Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П

Определение сероводорода и меркаптанов в нефти, моторных топливах и мазутах в условиях

промышленного применения агентов-подавителей.Установка и методики определения эффективности ингибиторов (подавителей) сероводорода и летучих

меркаптанов

Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П.

Узел проблем!

➲ Редко встретишь показатели, которые на протяжении последних лет имели такую сложную историю. И при этом поступала масса жалоб на качество методик и анализаторов.

➲ Возникает какой-то узел проблем: химия СВ и МКП + аналитика + метрология.

➲ Много лет мы пытаемся разобраться, как завязан этот узел. Здесь изложены некоторые результаты наших исследований.

Нефть и мазут – активные матрицы - 1

➲ Во-первых – химия СВ и МКП протекает в активной матрице нефти и мазутов.

➲ Не работает закон Генри: равновесные концентрации СВ и МКП в жидкости и паровой фазе над нею сильно (даже “драматически”) зависят от кислотности-основности матрицы.

➲ В кислой матрице СВ и МКП слабо связаны с матрицей и легко улетучиваются из нее.

➲ В щелочной матрице они связаны гораздо сильнее и трудно улетучиваются при оттдувке или нагревании:

➲ В + H2S → BH+ + HS-

➲ В + RSH → BH+ + RS-

Нефть и мазут – активные матрицы - 2

➲ Один из самых дешевых способов довести содержание СВ и МКП до заветных порогов, за которыми снижается класс опасности – применение подавителей (ингибиторов).

➲ Известны подавители, обратимо и необратимо связывающие СВ и МКП.

➲ Применение подавителей сопряжено со следующими обстоятельствами:

- добавки подавителей очень малы - десятки, максимум сотни мг/кг (г/т);

- соответственно, скорости реакции СВ и МКП с подавителями очень малы – многие десятки часов;

- подавители сильно осложняют анализы, выступая, как мешающие агенты.

Ингибиторы ( подавители) – гиганский рынок реагентов с

развитой рекламой➲ Все ли обещания поставщиков и разработчиков

выполняются?➲ В литературе встречаются скептические

оценки: в половине случаев подавление оказывается неудачным или достигается лишь частично.

➲ Как объективно оценить эффективность ингибитора, а не полагаться на яркие рекламные проспекты?

➲ Необходим комплексный подход к оценке эффективности.

Из чего складывается эффективность ингибитора?

1. Свойства матрицы (см выше). Из кислой матрицы СВ и МКП сами улетят по пути; их и подавлять не нужно.

2. В щелочной матрице ингибитор работает в условиях конкурирующих реакций и его эффективность зависит от следующих обстоятельств.

➲ Насколько хорошо диспергирован ингибитор в матрице: концентрации малы, а молекулы Инг и СВ должны встретиться, чтобы прореагировать.

Из чего складывается эффективность ингибитора?

Его “химический паспорт”➲ Как соотносятся константы равновесия реакции

ингибирования и реакций СВ и МКП со щелочными компонентами матрицы: это конкурирующие реакции.

➲ Каковы скорости реакции ингибитора с СВ и МКП при разных температурах: так ингибитор и будет работать в различных внешних условиях.

➲ Каково меняется соотношение концентрации СВ и МКП в жидкой и паровой фазе над жидкостью от времени при различных температурах.

Соответственно, установка для изучения эффективности ингибиторов-

подавителей СВ и МКП должна иметь следующие блоки

➲ Блок диспергирования ингибитора в матрице.

Еще один блок диспергирования в динамическом режиме

Вторая составляющая комплекса – аапаратура для изучения активности матрицы методом потенциометрии

Такой же автоматический титратор используется для определения сероводорода и суммы меркаптанов по методике UOP-163

1. Химотология говорит:- летучие СВ м МКП в паровой фазе над

жидкостью опасны для транспорта;- в мировой практике для целей обеспечения

безопасности транспорта анализируют содержание СВ над мазутом или над нефтью.

- для оценки риска коррозионного воздействия на технологическое оборудование важно знать другой показатель: содержание СВ и общих МКП в мазуте или нефти.

Как уже отмечено выше, эти показатели могут не коррелировать в зависимости от свойств матрицы.

Комплекс аппаратуры для анализа сероводорода в жидкой и газовой фазе — 1Здесь установка по IP399 и ГОСТ Р 53716

для случая мазутов

Такая же установка в отечествееноом исполнении

Строка 1 Строка 2 Строка 3 Строка 40

2

4

6

8

10

12

Столбец 1Столбец 2Столбец 3

Анализатор сероводорода по методике IP 570 для мазутов

Поверка анализаторов СВ в мазутах по ПГС

Процедура контроля погрешности по ПГС

Стандартная газовая смесь

Разные МИ — разные результаты (1)

1. Для мазутов используются две методики:- IP399 ( аутентичный стандарт ГОСТ Р

53716);- с 2013 г вводится для судовых топлив

IP570, но уже сейчас анализаторы активно приобретают для определения качества мазутов бысро, удобно и автоматизировано.

Пошли жалобы, вплоть до требований об отзыве Свидетельств о поверке. Конечный смысл жалоб: часто методики дают разные результаты.

Разные МИ — разные результаты (2)

1. Таким образом, при разработке комплекса аппаратуры возникла проблема: какой из методов дает результаты наиболее близкие к действительным?

2. Вопрос стоит шире: а что мы применяем для анализа мазутов? Чему верить?

3. Очень характерная ситуация: контроль погрешности анализаторов обеих типов по стандартной газовой смеси дает положительные результаты; оба прибора работают идеально. Проблема — в мешающих влияниях матрицы.

4. ГСО СВ в мазутах или нефти нет и не будет: на пути его создания непреодолимая трудность - нестабильность растворов СВ.

Исседование мешающих влияний

Исследования МИ для анализа мазутов показали:

- МИ по IP 399 / ГОСТ Р 53716 подвержена сильным мешающим влияниям легко окисляющихся компонентов, так как в ловушке — серная кислота;

- МИ по IP 570 подвержена сильным мешающим влияниям полярных соединений, отравляющих датчик

По нашим данным мешающие влияния во втором случае заметно меньше.

Мешающие влияния в нефти

1. ГОСТ 50802 (хроматографический метод определения СВ и летучих метил- и этилмеркаптанов) — уникальное явление в мировой аналитике. Ему нет (и, по-видимому, не будет) аналогов в зарубежных системах стандартов.

2. Исследовать мешающие влияния в этом случае чрезвычайно сложно: контроль проводится только по стандартным газовым смесям СВ и МКП в инертном газе. СО в натуральной матрице нет и не будет.

Возникает некая условная шкала

1. За неимением средств установления истинного (действительного) значения показателя, мы вынуждены принять результат измерения, удовлетворяющий критериям повторяемости или воспроизводимости, за истину.

2. Однако, согласится ли с этим анализом наша печень или технологические установки?

3. Мы можем только моделировать ту богатую химию, которая может развиваться в испарителе ГХ при анализе.

Поиск альтернативного метода определения СВ и МКП

1. В процессе поиска мы обратилди внимание на обилие стандартных МИ (ASTM) для СВ и МКП методом свинцово-ацетатной ленты и провели исследование этого метода на предмет мешающих влияний.

2. Оказалось, что компоненты мазутов, намертво оторавляющие датчики други-х методов никакого влияния на Pb-летну не оказывают. Очень устойчивый к мешающим влияним сенсор.

3. Примерно то же для нефти.

Это отечественный анализатор АГЖЦ с испарителем на принципе Pb-ленты

Анализатор СВ и летучих МКП на принципе Pb- ленты

Решение проблемы в жидкой и газовой фазе

1. Анализатор на базе свинцово-ацетатной ленты с программируемым испарителем позволил решить проблему измерения содержания СВ и МКП в жидкой и газовой фазе в экспресс-режиме.

2. Комплекс аппаратуры для определения эффективности ингибиторов-подавителей получил свое аппаратурное завершение.

Влияние подавителей на другие показатели качества нефти

1. Эти исследования мы только начинаем на указанном комплексе аппаратуры (см фото) в связи с отмечаемыми в литературе фактами влияния некоторых ингибиторов на значение других показателей качества нефти.

2. В частности, отмечается резкое увеличение кажущегося содержания солей по ГОСТ 21534 при использовании ингибиторов СВ и МКП.

3. Получается патовая ситуация, требующая корректировки МИ по ГОСТ 21534: мы «убиваем» СВ и МКП и резко «портим» нефть по показателю «содержание солей».

Стенд для определения солей в нефти электрометрическим

методом

Спасибо за внимание!

Будем рады контактировать с Вами по интересующим Вас вопросам

Наши координаты:tarasov@b10.vniim.ru

kab@b10.vniim.ru