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第十六章 杂 环 化 合 物. 杂环化合物:参与成环的原子除碳原子外,还有杂原子的环状化合物。杂原 子主要有 氧、氮和硫 等。. 本章所要讨论的主要是那些环系比较稳定,且都具有不同程度的 芳香性 的杂环 化合物 ( 简称为 芳杂环化合物 ) 。. 一、杂环化合物的分类、命名和结构. 1. 分类和命名. 分 类 :以杂环的骨架为基础 按环的大小 —— 最重要的是五元杂环和六元杂环; 按杂环中杂原子数目的多少 —— 单杂原子的杂环和多杂原子的杂环; - PowerPoint PPT Presentation
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第十六章 杂 环 化 合 物杂环化合物:参与成环的原子除碳原子外,还有杂原子的环状化合物。杂原 子主要有氧、氮和硫等。
本章所要讨论的主要是那些环系比较稳定,且都具有不同程度的芳香性的杂环化合物 ( 简称为芳杂环化合物 ) 。
一、杂环化合物的分类、命名和结构1. 分类和命名
分 类:以杂环的骨架为基础 按环的大小——最重要的是五元杂环和六元杂环; 按杂环中杂原子数目的多少——单杂原子的杂环和多杂原子的杂环; 按环的形式——单杂环和稠杂环
命 名: (1) 按英文译音,选用同音汉字,并以“口”字旁表示为杂环化合物。
furan thiphene pyrrole pyridine
߻ૠàç·Ô ßÁ¿© ßÁठà ßø
NSON
quinoline
N N
N
pyrimidine
à×à¤
H
环上有取代基时——命名时以杂环为母体,将杂环上的原子编号。一般从杂原 子开始编号。
1
2
34
5
1
2
34
5
O S7
8N1
2
3
4
5
6 N1
2
3
45
6
NH
O NCH3H3C CHO
Br
NHO
߻ૼ×È© äå´úßÁठ1,4 ¶þ¼×»ùßÁ¿©_ _ ôÇ»ùà ßø7 _
2 _ 3
环上只有一个杂原子时 : 有时也把靠近杂原子的位置叫做 α位,其次是 β位, 再其次是 γ位。
COOH
γ α _ äå´úßÁठ߻ૼ×È©
CHO
NO
_
(2) 根据相应的碳环来命名 : 把杂环看作相应碳环中的碳原子被杂原子取代而形 成的化合物。命名时在相应的碳环名称前加上杂原 于的名称,名称中的“杂”字在没有误会的情况下可 以略去
N NO S NH
ÁòÔÓï µªÔÓï µªÔÓ±½ µªÔÓÝÁÑõÔÓï (µª±½£© £¨µªÝÁ£©
2. 结构与芳香性 五元杂环:环上所有原子以 SP2 杂化轨道成键; 4 个碳原子以一个 P 电子,杂 原子以一对 P 电子形成闭环共轭系统,环上所有原子在同一平面上; 环上 P 电子数超过成环原子数,环上电子云密度比苯大
S
ON
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
§±µç×ÓÊýΪ 4*1+2=6
呋喃、吡咯、噻吩芳香性可从其共轭能上显示:呋喃、吡咯、噻吩分别为 67 、 88 和 117kJ / mo1 。芳香性按苯、噻吩、吡咯、呋喃的次序递减
六元杂环:环上所有原子以 SP2 杂化轨道成键; 5 个碳原子以一个 P 电子,杂 原子也以一个 P 电子形成闭环共轭系统,环上所有原子在同一平面 上;环上 P 电子数和成环原子数相等,由于杂原子电负性较大,环 上电子云密度比苯小。
H
H
H
H
§±µç×ÓÊýΪ 4*1+2=6HN
二、五元杂环化合物 1. 五元杂环化合物的化学性质
由于呋喃、噻吩、吡咯环中的杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体系,电子云密度增大,故它们都比苯容易发生亲电取代反应。
亲电反应活性:对于五元杂环化合物,它们五原子六电子结构,碳原子上的电 子云密度比苯环高而使亲电反应更易进行,活性次序为: 吡咯>呋喃>噻吩>苯
它们都可以进行通常的亲电取代反应,如硝化、磺化、卤化和 Friedel-
Craft 反应。呋喃、吡咯、噻吩的亲电取代反应主要发生在 α 位
X+ E+
X
X
EH X
EH X
EH
EH
X
EH
X=O,S,NH
+
+
+
+
+
进攻 α 位形成的共振杂化体比进攻 β 位形成的共振杂化体稳定
N
N
N
N
N
Br2
0~5¡æ
-10¡æ
CH3C
O
ONO2
C5H5N SO3
ÊÒÎÂ
Br
NO2
SO3
C
O
CH3
ÒÒÃÑ
BrBr
Br
(CH3CO)2O
SnCI4
CH3C
O
CI
H
H
H
H
H
O
O
O
O
O
Br2
0~5¡æOO
-5~-30¡æ
CH3C
O
ONO2
C5H5N SO3
(CH3CO)2O,SnCI4
ÊÒÎÂ
ÊÒÎÂ
CICH2CH2CI
CICH2CH2CI
Br
NO2
SO3
C
O
CH3
由于它们的高度活泼性及呋喃和吡咯对无机强酸的敏感性,亲电取代反应需要比较温和的条件
Br2
CH3C
O
CI
FeBr3
HNO3
H2SO4
ŨH2SO4
AICI3
Br
NO2
SO3H
C
O
CH3
200¡æS
S
S
S
S
Br2
0¡æ
SnCI4
ÊÒÎÂ
Br
NO2
SO3
C
O
CH3
ÊÒÎÂ CH3COOH
(CH3CO)2O
HNO3
ŨH2SO4
CH3C
O
CI
五元杂环与苯取代反应的比较:
Paal-Knorr 合成法
OOH3C CH3
TSOH
P2S5
NH3
OH3C CH3
SH3C CH3
NH3C CH3
2. 常见的五元杂环化合物
(1) 呋喃与糠醛
呋喃 : 为无色液体,沸点 32 0C ,相对密度 0.9336 ,具有类似氯仿的气味, 难溶于水,易溶于有机溶剂。
(C5H8O4)nH+, H2O
(CH2OH)3
CHO
CH2OH
-3H2O
O CHO
ZnO-Cr2O3-MnO2
O
戊聚糖 戊醛糖 糠醛 呋喃
呋喃具有芳香性,比苯活泼,容易发生亲电取代反应。呋喃受无机酸的作用,容易发生环的破裂和树脂化,因此不能使用一般的硝化、磺化试剂,而必须采用比较缓和的试剂。另外,它在一定程度上还具有不饱和化合物的性质,可以发生加成反应 呋喃也具有共轭双键的性质,它和顺丁烯二酸酐发生 1 , 4— 加成作用,即双烯合成反应,产率很高
O + O
O
O
O
O
HH
O
O
在催化剂作用下,呋喃加氢生成四氢呋喃,简写为 THF
ONi , H2 O
四氢呋喃为无色液体,沸点 65 0C ,是一种优良的溶剂和重要的合成原料,常用以制取己二酸、己二胺、丁二烯等产品
糠醛 : 学名 α- 呋喃甲醛,是呋喃衍生物中最重要的一个,它最初由米糠与稀 酸共热制得,所以叫做糠醛。纯糠醛为无色液体,沸点 162 0C ,熔点 - 36.5 0C ,相对密度 1.160 ,可溶于水,并能与醇、醚混溶
糠醛为常用的优良溶剂,也是有机合成的重要原料,糠醛是不含 α氢原子的醛,其化学性质与苯甲醛或甲醛相似
OCHO
CH3CHO , OH-
OCH CHCHO
CH CHCOOHO
CHOO
(CH3CO)2 , CH3COOK
O
+ NaOHCHO CH2OH COONaO O
+
Cannizzaro 反应
Perking 反应
羟醛缩合反应
(2) 噻吩 噻吩 : 无色液体,沸点 84 0C ,不易发生水解、聚合反应。噻吩在浓硫酸存在 下,与靛红—同加热显示蓝色,可用作检验噻吩。噻吩不具备二烯的性 质,不能氧化成亚砜和砜,但比苯更易发生亲电取代反应。和呋喃类似, 噻吩的亲电取代反应也发生在 α 位。
S
H2SO4
ÊÒÎÂSO3H
S除去粗苯中的噻吩
(3) 吡咯和吲哚
吡咯:为无色油状液体,沸点 131 0C ,有微弱的类似苯胺的气味,难溶于水, 易溶于醇或醚中,在空气中颜色逐渐变深。吡咯的蒸气或其醇溶液, 能使浸过浓盐酸的松木片变成红色,这个反应可用来检验吡咯及其低 级同系物的存在
(A)弱酸性 : 由于 N 上未共用电子对参加了杂环的共轭体系,吡咯的碱性极弱。 相反,吡咯表现出弱酸性, (pH=5) ,与 N 相连的 H 可被碱金属取代 形成盐。
+ H2ONH
+ KOHN
K+
(B) 取代反应
NH
CH3I CH3NH
N
CH3
CCH3
O
NH
CH3CCl
O
C O
CH3
N
NH
(C) 加成反应 吡咯与还原剂作用或催化加氢时,可生成二氢吡咯或四氢吡咯
NH
NH
2 H2 , Ni
200oC
二氢吡咯和四氢吡咯都不是共轭体系,因此它们具有脂肪族仲胺的性质,它们都是较强的碱
吲哚:由苯环和吡咯环稠合而成的,因此也叫做苯并吡咯
NH
NH
CH2COOH
吲哚 3-吲哚乙酸
(4) 咪唑和噻唑:较常见的含有两个杂原子的五元杂环化合物
N
N
S
N
H
咪唑 噻唑
N C
C NC
H
H
H
H
sp2 杂化, 6π 电子芳香体系
三、六元杂环化合物1. 吡啶和嘧啶 吡啶:是无色而具有特殊臭味的液体,沸点 115 0C ,熔点一 42 0C ,相对密 度 0.982 ,可与水、乙醇、乙醚等混溶,还能溶解大部分有机化合物 和许多无机盐类,因此吡啶是一个很好的溶剂。
( A)碱性:吡啶环上的氮原于有一对未共用电子对处于 sp2 杂化轨道上, 它并参于环上的共轭体系,因此能与质子结合,具有弱碱性。 (pKb= 8.8) 比苯胺强 (pKb= 9.3) ,但比脂肪胺及氨弱得多, 吡啶与无机酸生成盐。
N
HCl
N+
H
Cl-
(B) 取代反应:由于氮的电负性比碳大,吡啶环上的电子云密度较低,且 α位的电子云密度比 β位的低,亲电取代不如苯活泼
N
N
E+
N
EH
EH
N
EH
N+
+
+
NEH N
EH N
EH
+
+
+
¦Áλ½ø¹¥
¦Â½ø¹¥ λ
²»Îȶ¨µÄ¼«Ï޽ṹ
吡啶与硝基苯类似,一般要在强烈条件下才能发生亲电取代反应,且主要发生在 β位
N
H2SO4, KNO3
Fe, 330 C, 22%°N
NO2
N
H2SO4, HgSO4
230 C, 70%°NH
+SO3
N
Br2
300 C°N
Br+
N
BrBr
吡啶不能起 Friedel-Craft 反应 吡啶可与强的亲核试剂起亲核取代反应,主要生成 α取代产物
N
NaNH2
N NNH2NHNa
+H2O
C6H5Li LiH
N NC6H5
+ +
(C) 氧化与还原 : 吡啶比苯稳定,它不易被氧化剂氧化
N
H2O2, ACOH
N+
O
HNO3, H2SO4
N+
O
NO2
PCl3, CHCl3
N
NO2
吡啶经催化氢化或用乙醇和钠还原,可得六氢吡啶
N+ 3H2 °
Ni180 C
NH
六氢吡啶又称哌啶,为无色具有特殊臭味的液体,沸点 106 0C ,熔点一 7 0C ,易溶于水。它的碱性比吡啶大,化学性质和脂肪族仲胺相似,常用作溶剂及有机合成原料
2. 喹啉和异喹啉
喹啉:在常温时是油状液体,沸点为 238℃,存在于煤焦油和骨焦油中,难溶 于水,易溶于有机溶剂,与吡啶类似,它具有弱碱性
喹啉及其衍生物的常用制法是斯克洛浦 (Skraup) 合成法
NH
CH2
CH2
C
H
O
NH
CH2
CH2
C
H
HONH2
H2SO42 H2O
CH2OH
CHOH
CH2OH
CHO
CH
CH2
H2SO4
NH
CH
CH
CH N
C6H5NO2
喹啉衍生物的合成
NOH
ºÏ³É Ô ÁÏĸÌå Ϊ
OHNH2
(a)氧化还原:吡啶环上的电子云密度较低,喹啉氧化时,苯环易被氧化;还 原时则是吡啶环优先被还原
NH
N
H2, Ni KMNO4
N
COOH
COOH
-CO2
N
COOH
(b) 亲电反应:比吡啶容易进行,亲电试剂主要进攻喹啉分子中的苯环部分。 亲电反应易发生在 5 、 8 位
°N
HNO3, H2SO4
0 CN
NO2
+
NNO2
(c) 亲核反应:亲核试剂主要进攻喹啉分子中的吡啶环部分,亲核反应易发生 在 2 位
Ba(NH2)2 , ÒºNH3
NH2N N
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