第二章 文物形态结构与组成分析研究

第二章 文物形态结构与组成分析研究

第四节 文物组成的成份、结构分析及制作工艺研究

一、文物组成成分分析一、文物组成成分分析 （一）原子吸收光谱（一）原子吸收光谱 （二）原子发射光谱（二）原子发射光谱 （三）（三） XX 射线荧光光谱射线荧光光谱

二、文物组成的结构分析二、文物组成的结构分析 （一）文物的物相分析（一）文物的物相分析 （二）红外吸收光谱分析（二）红外吸收光谱分析 （三）拉曼光谱（三）拉曼光谱

三、文物的制作工艺研究三、文物的制作工艺研究 （一）穆斯堡尔谱学（一）穆斯堡尔谱学 （二）核磁共振（二）核磁共振 （三）热分析（三）热分析 （四）离子束分析（四）离子束分析

一、文物组成成分分析

成分分析是指对样品中所含元素种类及含量的一种分析分析。 根据样品中元素含量的多少一般可分为三类：一是常量元素分析，即主要元素分析，一般其含量大于或等于 2% 。可以人为控制，是制作时人们有意加入的；第二种是微量元素分析，元素含量一般介于 0.1-2% ，不受人工配方控制，反映器物的原料产地特征（如瓷器的胎、釉的本质特征）；第三类指痕量元素分析，其含量低于 0.1% ，通常用 ppm来表示含量单位，这些元素古代人无法控制，一般由元素的产地所决定，因而痕量元素多用于文物起源方面的研究。

（一）原子吸收光谱

基本原理：

　　原子吸收光谱（ AAS ），又称原子吸收分光光度法，任何一种元素的原子都有一系列确定的能量状态，每一个能量状态称为一个能级。原子吸收是气态自由原子对同种原子辐射的特征光谱线产生的自吸现象。原子吸收光谱分析是基于从光源辐射出待测元素的特征光谱线通过样品的蒸气时，被蒸气中待测元素的基态原子所吸收，由辐射光谱线强度减弱的程度，来求出样品中待测元素的含量。

原子吸收光谱法的特点： 优点：它是有灵敏度高（可达 10-13-10-19g ），更适宜做痕量分析；选择性好，抗干扰能力强， 重现性好；测定元素种类多，凡是能够有效的转化成自由基态原子并能获得共振辐射光源的元素，都可能应用原子吸收光谱法来直接测定；设备简单，所需样品量少。 缺点：测定高温元素的灵敏度尚不令人满意；测定每个元素都需要特定的元素灯；标准曲线的线性范围窄；虽然相对于其他光谱分析法来说干扰小，但样品基体复杂时，可存在干扰，有时还比较严重，需要在测试中设法消除；只适用于成分已知的样品，对于未知成分的样品，只能分析主观要求分析的元素。

原子吸收光谱的应用

对象：用于金属、陶瓷等无机质样品和含有无机盐的有机物、骨质品。

（二）原子发射光谱

基本原理：　　 发射光谱分析法就是研究原子由激发态回到基态过程中发射出的光的性质而建立起来的分析方法。原子发射的光谱线的波长取决于跃迁前后两个能级间的能量差，不同元素的原子发射出的光谱线是不同的，每一种元素都有自己的特征光谱。根据原子发射出的光谱线的波长或频率，就可以知道是何种元素发射的，这就是发射光谱定性分析的依据。而这些特征线的强度或谱线出现的数目与试样中某元素的含量有一定的关系，根据这种关系就可进行定量分析。

ICP 的特点：

其优点是：灵敏度非常高，可达 0.1-10ppm 、误差小（可控制在 1-2% 范围内）、分析速度快，同时可对多元素检测，无需制备样品，属近于或无损分析；其操作简单，等离子体为激发光源，经过蒸发、激发作用于样品上，通过计算机、摄谱仪等自动程序的处理就可记录下样品的光谱行征并进行定量定性分析，确定元素含量。 但是 ICP也存在一些不足之处：由于发射光谱分析是一种相对的分析法，必须要制备标样，标样没有状态限制，但其元素含量、组织结构与测样要一致；雾化进样装置效率低；雾化器易堵塞，造成工作不稳定；氩气消耗量大，维持费用高；某些元素的灵敏度还不够高。

原子发射光谱的应用

对象：主要用于金属、陶瓷、玻璃、铀、无机颜料、石材等文物样品的成分分析。

（三） X 射线荧光光谱

基本原理：

　 外层电子向内层电子跳跃过程中必然释放出能量，这种能量以光的形式表现出来。这种光称为荧光，又因所发出的光其相应的波长是在 X 光波段，所以又称 X 射线荧光。 X 射线荧光的波长取决于物质中元素的种类，对于每一元素，其 X 射线荧光都具有相对应的特征能量或特征波长。因而，只要测定 X 射线的能量或波长就可以判断出原子的种类和元素的组成，根据该波长荧光 X 射线的强度就能定量测定所属元素的含量。

X 射线荧光分析法的优点和不足：

优点：不破坏分析样品；分析元素多；分析的浓度范围宽； X射线荧光谱线简单，便于分析。

不足：使用该法时，要考虑文物在埋藏过程中受到各种侵蚀化学组成发生了变化，在检测时既要进行表面分析，也要对内部保存的部位分析；由于 X 射线荧光光谱分析是一种相对的比较分析，难以作绝对分析，定量分析需要标样；对于超轻元素，目前还不能进行分析；另外， X荧光谱仪价格昂贵、构造复杂，使用维修都有一定的难度，故限制了普遍使用。

X 射线荧光分析法的应用

对象：由于 X 射线穿透能力弱，因此只能对物体表面 20 微米进行浅层分析，如样品陶瓷元素含量的测定，青铜器锈层元素成分的测定等。

二、文物组成的结构分析

（一）文物的物相分析

1.X 射线衍射（ X-Ray Diffraction ， XRD ）

晶体几何学知识

a

b

c

x

y

z

-Fe -Fe

XRD 基本原理：　　　　　　

X 射衍射（ XRD ）又称 X 射线物相分析法，在 X 射线对样品的辐射下， X 射线通过晶体会引发各种元素 X 射线的发生，各散乱线间相互干涉，发生衍射现象。通过对衍射现象进行分析，就可以获得有关构成物质的原子的排列、化合物的形态、结晶物质的物相的信息资料 ．

XRD 的应用

金属、矿石、矿物颜料、陶瓷（胎土、釉层、）、壁画地仗层、腐蚀产物、风化产物等许多无机质的文物基体材料及蜕变产物。

图 X2.35 　古陶器样品的 X 射线衍射图谱

2. 岩相分析

岩相分析是利用偏光显微镜对陶瓷的矿物成分进行鉴定的一种方法，来源于岩石和矿物学研究领域。

矿物是在各种地质作用中形成的天然单质或化合物。由于具有不同的化学成分和晶体构造，每种矿物都有其固有的物理性质，比如颜色、条痕、光泽、透明度、硬度、解理、断口等。利用偏光显微镜对矿物进行岩相分析，除利用矿物的某些物理性质如光泽、透明度、解理等作为鉴定标准外，主要利用矿物的光学性质。这些都可作为矿物识别和鉴定的标准。

按照光学性质的不同，矿物可分为如下四类：

1 ）按照矿物在薄片中的透明度，可将矿物分为透明矿物和不透明矿物 2 ）根据矿物是否发生双折射，矿物可分为均质矿物和非均

质矿物；3 ）按光率体的轴性，非均质矿物又可分为一轴晶矿物与二轴晶矿物；4 ）在均质矿物、一轴晶矿物和二轴晶矿物中，按照折射率的高低，

又可将矿物依次排列。

岩相分析的基本程序是：

将待测样品清洗、干燥后，选择合适截面，用金刚石刀片切割成厚约 5mm 的薄片，粘贴到玻璃载片上，再经粗细不同的磨料抛光，制成厚约 0.03mm 的光薄片，置于偏光显微镜下进行观察，以识别样品的矿物组成。

岩相分析的特点：

岩相分析操作简便，费用较低，并且结果直观明显，一目了然，这是其最大特点。另外，岩相分析可以鉴别出陶土原料中的一些人工掺和物，而其他分析方法对此则无能为力。不过，由于岩相分析需要观察者具备一定的矿物学、晶体学和光学背景知识，专业性和技术性较强，限制了其广泛应用。

图 X2.36 单偏光状态下的古陶器岩相照片

图 X2.37 　单偏光状态下的古陶器岩相照片

（二）红外吸收光谱分析

红外光是一种波长介于可见光和无线电波之间的电磁波，波长在 0.75μm～ 1000μm 。

近红外： 0.75~2.5μm ；

中红外： 2.5~25μm ；

远红外： 25~1000μm 。

基本原理：

　　红外吸收光谱（ IR ），简称红外光谱。任何物质都是由分子和原子组成，而不同的物质构成分子的原子间的结合方式不同。各种不同的结合方式吸收特定波长的红外线。如果用红外线对标本照射，一部分光被反射回来，同时标本吸收一部分红外线的能量，而产生了红外吸收光谱。红外光谱被吸收的特征频率取决于被照射样品的化学成分和内部结构，可以说红外光谱是物质本身的分子结构的客观反映，物质种类不同，红外光谱的吸收峰（形状不同）。根据物质的红外光谱图确定其化合物。

红外光谱的特点： 优点：由红外光谱原理可知该法最大的特点是它的“指纹”性特征；其次是灵敏度高，测量时间短，近于无损的检测。还有，样品量少且不受状态限制。 局限性：红外光谱分析技术在定量分析方面还不够灵敏，只是用于做主要成分的分析，对微量杂质的分析有一定的困难。对复杂的未知的物相分析和结构的鉴定，它只能提供有关基团的结构信息。因此，需要与其它实验技术结合，相互验证才能得到圆满的实验结果。

红外光谱的应用：

壁画颜料等无机物的鉴定；文物修复材料的分析及修复材料老化原因的探讨；绘画胶结材料的分析鉴定；丝绸、漆器涂层，生物样品等有机材料文物的测定等。

（三）拉曼光谱

基本原理：

斯托克斯与反斯托克斯线的频率与激发光频率之差△ υ统称为拉曼位移。

拉曼位移不随激发光频率的改变而改变，它与物质分子的振动和转动能级有关。不同物质具有不同的分子结构，具有不同的振动和转动能级，因而由不同的拉曼位移。

拉曼光谱分析在考古中的应用主要是无机物，如颜料、古玻璃、陶瓷、玉器等，以及有机物，如漆器、染料、纸等的分析。

拉曼光谱的应用：

三、文物的制作工艺研究

（一）穆斯堡尔谱学

处于固体中的原子，可以实现 γ 光子的无反冲共振吸收。因此无反冲 γ 射线经过这一吸收体时，如果入射线的能量与吸收体中的某原子核的能级间跃迁能量相等，这种能量的 γ 射线会被吸收体共振吸收。入射的 γ 射线称穆斯堡尔辐射，能实现无反冲共振吸收过程中的原子称穆斯堡尔原子。当发射一系列不同能量的 γ 光子时，与穆斯堡尔原子核跃迁能量相同的 γ 光子显著被共振吸收，而能量相差较大的 γ 光子则不被共振吸收，两者在透过计数器上的计数也不同。因此在能量的坐标轴上，可以找到被吸收 γ 光子的能量位置。这种经吸收后所测得的 γ 光子数随入射 γ 光子能量的变化关系就称为穆斯堡尔谱。

姆斯堡尔谱仪方框图

穆斯堡尔谱学的优点：

首先，需要的样品量少；

其次，具有非破坏性。

局限性：

只涉及到几种元素（如 Fe 、 Sn 等）不可避免地带来一些片面性，需要结合其他分析技术来获得更为可靠的信息。

穆斯堡尔谱的应用：

利用穆斯堡尔谱可进行考古学年代的断定。从辐照剂量的大小可估算古陶的年代，还有，通过穆斯堡尔谱鉴别颜料年龄的状态。穆斯堡尔谱记年法常用来测定古陶瓷、古砖瓦、青铜器、钱币、铁器等遗物的年龄，

郑州大学物理实验室用穆斯堡尔谱定标 a-Fe 对河南巩县三彩片进行了测定，发现 红胎三彩温度在 800±50℃，白胎三彩在 1100±50℃，两者均属含铁量较少的陶土所制，硬度差，蚀水性大，否定了过去认为的红胎为陶质、白胎为瓷质的说法。

（二）核磁共振

基本原理：

原子核既带有电荷，又可以自旋，在自旋运动中会产生磁场因而具有磁偶极矩，核磁偶极矩在外磁场中又会产生磁能级分裂。当照射的电磁波频率与核磁矩自旋频率一致时，它们将吸收能量，产生核能级跃迁，并产生相应的共振吸收信号，这种现象称之为核磁共振。

在发生核磁共振中，除外磁外还有核自旋与周围的物质间的磁相互使用的等效磁场，而这些磁场强烈地依赖于核自旋处的化学环境。具有磁矩的原子在分子中的化学环境不同，将在不同的频率位置吸收，根据 ]核磁共振谱图，便可得到物质组成、结构及其变化过程中的信息。

核磁共振的应用：

核磁共振技术对有机考古样品的鉴定，测试等方面发挥很大作用，它补充了光谱，色谱的某些不足，如有人用核磁共振曾确定了脂肪酸链的平均长度，确定了公元前六世纪到四世纪的古代油样中含有大量油酸，确定了公元三世纪的一固体油脂中主要含有肉豆蔻酸，棕榈酸，证实了松香烯结构确为天然树脂的微量成分，分析了波罗的海的琥珀解热中包含的 P- 对异丙基甲苯比现代的树脂明显地少等信息。

（三）热分析

在加热或冷却的过程中，物质的结构、相态和化学性质发生变化，并且通常伴有物理性质的变化，包括质量、温度、热量以及机械、声学等性质，通过程序控温，分析样品在高温过程中的结构变化和物理化学变化的一类技术即热分析法。

1 、热分析类型主要有以下几种

（ 1 ）差热分析（ differential thermal analysis.DTA ）

在控制温度的前提下，测量样品和参比物（一种在测量温度范围内不发生任何热效应的物质）之间的温度差与温度关系的一种技术。用电炉或恒温槽将样品和参比物在相同的热条件下加热或冷却，用热电偶测量两者之间的温度差。其结果以差热分析曲线表示，该曲线描述实验样品和参比物之间的温度差随温度或时间变化的关系曲线。

热重分析又称差重分析（ thermogravimetry.TG ）：

与差热分析类似，它测量物质重量与温度的关系的一种技术。热重法记录的是热重曲线（ TG 曲线），它是以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少；以温度（ T ）或时间（ t ）作横坐标，自左向右表示增加。

热膨胀法：

热膨胀法是通过改变温度来测量体积的变化。物质在一定的温度和压力下具有一定的体积，当温度升高时，其体积也会相应增大，这就是热膨胀。考古学中用热膨胀仪来测量，用热膨胀曲线表示结果。

综合热分析仪：

综合热分析仪是将多种分析技术组合起来的一种仪器，是差热、热重和热膨胀仪的组合。用加热炉体进行加热，热电偶镜检和灵敏检流计测量差热过程，用照相法记录温度和差热曲线。热天平用于称重，当样品质量有所变化时，上面的反光镜随之倾斜使反射光位移；同时照相法记录下样品重量的变化曲线。线膨胀装置用于测量样品的热膨胀数据。用综合热分析仪可同时得到差热曲线、热重曲线和热膨胀曲线，并且对全部数据进行综合处理。

2 、热分析法的应用

一般地，用差热分析来鉴别玻璃、纸张、矿石、炉渣、遗址的土壤，获取陶瓷的烧制温度信息。热重分析和差热分析相似，最适宜确定较低温度下烧制的陶器的烧结温度。热膨胀法亦主要用于陶片原始温度的分析。各种热分析技术准确率较高，信息量也充分，但所需样品多而且对样品有损伤。

（四）离子束分析

离子束分析（ IBA ）是利用加速器所产生的高能离子束去轰击样品产生电磁辐射和带电粒子，通过探测这些辐射或粒子就可进行研究物质样品的定量、定性分析，进而研究样品的起源、制造原料、工艺技术。

离子束分析法常见卢瑟福背散射（ RBS ）、核反应分析（ CRA ），质子激发 X 射线荧光分析（ PIXE ），质子激发 γ 射线分析（ PIGME ）。

卢瑟福背散射

通过探测样品表面区靶核弹性散射的离子束进行分析的一种方法。从物理学可知，当入射粒子与靶质子核发生库仑相互作用时，入射粒子受靶质子核的库仑力作用而发生散射，散射粒子的能量与靶原子的质量有关，依据散射能量及强度可辨识不同的靶原子。由于入射粒子在散射过程中要损失能量，处于不同深度的靶原子所散射回来的粒子能谱不同，这样便可提供靶原子深度分布信息。

核反应分析和质子激发 γ 射线分析（ PIGME 或 PIGE ）同属核反应，都是短程核力起作用，基本原理也相似。当高能离子束与靶材料发生核反应 (具有一定能量的粒子与原子核 A碰撞，形成了的质子核 B 和粒子 b的过程为核反应 ) 时，产生瞬发次级射线，辐射时间为 10-14s 或更少，测量反应瞬发次级射线，如中子、带电粒子或 γ 射线，并对其能谱进行分析，即可确定待测样品材料的成分，杂质含量及其分布。

核反应分析和质子激发 γ 射线分析

质子激发 X 射线荧光分析 (PIXE)

用加速器产生的高速带电粒子轰击待测样品靶与靶的子相互作用，使样品靶中待测物质的原子受激发，电离，当所形成的内壳层空而由外层电子填充时，会激发出表征某种原子（元素）固有的特征 X 射线，通过测量多种元素的特征 X 射线，就组成了样品的 X荧光谱，通过对谱线峰能量和强度的精确计算，便可识别元素的种类。

PIXE 分析具有灵敏度高，分析速度快的特点，它对大多数元素（ Z>12 ）是很灵敏的，相对灵敏度为 ppm~ppb 量级，可检测的元素含量下限在 10-16克，采用高分辨得 Si(Li) 能谱仪，可实现多元素（ 15~30 个）同时分析，与计算机相配合的自动分析系统的采用，使它成为一种快速灵敏的多元素分析方法。

取样量少， PIXE 样品量仅需 μg～mg 级的数量。

可以进行无损分析。

它可以分析文物的组成成分与制作工艺等，如对越王剑、秦代箭镞、唐代古铜镜的分析，可了解它们的成分与冶炼技术。另外亦对古尸头发进行分析，为古尸研究提供了有用的信息。

离子束分析法的应用：

考古中用离子束分析法分析陶器和粘土，骨头毛发、牙齿，金属器物，黑曜岩及其他材料文物，从而进行文物制作原料，工艺方面的研究。

出土 铜器文物的诊断出土 铜器文物的诊断 1 1 了解文物出土的历史背景、时代、墓主人、位置 等有了解文物出土的历史背景、时代、墓主人、位置 等有

关资料，对属于公元前关资料，对属于公元前 1616世纪以前的出土铜器要给予特世纪以前的出土铜器要给予特别的关注。别的关注。

2 X2 X 射线照相及探伤：锈层厚度、内部状态、完残断裂情射线照相及探伤：锈层厚度、内部状态、完残断裂情况、修补部位、纹饰及铭文、镶嵌及铸造技术的痕迹等况、修补部位、纹饰及铭文、镶嵌及铸造技术的痕迹等

3 3 分析检测锈蚀产物类型，有无有害锈（与铜器成分、组分析检测锈蚀产物类型，有无有害锈（与铜器成分、组织及制作技术和埋葬环境有关）织及制作技术和埋葬环境有关）

4 4 清洗去污清洗去污 5 5 确定修复技术方案、实施确定修复技术方案、实施 6 6 详细记录、存档详细记录、存档

出土铁器的诊断出土铁器的诊断 1 1 了解文物出土的历史背景、时代、墓主人、位置 等有关资料，对公元前了解文物出土的历史背景、时代、墓主人、位置 等有关资料，对公元前 55世纪以前的铁器要给予特别的关世纪以前的铁器要给予特别的关注。注。

2 2 铁器的种类、材质与成分（残片取样）铁器的种类、材质与成分（残片取样） 3 3 稳定性检测 稳定性检测

4 4 氯离子的检测氯离子的检测 5 5 锈蚀程度的确定锈蚀程度的确定 6 X6 X 射线照相：铁器锈蚀情况、锈层厚度、纹饰或铭文、镶嵌射线照相：铁器锈蚀情况、锈层厚度、纹饰或铭文、镶嵌 7 7 确定修复技术方案、实施确定修复技术方案、实施 8 8 详细记录、存档详细记录、存档

出土陶瓷器的诊断出土陶瓷器的诊断 1 1 了解文物出土的历史背景、时代、墓主人、位置 等有了解文物出土的历史背景、时代、墓主人、位置 等有

关资料。关资料。 2 2 分类 实用器、明器、冶铸遗物（陶范、陶模、内芯） 分类 实用器、明器、冶铸遗物（陶范、陶模、内芯）

陶器、原始瓷、瓷器 陶器、原始瓷、瓷器 3 3 使用的原料 黏土、瓷土、颜料、釉料使用的原料 黏土、瓷土、颜料、釉料 4 4 烧制温度 陶器约烧制温度 陶器约 600600 －－ 700700°C°C ，也有，也有 800800 －－ 900900°C°C ，，甚至打甚至打 10001000°C°C ；瓷器在；瓷器在 12001200°°CC

5 5 表面检查 纺织品印纹、纹饰、表面覆盖凝结物及渗入表面检查 纺织品印纹、纹饰、表面覆盖凝结物及渗入深度，吸水情况等深度，吸水情况等

6 6 年代的测定 热释光测年年代的测定 热释光测年 7 7 用用 XX 射线照相检查内部微观信息射线照相检查内部微观信息 8 8 确定修复技术方案与实施确定修复技术方案与实施

正确选择仪器分析的方法正确选择仪器分析的方法

1 1 成分分析 成分分析 化学法： 定量分析化学法： 定量分析仪器分析： 光谱分析 、仪器分析： 光谱分析 、 ICPICP 光谱分析、激光光谱分析、扫光谱分析、激光光谱分析、扫描电镜能谱分析描电镜能谱分析 SEMSEM－－ EDXEDX 、电子探针微区成分分析、、电子探针微区成分分析、XRFXRF 等等

2 2 形貌、组织分析：金相显微镜、扫描电镜二次电子或形貌、组织分析：金相显微镜、扫描电镜二次电子或背散射像背散射像

3 3 结构分析：岩相显微镜、结构分析：岩相显微镜、 XX 射线衍射分析仪射线衍射分析仪

4 4 其它分析：热分析等其它分析：热分析等