A. DASAR TEORI

Asam sulfat, H2SO4 merupakan bahan yang sangat penting bagi kemajuan industri suatu negara. Makin maju suatu negara, konsumsi asam sulfat makin banyak, semakin berkembangnya industri di suatu negara menunjukkan negara itu makin maju. Setiap industri selalu memerlukan asam sulfat, baik untuk pelarut, suasana asam, pereaksi, atau yanglain. Makin besar suatu negara mengkonsumsi asam sulfat, berartinegara itu makin maju. Asam sulfat merupakan komoditas kimia yang sangat penting, oleh sebab itu, produksi asam sulfat suatu Negara merupakan indikator yang baik terhadap kekuatan industry Negara tersebut. Kegunaan utama (60% dari total produksi di seluruh dunia) asam sulfat adalah dalam "metode basah" produksi asam fosfat, yang digunakan untuk membuat pupuk fosfat dan juga trinatrium fosfat untuk deterjen. Pada metode ini, batuan fosfat digunakan dan diproses lebih dari 100 juta ton setiap tahunnya.Hal ini tentunya sangat berpengaruh besar, kebutuhan asam sulfat tiap waktunya pun akan sangat meningkat mengingat industry diseluruh dunia semakin berkembang, tidak terkecuali di Indonesia yang makin hari makin berkembang pula. Fenomena tersebut patutnya kita manfaatkan dalam rangka memajukan industry dalam negeri yang nantinya akan sangat berdampak pada kemajuan disektor-sektor yang lainnya.Asam sulfat merupakan bahan kimia yang banyak digunakan sebagai bahan baku dan bahan penolong dalam berbagai industri. Bahan baku utama pembuatan asam sulfat adalah sulfur atau belerang, yang berwarna kuning dan biasanya ditambang dari pegunungan, di Indonesia sendiri terdapat beberapa tempat yang banyak mengandung belerang seperti di tangkuban perahu, dieng, atau bromo, namun saat ini belerang termurah dihasilkan dari China dan India.Bahan-bahan baku yang ditunjukkan pada persamaan di bawah ini merupakan fluorapatit, walaupun komposisinya dapat bervariasi. Bahan baku ini kemudian diberi 93% asam suflat untuk menghasilkan kalsium sulfat, hydrogen fluorida (HF), dan asam fosfat. HF dipisahan sebagai asam fluorida. Proses keseluruhannya dapat ditulis:Ca5F(PO4)3 + 5 H2SO4 + 10 H2O 5 CaSO4.2 H2O + HF + 3 H3PO4.Asam sulfat digunakan dalam jumlah yang besar oleh industry besi dan baja untuk menghilangkan oksidasi, karat, dan kerak air sebelum dijual ke industry otomotifl. Asam yang telah digunakan sering kali didaur ulang dalam kilang regenerasi asam bekas (Spent Acid Regeneration (SAR) plant). Kilang ini membakar asam bekas dengan gas alam, gas kilang, bahan bakar minyak, atau pun sumber bahan bakar lainnya. Proses pembakaran ini akan menghasilkan gas sulfur dioksida (SO2) dan sulfur trioksida (SO3) yang kemudian digunakan untuk membuat asam sulfat yang "baru".Asam sulfat juga memiliki berbagai kegunaan di industry kimia. Sebagai contoh, asam sulfat merupakan katalis asam yang umumnya digunakan untuk mengubah sikloheksanonoksim menjadi kaprolaktam, yang digunakan untuk membuat nilon. Juga digunakan untuk membuatasam klorida dari garam melalui proses Mannheim. Selain itu H2SO4 jugadigunakan dalam pengilangan minyak bumi, contohnya sebagai katalis untuk reaksi isobutana dengan isobutilena yang menghasilkan isooktana.

B. SIFAT FISIKA DAN KIMIA ASAM SULFAT1. Sifat-sifat fisikaBentuk-bentuk asam sulfatWalaupun asam sulfat yang mendekati 100% dapat dibuat, ia akan melepaskan SO3 pada titik didihnya dan menghasilkan asam 98,3%. Asam sulfat 98% lebih stabil untuk disimpan, dan merupakan bentuk asam sulfat yang paling umum. Asam sulfat 98% umumnya disebut sebagai asam sulfat pekat. Terdapat berbagai jenis konsentrasi asam sulfat yang digunakan untuk berbagai keperluan : 10%, asam sulfat encer untuk kegunaan laboratorium, 33,53%, asam baterai, 62,18%, asam bilik atau asam pupuk, 73,61%, asam menara atau asam glover, 97%, asam pekat.Terdapat juga asam sulfat dalam berbagai kemurnian. Mutu teknis H2SO4 tidaklah murni dan seringkali berwarna, namun cocok untuk digunakan untuk membuat pupuk. Mutu murni asam sulfat digunakan untuk membuat obat-obatan dan zat warna.Apabila SO3(g) dalam konsentrasi tinggi ditambahkan ke dalam asam sulfat, H2S2O7 akan terbentuk. Senyawa ini disebut sebagai asam pirosulfat, asam sulfat berasap, ataupun oleum. Konsentrasi oleum diekspresikan sebagai % SO3 (disebut % oleum) atau % H2SO4 (jumlah asam sulfat yang dihasilkan apabila H2O ditambahkan); konsentrasi yang umum adalah 40% oleum (109% H2SO4) dan 65% oleum (114,6% H2SO4). H2S2O7 murni terdapat dalam bentuk padat dengan titik leleh 36 C.Asam sulfat murni berupa cairan bening seperti minyak, dan oleh karenanya pada zaman dahulu ia dinamakan 'minyak vitriol'.

Polaritas dan konduktivitasH2SO4 anhidrat adalah cairan yang sangat polar. Ia memiliki tetapan dielektrik sekitar 100. Konduktivitas listriknya juga tinggi. Hal ini diakibatkan oleh disosiasi yang disebabkan oleh swa-protonasi, disebut sebagai autopirolisis.2 H2SO4 H3SO4+ + HSO4Konstanta kesetimbangan autopirolisisnya adalah :Kap(25 C)= [H3SO4+][HSO4] = 2,7 104

Dibandingkan dengan konstanta keseimbangan air, Kw = 1014, nilai konstanta kesetimbangan autopirolisis asam sulfat 1010 (10 triliun) kali lebih kecil. Walaupun asam ini memiliki viskositas yang cukup tinggi, konduktivitas efektif ion H3SO4+ dan HSO4 tinggi dikarenakan mekanisme ulang alik proton intra molekul, menjadikan asam sulfat sebagai konduktor yang baik. Ia juga merupakan pelarut yang baik untuk banyak reaksi. Kesetimbangan kimiawi asam sulfat sebenarnya lebih rumit daripada yang ditunjukkan di atas; 100% H2SO4 mengandung beragam spesi dalam kesetimbangan (ditunjukkan dengan nilai milimol per kg pelarut), yaitu: HSO4 (15,0), H3SO4+ (11,3), H3O+ (8,0), HS2O7 (4,4), H2S2O7 (3,6), H2O (0,1).

Sifat-sifat kimiaReaksi dengan airReaksi hidrasi asam sulfat sangatlah eksotermik. Selalu tambahkan asam ke dalam air daripada air ke dalam asam. Air memiliki massa jenis yang lebih rendah daripada asam sulfat dan cenderung mengapung di atasnya, sehingga apabila air ditambahkan ke dalam asam sulfat pekat, ia akan dapat mendidih dan bereaksi dengan keras. Reaksi yang terjadi adalah pembentukan ion hidronium :H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-HSO4- + H2O H3O+ + SO42-Karena hidrasi asam sulfat secara termodinamika difavoritkan, asam sulfat adalah zat pendehidrasi yang sangat baik dan digunakan untuk mengeringkan buahbuahan. Afinitas asam sulfat terhadap air cukuplah kuat sedemikiannya ia akan memisahkan atom hidrogen dan oksigen dari suatu senyawa. Sebagai contoh, mencampurkan pati (C6H12O6)n dengan asam sulfat pekat akan menghasilkan karbon dan air yang terserap dalam asam sulfat (yang akan mengencerkan asam sulfat) :(C6H12O6)n 6n C + 6n H2OEfek ini dapat dilihat ketika asam sulfat pekat diteteskan ke permukaan kertas. Selulosa bereaksi dengan asam sulfat dan menghasilkan karbon yang akan terlihat seperti efek pembakaran kertas. Reaksi yang lebih dramatis terjadi apabila asam sulfat ditambahkan ke dalam satu sendok teh gula. Seketika ditambahkan, gula tersebut akan menjadi karbon berpori-pori yang mengembang dan mengeluarkan aroma seperti karamel.

Reaksi lainnyaSebagai asam, asam sulfat bereaksi dengan kebanyakan basa, menghasilkan garam sulfat. Sebagai contoh, garam tembaga tembaga(II) sulfat dibuat dari reaksi antara tembaga(II) oksida dengan asam sulfat: CuO + H2SO4 CuSO4 + H2OAsam sulfat juga dapat digunakan untuk mengasamkan garam dan menghasilkan asam yang lebih lemah. Reaksi antara natrium asetat dengan asam sulfat akan menghasilkan asam asetat, CH3COOH, dan natrium bisulfat:H2SO4 + CH3COONa NaHSO4 + CH3COOHHal yang sama juga berlaku apabila mereaksikan asam sulfat dengan kalium nitrat. Reaksi ini akan menghasilkan asam nitrat dan endapat kalium bisulfat. Ketika dikombinasikan dengan asam nitrat, asam sulfat berperilaku sebagai asam sekaligus zat pendehidrasi, membentuk ion nitronium NO2+, yang penting dalam reaksi nitrasi yang melibatkan substitusi aromatik elektrofilik. Reaksi jenis ini sangatlah penting dalam kimia organik.Asam sulfat bereaksi dengan kebanyakan logam via reaksi penggantian tunggal, menghasilkan gas hidrogen dan logam sulfat. H2SO4 encer menyerang besi, aluminium, seng, mangan, magnesium dan nikel. Namun reaksi dengan timah dan tembaga memerlukan asam sulfat yang panas dan pekat. Timbal dan tungsten tidak bereaksi dengan asam sulfat. Reaksi antara asam sulfat dengan logam biasanya akan menghasilkan hidrogen seperti yang ditunjukkan pada persamaan di bawah ini. Namun reaksi dengan timah akan menghasilkan sulfur dioksida daripada hidrogen.Fe (s) + H2SO4 (aq) H2 (g) + FeSO4 (aq)Sn (s) + 2 H2SO4 (aq) SnSO4 (aq) + 2 H2O (l) + SO2 (g)

Hal ini dikarenakan asam pekat panas umumnya berperan sebagai oksidator, manakala asam encer berperan sebagai asam biasa. Sehingga ketika asam pekat panas bereaksi dengan seng, timah, dan tembaga, ia akan menghasilkan garam, air dan sulfur dioksida, manakahal asam encer yang beraksi dengan logam seperti seng akan menghasilkan garam dan hidrogen.Asam sulfat menjalani reaksi substitusi aromatik elektrofilik dengan senyawa senyawa aromatik, menghasilkan asam sulfonat terkait.

C. Proses Pembuatan Asam Sulfat1. Perolehan bahan bakuBahan baku utama pembuatan asam sulfat adalah sulfur atau belerang. Sebagian dari sulfur ini berupa sulfur alam (56%), dari senyawa -senyawa sulfur seperti pyrite atau batuan sulfida / sulfat lainnya (19%), dan dari gas buangan industri minyak bumi / batu bara (H2S, SO2) (25%). 70 85% dari produksi sulfur tersebut digunakan untuk pembuatan asam sulfat. Dalam pengambilan sulfur, terdapat beberapa proses yang lazim digunakan, yakni :a. Proses FraschDasar pengambilan sulfur menurut proses ini adalah pencairan sulfur di bawah tanah / laut dengan air panas, lalu mamompanya ke atas permukaan bumi. Untuk maksud itu digunakan 3 pipa konsentris 6, 3, dan 1. Air panas (325C) dipompakan ke dalam batuan Sulfur melalui bagian pipa 6, sehingga Sulfur akan meleleh (235F). Lelehan Sulfur yang lebih berat dari air akan masuk ke bagian bawah antara pipa 3 dan 1, dan dengan tekanan udara yang dipompakan melalui pipa 1, air yang bercampur dengan Sulfur akan naik ke atas sebagai crude S, untuk kemudian diolahmenjadi crude bright atau refined S.

b. Pengambilan S dari batuan sulfida / sulfatSulfur dapat pula diambil dari batuan sulfida atau sulfat, seperti pyrite FeS2, chalcopyrite CuFeS2, covelita CuS, galena PbS, Zn blende ZnS, gips CaSO4, barire BaSO4, anglesite PbSO4, dan lain-lain

c. Pengambilan sulfur alamiah dari deposit gunung berapiDeposit Sulfur di gunung berapi dapat berupa batuan, lumpur sedimen atau lumpur sublimasi, kadarnya tidak begitu tinggi (30 60 %) dan jumlahnya tidak begitu banyak (600 1000 juta ton secara total). Untuk pemanfaatan sumber alam ini diperlukan peningkatan kadar Sulfur terlebih dahulu, antara lain dengan cara flotasi dan benefication. Dalam flotasi dilakukan penambahan air dan frother sehingga Sulfur akan terapung dan dapat dipisahkan. Sedangkan dalam benefication proses Sulfur setelah ditambahkan air dan reagen, reagen dipanaskan dalam autoclave selama - 3/4 jam pada 3 atm, setiap partikel kecil Sulfur terkumpul, kemudian dilakukan pencucian dengan air untuk menghilangkan tanah, lalu dipanaskan kembali dalam autoclave sehingga Sulfur terpisah sebagai lapisan S dengan kadar 80-90 %.

d. Pengambilan sulfur dari gas buangSulfur diperoleh dari flue gas asal pembakaran batu bara atau penyilangan minyak bumi, yang tidak boleh dibuang ke udara karena dapat menimbulkan pencemaran. Gas-gas tersebut terlebih dahulu di absorpsi dengan menggunakan etanolamin dan sebagainya, kemudian dipanaskan kembali untuk mendapatkan gasnya kembali untuk diproses lebih lanjut.2. Proses PembuatanPembuatan H2SO4 dengan proses kontakPembuatan asam sulfat menurut proses kontak industri lainnya yang berdasarkan reaksi kesetimbangan yaitu pembuatan asam sulfat yang dikenal dengan proses kontak. Reaksi yang terjadi dapat diringkas sebagai berikut :a. Belerang dibakar dengan udara membentuk belerang dioksida

S(s) + O2 (g) SO2 (g)

b. Belerang dioksida dioksidasi lebih lanjut menjadi belerang trioksida

2SO2 (g) O2 (g) 2SO3 (g)

c. Belerang trioksida dilarutkan dalam asam sulfat pekat membentuk asam pirosulfat

H2SO4 (aq) + SO3 (g) H2S2O7 (l)

d. Asam pirosulfat direaksikan dengan air membentuk asam sulfat pekat

H2S2O2 (l) + H2O (l) H2SO4 (aq)

Dalam industri kimia, jika campuran reaksi kesetimbangan mencapai kesetimbangan maka produk reaksi tidak bertambah lagi. Akan tetapi produk reaksinya diambil atau disisihkan, maka akan menghasilkan lagi produk reaksi.

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

Amonia yang terbentuk dipisahkan dari campuran kesetimbangan dengan cara pencarian dari gas nitrogen di daur ulang ke wadah reaksi untuk menghasilkan produk reaksi.Banyak proses alamiah dalam kehidupan sehari-hari berkaitan dengan perubahan konsentrasi pada sistem kesetimbangan. pH darah dan jaringan badan kira-kira 7,4. Harga ini diatur dalam darah berada dalam kesetimbangan dengan ion hidrogen karbonat dan ion hidrogen.H2O (l) + CO2 (H2CO3) (aq) HCO3- (aq) + H+ (aq)

Contoh Soal

Gambar di samping menunjukkan bahwa 1.200 J kalor mengalir secara spontan dari reservoir panas bersuhu600 K ke reservoir dingin bersuhu 300 K. Tentukanlah jumlah entropi dari sistem tersebut. Anggap tidak adaperubahan lain yang terjadi.Diketahui:

Perubahan pada reservoir panas (yang memberikan kalor diberi tanda -)

Perubahan pada reservoir dingin (positif karena menerima kalor)

Total perubahan entropi adalah jumlah aljabar perubahan entropi setiap reservoir

Contoh Soal 2Diketahui 100 gr air bersuhu 27C dihubungkan dengan sesuatu reservoir bersuhu 77CJika suhu air mencapai 77C, maka tentukanlah (kalor jenis air 4200 J/kgC)a. perubahan entropi air,b. tentukan pula perubahan entropi reservoirc. dan entropi keseluruhan sistem.

a. Perubahan entropi air adalah perubahan air dari suhu 27C menjadi 77C

bernilai positif karena menerima kalorJumlah kalor yang diserap air dari reservoir

Perubahan entropi reservoir adalah

(tanda menunjukkan kalor dilepas )Perubahan entropi keseluruhan sistem adalah