Vibrazioni Reticolari

Fisica dei Solidi 2005/6

ElasticitàLa teoria della deformazioni elastiche è una teoria classica che fornisce sia l’energia che la dinamica del fenomeno (per piccole deformazioni) purchè la lunghezza d’onda delle deformazioni sia grande rispetto a qualunque dettaglio microstrutturale. Anche le disomogeneità del materiale possono ancora essere tenute in conto.Tuttavia l’elasticità, cosiddetta del continuo, fallisce quando la lunghezza d’onda delle deformazioni è confrontabile con le distanze interatomiche.

La teoria dei fononi è lo studio dei modi di vibrazione dei reticoli cristallini, cioè di calcolare la loro frequenza e le loro interazioni con sollecitazioni meccaniche, elettromagnetiche, etc.

I fononi sono onde che viaggiano nei cristalli, associati a deformazioni del reticolo cristallino perfetto !!!


Vibrazioni di un reticolo

Tuttavia è concettualmente più semplice considerarne lo svilutto di Taylor (u piccolo, l=indice dello ione)

energia di coesione (costante)

minimo = 0 primo contributo 0

conSi possono applicare le medesime condizioni di periodicità viste nel caso degli elettroni (sempre onde in un reticolo):muovendosi lungo una direzione di Bravais le deformazioni si ripetono.

Lo studio dell’energia di coesione si occupa di trovare la configurazione di energia minima. In maniera complementare la teoria dei fononi indaga sul “costo” energetico coinvolto in piccoli spostamenti dalla posizione di equilibrio degli ioni. Essendo ui la posizione arbitraria degli ioni, si tratterebbe di determinare il funzionale dell’energia

In definitiva l’eq. classica del moto per uno ione risulta

Per l’invarianza traslazionale


Modi normaliRisolviamo con =polarizzazione

sostituendo

Eq. matriciale per e, (k) è reale e simmetrica ed ha tre autovettori ortogonali per ogni k. Scegliamo quei k che diagonalizzano (k)

modo longitudinale

modi trasversali

Non è valido in generale (cristallo isotropo non esiste)


Modi normaliDate le condizioni periodiche al contorno i valori permessi di k sono

Deve, inoltre, essere

vettore di reticolo reciproco

• Si può restringere k entro la prima zona di Brillouin.

• Le vibrazioni reticolari (fononi), come gli elettroni, sono onde in un potenziale perfettamente periodico determinato dagli ioni.

• I valori di k nella zona di Brillouin esauriscono completamente i possibili stati fononici (non ci sono bande).

Sommario


Esempio: Catena unidimensionaleConsideriamo una catena unidimensionale di atomi eguali con interazione ristretta ai primi vicini:

( )( )

1 1 , 1

2 2

2

2 1 cos 4 sin2

2 sin2

l l l l l l

ikl i t

Mu u u u costante molla

ksostituendo u e si ha M k

k

M

w w

w

+ - +

-

= K - + K = -F

￦￩= K - = Kﾵ￫

￨

K ￦=￨

&&


Esempio: Catena unidimensionale

• per piccoli valori di k (grandi lunghezze d’onda) wk : risposta elastica, propagazione onde sonore

• al limite della BZ (k=/a) dw/dk = 0

2 sin2

k

Mw

K ￦=￨


Reticolo con baseConsiderando reticoli con base si aggiungono nuovi gradi di libertà che aumentano il numero di modi normali. P. es. in 3-d con 4 atomi/cella si hanno 34 modi normali per ogni valore di k (vedi fig.)


Es. catena unidimensionale con base di 2 atomi

Assumiamo una interazione solo a primi vicini

M1 M1M2 M2

Annullando il determinante dei coefficienti





per k0 [cos(ka)1-½k2a2] e si ottengono le due soluzioni

per k limite BZ si ottengono le due soluzioni

( )

( )

1

2

2

2

kM

kM

w

w

K=

K=



campo elettrico della luce sposta gli ioni in direzione opposta: modo ottico

deformazione meccanica gli atomi si spostano nella stessa direzione (non dipende dalla carica): modo acustico


Quantizzazione delle vibrazioniLe frequenze di un oscillatore classico e di uno quantistico sono identiche, tuttavia l’ampiezza (energia) sono diverse:Un numero arbitrario di fononi n può occupare uno stato k (bosoni). Sviluppiamo la quantizzazione delle vibrazioni:

Hamiltoniana oscillatore singolo

Definiamo

L’Hamiltoniana diventa

L’operatore posizione è dato da


Seconda quantizzazione dei fononiPer trattare il moto degli atomi di un solido all’ordine quadratico, l’Ham. è

Definiamo

invertendo le relazioni

dalla relazione di commutazione

per gli operatori di creazione e distruzione si ha


Seconda quantizzazione dei fononiIn linea di principio le frequenze wk e i versori k possono essere scelti in maniera arbitraria, purchè k siano ortonormali. Tuttavia si scelgono in maniera da diagonalizzare l’Ham. essendo

si ottiene

sommando le due

Per un reticolo con base vale ancora la relazione precedente con un ulteriore indice (branca modi fononici),

per cui in notazione ridotta


Seconda quantizzazione: evoluzione temporaleNello studio della diffusione di neutroni è necessario conoscere come gli operatori â e û evolvono temporalmente.

pertanto

Nello schema di Heisenberg l’operatore distruzione si evolve come

per quanto riguarda l’operatore û si ottiene generalizzando la relazione


Calore specifico fononicoAgli inizi del 1900 vi era già una diffusa convinzione che i materiali solidi fossero chiaramente formati da oggetti massivi (atomi) tenuti insieme da “molle” (interazione di legame). Classicamente, per il teorema di equipartizione dell’energia, CV=3NkB (Dulong e Petit).

Sin dal 1907 era evidente una deviazione dalla legge classica (diminuzione):

per qualche ragione gli oscillatori nel solido si rifiutavano di acquisire energia a basse temperature !!!


Calore specifico fononicoEinstein ipotizzò l’utilizzo della recente legge di radiazione di Planck per cui per la radiazione di corpo nero, la probabilità di eccitare un modo di frequenza w variava come 1/(exp(ħw)-1) (formula empirica !)Nonostante l’empiricità si poteva ipotizzare che se il solido fosse costituito da N oscillatori di frequenza w0, allora l’energia media a temperatura T sarebbe data da:

Se il solido fosse stato realmente costituito da oscillatori di frequenza w0, allora avrebbe dovuto assorbire energia alla medesima frequenza. Infatti il diamante era noto avesse una frequenza di assorbimento a 11m da cui w0=1.711014s-1. Sostituendo questo valore, si otteneva l’andamento in figura. Esso era corretto perchè prevedeva una diminuzione, ma era troppo rapida al diminuire di T !!!La soluzione si sarebbe trovata nel calcolo accurato dei modi vibrazionali.


Calore specifico fononicoGli stati di un singolo oscillatore armonico sono caratterizzati dal un sinogolo intero l che varia da 0 a determinando l’energia = ħw(l+½). Un insieme di oscillatori produrrà una energia complessiva:Per la funzione partizione e le grandezze termodinamiche conseguenti si ha:

con

in definitiva fattore di Bose-Einstein


Densità di stati fononiciLa densità di stati fononici gioca un ruolo fondamentale nel determinare le proprietà termiche del reticolo (analogia con gli elettroni !).

con cui si può scrivere

• la frequenza max dei modi fononici è 16 THz; frequenza caratteristica dei modi ottici ed è il limite superiore di quelli acustici.

• le densità degli stati presentano delle cuspidi (discontinuità nella derivata prima): singolarità di van Hove.

densità di stati fononici in Silicio


Densità di stati fononiciPer temperature kBT superiori a tutte le energie ħwi del reticolo in vibrazione (limite per 0 in ni), il calore specifico diventa:

legge di Dulong e PetitIl calcolo quantomeccanico dà un esito differente. Infatti, a basse T, tutti i modi fononico con energia ħw >> kBT non contribuiscono a CV. Per T~10K questo vuol dire frequenze >10kB/h 0.208 THz. Le velocità del suono nei solidi sono ~1000ms-1 o superiori, le corrispondenti sono maggiori di 48Å, molto maggiori delle distanze interatomiche. Pertanto le densità degli stati fononici rilevanti sono quelle a bassissima frequenza (approssimazione a grandi w=ck), quindi


Modelli di Einstein e DebyePrima che fossero possibili calcoli dettagliati per determinare D(w), sono stati usati dei semplici modelli per essa.

Einstein: tutti gli oscillatori di frequenza w0

Debye: usare ovunque l’espressione a basse T per D(w) + frequenza di cut-off wD, tale da dare il corretto numero totale di modi.


Temperatura di Debye


Contributo reticolare vs. elettronicoPoichè il contributo reticolare diminuisce come T3, esso deve ridursi al di sotto di quello elettronico che presenta un andamento lineare. Tuttavia ciò avviene solo a T~pochi K. Infatti la scala naturale di temperatura per gli elettroni è la temperatura di Fermi (~20000 K) cioè Cel~T/TF. Per i fononi invece la scala è la temperatura di Debye D=ħw/kB.e Cfon~(T/D)3. Pertanto i due contributi sono circa uguali per

Le temp. di Debye sono circa dal 30% al 50% delle temp. di fusione dei materiali. Pertanto prima di raggiungere il limite classico l’approssimazione armonica per i fononi (piccole oscillazioni) non è più adeguata. Ciò spiega la discrepanza quantitativa con Dulong-Petit.


Scattering di neutroniFascio di neutroni incide sul campione: alcuni neutroni guadagnano (perdono) energia distruggendo (creando) vibrazioni reticolari (fononi)

Leggi di conservazione

Momento

Energia


Scattering di neutroniCombinando le eq. precedenti, essendo wk+K,=wk e w-k,=wk Variando l’analizzatore su k’ si ottengono un set discreto di soluzioni di

Soluzione grafica per k’=0Ciascuno dei picchi costituisce un punto sulla curva di dispersione fononica

variando k e k’ si può mappare completamente le dispersione fononica

conteggi di neutroni in Ni a 300 K. I picchi sono visibili benchè allargati anche a RT.


Scattering di neutroniIl risultato finale della raccolta dei picchi di emissioni ed assorbimento di singoli fononi è la dispersione fononica. Risultati per Si confrontati con calcoli teorici basati sul metodo dello pseudopotenziale.


Teoria dello scattering di neutroniCalcolo dell’interazione fonone/neutrone al primo ordine perturbativo.Stato non-perturbato: neutrone libero(onda piana) х stato reticolare (nphon)

L’interazione avviene su distanze ~10-13cm << passo reticolare

a = lunghezza di scattering: tale che 4a2 sia la sezione d’urto totale neutrone ione

spostamento ione

Sezione d’urto differenzialeDetta la probabilità di transizione nel volume V x dens.stati k, ci sono transizioni per unità di tempo.

Riscrivendo in termini di energia e per angolo solido (k2d)

La sezione d’urto differenziale è proprio la probabilità di transizione divisa per il flusso incidente


Probabilità di transizioneDalla Fermi Golden Rule

Ipotesi alla base di FGR: i) scattering da una struttura statica sulla scala dei tempi d’interazione; ii) l’esperimento “vede” una media temporale (durata esperimento) quindi è appropriata una media “termica”.

Elemento di matrice in rappresentazione r (posizione neutrone)

neutrone fonone


Probabilità di transizionedetta ph l’energia del fonone ed essendo si ha:

in definitiva la sezione d’urto differenziale diventa

Fattore di struttura anelastico

• dipende dallo stato iniziale (indice “i”)• totalmente quantomeccanico• è dinamico (descrive l’evoluzione del fenomeno, tipico di eventi anelastici)• include gli effetti della temperatura, con appropriate operazioni di media


Fattore di struttura anelasticodetta Ĥph l’Hamiltoniana fononica:

L’intensità misurata sperimentalmente è una media termica sugli stati iniziali, quindi poichè

fattore di struttura diventa


Fattore di struttura anelasticoper calcolare la media termica di operatori esponenziali usiamo la relazione

pertanto, calcolando

si ottiene

fattore di Debye-Waller: fornisce una descrizione quantitativa di quanto le fluttuazioni termiche o quantistiche riducano l’intensità dei picchi alla Bragg.

tiene conto del fatto che un neutrone possa creare o distruggere un numero variabile (da 0 a n) di fononi nell’attraversare il reticolo.


Fattore di Debye Waller


Fattore di Debye-Waller

Poichè nella media termica gli stati quantici sono identici a destra e sinistra gli operatori devono lasciare lo stato inalterato, quindi â e â† devono comparire in coppia, inoltre k=k’ e =’, quindi ricordando che

calcolando lo spostamento quadratico medio ionico

a T=0 n=0 quindi e, nel modello di Debye,


Calcolo del fattore di struttura

Sviluppiamo in serie l’ultimo termine esponenziale (valido per ul piccoli)

- ordine zero

nessun trasferimento di energia, collisioni elastiche

- primo ordine

sviluppo analogo al caso del fattore Debye-Waller ma, per la dipendenza da Rl e t, facciamo ricorso all’espressione


Calcolo del fattore di struttura- primo ordine

da cui

creazione distruzioneIl formalismo riproduce le regole di conservazione (energia/momento) dando anche informazioni sull’intensità dell’effetto.


Anomalie di Kohn

Le discontinuità nello spettro sono la manifestazione delle divergenze logaritmiche nella derivata prima della legge di dispersione fononica, messe anche in evidenza dai risultati sperimentali di scattering di neutroni.


Effetto MössbauerCreazione di stati nucleari eccitati impossibile per nuclei liberi (non vincolati in un reticolo). Calcolo analogo allo scattering di neutroni:

energia stato eccitato, tempo di vita

a basse temperature l’assorbimento risonante vale

invece del (w) per scatt. neutroni

fattore Debye-Waller (appr. Debye)Co57 radioattivo emette

fotone 14.4 keV, la cui energia viene variata di 1/1010 muovendo sorgente (Doppler). Splitting Zeeman livelli nucleari Fe57. Misura B spontaneo.

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