33° Convegno nazionale

Associazione Italiana di Metallurgia

Structural and mechanical properties of TiO2 deposited through filtered cathodic arc

Proprietà strutturali e meccaniche di rivestimenti di TiO2 depositati tramite arco catodico filtrato

C. Paternoster1, I .S. Zhirkov1, Yu. Chekh1, 2, M. P. Delplancke-Ogletree1

1: Chemicals and Materials, Université Libre de Bruxelles,50 avenue F.D. Roosevelt, Brussels, 1050, Belgium.

2: Institute of Physics of NAS of Ukraine,46, Nauky prosp., Kyiv-28, 03680, Ukraine.

Brescia, 10-11-12 novembre 2010

Brescia, 10-11-12 novembre 201033° Congresso Nazionale

P. Löbl et al., Thin Solid Films 251 (1994) 72.

Struttura del TiO2 (rutile):

tetragonale

a = 4.594 Å

c = 2.958 Å

Struttura del TiO2 (anatase):

tetragonale

a = 9.5139 Å

c = 3.7852 Å

Importanza del TiO2 in

• processi fotocatalitici

• applicazioni decorative

• sensori fotovoltaici

• sensori di gas

INTRODUZIONE

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CARATTERISTICHE DELLA SORGENTE IONICA

Porta campione

Substrato

Plasma

Filtro (Anodo)Supporto del catodo

Primo elettrodo

Catodo

Arc’s power supply

BIAS al substrato

Substrate heater and thermocouple

1 – Camera a vuoto2 – Pompa a vuoto criogenica3 – Sorgente ionica4 – Filtro magnetico5 - Substrato6 - Portacampione7 – Flusso di plasma 8 - Schermi

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INTRODUZIONE

Parametri principali che influenzano le caratteristiche del plasma durante la deposizione:

BIAS applicato al substrato Ubias

Corrente di arco Iarc

Pressione del gas reattivo (pressione di ossigeno) pO2

Altri parametri: durata della pulsazione (tpulse), n. di pulsazioni per secondo (pps), voltaggio dell’arco (Uarc), parametri geometrici, presenza di un filtro magnetico, etc..

La temperatura del substrato (Tdep) e tempo di deposizione (tdep) influenzano solo la struttura del film, e non le caratteristiche del plasma

→ Quattro variabili da investigare, per definire la dipendenza tra le caratteristiche del plasma e le caratteristiche del film.

... dritti all’obiettivo.

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L’efficenza del sistema dipende dalla corrente d’arco. La pressione usata in questo caso è di ~ 5×10-6 mbar.

Traccia all’oscilloscopio della corrente di arco , e corrente ionica all’uscita del filtro.

Significato fisico del “duty cicle”

CARATTERISTICHE DELLA SORGENTE IONICA

La corrente ionica Ii all’uscita del filtro a seconda della pressione di ossigeno nella camera a differenti correnti d’arco

La densità di corrente ionica ji all’uscita del filtro, a seconda della pressione di ossigeno nella camera per differenti correnti d’arco.

Composizione del plasma, per Iarc = 130 A, p = 10-4 mbar.

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CONDIZIONI DI DEPOSIZIONE COMUNI

Pressione base, pbase ~ 5 · 10-6 mbar

Gas di lavoro O2, 99.5% purezza

Flusso di gas 45 sccm

Pressione del gas di lavoro, pdep Rif. esperimento specifico

Caratteristiche del bersaglio Ti comm. puro, Ti = 99.5% wt., Ø=13 mm

Durata della pulsazione 1.5 ms

Pulsazioni per secondo 3

Tempo di deposizione, tdep Rif. esperimento specifico

Corrente d’arco, Iarc Rif. esperimento specifico

Duty cicle 0.45%

Distanza catodo-substrato ~ 25 cm

BIAS applicato al substrato, Ubias Rif. esperimento specifico

Temperatura del substrato, Tdep Rif. esperimento specifico

Substrato P-doped Si(100)

PROCEDURE SPERIMENTALI

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PROCEDURE SPERIMENTALI

Set 1, 2 e 3: esame della temperatura

Set 4: bias

Set 5: corrente d’arco e pressione di deposizione

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K V min. mbar A Å

Sub. - - - - - -

S01 773 0 90 ~ 6·10-4 400 3621

S02 673 0 90 ~ 6·10-4 400 2255

S03 573 0 90 ~ 6·10-4 400 3338

S04 473 0 90 ~ 6·10-4 400 1650

S05 373 0 90 ~ 6·10-4

400 15928

S06 773 0 60 ~ 6·10-4 400 18000

S07 773 0 120 ~ 6·10-4 400 10000

S08 773 0 240 ~ 6·10-4 400 60000

S09 573 0 60 ~ 6·10-4 400 12500

S10 573 0 120 ~ 6·10-4 400 39000

S11 573 0 240 ~ 6·10-4 400 42000

set

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Set

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O2)

Arc

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K V min. mbar A ÅS06 423 -70 90 ~ 6·10-4 400 18500

S07 423 -30 90 ~ 6·10-4 400 9000

S08 423 -10 90 ~ 6·10-4 400 6700

S09 423 0 90 ~ 6·10-4 400 13500

D01 423 0 240 ~ 6·10-4 100 3200

D02 423 0 240 ~ 1·10-4 100 5000

D03 423 0 240 ~ 6·10-5 100 2700

D04 288 0 240 ~ 6·10-5 100 10500D05 423 0 180 ~ 6·10-4 200 5200

D06 423 0 180 ~ 1·10-4 200 8700

D07 423 0 180 ~ 6·10-5 200 7900

D08 288 0 180 ~ 6·10-5 200 5300

D09 423 0 120 ~ 6·10-4 300 -

D10 423 0 120 ~ 1·10-4 300 -

D11 423 0 120 ~ 6·10-5 300 -

D12 288 0 120 ~ 6·10-5 300 -

D13 423 0 60 ~ 6·10-4 400 -

D14 423 0 60 ~ 1·10-4 400 -

D15 423 0 60 ~ 6·10-5 400 -

D16 288 0 60 ~ 6·10-5 400 -

Set

Sam

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Parametri di deposizione notevoli per tutti i campioni

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PROCEDURE SPERIMENTALI

Tecniche di caratterizzazione

• Microscopia elettronica a scansione, (morfologia superficiale e difetti)

• Microscopia a forza atomica, area max scansioni 8 x 8 μm², modalità in contatto (morfologia superficiale, rugosità e spessore)

• Microscopia elettronica a trasmissione, (struttura)

• Diffrazione a raggi X, λ Cu Kα = 1.54059 Å, 40 KV - 30 mA

• Nanoindentazione, indentazione , carico progressivo nell’intervallo 10 ÷ 0.1 mN (durezza e modulo di Young ridotto)

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Rutile cristallizzato per temperature di deposizione Tdep ≥ 773 K (500°C)

Sviluppo di tessiture per temperature di deposizione nell’intervallo ~ 623 ÷ 523 K (350 ÷ 250°C)

Transizione dal rutile alla fase amorfa, senza manifesta presenza di anatase.

Lo spostamento della posizione angolare di alcuni picchi può essere attribuita alla presenza di stress interni.

Condizioni di deposizione: Usub = 0 V, pwork = ~ 6·10-4 mbar, Iarc = 400 A, tdep = 90’.

EFFETTO DI Tsub

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EFFETTO DI Tsub

Tdep = 773 K

(500°C)

I picchi R(110), R(101) e R(111) sono i pricipali presenti; nuove tessiture compaiono per tempi di deposizione maggiori; R(111) è il riflesso più significativo per per una temperatura di di deposizione di 4 ore

Tdep = 573 K

(300°C)

I riflessi R(111) ed R (101) sono già presenti per un minore tempo di deposizione; R(002) non è presente per una temperatura di deposito più elevata; l’orientazione R(101) si sviluppa per tempi di deposizione più elevati.

Evoluzione della rugosità con la temperatura

Condizioni di deposizione: Usub= 0 V, pwork= ~ 6·10-4 mbar, Iarc= 400 A, tdep= 60’,120’e 240’.

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L’applicazione di un bias, con una temperatura di deposizione Tdep = 150°C, produce una struttura di rutile fine (ampio riflesso), corrispondente al piano cristallografico (101). Inoltre, in tutti i campioni prodotti con queste condizioni è presente una sovrapposizione di riflessi, cioè R(101) ed altri ossidi di composizione chimica non stechiometrica, come ad esempio Ti2O3 oppure Ti2O.

Condizioni di deposizione: Usub=0 ÷ -70 V, pwork = ~6·10-4 mbar, Iarc= 400 A,tdep= 90’,Tsub= 423 K

EFFETTO DI Ubias

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EFFETTO DI Ubias

Sviluppo di tessiture particolari relativamente al bias e alla temperatura applicate in fase di deposizione

Sviluppo di una tessitura corrispondente al piano (111) del rutile, in seguito all’applicazione di un bias pari a Ubias = -150 V al substrato.

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Condizioni di deposizione: (a)Usub = 0 V, (a) Iarc=100 A, tdep=240’; (b) Iarc=200 A, tdep=180’

pdep = 6·10-4 mbar, T=473 K

pdep = 1·10-4 mbar, T=473 K

pdep = 6·10-5 mbar, T=473 K

pdep = 6·10-5 mbar, T=288 K

pdep = 6·10-4 mbar, T=473 K

pdep = 1·10-4 mbar, T=473 K

pdep = 6·10-5 mbar, T=473 K

pdep = 6·10-5

mbar, T=288 K

• D01: rutile cristallino per Iarc = 100 A e pwork = 6·10-4 mbar; per la stessa pwork e Tsub, ma Iarc = 400 A, TiO2 amorfo è il risultato della deposizione.

• D05 – D08: per pressioni di O2 decrescenti, si ha la formazione di ossidi sub-stechiometrici.

• Piccole quantità di anatase per D01 e D05.

EFFETTO DI Iarc e pdep

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pdep = 6·10-4 mbar,T=473 K

pdep = 1·10-4 mbar,T=473 K

pdep = 6·10-5 mbar,T=473 K

pdep = 6·10-5

mbar, T=288 K

pdep = 6·10-4

mbar, T=473 K

pdep = 1·10-4

mbar, T=473 K

pdep = 6·10-5

mbar, T=473 K

pdep = 6·10-5

mbar, T=288 K

Condizioni di deposizione: (b)Usub = 0 V, (a) Iarc=300 A, tdep=120’; (b) Iarc=400 A, tdep=60’

• D09 è presente ancora del rutile (formazione di tessiture)

• D10 – D11 mostra la presenza di altri ossidi (ad es. TiO)

• D13 è totalmente amorfo: il campione corrisponde a max (Iarc, pO2)

• D14 – D16: TiO e rutile presenti

EFFETTO DI Iarc e pdep

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INFLUENZA DI CORRENTE E PRESSIONE

Schema riassuntivo

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MICROSCOPIA ELETTRONICA

Sample set 1:

Tsub = 773 K,

Ubias = 0 V,

tdep = 240’,

Iarc = 400 A

Sample set 2:

Tsub = 573 K,

Ubias = 0 V,

tdep = 240’,

Iarc = 400 A

Sample set 3:

Tsub = 423 K,

Ubias = 0 V,

tdep = 240’,

Iarc = 400 A

Micrografia TEM, ingrandimento pari a 125K X (campione Tsub = 773 K, Ubias = 0 V, tdep = 90’, Iarc = 400 A).

Struttura colonnare del film di TiO2.

L’inserto mostra un pattern di diffrazione corrispondente alla zona esaminata (SAEPD), con gli anelli che corrispondono a diverse orientazioni dei cristalliti che compongono il film.

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PROPRIETA’ MECCANICHE

Durezza (H) e mod. di Young ridotto (Er)

Proprietà meccaniche dei campioni depositati a Tsub = 773 K, tdep = 240’ e Tsub = 573 K, tdep = 240’.

Proprietà meccaniche dei campioni depositati a Tsub = 423 K, tdep = 90’ and Usub = 0, -10 and -70 V.

•H ≈ 20 GPa, Er ≈ 250 GPa per temperature di deposito più elevate.

•Le proprietà meccaniche diminuiscono quando Ubias diminuisce: H passa da ~ 20 GPa (Usub = -70 V) a ~ 16 GPa (Usub = 0 V), mentre Er diminuisce da ~ 250 GPa (Usub = -70 V) a ~ 200 GPa (Usub = 0 V).•Le proprietà meccaniche per i rivestimenti di TiO2 poco cristallizzato (amorfo) sono minori che per i rivestimenti ben cristallizzati.

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RINGRAZIAMENTI

The research was performed as part of the “Interuniversitary Attraction Poles” IAP-PAI program financed by the Belgian government (BELSPO). The authors would like to thank the EXCELL Network of Excellence (NMP3-CT-2005-515703).

Thank you for your attention

capatern@ulb.ac.be