T7 metales

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Juan M. Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica. 2005

Empaquetamientos de esferasEmpaquetamientos compactos Estructura de metales Aleaciones

http://ece-www.colorado.edu/~bart/book/contents.htm

El enlace metálicoTeoría de bandasConductividad eléctricaSemiconductividad

Tema 7. Metales

http://www.chem.ox.ac.uk/icl/heyes/structure_of_solids/Strucsol.html

http://www.univ-lemans.fr:80/enseignements/chimie/01/theme0.html

http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch13/structure.html

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/solids/metal.html

Juan M. G-ZorrillaJuan M. Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica. 2005

Empaquetamientos en 2DEn 1926 Goldschmidt propuso que los átomos podían ser considerados como esferas rígidas (de igual tamaño para el caso de metales) cuando se empaquetan para formar sólidos. El modo más eficiente de empaquetar esferas en dos dimensiones es una capa con un empaquetamiento hexagonal compacto.

CUADRADOHEXAGONAL COMPACTO

Nº.C. = 4Nº.C. = 6

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Empaquetamientos compactos en 3DLa estructura de muchos metales se puede describir empleando el concepto de empaquetamiento compacto.El modo más eficiente de empaquetar esferas en tres dimensiones es apilando capas hexagonales compactas para dar lugar a una estructura tridimensional compacta.

PRR RR

P P PCapa A

Capa B

Cada esfera de la capa B descansarásobre 3 de la capa A, que delimitan una posición P o R


Empaquetamientos compactos en 3D (2)La adición de una tercera capa sobre las dos anteriores puede hacerse de dos maneras diferentes y es lo que determina que la estructura resultante sea hexagonal compacta (HCP) o cúbica compacta (CCP).

HCP: AB AB AB AB

A

B

A

C

CCP: ABC ABC ABC

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Empaquetamiento hexagonal compacto (HCP)Se obtiene un empaquetamiento hexagonal compacto cuando la proyección de la tercera capa que se añade coincide con la primera capa, dando lugar a una secuencia ABABAB…Celda unidad

• Hexagonal: a = b, c = 1.63a, α = β = 90° γ = 120°• Z = 2, (0, 0, 0) (2/3, 1/3, 1/2)• Nº. C. = 12

A

B


Empaquetamiento cúbico compacto (CCP)Se obtiene un empaquetamiento cúbico compactocuando la proyección de la tercera capa que se añade no coincide con ninguna de las anteriores, dando lugar a la secuencia ABCABCABC…Celda unidad:

• Cúbica (FCC): a = b = c, α = β = γ = 90°• Z = 4, (0, 0, 0) (0, 1/2, 1/2) (1/2, 0, 1/2) (1/2, 1/2, 0)• Nº. C. = 12

C

B

A

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Empaquetamientos no compactos:Estructura cúbica simple (SC)

Se obtiene una estructura cúbica simple apilando capas con empaquetamiento cuadrado de esferas según la secuencia AAA….Celda unidad:

• Cúbica (P): a = b = c, α = β = γ = 90°• Z = 1, (0, 0, 0) • Nº. C. = 6


Empaquetamientos no compactos:Estructura cúbica centrada en el cuerpo (BCC)

Se obtiene una estructura cúbica centrada en el cuerpoapilando capas con empaquetamiento cuadrado de esferas según la secuencia ABAB….Celda unidad:

• Cúbica (I): a = b = c, α = β = γ = 90°• Z = 2, (0, 0, 0) (1/2, 1/2, 1/2)• Nº. C. = 8

B

A

1/2 a

Capa B

Capa A

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Estructuras de los metales

SCP BCC

HCP

CCP

TETR R


Posiciones intersticialesOctaédrica Tetraédrica

N huecos octaédricos

Dimensiones: 0.414 r

2 N huecos tetraédricos: N(T+) y N (T-)

Dimensiones: 0.225 r

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Posiciones intersticiales (localización)


EmpaquetamientoSCP BCC HCP CCP

SCP BCC HCP CCP Eficacia de empaquetamiento(%) 52 68 74 74

Número de coordinación 6 8 12 12 Contenido de la celda (Z) 1 2 2 4 Huecos N cúbicos N octaédricos

+ 2N tetraédricos

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AleacionesAleación:

• Es un material compuesto por más de un elemento que presenta propiedades típicas de metales.

• Es la fase sólida que se obtiene al enfriar una mezcla líquida de dos o más componentes.

Clasificación:• Disoluciones sólidas: son mezclas homogéneas en las que los componentes

están uniformemente dispersos (los átomos del soluto se distribuyen al azar entre los átomos del disolvente).

Disoluciones sólidas de sustitución: los átomos del soluto ocupan posiciones del disolvente.

Disoluciones sólidas intersticiales: los átomos de soluto ocupan posiciones intersticiales de la red.

• Compuestos intermetálicos: son aleaciones homogéneas que tienen propiedades y composición definida [Ej.: latón-β(CuZn), duralumino (CuAl2), Ni3Al, Cr3Pt]

• Aleaciones heterogéneas: son aleaciones en las que los componentes no están uniformemente dispersos. Las propiedades de estas aleaciones dependen no sólo de la composición sino de la manera en que se ha formado el sólido.


Disoluciones sólidas

http://www.artmetal.com/project/TOC/material/METL_COMP.HTM

Aleaciones sólidas intersticialesPara que se forme una disolución sólida intersticial, el componente presente en las posiciones intersticiales debe tener un radio mucho menor que los átomos de disolvente. El alojamiento de átomos de H, B, C o N requiere que el radio del anfitrión no sea inferior a 90, 195, 188 ó 180 pm, respectivamente.

Listas de aleaciones más comunes

Aleaciones sólidas de sustituciónSe forma si se cumplen las condiciones:1. Los átomos de los elementos no se diferencian en más de un 15%.2. Las estructuras cristalinas de los dos metales puros son las mismas.3. El carácter electropositivo de los componentes es semejante.Ejemplos: Au-Cu; Au-Cu; Ni-Cu; K-Rb; Mo-W; Ni-Pd

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Compuestos intermetálicoslatónβ-CuZn

duraluminioCuAl2

cementita CFe3

Ni3Al Ni3Mn, Pt3Fe, Au3Cd


Propiedades de los metalesLos metales muestran un amplio margen en sus propiedades físicas. La mayoría de ellos son de color grisáceo, pero algunos presentan colores distintos; el bismuto (Bi) es rosáceo, el cobre (Cu) rojizo y el oro (Au) amarillo. En otros metales aparece más de un color, y este fenómeno se denomina pleocroismo.Otras propiedades serían:• densidad: relación entre la masa del volumen de un cuerpo y la masa del mismo

volumen de agua.• estado físico: todos son sólidos a temperatura ambiente, excepto el Hg.• brillo: reflejan la luz.• maleabilidad: capacidad de lo metales de hacerse láminas.• ductilidad: propiedad de los metales de moldearse en alambre e hilos.• elasticidad: propiedad que permite a los metales recuperar su forma original

cuando la fuerza que causa el cambio de forma deja de ejercerse.• tenacidad: resistencia que presentan los metales a romperse por tracción.• conductividad: son buenos conductores de electricidad y calor.

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Enlace metálicoLa estructura electrónica de muchos sólidos puede describirse en términos de bandas de energía que surgen de la aplicación de la teoría de orbitales moleculares a los sólidos, que son agregaciones de un número virtualmente infinito de átomos.


Estructura de bandas. FormaciónMayoría antienlazantes

La formación de bandas se puede entender considerando una línea de N átomos y suponer que cada átomo posee un orbital s que se solapa con los orbitales s de los átomos adyacentes. Esto da lugar a N orbitales moleculares, la mitad de ellos mayoritariamente enlazantes y la otra mitad mayoritariamente antienlazantes. El orbital molecular de menor energía no tiene nodos entre átomos vecinos, el orbital molecular de mayor energía presenta nodos en cada par de átomos y el resto de los orbitales muestran sucesivamente 1, 2, 3… nodos internucleares y tienen energías comprendidas entre los dos casos extremos.

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La extensión del desdoblamiento depende de la distancia interatómica y comienza con las capas electrónicas más externas ya que son las primeras en ser perturbadas cuando los átomos se unen. A la distancia interatómica de equilibrio puede que no tenga lugar la formación de bandas para las subcapaselectrónicas más próximas al núcleo. Además, cabe la posibilidad de que existan discontinuidades entre las bandas adyacentes, generalmente las energías situadas en estos gaps no son disponibles para la ocupación electrónica. Efecto de la distancia interatómica sobre los

niveles de energía atómica y las bandas del sodio

3p

3s

2p2s

1s

Distancia interatomica

Ener

gía

ro

3p

3s


Tipos de estructuras de bandasLas propiedades eléctricas de los sólidos es una consecuencia directa de su estructura de bandas.• Banda de valencia es la banda donde residen los electrones de valencia de

mayor energía.• Banda de conducción es la banda desocupada (a 0 K) de menor energía.

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/solids/band.html#c1

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Nivel de FermiA T = 0 K los electrones ocupan orbitales moleculares individuales de las bandas de acuerdo con el principio "aufbau". El orbital de mayor energía ocupado a 0 K se llama nivel de Fermi.Cuando la banda no está completamente llena, los electrones próximos al nivel de Fermi pueden ser fácilmente promovidos a niveles superiores desocupados. El resultado es que se vuelven móviles y el material es un conductor electrónico.

P =1

1+e(E−µ) / kBT

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/solids/fermi.html#c1


Densidad de estados

La densidad de estados, ρ, es el número de niveles de energía en una región infinitesimal de la banda dividido por la anchura de esa región. La densidad de estados no es uniforme a lo largo de una banda porque los niveles de energía no están compactados con el mismo grado a lo largo de la banda. La densidad de estados es cero en el gapporque en esta zona no hay niveles de energía.

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Conductividad eléctrica

Los materiales sólidos exhiben un asombroso intervalo de conductividad eléctrica que se extiende sobre 27 órdenes de magnitud. La conductividad de la mayoría de los semiconductores y aislantes aumenta rápidamente con la temperatura, mientras que los metales muestran una ligera pero gradual disminución.


Conductividad de metalesPara que un electrón se vuelva libre debe excitarse y ser promovido a uno de los estados de energía disponibles y vacíos por encima de la energía de Fermi. Así, se necesita muy poca energía para promover electrones a los estados vacíos de más baja energía. Generalmente, la energía suministrada por un campo eléctrico es suficiente para excitar grandes cantidades de electrones conductores en estos niveles de conducción

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Conductividad electrónica

µe movilidad del electrónn número de electrones librese carga del electrón

velocidad de deriva

conductividad electrónicavd = µeE

σ = ne µe

Metales: n es grande y no cambia con T, µ disminuye. σ disminuye.Semiconductores y aislantes:n aumenta exponencialmente con Tσ aumenta.


SemiconductividadEl comportamiento eléctrico de los materiales semiconductores es muy sensible a la presencia de impurezas. La semiconducción puede tener un origen intrínseco o extrínseco.

• Semiconductores intrínsecos son aquellos cuyo comportamiento eléctrico se basa en la estructura electrónica inherente al material puro.

• Semiconductores extrínsecos son aquellos cuyas características eléctricas vienen impuestas por los átomos de impurezas.

• En el caso de los materiales aislantes y semiconductores los estados vacíos, adyacentes a la banda de valencia llena, no están disponibles. Para convertirse en electrones libres, deben ser promovidos a través del gap de energía a los estados vacíos de la parte inferior de la banda de conducción. Esto sólo es posible suministrando al electrón la diferencia de energía entre los dos estados que resulta ser aproximadamente igual al gap de energía Eg.

• En muchos materiales, el valor de Eg es del orden de varios electrónvoltios.

• A menudo la energía de excitación tiene un origen no eléctrico tal como el calor o la luz.

• El número de electrones excitados térmicamente en la banda de conducción depende de la energía del gap así como de la temperatura.

http://britneyspears.ac/basics.htmhttp://britneyspears.ac/physics/fabrication/fabrication.htmhttp://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/solids/semcn.html

http://ece-www.colorado.edu/~bart/book/contents.htm

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Semiconductividadintrínseca

Semiconductor Eg

(eV) 300 K

µe

(m2.V-1.s-1)

µh

(m2.V-1.s-1)

σ

(Ω-1.m-1) TA

ElementalC 5.47 0.18 0.12Si 1.12 0.15 0.045 4 x 10-4

Ge 0.66 0.39 0.19 2.2Sn 0.0082 (0) 0.14 0.12IV-IVSiC 2.996 0.04 0.005III-VAlSb 1.58 0.02 0.042GaN 3.36 0.038GaP 2.26 0.011 0.0075GaAs 1.42 0.85 0.04 10-6

InP 1.35 0.46 0.015InAs 0.36 3.3 0.046InSb 0.17 8.0 0.125 2 x 104

II-VIZnO 3.35 0.02 0.18ZnS 3.68 0.0165 0.005CdS 2.42 0.034 0.005CdSe 1.70 0.08CdTe 1.56 0.1 0.01

Propiedades de los principales semiconductores

Los semiconductores intrínsecosse caracterizan por presentar una banda de valencia completamente llena, separada de una de conducción completamente vacía por un gap relativamente estrecho (< 2 eV).Concepto de agujero. En los semiconductores, por cada electrón excitado en la banda de conducción se forma una vacante en un estado electrónico de la banda de valencia. Bajo la influencia de un campo eléctrico, la posición de la vacante dentro de la red cristalina puede considerarse en movimiento debido a sucesivas ocupaciones por otros electrones.


Conductividad intrínsecaExisten dos tipos de transportadores de carga, electrones libres y agujeros. La expresión para la conducción eléctrica en un semiconductor intrínseco es: σ = n |e| µe + p |e| µhn: número de electrones por m3.p: número de agujeros por m3.µe: movilidad del electrón.µh: movilidad del agujero.

En semiconductores intrínsecos µh<µe y n = p.σ = n |e| (µe + µh) = p |e| (µe + µh)

Estructura tipo diamante:C, Si, Ge, α-Sn,...

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Conductividad extrínsecaEl comportamiento eléctrico de los semiconductores extrínsecos viene determinado por el tipo y la cantidad de impurezas.

Semiconductores tipo pimpureza: átomo aceptorσ = p|e|µh

Semiconductores tipo nimpureza: átomo dadorσ = n|e|µe


ultravioleta incoloro

violeta

amarilloverde

azul

rojo

amarillo

naranja

rojo

negroinfrarrojo

Eg (eV)

2

4

3

1

Color correspondientea la Eg

Color aparente delmaterial

(luz no absorbida)

Color de semiconductores

λ (nm) E (eV)IR > 780 < 1.59Rojo 780 - 647 1.59 - 1.92Naranja 647 - 585 1.92 - 2.12Amarillo 585 - 575 2.12 - 2.16Verde 575 - 491 2.16 - 2.53Azul 491 - 424 2.53 - 2.92Violeta 424 - 385 2.92 - 3.22UV < 385 > 3.22

Eg = hν = hcλ

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Influencia de la temperaturaLa conductividad eléctrica en un semiconductor intrínseco aumenta exponencialmente con la temperatura.El número de electrones libres y agujeros aumenta con la temperatura debido a la mayor disponibilidad de energía térmica para excitar los electrones desde la banda de valencia a la de conducción.

lnσ = C −Eg2kBT

Temperatura (K)

Temperatura (°C)

Con

duct

ivid

ad e

léct

rica

[(Ωm

)-1]

Intrínseco


Influencia de la temperatura

E g = −2k B∆ lnp∆(1 /T )

= −2kB

∆ lnn∆(1/T )

lnn = ln p = C' −Eg2kBT

Electrones y agujeros intrínsecos

1/T (K-1)

Temperatura (°C)

lnn,

p(m

-3) (

°C)

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