Reações hetero diels-alder

  • Published on
    03-Aug-2015

  • View
    402

  • Download
    1

Embed Size (px)

Transcript

1. Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro UFRRJ Seropdica - RJ PPGQ Programa de Ps-graduao em Qumica Mestrado Acadmico em QumicaJonas da Silva Santos jonas.ufrrj@gmail.com20 de novembro de 2013 1 2. Aplicaes em sntese orgnica 3. Os primeiros trabalhos 1906 Wileand 1928 Otto Diels e Kurt Alder 1949-1951 Gresham e Steadman 1974 Danishefsky 4. Dieno e dienfilo(I)(II)(III) 5. Tendoem conta apenas as orbitais de fronteira, que so as orbitais determinantes da reatividade, a reao de DA pode-se processar por dois caminhos diferentes: reaescom demanda normal de eltrons reaes de demanda inversa de eltronsLUMOHOMOouLUMOHOMO 6. Demanda normal de eltronsDemanda inversa de eltrons GDEGDELUMO GRELUMOGRELUMOELUMO GDEGDE GREHOMOHOMO GRE HOMOHOMO 7. Asreaes de DA so muito sensveis s: Condies do meio reacional Solventes Impedimento estrico de dienos/dienfilos 8. Fatores: Princpioda adio syn ou cis Regra da adio endo dd cd ac c c cab bdd aa a b bbb a cd 9. Fatores que favorecem a reao Dienosricos em eltrons e de dienfilos deficientes em eltrons Solventes Temperatura Presso cidos de Lewis 10. Nosprimeiros relatos de uma reao hetero Diels-Alder (HDA ) em 1951 por Gresham e Steadman R OO OH R EmR2R2R2Rcondies trmicas , R2 = forte EWG (por exemplo Glioxilatos) ou H(formaldedo ) 11. 1962: EDG em dieno mostrado para aumentar a reatividade e regiosseletividade OROR O O HR2R2 12. Acicloadio HDA entre compostos carbonlicos e dienos ocorre com a demanda normal de eltrons 13. Justificativa para o aumento do regiosseletividade EDGEDG OHO RROEDGHO REDGR 14. Em1974, S. J Danishefsky desenvolve um dieno substituido por heterotomos ricos em eltrons, (E)-1-metoxi-3-(trimetilsililoxi)1,3-dieno, o qual foi depois utilizada com sucesso em reaes de cicloadio de DA normais e hetero. OCH3TMSO 15. Dieno de Danishefsky o dieno torna-se mais rico em eltrons, tornando-se mais reativo com dienfilos; regiosseletividade da cicloadio melhorada quando dienfilos assimtricos so usados; o heterotomo serve como um identificador para as modificaes ps-cicloadio (por exemplo, o ter enol sililo -alcxi convertida na enona correspondente, em condies cidas). 16. Dieno de Danishefsky Viaconcertada: complexos de alumnio, crmio, eurpio, rdio, zinco e itrbio Via aldol Mukaiyama: complexos de titnio e boro MeORO OMeTF AOTMSaldol MukaiyamaOROHR OTMS OMeOMeOORA TFOTMSROTMS HHHDAO 17. Hetero Diels-Alder (HDA) Elevados nveis de rgio- e diastereseletividade; Dieno + heterodienfilo: a cicloadio procede normalmente como uma reao Diels-Alder com uma demanda de eltrons normal; Dieno(contm um ou mais heterotomos e/ou EWG) + dienfilo rico em eletrons: a reao prossegue como uma reao DielsAlder com uma eletro-demanda inversa; 18. Hetero Diels-Alder (HDA) Heterodiene(EDG)+dieno eltro-deficiente: reao de hetero-Diels-Alder de eltrodemanda normal pode ocorrer com um dienfilo eltro-deficiente; Reaes de Hetero-Diels-Alder podem ser catalisadas por cidos de Lewis, geralmente exibindo maior regio- e estereoseletividades que processos no catalisados ; Usando um auxiliar quiral ou catalisador a reao Hetero-Diels-Alder assimtrica pode ser realizada. 19. Alguns heterodienfilos R3 XONN R1R2carbonilicos X= O, S, Se. R1R1 nitro compostos NR1R2 iminas e sais de iminioONS CNN R2aza compostos OO S NR1 N-sulfoniliminasR1R1 N-sulfiniliminasnitrilasOSS O dixido de enxofreS sulfureto 20. Alguns heterodienos R3XR3NR3R22-aza butadienosR2R3NR11-aza butadienosR2 R1 carbonilas , -insaturadas R1R4NR1NR1NR2R3NR1R3NN R2R2O1,4-aza butadienos1,3-aza butadienos1,2-aza butadienos R2R2ONXXR1R2N R1comp. nitroso , -insaturadosOR1comp. nitro , -insaturados1,2-dicarbonlicosR4 21. Ostipo de interaes que podem ocorrer no estado de transio podem ser:H HHH CC HCXHHH CCHHHX HsincrnicoHH CCHHHHCXCHCXH HassincrnicoCX HCX Hpolar-inicoH 22. Aplicaes Aza-Diels-Alder Grupos Carbonlicos em HDA (Oxi, Tio, Se e outros derivados) Sntese assimtrica Outras reaes: Multicomponente Domin Michael Knoevenagel Mettese 23. Aza-Diels-Alder (ADA) GGG NG NNG= H,CN,Cl,OH 24. Aza-Diels-Alder (ADA)TIMMONS,C.; KATTUBOINA, A., MCPHERSON, L., MILLS, J., LI, G., Tetrahedron, 2005, 61, 11837. 25. Aza-Diels-Alder (ADA) O O OHHNbCl5R1R1 R1R2 CH3CN, t.a.H R2H R2N N H R5R5R3 R5 R4N HR3(I)(II)R4SILVA-FILHO, L. C. ; Faculdade de Filosofia, Cincias e Letras de Ribeiro Preto da Universidade de So Paulo. Tese (Doutorado em Cincias). 2006.R3 R4 26. Aza-Diels-Alder (ADA)CRDOVA, A., SUNDN, H., IBRAHEM, I., ERIKSSON, L., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 4877. 27. Aza-Diels-Alder (ADA) CN CN N NMWH H O 28. Aza-Diels-Alder (ADA) HO Ot-Bu Nb* catNN OH Me3SiOO LELAIS,G.; MACMILLAN, D. W. C.; Aldrichimica Acta, 2006, 39, 79. 29. Aza-Diels-Alder (ADA) hu 30. Grupos carbonlicos OH SOHOHOSSSSSOHster tiosulfinatoc. sulfnico instvelOHOHSS SSc. sulfnicoster tiosulfinato StioaldeidoSHDA S Sinibidor da agregao de plaquetasCLAYDEN, J., GREEVES, N., Organic Chemistry, Oxford University Press, United Kingdom, 2000. 31. Grupos carbonlicosJrgensen, K. A., et al.; J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 52005207. 32. AvermectinDansihefsky,S. J.; Armistead,D. M.; Selnick,H. G.; Wincott,F. E.; Hungate,R. J. Am. Chem. Soc. 1987,109, 119. 33. LaulimalideGhosh,A. K.; Mathicanan,P.; Cappiello,J.; Krishnan, K. Tetrahedron Lett. 1997, 38,2427. 34. Phorboxazole APaterson, I.; Luckhurst,C. A. Tetrahedron Lett. 2003, 44,37493754. 35. AmbruticinLiu, P.; Jacobsen, E. N. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10772.

Recommended

View more >