XII CMC - Congreso Mexicano de Catálisis

Academia Mexicana de Catálisis

«EFECTO DEL pH DE IMPREGNACIÓN EN CATALIZADORES DE W

SOPORTADOS EN Al2O3-TiO2 SINTETIZADO POR SOL-GEL»

J. A. Tavizón, J. A. De los Reyes, A. Guevara,

B. G. Pawelec, J.L.G. Fierro, M. Vrinat

Guanajuato, Guanajuato, 14 de Abril 2011

1

Introducción

Metodología Experimental

Resultados y discusión

Conclusiones

2

Aumento en la

contaminación

por consumo de

combustibles

fósiles

Para disminuir contaminación las

normas se han hecho más estrictas

para diesel

≤10 ppm de S

Hidrotratamiento HDS

Principalmente por

S, N, metales

Cargas contienen compuestos

Refractarios que son más difíciles

de desulfurar

DIRECTIVA 2003/17/CE/ EPA-HQ-OAR-2005-0047/ NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-20053

4

Catalizadores soportados en

Alúmina+ Titania

Área específica de 100-200

m2/g

Interacciones moderadas

metal-soporte.

Mayor actividad que

catalizadores soportados en

óxidos puros

Factores en la preparación de los

catalizadores como el pH de solución

de impregnación

Iones presentes dependen del

pH de solución de

impregnación.

Diferentes interacciones en

diferentes soportes.

Diferentes tamaños y

estructuras de las especies

metálicas.

Objetivo: Estudiar la

deposición de las especiesSatterfield, 1991

Breysse, Cat. Today 86 (2003)

Ramírez, Cat. Today 98 (2004) Escobar, Ind. & Eng. Chem. Res. 39 (2000) /Vissenberg y col. J. Catal. 198 (2001)/ Montoya, UAM (2006)

5Cruz, Appl. Cat. A 224 (2002)./ Anik, Corr. Sci. 48, (2006)./ Koutsospyros, J. of Hazardous Mat. 136, (2006) /Prada Silvy, R., Prep.of Catalysts 6,

(1995)

Prada Silvy y col. [1995]: Los tungstatos en la superficie de la

alúmina y de fases mixtas titania-alúmina responden al PCC

del sólido así como el pH y concentración del W acuoso.

Cruz y col. [2002]: a diferentes pH de solución de impregnación

hay diferencias en la distribución superficial de las especies de

oxo-tungstatos.

6

Anik y Koutsospyros [2006]: Reacción W- agua lenta Tamb

- Complejos como el ion tungstato: monomérico a pH básico y

politungstatos a pH ácidos.

Wachs y col [2006]: Especies de Wox afectadas por grupos

OH superficiales.

A altas [W ] especies en coord Th y Oh

a bajas [W]en coord Th

SoporteTemperatura de

calcinación

Relación

Al/Ti

%peso

Al2O3

%peso

TiO2

Al2O3

500 C

∞ 100 -

AT10 10 86 14

AT2 2 56 44

Síntesis de catalizadores

2.8 átomos de

W/nm2Calcinación 400 C

Solución de MTA pHMTA=4 y 9

Montoya, Tesis Doctoral. UAM-I, 1996 /Escobar, Tesis Doctoral. UAM-I, 2001 Díaz de León, Tesis Maestría. UAM-I, 2005 /Núñez, Tesis Doctoral. UAM-I, 20107

8

Soporte

• Fisisorción de N2.

• DRX

• Punto de carga cero.

Calcinados

• DRS UV-vis.

• Raman.

• TPR.

9

Activación del catalizador

Sulfuración ex-situ.

Flujo de 10%v H2S/H2

4h 350 C

Reacción

Reactor en suspensión de

operación batch

320 C

800 psi

Hexadecano

500 ppm de S

0.25 g catalizador 80-100

mesh

1000 rpm

10

Soporte SBET (m2/g) Vp (cm3/g)Diámetro de

poro (Å)

Punto de carga

cero (PCC)

Alúmina 259 0.95 95 8.5

AT10 343 1 79 8.2

AT2 359 1.1 77 7.6

Alúmina – titania con

áreas específicas altas.

Disminución en el PCC

con el aumento de

titania

Prada Silvy, Prep of Cat 6, (1995) /Cruz, Appl. Cat. A 224 (2002)/ Escobar, UAM-I (2001)/ Gutiérrez-Alejandre, Cat. Let. 56 (1998)

0 20 40 60 80 100

Inte

nsid

ad (u

.a.)

2 theta (°)

+

+

+ Al2O

3

o TiO2

++

Al2O

3

AT10

AT2

+

11

Mayor cantidad de

especies

octaédricas en

catalizadores

impregnados a

pH=4.

Especies octaédricas

son más fáciles de

reducir por lo tanto

puede haber mayor

sulfuración

Gutiérrez-Alejandre, Cat. Lett. 56 (1998)/ Wachs, Cat. Tod 116 (2006)/Cruz, Appl. Cat. A 224 (2002).

200 300 400 500 600 700 800

200 300 400 500 600 700 800

F(%

R)

(u.a

.)W

tetraW

octa W4

W-4/AT2

W-4/AT10

W-4/Al

Longitud de onda (nm)

W9

W-9/AT2

W-9/AT10

W-9/Al

12Gutiérrez-Alejandre, Cat. Lett. 56 (1998)/ Ouaffi, Cat. Tod 4 (1988)/Wachs, Cat. Tod 116 (2006)/Cruz, Appl. Cat. A 224 (2002).

1200 1100 1000 900 800 700 600 500

In

ten

sid

ad

(u

.a.)

Desplazamiento Raman (cm-1)

960

860806

948

W-4/Al

W-4/AT10

W-4/AT2

W4

1200 1100 1000 900 800 700 600 500

Inte

ns

ida

d (

u.a

.)

Desplazamiento Raman (cm-1)

960

803710

W-9/Al

W-9/AT10

W-9/AT2

W9

940-1000 cm-1 →

WOx

deshidratadosup

enlaces W=O en

especies

oxotungstatos en

coordinación Th u

Oh

860 cm-1 → modo asimétrico de W-O-W politungstato en la superficie.

806 cm-1 → enlaces W-O-W oligómeros en dos y tres dimensiones de WOx provenientes de

los microcristales de WO3 del seno del sólido.

710 cm-1 → cristales de WO3 en mayor cantidad.

13

TPR de óxidos:

Aumento en la temperatura de reducción de especies superficiales de WO4 en

pH=9.

Menor sulfuración.

0 200 400 600 800 1000

Co

ns

um

o d

e h

idró

ge

no

(u

.a.)

Temperatura (°C)

W9

W-9/AT2

W-9/AT10

W-9/Al

948

851

973

445

486

486

0 200 400 600 800 1000

Co

ns

um

o d

e h

idró

ge

no

(u

.a.)

Temperatura (°C)

W-4/AT2

W-4/AT10

W-4/Al

W4790

930

960

517

345

430

430

14

Catalizador R0 x 108 (mol/g s) pH impregnación

W-4/Al 1.04 4

W-4/AT10 1.42 4

W-4/AT2 1.45 4

W-9/Al 0.60 9

W-9/AT10 0.85 9

W-9/AT2 0.82 9

Koutsospyros, J. of Hazardous Mat. 136, (2006) /Cruz, Appl. Cat. A 224 (2002)/ Díaz de León, J. of Mol. Cat. A: Che 323, (2010),

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

F

rac

ció

n

pH

WO3 (C)

HW6O

21

5-

H2WO

4

WO4

2-

15

16

pH=4

pH=9

HW6O205-

WO42-

HW6O205- HW6O20

5-

- - + + + + + + + + + - - + + + + + + +- - + + +

- - - + + + + + - - - -+ + + - - - - - - - + + - - - -

WO42-WO4

2-

pH=4

pH=9

WXOY

WO4

WXOY WXOY

- - + + + + + + + + + - - + + + + + + + + - - - + + + +

- - - + + + - - - -+ + + - - - - - - - - + + + + + - - - - - -

WO3(C) WO3(C)

Antes

de calcinación

Después de

calcinación

La actividad catalítica en la HDS del DBT se ve favorecida a un pH de

solución de impregnación ácido ya que las especies de wolframio en solución

pueden anclarse en el soporte y disminuir la formación de aglomerados de

WO3 cristalino.

El pH=9 de la solución de impregnación dio lugar a mayor formación de

especies tetraédricas de wolframio respecto a los catalizadores con pH=4 de la

solución de impregnación, las cuales son difíciles de reducir.

Debido al pH=9 en la solución de impregnación las especies que se anclaron en

el soporte tienen mayor interacción metal-soporte que las especies presentes a

un pH=4 de la solución de impregnación, ya que son más pequeñas y se

encuentran altamente dispersas.

En pH=9 la modificación del soporte con titania no mostró beneficios para la

reacción ya que también se forman cristalitos de WO3 difíciles de sulfurar.

17

Este trabajo se realizó gracias al financiamiento del

FONCICyT (México-Unión Europea) mediante el proyecto

96164 “Desarrollo de materiales para la producción de

combustibles ultralimpios”. Se agradece al CONACyT por

la beca otorgada (A. Tavizón).

18

19

GRACIAS POR SU

ATENCIÓN

«La ciencia es más que un

simple conjunto de

conocimientos: es una manera

de pensar.»

-Carl Sagan