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SPECTROMETRIEDE

RESONANCE PARAMAGNETIQUE

ELECTRONIQUE- RPE -

Par Pr. J. BENNAZHA

2

* INTRODUCTION* INTRODUCTION

* LE PARAMAGNETISME* LE PARAMAGNETISME  

* EFFET ZEEMAN ELECTRONIQUE* EFFET ZEEMAN ELECTRONIQUE

* EQUATION D’ONDE DE SCHRODINGER* EQUATION D’ONDE DE SCHRODINGER

* STRUCTURE DES RAIES SPECTRALES* STRUCTURE DES RAIES SPECTRALES

* SPECTROMETRE RPE* SPECTROMETRE RPE

* RPE DES IONS DE TRANSITION* RPE DES IONS DE TRANSITION

* PHENOMENES LIES A LA RPE* PHENOMENES LIES A LA RPE

* EXEMPLES DE SPECTRES RPE* EXEMPLES DE SPECTRES RPE

* RPE ET ALIMENTS IRRADIES* RPE ET ALIMENTS IRRADIES

* PRODUITS PHARMACEUTIQUES IRRADIES* PRODUITS PHARMACEUTIQUES IRRADIES

PLAN DU COURSPLAN DU COURS

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INTRODUCTION

RPE

ELECTRON

CELIBATIARE

Champ magnétique

H

Moyen puissant pour étudier

les systèmes paramagnétiques

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DEVELOPPEMENT DE LA RPE

* 1945 la première observation d’un signal RPE

* 1952 Le physicien (OXFORD) jette les bases théoriques et

expérimentales, de cette nouvelle spectroscopie

* 1952 1er spectre d’un radical libre

* 1960 développement par des chimistes: Bloembergen, Purcell,

Pound, …en // à leurs travaux sur la RMN.

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Principaux domaines d’application de la RPE

Domaine Domaine Agroalimentaire:Agroalimentaire:Contrôle de la qualité des aliments irradiés (Gamma, RX,…): Contrôle de la qualité des aliments irradiés (Gamma, RX,…): viandes, épices, sucres, fruits et légumes, …viandes, épices, sucres, fruits et légumes, …

Domaine Domaine Pharmaceutique:Pharmaceutique: Contrôle des médicaments ,…Contrôle des médicaments ,…(Irradiés pour conservation)(Irradiés pour conservation)

Domaine Domaine Biomédical:Biomédical:* * Contrôle d’implants, matériel médical,..Contrôle d’implants, matériel médical,..((Irradiés pour stérilisation )Irradiés pour stérilisation )

* Radiations absorbées par patients sous radiothérapie,* Radiations absorbées par patients sous radiothérapie, ex: Spectre email des dents/Radical COex: Spectre email des dents/Radical CO22

--

Meilleur dosimètre biologiqueMeilleur dosimètre biologique * Personnes accidentés dans l’industrie nucléaire (Chernobyl)* Personnes accidentés dans l’industrie nucléaire (Chernobyl)* Survivants des bombes atomiques (Nagasaki et Hiroshima)* Survivants des bombes atomiques (Nagasaki et Hiroshima)* Imagerie à faibles fréquences* Imagerie à faibles fréquences

DOSIMETRIE

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CHIMIECHIMIE : : Détection des centres paramagnétiques :Détection des centres paramagnétiques : * Matrices inorganiques (Mn* Matrices inorganiques (Mn2+, 2+, CuCu2+,…2+,…) ) * Matrices organiques (Radicaux libres, …)* Matrices organiques (Radicaux libres, …)CatalyseCatalyse Réactions polymériques,Réactions polymériques, Cinétique des réactions,Cinétique des réactions, Photosynthèse,Photosynthèse,

PHYSIQUEPHYSIQUE: :

Semi-conducteurs, métaux,…, matériaux magnétiquesSemi-conducteurs, métaux,…, matériaux magnétiques,…,…

GEOLOGIE :GEOLOGIE :

Datations, GéochronologieDatations, Géochronologie

Succès de la RPESuccès de la RPE * Non Destructive* Non Destructive * Qualitative Qualitative * Quantitative* Quantitative

Biologie: Radicaux dans les tissus vivants Réactions enzymatiques

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LE PARAMAGNETISMELE PARAMAGNETISME

* L’influence d’un aimant * L’influence d’un aimant (Hext),????? (Hext),?????

* Alignement des dipôles magnétiques (O2) // à H avec même sens

* Substance paramagnétiqueSubstance paramagnétique Substance Attirée par un aimant Substance Attirée par un aimant

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Magétisme moléculaire  

Comparaison des complexes [Fe(CN)6]4- et [Mn(H2O)6]

2+                       

 

Le complexe hexacyanoferrat(II) est diamagnétique, car il contient le cation Fe2+ (système d6) et six ligands anioniques CN- (ligands à 2 électrons) avec tous les électrons appariés en doublets (hybridation d2sp3). Le complexe hexaaquamanganèse(II) est paramagnétique, le cation Mn2+ (système d5) et six ligands neutres H2O (ligands à 2 électrons)

avec 5 électrons non appariés (hybridation sp3d2). Un cristal de sel K4[Fe(CN)6] est alors repoussé

par un champs magnétique non uniforme, mais l'effet diamagnétique est très faible et ne peut être démontré qu'avec un appareillage très fin. Un cristal du sel [Mn(H2O)6]SO4 est alors attiré

par un champs magnétique non uniforme, l'effet paramagnétique est fort et peut être démontré avec un système expérimental simple.

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* Comportement d’un * Comportement d’un paramagnétique sous l’effet de Hext paramagnétique sous l’effet de Hext

* Notion de SPIN

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Explication de l’origine du paramagnétisme de O2

Théorie des orbitales moléculaires (TOM), (config. électronique)Théorie des orbitales moléculaires (TOM), (config. électronique)

2 électrons célibataires (non appariés) 2 électrons célibataires (non appariés) ParamagnétismeParamagnétisme de O2

Rq. Les entités ORq. Les entités O22++ et O et O22

-- sont aussi paramagnétiques (1 e célibataire) sont aussi paramagnétiques (1 e célibataire)

(σ1sl)2 (σ1s*)2 (σ2sl)2 (σ2s*)2 (σ2pxl)2 (π2pyl)2 (π2pzl)2 (π2py*)1 (π2pz*)1

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Théorie de la liaison de valence (TLV) (Model de Lewis, Concept d’hybridation)

Tous les électrons sont couplés ???

Diamagnétisme ? ? ?

Paramagnétisme ???

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EFFET ZEEMAN ELECTRONIQUEEFFET ZEEMAN ELECTRONIQUE(Pieter Zeeman, Néerlandais, 1896)(Pieter Zeeman, Néerlandais, 1896)

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ENERGIE ABSORBEEENERGIE ABSORBEE

14

CLASIFICACION GENERAL DE LAS ESPECTROSCOPIAS

15

16La RPE est une absorptionLa RPE est une absorption

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Forme de la raie RPEForme de la raie RPE

Model Lorentzien :Model Lorentzien :

La particule qui absorbe de l'énergieLa particule qui absorbe de l'énergie un oscillateur harmonique un oscillateur harmonique

Interactions entre particules Interactions entre particules collision entre ces particules collision entre ces particules

Une collision = modification brusque de la phase de l'oscillateurUne collision = modification brusque de la phase de l'oscillateur

Forme LorentzienneForme Lorentzienne

Model Gaussien:

Défauts d'uniformité de Hext, Hétérogénéité de l'échantillon étudiéDéfauts d'uniformité de Hext, Hétérogénéité de l'échantillon étudié

Défauts d'uniformités à distribution aléatoire Défauts d'uniformités à distribution aléatoire

Courbe en cloche de GaussCourbe en cloche de Gauss

Forme GaussienneForme Gaussienne

18LA RPE EST AUSSI QUANTITATIVELA RPE EST AUSSI QUANTITATIVE

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Un spectre RPE est caractérisé par :Un spectre RPE est caractérisé par :

1-Sa forme (L ou G)1-Sa forme (L ou G)

2- Sa position (g, H0)2- Sa position (g, H0)

3- Sa largeur ΔHpp3- Sa largeur ΔHpp

4- Son amplitude App4- Son amplitude App

Schéma de spectre RPE/ amplitude App et largeur du spectre ΔHpp [Poole, 1983]Schéma de spectre RPE/ amplitude App et largeur du spectre ΔHpp [Poole, 1983]

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21

Conditions pour avoir un signal RPE:Conditions pour avoir un signal RPE:1- Un ou plusieurs électrons non appariés1- Un ou plusieurs électrons non appariés

substance paramagnétiquesubstance paramagnétique2- Centres paramagnétiques sous forme de traces (matrices inorg.) 2- Centres paramagnétiques sous forme de traces (matrices inorg.)

ou dilués (soluté/solution) ou dilués (soluté/solution) ( une Concentration élevée ( une Concentration élevée disparition du signal) disparition du signal)

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SPECTROMETRE RPE

(SCHEMA DE PRINCIPE)

24

SPECTROMETRE RPE

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Spectromètre FSTMSpectromètre FSTM

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HH : Hamiltonien du système:  : Hamiltonien du système: OpérateurOpérateur tenant compte de toutes tenant compte de toutes les interactionsles interactions

ΨΨ : Fonction d’onde : décrivant le mouvement ondulatoire de  : Fonction d’onde : décrivant le mouvement ondulatoire de la particulela particule

EE : Énergie du système : valeurs propres de H : Énergie du système : valeurs propres de H

Équation d’onde de Schrödinger Équation d’onde de Schrödinger

(Mécanique quantique)(Mécanique quantique)

Particule en mouvement Particule en mouvement Énergie ? Énergie ? Équation de Équation de SchrödingerSchrödinger

HΨ = EΨHΨ = EΨ

HΨ = EΨHΨ = EΨ Équation différentielle très compliquée Équation différentielle très compliquée Solutions exactes pour cas simplesSolutions exactes pour cas simples

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Cas de l’atome d’Hydrogène (ou Hydrogenoîde : Ze+, 1e )Cas de l’atome d’Hydrogène (ou Hydrogenoîde : Ze+, 1e )

HΨ = EΨHΨ = EΨH = -ħH = -ħ22/2m . Δ + V /2m . Δ + V

––ZeZe22/r = V , /r = V , Δ = opérateur Laplatien = dΔ = opérateur Laplatien = d22/dx/dx22+ d+ d22/dy/dy22+d+d22/dz/dz22))

Ψ = Ψ n, l, ml = Ψ = Ψ n, l, ml = Rn, l (r)Rn, l (r) . . Yl, ml (θ, φ)Yl, ml (θ, φ)

-ħ-ħ22/2m . Δ Ψ –Ze/2m . Δ Ψ –Ze22/r Ψ – EΨ = 0/r Ψ – EΨ = 0

(Ei ? pour les quelles det = 0)(Ei ? pour les quelles det = 0)

En = -[( ZEn = -[( Z22. e. e44. m. m22)/ 2 ħ ]. [1/n)/ 2 ħ ]. [1/n22]]

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On a pu mettre en évidence les séries spectrales suivantes (déjà trouvées par BOHR) :

Dans l’UV Série de Lyman ν = R (1/12 – 1/n2), n= 2, 3, 4, …Dans le visible Série de Balmer ν = R (1/22 – 1/n2), n= 3, 4, 5,…Dans l’ IR Série de Pashen ν = R (1/32 – 1/n2), n= 4, 5, 6,…Dans l’ IR Série de Brackett ν = R (1/42 – 1/n2), n= 5, 6, 7,….

Valeurs propres : En = -[( Z2. e4. m2)/ 2 ħ ]. [1/n2] En dépend uniquement de n.

ΔE = Em-En = hν ; ν = R (1/m2 – 1/n2) : Formule de Balmer

* Niveaux d’énergie dans l’atome d’hydrogène avec des séries d’émissions* Chaque niveau d ‘énergie est associée à un mouvement de l’électron sur son orbite

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Spectre de l’atome d’hydrogèneSpectre de l’atome d’hydrogène

30

Structures des raies spectrales

Structure fine

Structure Hyperfine

Structure Superhyperfine

31

Structure fine

Si ion ou molécule possède plusieurs électrons non appariés S > 1/2(Cas Haut spin par exemple, champ cristallin faible)

Interaction entre spins voisins

Terme (Energie) supplémentaire (S.D.S) HΨ = EΨ

2S+1 sous niveaux,

2S raies

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Structure hyperfine

Si Moment magnétique de spin du noyau I ≠ 0Moment magnétique de spin de l’électron S Pour un même ion

Terme supplémentaire (I.A.S)(à introduire dans l’hamiltonien et résoudre HΨ = EΨ de nouveau)

2I +1 sous niveaux et

2I+1 raies

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Si Moment magnétique de spin du noyau I ≠ 0Moment magnétique de spin de l’électron S

L’électron d’un ion en interaction avec des noyaux voisins (I ≠ 0 et les I’ ≠ 0))

Structure Superhyperfine

Terme supplémentaire (I.A.S)(à introduire dans l’hamiltonien et résoudre HΨ = EΨ de nouveau)

(2I+1) x (2nI’+1) raies

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HAMILTONIEN DE SPIN ET SES PARAMETRES

H = g β H = g β HH SS + + SS A A II

•Terme « S A I »: Terme « S A I »:

Interaction Interaction électron (S) – noyau (I non nul)électron (S) – noyau (I non nul) Interaction Interaction hyperfinehyperfineII: Opérateur de spin nucléaire: Opérateur de spin nucléairegg : facteur de Landé (de décomposition spectrale) : facteur de Landé (de décomposition spectrale)

AA : Constante de couplage hyperfin (e - noyau). : Constante de couplage hyperfin (e - noyau).

•Terme « g β H S » : Terme « g β H S » :

Interaction Interaction électron (S, opérateur de spin) - Hextélectron (S, opérateur de spin) - Hext Effet Zeeman électroniqueEffet Zeeman électronique

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* g* g permet permet d’identifierd’identifier les centres responsables du paramagnétisme (ex : Mn les centres responsables du paramagnétisme (ex : Mn2+2+ , , CuCu2+2+ ,…etc) ,…etc)* * gg dépend de la symétrie du site cristallographique du centre paramagnétique dépend de la symétrie du site cristallographique du centre paramagnétique

gxgx 00 00 g =g = 00 gygy 00

00 00 gzgz soit Hext ║ Zsoit Hext ║ Z

* g * g permet d’apprécier le permet d’apprécier le degré de localisation des électronsdegré de localisation des électrons des substances des substances paramagnétiques (Chimie organique)paramagnétiques (Chimie organique)

Facteur de Landé g Facteur de Landé g 

*g*g comme tenseur donne des informations sur la comme tenseur donne des informations sur la symétrie des champs locauxsymétrie des champs locaux qui qui agissent sur l’e à spin non couplé.agissent sur l’e à spin non couplé.

g Position de la raie, indépendant de l’instrument, /RMN)

g (électron libre) = 2,00232 g (électron libre) = 2,00232 * Si g ≈ g (électron libre)* Si g ≈ g (électron libre) ∩ spin- orbite faible (‘’pas d’orbite ‘’) ∩ spin- orbite faible (‘’pas d’orbite ‘’) e e délocalisé délocalisé * Si g ≠ g (électron libre)* Si g ≠ g (électron libre) ∩ spin- orbite forte (e pris dans l’orbite) ∩ spin- orbite forte (e pris dans l’orbite) e localisé e localisé

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Facteur g de quelques espèces à S = 1/2

Cu (acac)2 2,13Mo O (SCN)5

2- 1.935

VO (acac) 2 1.968

Cp2TiCl2AlCl2 1.975

e- 2.0023

°CH3 2.0026

C14H10 anión 2.0029(antraceno)

SO2- 2.0056

{(CH3) 3C}2 NO 2.0063

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ggJJ = 1 + [J(J+1) + S(S+1) – L(L+1)]/2J(J+1) = 1 + [J(J+1) + S(S+1) – L(L+1)]/2J(J+1)

L : L : moment orbitalmoment orbitalS : S : moment de spinmoment de spin

J : J : moment orbital total : J = L+ S (couplage Russell-moment orbital total : J = L+ S (couplage Russell-Saunders)Saunders)

Cas de l’électron libreCas de l’électron libre

E libre E libre pas d’orbite pas d’orbite L = 0 et J = S  L = 0 et J = S 

D’où : D’où : g (e) g (e) = 2 = 2 (valeur plus précise : 2,00232)(valeur plus précise : 2,00232)

39

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Para un sistema de ejes x, y, z arbitrariamente elegido:

g2 = ( ) lx ly lz

(g2)xx (g2)xy (g2)xz

(g2)yx (g2)yy (g2)yz (g2)zx (g2)zy (g2)zz

lx

ly lz

P. ej.: en el plano zx, (siendo el ángulo entre B y z):

g2 = (g2)xx sen2 + 2 (g2)xz sencos + (g2)zz cos2

ANISOTROPIA DE g

Caso más simple:

I = 0 IL= 0 S = 1/2 H = Sg B

Espectros registrados sobre Monocristal:

Una sola banda, transición MS = -1/2 1/2, por cada sitio magnéticamente distinto. La posición de la banda depende de la orientación del campo magnético:

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* A* A : et aussi un : et aussi un tenseur tenseur dans le cas généraldans le cas général

Facteur A (Constante du couplage hyperfin) Facteur A (Constante du couplage hyperfin) 

* Informations sur les noyaux* Informations sur les noyaux voisinsvoisins immédiats de l’e étudié immédiats de l’e étudié

(leur I = 0 ou non…valeur de I à partir du spectre,…)(leur I = 0 ou non…valeur de I à partir du spectre,…)

* Traduit l’ * Traduit l’ ∩ entre∩ entre moment magnétique de spin – moment magnétique de l’e.moment magnétique de spin – moment magnétique de l’e.

* Valeur de * Valeur de AA permet permet d’identifier les centres paramagnétiquesd’identifier les centres paramagnétiques

A Distance entre deux raies consécutives / Interaction hyperfine

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X ≡ Y ≡ Z X ≡ Y ≡ Z

gx = gygx = gy = gz

gx = gy = gzgx = gy = gz = g = g

X ≡ Y ≠ ZX ≡ Y ≠ Z

(gx = gy ) ≠ gz(gx = gy ) ≠ gz

gx = gygx = gy = = g┴g┴ ;  ; gz gz = g║= g║

X ≠Y ≠ Z X ≠Y ≠ Z

gx ≠ gy ≠ gzgx ≠ gy ≠ gz

gg11, g, g22, g, g33

ISOTROPIE/ANISOTROPIE

(SYMETRIES EN RPE)

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Exemple de calcul des énergies Exemple de calcul des énergies

Cas: Effet Zeeman (e et Hext)Cas: Effet Zeeman (e et Hext)

Hamiltonien de spin : Hamiltonien de spin : H = g β H = g β HH SS sans ( « sans ( « SS A A I »)I »)Cas d'un électron en présence de Hext (║Oz) Cas d'un électron en présence de Hext (║Oz) H1 = g β H1 = g β HzHz SzSz Sz : Opérateur de spinSz : Opérateur de spinHz : Champ orienté selon OzHz : Champ orienté selon OzS = 1/2 et deux orientations possibles: Ms = +1/2, Ms = -1/2S = 1/2 et deux orientations possibles: Ms = +1/2, Ms = -1/2

Avec deux états (│S, Ms>): │+1/2, +1/2> et │+1/2, -1/2>Avec deux états (│S, Ms>): │+1/2, +1/2> et │+1/2, -1/2>

L'action de l'opérateur Sz s'écrit:L'action de l'opérateur Sz s'écrit:Sz│S, Ms> = Ms│S, Ms>, Sz│S, Ms> = Ms│S, Ms>, Sz│1/2, +1/2> = +1/2│1/2, +1/2>Sz│1/2, +1/2> = +1/2│1/2, +1/2>Sz│1/2, -1/2> = -1/2│1/2, -1/2>Sz│1/2, -1/2> = -1/2│1/2, -1/2>

Calculons Hz│S, Ms>Calculons Hz│S, Ms>Hz│1/2, +1/2> = g β Hext Sz│1/2, +1/2> = (g β Hext)/2. │1/2, +1/2>Hz│1/2, +1/2> = g β Hext Sz│1/2, +1/2> = (g β Hext)/2. │1/2, +1/2>Hz│1/2, -1/2> = g β Hext Sz│1/2, -1/2> = -(g β Hext)/2. │1/2, -1/2>Hz│1/2, -1/2> = g β Hext Sz│1/2, -1/2> = -(g β Hext)/2. │1/2, -1/2>

Les deux états possibles: Les deux états possibles:

EE11 = = (g β Hext)/2(g β Hext)/2 et et EE22 = - (g β Hext)/2 = - (g β Hext)/2

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HextHext : oblige les spins à s’orienter  : oblige les spins à s’orienter décomposition des niveaux énergétiques décomposition des niveaux énergétiquesH0H0 : fournit un quantum d’énergie hν : fournit un quantum d’énergie hν00   transitions par transitions par absorption d’énergieabsorption d’énergie

(ν(ν00 Є zone micro-onde) Є zone micro-onde)

Il y’ a absorption Il y’ a absorption il y’a résonance  il y’a résonance 

Condition de résonanceCondition de résonance ΔΔE= E+ - E- = g E= E+ - E- = g ββ H H00 = h = hνν00

Règles de sélection RPE ΔmΔms s = +-1= +-1 et et ΔmΔmII = 0 = 0

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Cas idéal ?Cas idéal ?1- Radicaux libres en solution1- Radicaux libres en solutionRadicaux libresRadicaux libres ?? on a au moins 1e célibataire en généralon a au moins 1e célibataire en général

2- Elément para. Sous forme de traces dans une matrice diamagnétique2- Elément para. Sous forme de traces dans une matrice diamagnétique(ex: Mn(ex: Mn2+2+ / MgO) / MgO)Hamiltonien = Hamiltonien de spin : Hamiltonien = Hamiltonien de spin : H = g β H = g β HH SS + + SS A A II

Couplage hyperfin Couplage hyperfin

Effet ? DégénérescenceDégénérescence des niveaux Zeeman en 2I+1 sous niveaux

(-I < -I+1 < …..< m-I < -I+1 < …..< mI I < …I-1 < I) < …I-1 < I)

μμNN aura aura 2I+1 2I+1 orientations possibles et à probabilités égalesorientations possibles et à probabilités égales

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46

47

Phénomènes liés à la RPEPhénomènes liés à la RPE Phénomène de relaxationPhénomène de relaxation

Relaxation spin-réseauRelaxation spin-réseau

Relaxation spin-spinRelaxation spin-spin

T1: Temps de relaxation spin - réseau

T2: Temps de relaxation spin - spin

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T1: T1: Temps au bout duquel l'E absorbée par les spins baisse Temps au bout duquel l'E absorbée par les spins baisse n n fois, fois, par suite d'échange d'E du spins par suite d'échange d'E du spins réseau. réseau.

(le système de spin perd de l'E)(le système de spin perd de l'E)

T2: T2: Temps au bout duquel se fait le rétablissement de l'équilibre Temps au bout duquel se fait le rétablissement de l'équilibre dans le système de spins après transfert d'E spinsdans le système de spins après transfert d'E spins spins voisins. spins voisins. (le système de spins ne perd pas d'E)(le système de spins ne perd pas d'E)

Phénomène relaxation spin-spin >> Phénomène relaxation spin-réseau Phénomène relaxation spin-spin >> Phénomène relaxation spin-réseau

T2T2 < << < T1T1

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Phénomène de saturationPhénomène de saturation (si n(si n11= n= n22))

ConseilConseil: Éviter de travailler avec des puissances élevées.: Éviter de travailler avec des puissances élevées.

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RPE des ions de transitionRPE des ions de transition

μμeffeff (S) ≡ μ (S) ≡ μexpexp Le Le paramagnétismeparamagnétisme des ions du groupe de Fer est dû des ions du groupe de Fer est dû au spin seulau spin seul

Couche 3d découverte Couche 3d découverte Action directe des Ligands/ion central Action directe des Ligands/ion central

Étouffement du moment orbitalaire LÉtouffement du moment orbitalaire L

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μμeffeff (J = L+S) ≡ μ (J = L+S) ≡ μexpexp Le Le paramagnétismeparamagnétisme des ions des terres rares est dû des ions des terres rares est dû

à la contribution du moment orbital et de spinà la contribution du moment orbital et de spin

Couche 4f non découverte (protégée par 5sCouche 4f non découverte (protégée par 5s22 5p 5p66) )

Pas d’action du C.Cr. sur le mouvement des électrons f.Pas d’action du C.Cr. sur le mouvement des électrons f.

Magnétisme du à L et S (Couplage Russell- Saunders)Magnétisme du à L et S (Couplage Russell- Saunders)

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Exemple : [Fe(CN)Exemple : [Fe(CN)66]]3-3- et [Fe(H et [Fe(H22O)O)66]]3+3+

FeFe3+3+ : 3d : 3d55 FeFe3+3+ : ion libre (pas de ligands) : ion libre (pas de ligands)

3dz3dz22, 3dx, 3dx22-y-y22, 3dxy, 3dxz, 3dyz 4s 4px, 4py, 4pz 4dz, 3dxy, 3dxz, 3dyz 4s 4px, 4py, 4pz 4dz22, 4dx, 4dx22-y-y22, 4dxy, 4dxz, 4dyz, 4dxy, 4dxz, 4dyz

μμexpexp= 1.75= 1.75 μμBB μμthth = [q(q+2)] = [q(q+2)]1/21/2 μB  μB  , q = 1 (1 e. cél.).

[Fe(CN)[Fe(CN)66]]3-3- avec avec 1 électron cél. 1 électron cél. Complexe paramagnétique Complexe paramagnétique Signal RPE

Cas du complexe [[Fe(CN)6]3+

Complexes de symétrie octaédrique

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II- - < Br< Br-- < Cl < Cl-- < F < F-- < OH < OH- - < C< C22OO442-2- ≈ ≈ HH22OO < EDTA < EDTA4-4- < NH < NH33 < NO < NO--

22 < < < < CNCN-- < CO < CO

CNCN-- Champ cristallin fort Champ cristallin fort FeFe3+3+ à OA bas spin (BS) à OA bas spin (BS)

Cas du complexe [[Fe(CN)6]3+

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μμexp exp = 5,80 μ= 5,80 μBB μμthth = [5(5+2)] = [5(5+2)]1/21/2 μ μBB = 5,91 μ = 5,91 μBB

[Fe(H[Fe(H22O)O)66]]3+3+ avec avec 5 électrons célibataires5 électrons célibataires

Complexe paramagnétique Complexe paramagnétique signal RPE possible signal RPE possible

Cas du complexe [Fe(H2O)6]3+

HH22O O Champ cristallin Champ cristallin ≈ ≈ faible faible FeFe3+3+ à OA haut spin (HS) à OA haut spin (HS)

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Cas du complexe [Fe(H2O)6]3+

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Complexes de symétrie

tétraédrique et plan carrée

Exemple  : [Ni(CNExemple  : [Ni(CN44)])]2-2- et [NiCl et [NiCl44]]2-2-

[NiCl[NiCl44]]2-2-, ,

ClCl-- : ligand faible et Complexe paramagnétique : ligand faible et Complexe paramagnétique H.S H.SHybridation spHybridation sp33 Complexe tétraédrique Complexe tétraédrique

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[Ni(CN[Ni(CN44)])]2-2-, ,

CNCN-- : ligand fort et Complexe diamagnétique  : ligand fort et Complexe diamagnétique B.S B.SHybridation dspHybridation dsp22 Complexe plan carré Complexe plan carré

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Dans le cadre du champ cristallinDans le cadre du champ cristallinSymétrie tétraédrique : [NiClSymétrie tétraédrique : [NiCl44]]2-2-, H. S, H. S

Complexe paramagnétiqueComplexe paramagnétiqueLes ligands ne pointent vers aucune O.A dLes ligands ne pointent vers aucune O.A dMais sont plus près des O.A d dirigées vers le milieu des arêtes Mais sont plus près des O.A d dirigées vers le milieu des arêtes (a/2) que vers celles dirigées vers le centre des faces (a(2)(a/2) que vers celles dirigées vers le centre des faces (a(2)1/21/2) )

O.A d déstabilisées O.A d déstabilisées ( (dxy, dxz et dyzdxy, dxz et dyz)) t2g t2g E augmentée E augmentée O.A d stabilisées O.A d stabilisées dzdz22, dx, dx22-y-y22 eg eg E abaissée E abaissée

65

Symétrie plan carrée : [Ni(CNSymétrie plan carrée : [Ni(CN44)])]2-2-, B. S, B. S

Complexe diamagnétiqueComplexe diamagnétique

66

Théorie du champ cristallin: Théorie du champ cristallin:

Explication de la couleurExplication de la couleur

Transition d-d , complexe octaédrique d'élément de transition Transition d-d , complexe octaédrique d'élément de transition (t(t2g2g e egg))

Absorption de photon de la lumière visible [400 nm - 800 nm]Absorption de photon de la lumière visible [400 nm - 800 nm]

Exemple : [Ti(HExemple : [Ti(H22O)O)66 ] ]3+3+ Ti Ti 3+3+ : 3d : 3d11

67

Détermination de Détermination de octoct

octoct = h= h = hc/ = hc/ = = (6,62 10(6,62 10-34-34 J.s).(3.00 10 J.s).(3.00 108 8 m.sm.s-1-1)/ )/ (510. 10(510. 10-9-9 m) m) = 3,88 10= 3,88 10-19-19 J J

pour 1 mole d'ions [Ti(Hpour 1 mole d'ions [Ti(H22O)O)66 ] ]3+3+

octoct = (3,88 10-19 J). (6,02 10 = (3,88 10-19 J). (6,02 102323 ions/mol) = 234.10 ions/mol) = 234.103 3 J.mol-1 = J.mol-1 = 234 KJ.mol 234 KJ.mol -1-1

En nombre d'onde: En nombre d'onde:

octoct = 1/ = 1/ = 1/ 510 10 = 1/ 510 10-7-7 cm = 19 607 cm cm = 19 607 cm-1-1

Pour 1 ligand HPour 1 ligand H22O O octoct = (19 607)/6 = 3268 cm = (19 607)/6 = 3268 cm-1-1

On peut comparer la force des ligands: On peut comparer la force des ligands:

II-- < Br < Br- - < Cl< Cl-- < F < F-- < OH < OH-- < C < C22OO442-2- ≈ H ≈ H22O < EDTAO < EDTA4-4- < NH < NH3 3 < CN < CN-- < CO < CO

68

EXEMPLES DE SPECTRES RPE

69ΔΔMs = +-1 et Ms = +-1 et ΔΔMI=0; Règle de sélectionMI=0; Règle de sélection

70

71

72

Cu2+: 3d9 S = ½S = ½

I = 3/2I = 3/2 2I + 12I + 1 orientations possibles de orientations possibles de μμNN

mmI I = -3/2, -1/2, +1/2, +3/2= -3/2, -1/2, +1/2, +3/2

ΔmΔms s = +-1= +-1

etet

ΔmΔmII = 0 = 0

CAS DU CUIVRE CAS DU CUIVRE

73

SPECTRE RPE DE CUSPECTRE RPE DE CU2+2+ANISOTROPEANISOTROPE

4 raies 4 raies hyperfines non hyperfines non résoluesrésolues

74

INTERACCIONES HIPERFINAS ANISOTROPICAS

En Sólidos: S es frecuentemente anisotrópico

Interacción anisotrópica con N:

Hhf = S A I = [Sx, Sy, Sz]

Axx Axy Axz

Ayx Ayy Ayz

Azx Azy Azz

Ix

Iy

Iz

A = Tensor de acoplamiento hiperfino. Tensor simétrico.

Hhf = Ax Sx Ix + Ay Sy Iy + Az Sz Iz

Simetría axial: Hhf = A(Sx Ix + Sy Iy) + A||Sz Iz

Espectro simulado para una especie de S= 1/2 I= 3/2 con un Hamiltoniano de espín con términos Zeeman e hiperfinos axiales.

75

76

77

Mn2+: 3d5

Cas: Champ cristallin fort (B.S)

S= ½S= ½I = 5/2I = 5/2 2I + 12I + 1 orientations possibles de orientations possibles de μμNN

mmI I = -5/2, -3/2, -1/2, +1/2, +3/2, +5/2= -5/2, -3/2, -1/2, +1/2, +3/2, +5/2

ΔmΔms s = +-1= +-1

EtEt

ΔmΔmII = 0 = 0

CAS DU MANGANESE CAS DU MANGANESE

78

Spectre RPE : Mn2+/MgO

Facteur g ?

h = g Hcentr.

Constante de couplage hyperfin: A?

79

Structure fine :55 Mn (S = 5/2) Interaction Spin e – Spin e

Niveaux d’énergie de spin 2S+1= 6 2S raies = 5 (5 paquets) , ΔS = +-1 Intensités des paquets : 5,8,9,8,5

Structure fine et hyperfine

Mn 2+ : (3d5 ) Cas: Champ cristallin faible (H.S)

Dégénérescence à H = 0

(En absence de champ)

Raie 1Raie 1

2233

4455

80

Structure hyperfine : 55 Mn (I= 5/2) Inter. Spin e – Spin N

2I+1 raies (6 raies) ΔMI = 0, ΔMS=-+1 Intensités: égales

Spectre RPE de Mn2+/ amphibole (structure fine/Structure hyperfine).

81

Spectres RPE : Plusieurs noyaux à spins identiques (Protons , I = 1/2)

1H1H 2H2H3H3H

1:11:1

1:2:11:2:1

1:3:3:11:3:3:1

82

Radical: HOC°HCOOH

? ?

Radical : °CH2OH

83

1er H de CH (A1 > ) 2eme H de OH (A2<)

4 raies possibles

de même intensités

Radical: HOC°HCOOH

84

85

4 H (A = 4,90G) 5 raies (1:4:6:4:1)

4 H (A = 1,83G ) 5(x5) raies = 25 raies

Rapports d’intensités ??? Diagramme

86

Radicales sólo con núcleos I = 1/2

1H(99.985%) I = 1/2

12C(98.892%) I = 0 No interacciona

1H (1, 4, 5, 8) n+1 = 5

1H (2, 3, 6, 7) n+1 = 5

nº de líneas = 5 x 5 = 25

a1 (exp) = 4.90 G (Quinteto)

a2 (exp) = 1.83 G (Quinteto)

C10H8

1

2

345

6

7

8

87

88

Effet des

4 H

Effet des

4 H

89

90

ESTRUCTURA SUPERHIPERFINA

Interacción del e- con los espines nucleares de sus átomos vecinos

H = e B . g . S + j I A S + j IL AL S + j gn n B I IL: espín nuclear de sus átomos vecinos.

BANDAS de EPR: (2I+1) x (2N IL+1)

Esquema del espectro de EPR originado por la presencia de un hidrógeno intersticial en la fluorita.

Obtención: Monocristal de CaF2 tratado con H2

o Substitución parcial de F- por H- en la red aniónica

Aplicación RX : H- H

0

INTERACCION ELECTRON 1s :

SU PROPIO NÚCLEO: AH

520 Gauss OCHO NÚCLEOS DE FLUOR A

F 40 Gauss

Intensidades: (1 + x)8

H= ILALS

91

92

Número de líneas: (2nIi + 1) = n + 1

Intensidad: Coeficientes del desarrollo de (1 + x)n

1 11 2 1

1 3 3 11 4 6 4 1

1 5 10 10 5 1

Spin I = 1/2 1H,

Sistemas con n núcleos equivalentes (I = 1/2) .

1

2

3

4

5

6

H(1, 2, 5, 6) n + 1 = 5 líneas (1:4:6:4:1)

H(3,4)n + 1 = 3 líneas

(1:2:1)

Nº total de líneas = 5 x 3 = 15

93

94

TEST anti-oxydant d’un produit XTEST anti-oxydant d’un produit X

%d’inhibition X = ((ref – test)/(ref- bdf) )x 100%d’inhibition X = ((ref – test)/(ref- bdf) )x 100

Ref : signal ref du DPPH/solvantRef : signal ref du DPPH/solvantTest : signal du DPPH +produit X à testerTest : signal du DPPH +produit X à testerbdf : signal du bruit de fondbdf : signal du bruit de fond

95

Techniques de marquage et de piégeage de spinTechniques de marquage et de piégeage de spin

Marquage de spin (spin labeling)Marquage de spin (spin labeling)

Piégeage de spin (spin trapping)Piégeage de spin (spin trapping)

96

R. + ST AS.

Radical inestable

Spin trap (diamagnético)

Aducto de spin: persistente

SPIN TRAPPING

Spin Traps ( Nitrosocompuestos, nitronas)

Del análisis del espectro de del aducto se puede deducir la estructura del radical R.

97

98

99

100

Spectre RPE Nitroxyles (NO) en solution 5.10-4 M /albumine 4%

PCA:

Composé hydrophile qui se lie peu à l’albumine

Mouvement libre Spectre isotrope

NFA:

Substance lipophile qui se lie majoritairement à l’albumine

Fraction liée Spectre anisotrope

Marquage de spin (Spin labeling)

Si entités instables Piégeage de spin par autres molécules (Spin trapping)

Groupements reporters de leur environnement

Microviscosité, Micropolarité, pH (intracellulaire, implants, tube digestif, …), ...

101

102

INTERACCIONES HIPERFINAS

2 nitrógenos equivalentes I= 1

(300K)

Diagrama de niveles para dos núcleos equivalentes I= 1

Radical nitronil-nitróxidoen benceno

Intensidad: 1:2:3:2:1

Núcleos con I>1/2

103

Intérêt d’étudier les sucres par RPE ?Intérêt d’étudier les sucres par RPE ?

1- Spectre RPE +- stable (dosimétrie)1- Spectre RPE +- stable (dosimétrie)

2- Leur présence dans nos aliments et médicaments2- Leur présence dans nos aliments et médicaments

104

Spectres RPE de sucres irradiés avec une dose de 50Gy de source Spectres RPE de sucres irradiés avec une dose de 50Gy de source 6060Co Co

105

Courbe d’étalonnage des sucres irradiés au Courbe d’étalonnage des sucres irradiés au 6060CoCo

106

Application de la dosimétrie :Application de la dosimétrie :

Spectres RPE de fragments d’os de travailleurs auprès d’une source de Spectres RPE de fragments d’os de travailleurs auprès d’une source de cobalt 60, à San Salvadorcobalt 60, à San Salvador

107

Ref. : Revista Brasileira de Fisica Médica, Vomume 1, Nùmero1Ref. : Revista Brasileira de Fisica Médica, Vomume 1, Nùmero1 , 2005, 2005

108Skript zur Vorlesung von A. Schweiger

109

107107Ag Ag I = ½ ; I = ½ ; 109109Ag Ag I = ½ I = ½

2nI+1 lines = 7; Pascal triangal2nI+1 lines = 7; Pascal triangal

110

111

Aspect quantitative de la RPEAspect quantitative de la RPE

appareil à 2 cavités (Echantillon + Etalon)appareil à 2 cavités (Echantillon + Etalon)

Enregistrement dans les mêmes conditionsEnregistrement dans les mêmes conditions

ÉchantillonÉchantillon

[spins]?[spins]?

I(échantillon) connueI(échantillon) connue

ÉtalonÉtalon

[spins] connue[spins] connue

I(etalon) connueI(etalon) connue

I (signal ) I (signal ) [centres paramagnétiques] [centres paramagnétiques]

112

APLICACIONES

Efectos de las irradiaciones

Defectos en cristales ej.: Centros de color en haluros

alcalinos

Detección óptica de Resonancia Magnética

Influencia de impurezas en semiconductores

Campos cristalinos en monocristales

Microcristales con iones magnéticos

etc

FÍSICA

GEOLOGÍA

Datación

Procesos de oxidación-reducción

Birradicales y moléculas en su estado triplete

Investigaciones cinéticas

Comportamiento de radicales libres en corrosión

Comportamiento de pinturas bajo irradiación UV

Investigación de Polímeros

Estudio de mecanismos de reacción

etc

QUÍMICA

Sonoquímica in situ

113

Efecto de los Rayos X sobre compuestos biológicos

Detección de drogas

Control de alimentos irradiados

Reacciones enzimáticas

Fotosíntesis

Observación de iones y elementos de transición

Propiedades magnéticas anormales de ácidos nucleicos

etc

BIOLOGÍA

Investigación de reacciones carcinogenésicas

Estudio de la sangre y de microorganismos

Estudio de radicales libres en tejidos vivos

Fotosíntesis

Técnicas de “spin label”

Técnicas de”spin probe”

“Técnicas de imaging”

etc

MEDICINA

114

BIBLIOGRAPHIE

* Electron spin resonance by Dr. Phil Rieger, Brown University, 2005* La résonance paramagnétique électronique, A. KASTLER (Lauréat du Prix Nobel), Dunod, Paris, 1968.* La résonance paramagnétique électronique, M.CHE, D.OLIVIER, L. BONNEVOIT, P. MERIAUNDEAU,

1980* Chimie générale, M.Garric, Dunod University, 1976* © 1999 International Consultative Group on Food Irradiation Report.* Journal officiel de l'union européenne (11-3-2003)* Electron spin resonance studies of some irradiated pharmaceuticals M. Gibella et al.; Radiation Physics and

Chemistry ; 58(2000)69-76.[1] M. Le Bars, A. Bouroche, L'ionisation dans l'industrie agroalimentaire, Editions INRA, 1998.

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Organization), AIEA (Agence Internationale pour l'Energie Atomique), Salubrité des aliments irradiés, Ser. Rap. Techn. N°659, OMS, Genève, 1981.

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Physiology, Karlsrushe), 2002.* Doctorat, A. MARFAK, Radiolyse gamma des flavonoides Etude de leur réactivité avec les radicaux issus

des alcools : formation des depsides.Université de Limoge, France, 2003.* Spectrométrie RPE, IMACSEN, PHILIPE TUREK , DESS.p://* Pharmaceutical Research, Vol. 19, N° 7, July 2002.* Etude toxicologique transfrantalière destinée à évaluer le risque encouru lors de la consommation d’aliments

gras ionisés; Rapport final/Schlussbericht INTERREG II/ Projet N° 3.171; 2002.* RPE, principe et applications biomédicales, R. DEBUYST et al. LOUVAIN MED. 118: 205-213, 1999.* Facts on Food Irradiation,International Consultative Group on Food Irradiation (ICGFI), 1999