NOTIZEN 461

NOTIZEN

Reaktionen von Azidometallkomplexen (Ph3P)2M(N3)2 (M = Pd, Pt) mit Sulfanen 1

Reactions of Azido Metal Complexes (Ph3P)2M(N3)2 (M = Pd, Pt) with Sulfanes 1

B . K R E U T Z E R , P . K R E U T Z E R U. W . B E C K

Institut für Anorganische Chemie der Universität München (Z. Naturforsch. 27 b, 4 6 1 ^ 6 3 [1972] ; eingegangen am 31. Januar 1972)

Die bisher bekannten Reaktionen von Azidometall-komplexen umfassen [2 + 3] Cycloadditionen an der koordinierten Azidgruppe 2' 3, photochemische oder ther-mische, intramolekulare Redoxreaktionen unter Reduk-tion oder Oxidation des Metalls und Bildung von N2 4

bzw. Nitrid 5. Eliminierung von N2 aus dem Azidligan-den tritt bei Umsetzungen mit Kohlenmonoxid 6 (Bil-dung von Isocyanatokomplexen), mit Säuren7 (Bil-dung von Metall-koordiniertem Nitren, NH) sowie mit Sauerstoff8 (Bildung von Nitrokomplexen) auf. Oxi-dation des Azids erfolgt mit Nitrosylsalzen, Stickoxiden und Halogenen8,9; Substitution von Azid wurde bei Umsetzungen mit HCN oder HCl beobachtet 2.

Wir untersuchten die Reaktionen der Diazido-bis(tri-phenylphosphin) palladium- und platin (II)-Verbindun-gen mit Schwefelwasserstoff und organischen Disulfi-den. Die Umsetzung mit H2S in CH2C12 oder CHC13 verläuft gemäß (Ph3P) 2M (NS) 2 + 2 H2S (Ph3P) 2M (SH) 2 + [2 HN3]

( M = Pd, Pt) unter Bildung der tiefgelben Di-hydrogensulfido-Kom-plexe. Daneben bilden sich schwerlösliche, vermutlich mehrkernige, schwefelhaltige Verbindungen mit gerin-gerem Phosphingehalt.

Im IR-Spektrum der Hydrogensulfido-Komplexe konnten keine rS — H-Banden, die bei ca. 2500 c m - 1

auftreten sollten, festgestellt werden. Auch die Ad-dukte von (Ph3P)2M(CO) Cl (M = Ir, Rh) mit H2S zeigten keine SH-Schwingungen10. Die Anwesenheit von SH-Liganden ergibt sich jedoch eindeutig aus den 1H-NMR-Spektren; die SH-Protonensignale treten bei r 8.24 ((Ph3P) 2Pd (SH) 2) bzw. r8.26 ((Ph3P)2Pt (SH) 2) auf. Daher kann die analytisch nicht unterscheid-

S bare Struktur mit Disulfidliganden (Ph3P) 2M < |

S ausgeschlossen werden. UGO et al.11 fanden in den 1H-NMR-Spektren der Additionsverbindungen von Pt (PPh3) n mit H2S Signale bei r 8.2 bzw. 11.5.

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. BECK, Institut für Anorganische Chemie der Universität, D-8000 Mün-chen 2, Meiserstr. 1.

Analoge Alkyl- und Arylmercapto-Komplexe (Ph3P) 2 M(SR)2 entstehen durch Umsetzung der Diazido-Ver-bindungen mit organischen Disulfanen unter Oxidation des Azids zu N2: (Ph3P)2M(N3)2 + RSSR (Ph3P)2M(SR)2 + 3 N,

(M = Pd, Pt; R = CH3 , n-C4H9 , C6H5)

Die Verbindungen werden zweckmäßig aus phosphin-haltigen Lösungsmitteln umkristallisiert, um die Bil-dung dimerer, S-verbrückter Komplexe zu verhindern.

Entsprechende Mercapto-Komplexe (Ph3P) 2M (SR) 2 (R = C6Hg , C6F5) wurden bereits früher auf anderem Wege dargestellt12'13. Bei der Reaktion von (Ph3P)2 Pt(N3)2 mit Tetrasulfan konnten keine definierten Ver-bindungen erhalten werden. Die Darstellung des erwar-teten Tetrasulfido-Chelat-Komplexes (Ph3P)2PtS4 14

gelang jedoch durch Umsetzung von [Pt(S5)3]2 - 15 mit Triphenylphosphin:

• S - S x _ _ P h 3 P , / ^ S

X S - S / PPh3

— SPP hl PhoP

/ Pt

wobei Pt(IV) zu Pt(II) reduziert und der Chelat-6-Ring zum 5-Ring abgebaut wird. Die Anwesenheit von komplexgebundenem Triphenylphosphinsulfid, das um 590 c m - 1 absorbieren sollte 14, läßt sich IR-spektrosko-pisch ausschließen. Übergangsmetallkomplexe mit Polj-chalkogenid-Liganden wurden eingehend von H. K Ö P F und M. S C H M I D T untersucht16.

S8-Schwefel reagiert mit (Ph3P) 2Pd (N3) 2 in Benzol unter Abspaltung von PPh3 als Triphenylphosphinsulfid zum dimeren, azidverbrückten Komplex (Ph3P)oPdo (N3)4 9 : 2(Ph3P)2Pd(N3 )2 + V4 S 8 - >

P h 3 P x / N \ NPd< >Pd + 2 Ph3PS

N ,

N3 1 PPho

\ / \ N /

I N

N Setzt man die Komplexe (Ph3P)2M(N3)2 (M = Pd, Pt) mit Schwefel in der Schmelze (120 —140 °C) um, so erfolgt völlige Azidabstraktion (Bildung von N2). Aus dem festen Schmelzkuchen lassen sich mit Chloro-form oder CS2 u. a. blaugrüne, mitunter tiefrote bis violette Lösungen (Sxn+?) extrahieren, die noch nähe-rer Untersuchung bedürfen.

4 6 2 NOTIZEN

Experimentelles

1. Dihydrogensulfido - bis(triphenylphosphin)- palla -dium(II) : 360 mg (0,5 mMol) (Ph3P) 2Pd (Ns) 2 6- 17

werden in 50 ml absolut. CH2C12 gelöst und auf —30 °C gekühlt. In diese Lösung wird 1 Stde. lang getrockne-ter und mit N2 verdünnter Schwefelwasserstoff eingelei-tet. Man filtriert, versetzt das Filtrat mit 50 ml Äther, wobei die gelbe Verbindung anfällt. Reinigung durch Umkristallisieren aus CH2C12/Äther und Trocknen im Hochvakuum. (Ph3P)oPd(SH)2 (698,1)

Ber. C 62,21 H 4,35 S 9,23 Pd 15,31, Gef. C 62,18 H 4,54 S 9,21 Pd 15,99. Mol.-Gew .676 (in CHC13).

2. Di-hydrogensulfido-bis( triphenylphosphin) -platin ( I I ) : Wie unter 1. beschrieben, werden 400mg (0,5 mMol) (Ph3P)2Pt(N3)2 6' 17 in 50 ml CH2C12 mit H2S umgesetzt. Danach wird die Lösung eingeengt und Äther zugegeben. Der gelbe Niederschlag wird aus Ph3P-haltiger Lösung von CH2C12 oder CHC13/Äther umkristallisiert.

(Ph3P) 2Pt ( S H ) 2 • 7 2 C H O C 1 2 ( 8 2 8 , 4 ) Ber. C 53,00 H 3,99 S 7,74 Pt 23,75, Gef. C 53,01 H 4,19 S 7,83 Pt 23,95.

(Ph,P) „Pt (SH) „ • V« CHC13 (805,7) Ber. C 53,86 H 3,97 S 7,95

Cl 2,21, Gef. C 54,06 H 4,08 S 8,59

Cl 2,31. Langwelliges IR: 492 s, 458 m, 448 sh, 440 w, 418 w,

313 m ( v P t - S ) , 289 m ( v P t - S ) c m - 1 . Das Mol.-Gew. dieser Verbindung nimmt in CHC13-

Lösung rasch zu (850, 950, 1060, 1260, 1420), was auf die Bildung von mehrkernigen Verbindungen mit Schwefelbrücken hinweist. Das koordinierter Lösungs-mittel läßt sich im 1H-NMR-Spektrum nachweisen (rcH?Cl2 = 4,75 in CDC13 , TCHCI3 = 2,75 in CDC13).

3. Dimer capto • bis( triphenylphosphin) • palladium -und platin(Il), (Ph3P)2M(SR)2 (M = Pd, Pt; R = CHS, n-C4H5, C6H5): 4_00 mg (0,54 mMol) (Ph3P)2Pt (N3)2 bzw. 350 mg (0,5 mMol) (Ph3P) 2Pd (Ns) 2 6-1 7

werden mit je 5 mMol des Disulfids RSSR in absolut, siedendem CHC13 2 bis 3 Stdn. umgesetzt. Durch Zu-gabe von Petroläther werden die Verbindungen ausge-fällt und aus Ph3P-haltigem Chloroform/Äther-Gemisch umkristallisiert. Entsprechend wird auch die Verbin-

1 XXXVI. Mitt. über Peudohalogeno-Metallverbindungen; X X X V . M i t t . W . BECK U. K . V. W E R N E R , C h e m . B e r . 1 0 4 . 2901 [1971].

2 W . BECK U. W . P . FEHLHAMMER, A n g e w . C h e m . 7 9 . 1 4 6 [ 1 9 6 7 ] : W . BECK, W . P . FEHLHAMMER, H . BOCK U. M . BAUDER, Chem. Ber. 102, 3637 [1969] ; W. BECK. K. BUR-GER u. W. P. FEHLHAMMER, Chem. Ber. 104. 1816 [1971].

3 R. F. ZIOLO u. Z. DORI, J. Amer. chem. Soc. 90. 6560 [1968].

4 W. BECK U. K. SCHORPP, Angew. Chem. 82. 701 [1970]. 5 K. DEHNICKE, Angew. Chem. 79, 253 [1967].

dung [ (n-C4H9) 3P] 2Pt (SPh) 2 aus [(n-C4H9)3P]3P; (N3) 2 erhalten. (Ph3P)2Pt(SPh)2 (farblos)

Ber. C 61,46 H 4,30 S 6,84, Gef. C 60,81 H 4,21 S 6,85. Mol.-Gew. (inCHCl3) Ber. 938,1; Gef. 933.

[ (rc-C4H9) 3P] 2 (SPh) 2 (hellgelb) Ber. C 52,86 H 7,89 S 7,84, Gef. C 53,14 H 8,10 S 8,04. Mol.-Gew. (in CHC13) Ber. 818,1; Gef. 832.

(Ph3P) J>t (S-n-C 4 H 9 ) 2 (hellgelb) Ber. C 58,85 H 5,39 S 7,14, Gef. C 58,63 H 4,77 S - . Mol.-Gew. (in CHC13) Ber. 898,4; Gef. - .

(Ph3P)2Pd(SCH3)2 (gelb) Ber. C 62,94 H 5,00 S 8,84, Gef. C 62,84 H 4,29 S 8,70. Mol.-Gew. (in CHC13) Ber. 724,8; Gef. - .

4. Tetrasulfido - bis(triphenylphosphin) - platin(ll) : Eine äthanolische Lösung von 1,4 g (2 mMol) (NH4)2 [Pt(S5 )3 ] 15 wird bei 50 °C mit einer Lösung von 2,6 g (10 mMol) Triphenylphosphin in 30 ml Äthanol um-gesetzt. Nach 20 Min. Rühren wird auf 0° abgekühlt: die Kristalle werden mit 10 ml Eiswasser und 10 ml CS2 gewaschen. Reinigung durch Umkristallisieren aus PhoP-haltigem Chloroform/Äther-Gemisch (Ausbeute 70%). Orangefarbene Kristalle vom Schmp. 167 — 168 °C. Der Schmp. unterscheidet sich von der von C H A T T 14 aus Pt (PPh3) 4 und S8 erhaltenen Verbindung ( 1 3 8 - 1 4 0 °C) .

(Ph3P) 2PtS4 • CHC13 (967,4) Ber. C 45,80 H 3,21 S 13,25, Gef. C 45,61 H 3,20 S 13,76.

Mehrstündiges Trocknen bei 90 —100 °C im Hoch-vakuum ergibt die chloroformfreie, in allen üblichen organischen Lösungsmitteln schwerlösliche gelbe Ver-bindung. (Ph3P)„PtS4 (847,9)

Ber. C 51,00 H 3,61 S 15,10 Pt 23,05. Gef. C 51,21 H 3,73 S 14,76 Pt 23,08.

Langwelliges IR: 492 s, 454 m, 438 w, 418 w, 415 w. 323 w (vPt — S), 311 w (vPt — S) c m - 1 .

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die Förderung unse-rer Arbeiten, Herrn W. DIENELT für experimentelle Mit-arbeit.

6 W . BECK, W . P . FEHLHAMMER. P . PÖLLMANN U. H . SCHÄCHL, Chem. Ber. 102,1976 [1969].

7 B . C . LANE, J . W . M C D O N A L D , V . G . MEYERS, F . BASOLO u. R. G. PEARSON, J. Amer. chem. Soc. 93, 4934 [1971],

8 P . G . DOUGLAS, R . D . FELTHAM U. H . G . METZGER, J. Amer. chem. Soc. 93, 84 [1971].

9 W . BECK, P . KREUTZER U. K . V. WERNER, C h e m . B e r . 1 0 4 . 5 2 8 [ 1 9 7 1 ] : W . P . FEHLHAMMER, W . BECK U. P . PÖLL-MANN, Chem. Ber. 102. 3903 [1969],

1 0 H . SINGER U. G . WILKINSON, J. c h e m . S o c . ( A ) [ L o n d o n ] 1 9 6 8 , 2516.

Pt 24,23

Pt 24,74

NOTIZEN 4 6 3

1 1 R . U G O , G . L A M O N I C A , S . CENINI, A . SEGRE U. F . C O N T I , J. chem. Soc. (A) [London] 1971, 522.

12 R. G. HAYTER u. F. S. HUMIEC, J. inorg. nuclear Chem. 26, 807 [1964] .

1 3 W . BECK, K . H . STETTER, S . TADROS U. K . SCHWARZHANS, Chem. Ber. 100, 3944 [1967] ; R. S. NYHOLM, J. F. SKIN-NER u. M. STIDDARD, J. chem. Soc. (A) [London] 1968, 38.

14 Diese Verbindung wurde bereits auf anderem Wege von J . C H A T T u . D . M . M I N G O S , J . c h e m . S o c . ( A ) [ L o n d o n ] 1970, 1243, beschrieben.

1 5 A . E . WICKENDEN U. R . A . KRAUSE, I n o r g . C h e m . 8 , 7 7 9 [1969] u. dort zit. Literatur.

1 0 H . KOPF, B . BLOCK U. M . SCHMIDT, C h e m . B e r . 1 0 1 , 2 7 2 [ 1 9 6 8 ] ; H . KÖPF, W . K A H L U. A . W I R L , A n g e w . C h e m . 82, 814 [1970] .

1 7 W . BECK, W . P . FEHLHAMMER, P . P Ö L L M A N N , E . SCHUIE-RER u. K. FELDL, Chem. Ber. 100, 2335 [1967] .

IR-Intensitätsmessungen an CO- und CN-Valenz-schwingungen von planaren Iridium(I)-, Rho-

dium^)- und Platin(II)-KompIexen. Eine Skala für die n-Donatorfähigkeit

anionischer Liganden 1

IR Intensities of CO and CN Stretching Modes of Planar Iridium (I), Rhodium (I) and Platin (II) Com-plexes. A Scale for ;r-donor Ability of Anionic Ligands 1

R . SCHLODDER, S. VOGLER und W . BECK Institut für Anorganische Chemie der Universität München

(Z. Naturforsch. 27 b, 463—465 [1972] ; eingegangen am 10. Januar 1972)

Im Rahmen unserer Arbeiten über Pseudohalogeno-Metallverbindungen wird versucht, aus den integralen IR-Intensitäten der CO- und CN-Valenzsdiwingungen der planaren, isosteren d8-Komplexe

PPh3 PPh3 PPh3

I ! I X - P t - C N X - R h - C O X—Ir—CO

PPh 3 PPh3 PPh3

Aufschluß über die Metall-X-Bindung [X = Halo-genid, Pseudohalogenid und ähnliche anionische Ligan-den] zu erhalten.

Ein häufig diskutiertes Problem ist die Separierung des TI- und c-Anteils der Metall-Ligand-Bindung 2~4. Bisherige Arbeiten deuten daraufhin, daß die integralen IR-Intensitäten der Valenzsdiwingungen zweiatomiger Liganden wie NO®, CO, N2 und CN e im wesentlichen durch die ^-Elektronendidite in der Metall-Ligand-Bin-dung bestimmt werden5 -8 .

Ein Ji-Donator bzw. ^-Akzeptorverhalten des Anions wirkt sich aus Symmetriegründen bevorzugt auf den trons-ständigen Liganden aus, d. h. in den hier unter-suchten Komplexen ist eine starke Änderung der inte-gralen Intensität in Abhängigkeit von der jr-Acidität bzw. Basizität des anionischen Liganden zu erwarten. In Tab. 1 sind die Meßergebnisse zusammengefaßt.

Aus den Meßergebnissen läßt sich folgendes entneh-men:

1. Die integralen IR-Intensitäten in den hier unter-suchten Komplexen sind gegenüber Änderungen des anionischen Liganden X wesentlich empfindlicher als die Wellenzahlen der entsprechenden Schwingungen.

2. Zwischen dem Gang der Intensitäten und dem Gang der Wellenzahlen der CO- bzw. CN-Streckschwin-gung besteht offensichtlich kein Zusammenhang.

3. Die im Vergleich zur CO-StreckSchwingung um ca. eine Zehnerpotenz kleinere Intensität der CN-Streck-sdiwingung beweist das wesentlidi geringere 7r-Akzep-torvermögen der Cyanidgruppe gegenüber dem CO-Liganden. Für die isosteren zweiatomigen Liganden ergibt sich folgende Abstufung im rr-Akzeptorverhalten: NO® > CO > N2 > CN® 9 - 1 3 .

4. Die Halogenid- und Pseudohalogenidliganden können relativ zueinander nach ihrem ^-Akzeptor- bzw. Donatorvermögen geordnet werden. In der Reihe CN < Tetrazolat < J < Br < Cl < N(CN), < C(CN)3 < NCO < NCS < N3 nimmt das jr-Donator-vermögen der Anionen zu. Dem Azid-Liganden wurde sdion früher auf Grund der kleinen Ligandenfeldauf-spaltung jr-Donatorfähigkeit zugeschrieben 14 '15.

Die von L. V A S K A 16 and den Komplexen MX (CO) (PPh3)2 [M = Rh, Ir; X = anionischer Ligand] er-mittelten ?r-Elektronegativitäten der anionischen Ligan-den [Abnahme der Tt-Acidität in der Reihe J > Br > Cl > NCS > N3 > NCO] stimmt mit unseren Ergeb-nissen gut überein.

5. Die Gegenüberstellung der für einzelne Ligan-den an verschiedenen Metallen ermittelten ^-Parameter [s. Tab. 2] zeigt, daß die Abstufung — unabhängig vom Metall — stets die gleiche ist, die Beträge je-doch von Metall zu Metall redit stark variieren.

Mögliche Ursachen für die Änderung des ^-Para-meters eines Liganden in Abhängigkeit vom Metall sind: a) Die Annahme, daß die Änderung der integralen

Intensität nur eine Funktion des n-Verhaltens des anionischen Liganden ist, ist nur eine grobe Nähe-rung.

b) Kopplung der CN- bzw. CO-Valenzschwingung mit Schwingungen gleicher Rasse der in fraras-Stellung stehenden Anionen [vCN, rasNCS, rasNCO u. a.].

c) Lösungsmitteleffekte auf Grund der unterschied-lichen Polarität der untersuchten Komplexe.

d) Meßfehler bei der Bestimmung der integralen In-tensität.

Sonderdruckanforderungen an Prof. W . BECK, Institut für Anorganische Chemie, Universität München, D-8000 Mün-chen 2, Meiserstr. 1.

4 6 4 NOTIZEN

trans IrX(CO)(PPh3)2a

X V C O [ c m - i p

A •lO"4

[lMol-i cmr2] c

Av i/2 [cm-1]4

- C N 1989 7,94 25 - 0,15 N = N

/ i

7,94 - 0,15

/ - N

\ 1987 8,20 22 - 0,12

\ C = N

|

C F 3

- J 1969 8,83 24 - 0 , 0 5 - B r 1967 9,00 25 - 0,03 - C H 1965 9,30 25 0,00

O 0,00

C / \ C H 2

- N | 1969 9,40 23 + 0,01 \ / C H 2

+ 0,01

C II O O H

II C C / \ C H

/ ^ c | - N || C H 1967 9,84 24 + 0,06

\ / C V / + 0,06

C C

II H O

C N /

— N = C = N 1983 10,56 23 + 0,14 C N

/

+ 0,14

— N = C = C \

1993 10,70 22 + 0,15 \

C N — N C O 1968 11,60 26 + 0,25 — N C S 1977 12,46 25 + 0,34 —N3 1966 12,70 25 + 0,37

trans HhX{CO)(PPh3)2a

- C L 1979 8,24 24 0,00 - N C O 1982 9,49 24 + 0,15 — N 3 1979 10,92 24 + 0,33

trans PtX{CN){PPhz)2a

*>CN - C N 2132 4,6 8 - 0,30 - J 2133 5,5 11 - 0,17 - B r 2133 6,3 12 - 0,05 - C l 2133 6,6 12 0,00 — N 3 2134 7,25 12 + 0,10

Tab. 1. Wellenzahlen, Halbwertsbreiten [ZIVJ/j] und integrale Intensitäten [A ] der *'CO- bzw. vCN-Banden von Rhodium ( I ) , Iridium (I) und Platin (II) -Komplexen (Lösung in CHC13 ) .

jr-Parameter [X.-t] für die anionischen Liganden X . a Die Verbindungen wurden IR-spektroskopisch und durch

Elementaranalysen charakterisiert. Die Jrcms-Struktur der Platin (II) -Komplexe wurde durch die Bestimmung der Di-polmomente, durch 3 1P-Kernresonanzmessungen und IR-

Spektren gesichert. Über die Darstellung bisher unbekann-ter Komplexe wird an anderer Stelle berichtet.

h Max. Fehler : ± 0 , 5 c m - 1 . Die Zersetzung der Komplexe in Lösung unter Aufnahmebedingungen betrug nach drei Stdn. bis zu 5 Prozent.

Bande 2 303 f / / \

c Definiert als A = ~ ( j J wobei c die Kon-zentration in Mol/1 und d die Schichtdicke der NaCl-Kü-vette in cm ist. Der Fehler beträgt für die Rhodium (I ) -und Iridium (I)-Komplexe ± 3 % , für die Pt ( I I ) -Komplexe ± 6 Prozent.

d Max. Fehler: i l c m " 1 . e Die ^-Parameter wurden gemäß der Beziehung X.T = — - — 1

Ad ermittelt. Diese Beziehung beruht auf der willkürlichen Voraussetzung, daß für Chlorid X „ = 0 ist, und daß die Än-derungen der integralen Intensitäten in erster Näherung

allein auf ein verändertes ;r-Donator- bzw. yr-Akzeptorver-halten des anionischen Liganden X beruhen.

f Die integrale Intensität der CO-Streckschwingung in I r [ ( C O ) (PPh 3 ) ,C l ] wurde schon von D. J. DARENSBOURG und C. H. HYDE9 [ (8 ,82 ± 0 , 1 2 ) - 1 0 4 ] bestimmt.

C N J Br CL N C O N3

Ir - 0,15 - 0,05 - 0,03 0 + 0,25 + 0,37 Rh — — - 0 + 0,15 + 0,33 Pt - 0,30 - 0,17 - 0,05 0 — + 0,10

Tab. 2. .T-Parameter einiger anionischer Liganden (vgl. Tab. 1 ) .

Die hier untersuchten planaren Komplexe des Iri-diums und Rhodiums addieren leicht ^-acide Systeme wie Tetracyanoäthylen, Fumarsäuredinitril und Acryl-nitril17. Eigene noch nicht abgeschlossene Untersuchun-gen und Literaturdaten 17 zeigen, daß die Stabilität der Olefinaddukte mit zunehmender Intensität der rCO-Schwingung der Ausgangskomplexe größer wird. Dies steht in Übereinstimmung mit der Annahme, daß über die integralen Intensitäten der CO-Valenzschwingung Information über die ^-Elektronendichte am Zentral-atom [Lage des d.T-Niveaus am Metall18] erhalten wer-den kann.

Messung der lR-Intensitäten

Die IR-Spektren wurden entweder mit einem Beck-man IR 12 und/oder einem Perkin-Elmer 325 Infrarot-Gitterspektrophotometer (geeicht mit Wasserdampfban-den) aufgenommen. Alle Spektren wurden in Extink-tion registriert. Für die Messungen wurden NaCl-Küvetten der Schichtdicken 1 mm, 0,5 mm und 0,3 mm verwendet. Als Lösungsmittel diente spektroskopisch reines, mit N2 gesättigtes Chloroform. Luftempfindliche Lösungen wurden mit Reinststickstoff in die Meßzelle gedrückt5. Alle vermessenen Lösungen folgten dem B e e r sehen Gesetz.

Von jeder Substanz wurden 5 — 8 Spektren mit ver-schiedenen Konzentrationen der Lösung und wechseln-der Schichtdicke aufgenommen. Dabei wurde das Lö-sungsmittel nicht kompensiert, sondern in der jeweili-gen Küvette nachträglich registriert.

NOTIZEN 4 6 5

Die spektrale Spaltbreite des Apparates war bei allen Messungen l j 15 der Halbwertsbreite der Bande. Die übrigen Apparatekonstanten wurden nach der Be-z i ehung v o n SCHUBERT 19

RC-Zeitkonstante • Registriergeschwindigkeit 0 25 spektrale Spaltbreite

ermittelt. Die Verstärkung und das SB/DB-Verhältnis gehen in die RC-Zeitkonstante ein 20.

Die Flächen unter den Banden wurden mit einem Planimeter und/oder mit einem Disc-Integrator be-

1 X V . M i t t . : W . BECKER u . W . BECK, Z . N a t u r f o r s c h . 2 5 b , 1332 [1970] .

2 R . J . ANGELICI U. M . D . MALONE, I n o r g . C h e m . 6 , 1 7 3 1 [1967] .

3 W . A . G . G R A H A M , I n o r g . C h e m . 7 , 3 1 5 [ 1 9 6 7 ] . 4 G . W . PARSHALL, J . A m e r . c h e m . S o c . 8 6 , 5 3 6 7 [ 1 9 6 4 ] ;

8 8 , 7 0 4 [ 1 9 6 6 ] . 5 W . BECK U. R . E . NITZSCHMANN, Z . N a t u r f o r s c h . 1 7 b , 5 7 7

[ 1 9 6 2 ] , 6 T . L . B R O W N U. D . J . DARENSBOURG, I n o r g . C h e m . 6 , 9 7 1

[1967] , 7 D . J . DARENSBOURG U. T . L . BROWN, I n o r g . C h e m . 7 , 9 5 9

[1968] . 8 W . P . ANDERSON U. T . L . B R O W N , J . O r g a n o m e t a l . C h e m .

3 2 , 3 4 3 [1971] . 9 D . J . DARENSBOURG U. C . L . HYDE, I n o r g . C h e m . 1 0 , 4 3 1

[1971] .

stimmt. Die Spektren wurden über einen Bereich von 60 c m - 1 oder das 2 —3-fache der Halb wertsbreite der Bande auf jeder Seite des Bandenmaximums aufgenom-men. Flügelkorrekturen wurden nicht vorgenommen. Die für eine Substanz erhaltenen Meßergebnisse wur-den gemittelt. Die angegebenen Fehler stellen die maxi-male Abweichung vom arithmetischen Mittel dar.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für großzügige Förderung dieser Arbeit.

1 0 W . D . HORROCKS U. R . C . T A Y L O R , I n o r g . C h e m . 2 , 7 2 3 [1963] ,

11 W . BECK U. K. LOTTES, Chem. Ber. 98, 2657 [1965] . 12 Diplomarbeit C. OETKER, Universität München, Juli 1969. 1 3 A . POLETTI , A . FOFFANI U. R . CATALIOTTI , S p e c t r o c h i m .

Acta [London] 26 A , 1063 [1970] . 1 4 W . BECK, W . P . FEHLHAMMER, P . PÖLLMANN, E . SCHUIE-

RER U. K. FELDL, Chem. Ber. 100, 2335 [1967] . 1 5 H . H . SCHMIDTKE U. G . GARTHOFF, J . A m e r . c h e m . S o c . 8 9 ,

1 3 1 7 [ 1 9 6 7 ] . 1 6 L . V A S K A U. J . PEONE, JR., C h e m . C o m m . 418 [ 1 9 7 1 ] . 17 W . H. BADDLEY, J. Amer. chem. Soc. 90, 3705 [1968] . 1 8 K . G . C A U L T O N U. R . F . FENSKE, I n o r g . C h e m . 7 , 1 2 7 3

[ 1 9 6 8 ] , 19 M. SCHUBERT, Experim. Techn. d. Physik VI, 1958, Heft 5. 20 Handbook Beckman IR 12.

Systematische Synthese von N 2 -Komplexen: Erste N2 -Komplexe des Chroms 1

Systematic Synthesis of N2 Complexes: First N2 Complexes of Chromium

D . SELLMANN und G. MAISEL Anorganisch-chemisches Laboratorium der Technischen

Universität München

(Z. Naturforsch. 27 b, 465—466 [1972] ; eingegangen am 8. Februar 1972)

Nach der gezielten Synthese der N2-Komplexe C5H5Mn (CO) 2N2 2, C5H5Re(CO)2N2 3 aus den ent-sprechenden Hydrazinderivaten und der Entdeckung, daß labile Komplexe wie C5H3Mn(CO)2THF sogar molekularen Stickstoff zu fixieren vermögen 1, haben wir die Synthese von N2-Komplexen auf isoelektronische Verbindungen anderer Metalle ausgedehnt. Unter ande-rem haben wir dabei die Komplexe C6R6M (CO) 3 , (M = Cr, Mo, W), C5H5M(CO)2NO (M = Cr, Mo, W) , C5H5M(CO)2R (M = Fe, Ru, Os) und [C5H5Fe (CO)2N2H4]+ untersucht und möchten an dieser Stelle über einige Ergebnisse beim Chrom berichten.

Für die Darstellung des Grundkomplexes C6H6Cr (CO)2N2 setzt man den labilen Komplex C6H6Cr(CO)2 C5H8 4 in Benzol mit einem Überschuß von Hydrazin um.

Sonderdruckanforderungen an Dr. D. SELLMANN, Anorgan.-chem. Laboratorium der Technischen Universität, D-8000 München 2, Arcisstr. 21.

Man erhält so C6H6Cr(CO)2N2H4 gemäß folgender Gleichung: C 6 H 6 C R ( C O ) 2 C 5 H 8 + N 2 H 4 ^ £

C6H6Cr(CO)2N2H4 + C 5 H 8 .

Dieser neue Hydrazinkomplex stellt eine rote, in Ben-zol lösliche und extrem luftempfindliche Verbindung dar, die sich bei Raumtemperatur langsam zersetzt.

Unterwirft man diesen Hydrazinkomplex der früher beschriebenen Oxidation mit H202/Cu2+ 2> 3, so erhält man den ersten N2-Komplex des Chroms nach folgen-der Gleichung:

<0> C6H6Cr(C0)2N2H4 + 2H202 - Cr +*H20

Cu' /20min / i \ . f .

C6H6Cr (CO) 2N2 sublimiert nach dem Abziehen des Lö-sungsmittels, Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur und f « 10~3 Torr an einen auf — 20 °C gekühl-ten Sublimationsfinger. Die auf diese Weise erhalte-nen bräunlichen Kristalle sind in organischen Lösungs-mitteln löslich und zersetzen sich langsam bei Raum-temperatur unter Verlust von N 2 . In Hexan gelöst weisen sie im IR-Spektrum drei charakteristische, sehr starke und annähernd gleichintensive Banden bei 2145 (VN 2 , Aj) , 1940 (VQO , A t) und 1898 cm"1 (rCo, Bt) auf. Die vx2-Schwingung reagiert sehr empfindlich auf

4 6 6 NOTIZEN

Lösungsmittelunterschiede und Aggregatzustandsände-rungen: in KBr erscheint sie aufgespalten bei 2115 bzw. 2130 c m - 1 . Die Aufspaltung dürfte dadurch her-vorgerufen werden, daß die C6H6Cr (CO) 2N2-Moleküle im Kristall zwei verschiedene Gitterpositionen besetzen.

Tm ^-KMR-Spektrum ([D6]-Aceton) treten die C6H6-Protonen als scharfes Singulett bei r = 4,24 auf, das verglichen mit dem Signal von C6H6Cr(CO)3 um 3 Hz nach höherem Feld verschoben ist.

Vergleicht man die spektroskopischen Daten von C6H6Cr (CO) ,N2 und C6H6Cr(CO)3 mit den Daten von C5H5Mn (CO) 2N2 und C 5 H,Re(CO) 2 N 2 , bzw. der ana-logen Carbonylkomplexe, so fällt die geringe Verschie-bung der C6H6-Protonen um nur 3 Hz auf. Damit zu-sammenhängen dürfte die zunächst verblüffende Er-scheinung, daß einerseits die rco-Frequenzen in C6H6Cr(CO)3 bei der Einführung des N2-Liganden kaum absinken (C6H6Cr(CO)3 in Hexan: i ' co , A t : 1982 c m - 1 ; >'co , E: 1913 c m - 1 ) , und andererseits die aus der E-Schwingung im C6H6Cr(CO)3 hervorgehen-den J'co-Schwingungen nur 42 c m - 1 aufspalten. Be-rücksichtigt man außerdem noch die prozentuale Frequenzerniedrigung der bei der Komplexierung,

v°—v P = „ • 10 = 8,0 5, so wird deutlich, daß die elek-vo ' » »

tronischen Verhältnisse in C6H6Cr(CO)3 bei der Sub-stitution eines CO-Liganden durch N2 praktisch nicht verändert werden. Für den vorliegenden Fall bedeutet dies jedoch nichts anderes, als daß N2 und CO an-nähernd identische ü-Donor- und rr-Akzeptoreigenschaf-ten besitzen. Offensichtlich sind nämlich die Liganden-eigenschaften des N2-Moleküls sehr variabel und wer-den in einem beträchtlichen Ausmaß durch das Zentral-metall bestimmt. Dieser Erscheinung wurde bisher keine Beachtung gezollt, besonders bei den Versuchen, o-und IT-Anteile der Metall-N2-Bindung zu trennen 6.

Abgesehen von den spektroskopischen Eigenschaften besitzt der C6H6Cr (CO) 2N2-Komplex noch einige andere interessante Eigenschaften. Zum Beispiel ist seine Bil-dungstendenz so groß, daß er sich im Hochvakuum be-reits bei Raumtemperatur aus dem entsprechenden Hydrazinderivat ohne Zusatz eines Oxidationsmittels bildet:

C 6 H 6 Cr(CO) 2 N 2 H 4 ^£ C0H6Cr(CO)2N2 + 2 H 2 .

Damit sind seine Bildungsweisen jedoch keineswegs erschöpft. Leitet man nämlich durch die benzolische Lösung des Cyclopentenkomplexes C6H6Cr (CO) 2C5H8 molekularen Stickstoff, so kann man an dem Auftreten der für C6H6Cr (CO) 2N2 typischen IR-Banden seine Bil-dung nach folgender Gleichung beobachten: C6H6Cr(CO)2C5H8 + N 2 - C 6 H 6 C r ( C O ) 2 N 2 + C 5 H 8 .

1 Reaktionen an komplexgebundenen Liganden: 7. Mitt. ; 6. Mitt.: D. SELLMANN, Angew. Chem. 84 [1972] , im Druck.

2 D. SELLMANN, Angew. Chem. 83, 1017 [1971] ; Angew. Chem. internal. Ed. 10, 919 [1971] .

3 D. SELLMANN, J. Organometal. Chem. [1972] , im Druck.

Untersucht man in den Komplexen des Typs C0R6Cr(CO)) ,N2 den Einfluß der Substituenten R auf die Cr — N2-Bindung, — hier ist eines der raren Bei-spiele für solche Untersuchungen an N2-Komplexen ge-geben —, so beobachtet man folgendes: mit zunehmen-der Elektronendichte im Benzolring wächst die Fähig-keit des Metalls N, zu fixieren. Dies stimmt mit dem Verhalten gegenüber anderen rr-Akzektoren, wie z.B. Olefinen, überein5. Gleichzeitig erhält aber auch das N2-Molckiil Ligandeneigenschaften, die zu einer Er-höhung der Elektroncndichte am Zentralmetall führen.

Im folgenden sei dies kurz am Beispiel des Hexa-methylbenzol-chromtricarbonyls, HMB — Cr(CO) 3 , er-läutert. Beim Mesitylen-chrom-tricarbonyl, Mes —Cr (CO) 3 , liegen praktisch die gleichen Verhältnisse vor wie bei C5H5Mn (CO) 3 \ über die Eigenschaften des Terephthalsäuredimethylester — Cr(CO)2N2 werden wir gesondert berichten.

Für die Synthese des HMB - Cr (CO) 2N2 braucht man im Gegensatz zu C6H6Cr (CO) 2N2 nicht den Weg über den entsprechenden Hydrazinkomplex einzuschla-gen. Vielmehr genügt es, HMB —Cr (CO) 3 in stickstoff-gesättigtem Tetrahydrofuran (THF) gemäß folgenden Gleichungen mit UV-Licht zu bestrahlen:

HMB - C r ( C O ) 3 + THF — HMBCr (CO) 2THF + CO

HMB — Cr (CO) «THF + N, -HMBCr(CO) 2N2 + THF

bzw. 2 HMBCr (CO) 2THF + N, -

HMBCr (CO) 2 — N = N — (CO) 2CrHMB + 2 THF

Dabei färbt sich die zunächst hellgelbe Lösung dunkel-rot, die Bildung der einkernigen bzw. zweikernigen NV Komplexe wird an dem Auftreten neuer IR-Banden bei 2105, 1892 und 1845 c m - 1 bzw. 1879 und 1838 c m - 1

sichtbar. Bestrahlt man unter ständigem Durchleiten von N2 weiter, werden die IR-Banden des Ausgangsproduk tes bei 1945 und 1865 c m - 1 kleiner, bis man zum Schluß nur noch das Gemisch der einkernigen und zweikernigen Hexamethylbenzolchrom-dicarbonyl-No-Komplexe in Lösung vorliegen hat. Die gegenüber C6H6Cr (CO) 2N, größere prozentuale Erniedrigung der vx2 in HMBCr (CO) 2N2 (P = 9,25) sowie die größere Aufspaltung der A t- und B x — CO-Schwingungen lassen auf die oben beschriebenen Eigenschaften des N2-Li-ganden schließen.

Herrn Prof. Dr. H. P. FRITZ danken wir herzlich für die stete Förderung dieser Arbeit, Herrn Dr. C. G. KREITER und H e r r n D r . J . MÜLLER f ü r d i e A u f n a h m e v o n ^ - N M R - u n d Massenspektren.

4 W . STROHMEIER U. H . HELLMANN, C h e m . B e r . 9 8 . 1 5 9 8 [ 1 9 6 5 ] .

5 Vgl. dazu: J. CHATT, Pure Appl. Chem. 24, 425 [1970] , 6 D . J . DARENSBOURG, I n o r g . - C h e m . 1 0 , 2 3 9 9 [ 1 9 7 1 ] .