Download pdf - Współczesne metody badań instrumentalnych - fizyka.umk.plpsz/wyk10.pdf · • Do identyfikacji skrobii służy test Lugola. Mikropróbkę poddaje się działaniu wodnego roztworu

Współczesne metody badań instrumentalnych

Wykład X

• Mikroanalizy• Mikroanalizy

• Przekroje poprzeczne

• Wybarwianie próbek

• Szlify cienkie

• Badania petrograficzne

Mikroanalizy

• Techniki niszczące. • Służą do identyfikacji minerałów, takich jak

pigmenty, kruszywa, sole zanieczyszczające, produkty korozji, osady.produkty korozji, osady.

• Wymagane masy próbek rzędu dziesiątek mg.• Polegają na obserwacji reakcji

charakterystycznych.• Obserwacje wykonuje się pod mikroskopem

(najlepiej stereoskopowym) pod małym powiększeniem bądź w kapilarach.

Badania mikrokrystaloskopowe• Obserwacje próbek suchych oraz zwilżonych

(rozmaz wodny) wykonuje się na szkiełku mikroskopowym. W miarę możliwości dokonuje się mechanicznego rozdzielenia próbek jednorodnych.

• Na wybranych próbkach dokonuje się testów • Na wybranych próbkach dokonuje się testów rozpuszczalności w wybranych rozpuszczalnikach. W trakcie takiej analizy próbka zadawana jest roztworem kwasu bądź zasady. Skutkiem reakcji charakterystycznej może być zmiana barwy, tworzenie się charakterystycznych kryształków bądź wydzielanie się gazów.

Reakcje z kwasami i zasadami

• Produktem reakcji kwasów z węglanami jest CO2, co obserwuje się w postaci intensywnego wydzielania gazu (efekt intensywnego wydzielania gazu (efekt burzenia).

• Przykładem reakcji z zasadami jest zmiana zabarwienia błękitu pruskiego (KFe[Fe(CN)6] żelazocyjanku potasowo-żelazowego) na kolor brązowy.

Reakcje charakterystyczne pigmentów

• Klasyfikacja ze względu na skład • Klasyfikacja ze względu na skład

pigmentów.

• Klasyfikacja ze względu na kolor pigmentów.

Klasyfikacja ze względu na skład

• Pigmenty na bazie ołowiu.

• Pigmenty miedziowe.

• Pigmenty żelazowe.• Pigmenty żelazowe.

• Pigmenty zawierające aniony siarczkowe.

Pigmenty ołowiowe

• Przykłady: czerwień ołowiowa Pb3O4, masykot PbO, biel ołowiowa 2PbCO3·Pb(OH)2).

• Do identyfikacji stosuje się kwas octowy z • Do identyfikacji stosuje się kwas octowy z jodkiem potasu. Wytrąca się zabarwiona na żółto sól (jodek ołowiu):

(1)PbCO3 + 2CH3COOH → Pb2+ + CO2 + 2CH3COO– + H2O(2)Pb2+ +2KI → PbI2 + 2K+

Test na obecność bieli ołowiowej - mikropróbka

Efekt działania roztworu kwasu octowego oraz jodku potasowego na cząsteczki bieli ołowiowej.

Test na obecność bieli ołowiowej – przekrój poprzeczny

Przekrój poprzeczny warstwy malarskiej zawierającej biel ołowiową położoną na podłożu gipsowym. W wyniku testu za pomocą kwasu octowego z jodkiem potasu na białej warstwie wytrącił się żółty osad jodku ołowiu.

Pigmenty zawierające jony Cu2+

• Azuryt 2CuCO3·Cu(OH)2, malachit CuCO3·Cu(OH)2, grynszpan Cu(CH3COO)2·2Cu(OH)2.Cu(CH3COO)2·2Cu(OH)2.

• Do oznaczenia jonu Cu2+ należy zadać próbkękwasem octowym (CH3COOH) z domieszkąazotynu potasowego (KNO2) i octanuołowiowego (Pb(CH3COO)2).

• Zamiast domieszki azotynu potasowego z octanemołowiowym można dodać rodanortęcianuamonowego (NH4)2[Hg(SCN)4].

Pigmenty zawierające jony Pb2+ i Cu2+

Kryształy azotynu miedziowo ołowiowo potasowego K2Pb[Cu(NO2)6]

Pigmenty zawierające jony Cu2+

Kryształy rodanortęcianu miedzi Cu[Hg(SCN)4]

Pigmenty żelazowe

• Przykłady: ochra czerwona, płękit pruski, zieleń ziemna.

• W wyniku reakcji z kwasem solnym oraz • W wyniku reakcji z kwasem solnym oraz żelazocyjankiem potasu powstaje błękitna sól żelazocyjnaku żelazowego:

(1) Fe2O3 + 6HCl → 2Fe3+ + 6 Cl–

(2) 4 Fe3+ + 3K4Fe(II)(CN)6 → Fe4(III)[Fe(II)(CN)6]3 + 12K+

Pigmenty zawierające aniony siarczkowe S2-

• Przykłady: cynober (HgS), realgar (As2S2), aurypigment (As2S3), żółcień kadmowa (CdS).

• W wyniku reakcji z roztworem azydku • W wyniku reakcji z roztworem azydku sodowego i jodu obserwuje się efekt burzenia (gwałtowne wydzielanie gazowego N2).

2NaN3(roztwór) + I2(roztwór) → 3N2(gaz)↑ + 2NaI(roztwór)S2-

Reakcje charakterystyczne pigmentów

• Klasyfikacja ze względu na skład • Klasyfikacja ze względu na skład pigmentów.

• Klasyfikacja ze względu na kolor

pigmentów.

Klasyfikacja ze względu na kolor

• Pigmenty niebieskie: azuryt, błękit pruski, lapis lazuli.

• Pigmenty zielone: grynszpan, malachit, zieleń szmaragdowa, zieleń ziemna.

• Pigmenty zielone: grynszpan, malachit, zieleń szmaragdowa, zieleń ziemna.

• Pigmenty czerwone: cynober, ochra czerwona, czerwień ołowiowa.

• Pigmenty białe: biel ołowiowa, biel tytanowa, biel cynkowa, kreda, gips.

Pigmenty niebieskie - azuryt

• 2CuCO3 ·Cu(OH)2.

• 3M HCl – rozpuszcza się, efekt burzenia (CO2);(CO2);

• 1% HNO3 – rozpuszcza się, efekt burzenia

• 4 M NaOH – powoli przybiera czarne zabarwienie

• K4Fe(CN)6 – czerwono-brązowy osad.

Błękit pruski

• Fe(III)4[Fe(II)(CN)6]3

• 4M NaOH – pomarańczowo-brązowy osad.

• K Fe(CN) - błękitny osad (Fe [Fe(CN) ] )• K4Fe(CN)6 - błękitny osad (Fe4[Fe(CN)6]3)

Lapis lazuli

• 3Na2O ·3Al2O3 ·6SiO2 ·2Na2S ·Na8-10Al6Si6O24-22S2-4

• 3M HCl – przybiera białe zabarwienie.

• 1% HNO3 – przybiera białe zabarwnienie.

• 1% HNO3 + 3% AgNO3 – czarny osad (Ag2S)

Pigmenty zielone - grynszpan

• Cu(CH3COO)2 · 2Cu(OH)2.

• 3M HCl – zielonkawy roztwór.

• 1% HNO – zielonkawy roztwór.• 1% HNO3 – zielonkawy roztwór.

• 4M NaOH – bladoniebieski osad.

• K4Fe(CN)6 – czerwono-brązowy osad (Cu2Fe(CN)6).

Malachit

• CuCO3 · Cu(OH)2.

• 3M HCl – rozpuszcza się, efekt burzenia (CO2).(CO2).

• 1% HNO3 – rozpuszcza się, efekt burzenia.

• 4M NaOH – początkowo przybiera zabarwienie niebieskie, następnie czarne.

Zieleń szmaragdowa

• Cu4(CH3COO)2 · (AsO2)6.

• 3M HCl – błękitny bądź bezbarwny roztwór.roztwór.

• 4M NaOH – bladoniebieski osad.

Zieleń ziemna

• Glinokrzemiany, Fe(III), Fe(II), Mg, K.

• 3M HCl – bladozielony roztwór.

• 4M NaOH – szarozielony osad.• 4M NaOH – szarozielony osad.

• K4Fe(CN)6 – błękitny osad (Fe4[Fe(CN)6]3).

Pigmenty czerwone - cynober

• HgS

• 1% HNO3 +3% AgNO3 – rozpuszcza się wydzielając zapach zgniłego jaja (H2S), czarny osad (Ag S).

2

osad (Ag2S).

• NaN3/I2 – efekt wzburzania (N2), utrata koloru.

• KI + HNO3 – rozpuszcza się wydzielając zapach zgniłego jaja (H2S), bezbarwny roztwór [HgI4]– w obecności nadmiaru KI.

Czerwona ochra

• Tlenki żelaza, krzemiany.

• 3M HCl – rozpuszcza się przy podgrzewaniu.

• K Fe(CN) – błękitny osad (Fe [Fe(CN) ] ).• K4Fe(CN)6 – błękitny osad (Fe4[Fe(CN)6]3).

Czerwień ołowiowa

• Pb3O4.

• 3M HCl – biały osad (PbCl2).

• 1% HNO – powstają białe kryształki • 1% HNO3 – powstają białe kryształki PbNO3)2 przy jednoczesnym szybkim odparowywaniu roztworu.

• KI + HNO3 – żółty osad PbI2.

Pigmenty białe – biel ołowiowa

• 2PbCO3·Pb(OH)2

• 3M HCl – rozpuszcza się, efekt burzenia (CO2), biały osad (PbCl2).(CO2), biały osad (PbCl2).

• Podgrzewanie – zmienia zabarwienie na żółto-pomarańczowe (PbO).

• 4M NaOH – częściowo rozpuszcza się.• KI + CH3COOH lub HNO3 – żółty osad

(PbI2).

Biel tytanowa

• TiO2

• Podgrzewanie – przybiera bladożółte zabarwienie. Po ochłodzeniu odzyskuje zabarwienie. Po ochłodzeniu odzyskuje kolor biały.

Biel cynkowa

• ZnO

• 3M HCl – rozpuszcza się.

• Podgrzewanie – przybiera bladożółte • Podgrzewanie – przybiera bladożółte zabarwienie. Po ochłodzeniu odzyskuje biały kolor.

• 4M NaOH – rozpuszcza się.

Kreda

• CaCO3

• 3M HCl – rozpuszcza się, efekt burzenia.

Gips

• CaSO4 · 2H2O.

• 3M HCl – powoli rozpuszcza się. Rekrystalizuje do igłowatych kryształków.Rekrystalizuje do igłowatych kryształków.

Separacja od medium organicznego• Niekiedy przed wykonaniem mikrotestów

zachodzi konieczność oddzielenia pigmentu od frakcji organicznej.

• Spoiwo olejne usuwamy działając 10% roztworem wodnym wodorotlenku roztworem wodnym wodorotlenku sodowego (reakcja zmydlania).

CH2—OCO—RI CH2—OH

CH—OCO—RII + 3NaOH ——→ 3R—COONa + CH—OH

CH2—OCO—RI CH2—OH

estry tłuszczowe mydło glicerol

Usuwanie spoiwa klejowego

• Delikatnie podgrzewaną próbkę zwilża się kilkoma kroplami wody destylowanej.

• Na szkiełku mikroskopowym wokół ziaren • Na szkiełku mikroskopowym wokół ziaren pigmentu tworzą się charakterystyczne koncentryczne kręgi.

Identyfikacja spoiw organicznych

• Wyróżniamy spoiwa białkowe (kleje organiczne, żelatyna, spoiwo jajkowe), olejne oraz węglowodanowe (skrobia, olejne oraz węglowodanowe (skrobia, gumy).

• Wykonuje się bądź testy na mikropróbkach, bądź testy wybarwieniowe na przekrojach poprzecznych.

Testy kapilarne na mikropróbkachPróbkę umieszczamy w kapilarze

Zamykamy kapilarę palnikiem bunsenowskim

Podgrzewamy próbkę

Pozytywny wynik testu na obecność spoiwa białkowego

Wata bawełniana + DAB

Zabarwienie czerwono-fioletowe

Zwęglona próbka

DAB: p-dimetylaminobenzaldehyd

Identyfikacja białek, mikrotesty

• Test wodny – zwilżamy mikropróbkę kilkoma kroplami wody destylowanej. Jest to metoda najprostsza, chociaż to metoda najprostsza, chociaż nierozstrzygająca.

Farba klejowa z pigmentem malachitowym przed i po zwilżeniu podgrzanej próbki wodą destylowaną.

Test Biureta, test ninhydrynowy

• Mikropróbkę poddajemy działaniu siarczanu miedzi (CuSO4 x 5H2O) oraz wodorotlenku sodowego Na(OH). W obecności białek roztwór zabarwia się na fioletowo-czerwony kolor. Metoda zabarwia się na fioletowo-czerwony kolor. Metoda mało czuła.

• Ninhydryna w obecności białek zabarwia się na fioletowo. Metoda czuła w porównaniu z testem Biureta.

Test DAB

• DAB – p-dimetylaminobenzaldehyd.

• W obecności białek zabarwia się na czerwono-fioletowy. Metoda czuła. czerwono-fioletowy. Metoda czuła.

• W technice kapilarnej próg detekcji wynosi 0,5 µg dla kazeiny, 2,0 µg dla białka jaja kurzego, 3,0 µg dla klejów zwierzęcych.

Test hydroksyprolinowy

• Służy do identyfikacji kleju glutynowego.

• Na pozytywny wynik testu wskazuje różowoczerwone zabarwienie roztworu.różowoczerwone zabarwienie roztworu.

Identyfikacja spoiw olejnych na mikropróbkach

• Test enzymatyczny.

• Test na zmydlanie. W wyniku działania 10% roztworem wodorotlenku sodowego 10% roztworem wodorotlenku sodowego (NaOH) następuje reakcja zmydlania próbki.

Próbka cynobru w medium olejnym przed i po teście na zmydlanie

Identyfikacja węglowodanów na mikropróbkach

• Do identyfikacji skrobii służy test Lugola. Mikropróbkę poddaje się działaniu wodnego roztworu jodu (1% I2) oraz jodku potasu (2% KI). W obecności skrobii płyn Lugola zmienia W obecności skrobii płyn Lugola zmienia zabarwienie z pomarańczowego na granatowo-czarny.

• Test furfuralowy wykorzystuje się do identyfikacji gum roślinnych (purpurowo-czerwone zabarwienie).

Przekroje poprzeczne

• W celu określenia stratygrafii warstwy malarskiej wykonuje się przekroje poprzeczne.

• Próbkę warstwy malarskiej zatapia się w • Próbkę warstwy malarskiej zatapia się w bloku utwardzalnej żywicy.

• Najczęściej stosuje się polimery akrylowe, poliestrowe i epoksydowe, które sieciują w połączeniu z katalizatorami.

Jarosław Rogóż, Zastosowanie technik nieniszczących w badaniach konserwatorskich malowideł

ściennych, Toruń, Wydawnictwo UMK, Toruń 2009


• Selekcja próbek.

• Wykonanie połówek żywicy.

• Umieszczenie próbek na połówkach, w • Umieszczenie próbek na połówkach, w miarę możliwości blisko krawędzi połówki.

• Zalanie porcją żywicy.

• Szlifowanie i wygładzanie.






Wypełnienie otworów formy silikonowej żywicą durakrylowej.




Zalewanie otworów wypełnionych proszkiem żywicy polimerem.




Zasypywanie próbek umieszczonych na przygotowanych połówkach porcją żywicy durakrylowej.




Zalanie próbek zasypanych porcją proszku żywicy polimerem.




Szlifowanie zgrubne bloku żywicy z próbką.




Precyzyjne szlifowanie powierzchni przekroju.




Wygładzanie powierzchni przekroju za pomocą tarczy filcowej.




Fotografia przekroju poprzecznego próbki. Widoczna stratygrafia polichromii.

Wybarwianie próbek

• Metoda wykorzystywana do wstępnego charakteryzowania spoiw.

• Barwnik stosowany w procesie wybarwiania musi wykazywać powinowactwo do łączenia się z wykazywać powinowactwo do łączenia się z określonym spoiwem.

• Możliwe są również fizyczne mechanizmy wiązania spoiwa z barwnikiem (adsorpcja, chemisorpcja).

• Wybarwienia przeprowadza się na przekrojach poprzecznych.

Testy wybarwieniowe na obecność białek

• Stosuje się anionowe barwniki kwasowe, mające charakter soli, w których składnikiem jest barwny anion.składnikiem jest barwny anion.

• Za proces wybarwiania odpowiedzialne jest połączenie anionu barwnika z grupami aminowymi białek.

Czerń amidowa

• Identyfikacja klejów zwierzęcych (bądź żelatyny).

• Wykorzystuje się wodno-alkoholowe roztwory o neutralnym pH.

• W neutralnym środowisku możliwa staje się identyfikacja kolagenu, głównego białka klejów zwierzęcych.

• Jeżeli w warstwie jest obecny kolagen, zabarwia się ona na kolor błękitny.

Czerń amidowa



Mikrofotografia przekroju poprzecznego próbki polichromii ściennej.

Próbka po wybarwieniu czernią amidową. Efekt wybarwienia wskazuje na obecność substancji białkowej w spoiwie

Inne testy na obecność białek

• Fuksyna – warstwa w obecności białka zabarwia się na czerwono.

• Ponceau S10. Służy do identyfikacji • Ponceau S10. Służy do identyfikacji obecności kolagenu (kleje zwierzęce).

Testy wybarwieniowe - białka

Przekrój poprzeczny olejnej warstwy malarskiej na podłożu gipsowym w medium klejowym.

(a) Przed wykonaniem testów wybarwieniowych.wybarwieniowych.

(b) Czerń amidowa.

(c) Ponceau S.

(d) Fuksyna.

Uwaga! Warstwa malarska nie uległa wybarwieniu.

Spoiwa olejne

• Do określania obecności spoiw olejnych najczęściej stosowany jest alkoholowy roztwór czerni sudanowej.roztwór czerni sudanowej.

• Efekt wybarwienia daje gorsze rezultaty, ponieważ oleje sykatowane (całkowicie spolimeryzowane i usieciowane), są bardziej odporne na działanie barwników.

Spoiwa tłuste

• Do identyfikacji spoiw tłustych wykorzystuje się również różnice w temperaturach topnienia charakterystyczne dla danej grupy spoiw.dla danej grupy spoiw.

Grupa spoiw Początkowa temperatura

topnienia

Woski

Żywice

Oleje sykatywowane

Żółtko jajka

60o

120o

160o

200o

Wybarwianie próbek

• Każdorazowo po przeprowadzeniu reakcji wybarwiania należy usunąć nadmiar barwnika z przekroju próbki za pomocą kąpieli wodnej.

• Wyniki testów wybarwiających mogą zostać • Wyniki testów wybarwiających mogą zostać zafałszowane przez procesy starzeniowe zachodzące w spoiwach jak i substancje wprowadzone w trakcie zabiegów konserwatorskich.

Technika szlifu cienkiego

• Zastosowanie – badania tynków zabytkowych.

• Szlif cienki – cienka płytka płasko-• Szlif cienki – cienka płytka płasko-równoległa o grubości kilku mikrometrów.

• Preparat musi być półprzezroczysty w świetle przechodzącym.

Wykonywanie szlifów

• Nasączanie na zimno próbek roztworem balsamu kanadyjskiego w ksylenie.

• Wycinanie piłą diamentową prostopadłościanu o wymiarach 30 x 25 x 10 mm. Powierzchnia płytki wymiarach 30 x 25 x 10 mm. Powierzchnia płytki od strony cięcia powinna być płaska.

• Impregnacja płytki balsamem kanadyjskim na płycie grzejnej z termostatem (temp. 60 °C). W przypadku porowatych próbek impregnacji dokonuje się w próżni.


• Polerowanie gładkiej powierzchni przy wykonywaniu proszków polerskich o malejącej gradacji.malejącej gradacji.

• Przyklejanie płytki płaską powierzchnią do szkiełka podstawowego za pomocą dwuskładnikowej żywicy chemoutwardzalnej.


• Ścienianie próbki za pomocą szlifierki rotacyjnej do grubości 0,5 mm i docieranie ręczne za pomocą proszku polerskiego o gradacji 1000. Czynność ta powinna być kontrolowana pod mkroskopem powinna być kontrolowana pod mkroskopem polaryzacyjnym.

• Po oczyszczeniu, osuszeniu i odtłuszczeniu, na powierzchnię próbki, za pomocą balsamu kanadyjskiego naklejane jest szkiełko nakrywkowe


Nasączanie na zimno balsamem kanadyjskim Wycinanie próbki za pomocą piły diamentowej




Impregnacja balsamem kanadyjskim na płycie grzejnej.

Polerowanie próbki




Przyklejanie do preparatu szkiełka podstawowego za pomocą żywicy chemoutwardzalnej

Próbki naklejone na szkiełka podstawowe




Ścienianie próbki za pomocą szlifierki rotacyjnej

Ręczne docieranie próbki




Kontrola efektów polerowania pod mikroskopem polaryzacyjnym.

Naklejanie szkiełka nakrywkowego za pomocą balsamu kanadyjskiego.



Szlif cienki - przykład

Mikrofotografia szlifu cienkiego próbki tynku sgraffiotowego zawierającego węgiel drzewny

Badania petrograficzne

• Petrografia – nauka zajmująca się badaniem składu mineralnego oraz geochemicznego skał oraz właściwości fizycznych i skał oraz właściwości fizycznych i chemicznych skał i minerałów.

• W konserwacji badania petrograficzne są stosowane do określania składu zabytkowych tynków, zapraw oraz kamienia.

Badania

petrograficzne

Obserwacje makroskopowei mikroskopowe

analizygranulometryczne

petrograficzne

mikroskopia polaryzacyjnabadania instrumentalne

(TEM, SEM, XRD, TGA)

Mikroskopia polaryzacyjna

• Zastosowanie – identyfikacja minerałów na podstawie barwy, dwójłomności, reliefu i plechroizmu.plechroizmu.

• Dwójłomność – podwójne załamywanie światła w substancjach anizotropowych (np. kalcycie).

Relief minerału

• Kontur ziarna zależny od różnicy współczynników załamania minerału i otoczenia (zwykle balsamu kanadyjskiego).

• Relief określamy jako dodatni, jeżeli • Relief określamy jako dodatni, jeżeli współczynnik załamania ziarna jest większy niż balsamu. Pod mikroskopem obserwujemy pozorną wypukłość ziarna.

• W przeciwnym razie występuje relief ujemny –pozorna wklęsłość ziarna.

• Technika ważna przy oznaczaniu minerałów.

Relief - ilustracja

silny relief dodatni średni relief dodatni niski relief dodatni

Mikroskopia polaryzacyjna



Obraz szlifu cienkiego próbki tynku z wykorzystaniem jednego polaryzatora

Obraz szlifu cienkiego próbki tynku z wykorzystaniem dwóch plaryzatorów

Plechroizm

• Zmiana zabarwienia kryształu w zależności od kierunku polaryzacji światła wykorzystywana do identyfikacji minerałów.