Download pdf - ȘTIINȚA MATERIALELOR METALICE - SMMS -Cimpoesu.pdf · Cuprins CUPRINS Noţiuni de protecţia muncii şi măsuri de prim ajutor 5 1. Analiza microstructurală a materialelor amorfe

Nicanor Cimpoeșu Vasile Cojocaru Filipiuc

Ramona Cimpoeșu

ȘTIINȚA MATERIALELOR METALICE

SPECIALE

Îndrumar de laborator

Editura PIM

Iași, 2015

Referenți științifici:

Prof.dr.ing. Gelu Barbu

Prof.dr.ing. Sergiu Stanciu

Universitatea Tehnică ”Gheorghe Asachi” Iași

Contribuția autorilor:

Nicanor Cimpoeșu = pag. 90

Vasile Cojocaru Filipiuc = pag. 71

Ramona Cimpoeșu = pag. 24

ISBN 978-606-13-2412-5

Cuprins

CUPRINS

Noţiuni de protecţia muncii şi măsuri de prim ajutor 5

1. Analiza microstructurală a materialelor amorfe prin

microscopie electronică de baleiaj

17

2. Analiza fazelor din aliajele utilizate în medicină prin

tehnica EDAX

46

3. Studiu de confirmare a ipotezei de obţinere a unei fonte

cu grafit nodular prin tendinţa spre echilibrul chimic

61

4. Analiza calorimetrică a materialelor metalice speciale

(Analiza pe calorimetrul cu scanare diferențială)

73

5. Analiza rezistenței la electro-coroziune a unui aliaj de

titan

85

6. Comportamentul dimensional al oțelurilor termorezistente

pentru centrale nucleare la variația temperaturii

102

7. Analiza comportamentului materialelor metalice cu

capacitate de disipare a energiei mecanice în circumstanțele

solicitărilor externe

119

8. Obţinerea fontei cu grafit compactizat prin modificare cu

agenţi modificatori în amestec mecanic cu aluminiu

131

9. Fenomenul de demodificare şi de micşorare a randa-

mentului de modificare

148

10. Obţinerea fontei cu grafit lamelar prin modificare 165

11. Implicarea grafitului remanent în fenomenul de modi-

ficare a fontei

179

Noţiuni de protecţia muncii şi măsuri de prim ajutor

5

NOŢIUNI DE PROTECŢIA MUNCII ŞI MĂSURI DE

PRIM AJUTOR

1.1 Noţiuni de protecţia muncii

Protecţia muncii ca instituţie de drept reprezintă "un ansamblu

de norme legale şi imperative, având ca obiect reglementarea relaţiilor

sociale ce se formează în legătură cu organizarea, conducerea şi

realizarea procesului de muncă, în scopul prevenirii accidentelor şi

bolilor profesionale". În acest sens, se consideră că normele juridice

de protecţia muncii atât acelea care reglementează strict modul de

aplicare a măsurilor de protecţie, cât şi normele de drept al muncii

care, deşi în principiu au un obiect diferit şi sunt specifice altor

activităţi, prin aplicarea lor au implicaţii asupra vieţii, menţinerii

sănătăţii şi integrităţii anatomo- funcţionale a indivizilor în cursul

proceselor de muncă.

În România, primul act juridic prin care s-a instituit o

reglementare naţională cu caracter de protecţia muncii a fost "Legea

sanitară" (din 3.04.1885). Conform articolului 15, inspectorii din

cadrul serviciului sanitar aveau şi atribuţia de a acorda permisiunea

pentru "înfiinţarea stabilimentelor industriale in-salubre" şi de a

supraveghea "condiţiile igienice ale stabilimentelor şi fabricilor

industriale în genere".

Prima referire expresă la prevenirea accidentelor şi bolilor

profesionale s-a făcut însă în "Regulamentul (din 24.09.1894) pentru

industriile insalubre", în cadrul acestuia se prevedeau mai multe

măsuri cu caracter obligatoriu, care aveau ca scop evitarea pericolelor

de accidentare şi îmbolnăvire, cum ar fi:


6

Articolul 5: "în orice stabiliment industrial cu mai mult de 10

lucrători, atelierele vor avea un spaţiu de cel puţin 5 m3 de fiecare

lucrător, ia plafonul va avea înălţimea de cel puţin 3 m."

Articolul 6: "Pentru a înlătura pericolul rănirii lucrătorilor în

timpul funcţionării maşinii, va trebui prevăzut un spaţiu liber, destul

de larg pentru a permite circulaţia, iar organele de transmisiune ale

maşinilor, ascensoarele, roţile legate de vreun motor se vor împrejmui

cu parapete de siguranţă" etc.

Un caracter foarte avansat privind reglementarea proiecţiei

muncii (deşi nu era folosită această noţiune) a prezentat Legea

minelor (din 21.04.1895) în titlul III din lege, referitor la actele care

preced instituirea concesiunilor de mine. Prin articolul 30, se stabilea

obligaţia întreprinzătorului de a lua "... toate măsurile pentru a executa

lucrările de exploatare, astfel încât să se evite orice pericol şi să

garanteze siguranţa lucrătorilor ...". Legea prevedea înfiinţarea caselor

de ajutor (modul de constituire şi atribuţiile acestora, intervalul minim

de 3 zile după care se acorda ajutor pentru incapacitate temporară de

muncă datorită accidentării sau îmbolnăvirii), precum şi a caselor de

pensii (cu delimitarea condiţiilor şi a cuantumului pensiei de

invaliditate, inclusiv deces, si de boală profesională, stabilirea vârstei

minime de pensionare etc.).

Din aceeaşi categorie - acte juridice de natura legislaţiei muncii,

dar care instituiau totodată direct sau indirect şi măsuri de protejare a

lucrătorilor faţă de accidente şi îmbolnăviri profesionale - au mai făcut

parte şi: Legea (din 6.03.1897) pentru repausul în zilele de duminică şi

sărbători; Legea (din 22.02.1906) privind munca femeilor şi minorilor

în industrie şi exploatări miniere; Legea (din 14.04.1922) referitoare la

angajarea minorilor în munca maritimă; Legea (din 16.06.1923)

privind ajutoarele de boală şi lehuzie; Legea (din 13.04.1928) privind

munca minorilor şi femeilor.

In 1934 (13 aprilie) este emisă "Legea privind accidentele de

muncă. Prevenirea lor. Prescripţii", care poate fi considerată ca fiind


7

actul de naştere al instituţiei protecţiei muncii în accepţia modernă a

termenului, pentru ţara noastră.

In 1936 s-a înfiinţat, prin decret, Ministerul Muncii, Sănătăţii şi

Ocrotirii Sociale, care cuprindea şi un serviciu al organizării şi

ocrotirii muncii, iar prin Decizia din 19,10.1940 s-au constituit

"regiunile de inspecţie a muncii".

În perioada postbelică, România s-a aliniat la legislaţia

internaţională în domeniul protecţiei muncii, S-a garantat prin

Constituţie şi Codul muncii dreptul muncitorilor la protecţia împotriva

accidentelor şi bolilor profesionale, s-a instituit o lege expresă privind

proiecţia muncii şi s-au emis diverse acte normative specifice, toate

acestea fiind continuu adaptate modificărilor survenite pe plan tehnic,

economic şi social.

În prezent, în ţara noastră, din categoria normelor care

reglementează direct modul de aplicare a măsurilor de protecţia

muncii fac parte în principal:

- Constituţia României;

- Codul muncii;

- Legea protecţiei muncii;

- Normele generale de protecţia muncii;

- Normele specifice de protecţia muncii etc.

Printre normele de drept al muncii cu obiectiv diferit, dar care

contribuie prin aplicare la realizarea scopului protecţiei muncii, se

înscriu cele referitoare la durata timpului de lucru şi de odihnă, munca

în schimburi, orele suplimentare, normele de igienă a muncii, normele

de radioprotecţie etc.

Noţiunea de accident de muncă, în limbajul curent, prin

termenul de "accident" se desemnează un eveniment neaşteptat, care

apare brusc, este imprevizibil şi întrerupe desfăşurarea normală a unei

acţiuni.

Noţiunea de "accident de muncă" trebuie circumscrisă unui

proces de muncă şi implică în mod obligatoriu prezenţa omului, în

calitate de executant. Concret, accidentul de muncă constă în lezarea


8

violentă şi bruscă a integrităţii componentei biologice a factorului

uman, având drept urmare pierderea sau micşorarea capacităţii de

muncă.

În ţara noastră, accidentul de muncă este definit ca fiind;

"vătămarea violentă a organismului, precum şi intoxicaţia acută

profesională, care au loc în timpul procesului de muncă sau în

îndeplinirea îndatoririlor de serviciu, indiferent de natura juridică a

contractului în baza căruia se desfăşoară activitatea, şi care provoacă

incapacitate temporară de muncă de cel puţin trei zile, invaliditate sau

deces".

Accidentul, pentru a putea fi calificat ca accident de muncă,

trebuie deci să se producă într-un moment şi într-un loc în care

activitatea persoanei încadrate în muncă să se înscrie printre

raporturile ce se stabilesc în exercitarea atribuţiilor prevăzute în

contractul de muncă. Cu alte cuvinte, este esenţial ca persoana în

cauză să execute o sarcină de muncă. Aceasta poate consta în

îndeplinirea obligaţiei principale care decurge din contractul de

muncă sau a unora secundare (pregătirea uneltelor pentru lucru,

curăţarea maşinilor si a locului de muncă etc.). De asemenea, se

consideră accidente de muncă cele produse în următoarele

împrejurări:

- accidentul suferit de elevi, studenţi şi ucenici în timpul

efectuării practicii profesionale;

- accidentul suferit de cei care îndeplinesc sarcini de stat sau de

interes public, inclusiv în cadrul unor activităţi cultural-sportive, în

timpul şi din cauza îndeplinirii acestor sarcini;

- accidentul suferit de orice persoană, ca urmare a unei acţiuni

întreprinse din proprie iniţiativă, pentru prevenirea ori înlăturarea unui

pericol ce ameninţă avutul public sau pentru salvarea de vieţi

omeneşti;

- accidentul suferit de către persoanele încadrate în muncă în

timpul şi pe traseul normal deplasării de la locul de muncă la

domiciliu şi invers;


9

- accidentul cauzat de activităţi ce nu au legătură cu procesul

muncii, dacă se produce la sediul persoanei juridice sau în orice alt loc

de muncă organizat de acesta, în timpul programului de lucru şi nu

este rezultatul culpei exclusive a persoanei accidentate.

Vătămarea organismului presupune o lezare a integrităţii

anatomice, conducând la anularea sau diminuarea uneia sau a mai

multor funcţii fiziologice. De remarcat că, în forma în care este

legiferat se consideră accident de muncă numai în cazul afectării

componentei biologice, fără să se tină seama de latura psihică a

personalităţii umane. Cercetările recente pledează pentru extinderea

noţiunii de accident de muncă şi la unele situaţii de lezare a

componentei psihice.

În cazul accidentului de muncă, vătămarea organismului trebuie

să aibă o cauză exterioară, să fie violentă şi involuntară. Astfel, un

atac de cord survenit în timpul lucrului, dar fară să fie provocat de un

factor extern, legat de procesul de muncă, nu constituie accident de

muncă; dimpotrivă, în cazul unei congestii cerebrale datorată căldurii

excesive de la un anumit loc de muncă ne găsim în prezenţa unui

accident de muncă.

Violenţa presupune acţiunea rapidă, bruscă, a factorului extern

asupra organismului. Evenimentul se produce neaşteptat, surprinzând

victima care, tocmai datorită timpului scurt în care se petrece, nu

poate lua măsuri de evitare. Acest aspect al violenţei vătămării

organismului constituie criteriul care a condus la desemnarea

intoxicaţiei acute ca accident de muncă şi nu ca boală profesională.

Vătămarea violentă a organismului trebuie să aibă loc

independent de voinţa victimei; orice autovătămare, efectuată în mod

deliberat (automutilare, sinucidere etc.), indiferent de locul şi timpul

în care a avut loc, nu se consideră accident de muncă.

În funcţie de natura factorilor care le provoacă, vătămările

organismului pot fi: mecanice, termice, electrice, prin iradiere sau

combinate.


10

Vătămările mecanice se materializează în contuzii, tăieturi,

striviri, fracturi, înţepături etc. Ele pot fi cauzate de diverse corpuri în

mişcare (căderi, rostogoliri, alunecări de corpuri, prăbuşiri, alunecări

de teren, avalanşe, organe de maşini în mişcare ele.), de suprafeţe

periculoase la deplasare, de obiecte ascuţite sau tăioase, de animale

sau plante periculoase.

Vătămările termice se manifestă sub forma arsurilor şi sunt

cauzate de contactul victimei cu flacără deschisă, cu obiecte calde, de

radiaţii calorice sau de temperatura ridicată a aerului din spaţiul de

lucru.

Vătămările electrice se datorează trecerii prin organism a unui

curent de o anumită tensiune şi intensitate, ce se concretizează în

electrocutări şi arsuri ale pielii.

Vătămările chimice se manifestă sub forma intoxicaţiilor acute

provocate de substanţe toxice sau a arsurilor chimice cauzate de

substanţe caustice.

Vătămările prin radiere sunt datorate expunerii organismului la

radiaţii.

Vătămările combinate sunt produse de mai mulţi factori de

natură diferită. Astfel, în timpul unei explozii, vătămarea organismului

se produce atât sub efectul şocului mecanic, cât şi al şocului termic.

Timpul în care se produce este al doilea element caracteristic

accidentului de munca. Din acest punct de vedere, se încadrează ca

accident de muncă vătămarea care are loc:

- în timpul procesului de muncă;

- în timpul îndeplinirii îndatoririlor de serviciu (inclusiv în afara

programului obişnuit de lucru), inclusiv al sarcinilor de stat sau

obşteşti;

- înainte de începerea sau după încetarea lucrului;

- în timpul pauzelor ce au loc în desfăşurarea procesului de

muncă;

- în timpul deplasării de la serviciu la domiciliu şi invers;


11

- în timpul programului oficial de lucru, pentru activităţi ce nu

au legătură cu procesul muncii, dacă evenimentul s-a produs la un loc

de muncă;

- în timpul îndeplinirii practicii profesionale pentru studenţi,

elevi şi ucenici sau a vizitelor cu caracter didactic.

Locul în care se produce este al treilea element determinant al

accidentului de muncă.

Pentru ca un accident oarecare să fie accident de muncă, acesta

trebuie să se producă la locul de muncă. Sub aspect juridic, prin loc de

muncă se înţelege incinta unităţii respective şi punctele de lucru care

aparţin aceleiaşi unităţi, dar sunt dispersate în alte locuri din aceeaşi

localitate sau în alte localităţi.

Pentru conducătorii mijloacelor de transport şi mecanici, locul

de muncă este nu numai în incinta unităţii la care sunt încadraţi în

muncă, ci şi în mijlocul de transport pe care lucrează.

Prin extensie, legea acceptă ca accident de muncă şi

evenimentele produse pe traseul de deplasare de la locul de muncă la

domiciliu şi invers, dacă se încadrează în timpul considerat suficient

parcurgerii acestuia.

Calitatea victimei constituie cel de-al patrulea element

caracteristic accidentului de muncă, în principiu, se consideră accident

de muncă numai acea situaţie în care victima a fost vătămată prin

participarea la procesul de muncă.

Dispoziţiile legale din ţara noastră precizează, sub acest aspect,

următoarele categorii de persoane:

- persoane angajate cu contract de muncă, convenţie civilă

sau orice altă formă legală;

- membrii cooperatori;

- elevii, studenţii şi ucenicii, în timpul efectuării practicii în

producţie sau a vizitelor cu caracter didactic.

Efectele accidentului de muncă asupra victimei. Accidentul

de muncă poate provoca victimei incapacitate temporară de muncă,


12

invaliditate sau deces. Acestea pot surveni imediat după eveniment

sau la un anumit interval de timp.

Elementul pe baza căruia se face încadrarea într-una din primele

două categorii de efecte este gradul de reversibilitate al pierderii

capacităţii de muncă.

Incapacitatea temporară de muncă. Consecinţa cea mai puţin

gravă a unui accident de muncă o constituie imposibilitatea temporară

a victimei de a-şi desfăşura activitatea ca urmare a tulburării unei stări

funcţionale (de cel puţin trei zile calendaristice).

Aprecierea incapacităţii o face medicul şi trebuie atestată printr-

un certificat. Incapacitatea are caracter reversibil; prin aplicarea unui

tratament adecvat ea dispare. Totuşi, în funcţie de gravitatea şi durata

ei, se pot distinge mai multe categorii. Acestea au fost stabilite pe

baza criteriilor medicale de diagnostic clinic, funcţional şi de evaluare

a capacităţii de muncă, elaborate de Ministerul Sănătăţii şi Ministerul

Muncii şi Protecţiei Sociale.

În consecinţă, se evidenţiază :

- accidente cu consecinţe mici, în care sunt incluse accidente de

muncă ale căror efecte sunt reversibile; durata incapacităţii de muncă

este de 3 - 45 zile şi victima necesită tratament medical;

- accidente cu consecinţe medii, în cazul când efectele sunt

reversibile; durata incapacităţii este de 45-180 zile, iar victima

necesită tratament medical şi spitalizare.

- Invaliditate. Prin accident cu urmări de invaliditate se înţelege

accidentul care are ca urmare pierderea unui simţ, a unui organ,

încetarea funcţiunii acestuia sau o infirmitate permanentă, fizică sau

psihică, dacă acestea au dus la pierderea totală sau parţială a

capacităţii de muncă (confirmată prin decizie de încadrare temporară

sau permanentă într-un grad de invaliditate emisă de organele

medicale în drept).

Clasificarea accidentelor de muncă

După numărul persoanelor afectate, accidentele pot fi:


13

- individuale, când este afectată o singură persoană;

- colective, când sunt afectate cel puţin trei persoane;

După urmările (efectele) asupra victimei, accidentele pot fi:

- accidente care produc incapacitate temporară de muncă;

- accidente care produc invaliditate;

- accidente mortale.

După natura cauzelor directe care provoacă vătămarea

existentă:

- accidente mecanice;

- accidente electrice;

- accidente chimice;

- accidente termice;

- accidente prin iradiere;

- accidente complexe (datorate unor cauze directe combinate).

După natura leziunilor provocate asupra organismului,

accidentele de muncă se împart în: contuzii, plăgi; înţepături; tăieturi;

striviri; arsuri; entorse; fracturi; amputări; leziuni ale organelor

interne; intoxicaţii acute; asfixii; electrocutări; insolaţii; leziuni

multiple.

După locul leziunii, există accidente: la cap; la trunchi; la

membrele superioare; la membrele interioare; cu localizări multiple;

cu alte localizări (ca urmare a intoxicaţiei, electrocutării, asfixiei, etc.).

1.2. Măsuri privind acordarea primului ajutor, stingerea

incendiilor şi evacuarea indivizilor implicaţi

Primul ajutor in caz de accidentare trebuie sa fie acordat la locul

unde s-a produs accidentul ,de către orice persoana care este pregătita

pentru aceasta (salvator).

Fiecare salvator trebuie sa insiste ca si colegii săi sa se

pregătească pentru a fi salvatori ,deoarece poate fi victima unui

accident si viața sa poate depinde de intervenția prompta si

competenta a colegilor săi de munca,a celor din jur.


14

În toate cazurile, obligația suprema care revine salvatorului este

aceea de a preveni agravarea stării victimei ,deoarece acordarea unor

îngrijiri necorespunzătoare poate complica sau chiar compromite

intervenţiile ulterioare de specialitate ale medicului.

Salvatorul de la locul de muncă este important şi de neînlocuit,

deoarece :

- el se găseşte la locul şi în momentul producerii accidentului ;

- el este colegul de muncă al victimei.

În cazul producerii unui accident, intervenţia imediată a

salvatorului are în vedere:

- analizarea situaţiei;

- protejarea victimei;

- examinarea victimei;

- anunţarea accidentului;

- acordarea primului ajutor;

- supravegherea victimei şi aşteptarea sosirii echipei de

specialitate.

Victima va fi deplasată de la locul accidentului numai dacă

pericolul de accidentare continuă să existe şi îi agravează starea.

Având grijă să nu-şi pericliteze propria sănătate, salvatorul trebuie:

- să cunoască regulile de aplicare a primului ajutor;

- să-şi păstreze calmul;

- să acţioneze energic, eficace şi rapid în luarea unor măsuri.

În orice situație de accident salvatorul trebuie să examineze

victima înainte de a efectua intervenţia adecvată de prim ajutor, pentru

a putea acţiona corect şi a obţine rezultatul aşteptat. În cazul în care

victima prezintă mai multe semne, el îşi defineşte ordinea de prioritate

a intervenţiilor şi a rezultatelor pe care aşteaptă să le obţină.

În cazul existenţei mai multor victime, salvatorul va efectua

triajul acestora, pe baza unei examinări rapide. Salvatorul trebuie să

acţioneze cu sânge rece, să analizeze fiecare caz în parte, având în

minte şi faptul că victimele în stare gravă nu pot solicita ajutor, pe


15

când accidentaţii cu leziuni mai uşoare cer, ei înşişi ajutor, şi

evacuarea din zona producerii accidentului.

Salvatorul va anunţa accidentul personal sau prin altă persoană,

în funcţie de organizarea primului ajutor în unitatea respectivă şi de

locul accidentului. Apelul de prim ajutor trebuie să conţină

următoarele informaţii: unde este locul accidentului; ce s-a întâmplat;

câte victime sunt; ce tipuri de leziuni s-au produs; cine face apelul.

Până la sosirea echipei de specialitate, salvatorul:

- va urmări semnele vitale ale victimei; prezenţa respiraţiei, a

pulsului, starea de conștiință şi va supraveghea în continuare efectele

primului ajutor acordat: restabilirea respiraţiei şi circulaţiei, oprirea

hemoragiilor, starea pansamentelor, imobilizarea fracturilor, poziţia de

siguranţă etc.

- va asigura intervenţiile necesare dacă survin modificări în

starea victimei.

Activităţile de prevenire şi stingere a incendiilor desfăşurate de

angajaţi, sunt obligatorii şi fac parte din sarcinile de serviciu aferente

postului.

Căile de acces, de evacuare şi de intervenţie trebuie sa fie

menţinute în permanenţă, în orice anotimp, libere, practicabile şi

curate. Este interzisă blocarea căilor de acces, de evacuare şi de

intervenţie cu materiale care reduc lăţimea sau înălţimea liberă de

circulaţie.

Căile de acces, de evacuare şi de intervenţie se marchează cu

indicatoare de securitate vizibile, conform reglementărilor în vigoare.

Participanţii la lucrări sunt obligaţi:

- să respecte regulile stabilite privind fumatul sau executarea de

lucrări care pot provoca incendii;

- să verifice, la începerea şi terminarea programului, existenţa

unor eventuale surse de incendiu;

- să nu utilizeze în alte scopuri mijloacele tehnice de stingere a

incendiilor şi să nu schimbe locul de amplasare al acestora în spaţiul

afectat;


16

- să cunoască procedura de manevrare a stingătoarelor în caz de

necesitate;

- să anunţe imediat şeful ierarhic despre orice situaţie pe care o

consideră un potenţial pericol de incendiu.

Organizarea şi intervenţia efectivă în cazul izbucnirii unui

început de incendiu în spaţiile obiectivului, are în vedere realizarea

imediată a următoarelor proceduri:

a) alarmarea imediată a salariaților prin mijloace specifice

existente;

b) anunţarea incendiului la forţele de intervenţie specializate

în stingerea incendiilor (pompierii);

c) anunţarea persoanelor cu acces la întreruperea alimentării

cu energie electrică, gaze naturale sau alte fluide combustibile

existente în instalaţii sau utilaje;

d) asigurarea şi urmărirea salvării rapide şi în siguranţă a

salariaţilor;

e) acţionarea imediată asupra focarului cu mijloace tehnice de

stingere a incendiilor din dotare (stingătoare portabile, carosabile,

hidranţi,etc.) prin manevrare manuală;

f) evacuarea bunurilor materiale periclitate de incendiu şi

protejarea echipamentelor care pot fi deteriorate în timpul intervenţiei;

g) protecţia personalului de intervenţie împotriva efectelor

negative provocate de incendiu (arsuri, asfixieri cu fum, gaze toxice,

etc.);

h) verificarea altor locuri de muncă sau spaţii în care se poate

prognoza sau să apară focare de incendiu.

NOTĂ: Durata instruirii la locul de muncă depinde de riscurile

pentru securitate şi sănătate în muncă, precum şi de măsurile şi

activităţile de prevenire şi protecţie la nivelul fiecărui loc de munca,

post de lucru şi nu va fi mai mică de 8 ore (2 ore în domeniul didactic)

şi se stabileşte prin instrucţiuni proprii de către conducătorul locului

de muncă.

Lucrarea de laborator nr. 1

17

ANALIZA MICROSTRUCTURALĂ A

MATERIALELOR AMORFE PRIN MICROSCOPIE

ELECTRONICĂ DE BALEIAJ

1. Scopul lucrării

Lucrarea analizează o categorie specială de materiale metalice

prin microscopie electronică de baleiaj evidențiind structura

materialelor metalice amorfe.

2. Considerații generale

2.1 Considerații teoretice despre materiale metalice amorfe

La baza cercetărilor materialelor este relaţia dintre structura

materialelor şi proprietăţile acestora. Structura materialelor

influenţează proprietăţile acestora în multiple şi variate căi. La

materialele metalice, în particular sticlele metalice, corelarea structură

– proprietăţi este foarte dificil de studiat. Structurile sticlelor metalice

sunt departe de a fi înţelese pe deplin şi elucidate şi sunt foarte dificil

de descris şi cuantificat. În consecinţă predicţiile despre cum

influenţează structura atomică proprietăţile macroscopice ale sticlelor

metalice este dificil de realizat.

Materialele metalice amorfe sunt materiale care au un

aranjament aleator al atomilor care au fost îngheţaţi într-o

configuraţie în stare lichidă datorită unei soluţii benefice de elemente

de aliere. Aceste elemente au fost alese cu domenii de încălzire mari

în amestec şi compoziţii eutectice apropiate fapt ce înseamnă că

aceste elemente se atrag şi alcătuiesc compuşi mult mai tare decât ar

activa separat. Elementele de aliere, la nivel atomic, au fost alese cu

Analiza microstructurală a materialelor amorfe prin microscopie electronică de baleiaj

18

diferite forme şi dimensiuni astfel încât prin centralizarea eforturilor

în amestec să se cristalizeze după răcirea din stare topită.

Un aliaj sticlos cunoscut este ZrTiCuNiBe denumit şi Vitreloy.

Acest aliaj prezintă o rezistenţă la cristalizarea atât de mare încât s-au

obţinut probe amorfe prin răcire cu grosimi de 2,5 cm. Materialul

obţinut conduce electricitatea ca un metal, are rezistenţa şi duritatea

celui mai bun oţel şi limita elastică de 10 ori mai marea decât a

metalelor cristaline. Poate fi turnat sub presiune precum aluminiul

datorită temperaturii de topire care este la jumătatea unui oţel şi are

un comportament interesant de înmuiere la temperatura de

transformare vitroasă ce propune posibilităţi de procesare a

materialului similare materialelor plastice. În concluzie acesta este un

material la fel de puternic şi dur ca un oţel şi are abilitatea de a fi

deformat ca un plastic.

Sub temperatura de tranziţie vitroasă, sticlele metalice sunt

lichide prinse într-o configuraţie specifică. Acestea se formează prin

răcirea rapidă a materialului topit. Odată cu răcirea materialului

rezultă o competiţie între termodinamica şi cinetica aliajului.

Termodinamica presupune ca materialul să existe în cea mai mică

starea de energii la o anumită temperatură. Sub temperatura de topire

cea mai joasă starea de energii a unui material este sub forma de

cristal. Pentru a forma un cristal atomii trebuie să se mişte într-o

configuraţie cristalină. Odată cu răcirea unui lichid vâscozitatea

acestuia creşte iar mobilitatea atomilor scade. Dacă un material poate

fi răcit destul de repede pentru a limita mobilitatea atomică şi a

împiedica cristalizarea atunci se formează o sticlă. Viteza la care un

aliaj trebuie răcit pentru a împiedica cristalizarea este denumită

abilitatea de formare a sticlei (AFS). Grosimea critică de turnare este

un diametru maxim al unei probe cilindrice ce poate fi turnată în

starea amorfă.

O sticlă la temperatura camerei poate fi reîncălzită peste Tg

pentru o stare lichidă vâscoasă unde mobilitatea atomilor creşte ca o

funcţie de temperatură. Această mobilitate mare permite sticlei


19

formarea de diferite configuraţii şi eventual starea cristalină poate fi

găsită. Majoritatea proceselor de încălzire sunt prea încete pentru a

trece peste cristalizarea sticlelor metalice, fiind raportat un singur

exemplu de aliaj foarte rezistent la cristalizare, PdNiCuP, care la

reîncălzirea de la temperatura camerei la starea de topitură nu a

realizat cristalizarea [1].

Abilitatea de formare a sticlelor (AFSM) metalice este un factor

important în analiza formării sticlelor metalice. Nu există o definiţie

standard a acestui parametru până acum şi au fost dezvoltaţi şi

propuşi numeroşi parametri. Din punct de vedere ingineresc cu cât

viteza critică de răcire este mai joasă şi cu cât grosimea critică este

mai mare cu atât mai mare este abilitatea de a forma o structură

sticloasă. Structura unei sticle metalice este reprezentată în figura 1.

Dificultatea constă în măsurarea cu acurateţe a vitezei critice de

răcire. Grosimea critică depinde de parametrii de procesare.

Caracterizarea abilităţii de formare a sticlelor prin parametri

măsurabili şi reproductibili este foarte importantă în proiectarea,

fabricarea şi procesarea sticlelor metalice. Un parametru pentru

caracterizarea AFSM este temperatura redusă a tranziţiei vitroase Trg,

definită ca un raport între temperatura de tranziţie vitroasă Tg şi

temperatura stării lichide Tl astfel încât Trg = Tg / Tl. Sticlele metalice

cu un parametru AFSM mare sunt considerate cele care au o

temperatură redusă a tranziţiei vitroase (Trg) în intervalul 0,66 – 0,69.

Împachetarea în cazul sticlelor metalice este foarte densă cu un

conţinut scăzut de volume libere fapt ce rezultă în zone vâscoase care

sunt mai mari, cu câteva ordine de mărire, faţă de topiturile metalelor

pure. Această împachetare densă realizată de ordonarea atomică

structurală şi chimică contribuie la apropierea formei lichide a

sticlelor metalice, atât energetic cât şi entropic de starea cristalină

corespunzătoare. Aceşti factori conduc la cinetici de cristalizare

scăzute şi automat, în consecinţă, la valori ridicate ale AFSM-ului.


20

Fig. 1 Abilitatea de formare a sticlelor metalice [1]

O diagramă schematică timp – temperatură – transformare

(TTT) este prezentată în figura 2. Pentru a evita cristalizarea şi pentru

a se forma structura sticloasă este necesar ca răcirea să se realizeze

după curba 1 (o descreştere mare a temperaturii într-un timp scurt).

Fig. 2 Diagramă schematică timp – temperatură – transformare (TTT) [1]


21

Toate lichidele pregătite pentru formarea sticlelor metalice

prezintă o căldură specifică în exces la temperatura lichidus care

creşte la răcire până când temperatura de tranziţie vitroasă este

obţinută. Acest lucru reflectă ordonarea în limitele lichide, creşterea

forţei termodinamice de cristalizare şi se poate realiza o sticlă cu o

entropie un pic mai mare decât cea a cristalului, după cum se observă

în figura 3.

Fig. 3 Variația procentului de icosaedru cu temperatura [1]

În continuare este prezentat cazul experimental al unor

materiale pe Cu. Fracţiunea de clustere de Cu centrat la care

coordonarea este icosaedrică pentru 3 compoziţii ale sticlei metalice

Cu-Zr poate fi simulată folosind dinamicele moleculare.

Fracţiunea este apreciabilă la temperatura lichidus Tl şi creşte

odată cu răcirea spre temperatura de tranziţie vitroasă Tg. Analiza

teoretică arată că rezistenţa la cristalizare este proporţională cu

vâscozitatea temperaturii de vârf (Tv) în timp ce forţa de cristalizare

este invers proporţională cu temperatura de cristalizare (Tx) pe curba

de încălzire (TTT) şi se poate propune un parametru AFSM denumit

wo şi egal (Tg - To)/(Tx - To) - (Tg - To)/(Tv – To) unde Tg este

temperatura tranziţiei vitroase şi To este temperatura Vogel.


22

Parametrul wo prezintă o corelaţie excelentă cu viteza critică de răcire

pentru formarea sticlei metalice.

În tabelul 1 sunt prezentate câteva sisteme reprezentative de

sticle metalice cu temperaturile caracteristice: tranziţia vitroasă Tg, de

cristalizare Tx, de topire Tw şi abilitatea de formare a sticlei

reprezentată de temperatura redusă de tranziţie sticloasă Trg.

Tabelul 1. Abilitatea de formare a sticlei pentru câteva sticle metalice

reprezentată prin Trg

Sticle metalice Tg (K) Tx (K) Tw (K) Trg

Mg80Ni10Nd10 454,2 477,7 725,8 0,63

Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5 623 705 932 0,67

Zr53Ti5Cu16Ni10Be16 697 793 1118 0,62

Zr66Al8Ni26 672 707,6 1188,5 0,57

Pd40Ni40P20 590 671 877,3 0,67

Cu60Zr30Ti10 713 763 1110 0,64

La66Al14Cu20 395 449 681,9 0,58

Nd60Al10Cu10Fe20 485 610 773 0,63

Ti50Ni24Cu20B1Si2Sn3 726 800 1230 0,59

Au77.8Si8.4Ge13.8 293 293 606 0,48

Tg : temperatura de tranziţie vitroasă

Tx : temperatura de început de cristalizare

Tw : temperatura de început de topire

Trg : temperatura redusă de tranziţie vitroasă (abilitatea de

formare a sticlei)

2.2 Considerații teoretice despre analiza microstructurală a

materialelor prin microscopie electronică de baleiaj

Primul care a inventat şi construit microscopul electronic cu

scanare (scanning electron microscope – SEM) a fost Max Knoll în


23

1935, care nu a patentat descoperirea sa. Câțiva ani mai târziu

colaboratorii de la Siemens au realizat varianta comercială de SEM.

În microscopia electronică cu scanare o sondă din electroni

având diametrul 2 – 50 nm este focalizată pe probă. Cu ajutorul

generatoarelor ce comută fluxul primar de electroni pe axele X şi Y

are loc scanarea topologiei suprafeţei probei. Rezoluţia şi calitatea

imaginii în cea mai mare măsură depinde de coloana microscopului în

care are loc formarea, modularea şi dirijarea fluxului electronic (fig.

4).

Fig. 4. Construcţia coloanei microscopului electronic cu scanare [3]


24

Coloana unui microscop cu scanare de electroni este alcătuită

din următoarele părţi principale: tunul de electroni care este de fapt o

sursă de electroni acceleraţi (denumiţi şi fascicul primar de electroni).

Acesta este alcătuit dintr-un catod, ciclindrul Wehnelt şi un anod.

Catodul şi cilindrul Wehnelt sunt conectaţi la un potenţial electric

negativ iar anodul şi restul coloanei sunt la potenţialul pământului.

Catodul este, în general, un filament de tungsten (W), încălzit la o

temperatură atât de mare încât emite electroni liberi. Tensiunea care

apare între cilindrul Wehnelt şi anod va determina accelerarea

electronilor şi a energiei acestora. Fluxul de electroni al tunului este

direct influenţat de curentul de emisie, acesta poate fi modificat prin

aplicarea unui potenţial negativ între cilindrul Wehnelt şi catod.

Întregul sistem al tunului de electroni lucrează ca o sursă virtuală de

electroni cu următoarele specificaţii: dimensiunea 25-50 µm , energia

electronilor de la 200 eV până la 30 keV, curentul de emisie până la

300 µA şi o strălucire de până la 106 A/cm

2.

Centrarea tunului este realizată de către un sistem alcătuit din

bobine electromagnetice de deflecţie aflate sub tunul de electroni.

Acest sistem este realizat pentru modificarea fluxului de electroni

emis de către tun astfel încât acesta să intre în axa sistemului optic al

coloanei. Acest sistem este controlat de către funcţiile de aliniere ale

tunului. Tunul de electroni este corect centrat dacă cea mai intensă

parte a fluxului de electroni este selectată iar funcţia de strălucire a

imaginii este la maxim. Apertura de pulverizare este amplasată sub

bobinele de centrare ale tunului de electroni şi are rolul de a reţine

părţile marginale ale fluxului de electroni emis de tun.

Perechile de condensatori C1 şi C2, figura 4, sunt de fapt lentile

magnetice puternice ce au rol de demagnetizare a sursei virtuale de

electroni. Cu cât este mai mare starea de excitare a condensatorilor cu

atât mai scurtă va fi distanţa focală şi cu atât mai mare va fi

demagnetizarea. Apertura finală, a doua din figura 4, are rolul de a

modifica dimensiunea finală a fluxului incident. Aceasta este plasată

în suportul de apertură la capătul coloanei la aproximativ 60 mm sub


25

condensatorul C2. Dimensiunea optimă a acestei aperturi este de 50

µm. Lentilele auxiliare, IML, reprezintă lentile magnetice folosite

pentru modificarea fluxului cu ajutorul aperturii înainte de intrarea în

lentilele OBJ. Modificarea excitaţiei IML cauzează schimbarea

fluxului de electroni transversal axei optice şi din acest motiv este

necesară o compensare a modificării care are loc cu ajutorul bobinelor

de centrare IML Centering.

Stigmatorul reprezintă un octupolar electromagnetic. Acesta

este propus pentru compensarea astigmatismului în toate modurile de

afişare. Bobinele de scanare sunt formate din două trepte a bobinelor

de deflecţie.

Obiectul OBJ reprezintă ultimul sistem de lentile al coloanei ce

formează fascicolul de electroni. În cazurile uzuale excitarea

elementului OBJ este determinată de distanţa de lucru – distanţa

dintre piesa pol a obiectivului situată cel mai jos şi suprafaţa de

focalizare a probei.

În urma interacţiunii fascicolului primar de electroni de W cu

suprafaţa probei, multiple semnale pot fi detectate, cum ar fi electronii

secundari (secondary electrons – SE), electronii retrodifuzați

(backscattered electrons – BSE), electronii Auger, razele – X,

curentul indus de raza electronică (electron-beam-induced current –

EBIC) şi catodoluminescenţa (cathodoluminescence – CL) [3].

Din cauza energiei mici a electronilor secundari (5 eV), doar cei

generaţi la o adâncime mică (<10nm) vor părăsi suprafaţa probei, care

nimerind pe detectorul de tipul Everhart-Thornley, sunt acceleraţi şi

focusaţi pe scintilator (substanță în masa căreia se produc scintilații

sub acțiunea razelor radioactive). Impulsurile luminoase generate

după ciocnirea electronilor de scintilator sunt direcţionate spre

fotomultiplicator, ce se află în afara camerei microscopului.

Pentru detectarea electronilor reflectaţi, monocristalul de tipul

YAG cu suprafaţa conductoare este plasat pe axa optică sub obiectiv.

Electronii reflectaţi cu energie înaltă nefiind acceleraţi ciocnesc

suprafaţa cristalului YAG generând fotoni în spectrul vizibil care prin


26

fibra optică sunt transmişi aceluiaşi fotomultiplicator iar semnalul de

mai departe se prelucrează la fel ca şi cel provenit de la electronii

secundari. Pentru funcţionarea normală a microscopului cu scanare

electronică, în camera acestuia se formează vid, de până la 5 × 10-3

Pa

timp de 3 minute cu ajutorul pompei pentru vid şi a pompei

turbomoleculare.

În funcție de probele analizate se utilizează următoarele

regimuri de lucru:

- amplificare mare. Este necesară o rezoluţie înaltă, mărimea

urmei (spot size) trebuie să fie neînsemnată, defectele obiectivului

minimale, adică distanţa obiectiv – probă să fie scurtă, unghiul

aperturei mic şi trebuie utilizată scanarea lentă;

- curent mare. Mărimea urmei şi unghiul aperturei mari,

rezoluţia şi amplificarea efectivă – mică, dar se poate utiliza și

scanarea rapidă şi imaginea se obţine fără zgomot;

- contrast înalt. Unghiul aperturei trebuie sa fie minimal,

distanţa de lucru (work distance) şi mărimea urmei – mari iar

rezoluţia mică.

Funcţionarea microscopului electronic cu scanare are la bază

principiile microscopului optic . Orice microscop electronic are în

componenţa lui câteva elemente, comune tuturor tipurilor de

microscoape: tunul electronic, lentilele electromagnetice și sistemul

de vid.

a. Tunul electronic constituie o sursa stabilă de electroni

folosită pentru obţinerea unui fascicul de electroni cu o anumită

distribuţie energetică şi o anumită viteză, rezultată în urma accelerării

electronilor pe traseul catod-anod.

Cel mai comun tip de tun electronic este tunul electronic cu

filament de wolfram. Tunul electronic este constituit din catod, anod

şi cilindrul Wehnelt (figura 5). De obicei, catodul este format dintr-un

filament de wofram în formă de V, cu un diametru la vârf de cea 100

µm. Filamentul de W este încălzit cu un curent de filament şi este

menţinut la un potenţial de 1 - 50kV. Pentru W, la temperatura de


27

2700°C, fasciculul de electroni produs prin emisie termică, guvernată

de legea lui Richardson, are o densitate de curent de 1,75 A/cm2.

Electronii emişi de filament au o distribuţie Gaussiană în funcţie de

energie destul de largă.

Cilindrul Wehnelt este dispus în jurul filamentului ca o apertură

şi este polarizat negativ la un potenţial de 0 – 500 V iar efectul lui

este de a opri electronii de joasă energie. Fasciculul de electroni este

accelerat în spaţiul dintre catod şi anod, anodul fiind polarizat pozitiv

la un potenţial de 1- 50 kV (tensiunea de lucru a microscopului).

Fig. 5. Schema constructivă a unui tun electronic cu filament de wolfram în

formă de V

Parametrii principali ai unui tun electronic sunt strălucirea β

(densitatea de curent în fascicul pe unitatea de unghi solid, care

trebuie să fie cât mai mare) şi diametrul fasciculului de electroni d0, la

ieşirea din tunul electronic, care trebuie să fie cât mai mic. Tunul

electronic cu filament de W are β = 5x104 - 10

6 A/cm

2 streradian şi d0

> 50 Å. Tunuri electronice neconvenţionale (şi mai performante) sunt


28

cele cu LaB6 (β = 6x106 A/cm

2 steradian şi d0~25Å) şi cele cu emisie

câmp (β = 107 – 2x10

8 A/cm

2 steradian şi d0 ≤10 Å) [3].

b. Lentilele magnetice. Câmpul magnetic B al unei bobine

acţionează asupra unui fascicul de electroni care intră în bobină cu

viteza v şi produce o focalizare a acestuia, pe baza forţei Lorentz,

reducându-i diametrul.

Microscopul electronic de baleiaj are 2 lentile magnetice: lentila

condensor şi lentila obiectiv, acestea fiind bobine care au în interior

piese polare magnetizate la saturaţie, pentru concentrarea fluxului

magnetic. Sistemul de lentile condensor şi obiectiv este folosit pentru

micşorarea diametrului focalizat al fasciculului de electroni de la 2,5 -

5 μm, cât are la ieşirea din tunul electronic, până la 50 – 100 Å la

nivelul probei. Diametrul fasciculului de electroni, denumit şi

dimensiunea spotului este un parametru important în SEM. Astfel

rezoluţia aparatului nu poate depăşi dimensiunea spotului electronic.

Dacă mărimea spotului pentru formarea imaginii la o anumită mărire

este de 300 Ǻ , atunci rezoluţia maximă atinsă este de 300 Ǻ. Uzual

mărimea spotului este cuprinsă între 100 – 200 Ǻ , iar pentru

microscoapele de mare rezoluţie poate coborî până la 30-50 Ǻ.

Spre deosebire de lentilele optice, care au o distanţă focală fixă,

distanţa focală a unei lentile magnetice este variabilă în mod continuu

şi controlabilă prin curentul de excitaţie care circulă prin bobină. Un

alt efect al lentilelor magnetice asupra fasciculului de electroni este

acela de a "tăia" din distribuţia fasciculului de electroni, partea

corespunzătoare energiilor mari. Lentilele magnetice prezintă, ca şi

lentilele optice, toate tipurile de aberaţii: aberaţia de sfericitate,

aberaţia cromatică şi aberaţia de difracţie.

c. Sistemul de vid. Microscoapele electronice sunt doate cu

siteme de vid. Vidul este necesar în coloana microscopului din două

motive: pentru a asigura funcţionarea filamentului tunului electronic

şi pentru a asigura deplasarea nepertubată a fasciculului de electroni

prin sistemul optic spre probă, adică pentru a reduce împrăstierea


29

electronilor pe atomii elementelor din atmosfera coloanei şi implicit

aberaţia cromatică, care limitează rezoluţia. Sistemul de vid este

format din pompe rotative și o pompă de difuzie (pentru a vida până

la 10-3

Pa), iar în cazul microscoapelor performante pompa de difuzie

este înlocuită cu o pompă turbomoleculară, care asigură un vid ultra-

înalt (10-8

Pa).

Microscoapele electronice de baleiaj de ultimă generaţie au un

sistem de vid cu două variante de lucru pentru camera probei: lucrul

în vid înaintat (în engleză High Vacuum, HV) sau lucrul în vid scăzut,

la presiune cuprinsă între 1 - 270 Pa (în engleză Low Vacuum, LV),

necesar pentru examinarea fără acoperire metalică a probelor

neconductoare electric (probe ceramice, polimeri, probe biologice).

Microscoapele electronice de baleiaj care lucrează şi cu vid redus se

notează prescurtat LV SEM [3]. Microscopul electronic cu scanare se

bazează pe aceleaşi principii ca şi microscopul optic, cu singura

deosebire că „sursa de lumina” este în acest caz un fascicul de

electroni, iar lentilele nu sunt optice, ci electromagnetice.

Microscopul electronic de baleiaj, deşi dezvoltat mult mai târziu decât

cel cu transmisie şi primit, la început, cu mare reticenţă referitoare la

posibilele sale aplicaţii, este astăzi cel mai folosit microscop

electronic în fizica şi ingineria materialelor.

Procesul de formare a imaginii în SEM, prin cartografierea unei

zone din probă pe suprafaţa unui monitor TV, este fundamental diferit

fată de procesul formării imaginii în TEM sau de cel din microscopia

optică (MO). Astfel dacă în TEM şi în MO imaginea este formată de

electronii, respectiv razele luminoase care parcurg traseul sursă –

obiect – imagine (punctele imaginii şi ale probei fiind în legătură

directă pin intermediul electronilor sau razelor optice), în SEM

imaginea nu este formată nici de electronii care provin de la tunul

electronic (fascicol primar) şi sunt focalizaţi pe probă şi nici de

electronii (sau radiaţiile) care emerg din probă în urma interacţiei

electroni - probă. Imaginea în SEM este formată de un al treilea

fascicul de electroni, produs de tubul catodic al unui monitor TV. În


30

SEM imaginea este o imagine convenţională, abstractă, ea este de fapt

o hartă a probei, construită electronic.

Principiul fizic de funcționare al microscopului electronic cu

scanare (S.E.M.), prezentat în figura 6 a), se bazează pe aceleaşi

principii ca ale microscopului optic, cu singura deosebire că „sursa de

lumină” este în acest caz un fascicul de electroni, iar lentilele nu sunt

optice, ci electromagnetice.

a)

b)

Fig. 6 Microscop electronic cu scanare a) și schema de funcţionare în b) [3]


31

În figura 6 b) este prezentată imaginea microscopului electronic

cu scanare de (SEM) aflat în dotarea laboratoarelor de licenţă a

Facultăţii de Știinţa şi Ingineria Materialelor din Iaşi. Probele

examinate în SEM trebuie să îndeplinească două condiţii: una de

mărime şi una de conducţie electrică. Din punct de vedere al mărimii,

aceasta nu este limitată decât de dimensiunile suportului din camera

probei. De notat că în SEM se pot examina probe macroscopice, care

pot ajunge la un diametru de 15-25 mm şi o înălţime de 15-20 mm în

funcţie de tipul microscopului (în cazul microscopului SEM din

cadrul Facultății SIM Iași restricția pe înălțime este de 50 mm).

Probele examinate în SEM trebuie să fie conductoare electric, în caz

contrar proba se încarcă electrostatic cu electronii absorbiţi, iar

potenţialul negativ creat va perturba mişcarea electronilor din

fasciculul incident şi va produce descărcări electrice între probă şi

suportul probei, care vor da o imagine instabilă.

Probele care nu sunt conductoare electric (materiale ceramice,

probe biologice, etc.) se pot examina cu succes după o metalizare

prealabilă. Această operaţie presupune depunerea pe suprafaţa probei

(prin metalizare în vid în instalaţii speciale) a unui strat conductor (C,

Au, Ag, etc), având o grosime de câteva sute de Å astfel încât să nu

acopere informaţia de pe suprafaţă.

În noile tipuri de microscoape electronice, care au şi varianta

constructivă care permite lucrul cu vid redus în camera probei (Low

Vacuum), pot fi examinate şi probe neconductive fără a fi nevoie de

metalizare în prealabil. Atunci când informaţia căutată este pe

suprafaţa probei (fractografie, spectrometrie de electroni Auger, etc)

suprafaţa probei trebuie decontaminată prin spălare cu solvenţi

organici (acetonă, etanol, metanol, etc.) în băi de ultrasunete (dacă e

posibil) şi suflată cu gaz comprimat. Dacă proba este solubilă în

solvenţi organici, atunci ea va fi curăţată cu o perie moale şi suflată cu

aer comprimat.

Alte pregătiri suplimentare ale probei sunt necesare numai în

funcţie de informaţia care se caută. Astfel vizualizarea incluziunilor


32

sau a fazelor (examinarea cu contrast de număr atomic), vizualizarea

domeniilor magnetice (examinare cu contrast magnetic), vizualizarea

orientării diferiţilor grăunţi (contrast de canelare), etc., necesită

pregătirea unei suprafeţe lustruite a probei, pentru a înlătura

topografia suprafeţei, întrucât contrastul topografic este cel mai

puternic contrast. Studiul structurilor metalografice se face pe

suprafeţe lustruite şi atacate, la fel ca şi în cazul microscopiei optice.

În această lucrare pe lângă noțiunile generale prezentate

studenții vor aborda metodologia de analiză 3D prin microscopie

electronică de baleiaj, fiind o activitate nouă în acest domeniu, prin

informații ce completează datele din literatura de specialitate [3].

În figura 7 este prezentată analiza microstructurală 2 şi 3 D a

unui aliaj cu memoria formei pe bază de cupru. Aliajul a fost

deformat prin forjare evidenţiindu-se plăcile secundare de martensită

printre cele primare după cum se observă foarte uşor de pe analiza 3D

a suprafeţei din figura 7). Opţiunea 3D a fost selectată din meniul de

analiză a softului VegaTescan program dedicat înregistrării şi analizei

pe microscopul electronic cu scanare meniu ce cuprinde doar câteva

opţiuni de modificare a parametrilor de prelucrare 3D nefiind un soft

specializat pentru acest lucru. Beneficiind de soft ul de analiză

3DMex produs de firma Alicona se propune o analiză preliminară a

imaginii SEM reprezentative structurii martensitice prezentate figura

7 a).

Iniţierea softului se face prin introducerea datelor de prelucrare

a imaginii SEM propuse spre analiză. Softul este dedicat analizei

imaginilor obţinute prin microscopie electronică (indiferent de tipul

de microscop utilizat, VegaTescan, Hitachi sau JEOL) bazându-se pe

datele înregistrate în fişierul cu extensia hdr. aferent imaginii

(extensia tiff). Acest lucru implică atât cunoştinţe de microscopie

electronică cât şi cunoştinţe legate de metalurgia şi microscopia

suprafeţei investigate.


33

a)

b)

Figura 7: Aliaj cu memoria formei CuZnAl deformat plastic cu evidenţierea

variantelor primare şi secundare de martensită a) microstructură 2D şi b)

microstructură 3D

După introducerea parametrilor de obţinere şi de prelucrare a

imaginii vor fi create automat două imagini stereotip, prezentate în

figura 8, ce reprezintă baza de date pentru viitoarele analize de

suprafaţă.


34

Imaginile stereoscopice reprezintă o tehnică mai recentă, care a

introdus o nouă calitate de afişaj, constă în prezentarea simultană pe

acelaşi mediu plan, una lângă alta, a două imagini speciale, uşor

diferite (câte o imagine pentru fiecare ochi), care în mintea omului se

contopesc într-o singură imagine cu volum, mult mai reuşită decât o

simplă fotografie. Fotografiile duble, care pentru a crea impresia de

3D trebuie privite printr-un aparat simplu special (stereoscop), sunt

cunoscute încă de la sfârşitul secolului al XIX-lea. Această tehnică

permite o uşoară deformare a celor două imagini percepute de ochiul

stâng şi cel drept, la fel ca în realitate, cu efect de vedere în 3D -

atunci când privitorul se deplasează uşor în stânga şi dreapta.

Fig. 8. Imagini stereotip caracteristice suprafeţei martensitice a aliajului

investigat


35

Un alt caz deosebit sunt aşa-numitele autostereograme - pentru

imagini statice. Aici este vorba de imagini speciale alb-negru sau şi

colorate, aflate pe un mediu plan, care la prima vedere nu au niciun

sens (eventual asemenea unor mâzgălituri), sau reprezintă ceva ce

induce în eroare.

Pentru a vedea o auto-stereogramă în volum nu este nevoie de

niciun aparat. După un scurt antrenament al ochilor multe persoane

reuşesc însă să le privească într-un mod special, astfel încât în mintea

privitorului ia naştere brusc, ca din neant, o imagine cu sens,

tridimensională (în volum), foarte reuşită.

Pentru crearea unor astfel de imagini autostereografice (plecând

de exemplul de la modelul matematic 3D al unui obiect real) sunt

necesare algoritme relativ complicate, dar care pot fi programate pe

calculator; imaginea astfel creată în calculator – auto-stereograma -

poate fi apoi tipărită pe orice imprimantă normală.

După crearea imaginilor stereotip se pot prelucra diferite

informaţii de pe suprafaţa analizată. În acest sens se poate crea o

distribuţie a vârfurilor caracteristice suprafeţei prin evidenţierea

acestora cu o anumită culoare şi scăderea acestor vârfuri prin varierea

tentei de culoare şi a culorii efectiv, de exemplu în Figura 9 a).

a)


36

b)

Fig. 9 Caracterizarea unei suprafeţe obţinute pe SEM prin profilograma

color a acesteia în a) şi analiză 3D în b)

Analiza 3D permite pe baza colecţiei de date preluată de pe

suprafaţa materialului vizualizarea oricărui unghi al suprafeţei şi

evidenţierea structurii 3D precum şi a dimensiunilor geometrice a

acestora.

Pentru imagini dinamice în 3D, pentru ca fiecare ochi să vadă

numai imaginea destinată lui, se poate folosi o tehnică simplă cu

numai 2 culori (roşu şi albastru), care necesită ochelari simpli,

albastru/roşu; o tehnică cu lumină polarizată (care nu redă culorile

foarte bine); sau şi o tehnică de prezentare sacadată şi intercalată a

celor 2 fluxuri de imagini de TV, blocând celălalt ochi la momentul

necesar, periodic, cu ajutorul ochelarului special „shutter”. În prezent


37

sunt depuse eforturi tehnologice intense pentru perfectarea sistemelor

noi de TV tridimensională care nu mai necesită ochelari speciali;

tehnici computerizate speciale numite „realitate virtuală”.

a)

b)

Figura 10: Caracterizarea punctuală a rugozităţii şi stării de suprafaţă pe o

distanţă analizată în a) şi analiza rugozităţii pe o suprafaţă selectată

Se aminteşte faptul că atât liniar cât şi pentru suprafaţă se poate

determina valorile X, Y şi Z în orice punct din linia sau suprafaţa


38

investigată. Toate valorile numerice sunt înregistrate şi se pot prelucra

în diverse date de ieşire în funcţie de caracteristicile urmărite ale

suprafeţei.

Figura 11: Analiza volumetrică cu element finit a unei suprafeţe

selectate, în acest caz fiind evidenţiate variantele de martensită primare şi

secundare

Analiza volumetrică pe suprafeţe selectate se poate realiza prin

discretizarea suprafeţei în arii mai mici folosind metoda elementelor

finite. Această opţiune există în meniul de lucru al softului Mex,

rezultatul acestei opţiuni fiind prezentat în figura 12, şi ajută la

caracterizarea la nivel micronic a elementelor de bază. Spre deosebire

de fotografii, această tehnică realizează o reprezentare în 3D aproape

veridică, deci nu numai o uşoară impresie de adâncime: atunci când

privitorul se deplasează lateral, imaginea 3D se schimbă şi ea în


39

mintea privitorului, la fel ca atunci când privim un obiect real: într-o

parte a imaginii apar treptat noi amănunte, iar în cealaltă parte acestea

dispar treptat. Softul cuprinde şi o metodă de analiză prin determinare

fractală a dispersiei vârfurilor şi golurilor de suprafaţă, rugozitatea

generală, calculate pe baza informaţiilor obţinute de pe suprafaţa

materialului prin microscopie SEM. Evaluarea medie a unei suprafeţe

prin algoritmi fractali durează în general până la 5 minute, procesul de

evaluare fiind prezentat în figura 12 a) iar rezultatul acestei distribuiri

fiind prezentat în figura 12 b).

a)

b)

Figura 12 Analiza suprafeţei de material prin algoritmi fractali a) analiza

suprafeţei şi distribuţia pe suprafaţă a rugozităţilor mari, medii şi mici


40

Software-ul conţine numeroase aplicaţii ce au legătură cu

dimensionarea, liniară, curbă sau sub orice formă a oricărui punct,

dimensiune, zonă sau unghi de pe suprafaţa investigată.

Rezultatele obţinute cu ajutorul acestui soft completează

cunoştinţele din domeniu de analiză aducând informaţii noi şi

completând atât microscopul cu scanare de electroni, partea 2D de

analiză de suprafaţă cât şi rezultatele obţinute pe microscopul de forţă

atomică prin lărgirea ariei de analiză şi a informaţiilor prelucrate.

În continuare este analizată o suprafaţă a unui material cu

memoria formei CuZnAl ce a fost supus unei operaţii de oboseală

termo-mecanică ciclică până la rupere. Suprafaţa materialului după

rupere a fost încărcată în softul Alicona după achiziţia acesteia prin

intermediul microscopului cu scanare de electroni. Pe lângă rezultatul

format .tiff pe care-l realizează softul echipamentului SEM

VegaTescan imaginea este însoţită şi de un fişier .hdr ce conţine toate

datele referitoare la analiza SEM realizată.

Conform principiului de funcţionare a microscopului electronic

cu scanare imaginea obţinută nu este o imagine directă cum este cazul

microscopului optic ci este una electronică formată din interacţiunea

tuturor electronilor secundari cu fascicolul emis de detectorul de

electroni secundari (SE).

a)


41

b)

Figura 13 Analiza 3D în profunzimea stratului superficial investigat

În acelaşi timp sub incidenţa fascicolului de electroni detectorul

de electroni secundari a microscopului cu scanare de electroni

analizează electronii secundari emiși de material de pe o adâncime de

până la 10 nm fapt ce dă posibilitatea unui soft specializat să recreeze

şi detalii din partea neexpusă a materialului, cel puţin pe o distanţă de

10 µm, după cum se observă în imaginea 13 a) şi b).

În acest fel microscopul electronic cu scanare nu înregistrează

date doar de pe planul 1 al materialului ci de pe toate planele pe care

baleiază fascicolul primar de electroni indiferent de unghiul de

incidenţă dintre tunul de electroni şi planul probei în acel punct.

În figura 14 sunt prezentate reprezentările 3D a suprafeţei

materialului metalic într-o formă de structură ruptă. Se poate urmări

tipul de alunecare ce a avut loc pe suprafaţa materialului, zonele de

desprindere iniţială şi zonele de desprindere finală.


42

a)

b)

Fig. 14 Reprezentare 3D a unei suprafeţe după fracturare a unui aliaj metalic

Urmărind microstruturile 3D ale materialului se poate aprecia în

acest fel ce fază sau ce zonă de material este mai rezistentă la

încercarea de tracţiune şi unde a cedat în primă fază materialul. În

acest sens se poate aprecia că materialul a cedat iniţial pe limita dintre

grăunţii cu variante de martensită urmate de variantele secundare de

martensită şi apoi de cele primare. În figura 15 este analizată o probă

din aliaj cu memoria formei pe bază de CuMnAl în a) este prezentată


43

microscopia 2D realizată cu microscopul cu scanare de electroni şi în

b) este prezentată prelucrarea 3D a imaginii propuse spre analiză.

Menţionez faptul că proba a fost pregătită prin şlefuire mecanică

(100, 250, 600, 1000 şi 1200), pâslă şi în final atac chimic pentru

evidenţierea microstructurii.

a)

b)

Fig. 15 Analiza 3D a suprafeţei obţinute prin microscopie electronică

a) reprezentare 2D şi b) reprezentare 3D


44

Chiar dacă în microscopia 2D se observă o variaţie a planului la

intersecţia celor trei grăunţi, respectiv zona selectată din figura 15 a),

nu se poate stabili corect o orientare a planelor sau a suprafeţei în

acea zonă singurele indicii fiind legate de modificarea direcţiei liniilor

caracteristice variantelor de martensită fără a influenţa variantele tip

martensitice din grăunţii alăturaţi. În acest sens folosind toate

informaţiile preluate de detectorul de electroni secundari şi cu ajutorul

softului de prelucrare a imaginii 3D s-a putut determina conformaţia

reală a suprafeţei pe acea zonă de analiză care este prezentată în

figura 15 b). Se observă că unul din grăunţi este pe alt plan faţă de

restul de grăunţi din jurul său, fapt ce nu se poate în evidenţă sau

vedea în cazul analizelor 2D acestea de sus fiind observate la acelaşi

nivel.

3. Modul de lucru

Microscopul electronic utilizat în timpul cercetărilor este de

tipul VEGA TESCAN 5130 MM, ce permite variaţia tensiunii de la

0,5 la 30 kV, rezoluţia maximală fiind de 3,5 nm iar mărirea optică de

la 20 la 500 000 ori, echipat cu detectori ai electronilor secundari şi

cei reflectaţi.

Se analizează probele experimentale din aliaje metalice amorfe,

sticle metalice, prin microscopie electronică de baleiaj (SEM) pentru

evidențierea structurii materialelor. Probele sunt aliaje complexe

biodegradabile pe bază de Mg-Ca și au fost obținute prin răcire ultra-

rapidă din topitură.

Probele se pregătesc prin prelucrare mecanică pentru

respectarea dimensiunilor acceptate pentru analiză de sistemul

electronic pentru microscopie.

Se realizează experimental imaginea 2D a suprafeței de material

metalic amorf.

Se creează experimental imaginea 3D a suprafeței de material

metalic amorf.


45

Utilizând soft-ul de analiză VegaTescan se vor prelucra

imaginile 2D ale suprafeței obținute experimental pentru evidențierea

caracteristicilor 3D ale suprafeței.

4. Conţinutul referatului

1. Listarea la imprimantă sau copierea manuală a scopului

lucrării şi consideraţiilor generale din baza de date electronică a

Facultăţii de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor;

2. Listarea imaginilor vizualizate şi a graficelor emise de

sistemul de analiză microscopică;

3. Toate imaginile sau graficele trebuie să fie însoţite de

comentarii în consens cu scopul lucrării şi consideraţiile generale ale

lucrării.

Bibliografie

[1] Eugen Axinte, Metallic glasses from ‘‘alchemy’’ to pure science:

Present and future of design, processing and applications of

glassy metals, Materials and Design 35 (2012) 518–556.

[2] Eugen Axinte, Glasses as engineering materials: a review., J

Materials and Design 2011, 32–34.

[3] Ion Hopulele, Nicanor Cimpoeşu, Carmen Nejneru, Metode de

analiză a materialelor. Microscopie Şi Analiză Termică Editura

Tehnopres, acreditată CNCSIS, 2009, ISBN 978-973-702-673-6,

300 pg.,


46

ANALIZA FAZELOR DIN ALIAJELE UTILIZATE ÎN

MEDICINĂ PRIN TEHNICA EDAX

1. Scopul lucrării

În lucrare este prezentat modul de analiză EDAX (analiza

energiilor dispersive de raze X) și utilizarea acestei tehnici în analiza

fazelor aliajelor utilizate în medicină.

2. Consideraţii generale

Aliajele metalice dentare reacţionează relativ uşor în mediul

oral, fiind degradate în special prin coroziune electrochimică.

Abordarea fenomenului de coroziune trebuie să ţină cont de structura

aliajului, de natura mediului şi de reacţiile care au loc la interfaţa aliaj-

mediu.

Alegerea necorespunzătoare a unui aliaj dentar pentru realizarea

aparatelor gnato-potetice poate determina eşecuri de ordin mecanic,

chimic şi biologic, cu influenţe nefaste asupra stării generale de

sănătate a pacienţilor. Aceste inconveniente se pot manifesta prin

procese de coroziune cu modificarea culorii aliajului, fracturi ale

aparatelor gnato-protetice, galvanism oral, alergii etc. Cunoscând

factorii care pot influenţa caracteristicile aliajelor pe parcursul

etapelor tehnologice de turnare şi prelucrare, se pot lua măsuri pentru

îmbunătăţirea unor parametri mecanici şi chimici, prin ameliorarea

compoziţiilor, microstructurilor şi metodelor de prelucrare, asigurând

astfel condiţii optime de integrare ale aparatelor gnato-protetice în

structurile sistemului stomatognat.

Materialele implantabile, printre care și aliajele dentare, datorită

compoziţiei şi structurii lor, reacţionează relativ uşor în mediul oral,

fiind supuse unui proces de degradare prin coroziune chimică,

Analiza fazelor din aliajele utilizate în medicină prin tehnica EDAX

47

electrochimică şi biologică. Ponderea cea mai importantă în acest caz

o are coroziunea electrochimică.

Efectele coroziunii pot apărea după un interval nedeterminat de

timp de la implantarea lor în cavitatea orală sau în alte părţi ale

organismului, manifestându-se mai întâi prin modificarea culorii

aliajului, apoi ajungându-se până la fisuri sau fracturi ale aparatelor

gnato-protetice, în special la nivelul extensiilor. La nivelul dinţilor se

produc pigmentări (care uneori se extind şi la nivelul mucoasei

adiacente), cariogeneză şi chiar distrucţii corono-radiculare.

Simptomatologia locală se manifestă prin gust metalic, senzaţie

de greaţă, arsuri, datorită eliberării ionilor metalici din aliajele dentare

şi a unor produse de coroziune secundare. Pot apare chiar şi leziuni de

mucoasă cu potenţial malign. Apariţia galvanismului oral, în afara de

iniţierea și/sau accelerarea coroziunii aliajelor metalice, produce

efecte alergice care pot determina apariţia unor dermatite alergice

situate în diferite zone corporale.

Saliva, ca biotop oral, este mediu continuu favorizant al

coroziunii. În aceasta se dizolvă substanţe chimice din mediul extern

(alimente, băuturi) care modifică compoziţia şi pH-ul salivar, cu rol

major în procesele de coroziune.

Intensitatea și efectele coroziunii sunt în foarte mare măsură

determinate de compoziţia, structura şi calităţile aliajelor utilizate,

unele dintre acestea modificându-se marcant în procesele de

prelucrare. Formarea unor cuplaje necorespunzătoare poate amplifica

efectele nedorite ale proceselor de degradare. Ţinând cont de aceste

considerente, este relevant faptul că alegerea necorespunzătoare a unui

aliaj dentar pentru realizarea componentei metalice a aparatului gnato-

protetic, poate determina eşecuri imediate sau ulterioare. Acestea pot

fi de ordin mecanic, chimic şi biologic, având influenţe nefaste asupra

stării de sănătate a pacientului.

Coroziunea este inclusă în topica biocompatibilităţii deoarece

este un factor important în eliberarea ionilor metalici din aliajele

dentare. Cunoscând factorii care pot influenţa caracteristicile aliajelor

pe parcursul etapelor tehnologice de turnare şi prelucrare, se pot lua măsuri


48

pentru îmbunătăţirea unor parametri mecanici şi chimici, prin

ameliorarea microstructurii, asigurându-se condiţii optime de integrare

ale aparatelor gnato-protetice în structurile sistemului stomatologic.

În ultimul timp au apărut noi aliaje a căror publicitate şi preţ pun

în faţa practicianului dificultatea alegerii celui mai bun aliaj din punct

de vedere funcţional, biomecanic şi biocompatibil.

Pentru a se folosi în practica stomatologică cele mai performante

aliaje, este absolut necesară cooperarea strânsă între domeniile de

cercetare, prelucare, testare şi standardizare. În acest sens prezenta

lucrare are ca scop studierea unor aliaje din punct de vedere al

comportamentului la coroziune prin analiza chimică a suprafeței

materialului metalic şi se încadrează în efortul de a stimula atitudini

mai restrictive faţă de numeroasele oferte de aliaje dentare des

utilizate în ţara noastră.

Îndepărtarea completă a aliajelor metalice din stomatologie şi

promovarea alternativelor complet nemetalice – sisteme integral

ceramice (Cerestore, Cerapearl, Dicor, Hi-Ceram, In-Ceram, Empress)

sau sisteme tip ceromer (Targis/VeCtris) - reprezintă o alternativă, dar

cu perspective limitate la noi în ţară datorită preţurilor prohibitive.

Până la eliminarea definitivă a metalelor şi aliajelor dentare trebuie

ţinut cont de factorii care influenţează structura şi, implicit,

proprietăţile acestora.

Datorită multitudinii de aliaje dentare cu compoziţie variată şi

cu domeniu de utilizare diversificat este dificilă prezentarea unei

clasificări care să acopere întreaga gamă de materiale existente,

utilizările acestora și proprietăţile specifice şi în acelaşi timp să fie

suficient de flexibilă pentru adaptarea la noi compoziţii sau excluderea

unora existente, fără să fie necesară remanierea constantă a clasificării.

În clasificările mai vechi se luau în consideraţie cel puţin patru

criterii, care ţineau cont de: (a) numărul de elemente prezente în aliaj,

(b) metalul predominant, (c) calitatea (conţinutul de metale preţioase,

rezistente la coroziune) şi domeniul de utilizare.

Din punctul de vedere al numărului de elemente chimice

constituente ale aliajului acestea se împart în: binare, ternare,


49

cuaternare sau complexe, după cum conţin două, trei, patru sau mai

multe elemente.

După elementul major din aliaje acestea se împart în: aliaje pe

bază de aur, aliaje pe bază de paladiu, aliaje pe bază de argint, aliaje

de titan, aliaje pe bază de nichel, cobalt, crom, sau combinaţii a câte

două elemente (cele principale), cum ar fi: paladiu-aur (palidor),

paladiu-argint (paliag), nichel-crom (Ni-Cr), cobalt-crom (Co-Cr), etc.

În privinţa calităţii, (a „nobleţei” aliajului) în literatură există o

întreagă gamă de clasificări cum ar fi:

A. [1] I - aliaje nobile (Au-Pd, Au-Pt, Ag-Pd, Ag-Sn,

Amalgame)

II - aliaje nenobile (oţeluri Fe-C, Ni-Cr,Co-Cr-Mo, Cu-

Zn-Ag(<5%)

B. [2] I - aliaje nobile (cu conţinut de cel puţin 75 % metale

nobile)

II- alte aliaje (aliaje nobile cu conţinut redus de aur, Ag-

Pd, Ni-Cr, aliaje diverse: alame (Cu-Zn cu In şi Ni), bronzuri de Al,

Ag-In cu Pd)

C. [3] I – Aliaje nobile (pe bază de Au, amalgame, pe bază de

Pd (cu conţinut de Cu

şi/sau Ag, pe bază de Ag)

II – Aliaje ne-nobile (pe bază de Co, pe bază de Ni, pe

bază de Ti, Ni-Cr, Ni-Ti , Oţeluri inoxidabile)

III – Alte aliaje (bronzuri de aluminiu, aliaje de Ga)

D. [4] I - Aliaje pe bază de aur pentru restaurări totale.

II - Aliaje metalo-ceramice pentru legături cu porţelanul.

III – Aliaje pentru danturi parţial mobile.

Sistemul actual de clasificare [5] este bazat pe două criterii

separate: proprietăţile fizice şi compoziţia.

În clasificarea bazată pe proprietăţile fizice aliajele dentare se

împart în patru clase, prezentate în Tabelul 1.


50

Tabelul 1 – Clasificarea aliajelor dentare după proprietăţi

Tipul Duritatea Rezistenta la

încovoiere (MPa)

Alungirea la rupere

(%)

I Aliaje cu duritate

mică (Aliaje moi) <140 18

II Aliaje cu duritate

medie 140 - 200 18

III Aliaje dure 201 - 340 12

IV Aliaje extra-dure >340 10

Celălalt sistem, cel bazat pe compoziţia aliajului şi nu pe

proprietăţi, a fost propus de ADA (American Dental Association) în

1984 pentru a cuprinde şi noile tipuri de aliaje care au fost introduse în

practică (Tabelul 2)

Tabelul 2 – Clasificarea aliajelor dentare pe bată pe compoziţie

Tipul Compoziția

Aliaje înalt - nobile Conţinut de aur 40 % şi conţinut de metale nobile

60%

Aliaje nobile Conţinut de metal nobil 25 %

Aliaje pe baza de

metale inferioare Conţinut de metale nobile 25 %

*) metale nobile sunt considerate: aurul, platina, paladiul,

iridiul, ruteniu, rhodiu

**) metale inferioare: argint, cupru, zinc, indiu, staniu, galiu,

crom, cobalt, nichel, molibden,

galiu, aluminiu, fier, beriliu, mangan, titan, vanadiu, niobiu,

zirconiu

Aliajele înalt-nobile. Prin definiţie, aceste aliaje trebuie să aibă

un conţinut de cel puţin 60% metal nobil, din care cel puţin 40 % este

aur. Acestea conţin în mod obişnuit o mică cantitate de staniu, indiu

şi/sau fier care este introdus pentru formarea stratului de oxid. Acesta

măreşte de aproximativ trei ori tăria legăturii aliajului cu porţelanul.


51

Dezavantajele acestor aliaje sunt reprezentate prin rigiditatea redusă

şi rezistenţă la încovoiere necorespunzătoare pentru fixarea

porţelanului. In cadrul acestor aliaje se pot distinge trei sub clase

- Aliaje aur- platină (compoziţie tipică: 85 % aur, 12 % platină,

1% zinc şi uneori Ag)

Acestea au fost introduse ca o alternativă la aliajele cu paladiu si

pot fi folosite atât pentru aparate gnato-protetice conjuncte ceramice,

si pentru restaurări metalo-ceramice. Deoarece acestea sunt supuse la

încovoiere se vor folosi limitat, pentru legături scurte. Uneori conţin

argint sau zinc ca element de durificare.

- Aliaje aur- paladiu (compoziţie tipică: 52% aur, 38 %

paladiu, 8,5 indiu, uneori Ag). Au aceleaşi utilizări ca şi aliajele aur-

platină. Acestea conţin obişnuit indiu, staniu sau galiu pentru a

accelera formarea stratului de oxid necesar realizăriii unor legături

puternice la porţelan.

- Aliaje aur-cupru-argint-paladiu (compoziţie tipică: 72% aur,

10% Cu, 14% Ag, 3% Pd) Aceste sunt utilizate numai pentru aparate

gnato-protetice conjuncte deoarece temperaturile de topire sunt prea

mici pentru utilizări metalo-ceramice iar pe de altă parte deoarece

conţin argint şi cupru care pot înverzi porţelanul în timpul fixării

acestuia.

Aliajele nobile . Prin definiţie, aliaje trebuie să conţină cel puţin

25 % metal nobil. Deoarece aliajele nobile pot conţine un număr de

metale diferite sunt recunoscute mai multe grupe de aliaje care pot fi

încadrate în această categorie. Ca o regulă generală, acestea au

rezistenţă, duritate şi ductilitate relativ mari, pot fi galbene sau albe

(când conţin paladiu). Măsura în care aliajele nobile se corodează

variază în funcţie de compoziţia lor. Si aici există trei subclase de

aliaje.

- Aliaje aur-cupru-argint-paladiu (compoziţie tipică:45 % aur,

15% Cu, 25% Ag, 5% Pd) Introduse în 1970 aceste aliaje sunt utilizate

numai pentru restaurări monolit. Temperaturile de solidificare relativ

mici le exclude de la utilizarea ca aliaje pentru lucrări metalo-

ceramice. Sunt similare cu cele corespunzătoare din clasa metalelor


52

înalt-nobile doar că au mai puţin aur, care a fost înlocuit cu cantităţi

mai mari de argint si cupru.

- Aliaje paladiu-cupru-galiu (compoziţie tipică: 79% Pd,

7% Cu, 6% Ga)

Acestea sunt extrem de rigide şi sunt utilizate atât pentru lucrări

monolit cât si pentru restaurări metalo-ceramice. Cuprul este introdus

pentru a se evita încovoierile în timpul fixării porţelanului, în timp ce

galiul este adăugat pentru a se reduce temperatura la care aliajul este

complet topit, aceasta intensificând aderenţa porţelanului la metal si

creşterea rezistenţei.

- Aliaje Paladiu-Argint şi argint - paladiu (compoziţii tipice:

61%Pd, 24% Ag uneori Sn,; sau 66% Ag, 23% Pd, aur în unele

formulări). In general aliajele cu mai mult argint decât paladiu

prezintă coroziune mai mare. In plus, datorită prezenţei argintului

aceste aliaje pot produce înverzirea porţelanului atunci când sunt

utilizate pentru restaurări metalo-ceramice. Ca un aspect pozitiv,

aceste aliaje prezintă tendinţă de încovoiere redusă, rigiditate ridicată

şi sudare uşoară.

Aliaje pe bază de metale inferioare. Prin definiţie aceste aliaje

conţin mai puţin de 25% metale nobile. Aceste au fost introduse în

anii 70, iar în prezent cele mai multe nu mai conţin nici un metal

nobil. Ele sunt utilizate pentru lucrări monolit, pentru restaurări

metalo-ceramice sau substructuri pentru coroane polimerice şi punţi

compozite sau răşinice. Sunt mult mai rezistente, dure şi au module

de elasticitate de aproape două ori mai mari decât acelea ale aliajelor

înalt nobile sau nobile. Această ultimă proprietate este avantajoasă

deoarece turnarea se poate face în structuri subţiri şi încă rămân rigide.

In prelucrările metalo-ceramice aceasta înseamnă că nu mai sunt

necesare supraîncărcări cu material si atât rezistenţa cât şi aspectul

estetic au de câştigat. Pentru aparatele gnato-protetice amovibile,

rigiditatea mare este avantajoasă deoarece conectorii principali pot fi

făcuţi subţiri şi încă rămân rigizi. In plus, aliajele pe bază de metale

inferioare prezintă rezistenţă bună la încovoiere. Printre dezavantaje

se pot enumera: temperaturi de topire mari fiind mult mai greu de


53

turnat decât aliajele nobile, contracţii mai mari la topire (aproximativ

2,3%) care trebuie compensate, sunt greu de finisat prin polizare şi

lustruire decât cele nobile, sunt mai predispuse la coroziune în condiţii

acide, mai dificil de sudat, pot cauza reacţii alergice la pacienţii

susceptibili şi pot avea efecte cancerigene.

Se pot delimita trei subclase de aliaje nenobile: aliaje nichel-

crom-beriliu, aliaje nichel-crom (cu conţinut dr crom ridicat sau

redus) şi aliaje cobalt crom.

- Aliajele nichel-crom ( care includ şi subclasa Ni-Cr-Be) pot fi

utilizate pentru restaurări monolit, restaurări metalo-ceramice, proteze

scheletizate (parţial amovibile). Invariabil aliajele din această clasă

conţin cel puţin 60% nichel si pot conţine 1% carbon (ca element de

durificare). În plus, ele conţin fie mai mult de 20% crom, fie mai

puţin de 20% crom, fără beriliu, sau mai puţin de 20% crom şi 1…2 %

beriliu. Aliajul Ni-Cr-Be este foarte utilizat în Statele Unite. Acesta

prezintă o rezistenţă la încovoiere excelentă ca şi rezistenţă şi

rigiditate mari. Cantitatea mică de beriliu adăugat micşorează

temperatura de topire făcând uşoară turnarea. La polul opus, ca efecte

negative se poate remarca înrăutăţirea rezistenţei la coroziune.

- Aliajele cobalt-crom pot fi utilizate pentru lucrări monolit şi

restaurări metalo-ceramice dar, în mod obişnuit, sunt folosite pentru

confecţionarea scheletelor parţial amovibile. Se utilizează de regulă la

pacienţii alergici la nichel, în locul aliajelor Ni-Cr. Datorită

temperaturilor de topire ridicate este necesară utilizarea unor

echipamente speciale pentru topire iar prelucrarea prin polizare şi

şlefuire este mai dificilă.

In aceste ultime clasificări nu mai sunt incluse aliajele pe bază

de cupru (alame şi bronzuri) care iniţial au fost introduse ca aliaje de

antrenament, dar care timp de 3 - 4 decenii au fost larg utilizate în

practica dentară într-o serie de ţări sărace ca Brazilia, Australia Spania

şi România, dar şi în Statele Unite şi Japonia. Totuşi, în ultimii 10 –

15 ani şi în aceste ţări a început o ofensivă a specialiştilor împotriva

producerii şi utilizării acestor materiale, astfel încât în prezent acestea

practic sunt eliminate, cel puţin în România.


54

Unele aliaje sunt utilizate pentru lipirea (sudarea) diverselor

elemente ale lucrărilor dentare, fiind denumite aliaje de lipit. Un astfel

de aliaj este Tytin-ul , cu compoziţia: 59,5% Ag, 27,6% Sn şi 12,2%

Cu.

3. Modul de lucru

Se vor analiza 5 probe din material metalic dentar utilizate în

implantologie prin folosirea tehnicii de analiză EDAX.

Sistemul EDX (energy disperse X-ray) este compus din trei

subsisteme:

- detectorul razelor X, prezentat în figura 1, care detectează şi

transformă razele X în semnale electrice;

- procesorul pulsaţiilor, ce măsoară semnalele electronice pentru

determinarea energiei fiecărei raze X detectate;

- analizatorul, care are funcţia de monitorizare şi interpretare a

datelor razelor X.

Fig. 1 Construcţia tipică a detectorului EDX


55

În figura 1 colimatorul asigură limitarea aperturei prin care

razele X ating detectorul. Aceasta se face cu scopul ca numai razele X

excitate pe probă să fie detectate, excluzându-se cele apărute din

interiorul camerei microscopului.

Capcana electronică este o pereche de magneţi permanenţi, care

reflectă electronii ce pot pătrunde în detector şi care pot cauza

artefacte în timpul măsurării. Această capcană este necesară doar

detectorilor cu fereastră polimeră, deoarece ferestrele din beriliu

eficient absorb electronii cu energii sub 20 keV.

Fereastra asigură menţinerea vacuumului din interiorul

detectorului în acelaşi timp fiind transparentă la razele X cu energie

mică. Există două tipuri de materiale pentru ferestre: berilium care

este trainic, dar absoarbe razele X cu energii mici, adică elemente

începînd cu Na pot fi detectate, iar ferestrele bazate pe polimeri pot fi

fabricate mult mai subţiri, fiind transparente energiilor sub 100 eV,

dar tehnologic acestea sunt mai complicate, fiind necesară formarea

preliminară a unei reţele pe care se poate depune polimerul, cu scopul

de a rezista la diferenţa de presiune dintre detector şi mediu [Cullity

B., 1978].

Cristalul este un dispozitiv semiconductor, care prin procesele

de ionizare transformă energia razelor X în sarcină electrică de

mărime proporţională. Pentru aceasta, o regiune liberă de sarcină se

formează în dispozitiv. Ca material se foloseşte Si dopat cu Li pentru

compensarea nivelelor înguste a impurităţilor şi Ge de puritate înaltă.

Acesta din urmă are avantajul măsurării energiilor înalte.

Tranzistorul cu efect de câmp (FET) este poziţionat direct în

urma cristalului detector. Acesta e primul etaj de amplificare, care

măsoară sarcina liberă din cristal în urma absorbţiei razelor X, şi o

transformă în tensiune. Semnalele electronice generate de detector

sunt foarte mici şi pot fi separate de zgomotul electronic doar dacă

cristalul şi FET-ul sunt răciţi, de obicei cu azot lichid (90 K), care este

păstrat în dewar. În interiorul detectorului vacuumul este menţinut la

nivel jos cu scopul prevenirii condensării moleculelor pe cristal.


56

Microscopia electronică cu scanare (SEM), precum şi micro

analiza calitativă şi cantitativă se poate realiza cu un sistem SEM-

EDX model VEGA II LSH TESCAN. Microscopul electronic cu

scanare de electroni este cuplat cu un detector EDX tip QUANTAX.

Microscopul este controlat integral prin computer si dispune de un

flux de electroni generat de un filament din wolfram. Microscopul

poate ajunge la o rezoluţie de 3nm la 30KV, având o putere de mărire

între 13 si 1.000.000 X în modul rezoluţie cu o tensiune de accelerare

între 200 V la 30 kV, și o viteza de scanare între 200 ns si 10 ms

pixel-1

.

Presiunea de lucru este mai mica de 1x10-2

Pa. Quantax QX2

este un detector EDX folosit pentru micro-analiza calitativă şi

cantitativă ce permite măsurători fără a fi folosite standarde specifice

de calibrare. Are o arie activa de 10 mm2, putând analiza toate

elementele mai grele decât carbonul, probe şlefuite sau cu suprafaţa

neregulata, filme subţiri sau particule. Quantax QX2 foloseşte un

detector de tip X-ray flash, care nu are nevoie de răcire cu azot lichid

si este de cca. 10 ori mai rapid decât detectorii convenţionali Si(Li).

Sistemul Quatax oferă o microanaliză de vârf atât la nivel

calitativ cât şi la nivel cantitativ pentru probe brute, probe şlefuite,

straturi subţiri particule şi suprafeţe neuniforme cu ajutorul unor

metode automate sau iterative de analiză spectrală optimizate a unor

modalităţi de abordare a parametrilor fundamentali (P/B – YAF,

OLEQ) şi a unei compilaţii şi baze de date atomice disponibile.

Etapele unei analize spectral generale sunt:

- Achiziţia spectrului

- Corectarea efectelor detectorului (escape, shelf, tail şi shift)

- Identificarea elementelor şi selectarea unei serii de linii pentru

fiecare element

- Calcularea radiaţiei de frânare a mediului

- Deconvoluţia picurilor suprapuse şi estimarea intensităţilor

nete

- Calcularea concentraţiilor prin raportarea sau nu la etaloane


57

- Editarea rezultatului şi prezentarea

Din punct de vedere al analizei calitative radiaţiile X tipice sunt

constituite din linii de emisie subţiri, care sunt caracteristice

elementelor chimice conţinute de probă. Energia acestor linii este

aproape independentă de starea chimică a atomilor afectaţi. În spectrul

de energie dispersivă rezultat razele X tipice corespund unor picuri

vizibile. Identificarea acestor picuri oferă informaţii despre elementele

prezente în probă.

Din punct de vedere al analizei cantitative informaţiile privind

compoziţia probei rezultă din diferitele intensităţi ale picurilor printr-

un proces matematic complex, denumit adesea rectificarea matriceală

ZAF sau PhiRhoZ. Diferite abordări, cu sau fără raportare la etaloane

sunt folosite în mod general şi pot fi utilizate cu software-ul Quantax.

Analiza spectrală complet automată este folosită în cazul

analizelor de rutină atât în industrie cât şi în multe laboratoare.

Principalele caracteristici tehnice ale detectorului EDX sunt

prezentate în tabelul 3 iar imaginea acestuia în figura 2.

Fig. 2 Detector EDX Bruker pentru analiză generală și pe micro-zone


58

În ceea ce priveşte modul de utilizare, detectorul EDX

beneficiază de tunul de electroni şi de incinta vidată a microscopului

cu scanare de electroni dar în rest are separat unitatea de preluare a

semnalului şi de procesare şi înregistrare a acestuia. Pentru analiza

datelor captate de detectorul EDX este folosit soft-ul Quantax care se

porneşte prin dublu clic pe iconiţa de pe desktop sau din programul

Start.

Tabelul 3 Caracteristici tehnice ale detectorului EDX utilizat pe un

echipament SEM pentru microanaliză cantitativă şi calitativă

Tipul de detector UHV-Si(Li)

Aria activă 10/20/30/80 mm2

Materialele ferestrei Dura-Berylium 8 μm

Materialul colimatorului Zirconiu

Intrarea radiaţiilor Axială sau înclinată

Stabilitate 0…1.2 bari (-15…+3 psi), <±0.3

bari/s (5psi/s)

Viteza maximă de numărare 1 000 000 cps (în funcţie de

procesorul de semnal)

Timpul de formatare recomandat 1 … 50 μs

Rezoluţia energiei >129 eV (MnKa, 1000 cps)

Răcire Azot lichid

Modurile de răcire Aprox. 0.5 l/zi

Temperatura de operare 0 ….35 °C

Temperatura de depozitare -10 …+55 °C, < 90% umiditate

relativă

Achiziţia spectrelor razelor x şi analiza lor reprezintă scopul

central al tuturor aplicaţiilor Quantax. Spectrele razelor X pot fi

achiziţionate din toate mediile de lucru care conţine o fereastră a

spectrelor. Setările actuale ale spectrometrului pot fi verificate în zona

Devices dar în mod normal sunt predestinate. În mediile de lucru

Spectra, Standard şi System nu există control extern asupra

fasciculului. Spectrul este înregistrat din zona scanată în momentul


59

curent de microscopul electronic. Pentru analiza în punct se fixează

mărimea la cel mai înalt nivel posibil. În modul Objects se foloseşte o

mărire moderată şi se fixează zonele pentru analiză sau scanare direct

prin Quantax.

Intensitatea fasciculului microscopului electronic determină

intensitatea razelor X care pătrund în detector şi deci timpul necesar

de măsurare pentru un anumit nivel de acurateţe. Pentru a începe

achiziţia unui spectru se dă click pe butonul Measure, un al doilea clic

va termina măsurarea indiferent de modul de timp ales iar dacă ajunge

la o condiţie de timp presetată spectrul va lua sfârşit automat.

Analiza spectrală calitativă şi cantitativă se desfăşoară în mod

automat în timpul sau după achiziţia spectrului sau poate fi pornită

manual prin clic pe butonul Quantify. În funcţie de setările metodei

alese, analiza spectrală se execută fără intervenţia utilizatorului sau

include etape interactive. Identificarea elementelor reprezintă

întotdeauna prima fază a analizei spectrale. Această identificare a

elementelor poate fi făcută ca parte a procedurilor analizei spectrale

cantitative sau separat folosindu-se instrumentul de identificare

interactivă a elementelor.

În analiza calitativă şi cantitativă a unui material zona

investigată este determinată de poziţia fasciculului de electroni emis

de microscopul cu scanare de electroni (SEM) astfel zona care apare

la analiza microscopică este şi zona analizată chimic. Ţinând cont de

acest lucru putem analiza diferite suprafeţe ale probei cum ar fi arii de

500 x 500 μm2 sau de 5 x 5 μm

2 diferenţa observându-se în procentele

de elemente.

Cu ajutorul acestui echipament putem determina astfel

compoziţia chimică a diferitelor faze existente în materiale sau

incluziuni apărute la turnare.

Toate analizele cantitative efectuate cu acest echipament se

referă la arii reduse de investigare fiind caracteristice acelei zone şi nu

pentru tot materialul.


60



lucrării şi consideraţiilor generale din site-ul Facultăţii de Ştiinţa şi

ingineria Materialelor;

2. Calculati procentele atomice ale unui aliaj TiAlV identificat

prin procente de masă (se cunosc masele atomice: MTi=47,867,

MV=59.9415, MAl=26.96).

3. Identificaţi elementele chimice de pe distribuţia de elemente

din figuri şi determinaţi aria ocupată din suprafaţa totală pentru fiecare

element chimic identificat.

Bibliografie

[1] Korber K., Ludwig K., Zahnarztliche Werksoffkunde und

Technologie, Georg Thieme, Verlag Stuttgart. New Zork, 1982;

[2] Combe E.C. Notes on Dental Materials, Fifth Ed., Churchill

Livingstone, Edinburgh, London, Melbourne and New Zork,

1986;

[3] Strietzel R., Quintessenz der Dentallegierungen, Quintessenz

Zahnethech, 24 (5), (1998), p. 509-517;

[4] Anusavice K.J., „Phyllip’s Science of Dental Materials”,

Phyladelphia, W.B. Saunders,1996

[5] Wataha J.C., „Alloy for prosthodontic restorations”, J.Prosthet

Dent, 87, (2002), p. 351-363.


61

STUDIU DE CONFIRMARE A IPOTEZEI DE OBŢINERE

A UNEI FONTE CU GRAFIT NODULAR PRIN

TENDINŢA SPRE ECHILIBRUL CHIMIC

1. Scopul lucrării

Această lucrare confirmă că nodulii de grafit sunt formaţi din

monocristale de grafit sub formă de foiţe iar siliciul din modificator se

întâlneşte în matricea metalică în apropierea interfeţei grafit-matrice

metalică.


Modificarea aliajelor înseamnă formarea artificială, într-o matrice

metalică – faza 1 din figura 1 –, a unei faze termodinamice – faza 2 din

figura 1– la temperatura de modificare, într-una din stările de agregare

următoare: gazoasă, lichidă şi solidă. Faza 2 reprezintă modificatorul

(agentul de modificare).

Fig. 1. Schema unui sistem metalic format din două faze. 1 – matricea

metalică lichidă; 2 – faza nouă (modificatorul)

Studiu de confirmare a ipotezei de obţinere a unei fonte cu grafit nodular prin tendinţa spre echilibrul chimic

62

Se acceptă matricea metalică, respectiv, ca fiind formată din

elementele chimice Ei, i =1,2,3,4,5,.., unde, E1 este elementul chimic de

bază, E2 este elementul chimic care are coeficientul de difuziune mare iar

E3, E4, E5, .., reprezintă elementele chimice însoţitoare, [1], [2].

În cazul fontei, E1 reprezintă fierul, E2 reprezintă carbonul iar E3,

E4, E5, … reprezintă siliciul, fosforul, sulful etc..

Faza 2 este formată din elementele chimice Fj, j = 1, 2, 3, … .

Crearea fazei 3 (faza finală ce provine din faza 2) este determinată

de difuzia elementului chimic E2 spre faza 2, prin matricea metalică (faza

1). În faza 2, elementul chimic E2 nu se dizolvă.

Atunci când faza 2 este umplută cu monocristalele de elemente E2,

se transformă în faza 3, în care, activitatea termodinamică a elementului

chimic E2 devine egală cu unitatea. După finalizarea fazei 3 începe

dizolvarea acesteia în matricea metalică din cauză că gradientul de

activitate termidinamică a elementului E2, dintre faza 3 şi matricea

metalică are valoare mare – chiar aproape de 1. Acest fenomen de

dizolvare a fazei 3, ce se desfăşoară într-o perioadă de timp mică, cere ca

procesul de solidificare să înceapă cât mai repede posibil.

Se consideră, în continuare, că faza 2 este în stare lichidă – este sub

formă de picături. În figura 2 se prezintă schema formării şi creşterii

monocristalelor de E2 într-o picătură de Fj.

Particulele de E2 se află în proporţie corespunzătoare în matricea

metalică, adică într-o asemenea proporţie încât să asigure cantitatea

necesară formării fazei noi – a fazei 3.

Pentru ca viteza de difuzie a elementului chimic E2, prin matricea metalică,

să fie mare, se impune ca gradientul de activitate al elementului E2 să fie

mare, ceea ce atrage după sine o concentraţie de E2 mai mare în matricea

metalică şi absenţa elementului E2 din faza 2. Odată formate picăturile de

fază 2 în matricea metalică, se declanşează fenomenul de difuzie al

particulelor de E2, dinspre matricea metalică, înspre bulele de fază 2.

Particulele de E2 trebuie să se detaşeze de celelalte elemente chimice Ei din

solventul E1 prin mărimea mare a coeficientului de difuzie.

În figura 2, particulele de E2 sunt reprezentate prin cerculeţe. În

secvenţa I din figura 2, sunt reprezentate particulele de E2 împreună cu

sensul de difuzie al lor, sens reprezentat prin săgeţi şi particulele de


63

element chimic Fj, reprezentate prin cerculeţe umplute (prin puncte

îngroşate). Bula de fază 2 este reprezentată printr-o sferă.

În cazul în care particulele de E2 sunt atomi, atomii de E2 difuzează

spre picăturile de Fj sub incidenţa tendinţei spre echilibrul chimic. Atomii

de E2 nu pătrund în picăturile de fază 2 deoarece fazele 1 şi 2 sunt

nemiscibile. Procesul de difuzie al atomilor de E2 este continuu, atât timp

cât există gradient de activitate al elementului E2 între fazele 1 şi 2.

În zona interfeţei matrice metalică-picături se produc aglomerări de

atomi de E2, respectiv creşte concentraţia de element E2. Creşterea

concentraţiei de element E2 determină mărimea activităţii elementului E2.

Creşterea concentraţiei de element E2 care să determine mărirea

activităţii elementului E2 trebuie să se realizeze într-o perioadă mică de

timp. În caz contrar, dacă atingerea valorii 1 a activităţii elementului E2 se

face într-o perioadă mai mare de timp, între timp, picăturile de Fj îşi

continuă drumul ascensional deoarece au densitatea foarte mică în raport

cu cea a matricei metalice. Dacă picăturile de Fj au dimensiuni mari, ele se

deplasează spre suprafaţa matricei metalice cu o viteză de ascensiune mai

mare, în consecinţă, cantitatea de fază 2 micşorându-se.

Modul de distribuire al particulelor de E2 în matricea metalică nu

este uniform. Prin urmare, realitatea nu este cea redată prin secvenţa I din

figura 2. În figura 2 s-a apelat la o reprezentare geometrică ordonată în

secvenţele codificate cu I, II, III şi IV.

Chiar dacă picăturile de Fj sunt în continuă mişcare ascensională, în

circumstanţele în care viteza de ascensiune nu este prea mare, adică în

cazul în care picăturile de Fj au dimensiuni mici, fenomenul de concentrare

a atomilor de E2 în zona interfeţei fază 1-faza 2, are loc.

În secvenţa a II-a din figura 2 este reprezentată concentrarea

atomilor de E2 în jurul interfeţei.

În momentul în care într-o aglomerare de atomi de E2, activitatea

elementului E2 ajunge la valoarea 1, apare germenele de cristalizare de E2,

adică se formează celula elementară a monocristalului de E2.

Deoarece atomii de E2 „sosesc” în continuare prin difuzie, din

matricea metalică, forţelor de atracţie dintre atomi determină creşterea

germenilor de cristalizare, respectiv, formarea monocristalului.


64

Fig. 2. Schema formării şi creşterii monocristalelor de E2. ○ – particule de E2; ● –

particule de Fj; * – germeni de cristalizare de E2. Fondul alb din jurul fazelor 2 şi

3, reprezintă matricea metalică.

În secvenţa a III-a din figura 2 se observă formarea germenilor de

cristalizare de E2, germeni notaţi cu asteriscuri. Pentru o situaţie reală, este

evident că germenii de E2 nu se află repartizaţi echidistant între ei, aşa cum

o sugerează secvenţa a III-a. În plus, trebuie să se ţină seama că matricea

metalică este multicomponentă, elementele chimice Ei, i=3, 4, 5, ..., fiind

distribuite neuniform în solventul E1, ceea ce conduce la gradienţi mari de

coeficient de difuzie al elementului E2 prin matricea metalică.

Germenii de E2 cresc în maniere diferite, în funcţie de sistemul de

cristalizare al acestuia. În figura 2, pentru uşurinţa reprezentării, s-a ales

sistemul hexagonal ca sistem cristalografic al elementului E2, sistem în


65

care există două tipuri de legături între atomi – covalente şi Van der Walls.

Un monocristal din sistemul hexagonal poate fi tabular, crescând sub

formă de foiţe – plăcuţe. Astfel, în planul foiţelor, forţele de atracţie dintre

atomi sunt foarte mari, de tip covalent. Aşa, monocristalele de E2 potrivit

acestui exemplu, cresc cu predilecţie în planul unei foiţe şi puţin pe direcţia

perpendiculară pe aceste foiţe, deoarece între doi atomi aflaţi în plane

diferite, forţele de atracţie sunt slabe, de tip Van der Waals.

Germenii de E2 încep să crească într-un plan ce urmăreşte conturul

suprafeţei picăturilor de Fj şi numai în interiorul picăturilor de Fj, deoarece

direcţia şi sensul de creştere sunt întotdeauna cele ce asigură o energie

minimă de creştere.

Germenii de E2 cresc în planul ce urmăreşte suprafaţa picăturilor de

Fj, iniţial, germenii de E2 crescând liber. Creşterea germenilor de E2

înseamnă şi mărirea presiunii particulelor de Fj în picături deoarece

volumul liber al picăturilor începe să se micşoreze. Prin urmare, particulele

de Fj capătă o traiectorie de deplasare înspre exteriorul picăturilor.

Deoarece particulele de Fj nu se dizolvă în matricea metalică, se vor

concentra doar la interfaţa matrice metalică-picătură.

Viteza de creştere a monocristalelor de E2 este semnificativă în

planul ce îşi măreşte suprafaţa. În acelaşi timp, unii atomi de E2, puţini ca

număr, sunt atraşi de atomi din planul deja format, această situaţie

determinând creşterea cristalului de E2 şi pe direcţia perpendiculară pe

planul iniţial, adică în grosime. Aşa se conturează creşterea planului iniţial,

adică aşa se conturează monocristalul de E2.

Grosimea monocristalului de E2 este dependentă de mărimea

monocristalului de E2 în plan. Astfel, dacă planul se dezvoltă pe o

suprafaţă mai mare, adică pe o suprafaţă mai mare din suprafaţa unei

picături, şi grosimea monocristalului va fi mai mare.

În momentul în care primele plane se întâlnesc între ele, creşterea

monocristalului pe direcţia perpendiculară planului de bază, se întrerupe.

În figura 2.1 se prezintă secvenţele creşterii primelor monocristale de pe

suprafaţa picăturilor de Fj.


66

Fig. 3 Secvenţele creşterii primului rând de monocristale (foiţe sau plăcuţe). M1,

M2, M3, M4 şi M5 – monocristale; detalierea secvenţelor IV şi V din figura 2.

După ce toate straturile de atomi de E2 au crescut şi s-au întâlnit între

ele, conform schemei din figura 3 (în figura 3 s-a luat, ca exemplu, cinci

straturi de atomi de E2), s-au finalizat monocristalele din primul strat. Noi

straturi de atomi nu se mai formează, deoarece monocristalele de E2 sunt

blocate între ele. Conturul monocristalelor este foarte neregulat, ceea ce

determină spaţii destul de mari între monocristale. Prin aceste spaţii se

menţine legătura directă între matricea metalică şi faza 2. Aşa se realizează

aglomeraţii de particule de E2 în apropierea acelor spaţii dintre

monocristale, în zona interfeţei matrice metalică-picături, ceea ce conduce

la formarea de noi germeni de cristalizare (secvenţa a V-a din figura 2).

Noii germeni de cristalizare încep să crească deoarece atomii de E2

continuă „să sosească” prin difuzie dinspre matricea metalică. Deoarece

germenii de E2 se formează într-o poziţie aleatoare faţă de monocristalele

finalizate, creşterea germenilor de E2 determină deplasarea monocristalelor

de E2, însă, nu paralel cu suprafaţa exterioară a picăturilor de Fj, ci în mod

aleatoriu, aşa cum este prezentat în secvenţa a VI-a din figura 2.

Fenomenul de creştere a germenilor de E2 se repetă ca în secvenţele

cu codurile IV şi V.

În momentul în care un monocristal de E2 este deplasat din poziţia

iniţială, se realizează spaţii largi prin care atomii de Fj se deplasează înspre

exteriorul picăturilor de Fj şi prin care se realizează contactul direct

matrice metalică-fază 2, condiţie obligatorie pentru continuitatea

procesului de difuzie al particulelor de E2 dinspre matricea metalică spre

faza 2. Prin urmare, există condiţii ca, în final, toţi atomii de Fj să treacă

din picături în exteriorul acestora, în zona interfeţei matrice metalică-fază


67

2.

După ce toată bula de Fj s-a umplut cu monocristale de E2, şi toţi

atomii de Fj au difuzat în exteriorul picăturii, se consideră că s-a finalizat

noua fază – faza 3 –, fază ce reprezintă un agregat policristalin de

monocristale de E2 – etapa a VII-a din figura 2.

În cazul în care particulele de E2 sunt ioni (ioni pozitivi, respectiv,

cationi), în momentul în care ionii de E2 se apropie de picăturile de Fj,

primesc electroni de la atomi de Fj şi se transformă în atomi, urmând ca

ulterior să formeze germenii de E2. Întotdeauna, înainte ca un ion de E2 să

fie atras de ceilalţi atomi de E2 din monocristalul de E2 în curs de creştere,

„primeşte” electroni de la atomii de element Fj, transformându-se în atom.

În timpul creşterii monocristalelor de E2, fenomenul de difuzie a

particulelor de Fj din interiorul picăturilor spre exteriorul acestora este

continuu, aşa că şi disponibilitatea de electroni pentru transformare ionilor

de E2 în atomi este continuă.

Se apreciază că deplasarea particulelor de Fj în interiorul picăturilor

este şi sub incidenţa echilibrului mecanic ce se stabileşte între bula de Fj şi

matricea metalică. Din momentul în care germenii de E2 încep să crească în

picături, presiunea din picătură se măreşte, presiunea din matricea metalică

rămâne constantă. Tendinţa spre echilibrul mecanic dintre matricea

metalică şi picături se manifestă prin difuzia particulelor de Fj dinspre

picături spre matricea metalică. Deoarece elementul chimic Fj nu se

dizolvă în matricea metalică, particulele de Fj se vor distribui în jurul

picăturii ce este în curs de transformare – în curs de transformare în faza 3.

Aşa, odată cu creşterea monocristalelor de E2 în bula de Fj, particulele de Fj

difuzează dinspre picătură la interfaţa matrice metalică-picătură sau la

interfaţa matrice metalică-faza 3 în curs de formare.

Picăturile de dimensiuni mari se exclud de la umplerea cu cristale de

E2 deoarece au viteze de ascensiune mari şi sunt eliminate din matricea

metalică. Din acest punct de vedere, în practică, sunt de preferat fazele 2

care au densitate mare, cât mai apropiată de densitatea matricei metalice,

adică sunt de preferat fazele 2 în stare lichidă ale căror compoziţie chimică

poate fi variată uşor.

Faza 2 este o fază în afara echilibrului termodinamic, ceea ce

înseamnă că, în tot timpul, va avea tendinţa să dispară din matricea


68

metalică. Deoarece densitatea picăturilor de fază 2 este foarte mică,

întotdeauna picăturile de Fj, se vor elimina din matricea metalică,

indiferent de mărimea lor.

Faza 3, este şi ea o fază în afara echilibrului termodinamic, ceea ce

determină instabilitatea ei şi tendinţa de dizolvare în matricea metalică.

Atomii de E2 din monocristalele de E2 se dizolvă în matricea

metalică deoarece ei provin chiar din aceasta. Dizolvarea fazei 3 în

matricea metalică se realizează într-un timp foarte scurt, ceea ce atrage

după sine obligaţia ca matricea metalică să se solidifice într-un timp scurt

în aşa fel încât faza 3 să nu se dizolve în matricea metalică sau să se

dizolve într-o măsură mică.

Pentru ca faza 3 să se dizolve greu în matrice metalică, se impune ca

elementul Fj să se adsoarbă la faza 3, forţele de adsorbţie urmând să

împiedice dizolvarea fazei 3, mai precis să inhibe procesul de dizolvare a

fazei 3 o perioadă relativ mare de timp. Concluzia care se desprinde de aici

este că elementul Fj trebuie să îndeplinească a doua condiţie obligatorie,

respectiv să aibă calitatea de a se adsorbi la faza 3.

În general, elementul Fj este foarte reactiv faţă de unele elemente Ei

din matricea metalică, ceea ce conduce în final la interacţiunea Fj-Ei,

rezultarea de compuşi chimici de forma ixE jy

F care se separă la suprafaţa

băii metalice. Astfel, particulele de Fj se desorb de la suprafaţa fazelor 3,

urmând ca faza 3 să se dizolve în matricea metalică iar procesul de

modificare să fie compromis.

Concluzia care se desprinde este ca elementul Fj să nu se dizolve în

matricea metalică şi să se adsoarbă la faza 3. Dacă dizolvarea fazei 3 se

realizează parţial în timpul micşorării temperaturii matricei metalice,

concentraţia de E2 creşte în matricea metalică.

Dacă dizolvarea fazei 3 se realizează în totalitate, concentraţia de E2

din matricea metalică ajunge la concentraţia iniţială din matricea metalică,

înainte de crearea fazei 2.

Faza 2 conţine elementul chimic modificator (acesta, nu trebuie să se

dizolve în matricea metalică) – unul sau mai multe – şi elemente chimice

ce au diferite roluri, cum ar fi mărirea activităţii termodinamice a

elementului E2 în matricea metalică, mărirea densităţii picăturilor de


69

modificator ,adsorbţia la suprafaţa fazei 3 ce urmează să se formeze, însă,

cu forţe de adsorbţie mari etc.

Dacă densitatea modificatorului este de acelaşi ordin de mărime cu a

fontei în stare lichidă (se consideră cazul particular în care matricea

metalică este fonta), practic nu există nici o pierdere de modificator din

baia metalică. Prezenţa fierului şi siliciului în modificator determină

mărirea densităţii lui.

Figura 4 arată schema de modificare utilizând un modificator ce

conţine siliciu, fier şi magneziu. Modificatorul este în stare lichidă la

temperatura de modificare a fontei, sub formă de picături circulare.

Secvenţa I reprezintă picătura de modificator imediat după

introducerea modificatorului (FeSiMg) în fonta lichidă şi topirea acestuia

(figura 4).

În secvenţa a II-a, se declanşează procesele de difuzie ale particulelor

de carbon, dinspre matricea metalică înspre picăturile de modificator, şi ale

particulelor de siliciu, dinspre picături înspre matricea metalică.

În secvenţa a III-a, se observă începutul aglomerării particulelor de

siliciu şi carbon în jurul picăturilor, în matricea metalică.

Secvenţa a IV-a, redă aglomerările de particule de carbon (6) din

matricea metalică.

Germenii de grafit hexagonal sunt reprezentaţi în secvenţa a V-a.

Monocristalele de grafit aflate în creştere, (7) , în picăturile de

modificator, sunt surprinse în secvenţa a VI-a . În timpul creşterii

monocristalelor de grafit, particulele de fier şi magneziu din picăturile de

modificator încep să fie expulzate în exteriorul picăturilor, în matricea

metalică, în apropierea picăturilor.

Primul strat de monocristale de grafit (2) este arătat în secvenţa a

VII-a.

Procesul de difuzie continuu al particulelor de carbon dinspre

matricea metalică înspre picături, determină formarea de noi germeni de

grafit, din în zona interstiţiilor(8) dintre monocristalele de grafit, din

primul strat de monocristale –secvenţa a VIII-a .

Monocristalele de grafit ce iau naştere din germeni de grafit

prezentaţi în secvenţa a VIII-a încep să crească, astfel,impactul acestora cu

monocristalele de grafit din primul strat, determinînd dislocarea


70

monocristalelor de grafit din primul strat şi deplasarea lor înspre interiorul

picăturilor – secvenţa a IX-a .

Fig.4. Schema modificării fontei cu modificator care conţine siliciu, fier şi

magneziu şi care este sub formă de picături circulare. ○–particule de carbon; ∆ –

particule de siliciu;□ –particule de fier;● –particule de magneziu;1–picătură de

fază 2;2–monocristale de grafit;3–germeni de grafit;4–matrice metalică lichidă;5–

agregat policristalin de grafit(nodul de grafit) –faza 3;6–aglomerări de particule

de carbon; 7–monocristale de grafit în creştere;8–interstiţii; *- germeni de grafit

hexagonal.

În secvenţa a X-a se observă cel de al doilea strat de monocristale de

grafit.

Fenomenul se repetă până când tot volumul picăturilor este “umplut”

cu monocristale de grafit şi toate particulele de siliciu, fier şi magneziu fie

că au difuzat(siliciul) în matricea metalică , în apropierea picăturilor, fie că

au fost expulzate (fierul) în matricea metalică, în apropierea picăturilor, fie

că au fost expulzate (magneziul) în exteriorul picăturilor în stare adsorbită


71

la monocristalele de grafit aflate la exteriorul fazei 3. Secvenţa a XI-a arată

agregatul policristalin de grafit (5) care are adsorbite pe suprafaţa lui

particule de magneziu şi în jurul lui, în matricea metalică, particule de

siliciu şi fier.

Matricea metalică se omogenizează ulterior în ceea ce priveşte

conţinuturile de siliciu şi fier sau rămâne cvasiomogenă în ceea ce priveşte

aceste două elemente chimice –secvenţa a XII-a.

Particulele de Si, Fe şi Mg “părăsesc“picăturile în timpul umplerii

acestora cu monocristale de grafit , în mare parte, datorită tendinţei spre

echilibrul mecanic ce se stabileşte între faza 3, în curs de formare, şi

matricea metalică lichidă.

Dacă picăturile de modificator, de exemplu, se doreşte a fi

compactizate, modificatorul trebuie să conţină pe lângă Si, Fe şi Mg, un

element (sau mai multe) tensioactiv care să micşoreze tensiunea interfazică

matrice metalică-picături şi care să aibă şi proprietatea de a se adsorbi la

grafit dacă magneziul nu este în cantitate suficientă.

3. Modul de lucru

Probele ce se analizează provin dintr-o fontă cu grafit nodular ce a

fost elaborată în cuptorul electric cu încălzire prin inducţie, cu creuzet şi

capacitatea de circa 10 kg.

Încărcătura cuptorului a fost alcătuită din fontă brută, în cantitate de

6 kg şi cu următoarea compoziţie chimică:C = 4,2%; Si = 3%; Mn = 0,8%;

P = 0,12%; S = 0,06%; Fe = restul până la 100%.

Modificatorul utilizat a avut următoarea compoziţie chimică: Mg =

9,5%; Si = 45%; Ca = 1,5%; Fe = restul până la 100%.

Cantitatea de modificator utilizată a fost de 2%.

Granulaţia modificatorului a fost de 3 – 7 mm.

Tehnica de modificare a constat în introducerea modificatorului la

fundul oalei de turnare, după ce aceasta a fost încălzită, deasupra băii

metalice, la temperatura de circa 700oC. În timpul evacuării fontei

supraîncălzite la temperatura de circa 1450oC, jetul de fontă suportă

amestecarea cu granulele de modificator ce au tendinţa de plutire la

suprafaţa băii metalice (densitatea modificatorului este de circa 6,9 g/cm3).


72

Imediat după evacuarea fontei din cuptor şi după ce a dispărut

fenomenul de luminiscenţă cauzat de oxidarea particulelor de magneziu în

contact cu oxigenul din aerul atmosferic, fonta modificată s-a turnat într-o

formă. După solidificare şi răcire corespunzătoare, s-au prelevat probele ce

se analizează la microscopul electronic S.E.M.

Concret, se vizualizează imaginile stabilite de conducătorul de

lucrare şi care privesc scopul acestei lucrări şi, după caz, se desenează

manual sau se listează respectivele imagini.


1. Listarea la imprimantă sau copierea manuală a scopului lucrării şi

consideraţiilor generale din site-ul Facultăţii de Ştiinţa şi Ingineria

Materialelor;

2. După caz, listarea sau copierea manuală a imaginilor vizualizate şi

a graficelor emise de sistemul de analiză microscopică;

3. Toate imaginile sau graficele trebuie să fie însoţite de comentarii

în consens cu scopul lucrării şi consideraţiile generale ale lucrării.

Bibliografie

[1] Cojocaru Filipiuc, V. Ipoteze cu privire la obţinerea de materiale

metalice pe baza tendinţei spre echilibrul chimic – aplicaţii la

modificarea fontelor. Iaşi. Editura „Politehnium”. 2011;

[2]. Cojocaru Filipiuc, V. Nodulizarea grafitului în fonte – aspecte

teoretice. Iaşi. Editura „Politehnium”. 2007.


73

ANALIZA CALORIMETRICĂ A MATERIALELOR

METALICE SPECIALE

(Analiza pe calorimetrul cu scanare diferențială)

1. Scopul lucrării

Lucrarea tratează o transformare în stare solidă a unor materiale

metalice speciale cu efect de memoria formei. La baza proprietăților

speciale ale aliajelor cu memoria formei stă transformarea

martensitică și reversia ei. Transformarea martensitică poate fi pusă în

evidență prin calorimetrie diferențială iar prin prezenta lucrarea

studenții vor realiza un experiment pentru analiza comportamentului

calorimetric al unui aliaj inteligent de NiTi și vor interpreta diagrama

rezultată.


Aliajele cu memoria formei (A.M.F.) sunt aliaje metalice care

pot recupera deformaţii permanente când sunt încălzite deasupra unei

anumite temperaturi. Caracteristica cheie a tuturor aliajelor cu

memoria formei este realizarea transformării fazei martensitice.

Transformarea martensitică este o transformare în starea solidă fără

difuzie şi care are loc preponderent prin forfecare şi se realizează prin

nucleere şi creştere de fază martensitică dintr-o fază austenitică de

bază (parent phase). Atunci când un aliaj cu memoria formei

manifestă o transformare martensitică de fază aliajul are o

transformare dintr-o fază cu simetrie mare, uzual cub, faza austenitică

către o fază cu simetrie mică, faza martensitică, cum sunt, de exemplu,

Analiza calorimetrică a materialelor metalice speciale

74

variantele monoclinice de fază martensitică din aliajul cu memoria

formei NiTi.

Transformarea martensitică posedă câteva caracteristici bine

definite care o diferenţiază de celelalte transformări în stare solidă:

a) este asociată cu o transformare ne-elastică a matricii cristaline

fără implicarea unui proces de difuzie. Transformarea de fază are loc

(rezultă) datorită unei mişcări colective şi cooperativă a atomilor pe

distanţe mai mici decât parametrii reţelei. Absenţa difuziei face ca

transformarea martensitică să se realizeze aproape instantaneu.

b) Fazele de bază şi rezultantă coexistă în timpul transformării

deoarece este o tranziţie de ordinul I şi ca rezultat există un plan

invariant care separă faza de bază de faza produsă (martensitică).

Vectorii matriciali ai celor două faze au relaţii mutuale de orientare

(corespondenţele Brain) care depind de natura aliajului.

c) Transformarea elementelor unitare celulare produc o tensiune

volumetrică şi de forfecare în lungul planelor b şi c definite.

Tensiunea de forfecare ajunge si la valori de zece ori mai mare decât

distorsiunea elastică a unităţii celulare. Această transformare este

cristalografic reversibilă.

d) deoarece matricea cristalină a fazei martensitice are o simetrie

mai mică decât cea a fazei de bază, austenita, mai multe variante de

martensită se pot forma din acelaşi cristal de bază.

e) tensiunea de solicitare şi temperatura are o influenţă mare

asupra transformării martensitice. Transformarea are loc atunci când

diferenţa de energie liberă dintre cele două faze atinge o valoare

critică.

Transformarea martensitică (austenită în martensită; A→M) are

loc atunci când energia liberă a martensitei devine mai mică decât

energia liberă a austenitei la o temperatură sub temperatura critică To

la care energiile libere ale celor 2 faze sunt egale. Cu toate acestea

transformarea nu începe exact la temperatura To dar, în absenţa unor

tensiuni externe, la o temperatură Mos

(martensită start) care este mai

mică decât To. Transformarea continuă să evolueze odată cu scăderea

temperaturii până la o temperatură Mof

(martensită final). Domeniul de


75

temperatură Mos

- Mof

reprezintă un factor important în caracterizarea

comportamentului de memoria formei.

Atunci când aliajul cu memoria formei este încălzit din faza

martensitică în absenţa tensiunilor externe transformarea reversă

(martensită în austenită; M → A) începe la temperatura Aos

(austenită

start) şi se termină la temperatura Aof

(austenită final) când materialul

se găseşte în stare austenitică totală. Temperatura de echilibru To este

în vecinătatea valorii (Mos

+ Aof

)/2. Răspândirea ciclului (Aof

- Aos

) se

datoreaază energiei elastice inmagazinate în timp ce histerezisul (Aos

-

Mof

) este asociat cu energia disipată în timpul transformării.

Datorită caracterului de deplasare al transformării martensitice

tensiunile implicate în aplicaţii au rol foarte important. În timpul

răcirii aliajului cu memoria formei sub temperatura Mos

în absenţa

tensiunilor externe variantele fazei martensitice suferă o auto-aranjare

într-o manieră de auto-acomodare prin duplicare ce rezultă într-o

modificare de formă ne-observabilă macroscopic (figura 1).

Prin aplicarea unei solicitări mecanice pentru a forţa variantele

de martensită să se reorienteze într-o singură variantă se obţin tensiuni

neelastice macroscopice mari. După încălzirea la temperatură

superioară faza martensitică de simetrie mică revine la faza austenitică

de mare simetrie iar tensiunile neelastice sunt astfel recuperate.

Transformarea de fază martensitică poate fi indusă printr-o încărcare

mecanică când materialul este în stare austenitică caz în care

transformarea martensitei se produce direct din austenită prin

tensiunea aplicată la temperaturi mai mari de Mos

.

Ca un rezultat al transformării de fază martensitică răspunsul

solicitare – deplasare al aliajelor cu memoria formei este foarte

neliniar, cu histerezis şi cu prezentarea unei deplasări reversibile a

aliajului. Acest comportament este puternic dependent de temperatură

şi foarte sensibil la numărul şi secvenţa de cicluri termo – mecanice de

încărcare.


76

Fig. 1 Diagrama de faze tensiune – temperatură a unui aliaj cu memoria

formei

Aspectele microstructurale au o influenţa considerabilă asupra

curbelor deplasare – temperatură. În cazul aliajelor policristaline

diferenţele din orientarea cristalografică dintre grăunţi conduce la

realizarea de condiţii de transformare diferite fiecărui grăunte.

Structurile policristaline necesită, deasemenea, satisfacereaa

condiţiilor de compatibilitate geometrică la limitele dintre grăunţi pe

lângă compatibilitatea dintre austenită şi variantele diferite de

martensită. Prin urmare transformarea martensitică este indusă

progresiv în grăunţii de material şi diferit faţă de cazul unui singur

cristal nu se observă o transformare bine definită.

Principalele efecte ale aliajelor cu memoria formei asociate cu

transformarea martensitică observate în concordanţă cu solicitarea şi

cu starea termo – mecanică a materialului sunt: pseudo elasticitatea;

efectul de memoria formei într-un singur sens şi efectul de memoria

formei în dublu sens.


77

Un aliaj cu memoria formei (AMF) prezintă efect de memoria

formei (SME) atunci când este deformat în stare martensitică şi apoi

se descarcă cât este încă la o temperatură sub Mof

. Dacă ulterior acesta

este încălzit peste Aof

aliajul îşi va recăpăta forma iniţială prin

transformarea în faza austenitică de bază.

Natura efectului de memoria formei poate fi bine înţeles prin

analiza transformării martensitice descrise printr-o diagramă de faze

tensiune – temperatură prezentată schematic în figura 2. Faza

austenitică de bază (indicată cu A în figura 2) în absenţa unei tensiuni

externe se va transforma în timpul răcirii în multiple variante de

martensită (până la 24 de variante pentru transformarea de la sistemul

cubic la cel monochimic) într-o orientare aleatoare şi într-o

configurare de dublare (indicată în figura 2 cu B). Odată cu

deformarea fazei martensitice cu multivariante are loc un proces de

dedublare însoţit de creşterea unor variate de martensită orientate

favorabil la limitele altor variante.

La sfârşitul deformării (indicată cu C) şi după descărcare este

posibil ca doar un tip de variantă de martensită să rămână cu structură

(indicat prin D). După încălzire, când temperatura atinge valoarea Aos

,

începe să se manifeste reversia transformării care este completă la

temperatura Aof

. Faza austenitică, de bază, cu simetrie mare (uzual în

sistemul cubic) formează doar o variantă şi astfel forma originală

(înainte de deformare) este recâştigată (indicată cu E).

Este de menţionat faptul că prin răcire vor rezulta variante

multiple de martensită fără o modificare substanţială a formei

(martensită autoacomodată). Deasemenea, prezentat şi în figura 2, se

observă faptul că în trecerea de la A la B multe variante vor începe să

nucleeze de la faza de bază în timp ce de la D la E există o singură

variantă a fazei de bază ce nuclează de la singura variantă martensitică

rămasă indicată cu D.

Răcirea austenitei fără tensiuni produce o aranjare complexă a

câtorva variante de martensită. Creşterea prin auto-acomodare este

obţinută astfel încât deplasarea macroscopică medie prin

traansformare este egală cu 0 dar în acelaşi timp interfeţele multiple


78

din material (limitele dintre variantele de martensită şi interfeţele

dintre plăcile similare) sunt foarte mobile. Această mobilitate stă la

baza efectului de memoria formei. Mişcarea acestor interfeţe,

acompaniată de dedublarea plăcilor, este obţinută la nivele de tensiuni

mult mai mici decât limita de deformare plastică a martensitei. Acest

mod de deformare denumit de reorientare a variantelor este dominant

la temperaturi mai mici de Mof

.

Fig. 2 Reprezentarea schematică a parcursului de încărcare termo – mecanică

ce demonstrează efectul de memoria formei într-un aliaj cu memoria formei.

Fenomenul descris este denumit efect de memoria formei într-un

singur sens deoarece recuperarea formei se realizează doar la

încălzire. În prima parte din secvenţa de solicitare mecanică se induce

dezvoltarea unei structuri martensitice auto-acomodante şi nu se

observă nici o modificare macroscopică a formei. În cea de a doua

parte încărcarea mecanică în faza martensitică induce reorientarea

variantelor şi rezultă o deplasare mare neelastică care nu este

recuperată în timpul descărcării de tensiuni, figura 3.


79

Fig. 3 Reprezentarea schematică a curbei solicitare – deplasare – temperatură

cu prezentarea efectului de memoria formei

Deoarece variantele de martensită au fost reorientate de tensiune

reversia către austenită produce o deplasare mare de transformare

având aceeaşi amplitudine dar în sens contrar cu deplasarea neelastică

iar aliajul cu memoria formei revine la forma iniţială a fazei

austenitice.

3. Modul de lucru

Calorimetria diferenţială cu baleiaj (DSC) face parte din

categoria metodelor calorimetrice de analiză al căror obiectiv este

măsurarea schimbului de căldură. Tehnica DSC reprezintă metoda cel

mai frecvent utilizată pentru studiul descompunerilor exoterme în

vederea determinării căldurii totale de reacţie şi pentru evaluarea

cineticii reacţiei chimice prin prelucrarea ulterioară a datelor primare.


80

Deoarece majoritatea reacţiilor chimice şi multe tranziţii fizice sunt

însoţite de generare sau consum de căldură, metoda calorimetrică este

o metodă generală şi pentru investigarea unor astfel de procese

[Stanciu S., 2009a].

Folosind metoda DSC se poate determina căldura de reacţie care

apare în domeniul de temperatură analizat (de obicei de la temperatura

camerei până la aproximativ 600-1000 o

C în funcţie de firma

furnizoare de echipament). Datorită cantităţii mici de probă utilizată

(aproximativ 1 mg) este exclus orice pericol de explozie. Această

cantitate de substanţă se aşează în interiorul unui mic creuzet din

metal, natura materialului din care este realizat creuzetul fiind funcţie

de procesul pentru care este utilizat, tranziţii fizice sau efecte

exoterme. Deoarece în urma unui efect exoterm se degajă o cantitate

considerabilă de gaze, pentru a nu fi distrus creuzetul se practică

folosirea pentru astfel de procese a unor creuzete cu capac perforat sau

în unele cazuri folosirea de creuzete fără capac.

Creuzetele închise sunt folosite pentru substanţele cu volatilitate

ridicată pentru prevenirea evaporării. Efectele termice din probă apar

ca deviaţii de la linia de bază fiind funcţie de cantitatea de energie

furnizată probei, care este mai mică sau mai mare în comparaţie cu

energia furnizată materialului de referinţă. Din evaluarea ariei picului

exoterm şi a celui endoterm se vor obţine valorile corespunzătoare

căldurii reacţiei de descompunere, respectiv căldura tranziţiei fizice

implicate.

Din curba DSC este posibilă nu numai caracterizarea unui

proces ca exoterm sau endoterm, ci şi definirea tipurilor de tranziţii

implicate. Dacă pe diagramă apar mai multe picuri, endoterme sau

exoterme, acestea se raportează la picul endoterm ce reprezintă topirea

substanţei şi care este cunoscut. Dacă are loc o suprapunere a picurilor

atunci trebuie ca experimentele ulterioare să fie realizate în condiţii în

care sunt variate masa probei sau viteza de încălzire, pentru a avea o

bună rezoluţie a picurilor.

Metoda DSC este aplicată pentru caracterizarea materialelor,

control calitativ, identificare de substanţe sau amestecuri de substanţe,


81

investigarea stabilităţii, evaluarea diagramelor de fază, determinări de

puritate, investigaţii cinetice, cercetare în vederea prevenirii

accidentelor.

Din diagramele DSC se pot evalua: temperatura de început a

procesului de topire, temperatura minimului vârfului endoterm,

temperatura începutului descompunerii exoterme, precum şi

temperatura maximului vârfului exoterm. Temperatura de topire a

substanţei se obţine prin extrapolare la viteza nulă de încălzire. Din

evaluarea ariilor vârfului endoterm şi a celui exoterm şi prin utilizarea

curbelor de calibrare se obţin căldurile de topire şi de reacţie.

Evaluarea temperaturilor caracteristice şi a căldurilor de reacţie se face

prin de-convoluţia curbei exoterme cu descompunerea în etapele

componente ale procesului global, considerând pentru fiecare etapă în

parte un anumit model cinetic şi determinând astfel parametrii cinetici

(factori pre-exponenţiali, ordine de reacţie, energii de activare).

Această analiza poate fi realizata cu ajutorul unor programe specifice

(de exemplu programul firmei Netzsch obţinut in cadrul unei

colaborări cu autorul). Ariile parţiale ale diferitelor procese exoterme,

caracteristice diferitelor temperaturi, servesc la calculul conversiei.

Forma curbei conversie-temperatură oferă informaţii despre

tipul procesului. Din diagramele termice DSC ale diferiţilor compuşi

endotermi se pot calcula diagramele de conversie în funcţie de

temperatură sau de timp care sunt utilizate ulterior pentru a valida

forma modelului cinetic ce descrie cel mai bine procesul respectiv.

Prin înlocuirea ulterioară a funcţiei ce redă modelul cinetic în ecuaţia

cinetică generală, ce descrie procesul de descompunere termică,

rezultă o ecuaţie sau un sistem de ecuaţii diferenţiale sau integrale

(funcţie de forma integrală sau diferenţială a modelului cinetic), care

conţine ca necunoscute parametrii cinetici (factori pre-exponenţiali,

ordine de reacţie, energii de activare) ai procesului de descompunere

exotermă.

În figura 4 sunt prezentate două modele de calorimetre produse

de firma Netzsch din Germania.


82

Fig.4 Imagini ilustrând două modele de calorimetre cu scanare diferenţială

Acest echipament în analiza materialelor metalice este foarte util

şi pentru determinarea punctelor de topire a metalelor şi aliajelor.

Calorimetrul este dotat cu un senzor de temperatură foarte sensibil

care poate face o excelentă diferenţiere între punctele de topire a

componentelor diferite dintr-un material.

Prelucrarea datelor experimentale, care se pot stoca uşor sub

formă de tabel în Microsoft Excel, se realizează cu un soft specializat

obţinut de la firma producătoare şi prin interpretarea datelor se obţin

rezultatele analizei. Utilizarea softului acestui echipament de măsură

şi control creşte numărul de informaţii, prin analiză, şi pentru alte

probleme cum ar fi: termocinetica cu analiză folosind mai multe curbe

prin regresie neliniară, simulări termice a procesului cu precizie şi la

scară de producţie, evaluarea purităţii componentelor, separarea

vârfurilor care indică elementele componente.

Proba de analizat: probele care pot fi analizate cu ajutorul

calorimetrului cu scanare diferenţială sunt de dimensiuni mici şi sunt

închise în vase speciale din aluminiu, masa unei astfel de probe

trebuie sa fie între 1 şi 10 mg iar vasul se poate comanda în funcţie de

aplicaţie existând vase etanşe, vase deschise sau vase pentru presiune

ridicată, împreună cu proba mai trebuie şi un vas gol.

Este foarte important pentru interpretarea rezultatelor măsurarea

corectă a greutăţii probei supuse testului cât şi faptul că înaintea


83

testelor proba nu trebuie atinsă cu mâinile goale. Pentru dezvoltarea

cu succes a proiectării actuatorilor din aliaj cu memoria formei este

necesară o măsurare precisă a temperaturilor de transformare, lucru

uşor de realizat cu ajutorul calorimetrului cu scanate diferenţială.

Calorimetria cu scanare diferenţială poate fi folosită ca metodă

de obţinere a informaţiilor cu privire la temperaturile de transformare

care sunt asociate cu procesele de fabricare a aliajului, metodele de

formare şi prezicerea caracteristicilor termice pentru cazul proiectării

actuatorului pentru că există o legătură directă între datele obţinute pe

calorimetru şi performanţele actuatorilor obţinuţi şi testaţi în practică.

După ce un eşantion de AMF (aliaj cu memoria formei ) a fost

deformat din starea lui "originală" aceasta îşi recapătă forma

geometriei sale iniţială de la sine în timpul încălzirii (one-way efect –

efect într-un singur sens) sau, la temperaturi mai mari mediului

ambiant, pur şi simplu în timpul descărcării (pseudo-elasticitate).

Aceste extraordinare proprietăţi ale materialului metalic se datorează

unei transformări dependente de temperatură de la o fază martensitică

de la o stare joasă de simetrie la o structură foarte simetrică

cristalografic. Aceste structuri cristaline sunt cunoscute ca faze

martensitică şi austenitică.

Gama de aplicaţii pentru aliajele cu memoria formei a crescut în

ultimii ani, cu un domeniu major de aplicabilitate: medicina un

exemplu fiind dezvoltarea de sârme dentare ce exercită o presiune

constantă pe dinți la temperatura medie din cavitatea bucală umană.

Cu toate acestea aceste materiale nu sunt întotdeauna adecvate pentru

aplicaţii cum ar fi actuatoarele din robotică sau muşchii artificiali, din

cauza ineficienţei energetice ori a reacţiei lente şi a histerezisului mare

în acest caz fiind mai potrivite pentru aplicații de disipare a energiei

mecanice în energie termică sau de amortizare.


84





2. Se vor evalua curbele DSC prezentate prin determinarea

tipului de transformare, punctul de început de transformare şi cel de

sfârşit de transformare dar şi temperatura corespunzătoare vârfului de

T50% din transformare (atât în grade Celsius cât şi în Kelvin).

3. Se determina prin metoda tangentei temperaturile de început

şi sfârşit de transformare de pe diagrama DSC a unui aliaj special Ni-

Ti.

4. Se determină, unde este posibil, entalpia de transformare

ΔH/m (kJ/kg) de pe diagramele experimentale.

5. Se determină derivata variaţiei fluxului de căldură (pe

diagramele unde este calculată prima derivată) d(W/m)/dt în

mW/mg/min cât şi temperatura (în K şi °C) pentru începutul şi

sfârşitul primei derivate.

Bibliografie

[1] Electrical behavior of a smart Nitinol spring under full time

constrain Authors: N. Cimpoeşu, S. Stanciu, I. Doroftei, I. Ioniţă,

V. Radu, P. Paraschiv, în Optoelectronics and Advanced Materials-

Rapid Communications, vol 4, no. 12, 2010, p. 2028 – 2031

[2] Metode de analiză a materialelor. Microscopie Şi Analiză Termică

Ion Hopulele, Nicanor Cimpoeşu, Carmen Nejneru, Editura


300 pg., 17 cm.

[3] “Inteligenţa” materiei din perspective aliajelor cu memoria formei

Nicanor Cimpoeşu, Ramona Cimpoeşu, Ion Ionaşcu şi Maricel

Agop, Editura Ars Longa, Editură acreditată CNCSIS 2010, ISBN

978-973-148-044-2, 300 pg.


85

ANALIZA REZISTENȚEI LA ELECTRO-

COROZIUNE A UNUI ALIAJ DE TITAN

1. Scopul lucrării

Lucrarea propune analiza titanului și a aliajelor pe bază de titan

cu utilizări în implantologie. În lucrare este prezentat modul de analiză

a rezistenței la electro-coroziune a materialelor metalice cu ajutorul

unui potențiostat și utilizarea acestei tehnici în analiza aliajelor de

titan.


Titanul a fost descoperit în Anglia de William Gregor în 1791 și

numit de Martin Heinrich Klaproth după Titanii din mitologia greacă.

Elementul apare în anumite depozite de minerale, în special rutil și

ilmenit, care sunt larg distribuite în scoarța pământului și în litosferă,

și se găsește în aproape toate vietățile, rocile, acumulări de apă sau

soluri [1, 2]. Metalul este extras din minereurile sale principale prin

procesul Kroll [3] sau procesul Hunter. Cel mai comun compus al său,

dioxidul de titan, este utilizat în fabricarea pigmenților albi [4]. Alți

compuși includ tetraclorura de titan (TiCl4, folosită în scrisul pe cer și

ca un catalizator) și triclorura de titan (TiCl3, folosită ca un catalizator

în procesul de fabricare a polipropilenei) [2].

Titanul este un element chimic cu simbolul Ti și numărul atomic

22. Are o densitate mică și este un metal de tranziție dur, lucios și

rezistent la coroziune (inclusiv față de apa de mare, apă regală și clor),

cu o culoare argintie. Titanul poate fi folosit în combinație cu fierul,

vanadiul, molibdenul, printre alte elemente, cu scopul de a produce

http://ro.wikipedia.org/wiki/William_Gregor

http://ro.wikipedia.org/wiki/Martin_Heinrich_Klaproth

http://ro.wikipedia.org/wiki/Titan_%28mitologia_greac%C4%83%29

http://ro.wikipedia.org/wiki/Mitologie_greac%C4%83

http://ro.wikipedia.org/wiki/Rutil

http://ro.wikipedia.org/wiki/Ilmenit

http://ro.wikipedia.org/wiki/Litosfer%C4%83

http://ro.wikipedia.org/wiki/Titan#cite_note-EBC-1

http://ro.wikipedia.org/wiki/Procesul_Kroll

http://ro.wikipedia.org/wiki/Titan#cite_note-LANL-2

http://ro.wikipedia.org/wiki/Procesul_Hunter

http://ro.wikipedia.org/wiki/Dioxid_de_titan

http://ro.wikipedia.org/wiki/Titan#cite_note-HistoryAndUse-3

http://ro.wikipedia.org/w/index.php?title=Tetraclorur%C4%83_de_titan&action=edit&redlink=1

http://ro.wikipedia.org/wiki/Catalizator

http://ro.wikipedia.org/w/index.php?title=Triclorur%C4%83_de_titan&action=edit&redlink=1

http://ro.wikipedia.org/wiki/Polipropilen%C4%83


http://ro.wikipedia.org/wiki/Element_chimic

http://ro.wikipedia.org/wiki/Num%C4%83r_atomic

http://ro.wikipedia.org/wiki/Densitate

http://ro.wikipedia.org/wiki/Metal_de_tranzi%C8%9Bie

http://ro.wikipedia.org/wiki/Coroziune

http://ro.wikipedia.org/w/index.php?title=Ap%C4%83_de_mare&action=edit&redlink=1

http://ro.wikipedia.org/wiki/Ap%C4%83_regal%C4%83

http://ro.wikipedia.org/wiki/Clor

http://ro.wikipedia.org/wiki/Fier

http://ro.wikipedia.org/wiki/Vanadiu

http://ro.wikipedia.org/wiki/Molibden

Analiza rezistenței la electro-coroziune a unui aliaj de titan

86

aliaje puternice și ușoare pentru aplicații aerospațiale(motor cu reacție,

proiectil sau nave spațiale), uz militar, procese industriale (chimicale

și petro-chimicale, uzine de desalinizare, hârtie), automobile, agro-

alimentare, proteze medicale, implanturi ortopedice, instrumente și

pile dentare, implanturi dentare, bijuterii, telefoane mobile și alte

aplicații [2].

Două dintre cele mai folositoare proprietăți ale metalului sunt

rezistența la coroziune și raportul duritate-greutate cel mai mare dintre

toate metalele [5]. În starea sa pură, titanul este la fel de dur ca unele

tipuri de oțel, dar cu 45% mai ușor.[6] Sunt două forme alotropice[7]

și cinci izotopi naturali ai acestui element; de la 46

Ti până la 50

Ti, cu 48

Ti fiind cel mai abundent (73,8%) în natură [8].

Titanul are o stabilitate chimică deosebită, aceasta conferindu-i

rezistenţă mare la coroziune, chiar în medii foarte agresive,

asigurându-i o biocompatibilitate foarte bună. Modulul de elasticitate

relativ crescut, la o densitate mică, constituie un avantaj, la care se

asociază o conductibilitate termică redusă. La temperatura camerei,

titanul prezintă o structură cristalină numită faza hexagonală. În

jurul temperaturii de 882 0C, faza se transformă în fază . Prin aliere

cu alte metale, faza poate fi stabilizată la temperatura camerei.

În funcţie de metalele cu care titanul se aliază, aliajele acestuia

se poat clasifica în aliaje , aliaje şi aliaje +. Aliajele conţin

aluminiu, staniu, indiu, galiu, zirconiu şi cupru, în timp ce aliajele

conţin vanadiu, molibden, niobiu, tantal, fier şi crom. Proprietăţile

mecanice ale titanului nealiat sunt influenţate de cantitatea de oxigen

dizolvată.

Proprietăţile fizice ale titanului se remarcă mai ales prin raportul

deosebit de favorabil între rezistenţa mecanică şi densitate, punctul de

fuziune ridicat, conductivitatea termică scăzută şi tensiunea

superficială mare în stare topită. Prezentăm în tabelul 1 câteva

proprietăţi de bază ale titanului.

http://ro.wikipedia.org/wiki/Aliaj

http://ro.wikipedia.org/wiki/Motor_cu_reac%C8%9Bie


http://ro.wikipedia.org/wiki/Titan#cite_note-4

http://ro.wikipedia.org/wiki/O%C8%9Bel

http://ro.wikipedia.org/wiki/Titan#cite_note-Barksdale1968p738-5

http://ro.wikipedia.org/wiki/Alotropie



http://ro.wikipedia.org/wiki/Izotop

http://ro.wikipedia.org/wiki/Abunden%C8%9B%C4%83_natural%C4%83

http://ro.wikipedia.org/wiki/Titan#cite_note-EnvChem-7


87

Proprietăţile mecanice ale aliajelor de titan sunt puternic

influenţate de procedeul de turnare. Dacă în timpul topirii se dizolvă

cantităţi importante de oxigen, hidrogen, azot şi carbon; se formează

oxizi, hidraţi, nitraţi, carburi de titan, care măresc rigiditatea aliajului,

înrăutăţind proprietăţile mecanice.

Tabel 1. Proprietăţi fizice ale titanului (în conformitatele cu referinţa [9])

Nr.

crt. Proprietate Caracteristică/Valoare

1. culoare în stare compactă alb argintie

2. entalpie de topire 18,8KJ/mol

3. entalpie de evaporare 425+/-11 KJ/mol

4. entalpie de formare 469+/-4 KJ/mol

5. rezistivitate la 200C 42 cm

6. densitate la 250C (-Ti) 4,51 g/cm3

7. densitate la 9000C (-Ti) 4,33 g/cm3

8. temperatură de topire 16680C

9. temperatură de evaporare 32600C

10. coeficientul de dilatare termică 9,110-6 K-1

11. căldura specifică la 250C 0,523 J/gK

12. conductibilitatea termică la

250C 17-22 W/mK

13. tensiune superficială la 16000C 1,7 N/m

14. modul de elasticitate la 250C 108GN/m2

15. rezistenţă la tracţiune 450MPa/m2 înainte de turnare

850 MPa/m2 după turnare

16. limită de întindere 100-200 N/m2; 15-20%

17. duritate 160-190 HB; 80-105 HV

Densitatea titanului şi a aliajelor sale este scăzută, fiind mai

mică decât cea a aliajelor nenobile, acesta fiind un avantaj important.


88

Modulul de elasticitate are o valoare apropiată de cea a aliajelor nobile

[10].

Aliajele de titan sunt improprii în utilizarea lor în tehnica

metalo-ceramică deoarece la temperatura de fuziune a ceramicii îşi

modifică structura cristalină şi scad valorile parametrilor mecanici.

Dilatarea termică a aliajelor de titan este crescută prin prezenţa

în aliaj a cromului şi vanadiului şi este micşorată de prezenţa

molibdenului. Tantalul şi paladiul au o influenţă puţin semnificativă

asupra dilatării termice. Utilizarea titanului nealiat este limitată de

valorile proprietăţilor mecanice [9].

Proprietăţile chimice ale titanului sunt dependente în mare

măsură de afinitatea sa mare pentru oxigen, hidrogen, azot şi carbon,

care, chiar în cantităţi reduse, influenţează negativ proprietăţile

chimice. În acelaşi timp, afinitatea crescută faţă de oxigen, conferă o

rezistenţă sporită la coroziune şi o biocompatibilitate foarte bună. La

temperatura camerei, la suprafaţa aliajului, în numai 2 ore, se

formează un strat de oxizi de 19 Å grosime. Acest strat poate fi

accentuat prin oxidare anodică. În cavitatea bucală, stratul pasiv este

alcătuit din dioxid de titan, compus chimic deosebit de stabil care

prezintă o stabilitate foarte redusă. Toate aceste particularităţi conferă

titanului o mare stabilitate chimică în cavitatea bucală [11].

Proprietăţi biologice ale titanului: Bicompatibilitatea titanului

este o consecinţă a prezenţei stratului superficial de oxizi. Titanul

formează o serie de oxizi stabili cum ar fi TiO2, TiO şi Ti2O3, cel mai

răspândit fiind TiO2 biocompatibilitatea Ti se relatează cel mai bine în

condiţiile implantării sale în sisteme biologice.

Din acest punct de vedere, ea depinde fundamental de:

1 – Adeziunea biomoleculelor: la suprafaţa implantului coexistă

legături slabe, cu un schimb continuu de biomolecule şi legături

puternice, chiar ireversibile, ceea ce presupune stabilirea la nivelul

interfeţei a unui echilibru dinamic al forţelor de legătură;

2 – Procesele chimice: s-a constatat că grosimea stratului de

oxizi creşte mai rapid la nivelul implantului inserat în os, decât pe o


89

suprafaţă similară expusă la aer. rezistenţa adeziunii între biomolecule

şi suprafaţa implantului determină rata înlocuirii moleculelor la acest

nivel.

Augmentarea stratului de oxizi se produce în condiţiile

participării atomilor de hidrogen cu formarea de hidroxizi. Alte

componente ce pot contribui la formarea sau modificarea stratului de

oxid sunt Ca şi P.

3 – Rugozitatea suprafeţelor de titan are două aspecte:

- valoarea ei este mult mai mare decât dimensiunile atomice

și în acest caz ea intervine favorabil în distribuţia solicitărilor, iar

legăturile chimice nu sunt influenţate de rugozitate.

- valoarea ei este comparabilă cu dimensiunile atomice. În

acest caz influenţează cantitatea şi calitatea legăturilor chimice de la

nivelul interfeţei, datorită aranjamentelor geometrice ce pot fi stabilite.

De-a lungul ultimelor două decenii au fost lansate din rațiuni

economice bronzurile și alamele cu destinație stomatologică (Gaudent,

Gaudent S- România, Orden- Japonia, Duracast- Brazilia etc.), a căror

acceptare biologică este și la ora actuală o problemă controversată.

Anii ’90 readuc în atenția specialiștilor bronzurile de aluminiu prin

promovarea în S.U.A. a aliajului N.P.G. (Nonprecious Type III

Casting Alloy), utilizat cu precădere în țările din America Latină, și pe

care cei interesați au încercat să-l implementeze în Europa, fără succes

însă. La noi în țară, dr. C-tin Găucan și dr. Ghe. Jula au elaborat în

1977 aliajul numit GAUDENT (bronz de aluminiu), destinat inițial

confecționării dispozitivelor corono-radiculare turnate, capelor de

transfer și punților portbrodură de ocluzie (brevet O.S.I.M.

93.621/1978) [12]. În decursul anilor, autorii aliajului îi aduc câteva

îmbunătățiri, născându-se astfel aliajul Gaudent S, care este utilizat

„liber” în contact direct cu mediul bucal și cu țesuturile moi

învecinate, pentru realizarea protezelor parțiale fixe uni-dentare și

pluri-dentare. Din 1984, Gaudent S devine cel mai utilizat aliaj în țara

noastră , în ciuda opoziției unor clinici universitare din București,

Timișoara, Iași și în dauna pacienților, supuși astfel unui veritabil


90

experiment uman, cel puțin privind lucrurile din punct de vedere al

biocompatibilității [13].

O altă alternativă interesantă la aliajele nobile este reprezentată

de titan şi aliajele sale, aceste materiale fiind prezente în arsenalul

terapeutic al stomatologiei încă din anii 80, fiind utilizate inițial mai

ales la realizarea implantelor, iar apoi tot mai frecvent și în alte

domenii, cum ar fi protetica dentară și ortodonția. Folosirea din ce în

ce mai mult a titanului și aliajelor sale în stomatologie este justificată

de câteva proprietăți de excepție ale acestor materiale: rezistență

deosebită la coroziune, biocompatibilitate excelentă, densitate redusă,

conductivitate termică scăzută, coeficient de dilatare termică redus,

roentgentranslucență, caracter inodor și insipid, cost redus.

Titanul și aliajele sale au devenit în ultimul timp de neînlocuit în

multe domenii tehnice (industria construcțiilor aerospațiale și navale,

industria chimică, industria bunurilor de larg consum etc.) și chiar în

medicină. Dacă domeniile tehnice valorifică mai ales proprietățile

mecanice și chimice ale materialului (rezistență specifică ridicată,

conductivitate termică redusă, elasticitate, rezistență deosebită la

coroziune), ramurile medicale exploatează mai ales

biocompatibilitatea titanului verificată clinic în aproape jumătate de

secol de utilizare în diferite specialități ca ortopedia, chirurgia și

implantologia. Această combinație fericită între biocompatibilitate și

anumite proprietăți mecanice avantajoase justifică răspândirea fără

precedent a titanului în marea majoritate a specialităților medicale

[13].

Prima relatare despre utilizarea titanului în sfera organismului

uman datează din 1940 și aparține lui Bothe. Într-un studiu

experimental efectuat pe pisici, autorul a observat proliferarea osoasă

direct pe implantul metalic. Referindu-se la cercetările lui Bothe,

Leventhal susține efectuarea unor atele osoase din titan. Nu oferă însă

nici un indiciu asupra numărului de cazuri și modului de tratament,

astfel încât este greu de precizat cine a fost primul care a promovat

implantele din titan la om.


91

Titanul a atras atenția lumii stomatologice prin proprietățile sale

deosebit de avantajoase: biocompatibilitate, conductibilitate termică

redusă, densitate scăzută, rezistență la coroziune, caracter inodor și

insipid, prețul de cost al materialului fiind de patru ori mai redus decît

al aurului. Introducerea acestui metal în stomatologie a ridicat însă

numeroase probleme tehnologice, datorită reactivității chimice

deosebite și a condițiilor dificile de prelucrare. Din aceste motive,

primele care au pătruns în arsenalul terapeutic al specialității noastre

au fost acele piese obținute industrial, prin procedee tehnologice

riguros controlate și în general prelucrate la rece (implante, dispozitive

corono-radiculare prefabricate, conuri pentru endodonție, sârme și

dispozitive ortodontice, plăcuțe de osteosinteză destinate chirurgiei

oro-maxilo-faciale, instrumentar etc.) [14].

Astfel , în stomatologie, titanul a fost practic introdus în1968 de

către Linkow sub formă de implante. L-a urmat în 1969 Branemark,

iar în 1985 Hofman, care folosea un aliaj al titanului Ti Al6 V4.

Perfecționarea tehnologiilor de prelucrare a permis ulterior și

realizarea de piese de forme și dimensiuni particulare (cum sunt

protezele dentare) prin utilizarea unor tehnologii alternative, cum ar fi:

frezarea asistată de computer, electro-eroziunea, deformarea,

sinterizarea etc. Astfel firma japoneză Ohara a lansat în 1981 un

domeniu nou în tehnologia protezelor dentare, prin turnarea titanului

pentru uz stomatologic. Instalația de topire/turnare (Titaniumer) pusă

la dispoziție de producătorul japonez se caracteriza printr-o

construcție specială (reactivitatea chimică deosebită, vâscozitate și

tensiune superficială ridicată în stare topită). Mai mult, întregul lanț

tehnologic destinat obținerii de piese protetice dentare turnate din titan

implică materiale și tehnici specifice în vederea raportătii la

comportamentul acestui metal pretențios.

Din anii 80 tehnologiile de topire/turnare ale titanului s-au

perfecționat continuu, la ora actuală fiind disponibile instalații

deosebit de performante, de cele mai multe ori cu posibilități de lucru

în condiții automatizate (fabricate în marea lor majoritate în Japonia,


92

S.U.A. sau Germania), care oferă satisfacții profesionale depline celor

care le utilizează. Pe de altă parte, fabricarea instalațiilor de

topire/turnare a titanului a încetat să mai reprezinte apanajul exclusiv

al producătorilor consacrați, aceste aparate începând să fie produse și

în alte țări, în condițiile unor performanțe mulțumitoare și la prețuri

mai accesibile. De menționat că și țara noastră ar putea realiza și

produce în serie instalații de topire- turnare a titanului, existând la ora

actuală resurse umane și tehnologice în acest sens [15].

În paralel cu dezvoltarea topirii/ turnării titanului de uz

stomatologic, o serie de procedee tehnologice “exotice” au pătruns din

domeniile industriale și în laboratoarele de tehnică dentară, fiind astăzi

disponibile instalații de prelucrare a titanului prin electro-eroziune,

frezare computerizată, deformare, sudură cu arc electric sau cu laser

etc. Utilizarea acestor sisteme presupune alături de eforturi financiare

foarte mari și restituirea tehnicienilor dentari pentru lucrul cu instalații

și în condiții aproape complet diferite de cele uzuale. Mai mult, faptul

că rezultatele nu sunt întotdeauna suficient de fidele morfologic, a

contribuit alături de prețul ridicat al instalațiilor la limitarea extinderii

acestor sisteme chiar și în țările dezvoltate.

Odată cu promovarea tehnologiilor de topire/turnare a titanului,

în laboratoarele de tehnică dentară a apărut firesc problema placării

infrastructurilor protetice din acest metal cu materiale fizionomice

(polimeri, materiale compozite, mase ceramice) [16].

Placarea scheletelor din titan cu mase plastice moderne de tipul

RDC sau materiale ceramice de tip HA (hidroxiapatita) nu a

reprezentat o problemă ele fiind chiar indicate pentru aceste placaje

datorită structurii chimice particulare a stratului de oxizi de pe

suprafața titanului [17].


93

3. Modul de lucru

In majoritatea testelor electrochimice de laborator se procedează

la modificarea în timp a potenţialului metalului studiat, imersat într-un

mediu corosiv, şi corelarea acestei modificări cu altă mărime

electrochimică sau chimică aleasă convenabil (curentul de sistem,

densitatea de curent, pH-ul soluţiei, etc). Potenţialul de electrod este

considerat „variabilă independentă” în timp ce mărimea asociată este

variabila dependentă sau funcţia de potenţial.

Testele de coroziune se efectuează într-o celulă electrochimică,

iar ca sursă de energie se foloseşte un potenţiostat cu funcţii multiple.

Măsurătorile se concretizează în determinarea potenţialului în circuit

deschis, trasarea unor curbe de polarizare diverse şi a altor mărimi

electrochimice. Celula de electroliză conţine trei electrozi:

electrodul de lucru (EL), construit din metalul sau aliajul de

studiat, care reprezintă interfaţa metal soluţie care interesează);

electrodul de referinţă (ER), care funcţionează ca standard

pentru măsurătorile de potenţial (cel mai des: electrodul de calomel

sau electrodul Ag/AgCl);

contra-electrod (CE), care este o interfaţă suplimentară a cărui

unic rol este acela de a funcţiona ca anod sau catod (sursă sau acceptor

de electroni) în celula electrolitică prin reacţia care are loc pe

suprafaţa sa.

În scopul studierii cineticii reacţiei de coroziune la suprafaţa

electrodului de lucru, potenţialul EL este menţinut la o valoare

constantă în raport cu ER şi densitatea de curent (o măsură a vitezei de

coroziune) este înregistrată în timp. Lucrându-se la potenţiale de

electrod diferite se poate determina influenţa potenţialului asupra

vitezei de coroziune.


94

In altă direcţie se pot studia procesele care au loc pe suprafaţa

EL prin modificarea cu viteză constantă a potenţialului electrodului

(baleierea potenţialului de electrod) şi înregistrarea curentului anodic

sau catodic (în funcţie de sensul baleierii - măsurători potenţiostatice).

Unele măsurători se efectuează prin controlare valorii densităţii de

curent şi măsurarea potenţialului electrodului (măsurători

intensiostatice sau galvanostatice).

Modificarea controlată a unui singur parametru electric este

posibilă datorită instrumentelor electronice numite potenţiostate, care

au două moduri de operare: potenţiostatic şi intensiostatic.

Combinaţia între electrodul de lucru (EL) şi contraelectrodul

(CE) reprezintă o celulă electrolitică. Prezenţa electrodului de referinţă

(ER) permite separarea potenţialului aplicat într-o porţiune controlată

(între ER şi EL) şi o porţiune controlabilă (între ER şi CE). Diferenţa

de potenţial între ER şi CE este modificată de către potenţiostat în

scopul menţinerii porţiunii controlate la valoarea dorită.

Aplicându-se pe electrodul de lucru un potenţial Vin mai pozitiv

decât restul potenţialului (Vrest) în raport cu ER se realizează

polarizarea anodică a EL (adică în sens pozitiv), iar aceasta va

conduce la curent anodic prin interfaţa EL/soluţie şi o eliberare de

electroni spre circuitul exterior. Aceşti electroni sunt transportaţi de

către potenţiostat până la CE. La interfaţa CE/soluţie potenţialul este

mai negativ şi facilitează o reacţie de reducere. Circuitul electric este

închis de către conducţia ionică prin soluţie.

Aceste echipamente sunt utilizate în special pentru determinarea

densităţii curentului de coroziune prin metoda rezistenţei de polarizare

liniară, dar multe alte tehnici specifice electrochimiei sunt utilizate

pentru studiile de coroziune electrochimică.

Analiza comportării la coroziune se realizează prin teste rapide

electrochimice şi prin potenţiometrie dinamică. Măsurătorile de

potenţial în circuit deschis şi polarizările dinamice se realizează

folosind un potentiostat Volta Lab 21 (Radiometer, Copenhagen),

schema de funcţionare a echipamentului fiind prezentată în fig. 1.


95

Pentru a calcula viteza de coroziune a unui aliaj imersat într-un

mediu corosiv este necesară cunoașterea densității curentului

instantaneu care se determină prin metoda rezistenţei polarizante.

Această metodă este folosită pentru determinarea curentului de

coroziune la potenţialul de corodare a unui metal sau aliaj folosind în

acest scop curba de polarizare liniară obţinută pentru supratensiunile

relativ mici. Curentul de corodare determinat pe această cale

reprezintă curentul de corodare care apare la interfaţa metal/ mediu

atunci când metalul este imersat în soluţie şi poate fi măsurat direct

prin metode electrochimice.

Metoda se bazează pe evaluarea rezistenţei de polarizare, Rp,

care este definită ca panta tangentei la curba potenţial-densitate de

curent [E = f(j)] în punctul de echilibru (E = E0 sau = 0), adică la

potenţialul de coroziune liber:

j

ER

EoE

p (1)

Din punct de vedere teoretic la baza metodei este ecuaţia Butler-

Volmer (ec. 2), care, în cazul în care la electrod are loc coroziunea

metalului printr-o singură reacţie de electrod, controlată numai de

transferul de sarcină, se poate scrie în forma 2 [18,19]:

j =

b

)EE(303,2exp

b

)EE(303,2expj

c

cor

a

corcor (2)

în care: ba şi bc sunt pantele Tafel:

nF

RTba

respectiv

nF)1(

RTbc

(3)

Mulţi cercetători au observat experimental că j variază

aproximativ liniar cu potenţialul aplicat (E), începând de la

aproximativ 50…60 mV faţă de potenţialul de coroziune şi numai pe

un domeniu de aproximativ 10…20 mV. Stern şi Geary [20] au


96

simplificat ecuaţia Butler-Volmer pentru cazul unor suprapotenţiale

mici faţă de Ecor., liniarizând matematic această ecuaţie prin

dezvoltarea în serie a termenilor logaritmici (ex = 1 + x + x

2/2! +x

3/3!

+ …) şi neglijând termenii de ordin superior.

Ecuaţia simplificată obţinută se poate transcrie în forma:

bb.i.303,2

b.b

dj

dER

cacor

cap

Ecor

; (ohm cm

2) (4)

După re-aranjarea ecuaţiei se poate obţine pentru curentul de

coroziune instantaneu valoarea din ecuația 5):

Rbb

bbJ '

pca

cacorr

).(303.2

.

(mAcm

2) (5)

Desigur, curentul de coroziune instantaneu s-ar putea evalua

direct din diagrama Evans, pe baza faptului că intersecţia dreptelor

Tafel dă pe axa densităţii de curent valoarea log jcor. Acest procedeu

este imprecis; densitatea de curent evaluată astfel poate diferi cu

aproximativ un ordin de mărime de valoarea reală, aceasta datorită

faptului că scala densităţilor de curent este logaritmică şi erori mici în

aprecierea log j se traduc în erori mari ale valorii lui j. Din acest punct

de vedere metoda de calcul pe baza rezistenţei de polarizare este mult

mai precisă.


97

Uref. P

0 V

0 V

U2 U1

U31

2

3

4

5

+

-9

8

6

+ ( - )

- ( + )

7

Amp

Fig. 1 Echipament de investigare a coroziunii electrochimice 1- celula

electrochimică, 2- electrod auxiliar; 3- amplificator, 4 – electrod de lucru, 5-

electrod de referinţă, 6- sursă de referinţă, 7- potenţiometru multitur, 8,9-

alimentare [21]

Achiziţionarea şi procesarea datelor se realizează cu un software

Volta Master 4. Se utilizează o celulă cu trei electrozi, echipată cu

sistem de agitare, cu specificaţia că electrozii realizaţi sub formă

cilindrică au fost montaţi în susţinătoare de teflon ce permit

conectarea la electrodul de rotaţie a sistemului electrochimic.

Ca electrod auxiliar se folosește un electrod din platină şi ca

electrod de referinţă unul din calomel saturat. Măsurătorile se

realizează la temperatura de 25ºC şi electrolitul a fost natural aerat,

curbele de polarizare liniară au fost înregistrate la o viteză de scanare

a potenţialului de electrod de 1mV/s întru-un domeniu de potenţial

±150mV într-un circuit deschis de potenţial. Curbele de polarizare

ciclică au fost înregistrate cu o viteză de 10 mV/s în domeniu de

potenţial -700…+1500 mV. Potenţialul de coroziune la curentul de

coroziune 0 este E0E (I=0), ramurile Tafel (ba şi bc), rezistenţa de

polarizare Rp, densitatea curentului de coroziune Jcor şi viteza de

coroziune Vcor , au fost evaluate folosind facilităţile softului Volta

Master 4.


98

În figura 2 este prezentată imaginea potențiostatului utilizat

pentru analizele de rezistență la coroziune ce se găsește în laboratorul

de rezistență la coroziune al Facultății de Știința și Ingineria

Materialelor din Iași.

Fig. 2. Echipament potențiostat folosit pentru studiul coroziunii

Măsurătorile electrochimice se realizează într-o celulă de sticlă

ce este dotată cu un electrod de platină și un electrod de referință

saturat de calomel (SCE).

În general debitul salivar se modifică în diverse situaţii

fiziologice şi patologice. S-a constatat că secreţia creşte până la 20 de

ani, scade până la 40 de ani, după care rămâne constantă toată viaţa.

La vârstnicii edentaţi fluxul salivar scade, modificându-se şi o serie de

proprietăţi fizice şi chimice. Factorii psihici, agitaţia, teama, stresul,

hipnoza, stările depresive, modifică variabil secreţia salivară.

Compoziţia salivei este determinată de tipul de glandă care o

secretă şi de activitatea secretorie, care depinde de foarte mulţi factori,


99

incluzând sex, vârstă, nutriţie, sezon, o întreagă varietate de boli şi

agenţi farmacologici.

Tabelul 2 Soluţie electrolitică de salivă artificială pentru teste de

electro-coroziune

Salivă

artificială /

Compuşi

NaCl

g/l

KCl

g/l

Na2HPO4/

2 H2O

g/L

NaHCO3

g/L

KSCN

g/L

Urea

g/L

CaCl2

g/L

NaH2PO4

H2O

g/L

Na2S

g/L

Fusayama 0,4 0,4 - 0,69 - 1 0,65 0,69 0,05

Afnor 0,7 1,2 0,26 1,5 0,33 1,3

5 - - -

Compozițiile chimice de soluție de salivă artificială utilizate

sunt prezentate în tabelul 2. Caracteristica de soluție pH a fost

măsurată cu un analizor multiparametric de tip CONSORT 831C și

valoarea efectivă a pH-ului salivei Fusayama fost de 7 și a salivei

AFNOR de 8,2.





2. După caz, listarea sau copierea manuală a imaginilor

vizualizate şi a graficelor emise de programul Volta Master 4;



lucrării.


100

BIBLIOGRAFIE

[1] www.biohorizons.com

[2] N. Andersson et al. (2003). „Emission spectra of TiH and TiD near

938 nm” (în engleză). http://bernath.uwaterloo.ca/media/

257.pdf.

[4] „Titanium” Los Alamos National Laboratory. 2004.

http://periodic.lanl.gov/elements/22.html.

[5] Krebs, Robert E. (2006) (în engleză). The History and Use of Our

Earth's Chemical Elements: A Reference Guide (a doua ediție).

Westport, Connecticut: Greenwood Press. ISBN 0313334382.

[6] Matthew J. Donachie, Jr. (1988) (în engleză). TITANIUM: A

Technical Guide. Metals Park, OH: ASM International. pp.11.

ISBN 0871703092, Barksdale 1968, p. 738

[7] „Titanium” - Columbia Encyclopedia (ed.a 6-a ediție). New York:

Columbia University Press. 2000 – 2006. ISBN 0-7876-5015-3.

http://www.answers.com/Titanium.

[8] Barbalace, Kenneth L. (2006). „Periodic Table of Elements: Ti -

Titanium” (în engleză). http://environmentalchemistry.com

/yogi/periodic/Ti-pg2.html#Nuclides 2009.

[9] E. Wilson, S. Atreya, Current state of modeling the

photochemistry of Titan’s mutually dependent atmosphere and

ionosphere, J. Geophys. Res. Planets 109 (E6) (2004) 06002.

[10] Y. Sekine, H. Imanaka, B. Khare, E. Bakes, C. McKay, S. Sugita,

T. Matsui, An experimental study on interactions between Titan

tholin and H atom, Bull. Am. Astron. Soc. 37 (2005) 722.

[11] E. H´ebrard, Y. B´enilan, F. Raulin, Sensitivity effects of

photochemical parameters uncertainties on hydrocarbon

production in the atmosphere of Titan, Adv. Space Res. 36

(2005) 268–273.

http://www.biohorizons.com/

http://bernath.uwaterloo.ca/media/257.pdf



http://periodic.lanl.gov/elements/22.html

http://periodic.lanl.gov/elements/22.html

http://ro.wikipedia.org/wiki/International_Standard_Book_Number

http://ro.wikipedia.org/wiki/Special:Referin%C8%9Be_%C3%AEn_c%C4%83r%C8%9Bi/0313334382


http://ro.wikipedia.org/wiki/Special:Referin%C8%9Be_%C3%AEn_c%C4%83r%C8%9Bi/0871703092

http://ro.wikipedia.org/wiki/Titan#CITEREFBarksdale1968

http://www.answers.com/Titanium


http://ro.wikipedia.org/wiki/Special:Referin%C8%9Be_%C3%AEn_c%C4%83r%C8%9Bi/0-7876-5015-3

http://www.answers.com/Titanium

http://environmentalchemistry.com/yogi/periodic/Ti-pg2.html#Nuclides

http://environmentalchemistry.com/yogi/periodic/Ti-pg2.html#Nuclides


101

[12] F. Chen, C.Wu,Temperature-dependent photoabsorption cross

sections in the VUV–UV region. I. Methane and ethane, J.

Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 85 (2) (2004) 195–209.

[13] Louis J., P., Le titan 1 ere partie Rev. Dent 8, 46-51, 1989

[14] Reclaru R., ş.a., Corrosion of non precious type III casting alloys,

8 th IADR, Chiba Japan

[15] Ţuculescu Sorin Uram, E. Bratu, Lakatos S., Titanul în

stomatologie, Editura Signata, 2001, Timişoara

[16] M. Geetha, A.K. Singh, R. Asokamani, A.K. Gogia, Ti based

biomaterials, the ultimate choice for orthopaedic implants – a

review, Prog. Mater. Sci. 54 (2009) 397–425.

[17] T.C. Niemeyer, C.R. Grandini, L.M.C. Pinto, A.C.D. Angelo,

S.G. Schneider, Corrosion behaviour of Ti–13Nb–13Zr alloy

used as a biomaterial, J. Alloy. Compd. 476 (2009) 172–175.

[18] J. Newman, „Transport processes in electrolztic solutions” , in

Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering,

vol 5, Ed. C.W. Tobias, Interscience Pub., New York, 1967

[19] K.J. Vetter, „Electrochemical Kinetics”, Academic press, New

York , 1967

[20]. M. Stern and A. L. Geary ,J. of the Electrochemical Society,

Vol. 104, No. 1, 56-63, 1957

[21]. Aelenei Marinela Delia, Studiul coroziunii unor materiale

dentare, Teza de doctorat, Iasi, 2009.


102

COMPORTAMENTUL DIMENSIONAL AL

OȚELURILOR TERMOREZISTENTE PENTRU

CENTRALE NUCLEARE LA VARIAȚIA

TEMPERATURII

1. Scopul lucrării

Lucrarea prezintă analiza comportamentului unor materiale

metalice speciale la variația temperaturii. În lucrare se va determina

comportamentul oțelului slab aliat la variația temperaturii și la

menținerea acestuia la temperaturi înalte similare condițiilor de lucru

din cazul centralelor energetice.

2. Considerații generale.

Energia nucleară susține în prezent circa 13% din energia

electrică la nivel mondial devenind o sursă fiabilă pentru sarcinile de

bază ale electricității. O serie de provocări de ordin material trebuie

însă rezolvate cu succes pentru ca energia nucleară să-și continue

îmbunătățirile în privința fiabilității, siguranței și ale economiei.

Modelul de funcționare a materialelor, în sistemele de energie

nucleară actuale și în cele propuse pentru viitor, este rezumat odată cu

descrierea materialelor folosite pentru componentele principale de

operare. Există trei încercări majore ale materialelor pentru generația

actuală și cea viitoare de reactoare cu fisiune (fisiunea este o reacție

nucleară care are drept efect ruperea nucleului în 2 (sau mai multe)

fragmente de masă aproximativ egală, neutroni rapizi, radiații și

energie termică)/fuziune (fuziunea nucleară este procesul prin care

două nuclee atomice reacționează pentru a forma un nou nucleu, mai

greu (cu masă mai ridicată) decât nucleele inițiale, ca urmare a

Comportamentul dimensional al oțelurilor termorezistente pentru centrale nucleare la variația temperaturii

103

fuziunii se produc și alte particule subatomice, ca de exemplu neutroni

sau raze alfa (nuclee de heliu) sau beta (electroni sau pozitroni)) cu

apă grea sunt centrate pe două probleme structurale de degradare în

timp a materialelor metalice (coroziunea și fisurile provocate de

coroziunea materialelor structurale și a fragilității vaselor de presiune

induse de neutroni), împreună cu fiabilitatea sistemului de combustibil

și problemele de toleranță la accidente.

Accesul la o energie fiabilă, durabilă și rezonabilă este privit ca

un lucru crucial pentru prosperitatea și stabilitatea economică a lumii.

Energia fisiunii nucleare s-a dezvoltat de-a lungul ultimilor 40 de ani

și a devenit o sursă fiabilă și nepoluantă pentru rolul de bază al

electricității din ziua de astăzi. Începând din 2011, există 435 de

reactoare nucleare în funcțiune pe plan global care produc 370 GWe

de electricitate. Alte 108 de unități sau 108 GWe sunt luate în calcul

(în construcție sau în plan de realizare) pentru un total de 543 de

unități și 470 GWe de capacitate de energie electrică. Cel mai mare

producător de energie nucleară este S.U.A. cu 104 reactoare cu

autorizație de operare în 65 de locații amenajate, producând în total

103 GWe de energie electrică. Acestea aprovizionează doar mai puțin

de 20% din totalul de energie electrică necesară și mai mult de 30%

din capacitatea mondială de generare a energiei nucleare.

La nivel mondial, energia nucleară furnizează aproximativ 13%

din necesarul de electricitate. Dat fiind faptul că energia nucleară are o

emisie de carbon foarte mică și că generarea de energie este

responsabilă în prezent pentru 66% din emisiile gazelor de seră,

energia nucleară este considerată o resursă importantă în gestionarea

gazelor atmosferice și a schimbărilor climatice asociate acesteia.

Miezul unui reactor nuclear prezintă un mediu extrem de dur pentru

materialul metalic folosit din cauza combinației de solicitări date de

temperaturile ridicate, tensiune mecanică ridicată, agent de răcire cu

agresivitate chimică și fluxurile intense de radiații.

Multe din caracteristicele care fac aceste reactoare atractive sunt

din perspectivă fizică (de exemplu energia specifică mare și reacțiile


104

auto-întreținute) și exercită presiuni mari asupra materialelor

structurale. De exemplu energia recuperabilă de la fiecare U235

(reactor

de fisiune) este de aproximativ 200 MeV ceea ce este cu aproape 8

unități de mărime pe atom mai mare față de reacțiile chimice tipice.

Ca rezultat, densitățile tipice de putere în miezul reactoarelor

nucleare sunt de aproximativ 50-75 MWth m-3

, ceea ce este aproape cu

2 unități de măsură mai mare față de densitatea medie de energie

produsă de cazanele de ardere ale unei uzine de cărbune utilizată la

scară mare. Acest proces intens de producere a căldurii este însoțit de

generarea neutronilor energetici (care întrețin reacțiile de fisiune) și de

radiația gamma,care poate degrada materialele metalice prin pagubele

realizate de deviații și de procesele de radioliză.

Activitățile recente de extindere a duratei de viață a reactoarelor

cu apă curentă s-au realizat pentru a dezvolta concepte proprii

reactoarelor de fisiune cu o mai bună funcționare și capabilitate dar și

pentru ivirea posibilității de fuziune energetică ce necesită o mai mare

cerere de materiale.

La nivel mondial predomină conceptual reactorului cu apă sub

presiune (PWR), însemnând 2/3 din capacitatea instalată, urmată de

reactoarele cu fierbere a apei (BWR) cu 21% și de reactoarele de apă

grea cu 14%. Toate aceste reactoare cu răcire cu apă folosesc drept

combustibil granule ceramice ce conțin UO2 sau alți oxizi pentru

generarea căldurii. Granulele de ceramică sunt aranjate în interiorul

unor tuburi lungi din aliaje de Zr (învelișul de protecție pentru

combustibil) ce transferă căldura din reacția nucleară la un agent de

răcire cu apă servind ca protector principal ce conține subprodusele

volatile radioactive de fisiune. Restul de 5% din energia nucleară

folosită provine de la reactoarele cu răcire pe bază de gaz, reactoarele

moderate prin grafit și reactoarele cu metal lichid răcit (tabelul 1).

Marea majoritate a reactoarelor prezentate în tabelul 1 sunt clasificate

ca fiind generația a II a de reactoare, care au fost realizate în anii ‟60

și au obținut permis de operare comercială inițială în 1970, continuând

să opereze până în anii 90.


105

Aceste reactoare se deosebesc de modelul celor din generația I-a

(anii ‟50-„60), care erau de fapt prototipuri comerciale de început și în

general modele demonstrative, cât și de reactoarele generației a III-a,

concepute în anii ‟90 în așa fel încât să incorporeze avansurile

semnificative din punct de vedere economic, dar și al securității.

Tabelul 1 Clasificarea reactoarelor după tipul lor în întreaga lume

Tipul de reactor

Nr. de

unităţi

(funcţio

nale)

Mwe net

Nr. de

unităţi

(anunţate)

Mwe

net

Nr.

unităţi

(total)

Mwe net

Reactoare cu apă

sub presiune

(PWR)

267

246555.1

89

93.014

356

339569.1

Reactoare cu apă

la fierbere

(BWR)

84

78320.6

6

8056

90

86376.6

Reactoare răcite

cu gaz, orice

model

17

8732.0

1

200

18

8932.0

Reactoare răcite

cu apă grea, orice

model

51

25610.0

8

5112

59

30722.0

Reactoare

moderate cu

grafit, orice

model

15

10219.0

0

0

15

10219.0

Reactoare răcite

cu metal lichid,

orice model

1

560.0

4

1016

5

2076.0

Totaluri 435 369996.7 108 107.896 543 477894.7


106

Construirea reactoarelor generației a III-a a fost centrată, în

ultimul deceniu, pe teritoriul Asiei, cu câteva unități construite recent

în Europa. Generația actuală de reactoare cu apă (LWR), generația a

III-a, include avansurile economice și de securitate; precum sistemele

pasive de înlăturare a căldurii. Sunt în total 108 de reactoare ale

generației a III-a și ale generației a III-a+, adică reactoare în plan, în

construcție în toată lumea, iar din cele 108, 89 sunt PWR (reactoare cu

apă sub presiune).

Luând în calcul numărul mare de reactoare PWR și BWR la

nivel mondial, problemele materialelor ce privesc aceste 2 tipuri de

reactoare sunt de mare interes iar din multitudinea de materiale

folosite la construcția și operarea unui reactor, cele care suferă cel mai

intens de pe urma condițiilor extreme (presiuni, coroziune și iradiere)

sunt și cele mai importante pentru menținerea securității și a fiabilității

uzinei.

Figura1 Schema circuitelor primar şi secundar ale reactorului cu apă sub

presiune şi a materialelor metalice de construcţie folosite [1]


107

Figura 1 prezintă schematic componentele cele mai importante

din circuitul primar și secundar al unui reactor de tip PWR. Apa sub

presiune (aprox. 15.5 MPa) din circuitul principal intră în miezul

reactorului la aproximativ 275 C, primește căldura de la miez, care

are o temperatura de ieșire de aproximativ 325C și transferă căldură

de-a lungul tuburilor de U în generatorul de vapori ce alimentează

turbina și este condensată pentru ca mai apoi să-și reia circuitul.

Figura 1 prezintă aliajele folosite de-a lungul circuitelor principale și

secundare, care intră toate în contact cu apa la temperaturi înalte și

sunt supuse unor presiuni mecanice semnificative.

Aliajele din interiorul vasului reactorului (și inclusiv cele

care îl alcătuiesc) sunt supuse unor variații de iradiere care produc

avarii de tip decalaj și descompunere prin radioliză a agentului de

răcire (a apei). Componentele metalice folosite la limita majoră de

solicitare (vasul de presiune a reactorului, presurizatorul, generatorul

de aburi, liniile de aburi, turbinele și condensatorul) sunt, în general,

realizate din oțel cu un nivel scazut de carbon sau din aliaje speciale.

Oțelul austenitic inoxidabil domină miezul materialelor structurale dar

servesc și drept protecție pe suprafața interioară a vasului de presiune

a reactorului și a presurizatorului. Componentele cu o duritate mai

mare precum arcurile și șuruburile sunt făcute din aliaje pe bază de

nichel.

Locurile de penetrare a vaselor și tuburilor generatorului de

aburi sunt facute din aliaje pe bază de nichel tip 690 (înainte era din

aliaj nichel 600 dar s-a descoperit ca nu avea destulă rezistență la

fisurile produse de coroziunea sub tensiune). Tuburile de condens sunt

făcute în principal din titan sau din oțel inoxidabil. Selectarea aliajelor

pe bază de nichel și a oțelului austenitic inoxidabil pentru miezul

reactoarelor și a tuburilor generatoare de aburi s-a realizat din nevoia

de găsi un material destul de rezistent la coroziunea acvatică și în

special la temperaturi înalte. Aceste aliaje au o viteză mică de

coroziune datorită formațiunilor purtatoare de crom care alcătuiesc


108

straturi protectoare de suprafață, ce cresc încet la temperaturile

operaționale.

Principala diferență dintre PWR și BWR este că cea din urmă

prezintă un singur circuit de apă conceput pentru ca fierberea să aibă

loc în miezul reactorului pentru ca aburii să fie îndreptați direct către

turbine, fapt ce elimină necesitatea unui generator de aburi sau al unui

presurizator ce se găsește în componenta unui reactor PWR.

Temperaturile de operare la ambele tipuri de reactoare sunt

comparabile (aproximativ 300C) cu o presiune și un mediu de

radiație comparabile. Cu toate că majoritatea aliajelor sunt foarte

similare structural, între cele două tipuri de reactoare, diferența

principală este în aliajele cu zirconiu combustibilul de protecție al

BWR este optimizat pentru rezistența la coroziune cu un nivel ridicat

de oxigen, iar pentru PWR combustibilul de protectie este optimizat

pentru rezistența la absorbțiile de hidrogen din mediul secundar al

miezului. Materialele tipice de placare din aliaj de zirconiu utilizate în

reactoarele BWR şi PWR sunt rezumate în tabelul 2.

Tabelul 2 Aliajele comerciale de zirconiu tipice folosite la placarea

elementelor active din centralele PWR și BWR

Tip

reactor

Compoziţia aliajului de

zirconiu Tratament termomecanic

BWR Zircaliaj-2 (1.5% Sn–0.15%

Fe–0.1% Cr–0.05% Ni) Recristalizat

PWR Zircaliaj-4 (1.5% Sn–0.2% Fe–

0.1% Cr)

Prelucrat la rece şi călit pentru

rezistenţă

PWR ZIRLO (1–2% Nb–1% Sn–

0.1% Fe) Călit pentru rezistenţă

PWR M5 (1%Nb) Recristalizat

Diferențele în potenţialul de oxigen rezultă din impactul

semnificativ asupra degradării prin coroziune sub tensiune a


109

materialelor pe tot circuitul de apă în ambele tipuri de reactoare.

Ultimul concept de reactor care este în uz semnificativ la nivel

mondial este reactorul sub presiune de apă grea (PHWR), versiunea

cea mai răspândită fiind reactorul CANDU (Deuterium Uranium

Canadian). Acest reactor foloseşte apa grea ca moderator și agent

primar de răcire ce realizează transferul de căldură pentru apă ușoară

printr-un generator de abur. Caracteristica esențială a acestui reactor

este utilizarea deuteriului ca moderator, pentru care absorbția

neutronilor este suficientă pentru a permite utilizarea naturală

(neîmbogaţită) de uraniu slab, ocolind astfel nevoia de instalații cu

adaosuri (îmbogăţiri) scumpe. O diferență majoră în materialele din

acest sistem, faţă de cele folosite la LWR, este utilizarea de tuburi sub

presiune din aliaje de zirconium placate cu Zr-Nb și care găzduiesc

combustibil aflat sub mare presiune. Aceste tuburi se încadrează în

aliajele de zirconiu-4 sub forma de tuburi fierbatoare care trec printr-

un vas cu pereţi subţiri de tip calandria din oțel inoxidabil care

conține, de asemenea și un moderator D2O de temperatură scazută.

Astfel aliajele de zirconiu au un rol mai important ca material de

susținere a presiunii în reactoarele PWR decât în cele LWR.

Majoritatea reactoarelor din SUA şi din restul lumii au fost realizate în

anii 70 - 80, iar în prezent majoritatea reactoarelor au o vechime de

peste 30 de ani. De vreme ce în America perioada valabilitaţii licenţei

de funcţionare este de 40 de ani mulți operatori de reactoare sunt în

căutarea de reînnoire a licenței pentru a li se permite să opereze

uzinele pentru o perioadă suplimentară de încă 20 de ani. Până în

prezent 73 dintre cele 104 de reactoare comerciale din SUA au primit

extensii de licență iar alte 13 cereri sunt în curs de revizuire iar o

întrebare-cheie este cât de mult pot funcţiona aceste uzine în condiții

de siguranță, fiabilitate și operașionale din punct de vedere economic.

Factorul de limitare este dat de punctul critic al materialelor

constructive și dacă aceastea pot continua să-şi mențină integritatea

după 60 de ani [5]. Aceste materiale includ componente de reactoare,

beton, cabluri și conducte îngropate. Astfel durata de viață a flotei


110

reactoarelor curente este, în cele din urmă, guvernată de performanțele

materialelor. În figura 2 este prezentată distribuţia pe vârste a

reactoarelor nucleare comerciale ale lumii în momentul anului 2012.

Modurile de degradare majoră ale materialelor în sistemele de

energie nucleară pe lângă satisfacerea criteriilor de proiectare a

materialelor standard pe baza proprietăților de tracțiune, fluaj termic,

oboseală ciclică și cedare lentă , materialele structurale pentru sisteme

curente și viitoare de energie nucleară trebuie să ofere o rezistență

adecvată pentru a suplimenta două fenomene globale de degradare:

daunele produse de radiații și cele produse de compatibilitatea

chimică. Se are în vedere faptul că problemele de compatibilitate

chimică (coroziune, fisurare la coroziune prin tensiune, etc) sunt

dependente în mare măsură de lichidul de răcire specific și de

aplicaţiile de inginerie.

Figura 2 Distribuţia pe vârste a reactoarelor nucleare comerciale ale lumii, în

2012 [2].


111

Există cinci efecte principale de degradare ale radiaţiei: întărire

și fragilizare la radiații de temperatură scăzută; soluții de segregare a

radiaţiilor induse şi a radiaţiilor modificate și de stabilitate de fază

(inclusiv amorfizare); iradierea cu dilatare/deformare; expansiunea

vidului, precum și fragilitatea la temperaturi mari ale heliului), și o

multitudine de efecte ale coroziunii și ale coroziunii cu fisurare în

reactoarele răcite cu apă dar și în reactoare avansate propuse cu alte

lichide de răcire [3] (inclusiv fenomene de iradiere asistată), care pot

avea un impact uriaș legat de comportamentul materialelor structurale

în sistemele de energie nucleară.

Cantitatea de daune de radiaţii, produsă în materiale la

expunerea la neutroni, daune create de reacțiile de energie nucleară,

este cuantificată prin parametrul standard internațional [4] de deplasări

pe atom (DPA); o valoare cu prejudiciu de deplasare de 1 DPA

înseamnă că, în medie, fiecare atom a fost deplasat de pe locul

structurii sale o dată. Iradierea cu neutroni poate produce o întărire

pronunțată a materialului la temperaturi scăzute și intermediare de

iradiere datorită producerii de acumulari nedorite, de densitate mare,

la scara nanometrică (dislocaţii, bucle, bule de heliu, etc), care servesc

drept obstacole în calea mișcării de dislocare. Această întărire este, în

general, însoțită de o reducere a alungirei și de o durificare la rupere.

Rigidizarea la radiații, reducerea la alungire și rezistența la rupere apar

de obicei la nivelul de daune mai ridicate de 0,1 DPA și sunt, în

general, cele mai pronunțate pentru temperaturi de iradiere omoloage

sub 0.35TM, unde TM este temperatura de topire absolută [5].

La temperaturi intermediare (temperaturi omoloage > 0.3TM),

mobilitatea crescută a scurgerilor de radiație produce o gamă diversă

de potențial favorabil evoluţiilor microstructurale. Cele mai

importante fenomene de degradare produse de radiațiile nucleare la

temperaturi intermediare sunt produse de soluțiile de segregare ale

radiaţiilor induse (precipitații asociate radiaţiilor induse ori

modificate), umflarea în gol, dilatarea în urma iradierii și de creșterea

anizotropică a proprietăților materialelor.


112

Investigațiile inițiale au indicat că precipitatele induse de radiaţii

au fost limitate la temperaturi de peste 400 °C, dar în experimentele

realizate recent pe termen lung s-au observat precipitații induse de

radiatii în oțelul austentic inoxidabil, pentru temperaturi mai joase de

300 °C. Umflarea în vid (cauza germenilor de cristalizare și creșterea

de suprasaturație prin iradiere) este caracterizată printr-un regim de

umflare redusă inițial, tranzitorie la doze mici (în timpul nucleației

nule și a fazei inițiale de creștere), urmată de un regim de umflare la

starea de echilibru în care creșterea volumetrică este proporţională cu

doza [3]. Vitezele tipice post-tranzitorii pentru starea de echilibru la

umflarea din metalele iradiate sunt de 0.2 - 1% DPA, ceea ce ar

produce majorări de volum inacceptabile în componenetle structurale

expuse la doze mari de neutroni. Prin urmare, cercetarea s-a

concentrat pe identificarea mecanismelor care extind regimul

tranzitoriu - umflarea scăzută și întârzierea debutului regimului de

umflare la starea de echilibru. Dilatarea produsă de radiații și creșterea

prin iradiere poate determina modificări substanțiale dimensionale, în

plus față de modificările datorate umflării de vid. Creșterea la iradiere

este în principal o problemă în sistemele cristalografice anizotrope,

cum ar fi materiale hexagonale aproape ambalate; pentru acest

fenomen, volumul este conservat, dar apare o pronunțată extindere de

anizotrope într-o anume direcție cristalografică (contracție și într-o

altă direcție), pot apărea din cauza germenilor de cristalizare ce produc

defecte precum acumulări sau dislocaţii de bucle pe anumite planuri

uzuale cristalografice. Materialele pentru sistemele de energie

nucleară care prezintă o creștere la iradiere includ grafit și metale pure

sau aliaje pe baza de zirconiu și beriliu. Totalul de deformare de la

iradiere este de obicei proporțional cu presiunea aplicată și cu

expunerea la iradiere cu un coeficient de stare de echilibru de 0,5 până

la 1x10-6

MPa-1

DPA-1

pentru oțeluri feritice și respectiv austenitice.

O altă consecință a dilatării provocate de radiații este că se poate

induce o stare de relaxare nedorită a şuruburilor sau a arcurilor.

Relaxarea aproape completă sub o presiune aplicată inițial pe arcuri


113

are loc după o doză de iradiere de ~20 DPA la ~400°C. La temperaturi

ridicate (peste 0,5-0.6TM) normalizarea eficientă a deficienţelor

structurii produce recuperarea în urma radiaţiei. O excepție notabilă

este asociată cu He transmutant produs din reacții (n, α) în interiorul

materialului. Heliul poate difuza până la limitele texturii, unde poate

forma bule mari care slăbesc rezistența texturii și provoacă reduceri

dramatice în alungirea totală [5]. Acest fenomen de fragilizare a

heliului la temperaturi înalte poate limita temperatura de funcționare

superioară a materialelor în sistemele de energie nucleară, până la

temperaturi semnificativ mai mici decât cele care ar fi stabilite prin

considerente de rezistență la fluaje termice.

3. Modul de lucru

Fenomenul de creştere a dimensiunilor corpurilor la încălzire

este numit dilatare termică. Dacă se consideră creşterea unei singure

dimensiuni a corpului se vorbeşte despre dilatare liniară caracterizată

prin coeficientul de dilatare liniară.

Se defineşte coeficientul de dilatare liniară medie , pentru

dilatări corespunzătoare unei variaţii de temperatură finite ΔT = T1-T2

şi coeficientul de dilatare liniară α când variaţia de temperatură este

infinit mică.

(1)

unde: l1 și l2 sunt lungimile corpului la temperatura T1 respectiv T0.

= (2)

iar


114

α = (3)

Coeficienţii de dilatare termică se măsoară în C-1

Dacă notăm deformarea reală a unui corp cu ε:

ε =

dε = (4)

Prin urmare, coeficientul de dilatare va fi dat de:

α = (5)

Considerând acum creşterea tuturor dimensiunilor corpului

datorită creşterii temperaturii, putem defini dilatarea în volum sau

dilatarea volumetrică. Aceasta se caracterizează prin coeficientul de

dilatare volumetrică β care este aproximativ egal cu 3α.

Explicarea dilatării poate fi făcută ştiind că dimensiunile

corpurilor sunt determinate de distanţele medii, r, dintre atomii care le

compun. Dilatarea este aşadar, rezultatul creşterii acestor distanţe în

timpul încălzirii.

În reţeaua cristalină atomii vibrează în jurul poziţiilor de

echilibru şi se găsesc în reţea la distanţe ce depind de energia

potenţială dintre ei [6,7].

Energia potenţială a unei perechi de atomi este dată de relaţia:

(6)

unde: a, b, m, n sunt constante care depind de tipul de legătură, iar r

este distanţa dintre cei doi atomi. Curba de variaţie a acestei energii

este dată în figura 3.


115

Figura 3 Curba de variaţie a energiei medii dintre atomi cu temperatura [6]

La temperatura de 0 K energia atomilor este U0, amplitudinea

vibraţiilor este aproape de zero şi în acest caz distanţa dintre atomi r0

poate fi considerată la limită, ca distanţă de echilibru pentru atomii

perfect staţionari.

Prin încălzire la temperatura T1, energia perechii de atomi

creşte la valoarea şi odată cu ea creşte şi amplitudinea vibraţiilor

atomilor. Pe figură se observă valorile distanţelor dintre atomi:

distanţa minimă r0 şi distanţa maximă rp.

Media aritmetică a celor 2 distanţe este:

r1=(rp+rq)/2 (7)

Datorită faptului că oscilaţiile în jurul poziţiei de echilibru în

cazul celor doi atomi nu sunt armonice, curba care arată variaţia

energiei de interacţiune nu are axă de simetrie verticală şi r1este diferit

de r0 (r1 este mai mare decât r0).

Creşterea temperaturii mai mult, la T2 duce la creşterea energiei

la U2 şi la creşterea distanţei medii dintre atomi la r2>r1.


116

Variaţia cu temperatură a coeficientului de dilatare termică α

este asemănătoare cu variaţia cu temperatură a căldurii atomice Cν.

Legătura dintre ele este dată de relaţia:

α = (8)

unde: K este coeficientul de elasticitate volumetrică, V este volumul

atomic, m şi n sunt constante ce intră în relaţia 8. Valoarea constantă

(m+n+3)/6 poartă denumirea de constanta lui Grüneiesen şi poate fi

determinată experimental prin măsurarea coeficientului de dilatare

termică, a căldurii atomice şi a modulului de elasticitate volumetrică.

La temperaturi mai mari decât temperatura caracteristică θ, α

este proporţional cu Cν şi deci aproximativ constant. Pentru aceste

temperaturi se pot considera valabile relaţiile:

α = ; Δε = αΔT (9)

Aceste relaţii sunt utilizate în practică la analiza deformaţiilor

termice care apar în solide odată cu încălzirea lor.

În cadrul acestei lucrări se va utiliza un dilatometru orizontal tip

L75HS, care poate măsura: modificarea termică (reversibilă şi

ireversibilă) pas cu pas, transformări de fază transfer de masă şi

proprietăţi de cristalizare.

Probele care pot fi analizate pe acest tip de dilatometru pot fi

solide, lichide, pulberi, fibre şi folii şi acestea necesită o prelucrare

prealabilă datorită suportului standard pe care îl posedă echipamentul.

Probele pot fi supuse încălzirii sau răcirii, după caz cu un

regim linear temperatura la care se găseşte proba putând fi măsurată şi

înregistrată cu un termocuplu până la 2050 ºC sau cu un pirometru

(prin radiaţie) până la 2400 ºC iar testele se pot realiza în aer, vid sau

sub un gaz inert. Cu ajutorul acestui dilatometru se pot realiza

următoarele măsurători:


117

Schimbarea sau modificarea relativă a lungimii

probei supuse încălzirii-răcirii

Coeficientul linear de dilatare

Punctele de transformare

Modificarea densităţii materialului testat

Contracţia

Penetrarea

Dilatarea termică

Sistemele de măsură a temperaturii folosesc următoarele

materiale siguranţa de siliciu pentru temperaturi cuprinse între -160 şi

1100ºC, Al2O3 sau ZrO2 pentru temperaturi până la 1750 ºC, tungsten

şi grafit pentru temperaturi mai mari de 2000 ºC.

Răcirea cuptorului se face cu apă (este nevoie de un flux de

minimum de 1litru pe minut cu temperatura între 10 şi 25 grade

celsius), elementele de încălzire sunt din grafit iar atmosfera

cuptorului este aerul dar poate fi înlocuită cu un gaz inert sau incinta

poate fi vidată. Tot echipamentul de analiză este controlat de un

calculator pe care este instalat atât programul pentru comanda şi

control cât şi programul de analiză a datelor înregistrate în urma

experimentului. Pentru realizarea unui experiment cu ajutorul acestui

echipament este necesar ca utilizatorul să cunoască setările şi

parametri de lucru care vor folosi în programarea dilatometrului fapt

care se realizează prin intermediul calculatorului, care după încărcarea

programului dorit va conduce automat experimentul.


118

4. Conținutul referatului



Ingineria Materialelor;

2. După caz, listarea sau copierea manuală a diagramelor

emise de sistemul de analiză al dilatometriei materialelor metalice;



lucrării.

4. Caracterizarea punctele marcate pe diagramă prin

determinarea temperaturii (în K) şi a dilataţiei specifice de material.

Bibliografie

[1] Chu S, Majumdar A. Nature 2012;488:294.

[2] Arunachalam VS, Fleischer EL. MRS Bull 2008;33:264.

[3] World List of Nuclear Power Plants. Nucl News 2012;55:55.

[4] World Energy Outlook 2008. Paris: International Energy Agency;

2008. p. 211.

[5] Light Water Reactor Sustainability Program: Integrated Program

Plan, INL/EXT-11-23452. Office of Nuclear Energy. US

Department of Energy; 2012.


Ion Hopulele, Nicanor Cimpoeşu, Carmen Nejneru, Editura


300 pg., 17 cm.

[7] “Inteligenţa” materiei din perspective aliajelor cu memoria formei

Nicanor Cimpoeşu, Ramona Cimpoeşu, Ion Ionaşcu şi Maricel

Agop, Editura Ars Longa, Editură acreditată CNCSIS 2010, ISBN

978-973-148-044-2, 300 pg.


119

ANALIZA COMPORTAMENTULUI

MATERIALELOR METALICE CU CAPACITATE DE

DISIPARE A ENERGIEI MECANICE ÎN

CIRCUMSTANȚELE SOLICITĂRILOR EXTERNE

1. Scopul lucrării

Acestă lucrare prezintă câteva aplicaţii ale metodei elementului

finit în simularea comportamentului unui material metalic la solicitări

externe pentru diferite forme constructive ale elementului metalic

activ. Ca exemple au fost urmărite materiale metalice speciale cu

utilizări în disiparea energiei mecanice prin energie termică.

2. Considerații teoretice

Capacitatea mare de disipare a energiei mecanice pe care o

prezintă aliajele cu memoria formei a dus la apariţia a numeroase

aplicaţii practice a acestora ca elemente de disipare [1]. Pe lângă

câteva exemple de aplicaţii se propun, investigate cu ajutorul soft-ului

de prelucrare şi simulare Catia, câteva variante constructive şi în

primul rând variante de material pentru realizarea unor elemente

disipatoare de energie.

După cercetarea aliajelor tip TiNi (aliaje cu memoria formei –

A.M.F. - uri nitinol) s-a observat dependenţa dintre capacitatea de

amortizare şi variația temperaturii, frecvenţa de încărcări şi numărul

de cicluri de solicitări [2]. S-a observat, de asemenea, comportamentul

mecanic al firelor din aliaj cu memoria formei care este stabil la

ciclurile de încercare, în vederea utilizării acestora într-un domeniu de

aplicaţii de tip seismic şi se sugerează ca firele austenitice să fie

pretensionate pentru a lărgi efectivitatea energiei de disipare.

Analiza comportamentului materialelor metalice cu capacitate de disipare a energiei mecanice

în circumstanțele solicitărilor externe

120

Cercetările efectuate în domeniu au evidenţiat faptul că temperatura

mediului ambiant nu modifică simţitor proprietăţile de amortizare ale

aliajului superelastic sau cu memoria formei şi că această capacitate

de transformare a energiei este proporţională cu diametrul firului

folosit, cu cât acesta este mai subţire cu atât mai multă energie este

disipată [3, 4].

Recent, o gamă largă de dimensiuni pentru aliajele cu memoria

formei a devenit disponibilă iar studiul proprietăţilor barelor şi

baghetelor din aceste aliaje a devenit foarte important. După cum a

fost descoperit, capacitatea de amortizare a martensitei barelor din

aliaj cu memoria formei supuse la cicluri de tensionare-compresie

creşte o dată cu creşterea amplitudinii solicitării dar descreşte odată cu

ciclurile de încărcare şi atunci atinge o valoare minimă care este

stabilă [3].

Un studiu comparativ între amortizarea martensitică şi cea

austenitică a barelor din aliaj cu memoria formei prin determinarea

unor rezultate experimentale a arătat o capacitate de amortizare a

martensitei aliajului cu memoria formei un pic mai mare decât cea a

barelor în stare austenitică, s-a observat de asemenea că barele în stare

martensitică au un comportament mecanic independent de frecvenţa

de solicitare şi au observat că barele în stare austenitică variază uşor

cu frecvenţa. Concluzionând se poate afirma că atât barele în stare

martensitică cât şi cele în stare austenitică pot lucra într-un domeniu

larg de frecvenţe şi au un bun potenţial de aplicaţii în protecţiile

seismice [2].

O clasificare a aplicaţiilor aliajelor cu memoria formei în

controlul construcţiilor civile ţine cont că reprimarea vibraţiilor din

aceste structuri la încărcările dinamice externe poate fi urmărită

utilizând un control activ, semi-activ sau unul pasiv. Pentru un sistem

de control pasiv nu este necesară nici o sursă externă de solicitare iar

forţele de impact sunt dezvoltate ca un răspuns la mişcarea structurii,

în modul activ de control o sursă de solicitare externă controlează un

sistem de actuatori ca să acţioneze asupra structurilor obiectului iar

pentru echipamentele de control semi-activ se utilizează considerabil


121

mai puţină energie pentru a se ajusta proprietăţile structurale ale

materialului decât în cazul activ [4]. Pe baza acestei metodologii de

clasificare aplicaţiile curente ale aliajelor cu memoria formei pot fi

împărţite în trei categorii: pentru control structural pasiv, pentru reglaj

activ de frecvenţă şi pentru control activ de distrugere.

Controlul pasiv al structurilor ce folosesc aliaje cu memoria

formei are avantajul utilizării proprietăţilor de amortizare ale acestora

la diferite deformări plastice ale structurilor supuse la încărcări severe

[1-4].

Aplicaţiile efective ale acestor aliaje în domeniul amortizărilor

pot fi: sistem de izolare a pământului şi sistem de disipare a energiei.

În primul caz aliajele cu memoria formei sunt folosite ca izolatori şi

sunt instalaţi între super - structură şi pământ pentru a juca rol de

cuplaj între cele două filtrând energia seismică transferată de la

mişcarea pământului la superstructură astfel că vătămarea acesteia este

atenuată.

Ca şi mecanism de disipare a energiei mecanice elementele din

aliaje cu memoria formei austenitice sau martensitice sunt integrate în

structurile de protejat şi absorb energia vibraţională bazându-se pe o

relaţie de histerezis între solicitare şi presiune. Deşi ambele

mecanisme se bazează pe capacitatea de amortizarea a A.M.F.-urilor

ele sunt diferite în poziţionare şi funcţiune [1, 2].

În general pentru dispozitivele utilizate ca şi controlere pasive

de vibraţii aliajele cu memoria formei martensitice au o capacitate de

absorbţie mai mare, totuşi problema care apare la ele este că necesită o

căldură externă pentru a cauza transformarea de fază menită să aducă

materialul la forma originală, mai puţin la materialele ce au

transformarea martensitică la temperatura camerei. Pe de altă parte

aliajele cu memoria formei superelastice au o capacitate de amortizare

mai mică dar au o forţă de restaurare mai mare a structurii iniţiale.

Aliajele amintite în literatura de specialitate includ barele folosite

pentru podurile suspendate, firele din AMF pentru construcţiile civile,

sisteme de izolare tip arc din aliaj cu memoria formei şi sisteme

tendon pentru cazurile cu structuri tip schelă cu mai multe grade de



122

libertate [1]. Un exemplu studiat de izolator din aliaj cu memoria

formei este un dispozitiv utilizat pentru podurile suspendate la

înălţime ca în figura 1.

Figura 1. Izolator din AMF pentru poduri înalte [1]

Au fost realizate, rezultate prezentate în literatura de

specialitate, teste simulative pentru compararea a două sisteme de

izolaţie, unul nou propus ce conţine un element din aliaj cu memoria

formei şi unul clasic alcătuit din materiale standard iar rezultatele au

arătat că sistemul propus a avut răspunsuri variabile la diferite

solicitări cât şi o notabilă capacitate de amortizare. Pentru un nivel de

solicitare externă mic sistemul de izolare ce are la bază bara din aliaj

cu memoria formei conectează ferm puntea de stâlp, caz în care pentru

sistemul clasic de izolare ar fi dat naştere la o mişcare relativ fină.

Pentru o excitare de nivel mediu bara din aliaj cu memoria formei

suportă o transformare martensitică sub presiunea indusă astfel că

tenacitatea moale a acesteia permite o deplasare relativ asemănătoare

cu cea a sistemului convenţional. Pentru încărcări severe bara din

AMF intră în domeniul elastic al martensitei şi mişcarea maximă este

de 15 ori mai mare decât a unui sistem convenţional de izolaţie. Testul


123

a arătat că energia de distrugere a podului se micşorează de câteva ori

în cazul utilizării aliajului cu memoria formei [1].

Un studiu asupra fezabilităţii firelor de aliaj cu memoria formei

pentru izolarea vibraţiilor cu principiul de operare prezentat în figura

2, prezintă o capabilitate de a face faţă la o forţă maximă de 6000 kN

şi la o mişcare de aproximativ 180 mm. Testele de încărcări repetate

au arătat că acest sistem exprimă o rigiditate variabilă cu intensitatea

de încărcare şi o eficienţă foarte ridicată în filtrarea transmiterii

energiei.

Figura 2 Sistem de izolare ce foloseşte elemente din aliaj cu memoria formei

pentru clădiri [1]

a) b)

Figura 3. Aliaje cu memoria formei utilizate în aplicaţii de izolaţie a)

dispozitiv schematic de izolare pe bază de arc din AMF și b) de izolaţie tip

tendon din aliaj cu memoria formei [1]



124

Principiul de funcţionare este relativ simplu şi alcătuit dintr-un

fir din aliaj cu memoria formei superelastic ce este înfăşurat în jurul a

trei cilindri conectaţi la cele două tuburi de susţinere şi atunci când

acestea intră în mişcare reciprocă între fundaţie şi superstructură firele

se alungesc şi mărimea vibraţiilor este amortizată de către aceste

adevărate suspensii din AMF. În figura 3 a, este prezentat un sistem de

izolaţie tip arc cu memoria formei cât şi altă variantă aplicativă a unui

aliaj cu memoria formei sub formă de reazem-tendon în figura 3 b. S-a

arătat că impactul semnificativ al arcurilor din A.M.F. asupra

răspunsului dinamic al sistemului vibraţional are două aspecte ce

afectează foarte mult frecvenţa şi amplitudinea de rezonanţă a

sistemului.

Aliajele cu memoria formei sunt propuse şi sub formă de

reazeme pentru structurile în cadre, disipatori pentru cablurile de

susţinere a podurilor sau simpli susţinători, elemente de legătură

pentru coloane şi dispozitive de înlocuire pentru clădirile istorice.

Firele din aliaj cu memoria formei tip reazem sunt de obicei

instalate în diagonală în structurile în cadre şi au rolul de a disipa

energia prin intermediul transformării martensitice induse prin

tensiune (în cazul aliajelor cu memoria formei superelastice) sau prin

reorientarea martensitei (în cazul AMF urilor martensitice).

Exemplificarea câtorva variante constructive a utilizării reazemelor

din AMF în diferite locaţii este prezentată în figura 4.

Atât analizele experimentale cât şi cele numerice au demonstrat

eficienţa disipatorilor din aliaj cu memoria formei în reducerea

vibraţiilor. De asemenea se mai poate utiliza combinaţia între oţel şi

aliaj cu memoria formei pentru îmbunătăţirea rezistenței la vibraţii.


125

a) b)

c)

Figura 4 Aplicaţii ale reazemelor din AMF pentru întărirea structurilor tip

cadre a) reazeme cu A.M.F. pe o semi coloană b) reazeme cu A.M.F. pe o

structură tip cadre și c) reazeme cu A.M.F. superelastic în combinaţie cu

cabluri de oţel

Aliajele superelastice şi cele martensitice cu memoria formei pot

fi utilizate în stabilizarea podurilor ca disipatoare iar studiile teoretice

pentru micşorarea vibraţiilor unui cablu de susţinere a unui pod au

arătat că utilizarea unui disipator din A.M.F. ar îmbunătăţi foarte mult

rezistenţa acestui cablu la vibraţii, schematic acest lucru este

reprezentat în figura 5.



126

Figura 5 Schema utilizării unui disipator de vibraţii din AMF pentru un pod

[1]

Atât atenuatorul cât şi bara din aliaj cu memoria formei au dat

rezultate foarte bune în ameliorarea vibraţiilor, reuşind să reducă

aproape total atât vibraţiile medii care apar uneori cât şi pe cele mai

mari care apar în condiţii speciale de utilizare. Rezultatele metodei

elementului finit aplicate utilizării nitinolului ca material disipator de

energie au de asemenea rezultate satisfăcătoare şi în conformitate cu

experienţele realizate practic [4].

Aplicaţiile tip conector ale materialelor cu capacitate de disipare

mare se bazează pe tendinţa de a avaria proprietățile mecanice în

timpul unui cutremur de pământ. Din acest motiv au fost proiectate

elemente cu memoria formei care să asigure amortizarea şi toleranţa la

deformaţii relativ largi [1], un astfel de exemplu este ilustrat în figura

6.

Barele utilizate au avut dimensiuni reduse de aproximativ 20-30

mm în diametru dar rezultatele obţinute au fost satisfăcătoare în ceea

ce privește disiparea energiei acumulate în urma unor teste ce imită

cutremure de medie şi înaltă amplitudine.

S-a mai observat, de asemenea, contrar tensiunilor reziduale

care se acumulează în urma testării acestor elemente ele îşi revin la

forma iniţială după un număr de cicluri de încărcare având astfel

aceleaşi caracteristici gata să prevină noi deformaţii plastice sau noi

vibraţii ale coloanei pe care o susţin [1].


127

Figura 6. Conectori din aliaj cu memoria formei utilizaţi în construcţii

de oţel [1]

Aliajele cu memoria formei sunt folosite şi în prevenirea

efectelor unui cutremur asupra clădirilor vechi prin întărirea structurii

de bază a construcţiei cu elemente ce posedă proprietăţi de amortizare.

Figura 7 Schema întăririi unui turn folosind un ancoraj pe bază de

AMF [1]



128

După cum se observă din figura 7 un aliaj superelastic cu

memoria formei a fost utilizat pentru a reabilita turnul cu clopot al

bisericii S. Giorgio care a fost serios avariat la cutremurul din

octombrie 1996. Barele din aliaj cu memoria formei leagă turnul pe

toată înălţimea acestuia, vârful de temelie, întărind structura şi

crescând rezistenţa la diferite frecvenţe de acţionare a forţelor

seismice iar acesta a fost declarat intact în anul 2000 după un cutremur

asemănător. Aplicaţii ale aliajelor cu memoria formei cu capacitate de

disipare sub formă de fire în structuri sau cadre de susţinere au la bază

efectul pseudoelastic al AMF-urilor care face ca o parte să îşi recapete

forma originală şi mai departe să absoarbă în mod eficient energia

căpătată în timpul deformării sale pseudoelastice.

3. Modul de lucru

Metoda elementelor finite (FEM – Finite Element Method)

reprezintă una dintre cele mai bune metode existente de realizare a

diferitelor calcule şi simulări în domeniul ingineriei. Această metodă

şi desigur, programele care o încorporează au devenit componente de

bază ale sistemelor moderne de proiectare asistată de calculator.

Analizele efectuate prin FEM sunt, azi, indispensabile în toate

activităţile inginereşti de înaltă performanţă. proiectarea asistată este o

activitate creativă cu numeroase implicaţii şi în alte discipline. Pentru

a rezolva probleme complexe de analiză a pieselor şi ansamblurilor,

inginerul proiectant trebuie să aibă toate informaţiile care să-i permită

formularea problemei în mod numeric [5].

Dacă sunt date numai condiţiile calitative, fără informaţiile

cantitative, este de aşteptat să se obţină o soluţie nesatisfăcătoare chiar

şi numai din unele puncte de vedere. Scopul principal al unei astfel de

abordări este obţinerea celei mai bune soluţii pentru un ansamblu de

condiţii impuse. Astfel inginerul va proiecta un sistem virtual şi îi va

studia comportamentul.


129

Figura 8 Componentele principale ale unui sistem integrat CAD-CAM [5]

În general în inginerie şi în special în domeniul construcţiilor de

maşini, de echipamente şi instalaţii componenta de bază a unui sistem

analizat prin FEM este structura de rezistenţă definită ca un ansamblu

mecanic având o funcţionalitate foarte bine definită precum: preluarea

unor încărcări, asigurarea unei anumite funcţionalităţi sau mişcări

între unele subansambluri, asigurarea unei stabilităţi statice şi/sau

dinamice, garantarea unei rigidităţi impuse de proiectant, etc. calculele

realizate prin FEM reprezintă o etapă foarte importantă a proiectării,

dar pot fi realizate în general, numai după clarificarea altor aspecte

precum: cerinţele beneficiarului, costuri impuse, termene de livrare,

materiale şi tehnologii disponibile, durabilitatea produsului, volumul

producţiei, cerinţe ecologice etc [5].

Trebuie remarcat că în succesiunea CAD – FEM – CAM există

un proces iterativ de proiectare – calcul – execuţie. În acest proces se

realizează succesiv operaţii de sinteză şi de analiză ale prototipului şi

ale modelului pentru calculul cu elemente finite (figura 8). La fiecare

iteraţie a procesului se aduc îmbunătăţiri prototipului sau modelului de

calcul până la atingerea performanţelor dorite. Analiza cu elemente



130

finite a modelului unei structuri este de fapt un calcul numeric de

verificare.



lucrării şi consideraţiilor generale din baza de date electronică a


2. După caz, listarea sau copierea manuală a imaginilor

vizualizate şi a graficelor emise de sistemul de analiză microscopică;



lucrării.

Bibliografie

[1] Capacitatea de disipare a energiei mecanice a aliajelor cu memoria

formei, S. Stanciu, N. Cimpoeşu, C. Nejneru, Editura Universitas

XXI, Editură acreditată CNCSIS 2009, ISBN 978-606-538-005-9

[2] Effect of stress on damping capacity of a shape memory alloy

CuZnAl, Authors: Cimpoeşu Nicanor, Stanciu Sergiu, Meyer

Markus, Ioniţă Iulian, Cimpoeşu Hanu Ramona, Journal of

Optoelectronics and Advanced Materials, Vol. 12, Issue 2, pg. 386-

391, 2010


I. Hopulele, N. Cimpoeşu, C. Nejneru, Editura Tehnopres,

acreditată CNCSIS, 2009, ISBN 978-973-702-673-6

[4] Behavior simulation of a copper based shape memory alloy under

an external solicitation N. Cimpoesu, M. Axinte, R. Cimpoesu

Hanu, C. Nejneru, D. C. Achitei, S. Stanciu, JOAM, Vol. 12, Issue

8, pg. 1772-1776, august. 2010, ISSD 1454-4164

[5] Proiectare asistată în Catia v5. Elemente teoretice și aplicații,

Ghionea I., Editura BREN , București, 2007, ISBN 978-973-648-

654-8.


131

OBŢINEREA FONTEI CU GRAFIT COMPACTIZAT PRIN

MODIFICARE CU AGENŢI MODIFICATORI ÎN AMESTEC

MECANIC CU ALUMINIU

1. Scopul lucrării

Obţinerea de fontă cenuşie cu grafit compactizat prin modificare

cu modificator în amestec mecanic cu aluminiu, luându-se în

consideraţie micşorarea de către aluminiu a tensiunii interfazice dintre

matricea metalică şi picăturile de modificator – rolul de element

chimic superficial activ al aluminiului.


Mecanismul de formare a grafitului compactizat este identic cu

mecanismul de formare a grafitului nodular în cazul în care

modificatorul este în stare lichidă la temperatura de modificare a

fontei.

Factorul hotărâtor al geometriei picăturilor este mărimea

tensiunii interfazice matrice metalică-picături de modificator, 12,

exprimată de relaţia (1).

Grafitul compactizat, de exemplu, este caracterizat de sursa [11],

în figura 1, pentru valori ale unui factor de forma Er cuprins în

intervalul 0,6-0,9 şi pentru valori ale unui factor de formă F cuprins

în intervalul 0,1-0,4.

σ12 = σ2 – σ1·cos·

2

1

2 1

sin1

cos

, (1)

Obţinerea fontei cu grafit compactizat prin modificare cu agenţi modificatori în amestec mecanic cu aluminiu

132

în care,

σ12 – tensiunea interfazică matrice metalică-picătură (fază

1-fază 2);

σ2 – tensiunea interfazică picătură-aer;

σ1 – tensiunea interfazică matrice metalică-aer;

– unghiul de umectare a picăturii de către matricea

metalică.

Fig. 1. Scara etalon pentru diverse geometrii ale grafitului, [11].

Particularitatea obţinerii grafitului compactizat rezidă în

obţinerea geometriei compactizate a picăturilor de modificator.

Reglarea valorii tensiunii interfazice 12 se realizează în

următoarele două moduri:

– intervenţii asupra compoziţiei chimice a matricei metalice;

– intervenţii asupra compoziţiei chimice a modificatorului.

Dacă obţinerea picăturilor sferice era condiţionată de absenţa

elementelor chimice superficial active din matricea metalică şi din

modificator, obţinerea picăturilor cu geometria compactizată este

condiţionată de prezenţa controlată a elementelor superficial active în

matricea metalică şi modificator.

În general, matricea metalică trebuie să aibă aceeaşi

compoziţie chimică ca în cazul modificării în vederea obţinerii

grafitului nodular.

Procesarea fontei în stare lichidă în vederea reglării


133

conţinutului elementelor superficial active este laborioasă, în practică

preferându-se procesarea modificatorului.

În tabelul 1 se prezintă compoziţia chimică a fontei cu grafit

compactizat, respectiv, conţinutul, în %, între limite largi şi conţinutul,

în %, între limite tipice.

Tabelul 1

Compoziţia chimică a fontei cu grafit compactizat

Elementul

chimic

Conţinutul, în %, între limite

largi

Conţinutul, în %,

între limite tipice

C 3,000-4,400 3,400-3,800

Si 0,900-3,500 2,400-3,000

Mn 0,050-1,200 0,100-0,600

P 0,010-0,120 0,010-0,080

S 0,005-0,120 0,005-0,030

Grafitul compactizat are suprafaţa mai mare decât grafitul

nodular, ceea ce înseamnă că susceptibilitatea de dizolvare în matricea

metalică este mai mare. În plus, grosimea grafitului compactizat este

mai mică decât diametrul nodulilor de grafit, ceea ce înseamnă, de

asemenea, o durată de dizolvare mai mică în matricea metalică. Prin

urmare, se impune la grafitul compactizat ca elementele modificatoare

să se adsoarbă alături de elementul sau elementele superficial active,

şi, astfel, să împiedice dizolvarea rapidă a grafitului compactizat, [1].

Elementele superficial active trebuie să îndeplinească şi condiţia

de adsorbţie la grafit, forţele de adsorbţie trebuind să fie de acelaşi

ordin de mărime ca şi cel al elementelor modificatoare.

În figura 2 se prezintă schema mecanismului formării grafitului

compactizat. Denumirea de compactizat este relativă, sursa [2]

prezentând şi alte denumiri cum ar fi următoarele: vermicular, lamelar

compactizat, semi-ductil, unic, vermicular compactizat, compactizat

vermicular. Conform figurii 2, particulele de carbon difuzează din

matricea metalică înspre picături datorită existenţei gradientului mare

de activitate al carbonului între matricea metalică şi picăturile de


134

modificator – secvenţa I.

Cel mai întâlnit caz în practică este cel al modificatorilor care au

densitatea, la temperatura de modificare, mai mică decât a matricei

metalice în stare lichidă. Prin urmare, germenii de grafit vor creşte în

picături.

Fig. 2. Schema mecanismului de formare a grafitului compactizat în picături

de modificator: – atomi de modificator şi elemente superficial active; ° –

particule de carbon; , – monocristale de grafit; 1 – picături de

modificator; 2 – agregat policristalin de grafit compactizat; * – germeni de

grafit; fondul alb din jurul picăturilor reprezintă matricea metalică.

Difuzia particulelor de carbon este continuă şi generează

aglomerarea particulelor de carbon în zona interfeţei matrice metalică-


135

picături de modificator (secvenţa a II-a).

În secvenţele cu codurile I, II şi III, există o suprafaţă maximă

de contact între matricea metalică şi picături, suprafaţa de contact

fiind chiar suprafaţa picăturilor.

Mărirea concentraţiei particulelor de carbon în jurul picăturilor

înseamnă mărirea fracţiei molare a carbonului şi, astfel, mărirea

activităţii carbonului.

Compoziţia chimică a matricei metalice trebuie să asigure o

activitate a carbonului cât mai mare, cât mai apropiată de valoarea 1,

ceea ce în practică se obţine, de exemplu, în cazul fontelor

hipoeutectice cu grade de hipoeutecticitate mic, eutectice şi

hipereutectice.

Mărirea concentraţiei de carbon coroborată cu mărirea

coeficientului de activitate al carbonului cauzată de micşorarea

temperaturii matricei metalice, determină valoarea 1 pentru

activitatea carbonului, şi, astfel, formarea germenilor de grafit

hexagonal în zona interfeţei – secvenţa a III-a –, germenii de grafit

fiind notaţi cu asteriscuri.

Germenii de grafit încep să crească deoarece difuzia particulelor

de carbon este continuă, creşterea având loc în picături.

Odată cu creşterea monocristalelor de grafit, se micşorează

suprafaţa de contact matrice metalică-picături (secvenţa a IV-a),

această suprafaţă fiind minimă în momentul în care se face joncţiunea

între monocristalele de grafit – secvenţa a V-a.

Un monocristal de grafit reprezintă o fază, ceea ce înseamnă că

în zona lui, contactul direct matrice metalică-picături nu mai există,

ceea ce semnifică absenţa gradientului de activitate al carbonului între

cele două faze (matrice metalică şi picături), aşa încât difuzia

particulelor de carbon se întrerupe. În schimb, există contact direct

matrice metalică-picături în zona joncţiunilor dintre monocristalele de

grafit, în această zonă, procesul de difuzie al particulelor de carbon

continuând şi generând germeni noi de grafit-secvenţa a VI-a.

Odată cu creşterea monocristalelor de grafit, particulele de

modificator şi cele de elemente superficial active difuzează în


136

exteriorul picăturilor, în zona interfeţei.

Prin excelenţă, particulele de elemente superficial active au

capacitatea de a se concentra în zona interfeţei, însă, în acelaşi timp,

unele elemente superficial active au şi capacitate de dizolvare în

matricea metalică, capacitatea de dizolvare mai mare sau mai mică.

Elementele superficial active din compoziţia chimică a

modificatorilor, nu trebuie să se dizolve în matricea metalică, adică în

Fe. În cazul în care există o asemenea dizolvare, limita de saturaţie

trebuie să fie foarte mică. Această condiţie este justificată de

obligativitatea ca elementele superficial active să rămână în interfaţa

matrice metalică-picături, pentru ca, în final, după finalizarea

agregatelor policristaline de grafit, elementele superficial active din

interfaţă, alături de particulele de modificator, să se adsoarbă la

agregatele policristaline de grafit şi să le întârzie semnificativ

dizolvarea în matricea metalică.

Se subliniază şi în cazul formării grafitului compactizat, ca şi în

cazul formării nodulilor de grafit, rolul major al siliciului din

modificator care difuzează în matricea metalică, în zona din jurul

picăturilor de modificator cu rolul de a mări activitatea carbonului. De

asemenea, se apreciază rolul important şi al fierului din modificator

care determină mărirea densităţii picăturilor şi care nu difuzează în

matricea metalică datorită gradientului de activitate negativ

(activitatea fierului din matricea metalică este mai mare decât

activitatea fierului din picăturile de modificator).

Germenii noi de grafit formaţi în spaţiile dintre monocristalele

de grafit din primul strat de monocristale, încep să crească în

picăturile de modificator, fenomen ce determină impactul mecanic

dintre monocristalele de grafit în creştere şi monocristalele de grafit

din primul strat. Impactul mecanic respectiv se materializează prin

dislocarea monocristalelor de grafit din primul strat de monocristale

de grafit şi dirijarea acestora spre zona centrală a picăturilor. În timpul

dislocării monocristalelor de grafit, particulele de modificator vor

difuza înspre exteriorul picăturilor, în timp ce suprafaţa de contact

matrice metalică-picături de modificator se măreşte – secvenţa a VII-


137

a. În felul acesta se măreşte fluxul de difuzie al particulelor de carbon

dinspre matricea metalică înspre picăturile de modificator, crescând în

intensitate fenomenul de creştere al monocristalelor de grafit din al

doilea strat de monocristale de grafit. Urmează joncţiunea dintre

monocristalele de grafit – secvenţa a VII-a –, fenomenul de formare al

altor germeni de grafit şi de creştere a acestora sub formă de

monocristale repetându-se până la „umplerea” picăturilor de

modificator cu monocristale de grafit – secvenţa a IX-a. Din secvenţa

a IX-a se observă că toate particulele de modificator (elementele

chimice de modificator şi elemente chimice superficial active) sunt în

interfaţa matrice metalică-grafit compactizat.

Între elementele chimice modificatoare şi elementele chimice

superficial active, pe de o parte, şi incluziunile de grafit compactizat,

pe de altă parte, se stabilesc legături de adsorbţie, legături care au

calitatea de a întârzia fenomenul de dizolvare al incluziunilor de grafit

compactizat în matricea metalică lichidă.

Dacă în matricea metalică nu există elemente chimice care să

interacţioneze cu elementele chimice modificatoare şi elementele

chimice superficial active, elemente chimice ce sunt în stare de

adsorbţie la incluziunile de grafit compactizat, stabilitatea

incluziunilor de grafit compactizat este foarte mare, fenomenul de

dizolvare a lor în matricea metalică fiind inhibat. În practica

industrială, matricea metalică este, în general, eterogenă, interacţiunea

chimică a unor elemente din aceasta cu elementele chimice

modificatoare şi elementele chimice superficial active, adsorbite la

incluziunile de grafit compactizat, fiind inevitabilă. Astfel, după o

perioadă de timp scursă de la formarea incluziunilor de grafit, începe

fenomenul de desorbţie al particulelor de elemente chimice

modificatoare şi elemente chimice superficial active şi, astfel, începe

să se desfăşoare şi fenomenul de dizolvare al incluziunilor de grafit

compactizat în matricea metalică.

Ca şi în cazul nodulilor de grafit, după finalizarea incluziunilor

de grafit compactizat, gradientul de activitate al carbonului dintre

matricea metalică şi incluziunile de grafit compactizat devine mult


138

mai mare faţă de acelaşi gradient de activitate la începutul difuziei

particulelor de carbon în momentul introducerii modificatorului în

baia metalică. De aceea, fenomenul de dizolvare al incluziunilor de

grafit compactizat are loc cu o viteză foarte mare în zonele în care nu

mai există, sau nu au existat, particule de elemente de modificator sau

elemente chimice superficial active la suprafaţa incluziunilor de grafit

compactizat. Dacă toate incluziunile de grafit compactizat s-au

dizolvat în matricea metalică, fonta se va solidifica morfologic, adică

cu grafit lamelar.

Structura incluziunilor de grafit compactizat este ca aceea a

nodulilor de grafit. Dacă la nodulii de grafit, monocristalele de grafit

au mărimi diferite, însă, raza de curbură este relativ aceeaşi pentru

toate monocristalele, în cazul incluziunilor de grafit compactizat,

mărimea monocristalelor de grafit este, de asemenea, variată, însă raza

de curbură a monocristalelor este variată din cauza configuraţiei

picăturilor (figura 3), [12].

Fig. 3. Structura unei incluziuni de grafit compactizat, [12].


139

În această lucrare s-a ales denumirea de grafit compactizat şi

nu aceea de grafit compactizat/vermicular sau de grafit vermicular,

fiindcă geometria agregatului policristalin de grafit este dictată de

geometria picăturilor de modificator, geometrie care este foarte variată

în spaţiu şi este în funcţie de mărimea tensiunii interfazice matrice

metalică-picături de modificator, 12.

În cazul în care tensiunea interfazică 12 are valori mai mici

decât o valoare critică, geometria grafitului capătă denumirea de

geometrie bifurcată multiplă – figura 4 – categorie în care se

încadrează şi grafitul coral.

În figura 5 se prezintă o incluziune de grafit compactizat, a

cărei geometrie este stabilită de o anumită valoare a tensiunii

interfazice 12 [12] (se observă monocristalele de grafit). Figura 5 este

o reprezentare axonometrică a unei incluziuni de grafit compactizat,

mărimea tensiunii interfazice 12 generând o geometrie ce implică şi

existenţa unui orificiu semnificativ ca mărime în incluziunea de grafit.

O asemenea geometrie nu justifică denumirea de vermiculară a

incluziunilor de grafit compactizat, decât dacă se face referinţă la

aspectul grafitului într-o secţiune.

În figura 2 s-a prezentat mecanismul formării unei incluziuni

de grafit compactizat în cazul în care densitatea picăturii de

modificator este mai mică decât densitatea matricei metalice.

Fig. 4. Geometria bifurcată multiplă de fază 2 (de modificator), în cazul în

care valoarea tensiunii interfazice 12, este foarte mică.

Grafitul compactizat se poate obţine şi în cazul dizolvării

picătură bifurcată

multiplă


140

parţiale a nodulilor de grafit, fie din cauza perioadei de menţinere prea

mari, după creşterea nodulilor de grafit, a fontei modificate în stare

lichidă, fie din cauza cantităţii prea mici de modificator care generează

o cantitate prea mică de element chimic modificator. Dacă este prea

mică respectiva cantitate de modificator, rămân suprafeţe ale nodulilor

de grafit fără elemente modificatoare adsorbite, ceea ce conduce la

dizolvarea monocristalelor de grafit din zona suprafeţelor respective,

în matricea metalică.

Fig. 5. Structura unei incluziuni de grafit compactizat, la o scară de circa 7

ori mai mare decât reprezentarea din figura 3, [12].

Această situaţie se întâlneşte, în special, în cazul în care

modificatorul este în stare gazoasă la temperatura de modificare a

fontei, dar şi în cazul dizolvării neregulate a nodulilor de grafit,

dizolvare cauzată de neomogenitatea compoziţiei chimice a matricei

metalice şi de neomogenitatea termică a matricei metalice, în special,

în zona axei termice a pereţilor groşi ai pieselor turnate – figura 6. În

figura 6 sunt prezentate trei variante de dizolvare a nodulilor de grafit.


141

Astfel, în secvenţa I există o cantitate mai mare de elemente

modificatoare, amplasată pe suprafaţa tip calotă a nodulului de grafit.

Fig.6. Schema obţinerii incluziunilor de grafit compactizat prin dizovarea

neregulată a nodulilor de grafit. Reprezentarea în secţiune. , –

monocristale de grafit; – particule de elemente modificatoare adsorbite la

nodulii de grafit; fondul alb din jurul incluziunilor de grafit este matricea

metalică.

În secvenţele a II-a şi a III-a, cantitatea de elemente modificatoare este

mică, însă, modalităţile de dizolvare a monocristalelor de grafit sunt

diferite. În toate cele trei secvenţe cu codurile I, II şi III, curenţii de

convecţie, geometria amplasării în spaţiu a monocristalelor de grafit,

dar şi mărimea monocristalelor împreună cu compoziţia chimică a

matricei metalice şi gradul de neomogenitate al acesteia, determină

surprinderea de către frontul de solidificare, a trei tipuri de incluziuni


142

de grafit compactizat. În figura 7 se prezintă imaginea a trei incluziuni

de grafit compactizat, obţinută prin bombardament ionic, la mărirea

de x100. Se observă din figura 7 că geometria incluziunilor de grafit

compactizat este conformă cu geometria picăturilor de modificator în

cazul în care tensiunea interfazică matrice metalică-picături de

modificator, 12, are valori mici (suprafaţă mare de contact a interfeţei

matrice metalică-picături de modificator). Figura 7 sugerează şi

geometrii de incluziuni de grafit compactizat, foarte complexe, care

pot fi obţinute şi prin dizolvarea parţială a nodulilor de

grafit.Comparativ, incluziunea de grafit compactizat din secvenţa (a)

are suprafaţa mică iar incluziunile de grafit compactizat din secvenţele

(b) şi (c) au suprafeţele mari.

Fig. 7. Structura incluziunilor de grafit compactizat, după un bombardament

ionic. Mărirea x1000. a – suprafaţă a interfeţei matrice metalică- grafit

compactizat, mică; b, c – suprafaţă a interfeţei matrice metalică-grafit

compactizat, mare.

Dizolvarea parţială a incluziunilor de grafit compactizat, în

matricea metalică, generează obţinerea de incluziuni de grafit de tip

lamelar. Dizolvarea incluziunilor de grafit compactizat în matricea

metalică conduce la mărirea conţinutului de carbon din matricea

metalică – în toată matricea metalică sau numai în anumite volume de

a)

b) c)


143

matrice metalică, după caz –, ceea ce înseamnă că matricea metalică

se va răci şi solidifica conform unor compoziţii care determină, de

exemplu, transformarea eutectică şi obţinerea de celule eutectice

clasice (cu austenită eutectică şi grafit eutectic lamelar).

Grafitul compactizat se poate obţine şi prin creşterea

monocristalelor de grafit în jurul incluziunilor nemetalice, în cazul în

care acestea au geometrie alungită.

3. Incidenţa consideraţiilor generale cu lucrarea de

laborator

Fonta cu grafit compactizat se obţine de obicei prin modificare,

utilizând modificatori ce conţin elemente chimice utilizate pentru

obţinerea fontei cu grafit nodular şi elemente chimice superficial

active. Cele mai utilizate elemente superficial active utilizate în

practică sunt Ti, [3], Al, [4], Zr, [5], Al+Zr, [6], Ti+Al, [7] şi Te.

Sursa [8] arată introducerea de Sb în fontă propusă să se modifice,

sursa [9] analizează introducerea de As în faţa lichidă iar sursa [10]

arată că Sb este introdus în baia metalică şi în modificator.

Elementele superficial active care trebuie să se ia în consideraţie

pentru obţinerea fontei cu grafit compactizat sunt Te, As, Sb, Sn, Al,

In, Cd, Ag, Ti, Pb, Bi, Ga, B, N, O, N, S, Se şi Cu, [1].

Dacă există elemente superficial active în modificator, acestea

sunt expulzate în picăturile de modificator prin creşterea

monocristalelor din picăturile de modificator, prin creşterea

monocristalelor de grafit în picături (prin umplerea picăturilor) şi

sedistribuie la interfaţa dintre matricea metalică şi incluziunile de

grafit.

Ideal, este ca elementele superficial active să fie adsorbite la

suprafaţa grafitului şi cu forţe de adsorbţie mari. Aşa, dizolvarea

incluziunilor de grafit compactizat în matricea metalică lichidă este

întârziată.

Modificatorul care conţine elemente superficial active se obţine

prin elaborare.


144

Dacă granulele de modificator sunt amestecate cu bucăţi de

aluminiu, granulele de modificator fiind de acelaşi ordin de mărime cu

cel al bucăţilor de aluminiu, bucăţile de aluminiu suportă acelaşi

regim de pregătire ca şi bucăţile de modificator.

Densitatea aluminiului este mică (2,7 g/cm3) faţă de densitatea

forţei lichide (de exemplu, 6,9 g/cm3), ceea ce determină tendinţa de

eliminare din baia metalică. Densitatea modificatorului este de circa 3

g/cm3, de exemplu, ceea ce înseamnă că ea este de acelaşi ordin de

mărire cu cel al aluminiului. De aceea, tehnica de introducere a

modificatorului în fonta lichidă „rezolvă” problema distribuţiei

bucăţilor de aluminiu în baia metalică ca şi cea a modificatorului. Prin

urmare, se obţine prezenţa bucăţilor de aluminiu lângă granulelor de

modificator şi prezenţa picăturilor de aluminiu lângă picăturilor de

modificator. Iată cum elementul superficial activ aluminiul are

posibilităţi suplimentare de a se concentra mai uşor în interfaţa dintre

matricea metalică şi picăturile de modificator. Consecinţa este

transformarea picăturilor sferice de modificator în picături

compactizate.

Această metodă de obţinere a fontei cu grafit compactizat se

recomandă pentru obţinerea de cantităţi mici de fontă, ca de exemplu

pentru piesele de schimb (serie mică sau unicate).

4. Modul de lucru

Fonta nemodificată se elaborează în cuptorul electric cu

încălzire prin inducţie, fără miez magnetic (cu creuzet), ce

funcţionează cu frecvenţa de 20.000 Hz şi care este adaptat pentru

elaborarea de cantităţi mici de fontă (circa 10 kg). Astfel, se utilizează

un creuzet de carbură de siliciu, în mod suplimentar faţă de căptuşeala

refractară granulară de cuarţită (cuarţita nu se supune sinterizării).

Încărcătura metalică este alcătuită din fontă brută cu următoarea

compoziţie chimică: 4,2%C; 2,2%Si; 0,8% Mn; 0,12% P; 0,06%S;

restul până la 100% Fe.


145

Conţinutul de siliciu este mărit până la 3% prin aliere cu FeSi75,

după ce baia metalică atinge temperatura de circa 1430oC. Bucăţile –

granulele de FeSi75 ce se utilizează pentru alierea cu siliciu, au

mărimea de 10 – 25 mm.

Masa şarjei se calculează pentru 6 kg de fontă brută.

Bucăţile de fontă brută trebuie să ocupe spaţiul din creuzet până

la fundul lui.

Viteza de încălzire a încărcăturii trebuie să fie mică, cu scopul

ca să nu apară tensiuni în căptuşeala refractară granulară.

Creuzetul cuptorului, în timpul topirii şi supraîncălzirii, se

recomandă să fie acoperit cu cărămidă refractară cu scopul ca

pierderile de energie calorică să fie minime.

După ce temperatura băii metalice a depăşit valoarea de 1400oC

se va observa cum stratul de zgură de la suprafaţa băii metalice

dispare.

În momentul când baia metalică este “descoperită” de zgură, se

face alierea cu siliciu, amplasându-se la suprafaţa băii metalice câte 1

– 2 bucăţi de FeSi75 şi apoi, aşteptându-se dizolvarea lor în baia

metalică. Fenomenul de dizolvare este vizibil prin intermediul unui

vizor de sticlă de cobalt sau de alt metal (oxizi ai acestor metale).

După fiecare dizolvare se introduc următoarele bucăţi de FeSi 75.

După ce temperatura băii metalice atinge valoarea de circa

1480oC, se elimină zgura de la suprafaţa băii metalice şi apoi se

decuplează cuptorul de la reţeaua electrică – se decuplează inductorul.

Se aşteaptă trecerea a circa 3 minute după care se evacuează

fonta din cuptor, prin bascularea acestuia, în oala de

modificare/turnare.

Oala de modificare/turnare se manevrează manual, de către o

persoană care poartă echipament de protecţie.

În timpul supraîncălzirii băii metalice se încălzeşte oala de

modificare/turnare prin amplasarea acesteia deasupra creuzetului (oala

se amplasează cu gura în jos). După ce temperatura oalei de

modificare/turnare a ajuns la temperatura de circa 700oC, aceasta se

detaşează de cuptor.


146

În prealabil, se pregăteşte modificatorul granulometric (2 – 6

mm ) şi gravimetric (1%). De asemenea, se pregăteşte şi aluminiul

care se decupează din tablă cu un foarfec consacrat, cu aceleaşi

dimensiuni ca şi modificatorul şi în cantitate de 0,5%.

Modificatorul este FeSiCaMg cu următoarea compoziţie

chimică: 9,5% Mg; 45% Si; 1,5% Ca; 44% Fe.

Modificatorul şi aluminiul se amestecă mecanic şi se introduc la

fundul oalei de turnare încălzite.

Se evacuează fonta în oala de turnare/modificare.

Se va observa fenomenul de luminiscenţă puternică în timpul

evacuării fontei în oală, cauzat de oxidarea particulelor de magneziu

în contact cu oxigenul din aerul atmosferic.

După terminarea fenomenului de luminiscenţă, se evacuează

mecanic zgura ce a apărut la suprafaţa băii, iar, apoi, se toarnă fonta

modificată în forma preîncălzită pregătită. Forma are drept cavitate

probe pentru determinarea rezistenţei la tracţiune şi pentru analiza

structurii metalografice.

Se prelevează o probă pentru analiza structurii metalografice ce

se realizează pregătirea în variantele neatacată cu reactiv chimic şi

atacată cu reactiv chimic.


5.1. Consideraţiile generale şi incidenţa acestora asupra lucrării de

laborator, în varianta listată sau în varianta scrisă manual, de pe site-ul

Facultăţii de Ştiinţa şi ingineria Materialelor;

5.2. Modul de lucru, listat sau scris manual;

5.3. Microstructura fontei analizate;

5.4. Concluzii asupra microstructurii obţinute şi asupra rezistenţei

de rupere la tracţiune.

Bibliografie

[1] Cojocaru Filipiuc, V. Hypotheses on the production of metallic

materials based on the chemical equilibrium tendency –


147

Applications for Cast Iron Inoculation. Iaşi. Editura

“Politehnium”. 2011;

[2] Ripoşan, I. and Sofroni, L. Fonta cu grafit vermicular. Bucureşti.

Editura Tehnică. 1984;

[3] Sergeant, G.F. and Evans, E.R. The production and properties of

compacted graphite irons. The British Foundryman. Nr. 5.

1978. P. 115-124;

[4] Jukov, A.A. et.al. Kompleksnâe modificatorî dlia polucenia

leghirovanova ciuguna s şorovidnâm I vermiculiarnâm

grafitom. Liteinoe Proizvodstvo, nr. 6, 1973, p. 17-19;

[5] Barga, F. et.al. Almeneti grafitos öntöttvas eloallitasara alkalmos

kezelöangang. Patent Hungary, No. 166327;

[6] Skrebţov,A.M. ş.a. Regulirovanie svoistv vâsokoprocinovo

ciuguna modifikatorami raznovo sostava. Liteinoe

Proizvodstvo.nr.1.1981.p.30-31;

[7] Lalich,M.J. şi La Presta, S.J. Uses of compacted graphite cast

irons. Foundry Management and Technology.nr.9.1978.p.56-57;

[8] Tybulozuk, J.ş.a. Etude sur les formes dégénérée du grafite en vue

du controle magnetique des pieces moulees en fontes à graphite

spheroidal. Fonderie.nr.35.1976.p.123-138;

[9] Horie, H. The inhibition effects of arsenic on spheroidal graphite

formation in cast iron. Imono. nr.5.1977.p.281-286;

[10] Campomanes, E. Effects of minute additions of antimony on

structure and properties of ductile iron. AFS Transaction. Vol.

79.1971.p.57-62;

[11] Tsunami, N.ş.a. Fading Phenomena of Spheroidal Graphite after

Graphite Spheroidization Treatment on Molten Iron. Imono, nr.

9, 1980, p. 536-541;

[12] Itofuji, H. Proposal of Site Theory. AFS Transaction; 1996. Ref.

96-131, p. 79-87. Traducere de Sofroni, L. Cu privire la teoria

formării grafitului nodular. Bucureşti. Revista de turnătorie,

2004. Nr. 5, 6. P. 5-14.


148

FENOMENUL DE DEMODIFICARE ŞI DE MICŞORARE A

RANDAMENTULUI DE MODIFICARE

1. Scopul lucrării

Confirmarea dizolvării nodulilor de grafit în matricea metalică

– în fonta lichidă, dacă, după formarea lor în fonta lichidă, aceasta este

menţinută în stare lichidă (nu se toarnă în forme).


Modificatorul se introduce în baia metalică prin diverse

tehnici, urmărindu-se o distribuire cât mai uniformă a lui în toată baia

metalică. Iniţial, bulele, în timpul formării, în timpul desprinderii din

bucăţile de modificator, de exemplu (în realitate, modificatorul se

poate introduce în fonta lichidă în toate stările de agregare, respectiv,

solidă, lichidă şi gazoasă), au aceleaşi dimensiuni, însă, în momentele

imediat următoare, presiunea din bule este variată, conform relaţiei

(1), adică bulele dinspre suprafaţa băii metalice au dimensiuni mai

mari iar bulele dinspre fundul băii metalice au dimensiuni mai mici.

Drumul ascensional pe care-l capătă imediat după formare toate

bulele, este mai mic pentru bulele dinspre partea superioară a băii

metalice şi mai mare pentru bulele dinspre partea inferioară a băii

metalice. În figura 1 se prezintă, schematic, trei secvenţe reprezentând

evacuarea bulelor de modificator şi trei secvenţe reprezentând flotarea

agregatelor policristaline de grafit. Nu s-a ţinut seama în figura 1 de

fenomenul de dizolvare a agregatelor policristaline de grafit.

Fenomenul de demodificare şi de micşorare a randamentului de modificare

149

Se observă în figura 1 că bulele de la partea inferioară a băii

metalice au dimensiuni mai mici iar bulele de la partea superioară au

dimensiuni mai mari (secvenţa I).

După o perioadă de menţinere a fontei în stare lichidă, după

introducerea modificatorului în baia metalică, bulele de modificator

ocupă poziţiile din secvenţa a II-a. Reprezentarea schematică

sugerează că a dispărut primul rând de bule deoarece fostul prim rând

din secvenţa I, prin mărirea dimensiunilor, a devenit primul rând de

bule din secvenţa a II-a, însă cu dimensiunile mărite. În secvenţa a II-a

se observă că rămâne un spaţiu fără bule de modificator.

maa s d

2p p p p gh ,

r

(1)

în care,

p –presiunea din bulă, în dyn/cm2;

pa – presiunea atmosferică; pa=1,013106 dyn/cm

2;

sp = gradul de suprapresiune, în dyn/cm2;

sp = ps- pa; ps– suprapresiunea;

ps1,013106 dyn/cm

2;

dp = gradul de depresiune, în dyn/cm2;

dp =pa–pd; pd – depresiunea;

pd1,013106 dyn/cm

2;

– densitatea matricei metalice, în g/cm3;

g – acceleraţia gravitaţională – 980 cm/sec.2;

h – înălţimea coloanei de lichid – de matrice metalică –, în

cm;

ma– tensiunea interfazică matrice metalică - aer, în

dyn/cm;

r – raza bulei de fază 2, în cm.


150

Fig.1. Reprezentarea schematică a secvenţelor eliminării bulelor din baia

metalică şi a flotării agregatelor policristaline de grafit, într-o oală de

turnare.

În secvenţele codificate cu I, II şi III, la interfaţa matrice

metalică-bule, nu s-au format încă germeni de grafit.

În secvenţele codificate I, II şi III, procesul de difuzie al

particulelor de carbon, dinspre matricea metalică înspre bulele de

modificator, este continuu.

În figura 1 lipsesc secvenţele de formare a agregatelor

policristaline de grafit.

Din momentul formării unei bule de modificator, începe şi

ascensiunea acesteia înspre partea superioară a băii metalice. Aşa se

explică apariţia unui volum de baie metalică lipsit de bule de

modificator, volum cu înălţimea H1 (secvenţa a II-a).

2

1 2a

2r ( ) gv

9

,


151

(2)

în care,

va– viteza de ascensiune – de flotare – a bulei în matricea

metalică, în cm/sec;

r – raza bulei, în cm;

1 – densitatea matricei metalice, în g/cm3;

2 – densitatea gazului din bulă;

g – acceleraţia gravitaţională, în cm/sec2;

– viscozitatea matricei metalice, în g/cmsec.

Procesul de ascensiune a bulelor de modificator fiind continuu,

volumul de baie metalică fără bule de modificator se măreşte, aşa

încât, în secvenţa a III-a, va avea înălţimea H2.

Creşterea înălţimii volumului de topitură metalică fără bule de

modificator, are la bază faptul că activitatea termodinamică a

carbonului nu a ajuns, la valoarea 1, astfel încât să se formeze

germenii de grafit iar aceştia să înceapă să crească, în bulele de

modificator.

Ar trebui a imediat ce s-au format bulele de modificator să

înceapă şi fenomenul de germinare a grafitului, pentru ca apoi, să se

declanşeze procesul de creştere a germenilor de grafit în bulele de

modificator.

În principal, modificatorii care sunt sub formă de bule la

temperatura de modificare a fontei, prezintă un dezavantaj principal şi,

în acelaşi timp, şi un avantaj principal. Dezavantajul principal constă

în aceea că, din cauza densităţii foarte mici, viteza de ascensiune prin

baia metalică este mare (2 din relaţia (2) este foarte mic). Avantajul

principal constă în aceea că bulele au o geometrie relativ sferică în

condiţiile unei băi metalice aflată într-o oală de turnare, de exemplu.

Nedeclanşarea fenomenului de formare a germenilor de grafit

şi a fenomenului de creştere a agregatului policristalin de grafit în


152

bulele de modificator, conduce la deplasarea bulelor înspre partea

superioară a băii metalice, ceea ce înseamnă determinarea absenţei

bulelor din baia metalică de la fundul oalei de turnare. De regulă, oala

de turnare este cea clasică, fără prevedere cu sistem de amestecare a

băii metalice. Prin urmare, efectiv, aşa cum o sugerează şi figura 1,

fonta de la fundul oalei nu are modificator. Fonta de la fundul oalei se

va solidifica normal, adică grafitul va creşte morfologic. Iată de ce se

impune cunoaşterea mecanismului de modificare a fontei, adică apare

oportunitatea luării de măsuri tehnologice pentru contracararea

consecinţelor negative [1].

Dacă momentul formării germenilor de grafit întârzie,

înălţimea H a băii metalice de la fundul oalei, în care nu există bule de

modificator se măreşte. În această situaţie, trebuie ca oala de turnare

să fie prevăzută cu un sistem inductiv de amestecare a băii metalice.

Asemenea oale se întâlnesc în domeniul metalurgiei oţelului – figura 2

–, [2]. Amestecarea fontei se recomandă să se efectueze încontinuu,

până în momentul relativ în care începe turnarea fontei modificate.

Fig.2. Sistem de amestecare inductivă a fontei lichide în oala de turnare. 1 –

oală de turnare; 2 – sistem de amestecare inductivă, [2].

Tehnologic, trebuie luate măsurile ce se impun pentru ca

formarea germenilor de grafit să înceapă cât mai aproape de momentul


153

formării bulelor de modificator. Dintre măsurile ce s-ar putea lua se

prezintă următoarele:

– modificarea de fonte cu un conţinut mai mare de carbon (în

realitate, fonte cu conţinutul de carbon în jurul celui eutectic);

– modificarea de fonte ce conţin elemente chimice, care

măresc activitatea termodinamică a carbonului, în cantităţi cât mai

mari posibil şi elemente chimice, care micşorează activitatea

carbonului, în cantităţi cât mai mici posibil. Dacă fonta care se

modifică este nealiată, de exemplu, se impune un conţinut mai mare

de siliciu şi mai mic de mangan;

– modificarea fontei în atmosferă depresurizată.

După creşterea germenilor de grafit şi formarea agregatelor

policristaline de grafit, fenomenul de deplasare înspre partea

superioară a băii metalice capătă alt statut, respectiv cel de deplasare a

agregatelor policristaline de grafit.

După terminarea creşterii germenilor de grafit, adică după

“umplerea” bulelor de modificator, agregatele policristaline de grafit

au geometria relativ sferică şi poartă denumirea de noduli de grafit.

Se apreciază că în toate cazurile în care modificatorul se află

sub formă de bule la temperatura de modificare, agregatele

policristaline de grafit au geometria cvasisferică deoarece şi bulele de

modificator au geometria cvasisferică.

Unghiul de umectare a bulelor de modificator de către

matricea metalică are valoarea de 180o, ceea ce şi asigură geometria

cvasisferică a bulelor de modificator.

Viteza de ascensiune a bulelor de modificator este mai mare

decât viteza de ascensiune a nodulilor de grafit deoarece densitatea

modificatorului în stare gazoasă este foarte mică şi este mult mai mică

decât densitatea grafitului (2,25 g/cm3). Această situaţie creează mari

dificultăţi în practica industrială, deoarece se pierd mari cantităţi de

bule de modificator din baia metalică, ceea ce este echivalentul cu

pierderi de noduli de grafit care s-ar fi putut obţine şi apariţia în

structură de grafit morfologic (lamelar în plan şi sub formă de foiţe în


154

spaţiu). Standardele ce reglementează fontele cu grafit nodular permit

şi existenţa în structură de grafit cu alte geometrii decât cea nodulară.

De exemplu, SR ISO 1083 impune ca structura să conţină minimum

80% grafit de forma V sau VI din standardul ISO 945.

Dacă momentul formării germenilor de grafit este cât mai

aproape de momentul formării bulelor de modificator, cantitatea de

grafit morfologic care se formează este minimă. În caz contrar, există

riscul de compromitere a fontei cu grafit nodular sub aspect structural.

La scară industrială, acest inconvenient este combătut prin utilizarea

de modificatori care sunt sub formă de picături la temperatura de

modificare şi care au densitatea în stare lichidă cât mai mare faţă de

bule, respectiv cât mai aproape de densitatea matricei metalice. În

aceste circumstanţe, dispare riscul de eliminare parţială sau totală a

modificatorului din baia metalică înainte de începere a procesului de

germinare a grafitului. Riscul flotării nodulilor de grafit, rămâne şi în

cazul stării de agregare lichide a modificatorului.

În general, nodulii de grafit se formează în afara echilibrului

termodinamic, adică, la temperaturi mai mari de temperatura liniei

lichidus, [3], [4], [5], [6]. Prin urmare, respectivii noduli de grafit sunt

în afara echilibrului termodinamic şi au tendinţa de dizolvare în mod

continuu în matricea metalică lichidă. Doar atunci când ei devin stabili

din punct de vedere termodinamic, vor suporta, de exemplu, creştere,

pe baza particulelor de carbon care difuzează dinspre matricea

metalică lichidă, dar şi dinspre matricea metalică solidă dacă se iau în

consideraţie şi transformările în stare solidă, la temperaturi

subeutectice, (este cazul nodulilor de grafit care se formează în jurul

incluziunilor nemetalice cu reţeaua cristalografică, respectiv,

compactă, pe bază de element chimic modificator, la temperatura

eutectică, aşa cum se va prezenta într-un paragraf care urmează).

Nodulii de grafit care se formează în matricea metalică lichidă,

în afara echilibrului termodinamic, au regimul incluziunilor de grafit

remanent şi trebuie trataţi ca atare.

În figura 1, în secvenţa a IV-a, toţi nodulii de grafit sunt


155

finalizaţi, dar dacă fonta nu este turnată, urmând ca nodulii de grafit să

fie surprinşi de frontul de solidificare, nodulii de grafit se află în

continuă mişcare de ascensiune, aglomerându-se la suprafaţa băii

metalice din oală. Flotarea nodulilor de grafit de dimensiuni mari s-a

observat şi în pereţii groşi ai pieselor şi, în special, în pereţii amplasaţi

pe verticală, unde există condiţii similare ca în oala de turnare, [7],

[8].

Mişcarea ascensională a nodulilor de grafit generează mărirea

înălţimii zonei băii metalice în care nu există noduli de grafit, de la H3

în secvenţa a IV-a, la H4 în secvenţa a V-a şi la H5 în secvenţa a VI-a.

Schema din figura 1 a luat în consideraţie o supraestimare a mişcării

ascensionale a bulelor de modificator şi a nodulilor de grafit, scopul

fiind acela de avertizare.

În figura 1 se observă aglomerarea nodulilor de grafit la

suprafaţa băii metalice, motiv în plus de invocare a necesităţii

amestecării inductive, de exemplu, a băii metalice din oala de turnare.

O altă metodă de amestecare a băii metalice este turnarea fontei

modificate, înainte de turnarea în forme, într-o oală de turnare

secundară, impactul jetului de fontă lichidă modificată cu fonta lichidă

modificată din oala de turnare secundară, determinând o

cvasiomogenizare a distribuţiei nodulilor de grafit în fonta lichidă

modificată.

În relaţia (1), se observă că presiunea din bulele de modificator

se micşorează semnificativ odată cu micşorarea tensiunii interfazice

matrice metalică-aer (ma), parametrul ma fiind însoţit de coeficientul

2. Prin urmare, tensiunea interfazică ma care este identică cu

tensiunea interfazică 1, are o importanţă semnificativă asupra

presiunii din bulele de modificator. De aici, rezultă, odată în plus,

importanţa mare a absenţei elementelor superficial active din fonta

lichidă care se supune modificării, aceste elemente chimice micşorând

semnificativ tensiunea interfazică 1. În figura 3 se prezintă influenţa

unor elemente chimice superficial active asupra tensiunii interfazice


156

fontă lichidă-aer, pentru o fontă dată, la temperatura de 1400oC.

Fig.3. Influenţa unor elemente chimice superficial active din fontă, asupra

tensiunii interfazice fontă lichidă-aer, pentru o fontă dată, [9].

Grafitul nodular, prin modificare, se formează în timpul răcirii

fontei lichide, între temperaturile de 1350oC şi 1320

oC. Prin urmare,

nodulii sunt în afara echilibrului termodinamic. Nodulii de grafit se

formează ca expresie a tendinţei spre echilibrul chimic între matricea

metalică (fonta lichidă), codificată cu faza 1 şi modificator, sub formă

de bule, picături circulare, dar şi incluziuni nemetalice circulare

cristalizate într-un sistem cristalografic compact, codificat cu faza 2.

Prin mecanismul prezentat de către sursa [1], iau naştere nodulii de

grafit, codificaţi cu faza 3.

După finalizarea nodulilor de grafit, practic a luat naştere faza 3,

faza 2 transformându-se în faza 3, sistemul metalic rămânând în

continuare bifazic, însă format din fazele matrice metalică şi noduli de

grafit – din fazele 1 şi 3. Prin urmare, apare problema stabilirii unui

nou echilibru bifazic, de data aceasta, între matricea metalică şi


157

nodulul de grafit.

Din punctul de vedere al carbonului, deoarece conţinutul de

carbon din matricea metalică a scăzut, activitatea carbonului din

matricea metalică a scăzut şi ea în mod considerabil. Deoarece în

nodulii de grafit activitatea carbonului este egală cu unu, înseamnă că

există un gradient de activitate al carbonului, mare, între matricea

metalică şi nodulii de grafit, adică nodulii de grafit nu sunt în echilibru

chimic cu matricea metalică. Aceasta este cauza de declanşare a

dizolvării grafitului în matricea metalică din momentul în care s-au

finalizat nodulii de grafit. Momentul finalizării nodulilor de grafit

coincide şi cu momentul stopării difuziei particulelor de carbon

dinspre matricea metalică.

Dacă formarea grafitului nodular se face într-un perioadă mică

de timp (conform [5] şi [6], nodulii de grafit se formează, pentru o

fontă dată, în timpul în care fonta se răceşte, de la temperatura de

1350oC la temperatura de 1320

oC, aşa cum s-a subliniat anterior),

dizolvarea nodulilor de grafit se face într-o perioadă mai mare de

timp, din cauza atomilor de modificator adsorbiţi puternic la nodulii

de grafit, de exemplu.

Dizolvarea nodulilor de grafit începe cu desprinderea de

monocristale de grafit din nodulii de grafit, deoarece forţele de

legătură dintre două monocristale sunt slabe – aşa cum s-a prezentat

deja, monocristalele de grafit se desprind din nodulul de grafit prin

vibraţie ultrasonică. Se apreciază că ulterior, din monocristalele de

grafit se desprind straturi de atomi de grafit şi, în final, se dizolvă

atomii de carbon din stratul de atomi de carbon, desprins.

Dizolvarea nodulilor de grafit nu se face în mod uniform pe

toată suprafaţa lor. Deoarece monocristalele de grafit au relativ

aceeaşi curbură, în timpul creşterii nodulilor de grafit există tendinţa

de aşezare a monocristalelor după raza lor de curbură, luând naştere

pachete de monocristale de grafit – blocuri de monocristale de grafit –

care se desprind în bloc din nodulul de grafit, sau rămân în nodulul de

grafit înspre finalul dizolvării nodulilor de grafit în matricea metalică


158

lichidă. Asemenea blocuri de monocristale de grafit care rămân în

nodulii de grafit în partea finală a dizolvării, se întâlnesc în mod

curent în axa termică a pereţilor groşi de piese şi au fost numite grafit

chunky.

Dizolvarea nodulilor de grafit devine evidentă dacă fonta

modificată se menţine în stare lichidă o perioadă de timp mai mare,

înainte de turnarea în forme.

Prezenţa atomilor de magneziu la interfaţa matrice metalice–

nodul de grafit este foarte importantă, deoarece împiedică dizolvarea,

imediat după formare, a nodulilor de grafit. Deşi legea echilibrului

chimic acţionează din momentul finalizării nodulilor de grafit, ea este

stopată, întârziată să se manifeste de către atomii de magneziu aflaţi în

jurul nodulilor de grafit. De aceea, este foarte important ca elementele

chimice modificatoare să nu se dizolve în matricea metalică, iar

forţele de adsorbţie la grafitul nodular să fie puternice.

Dacă modificatorul, la modul general, indiferent că este în stare

lichidă sau în stare gazoasă la temperatura de modificare, conţine

elemente chimice (unul sau mai multe) care nu se dizolvă în matricea

metalică, şi care se adsorb la grafit, forţele de adsorbţie fiind

puternice, efectul de modificare este stabil în timp. Se mai

menţionează odată aceste elemente chimice, respectiv, K, Rb, Cs, Y,

Ca, Ba, Mg, Sr, Li, Na, la care s-ar mai putea adăuga Ce care are

capacitatea de dizolvare în fier aproape de zero şi, de asemenea, Sc.

Fiindcă Mg se află printre aceste elemente chimice, se poate afirma că

din punctul de vedere al stabilităţii efectului de modificare, este un

modificator foarte bun. Magneziul pune, însă, o seamă de probleme

modificării, printre care, evacuarea rapidă din fonta lichidă din cauza

tensiunii de vapori mari, introducerea cu dificultate în fontă etc. În

ultimele decenii s-au inventat şi tehnologii de introducere a

magneziului în fonta lichidă, valoroase, apreciindu-se că chiar există o

grupă de tehnici de modificare cu magneziu foarte eficientă, o

asemenea tehnologie urmând să fie prezentată la finalul aceste

monografii. Ca regulă, tehnologiile de modificare cu modificator care


159

conţine numai magneziu, conduc la rezultate ireproşabile, conform

standardelor.

Din cauză că magneziul este în stare gazoasă la temperatura de

modificare a fontei şi creează dificultăţi ce se manifestă în principal

prin evacuarea în timp scurt din baia metalică, se utilizează în

compoziţia chimică a modificatorilor ca element chimic foarte reactiv

faţă de sulf, oxigen şi alte elemente chimice tensioactive din fontă,

însă, rolul lui principal este cel de element chimic modificator, care nu

se dizolvă în fonta lichidă, şi se adsoarbe puternic la grafit. Dacă fonta

care se modifică are compoziţia chimică necorespunzătoare – are

elemente tensioactive în cantitate mare – iar magneziul este singurul

element reactiv din modificator dar şi element chimic modificator, el

trebuie să fie într-o cantitate care să asigure atât eliminarea

elementelor tensioactive cât şi distribuirea la interfaţa matrice

metalică-nodul de grafit, în stare adsorbită la suprafaţa nodulilor de

grafit, pentru ca să împiedice dizolvarea nodulilor în matricea

metalică.

În cazul pieselor cu pereţi groşi, există condiţii de dizolvare

avansată a nodulilor de grafit în matricea metalică. În circumstanţele

în care modificatorul este doar magneziul, fenomenul de dizolvare al

nodulilor de grafit, se apreciază, este inhibat temporar.

Dacă magneziul din modificator este însoţit de elemente chimice

cu afinitatea chimică mai mare decât magneziul, faţă de sulf, oxigen şi

alte elemente chimice tensioactive iar acestea se dizolvă în fierul

lichid, cum ar fi de exemplu, La, Ti, Zr etc., există situaţia ca nodulii

de grafit să nu fie înconjuraţi pe toată suprafaţa de elemente chimice

adsorbite şi astfel, fenomenul de dizolvare al nodulilor de grafit să fie

amorsat într-o perioadă mică de timp.

Cu cât temperatura fontei modificate este mai mare, cu atât

fenomenul de dizolvare a nodulilor de grafit în matricea metalică este

mai intens, dacă fonta modificată se menţine în stare lichidă.

Elementele modificatoare au capacitatea de adsorbţie la grafit,

ceea ce înseamnă că împiedică dizolvarea grafitului în matricea


160

metalică dacă se află în stare adsorbită pe toată suprafaţa nodulilor de

grafit.

În stare adsorbită, atomii de magneziu nu părăsesc grafit

determină aducerea particulelor de Mg în stare ca atare, neadsorbită

baia metalică în care nu se dizolvă deoarece există forţe de legătură

între particulele de magneziu şi atomii de carbon. Dacă nodulii de

grafit nu sunt acoperiţi pe toată suprafaţa cu particule de magneziu,

dizolvarea straturilor de atomi de carbon, a monocristalelor de grafit şi

a pachetelor de monocristale de, ceea ce conduce la eliminarea lor din

fonta lichidă fiindcă nu se dizolvă în aceasta. Atunci când ajung la

suprafaţa băii metalice, particulele de magneziu ard cu oxigenul din

atmosfera gazoasă de deasupra băii metalice, transformându-se în

MgO. Acelaşi lucru se întâmplă şi cu celelalte elemente chimice

modificatoare care nu se dizolvă în fonta lichidă şi care au afinitate

mare faţă de oxigen.

Fenomenul de dizolvare a nodulilor de grafit este accentuat la

interfaţa fontă modificată – vopseaua refractară sau amestec de

formare, inclusiv amestec de miez, pe bază de bioxid de siliciu. Astfel,

de exemplu, sulful din vopseaua refractară difuzează în fonta

modificată turnată, pe o adâncime de 0,2…0,8 mm. Pe această

adâncime, particulele de sulf interacţionează chimic cu particulele de

magneziu adsorbite la nodulii de grafit, formând MgS. În felul acesta,

iau naştere zone, pe suprafaţa nodulilor de grafit, fără particule de

magneziu adsorbite, zona care se dizolvă în matricea metalică într-o

perioadă de timp mică. În ceea ce priveşte SiO2 din amestecul de

formare sau de miez, intervine reducerea lui cu elemente chimice

modificatoare adsorbite la grafitul nodular, elemente ce au afinitatea

chimică faţă de oxigen mai mare decât cea a siliciului (Ca, La, Ce şi

Mg). Prin reducere se formează MgO, de exemplu, producându-se

apariţia de zone de pe suprafaţa nodulilor de grafit, libere, fără

elemente adsorbite. Consecinţa este dizolvarea parţială a nodulilor de

grafit, aşa încât, pe adâncimea menţionată, grafitul devine compactizat

sau chiar lamelar. Fenomenul prezentat se întâmplă şi la fonta cu


161

grafit compactizat sau cu alte forme de grafit obţinute prin modificare.

S-a precizat că după finalizarea unui nodul de grafit, teoretic ar

trebui să înceapă difuzia particulelor de carbon dinspre nodulul de

grafit înspre matricea metalică, însă, sunt şi factori care întârzie sau

chiar inhibă această difuzie – particulele de Mg sau alte elemente

modificatoare care se află în stare adsorbită la nodulul de grafit. În

acelaşi timp ar trebui, sub incidenţa aceleaşi legi de tendinţă spre

echilibrul chimic, ca şi alte elemente chimice să înceapă să difuzeze în

nodulii de grafit. În cazul în care nodulii de grafit sunt înconjuraţi pe

toată suprafaţa de particule de magneziu, de exemplu, celelalte

particule de elemente care se află în matricea metalică nu pot difuza în

nodulii de grafit. Această situaţie reprezintă un alt avantaj al

magneziului atunci când se utilizează în modificator în proporţie de

100%. Dacă pe suprafaţa nodulului de grafit sunt zone fără particule

de Mg, de exemplu, prin acele zone difuzează în nodulul de grafit

elemente chimice din matricea metalică, cum ar fi Fe, Si, Mn, dacă

fonta este nealiată şi elemente chimice de aliere, dacă fonta este aliată.

Se precizează că există spaţii mari în nodulii de grafit pentru difuzia

elementelor chimice în ei, spaţiile dintre monocristalele de grafit fiind

reprezentative în acest sens.

3. Modul de lucru

Fonta ce urmează să se modifice şi să fie analizată prin prisma

scopului lucrării se elaborează în cuptorul electric cu încălzire prin

inducţie ce se află în dotarea departamentului şi care este fără miez

magnetic (cu creuzet) şi funcţionează la frecvenţa de 20.000 Hz. Acest

cuptor are capacitatea de circa 10 kg şi are particularitatea că este

prevăzut cu un creuzet de carbură de siliciu, între acesta şi foaia

izolatoare în contact cu inductorul aflându-se cuarţita granulară în

amestec cu acid boric.

În încărcătură se utlizează fonta brută cenuşie cu un conţinut de

siliciu mai mare şi cu conţinutul de sulf de maximum 0,06%.


162

Modificarea se face cu prealiaj FeSiCaMg ce are următoarea

compoziţie chimică: Mg=9,5%; Si=45%; Ca=1,5%; Fe = diferenţa

până la 100%.

Fonta se modifică cu 2% modificator.

Granulaţia modificatorului se pregăteşte la mărimea 2 – 6 mm.

Se elaborează circa 6 kg de fontă. Masa exactă a băii metalice

obţinute depinde de cât de mult este posibil ca încărcătură metalică să

se apropie de 6 kg, din cauză că este dificil să se fragmenteze blocul

de fontă brută la dimensiunile impuse de masa propusă de încărcătură

metalică.

După topire şi supraîncălzire la temperatura de circa 1400oC se

realizează alierea ca siliciul care trebuie să fie în fonta ce se supune

modificării de circa 3%. Alierea cu siliciu se face prin intermediul

bucăţilor de 10 – 30 mm de FeSi75, prin introducerea a câte una-două

bucăţi pe suprafaţa băii metalice, urmând ca după dizolvarea

respectivelor bucăţi în baia metalică să se repete operaţia.

Modificarea se face într-o oală de modificare/turnare ce se

manevrează manual de către o persoană ce trebuie să poarte

obligatoriu echipament de protecţie. În acest scop, se încălzeşte oala

de modificare/turnare la temperatura de circa 700oC („la roşu”) prin

amplasarea ei, cu gura în jos, pe creuzetul cuptorului. După ce s-a

atins respectiva temperatură se introduce la fundul respectivei oale

modificatorul. Astfel, acesta se încălzeşte.

În momentul când temperatura a ajuns la valoarea de circa

1470oC sau chiar mai mult, se decuplează inductorul de la reţeaua

electrică şi se aşteaptă 2 – 3 minute pentru decantarea incluziunilor

nemetalice.

Urmează eliminarea zgurii şi apoi bascularea întregii cantităţi de

fontă lichidă în oala de modificare/turnare. Aşa, începe procesul de

modificare. Se va observa un fenomen de luminiscenţă puternică

cauzată de arderea particulelor de magneziu în contact cu oxigenul din

aerul atmosferic.

Jetul de fontă lichidă în impact cu fundul oalei, la început, şi cu


163

baia metalică, în curs de acumulare, ulterior, determină şi amestecare

a băii metalice cu modificatorul.

Modificatorul FeSiCaMg este în stare lichidă la temperatura de

modificare a fontei, ceea ce înseamnă că în baia metalică – în matriea

metalică lichidă – se vor distribui picăturile de modificator în care se

vor forma noduli de grafit, conform [1].

Urmează turnarea primei forme în care se află o cavitate ce

serveşte pentru prelevarea unei probe necesară analizei destructură

metalografică, după care fonta modificată rămasă în oala de

modificare/turnare se toarnă în creuzetul cuptorului.

Se cuplează din nou inductorul cuptorului la reţea şi se menţine

fonta în cuptor circa 10 minute. Apoi, se toarnă această fontă în cea de

a doua formă în care se află, de asemenea, o cavitate ce să servească la

prelevarea unei probe pentru analiza structurii metalografice.

În final, după răcire şi dezbaterea formelor se pregătesc probele

pentru analiza structurii metalografice, în variantele fără atac chimic şi

cu atac chimic.

Se analizează geometria (forma) grafitului obţinut după ce fonta

modificată s-a turnat imediat în formă şi după ce fonta modificată a

fost menţinută în stare lichidă circa 10 minute. Analizele se realizează

la microscopul metalografic.


4.1. Scopul lucrării, consideraţiile generale şi modul de lucru,

listate sau scrise manual după referatul aflat pe site-ul Facultăţii de

Ştiinţa şi ingineria Materialelor;

4.2. Structurile analizate la microscopul metalografic şi

concluziile ce se desprind în legătură cu forma grafitului şi natura

matricei metalice.


164

Bibliografie

[1] Cojocaru Filipiuc, V. Ipoteze cu privire la obţinerea de materiale

metalice pe baza tendinţei spre echilibrul chimic – aplicaţii la

modificarea fontei. Iaşi. Editura „Politehnium”, 2011;

[2] Rău, A. şi Tripşa, I. Metalurgia oţelului. Bucureşti. Editura

didactică şi Pedagogică, 1973;

[3] Lux, B., Mollard, F. şi Minkoff, I. On the formation of envelopes

around graphite in cast iron. Metall Cast Iron. 1975. p.371-401;

[4] Pohl, D., Roos, E. şi Scheil, E. Effect of free and bound

magnesium on the formation of globular graphite in cast iron.

Giesserei. 1960. p. 1513-1521;

[5]. Loper, C.R. şi Heine, R.W. Graphite formation during

solidification of cast iron. Modern Casting. Noiembrie. 1961. p.

117-134;

[6] Loper, C.R. şi Heine, R.W. The solidification of cast iron with

spheroidal graphite. A.S.M. Transaction. 1963. p. 135-152;

[7] Banerjee, S. A review of the formation of spheroidal graphite in

cast iron. Brit. Found. sept. 1965. p. 344-352;

[8] Kempers, H. Sphäroliten Flotation bei Gusseisen mit

Kugelgraphit. Giesserei 8 dec. 1966. p. 841-846;

[9] Sofroni, L., Ştefănescu, D.M. şi Vincenz, C. Fonta cu grafit

nodular. Bucureşti. Editura Tehnică.1978.


165

OBŢINEREA FONTEI CU GRAFIT LAMELAR PRIN

MODIFICARE

1. Scopul lucrării

Obţinerea de fontă cu grafit lamelar modificat numit şi grafit

lamelar cu vârfurile rotunjite, grafit ce are lungimea şi grosimea mai

mici faţă de grafitul lamelar obţinut morfologic. Obţinerea acestei

fonte se face prin modificare, realizându-se micşorarea avansată a

tensiunii interfazice dintre matricea metalică şi modificatorul aflat în

stare lichidă.


Grafitul lamelar este geometria de grafit care se obţine prin

creşterea morfologică a acestuia, într-o matrice metalică lichidă ce se

răceşte conform sistemului binar Fe-C stabil. Matricea metalică –

fonta lichidă – dispune de o compoziţie chimică corespunzătoare care

să determine răcirea conform sistemului Fe-C stabil. În principal, în

cazul unei fonte nealiate, se asigură conţinuturi mai mari de carbon şi

siliciu şi mai mici de mangan, ştiut fiind faptul că manganul este un

element puternic antigrafitizant iar carbonul şi siliciul fiind cunoscute

ca elemente puternic grafitizante (siliciul are caracter grafitizant mai

puternic decât carbonul).

Obţinerea fontei cu grafit lamelar, prin modificare, înseamnă

modificarea fontei, adică schimbarea condiţiilor de cristalizare

primară prin introducerea de modificator în fonta lichidă.

Introducerea modificatorului în fonta lichidă determină crearea

în fontă a unei faze noi.

Obţinerea fontei cu grafit lamelar prin modificare

166

Matricea metalică reprezintă o fontă care cristalizează în

sistemul metastabil, adică reprezintă o fontă albă. Există şi cazuri în

care matricea metalică poate cristaliza ca fontă pestriţă.

Dacă fonta este nealiată, cristalizarea în sistem metastabil se

asigură dacă matricea metalică are un conţinut de carbon mai mic

(gradul de saturaţie în carbon este de 0,70-0,85), conţinut mai mic de

siliciu şi mai mare de mangan. Se modifică şi fonta albă la care gradul

de saturaţie în carbon este mai mare decât 1.

Modificatorul trebuie să determine crearea unei faze (faza 2) în

matricea metalică (faza 1) – figura 1.

Faza 2 trebuie să aibă geometria lamelară.

Geometria lamelară poate fi asigurată numai de modificatori

care se află în stare lichidă la temperatura de modificare.

Modificatorii trebuie să conţină elemente chimice cu puternic

efect grafitizant, un asemenea element reprezentativ fiind siliciul.

Matricea metalică are conţinutul de siliciu mic, însă în practică,

acesta este corelat cu grosimea de perete a pieselor, [1], şi cu

conţinutul celorlalte elemente chimice din matricea metalică. De

exemplu, pentru o fontă care conţine 3,0-3,3%C, 0,6-0,9%Mn şi 0,4-

0,8%P, tabelul 1 prezintă corelaţia grosimea medie de perete-

conţinutul de siliciu din matricea metalică.

Tabelul 1

Corelaţia grosime de perete-conţinut de siliciu, din fonta care

conţine 3,0-3,3%C, 0,6-0,9%Mn şi 0,4-0,8%P.

Grosimea medie de perete, în mm Conţinutul de siliciu din fontă, în

%

10 2,0-2,1

20 1,8

30 1,6-1,7

50 1,4-1,5

75 1,3


167

De exemplu, o fontă care se supune modificării conţine 2,82%

C, 1,35%Si, 0,77% Mn, 0,088% P, 0,039% S şi în rest Fe iar o fontă

după modificare, conţine maximum 3,5% C, 1,5-1,85% Si, 0,8-1,1%

Mn, maximum 0,25% P, maximum 0,1%S şi în rest Fe.

Elementul siliciu măreşte semnificativ activitatea carbonului şi

se află şi în compoziţia chimică a fontei cenuşii ca element

reprezentativ pentru a asigura, alături de carbon, absenţa din structură

a cementitei libere. De aceea, este recomandat să fie prezent în

modificator în cantitate mare, în practică, de la 30% la 75%.

Se recomandă ca siliciul să fie însoţit în modificator de către

fier, de asemenea, în cantitate mare, cu scopul de a mări densitatea

picăturilor de modificator, şi, astfel, de a se micşora pierderile de

modificator din baia metalică.

Fig.1. Schema unui sistem metalic format din două faze. 1 – matricea

metalică lichidă; 2 – faza nouă.

Siliciul din modificator difuzează din modificator în matricea

metalică sub influenţa tendinţei spre echilibrul chimic. În cazul

matricei metalice care se solidifică în sistemul Fe-C metastabil,

conţinutul de siliciu este mic, ceea ce determină ca gradientul


168

activităţii siliciului dintre matricea metalică şi picăturile de

modificator, să fie mai mare decât în cazul matricei metalice care se

modifică în vederea obţinerii nodulilor de grafit. În felul acesta,

particulele de siliciu difuzează cu viteză mare din modificator în

matricea metalică şi se distribuie în jurul picăturilor unde măresc

foarte mult activitatea carbonului şi, astfel, accelerează difuzia

particulelor de carbon dinspre matricea metalică înspre picăturile de

modificator.

Dacă modificatorul conţine doar fier şi siliciu, cum ar fi, de

exemplu, feroaliajul FeSi75, siliciul s-ar dizolva în matricea metalică,

în picături ar rămâne doar particule de fier, ceea ce ar genera situaţia

ca densitatea picăturilor să fie mai mare decât densitatea matricei

metalice.

Densitatea modificatorului trebuie să fie mai mică decât

densitatea matricei metalice, elemente modificatoare şi elemente

superficial active care să determine geometria de lamelă pentru

picături.

Ca şi la grafitul compactizat, factorul care asigură geometria

lamelară a picăturilor este tensiunea interfazică matrice metalică-

picături de modificator, 12.

Tensiunea interfazică 12 are valori mai mari în cazul geometriei

de lamelă a picăturilor decât în cazul geometriilor compactizat şi

coral.

Volumul ocupat de picăturile sub formă de lamelă este cel mai

mic dintre volumele tuturor geometriilor de picături.

Între lamelele de grafit obţinute prin modificare şi lamelele de

grafit care se obţin morfologic în cazul fontelor nemodificate există

deosebiri esenţiale.

În principiu, grafitul lamelar obţinut prin modificare are

lungimea mai mică, are grosimea mai mică, are vârfurile rotunjite,

creşte într-o matrice metalică lichidă fără ca să impună solidificarea

matricei metalice din cauza sărăcirii acesteia în carbon, după formare

se află în afara echilibrului termodinamic, reprezintă un agregat


169

policristalin de grafit, respectiv este format din mai multe

monocristale de grafit, nu se află în stare interconectată etc.

În principiu, grafitul lamelar obţinut prin creştere morfologică

are o geometrie în funcţie de conţinutul de carbon al fontei, de

temperatura la care se formează germenii de grafit şi intervalul de

temperatura în care aceştia cresc, mărimea vitezei de răcire,

compoziţia chimică a fontei etc. Astfel, grafitul lamelar poate fi

interconectat în celulele eutectice, pentru toate categoriile de fontă

(hipoeutectice, eutectice şi hipereutectice), însă, de asemenea, în

timpul transformării eutectice, se pot forma lamele de grafit singulare

care cresc prin formarea germenilor de grafit în lichidul de compoziţie

eutectică datorită avansării frontului de solidificare în jurul centrului

celulelor eutectice, [2]. Grafitul lamelar morfologic reprezintă

monocristale sub formă de lamele în plan şi foiţe în spaţiu. În cazul

fontelor hipereutectice, lamelele de grafit primar morfologic sunt

singulare, nu depind de un front de solidificare deoarece chiar ele

reprezintă partea solidă din intervalul de solidificare şi au lungimea şi

grosimea mari.

Existenţa grafitului interconectat, [3], şi a fenomenului de

tensionare accentuat din cauza vârfurilor ascuţite ale lamelelor de

grafit şi a caracterului grosolan al acestora (lungimea şi grosimea

mari), stau la baza caracteristicilor mecanice de rezistenţă slabe şi,

foarte important, la baza absenţei proprietăţilor de plasticitate.

În figura 2 se prezintă schiţa a două lamele de grafit, în plan,

una, (a), obţinută fără modificare şi cealaltă (b), obţinută prin

modificare. Lamela din figura 2, (a), poate fi incluziune de grafit

primar de la o fontă hipereutectică sau o incluziune de grafit eutectic

formată în zone mai îndepărtate de centrele celulelor eutectice, de la

toate categoriile de fontă.


170

Fig.2. Schiţa a două lamele de grafit, în plan, obţinute fără

modificare – (a) – şi prin modificare – (b). 1 – straturi de atomi de carbon; 2

– monocristale de grafit.

Grafitul lamelar obţinut prin modificare reprezintă grafitul

compactizat cu suprafaţa cea mai mică.

Datorită faptului că picăturile nu pot avea forme cu proeminenţe

ascuţite, grafitul lamelar obţinut prin modificare nu determină stări de

tensiune accentuate în piesele turnate. În practică se mai întâlneşte şi

noţiunea de fontă cu grafit lamelar care are vârfurile rotunjite.

Deoarece grafitul lamelar obţinut prin modificare nu este

interconectat, gradul de izolare al matricei metalice este foarte mic.

Concret, aceste două particularităţi, alături de amplasarea izolată,

singulară, a lamelelor de grafit obţinute prin modificare în matricea

metalică şi de aspectul fin al lamelor de grafit obţinute prin

modificare, determină pentru fonta cu grafit lamelar obţinută prin

modificare caracteristici mecanice de rezistenţă superioare fontei cu

grafit lamelar obţinute fără modificare, [4].

În tabelul 2 se prezintă câteva compoziţii de modificator

pentru obţinerea fontei cu grafit lamelar prin modificare, [1].

Siliciul şi fierul trebuie să fie însoţite de elemente superficial

active care au capacitate mai mică de concentrare la interfaţa matrice

metalică-picături de modificator, adică de Ca, [5], Ce4+

, La, Na, Sr,

[6], [7], Ba, K, Rb, Zr şi Jb (sursa [8] estimează şi Eu, Np, Hf, Pa, Pu

şi Ac).


171

Tabelul 2

Compoziţii chimice de modificatori utilizaţi pentru obţinerea

fontei cu grafit lamelar prin modificare.

Tipul de

modificator

Compoziţia chimică, în %

Si Ca Al Ba Zr Sr Alte elemente

0 1 2 3 4 5 6 7

FeSi75 75 0,5-1,0 0,1-2,5 – – – rest Fe

FeSiSr 75 max.0,1 0,1-2,5 – –

0,6-

1,0 rest Fe

FeSiMn 60-65 1,0-2,5 0,5-1,0 – – – 4,6 Mn;restFe

FeSiMnZr 60-65 – – – 5-7 – 5-7Mn;restFe

FeSiZr 60-80 2,0-2,5 1,5 – 1,5 – rest Fe

FeSiMnZrTi 60-65 1,5-2,5 1,0-1,5 – 5,5 –

6,5Mn; 0,2Ti;

rest Fe

FeSiMnBa 60-65 1,5-3,0 1,0-1,5 4-6 – –

9-12Mn; rest

Fe

SiCa 70 30 – – urme – urme Ti

SiCaFe 30-55 25-3,0 – – 12-15 – rest Fe

SiCaAl 30-50 20-25 5-15 – – – max.1,5Mn

SiCaZr 30 25 – – – –

SiCaMn 25-35 15-25 – – – –

SiCaTiCe 36 18 2,5 – – 4,5Ti;8Ce;4La

SiCaZrCe 30 24-26 – – – 14-16Ce

SiCaBMg 38 28 2 – – 2,6B;5Mg etc.

SiCaBaAlMg 62-66 10-14 7–12 1-3 – 1-2 Mg

SiCaBa 60-65 18-25 max.1,5 3-7 – –

SiCaC1

48-52 6-9 3-6,5 2-5 –

1,5-1,7Mg;

24-26C;

rest Fe

SiCaC2 30-90 9-15 urme 1,5-4,0 –

40-50C; rest

Fe

SiZr 47 – – – 44 – 5Fe

CuSiCaAlSn 28 14 0,5 – – – 52,5Cu;5Sn

AlZrTi – – 60 – 20 – 20Ti

Siliciul poate fi înlocuit din modificator şi cu elementul cupru

deoarece cuprul are caracter puternic grafitizant, respectiv un procent

de cupru micşorează solubilitatea carbonului în fierul lichid cu 0,2%.


172

Cuprul se dizolvă în fierul lichid. Un exemplu în acest sens este

modificatorul CuSiCaAlSn din tabelul 2.

Şi aluminiul poate prelua rolul siliciului din modificator, adică

acela de puternic caracter grafitizant şi de mărire a activităţii

carbonului. Ca exemplu, poate fi dat modificatorul AlZrTi din tabelul

2, [9].

În modificatorii din tabelul 2 se întâlnesc ca elemente însoţitoare

ale elementelor puternic grafitizante (Si, Cu, Al etc.) şi elemente care

au puternic caracter superficial activ, cum ar fi Al, Ti, Sn, etc., însă, în

proporţii mici. Aceste elemente chimice au rolul de a micşora

tensiunea interfazică matrice metalică-modificator, dar, foarte

important, de a se adsorbi la grafitul lamelar cu scopul de a întârzia

dizolvarea lamelelor de grafit în matricea metalică. Deoarece grafitul

lamelar obţinut prin modificare are cea mai mică suprafaţă – picăturile

de modificator au cea mai mică suprafaţă dintre toate categoriile de

picături –, şi necesarul de elemente modificatoare şi elemente

superficial active care se adsorb la lamelele de grafit, este mai mic. Se

apreciază că fenomenul de dizolvare al lamelelor de grafit obţinute

prin modificare este mai puţin accentuat faţă de celelalte categorii de

fonte modificate deoarece suprafaţa mai mică a lamelelor de grafit

determină ca toată suprafaţa acestora să fie „acoperită” cu particule de

elemente modificatoare şi elemente superficial active. Proporţia în

care se află, în modificator, elementele modificatoare şi elementele

superficial active care se adsorb puternic la grafitul lamelar este de

acelaşi ordin de mărime ca în cazul grafitului nodular şi compactizat,

de exemplu.

Caracterul reactiv al elementelor modificatoare şi superficial

active adsorbite la grafitul lamelar, determină interacţiunea acestora

cu elemente chimice din matricea metalică faţă de care au afinitate

chimică foarte mare şi, astfel, desorbţia de la suprafaţa grafitului

lamelar, ceea ce conduce la accelerarea fenomenului de dizolvare a

lamelelor obţinute prin modificare, în matricea metalică, lamelele

obţinute prin modificare, în matricea metalică la temperaturi mai mari

de temperatura liniei lichidus fiind în afara echilibrului termodinamic.


173

În cazul fontelor cu grad de saturaţie mai mare de 0,77 se

recomandă ca modificatorul să conţină o cantitate mare de carbon

(modificatori SiCaC1 şi SiCaC2 din tabelul 2, de exemplu), – carbon

sub formă de grafit. Grafitul granulat se amestecă cu granulele de

modificator. Carbonul din grafit măreşte mai mult decât celelalte

elemente chimice puternic grafitizante activitatea carbonului din fontă

prin mărirea locală a fracţiei molare şi prin mărirea coeficientului de

activitate al carbonului.

3.Modul de lucru

Fonta care se supune modificării care se elaborează într-un

cuptor electric cu încălzire prin inducţie, fără miez magnetic, cu

frecvenţa curentului electric de 20.000 Hz (medie frecvenţă).

Cuptorul are capacitatea de circa 10 kg de aliaj feros.

Pentru a mări gradul de securitate al personalului ce deserveşte

respectivul cuptor – pentru a evita perforarea căptuşelii refractare

granulare cu fontă sau oţel în stare lichidă supraîncălzită – , cuptorul

este prevăzut cu un creuzet de carbură de siliciu ce are grosimea de

circa 20 mm. Acest creuzet suportă foarte bine şocurile termice dar are

dezavantajul că, la temperaturile mari ale băii metalice, determină

difuzarea carbonului din el în baia metalică, după ce, în prealabil,

carbura de siliciu s-a descompus endoterm.

În timpul încărcării, trebuie să se acorde atenţie suplimentară

pentru ca creuzetul să nu suporte şocuri mecanice semnificative, ceea

ce ar determina fisurarea acestuia.

Creuzetul de carbură de siliciu se introduce în cuptor în timpul

ştampării acestuia ca amestecul mecanic cuarţită/acid boric, nefiind

nevoie de sinterizare. Cvasisinterizarea se realizează în timpul

elaborării aliajelor, atunci când se realizează grade de supraîncălzire

mari (de exemplu, 1.500oC).

Fonta care se supune modificării trebuie să se solidifice conform

sistemului metastabil Fe-C. Prin urmare, această fontă trebuie să aibă

un conţinut mic de siliciu, de maximum 1%.


174

Dacă proporția de carbon este mică, ceea ce reprezintă un factor

de albire pentru fontă, există pericolul, ca, în urma modificării, să

scadă conţinutul de carbon din matricea metalică lichidă până la

conţinuturi ce corespund oţelului hipereutectoid. În aceste

circumstanţe, după solidificare, se va constata prezenţa în structură a

cementitei libere, situaţie în catre apar probleme de prelucrare

mecanică şi se obţin caracteristici de plasticitate inferioare (rezilienţă

mai mică). Acest fenomen se poate contracara prin utilizarea unei

cantităţi de modificator mai mici. În acest fel, o cantitate mai mică de

carbon va trece prin difuziune din matricea metalică în modificatorul

aflat în stare lichidă.

Ideal este să se coreleze cantitatea de modificator utilizată,

tehnica de introducere a modificatorului în baia metalică, densitatea

modificatorului şi cantitatea de carbon din fonta ce se supune

modificării, în aşa fel, încât, după umplerea separărilor de modificator

cu monocristalele de grafit sub formă de foiţe, în matricea metalică,

conţinutul de carbon să fie mai mare decât cel corespunzător punctului

E' din diagrama de echilibru termodinamic Fe-C (este vorba despre

carbonul echivalent) – figura 3.

Se recomandă ca să se asigure solidificarea fontei în sistemul

stabil Fe-C, nu prin micşorarea conţinutului de carbon ci prin

micşorarea conţinutului de siliciu.

Pentru modificarea fontei este nevoie de activitate

termodinamică a carbonului mare, valoarea mare obţinându-se în mare

măsură de conţinutul de carbon mare. În plus, grafitul modificat

lamelar se obţine în fonta lichidă, această situaţie determinând

micşorarea conţinutului de carbon din matricea metalică şi creşterea

riscului ca matricea metalică să devină oţel hipereutectoid.

Oricum, dacă matricea metalică rămâne fontă hipoeutectică,

grafitul secundar ce se separă după curba de echilibru E'S' (figura 3)

se va depune peste grafitul eutectic şi cel obţinut prin modificare

(lamelar modificat). Dacă proporţia de carbon din matricea metalică

este cea corespunzătoare punctului E' sau mai mică decât conţinutul de

carbon corespunzător punctului E', nu se mai separă grafit eutectic.


175

Fig.3. Curbele de izoactivităţi ale carbonului în detaliul din diagrama de

echilibru termodinamic, binară, Fe-C. Sc – gradul de saturaţie în carbon; A –

austenită; F – ferită; aC – activitatea carbonului; L – lichid; XC – fracţia

molară a carbonului; C – cementită, [10].

Încărcătura metalică se alcătuieşte din fontă brută albă sub

formă de blocuri. Conţinutul de siliciu nu depăşeşte 1% în aceasta.

Pentru modificare se utilizează un amestec mecanic de FeSi75 şi

aluminiu.

Granulaţia de FeSi75 trebuie să se încadreze în intervalul 2 – 7

mm.

Cantitatea de FeSi75 este de 1%.

Se utilizează FeSi75 şi nu alt tip de ferosiliciu din următoarele

două motive.

− temperatura de topire trebuie să corespundă unei compoziţii

eutectice – figura 4. Temperatura eutecticului trebuie să fie mai mică


176

decât temperatura băii metalice în momentul modificării.

− cantitatea de siliciu din ferosiliciu trebuie să fie cât mai mare

pentru ca o cantitate cât mai mare de silciu să difuzeze din picăturile

de ferosiliciu în matricea metalică.

Fig.4. Diagrama binară Fe-Si.

Aluminiul se decupează din tablă de aluminiu cu grosimea de

circa 1 mm. Mărimea bucăţilor de aluminiu trebuie să fie de acelaşi

ordin de mărime cu a bucăţilor (granulelor) de FeSi75.

Cantitatea de aluminiu este de 0,5%.

Se elaborează circa 6 kg de fontă.

În timpul topirii dar şi al supraîncălzirii în stare lichidă se

recomandă ca creuzetul să fie acoperit cu o cărămidă refractară, cu

scopul de a se micşora pierderile de energie electrică consumată

pentru topire şi supraîncălzire.

După topire şi supraîncălzire la temperatura de circa 1480oC,

se decuplează inductorul de la reţeaua electrică (de sub tensiune) şi se

menţine baia metalică în creuzet 2 – 3 minute pentru ca să se separe în


177

zgură incluziunile nemetalice endogene şi exogene.

Urmează eliminarea zgurii şi apoi evacuarea din cuptor, prin

basculare, în oala de modificare/turnare ce a fost în prealabil încălzită

la temperatura de circa 700oC prin amplasare, cu gura în jos, pe

creuzetul cuptorului ce conţinea baie metalică supraîncălzită.

Amestecul mecanic, omogenizat corespunzător, se presară

peste jetul de fontă în timpul evacuării acesteia din cuptor.

Din cauza căldurii iradiate de jetul de metal lichid se

manevrează amestecul FeSi75-Al cu o sculă consacrată acestui scop,

ce este metalică, de oţel şi este alcătuită dintr-un recipient deschis şi o

tijă cu diametrul de 15 mm şi lungimea de circa 1000 mm (tija poate fi

realizată şi dintr-un profil de oţel).

Impactul jetului de fontă, peste care s-a presărat amestecul

FeSi75, cu fundul oalei şi apoi cu baia metalică determină o stare de

amestecare corespunzătoare între fonta lichidă şi modificator.

Aluminiul are rolul de a micşora tensiunea intefazică matrice

metalică-picături de FeSi75, adică de a genera forma de lamelară cu

vârfurile rotunjite pentru FeSi75.

Aşa se va obţine în fonta lichidă, în afara echilibrului

termodinamic, lamele de grafit modificat ce sunt individuale – nu

interconectate, aşa cum sunt lamelele de grafit eutectic din celulele

eutectice.

Fonta se toarnă cu oala de modificare/turnare în forma

pregătiră cu cavitate ce să permită prelucrarea unei probe în vederea

analizei structurii metalografice.

Probele se analizează la microscopul metalografic cu mărirea

de circa 100 şi la microscopul electronic – SEM – cu mărirea de circa

5.000.

La mărirea de circa 5.000 se vor observa monocristalele de

grafit, sub formă de foiţe, ceea ce confirmă formarea grafitului lamelar

modificat, conform teoriei dezvoltate de sursa bibliografică [4].


178


4.1. Listarea sau copierea în scris a scopului lucrării,

consideraţiilor generale şi modului de lucru de pe lucrarea aflată pe

site-ul Facultăţii de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor

4.2. Grafica structurilor pentru probele atacate şi neatacate cu

reactiv chimic, listate sau scrise, după caz, şi concluziile ce se trag din

analiza acestora.

Bibliografie

[1] Sofroni, L. şi Ştefănescu, D.M. Fonte modificate cu proprietăţi

superioare. Bucureşti. Editura Tehnică.1971;

[2] Laplanche, H. Les fontes et leurs traitements thermiques. Paris.

Pyc-Edition-Desforges. 1975;

[3] Apostolescu, R. Cristalografie. Mineralogie. Bucureşti. Editura

Didactică şi Pedagogică. 1982;

[4] Cojocaru- Filipiuc, V. Ipoteze cu privire la obţinerea de materiale

metalice pe baza tendinţei spre echilibrul chimic - aplicaţii la

modificarea fontelor. Iaşi. Editura „Politehnium”. 2011.

[5] Ferri, R. Etude sur un inoculant synergetique pour fontes

mécaniques à haute resistence 34-e Congrés International de

Fonderie. Paris. Oct. 1967;

[6] Dawson,J.V. Efectul stimulator al stronţiului din ferosiliciu şi din

alţi inoculanţi pe bază de siliciu. Modern Casting.Mai.1966.p.171;

[7] Dawson,J.V. Recent research on the inoculation of cast iron. The

British Foundryman. Apr. 1967;

[8] Ripoşan, I. şi Sofroni, L. Fonta cu grafit vermicular. Bucureşti.


[9] Henke,F. Influenţa aluminiului şi calciului din modificatori asupra

proprietăţilor fontei. Giesserei-Praxis.nr.8.1966.p.148;

[10] Jukov, A.A. Fe-C. The stable and metastable equilibria.

Giessereiforschung. 1992. p.106-112.


179

IMPLICAREA GRAFITULUI REMANENT ÎN

FENOMENUL DE MODIFICARE A FONTEI

1. Scopul lucrării

Analiza rolului negativ pe care-l are grafitul remanent asupra

fenomenului de modificare – micşorarea caracteristicilor mecanice de

rezistenţă.


Pentru a prezenta implicarea negativă a grafitului remanent, se

impune o prezentare succintă a structurii fontei în stare lichidă.

Conform [1], în apropierea liniei lichidus, fonta şi oţelul nealiate

au o structură în stare lichidă apropiată de structura soluţiei solide de

interstiţie, de carbon în fierul gama, adică de structura austenitei.

Există o temperatură a fontei lichide, ca limită între două tipuri

de structuri, temperatură cu valoarea de 1400–1410oC.

La temperaturi mai mici de temperatura limită, structura fontei

se consideră de soluţie coloidală.

Analiza structurii face referinţă la fonta cenuşie, în prezenta

monografie analizându-se doar fonta care cristalizează în sistemul

stabil, în stare lichidă, fonta având potenţial de cristalizare după

ambele sisteme, respectiv stabil şi metastabil.

Ca soluţie eterogenă (coloidală), fonta lichidă cu potenţial de

solidificare în sistemul stabil, este constituită dintr-o fază de dispersie

(soluţie, ca atare) şi faza dispersată reprezentată prin pachete cristaline

de grafit remanent cu mărimea mai mică de 100 Å. Cele două faze

sunt termodinamice. La temperaturi mai mari de temperatura limită,

Implicarea grafitului remanent în fenomenul de modificare a fontei

180

structura fontei se consideră de soluţie omogenă.

Caracterele de soluţie eterogenă şi soluţie omogenă sunt

abordate de către oamenii de ştiinţă în maniere diferite şi divergenţe

de opinii, [2].

Caracterul de soluţie eterogenă în apropierea liniei lichidus este

cauzat şi de existenţa clasterilor de carbon ce se bazează pe legăturile

de C-C slabe, adsorbţia particulelor de carbon pe suprafaţa unor

incluziuni nemetalice cărora le măreşte stabilitatea până la temperaturi

mari, prezenţa în sine a incluziunilor nemetalice, dizolvarea lor în

matricea metalică fiind fenomene endoterme, existenţa clasterilor de

alte elemente chimice ce însoţesc fierul şi carbonul etc.

Analiza structurii fontei în stare lichidă trebuie să ţină seama,

conform [2], şi de aspectele următoare:

– unele elemente chimice – O, S, Ti, Al etc. – se adsorb la

suprafaţa incluziunilor de grafit remanent, mărindu-le foarte mult

stabilitatea termică;

– odată cu supraîncălzirea şi menţinerea în stare lichidă,

incluziunile nemetalice şi incluziunile de grafit remanent se dizolvă în

matricea metalică, ceea ce transformă soluţia eterogenă în soluţie

omogenă;

– temperatura limită este mărită de creşterea carbonului

echivalent;

– mărirea conţinutului de siliciu din matricea metalică,

determină creşterea temperaturii limită;

– mărirea conţinutului de sulf din matricea metalică, determină

creşterea semnificativă a temperaturii limită;

– se estimează că la temperaturi mai mari decât temperatura

limită, există condiţii de formare de carburi de forma FexCy, ce, însă,

nu constituie faze în sensul termodinamic. Aceste carburi, la

temperaturi foarte mari, se descompun endoterm;

– se avansează situaţia că la temperaturi mai mari de circa

1550oC, fonta este o soluţie, prin excelenţă, omogenă;

– dacă în încărcătura agregatelor de elaborare se utilizează

sorturi metalice care nu conţin în structură grafit (de exemplu, se


181

utilizează în încărcătura metalică doar fontă brută de afinare),

caracterul de soluţie eterogenă, în apropierea liniei lichidus sau în

condiţii de grade mici de supraîncălzire în stare lichidă, este dat doar

de incluziunile nemetalice şi clasterii de elemente chimice însoţitoare

ale fierului şi carbonului etc.

Grafitul remanent este grafitul care, în timpul încălzirii, nu se

dizolvă în matricea metalică lichidă conform diagramei de echilibru,

persistând până la grade mari de supraîncălzire ale matricei metalice

în stare lichidă, [3].

Grafitul remanent se află în cantitate mai mare în cazul fontelor

hipereutectice.

Din cauză că diagrama de echilibru Fe-C nu conţine grafit în

domeniul de temperaturi de deasupra curbei lichidus, înseamnă că

grafitul din matricea metalică lichidă ce are temperatura mai mare

decât temperatura liniei lichidus este în afara echilibrului

termodinamic. Prin urmare, grafitul remanent este instabil din punct

de vedere termodinamic.

Morfologic, grafitul remanent are tendinţa termodinamică de

dizolvare în matricea metalică lichidă.

Dizolvarea grafitului remanent în matricea metalică lichidă are

loc în timpul încălzirii, în timpul răcirii şi în timpul menţinerii în stare

lichidă a matricei metalice.

Dizolvarea grafitului remanent în matricea metalică lichidă,

depinde, în principal, de următorii factori: compoziţia chimică a

fontei, timpul de menţinere în stare lichidă a fontei, vitezele de

încălzire şi răcire ale fontei lichide, temperatura fontei în stare lichidă

etc.

Incluziunile de grafit remanent au mărimea de maximum 100 Å.

Temperatura de finalizare a dizolvării grafitului remanent, în

timpul încălzirii, depinde, în mare măsură, de conţinutul de sulf din

fontă. Cu cât conţinutul de sulf este mai mare, cu atât temperatura de

finalizare a dizolvării grafitului remanent în matricea metalică este

mai mare, din cauza adsorbţiei particulelor de sulf la incluziunile de

grafit remanent. Sursa [4] arată că temperatura de 1500oC este


182

temperatura la care se finalizează dizolvarea grafitului remanent în

matricea metalică, în circumstanţele în care conţinutul de sulf este

mare.

Carbonul echivalent are influenţă semnificativă asupra

temperaturii de finalizare a dizolvării grafitului remanent în matricea

metalică lichidă. Astfel, cu cât carbonul echivalent este mai mare, cu

atât stabilitatea grafitului remanent în matricea metalică este mai

mare. În consecinţă, cu cât conţinutul de carbon din fontă este mai

mare şi, de asemenea, cu cât conţinutul de siliciu din fontă este mai

mare, cu atât este mai mare temperatura de dizolvare în totalitate a

grafitului remanent în matricea metalică. Aşadar, în cazul unei fonte

nealiate, dacă siliciul se află în cantitate mai mare, iar fonta conţine

mai mult carbon, luându-se în consideraţie definiţia simplificată a

carbonului echivalent pentru o fontă nealiată – relaţia (1) –, grafitul

remanent se dizolvă mai dificil în matricea metalică, adică, la o

temperatură mai mare.

Cechiv.= Ct+0,31·%Si, (1)

în care,

Cechiv.– carbonul echivalent, în %;

Ct – carbonul total din fontă, în %;

%Si –proporţia de siliciu din fontă.

Unele elemente chimice au capacitatea de a difuza în

incluziunile de grafit remanent şi chiar de a forma compuşi chimici cu

carbonul. Aşa, de exemplu, fierul poate forma compuşi chimici de

tipul FexCy.

Grafitul remanent reprezintă o incluziune nemetalică şi o fază

termodinamică.

Grafitul remanent este pus în evidenţă prin călirea fontei din

stare lichidă, existenţa lui evidenţiindu-se pe fondul metalic

martensitic.

Deoarece densitatea grafitului este mai mică decât densitatea

fontei lichide, adică 2,25 g/cm3 faţă de 6,9–7,3 g/cm

3, de exemplu,


183

incluziunile de grafit remanent au tot timpul o mişcare de ascensiune

prin matricea metalică lichidă. Viteza de ascensiune a incluziunilor de

grafit remanent prin matricea metalică lichidă, nu este conformă cu

viteza de ascensiune ce se deduce din formula lui Stokes, deoarece

viscozitatea matricei metalice lichide din jurul incluziunilor de grafit

remanent este mai mică decât viscozitatea matricei metalice lichide

din zonele mai îndepărtate de incluziunile de grafit remanent.

Diferenţa de viscozitate este cauzată de fenomenul de dizolvare

continuă a grafitului remanent în matricea metalică lichidă, fenomen

care cauzează mărirea proporţiei de particule de carbon în raport cu

particulele de fier (carbonul dizolvat în fierul lichid îi micşorează

viscozitatea, [5]).

Temperatura fontei în stare lichidă, prin mărirea ei şi valoarea

absolută, are o influenţă mai puternică decât influenţa duratei de

menţinere în stare lichidă a fontei asupra intensităţii fenomenului de

dizolvare a grafitului remanent.

Grafitul remanent este un grafit ereditar, adică nu-şi modifică

geometria în timpul încălzirii fontei în stare lichidă dar, şi în timpul

răcirii acesteia şi, de asemenea, în timpul răcirii fontei în stare solidă.

În consecinţă, orice tip de intervenţie din exterior nu-i poate schimba

geometria morfologică. În schimb, incluziunile de grafit remanent pot

suporta depuneri de atomi de carbon, atât în starea lichidă a matricei

metalice (în cazul fontelor hipereutectice) cât şi în stare solidă a

fontei (pentru toate categoriile de fontă).

Dacă fonta se menţine în stare lichidă o perioadă mai mare de

timp, incluziunile de grafit se dizolvă în matricea metalică, costul

elaborării fontei crescând apreciabil.

Dacă într-o fontă hipoeutectică sau o fontă eutectică, există

incluziuni de grafit remanent în timpul transformării eutectice,

incluziunile de grafit remanent constituie suport pentru depunerea

atomilor de carbon din matricea metalică lichidă de compoziţia

eutectică, ceea ce conduce la mărirea dimensiunilor incluziunilor de

grafit remanent, rezultând incluziuni de grafit de mărime mai mare

decât cea a incluziunilor de grafit remanent de la temperaturi mai mari


184

decât temperaturile specifice transformării eutectice. Mai mult, în

timpul răcirii fontei în stare solidă, incluziunile de grafit formate din

grafit remanent şi grafit eutectic, suportă şi depunerea de atomi de

carbon sub formă de grafit secundar şi, după caz, grafit eutectoid şi

grafit terţiar, de exemplu.

Dacă, pentru o fontă hipereutectică, există incluziuni de grafit

remanent la temperaturi ale fontei mai mari decât cele corespunzătoare

liniei lichidus (curba C'D' din figura 1), incluziunile de grafit remanent

constituie suport pentru depunerea atomilor de carbon din matricea

metalică în tot intervalul de solidificare, datorită scăderii solubilităţii

carbonului în matricea metalică lichidă odată cu micşorarea

temperaturii, în timpul transformării eutectice, existând aceleaşi tipuri

de „depuneri” de atomi de carbon, ca la fontele hipoeutectice şi

eutectice.

Fig.1. Curbele de izoactivităţi ale carbonului în detaliul din diagrama de

echilibru termodinamic, binară, Fe-C. Sc – gradul de saturaţie în carbon; A –

austenită; F – ferită; aC – activitatea carbonului; L – lichid; XC – fracţia

molară a carbonului; C – cementită, [6].


185

De asemenea, şi în timpul răcirii fontei în stare solidă au loc

aceleaşi tipuri de „depuneri” de atomi de carbon ca la fontele

hipoeutectice şi eutectice., în funcţie de compoziţia chimică a matricei

metalice.

Consecinţa celor prezentate la ultimile două aliniate este

rezultarea de incluziuni de grafit în fontă, grosolane, de dimensiuni

mari.

Transformările prezentate anterior – depunerea atomilor de

carbon în reţeaua grafitului remanent – nu schimbă geometria iniţială

a incluziunilor de grafit remanent, aşa, încât, o plăcuţă de grafit

remanent va avea la temperatura mediului ambiant, de asemenea,

geometria de plăcuţă, însă, cu suprafaţa laterală mai mare şi cu

grosimea mai mare. De asemenea, un nodul de grafit remanent, va

genera un nodul de grafit, la temperatura mediului ambiant, cu

diametrul mai mare, de exemplu.

Deoarece incluziunile de grafit de dimensiuni mari generează

fenomenul de crestare – de tensionare – de intensitate mai mare,

putând chiar compromite o piesă în condiţii de exploatare, nu sunt de

admis în structura metalografică a unei fonte, ceea ce înseamnă că nu

sunt admise nici incluziunile de grafit remanent în fonta lichidă, în

timpul răcirii fontei în stare lichidă, la temperaturi preeutectice, în

cazul fontelor hipoeutectice şi eutectice şi la temperaturi mai mari

decât cele corespunzătoare liniei lichidus, în cazul fontelor

hipereutectice.

Caracterul ereditar al grafitului remanent generează obligaţia ca

acesta să fie eliminat din fontă, indiferent dacă fonta este modificată

sau nu. În cazul în care se propune obţinerea de performanţe pentru

piese, cu atât mai mult, fonta care se supune modificării, trebuie să nu

conţină grafit remanent, impunându-se luarea de măsuri, cum ar fi de

exemplu, următoarele:

– supraîncălzirea fontei în stare lichidă în vederea dizolvării

grafitului remanent;

– micşorarea conţinuturilor de elemente chimice din fontă care

se adsorb pe incluziunile de grafit remanent şi măresc foarte mult


186

stabilitatea termică – desulfurarea şi dezoxidarea obligatorii pentru

fontă, de exemplu etc.;

– micşorarea carbonului echivalent – micşorarea conţinutului de

carbon şi a conţinutului de siliciu, în cazul fontelor nealiate, de

exemplu;

– utilizarea în încărcătura agregatelor de elaborare de fonte brute

de afinare în cantitate mai mare sau în exclusivitate;

– utilizarea pentru modificare de fonte sintetice sau

semisintetice etc.

Ca o concluzie, se subliniază că grafitul remanent este dăunător

pentru toate categoriile de fontă cenuşie. În plus, pentru fontele

cenuşii ce se supun modificării, grafitul remanent este dăunător şi din

cauza faptului că imobilizează particule de carbon din matricea

metalică lichidă în grafitul remanent, ceea ce frânează intensitatea

procesului de difuzie al particulelor de carbon dinspre matricea

metalică înspre faza creată artificial de modificator. Aşadar, grafitul

remanent micşorează intensitatea procesului de modificare, în situaţii

extreme, provocând chiar inhibarea procesului de modificare.

Dacă o fontă hipoeutectică poate fi supraîncălzită în stare lichidă

în mod corespunzător, în vederea dizolvării grafitului remanent, în

schimb, o fontă hipereutectică cu gradul de hipereutecticitate mai

mare, implică dificultăţi pentru realizarea de grade mari de

supraîncălzire în stare lichidă, cum ar fi consum mare de energie

(combustibil), utilizarea de materiale refractare pentru căptuşeala

refractară a agregatelor de elaborare, de refractaritate mare, pierderi de

elemente chimice din fonta lichidă supraîncălzită, prin volatilizare,

mărirea costului producerii fontei etc.

Cantitatea de grafit remanent din fonta lichidă, în principiu, este

mică. Din momentul în care începe răcirea fontei, în stare lichidă, ce

conţine grafit remanent, matricea metalică se răceşte ca o fontă lichidă

fără grafit remanent respectiv, cu un conţinut de carbon mai mic decât

conţinutul de carbon total al fontei. Practic, există o matrice metalică

lichidă şi grafit remanent, adică două faze, grafitul remanent fiind în

afara echilibrului termodinamic. Aşadar, dacă fonta este hipoeutectică,


187

matricea metalică se răceşte ca o fontă cu gradul de hipoeutecticitate

mai mare decât al fontei din care provine. Mai concret, matricea

metalică după transformarea eutectică, va determina o cantitate mai

mică de celule eutectice şi o cantitate mai mare de austenită primară,

în cazul sistemului binar Fe – C, de exemplu. În cazul unor cantităţi

mai mari de grafit remanent, în situaţia duratelor de elaborare mici, nu

se exclude varianta ca în cazul unei fonte hipoeutectice nealiate,

matricea metalică să se răcească precum un oţel hipereutectoid.

3. Modul de lucru

Fonta se elaborează în cuptorul electric cu încălzire prin

inducţie, fără miez magnetic (cu creuzet), ce are capacitatea de circa

10 kg de aliaje feroase. Creuzetul cuptorului este reprezentat de un

creuzet de carbură de siliciu ce are grosimea de 20 mm şi care a jucat

şi rolul de şablon în timpul ştampării cuptorului cu amestec de

cuarţită/acid boric (livrat în această formulă de producător).

Utilizarea creuzetului de carbură de siliciu elimină riscul de

fisurare sau crăpare a căptuşelii refractare, situaţie în care există

potenţial de accidente materiale şi umane.

Masa de încărcătură metalică este de circa 6 kg. Dacă nu este

posibilă fragmentarea blocului de fontă brută cenuşie, la dimensiunile

dorite, masa de încărcătură metalică poate fi mai mare sau mai mică

decât 6 kg.

Se utilizează fontă brută cenuşie, cum ar fi aceea cu compoziţia

chimică următoare: 4,2%C; 2,2%Si; 0,8%Mn; 0,12%P; 0,06%S;

restul, Fe până la 100%. În funcţie de circumstanţe, se poate utiliza şi

alt tip de fontă brută crenuşie. În plus, se utilizeză şi FeSi75, sub

formă de bucăţi de 30 – 50 mm.

Modificarea se realizează cu FeSiCaMg ce are următoarea

compoziţie chimică: 9,5%Mg; 45% Si; 1,5% Ca; 44% Fe.

Cantitatea de modificator este de 2% iar granulaţia de 2-5 mm.


188

Se topeşte încărcătura metalică, având de grijă ca să se acopere

creuzetul ca o cărămidă refractară sau cu o placă de beton refractar,

cu scopul ca pierderile de căldură să fie minime.

După topirea încărcăturii, se face alierea cu siliciu,

introducându-se în baia metalică FeSi75 sub formă de bucăţi cu

dimensiunile de 20 – 40 mm. Se calculează cantitatea de FeSi75 în aşa

fel încât conţinutul de siliciu să ajungă la concentraţia de 3% (se

consideră că pierderile de siliciu prin ardere – oxidare – sunt de circa

10%).

Urmează supraîncălzirea băii metalice până la temperatura de

circa 1400oC.

Se elimină zgura.

Modificatorul se introduce la fundul oalei de turnare/modificare

după ce aceasta a fost încălzită la temperatura de circa 700oC prin

menţinerea cu gura în jos deasupra creuzetului.

Oala de turnare/modificare este manevrată manual iar persoana

ce o manevrează trebuie să poarte echipament de protecţie.

După ce temperatura a ajuns la valoarea de circa 1400oC se

decuplează inductorul de sub tensiune electrică şi se menţine fonta

lichidă circa 3 min. în creuzet. Urmează eliminarea zgurii formate şi

apoi se cuplează din nou inductorul sub tensiune.

Atunci când temperatura a ajuns la valoarea de 1400 – 1430oC

,se evacuează fonta din cuptor, prin basculare, în oala de

turnare/modificare. Se va observa fenomenul de luminiscenţă

puternică determinat de oxidarea particulelor de magneziu în contact

cu oxigenul din aerul atmosferic.

După terminarea fenomenului de luminiscenţă, se toarnă fonta

modificată în forma uscată în mod corespunzător, cavitatea dispunând

de proeminenţe pentru prelevarea de probe.

Probele se pregătesc în varianta fără atac cu reactiv chimic.

Se analizează la microscopul metalografic structura fontei

obţinute, punându-se în evidenţă separările de grafit ce au forma

nenodulară şi de mărime mare. Aceste separări de grafit reprezintă

incluziuni de grafit remanent care nu s-au dizolvat în matricea


189

metalică lichidă, atât din cauza gradului mic de supraîncălzire a fontei

în stare lichidă, cât şi din cauza conţinutului de sulf relativ mare, sulf,

care, sub formă de particule (atomi), s-a adsorbit la suprafaţa

incluziunilor de grafit remanent şi nu a făcut posibilă dizolvarea

grafitului remanent la respectivele grade de supraîncălzire mici.

La microscopul SEM se vor pune în evidenţă grupările de

particule de sulf de la suprafaţa încălzirii de grafit remanent.


4.1. Scopul lucrării, consideraţiile generale şi modul de

lucru, în varianta listată sau copiată prin scriere, utilizându-se site-ul


4.2. Structurile metalografice, listate sau desenate manual

şi concluziile ce se desprind.

Bibliografie

[1] Dragomir, I. Teoria proceselor siderurgice. Bucureşti. Editura

Didactică şi Pedagogică. 1985;

[2] Ripoşan, I. şi Sofroni, L. Fonta cu grafit vermicular. Bucureşti.


[3] Cojocaru- Filipiuc, V. Ipoteze cu privire la obţinerea de materiale

metalice pe baza tendinţei spre echilibrul chimic - aplicaţii la

modificarea fontelor. Iaşi. Editura „Politehnium”. 2011.

[4] Cojocaru-Filipiuc, V. Remanent graphite and its implication in

modification process of iron. Metalurgia Internaţional. Vol. XV

(2010). No. 5. p. 57-62;

[5] Sofroni, L., Ripoşan, I., Brabie, V. şi Chişamera, M. Turnarea

fontei. Bucureşti. Editura Didactică şi Pedagogică. 1985;

[6] Jukov, A.A. Fe-C. The stable and metastable equilibria.

Giessereiforschung. 1992. p.106-112.