TEHNOLOGIJA TEHNOLOGIJA SUMPORNE KISELINESUMPORNE KISELINE
HH22SOSO44
Pripremio: Varga Ištvan
HEMIJSKO-PREHRAMBENA SREDNJA ŠKOLA
ČOKA
Osobine sumporne kiseline Uljasta tečnost bez boje i mirisa, otrovna je; Sa vodom se meša u svim odnosima uz oslobađanje velike kolićine toplote; Azeotropska smeša kiseline i vode sadrži 98,3 % H2SO4 i 1,7 % H2O ključa na 338 oC
gustina takve kiseline je 1,843 g/cm3 ;Na temperaturi od oko 450 oC potpuno se razlaže na SO3 i H2O; Vrlo je higroskopna, u dodiru sa organskim materijama dehidratiše ih; U dodiru sa kožom izaziva opekotine; Spada u najjača oksidaciona sredstva;
Sumporna kiselina je jedna od najjačih neorganskih kiselina;
Disosuje u dva stepena, te gradi dve vrste soli:
- Hidrogensulfate i
- Sulfate. Metale sa negativnim redoks potencijalom
razara uz oslobađanje vodonika; Bakar, živu ili srebro razara uz oslobađanje SO2
Liveno gvoLiveno gvožđžđee pasivizuje, zato se pasivizuje, zato se
koncentrovana kiselina čuva u gvozdenim koncentrovana kiselina čuva u gvozdenim rezervoarima.rezervoarima.
Struktura molekule H2SO4
SO
O
OO
HH
123o
107o
101o
Značaj i upotreba
Sumporna kiselina spada u strateške materije.
Spada u najvažnije proizvode hemijske industrije.
Njena proizvodnja i danas služi kao indikator in-
dustrijske aktivnosti zemlje.
Ona je najvažnija neorganska kiselina.
Svetska proizvodnja iznosi oko 50 miliona tona godišnje.
UPOTREBLJAVA SE :
• U industriji veštačkih đubriva;• Za dobijanje raznih sulfata, na pr. CuSO4 x 5H2O• Za proizvodnju: - Hlorovodonika, - Mineralnih boja, - Veštačkih vlakana, - Eksploziva,
• Za punjenje akumulatora;• Za rafinaciju mineralnih ulja;• Kao dehidrataciono sredstvo;• Pri organskim procesima: Nitrovanju, esterifikaciji, sulfo- niranju;• U metalurgiji i galvanotehnici i td.
PROIZVODNJASUMPORNE KISELINE
Proizvodi se na dva načina:
1. Postupkom tornjeva (nitrozni postupak) i2. Kontaktnim postupkom.
Ovi postupci se međusobno razlikuju u načinu oksidacije SO2 i apsorpcije nastalog SO3.
Kontaktni postupak se više primenjuje jer je ekonomičniji i omogućuje dobijanje 100 % -ne
kiseline.
Faze proizvodnje
Kod oba postupka razlikujemo tri faze
proizvodnje:
1. Proizvodnja SO2 i njegovo prečišćavanje
2. Oksidacija SO2 u SO3 i
3. Apsorpcija SO3.
SIROVINE ZA DOBIJANJE SO2
Postoje razne sirovine kao što su:
Elementarni sumpor (najbolja sirovina)Pirit - FeS2 (sa sadržajem sumpora od 50 % )
Sulfidne rude, kao što su ZnS, CuS, PbS i td.Sulfati kao na primer CaSO4 i MgSO4 koji se
retko koriste.
Kod na se SO2 proizvodi iz PIRITA prženjem.
Kristalna struktura pirita
Prženje piritaPrženje se može prikazati sledećim zbirnim reak-cijama:
4 FeS2 + 11 O2 2 Fe2O3 + 8 SO2
3 FeS2 + 8 O2 Fe3O4 + 6 SO2
Reakcije su jako egzotermne!
Ove reakcije služe za proračun materijalnog i toplotnog bilansa.
Prženje se izvodi vazduhom sa viškom od 5 % od teorijskipotrebne količine na temperaturi od 850 - 900 oC.
Peći za prženje piritaPirit se prži u raznim tipovima peći :
• Rotacionim;• Etažnim;• Sa lebdećim (uskovitlanim) i• Fluidizovanim slojem.
Tokom prženja sumpor iz pirita sa kiseonikom iz vazduha daje SO2.
Pored sumpordioksida nastaju još oksidi primesa kao što su: As2O3, SeO2 (gasovi) i čvrsti oksidi FeO, Fe2O3, Cu2O, CuO, ZnO, CaO i td.
Uprošćena šema rotacione peći
Pirit granulisan
Pržionični gas:
( 9 – 10 % SO2 )
+
Gasovite primese
IZGORETINA
Vreo vazduhOko 750 oC
Peć se okreće oko uzdužne ose
Kapacitet rotacione peći iznosi 100 tona/dan.
Uprošćena šema mehaničke - etažne peći
Pržionični gas 600 -700 oC 9 – 10 % SO2
Izgoretina (oksidi metala )
Vreo vazduh
P I R I T
Peć :
- Visina 7 – 10 m
- Prečnik 5 – 7 m
800 oC
Mešaljka sa zupcima
Упрошћена шема пећи
са флуидизованим слојем
Кипући слој
800 оC
Ваздух
Пирит
Изгоретина
Пржионични гас
10 – 15 % SО2
Капацитет око 200 t / дан
Пећ:
-Висина 7 - 13 м
-Пречник 2 - 5 м
Prečišćavanje pržioničnog gasa Pržionični gas sadrži svega 10 – 15 % SO2 .Ostatak gasa čine:• Vazduh;• Prašina od izgoretine ( razni oksidi metala );• SeO2 ;• As2O3 ;• HF ;• Druge gasovite primese u tragovima.Pržionični gas po izlasku iz peći ima temperaturu
od oko 700 oC.
Prečišćavanje se vrši SUVIM i MOKRIM postupkom.
SUVO prečišćavanje se izvodi u prašnim komorama i elektrostatičkim filtrima.
Tu se odstranjuju mehaničke nečistoće.
MOKRO prečišćavanje se izvodi u mokrim
elektrostatičkim filtrima i tornjevima za pranje i hlađenje gasne smeše.
Ovde se odstranjuju gasovite primese arsena,selena i fluora (katalitički otrovi).
Šema suvog prečišćavanja
+ _
Sitna prašina
Gruba prašina
Pržionični
gas t= 400 o C
U = 30 – 40 kV
Šema mokrog prečišćavanja
H2SO4 65 % 30 % U = 70-80 kV H2SO4 95 %
Tornjevi za:
PRANJE HLAĐENJE Kat.otrovi
Toranj za
SUŠENJE
GAS
Čist SO2
Dobijanje sumporne kiseline kontaktnim postupkom
Prečišćen gas odvodi se u proces dobijanja sumpor-trioksida. Kod KONTAKTNOG postupka, katalizator i reagensi
su u različitim agregatnim stanjima (čvrsto i gasovito) pa se kataliza vrši na površini katalizatora
- heterogena kataliza.
Ovaj postupak je uveden početkom XX. veka, a naziv je dobio po tome što se SO2 oksidiše vaz-
dušnim kiseonikom u kontaktu sa površinom čvrstog katalizatora.
Ovim postupkom dobija se čista koncentrovana 99,5 %
H2SO4.
KONTAKTNI POSTUPAK
Kontaktni postupak sastoji se iz dve faze:
1. Oksidacija SO2 u SO3 i
2. Apsorpcija SO3 u sumpornoj kiselini.
Oksidacija SO2 u SO3
Oksidacija se vrši vazdušnim kiseonikom u prisustvu katalizatora, a teče prema seledećoj povratnoj reakciji:
2 SO2 + O2 2 SO3
Reakcija je egzotermna ( oslobađa se 94,5 kJ / mol. Reakcija je egzotermna ( oslobađa se 94,5 kJ / mol. toplote)!toplote)!
Na prinos SONa prinos SO3 3 utiče: utiče:
Temperatura;Temperatura;
Pritisak iPritisak i Koncentracija reagujućih gasova .Koncentracija reagujućih gasova .
Analiza uslova oksidacije SO2
Iz dijagrama se vidi da je na
temperaturi od 300 oC prinos
skoro 100 %,ali je reakcija vrlo
spora. Optimalne temperature u
praksi se kreću u granicama od
450 – 500 oC, pri čemu je prinos
SO3 manji ali je brzina reakcije
veća.
0 200 400 600 800 1000 12000
20
40
60
80
100
% p
rela
za S
O2
u S
O3
( p
roce
na
t ko
nve
rzije
)
Temperatura [ oC ]
0 200 400 600 800 1000 12000
20
40
60
80
100
% p
rela
za S
O2
u S
O3
( p
roce
na
t ko
nve
rzije
)
Temperatura [ oC ]
Upotrebom katalizatora proces konverzije se ubrzava.
Kao katalizator najviše je u upotrebi V2O5.
Mehanizam delovanja je:
2 V2O5 + 2 SO2 2VOSO4 + V2O4
2 VOSO4 + V2O4 2 V2O4 + 2 SO3
2 V2O4 + O2 2 V2O5
Tokom vremena katalizator gubi katalitičku aktivnost, stoga mora s vremena na vreme da se menja delimično ili potpuno. Temperatura nesme da prelazi 620 oC.
Nosač katalizatora može da bude SiO2 , silikagel.
Transformacijom izraza za konstantu ravnoteže reakcije oksidacije SO2 , dobijamo:
Prinos SO3 na bilo kojoj temperaturi veći ako je veća koncentracija kiseonika.
To se u praksi realizuje viškom vazduha.
3
22
c SOK c O
c SO
Konverzija SO2 u SO3 sa međuapsorpcijom
Suština je u tome da se oksidacija i apsorpcija odvijaju u dva stepena.
• U prvom stepenu se po dostizanju konverzije od oko 90 % nastali SO3 vodi na apsorpciju.
• Gas koji izlazi iz apsorbera vraća na konverziju u drugom stepenu.
Ovakvim načinom vođenja procesa ukupna konverzija dostiže 99,5 %.
Tehničko izvodjenje konverzije Izvodi se u kontaktnim pećima različite
konstrukcije. Najčešće se primenjuju:
1. Etažne i
2. Cevne peći.
Kod prvih se kontaktna masa nalazi na etažama a kod drugih u cevima.
Kontaktno odeljenje čine predgrejač, kontaktni reaktor i razmenjivači toplote.
Uprošćena šema etažne pećiSO2 ( t = 400 – 450 oC)
Katalizator
Ugrađeni razmenjivač toplote
SO3
Vazduh za hlađenje
t = 580 oC
t = 480 oC
Na apsorpciju
Apsorpcija SO3
U proizvodnim uslovima SO3 se apsorbuje u
98,6 % -tnoj sumpornoj kiselini.
Apsorpcija se izvodi u dva apsorbera:
1. Oleumski apsorber (tu se dobija oleum) i
2. Monohidratni apsorber (dobija se koncentrovana sumporna kiselina sa 99,5 % H2SO4).
Stepen apsorpcije SO3 ne sme da bude manji od
99,95 %.
Temperatura kiseline na izlazu iz apsorbera ne treba da je viša od 60 oC.
Uprošćena šema apsorpcije SO3
Ole
um
ski
apso
rber
Mo
no
hid
ratn
i
apso
rber
SO3
H2SO498,3 %98,7 – 99 %
O L E U M Rezervoar
oleuma
+ H2O
SO3
Rašigovi
prstenovi
Izlazni
Gsovi :
Prečišćavanje izlaznog gasa
Gasna smeša koja napušta apsorber sadrži oko:
- 0,15 % ili 4 g/m3 SO2 ;
- 0,007 % ili 0,3 g/m3 SO3 i
- Sitne kapljice sumporne kiseline. Propuštanjem gasa kroz toranj sa punjenjem najpre se
uklanjaju kapljice H2SO4.
Uklanjanje SO2 i SO3 se takođe vrši u tornjevima koji se orošavaju takvim reagensima koji sa navedenim supstancama daju rastvor soli koji se sliva na dno tornja.
Uprošćena šema prečišćavanja izlaznog gasa
Na2CO3(aq)
SO2 i SO3 SO3Izlazni gas
H2SO4 (aq)NaHSO3 (aq)
NH4OH
(NH4)2SO4 (aq)
CO2,vodena
para
Punjenje od Rašigovih prstenova
Dobijanje stabilizovanog SO3
Kao sirovina koristi se OLEUM sa 25-30 % slobodnog SO3.
Suština proizvodnje je da se oleum dobijen u oleumskom apsorberu u pogodnom azmenjivaču toplote podvrgava isparavanju na temperaturi od
oko 140 oC, pri čemu se oslobađa SO3 –gas.
Gasoviti SO3 se po tom kondenzuje u kondenzatoru gde nastaje tečni SO3.
Tečni SO3 se prihvata u rezervoaru gde se održava temperatura od 30-40 oC radi sprečavanja očvršćavanja 100
%-nog SO3.
Kako bi se sav SO3 održao u tečnom stanju i na nižim temperaturama vrši se njegova stabilizacija dodavanjem B2O3
ili Na2SO4.
Uprošćena šema dobijanja stabilizovanog SO3
Tečni SO3
H2O
t = 40 oC
SO3 gas
OLEUM sa oko
30 % SO3
U rezervoar oleuma
t = 70 oC
GAS iz kontaktnog
odeljenja
t = 225 oC
U apsorber
t = 110 oC
t = 140 oC