Tečno stanjeOpšte osobine-poglavlje 3. u Knjizi٭
Unutrašnji pritisak-3.1٭
Napon pare-3.2٭-Latentna toplota isparavanja i tačka ključanja-3.2.1
Površinski napon-3.3٭
Viskoznost-3.4٭
Tečno stanjeZnačaj:
•Većina hemijskih reakcija se odigrava u tečnom stanju•Tečnosti su neophodne za održavanje života
•Vodeni rastvori su neophodni za odigravanje mnogih reakcija u biološkim sistemima•Pripremanje hrane, čišćenje, hlađenje....
Čvrsto Tečno
Jake veze Slabe veze
Nema veza Jonizacija
Po osobinamatečnostiizmeđu čvrstogi gasovitog stanja
Tečno stanje•male molarne zapremine
•velika gustina
•velika površinska slobodna energija
•nema slobodne rotacije molekula
•velike specifične toplote
•temperatura utiče na termodinamičke osobine,a uticaj pritiska mali
opšte osobine-slične čvrstom stanju
Tečno stanjeopšte osobine-slične
čvrstom stanju•Nestišljivost
čvrsto tečno gas koeficijent izot. kompresibilnosti,
(bar-1)
10-6-10-5
10-4
1-10-2
kubni koeficijent
širenja, (K-1)
10-5-10-4
10-3
10-3-10-2
TPV
V
1
PTV
V
1
• Gustina vode u tri stanja– H2O(g) d = 3.26 x 10-4g/cm3 (400oC)
– H2O(t) d = 0.9971 g/cm3 (25oC)
– H2O(č) d = 0.9168 g/cm3 (0oC)
• Sličnost u gustinama tečnog i čvrstog stanja ukazuje na sličnost u njihovoj strukturi
•velika gustina
•velike specifične toploteAl(č) 24,35 J/molKAl(t) 24,21 J/molKAl(g) 21,38 J/molK
•Razlike u toplotama isparavanja
•H2O(č) --> H2O(t) Htop6,o2kJ/mol
•H2O(t) --> H2O(g) Ho isp = 40.7 kJ/mol
–velika vrednost Hisp ukazuje na veću promenu u strukturi kada je promena od tečnosti do gasa nego od čvrstog do tečnog–ukazuje takođe na privlačne sile između molekula u tečnosti, mada ne tako jake kao u čvrstom stanju
Tečno stanjeopšte osobine-slične
gasovitom stanju
•Fluidnost-sposobnost tečenja
•Zauzimaju oblik suda u kome se nalaze
•Kontinualnost u faznom dijagramu
Kontinualnost u faznom dijagramu
Tečno stanje•Radijalna funkcija raspodele
opšte osobine-slične čvrstom stanju
C vrsta Hg
Te c na Hg
0 0,1 0 ,2 0 ,3 0 ,4 0,5 0,6 0 ,7 0 ,8 r/(nm )
g (r)4
3
2
1
Modeli tečnosti•Majerova teorija molekulskih oblaka-virijana jednačina
•Frenkelov model kvazi rešetke ili vakancija
•Cibotatički ili kristalitni
•Ajringova teorija značajnih struktura
Tečno stanje•Jake kohezione sile
•Uređenost kratkog dometa
Međumolekulske (intermolekulske) sile su sile između molekula.
Intramolekulske sile su sile unutar molekule- sile veza,
međuatomske veze.
Međumolekulske sile
Međumolekulske interakcijevan der Waalsove sileDisperzione ili LondonoveDipol–indukovani dipol ili DebyeoveDipol–dipol ili Keesomovevodonične vezeInterakcije iona i molekulaJon–dipolJon – indukovani dipol
Tip sile Energija(kJ/mol)
Jonska veza 300-600
Kovalentna 200-400
Vodonična veza 20-40
Jon-Dipol 10-20
Dipol-Dipol 1-5
Trenutni Dipol/Indukovani Dipol 0.05-2
Tečno stanje•Radijalna funkcija raspodele
opšte osobine-slične čvrstom stanju
C vrsta Hg
Te c na Hg
0 0,1 0 ,2 0 ,3 0 ,4 0,5 0,6 0 ,7 0 ,8 r/(nm )
g (r)4
3
2
1
Dipol-Dipol interakcije
Intermolekulske veze između dipola
Dipol-dipol interakcije su međumolekulske sile (elektrostatičke prirode) između polarnih molekula.Polarni molekuli imaju razdvojene centre pozitivnog i negativnog naelektrisanja, ponašaju se kao dipoli.
Međumolekulske sileMeđumolekulske sile
Postoje mnoge dipol-dipol – elektrostatičke interakctije između haotično raspoređenih ClF molekula. U svakoj interakciji je pozitivni kraj jednog molekula privučen negativnim krajem susednog ClF molekula
Dipol-Dipol interakcije
Jon - Dipol InterakcijeKristalna struktura NaCl Vodeni rastvor NaCl
Međumolekulske sileMeđumolekulske sile
H-vezivanje
Dešava se između vodonika vezanog za jako elektronegativan atom.
N-H… N- O-H… N- F-H… N-
N-H… O- O-H… O- F-H… O-
N-H… F- O-H… F- F-H… F-+
-
Zahteva slobodan (nedeljen) elektronski par jako elektronegativnog elementa
Vodonične vezeMeđumolekulske sileMeđumolekulske sile
Vodonična je posebno jaka dipol-dipol interakcija između vodonikovog atoma kovalentno vezanog za mali, veoma elektronegativni atom (F, O ili N) i slobodnog elektronskog para na drugom malom, veoma elektronegativnom atomu (F, O ili N)-istom ili različitom.
Vodonična veza u molekulima vode
Vodonična vezaVodonična veza• Poseban slučaj dipol-dipol interakcija.• Eksperiment: tačka ključanja jedinjenja sa H-F, H-O i
H-N vezama su nenormalno visoke.• Međumolekulske sile su izuzetno jake.• H-veza zahteva H atom vezan za atom
elektronegativnog elementa ( F, O i N).– Elektroni u H-X (X = electronegativni element) leže mnogo
bliže X nego H.– H ima samo jedan elektron, tako da u H-X vezi, + H
predstavlja skoro sam proton vezan sa - X.– Zato su H-veze jake.
Međumolekulske sileMeđumolekulske sile
Structure of IcePosmatrajte orijentaciju
vodoničnih veza
H-veza-led
Zašto led pliva?
D2O(č) H2O(č)
Vodonična vezaVodonična veza• Vodonične veze su odgovorne za:
– Plivanje leda• U čvrstom je gušće pakovanje strukturnih elemenata nego u tečnosti;• Stoga je čvrsto gušće od tečnog stanja.• Led ima uređenu, otvorenu strujkturu zbog H-veza.• Stoga je led manje gustine od vode.• U vodi je dužina H-O veza 1.0 Å (0,1 nm).• O…H vodonična veza ima dužinu 1.8 Å (0,18 nm).• U ledu su molekuli vode uređeni u otvorenoj, pravilnoj heksagonalnoj
strukturi.• Svaki + H kraj je orijentisan prema slobodnom elektronskom paru na O.• Led pliva, stoga stvara izolatorski sloj na površini jezera, reka i na taj način
je moguć podvodni život zimi.
Međumolekulske sileMeđumolekulske sile
Tačke ključanja kovalentnih hidrida elemenata grupa 4A, 5A, 6A, and 7A
Da nema vodoničnih veza između molekula vode, tačka ključanja vode bi bila približno – 800C.
Međumolekulske sileMeđumolekulske sileVodonična vezaVodonična veza• Vodonične veze su odgovorne za:
– Strukturu proteina• Povezivanje proteina preko H-veza• DNA transport i genetske Informacije
Sekundarna struktura proteinskih spirala-vertikalno povezivanje
Intramolekulskevodonične veze
Sekundarna struktura slojeva-horizontalno povezivanje
Intermolekulskevodonične veze
Intermolekulskevodonične veze
LondonLondonove disperzione sileove disperzione sile• Najslabije od svih međumolekulskih sila i postoje kod svih molekula.• Moguće je da dva susedna neutralna molekula utiču jedan na drugoga.• Jezgra jednog molekula (ili atoma) privlače elektrone susednog molekula (ili
atoma).• Za trenutak, oblak elektrona postaje deformisan-neuređen.• U tom trenutku je nastao dipol (nazvan trenutni dipol).• Što je molekul veći (veći broj elektrona) to je polarizabilniji.• Londonove disperzione sile zavise od oblika molekula.• Što je veća raspoloživa površina za kontakt, to su ove sile veće.• Londonove disperzione sile između sfernih molekula su manje od onih između
izduženih molekula.
Međumolekulske sileMeđumolekulske sile
Londonove disperzione sile
Sumiranje intermolekulskih veza proteina
Vodoničneveze
Jonskeveze(mostovisoli)
Disulfidnopovezivanje(kovalentno)
Disperzionesile
Lennard-Jones-ov potencijal
drdUrF /
Izolovani par sferičnih nepolarnih molekula
F - sila interakcijer - rastojanje centara
U(r) - potencijalna energija
drrFrUr
0
r = reRavnotezno rastojanje
r
U
+ odbijanje
-privlačenje
Molekulske interakcije
Molekulske interakcijeOdbojne sile pomažu širenje-ekspanziju-znatne kada su molekuli blizu -izražene na visokim pritiscima, kada je rastojanje između molekulablisko njihovom dijametru-kratkog dometaPrivlačne silepomažu sabijanje-kompresiju-znatne pri većim rastojanjima između molekula-dugog dometa-izražene na srednjim i nižim pritiscima
'
'
'
'
)( mn rB
rA
drdUrF
n’=7, m’=13
mnp rB
rArU )(
n=6, m=12re
d
UNUTRAŠNJI PRITISAKGustina kohezione energije:
Tu V
UP
TV VU
TPTP
Kako je: to je:
PTPTP
Vu
termički ili kinetički pritisak
može se zanemaritipri srednjim pritiscima Zavisnost unutrašnjeg pritiska dietil-etra od spoljašnjeg pritiska
P/(bar) 200 810 2030 5370 7360 9320 11250Pu/(bar) 2830 2880 2560 2050 40 -1610 -4440
Iz Van der Valsove jednačine je:
2VaP
bVRT
TPT
V
pa je untrašnji pritisak i: 2VaPu
Kako je kubni koeficijent širenja: a
koeficijent izotermske kompresibilnosti:
to je unutrašnji pritisak:
PTV
V
1
TPV
V
1
TPu
Merilo rada nasuprot unutrašnjeg pritiska pri isparavanju
jednog mola tečnosti je približno molarna latentna toplota isparavanja Lm,i :
immT
mu LVVEVP ,
odakle je:m
imu V
LP ,
pa se Pu može odrediti iz normalne tačke ključanja:
KTcalL ntjim /5,241400/,
Unutrašnji pritisci različitih tečnih supstancijaJedinjenje Unutrašnji pritisak /(bar)Dietil-etar 2400n-heptan 2540n-oktan 3010Ugljentetrahlorid 3350Benzen 3690Ugljendisulfid 3720Živa 13200Voda 20000
Napon pare
F
F '
GE
H
D C
IJ A
A '
H O2
P
V m
T 2
T 4
T 5
T > T > T >T > T5 . 4 3 2 1
Napon pare ili pritisak zasićenepare je pritisak pri kome su parai tečnost u ravnoteži.
331UTC
T=90°C
Q1
P=50 kPa
Sipaćemo tečnost u sud
Tečnost
Ako je sud otvoren tečnostće isparavati sve dok nenestane tečnosti.Ako zatvorimo sud tečnosti će da isparava dok para ne ispuni sud
Para
331UTC
T=90°C
Q1
P=50 kPa
Tečnost
Let's close the top of the tank, and allow the liquid to evaporate until the tank is filled with the vapor
Para
Molekuli tečnosti i pareće dostići stanje dinamičke ravnoteže
Sipaćemo tečnost u sud
Brzine isparavanja i kondenzacuije tečnosti u funkciji vremena
Vreme
Brzinakondenzacije
Brzinaisparavanja
Postignutaravnoteža
Brzine postajujednake
Brzina
GAS-TEČNOST RAVNOTEŽA
isparavanjetečnost gas kondenzacija
• U ravnoteži• Brzina isparavanja = brzini kondenzacije
• Dinamička ravnoteža ako je sud zatvoren
pritisakpare
tečnost
331UTC
T=90°C
Q1
P=50 kPa
Tečnost
Let's close the top of the tank, and allow the liquid to evaporate until the tank is filled with the vapor
Para
The molecules in the liquid and vapor will reach a dynamic equilibrium
Para će pokazivatipritisak na zidove suda ipovršinu tečnosti
Taj pritisak je naponpare tečnosti, P
Sipaćemo tečnost u sud
331UTC
jedinjenje temp pritisak“voda" 90 50“voda" 100 100“voda" 110 150
0 10050Temperatura
50
0
100Pritisak
Opažanje:Temperatura dovodi dorazlike u pritisku pare
Opažanje:Temperatura dovodi do razlike u pritisku pare
331UTC
jedinjenje temp pritisakksilen 90 30ksilen 100 60ksilen 110 90
0 10050Temperatura
50
0
100Pritisk
ksilen
voda
Opažanje:različita jedinjenjaimaju različite naponepare
Latentna toplota isparavanja
Količina toplote potrebna da ispari jedan gram ili jedan mol tečnosti je latentna toplota isparavanja po gramu ili molu. Ova količina toplote dovedena molu tečnosti pri konstantnoj zapremini je unutrašnja molarna latentna toplota isparavanja, Lm,u, jer odgovara energiji potrebnoj za savlađivanje kohezionih sila u tečnosti i ona određuje napon pare:
RTL
nn um
t
p,exp
U k u p n a l a t e n t n a m o l a r n a t o p l o t a i s p a r a v a n j a , L m , i , j et o p l o t a d o v o d e n a m o l u t eč n o s t i p r i k o n s t a n t n o m n a p o n u p a r e ,p . O n a j e v eć a o d u n u t r a š n j e z a r a d š i r e n j a p r i i s p a r a v a n j u ,p ( V m
p – V m
t ) , g d e s u V mp i V m
t , m o l a r n e z a p r e m i n e p a r e i t eč n o s t i :
RTLVVpLL umt
mp
mumim ,,, )(
Na Tk: Lm,u Lm,i 0
Ukupna molarna toplota isparavanja zavisi od temperature:
Pmim C
dTdL
,,
T
Pmimim dTCLL0
,0
,,
Molarne entalpije isparavanja Broj elektrona
Tačka ključanja (0C) (napon pare= 760 mmHg)
Molarne entalpije isparavanja Tačka ključanja (0C) (napon pare= 760 mmHg)
Broj elektrona
Standardne entalpije topljenja i isparavanja (kJmol-1) i prelazne
temperature (K)Jedinjenje Ttop Htop Tklj Hisp
H2O
CCl4
CO2
CS2
CH4
C2H6
C6H14
CH3OH
273,15250,3217,0161,290,6889,85178,00175,2
6,0082,478,334,390,9412,8613,083,16
373,15349,9194,6319,4111,7184,6342,1337,2
40,65630,0025,23s26,748,1814,728,8535,27
TAČKA KLJUČANJA
TAČKA KLJUČANJA
• Kada se napon pare izjednači sa spoljašnjim pritiskom P, tečnost počinje da ključa
•Ključanje je oblik isparavanja gde se prelaz iz tečnog stanja u paru dešava unutar čitave tečnosti (ne samo sa površine kao kod isparavanja) kroz formiranje mehura.• Kada se napon pare izjednači sa spoljašnjim pritiskom P, tečnost počinje da ključa
•dovođenjem toplote raste brzina isparavanja ali NE i temperatura•za vreme faznog prelaza temperatura je konstantna i odgovara temperaturi faznog prelaza
Ključanje tečnosti
mmmmmmmm
Mehuripare
Atmosferskipritisak
TAČKA KLJUČANJATAČKA KLJUČANJA
temperatura na kojoj tečnost ključa; temperatura na kojoj je NP tečnosti = spoljašnjem P (koji može biti veći i manji od atmosferskog
Atmosferski P varira sa:1) vremenom 2) visinom
Tačka ključanja vode na različitim nadmorskim visinama
1 ft=0,304m
NORMALNA TAČKA KLJUČANJA
NORMALNA TAČKA KLJUČANJA, NTK
temperatura na kojoj je napon pare tečnosti jednak pritisku P od 1 atm; temperatura na kojoj tečnost i para koegzistiraju u ravnoteži na pritisku od 1 atmosfere
STANDARDNA TAČKA KLJUČANJA
STANDARDNA TAČKA KLJUČANJA, STK
temperatura na kojoj je napon pare tečnosti jednak pritisku P od 1 bar; temperatura na kojoj tečnost i para koegzistiraju u ravnoteži na pritisku od 1 bara
Napon pare i tačka ključanjaNapon pare i tačka ključanja: : Tečnost ključa kada je napon pare Tečnost ključa kada je napon pare jednak spoljašnjem pritisku koji deluje na površinu tečnostijednak spoljašnjem pritisku koji deluje na površinu tečnosti
Što je veći spoljašnji pritisak, to je viša tačka ključanja
Trutonovo pravilo daje vezu između promene entalpije ientropije isparavanja:
Sm,isp,ntk=Hm,isp,ntk/Tntk10.5R=21 cal/(molK)=87 J/(molK)
Remzi i Jungovo pravilo: odnos tački ključanja hemijskisličnih tečnosti približno je konstantna vrednost pri različitimnaponima pare (p, p’,…):
.''
'
constTT
TT
pB
A
pB
A
Empirijska pravila
Diringovo pravilo: odnos razlika tački ključanja pri različitim naponima pare (p i p’) za dve hemijski slične tečnosti (A i B) je konstantan, nezavisan od pritiska:
.'' const
TTTT
BB
AA
Guldbergovo pravilo: odnos tačke ključanja neke tečnosti i njene kritične temperature konstantan je i iznosi oko 2/3.
3/2/ ck TTJednačina napona pare važi skoro do kritične tačke pa je:
BTAPBTAP cc /log/log
RR T
P1
1log1,25(He)<<4 (EtOH) za 0<Tk<1000C, 3
3/264,07,10,3
0,3)log(
/
RRck P
TTT
Merenjenapona parevode
331UTC
0 10050
50
0
100Pritisak
Temperatura
voda
ksilenAceton
KAKO MOŽEMO OVOKVANTIFIKOVATI?
331UTC
•Graficima•Jednačinama
•Tablicama
log p = A - 10B
T + Cp* in mmHg T in °C
NAPON PARE, NP
PARAgasovita supstancija nastala isparavanjem; gasovita faza supstancije koja je normalno (pri standardnim uslovima) u tečnom stanju
NAPON PARE, NP, tečnosti
parcijalni pritisak pare iznad tečnosti sa kojom je para u ravnoteži
NAPON PARE, NP
ZAVISI od• prirode tečne ili čvrste faze
NAPON PARE, NP ZAVISI od
• prirode tečne ili čvrste faze• jačine međumolekulskih sila
ZAVISI od• prirode tečne ili čvrste faze
• jačine međumolekulskih sila•što su međimolekulske sile jače niži je napon pare na datoj temperaturi
ZAVISI od• prirode tečne ili čvrste faze
• jačine međumolekulskih sila•što su međimolekulske sile jače niži je napon pare na datoj temperaturi
•temperature•pritiska
•Napon pare je NEZAVISTAN od količine supstancije
VELIČINA NP
• Tečnosti sa visokim NP su isparljive, imaju slabije međumolekulske sile i obično jak miris, npr. etar, aceton, parfemi
VELIČINA NP
• Tečnosti sa visokim NP su isparljive, imaju slabije međumolekulske sile i obično jak miris, npr. etar, aceton, parfemi•Tečnosti sa veoma niskim NP su neisparljive, imaju jake međumolekulske sile i obično su slabog ili bez mirisa, npr. voda, Hg
NP vs T
NAPON PARE, NP
• NP raste EKSPONENCIJALNO sa temperaturom
• NE kao u gasnim zakonima gde je P direktno proporcijalno (linearno raste) sa temperaturom
Zavisnost napona pare od temperature-Klapejronova jednačina
C H O C H2 5 2 5
4
H O2
H O2
n C H8 1 8
n C H8 18
1 ,4
1 ,2
1 ,0
0 ,8
0 ,6
0 ,4
0 ,2
0 2 0 4 0 6 0 80 1 0 0/( C )O
p /(ba r)ln p /(p u b a r)
+ 1
0
-1
-2
-3
-4
-5
0 ,0 0 2 6 0 ,0 0 3 0 0 ,0 0 3 4 0 ,0 0 3 80 ,0 0 2 8 0 ,0 0 3 2 0 ,0 0 3 6 1 /T / (K )-1
(a ) (b )
tm
pm
tp GG
Ako su para i tečnost u ravnoteži tada je:
dpVdTSdG pm
pm
pm
Ako se temperatura promeni za dT napon pare će se promenitiza dp, a molarna Gibsova energija pare i tečnosti za:
dpVdTSdG tm
tm
tm
dpVdTS pm
pm dpVdTS t
mtm
Pošto je sistem i dalje u ravnoteži to je:
m
m
m
mt
mp
m
tm
pm
VTH
VS
VVSS
dTdp
odnosno:
Jednačina napona pare-Klauzijus Klapejronova
jednačina
)(,
tm
pm
im
VVTL
dTdp
Klapejronova jednačina se može izraziti kao:
Pošto je: Vmt Vm
p i ako se pretpostavi da je: Vmp=RT/p
2,,
RTpL
TVL
dTdp im
pm
im
2,ln
RTL
dTpd im
'ln , CRTL
p im
Integracijom KK jednačine dobijamo izraz za zavisnost napona pare od temperature:
CTR
Lp im
1303,2
log ,
21
12,
12
,
1
2
303,211
303,2log
TTTT
RL
TTRL
pp imim
odnosno:
TCTBAp loglog
Koristi se i Kirhovljeva empirijska jednačina:
ln P vs 1/T
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0.0025 0.0027 0.0029 0.0031 0.0033 0.0035 0.0037 0.0039
1/T, 1/K
ln P
Zavisnost napona pare od pritiska
dpVdGidPVdG pm
pm
tm
tm
Ako se pritisak na paru i tečnost u ravnoteži promeni za dP,napon pare će se promeniti za dp, a Gibsova energija za:
Pošto je sistem i dalje u ravnoteži to je:
pm
tm
VV
dPdp
Ako se uzme da je: Vmp=RT/p
RTdPV
pdp t
m
RTPPVpp
tm )(exp 21
21