T E H N O L O G I J AT E H N O L O G I J AVEŠTAČKIH ĐUBRIVAVEŠTAČKIH ĐUBRIVA

Pripremio: Varga Ištvan

HEMIJSKO-PREHRAMBENA SREDNJA ŠKOLA

ČOKA

varga.i@neobee.net

Značaj i vrste đubriva

Veštačka đubriva su neorganske materije koje u

sebi sadrže elemente potrebne biljkama.

Tri najvažnija elementa su: Fosfor Azot i Kalijum, jer stimulišu procese metabolizma, rast

biljaka i stvaranje plodova.

U sastav biljaka ulazi oko 60 elemenata, koji manje ili više utiču na pravilan razvoj biljke.

Podela veštačkih đubriva

Prema osnovnom makroelementu koji sadrže,

đubriva se dele na:

Fosforna; Azotna; Kalijumova i druga.

Pored makroelemenata đubriva mogu da sadrže i

takozvane mikroelemente kao što su na primer:

Cink, bakar, molibden, bor, itd.

Đubriva sa makroelementima dodaju se u većim količinama 30 – 120 kg / hektar.

Đubriva sa mikroelementima dodaju se u manjim količinama, oko 1 kg / hektar.

Prema rastvorljivosti, đubriva se dele na:

Rastvorljiva u vodi i Rastvorljiva u organskim kiselinama i njihovim

solima.

F O S F O R N A F O S F O R N A ĐUBRIVAĐUBRIVA

Sirovine za proizvodnju FOSFORNIH ĐUBRIVA su prirodni fosfati:

- Apatit i

- Fosforit.

Bogati prirodni fosfati sadrže 75 – 80 % Ca3(PO4)2.

Apatit se u prirodi javlja kao fluoroapatit Ca5F(PO4)3 ili hidroksidapatit Ca5OH(PO4)3.

Primenom flotacijske koncentracije dobija se koncentrat apatita sa sadržajem P2O5 od 39 -41%.

Fosforiti su sastojci sedimentnih stena. Fosfor se u njima nalazi u obliku trikalcijum-fosfata Ca3(PO4)2. Od primesa sadrže krečnjak, magnezit, dolomit, Fe2O3, Al2O3 i dr.

Princip proizvodnje fosfornih đubriva

Prirodni fosfati su teško rastvorni u vodi i zbog toga nepristupačni biljkama.

Princip proizvodnje se sastoji u razlaganju prirodnih fosfata dejstvom mineralnih kiselina ili zagrevanjem radi

dobijanja hidrogen-fosfata koji su rastvorni u vodi i organskim kiselinama.

CaHPOCaHPO4 4 - rastvara se u organskim kiselinama koja se - rastvara se u organskim kiselinama koja se

nalaze u tlu;nalaze u tlu;

Ca(HPOCa(HPO44))22 - rastvorljiv je u vodi. - rastvorljiv je u vodi.

Sadržaj fosfora u fosfornim đubrivima proračunava se u Sadržaj fosfora u fosfornim đubrivima proračunava se u

PP22OO5 5 i izražava u procentima.i izražava u procentima.

Proizvodnja superfosfataProizvodnja superfosfataSuperfosfat predstavlja jedno od najviše korišćenih

neorganskih đubriva. Sadrži 16 -20 % P2O5.

Sastoji se od Ca(H2PO4)2 x H2O +CaSO4 x 0.5 H2O.Proizvodi se u obliku praha različite granulacije.Proizvodnja sastoji se u razlaganju prirodnog fosfata pomoću

sumporne kiseline koncentracije 62 – 66 %.Ovaj proces sastoji se iz više faza:1. Difuzija sumporne kiseline ka česticama apatita; (traje 30-40 minuta na temperaturi od 100 -120 oC)1. Difuzija fosforne kiseline u pore apatita. (traje od 6 – 25 dana i ubrzava se hlađenjem)Zbirna reakcija koja se odigrava može se prikazati:2Ca5F(PO4)3 + 7H2SO4 + 3H2O 3[Ca(H2PO4)2H2O]+7CaSO4 x 0.5H2O + 2HF

Reakcije su egzotermne.

Tehničko izvođenje procesa

Proizvodnja se odvija u kontinualnim uređajima.

Faze su sledeće:

1. Priprema sirovog fosfata;

2. Mešanje fosfatnog brašna sa H2SO4;

3. Naknadno dozrevanje superfosfata i

4. Granulisanje.

1. Priprema sirovog fosfata

Priprema obuhvata grubo, fino sitnjenje, sušenje i prosejevanje.

Grubo sitnjenje se vrši pomoću drobilica.

Sušenje se izvodi do vlažnosti od oko 2 %.

Fino sitnjenje se odvija u mlinovima sa vazdušnim separatorima, pomoću kojih se odvaja samo najsitnija frakcija koja se u ciklonima taloži.

Ovako pripremljen sirovi fosfat se odnosi u dalji proces.

2. Mešanje

Mešanje fosfatnog brašna sa sumpornom kiselinom

traje 2 – 5 minuta i izvodi se u sudu pomoću mehaničkih mešalica.

Pri mešanju se razvija toplota usled egzotermnih reakcija i (temperatura dostiže 80 – 1OO oC) .

U toku mešanja kroz mešač se uduvava vazduh, koji odvodi fluorne gasove i vodenu paru.

Nastala kašasta masa se po završetku mešanja istiskuje u obrtnu reakcionu komoru koja se nalazi ispod mešača.

Reakciona komora je u obliku obrtnog cilindra(obrće se veoma polako:čini jedan obrtaj za 1,5 – 2,5 časova), izrađenog

od armiranog betona. Visoka je 2,5 m i ima prečnik 7,1m. Unutrašnjost je obložena kiselootpornim

materijalom. Komora je hermetički zatvorena poklopcem. Kapacitet ovakve komore je oko 30 – 40 t / čas.

Unutar komore nalazi se vertikalna pregrada koja prostor deli na dva dela: Ulazni i izlazni.

U ulazni deo kontinualno stiže kaša iz mešača.U izlaznoj zoni nalazi se sečka koja se okreće u smeru

suprotnom od obrtanja komore i seče svojim noževima otvrdnuti superfosfat. Iseckani komadi padaju kroz

centralnu osovinu na prihvatni transporter koji ih odnosi na skladište.

3.Naknadno dozrevanje superfosfata

Odvija se na skladištu i traje 6 – 25 dana.Dozrevanje se ubrzava mešanjem i ravnomernim

raspoređivanjem iseckanog superfosfata po dnu prostorije u tanjim slojevima.

4.GranulisanjeVrši se u cilju poboljšanja fizičkih osobina.

Izvodi se u obrtnim dobošima gde se superfosfatu dodaje voda kako bi se vlažnost povećala na oko 10 %.

Nastale granule se suše u dobošastim sušnicama na temperaturi od 80 oC.

Osušene granule su različite veličine, te na kraju vrši se njihovo prosejavanje.

Uprošćena šema kontinualnog postupka

H2OH2SO475-80 %

HF,vodena para

Superfosfat Na skladište

Reakciona

komora

Vaga

Fosfatno

brašno

65 %

Obrće se jednom za oko 1,5 - 2,5 časova

100 -120 oC

Proizvodnja trostrukog superfosfata

Trostruki superfosfat se sastoji od monokalcijum-fosfata [ Ca(H2PO4)2]. Ne sadrži kalcijum- sulfat .

Sadržaj P2O5 u njemu je 2 – 3 puta više nego kod običnog superfosfata i kreće se 40 -50 %.

Proizvodnja se razlikuje od proizvodnje običnog superfosfata u tome što ovde umesto sumporne

kiseline upotrebljava fosforna kiselina.Reakcija razlaganja fluoroapatita je:

Ca5(PO4)3F + 7 H3PO4 5[Ca(H2PO4)2xH2O] + HF

Tomasovo brašno

U procesu proizvodnje belog sirovog gvožđa fosfor se u zguri izdvaja u obliku P2O5.

Količina P2O5 iznosi 15 – 20 %.

Mlevenjem zgure nastaje Tomasovo brašno koje je rastvorljivo u slabim organskim kiselinama.

A Z O T N A ĐUBRIVA

U mineralna azotna đubriva spadaju različite soli koje najčešće sadrže azot u:

Amonijačnom , Nitratnom , Amidnom obliku. Postoje i kombinacije dva oblika azota.

Sva azotna đubriva se dobro rastvaraju u vodi.Od azotnih đubriva najznačajniji su:

- NH4NO3 (amonijum-nitrat)

- (NH4)2SO4 (amonijum-sulfat)

- NaNO3 (natrijum-nitrat ili Čilska šalitra)

- CO(NH2)2 (karbamid ili urea)

Proizvodnja amonijum-nitrata

Sadržaj azota u NH4NO3 je 35 %.Azot se nalazi u amonijačnom i nitratnom obliku.Zbog smanjenja higroskopnosti dodaju mu se: Kreč, Rude fosfora, Gips, Kaolin i dr.

Sirovine za dobijanje su : NH3 i HNO3(56 %-na)Reakcija dobijanja je:

NH3 + HNO3 NH4NO3 ΔHΘ298 =-148,6 kJ/mol

Proces proizvodnje se deli u sledeće faze:

1. Neutralizacija,

2. Koncentrovanje rastvora NH4NO3,

3. Mešanje NH4NO3 sa krečnjakom,

4. Granulisanje,

5. Sušenje i hlađenje granula i

6. Zaprašivanje granula.

1.Neutralizacija amonijaka i azotne kiseline se izvodi u neutralizatoru pod pritiskom od 0,35MPa i

temperaturom od 180 oC.

Temperatura se reguliše dodavanjem hladnog razblaženog rastvora amonijum-nitrata.

Nastala sekundarna para se koristi za uku-

vavanje rastvora amonijum-nitrata u sledećoj fazi procesa.

U neutralizatoru se dobija 78 %-ni rastvor NH4NO3.

2. Koncentrovanje rastvora vrši se ukuvavanjem u cevnom koncentratoru.

Rastvor cirkuliše kroz cevi u kojima vlada snižen pritisak, a oko cevi dolazi sekundarna para pod pritiskom od 0,35 MPa i sa tempera-

turom od 130 oC.

Temperatura rastvora ne sme pasti ispod

115 oC kako NH4NO3 iz rastvora ne bi iskris-

talisao.

Rastvor se koncentruje do 95 %, a potom se prebacuje u uređaj za mešanje sa krečnjakom.

3. Mešanje koncentrovanog rastvora sa praškastim krečnjakom vrši se u kotlu pomoću turbinske mešalice do dobijanja homogene mase koja može da se odvodi na granulisanje.

Temperatura u kotlu je oko 135 oC.

4. Granulisanje kašaste mase vrši se u tornju na čijem vrhu se nalazi raspršivač. Raspršeni krečni-amonijumnitrat pada naniže, a u suprotnom smeru struji vazduh koji se uvlači u toranj

pomoću ventilatora.Protokom vazduha treba obezbediti oko 70 oC na dnu

tornja. Nastale granule padaju na sakupljač odakle se

transporterima prenose u sušnice.

5. Sušenje granula

Izvodi se u dve faze i u dve sušnice na principu

postepenog oduzimanja vlage kako ne bi došlo do deformisanja granula.

U prvoj sušnici sušenje do vlažnosti od 2,5 % vrši se na temperaturi od oko 60 oC.

U drugoj sušnici granule se suše do vlažnosti od 0,5 % na temperaturi od oko

75 oC.

6. Zaprašivanje granula

Osušene i ohlađene granule prenose se transporterom u rotacioni doboš u koji se dovodi krečnjak u obliku finog praha. Prah se hvata na

površini granula i tako smanjuje njuhovu higroskopnost.

Zaprašene granule odnose se u skladište gotovog proizvoda.

Neu

tral

izat

orNH3 HNO3

NH

4N

O3

(aq)

7

8 %

95 %NH4NO3 CaCO3(s)

Su

šnic

a

Granule

Vazduh

Zaprašivanje

Doboš za

Kondenzat

Sekundarna para

Ukuvač

To

ran

j za

gra

nu

lisa

nje

P=

0,3

5 M

Pa

t =

180

oC

Uprošćena šema dobijanja KAN-a

KAN

Amonijum-sulfat

To je prvo proizvedeno đubrivo. Bio je poznat već krajem 18.veka.

Danas se dobija neutralizacijom NH3 razblaženom

H2SO4 (oko 80 %-na).

Amonijak se uvodi u kiselinu.

NH3 + H2SO4 (NH4)2SO4(s)

Nastali amonijum-sulfat se izdvaja u obliku bezbojnih kristala, koji se od matičnog luga

odvajaju centrifugisanjem.

Drugi način dobijanja zasniva se na reakciji:

CaSO4(s) + 2NH3 + CO2 + H2O (NH4)2SO4 + CaCO3

Gips se fino samelje i razmuti u vodi,a potom se uvode amonijak i ugljendioksid u toku 3 – 5 časova.

Iskristalisani amonijum-sulfat se centrifugiše i suši.

• Amonijum-sulfat se lako rastvara u vodi,• Nije higroskopan,• Upotrebljava se za đubrenje krečnih zemljišta,• Pogodan je za mnoge biljne kulture.

Sadrži oko 25 % azota.

Proizvodnja uree (karbamida)

Sadrži oko 46 % azota.Sintetiše se iz amonijaka i ugljendioksida u dva stepena

bez katalizatora na pritisku od oko 19 MPa i temperaturi od 190 – 200 o C.

I. 2NH3 + CO2 NH2COONH4

II. NH2COONH4 (NH2)2CO + H2O

Pošto je reakcija dehidratacije amonijum-karbamata endo-termna, brzina reakcije i prinos uree rastu sa porastom

temperature.

Odnos NH3 : CO2 = (4-6) : 1

Dehidratacija

KALIJUMOVA ĐUBRIVA

Kalijum učestvuje u asimilaciji ugljendioksida i učestvuje u mnogim životnim procesima biljaka.

Naročito ga mnogo troše krompir, duvan i šećerna repa.

Oko 90 % proizvedenih kalijumovih jedinjenja troše se kao veštačka đubriva.

Sirovine:

Nalaze se u prirodi kao: Silvinit (KCl x NaCl), Karnalit (KCl x MgCl2 x 6H2O),

Kainit (KCl x MgSO4 x 3H2O).

Čist KCl iz minerala dobija se odvajanjem pomoću frakcione kristalizacije.

Koriste se uglavnom vakuum kristalizatori. Izdvojeni kristali se iz matičnog luga odvajaju ceđenjem.

Dobijeni tehnički kalijum-hlorid sadrži 80 – 90 % KCl.

Zbog sadržaja hlora KCl se ne upotrebljava direktno kao đubrivo, već se pomoću sumporne kiseline ili magnezijum-sulfata prevodi u K2SO4.

2 KCl + H2SO4 K2SO4 + 2HCl

2 KCl + MgSO4 K2SO4 + MgCl2

Kalijomove soli zakišeljavaju zemljište, pa se često mešaju sa krečnim (kalcijumovim) đubrivima,

koja su bazna.

MEŠOVITA ĐUBRIVA

Mešovita đubriva se dobijaju na dva načina:

Mehaničkim mešanjem prostih đubriva; Hemijskim postupcima.

Mehanički se mešaju:• Amonijum-sulfat,• Amonijum-nitrat,• Superfosfat,• Kalijumsulfat.

Pojedine komponente moraju biti suve, približne gustine i granulacije.

Kod HEMIJSKIH POSTUPAKA proces proizvodnje se tako podešava, da se dobije đubrivo koje sadrži najmanje dva osnovna elementa(uglavnom N i P).

Među ovim đubrivima najvažniji su: Amonijum-fosfati i Nitrofosfati.

Amonijum-fosfati se dobijaju neutralizacijom NH3 i H3PO4.

H3PO4 + NH3 NH4H2PO4

Nitrofosfati se dobijaju razlaganjem prirodnih fosfata azotnom kiselinom, pri čemu nastaju :

3Ca(H2PO4)2 + 7Ca(NO3)2