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Stand der Forschung zur Lithium-Schwefel-

Batterie: Zukünftige Speicher für

Elektrofahrzeuge mit erhöhter Reichweite?

Dr. Holger Althues, Fraunhofer IWS

17.03.2014

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Stand der Forschung zur Lithium-Schwefel-Batterie:

Zukünftige Speicher für Elektrofahrzeuge mit erhöhter

Reichweite?

Gliederung

Anforderungen an Energiespeicher für Elektrofahrzeuge

Stand und Entwicklungsperspektiven

Lithium-Ionen-Technologie

Lithium-Schwefel-Technologie

Zusammenfassung

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Anforderungen an Energiespeicher für Elektrofahrzeuge

Source: Toyota, Batteries 2012

Start/Stop und Mild Hybrid Fahrzeuge

Flächendeckende Einführung und zunehmende

Elektrifizierung

Mittelfristig werden sich High-Power-Li-Ion-

Zellen durchsetzen

Plug-in Hybrid und Vollelektro-Fahrzeuge

Markt entwickelt sich langsamer als erwartet

Flaschenhals sind die Kosten und die limitierte

Reichweite

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Anforderungen an Energiespeicher für Elektrofahrzeuge

Hauptanforderungen an die EV-Batterie

Erhöhung der Energiedichte für hohe Reichweiten

Hohes Leistungsvermögen / Schnellladefähigkeit

Hohe Lebensdauer

Zuverlässiges Temperaturverhalten (-20 bis + 40°C)

Kostenreduktion

Sicherheitsgarantie

Source: Li-Tec

Li-Ionen-

Zelle

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Anforderungen an Energiespeicher für Elektrofahrzeuge

Erforderliche Energiedichte für EV-Marktpenetration

Source: ‚Update on US DOE Electric Drive Vehicle R&D and

Deployment Activities ‘, David Howell, EERE, DOE, August

2012

Pack-Ebene:

225 Wh/kg und 425 Wh/L

Zell-Ebene

400 Wh/kg und 800 Wh/L

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Überblick und Vergleich verschiedener Batterietypen

Verfügbar

In der Entwicklung

R & D

Pb-Acid

Ni-MH

Li-ion

Future Li-ion

Li-S

Li-Air

50 100 200 400

35-40

55-70

120-160

160 - 300

> 300

> 500

Energiedichte auf Zellebene

(Wh/kg)

Rein elektrische Reichweite (km)

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Li-Ionenbatterie: Funktionsweise

Schematischer Aufbau:

Elektrolyt

Separator

Cu Al

Li+

Li-Metalloxid Graphit

Kathode Anode

M = Co, Ni, Mn

O2- C

Li+

Li+ Li+

Li+

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Stand und Entwicklungsperspektiven der Lithium-Ionen-

Technologie

Limitierung der Li-Ionen-Technologie: Das

Kathoden Material

Stand der Technik: NMC (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)

Kathodenkapazität (max. 250 mAh/g)

begrenzt die Energiedichte

Kathodenmaterial entspricht 39 % der

Zellmaterialkosten und 24 % der

Gesamtzellkosten

Source: Roland Berger, Batteries 2012

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Stand und Entwicklungsperspektiven der Lithium-Ionen-

Technologie

Perspektiven von Energiedichteerhöhung in Lithium-Ionen-Batterien

Verdichtung

Höhere Schichtdicke

Verringerung Anteil Inaktivmaterial

120-160 Wh/kg

P:E = 8 Max. 250 Wh/kg

P:E = 1

Aktivmaterial-

Partikel

Elektroden-

beschichtung am

IWS

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Chancen und Herausforderungen der Li-S-Batterie

Li-Ion Elektrodenmaterialien

500 1000 1500 2000

Kapazität (mAh/g)

1 V

2 V

3 V

4 V

5 V

Si/C-Komposite

Sn Hardcarbon

Graphite

Li4Ti5O12

LiFePO4

LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2

Sulfur

Po

ten

tial vs L

i/L

i+

4000

Si Li

Kathoden

Materialien

Anoden

Materialien

Faktor 5-8 Kapazitäts-

Gewinn

Faktor 1,5-2,5 Potential-

Verlust

Potential für EV-Anwendung:

• > 400 Wh/ kg (Zellebene)

• kostengünstige Kathode

Na

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Li0 S8 / Li2S

Anode (-) Kathode (+)

Li+

Li S Li

S S

S S

S S

S

Li S Li

S

Li S

Li

- +

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

S S Li S S

Li

Schema der Li-S - Zelle

Mechanismen Lade/Entladevorgänge in der Li-S-Batterie

Li-Polysulfide

Lithium Bis(Trifluoromethanesulfonyl)Imide

LITFSI

Elektrolytsystem: 1M LiTFSI

DME:DOL (1:1 v/v) + 0.25/0.5M

LiNO3

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Mechanismen Lade/Entladevorgänge in der Li-S-Batterie

S.S. Zhang / Journal of Power Sources 231 (2013) 153e162

Lade- / Entlade-Profil der Li-S - Zelle

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Stand der Technik: Hersteller - Sion Power

(http://www.sionpower.com/)

Sion Power

Gründung: 1994

Standort: USA

Produkt Status: in der Entwicklung

Kommentar: 2012 investierte BASF 50 Mio $ in SION mit

dem Ziel EV Batterien zu entwickeln

Angaben zum bisherigen Zelltyp:

- Gewickelt prismatisch

- 2,6 Ah

- 37 mm x 55 mm x 11 mm

- 350 Wh/kg

- 320 Wh/l

- -20 bis +45°C Nutzungstemperatur

- 30 – 60 Zyklen @ 100 % DOD

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Stand der Technik: Hersteller - Sion Power

(http://www.sionpower.com/)

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Herausforderungen der Li-S-Batterie

Größte Herausforderung: Degradation (Zyklenlebensdauer begrenzt auf <

200 Zyklen!)

Li0 S8 /

Li2S

Anode (-) Kathode (+)

Li+

Li S Li

S S

S S

S S

S

Li S Li

S

Li S

Li

- +

Li+

Li+ Li

+

Li+

Li+

Li+

S S Li S S

Li

Schema der Li-S - Zelle

•Niedrige

Leitfähigkeit von

Schwefel / Li2S

•Degradation durch

strukturelle

Veränderungen

Li-Metal Instabilität

•Dendriten

•Elektrolyt-Zersetzung

•Shuttle Mechanismus

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16

Kathodendesign für Li-S-Zellen

Lösungsmittelfreie Kathodenfertigung

Schnell, einfach, skalierbar

Kein Trockungsschritt /

Lösungsmittelrückgewinnung erforderlich (zur

Zeit > 30 m Trocknerstrecke / Vakuum

notwendig)

Keine Begrenzung der Elektrodendicke

(dicke Schichten aus Slurry-Beschichtung

bilden Risse)

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Neue Materialien für Li-Schwefel-Batterien

Kathodendesign

Poröse Kohlenstoffe mit definierten Micro-, Meso-, Macroporen

3 % Binder, Leitadditiv

0 10 20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

mAh g-1

cathode

dis

ch

arg

e c

apa

city /

mA

h g

-1

cycle number

mAh g-1

sulfur

0

20

40

60

80

100

co

ulo

mbic

eff

icie

ncy / %

Li-Ion-level

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Si/C Kompositanoden für Li-S-Batterien

Prelithiierte Si/C Komposit-Anode in

Vollzelle mit S/C-Kathode

keine Elektrolytzersetzung

keine Dendriten

hohe Zyklenzahlen möglich

Allerdings:

Anode begrenzt durch geringere

Kapazität die Gesamtenergiedichte

Si/C composite anode

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Si-Anoden

Legierungsanoden

Kapazitäten bis 4 Ah/g (Si)

Herausforderung: Volumenänderung (>

300 %) beim Zyklieren

Mögliche Strukturen zur Kompensation

von Spannungen:

Nanopartikel (bis 200 nm

Durchmesser)

Nanodrähte (bis 1 m Durchmesser)

Dünne Schichten ( bis wenige m

Dicke)

Sn-Anode1

Si-Anode2

2 Elazari, R. et al., Electrochem. Commun., 2012 14, 21-24,

1 J. Hassoun, B. Scrosati Angew. Chem. 2010, 122, 2421 –2424

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Membranen als Polysulfid-Barriere

Li-Ionen-leitende Membranen

…könnten Polysulfid-Shuttle verhindern

Nachweis an Nafion-beschichteten

Membranen erfolgt (Fh IWS)

Li0 S8 /

Li2S

Anode (-) Kathode (+)

Li+

Li S L

i S S

S S

S S

S

Li S L

i S

Li S

L

i

- +

Li+

Li+ Li

+

Li+

Li+

Li+

S S L

i S S

L

i

500

nm

Celgard 2500

500

nm

Nafion-beschichtet

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21 © Fraunhofer IWS

Kürzel: Datum und Name der Präsentation

Finanzielle Unterstützung:

BMBF-Verbundprojekt: WING-Zentrum:

Batterie – mobil in Sachsen (BaMoSa)

01.06.2013 – 31.05.2016

Aktuelle Projekte: BaMoSa

Materialentwicklung und Prototyp-Li-S-Zellen aus Dresden

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Potential der Li-S-Technologie

SoA (LIB) SoA (Sion-

Power-Li-S)

Potential (Li-

S) – GM*

Potential (Li-

S) – BMW**

Potential

(Li-S) -

IWS

Grav. Energiedichte

(Zelle)

140 - 250

Wh/kg

350

Wh/kg

550

Wh/kg

419

Wh/kg

490

Wh/kg

Vol. Energiedichte

(Zelle)

280 - 520

Wh/L

320

Wh/L

620

Wh/L

644

Wh/L

685

Wh/L

Li-Tec-Pouch-Zelle (E-

Smart): 170 Wh/kg

Panasonic

18650 (Tesla):

250 Wh/kg Sion-Power: 350 Wh/kg

Li-Ionen-Zellen Li-S-Zellen

LG Pouch-Zelle

(Opel Ampera):

140 Wh/kg

Energiedichte

* T. Greszler Beyond Lithium Ion 5, Berkeley, CA 2012

** Dr. P. Oberhumer Li-S-Workshop 2013, Dresden

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Potential der Li-S-Technologie

Kosten

Kathodenmaterial bisheriger Li-Ionen-Zellen ist

die teuerste Komponente einer Batterie ( 24 %

der Zellkosten)

Co und Ni sind seltene Rohstoffe deren Kosten

bei Massenproduktion steigen, statt zu sinken.

In Li-S entfällt diese Kostenposition 24 %

Einsparpotential

Patentiertes, trockenes

Elektrodenherstellverfahren kann zusätzlich

Produktionskosten senken

Source: Roland Berger, Batteries 2012

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24

Zusammenfassung

Stand der Li-Ion-Technologie

Energiedichten bis 250 Wh/kg durch verbesserte Volumenausnutzung

möglich

neue Material Ansätze versprechen nur geringfügige Energiedichte-

Erhöhung auf Zellebene

Stand und Perspektiven der Li-S-Technologie

Li-S hat potentiell höhere Energiedichten zu geringeren Kosten als LIB

Lebensdauer noch unbefriedigend

hohe Zyklenstabilität durch neue Lösungen vor allem bei Anoden /

Elektrolytentwicklung erreichbar

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25

Vielen Dank für die

Aufmerksamkeit!

Kontakt:

Dr. Holger Althues

Fraunhofer IWS

Winterbergstraße 28

01277 Dresden, Germany

Telefon +49 351 83391-3476

Fax +49 351 83391-3300

E-Mail holger.althues@iws.fraunhofer.de

Internet www.iws.fraunhofer.de

http://www.iws.fraunhofer.de/de/veranstaltu

ngen/lithium_schwefel_batterien_2014.html

Li-S-Batterie-Workshop 12.-

13.11.2014 in Dresden