SENZORI ELECTROCHIMCI

ISTORIC

Cei mai vechi senzori electrochimici datează încă din anii 1950 şi au fost utilizaţi pentru monitorizarea oxigenului. Mai recent, din momentul în care OSHA (Occupational Safety and Helath Administration) a început să ceară monitorizarea gazelor toxice şi combustibile în aplicaţiile din spaţii închise, au început să se dezvolte senzori noi mult mai performaţi.

Pe la mijlocul anilor 1980, au apărut o serie de senzori electrochimici miniaturali utilizaţi pentru detectarea multor gaze toxice în gama PEL, cu senzori care prezintă o bună densibilitate şi selectivitate. În prezent, o mare varietate de senzori electrochimici sunt utilizaţi în multe aplicaţii de laborator sau portabile.

Dimensiunea fizică, geometria, selectarea diferitelor componente şi construcţia unui sensor electrochimic deobicei depinde de utilizarea ulterioară. În fapt, aspectul senzorilor electrochimici utilizaţi în determinarea diferitelor gaze poate fi similar dar funcţiile acestora să fie puternic diferite. De exemplu, un sensor pentru determinarea concentraţiilor scăzute de gas cu o sensibilitate foarte mare utilizează o membrană hidrofobică cu porozitate mare şi capilaritate mai puţin restrictivă pentru a permite trecerea unui număr mai mare de molecule pentru a produce un semnal mai puternic pentru o sensibiliate mai bună.Astfel, un sensor electrochimic cu sensibilitate mai mare va avea un timp de viaţă releativ mai scurt datorită pierderii umidităţii prin membrane poroasă. În mod similar, compoziţia electrolitului şi materialul folosit pentru electrod sunt selectate pe baza reactivităţii chimice a gazului de măsurat. Prin selectarea atentă a electrolitului şi/sau a electrodului, se poate obţine o selecţie adecvată pentru gazul de măsurat dar sensibilitatea de măsurare poate fi redusă.

Prin urmare, senzori electrochimici diferiţi pot să fie foarte asemănători dar să fe construiţi din materiale diferite precum electrodul, compoziţia electrolitului şi porozitatea barierelor hidrofobe. În plus, o serie de senzori electrochimici utilizează energie electrică externă pentru ai face să reacţioneze cu gazul de măsurat. Toate componentele senzorului joacă un rol foarte mare în determinarea tuturor caracteristicilor senzorului.

PRINCIPIUL DE FUNCŢIONARE

La baza senzorilor electrochimici stă utilizarea unei membrane poroase (în mod obişnuit PTFE) sau un sistem capilar care permite gazelor să difuzeze într-o celulă care conţine electrolit sub formă de gel sau lichid şi eletrozii. (fig. nr.1). Configurarea exactă variază în funcţie de producător şi de elementul măsurat. Atunci când gazul vine în contact cu electrolitul, se produce o schimbare de potenţial între electrozi. Circuitul electronic asociat va măsura, amplifica şi controla semnalul electronic. Deoarece reacţia este proporţională cu concentraţia gazului present (presiune parţială), semnalul este uşor trades în părţi pe million, procent sau ppm/h şi citit pe display sau stocat în circuitele microprocesorului pentru o citire ulterioară.

Fig. nr.1

Un sensor electrochimic tipic este alcătuit dintr-un electrod de măsurare (working electrod) şi un electrod invers (counter electrod) separate de un strat subţitre de electrolit. Gazul care vine în contact cu senzorul trece mai întâi printr-o mică deschidere de tip capilar şi apoi difuzeză printr-o barieră hidrofobă, şi în cele din urmă atinge suprafaţa electrodului. Această cale este urmată pentru a permite unei cantităţi adecvate de gaz pentru a reacţiona cu electrodul de măsurare pentru a produce un semnal electrectil suficient. Gazul care difuzează prin bariera reacţionează la suprafaţă electrodului de măsurare implicând fie un mecanism de oxidare fie de reducere. Aceste reacţii sunt catalizate de materialele electrodului dezvoltate special pentru gazul de măsurat. Având o rezistenţă conectată de-a lungul electrodului, un curent proporţional cu concentraţia gazului trece între anod şi catod. Curentul este măsurat pentru a determina concetraţia de gaz. Deoarece în acest proces de măsurare este generat un curent, senzorul electrochimic este adesea descris ca un senzor de gaz amperometric sau ca o microcelulă.

Importanţa electrodului de referinţă

Pentru un senzor care necesită o sursă de tensiune externă este important să aibă un potenţial constant şi stabil la electrodul senzorului. În realitate, potenţialul senszorului de măsurare nu rămâne constatant datorită reacţiei electrochimice continue care are loc la suprafaţa electrodului. Aceasta determină deteriorarea performanţei senzorului peste o perioadă de timp. Pentru a îmbunătăţi performanţa senzorului se introduce un electrod de referinţă.

Acest electrod este poziţionat

Componentele principale ale senzoruluiUn senzor electrochimic constă din următoarele componente:

A. Membrană permeabilă pentru gaze (membrană hidrofobă)Aceasta este utilizată pentru a acoperi electrodul de măsurare al senzorului, şi în unele cazuri,

pentru a controla cantitatea de molecule de gaz care ajung la suprafaţa electrodului. Aceste bariere sunt făcute din membrane de Teflon subţiri , cu porozitate mică.Astfel de senzori sunt denumiţi senzori cu membrană.

În alte cazuri, electrodul de măsurare este acoperit cu membrană de teflon de mare porozitate iar cantiatea de moleculele de gaz care ating suprafaţa electrodului este controlată printr-un capilar. Astfel de senzori sunt denumiţi senzori tip capilar.

În afară de a oferi o protecţie mecanică senzorului, membrana îndepilneşte o funcţie suplimentară de filtrare a particulelor nedorite. Selectarea atentă a dimensiunii corecte a porilor membranei şi a capilarităţii este necesară pentru a realiza transferul unei cantităţi adecvate de molecule de gaz. Dimensiunea porilor trebuie aleasă astfel încât să permită unei cantităţi suficiente de molecule de gaz să atingă electrodul de măsurare. Dimensiunea porilor trebuie, deasemenea, să prevină scurgerea electrolitului lichid sau uscarea prea rapidă a senzorului.

B. ElectrodulAlegerea materialului pentru constiuirea electrodului este foarte importantă. Este un material

catalizator, în mod obişnuit electrodul este constiuit dintr-un metal nobil precum ar fi platină sau aur şi cu rol de catalizator pentru o reacţie efectivă cu moleculele de gaz. În funcţie de design-ul senzorului toţi electrozii pot fi constituiţi din diferite materiale pentru a completa reacţia celulei.

C. ElectrolitulElectrolitul are rolul de a înlesni reacţia celulei şi de a transporta eficient încărcarea ionică în

cadrul electrodului. Deasemenea, trebuie sa formeze un potenţial de referinţă stabil cu electrodul de referinţă şi să fie compatibil cu materialele din care este alcătuit senzorul. Dacă electrolitul se evaporă prea repede semnalul senzorului va fi deteriorat.

D. FiltruUneori, este instalat un filtru scrubber în faţa senzorului pentru a filtra gazele nedorite. Există

un număr redus de filtre, fiecare cu grad diferit de eficienţă. Cel mai des utilizat filtru este cărbunele activ, acesta îndepărtează majoritatea substanţelor chimice cu excepţia monoxidului de carbon şi a hidrogenului gaz. Prin selectarea adecvată a filtrului, senzorul electrochimic senzorul poate avea o selectivitate mare pentru gazul de măsurat.

Importanţa oxigenului în măsurarea cu senzoriReacţiile care au loc la anod pentru o serie de gaze sunt următoarele:

CO + H2O = CO2 + 2H+ + 2 e-

H2S + 4 H2O = H2SO4 + 8e-

NO + 2 H2O = HNO3 + 3H+ + 3 e-

H2 = 2H+ + 2 e-

2HCN + Au = HAu(CN)2 +H+ + e-

Simultan, reacţiile la catod necesită oxigen molecurar pentru a completa procesul:

O2 + 4H+ + 4 e- = 2 H2O

O cantitate insuficientă de oxigen asigurată pentru a completa reacţia va scurta timpul de viaţă al senzorului, acesta nefuncţionând adecvat.

Senzorii care implică reacţii de reducere ale gazului de măsurat - precum reducerea dioxidului de azot, clorului şi ozonului - la catod se formează apă ca produs secundar. În acelaşi timp, la anod apa este oxidată. Astfel de senzori nu necesită prezenţa oxigenului pentru a funcţiona adecvat, după cum arată reacţiile de mai jos:

NO2 + 2H+ + 2 e- = NO + H2O

Cl2 +2H+ + 2 e- = 2HCl

O3 + 2H+ + 2 e- = O2 + H2O

Caracteristici

Sunt multe moduri în care sunt fabricaţi senzorii electrochimici, depinzând aatât de gazul care trebuie detectat cât şi de producătro. Totuşi caracteristicile principale ale senzorilor sunt foarte asemănătoare, precum:

1. În cazul unui senzor cu trei electrozi există în mod normal un element de fixare care conectează electrodul de măsurare şi pe cel de referinţă. Dacă este îndepărtat în timpul depozitării, va fi necesar un timp mai lung pentru ca senzorul să se stabilizeze şi să fie gata de utilizare. Unii senzori necesită o tensiune de polarizare între electrozi, şi în astfel de cazuri, senzorii sunt livraţi cu un circuit electronic alimentat de o baterie de 9 volţi.Sunt necesare 15 minute pâna la 24 de ore ca senzorul să se stabilizeze şi va continua să se stabilizeze timp de 3 săptămâni. La instalarea într-un instrument portabil sau staţionar, senzorul nu poate fi îndepărtat de la sursa de alimentar pentru o perioadă lungă de timp. Circuitele instrumentelor portabile asigură un o cantiate mică de curent necesară pentru a menţine senzorul în stare gata de utilizare chiar dacă instrumentul este orpit. Senzorii cu 2 electrozi nu necesită tensiune de polarizare (ex. : senzorul de oxigen).

2. Cea mai mare parte a senzorilor pentru gaze toxice necesită o mică cantitate de oxigen pentru a funcţiona adecvat. În acest scop pe partea laterală sau în spatele senzorului există o gură de ventilare.

3. Electrolitul din celula senzorului este o soluţie apoasă separat de o barieră hidrofobă care nu va permite soluţiei să se scurgă. Totuşi, vapori de apă pot trece prin aceasta la fel cum pot trece şi alte molecule de gaz. În condiţii de mare umiditate, expunerea îndelungată poate determina acumularea excesivă de apă şi poate crea scurgeri pe când atmosfera cu umiditate scăzută poate determina uscarea senzorului.

SENZORI ELECTROCHIMICI PENTRU MONITORIZAREA DE MEDIU

Senzorii electrochimici reprezintă o subclasă importantă de senzori chimici în care un electrod este utilizat ca element de traducere şi sunt foarte indicaţi în monitorizarea de mediu deoarece întrunesc cerinţele de mărime, cost, putere şi spaţiu redus cerută de monitorizarea in-situ. Tabelul nr.1 relevă aplicaţii specifice şi detalii cantitative pentru progresul sistemelor de măsurare electrochimice din ultimii ani. Astfel de instrumente sunt utilizate într-un vast câmp de aplicaţii în domenile: clinic, industrial, de mediu. Instrumentele electrochimice au fost folosite de mai multe decade pentru monitorizarea in-situ a unei varietăţi mari parametri de calitate ai apei, spre ex. Conductivitate, oxigen dizolvat, pH. Aceasta a dus la o gamă largăă de aplicaţii de mediu înclusiv măsurarea unor metale sub formă de urme în apele naturale, monitorizarea compusilor cu efect cancerigen (ex. Compuşi N-nitroso, amine aromate), dezvoltarea biosenzorilor pentru detectarea poluanţilor organici (ex. Pesticide, fenoli) în apele freatice precum şi în conversia energiei curate. Precucuparea pentru măsuri sporite de siguranţă a dus la dezvoltarea unor senzori la distanţă/submersibili pentru monitorizarea agenţi explozivi şi nucleari. Prin furnizarea rapidă de rezultate într-o manieră eficentă din punct de vedere a timpului, siguranţei şi costurilor, astfel de dispozitive oferă posibilitatea unei monitorizări directe şi sigure.

Tabelul nr. 1 Exemple de sisteme de măsurare electrochimice apăruţi în ultimi aniNr. crt.

Specii măsurate Sistem de detecţie Limită de detecţie

Observaţii

1. Cd2+, Cu2+, Pb2+ Agaroză, Hg, microelectrod bazat pe Ir (µAMMIE) prin voltammetrie anodică de stripare (SWASV)

23 pM Cd2+

1,13 nM Cu2+

23 pM Pb2+

Senzor submersibil pentru ape dulci, marine şi esturare

2. Nitrosocompuşi(ex. N-nitroso- N-metileniline)

Voltammetrie (diferenţă de potenţial) DPV

1x 10-7 mol/L -

3. FA+PF6-

(Ferrocenilmetil) hexafluorofosfat de trimetilamoniu

DPV cu ansamburi de microelectrozi de aur (NNE)

0,02µM DPV şi NNE permit detectarea (fără preconcentrare) a urmelor de FA+

4. As (III), As(IV) Voltammetrie de stripare anodică

0,05 µg/L Instrumente de teren

5. Avidin Biosenzor electrochimic bazaţi pe scindarea proteinelor

15pM Traductor fără reactivi a semnalului molecular la suprafaţa electrodului de aur

6. Ca2+ Electrod cu membrană ion selectivă polimerică

10-8,5 M Limite de detecţie foarte mici dobândite prin înlocuirea parţială a ionilori principal la suprafaţa membranei interioare

7. CN- Biosenzor pentru inhibiţia enzimatică cu detectare amperometrică

2 x 10-6 M Monitorizare a inhibitorilor enzimatici

8. Acid formic Printare pe depozite de carbon, Ag/AgCl

0,03 mg/m-3 Biosenzor în fază de gaz utilizând formiatul de dehidrogenză ca enzimă selectivă pentru acidul formic

PRINCIPII DE FUNCŢIONARE A SENZORILOR FOLOSIŢI ÎN MONITORIZAREA DE MEDIU

Senzorii electrochimici se bazează pe interacţiunea dintre electricitate şi chimie, adică pe măsurarea cantităţilor electrice precum curentul, potenţialul sau încărcarea şi pe relaţia acestora cu parametri chimici. Majoritatea instrumentelor electrochimice utilizate

în monitorizarea de mediu se regăsesc în trei categorii şi depind în ultimă instanţă de elementul de analizat, de natura matricei probei şi de selectivitatea şi sensibilitatea cerute.Amperometria şi voltammetria – utilizarea unui potenţial aplicat între un electrod de referinţă şi un electrod de măsurare determinând oxidarea sau reducerea unei specii electroactive. Potenţialul aplicat serveşte astfel ca o forţă motrice pentru reacţia de transfer de electroni. Curentul rezultat este o măsură directă a ratei reacţiei de transfer de electroni şi este proporţional cu concentraţia elementului de analizat. Cel mai comun exemplu este elctrodul de oxigen tip Clark care a fost în mod obişnuit folosit pentru monitorizarea nivelului de oxigen în coloana de apă sau în apa din pori sedimentelor. Potenţiometria – pentru senzorii potenţiometrici (în special electrozi ion – selectivi) informaţia analitică este obţinută prin convertirea unui numar de recunoaştere a unui ion într-un semnal de potenţial. Un echilibru local este stabilit de-a lungul membranei de recunoaştere conducând la o schimbare în potenţialul de mebrană. Informaţia analitică este obţinută din diferenţa de potenţial între electrodul ion-selectiv şi electrodul de referinţă. Potenţialele sunt o funcţie (activitate) a activităţii speciei nu a concentrţiei. Exemple tipice de instrumente potenţiometrice pentru monitroizarea in situ a pH, pCO2

sau a pS2-. Conductimetria – cea mai simplă metodă tehnică de analiza dar în mod firesc nespecifică. Concentraţia încărcării este obţinută prin măsurarea resistenţei soluţiei.

Criterii de proiectare şi fabricare

Tipurile utilzate în fabricare sunt în ultimă instanţă dependente de factori precum necesitatea de monitorizare, tehnicile folosite şi configuraţia celulei. În mod obişnuit sunt utilizaţi electrozi voluminoşi şi celule tip pahar. Apariţia microfabricării a permis înlocuirea celulelor electrochimice tradiţionale şi a electrozilor voluminoşi cu instrumente de de măsură uşor de utilizat şi a condus la un progres semnificativ în dezvoltarea senzorilor electrochimici miniaturali. Studiile recente au folosit tehnici inovatoare precum un film subţire vâscos, tehnici bazate pe silicon şi fotolitografie în design-ul senzorilor electrochimici utilizaţi în monitorizările de mediu. Tehnicile bazate pe silicon, de exemplu, au fost utilizate recent în dezvoltarea unor senzori electrochimici galvanizaţi microprelucraţi pentru analiza urmelor de metale din apele naturale. Tehnologia analizei de stripare ca aceasta are o sensibilitate remarcabilă, cu limite detecţie de 1,5 x 10-8 M pentru nichel şi 4,2 x 10-8 pentru uraniu, rezultate obţinute dupa un timp de adsorbţie de 5 şi 20 minute.

Seria de microelectrozi de Ir cu film subţire, integrat în gel pentru voltametria de stripare anodică (square-wave anodic stripping voltammetry SWASV) a fost de asemenea dezvoltată pentru analiza urmelor de elemnte în ape dulci şi sărate. Adăugarea gelului de agaroză permite difuzia ionilor de metale dizolvaţi şi complexelor mici la suprafaţa electrodului, acţionând în acelaşi timp ca o barieră pentru coloizii nedoriţi şi pentru macromolecule precum acizii fulvic şi humic, ajutând astfel în eliminarea problemelor legate de impurităţi întâmpinate în utilizarea senzorilor tradiţionali. O schema a unui electrod voltametric in situ ce utilizează această tehnologie este prezentat în figura de mai jos. (fig. nr. 1)

Instrumentele microprelucrate permit utilizarea unor canitităţi reduse de probă (μl) comparativ cu cantităţile de ml utilizate pentru celulele electrochimice tradiţionale.

APLICAŢII IN SITU

Senzorii electrochimici folosiţi pentru aplicaţii in situ necesită o atenţie mai mare acordată stabilităţi pe termen lung (protecţie antiumezeală, furtună), specificităţii (suprapunere de semnale cauzată de compuşi coexistenţi) şi schimbărilor de condiţii naturale (precum oxigen sau convecţie).

Pe suprafaţa senzorilor care funcţionează pentru un timp mai îndelungat imersaţi în ape naturale bogate în substanţe organice se pot depune substanţe active. O cantitate mare de surfactanţi organici pot duce la reprimări şi distrosiuni ale răspunsului analitic în timpul operaţiilor de monitorizare îndelungată. Folosirea unei protecţii (manta) prin utilizarea unui film preselectiv este utilă în asigurarea stabilităţii necesar prin excluderea moleculelor nedorite conducând la pasivarea lor. Astfel de protecţii pot de asemenea mări foarte multe selectivitatea prin respingerea interferenţelor datorate substanţelor electronactive ce apar în mod natural şi prin urmare să minimizeze semnalele suprapuse.

Utilizarea ultramicroelectrozilor (cu diametrul mai mic de 20 μm) a fost introdusă pentru minimizarea erorilor asociate cu fluctuaţiile curenţilor naturali. În plus, descreştrerea distorsiuni ohmice la ultramicroelectrozi permite ca măsurarea directă să

poată fi efectuată în sitemele acvatice cu putere ionică redusă. Aceasta preîntâmpină nevoia de electrolit de suport minimizând prin urmare posibiliele impurităţi. Brendel şi Luther demonstrează utilitatea unui microelectrod voltametric pentru obţinerea profilelor pe adâncime de fier, magneziu, oxigen şi S2- dizolvate în medii marine.

Senzori bazaţi pe stripare şi aplicaţiile acestora

Creşterea continuă a gijii pentru contaminarea cu metale grele a condus la creşterea nevoii de monitorizare a urmelor de metale într-o serie de medii. S-a stabilit că analizele de stripare sunt o tehnică puternică în determinarea metalelor toxice în probe din mediu. Sensibilitatea remarcabilă a acestei tehnici este atribuită pasului preconcentrării „built-in” în timpul căruia metalele ţintă sunt acumulate pe electrodul de măsură. În timp ce depunere electrolitică a fost aplicată în mod obişnuit pentru depistarea metalelor grele, schemele de preconcentrare ne-electrochimică (bazate pe acumularea prin adsorbţie a complexelor metalice) au fost dezvoltate pentru peste 2 duzini de metale relevante din mediu care nu pot fi rapid sedimentate (ex. : Cr, Al, U, Fe, Ti, V, Mo).

Analizele de stripare sunt foarte eficiente în asigurarea unor informaţii importante desptre speciaţia metalelor. Protocolul de stripare poate fi modificat pentru a măsura metalul total sau instabil sau pentru a măsura diferite stări de oxidare (prin controlul soluţiei sau condiţiilor de depunere).

Senzori submersibili sunt capabili să monitorizeze metalele poluatoare şi oferă informaţii atât cu privire la timp cţt şi la locaţie în supravegherea vaselor marine. În afară de capacitatea de a monitoriza continuu, astfel de măsurători in situ previn erori analizelor de laborator (datorită contaminării sau pierderilor).

Analizele urmelor de metale în adâncime se bazează în mod obişnuit pe analize electrochimice de stripare. Astfel de monitorizări ale metalelor au fost realizate prin eliminarea nevoilor de suprafeţe cu mercur, de îndepărtare a oxigenului, prin elimnarea forţei curenţilor sau a electrolitrului de suport (care anterior împedicau imerasarea directă a electrozilor de stripare în cursul de apă). Acest lucru a fost obţinut prin alăturarea bine gândită a suprafeţelor de aur, a operaţiilor de atripare potenţiometrice şi a tehnologiiilor ultramicroeletrozilor. Astfel de senzori pentru analize la distanţă constau din electrozi de măsurare, de referintă şi opus fabricaţi din fibră de aur, argint şi platină (fig. nr. 2) şi funcţionează în modul de stripare potenţiometrică.

Huang şi Dasgupta au descris un analizor ASV controlat prin lap top pentru măsurarea speciaţiei a arseniului sub formă de urme în apa potabilă.

Noi descoperiri precum electrodul cu film de bismut „verde” cu o performaţă asemănătoare cu cea a electrozilor cu mercur toxic, facilitează dezvoltarea senzorilor de măsurare in situ a metalelor.

Electrozi submersibili modificaţi.

Utilizara unor suprafeţe electrocatalitice poate extinde utilizarea electrozilor pentru monitorizarea poluanţilor care posedă o cinetică redusă a transferului de electroni. Un exemplu de adaptare a electrozilor modificaţi pentru funcţionarea submersă este un senzor pentru compuşii toxici ai hidrazinei bazată pe filme electropolimerizate de 3,4 – dihidroxibenzaldehidă. Detectarea sporită a potenţialului redus din această acţiune catalitică oferă măsurători adecvate ale concentraţiilor micromolare de hidrazină în ape freatice netratate sau în probe de apă de râu.

Pentru monitorizarea în timp real a 2,4,6- trinitrotoluen (TNT) exploziv în apăa apărut un electrod de măsură submersibil cu fibră de carbon concetat la un cablu lung de 15 metri. Concentraţii mai mici (ppm) au fost detectate utilizând o operaţie de scădere a backgroundu-lui (fundalului). Senzorul voltammetric a fost întegrat pe un vehicul submersibil fară echipaj (UUV). Această integrare a fost parte a unui program al Marinei SUA menit să demonstreze eficacitatea, în mediu, a tehnicilor avansate. Cu un astfel de senzor un UUV poate fi utilizat pentru detectarea şi urmări urme de explozibil care se scurg în apa mării de pe obiecte precum armament neexplodat.

Biosenzori electrochimici.

Specificitatea remarcabilă a a recunoaşterii biologice a dus la dezvoltatea unor biosenzori de mare selectivitate. În special, electrozii enzimă, bazaţi pe monitroizarea ampermetrică sau potenţiometrică a schimbărilor care apar ca rezultat al proceselor biocatalitice, au cea mai veche tradiţie în domeniul biosenzorilor. Integrarea acestor instrumente ar trebui să adauge noi dimensiuni ale specificităţii în ceea ce priveşte monitorizarea electrochimică in situ a poluanţilor . În adaptarea electrozilor enzimă la astfel de utilizare in situ s-a avut în vedere influenţa condiţiilor de mediu din teren asupra activităţii biocatalitice(salinitate, pH, temperatură).

Primul biosenzor avea ca ţintă de măsurare poluanţii fenolici în concexiune cu un electrod submersibil cu enzima tirozinaza. Enzima, imobilizată într-o matrice adezivă de carbon, transformă substratul fenolic în produşi uşor de redus ai chinonei . Senzorul răspunde rapid la concentraţii micromolare a diferşilor poluanţi fenolici cu efecte neaparente şi mare stabilitate.

Un alt biosenzor pentru monitorizarea în teren a pesticidelor organofosfatic a fost fabricat. Instrumentul se bazează pe asocierea activităţii biocatalitice a hidrolazei organofosfatică (OPH) cu un senzor submersibil amperometric. Cantităţi scăzute de paraxon sau parathion (micromoli) au fost astfel măsurate direct în ape naturale netratate.

Peroxidul de hidrogen şi peroxidul organic au fost monitorizate la distanţe mari prin incorporarea unui bioelectrod cu peroxidază nereactivă în ansamblul senzorului.

La măsurătorile directe ale substraturilor enzimatice este posibil să se adauge exploatarea procesele de inhibiţie enzimatică pentru măsurarea toxinelor. De exemplu, monitorizarea continuuă a cianurilor poate fi realizată utilizând un senzor reactiv reînoibil, implicând transmiterea internă a enzimei tirozinază împreună cu microdializa toxinei şi măsurători amperometrice.

Tabel nr. 2. Performanţa biosenzorilor în relaţie cu elementul de analizat din mediuNr. crt.

Specia măsurată Sistemul de detecţie Limita de detecţie

Observaţii

1. 1,2- diaminoantrachinona2- antramina

Electrozi cu manta de ADN (screen printed - SPE )

0,05µM Colectare electrostatică a aminelor aromatice pe un strat imobilizat de ADN urmată de o analiză cronoponteţiometrică

2. Cd2+ Analiza ponteţiometrică a activităţii β-galactozidazei

25 nM Biodetectarea electrochimică pentru monitorizarea online sau in situ a expresiei genelor ca răspuns la Cd2+

3. 4- clorfenol Detectare amperometrică utilizând un electrod de difuzie enzimă/gaz

Gamă de detectare ppm

Utilizarea enzimei tirozinaza

4. NO3- Biosenzor constând 1µM Biosenzor de NO3

-

în microelectrod de N2O

conţinând bacterii denitrificatoare imobilizate cu un traductor electrochimic pentru N2O încorporat

Senzori potenţiometrici pentru monitorizarea de mediu

Eletrozii ion selectivi sunt senzori poteţiometrici care includ o membrană selectivă pentru a minimiza interferenţele. Cel mai comun electrod ion selectiv (ISE) este electrodul de pH, care conţine o membrană de sticlă subţire care răspunde la concentraţia H+ într-o soluţie. Performanţa remarcabilă a electrodului ion selectiv pentru pH alături de importanţa măsurătorilor pH-ului, îl face deosebit de atractiv pentru măsurătorile pe teren. Alţi parametri care pot fi măsuraţi cu ISE sunt: floruri, bromuri, nitraţi, calciu şi gaze în soluţie precum amoniu, dioxid de carbon, oxid de azot şi oxigen. Electrozi ion selectivi comerciali asigură o modalitate eficientă de măsurare a unor parametri de mediu importanţi la un cost relativ scăzut.

Electrozi ion selectivi timpurii au fost limitaţi la o gamă micromolară datorită scurgerilor ionului primar din soluţia internă de electrolit. Prin alegerea unui electrolit cu activitate scăzută a ionului primar şi prin prevenirea scurgerii este posibil să se mărească foarte mult limitele de detecţie pâna la de 6 ori ajungând la gama picomolară. ISE au fost folosiţi în ultima vreme pentru măsurarea metalelor în diverse medii. De exemplu, un electrod neutru ISE a fost folosit pentru măsurarea urmelor de plumb şi a speciilor de plumb din diferite ape naturale.

Eforturile continue în monitorizarea de mediu au dus la dezvoltarea permanentă a tehnologiilor în domeniul ISE. Monitorizarea automată, continuuă a nitraţilor în râuri a fost efectuată utilizând un nou electrod ion selectiv. Electrodul ion selectiv pentru nitrat a fost construit utilizând schimbători de de ioni imobilizaţi într-o membrabă din cauciuc subţire ajungând astfel pâna la limite de detecţie de ordinul a 0,007 mg/l. Studiile de

pionerat au arătat eficienţa electrozilor ion selectivi în monitorizarea in situ a sedimentelor din ape dulci şi marine. Studiile recente au dus la fabricarea unui modul micropofil care încorporeză pâna la 4 microelectrozi de oxigen şi 2 microelectrozi de pH utilizat pentru inserarea în sedimente cu scopul de a măsura concentraţia de apă din pori la o rezoluţie spaţială foarte mare. În plus, pentru determinările în mediu s+au dezvoltat o serie de unităţi de senzori care adăpostesc electrozi ion selectiv multielement relevanţi pentru ionii de NO3

-, Cl-, Ca2+, K+ şi Na+.

Tabel nr. 3 Tipuri de senzori ion selectiviNr. crt.

Element Tip senzor Domeniu de măsurare (concentraţii) M

Limita inferioară de măsurare (ppm)

Intereferenţe

1. NH3 Membrană permeabilă pt gaze

1-10-6 0,02Hidrazina=5x10-2

Amine alifatice =0,1-0,5

2. NH4+ Membrană

lichidă10-1-10-6 0,02 Na+ = 2,0 x 10-3

Mg2+ = 2,0 x 10-4

K+ = 1,2 x 10-1

3. Ba2+ Membrană lichidă 10-1-10-5 10

Na+ = 4 x 10-4

Ca2+ = 2,5 x 10-2

K+ = 9 x 10-3

4. Br- Stare solidă

10-5-10-6 0,4

I-, S2- şi CN- trebuie să fie absenţiOH- = 3 x 10-5

Cl- = 2,4 x 10-3

5. Cd2+ Stare solidă 10-1-10-6 0,2

Ag+, Hg2+, Cu2+< 10-7 MPb2+ şi Fe interferă la concentraţii mari

6. Ca2+ Membrană lichidă

10-5-10-7 0,02

Na+ = 1,5 x 10-4

Mg2+ = 2,5 x 10-4

Ba2+ = 3 x 10-3

Pb2+ = 0,1Zn2+ = 1,0

7. F- Stare solidă 10-5-10-7 0,01 OH- = 10-1

8. I- Stare solidă1-10-7 0,02

S2- > 10-7MCN- = 1,0

9. Pb2+ Stare solidă10-5-10-7 1,0

S2-, Ag+, Hg2+ trebuie să fie absenţi

10. NO3- Membrană

lichidă

1-10-6 0,08

Cl- = 10-2

NO2 = 3 x 102

Br- = 5 x 10-2

SO42- = 3,5 x 10-3

F- = 10-6

ClO3- = 20

ClO4= 16,211. K+ Membrană

lichidă

1-10-6 0,04

Na+ = 2,6 x 10-3

Ca2+ = 2,5 x 10-3

Mg2+ = 1,9 x 10-3

Rb + = 1,9Cs+ = 0,38NH4

+ = 0,312. Ag+ Stare solidă

1-10-7 0,01S2- şi Hg2+ trebuie să fie absenţi

13. Na+ Membrană pt detecţia gazelor

saturat-10-6 1ppb

Li+ = 2 x 10-2

K+= 1 x 10-3

MH4+ = 3 x 10-3

Ag+ trebuie să fie absent14. S2- Stare solidă

1-10-7 0,003Ag+ şi Hg2+ trebuie să fie absenţi

CONCLUZII

Tehnologia senzorilor electrochimici este încă limitată ca şi gamă oferită şi prin urmare nu poate rezolva toate nevoile de monitorizare de mediu. Totuşi, o vastă serie de senzori electrochimici a fost dezvoltată în ultimi ani pentru monitorizarea unui game largi de poluanţi anorganici şi organici. Continuu apar noi instrumente de măsură electrochimice bazate pe o gamă largă de materiale chimice şi biologice. În plus, tehnicile de producţie în masă permit fabricarea de instrumente de măsură extrem de mici şi reproductibile şi totuşi necostisitori.

Senzori electrochemici cu răspuns rapid sunt de asemenea adaptaţi pentru monitorizarea on-line sau a sistemelor pe de injectare în flux (ca cele necesare pentru monitorizarea continuuă sau a aplicaţiilor de screenig pe teren). Alte elemente de recunoaştere avansată selectivă şi stabilă a elementelor, senzori „inteligenţi” şi instrumente moleculare, senzori multiparametru sau nanotehnologii au cu siguranţă un impact major asupra controlului poluării. Eforturi suplimentare se fac pentru dezvoltarea unor noi proceduri de imobilizare (care cresc stabilitatea biocomponentelor) în vederea proiectării unor noi electrocatalizatori (care să faciliteze detectarea unui poluant prioritar adiţional), pentru înlocuirea electrozilor clasici cu mercur cu suprafeţe solide bine definite, pentru prevenirea degradării senzorilor electrochimici în timpul utilizării, pentru dezvoltarea senzorilor bazaţi pe analiza immuno şi introducerea de sisteme multi-senzor pentru monitorizarea simultană a câtorva contaminanţi prioritari.

BIBLIOGRAFIE

1. Grady Hanrahan, Deepa G. Patil, Joseph Wang – „Electrochemical sensor for environmental monitoring: design, development and applications”, Journal of Environmental Monitoring, 2004, 6, 657 - 6642004 2. Brett M.A. Christopher „Electrochemical sensor for environmental monitoring. Strategy and samples.,” 2001, Pure Appl Chem., vol.73, No.12 3. Doniga Eugenia – „ Metode eletroanalitice – aplica’ii ]n controlul sistemelor chimice”, 1999, Ed. Corson, Iaşi 4. W. J. Woodfin, NIOSH/DPSE – “Portable Electrochemical Sensor Methods”, 2003 NIOSH Manual of Analytical Methods5. Dolga Valer – “Senzori si elemente senzoriale”, Editura Eurobit, Timişoara 2005

http://www.intlsensor.com/pdf/electrochemical.pdf http://www.mec.utt.ro/~dolga/sensor.htm