Równowaga chemiczna
2.8.1. Pojęcia podstawowe
2.8.2. Prawo działania mas
2.8.3. Związek stałej równowagi z funkcjami termodynamicznymi
2.8.4. Izobara van’t Hoffa
2.8.5. Izoterma van Laara- Plancka
2.8.6. Reguła Le Chatelier-Browna
2.8.7. Ilościowa analiza stanu równowagi
W zależności od składu mieszaniny reakcyjnej możemy oczekiwać samorzutnego
przebiegu reakcji w prawo, w lewo (samorzutnie przebiega reakcja przeciwna) lub
pozostawania przez nią w równowadze.
substraty
produkty
droga reakcji
∆G
∆GSP<0
∆GPS<0
∆GPS=0
∆G < 0 proces jest samorzutny
∆G > 0 odwrotny proces jest samorzutny
∆G = 0 żadna zmiana nie jest spontaniczna – układ jest w równowadze
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 22.8. Równowaga chemiczna
RÓWNOWAGA CHEMICZNA
procesy przebiegają w kierunku wywołującym taką zmianę wartości
parametrów układu, która pociąga za sobą zmniejszanie wartości
entalpii swobodnej
substraty
produkty
droga reakcji
∆G
∆GSP<0
∆GPS<0
∆GPS=0
Wnioski:
w przypadku osiągnięcia chwilowych wartości parametrów
prowadzących do dodatniej wartości entalpii swobodnej proces
przestaje przebiegać, a spontaniczny staje się proces odwrotny
jakakolwiek zmiana
któregokolwiek
z parametrów układu
będącego w stanie
równowadze powoduje
taką reakcję układu, aby
zniwelować działanie
bodźca i umożliwić powrót
do stanu równowagi –
reguła przekory Le
Châtelier’a Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 32.8. Równowaga chemiczna
RÓWNOWAGA CHEMICZNA
PRAWO DZIAŁANIA MAS
Powinowactwo chemiczne dla reakcji:
i
i
ii
i
ii
i
i aRTpTA ln),(0
...ln),( 21
21
0 aaRTpTA i
i
i
Wprowadzając oznaczenie ),(),(ln 0 pTpTKRT i
i
ia
r
ra aaaRTpTKRTA
...ln),(ln 21
21
W stanie równowagi: A=0
r
ra aaapTK
...),( 21
21Prawo działania mas Guldberga-Waagego (1867)
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 42.8. Równowaga chemiczna
RÓWNOWAGA CHEMICZNA
Wniosek
Dla reakcji: NvMvBvAv NMBA
BA
NM
Y
v
rówB
v
rówA
v
rówN
v
rówMv
rówYY
rówaa
aaaQK
pozostającej w stanie równowagi, wielkość K, zwana termodynamiczną
stałą równowagi tej reakcji
jest wielkością charakterystyczną dla reakcji i stałą w danej temperaturze.
PRAWO DZIAŁANIA MAS
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 52.8. Równowaga chemiczna
RÓWNOWAGA CHEMICZNA
Przykład rozpiętości zmian entalpii swobodnej
Wypadek sterowca Hindenberg
H2(g) + 1/2O2(g) = H2O (g)
∆G° = - 228 kJ
Keq = exp(- ∆G ° /RT) = 1.7 x 1038
Lek + Enzym = Kompleks Lek-Enzym
∆ G ° = - RTln(Keq) = - 40 kJ
Keq = exp(- ∆G ° /RT = 107
KRTGr ln0
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 62.8. Równowaga chemiczna
RÓWNOWAGA CHEMICZNA
W jaki sposób stała równowagi zależy od entropii i entalpii reakcji?
0 r
o GA
0ln KRTGO
r
KRTGO
r ln
RSRTHRTSTHRTG Or
Or
Or
Or
Rr eeeeK
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 72.8. Równowaga chemiczna
RÓWNOWAGA CHEMICZNA
Obliczanie standardowego powinowactwa i stałej równowagi
a
o KRTA ln
rr
o STHA
i
om
iir SS ,
om
ipiCv .
,
Równania te pozwalają na obliczenie stałej równowagi, o ile znane
są wartości standardowe ciepła reakcji oraz standardowej entropii
spowodowanej reakcją. W obliczeniach standardowego powinowactwa
reakcji korzysta się z reguły z możliwości przedstawienia sumy:
jako szeregu potęgowego:
22,
,
TTTCv om
ipi
o
ii
om
itwi SvTHvTA ,298
,
,298,
dTTTT
TdTTTT
TT
298
3
298
22
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 82.8. Równowaga chemiczna
RÓWNOWAGA CHEMICZNA
Przykład
Obliczyć wartość stałej równowagi oraz standardowego
powinowactwa reakcji syntezy amoniaku.
322 23 NHNH 0
,
00
ii
pT
r vS
S
0
,
00
ii
pT
r vG
G
000
rrr STHG
rrr
pT
STHGG
A
,
00
itw,
Hir vH RT
AKa ln
aby obliczyć wartość
standardowego
powinowactwa reakcji w
określonej temperaturze
należy znać standardowe
ciepła i entropie reakcji w tej
temperaturze.
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 92.8. Równowaga chemiczna
RÓWNOWAGA CHEMICZNA
IZOBARA VAN’T HOFFA
ZALEŻNOŚĆ STAŁEJ RÓWNOWAGI OD TEMPERATURY
),(/ pTKe a
RTAo
i
iiaKRT ln
P
o
i
i
i
P
i
o
ii
p
a
TT
RT
T
RT
K
11ln
Różniczkując względem temperatury:
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 102.8. Równowaga chemiczna
RÓWNOWAGA CHEMICZNA
Z poprzedniej relacji oraz na podstawie równania
Gibbsa-Helmholtza można otrzymać:
2
0
2
,1ln
RT
H
T
H
RT
K r
mo
i
i
i
p
a
2
0ln
T
H
T
K r
p
a
dT
T
HKd r
a 2
0
ln
2
1
2
1
2
0
ln
T
T
r
T
T
a dTT
HKd
Równanie izobary (van’t Hoffa)
Van’t Hoff otrzymał jako
pierwszy nagrodę Nobla
z chemii w 1901.
Postać scałkowana:
IZOBARA VAN’T HOFFA (cd)
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 112.8. Równowaga chemiczna
RÓWNOWAGA CHEMICZNA
Zakładając niezależność
entalpii reakcji od
temperatury:
Zależność logK od l/T w niewielkim zakresie temperatur:
a - dla reakcji endotermicznych,
b - dla reakcji egzotermicznych
12
0
,,
11lnln
12 TTR
HKK r
TaTa
Uwaga:
Ściśle biorąc ciepło reakcji
jest funkcją temperatury –
prawo Kirchoffa. Oznacza to,
że wykres nie będzie na ogół
liniowy, lecz złożoną funkcją
temperatury
IZOBARA VAN’T HOFFA (cd)
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 122.8. Równowaga chemiczna
RÓWNOWAGA CHEMICZNA
Przykład
Na podstawie tablic fizykochemicznych obliczyć temperaturę, w której stała
równowagi poniższej reakcji jest równa jedności.
22)(2 COHOHCO g
),(ln),( pTKRTpTA azadanie sprowadza się do obliczenia temperatury, w której A(T,p)=0.
Dane termodynamiczne:
253
3
2
263
2
253
2
11
,
1
298,
1
,
298,
1046,01010,442,280,1375,110
1030,1113,304,2288,241
1092,01017,167,28
1054,81004,915,442,39451,393
TTCO
TOH
TTH
TTCO
molKJ
C
molkJ
A
molkJ
H
g
m
ptw
m
tw
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 132.8. Równowaga chemiczna
RÓWNOWAGA CHEMICZNA
kJAvA
kJHvH
itwi
M
itwir
8,28
21,41
,298,298
,
,298,298,
dTTT
TT
HA
T
TAT OOO
298
3
2
0
32298
298
Zależność A°(T)=f(T)
Przykład (cd)
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 142.8. Równowaga chemiczna
RÓWNOWAGA CHEMICZNA
IZOTERMA VAN LAARA-PLANCKA
ZALEŻNOŚĆ STAŁEJ RÓWNOWAGI OD CIŚNIENIA
),(/ pTKe a
RTAo
i
iiaKRT ln
M
i
i
i
T
i
o
ii
T
a VRTpRTP
K
11ln
Różniczkując względem ciśnienia:
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 152.8. Równowaga chemiczna
RÓWNOWAGA CHEMICZNA
RT
V
p
K o
r
T
a
ln
dPRT
VKd
o
ra
ln
2
1
2
1
ln
P
P
o
r
P
P
a dPRT
VKd
korzystając z równania Gibsa-Helmholtza uzyskuje się analogicznie zależność
ciśnieniową:
IZOTERMA VAN LAARA-PLANCKA
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 162.8. Równowaga chemiczna
RÓWNOWAGA CHEMICZNA
Przykład
Stała równowagi reakcji syntezy amoniaku w temperaturze T1 i pod ciśnieniem p1
wynosi K1. Obliczyć stałą równowagi tej reakcji w tej samej temperaturze ale pod
ciśnieniem p2.
p
v
p
K i
T
x
lnW tym przypadku
2132 iv
2
1
2
1
2
1
2 lnln22ln2
1
p
p
p
p
p
dp
pK
pKp
px
x
1
2
1
2
p
p
pK
pK
x
x 2
1
212
p
ppKpK xx
całkując w granicach od p1 do p2 otrzymamy:
322 23 NHHN
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 172.8. Równowaga chemiczna
RÓWNOWAGA CHEMICZNA
REGUŁA PRZEKORY LE CHATELIERA-BROWNA (1887)
0ln
0
p
ao
rT
KH
0ln
0
p
ao
rT
KH
0ln
0
T
ao
rp
KV
0ln
0
T
ao
rp
KV
HENRI LOUIS
LE CHATELIER (1850-1936)
Zależność stałej równowagi od temperatury zależy od
efektu cieplnego reakcji
Zależność stałej równowagi od ciśnienia zależy od
efektu objętościowego reakcji
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 182.8. Równowaga chemiczna
RÓWNOWAGA CHEMICZNA
Co powiesz o energetyce reakcji,
którą zademonstrowano obok?
Co powiesz o wpływie ciśnienia na tę reakcję?”
N2O4 (g) 2 NO2 (g)
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 19
Wpływ T, P na położenie stanu równowagi
N2(g) + 3H2(g) = 2 NH3(g) ( = -2; Ho <<0)
CO(g) + H2O(g) = CO2(g) +H2(g) ( = 0 Ho <0 )
Wpływ T, P na położenie stanu równowagi
Gaz obojętny nie bierze udziału w reakcji (formalnie możemy przypisać mu
współczynnik stechiometryczny równy zeru), ale jego obecność zmniejsza ułamki
molowe reagentów gazowych poprzez zwiększenie sumarycznej liczby moli (N).
Przykład - Wpływ gazu obojętnego na położenie stanu równowagi
Kppxg
o
ii
)/(
KNppng g
o
iii
)/1()/(
g
i
i KNppng
o
i
)/(
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 222.8. Równowaga chemiczna
RÓWNOWAGA CHEMICZNA
N
nx i
i
1. i > 0 (wzrost objętości dla zachodzącej reakcji )
g
i
i KNppng
o
i
)/(
Trzy jakościowo różne skutki dodania gazu obojętnego do układu reakcyjnego
2. i < 0 (zmniejszenie objętości dla zachodzącej reakcji)
g
i
i KNppng
o
i
)/(
Po dodaniu gazu neutralnego równowaga przesuwa się w prawo
Po dodaniu gazu neutralnego równowaga przesuwa się w lewo
3. i = 0 (objętość nie zmienia się podczas reakcji) gaz obojętny
nie wpływa na położenie stanu równowagi.
Wniosek: wpływ gazu obojętnego odpowiada odwrotnemu
wpływowi ciśnienia (stężenia) - zwiększenie ilości gazu obojętnego
powoduje zmniejszenie ciśnień cząstkowych (stężeń) reagentów
Przykład - Wpływ gazu obojętnego na położenie stanu równowagi
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 232.8. Równowaga chemiczna
RÓWNOWAGA CHEMICZNA
1) Oblicza się na podstawie powyższych wzorów wartość standardowego
powinowactwa reakcji A° w danej temperaturze.
2) Oblicza się odpowiadającą temu powinowactwu wartość K.
3) Ułożenie bilansu stechiometrycznego reakcji i wyrażenie liczb moli poszczegól-
nych reagentów jako funkcji jednej zmiennej: liczby postępu reakcji
4) Wyrażenie ułamków molowych reagentów jako funkcji zmiennej
i przedstawienie równania na stała równowagi jako równania o jednej niewiadomej
5) Rozwiązanie tego równania, tzn. obliczenia wartości odpowiadających stanowi
równowagi.
6) Obliczenie ułamków molowych w stanie równowagi na podstawie związków
między xi a ustalonych w punkcie (4).
Obliczanie stężeń reagentów w stanie równowagi
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 242.8. Równowaga chemiczna
RÓWNOWAGA CHEMICZNA
MA 2 O
A
M
O
A
O
M
PP
P
PP
PPK
22
OPP
PK
2
2
2
11
14
OP
P
11
4 2
OP
PK
2
2
1
4
Przykład: analiza ilościowa stanu równowagi
n
n
nn
nn
n
nn M
MA
AA 2
1
2
1
A M
początkowo n 0
zmiana do stanu równowagi
w stanie równowagi
ułamek molowy, x
ciśnienie cząstkowe
Jeśli A i M są gazami doskonałymi
P
1
2
n n2
1n n2
1
1
1
2
P
1
1
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 252.8. Równowaga chemiczna
RÓWNOWAGA CHEMICZNA
Przykład: Obliczanie stężeń reagentów w stanie równowagi
),(ln),( pTKRTpTA a
Reakcja pomiędzy gazami doskonałymi:
przebiega do ustalenia się stanu równowagi. Znając
wartość powinowactwa standardowego tej reakcji
obliczyć ułamki molowe i stężenia cząstkowe
wszystkich reagentów w stanie równowagi.
Ponieważ wartość A° jest dana wprost obliczenie K jest bardzo proste:
Bilans stechiometryczny:
ABBA 221
221
in 21
21
lub 121
21
21
121
ABBA 222
1
2
1
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 262.8. Równowaga chemiczna
RÓWNOWAGA CHEMICZNA
11121
21
22 ABBAk nnnn
121
22 AA nx
121
22 BB nx
ABAB nx
22 BA
ABx
xx
xK
221 1
736,2
Wyrażenie ułamków molowych przez i zapis prawa działania mas:
Przykład (cd)
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 272.8. Równowaga chemiczna
RÓWNOWAGA CHEMICZNA
Przykład
Mieszaninę równych objętości N2 i H2 przepuszczono pod ciśnieniem 1,5106 Pa
nad katalizatorem w temp. 600 K. Gaz wychodzący z pieca reakcyjnego zawierał
4 % NH3. Zakładając, że w reaktorze został osiągnięty stan równowagi reakcji
obliczyć dla niej wartość stałej równowagi.
322 23 NHHN
in 1 31 2
ix 2
1
12
1
12
31
112
2
12in
32
3
21
32
3
2
31
116
31
12
22
3
HN
NH
xxx
xK
Bilans stechiometryczny:
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 282.8. Równowaga chemiczna
RÓWNOWAGA CHEMICZNA
Przykład obliczania wartości stałej równowagi
HClClH 222
HBrBrH 222
222
1
2
1BrHClClHBr
2132
1AAA
2
1213 lnlnln
2
1ln
K
KKKK
Znając wartości stałych równowag
reakcji w tej samej temperaturze:
obliczyć stała równowagi poniższej reakcji przebiegającej w tej samej temperaturze:
Zgodnie z prawem Hessa
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 292.8. Równowaga chemiczna
RÓWNOWAGA CHEMICZNA
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0 0,5 1,0
Współrzędna reakcjiU
łam
ek
mo
low
y
H2
N2
NH3
Ar
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0 0,5 1,0
Współrzędna reakcji
Uła
me
k m
olo
wy
H2
N2
NH3
Ar
Bilans materiałowy
Ilość
początkowa/mol
H2(g) : 3,00
N2(g) : 1,00
NH3(g) : 0,00
Ar(g) : 0,00
Ilość
początkowa/mol
H2(g) : 3,00
N2(g) : 1,00
NH3(g) : 0,00
Ar(g) : 2,00
0,0
1,0
2,0
3,0
0,0 0,5 1,0
Współrzędna reakcji
Ilo
ść/m
ol
H2
N2
NH3
Ar
0,0
1,0
2,0
3,0
0,0 0,5 1,0
Współrzędna reakcji
Ilo
ść/m
ol
H2
N2
NH3
Ar
3H2(g) + N2(g) = 2 NH3(g)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0 0,5 1,0
Współrzędna reakcji
Uła
me
k m
olo
wy
H2
N2
NH3
Ar0,0
2,0
4,0
0,0 0,5 1,0
Współrzędna reakcji
Ilo
ść/m
ol
H2
N2
NH3
Ar
Ilość początkowa/mol
H2(g) : 3,00
N2(g) : 5,00
NH3(g) : 0,00
Ar(g) : 0,00
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0 0,5 1,0
Współrzędna reakcji
Uła
me
k m
olo
wy
H2
N2
NH3
Ar
Ilość początkowa/mol
H2(g) : 3,00
N2(g) : 3,00
NH3(g) : 0,00
Ar(g) : 0,00
0,0
1,0
2,0
3,0
0,0 0,5 1,0
Współrzędna reakcji
Ilo
ść/m
ol
H2
N2
NH3
Ar
Bilans materiałowy H2(g) + N2(g) = 2 NH3(g)
Bilans materiałowy
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0 0,5 1,0
Współrzędna reakcji
Uła
me
k m
olo
wy
HI
NH3
Ar Ilość
początkowa/mol
NH4I(s) : 1,00
NH3(g) : 0,50
HI(g) : 0,00
Ar(g) : 1,000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
-0,5 0,0 0,5 1,0
Współrzędna reakcji
Uła
me
k m
olo
wy
HI
NH3
Ar
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0 0,5 1,0
Współrzędna reakcjiU
łam
ek
mo
low
y
HI
NH3
Ar0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0 0,5 1,0
Współrzędna reakcji
Uła
me
k m
olo
wy
HI NH3
Ar
NH3(g) + HI(g) = NH4I(s)
Ilość
początkowa/mol
NH4I(s) : 1,00
NH3(g) : 0,00
HI(g) : 0,00
Ar(g) : 0,00
2.8. Równowaga chemiczna Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 32