BBRRAAGGGGOOVV KKUUTT SSJJAAJJAA:: DDIIFFRRAAKKCCIIJJAA RREENNDDGGEENNSSKKIIHH ZZRRAAKKAA Padne li rendgenska zraka na ravninu koju ine atomi u kristalnoj reetki, dio energije upadnih rendgenskih zraka raspe se na atomima. Takvih ravnina atoma ima mnogo u kristalnoj reetki i na svakoj dolazi do rasipanja rendgenskih zraka. Neka je razmak izmeu ravnina atoma d i neka rendgenska zraka pada na ravnine atoma pod kutom . (Slika 3.24 str. 65) Rasute zrake koje su u istoj vertikalnoj ravnini s upadnom zrakom ine s ravninom atoma kut . Takva vrsta rasipanja zraka naziva se zrcalnom refleksijom. Da bi dolo do interferencije zraka Z1 i Z2 nakon njihove refleksije, zraka Z2 mora nainiti dulji put od zrake Z1, i to za duinu AB-AE. Do pojaanja rezultirajue rendgenske zrake Z moe doi kada se vrh jednog vala poklopi s vrhom drugog vala, tj. kada im se duljine putova razlikuju za cijelu valnu duljinu ili njezin viekratnik. Prema tome, zrcalno reflektirane zrake mogu se pojaati kada je duljina AB-AE jednaka valnoj duljini rendgenske zrake ili njezinu viekratniku.

AB-AE = BC-BD = DC = ACsin() = 2dsin() = n

Braggova jednadba: n = 2dsin() (theta) je Braggov kut sjaja. Iz Braggove jednadbe moemo odrediti razmak izmeu ravnina atoma u kristalnoj reetki kad znamo valnu duljinu upotrijebljenih rendgenskih zraka i eksperimentalno odreen Braggov kut .

KKVVAANNTTNNAA TTEEOORRIIJJAA,, PPLLAANNCCKK ZZRRAAEENNJJEE CCRRNNOOGG TTIIJJEELLAA Uarena, vrsta tijela emitiraju kontinuirani spektar. Intenzitet svih boja u spektru nije isti i intenzitet odreene boje ovisi o temperaturi tijela. Zagrijavanjem tijelo postaje najprije tamnocrveno, pa uto, te bijelo usijano. S porastom temperature tijela pomie se intenzitet boja zraenja prema kraim valnim duljinama. Planck je objavio rezultate mjerenja bolometrom, koji pokazuju raspodjelu gustoe energije zraenja po intervalu valne duljine (u na y-osi [Js-1cm-3]) uzdu kontinuiranog spektra i kako se mijenja ta raspodjela s temperaturom tijela koje zrai. Dobio je krivulje zraenja (Slika 5.2. str. 123): s porastom temperature tijela raste gustoa energije zraenja i maksimum zraenja pomie se prema kraim valnim duljinama.

Takva raspodjela energije u kontinuiranom spektru u suprotnosti je s kinetikom teorijom topline. Pretpostavka da svaka molekula ili atom moe primiti ili dati bilo koju koliinu energije pada u vodu. Rayleigh i Jeans dobili su da bi energija zraenja u kontinuiranom spektru morala stalno rasti prema kraim valnim duljinama, to je nemogue jer bi ukupna energija bila beskonana. Prava situacija je da ona iezava prema niskim, i pogotovo naglo prema visokim valnim duljinama (energija se ne dijeli ravnomjerno na sve brojeve titraja). Postojanje maksimuma na krivulji pokazuje da odreenoj valnoj duljini odgovara odreena koliina energije. Planckova kvantna teorija diskontinuiranosti energije: uareneno tijelo ne moe emitirati ili apsorbirati energiju zraenja odreene valne duljine u bilo kako malim koliinama, ve samo viekratnik odreenog najmanjeg kvantuma energije koji je razliit za svaku frekvenciju ni i njoj proporcionalan.

"atom energije" ... E = h*n h - konstanta proporcionalnosti "Planckova konstanta"; 6,626*10-34 Js

FFOOTTOOEELLEEKKTTRRIINNII EEFFEEKKTT Fotoelektrini efekt je vana pojava koja je pokazala da elektroni u tvarima apsorbiraju energiju zraenja u kvantima svjetlosti i s primljenom energijom mogu se osloboditi iz zraene tvari. Energija osloboenih elektrona proporcionalna je broju titraja svjetlosti, te iznosi: E = h Hertz i Hallwachs otkrili su da metal na koji padaju ultraljubiaste zrake emitira sa svoje povrine negativne elektrine naboje. Thomson je ustanovio da su ti negativni naboji elektroni. Kasnije je naeno da se jednako vladaju i rendgenske zrake. To emitiranje elektrona s povrine metala utjecajem ultraljubiastih i rendgenskih zraka nazvano je fotoelektrinim efektom, a osloboeni elektroni fotoelektronima. Za izazivanje fotoelektrinog efekta na odreenom metalu potrebna je svjetlost manje od odreene maksimalne valne duljine, tj. minimalne frekvencije, . Ta maksimalna valna duljina naziva se fotoelektrinim pragom (radna funkcija tvari). (Slika 5.3 str. 126) Emitirani fotoelektroni imaju odreenu kinetiku energiju koja ovisi o valnoj duljini svjetlosti; tj. proporcionalna je frekvenciji svjetlosti, a neovisna o njezinu intenzitetu. Ta kinetika energija mjeri se fotoelektrinim lankom. Broj osloboenih elektrona ovisi o intenzitetu svjetlosti. Produkt od potencijalne razlike U i naboja elektrona e jest rad koji elektron mora obaviti protiv el. polja da bi stigao na anodu. Taj rad Ue jednak je kinetikoj energiji elektrona mv2/2 kada je U toliki da prestaje struja elektrona:

eU = mv2/2 Einstein je postavio teoriju da se svjetlost koja pada na metal sastoji od kvanta svjetlosti energije h. Lewis ih kasnije naziva fotonima (oznaka ). Metal apsorbira energiju svjetlosti, te njen dio upotrijebi da izae iz metala (energija izlaenja), a preostali dio pretvara se u kinetiku energiju fotoelektrona. To opisuje Einsteinova fotoelektrina jednadba:

h = Ei + mv2/2

BBOOHHRROOVV MMOODDEELL AATTOOMMAA Pomou kvantne teorije i odnosa izmeu energije zraenja i energije elektrona Bohr je rijeio pitanje linijskih spektara, odnosno elektronske strukture atoma. (Rutherfordov model nije rjeavao) Promatra se atom vodika: 1 proton (+) i elektron (-). Elektron koji krui morao bi po Rutherfordu proizvoditi elektromagnetsko zraenje frekvencije svojih okretaja, te zbog toga gubiti energiju u fotonima i sruiti se u jezgru. To znai da bi atom morao dati kontinuirani spektar. Bohr je pokazao da je atom vodika stabilan i da ima linijski spektar. Vodikov atom iji elektron krui na odreenoj putanji oko jezgre moe emitirati kvant svjetlosti h samo kada elektron skoi na odreenu putanju blie jezgri na kojoj ima manju energiju za h. Prvi Bohrov postulat: vodikov atom moe postojati samo u odreenim, tzv. doputenim putanjama i da pri tome ne emitira energiju. Najmanja od tih putanja je osnovno ili normalno stanje. Dovoenjem energije atom se pobuuje, elektron prelazi na udaljeniju putanju (vii energetski nivo). Bohrovo pravilo frekvencije:

E2-E1 = h. Kad elektron skae natrag u normalno stanje, emitira energiju koliine odreene tom jednadbom. Drugi Bohrov postulat: apsorpcija i emisija energije od atoma zbiva se samo prilikom skoka elektrona s jedne doputene putanje na drugu. Frekvencija je odreena Bohrovim pravilom frekvencije:

= (E2-E1)/h.

Ovaj odnos vrijedi za emisiju i apsorpciju svjetlosti bilo kakvog atoma ili molekule. Bohr je zatim izraunao radijus putanja, brzinu kruenja elektrona i energiju stacionarnih stanja vodikova atoma (pretpostavivi da su putanje krunice - orbite). Sila koja djeluje na elektron da se okree oko jezgre, tj. centripetalna sila privlaenja, F jednaka je, prema Newtonovu zakonu gibanja, umnoku mase elektrona m i akceleracije koja je pri krunom gibanju v2/r.

F = -m*v2/r (negativni predznak oznauje silu privlaenja) Ta sila mora biti jednaka Coulombovoj sili privlaenja izmeu naboja jezgre i elektrona:

F = -kZe2/r2 Odnos izmeu kinetike i potencijalne energije:

mv2/2 = 1/2*(kZe2/r) h/2*p Bohrova jedinica (impulsni moment, kutni zamah)

Doputeni radijus: r = n2h2/42mZe2k; gdje je n glavni kvantni broj. r0 za normalno stanje vodika iznosi 52,9167 pm. Trei Bohrov postulat: ako pretpostavimo da su mogui skokovi u bilo koji energijski nivo, vodikov linijski spektar mora se sastojati od vie serija linija.

LLIINNIIJJSSKKII SSPPEEKKTTAARR AATTOOMMAA VVOODDIIKKAA Skokom elektrona iz pobuenih energetskih stanja u normalno stanje nastaje vie serija linija valnih brojeva:

1/ = 1,09678*107(Rydberg)*(1/12-1/n22) m-1 Lymanova serija: n2 = 2,3,4..

Daljne serije: mijenja se n2 u 3,4,5... Analogno i za ostale 3 serije. Lymanova serija Granice serije: / nm : 121,6 - 91,2 ultraljubiasto Balmerova serija 656,47 - 364,7 vidljivo Pashenova serija 1875,5 - 820,6 infracrveno Brackettova serija Pfundova serija Rydbergova konstanta R

EENNEERRGGIIJJAA IIOONNIIZZAACCIIJJEE Franck i Hertz nali su da vrlo brzi elektroni mogu promijeniti stanje atoma ili molekule od normalnog u pobueno kad se meusobno sudare. Kod dovoljno velike kinetike energije elektrona, mogu oni ak izbiti iz atoma ili molekule elektron i tako ionizirati atom, odnosno molekulu. (Slika 5.9 str. 135) Usijana metalna nit emitira elektrone, oni se ubrzavaju prema mreici potencijalnom razlikom izmeu negativno nabijene usijane niti i pozitivno nabijene mreice. Elektroni koji prou kroz otvore mreice udaraju u sabirnu ploastu elektrodu (-). Prolazak elektrona kroz otvore omoguen je njihovom kinetikom energijom (sudar s atomima ili molekulama plina je elastian, pa ne gube mnogo na energiji). Poraste li ubrzavajui napon toliko da je kinetika energija elektrona vea od energije pobuivanja atoma, elektron se sudara s atomom neelastino, jer mu sada moe predati kvant energije i energizirati ga u pobueno stanje. Pri tom elektron smanjuje svoju primarnu kinetiku energiju za jednaku koliinu energiji pobuivanja (ionizacije). Kritini potencijal za vodik iznosi 10,2 V jer pri tom naponu opada jakost struje (energija elektrona se gubi pobuivanjem atoma vodika). Konano pri 13,6 V nastupa velika promjena jakosti struje (elektron je potpuno izbio drugi elektron iz atoma vodika) i taj napon se naziva ionizacijskim potencijalom vodikova atoma. Energija ionazije vodika iznosi 13,6 eV [JC-1]. Energija ionizacije je energija koja je potrebna da se pojedinanom atomu oduzme elektron. Metali imaju najmanje energije ionizacije u PSE, a nemetali najvee.

SSPPEEKKTTAARR RREENNDDGGEENNSSKKIIHH ZZRRAAKKAA Rendgenske zrake nastaju kada brze katodne zrake padnu na metal (antikatodu). Naglo zakoeni u metalu, elektroni izazivaju emisiju elektromagnetskih valova, i to kontinuirano raspodijeljenih valnih duljina, kao i tono odreenih valnih duljina. U kontinuiranom spektru nastaje i linijski spektar, koji je karakteristian za metal antikatode.

Slika 5.7: spektar rendgenskih zraka valna duljina na x-osi, te intenzitet zraka na y-osi. Moseley je ustanovio da je valna duljina krakteristinih linija obrnuto razmjerna kvadratu rednog broja elementa:

1/ = konst.*(Z-1)2 Ukupna intenzivnost karakteristinih linija rendgenskih zraka vrlo je malena prema energiji kontinuiranog spektra. Te linije uzrokuju sudari brzih elektrona s elektronima u atomu (u dubini atoma). Najprodornije zrake su K-zrake s kraim valnim duljinama, te L, M, N i O sa veim valnim duljinama. Ovisno o vrsti skoka dijele se na K(), K().. Kossel je protumaio Bohrovom teorijom Moseleyev linearni zakon elemenata:

1/ = Z2R(1/n12-1/n22)

Vrijednost Rydbergove konstante ovisi o reduciranoj masi elektrona. Kako s porastom mase atomske jezgre reducirana masa elektrona tei vrijednosti mase mirovanja elektrona (9,109*10-31 kg), to s porastom mase atoma Rydbergova konstanta tei vrijednosti R()=1,097*107 m-1 (odnosi se na beskrajnu masu atomske jezgre).

SSOOMMMMEERRFFEELLDDOOVVOO PPOOOOPPEENNJJEE BBOOHHRROOVVEE TTEEOORRIIJJEE Stark ustanovio da se vodikove spektralne linije cijepaju u jakom elektrinom polju na vie vrlo bliskih linija (meusobno se razlikuju do 0,005 nm). Te pojave fine strukture spektra nije mogla rastumaiti Bohrova teorija. Pojava rasipavanja spektralne linije u niz vrlo bliskih finih linija zahtijeva da jednom kvantnom stanju n odgovara vie energijskih stanja elektrona, koja se vrlo malo razlikuju. Da rastumai spomenute pojave, Sommerfeld je poopio Bohrovu teoriju primijenivi kvantnu teoriju na openitije eliptine putanje. U tom sluaju putanja elektrona odreena je velikom (a) i malom (b) poluosi elipse. Bohrove putanje su samo jedan poseban sluaj a=b. (Slika 5.13 str. 140) Velika poluos odreena je glavnim kvantnim brojem n, dok je mala poluos b dana odnosom:

a/b = n/k

gdje je k tzv. sporedni ili azimutski kvantni broj, koji ima sve cjelobrojne vrijednosti Bohrove jedinice: h/2 tj. od jedan do n. Elektron se kree po eliptinoj putanji koja je to izduenija to je k manji u odnosu prema n. Sommerfeld je pokazao da je energija svih putanja odreenog glavnog kvantnog broja u vodikovu atomu jednaka, jer je ovdje konstantna jakost polja jezgre na prisutan jedan elektron. Kinetika energija je najvea u perihelu, a potencijalna najmanja. Zbroj potencijalne i kinetike energije za odreeni glavni kvantni broj n je stalan. Energijska stanja koja pripadaju istom glavnom energijskom nivou nazivamo energijskim podljuskama ili podnivoima. Promjena u brzini i masi elektrona djeluje na poloaj velike poluosi u prostoru, te elektron na svojoj putanji oko jezgre nema stalnu orijentaciju u prostoru i opisuje tzv. rozetu. (Slika 5.15. str. 141) Kod atoma s vie elektronskih ljuski, krune i eliptine putanje nemaju istu energiju zbog periodikog prodiranja elektrona u unutranje ljuske (u perihelu najizduenije eliptine putanje elektron se jako priblii jezgri). Energija elektrona unutar jedne te iste ljuske ovisi o izduenosti njegove eliptine putanje, tj, o azimutskom kvantnom broju k. Najniu energiju unutar odreene elektronske ljuske ima elektron koji se kree po najizduenijoj elipsi, tj. kojemu je kvantni broj k=1. Energijski podnivo tih najizduenijih elipsa oznauje se slovom s; k=2p; k=3d; k=4f Iz Bohr-Sommerfeldove teorije izlazi dalje da maksimalnu energiju unutar pojedine elektronske ljuske imaju nivoi 1s, 2p, 3d i 4f jer odgovaraju krunim putanjama elektrona. Analogno, podnivoi 2s, 3s, 4s, 5s imaju najniu energiju unutar svojih ljuski jer odgovaraju najizduenijim eliptinim putanjama. *Magnetski kvantni broj m: Zeemanov efekt, spektralne linije pod utjecajem jakoga mag. polja rastavljaju se na vie linija. Nastali magnetski moment mora biti prema kvantnoj teoriji cjelobrojan umnoak elementarnog magnetskog momenta, Bohrova magnetona:

b = eh/4me [JT-1] T (tesla) = kg*s-2*A-1

KKVVAANNTTNNII BBRROOJJ SSPPIINNAA:: SSTTEERRNN--GGEERRLLAACCHHOOVV PPOOKKUUSS Ispitivanjem spektara vodika i alkalijskih elemenata naeno je da su neke njihove karakteristine linije sastavljene od parova linija (tzv. dubleta) koje se vrlo malo razlikuju u valnim duljinama (elektroni se vrlo malo razlikuju u energiji). (Slika 5.18 str. 143): orijentacija atoma srebra u nehomogenom magnetskom polju (paralelna i antiparalelna).

Uhlenbeck i Goudsmit rastumaili su to cijepanje vrtnjom elektrona oko vlastite osi, tzv. spinom. Kako je elektron negativno nabijen, to mu vrtnja oko vlastite osi daje magnetski moment (spinski) te se on vlada kao mali magnet sa sjevernim i junim polom. Kasnije je ustanovljeno da spin ne potjee od vrtnje elektrona oko vlastite osi, ve da je spin vlastito svojstvo elektrona i ostalih elementarnih estica. Magnetsko polje postoji i u samom atomu zbog vrtnje elektrona oko jezgre. To magnetsko polje djeluje na magnetsko polje spina elektrona tako da mijenja energiju sustava. Na temelju kvantne teorije, Uhlenbeck i Goudsmit zakljuili su da spin, tj. vlastiti kutni zamah elektrona iznosi tj. polovicu Bohrove jedinice. Paralelnom smjeru odgovara +1/2 Bohrove jedinice, a antiparalelnom -1/2. Tim dvjema orijentacijama spina odgovaraju dva energijska stanja, koja su blizu jedno drugom, te su i linije dubleta u spektru vrlo blizu jedna drugoj. Kvantni broj spina oznaujemo sa s=1/2; a kvantni broj orijentacije spina ms moe biti +1/2 ili -1/2. Vrijednosti azimutskog kvantnog broja ne odgovaraju eksperimentalnim rezultatima dobivenim analizom spektara i Stern-Gerlachovim dvolomom zraka atoma srebra u magnetskom polju. Jedini impuls vrtnje to ga ima vodik u normalnom stanju potjee od spina, tj. impuls vrtnje moe biti i nula, to bi znailo da se elektron ne okree oko jezgre u orbiti s impulsom vrnje h/2, ve da titra prema jezgri i od jezgre. Zbog toga je uvedena oznaka l=k-1 i odatle se magnetski kvantni broj oznauje s ml i moe imati vrijednosti od +l do -l. Azimutskom kvantnom broju l odgovaraju ovi energijski podnivoi: l = 0, 1, 2, 3... s p d f

VVAALLOOVVII MMAATTEERRIIJJEE II DDEE BBRROOGGLLIIEEVVAA HHIIPPOOTTEEZZAA De Broglie ustanovio da elektroni imaju ne samo estina, ve i valna svojstva. Izmeu zraka svjetlosti i zraka elektrona postoji potpuna analogija s obzirom na svojstva. Compton: rasipanjem rendgenskih zraka neke odreene valne duljine u materiji, ustanovio je da valna duljina rasipane zrake nije identina s valnom duljinom upadne zrake, ve da je vea od nje (energija je manja). Comptonov efekt: sudarom kvanta svjetlosti (fotona) s elektronom u atomu dolazi do otklona fotona, analogno elastinom sudaru (foton gubi dio energije i mijenja pravac). Energija fotona (kada se manifestira kao val) s frekvencijom (Planck i Einstein):

E = h i E = mc2

Odnos izmeu valne duljine fotona i njegove mase i brzine: = h/mc

Elektron mase m i brzine v: = h/m*v (De Broglieova jednadba) Valna duljina elektrona smanjuje se s porastom brzine elektrona, a beskrajno je velika kad elektron miruje. Ta jednadba vrijedi za sve vrste estica, te je univerzalan zakon koji povezuje dvojnu prirodu materije. Valni karakter dokazali su Davisson, Germer i Thomson interferencijom katodnih zraka na kristalima. Valovi materije nisu elektromagnetski valovi: ne zrae u prostor, ne emitira ih estica , ne odvajaju se od estice, brzina im nije konstantna, niti po iznosu jednaka brzini svjetlosti. De Broglie postavio temelje kvantne mehanike: pomou vrijednosti impulsa elektrona

mv = h/ n = 2r (n ima fiziko znaenje: broj valnih duljina na odreenoj krunoj putanji 1, 2, 3..)

r = n/2 Izraunao doputene valne duljine stojnog vala: mora biti cjelobrojni umnoak opsegu krune putanje da ne doe do ponitenja vala interferencijom i nestanka impulsa elektrona; te radijuse doputenih putanja. Elektron u atomu moe biti samo u odreenim energijskim stanjima (Schrdinger). Preko De Broglieove jednadbe izraunata kinetika energija elektrona na prvoj Bohrovoj putanji, tj. u normalnom stanju vodika -13,6eV.

HHEEIISSEENNBBEERRGGOOVV PPRRIINNCCIIPP NNEEOODDRREEEENNOOSSTTII Heisenbergova relacija neodreenosti kae da je nemogue istodobno ustanoviti brzinu, odnosno impuls (mv) elektrona i njegov poloaj u prostoru. Ako se pojedinano tono odredi poloaj elektrona u prostoru, potpuno je neodreena njegova brzina i obratno. Dakle, to tonije odredimo poloaj elektrona, to neizvjesniji postaje impuls elektrona. Neizvjesnost u poloaju elektrona jednaka je valnoj duljini fotona, a neizvjesnost u impulsu elektrona jednaka je impulsu fotona :

mc = h/ = p Neizvjesnost u poloaju: x Neizvjesnost u impulsu: p

Umnoak iznosi: px = (h/) = h

x = h/p matematiki izraz Heisenbergova principa neodreenosti Samim promatranjem elektrona remetimo sistem u kojem se on nalazi. Posljedica principa neodreenosti je da se elektronu u atomu ne moe pripisati odreena orbita oko atomske jezgre i da Bohr-Sommerfeldov model atoma ne daje ispravnu predodbu o elektronskoj strukturi atoma.

SSCCHHRRDDIINNGGEERROOVVAA JJEEDDNNAADDBBAA Zbog principa neodreenosti, moemo govoriti samo o vjerojatnosti nalaenja elektrona u odreenom podruju prostora oko atomske jezgre. to je vea vjerojatnost da se elektron nalazi u odreenom podruju prostora oko atomske jezgre, to je vea gustoa naboja elektrona u tom podruju, tj. vea koliina negativnog naboja u jedinici volumena. Najvea vjerojatnost je u K ljusci u noramlnom stanju na udaljenosti Bohrovog radijusa 53 pm, te elektron na toj udaljenosti od jezgre provede najdulje vrijeme. Elektron je u prostoru rasporeen izmeu jezgre i beskonanosti, ali sa sve manjom vjerojatnosti blie ili dalje od vrijednosti Bohrova radijusa. Odreene putanje elektrona zamjenjuju se kvantnomehanikim modelom atoma, tj. prostorom vjerojatnosti nalaenja elektrona (elektronski oblak razliite gustoe). *Izvod str. 150 Schrdingerova jednadba osnovni je postulat kvantne mehanike jer se rezultati dobiveni njezinom primjenom slau s rezultatima eksperimenta.

VVAALLNNEE FFUUNNKKCCIIJJEE Valne jednadbe mogu se rijeiti ako se odnose na jednoelektronske atome (H, He+, Li2+, Be3+). Kod atoma s vie elektrona ne mogu se egzaktno rijeiti vrlo sloene valne jednadbe. Valne funkcije moraju sadravati konstante odreenih vrijednosti da bi zadovoljavale Schrdingerovu jednadbu. Postoje 3 takve konstante i njihove vrijednosti nazivaju se kvantnim brojevima. Oni su meusobno ovisni. Svaka odreena kombinacija takvih triju kvantnih brojeva odgovara doputenom energijskom stanju elektrona. Kvantni brojevi definiraju ponaanje elektrona unutar atoma. Valna funkcija koja odgovara toj kombinaciji triju brojeva naziva se orbitala. Svaka orbitala odgovara odreenoj vrijednosti energije. Orbitale koje imaju istu vrijednost energije degenerirane su. Fiziko znaenje valne funkcije elektrona, povezanost vjerojatnosti nalaenja elektrona u prostoru oko atomske jezgre s njegovom valnom prirodom: 2 (kvadrat amplitude svjetlosnog vala) proporcionalan je intenzitetu svjetlosti. (Slika 5.21 str. 153) Odnos i 2 Visina A (2) razmjerna je broju fotona prisutnih u tom trenutku u nekom odabranom podruju R. Ako imamo jedan foton, vjerojatnost da e se nai foton u podruju R jednaka je

R2.

Ako je prostor trodimenzionalan, R je volumen. 2 je vjerojatnost po jedinici volumena, gustoa vjerojatnosti, funkcija vjerojatnosti. Svojstvo je njezin algebarski predznak (+) i (-); dok je 2 uvijek pozitivan (rezultat operacije kvadriranja i fiziko znaenje vjerojatnosti). Nepomina toka stojnog vala, vor odgovara promjeni algebarskog predznaka valne funkcije gdje su i 2 jednake 0. Da bismo izraunali vjerojatnost nalaenja elektrona u bilo kojem trenutku u prostornom elementu oko atomske jezgre, moramo uvrstiti u izraz za valnu funkciju udaljenost od jezgre r i kutne varijable; uz ve spomenute konstante kvantne brojeve; te odatle izvesti 2. Diracovo matematiko rjeenje valne jednadbe pokazuje da valnu funkciju karakteriziraju 4 kvantna broja koja odgovaraju kvantnim brojevima: n, l ,ml i ms. Kvantni brojevi imaju vrijednosti: n =1, 2, 3, .. l = 0, 1, 2, ..., (n-1) ml = +l, ..., 0, ..., -l ms = +1/2 ili -1/2 Energija elektrona u atomu jest kvantizirana i moe biti odreena s 2 do 4 kvantna broja, ovisno o okolini atoma (vanjsko elektrino i magnetsko polje).

AATTOOMMSSKKEE OORRBBIITTAALLEE Valne funkcije koje su odreene s 3 kvantna broja, n, l i ml nazivaju se atomskim orbitalama. Orbitala se najee oznaava simbolom koji daje njezinu l-vrijednost ili n i l-vrijednost. Moe se oznaavati sa nlm npr. 100. Vrijednostima l = 0, 1, 2, 3.. odgovaraju oznake s, p, d i f. Zato se kvantni broj l esto naziva orbitalnim kvantnim brojem. Za orbitale koje imaju isti kvantni broj n govorimo da su u istoj elektronskoj ljusci (glavnom kvantnom nivou). Za orbitale koje imaju iste vrijednosti n i l kaemo da pripadaju odreenoj podljuski ili energijskom podnivou. U odsutnosti vanjskog magnetskog ili elektrinog polja energija orbitala je odreena samo uz pomo 2 kvantna broja, n i l, i neovisna je o ml i ms. Kod atoma vodika energija ovisi samo o n. Orbitale odreenog energijskog podnivoa koje imaju istu energiju, degenerirane su. Energijski je najstabilnija orbitala kojoj je zbroj vrijednosti kvantnih brojeva n i l najnii. Od dviju orbitala, stabilnija je ona koja ima nii zbroj (n+l), a ako imaju istu vrijednost zbroja, stabilnija je ona s niom vrijednou glavnog kvantnog broja n. U prisutnosti vanjskog magnetskog ili elektrinog polja energija orbitala ovisi i o ml i ms. Degenerirani energijski podnivoi cijepaju se u prisutnosti vanjskog magnetskog polja (Zeemanov efekt prvog reda) ili elektrinog polja u podnivoe razliite energije. Najjednostavnije rjeenje valne jednadbe jest valna funkcija najniega energijskog nivoa vodika 1s-orbitala:

10 = 1/(*(1/a0)3/2*e-r/a0)

gdje je konstanta a0 Bohrov radijus, a r udaljenost od jezgre. Valna funkcija ovisi samo o r, a neovisna je o kutnim varijablama. To znai da je valna funkcija 10 sfernosimetrina i da eksponencijalno opada s porastom udaljenosti od jezgre. (Slika 5.23 str. 155) Ovisnost valne funkcije , funkcije vjerojatnosti gustoe 2 i radijalne gustoe 4r2 2 s-orbitala o udaljenosti od jezgre r. Najveu vrijednost funkcija gustoe vjerojatnosti elektrona 2 postie u neposrednoj okolini jezgre, a s porastom udaljenosti i 2 opada. Sama vjerojatnost nalaenja elektrona u blizini neke toke prostora jest |2|d (gdje je d element volumena). Za p-orbitale (ve je radijalna jer ovisi o kutu, nije sfernosimetrina):

px = 1/(42)*(Z/a0)5/2*e(-Zr/2a0)*r*sin()cos() py = 1/(42)*(Z/a0)5/2*e(-Zr/2a0)*r*sin()sin()

pz = 1/(42)*(Z/a0)5/2*e(-Zr/2a0)*r*cos()

RRAADDIIJJAALLNNAA GGUUSSTTOOAA Da dobijemo vjerojatnost nalaenja elektrona u odreenoj udaljenosti od jezgre (neovisno o smjeru), volumena

[4(r+dr)3/3] - [4r3/3] 4r2dr

moramo ||2 pomnoiti s volumenom sferne ljuske, tj. 4r2||2dr. Ta funkcija je radijalna funkcija raspodjele vjerojatnosti ili radijalna vjerojatnost gustoe elektrona, kratko radijalna gustoa. Dakle, gustoa elektrona ||2 se bitno razlikuje od radijalne gustoe elektrona, 4r2||2. (Slika 5.23 str. 155): vorovi su mjesta na kojima se elektron najmanje nalazi. Realne valne funkcije (za p-orbitale) ovise o r i o kutnim varijablama. Dakle, funkcija 2(,) je tzv. funkcija kutne vjerojatnosti orbitale, daje vjerojatnost nalaenja elektrona u smjeru odreenom kutem i . Tri p-orbitale su identine, a razlikuju se samo u orijentaciji u prostoru (x, y i z os). esto se prostor vjerojatnosti nalaenja elektrona modelom prikazuje graninom povrinom unutar koje se nalazi 90-95% gustoe elektrona (prostor velike vjerojatnosti). (Slika 5.25 str. 157): Samo s-orbitala je prostorno neusmjerena. Radijus sfernosimetrine povrine unutar koje se nalazi 90% elektronskog oblaka 1 s-orbitale vodikova atoma iznosi 138 pm, a granina povrina s Bohrovim radijusom prve orbite (a0 = 53 pm) obuhvaa svega 30% elektronskog oblaka. Prema tome, radijus vodikova atoma je 138 pm = 2,6*a0. Kako radijalna gustoa ima maksimum za r = a0, to znai da je a0 najvjerojatnija udaljenost elektrona od jezgre u 1 s-orbitali vodikova atoma.

PPAAUULLIIJJEEVV PPRRIINNCCIIPP II RRAASSPPOODDJJEELLAA EELLEEKKTTRROONNAA UU KKVVAANNTTNNIIMM NNIIVVOOIIMMAA Spektri rendgenskih zraka i energije ionizacije pokazali su da se svi elektroni ne nalaze u najniem kvantnom nivou, jer se u K-ljusci nalaze maksimalno 2 elektrona. Raspodjela elektrona u pojedinim kvantnim nivoima odreena je tzv. Paulijevim principom iskljuenja ili zabrane: u atomu ne mogu imati 2 elektrona iste vrijednosti sva 4 kvantna broja n, l, ml i ms. Isto kvantno stanje u atomu moe imati samo jedan elektron. Kemijska svojstva elemenata i njihova periodinost rezultat su prirodnog zakona sadranog u Paulijevu principu. Energijsko stanje elektrona u atomu odreeno je kvantnim brojevima orbitale kojoj elektron pripada. U K-ljusci mogu postojati samo dva elektrona koji se meusobno razlikuju po orijentaciji spina. Elektronska konfiguracija K-ljuske je 1s2. U L-ljusci moe biti najvie 8 elektrona (2 u s i 6 u p-orbitali). Elektronska konfiguracija L-ljuske je 2s22p6. (Slika 5.28 str. 161): Raspodjela elektrona u kvantnim nivoima. Openito je maksimalni broj elektrona u odreenoj elektronskoj ljusci 2n2. U svakoj orbitali mogu se nalaziti 2 elektrona s obrnutim spinovima.

SSTTRRUUKKTTUURRAA AATTOOMMAA II PPEERRIIOODDNNII SSUUSSTTAAVV EELLEEMMEENNAATTAA,, HHUUNNDDOOVVOO PPRRAAVVIILLOO Za izgradnju kemijskih elemenata vana je elektronska konfiguracija elektronske ljuske. Najjednostavniji je atom vodika. Njegov jedini elektron nalazi se u K-ljusci, odnosno u 1s-orbitali. Kvantni brojevi su mu n = 1, l = ml = 0 i ms = +1/2 ili -1/2. Zbog spinskog magnetskog momenta vodikovi atomi su paramagnetini. Helij je, s druge strane, dijamagnetian jer se suprotni spinovi dvaju elektrona u 1s-orbitali meusobno ponitavaju. Litijev trei elektron nalazi se u L-ljusci, te atomu daje spinski magnetski moment, te je i on paramagnetian. Izgradnju elektronskih ljuski i njihovih orbitala pojedinih elemenata odreuje prvo pravilo Hunda: elektroni se razmjetaju unutar istovrsnih degeneriranih orbitala tako da broj nesparenih elektrona s paralelnim spinovima, a time i sumarni spinski kutni zamah bude maksimalan, jer je tada ukupni oblak naboja elektrona maksimalno raspren po atomu i atom ima najnie energetsko stanje. Hundovo pravilo posljedica je meusobnog odbijanja elektrona koji zato nastoje ui svaki u svoju orbitalu. Lewisovo oznaavanje elektronske strukture: elektron se prikazuje kao tokica. Razlog preskakivanju orbitala (prvo se popunjava 4s pa 3d) je taj to je energijski nivo 3d-orbitala vii od energijskog nivoa 4s-orbitale (efekt prodiranja). 4s-orbitala ima veu vrijednost radijalne gustoe u blizini jezgre nego 3d-orbitale. Drugim rijeima, 4s-orbitala moe efektnije prodirati u prostor koji je zasjenjen unutranjim elektronima nego to to mogu 3d-orbitale. S porastom kvantnog stanja razlika energija odgovarajuih orbitala sve je manja, to je logina posljedica porasta pozitivnog naboja jezgre. Anomalije u popunjavanju energijskih podnivoa (orbitala) izazvane su stabilnou do polovice popunjenih degeneriranih orbitala (svi su spinovi paralelni) i potpuno popunjenih orbitala (svi su spinovi spareni). Sve zakonitosti u periodnom sustavu elemenata posljedica su elektronske konfiguracije atoma elemenata. Svojstva atoma, a time i istih tvari, uglavnom ovise o elektronskoj konfiguraciji vanjske ljuske.

IIOONNSSKKAA VVEEZZAA Da bi nastala ionska veza izmeu atoma, mora prijei jedan od atoma u pozitivno nabijen ion gubitkom odreenog broja elektrona, a drugi atom mora primiti te elektrone i prijei u negativno nabijen ion. Atom lake daje elektron drugom atomu, to je manja utroena energija za oslobaanje tog elektrona iz atoma, tj. to je manja energija ionizacije Ei, koja je definirana procesom A A+ + e-. Obratno, atom koji prima elektron to ga lake prima to ima vei elektronski afinitet (Ea), tj. to je vea osloboena energija vezanjem elektrona: A + e- A-. Kako najmanju energiju ionizacije imaju atomi elemenata na lijevoj strani periodnog sustava (IA i IIA skupina), a najvei elektronski afinitet atomi na desnoj strani periodnog sustava (VII B skupina), to upravo ti atomi lako tvore pozitivne odnosno negativne ione. Broj danih i primljenih elektrona ovisi u prvom redu o broju valentnih elektrona u valentnoj ljusci atoma koji se meusobno povezuju. Zato broj danih elektrona ne moe biti vei od broja valentnih elektrona. Isto tako je i broj elektrona koje atom moe primiti ogranien nepopunjenim orbitalama valentne ljuske. Openito moemo rei da broj valentnih elektrona koji sudjeluju u kemijskoj vezi ovisi o energijskom stanju elektrona. Energijsko stanje atoma odreeno je za dani kvantni nivo efektivnim nabojem atomske jezgre: to je on vei, elektron ima manje energije, pa je inertniji za stvaranje kemijske veze. Primjer: natrij i klor Kako povezani kation i anion ine dva suprotna elektrina pola, naziva se ta veza i heteropolarnom vezom. Atom koji daje elektron zovemo elektron-donorom, a atom koji prima elektron nazivamo elektron-akceptorom. Broj naboja iona odreuje njegovu valenciju, ionsku valenciju ili elektrovalenciju. Lewis: atomi nastoje meusobnim spajanjem postii oktetnu elektronsku strukturu i tako postii veu stabilnost (oktetna teorija valencije). Ionska veza, stabiliziranje sistema nije uzrokovano stabilnom strukturom okteta, ve energijom kristalne reetke. Efektivni naboj jezgre (Ze) koji djeluje na promatrani elektron moemo izraunati iz nabojnog broja atomske jezgre (Z) kada je poznat efekt zasjenjenja ili konstanta zasjenjenja (S) za taj elektron:

Z* = Z - S

Ionsku vezu stvaraju atomi tipinih metala s atomima tipinih nemetala. to su ta 2 svojstva izrazitija, to je nastali ionski spoj stabilniji. Zbog toga su tipini ionski spojevi spojevi alkalijskih elemenata s halogenim elementima, tj. alkalijski halogenidi. Tipini ionski spojevi nazivaju se i tipinim solima.

EENNEERRGGIIJJAA KKRRIISSTTAALLNNEE RREEEETTKKEE II SSVVOOJJSSTTVVAA IIOONNSSKKIIHH SSPPOOJJEEVVAA Energija koja se oslobaa pri nastajanju jednog mola kristala iz pojedinanih iona (na beskonanoj udaljenosti) u plinovitom stanju naziva se energijom kristalne reetke. Eksperimentalno je vrlo teko odrediti tu energiju jer isparavanjem ionskog kristala obino nastaju ionski parovi koji dalje disociraju na atome; zato se ta energija izraunava Born-Haberovim krunim procesom ili ciklusom Hessova zakona. Energija kristalne reetke je mjera stabilnosti iona u kristalnom stanju. Glavni faktori o kojima ovisi energija kristalne reetke su: veliina naboja (z+ i z-), ravnotena udaljenost najbliih susjednih iona, odbojne sile naboja elektronskih oblaka iona koji su u dodiru, te meusoban utjecaj svih iona koji ovisi o geometriji kristalne reetke. Born-Mayer-Landeova jednadba za ukupnu energiju kristalne reetke (Um):

Um = - (z+z-e2ML)/(40re)*(1-1/n) gdje je M Madelungova konstanta (meusobno djelovanje iona jest konstantno za odreenu geometriju kristalne reetke; uvijek > 1); n Bornov eksponent (konstanta) Svojstva ionskih spojeva: 1. Veza je posve elektrine prirode (dokazano strukturnom analizom s rendgenskim zrakama). 2. Ionska veza nije usmjerena u prostoru, ve elektrino privlaenje djeluje oko cijelog iona. 3. Kristali su prilino tvrdi i s visokim talitem zbog jakog elektrinog privlaenja. 4. Ionski spojevi su lako topljivi u vodi. Rastaljene soli provode elektrinu struju jer se ioni dovoenjem toplinske energije oslobaaju meusobne veze.

KKOOVVAALLEENNTTNNAA VVEEZZAA Na primjeru molekula plinovitih elementarnih tvari, vidimo da su veze jake po malom razmaku izmeu jezgara u molekuli. To se vidi i po velikim energijama disocijacije. Kako je kovalentna veza univerzalnija od ionske, nazvao ju je Lewis kemijskom vezom. Danas ju nazivamo kovalentnom, a upotrebljava se i naziv veza elektronskog para, homopolarna veza. Lewisove strukture: oktetna teorija valencije opisuje da meusobno povezani atomi postiu konfiguraciju atoma plemenitog plina, odnosno najstabilniju elektronsku konfiguraciju. Zbog toga atom kod kovalentne veze ne predaje elektrone drugom atomu, ve svaki od njih daje po jedan elektron i tvore jedan zajedniki elektronski par ili vie. Oni pripadaju objema jezgrama. Shematski se spajanje atoma kovalentnom vezom moe prikazati Lewisovim simbolima s tokicama. Primjeri molekule H2, Cl2 itd. Dakle, svaki zajedniki elektronski par ini jednu kovalenciju. Crtica valencije u kemijskoj formuli uvijek znai zajedniki elektronski par (strukturne formule). Prema teoriji valentne veze i teoriji molekulskih orbitala, kovalentna veza izmeu dvaju atoma nastaje tako da se preklapaju ili prekrivaju valne funkcije dvaju elektrona sa suprotnim spinovima.

TTEEOORRIIJJAA VVAALLEENNTTNNEE VVEEZZEE Teorija valentne veze uzima u poetno razmatranje meusobno djelovanje dvaju atomskih sistema, tj. njihovih valentnih elektrona i pretpostavlja da prilikom nastajanja veze ostaju netaknute one atomske orbitale svakog od spojenih atoma koje se ne preklapaju. Svaki od spojenih atoma zadrava u molekuli svoju "osobnost". Jedino gubi svoju osobnost po jedan elektron od svakog atoma koji se nalazi u orbitalama to su se preklopile. To svojstvo nerazlikovanja elektrona je posljedica njihove prostorne nelokaliziranosti. Teorija valentne veze ne moe rastumaiti magnetska svojstva molekula i kvantitativno obuhvatiti njihovo energijsko stanje. Heitler i London prvi su predloili metodu kvantno-mehanike obrade kemijske veze u molekuli vodika. To je teorija valentnih struktura, koju je dalje razvio Pauling. Promotrimo sistem od dva odijeljena atoma vodika A i B. Njihovi elektroni i jezgre djeluju meusobno Coulombovim privlanim i odbojnim silama. Odgovarajue valne funkcije elektrona su A1 i B2. Zbog meusobnih privlaenja pada energija sistema, kako se smanjuje razmak izmeu jezgara. Kada se smanjuje razmak izmeu jezgara A i B, raste energija sistema zbog meusobnih odbijanja. Ako postoji odreeni razmak izmeu jezgara A i B na kojem je energija sistema najnia (privlane sile vie nego kompenziraju odbojne sile) dolazi do povezivanja promatrana 2 atoma vodika u molekulu vodika. Taj uvjet mora zadovoljiti molekulska valna funkcija koja predstavlja ponaanje oba elektrona u molekuli vodika. Drugim rijeima, rjeenjem molekulske valne funkcije energija sistema kao funkcija razmaka izmeu jezgara mora imati minimum. Eksperimentom je naeno da je taj minimum kod vodika na razmaku jezgara 74 pm.

rAB : = A1B2

Kada pribliavanjem atoma doe do njihova spajanja u molekulu, oba elektrona pripadaju jednako objema jezgrama. Tada ih vie ne moemo razlikovati:

rAB spajaju se u molekulu: = A1B2 + A2 B1 (kad su spinovi razliiti) Energija izmjene je energija koja odgovara funkciji (gore). Njena fizika slika je u tome da do smanjenja energije sistema dvaju atoma dolazi zbog poveanja volumena prostora u kojemu se gibaju elektroni, ime se smanjuje njihovo meusobno odbijanje. Jedan elektron nastoji izbjei prostor u kojemu se nalazi drugi elektron. Elektroni nastoje uskladiti (korelirati) svoje gibanje zbog meusobnog odbijanja. Heitler i London nisu uzeli u obzir meusobno djelovanje elektrona za tu funkciju; a poto elektroni zasjenjuju jedan drugoga, djelujui atomski broj Z* neto je manji od Z. Veza izmeu atoma u molekuli vodika nije samo kovalentna, ve je djelom i ionskog karaktera (u jednom trenutku nalaze se oba elektrona blie jednoj jezgri, polarizirajui tako molekulu). Molekulska valna funkcija je kombinacija dviju ili vie valnih funkcija, od kojih svaka samo djelomino opisuje molekulu. Struktura molekule vodika je rezonantni hibrid kovalentne i ionske strukture, a opisuje ju samo jedna jedina molekulska valna funkcija . Energija rezonantne strukture je nia od energije bilo koje od pojedinanih struktura.

TTEEOORRIIJJAA MMOOLLEEKKUULLSSKKIIHH OORRBBIITTAALLAA Teorija molekulskih orbitala uzima u obzir sve prisutne elektrone oko jezgre spojenih atoma. Poto se oni moraju kretati u skladu s valnom jednadbom, to su valne funkcije koje su rjeenja valne jednadbe za molekulu doputena energetska stanja za elektrone u molekuli. Ta doputena energetska stanja nazivaju se molekulskim orbitalama. Elektroni u molekuli posjeduju kvantizirane molekulske orbitale razliitih energijskih nivoa, koje pripadaju objema jezgrama spojenih atoma. Teorija molekulskih orbitala uzima u obzir konstrukciju MO iz svih AO spojenih atoma. Preklapanjem AO dvaju atoma ime spojeni atomi gube svoju osobnost, nastaje MO. Elektroni iji je broj jednak zbroju elektrona pojedinih atoma ine elektronsku konfiguraciju molekule.

Teorija molekulskih orbitala uzima da iz AO dvaju atoma nastaju molekulske orbitale, kada se atomske jezgre nalaze na odreenom razmaku (ravnoteni razmak). U nastale zajednike MO ulaze zatim elektroni spojenih atoma. Kada se elektron nalazi u blizini jezgre A, valna funkcija MO mora biti slina onoj AO A. Kada je u blizini jezgre B, MO mora sliiti na B. Prema tome, ukupna molekulska orbitala MO mora imati karakteristike zasebnih atomskih orbitala A i B. Zato iz dvije atomske orbitale A i B nastaju linearnom kombinacijom, tj. njihovim zbrajanjem i odbijanjem, dvije jednoelektronske molekulske orbitale:

MO = A + B i *MO = A B

Dvije AO mogu primiti 4 elektrona, znai da i linearnom kombinacijom tih dviju AO moraju nastati dvije MO koje mogu primiti 4 elektrona. Linearna kombinacija dviju AO mora biti njihov zbroj i razlika. To je princip odranja orbitala. Matematiki se moe prikazati preklapanje dviju AO dobro linearnom kombinacijom (zbrojem i odbijanjem) njihovih valnih funkcija (metoda linearne kombinacije AO "LCAO"). Meusobnom povezivanju AO (poveanje amplitude vala) odgovara samo zbroj valnih funkcija AO. Za dvoelektronski sistem ukupna valna funkcija je umnoak molekulskih valnih funkcija za svaki elektron:

= MO1MO2 = [A1 + B2][A2 + B2]

Da dobijemo vjerojatnost gustoe elektrona moramo kvadrirati jednadbe (kvadrat zbroja i razlike):

2MO / 2*MO = 2A +/- 2AB + 2B. To su gustoe elektrona izmeu atoma A i B. Veliina 2AB odreuje gustou elektrona izmeu jezgara, odnosno stupanj preklapanja. Energija MO MO manja je od sume energije pojedinih AO A+B. to se vie mogu preklopiti AO, to je vea gustoa elektrona izmeu jezgara spojenih atoma, a nia energija MO i stabilnija nastala veza. Zbog toga se valna funkcija MO naziva veznom ili vezujuom orbitalom, a *MO protuveznom ili razvezujuom orbitalom (energijski nestabilnija, gustoa elektrona izmeu jezgara manja nego u nespojenih atoma). (Slika 6.6 i 6.7 str. 206): vjerojatnosti gustoe elektrona za nepreklopljene AO i veznu, te protuveznu MO (2A, 2B; 2MO i 2*MO) Velika koncentracija naboja izmeu jezgara u sluaju 2MO povezuje atome. Energija vezne MO nia je od energije AO za koliinu -EMO dok je energija protuvezne MO vea od energije AO za koliinu +EMO. (Slika 6.8. str. 207): Dijagram energijskih nivoa Vrijednost EMO energija izmjene ovisi o valnoj funkciji preklopljene AO. Preklapanjem AO istog predznaka nastaje vezna MO, a preklapanjem AO suprotnog predznaka nastaje protuvezna MO (valne funkcije imaju algebarski predznak).

MMOOLLEEKKUULLSSKKEE OORRBBIITTAALLEE (Slika 6.9 str. 208): AO s njihovim predznacima (Slika 6.10 str. 209): Preklapanje AO istog predznaka i nastajanje veznih MO Preklapanjem AO mogu nastati dvije vrste veznih MO. Jedna vrsta nastaje preklapanjem s-orbitale sa s-, p- ili d-orbitalom i pritom nastaje orbitala simetrina na meunuklearnu os. Takva aksijalno simetrina vezna MO oznauje se grkim slovom sigma, . Zbog toga se i veza koja proizlazi iz te vezne MO naziva -vezom. p+p uzdu osi tvori isto tako sigma-vezu; meutim ako je paralelno s osi, tj. bono, nastaje druga vrsta vezne MO koja se oznauje slovom pi, . Nastala veza naziva se -vezom i sastoji se od dva elektronska oblaka koncentrirana iznad i ispod osi koja spaja atomske jezgre (veza u obliku banane). -veza je uvijek sekundarna veza, koja nastaje tek kada je stvorena primarna -veza (ona omoguuje zblienje atoma i preklapanje drugih orbitala u dodatnu -vezu). Dodatna -veza je okomita na primarnu -vezu. Postoji li izmeu atoma vie nego jedna veza, dvostruka ili trostruka; svaka je daljnja veza -veza. Protuvezne molekulske orbitale oznauju se sa * ili *. MO mogu nastati samo preklapanjem AO iste simetrije. Oznaka MO mora sadravati i broj elektrona koji se u njoj nalazi, npr. 1s2 + 1s2 = ( 1s)2 ili (*1s)2. Mijeanje orbitala to je jae, to je manja razlika u njihovoj energiji. Za MO takoer vrijedi Paulijev princip zabrane i Hundovo pravilo: svaka MO moe primiti maksimalno 2 elektrona sa suprotnim spinovima, a degenerirane MO najprije se popunjuju elektronima istog spina, a zatim se sparuju spinovi elektronima suprotnog spina. Ukupna energija molekule priblino je jednaka sumi energija svakog elektrona u odreenoj MO. Do vezanja atoma moe doi samo ako postoji viak veznih elektrona nad protuveznim.

Red veze: [ N(vezni elektroni) N(protuvezni elektroni) ] / 2 Elektroni u popunjenim energijskim nivoima ne pridonose energiji veze molekule. Openito, energiji veze molekule pridonose samo one MO koje nastaju iz AO valentnih elektrona. Elektronske konfiguracije molekula: (Tablica 6-1 str. 213) Stabilnost molekule raste s porastom vika veznih elektrona. Zato je molekula N2 s vikom od 6 veznih elektrona vrlo stabilna (nalaze se u 3 vezne MO koje ine trostruku vezu). Molekule s nesparenim protuveznim elektronima imaju magnetski moment, pa su paramagnetine, npr. 02. Izgradnja molekule HeH+ (heteronuklearna diatomska molekula): (Slika 6.14. Dijagram energijskih nivoa MO za ion HeH+, str. 216)

GGEEOOMMEETTRRIIJJSSKKAA SSTTRRUUKKTTUURRAA MMOOLLEEKKUULLEE Geometrijska struktura molekula ovisi o vrsti MO koje se spajaju, tj. o njihovoj hibridizaciji. Za primjer uzmimo vezivanje vodikova atoma s atomima druge periode. Morali bismo razmatrati preklapanje 1s-orbitale vodikova atoma s nizom atomskih orbitala drugog atoma. Veza je to jaa to je preklapanje AO vee, te vezujue MO nastaju samo preklapanjem AO istog algebarskog predznaka i simetrije. to je manja razlika u energiji AO to se one vie preklapaju! Promatramo samo one orbitale koje omoguuju maksimalno preklapanje. Na primjer, molekula fluorovodika, HF. Do preklapanja dolazi izmeu AO 1s i 2p, jer je najmanja razlika u energiji. Nastala MO prima 2 elektrona sa suprotnim spinovima, te ini -vezu, a ostatalih 6 elektrona rasporeuje -z, -x, -y MO. Na kut izmeu veze utjeu i nespareni elektroni, koji meusobnim odbijanjem mijenjaju geometriju cijele molekule. Molekula vode, H2O: kisikov atom ima elektronsku konfiguraciju 1s22s22p4 sa po jednim nesparenim elektronom u dvije meusobno okomite p-orbitale. Preklapanjem tih orbitala sa po jednom 1s-orbitalom dvaju atoma vodika nastaju 2 -veze koje zatvaraju kut od 105. NH3 oblik trostrane piramide 107, 3 -veze CH4 oblik tetraedra 109, 4 -veze (zakljuio Van't Hoff)

HHIIBBRRIIDDIIZZAACCIIJJAA Kvantnomehanika teorija valencija tumai nastajanje valentnih degeneriranih AO iz energijski ne previe razliitih orbitala njihovim mijeanjem ili hibridizacijom (teorija usmjerene valencije). AO su valne funkcije za koje znamo da linearnom kombinacijom daju nove valne funkcije. Te nove valne funkcije, koje nastaju takvim mijeanjem AO istog atoma, nazivaju se hibridnim atomskim orbitalama. Prikaz s tokicama: vjerojatnost elektronske gustoe u sp-hibridu. Svaka od nastalih dviju hibridnih orbitala ima pola karaktera s-orbitale i pola karaktera p-orbitale, nazivaju se sp-hibridnim orbitalama. (Slika 6.21 str. 222): mijeanje 2s i 2p orbitala te nastajanje sp-hibrida

sp = 2s + 2pz 'sp = 2s 2pz

Valnu funkciju je potrebno pomnoiti sa faktorom vaganja (0-1) s obzirom na sadraj pojedine orbitale unutar hibrida. Pri zbrajanju valnih funkcija obje valne funkcije lijevo od atomske jezgre su pozitivne i u tom smjeru dolazi do pojaanja, dok su nadesno od jezgre jedna pozitivna, a druga negativna te dolazi do smanjenja. Pri odbijanju valnih funkcija imamo obratnu situaciju. Dvije sp-hibridne orbitale su linearno simetrine te ih nazivamo linearnim hibridnim orbitalama. Hibridne orbitale su deblje od p-orbitala pa tvore vru vezu jaim preklapanjem. sp2 hibridna atomska orbitala: 1/3 s i 2/3 karaktera p orbitale oblik trokuta u ravnini sp3 1/4 s-karaktera i 3/4 p-karaktera tetraedarska simetrija dsp2 kvadratna simetrija u ravnini dsp3 trigonska bipiramida d2sp3 oktaedarska simetrija d4sp3 dodekaedarska simetrija Proces hibridizacije je matematiki proces, kvantnomehaniki model koji opisuje kretanje elektrona u atomima unutar molekula. Naboj elektronskog oblaka veznog elektronskog para djelomino je neutraliziran nabojem jezgre atoma koja je pozitivna. Hibridne orbitale sa slobodnim elektronskim parom imaju veu gustou naboja elektronskog oblaka i jae odbojno djeluju nego hibridne orbitale s veznim elektronskim parom. to je vea razlika u odbojnoj moi izmeu orbitala, to e kut veze biti blii 90.

DDIIBBOORRAANN VVEEZZAA TTRRIIJJUU CCEENNTTAARRAA Bor je u svojim spojevima trikovalentan; jer u vezama sudjeluju i 2 atoma 2s orbitale. Pri spajanju s vodikom, bor ne tvori nestabilnu monomernu molekulu BH3, ve nastaje dimerna molekula diborana, B2H6. Dolazi do hibridizacije 2s orbitale s dvjema 2p-orbitalama svakog atoma bora, te nastaju 4 sp3-hibridne orbitale koje lee u ravnini i ije -veze zatvaraju kut od 120. Spajaju se i 2 nesparena elektrona svakog atoma bora u 2 veze oblika mosta veza triju centara. Linearnom kombinacijom 1s orbitale vodika i 2 sp3-hibridne orbitale bora nastaje veza triju centara, tj. 3 MO: jedna vezna, nevezna i protuvezna.

EETTEENN II EETTIINN VVIIEESSTTRRUUKKAA VVEEZZAA Kad se atomi povezuju viestrukom vezom samo je jedna -veza, dok su sve ostale -veze. Viestruka veza karakteristina je za organske kemijske spojeve. Razlog je taj to ugljikovi atomi lako grade viestruku vezu. Eten, C2H4 (dvostruka veza) i etin, C2H2 (trostruka) (Slika 6.35. str. 238): struktura etena Teorija valentne veze tumai ovu strukturu sp2 hibridizacijom. Po dva od tri sp2-hibrida (linearni) svakog ugljikova atoma daju preklapanjem s 1s-orbitalama 4 atoma vodika etiri -veze. Preostala 2 sp2-hibrida od oba ugljikova atoma preklapanjem stvaraju primarnu -vezu. Time dolazi do velikog zblienja pa se preklope i preostale dvije p-orbitale (okomite na ravninu) i nastane dodatna -veza. Primarna -veza je jaa od sekundarne -veze. Prema teoriji molekulskih orbitala spajaju se dva ugljikova atoma i etiri vodikova atoma u molekulu tako da iz ukupno 12 valentnih AO nastaje preklapanjem 12 MO. est od njih su vezne, a 6 protuvezne MO. Pet veznih i pet protuveznih su i *, dok su preostale dvije jedna vezna MO i jedna protuvezna * MO. Teorija valentne veze opisuje lokalizirani elektronski par izmeu 2 odreena atoma, a teorija MO smatra da se pruaju preko cijele molekule i ne moe se rei da pripadaju odreenom atomu (delokalizirana MO vie centara; MO dva centra). Etin, C2H2 Trostruka veza sastoji se od jedne i dvije -veze. Svaki ugljikov atom koristi se dvjema sp-hibridnim AO za stvaranje dviju -veza i preostalim dvjema p-orbitalama za stvaranje dviju -veza. Dvije p-orbitale okomite su na sp-hibridne orbitale. Po jedan od dvaju sp-hibrida svakog C atoma daje preklapanjem s 1s-orbitalom vodika po jednu -vezu, meusobno stvaraju jednu sigma vezu preklapanjem sp-hibrida te se zbliavanjem atoma spoje i po 2 p-orbitale u dvije okomite -veze. Te dvije -MO su stopljene u jednu cilindrinu MO koja se naziva etinska/acetilenska -veza.

RREEZZOONNAANNCCIIJJAA Za razliku od teorije valentne veze, prema teoriji molekulskih orbitala pruaju se MO preko cijele molekule i mogu se smatrati delokaliziranim, jer povezuju vie atomskih jezgara. Neke spojeve je mogue prikazati lokaliziranim MO, ali za neke moramo pretpostaviti delokalizirane elektrone. Teorija valentne veze tumai ih rezonancijom ili mezomerijom. Primjer: molekula CO2 moe se opisati trima modelima sa dvostrukim i trostrukim vezama, ali eksperimentalno je naeno da je veza kraa od dvostruke, a dua od trostruke. Veza je po karakteru izmeu te dvije, a stvarna elektronska struktura molekule jest hibridna struktura, rezonantni hibrid elektronskih struktura koja se mogu prikazati prema pravilima valencije. Razliite strukture rezonantnog hibrida nisu razliite molekule, ve jedna jedina molekula. Energija rezonantne strukture nia je od energije bilo koje od pojedinanih struktura. Rezonancija uvjetuje delokaliziranje elektrona -veze. Tako se delokalizira elektronski naboj, koji je time rasprostranjen preko veeg broja atoma, tj. veeg volumena, to smanjuje meusobno odbijanje elektrona. Zato rezonancija dovodi do vee stabilnosti molekule. Energija osloboena rezonancijom naziva se energijom rezonancije ili delokalizacije.

BBEENNZZEENN Molekula benzena, C6H6, je planarna molekula sa 6 ugljikovih atoma u obliku esterokuta, svaki C atom povezan je s drugim C atomom i jednim vodikovim atomom. Drugim rijeima, svaki C atom koristi 3 valentna elektrona za stvaranje -veza (sp2-hibridne orbitale). Preostali etvrti elektron C atoma u nehibridiziranoj 2p-orbitali stvara dodatnu -vezu meusobnim preklapanjem 2p-orbitala est ugljikovih atoma (tri -veze). Delokaliziranje -veza ini molekulu stabilnom.

DDEELLOOKKAALLIIZZIIRRAANNEE OORRBBIITTAALLEE Teorija molekulskih orbitala lako tumai delokalizirane orbitale jer smatra da elektroni pripadaju cijeloj molekuli. Primjer: molekula benzena, C6H6 Meusobnim preklapanjem sp2-hibridnih orbitala 6 ugljikovih atoma i njihovim preklapanjem sa s-orbitalama 6 vodikovih atoma nastaje kostur od 12 lokaliziranih -veza, koje lee u ravnini molekule. Preostalih 6 2p-orbitala ugljikovih atoma, koje su okomite na ravninu molekule, daje meusobnim preklapanjem 6 molekulskih -orbitala. Tri su vezne, a tri protuvezne molekulske orbitale; 6 elektrona popunjava 3 vezne -orbitale, dok protuvezne -orbitale ostaju prazne. Na taj nain 6 elektrona u molekulskim -orbitalama je delokalizirano, a zbog meusobnog odbijanja ravnomjerno su rasporeeni preko cijelog sustava od 6 ugljikovih atoma. Primjer: molekula 1,3-butadiena, C4H4 Naizmjenian je raspored jednostruke i dvostruke veze, tj. sustav konjugirane dvostruke veze. Ugljikovi i vodikovi atomi u molekuli lee u istoj ravnini, a lokalizirane -veze koje ih povezuju zatvaraju kut od priblino 120. U lokaliziranim -vezama angairane su sp2-hibridne orbitale, po 3 od svakog ugljikova atoma. Svakom ugljikovom atomu preostaje jedna nehibridizirana pz-orbitala, koja je okomita na ravninu kostura -veza. Meusobnim preklapanjem tih 4 pz-orbitala nastaju 4 delokalizirane molekulske -orbitale. Dvije su vezne , a dvije protuvezne. Vezna orbitala 1 vee sva 4 ugljikova atoma, dok vezna 2 povezuje samo 2 ugljikova atoma. vorna ravnina izmeu dva ugljikova atoma u sredini uzrokuje odbijanje. Veza izmeu vanjskih ugljikovih atoma je kraa i vra, a izmeu unutarnjih slabija i dua. Molekula je planarna delokalizirana -veza onemoguuje okretanje oko -veze centralnog para ugljikovih atoma.

DDIIPPOOLLNNEE MMOOLLEEKKUULLEE ((ddjjeelloommiinnii iioonnsskkii kkaarraakktteerr kkoovvaalleennttnnee vveezzee)) Kovalentna veza nastaje tako da 2 elektrona, po jedan od svakog atoma sa suprotnim spinovima stvore oko dviju jezgara zajedniku molekulsku orbitalu, tj. zajedniki elektronski par. Kada su oba atoma iste vrste, imaju jednak afinitet za elektrone, te je raspored elektrona simetrian. Kada su u kovalentnoj vezi dva razliita atoma sa razliitim afinitetima za elektrone, jedan atom privue elektronski oblak vie, te dolazi do asimetrine raspodjele negativnog naboja u molekuli, tj. jedan dio molekule postaje relativno negativno nabijen, a drugi pozitivno. Nastaju pozitivan i negativan elektrini pol te molekula ima dipolni karakter, odnosno kovalentna veza ima djelomini ionski karakter (halogenovodici, voda, amonijak). Prema teoriji rezonantne strukture, dipolne molekule prikazuju se rezonantnim hibridom isto ionske i isto kovalentne strukture. Stupanj dipolnog karaktera, odnosno stupanj djelominog ionskog karaktera moe se eksperimentalno odrediti mjerenjem jakosti dipola, mjerenjem orijentacije dipolnih molekula u elektrinom polju. Jakost dipola izraavamo tzv. elektrinim dipolnim momentom, koji je jednak umnoku naboja i razmaka izmeu teita naboja:

= e * l

PPOOVVRRAATTNNAA --VVEEZZAA Primjer: kompleksni ion [Fe(CN)6]4-

Rezonantna struktura ionske i kovalentne veze (donorsko-akceptorski mehanizam). Kompleksni ion vrlo je stabilan to ne odgovara jednostrukoj -vezi, ve nastaje i dodatna -veza. Nastali ion Fe2+ ponaa se sad kao donor, a CN- ion kao akceptor, jer ion [CN]- moe imati i hibridnu strukturu koja mu omoguuje akceptorsko svojstvo. To jest, jedna -veza izmeu atoma C i N puca, i elektronski par prelazi kao osamljeni par sp2-hibridne orbitale na atom N, a osloboena p-orbitala atoma C moe primiti elektronski par atoma Fe, tzv. povratna -veza. Drugim rijeima, nastajanjem dvostruke veze izmeu atoma Fe i atoma C liganda pomie se negativan naboj s metalnog atoma na atom N velike elektronegativnosti. (Slika 6.82. str. 309) Prema tome, -veza prenosi dio elektronskog oblaka na centralni metalni ion (Fe2+), ime se poveala akceptorska mo liganda (CN-). Na taj nain -veza jaa -vezu. Obratno, -veza prenosi dio elektronskog oblaka na ligand, ime se poveala akceptorska mo centralnog metalnog iona te -veza jaa -vezu. Zbog ovakvog sinergijskog mehanizma stvaranja veze izmeu centralnog metalnog atoma i liganda, takva veza naziva se sinergijskom vezom.