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EQUlllBRlO DE FASES EN SISTEMAS MUlTlCOMPONENTES

El equilibrio de f s ~ en sstatrmas con un sala componente se ha tratado ya en el Capitulo 7. Vamas a cmsiderm ahora e1 equilibrio de fases en sistemas con varias componentes, que tiene importantes aplicaciones. en qumica, ingenieda qui= mica, ciencia de los materiales y geulogfa.

PROPIEDADES COLIGATIVAS Empezaremos por un grupo de propiedades intemlzionadas de las disoluciones, denominadas propiedades coligativas (dd latfn cciEligatas, que significa mi- dos+>). Cuando se slade un soluto a un disolvente puro A, la fraeeidn molar de A disminuye. La relacin ( a p A / 8 x , > , , ~ A > O [Ec. (4.9011 muestra que una disminu- ci6n de xA(bA e O) debe traer consrgo una dismixnuci6d del potencial quimico de A ($,ut < O). Por tanto, la adicin de un soluto a T y P caistantes ~ d u e e el potencial qumico del disolvente, y , por debajo de pz. Esta variacidn del paten- cid qumico del disolvente modifica la presidn de vapor, el punto de ebullicin normal y el punto de congelacin nomial, y da lugar al fenmeno de la presi6n asm6ti~a. Estas cuatro propiedades son las propiedades coiigativas. Cada una e&A relacionada con un tipo de equilibrio entre fases.

El potencial quirnico pA es una medida de la tendencia de A a escapar de la disolucirin, por lo que una dXsminuciQn de pA hace que la presi6n parcial de vapor P, dr: la disoIucin sea menor que la presin de vapor P z de A pum, En la prrSWma seccin se analiza este! descenso de la presi6n de vapor.

DISMINUCIN DE LA PRESIN DE VAPOR Con~ideremos la disalucidn de un soluto no volrtil en un disolvente. Con el t6r- mino no voltil?> queremos decir que la eontribucitiri del saEuro a la presin de

Disminucibn de la presiiin de vapor de

-2 -

-

-3 -

-

4 I I I I I O 0,02 0,04 0,06 0,08 0,l

sacaros osa)

FIGURA 12.1 Disminuci6n de la presi6n de vapor AP frente a Ia fraccin molar de sacarosa de disoluciones acuosas de sacarosa a 25 "C (curva continua). La lnea discontinua representa el comportamiento de una disolucin diluida ideal.

FIGURA 12.2 Potencial qumico de la sustancia A en funci6n de la temperatura T a P constante para el s6lido puro A, el lquido puro A y A en disolucin (curva discontinua). La reduccidn de pA ocasionada por la adicin de un soluto a A(1) disminuye el punto de congelaci6n desde Tf hasta 7''

vapor de la disolucin es despreciable. Esta condicin se cumple para casi todos los solutos slidos, pero no para los solutos lquidos o gaseosos. La presin de vapor de la disoluci6n P es por lo tanto debida nicamente a la presencia del disolvente A. Para simplificar, supondremos que Ias presiones son lo suficientemente bajas como para considerar que todos los gases son ideales. Cuando esto no sea as, ser necesario sustituir las presiones por fugacidades.

A partir de la Ecuacin (10.16) para las disoluciones de no electrlitos y de la Ecuacin (10,56) para las disoluciones de electr6litos, la presin de vapor de la disolucin es

soluto no voltil

donde se emplea la escala de fracciones molares para definir el coeficiente de actividad del disolvente y,. El cambio de la presin de vapor con respecto al disolvente puro A, AP, es AP = P - Pi. Utilizando (12,l) se obtiene

Como se indic en la Seccin 10.3, la medida de presiones de vapor en la disolucin permite la deteminacidn de y,. Utilizando seguidamente la ecuaci6n de Gibbs-Duhem se obtiene y de1 soluto.

Si la disoluci6n es muy diluida, entonces y, z 1 y

A = ( x - 1 disolucin diluida ideal, soluto no voltil (12.3) Para un nico soluto que no se disocia, 1 - x, es igual a la fraccin del soluto x, y A P = -x, PA; en estas condiciones, A P es independiente de la naturaleza de B y slo depende de su fraccin molar en la disolucin. En la Figura 12,l se representa grficamente AP frente a x,, para una disolucin acuosa de sacarosa a 25 "C. La lnea discontinua muestra el comportamiento de una disolucin diluida ideal.

DESCENSO DEL PUNTO DI CONGELI\CION Y AUMENTO DEL PUNTO DE EBUL~CION El punto de ebullici6n normal (Cap. 71 de un lquido puro o una disolucin es la temperatura a la cual su presion de vapor es igual a 1 atm. Un soluto no voltil reduce la presin de vapor (Sec. 12.21, Por tanto, es necesario alcanzar una temperatura mayor para que la presin de vapor de la disolucin llegue a 1 atrn y el punto de ebullicin normal de la disoluci6n aumente por encima del punto de ebullicin del disolvente puro.

La adici6n de un soluto A nomalmente disminuye el p u l o de congelacin. En la Figura 12.2 se representa p, frente a la temperatura p/a A puro en estado sdlido, A puro en estado lquido y A en diseluci6n (dig), una presidn fija de 1 atm. En el punto de congelaci6n normal TF de A puro, 2 s fases A(s) y A(2) se encuentran en equilibrio y sus potenciales quimi~os san iguales: p&,, = pAa>. Por debajo de v, e1 slido puro A es m& estable que el lfquido puro A, y p,,, < &>, ya que la fase pura ms estable es aquella con el valor mas bajo dvp (Sec. 7-21. Por encima de Tf, A(l) es mhs estable que A(s) y pXeEi < p&8p La adicin de un soluto a

A(I) a T y P constantes siempre redda k, (Sm. 121), por lo que pA(Ml < pz(rl a cualquier T, tal corno se muestra ep la figura. Esta hace que la htersecc16n entre las curvas de A(dis} y A($) apadzca a una T menor que la interseccin $e las curvas ACk] y A@). El punb de congelacin Tf de la disolucidn (que aparece cuando pAWs, = p&z,, dado que se congela nicamente A guro) m, p r lo hto , menor que el punto de ~ongelacidn de. Av) pura. La diSrninuci6n de ~ a , csrabi- liza la Bisrrluci6n y hace menor la tendencia de A a congelme, separrjndme de lo ~.lisolu~&.

A continwacidn, vamos a calcular el descenso d d punto de congel&6ni en un disolvente A debido a un mluto B, Supondremos que finicamenk Id austmcia A pura se congela en la disoluci6a cuando esta se enfsa hasta su punta da congela- FiOn (Fig. 12.33, Es# es la situacibn m& frecuente, vase la S a i h 12.8 para otras situaciones- La mdiei6n de equilibrio en el punto de congelaci0n normal (esto es, 1 abn) es aquella en la que los po~~nciales @micos del sSIido A puro y de la disolucidn deben ser iguales. En la disoluci6n pA es igual a pAcAsl = + + RTln a, = $6t) + RT In a, [ECk 00.4) y (I0.9)], siendo p&4

donde Af,,,H,,(T,) es la entalpa molar de fusin de la sustancia A pura a Tf y 1 atm. [Puesto que la actividad del s6lido puro A a 1 atrn es 1 (Sec. 11.4), a, se puede contemplar como la constante de equilibrio KO de la Ecuaci6n (1 1.6) para A(s) A(dis) y (12.5) es la ecuacin de Van't Hoff (1 1.32) para A(s) + A(dis); el estado estndar de A(dis) es el lquido puro A, as que Ah,H,,, es AHO para A(s) e A(dis1.J

La integracin de (12.6) desde el estado I al 2 da

Sea el estado 1 la sustancia pura A. En este caso, Tfi, = T f , el punto de congelacin de A puro, y a,,, = 1, ya que pA (que es igual a + RT ln a,) pasa a ser igual a pz cuando o, = l. Sea 2 un estado genrico con actividad a,, = a, y TI, = T, Utilizando a, = y,x, [Ec. (10.511, donde x, y y, son la fraccin molar del. disolvente y su coeficiente de actividad, en la escala de fracciones molares, en una djsolucin cuyo punto de congelacin es T,, se llega a

donde se ha cambiado la variable de integracin (Sec. 1.8) de T, a T. Si existe en la disolucion un inico soluto B y si B no se encuentra asociado ni

disociado, entonces 31, = 1 - xB y

In yAxA = ln y, + lnx, = ln y, + ln (1 - x,) El desmollo en serie de Taylor para ln x E c . (8.36)] es ln x = ( x - 1) - - {x - 1j2/2 + a * . . Para x = 1 - xB, este desarrollo de Taylor queda:

ln (1 - x,) = -x, - x i / 2 - . . . Las teoras mecnico-estadsticas de las disoluciones y los datos experimentales demuestran que se puede desarrollar ln y,, en serie, de la siguiente forma (Kirk- wood y Oppenheim, pgs. 174-1771:

ln y, = Bgk + B3xi + disolucin de no electrlito (1 2.9) donde los coeficientes 3 , B,, . . . son funciones de T y P. Sustituyendo estas dos series en (12.8) se obtiene

Vamos a particularizar ahora para e1 caso de disoluciones diluidas ideales. En este caso, xB es muy pequeo, y los trminos en 4 y potencias de orden superior en (12.10) son despreciables frente al trmino -x,. (Si x, = entonces x i = Por tanto,

disolucin diluida ideal

Para una disolucin muy diluida, 2 variaci6n Ti - Tj? del punto de congelacin ser muy pequea y T apenas vara en la integracin de (12.7). Por tanto, la magni-

/-P. tud &u,H,n,,(T) solo variar muy ligeramente, y en una buena aproxhacin, es posible considerarla una constante igual a &Srn, a Tf. Sustituyendo (12.1 1) en (12.7), sacando A,&,/R fuera de la integral y empleando (1/T2) dT = -1/T, llegamos a la expresicin

La magnitud Tf - es el descenso dd punto de congelacMn AT':

Como T, es prximo a T:, se puede sustituir Tf* Tf en (12.12) por (T)2 sin come- ter apenas error en las disoluciones diluidas ideales (Prob. 12.8). La Ecua- ci6n (12.12) pasa a ser

Se pued~ aproximar x, = n$(nA + rz,) FS nE/rt,, ya que rzB

de B en la disolucin. A continuacin se calcula la masa molecular M,, a partir de MB = wJn, [Ec. (1.411, siendo w, la masa de B presente en la disolucin,.dato que se conoce. Como (12.15) se cumple unicamente en una disolucion diluida ideal. la detenninacin precisa del peso molecular requiere que se calcule ATI para unas cuantas molalidades; luego se representan graicamente los valores calculados de M, frente a m, y se hace la extrapolacin a m, = O. Algunas aplicaciones practicas del descenso del punto de congelaci6n son el uso de sal para deshelar la nieve y el hielo y la adici6n de anticongelante (HOCB,CH,OH, etilenglicol) al agua del radiador del coche.

Algunos organismos que viven en ambientes con temperaturas por debajo de O "C usan el descenso del punto de congelacin para prevenir sus fluidos de la congelacion. Los solutos que descienden el punto de congelacin sinteti- zados por los organismos en respuesta al fro comprenden el glicerol [HOCH,CH(OH)CH,OH]? etilenglicol y varios azcares. Por ejemplo, la concentracin de glicerol en las larvas de polillas en las agallas de muchas hierbas es casi cero en los meses de verano, pero se incrementa hasta un 19 % en peso en los meses de invierno. Un estrategia alternativa usada por muchos insectos, peces y mamferos es tener protenas anticongelantes en sus fluidos en un estado metaes- table de lquido subenfriado (Sec. 7.4) de 1 a 10 K por debajo del punto de congelacin. El mecanismo de accin de las protenas anticongelantes est an bajo debate. (Vase Debenedetti, sec. 1.2.1 .)

Pero molecular a partir del descenso del punto de congelacin La constante xnoIal de descenso del punto dc congeIaci6n del bencer~o es 5,07 K kg/mol. Una disoiucin de 0,450 % congela a O, no puro. Halle Ia f6r

1,a disoliicirn est muy di1 emos que es diluida ideal. Vamos a considerar 100, amfre y 99,550 g d azufre es

Pero 117, = n,/w, [Ec. (9.3j1, por lo que el numero d: nioles de azufre cs

La niasa del azufre es

inolecular es S,.

Como una &uustmcia pura congela a una presI6n fija, la temperatura del sisk- rna permanece constante hasta que tudo el lquida se ha congelads. Cuwdo una disoluci6n diluida de E en un &solvente A congela a una pnvsihn fija, e1 punto de c~agda~iCrn va dismiriuyendo, ya que confame la sustancia A pura ste cong;la, la maldidad de B GD la fam liquida va a--&. Para &terminar el punto de congelaoin d~ una disolucin se puede utilizar el metoda de las curvas de enfria- do (Sec. 12.81.

Las puntos de ~ongelacibn se suelen medir c.sn el sistema abierta d aire, El aire disuelto reduce lig%ramenk las puntos de congelacin da A puro y de la disolua6n, pero el deswmo debido al aire: dinadto les prhaticmmte d mismo para A puro y para la disoIuciljpI, por lo que se anula en el : f u l o de ATp

Si existen varias especies m disslucidn, xA en (12.8) es igual a 1 - Xiwn xi, dande el sumatmio se extiende: a todas las especies disueltad. La Ecuacidn (12.1 1) pasa a ser ln yAxA =-E,,, 4. &a una disslbicirjn diluida, tenemos x; GS Mp,, y la kuacidn (12.13, pwa varias especies disueltas, se-transfam en

dis~lusia diluida ideal, congela A pura

donde la molalidad totaI del sahto e$ wz,, = E,,, m,. Obspvase que ATf es independiente de la naiwaleza de las especies disueltas y depende nicamente de la mlalidctd total, siempre que la disoluciOn sea lo suficientemente Nuida coma para poder comiderwse ideal,

Para las disoluciones de e1mtrOlitos no se puede dtilimr la Ecuaciri (12.17), ya que una disoluei6n electrolftica sdlo se ccon~idera ideal a malalidades demasiado baja c o m para dar lugar a una ATf medible. Es necesario mantener y, en (12.7) para disoIucianes da elmtrlrtos ( v h e e1 Problema 12-13). En la apsxi- m i n miis drastica, hacienda y, = 1, cabria esperar a partir &e la ecuaci6n (12.17) que un electrlitu coma el NaC1, que libera das ianes en la disajucibn, diera un descetiser del punto de congeIaci6n apraximadamente e3 doble del que producirfa un na deetrSlto en iguales candiciones de rnolalidad.

En la Figura 124 se representan las desviaciones porcentuales 1 DO - - Aq)/Aqentre los descensm del punto de congdacin de disoluciones diluidas ideales ATF1-s (= -kfmtoJ y los valores observados de AT, de dkoluci~nes acua- sas de C&@H y NaCI, Lw desviaciones se d e b a a la aproKimaeicTn ln yAxA % -xB NN nB/nA [Ec* (12.11], a despreciar la deperidencia de AhHm ,, con la temperatura y a la sustiaicio de TI Ij* por (Tj*)'.

El d c u l o del aurnonta del punto sle ebullici6.n se lleva a cabo be una fuma totalmente idntica a la del descenso del punto de congela56n. Se parte de una ecucici6n como la (2%.4), con la prenaud6n de sustituir p&,4 par p&,) (dondee u se refiere a vapor) y ?se: sustituye por T,, d puto de ebulliddn de la disolucih. La Ecu~ici6n (12.4) para el deseenso del punto de congelacidn es RTf h a, = = -L&,G,,(T~), mientras que el anloga de (12.4) para el aumento del punto de

( ebullici6n e& RT, ln a, = A,,GmA(ir,). Ndiase la ausmcia de1 signo menos. Si-

dei punta

-15- D ID 20 30 80 58

Prcebhje en pesa de salufo

FIGURA 1 PA Porcentaje do error en 119s puntas de cori&ielaciSn cahcuadoa a partir de la. muwfin de ueia disoluci6n diluida ideal (12.17) para disaluciaines de NaCl[ac) y C2H50H[4c) a 1 an.

T M e m b m pemeable

nicamente a A

FIGURA 12.5 Dispositivo para la detenninacin de l a presion osm6tica.

guiendo los mismos pasos que vimos anteriormente, se deducen las ecuaciones equivalentes a (12.15) y (12.16):

AT, = kbm, disolucin diluida ideal, soluto no voltil (12.18)*

donde AT, = T, - T$ es el aumento del punto de ebullicin para una disolucin diluida ideal y T$ es el punto de ebullicin del disolvente A puro. La suposicin contenida en (12.15), de que slo la sustancia A pura se congela y abm- dona disolucin es equivalente a la suposicin contenida en (12.1 8), de que slo A puro evapora, lo que significa que el soluto es no vollitil. Para el agua, kb = 0,5 13 "C kgjmol. El aumento del punto de ebullicin se puede emplear para dete~minar pesos moleculares, pero es menos preciso que el descenso del punto de congelacin.

En la actualidad, los pesos moleculares de las sustancias no polimpicas se determinan principalmente mediante la espectrometra de masas (MS). El peso rnoiecular es el nmero misico del pico fundamental. Las tcnicas especiales de espectroscopiri de masas pueden medir con precisidn pesos moleculares de protenas. Mediante la tcnica MALDI*, la protena, a muy baja concentracin y encarnada en una matriz slida de un componente tal como el cido 2,S-dihidro- xibenzoico, se la irradia con lser pulsante. Parte de la matriz se vaporiza, de ese modo se consigue que las moI~culas de protenas pasen a la fase gas y se ionicen. Con las tcnicas MALDI MS se pueden determinar con precisin pesos rnoleculares de hasta 500.000. En la tcnica ESI**, una disolucin de protenas es pulve- rizada en un espectp6metro de masas y las gotas de la dispersin son calentadas, mediante un gas, hasta que se evapora el disolvente. Con las tkcnicas ES1 MS se pueden determinar pesos rnoleculares de hasta 200.000.

Presin osrn~tjca. Existe una serie de membranas semipermeables que slo permi- ten el paso de determinadas especies qumicas a travs de ellas. Imaginemos un recipiente dividido en dos cmaras por una membrana rgida, diatkrmica y semi- perrneable, que permite el paso del disolvente A pero no el del soluto B. En la c h a r a de la izquierda situamos el disolvente A puro y en la cmara de la derecha una disoluci6n de B en A (Fig. 12.5). Imponemos la restriccidn de que A sea un no electrlito,

Supongamos que inicialmente llenamos ambas c h a r a s de forma que las al- turas de los lquidos en los dos tubos capilares sean iguales. De esta forma, las cmaras se encuentran inicialmente a la misma presin: P, = P,, donde los subn- dices indican izquierda y derecha. Como la membrana es diatrmica, el equilibrio trmico se mantiene: T, = T, = T. El potencial qumico de A en la cmara izquierda es pz. Como P y T son ~guales en los dos liquidas, la presencia del soluto B en la disolucin de la derecha hace que fiA en la cmara de la derecha sea menor que pz (Sec. 12.1). Las sustancias fluyen desde las zonas con mayor potencial quimi-

* Acrnimo que corresponde a las palabras inglesas matrix-assisted laser desorption i~nizazion (N. del t.).

** Acr6nimo que corresponde a las palabras inglesas e!ecdrospmy ionization (N. del t.),

su hacia aquellas donde el poterrcid qumico es mnar (Sec. 4-85, y en nuestra casa 112 = , u ~ , ~ > ,uAa, PQT tanta, la sirstmch A fluir& a travs de 18 membrana de izquierda (el disalvente pura) a derecha (la disoluci6~r). El liquido asciende en el tubo de la derecha, por lo que aumenta la pf-esibn en esta cmma. Sabemos que ( ~ P ~ / P P ) ~ = VA [Ec. (9.31)]. C o m sude ser positivo en una disolucidn diluida [Ec. (9.6611, el aumenta de psesihn da lugar a un arumrmto de p,,, hasta que se alcanza finalmente el equilibrh can pA, = y,,,. Cama la membrana es imper- meable al. paso da B, no se puede formular la ecuacin de equilibrio para ,u,. Si la membrana fuesa pemeable tmta para A como para E, las candiciona de equilibrio implicarim concentraciones iguales de B y presiones iguales en las dos cZt- masas.

Sean P y P + II las presiones de equilibria en las aimaras izquierda y derecha, respectivamente. Limamos a ll presi6.n asm6tisa. Es la pmsibn adicional que es necesario aplicar a la disolucidn p m que G, en h disoluaidn sea igual a ,u:, de fama que se alcance el quilibro para la especie A a travks de la memha- na. que separa la disolucin de la sustancia A pura. Ea la idisolusi6n tenemos f i , = = ,u: i- RT ln y$, [Ecs. (10.6) y (113.9)], y en el equilibrio,

dode no hemas supziesta que se trata de una disalucin diluida ideal. Db~6mese que y, en (1 2.2 1) es el e;lalor srarrespondiente a la presi.n P + II de lar $is~iluci6ii. Teniendo en cuenta que dp,X = dGzaA = S:,, dT+ Vg, dP, rqulta dpa = V:, dP a T e~nstmte. Iategrando desde P hasta P + IJ, se obtiene

donde se ha emito la variable de integaci6n con prima para evitar la utiliwi6n del smbolo P con dos significadas; diferentes. Sustiiuymda (12.223 en (12.213, se llega a

Los lquidos poseen una compresibilidad bastante reducida, por 1s-que V& vara muy poca con la presibn, y podemos considerarlo constante a menas que &prez- cm pmianes asmticas muy elevadas, El t6nnino de la derecha de la Fxuwin (12.23) queda -Ir'&(P + ll - P) = -Vm,,II, y (12.23) se hansfonnam RT h yAzA = = -Vz,AII, a bien

Para una disalucin diluida ideal de un soluto que ni se asocia ni se disocia, y, vale 1 y ln y,x, w -x, [Ec. [12.11)]. Por 10 tanto,

Como la disoluci6n est muy diluida, tenemos x, = n,/(n, + n,) n,/n, y RT n, n=-- disoluci6n diluida ideal (12.26)

V 2 , A n~

donde n, y n, son el niimero de moles del disolvente y del soluto en la disolucin, que se encuentran en equilibrio a travs de la membrana con el disolvente A puro. Como la disolucin es muy diluida, su volumen V es prcticamente igual a nA V;,,, y (12.26) pasa a ser II = RTn,/V, o bien

n = c,RT disolucin diluida ideal

donde la concentracin molar c, es igual a nB/V. N6tese la semejanza formal con + 9 la ecuaci6n de estado de un gas ideal, P = cRT, siendo c = nlV. La Ecuacin

Presin osmtica de la sacarosa(ac) (12.27), denominada ley de VUH'F Hofl es valida en el lmite de dilucin infinita.

30 a25 oc Como la molalidad, concentracin molar y fraccion molar del saluto son pro- porcionales entre s en una disolucin diluida ideal (Prob. 9.8), las propiedades coligativas de una disolucin diluida se pueden expresar utilizando cualquiera de

20 estas medidas de concentracin. La Ecuacin (12.25) emplea la fraccin molar, (12.26) usa la molalidad (ya que n,/n, = ~,rn,) y (12.27) ;tiliza la concentracin molar.

En la Figura 12.6 se representa II frente a la concentracin de soluto de una disolucin acuosa de sacarosa a 25 *C. La lnea discontinua representa el compor-

5 loL m i e n t o de una disolucin diluida ideal. D Para disoluciones que no son diluidas ideales, la Ecuacin (12.24) todava se 092 034 056 0.8 l cumple. Sin embargo, suele ser conveniente utilizar una expresin distinta (aun-

C / ( ~ O I I L ) que equivalente) a (12.24) para ll en una disoluci6n diluida no ideal. En 1945, FIGURA 12.6 ~ c ~ i i l a n y Mayes desanofiaron una teora mecnico-estadstica para las disolu- Presin osm6tica n de ciones de no eiectrlitos (vase Hill, cap. 19). Ellos demostraron que la presi6n disoluciones acuosas de sacarosa osmtica de una disolucin diluida no ideal con dos componentes viene dada por a 25 "C representadas frente a la concentracin de s~carosa La II = RT(M;'p, + A,p; + A,p; + .s.) lnea discontinua representa el

(12.28) comportamiento de una disoluci6n diluida ideal. donde M, es la masa rnolecular del soluto y p, es la concentracin msica del

soluto: p, = w,/V [Ec. (9.2)], siendo w, la masa del soluto B. Las magnitudes A,, A,, . . . estn relacionadas con las fuerzas intermoleculares soluto-soluto en el disolvente A y dependen de T (y ligeramente de P). Obsrvese el parecido formal entre (12.28) y la ecuacin del virial(8.4) para los gases. En el lmite de dilucin infinita, p, + O y (12.28) pasa a ser II = RTpB/MB = RTwB/MBV = RTn,/V = = cBRT, que es la ley de Van't Hoff.

En ocasiones, el concepto de presin osmtica se interpreta de forma errnea. Consideremos una disolucin de glucosa en agua de 0,01 molkg a 25 "C y 1 atrn, Cuando decimos que el punto de congelaci6n de la disolucin es -0,132 "C, no significa que la temperatura de la disolucin sea en realidad -0,02 "C. El punto de congelacin es aquella temperatura a la que la disolucin se encontrarfa en equilibrio con agua s6lida pura a 1 atm. De foma similar, cuando decimos que la presin osmtica de una disolucin es 0,24 atm (vase el Ejemplo 1221, no significa que la presin de la disolucin sea 0,24 atrn (o 1,24 atm). Por el contrario, la presin osmtica es la presin adicional que habra que aplicar a la disolucin si sta estuviera en contacto con una membrana permeable al agua pera no a la glucosa, y ambas fases, disolucin y agua pura, se encontraran en equilibrio a travs de la membrana, como en la Figura 12.7.

Ejese el vdma~fisiderabk & II para una disolucin %m diluida como 1% de gIwosa, 0,01 rnalkg de1 ejemplo. Como la densidad del agua es. I/13,6 vecw la del mmewi~, una presin osm6tica de 186 ton- (186 mm Hg] corresp~ponde a unaaltura de 18,6 cm x 13,6 = 250 cm = 2,5 m = 8,2 pies de lquida en el tubo de la demeha de la Figura 12.5. En contrapssici6q el Ctesce~m del punto de eoagelad ci6n de una disoluci6n acuasa de cancentracih O,Ol mol/kg es s61o de Q,02 K. a valor elevado de II se dehe al hecho (repetido numerosas veces mn anterioridad$ de que el potemial qujmico de un componente en una fase ~ondmsada es bastan- & pwo sensible w la pesibn. Por tanto, es necesario un vdor grande de ll pafw que cambie d p~bncial quimico de A ea la &saluci6n, de Eomia que se haga igual al potencial qumica de la sm#ncia A pura a la presian P,

La tamodinamic~ no se ocupa de1 mecaaisma relponmble de1 flujo osm6ti- GQ, sin embargo a cantinuaciba se citan tres posibles mecxmiamos earactersticosr (1) El tm&o de poro Ile la m e m U perrnitird! paaw pqueiias mcil8culas de:

Agua pura en equilibrio con agua en m disol~ci6n & glucosa.

disalvente a trav$s de ella pero no molculas grandes de soluto. (2) El disolvente, voltil, puede vaporizarse en los poros de la membrana y condensar en el otro lado de la misma, pero el soluto, no volAtil, no puede seguir este proceso. (3) El disolvente puede disolverse en la membrana.

Pesos rnolecutares de polimeros. Los valores considerables de TI[ producidos por las disoluciones diluidas hacen que las medidas de la presin osmtica constituyan una herramienta valiosa en la determinacin del peso molecular de sustancias con pesos msleculares elevados, polmeros por ejemplo. Para estas sustancias, el descenso del punto de congelacin es demasiado pequeo como para poder ser utili- zado. Por ejemplo, si M, = lo4 g/mol, una disolucin de 1,O g de B en 100 g de agua presenta un ATf = -0,002 OC, mientras que ll = 19 ton a 25 "C.

Las disoluciones de polimeros presentan desviaciones importantes del comportamiento diluido ideal, incluso para molalidades muy bajas. E1 gran tamao de las mol6culas da lugar a la existencia de interacciones soluto-soluto considerables en las disoluciones diluidas de polmeros. Por tanto, en una disolucin poli- mrica es fundamental medir ll para una serie de disoluciones diluidas de diferente concentracin y extrapolar los resultados a diluci6n infinita para obtener el verdadero peso molecular. II viene dada por la expresin (12.28) de McMillan- Mayer. En las disoluciones diluidas suele ser suficiente con truncar la serie despus del trmino A,. En este caso, JXRT = pB/MB + A&, o

Wp, = RT/MB -I- RTA,p, disolucion diluida

Una representaci6n de IrZlp, frente a p, da una lnea recta que corta RT/MB en p, = O. En ciertos casos, el trmino A, no es despreciable en las disoluciones diluidas (vase el Problema 12.22).

Un polrnero sinttico suele estar compuesto por molculas cuyas cadenas tienen longitud variable, ya que la terminacin de la cadena en una reacci6n de polimerizacin es un proceso aleatorio. A continuacin, vamos a deducir la expresin que se obtiene para el peso molecular aparente de estos solutos a partir de las medidas de presi6n osmtica, Si existen varias especies de soluto en la disolu- ci6n, la fraccin molar xA del disolvente es igual a 1 - Zi , A xi, donde el sumatono abarca todas las especies de soluto. Utilizando el desarrollo en serie de Taylor (8.36), se llega a

Por tanto, en lugar de ll = c, RT [Ec. (12.27)], se obtiene

disolucin diluida ideal

Si suponemos que slo existe un soluto B, con peso molecular M,, podemos utilizar los datos extrapolados a diluci6n infinita para calcular M, a partir de ll = cBRT = w,RT/MBV [Ec. (12.27)] como M, = w,RT/nV, siendo w, la masa del soluto. Sustituyendo (12.31) en Ii, se obtiene

donde wi, ad y M* Son la masa* el nmero de males y el peso m01wula;r del mlu- to i. La magnitud de la derecha en (12.32) es la masa molecular promedio en nheru. Bl nfimero de moles a,. es prapcmional 811 nt in~er~ de mol6clilas de la especie t; par tant~, c a h valor de Mi en (12.32) esg ponderado .a funciiirn de1 nirmem da moI&ulas que paseen ese pea0 molecular. A partir de otrw propiedades coligarivais, se .eabtkne el mimo resziItado para el peso molecu1a-r.

Si consideramos iaicarnente las rn016mlas de ~olum, el denominador del ter- mino derech& de la Euiacio (12.32) es n,, el niirnem total de moles & soluto, y n/% es la ha~ci6n m ~ 1 a xi de la especie i del salutoarr el conjunta de mol&cuias de los, distintos solutos. Por supuesto, xi no e8 la Traccibn molar dn la especie k' en la disalu@i6~, En este momento e,~zstamos considerando las especies de soluto n- - depndicntemenk del &aImte.) htmdwiendo el simbold Me, para representar el peso molaulw pramedio en niimera, se! puede reescribir C1Z43rt) en la hma

&nde el m t d o a h a a bdas las espe& de soluto y w, y n, son la msa rtrtd p ei numero total. de mei, dg las egpecies de s~lidt~. bis, En la Figura 12.7, la apfi~1ici6a de una presi9n extema adicional ll da lugw al equilibrio, a tmv& & la mrnkwa, ent~e la d k l r $ n y d disalvesit~ puro, $i fa gymi6n ejercida S Q I ~ la tihlud6n fuera inferior a P + II, mtari(=tgs pa

menor m 1a disolwidn qw m e l d&~lwrlt.~ pro, y se p r ~ ~ ~ un flujo nem de di$olve~te de& el didisalmte puro da la inqui~dh hacia b &oluc?6n de la d ~ r e e k en um prww deho&&a &mas&. Pw d con~ario, s i la pesidn de la d i J~ lu~i6n se hace m a p que P + II, enmawa % de la ~801uc ih supara a pA del &~wlveyire puro, gr se produce un flujo mto de dzmlveate &s& la diwIwi6n d di~alvente pura, lcr que se Ctanuroina ~ S ~ I J R ~ inversa El IJrUmsa de 6gm~is inversa ae emplea para &&Izw d agua de mar. En este case, M necesario disjpon~r de tina membrana que sea prWimemte irnprm~zihle a 11x9 i~nes. d i - nos, que tenga la r&btencia sufiii&te w m para saportar la diferencia de pre- si6n y que $ea io kstmt@ p ~ e a b 1 e al agua prci permitir un fiuj suficientemente rapido. En hs p h t w demIlnkaci6n m Fri9im mmbrnna~ $6 seto d.a oelulwa. o fibras hwcm db nailon,

La bsm~sI3 adquiere una importancia ~op1td ea 'el c a p @ & 10s pr~c,aos bidfigica Lw inembrmsas celulares son pemwables d H&l, C02, U, y NN, y a a l g w nn~lcula~ mghicas pequefias: (por ejemplo, aminocid~~~ gluco$zi), mimtras: p san impmeables a prde.rSa y p l i sWdos , Los imes i n a ~ ~ - cos pque-ffas y 10s disacikid~s (corno la samnw.) generalmente a'travesm r;on hiejtante lentitud 1 ~ s m~rnrbrms wlulm~. Las c&lulas de un e ~ h i s m o se m- cuentrm inmasas en d seno d~ los fluidos cmrpwdea Cprar ejemplo, mgm, linfa, savia) que cnutimen dlvmos sdalutm.

La aitu&Bn es mas eamp1icada que en la FEgm 12.51, yaque Is solutos e s h presentes m mbw la& de la rrimhrma, p a l e aI q g a y a dgmos sdutus (cjupl represmimmm mdiante l a kbas B, @, . , ,) e hpemeablle a O&OS. (5irnb0- lizgdos por L, M, , . .S. Si no ~ x i s e un msparta a ~ t i v ~ (que se etiwtbii m&

adelante), el agua y los solutos B, C, . . . atravesarn la membrana hasta que los potenciales qumicos del H,O, de B, de C, .., se igualen a ambos lados de la misma. Si el fluido que rodea la celda posee una concentracin de los solutos L, M, . . . mayor que el fluido celular, la crflula perder agua por smosis; se dice que el fluido externo es laipertdnico con respecto a la clula. Si la concentracin de L, M, ... es menor en el fluido externo que en la clula, ksta absorbe agua que proviene del fluido externo hipotbnico. Cuando no existe transferencia de agua entre la clula y el exterior, los dos son isotnicos.

La sangre y la linfa son aproximadamente isotnicas respecto a las clulas de un organismo. La alimentacin intravenosa y las inyecciones emplean una disolucin salina que es isot6nica con la sangre. Si se inyectara agua, los glbulos rojos de la sangre la absorberan por smosis y podran llegar a estallar. Las races de las plantas absorben agua de los fluidos hipotonicos del suelo que las rodean mediante un proceso de smosis.

Las clulas vivas son capaces de transportar especies qumicas a travs de la membrana celular desde una regin donde el potencial qumico de esa especie es bajo hasta otra regin con mayor potencial quimico, en sentido contraria al flujo espontaneo. Este transporte (denominado transporte activo) se lleva a cabo mediante un acoplamiento del mismo con un proceso para el cual AG sea negativo (Sec. 11.10). Por ejemplo, una enzima determinada en una membrana celular puede, simultneamente, (a) transportar activamente iones K+ hacia el interior de las clulas desde fluidos externos con menor concentraci6n de K+; (b) transportar activamente iones Na+ hacia e1 exterior de la clula, y (c) hidrolizar ATF para dar ADP (reaccin en la que G disminuye; Figura 11,8). Alrededor de la tercera parte del ATP consumido por un animal en reposa se emplea en transporte activo (bombeanda>>) de Na+ y K' a travs de las membranas. Un ser humano en reposo consume unos 40 kg de ATP en 24 horas, y este ATP tiene que sintetizarse de nuevo de forma continua a partir del ADP. El transporte activo de Na' hacia el exterior de las clulas permite el flujo espontneo, pasivo de Na' hacia el interior de las clulas, y este flujo espontihea hacia el interior de Na+ est acoplado y permite el transporte activo de glucosa y aminocidos hacia las cklulas.

Existe un fallo en la lgica de nuestra deducci6n de la presin osrn6tica. En la Secci6n 4.8 obtuvimos pA = (igualdad de los potenciales qumicos en las diferentes fases en equilibrio), suponiendo que T u = T @ y Pu = PP. Sin embargo, en el equilibrio osmtico, Pu # pP (donde u y /? son las fases separadas por la membrana semipermeable). Por tanta, debemos demostrar que & = pi en equilibrio incluso cuando las fases se encuentren a presiones diferentes. Las lneas generales de esta demostraci6n se encuentran en e1 Problema 12.27. [En un sistema en estado estacio- nario con un gradiente de temperatura (Figura 16.1, por ejemplo), el potencial qumico de cada especie es distinto en zonas con diferente T. Por tanto, pk = pi s61a si T es uniforme.]

DIAGRAMAS DE FASES DE SISTEMAS DE DOS COMPONENTES Los diagramas de fases para sistemas de un componente se estudiaron en el Cap- tulo 7. Vamos a tratar los diagramas de fases para sistemas con das componentes en las Secciones 12.5 a 12.10 y para los sistemas con tres componentes en la Seccin 12.12.

Cuando ci,, = 2, la regla de las fases f = c,, - p + 2 pasa a ser f = 4 -p. Para un sistema con dos componentes y una fase, f = 3, Las tres variables intensivas

independientes son P, T y una de las fracciones malares. Por conveniencia, se suelen mantener P o T constantes y se representa griificamente un diagrama de fase bidimensional, que es un corte transversal. de la representacidn tridimensio- nal. En una representacibn bidimensional, la limitwi6n a T O P comtmie reduce f a 1 en el dibujo. Un sistema de dos componentes se denomina sistema bbario.

Lm equilibrios de fases en sistemas multicomporientes tienen aplicaciones importantes en qumica, geologa y ciencia de materiales. La ciencia de mamila- les estudia la estructura, propiedades y aplicaciones de las materiales cientficos y tecnolgicsis, Los tipos principales de materiales san mefales, samlconductor~s, polfmeras, cerdmicas y agregados especiales (composi6es). Tradicionalmente, el trmino

FIGURA 12.8 (a) Sistema a T constante. (b) Puntos del diagrama de fases P frente a x, del sistema de (a).

cin x;, siendo x: en el punto D igual a la fraccin molar global x,, ya que slo se ha vaporizado una cantidad infinitesimal de lquido. Cul es la composicin del primer vapor que aparece? La ley de Raoult, P, = *",P = x;P$ [Ec. (9.52)], relaciona las fracciones molwes de la fase vapor con la composicin del liquido a travs de:

P

donde P,* y P$ son las presiones de vapor de los lquidos B y C puros a la temperatura T; la presion P del sistema es igual a la suma de las presiones parciales P, + Pc, donde x; E nL/(pzL + nk), y se ha supuesto que el vapor es ideal.

A partir de (12.35), obtenemos

(Aparece el primer vapor)

(Termina de vaporizase el lquido)

xt; - 2, Pg - --

- disolucin ideal x; x'c PC

Sea B el componente ms voliitil, lo que significa que P g > Pz . En este caso, la Ecuacin (12.36) demuestra que xilx; > xk/x&. El vapor por encima de una disolucin ideal est ms enriquecido en el componente ms voltil que el lquido (Fig. 9.18b). Par supuesto, las Ecuaciones (12.35) y (12.36) son vlidas para cualquier presin en la que se produzca el equilibrio lquido-vapor, no solo en el punto D.

A continuacin vamos a disminuir la presi6n isotkrmicamente por debajo del punto D, haciendo que se vaporice ms lquido. Finalmente se alcanza el punto F de la Figura 12,8b, en el que se vaporiza la ltima gota de liquido. Por debajo de F s6lo existe vapor, Para cualquier punto comprendido en la linea entre D y F, la fase lquida y la fase vapor coexisten en equilibrio.

Podemos repetir este experimento muchas veces, empezando cada vez con una camposicin diferente en el sistema cerrado. Para una composicin x;, obtenemos los puntos D' y F'; para xf;, obtenemos D" y F", y as sucesivamente. A cantinuacin representamos los puntos D, D', D ", . . . y los unirnos, y hacemos lo mismo con F, F ', F", . . . (Fig. 12.9).

Cul es la ecuacin de la curva DD'D"? Para cada uno de estos puntos, el lquido de composicin x; [o (x~)', etc.] est empezando a vaporizarse. La presin de vapor del lquido es P = P, + Pc = X;P,X + XLPC = XAP: + ( 1 - xL)P,*, y

p = p; + (P; - P:)& disolucin ideal

Esia ecuac61-1 es h misma que (9.54), y c o ~ q m & a wrw lnea recta que Se w~ia en el V ~ O P P$ p m x; = D y fineiliza en P$ para 4 = 1. A lo largo de toda la linea DDD", e1 liquido est$ empezmdw a vaporizarse, por lo que la f~a~ciIjn molar global es iiguai a la &accin molar dc 13 en el liquido xk. La lnea DD'II)" es9 p r lo Unto, una mpresentacidn de la. prmin de vapor total P frente a 4 [h. (12.3711.

es la ecuaci8n de la cuma FFJF"? A 10 kgq de ests curva, la 1tjma guta del liquido se.e&6 v a p a d o , par la que xB global (que es la qu~se representa e-n abscisas} s a d hura igual xi, la fiacci6n molar de B ea el vapor. Por consiguiente, FF'F" es una representaci6n de la prehixx de vapor tata1 P frente a x:. Para obtener Ben fumidri de 4, tenemos que t rarnf~rmnr2~ que aparece en (12,371 en una funcin de xg. Para hacer esto, utilizamos la. ley de Raoult, P. E @ = &f& para escribk 4 = ;efjPJPB. Sustituyendo esta eprmith de X; en (12.371, sa &he- ne P = Pg + [Pg - P$)x;PlP#. Despejando P de ata ecuacidn, tmems

P$PC P = disaluciUn ideal

XgPC - PB*I .S Pg

Esta m Ia ecua~i6n que buscamo~ de P fr~nte a $ y csnmponde a la curva FF'F ". Pdvgmos a dibujar ahora el diagrmade fasm en la Figura 12.10. Teniendo

en c"wnta la discusirjn anterior, la: lima superior es la cuma de Pfpckate a x; y Y@ lima inferior es lo! cima de P f i m f e a x;.

Liquido (21

FIGURA 1x9 Di- de fwes lquida-vapm de presidn frente a la cmpasici6n para una dislun6n i d a a T con&tarik.

FWRA 12,101 Dlagrm de fases lquida-vapor de presiljni frente a la composicin para una dis~luciljn ied a T wmIistmte. La l ina inferior r e p m la c m de P frente a x;, mientras que la @ea superior es la w a de P frente 4.

Consideremos de nuevo el proceso que se inicia en el punto A (donde P es lo suficientemente elevada como para que slo exista lquido) en el que la presi6n se reduce isotrmicamente. Se trata de un sistema cerrado, por lo que (aunque la composicin de las fases lquido y vapor pueda variar) la fraccidn molar global de B permanece constante en un valor xB a 10 largo del proceso. Por tanto, el proceso viene representado por una lnea vertical en el diagrama de P frente a xB. En el punto D, donde la presi6n del sistema es P,, el lquido empieza a vaporizarse. Cul es la composicin del vapor que aparece en ese instante? Lo que busca- mos es el valor de x",asa el cual existe equilibrio lquido-vapor y cuando la presin P del sistema (igual a su vez a la presin de vapor total) es igual a P,,. La curva inferior del diagrama de fases es una representacibn de la Ecuacin (12.38), y da P en funcin de xi. Otra forma alternativa de verlo es considerar que la. curva inferior da x: como una funcin de P. Por lo tanto, para calcular x i cuando P es igual a P,, tenemos que encontrar el punto de la curva inferior que corresponde a la presin P,. Este es el punto G y da la composici6n (indicada mediante el smbolo x,,,) del vapor que aparece en primer lugar.

A medida que la presin sigue disminuyendo, alcanza el valor P,. En el punto E del diagrama de fases (que se encuentra entre los puntos D y F), el sistema est formado por dos fases, una lquida y otra vapor en equilibrio. ~CuAliles son las composiciones de estas fases? La curva superior de la Figura 12.10 relaciona P con xa y la curva inferior relaciona P con x i . Por lo tanto, en el punto E, con una presin P,, tenemos x: = xB,, (punto I) y x; = XB,, (punto H). Por ltimo, en el punto F, con presin P,, el lquido restante se vaporiza. En este punto, xf; = I G ~ y x; = -r, , (punto J). Por debajo de F tenernos rinicamente vapor de composicin x, . Por lo tanto, segn disminuye la presin y el lquido se vaporiza en un sistema cerrado, x; se reduce desde D hasta J, es decir, desde x, hasta x, ,. Esto es debido a que B es ms voltil que C. De la misma forma, mientras el lquido se evapora, x i disminuye desde G hasta F, es decir, desde x,,, hasta x,. Esto se debe a que el lquido que se vaporiza ms tarde es ms rico en el componente C. Para los estados en que las fases tanto lquido como vapor estn presentes de forma sirnul- thea, la presin P del sistema es igual a la presin de vapor del lquido.

Una lnea a lo largo de la cual permanece constante la composici6n total, la lnea ADEF, por ejemplo, se denomina isopkta.

El diagrama de fases lquido-vapor de P frente a x, a T constante para dos lquidos que forman una disolucin ideal presenta tres regiones. En cualquier punto por encima de las dos curvas de la Figura 12.10 s61o existe lquido. En cualquier punto por debajo de ambas curvas slo existe vapor. En un punto inter- medio E entre las dos curvas existen dos fases: una liquida, cuya composicin viene dada por el punto H (x; = x,;,), y otra de vapor, cuya composicin viene dada por el punto 1 (xk = x,,*). La composicin global del sistema bifsico viene dada por el valor de x, en el punto E. Este valor global x, en E viene dado por la Ecuacin (12.341, y es diferente de las fracciones molares de B en las dos fases en equilibrio. La confusin acerca de este punto es una fuente continua de errores para los estudiantes.

La lnea horizontal HE1 se denomina lnea de conjuncin o de unin. Una lnea de conjuncin en un diagrama de fases es una lnea cuyos extremos corresponden a las composiciones de dos fases en equilibrio entre ellas. Los extremos de una lnea de conjuncin se encuentran en los lmites de la regin bifsica, La regin de dos fases comprendida entre las curvas del lquido y del vapor es una zona del diagrama de fases en la que es imposible la existencia de una fase homo- gnea nica. En este capitulo se muestran las regiones bifsicas sombreadas.

U P ~ punto en esta zona de dos fases de un diagrama de fases da 111 composicidn global del sistema, y las composiciones de las dos fases en equilibrio uieaen dadas por los puntos situados en los extremos de la li~zea de conjuncin a tranks de ese punto.

En la regi6n de dos fases de un sistema con dos componentes, el nmero de grados de libertad es f = e,,, - p + 2 = 2 - 2 + 2 = 2. En el diagrama de frises de la Figura 12.10, T se mantiene constante, y esto reduce f a 1 en la regi6n bifsica de la Figura 12.10. Por lo tanto, una vez que se fija P, f es O en esta regin de dos fases. Para una P fija, tanto Icg como x; quedan fijados. Por ejemplo, a la presidn P, de la Figura 12.10, J$ tiene el valor fijo xB, y x; el de xB,. La fraccin x, global depende de las cantidades relativas de las fases de liquido y vapor que estn presentes en el equilibrio. Recuerdese que las masas de las fases, que son variables extensivas, no se consideran cuando se calcula5

Cantidades relativas diferentes de las fases lquida y vapor a la presi6n P , de la Figura 12.10 corresponden a puntos diferentes a lo largo de la lnea de conjuncin HEI, con valores diferentes de la fraccin molar global x, pero las mismos valores de xk y de 4. A continuacin, vamos a deducir una relaci6n entre la posicin del punto E en la lnea de conjuncin y las proporciones relativas de las fases lquida y vapor presentes. Para un sistema bif6sica con dos componentes, sean n,, n' y nv e1 nmero total de moles de B, el nmero total de moles en la fase lquida y el nimero total de moles en la fase vapor, respectivamente. La fracci6n molar global de B es x, = pl$(n' + n", por lo que n, = x,n' + xBnV. Ademas, nn = pli + ni = xLnl + xin'. Igualando estas dos expresiones para n,, se ~btjene

FIGURA 12.1 1 La regla de la palanca da la relaci6n de moles presentes en cada fase de un sistema bifkico segn au/nB = EBA", donde IB y E son las distancias desde el punto correspondiente a la fraccin molar global del sistema hasta los extremos de la 1Inea de conjuncin.

donde y m son las longitudes de los segmentos que van desde E hasta las curvas del lquido y del vapor en la Figura 12.10 y n1 y n" son el nmero total de moles en las fases lquido y vapor, respectivamente. La Ecuaci6n (12.40) es la regla de la palanca. Ntese su semejanza con la ley de la palanca de la fisica: m,l , = m,l,, donde m, y m, son las masas que equilibran un balancin cuyo fulcro se encuentra a una distancia 2 , de la masa m, y 1, de la masa m,. Cuando el punto E de la Figura 12.10 se encuentra prbxirno al punto H en la curva del lquido, es menor que m, y (12.40) nos dice que n' es mayor que nv. Cuando E coincide con el punto H, es cero y n" tambin debe ser cero; slo existe lquido.

La deduccin anterior de la regla de la palanca se aplica igualmente a cualquier sistema bifsico de dos componentes, no slo al equilibrio lquido-vapor. Por tanto, si o! y f i son las dos fases presentes, n" y nP son los nmeros totales de moles en las fases a y p, respectivamente, y E" y 1 p son las longitudes de los segmentos que parten de un punto contenido en la zona de dos fases del diagrama de fases y llegan hasta las curvas de las fases a y p, entonces, por analoga con (12.401, tendremos (Fig. 12.11)

Un error muy comn entre los estudiantes es escribir ngl" = n[la. Con frecuencia, se utiliza la fracci6n en peso global de B (en vez de x,) como

abscisa del diagrama de fases. En este caso, las masas sustibyen a los nmeros de moles en la deduccin anterior, y la regla de la palanca pasa a ser

mala = mb'lb donde m' y wnb son las masas de las fases cr y P, respectivamente.

mgamos quc el sistema bjfhsico de la Fig y 6,66 moles de C y estn a una presiOn P,. ,Cucntas fases estan presc n el sicterna? Calcule el nmero de rntiles de B prcsentcs C ~ I cada fas

FIGURA 12.12 Diagrama de fases Ilquido-vapor de temperatura frente a carnp~sici6n para una disolucjpin i d d a presin constante. y T$ m los puntos de cbullici6n de B gura y C puro a la presi6n del diagrama.

I Lquido

Vapor

FIGURA 12,13 Diagrama de fases incumto liquido-vapor de presi6n frente rt compasiein con un m8xjmo.

vaporizando mis lquido, ste se va enriqueciendo en el componente C, menos voltil y con mayor punto de ebullicin. Finalmente, se alcanza el punto N, donde se vaporiza la ltima gota de lquido.

El vapor que aparece en primer lugar cuando se vaporiza una disolucin de composicin xg tiene una fraccin molar xg dada por el punto Q. Si se extrae este vapor del sistema y se condensa, obtenemos un lquido de composicin x, ,. La vaporizacin de este lquido da lugar a vapor de composicin inicial x,, ipun- to R). Por lo tanto, condensando y revaporizando la mezcla de forma sucesiva, podemos llegar a separar C de B, Este procedimiento se denomina destilacin fraccionada. Se obtiene el mximo enriquecimiento en B recogiendo nicamente la primera porcin de vapor que aparece. Este grado mximo de enriquecimiento para cualquiera de los pasos de la destilacin se dice que representa un plato terico. Al construir una columna de destilacin, lo que se obtiene es un gran nhnero de condensaciones y revaporizaciones sucesivas, con lo que resulta una columna con varios platos tericos. Las columnas industriales de destilacin tienen hasta 75 m (250 pies) de alto y pueden tener cientos de platos tericos.

&Cmo se han dibujado las das curvas de la Figura 12.12? Partirnos de P,"(T) y P,*(T), las presiones de vapor de los lquidos B y C puros que se conocen en funcin de la temperatura. Sea P' el valor constante de la presin. Tenemos Pu = P, + P,, siendo P, y P, las presiones parciales de B y de C en el vapor. La ley de Raoult dice P' = xBP,*(T) + (1 - x',)PC(T), y

P' - P,"(T) x1 - disolucin ideal " - PZ(T) - PC(T)

Como P$ y P z san funciones conocidas de T, podemos utilizar (12.43) para calcular x; a cualquier T dada y de este modo dibujar la curva inferior (la clel lquido). Para representar la curva del vapor utilizamos x i = Pp,/P" = xLPglP"; la sustitucidn de (12.43) da

disalucion ideal

que es la ecuacin que buscbamos para xg en funcin de T. Obsrvese que (12.43) y (12.44) son las mismas ecuaciones que (12.37) y (12.381, con la excep- cin de que P es ahora constante e igual a P', mientras que T se considera una variable.

Disoluciones no ideales, Despus de haber estudiado el equilibrio liquido-vapor para las disoluciones ideales, vamos a considerar ahora las disaluciones no ideales. Los diagramas de fase lquido-vapor de los sistemas no ideales se obtienen midiendo la presin y la composicin del vapor en equilibrio con un Lquido de cornposicidn conocida. Si la disolucin es slo ligeramente no ideal, las curvas se parecen a las de las disoluciones ideales. Si, pos el contrario, la disolucin presenta una desviacin tan considerable del comportamiento ideal como para que exista un mximo o un d n i m o en la curva de P frente a x; (como en la Figura 9.21), se produce la aparicin de un fenomeno nuevo.

Supongamos que el sistema muestra un mlximo en la curva P frente a xi, que es la curva superior en el diagrama de fases P frente a xB. Qu forma tiene la curva inferior (la curva del vapor)? Imaginemos que el diagrama de fases es como el de la Figura 12.13. Sea el punto D de la Figura 12.13 el mhximo de la

curva del lquido, Si partimos del punto A en un sistema cerrado y reducimos isot6micmente la presida, dcmzaremos el punto DD, donde el liquido empieza a vaporizarse. Cu61 e-s la composicidn del primer vapor que apareceWara respon- der a esta pregunta necesitamos e1 valor de xi que mrresponde a la presibn del punto D (representada mediante P,, en la Figura 12.13,) Sin ernbxgo, no existe ninghn punto de la curva de vapor (la curva inferior} de la Figura 12.13 que tenga una presidn P,,. Par la tant~, el diagrama de fases no puede ser como el de la Figwa 12.13. La dnica forma (consistente con la necesidad de que la fase vapor este favorecida por presiones bajas, y por lo tant~ se encuentre siempre por deha- jo de la curva de1 liquido) de dibuja el diagrama de fases para que exista un punta en la curva del vapor c m presin P,, es hacer que la curva del vapor mt6 en contacto con la curva del lquido para Ph, como se muestra en la F k - ra 12.14~~.

~ Q u t forma tiene el diagrama de fases de T frente a x, que corresponde a la Figura 12.14a? Sea T' la temperatura a la que se ha representado la Figu- ra 12.14u, y sea &,, el valor de x, que conesponde a F,,. Si P w constante e igual a P,,,, el lquida con x; igual a x, , hervir a la temperatura T'. Sin embargo, el lquido con 4 menor o mayor Que no tendrii una presin de vapor suficjentemente elevada como para hmir a T', y hervir& a temperaturas superiores. Por consiguiente, un mximo en el diagrama de fases de P-x, corresponde a un minimo en el diagrama T-x,. El diagrama de fases de T fierite a x, tendr6 entonces la forma de la Figura 12,14b.

Supongamos que e1 miimo de la Figura 12.146 aparece a la composicibn 4. (Si el valor constante de P en la Figura 12.14b es igual a Pd, de la Figura 12,14a, entonces xk en la Figura 12.14b es igual ax,,, de la Figura 12.14~. N o d m e n t e , P se mantiene constante a 1 atm, por lo que xk y xx, ,suelen ser didifents.) Cuando hierve un liquido de c0~iposici6a dB da lugar a un vapr con la misma c~rnposicibn del liquido. Como la vapoizacibn no modifica la composicin del lquido, la muestra completa del Iquido hervid a temperatura constante. Esta disoluci6n de punto de ebullici6n constante se denomina un azedtropo. El comportamiento & una disolucih azeotrpica en la ebullicin es semeja& al de un compuesto pwo, en contraste c m la mayora de las disoluciones de liquidas, que hierven a lo largo de un intervalo de temperaturas- Sin embargo, como la compo- sici6n de un aze6tropo depende de la presih, una mezcla que exhibe comportamiento azeotr6pic;o a una presi6n hervir a lo largs de un intervalo de te-mpd~turas a una P diferente, Par lo tanto, se pude distinguir un mtropo de un compuesta puro.

Si se dibujan en la Figura 12.14b segmentos semejantes a los de la Figu- ra 12.12, podemos apreciar que la destilaci6n frawionada de dos sustancias 4 u ~

FIGURA 12,14 @] Diagrama de fases liquido-vapor de prasi6n frente- a compal;icibm con un rntlximo. (bj El conegp0ndint.e diagrama de tempefara B c n ~ a ~onposici6n.

forman un azetropo conduce a la separacin bien de la sustancia B pura y el aze6tropo (si x', > xb) o bien de C puro y el azedtropo (si x i < x;). Un diagrama de fases Iquido-vapor con un azetropo se parece a dos diagramas lquido-vapor no azeotr6gicos colocados uno junto al otro.

El azetropo ms conocido es el que forman el agua y el etanol. A 1 atm, la composicin azeotrpica es del 96 % en peso de C,H50H (grado alcoh6lico 192); el punto de ebullicidn es 78,2'C, que est por debajo de los puntos de ebullicin normales del agua y del etanol. No se puede preparar etanol absoluto (100 %) por destilacin de una disolucin acuosa de etanol a 1 atm.

Los azetropos conocidos se encuentran tabulados en L. H. Horsley, Azeotro- pic Data In, Adv. Chem. Ser. 116, American Chemical Society, 1973. Aproxima- damente la mitad de los sistemas binarios estudiados muestran azetropos.

La Figura 12.12 muestra que cuando no se forma un azetropo, el vapor que se encuentra en equilibrio can un lquido es siempre ms rico en el componente de menor punto de ebullicin (el ms voltil) que el lquido. Por el contrario, cuando se forma un azedtropo con un mnimo en el punto de ebullicin, la Figu- ra 12.14b demuestra que para algunas composiciones del lquido, el vapor es m6s rico en el componente de mayor punto de ebullicin.

Para una desviaci6n negativa de la ley de Raoult de magnitud suficiente como para dar lugar a un mnimo en la curva de P frente &, obtenemos un mximo en el diagrama de fases T-x, y un azetropo con un mximo en el punto de ebullicidn.

Si la desviacion positiva de la idealidad es lo suficientemente grande, los dos liquidos pueden ser s61o parcialmente miscibles entre si. El equilibrio liquido- lquido entre lquidos parcialmente miscibles se trata en la Seccin 12.7; el equilibrio lquido-vapor para este caso se considera en el Problema 12,67.

La Figura 12.15 resume los puntos claves sobre las lneas de conjunci6n. Los principios que se ilustran en esta figura tambin se aplican en los diagramas de fases binari~s en secciones posteriores de este captulo. Todos los puntos entre J y K sobre la lnea de conjuncin corresponden a estados con el mismo valor de 4 y el mismo de x!.

FlGRA l2,15 Para un sistema de dos componentes bifsico, la fraccin molar global x,,,~,,~, de B en el sistema viene dada por la localizacin del punto que describe el esiad~ del sistema en la lnea de conjuncin. Las fracciones mdares xg y x[, de B en cada fase vienen dadas por los extremos de la lnea de conjuncibn. La regla de la palanca nula = da la relacin de moles totales de cada fase n"lnY.

la lnea GE, f es cero en GE. Dos puntos que se encuentren sobre GE tienen valores idnticos para las variables intensivas P, T. x, ,, x?,!, x, y xB,2.

Cuando aumenta la temperatura, la zona de inrniscibllidad lquido-liquido disminuye, hasta que se anula al alcanzar T, (la temperatura critica de la disolucin). Por encima de T,, los lquidos son completamente miscibles. El punto critico que se encuentra en el mximo de la regin de das fases de la Figura 12.16 es semejante al punto critico lquido-vapor de una sustancia pura, que se trat6 en la Seccidn 8.3. En ambos casos, al acercarnos al punto crftico, las propiedades de las dos fases en equilibrio van siendo cada vez mas parecidas, hasta que en el punto crtico las dos fases se hacen idknticas, resultando un sistema con una sola fase.

Para determinados pares de lquidos, una disminuci6n de la temperatura conduce a una mayor miscibilidad, y el diagrama lquido-lquido es semejante al de la Figura 12.17a. Un ejemplo es el sistema agua-trietilamina. En canta- das ocasiones, el sistema muestra una combinacin de los comportamientos que caracterizan las Figuras 12.16 y 12.17a, resultando un diagrama de fases parecido al de la Figura 12.17b. Sistemas como stos tienen temperaturas crticas inferiores y superiores de disoluci6n. Ejemplos son los sistemas nicotina- agua y m-toluidina-glicerol. Las temperaturas crticas inferiores de las disoluciones de la Figura 12.17 se deben al incremento que se produce en la propor- cin de enlaces de hidr6geno entre el agua y el grupo amino a medida que T disminuye; vase J. S. Walker y C. A. Vause, ScientQc American, mayo 1987, phg. 98.

Las regiones bifsicas de las Figuras 12.16 y 12.17 se denominan lagunas de miscibilidad.

Aunque se suele afirmar que los gases son miscibles en todas proporcianes, existen en realidad varios casos en los que se conocen lagunas de miscibilidad gas-gas. Son ejemplos los sistemas como C0,-H,O, NH,-CH, y He-Xe. Estas lagunas aparecen a temperaturas superiores a la temperatura crtica de ambos componentes, por lo que la aplicacin de la terminologa convencional de la Seccin 8.3 implica la existencia de dos gases. La mayora de estas lagunas se encuentran a presiones considerables y a densidades pr6ximas a las de un liquido; sin embargo, el sistema n-butano-helio muestra una laguna de miscibilidad a presiones tan slo de 40 atm. V h s e R. P. Gordon, J. Chem. Educ., 49, 249 (1972).

hdrizantal es h Weidn m g&o del Uqrrido orgnico, En (b)+ la presin del sistema es igual a la presi6n de vapor de Ms) disofucion(as), por lo que no es constante.

una fase

FiQURA 12.18 Diagrama de fases liqiiid+li~& de-1 sistema bumd-&gua a 1 am.

aunque muy debilmente, tambin de P. La ecuacin anterior (12.45) es la rela- cidn AGo = -RT ln K o para la reacci6n i(B) + i(or).

Cuando cambia la cantidad de i en las fases a y P, cambia la razn de los coeficientes de actividad en (12.451, y cambian tambin las concentraciones de B en la fase x y la de A en la fase B (vease Seccin 12.12). Por esto, KAB,! depende de cunta cantidad de i fue aadida al sistema y no es una verdadera constante a T y P fijas, a menos que o! y sean disoluciones diluidas ideales. El valor de KA, tabulado en la literatura es el valor que corresponde a disoluciones muy diluidas de i en a y p, donde los coeficientes de actividad estn muy prximos a 1 y las composiciones de las fases a y p estan muy cerca de las que tendran en ausencia del soluta i.

El coeficiente de reparto del sistema octanoiagaa Ko,* de un soluto entre las fases formadas por 1-octano1 y agua es cMt/cagU" donde oct indica la fase rica en octanol. K,, es ampliamente usado en estudios medioambientales y farmaceu- ticos como una medida de cmo se distribuye una sustancia entre una fase argni- ca y otra acuosa. El diagrama de fases lquido-lquido de octanul-agua se asemeja a la de la Figura 12.18; a 25 "C, las fases en equilibrio tienen g,,,,,, = 0,793 y x$ = 0,993.

Un producto farmacutico con un Kow demasiado alto tender a acumularse en el tejido adiposo del cuerpo y puede que no alcance el blanco propuesto. Un producto farmacutica con un K,,, demasiado bajo no atravesar fcilmente las membranas celulares (que son de tipo lfpido).

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Peces que habitan en aguas contaminadas podran contener concentraciones de un contaminante, tai como el DDT, cientos de veces la concentracin de ste en el agua, debido a la alta solubilidad del contaminante en el tejido graso de1 pez. Se define el factor de bioconcentracin BCF por la relacin de concentraciones en equilibrio: BCF = c~,,,,,/c,,,. La medida de un BCF (variable segn la especie de pez) lleva tiempo y es costosa (30.000 $); se puede estimar el BCF de un componente orggnico de baja polaridad a partir de K,, usando log,, BCF FZ log,, K,, - 1,32 si 1,5 log K,, c 6,5 [D. Mackay, Environ. Sci. Technol., 16, 274 (1982); para ecuaciones mejores, vase W. M. Meylan et al., Environ. Toxi- col. Chern,, 18, 664 (1999)l. Tambin se pueden corelacionar altos valores de K,, con altos valores de absorcin preferencial de contaminantes orgnicos del suelo. Las sustancias de mayor importancia en el suelo que absorben contaminantes orgnicos son mezclas de compuestos orgnicos.

A continuacidn vamos a tratar los diagramas binarios slido-lquido. El efecto de la presin sobre los slidos y lquidos es pequefio, y a menos que se est interesa- do en los fenbmenos que ocurren a presiones elevadas, normalmente se mantiene P constante a 1 atm y se estudia el diagrama de fases solido-lquido T-x,.

Miscibilidad en fase lquida e inmiscibilidad en fase sblida, Sean C y B dos sustancias miscibles en todas proporciones en la fase lquida y completamente inmiscibles en fase solida. La mezcla de cantidades arbitrarias de los lquidos B y C da lugar a un sistema monof6sico que es una disolucin de B y C. Como los slidos B y C

* Se mantiene la nomenclatura inglesa para facilitar Ia consulta de tablas del L ) .