1

KOMPLEKSNI SPOJEVIKOMPLEKSNI SPOJEVI

2

− krajem XIX. stoljeća − spojevi empirijske formule npr. CoCl3 · 6 NH3 predstavljali zagonetku

→ Alfred Werner (1866.-1919.) − utemeljitelj koordinacijske kemije

− koordinacijska kemija − disciplina anorganske kemije

− proučavanje sinteze i strukture kompleksnih spojeva

3

Što su kompleksni spojevi?Što su kompleksni spojevi?

→ kompleksni spojevi − središnji ion ili atom metala na koji je vezan, tj. koordiniran određeni broj liganada, odn. ligantnih atoma

− ligandi − neutralne molekule ili ioni (anioni, kationi)

− imaju (jedan ili više) nepodijeljeni elektronski par

− doniraju (jedan ili više) nepodijeljeni elektronski par u slobodne orbitale središnjeg iona / atoma metala

4

− Što, ipak, nisu kompleksni spojevi?

→ organometalni spojevi (kemija organometalnih spojeva)

→ ionski binarni spojevi vs. kompleksni spojevi − često tanka

granica (usp. AgCl i AgCl2−):

Ag+ + Cl− AgCl

AgCl + Cl− AgCl2−

5

STRUKTURA KOMPLEKSNIH STRUKTURA KOMPLEKSNIH SPOJEVASPOJEVA

6

LigandiLigandi

→ s obzirom na naboj: anionski, neutralni, kationski

→ s obzirom na broj nep. elektronskih parova:

monodentatni, didentatni, tridentatni, tetradentatni, ...

− ambidentatni

7

ligandi naziv molekule / iona

naziv u kompleksu

MONODENTATNI - NEUTRALNIH2ONH3

CO

vodaamonijak

ugljični monoksid

-akva--ammin-

-karbonil-

MONODENTATNI - ANIONSKIF−

Cl−

Br−

I−

CN−

S2−

OCN−

NCO−

SCN−

NCS−

fluoridni ionkloridni ion

bromidni ionjodidni ion

cijanidni ionsulfidni ioncijanatni ion

izocijanatni iontiocijanatni / rodanidni

izotiocijanatni ion

-fluoro--kloro-

-bromo--jodo-

-cijano--sulfido--cijanato-

-izocijanato--tio...- / -rodanato-

-izotiocijanato-

MONODENTATNI - KATIONSKINO+ nitronijev ion -nitronij-

DIDENTATNI H2NCH2CH2NH2

−OOCCOO−

etilendiaminoksalatni ion

-etilendiamin--oksalato-

→ neki česti jednostavni ligandi

8

Naboj kompleksne jedinkeNaboj kompleksne jedinke

− naboj kompleksne jedinke − zbroj naboja središnjeg atoma / iona metala i ligan(a)da

→ kationski, anionski i neutralni

1. kationski kompleksi − [Fe(H2O)6]3+, [Ag(NH3)2]+, [CoCl(NH3)5]2+

2. anionski kompleksi − [Fe(CN)6]3−, [CoCl4]2−, [Ni(CN)4]2−

3. neutralni kompleksi − [Ni(CO)4], [PtCl2(NH3)2], [Co(NO2)2(NH3)3]

9

Geometrijski oblici kompleksnih spojevaGeometrijski oblici kompleksnih spojeva

− koordinacijski broj − broj atomâ neposredno vezanih na središnji atom (ili ion) metala − najčešći: 6, 4, 2

− s obzirom na prostorni raspored koji oko središnjeg metala zauzimaju ligandi, a u svezi s koordinacijskim brojem → geometrijski oblici (često korišten izraz: koordinacijski poliedri)

− faktori koji utječu na “izbor” koordinacijskih oblika: sterički

faktori, elektronska konfiguracija središnjeg atoma metala, jakost polja liganda

10

geometrijski oblici naziv oblika primjer

linearan oblik [Ag(NH3)2]+

tetraedar [Zn(NH3)2]2+

kvadrat [AuCl4]3−

oktaedar [Co(NH3)6]3+

11

NOMENKLATURA NOMENKLATURA KOMPLEKSNIH SPOJEVAKOMPLEKSNIH SPOJEVA

12

− u počecima koordinacijske kemije − trivijalni nazivi kompleksnih spojeva

13

→ suvremena sistematična nomenklatura kompleksnih spojeva:

1. U formuli kompleksne jedinke prvo se piše središnji metal nakon čega se nižu ligandi, prvo anionski a zatim neutralni pa kationski. Unutar svake klase, ligandi se nižu abecednim redom. Višeatomni ligandi te kratice liganada stavljaju se u okrugle zagrade. Kompleksnu jedinku uobičajeno je omeđiti uglatim zagradama.

2. Ako je kompleks ionski, formula kationa dolazi ispred formule aniona,

neovisno o tome koji ion je kompleksan. 3. Ligandi se imenuju prvi, središnji metal zadnji.

4. Nazivi liganada redaju se abecednim redom prema prvom slovu njihova imena, bez obzira na njihov naboj. Ako istovrsnih liganada ima više od jednoga, ispred naziva se dodaju umnožni prefiksi: di-, tri-, tetra-, penta-, heksa-,... Ovi prefiksi ne utječu na abecedni red. Za organske ligande kao i za ligande koji u svom nazivu sadrže umnožni prefiks, upotrebljavaju se prefiksi bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, heksakis-,... Pri upotrebi ovih prefiksa, naziv liganda stavlja se u okrugle zagrade.

14

5. Anionski ligandi imenuju se s nastavkom -o na naziv odgovarajućeg iona; SO4

2−- sulfato, NO3−-nitrato, CO3

2−-karbonato, H−-hidrido, itd... Iznimku od ovoga čine jednostavni anioni koji gube uobičajeni dočetak -id prije dodavanja -o; F−-fluoro, Cl−-kloro, Br−-bromo, I−-jodo, CN−-cijano, NC−-izocijano, OH−-hidrokso, O2−-okso.

6. Nazivi neutralnih i kationskih liganada obično se ne mijenjaju. Važne

iznimke su: H2O-akva, NH3-ammin, CO-karbonil, NO-nitrozil. 7. U nazivima kationskih kompleksa, imenu središnjih metala dodaje se

posvojno-pridjevski nastavak -ov.

8. U nazivima neutralnih kompleksa ime središnjeg metala ne mijenja se.

9. Ako je kompleks anionski, središnji metal imenuje se dodavanjem nastavka -at na korijen njegovoga latinskoga imena. Iznimku čini živa, u slučaju koje se upotrebljava korijen starog naziva mercurium.

15

10. Oksidacijski broj središnjeg metala može se označiti rimskim brojem u okrugloj zagradi neposredno nakon imena metala. Pozitivan predznak ispred oksidacijskog broja se izostavlja, a za oksidacijsko stanje nula, koristi se arapski broj (0).

11. Naziv kompleksne jedinke piše se u jednoj riječi. Kod ionskih kompleksa naziv protuiona piše se s razmakom, ispred ili iza naziva kompleksa. Ako se imenuje samo kompleksni ion, iza naziva kompleksa dodaje se riječ ion, s time da se na naziv anionskog kompleksa dodaje nastavak -ni.

16

[Ag(NH3)2]Cl diamminsrebrov(I) klorid

[CrCl2(H2O)4]Cl tetraakvadiklorokromov(III) klorid

[Cu(en)2]SO4 bis(etilendiamin)bakrov(II) sulfat

Na[AgCl2] natrijev dikloroargentat(I)

[Ni(CO)4] tetrakarbonilnikal(0)

[Pt(NH3)4] [PtCl6] tetraamminplatinin(II) heksakloroplatinat(IV)

[CoCl(H2O)(NH3)5]2+ akvapentaamminklorokobaltov(III) ion

[HgCl4]2− tetrakloromerkuratni(II) ion

17

REAKTIVNOST REAKTIVNOST KOMPLEKSNIH SPOJEVAKOMPLEKSNIH SPOJEVA

18

− kompleksni spojevi daju više tipova kemijskih reakcija:

reakcije supstitucije liganada (→ najčešće), termička disocijacija kompleksa, redoks procesi, fotokemijske reakcije

19

→ primjeri reakcija zamjena liganada:

[Ni(H2O)6]2+ + edta4− [Ni(edta)]2− + 6 H2O

[Ni(H2O)6]2+ + 4 NH3 [Ni(NH3)6]2+ + 4 H2O

[Ni(H2O)6]2+ + 3 en [Ni(en)3]2+ + 6 H2O

[Ni(H2O)6]2+ + 4 CN− [Ni(CN)4]2− + 6 H2O

Slijeva na desno: [Ni(H2O)6]2+, [Ni(edta)]2−, [Ni(NH3)6]2+, [Ni(en)3]2+, [Ni(CN)4]2−

20

→ ligandi se zamjenjuju postupno:

[Ni(H2O)6]2+ + en [Ni(en)(H2O)4]2+ + 2 H2O

[Ni(H2O)6]2+ + 2 en [Ni(en)2(H2O)2]2+ + 4 H2O

[Ni(H2O)6]2+ + 3 en [Ni(en)3]2+ + 6 H2O

Slijeva na desno: [Ni(H2O)6]2+, [Ni(en)2(H2O)2]2+, [Ni(en)3]2+

21

RASPROSTRANJENOST RASPROSTRANJENOST KOMPLEKSNIH SPOJEVAKOMPLEKSNIH SPOJEVA

22

Kompleksni spojevi u analitičkoj kemijiKompleksni spojevi u analitičkoj kemiji

→ u kvalitativnoj analizi Fe2+ + K4[Fe(CN)6] KFe [Fe(CN)6] + 3K+

2 Cu2+ + K4 [Fe(CN)6] Cu2 [Fe(CN)6] + 4K+

23

→ u kvantitativnoj analizi

− kompleksometrijske titracije− spektrofotometrijska određivanja

24

CH CH N 2 2N

HOOC CH2

HOOC CH2 CH COOH2

CH COOH2

− najpoznatiji reagens za kompleksometriju:

etilendiamintetraoctena kiselina (EDTA, edta):

− heksadentatni ligand

− s metalima reagira u omjeru 1:1

→ kompleksi opće formule [ML]n+

− pogodan za određivanje velikog broja metala: Mg2+, Ca2+,

Al3+, Sr2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Ga3+, Fe2+, Fe3+, Cu2+,

Ni2+,Co2+, In3+, Hg2+, Sc3+, Y3+, Lu3+, Th4+, Sm3+

25

Struktura kelata [Ca(edta)]2+:

26

Kompleksni spojevi u živim sustavimaKompleksni spojevi u živim sustavima→ u živim organizimima − velik broj kompleksnih spojeva− enzimi, vitamini i sl. → kompleksni spojevi

→ najpoznatiji kompleksi u živim organizmima: hem i klorofil

hem klorofil

27

Još neke primjene kompleksJoš neke primjene kompleksââ

→ u farmaceutici− npr.: cisplatina, [PtCl2(NH3)2] − za liječenje nekih

oblika malignih bolesti

→ u fotografiji− za fiksiranje:

AgBr(s) + 2 S2O32−(aq) [Ag(S2O3)2]3−(aq) + Br−(aq)

28

Podsjetimo se ...Podsjetimo se ...

Kompleksni spojeviKompleksni spojevi su spojevi koji se sastoje od središnjeg atoma ili iona su spojevi koji se sastoje od središnjeg atoma ili ionametala na kojeg su vezani ligandi.metala na kojeg su vezani ligandi.

LigandiLigandi su molekule ili ioni (najčešće anioni) koji imaju barem jedan su molekule ili ioni (najčešće anioni) koji imaju barem jedannepodijeljeni elektronski par.nepodijeljeni elektronski par.

Koordinativna vezaKoordinativna veza je kemijska veza između središnjeg metala i liganda u je kemijska veza između središnjeg metala i liganda u kompleksnim spojevima.kompleksnim spojevima.

Naboj kompleksaNaboj kompleksa određen je zbrojem nabojâ središnjeg metala i određen je zbrojem nabojâ središnjeg metala i ligan(a)da.ligan(a)da.

Koordinacijski brojKoordinacijski broj je broj donornih ligandnih atoma kojima je okružen je broj donornih ligandnih atoma kojima je okruženion ili atom metala.ion ili atom metala.

Koordinacijski oblikKoordinacijski oblik je geometrijski oblik kompleksnog spoja. je geometrijski oblik kompleksnog spoja.

Koordinacijska kemijaKoordinacijska kemija je grana anorganske kemije unutar koje se je grana anorganske kemije unutar koje seproučavaju kompleksni spojevi.proučavaju kompleksni spojevi.