Download pdf - Materialy z Chemii

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg

- 1 -

Na Cl:....

. . Na+

Cl: :....

-

..

C

Cl

Cl

Cl Cl: :

::

::

..

..

......

.

.. .

.

.

.

. CCl

ClClCl

C

Cl

Cl

Cl Cl: :

::

::..

..

..

......

.

.. .

.

.

.

.

Energia jonizacji – jest to najmniejsza energia potrzebna do oderwania jednego elektronu od atomu lub cząsteczki.

Powinowactwo elektronowe – energia wydzielana w wyniku pobrania elektronu podczas tworzenia jonu ujemnego.

Elektroujemność – zdolność do przyciągania elektronu przez atom, grupę lub cząsteczkę.

Reguła oktetu (wg Kossela) w procesie tworzenia wiązań chemicznych atom oddaje, pobiera lub uwspólnia taką liczbę elektronów aby uzyskać 8 elektronów (oktet) (strukturę najbliższego gazu szlachetnego)

Wiązanie chemiczne – wzajemne oddziaływanie rdzeni atomowych i elektronów walencyjnych tworzących cząsteczkę chemiczną lub makroskopowy zbiór cząsteczek.

Rodzaje wiązań Istnieją tylko trzy rodzaje wiązań: jonowe, kowalencyjne, metaliczne, które możemy przedstawić na trójkącie wiązań:

CsF

F2

Cswjązanie jonowe

wiązanie kowalencyjne

wiązanie metaliczne

polaryzacja

delok

aliza

cja

Pozostałe wiązania jak koordynacyjne, kowalencyjne spolaryzowane (więcej lub mniej spolaryzowane) są tylko odmianami tych trzech rodzajów wiązań. Wiązania czysto jonowe lub czysto kowalencyjne spotykane są niezwykle rzadko.

Wiązanie jonowe (heteropolarne) zostaje utworzone w wyniku przejścia elektronu (elektronów) walencyjnych z atomów pierwiastka elektrododatniego do atomów pierwiastka elektroujemnego. Atomy pierwiastków tworzących wiązanie jonowe muszą różnić się znacznie elektroujemnością. Utworzone jony wiążą siły elektrostatyczne, każdy jon dodatni otoczony jest przez jony ujemne i na odwrót. Dla związku w którym występują wiązania jonowe nie można podać wzoru sumarycznego, a jedynie zgodnie z umową podaje się wzór empiryczny. Związki z wiązaniami jonowymi są ciałami stałymi o wysokich temperaturach topnienia i wysokich temperaturach wrzenia. Rozpuszczają się w rozpuszczalnikach polarnych, słabo lub wcale w niepolarnych. Reakcje między związkami z wiązaniami jonowymi przebiegają natychmiastowo.

Wiązanie kowalencyjne (homopolarne) polega na utworzeniu wspólnej pary elektronowej (wiązanie pojedyncze), ewentualneie dwóch (wiązanie podwójne) lub trzech par elektronowych (wiązanie potrójne) przez dwa atomy, z których każdy dostarcza na utworzenie dubletu (lub dubletów) taką samą liczbę niesparowanych elektronów.

Związki w których występują wiązania kowalencyjne charakteryzują się niskimi temperaturami topnienia i temperaturami wrzenia, rozpuszczają się w rozpuszczalnikach niepolarnych. Między cząsteczkami z wiązaniami kowalencyjnymi występują słabe oddziaływania van der Waalsa. Reakcje pomiędzy związkami z wiązaniami kowalencyjnymi

polegają na rozerwaniu istniejących wiązań i wytworzeniu nowych. Szybkości tych reakcji można mierzyć eksperymentalnie.

Wiązanie metaliczne powstaje pomiędzy pierwiastkami o małej elektroujemności (pierwiastkami elektrododatnimi).

+ ++

+

+

+

+++

+ + + + +

++

-

--

--

-

- -

--

--

Atomy takich pierwiastków chcą również przyjąć konfigurację najbliższego gazu szlachetnego, w tym celu pozbywają się swoich elektronów walencyjnych, ale ze względu na niską ekektroujemność żaden inny atom tych elektronów nie chce przyjąć. Powstają więc dodatnie zręby atomowe otoczone przez wolne (swobodne) elektrony. Dzięki tym elektronom pierwiastek taki wykazuje dobre przewodnictwo elektryczne, cieplen, posiada połysk.


- 2 -

• Wiązanie koordynacyjne (semipolarne) jest szczególnym przypadkiem wiązania kowalencyjnego. Polega ono na utworzeniu wspólnej pary elektronowej z elektronów pochodzących od jednego atomu (donora). Drugi atom (akceptor) tymi

elektronami uzupełnia własną powłokę walencyjną do oktetu. Po utworzeniu wiązania koordynacyjnego, jest ono nieodróżnialne od wiązania kowalencyjnego. O obecności wiązania koordynacyjnego może świadczyć para ładunków formalnych pojawiająca się we wzorze konstytucyjnym. Ładunek formalny oblicza się ze wzoru: q=new-nep-1/2.neb

(q=new-nep –nb) new – liczba elektronów walencyjnych nep – liczba elektronów na atomie neb – liczba elektronów tworzących wiązanie; nb liczba utworzonych wiązań przez atom W kwasie azotowym(V) dla atomu azotu: 5-0-1/2.4=+1; 5-0-4=+1; dla atomu tlenu: 6-6-1= -1

• Wiązania wodorowe powstaje pomiędzy atomem wodoru (kowalencyjnie związanym z atomem fluoru, tlenu lub azotu) a innym, małym, silnie elektroujemnym atomem (fluor lub tlen). Obecność wiązań wodorowych powoduje podwyższenie temperatury wrzenia (woda – siarkowodór, alkohol etylowy – eter dimetylowy). Wiązania wodorowe powodują, że zmierzona masa cząsteczkowa jest wielokrotnością masy cząsteczkowej obliczonej ze wzoru sumarycznego. Pozorny wzrost masy cząsteczkowej powoduje właśnie podwyższenie temperatury wrzenia. Tylko ze względu na swój silny charakter oddziaływania te noszą nazwę wiązń.

N

O

OO H. ..

..

..

.

..

..

......

:

::

ON

OH

O= :

ON

O OH

::.... ..

..+

-


- 3 -

Względna elektroujemność pierwiastków wg. Paulinga. H – 2,1

Li – 1,0 Be – 1,5 B – 2,0 C – 2,5 N – 3,0 O – 3,5 F – 4,0

Na– 0,9 Mg- 1,2 Al – 1,5 Si – 1,8 P - 2,1 S - 2,5 Cl – 3,0

K – 0,8 Ca –1,0 Ga –1,6 Ge –1,8 As – 2,0 Se – 2,4 Br – 2,8

Rb– 0,8 Sr - 1,0 In – 1,7 Sn – 1,8 Sb – 1,9 Te - 2,1 J - 2,5

Cs - 0,7 Ba – 0,9 Tl – 1,8 Pb – 1,9 Bi - 1,9 Po - 2,0 At – 2,2

Zauważmy, że wystarczy zapamiętać elektroujemność fluoru – 4. W przybliżeniu w II okresie spełniona jest zależność, że każdy poprzedni pierwiastek ma mniejszą elektroujemność od swego poprzednika o 0,5. Natomiast w grupie dla podstawowych pierwiastków elektroujemność zmienia się o jednostkę.

Elektroujemność niektórych grup: -CH3 2,30 -CJ3 2,50

-CH2Cl 2,47 -CBr3 2,57 -CHCl2 2,63 -CF3 3,29 -CCl3 2,79

Elektroujemność węgla w zależności od hybrydyzacji:

Csp3 < Csp2 < Csp

Efekt indukcyjny różnych grup odniesiony do wodoru: +I -I

-O- -NR3+ -COOH -OR

-COO- -SR2+ -F -COR

-CR3 -NH3+ -Cl -SH

-CHR2 -NO2 -Br -SR -CH2R -SO2R -I -OH -CH3 -CN -OAr -C≡CR

-SO2Ar -COOR Ar

Efekt mezomeryczny najczęściej spotykanych grup:

+M -M

-O- -NH-COR -NO2 -CO-H -S- -O-COR -CN -CO-R -NR2 -SR -SO3H -NO -NHR -SH -SO2-OR -Ar -NH2 -F > -Cl > -Br > -I -COOH -OR -CH3 (hiperkonjugacja) -COOR -OH -CONH2


- 4 -

Reguły stosowane przy rysowaniu struktur granicznych:

• Struktury graniczne mogą różnić się tylko rozmieszczeniem elektronów, lecz nie położeniem jąder atomowych. Jeżeli położenia jąder nie są takie same, to mamy do czynienia z izomerią albo tautomeria, a nie mezomerią.

• W mezomerii uczestniczą tylko takie struktury, które mają taką samą ilość par elektronów. Jeżeli rozpatruje się mezomerię rodników, to ilość niesparowanych elektronów musi być taka sama we wszystkich strukturach granicznych.

• Struktury graniczne powinny mieć taką samą, albo porównywalną energię. Te struktury, których wzory pozwalają przypuszczać, że odpowiadają im o wiele większe zawartości energii niż dla pozostałych struktur, nie biorą udziału w mezomerii lub ich udział w rzeczywistej budowie cząsteczki jest znikomy.

• Mezomeria występuje tylko w tych cząsteczkach, lub w częściach cząsteczek, które mają budowę płaską. W mezomerii biorą udział tylko elektrony należące do tych atomów, które leżą w jednej płaszczyźnie. Znaczne wychylenie atomów z płaszczyzny utrudnia nakładanie się orbitali p.

Gdy dwa atomy różniące się elektroujemnością połączone są wiązaniem π, atom o większej elektroujemności może ściągnąć do siebie ruchliwe elektrony π:

O O+ -

Zapis ten bardzo często nie jest uznawany za strukturę mezomeryczną, a za heterogeniczne rozerwanie wiązania π:

O O+ -

Wolna para elektronowa atomu związanego wiązaniem σ z innym atomem o hybrydyzacji sp lub sp2 jest zdelokalizowana:

Cl Cl+

-

R NO

O

+

-

R NO

O+

- Wiązania π rozdzielone jednym wiązaniem σ są ze sobą sprzężone i ulegają delokalizacji:

NO

O

O

NO

O

O

+

-

+- -

-+

+


- 5 -

W chemii organicznej zdecydowana większość reakcji przebiega z udziałem atomu węgla (na atomie węgla). Pojęcie kwasów i zasad wg Bröensteda, Lewisa czy Pearsona nie było zbyt dogodne, ponieważ w żaden sposób moc zasad (kwasów) nie przekładała się na szybkość reakcji. Wprowadzono więc podział substancji reagujących na nukleofile i elektrofile.

Nukleofilem - nazywa się jony ujemne, cząsteczki obojętne, które dysponują wolnymi parami elektronów i podczas reakcji ze związkami organicznymi atakują te atomy węgla, przy których występuje zmniejszona gęstość elektronów. Odczynniki nukleofilowe są zasadami zarówno według definicji Bröensteda, jak i Lewisa.

Elektrofilem - nazywa się jony dodatnie i obojętne cząsteczki, które są zdolne do przyłączenia pary elektronów i podczas reakcji ze związkami organicznymi atakują te atomy węgla, przy których występuje zwiększona gęstość elektronów. Odczynniki elektrofilowe są kwasami Lewisa.

Miarą nukleofilowości odczynnika są stałe szybkości ich reakcji z cząsteczką substratu. O nukleofilowości odczynnika decydują dwa czynniki: zasadowość i polaryzowalność.

• Nukleofilowość wzrasta wraz z zasadowością np.: R-O- >OH- >C6H5-O- >CH3COO- >H2O

Reguła ta spełniona jest również w wielu jonach, w których ładunek ujemny znajduje się na atomie pierwiastka tego samego okresu: R3C- >R2N- >RO- >F-

• W śród chlorowców charakter nukleofilowy wzrasta od jonu fluorkowego do jonu jodkowego, a więc odwrotnie do zasadowości. Nukleofilowość zależy tu bardziej od polaryzowalności: I- >Br- >Cl- >F-

Symbole stosowane w chemii organicznej:

Symbole stosowane w schematach równań reakcji

Strzałka reakcyjna

Stan równowagi dynamicznej

Stan równowagi dynamicznej, silnie przesunięty w prawą stronę

Strzałka wskazująca struktury mezomeryczne (graniczne, rezonansowe)

Strzałka wskazująca przesunięcie (ruch) pary elektronowej (w

schematach kołowych zastępuje strzałkę reakcyjną)

Strzałka wskazująca przesunięcie (ruch) jednego elektronu

Symbole stosowane we wzorach strukturalnych

Wiązanie leżące w płaszczyźnie

Wiązanie leżące za płaszczyzną

Wiązanie leżące przed płaszczyzną

Wiązanie o niezdefiniowanym położeniu


- 6 -

Energia dysocjacji niektórych wiązań (rozpad homolityczny):

Wiązanie Energia dysocjacji KJ/mol



CH3-H 436 CH3-F 453 F-F 126 CH3-CH2-H 411 CH3-Cl 352 Cl-Cl 243 (CH3)2CH-H 394 CH3-Br 293 Br-Br 193 (CH3)3C-H 381 CH3-I 235 I-I 151 CH2=CH-H 453 CH3-CH2-Cl 348 H-F 570 CH2=CH2-CH2-H 323 (CH3)2CH-Cl 306 ? H-Cl 432 C6H5-CH2-H 327 (CH3)3C-Cl 314 H-Br 369 CH2=CH-Cl 436 H-I 298

Mechanizm i entalpia reakcji chlorowania alkanów Mechanizm i entalpia reakcji jodowania alkanów

Cl22Cl.

Cl. + CH3. CH3Cl

2CH3. C2H6

Cl2 2Cl.hν zapoczątkowanie reakcji

Cl. + CH3-H CH3. + HCl

ΔH=436 KJ/mol -432 KJ/mol = 4KJ/mol

CH3. + Cl2 Cl. + CH3Cl

ΔH=243 KJ/mol -352 KJ/mol = -109KJ/mol

Cl. + CH3-H CH3. + HCl

ΔH reakcji =-105KJ/mol

zakończenie łańcuchatermianacja

propagacja, wzrost łańcucha

I2 2I.hν

I. + CH3-H CH3. + HIΔH=436 KJ/mol -298 KJ/mol = 138KJ/mol

CH3. + I2 I. + CH3IΔH=151 KJ/mol -235 KJ/mol = -84KJ/mol

I. + CH3-H CH3. + HI

ΔH reakcji = +54KJ/mol

CH3I + HI CH4 + I2ΔH reakcji = - 54KJ/mol

Obliczanie składu mieszaniny poreakcyjnej w reakcji halogenowania alkanów:

CH3 CH2 CH3

CH3 CH2 CH2Cl CH3 CH CH3

Cl

CH3 CH2 CH2Br CH3 CH CH3

Br

C

CH3

CH3

CH3

H

C

CH3

CH3

CH2Cl

H C

CH3

CH3

CH3

Cl

C

CH3

CH3

CH2Br

H C

CH3

CH3

CH3

Br

+

+

+

+

45% 55%

3% 97%

64%36%

1% 99% Względne reaktywności wiązań C-H w reakcji: rzędowość atomu wegla

Io IIo IIIo chlorowania (25oC) 1 3,7 5

bromowania (130oC) 1 80 1600

Obliczony skład mieszaniny poreakcyjnej dla powyższych reakcji: Chlorowanie propanu: 6 IoH, reaktywność 6*1=6; 2 IIoH, reaktywność 2*3,7=7,4; skład 45%, 55%

Bromowanie propanu: 6 IoH, reaktywność 6*1=6; 2 IIoH, reaktywność 2*80=160; skład 3,6%, 96,4%

Chlorowanie izobutanu: 9 IoH, reaktywność 9*1=9; 1 IIIoH, reaktywność 1*5=5; skład 64%, 36%

Bromowanie izobutanu: 9 IoH, reaktywność 9*1=9; 1 IIIoH, reaktywność 1*1600=1600; skład 0,6%, 99,4%


- 7 -

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

CH3 CH3 CH3CH3

CH3

CH3CH3 CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3 CH3

CH3CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

Wzory perspektywistyczne

Kozłowe

Wzory projekcyjne (rzutowy) Newmana

Wzór projekcyjny (rzutowy)Fischera

Przestrzenne

Konstytucja związku o danym wzorze cząsteczkowym określa sposób i kolejność powiązania atomów.

Konfiguracja cząsteczki o określonej konstytucji jest to rozmieszczenie w przestrzeni jej atomów, bez uwzględnienia różnych położeń atomów wynikających z rotacji wewnętrznej wokół jednego lub kilku wiązań pojedynczych.

Stereoizomerami są takie izomery, które mają identyczną konstytucję, a różnią się jedynie przestrzennym rozmieszczeniem atomów.

Chiralność jest to właściwość przedmiotu polegająca na tym, że jest on nieidentyczny ze swym odbiciem lustrzanym. Dotyczy tylko indywidualnych cząsteczek, a ściślej ich modeli. Jeżeli cząsteczka związku nie posiada takich elementów symetrii jak: płaszczyzna symetrii (m), środek symetrii (i) (może posiadać oś dwukrotną), to jest chiralna.

Enancjomery są to cząsteczki stanowiące nawzajem odbicie lustrzane.

Asymetria oznacza brak elementów symetrii. Każda cząsteczka asymetryczna jest chiralna.

Diastereoizomery - stereoizomery nie będące enancjomerami.

Konformacja cząsteczki o określonej strukturze jest to różne rozmieszczenie jej atomów w przestrzeni, wynikające z rotacji wewnętrznej wokół wiązań pojedynczych.

Reguły pierwszeństwa: 1 Atomy o wyższych liczbach atomowych mają pierwszeństwo przed atomami których liczby atomowe są niższe. W przypadku izotopów o pierwszeństwie decyduje liczba masowa. 2 Jeżeli zastosowanie reguły 1 dla atomów bezpośrednio związanych z centrum asymetrii nie pozwala jednoznacznie uporządkować podstawników wg pierwszeństwa, to rozpatruje się następne z kolei atomy, nie połączone bezpośrednio z centrum asymetrii. 3 Sposób postępowania wobec grup zawierających wiązania podwójne i potrójne polega na zamianie wiązania

wielokrotnego na dwa lub trzy wiązania pojedyncze. Np. grupę >C=O traktuje się jako

C

(O)

O

(C) , gdzie atomy w nawiasach są powtórzeniem atomów związanych podwójnie.

Konfiguracja absolutna (konfiguracja RS): Konfigurację absolutną cząsteczki można określić gdy cząsteczka zapisana jest wzorem perspektywicznym, wzorem rzutowym Fischera, lub którymś ze wzorów projekcyjnych (Newmana, konikowy (kozłowy).


- 8 -

W celu określenia konfiguracji absolutnej należy: 1. Reguła kierownicy (zegara)

1

2

4

3

1

2

43

konfiguracja R

1

23

4

1

2 3

4

konfiguracja S

• Określić i zapisać pierwszeństwo grup • Ustawić cząsteczkę zgodnie z regułami CIP (grupa o

najmniejszym pierwszeństwie (nr 4) znajduje się najdalej od patrzącego (za płaszczyzną)

• Jeżeli poruszamy się od grupy nr 1 do grupy nr 3 przez grupę o nr 2 zgodnie z ruchem wskazówek zegara, to związek ma konfigurację R, w przeciwnym przypadku związek posiada konfigurację S.

CH3

C2H5

HCl

C2H5

CH3

HCl

12

3 4

1

2

3

4

(R)-2-chlorobutan (S)-2-chlorobutan

2. Reguła prawej (lewej dłoni):

1

2 3

4

1

23

4

lewa rękakonfiguracja S

prawa rękakonfiguracja R

• Cząsteczkę należy narysować w taki sposób, by grupa mająca najniższe pierwszeństwo (nr 4) znajdowała się na górze wzoru.

• W takim, zapisie kciuk wskazuje grupę o najniższym pierwszeństwie

• Jeżeli kciuk wskazuje grupę o najniższym pierwszeństwie, na dłoni kładziemy grupę nr 1, chwytamy również grupę nr 2, a końcami palców próbujemy schwytać grupę nr 3. Jeżeli uda nam się to zrobić prawą dłonią, to związek posiada konfigurację R, w przeciwnym razie posiada konfigurację S.

Konfigurację związku możemy również bezpośrednio określić gdy podstawnik o najmniejszym pierwszeństwie znajduje się przed płaszczyzną. W takim przypadku określamy konfigurację przy pomocy reguły kierownicy (zegara), ale ze względu, że cząsteczka ułożona jest przeciwnie do reguł CIP, zapisujemy konfigurację przeciwną do tej, którą określiliśmy z reguły kierownicy.

Poruszamy się przeciwnie do ruchu wskazówek zegara (konfiguracja S), ale ze względu na przeciwne ułożenie cząsteczki do reguł CIP, związek posiada konfigurację R.

1

23

4


- 9 -

Alkeny i alkiny

C CCH

miejsca reaktywne w alkenach

1. Reakcje AE do wiązania C=C

+ E+

E+

Nu -:dowolny nukleofil obecny w roztworze

Trwałość karbokationów

+CH3

+CH3-CH2 CH2

+CH2 C

HCH2

+CCH3

CH3 CH3

+CH3 CH

CH3

+< < << <

stabilizacja karbokationu poprzez efekt indukcyjny i hiperkonjugacje

stabilizacja karbokationu poprzez efekt mezomeryczny

CH3 CH

CH2 + E +

CH3 CH CH2

E

+

CH3 CH

CH2

E

+

Nu: -

CH3 CH

CH2

E

Nu

Addycja przebiega poprzez trwalszy karbokation i jest addycją trans.

CH3 CH CH2

CH3 CH

CH2

X

X

CH3 CH CH2

XX

CH3 CH CH2

X+

CH3 CH CH2

X

+

X....: :

-

+ X2

X= Br, Cl

kompleks σ

: :kompleks π

:: ..

Reakcje alkenów z bromem i chlorem

CH3 CH

CH2 + HX CH3 CH

CH2

H

X

X= Cl, Br, I, OH, SH, HSO4, OR, SR

Reakcje alkenów z cząsteczkami niesymetrycznymi. Addycja przebiega zgodnie z regułą Markownikowa (Powstaje trwalszy karbokation). Mówimy, że reakcja addycji do wiązań C=C jest regiospecyficzna.

CH3 CH

CH2 + H-O-X CH3 CH

CH2

X

OH

..H-O-X + H+

OHH

X

+ H2O + X+

CH3 CH

CH2 + X+ CH3 CH CH2

X

+ OH2.... CH3 C

HCH2

X

OH2+-H+

CH3 CH

CH2

X

OH

X= Br, Cl, H

Mechanizm addycji kwasu chlorowego(I) (podchlora-wy) (bromowego(I)) lub wody

CH3 CH

CH2 + X-Y CH3 CH

CH2

X

Y

Y bardziej elektroujemne od XON-Cl, I-Cl


- 10 -

CH3 CH

CH2 + HBr nadtlenki CH3 CH2

CH2Br

HBr nadtlenki

Δ

Δ Br.

CH3 CH

CH2 + Br CH3 CH CH2Br.

CH3 CH CH2Br.

+ HBr CH3 CH2

CH2Br

CH3 CH

CH2

Br mniej trwały

+ Br

.

.

.

W wyniku reakcji rodnika z alkenem powstaje rodnik o większej rzędowości (trwalszy)

2. Utlenianie alkenów

CH3 CH

CH2 + MnO4

- CH3 CH2

CH

OMn

O

O O -

H2OCH3 C

H2CH

OH OH

CH3 CH

CH2

+ MnO3-

+ MnO3- CH3 C

H2CH

OMn

O

O -

H2O CH3 CH2

CH

OH OH + MnO2

W łagodnych warunkach (środowisko obojętne) w wyniku utleniania alkenów nadmanganianem potasu powstają cis-diole

CH3 CH

CH2

H2O CH3 CH2

CH

OH OH+ OsO2

+ OsO4CH3 C

H2CH

OOs

O

OO

Mechanizm reakcji podobny do opisanego wyżej. Produktem reakcji są również cis-diole.

CH3 CH

CH2 + H2O2HCOOH

CH3 CH

CH2O

CH3 CH

CH2OH

+H+

OH2....

-H+CH3 C

HCH2

OH

OH

Reakcja może przebiegać poprzez karbokation. Atak cząsteczki wody następuje od strony przeciwnej do jonu oksoniowego. Produktem reakcji są trans-diole.

R1

R2 H

R3

+ MnO4

- H+O

R1

R2+ R3-COOH

W warunkach bardziej drastycznych, w zależności od ilości grup R, powstają ketony i/lub kwasy karboksylowe.

H

R3R1

R2

OOO

..

.. ......

..: +-O

OO

R2

R1 HR3

O O

O R3

H

R1

R2H2O, Zn O

R2

R1

OR3

H+

molozonek ozonek aldehydy, ketony

W zależności od grup R powstają aldehydy lub ketony, lub aldehyd i keton.

3. Redukcja

CH3 CH

CH2 + H2Pt CH3 C

HCH2

HH

CH3 CH

CH2 + HN=NH CH3 CH

CH2

HH+ N2

W wyniku redukcji na katalizatorze lub diimidem powstaje produkt cis addycji.

4. Reakcje w pozycji allilowej

CH3 CH

CH2 + X2Δ lub hν CH2 C

HCH2

X+ HX

N-X

O

O

ΔCH3 CH

CH2 + CH2 CH

CH2

XN-H

O

O

+

Reakcja ma charakter rodnikowy i zachodzi wg podanego schematu w przypadku bardzo małego stężeni X2. Małe stężenie halogenku można uzyskać z rozkładu N-halogenoimidu kwasu bursztynowego.

Przegrupowanie karbokationów:


- 11 -

CH

CH

CH3

CH3

CH2 + HBr C CHCH3

CH3

CH3

H+

C CHCH3

CH3

CH3

H+

Br__ ||

C CHCH3

CH3

CH3

HBr

C CH

CH3

CH3

CH2

C2H5

+ HBr C CHCH3

CH3

CH3

C2H5

+

C CHCH3 CH3

C2H5

CH3

C CH

CH3

CH3

CH3

C2H5

+

+

C CHCH3 CH3

C2H5

CH3Br

C CH

CH3

CH3

CH3

C2H5Br

Alkiny C C HCH3

reaktywne centra

1. Reakcje wykorzystujące C-H kwasowość alkinów:

C C HCH3 + NaNH3 C CCH3 Na

+-: + 1/2H2

C C HCH3 + NaH C CCH3 Na+-

: + H2

C C HCH3 + Ag(NH3)2 C CCH3 Ag+

Z metalami alkalicznymi i ziem alkalicznych alkiny tworzą sole w których wiązanie C-Me jest w znacznej mierze jonowe. Sole te łatwo rozkładają się pod wpływem wody. Z innymi metalami wiązania C-Me mają większy charakter kowalencyjny, nie rozkładają się tak łatwo pod wpływem wody

2. Addycja do potrójnego wiązania

C C HCH3 + X-Y C C HCH3

X

+ Y: -C C HCH3

X

Y

W połączeniu X-Y, atom (grupa) Y jest bardziej elektroujemny. Powstały produkt może ulegać dalszej reakcji z X-Y.

C C HCH3 + H2OH+

C C HCH3

H

+ OH2:C C HCH3

H

OH2.. +

..

-H+

C C HCH3

H

OH

C OCH3

CH3

enol

W środowisku kwaśnym do alkinów ulega addycji woda. Powstały enol jest nietrwały i przekształca się do ketonu.

Inne reakcje: Reakcje z borowodorem:

CH

CH2CH3

3 + BH3 CH2

CH2CH3

B3OH-

CH3 CH2

CH2OH

Reakcje Polimeryzacji:

A

inicjatorwolnorodnikowy C

H2

CH

* *A

n

Ainicjator

kationowy CH2

CH

*A

*n

Ainicjator

anionowy CH2

CH

*A

*n

AlEt3TiCl4

* CH2

*n

Addycja borowodoru przebiega niezgodnie z regułą Markownikowa A=H, alkil, aryl, OOCCH3, Cl, CN A= alkil, aryl A =CN, Ph Polimeryzacja Zieglera-Natty


- 12 -

CH3

CH3

CH3

CH2

CH2+

CH3

CH3

CH3

CH2

CH2

NuNu-

CH3

CH3

CH3

CH

CH2

CH3

CH3

CH3

CH

CH3

+CH3

CH3

CH3

CH

CH3

Nu

CH3

CH3

CH

CH3

CH3

+

CH3

CH3

CH3

CH3

CH2

CH3

CH

CH3

CH3

CH3

CH3

CH

CH3

CH3

Nu

Nu-

Nu-

Reakcje, którym może ulegać karbokation.

Powszechnie przyjęte nazwy zwyczajowe, oraz systematyczne dla węglowodorów aromatycznych (Ar):

Węglowodór Grupa

benzen

fenyl (Ph) o-fenylen

CH3 toluen

CH2 CCH

benzyl benzyliden benzylidyn

styren

CH3

CH3

o-ksylen

OH fenol

NH2 anilina

12

345

6

78

α

β

naftalen

1-naftyl, α-naftyl

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Cl

3-chloro-o-ksylen 1,4-diwinylobenzen 1,2,3-trimetylobenzen

Inne monocykliczne podstawione

węglowodory aromatyczne nazywane są

jako pochodne benzenu, albo też jako

pochodne jednego z pośród związków

wymienionych. Jeżeli podstawnik

wprowadzony do takiego związku jest

identyczny z jednym już obecnym, to

podstawiony związek nazywa się tak jak

pochodną benzenu.


- 13 -

Wpływ podstawników na kierunek podstawienia elektrofilowego w benzenie

kier

ując

e w

poł

ożen

ie -o

i -p

akty

wując

e

pierśc

ień

+I, +M -O-

+M > -I -NR2, -NHR, -NH2, -OR, -OH, -NH-COR, -OCOR,

-SR, -CH=CH2, -C6H5,

+I, hiperkonjugacja -CR3, -CH3,

deza

ktyw

ując

e pi

erśc

ień

-I > +M -F, -Cl, -Br, -I, -CH2Cl, -CH=CH-COOH,

-CH=CH-NO2,

kier

ując

e w

położe

nie

-m

-M, -I -CO-NH2, -COOR, -COOH, -COR, -CHO, -SO3H,

-CN, -NO2,

-I -CCl3, -CF3, -NH3+, -NR3

+,

Związki Aromatyczne

+ E + E

E

H

+ E

H+

E

H+

E-H+

kompleks π kompleks σ

Mechanizm reakcji cząsteczki elektrofila ze związkiem aromaty-cznym. Kompleks σ stabilizowany jest przez mezomerię.

Halogenowanie:

+ Cl2hν

H ClH

ClH

ClHCl

HCl

HCl

Areny w ciemności nie reagują z fluorowczmi. Jednak na świetle, lub w obecności nadtlenków następuje wolnorodni-kowa addycja do wiązań C=C.

CH2-CH3

+ X2hν

CHX-CH3

+HX

Jeżeli w pierścieniu obecny jest podstawnik alkilowy, to na świetle lub w obecności nadtlenków następuje wolnorodnikowa substy-tycja fluorowca w pozycji benzylowej. X = Cl, Br

+ X2Fe

X

+HX

W obecności kwasów Lewisa fluorowce ulegają reakcji substytucji. X = Cl, Br

Nitrowanie:

+ HNO3H2SO4

NO2

NO

O

+

-

....

..: :2

N OO+

Areny ulegają łatwo nitrowaniu, w zależności od reaktywności związku aromatycznego używa się kwasu azotowego (V) (reaktywne), lub mieszaniny nitrującej (mało reaktywne areny). Czynnikiem nitrującym jest jon nitroniowy:

HNO3 + 2H2SO4 NO2 + H3O + 2HSO4

+ + -

+ H2SO4

SO3H

Sulfonowanie związków aroma-tycznych jest reakcją odwracalną.


- 14 -

Alkilowanie:

CH3 CH

CH3

CH2

Cl+AlCl3 C

CH3

CH3

CH3

CH3 CH

CH3

CH2

ClAlCl3 CH3 C

CH3

CH2

H+

CH3 CCH3

CH3

+

Alkilowanie metodą Friedla-Craftsa. Reakcji alkilowania ulegają jedynie aktywne zawiązki aromatyczne. Reakcji tej towarzyszy prawie zawsze przegrupowanie łańcucha.

+ CH3-CH=CH2H3PO4

CH CH3

CH3

Zamiast chlorowcopochodnych, do alkilowania pierścienia związku aromatycznego można użyć alkenów. W środowisku kwaśnym przyłączają one jon wodorowy z wytworzeniem karbokationu, który atakuje pierścień arenu.

+ CH3-CH2-CH2-OH H3PO4 CHCH3

CH3

CH3-CH2-CH2-OH H3PO4 CH3-CH2-CH2-OH2

+.. CH3-CH2-CH2

+CH3-CH-CH3

+-H2O

Karbokation można również wytworzyć z alkoholu.

X + CH3 CH

CH3

CH2

X Na CH2

CH

CH3

CH3

Reakcja Wurtza Fittiga syntezy alkiloarenów.

Acylowanie:

+ R CX

OC

R

OAlCl3

Reaktywne związki aromoatyczne można łatwo acylować metodą Friedla-Craftsa. X = Cl, Br, OR, R-COO

Redukcja:

H2 / Ni

20oCCH2

CH3 CH2

CH3H2 / Ni

100oC

Pierścień aromatyczny ulega trudniej redukcji od wiązań C=C w alkenach. Jednak w ostrzejszych warunkach możliwa jest również jego redukcja.

Utlenianie:

KMnO4 / H+COOH + CH3-CH2-CH2-COOH

Silne utleniacze utleniają alkiloareny do kwasów. Rozerwaniu ulega zawsze wiązanie C-C w pozycji C1-C2.

+ H2SO4 SO3H

SO3H

100oC

160oC

Sulfonwanie związków aromatycznych, w przeci-wieństwie do nitrowania czy chlorowania jest reakcją odwracalną. W niższych temperaturach powstaje produkt kinetyczny, a w wyższych termodynamiczny.


- 15 -

E+

EH

+

EH

+

EH

+

EH

+

EH

+E

H

+

EH

+

Kompleks σ powstały w wyniku ataku cząsteczki elektrofila na pozycję α w naftalenie jest trwalszy od kompleksu σ powstałego w wyniku ataku elektrofola na pozycję β.

E+

H

E

+ H

E

+ H

E+

H

E

+H

E

+ H

E+

RH

X :Nu

B

Centra reaktywne w halogenoalkanach

Podstawienie nukleofilowe przy nasyconym atomie węgla:

R OH + HX R X + H2O

R OH +R' OH H+

R O R' + H2O

estryfikacja alkoholi za pomocą kwasów chlorowcopochodnych i innych kwasów nieorganicznych. Synteza eterów.

R-X

+ OH- → R-OH + X- + -OR’ → R-OR’ + X-

hydroliza alkaliczna synteza eterów Williamsona

+ R’COO- → RO-COR’ + X- + -SH → R-SH + X- + -SR’ → R-SR’ + X- + SR’2 → R-S+R’2 + X-

synteza estrów kwasów karboksylowych synteza merkaptanów synteza tioeterów tworzenie związków sulfoniowych

+ R’NH2 → RR’NH + HX + NR’3 → RN+R’3 + X- + NO2

- → R-NO2 + X- + X’- → R-X’ + X-

alkilowanie amin czwartorzędowanie amin synteza nitroalkanów (oraz azotynów R-O-NO) reakcja Finkelsteina


- 16 -

+ CN- → R-CN + X-

+ -C ≡CH → R-C≡CH + X-

+ C6H6AlCl3 C6H5-R + H-

CHCOR

COR+ R CH

COR

COR

synteza nitrylów Kolbego (oraz izonitrylów R-NC) synteza alkinów alkilowanie Fridela i Craftsa alkilowanie związków β-dwukarbonylowych

X = -Cl, -Br, -I, siarczan dwu i monoalkilowy, tosylan Przykłady twardych i miękkich kwasów i zasad:

ZASADY KWASY

MIĘKKIE R2S, RSH, RS-, I-, SCN-, Br-, R3P, CN-, alkeny, areny, H-, R-

Ag+, Hg2+, RS+, I+, Br+, I2, Br2

TWARDE H2O, OH-, F-, RCOO-, SO4-2, CO3

-2, ROH, RO-, R2O, NH3, RNH2

H+, Al3+, BF3, AlCl3, AlR3, SO3, RCO+, CO2

Zasady określa się jako miękkie wtedy, gdy atom, który jest donorem pary elektronów, wykazuje dużą polaryzowalność, łatwo się utlenia i odznacza się małą elektroujemnością. Kwasy określa się jako miękkie wówczas, gdy atom, który jest akceptorem pary elektronów, ma stosunkowo duże rozmiary, niewielki ładunek dodatni (może też nie mieć ładunku) i dysponuje elektronami na zewnętrznej orbicie.

Korzystając z pojęć twardości i miękkości można sformułować ogólną regułę mającą zastosowanie we wszystkich przypadkach kwasów i zasad: w układach w których istnieje możliwość wyboru, twarde kwasy reagują najchętniej z twardymi zasadami, a miękkie kwasy z miękkimi zasadami. Związki twardych kwasów z twardymi zasadami i miękkich z miękkimi są trwalsze i łatwiej się tworzą od związków twardych kwasów z miękkimi zasadami lub miękkich kwasów z twardymi zasadami. Reguła ta jest pomocna w przewidywaniu kierunku reakcji, w której uczestniczą kwasy i zasady.

Typ reakcji

Stereochemia reakcji Warunki reakcji

SN2 R-CH2-X R-CHX-R’

Przebiega z inwwersją konfiguracji, atak cząsteczki nukleofila z przeciwnej strony do grupy odchodzącej

Rozpuszczalniki aprotyczne o dużej stałej ε. Cząsteczki o wysokiej nukleofilowości.

E2 R-CH2-X R-CHX-R’

Podstawniki ulegające odszczepieniu muszą znajdować się w położeniu trans (reguła Ingolda). Gdy X jest grupą obojętną elektrycznie produktem głównym jest alken bardziej podstawiony (produkt Zajcewa). W przypadku gdy X jest grupą obdarzoną ładunkiem dodatnim, produktem głównym jest alken powstający wg reguły Hoffmana.

Silne zasady o małej nukleofilowości. Rozpuszczalniki aprotyczne o małej stałej ε. Zasady o dużych cząsteczkach sprzyjają powstawaniu alkenu mniej podstawionemu (Hoffmana)

SN1 R3C-X R-CHX-R’

Następuje racemizacja Rozpuszczalniki protyczne o dużej ε (woda, alkohole, kwasy), niska temperatura reakcji. Utworzenie karbokationów stabilizowanych przez mezomerię (allilowe, benzylowe).


- 17 -

E1 R3C-X R-CHX-R’

Rozpuszczalniki protyczne o dużej ε (woda, alkohole, kwasy), ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej. Utworzenie karbokationów stabili-zowanych przez mezomerię (allilowe, benzylowe).

X = F, Cl, Br, I, OH, SO2Ph (tosylany) +NR3, +SR2

XD

EA

-

D

E

A

Nu

XD

EA

D E

A

-

NuD

EA

D

E

A

Nu

X

H

AD

DA DA

AD

D

A

A

D

XNu

D E

A

+

δ-δ-Nu:

SN2 - inwersja konfiguracji

Nu:

SN1 - racemizacja

B-

=

E2

inwersja konfiguracji

retencja konfiguracji


- 18 -

Związki metaloorganiczne R-Me

Wiązanie C-Me

jonowe kowalencyjne silnie spolaryzowane kowalencyjne

R-Na alkilosód R-K alkilopotas

R-Li alkilolit R-MgX halogenek alkilomagnezowy

R3Al trialkiloglin R4Sn tetralkilocyna R3SnH wodorek trialkilocyny R3SnX halogenek trialkilocyny R4Pb tetralkiloołów RHgX halogenek alkilortęciowy R2Hg dialkilortęć

Metody syntezy związków metaloorganicznych:

• halogenek alkilu z metalem (wymiana chlorowca na metal)

R-X

+ Na + K + Li + Mg + Zn + Hg

→ R-Na + NaX → R-K + KX → R-Li + LiX → R-Mg-X → R-Zn-X → R-Hg-X R= allil, benzyl, X=I,Br

• związek metaloorganiczny z metalem (wymiana metalu na inny metal) 3R2Hg + Al → 2R3Al + 3Hg R2Hg + 2Me → 2R-Me + Hg Me = K, Na, Li

• reaktywny związek metaloorganiczny z halogenkiem metalu 2R-Mg-X + HgX2 → R2Hg + 2MhX2 4R-MgX + SnX4 → R4Sn + 4MgX2 2R-MgX + ZnX2 → R2Zn + 2MgX2

• metalacja węglowodorów CH3-CH2-CH2-CH2-Na + C6H6 → C4H10 + C6H5Na

Zastosowanie związków metaloorganicznych:

• związki sodo- , potaso- i litoorganiczne wykorzystywane są najczęściej jako silne zasady w celu utworzenia C-nukleofila (metalacji), który następnie może reagować np. z halogenkiem alkilu R-Me + R’-H → R’-Me R’-Me + R”-X → R’-R”

• związki magnezoorganiczne synteza alkoholi: R-MgX + R’-CO-R” → R’-CRR”-OMgX synteza kwasów: R-MgX + CO2 → RCOOMgX synteza innych związków metaloorganicznych

• związki glinoorganiczne – jako katalizatory podczas polimeryzacji

• związki rtęcioorganiczne – synteza alkoholi

C CH2

CH3

C2H5

+ (CH3COO)2Hg C CH2

CH3

C2H5 Hg-OOCCH3

OH

NaBH4/OH- C CH3

CH3

C2H5

OH


- 19 -

Alkohole i fenole. Metody syntezy alkoholi: hydroliza fluorowcopochodnych:

CH3-CH2-CH2-XH2OOH-

CH3-CH2-CH2-OH

dla fluorowcopochodnych Io reakcja hydrolizy przebiega wg mechanizmu SN2, dla IIIo wg mechanizmu SN1.

hydratacja alkenów:

C CHCH3

CH3

CH3H2SO4 C CH2

CH3

CH3

CH3

+ H2O-H+

C CH2

CH3

CH3 CH3

OH

addycja wody zgodnie z regułą Markownikowa. Przejściowo tworzy się karbokation, który może ulec izomeryzacji.

+C CHCH3

CH3

CH3 C CHCH3

CH3 CH3

OH Hg-OOCCH3

+ (CH3COO)2Hg C CHCH3

CH3

CH3

Hg-OOCCH3

OH2

NaBH4

OH- C CH2

CH3

CH3 CH3

OH

-H+

dobre wydajności, addycja wody zgodnie z regułą Markownikowa, bez izomeryzacji łańcuch węglowego ponieważ w stanie przejściowym tworzy się kompleks σ.

borowodorowanie alkenów:

C CHCH3

CH3

CH3 + BH33 CH CH

CH3

CH3

CH3

B

3

CH CH

CH3

CH3 CH3

OH

H2O2 / OH- 3

addycja wody przebiega niezgodnie z regułą Markownikowa (atak cząsteczki borowodoru na wiązanie π, a następnie przeniesienie jonu wodorkowego).

addycja związków magnezoorganicznych do związków karbonylowych:

CH2 O

CH3 CH O

OCH3

CH3

R-Mg-X +

R-Mg-X +

R-Mg-X +

R-Mg-X + CH2 OMgXR

CH OMgXRCH3

C OMgXRCH3

CH3

H2O

H2O

H2O

H2O

CH2 OHR

CH OHRCH3

C OHRCH3

CH3

CH3 CO

OMeC OMgXRCH3

R

C OHRCH3

R

Io alkohole w reakcji związku magnezo-organicznego z formaldehydem IIo alkohole w reakcji związku magnezo-organicznego z aldehydami IIIo alkohole w reakcji związku magnezo-organicznego z ketonami i estrami.

metody syntezy fenoli: hydroliza kwasów sulfonowych:

SO3H + NaOH 300oC OH

zagotowanie soli diazoniowych:

NH2 + NaNO2 + H+ N2

+ H2O OHΔ

użycie związków boroorganicznych:

MgX + B(OCH3)3 B(OCH3)2

H2O2/H+OH


- 20 -

Alkohole i fenole. Właściwości chemiczne alkoholi i fenoli: R=alkil,

alkohol R=aryl, fenol

1. Reakcje z zachowaniem wiązania C-O R OH + Me R O- Me+

-H2

R'X R-O-R'-MeX

Wykorzystywanie kwasowych właściwości alkoholi i fenol Me=Na, K, Mg, Al; R’=alkil

+ +

OHAr + NaOH Ar O- Me+-H2O

R'X Ar-O-R'-MeX Synteza eterów Williamsona - +

ROH

OR1 OH +

H+

ROH

O+

H

R1 OH

R OHO

O+

R1 H

H-H2O R

OR1

O+

HR

OR1

O-H+

Estryfikacja alkoholi + -

R'-OH + RX

ONEt3 R

OR'

O

Reakcje alkoholi i fenoli z chlorkami kwasowymi i bezwodnikami. X=Cl, R’-COO

+ +

2. Wymiana grupy OH na X

R-OH + HX R OH

H+X

-

X-R + H2O

HX= HCl, HBr, HI Io alkohole reagują wg mechanizmu SN2, II i IIIo wg mechanizmu SN1.

+ -

HCH3

C2H5

OH + SOCl2 -HCl

HCH3

H5C2

OSCl

O

HCH3

C2H5

Cl

Reakcja przebiega wg mechanizmu SNi – z retencją konfiguracji

+ -

HCH3

C2H5

OH + SOCl2pirydyna

HCH3

H5C2

OSCl

O

ClCH3

C2H5

H

Cl- Reakcja przebiega wg mechanizmu SN2 – z inwersją konfiguracji

+ -

R-OH + PX3 → R-X + H3PO3 Synteza halogenków + - R-OH + PPh3Br2 → R-X + POPh3 + HBr + + Eliminacja H2O

CH CH2

CH3

CH3

CH2

OH

H+

-H2OCH CH2

CH3

CH3

CH2

+

CH CHCH3

CH3

CH2

CH CHCH3

CH3

CH3

+

C CHCH3

CH3

CH3

C CH2

CH3

CH3

CH3

+

Eliminacji wody z alkoholi towarzyszą często przegrupowania szkieletu węglowego (Wagnera - Meerweina)

+ -

CH CH2

CH3

CH3

CH2

OHCH CH

CH3

CH3

CH2+ CS2

KOH CH CH2

CH3

CH3

CH2

OCSS-K+

CH3I CH CCH3

CH3

CH2

O

CSSCH3

H

H

+ CH3SH + COS

Reakcja eliminacji Czugajewa (eliminacja cis)

+ -

Reakcje utleniania alkoholi i fenoli R CH2 OH

[O]R COOH

R CH2 OH[O]

R CHO

R CH OHR'

[O]O

R'R OH [O]

OO

OH

CH3

[O]CH3 COOH

[O]=KMnO4/H+; CrO3/H+ [O]=MnO2; CrO3/pirydyna dowolny utleniacz [O]=MnO2 [O]=KMnO4/H+; CrO3/H+


- 21 -

Alkohole wielowodorotlenowe

Otrzymywanie

+ KMnO4

OO

Mn

O

OOH

OH

Synteza cis dioli

+ RCOOOHO

H2O/OH-

OOH -

OH

OH

Synteza trans dioli, reakcja otwarcia pierścienia przebiega wg mechanizmu SN2

Właściwości chemiczne

CH3

OH OH OH

HIO4

(CH3COO)4PbCH2O + CHOOH + CH3-CHO

reakcji ulegają jedynie vic-polialkohole

CH3

OH

CH3

CH3

OH

H

+ H+-H2O

CH3

OH

CH3

CH3

H

+CH3

OH

CH3

CH3

H

+-H+ CH3

O

CH3

CH3

H

Przegrupowanie pinakolinowe (pinakolonowe), ulegają tylko vic-diole. Łatwość migracji grupy: H>aryl>alkil

OHOH + H3BO3 (Na2B4O7)

OB

O

O

O

-

H +

Reakcji ulegają jedynie 1,2 lub 1,3-diole, oraz cis-diole (cykloalkanodiole)

Etery

Metody syntezy R-O-Me + R’-X → R-O-R’ + MeX

Metoda Williamsona, dobre wydajności tylko dla halogenków Io

R OH H+ -H2O-H+R O

H

HR O

HR O

R+

dehydratacja alkoholi, dobre wydajności jedynie dla alkoholi Io, I i IIIo lub I i IIo

+ (CF3COO)2Hg R-OHHgOOCCF3

HO-R

Hg

OR

OOCCF3

-H+

ORNaBH4

OH-

alkoksyrtęciowanie alkenów

R-OH + CH2N2 → R-O-CH3 + N2 Reakcja z diazometanem, pozwala tylko na syntezę eterów metylowych

Właściwości chemiczne eterów R-O-R’ HI → R-OH + R’-I (w przypadku nadmiaru HI, R-I + R’I)

Rozpad kwasowy eterów, gdy R=Ar tworzy się wyłącznie fenol, z dwóch możliwych alkoholi powstaje ten o niższej rzędowości

Właściwości chemiczne oksiranów

ONu-H

OH

Nu

W środowisku zasadowym lub obojętnym cząsteczka nukleofila przyłącza się do węgla mniej osłoniętego, reakcja wg mechanizmu SN2.

O+ H+

OH

+O

Nu-H-H+

OH

Nuδ+

W środowisku kwaśnym cząsteczka nukleofila przyłącza się do węgla bardziej osłoniętego, reakcja wg mechanizmu SN1, bez wytworzenia typowego karbokationu.


- 22 -

Związki karbonylowe Nietrwałe układy geminalne:

R1 COH

OHR2 R1 C

OH

NHRR2 R1 C

OH

XR2 R1 C

NHR

NHRR2 R1 C

NHR

XR2

R1= H, alkil, aryl; R2= H, alkil, aryl; R=H, alkil, arylMiejsca reaktywne w związkach karbonylowych:

O

H

HH

HR

H

HH

OH-

Nu-

E+

Oznaczanie atomów węgla i wodoru w zależności od odległości od grupy funkcyjnej:

CH3 CH2

CH2

CO

Rαβγ

Równowaga keto-enolowa katalizowana zasadą:

+ OH--H2O

O

CH2

CH3R

O

CH2

CH2R ..- H2O

OH

CH2

CH2R

O

CH2

CH2R

Najwolniejszym etapem reakcji jest reakcja oderwania protonu od związku karbonylowego.

+ H+

O

CH2

CH3R

O

CH2

CH3R

H+ O

CH

CH3R

H

H

+ -H+

O

CH3R

H

H

Metody syntezy:

R CH2

OHMnO2 R

H

O

R CH

OHR'

K2Cr2O7/H+O

R R'

Utlenianie alkoholi Io prowadzi do aldehydów Utlenianie alkoholi IIo prowadzi do ketonów

R CX2 R'H2O

O

R R'

Hydroliza gem-dihalogenopochodnych.

Ar CH2

R'CrO3

AcOAc/H+

O

Ar R'

Utlenianie pochodnych alkilobenzenu

RCl

OH2

Pd, BaSO4R

H

O

Katalityczna redukcja chlorków kwasowych na zdezaktywowanym (zatrutym) katalizatorze (BaSO4) reakcja Rosenmunda

RCl

O+ R'2Cd

O

R R'2 2

Reakcja chlorków kwasowych ze związkami kadmoorganicznymi

RX

O+ AlCl3

R

O

-HCl

Reakcja Fridela-Craftsa (benzen i inne uaktywnione pochodne aromatyczne)

+ CO + HClH

O

Reakcja Gattermanna-Kocha

R CN+ 1. HCl

R

O

2. H2O

Reakcje związków karbonylowych: Reakcje utlenienia i redukcji:

RH

O[O]

R COOH

Utlenianie aldehydów zachodzi bardzo łatwo. [O]= K2Cr2O7/H+; KMnO4/H+ lub OH-; Br2

a)R

H

OAg(NH3)2

+

R COO- + Ag

b) R

H

OCu(OH)2 R COO- +Cu2O

Reakcje: a)Tollensa oraz b)Fehlinga służą do odróżnienia aldehydów od ketonów


- 23 -

RCH3

O SeO2 RO

H

O

Reakcja z dwutlenkiem selenu, ulegają jej związki karbonylowe posiadające wodory w położeniu α. Służy do syntezy związków α−β dikarbonylowych.

OH+

OHKMnO4 O

COOH

Utlenianie ketonów zachodzi tylko wobec energicznych środków utleniających. W środowisku kwaśnym powstaje enol trwalszy termodynamicznie.

OH2/Pt

OH

Grupa karbonylowa, wodorem na platynie, ulega trudniej redukcji od wiązania podwójnego C=C.

OLiAlH4/eter

lub NaBH4/H2O

OH

Redukcje grupy karbonylowej bez naruszenia wiązań C=C można przeprowadzić glinowodorkiem litu (LAH) lub borowodorkiem sodu.

O

CH3

NaBH4/H2O

CH3

OHH

CH3

OH=

Podczas redukcji borowodorkiem lub LAH atak jonu wodorkowego następuje od strony mniej zatłoczonej – reakcja stereoselektywna.

O

CH3

Me/C2H5OH

CH3

OHH

OH

CH3

=

Redukcja metalem, Me = Na, Mg/Hg; Zn/Hg. W reakcji powstaje przejściowo termodynamicznie trwalszy karboanion. Reakcja przebiega w obecności rozpuszczalników protycznych.

O Mg/Hgbenzen2

O

O

.

.Mg+2

O OMg+2

H2O

OH OH

W przypadku gdy reakcje prowadzi się w rozpuszczalniku aprotycznym, karboanion nie może powstać, następuje dimeryzacja anionorodników i tworzą się pinakole.

H

O

CH3

CH3

CH3

+ OH- H

O

CH3

CH3

CH3

OH

H

O

CH3

CH3

CH3

OH

O

CH3

CH3

CH3

H

O

CH3

CH3

CH3

H

O

O

CH3

CH3

CH3

H

OH

CH3

CH3

CH3

H

Reakcja dysproporcjonowania aldehydów – reakcja Cannizzaro. Reakcji tej ulegają tylko aldehydy nie posiadające wodorów w pozycji α.

Reakcje nukleofilowej addycji do grupy karbonylowej:

+ :Nu-OR'

R"

R'

R"ONu

R'

R"ONu

+ +R'

R"OHNu

R'

R"OHNu

H2O-OH-

Reakcje w środowisku alkalicznym

+ :Nu-HO

+R'

R"H

R'

R"OHNuH

R'

R"OHNuH

+ +R'

R"OHNu

R'

R"OHNu-H+

+ +

Reakcje w środowisku kwaśnym Odczynnik nukleofilowy może atakować węgiel karbonylowy z obydwu z jednakowym prawdopodobieństwem.

OR'

R"+ R-OH H+ lub OH-

OHR'

R"OR

H+ OR

R'R"

OR

tworzenie hemiacetali (hemiketali) oraz acetali (ketali)

OR'

R"+ CN- OH-

OHR'

R"CN

Tworzenie cyjanohydryn

OR'

R"+ NaHSO3

OHR'

R"SO3Na

Tworzenie soli kwasów α-hydroksysulfonowych.


- 24 -

H

OPh NaCN(kat.)

OHPh

CN

OHPh

CN

:- H

OPh OH O

HPh Ph

CN

O OH

HPh Ph

CN

O OH

HPh Ph

Kondensacja benzoinowa

Reakcje z pochodnymi amin typu H2N-Y:

OR'

R"+ H2N-Y H+

R'

R"

OHNH-Y

-H2O

N-YR'

R"

Y=:

OH R NH2 NH-Ph NH-CO-NH2

hydroksyloamina amina hydrazyna fenylohydrazyna semikarbazyd

oksym imina hydrazon, azyna (>C=N-N=C<) fenylohydrazon semikarbazon

Halogenowanie związków karbonylowych: O

CH3CH3

H+

OH

CH3CH3

X2

O

CH3

CH3

X

W środowisku kwaśnym tworzy się enol termodynamicznie trwalszy. Po wprowadzeniu jednego atomu fluorowca, dalsza reakcja przebiega trudniej.

O

CH3CH3

OH

CH2CH3

OH- X2

O

CH2

CH3

X

X2

O

CX3

CH3OH- O

O- + HCX3

CH3

W środowisku alkalicznym reagują protony bardziej kwaśne. Powstały a-halogenoketon enolizuje jeszcze łatwiej niż wyjściowy keton. Reakcji nie można zatrzymać na etapie monohalogenoketonu. Biegnie aż do utworzenia trihalogenopochodnej, a następnie tworzy się sól kwasu karboksylowego i haloform. Reakcja ta nosi nazwę reakcji haloformowej. Ulegają jej tylko metyloketony, acetaldehyd, etanol i metyloalkilokarbinole (po utlenieniu halogenem do metyloalkiloketonu).

Kondensacja aldolowa: O

CH3+

O

CH3 CH3

OH- O

CH3 CH2

-

O

CH3OH

CH3

O

CH3

OH+

-H2O

Alkilowanie związków karbonylowych

O

CH3OH-

O

CH2

O

CH2

- R-X

O

CH2

R

O-R

CH2+

W przypadku związków monokarbonylowych, produktem głównym jest produkt C-alkilowania (reakcja między miękkim kwasem i miękką zasadą Pearsona)


- 25 -

Kwasy karboksylowe

CH3 CH2

CH2

CH2

CH2

O

OHα

βγδ

ω

Nazwę kwasu tworzymy: • dodając do nazwy odpowiedniego węglowodoru końcówkę owy, a przed nazwą dodajemy słowo kwas: Alkan+owy, (atom

węgla w grupie karboksylowej jest wtedy atomem nr 1) • traktując grupę jako podstawnik, do nazwy alkanu z końcówką karboksylowy dodajemy słowo kwas (pierwszym atomem

węgla jest atom połączony z grupą karboksylową) Najczęściej spotykane kwasy karboksylowe:

Wzór kwasu Nazwa kwasu Wzór grupy acylowej Nazwa grupy acylowej H-COOH metanowy (mrówkowy) H-CO- formyl CH3-COOH etanowy, metanokarboksylowy

(octowy) CH3CO- acetyl

C2H5COOH propanowy, etanokarboksylowy (propionowy)

CH3CH2CO- propionyl

CH3CH2CH2COOH butanowy, propanokarboksylowy, (masłowy)

CH3CH2CH2CO- butyryl

CH3CH2CH2CH2COOH pentanowy, butanokarboksylowy, (walerianowy)

HOOC-COOH etanodiowy (szczawiowy) -OC-CO- oksalil HOOC-CH2-COOH propanodiowy (malonowy) -OC-CH2CO- malonyl HOOC-CH2CH2-COOH butanodiowy (bursztynowy) CH2=CH-COOH propenowy (akrylowy)

OH

O

benzenokarboksylowy (benzoesowy)

O

benzoil

OH

OOH

O

benzeno-1,2-dikarboksylowy (ftalowy)

OH

OCH3

4-metylobenzenokarboksylowy (p-toluilowy)

OCH3

p-toluil

OH

OOH

2-hydroksybenzenokarboksylowy (salicylowy)

COOH

trans-3-fenylopropenowy (cynamonowy) O

cynamoil

CH3-CH(OH)-COOH 2-hydroksypropanowy (mlekowy, α-hydroksypropionowy)

CH3-CHCl-CH2-COOH 3-chloroprobutanowy, 2-chloropropanokarboksylowy (β-chloromasłowy)

HOOC-CH2-CH(OH)-COOH 2-hydroksybutanodiowy (jabłkowy)

HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH 2,3-dihydroksybutanodiowy (winowy)

CH3-CO-COOH 2-oksopropanowy (pirogronowy)


- 26 -

Metody syntezy:

Utlenianie Ioalkoholi lub aldehydów:

R CH2OH [O] ROH

OR

OH

O[O] R

OH

O;

Utlenianie prowadzi się najczęściej dwuchromianem w środowisku kwaśnym

Utlenianie alkiloarenów: CH2

RNa2Cr2O7/H+

COOH

W przypadku gdy w pierscieniu znajduje się podstawnik eltrodonorowy, wtedy pierścień ulega utlenieniu

Hydroliza nitryli: R X CN-

R CNH+, lub OH-

R COOH

Jeżeli odpowiednie nitryle są łatwo dostępne

W reakcji związków metaloorganicznych z CO2: R X Mg R MgX

CO2 R COOMgXH2O R COOH

Wykorzystanie estrów malonowych:

CH2O

O

R

OO

R R-O-

CHO

O

R

OO

R..-

R'-X

CHO

O

R

OO

RR'

CH2

OHO

R'

H+

Wodory a w estrze malonowym są kwaśne, łatwo je oderwać, zwłaszcza silną zasadą

Reakcje kwasów karboksylowych:

Reakcje na grupie karboksylowej: R COOH + H2N-R' R COO- H3N-R'

+

R COOH + NaOH R COO- Na + H2O+

Kwasy karboksylowe z odczynnikami o charakterze zasadowym reagują w klasyczny sposób.

RO

O-+ R'-X R

O

O

R'

Reszta kwasu karboksylowego wykazuje właściwości nukleofilowe (jest to dość silny nukleofil)

Reakcje polegające na wymianie grupy –OH na inną grupę

ROH

OR

OH

O H+

H-O-R'R

OH

OHO R'

H

+R

O

OH2

O R'

H

+

RO

O R'

HR

O

O R'

+ H+ - H2O

- H+

Estryfikacja kwasów karboksylowych, kwaśna hydroliza estrów przebiega wg identycznego mechanizmu. Każdy etap reakcji jest odwracalny.

ROH

O2

RO

O

OR

-H2OR

OH

O PCl3 lub SOCl2R

Cl

O;

Synteza bezwodników i chlorków kwasowych

Reakcje dekarboksylacji:

RO

R' O

OH

-CO2

ΔR

O

R'

H

RO

R'

R

O

O

O

OH

H

R

O

OH

H

-CO2

Δ

ROH

O

kwasy propanodiowe oraz 3-oksoalkanowe bardzo łatwo ulegają dekarboksylacji

R-COOAg + Br2 → R-Br + CO2 + AgBr Reakcja Hundsdieckera, podstawieniu ulegają tylko wodory α.

2R-COOH → R-R + CO2 Elektroliza Kolbego kwasów karboksylowych lub ich soli

OH

OCH2

RBr2, P

OH

OCH

RBr

Reakcja Helle, Volherda i Zielińskiego

OH

O HNO3, H2SO4

OH

O

O2N


- 27 -

Aminy Aminy alifatyczne Aminy aromatyczne

Io R NH2 IIo

R NH

R' IIIo R N

R'

R"

Io Ar NH2

IIo Ar N

H

R' IIIo Ar N

R'

R"

Metody syntezy:

R X + R NH3 X+ - OH-

R NH2

R X R XNH3

R XRNHRR

R+

X= halogen, siarczan, todylan

Ar NO2

Fe /H+Ar NH2

Redukcja aromatycznych nitrozwiązków

R X + N3- -X-

R N3LAH R NH2

redukcja azydków alkilowych

R X + CN- -X-R CN LAH R CH2-NH2

redukcja nitryli (cyjanków)

OR'

R+ NH2-OH

R

R'N

OH

R

R'N

OH

H2/Ni R CHR'

NH2

Redukcja oksymów. W oksymach grupa hydroksylowa może być naprzeciw grupy R, lub naprzeciw grupy R’. Mamy do czynienia z izomerią geometryczną E i Z. Najczęściej jednak ten typ izomerii nazywa się izomerią syn i anti. Grupa hydroksylowa jest odpowiednio syn w stosunku do R (anti w stosunku do R’) lub anti w stosunku do R (syn do R’)

OR'

R"+ NH2-R

NR'

R"

R

NR'

R" Rred.

CH NHR'

R"R

Redukcja imin lub enamin, otrzymujemy aminy IIo lub IIIo. Podobnie jak w przypadku oksymów, w iminach występuje izomeria syn i anti.

O + HCOO- NH4+ CH NH2

Aminy Io można otrzymać w jednoetapowej reakcji związku karbonylowego z mrówczanem amonu. Reakcja Leuckarta.

Właściwości chemiczne amin: R X + H2N-R' R N

HR'

Alkilowanie amoniaku i amin. Reakcja może przebiegać aż do uzyskania soli czwartorzędowych.

R"X

O+ R-NH-R' R"

NRR'

O

X=Cl, OR, OOCR. Reakcję przeprowadza się najczęściej w obecności aminy IIIo, celem usunięcia powstałego chlorowodoru lub kwasu.

Reakcje z kwasem azotawym (azotowym III)

R N2

+R NH2+ HNO2 R +

+ N2

Z Io aminami alifatycznymi powstają nietrwałe sole diazoniowe, które natychmiast rozkładają się na karbokation, który ulega wtórnym reakcjom. Z Io amin aromatycznych powstają sole diazoniowe, które są trwałe w niskiej temperaturze.

R NH

R' + HNO2 R N R'NO

Z IIo amin alifatycznych i aromatycznych powstają związki N-nitrozowe.

NR

R+ HNO2

NR

RON

IIIo aminy alifatyczne w reakcji z kwasem azotawym dają mieszaninę różnych produktów rozkładu, natomiast aminy aromatyczne ulegają reakcj C-nitrozowaniu w pozycji para. Jeżeli pozycja para jest zajęta to w pozycji orto.

Reakcje ze związkami karbonylowymi:

R CH2

O

R'+ NH2-R" R C

H2 R'

N R"R C

H R'

NH R"Powstała imina jest w równowadze tautomerycznej z enaminą.

CHO

R'+ R"NHR"

R'

NR'2

Aminy IIo tworzą enaminy

Grupa aminowa jako grupa odchodząca:

R N+

CH3

CH3

CH3+ Nu

-R Nu + N(CH3)3

Grupa aminowa nie może być grupą odchodzącą w postaci anionu NH2

-, podobnie jak grupa hydroksylowa w postaci OH-. Stosunkowo łatwo może odejść cząsteczka obojętna (woda, amina IIIo)

HCH2

N+

CH3

CH3

CH3

OH-

ΔCH2 + N(CH3)3

Reakcja Hoffmana. W eliminacji powstaje zawsze alken najmniej podstawiony. Oderawniu ulegają najbardziej kwasne protony. Podobnie ulegają eliminacji N-tlenki amin (reakcja Cope’a). Reakcja Hoffmana jest eliminacją trans, natomiast eliminacja Cope’a jest eliminacją cis.


- 28 -

Oksymy, iminy, nitryle, izonitryle, cyjaniany i izocyjaniany

Związek Grupa (przyrostek) Podstawnik (przedrostek) Oksymy R=N-OH

oksym + związek karbonylowy R hydroksyimino + nazwa R

CH2

C2H5

NOH

oksym 1-fenylobutan-2-onu

CH3N

COOH

OHa)

N

COOH

OMe

b) a) kwas 3-hydroksyiminobutanowy

b) kwas 2-metoksyiminocykloheksano-karboksylowy

Iminy R=NH

Nazwa R + imina Nazwa R= + amina

imino + nazwa R

CH3 CH2

NH

H

propanoimina propylidenoamina (imina propanalu)

CH3 CH2

N

COOCH3

C2H5

2-etyloiminopropionian metylu 2-(N-etyloimino)propionian metylu

Nitryle R≡Ν R-CN

alkan + nitryl

alkan + karbonitryl acyl - (-yl, -oil) + onitryl cyjanek + alkil

cyjanek + nazwa R

CH3 CH2

N

propanonitryl etanokarbonitryl propionitryl cyjanek etylu

CH3 CH

NCOOH

kwas 2-cyjanopropanowy

Izocyjanki R-NC

izocyjanek + alkil izocyjano- + nazwa R

NC

izocyjanek cyklopentylu

COOH

NC

kwas m-izocyjanobenzoesowy

Cyjaniany R-OCN

cyjanian + alkil cyjaniano + nazwa R

OCN

cyjanian benzylu

ONCO

p-cyjanianobenzaldehyd

Izocyjaniany R-NCO

izocyjanian alkilu izocyjaniano + nazwa R

NCO izocyjanian allilu

NCOHOOC kwas cis-4-izocyjanianobut-2-enowy


- 29 -

Synteza oksymów

OCH3

C2H5

H+O

CH3

C2H5

H+..

NH2 OH..

CH3

C2H5

OH2

NH-OH

+..

..

-H2O

NCH3

C2H5 OH

H

NCH3

C2H5

OH

H

+

+

NCH3

C2H5 OH

NCH3

C2H5

OH

CH3

C2H5

OH

NH-OHH

+

..

..

1

2

2

1

1

2

2

1

:

:

(E)-oksym butan-2-onu (Z)-oksym butan-2-onu

Przegrupowanie Beckmana oksymów

NCH3

C2H5

OHH+

NCH3

C2H5

O HH +

.. -H2O:

NH

CH3 C2H5

+

+H2ON

CH3

C2H5OHH

+

NCH3

C2H5

:+

.. NCH3

HO

C2H5

:.. ..

-H+

N-etyloacetamid

..NCH3

O

C2H5

H:

..

forma tautomerycznaamidu

NCH3

C2H5 OH

H+

NCH3

C2H5 OH

H+ C2H5

NO

H

CH3

N-metylopropanoamid Przegrupowanie Beckmana jest reakcją stereospecyficzną. W reakcji stereospecyficznej dany izomer ulega przemianie prowadzącej do jednego produktu, a inny stereoizomer – do innego produktu. Reakcja w której ze zbioru możliwych stereoizomerów tworzy się wyłącznie lub w przeważającej ilości tylko jeden z nich, nazywa się reakcją stereoselektywną.

RO

NH2

+ Br2OH-

RO

NH

Br

OH-::

NR C O..RO

N:.. izocyjanian

H2O

R NO

O

HH

..

..

+

-R N

O

O

H

Hkwas karbaminowy

..R N H

H

..-CO2

Degradacja amidów Hoffmana

nitryle, izonitryle, cyjaniany i izocyjaniany

H C N: C N: + H+:twarde centrumzasadowe

miękkie centrumzasadowe

O C NHkwas cyjanowy kwas izocyjanowy

: O C NH:..

.. O C N....: : + H+ O C N

..

.. :..

+ H+

cyjanian izocyjanian

- -....

S C NS C N....: :

tiocyjanian izotiocyjanian

- -....


- 30 -

Nitryle

R CH

HC N E

+

OH:.... -

Nu:-

:

Centra reaktywne w nitrylach

Reakcje rozpoczynające się atakiem odczynnika o charakterze elektrofilowym

R C N: + H+ R C N H+

OH2:..

R C N HO

HH +

.. -H+R C N H

OH

R C N HO H

..

H+/H2OR COOH + NH4

+

forma tautomeryczna amidu

kwasowa hydroliza nitryli

R C N: + H+

R C N H

R C N H

+

+

Y

YR

NH H+/H2OY

R

OReakcje acylowania związków aromaty-cznych. R=alkil, aryl – metoda Hoescha R=H metoda Gattermana Y = -OH, -OMe, -NH-Ac, alkil

OHH+

OH2: ..

R N+

+ R NO

H H+

..

N R:

-H+

RO

N

H

RO

NH

H+/H2O NH3

+

+ RCOOH

Reakcja Rittera – pozwala na syntezę amin z grupą aminową przy IIIo atomie węgla. Ulegają jej jedynie związki z których można otrzymać „trwały” karbokation (alkohole IIIo, alkeny, karbokationy stabilizowane przez mezomerię).

Reakcje nitryli z nukleofilami

R N

OH-

:....

: RN

O H

:.. -

H2O

RN

O H

H..

RN

O

HH

OH-/H2O RO

O+ NH3

Zasadowa hydroliza nitryli

R N:

CH3-Mg-X

RN

CH3

MgX..

H2O RN

CH3

H..

H+/H2O

-MgOHXR

O

CH3

Reakcje ze związkami metaloorgani-cznymi.

Reakcje rozpoczynające się atakiem zasady na kwaśny atom wodoru

R CH

HN -BH

B: -R C

HN

- CH3-XR C

HN

R-X-

Alkilowanie nitryli

R CH2

N B-

BHR CH N

-

..R' N:

R CHN

R'

CN

:.. BH

-B-

R CHNH

R'

CN

..

RNH2

R'

CN

..

H2OR CH

OR'

CN

Reakcje kondensacji

Redukcja nitryli

R N LAH R CH2

NH2

R N LAH

-50oC RH

NHH2O R

H

O

R N

1. SnCl2/HCl2. H2O

RH

O


- 31 -

Synteza nitryli

CH3 CH2

CH2

Br + NaCN

miękkie centrum kwasowe

CH3 CH2

CH2

CN

Reakcja halogenków alkilowych z cyjankiem sodu

CH3 CH

CH3

Br + AgCN CH3 CHCH3

+

twarde centrum kwasowe

CH3 CH

CH3

NC

W przypadku stosowania cyjanku srebra produktem głównym jest izonitryl

RO

NH2

P2O5 R N

N2

+ Cu2(CN)2 CN + N2

Reakcja Sandmeyera

Centra reaktywne w izonitrylach R N C:

-+

centrum nukleofilowe

R N C:-+ H+

R N C H+ H2O R NH2 + HCOOH

Izonitryle nie reagują z odczynnikami o charakterze nukleofilowym, jednak bardzo łatwo reagują z odczynnikami o charakterze elektrofilowym

Centra reaktywne izocyjanianów i izotiocyjanianów R N C Y

centrum elektrofilowe

R N C Y + Nu-H.... R N C Y

NuH

..

..

+

- R NH

YNu

Y=O Nu= -OH kwas karbaminowy Nu= -OR karbaminian Nu= _NHR pochodne mocznika

Y=S Nu= -OR tiokarbaminian Nu= _NHR pochodne tiomocznika


- 32 -

Związki nitrowe

R C

H

H

N

O

O+-

OH....:

-Miejsca reaktywne w związkach nitrowych.

Metody syntezy:

CH3 CH2

CH3 + HNO3 CH3 CH2

CH2

NO2 CH3 CH

CH3

NO2

CH3 CH2

NO2 CH3O2N+ ++

Nitrowanie alkanów zachodzi tylko w fazie gazowej. Jest to reakcja o mechanizmie rodnikowym. Rzadko się ją stosuje do syntezy nitroalkanów.

O NO

..

..:: -

miękkie centrum zasadowe

twarde centrum zasadowe

anion azotynowy (azotowy III), podobnie jak jon cyjankowy, czy wodorosiarczynowy, jest jonem ambidentnym (dwuzębnym).

R CH2

X + NO2- R C

H2

NO2

R CH

CH2

XR' + NO2

- R CH

CH2

NO2

R'

R CH2

XR'

R"

+ NO2- R C

H2

NO2

R'R"

R CH2

O-NOR'

R"CH

R'R

R"++

Io halogenki reagując z azotynem sodu dają nitropochodne. W miejsce NaNO2 można użyć AgNO2. Jony srebrowe nie wspomagają w tworzeniu się karbokationów, ale przyśpieszają i ułatwiają reakcję poprzez polaryzacje wiązania C-X. II i IIIo halogenki dobre wydajności nitrozwiązków dają tylko z NaNO2 (miękkie centra reaktywne). Z IIIo halogenków, obok nitrozwiązków tworzą się jednak azotyny i alkeny (reakcja poprzez karbokation).

A + HNO3 A

O2N

A NO2+

Nitrowanie związków aromatycznych jest najczęstszą metodą syntezy aromatycznych związków nitrowych. Podstawniki aktywujące pierścień kierują kolejny podstawnik w położenie orto i para.

D + HNO3

NO2

DH2SO4

Nitrowanie arenów z podstawnikiem dezaktywującym wymaga bardziej drastycznych warunków (mieszanina nitrująca, wyższa temp. reakcji)

+ HNO3

NO2 Naftalen ulega nitrowaniu w pozycji 1 (α)

A

+ HNO3

ANO2

A

NO2

+

Podstawnik aktywujący kieruje grupę nitrową w położenie 4.

+

+A+

A:

+

A: A:

+

A:+

A

+

A: Miejsce podstawienia się kolejnego podstawnika można przewidzieć rozpatrujące struktury graniczne kompleksu σ.

A:

+

A:+

A+ A:+

A:

+

A:

+

A:+

Podstawnik aktywujący A, bardziej aktywuje ten pierścień, w którym się znajduje. Należy rozpatrzyć więc sytuacje gdy kolejny podstawnik podstawi się w pozycje 2, 3 i 4. Rozpatrując struktury graniczne widać, że kompleks σ , w pozycji 4 jest trwalszy, więcej struktur granicznych w których został zachowany aromatyczny charakter jednego pierścienia.


- 33 -

OH + HNO2 OHON

HNO3HNO3

- HNO2OHO2N

Podczas nitrowania fenolu nawet rozcieńczonym kwasem azotowym, obok o- i p-nitropochodnych tworzy się dużo produktów utlenienia fenolu. nitrowanie kwasem azotowym z małą domieszką kwasu azotawego powoduje, że z dobrą wydajnością powstaje p-nitrofenol.

NH

COCH3

HNO3 NH

O2NCOCH3

1. H+

2. HNO2N2

+O2NNO2

-O2N NO2

Nitrozwiązki (nieosiągalne innymi metodami) można otrzymać w wyniku reakcji soli diazoniowych ze stężonym roztworem azotynu sodu.

Właściwości chemiczne:

R CH2

NO

O -+ OH

..

..:-

R C NO

OH-

+-..R C N

O

OH-

+-

R C NOH

OH-

+H2O R CH2

NO

O -+

anion aci nitrozwiązku

aci nitrozwiązek

Nitralkany, posiadające w położeniu α atomy wodoru wykazują C-H kwasowość (rozpuszczają się w wodnych roztworach zasad). Występuje u nich tautomeria nitro-aci nitro.

R CH2

NO2B-

BHR

HNO2

-.. R'-X R NO

O

R'

-

+

Nitroalkanów nie można C-alkilować, otrzymuje się raczej O-alkilowe pochodne.

R CH2

NO2B-

BHR

HNO2

-..R'

O

RR

O

R'R

O2N

H

-

ROH

R'R

O2N

H

BH B-

ROH

R'R

O2N

-.. R

O2N

R'

R

Nitroalkany ulegają natomiast łatwo reakcji kondensacji ze związkami karbonylowymi. (Tworzący się produkt ataku atomem tlenu na karbonylowy atom węgla jest nietrwały i rozpada się na substraty).

CH3 NO2Cl2/OH -

Cl3C NO2 Nitroalkany posiadające atomy wodorów w położeniu α ulegają łatwo halogenowaniu. Reakcji w środowisku alkalicznym nie można zatrzymać na etapie monohalogenowania. Z nitrometanu w wyniku chlorowania otrzymuje się chloropikrynę (trichloronitrometan), związek o b. silnych właściwościach łzawiących (lakrymator), stosowany przez wojsko i policję.

Redukcja związków nitrowych: NO2 NO NH-OH NH2

NH-OH

NN

O -

+

NH2

NN

NH

NH

Redukcja związków nitrowych może doprowadzić do szeregu związków w zależności od warunków reakcji: nitrozobenzen, fenylohydroksyloamina, anilina, azoksybenzen, azobenzen (izomer trans), hydrazobenzen

NO2H + Fe

+ Zn SnCl2

NH2

W środowisku kwaśnym, grupa nitrowa redukuje się do grupy aminowej, bez możliwości wydzielenia produktów pośrednich.

NO2Zn/NH4Cl

NH-OHZmniejszenie kwasowości środowiska reakcji umożliwia wydzielenie fenylohydroksyloaminy

NO2Zn/OH-,alk.

NN

W środowisku alkalicznym zachodzą reakcje kondensacji

NO2Mg/alk.

NH

NH

Magnez, bardziej aktywny od cynku, powstający azobenzen redukuje do hydrazobenzenu

NO2As2O3 N

N

O -

+

Arszenik w srodowisku zasadowym (arsenin sodu) umożliwia wydzielenie azoksybenzenu.

NO2O2N

CH3

Na2Sx H2N

CH3

NO2

Wielosiarczek sodowy (amonowy) selektywnie redukuje jedną grupę nitrową.


- 34 -

Związki diazowe i azowe R=N2 diazoalkan, np.: CH2N2 diazometan; CH3-CO-CH=N2 diazoaceton; N2=CH-COOC2H5 diazooctan etylu

NH

HN..

- :+N

H

HN..-:+

NH

HN..

- :+..

R-N2+ X- sól alkilodiazoniowa np.: chlorek, bromek....

p-toluilodiazoniowy

CH3 N2

+X

-

N N.. :+

N N:+

N N:+

..

+

CH3 N N.. :

+CH3 N N:

+N N:

+:CH3 +

X = Cl, I, Br, SO4-2, BF4,

aromatyczne sole diazoniowe są trwałe (stabilizowane poprzez rezonans) alifatyczne sole diazoniowe rozkładają się nawet w niskiej temperaturze na karbokationy,które ulegają wtórnej reakcji i azot

Ar-N=N-Ar, R-N=N-R związki azowe, azoalkan np.:

NN CH3

N NCH3

NN CH3

NH2

azobenzen azometan 2-amino-4'-metyloazobenzen

Właściwości chemiczne diazozwiązków:

N N..-

+..:

centrum nukleofilowe

centrum elektrofilowe

R OH

+ CH2N2 R O + CH3N2- +

R O + CH3- +

-N2R O

CH3

R= alkil, aryl, acetyl Synteza eterów i estrów

OR

R'+ CH2N2

R

R'

O

CH2-N2

-

+-N2

R

R'

O

CH2

R'O

CH2

R

-

+ R'O

CH2

R

Reakcja przedłużenia łańcucha ketonów

O + CH2N2

O

CH2-N2

-

+O-N2

RCl

O+ CH2N2

RCH

O

HN2

+

Cl-

-HCl RCH

O

N2

+HCl RCH2

O

Cl

+ CH2N2R

CH

O

N2

+ N2 + CH3Cl

Metoda syntezy chlorometyloketonów, lub diazoketonow w przypadku nadmiaru diazometanu

RCl

O+ 2 CH2N2 R

CH

O

N2

-CH3Cl- N2 Ag+/H2O R

CH2

O

N2

+

OCH2

R+H2O

OCH2

ROH

Przedłużenie łańcucha węglowego kwasów metodą Arndta Eisterta

NN

-::

.. + NN

Reakcje addycji 1,3-dipolarnej. Służą do syntezy układu pirazoliny


- 35 -

NH

HN.. - :..

+ hν CH

H:-N2

karben

C HH..

hybrydyzacja sp

hybrydyzacja sp2

S=0M=2S+1, M=1 (stan singletowy)

S=1M=2S+1, M=3 (stan trypletowy)

Podczas naświetlania diazometanu (fotolizy), rozkłada się on na karben (singletowy) i azot.

Metody syntezy karbenów:

Cl2C HCl

+ OH- Cl2C

Cl

: -Cl- Cl2C:

Ph-CHCl2OH-

-HCl Ph-CCl:

-

karbeny otrzymuje się w wyniku α-eliminacji. Mają one charakter elektrofilowy.

Reakcje karbenów

Ph-CCl: +Cl

Ph +Ph

Cl

produkt insercji do wiązania C-H

produkt addycji do wiązania C=C

Sole diazoniowe: R NH2 + NO

+: -H2O R N2

+

Gdy R=aryl, sole są trwałe w niskich temperaturach, gdy R=alkil, rozkładają się z wydzieleniem azotu. HNO2 +2HCl= NO+ + 2Cl- + H3O+ R-ONO + HCl = ROH + NO+ + Cl-

CH3 CH

CH2-NH2

CH3

+ NO+ Cl--H2O CH3 C

H

CH3

N2

+ -N2 CH3 CH

CH3

CH2

+ alkohol + chlorek + alken

CH3

CH3

CH3+ alkohol + chlorek + alken

NH2 + NO+ N N+:

..

słabe centrumelektrofilowe

Sole diazoniowe istnieją tylko w środowisku kwaśnym i obojętnym. W roztworach alkalicznych przekształcają się w pochodne kwasów diazowych.

N N+:

.. pH>7

pH<7N N O.. .. -

fenylodiazan

Po zalkalizowaniu roztworu powstaje izomer cis-diazanu, który przekształca się powoli do trwalszego trans-diazanu.

Reakcje soli diazoniowych przebiegające bez wydzielania azotu:

N N+:

..NH2+

N N NH

.. .. ..

N N NH2

pH≈ 7

pH<7

pH<7

W środowisku obojętnym lub słabo alkalicznym powstaje diazoamino-benzen, który w środowisku kwaśnym ulega przegrupowaniu do p-aminoazo-benzenu. Aminy aromatyczne w środowisku umiarkowanie kwaśnym ulegają sprzęganiu (w pozycji para).

N N+:

..OH+ N N OH

pH≈ 7

Podobnej reakcji ulegają fenole, jednak największa szybkość sprzęgania zachodzi w środowisku słabo alkalicznym.

N N+:

..NH-NH2

red.

Reakcje przebiegające z wydzieleniem azotu:

N N+:

..+ X X

X = I-; NO2-; H2O

+ N2

Wymiana grupy diazoniowej na jod, grupę nitrową lub hydroksylową. (Wymiana grupy diazoniowej na nitrową zachodzi prawdopodobnie wg mechanizmu SN1, pozostałe mechanizmy są rodnikowe)