Download pdf - Detector de gaze inflamabile si toxice bazat pe matrice de senzori

SIC GAS - Proiect PN-II-PCCA Nr. 204/2012

Detector de gaze inflamabile si toxice bazat pe matrice de senzori MOS pe carbura de siliciu

Autoritatea contractanta: UEFISCDI Unitatea Executiva pentru Finantarea Învatamantului Superior, a Cercetarii, Dezvoltarii si Inovarii, Proiect PN-II-PCCA Nr. 204/2012 Acronim: SIC GAS Consortiu: Coordonator: Institutul National de Cercetare Dezvoltare pentru Inginerie Electrica INCDIE ICPE-CA; Director Proiect: Dr. Fiz. Jenica Neamtu; Partener 1: Universitatea Politehnica Bucuresti; Responsabil Proiect: Prof Dr. Gheorghe Brezeanu; Partener 2: Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru Microtehnologie; Responsabil Proiect: Fiz. Florea Craciunoiu; Partener 3: SC CEPROCIM SA; Responsabil Proiect: Ing. Ionut Iordache; Partener 4: SC InterNET SRL; Responsabil Proiect: Dr.Ing. Dragos Vasile Ofrim; Rezumatul proiectului Exista o mare nevoie de microsenzori de gaze inflamabile si toxice pentru controlul mediului în multe domenii ale industriei. Unele aplicatii solicita senzori care pot opera la temperaturi ridicate chiar si in medii chimice reactive. Obiectivul proiectului nostru este de a cercetata si dezvolta un senzor capacitiv MOS din carbura de siliciu (SiC) care poate detecta gaze toxice si inflamabile din mediul inconjurator. Acest tip de senzor este foarte potrivit pentru o astfel de aplicatie, deoarece are selectivitate si sensibilitate, are un raspuns rapid, iar timpul de recuperare este scurt avand consum redus de energie. Utilizarea carburii de siliciu reprezinta un element cheie ce permite senzorului sa functioneze la temperaturi ridicate. Cateva materiale si structuri inovatoare vor fi cercetate si dezvoltate, ceea ca va duce la cresterea performantelor actuale ale senzorului capacitiv SiC MOS. Fiecare structura va fi extrem de sensibila la un anumit tip de gaz. Structuri cu caracteristici diferite, vor fi integrate într-o matrice, în scopul cresterii gamei de gaze, care pot fi detectate cu precizie. Va fi dezvoltat un circuit electronic cu scopul de a masura iesirea senzorului de gaz si de a transmite semnalul la un calculator. Pe calculator se va dezvolta o aplicatie software personalizata. Aceasta aplicatie va primi valorile masurate din circuitul de actionare analizandu-le pentru a determina concentratia si tipul de gaz detectat. Senzorul si circuitul de control va fi mai intai proiectat si simulat. Urmând ca structurile SiC MOS sa fie caracterizate folosind un sistem de caracterizare al semiconductorilor intr-o camera cu mediu controlat. Caracteristicile CV vor fi trasate pentru toate structurile din diferite amestecuri de gaze. Apoi, senzorii si circuitele de actionare vor fi fabricate urmând ca aplicatia personalizata a softului sa fie dezvoltata. Prototipul va fi testat într-o camera cu mediu controlat, în aplicatia reala urmând a se efectua ajustarea necesara. Etapa I: Modele teoretice si conceptuale ale detectorului de mediu pentru gaze toxice si inflamabile bazate pe senzori din carbura de siliciu MOS; Identificarea surselor emisiilor de gaze toxice si inflamabile proveninte din industria materialelor de constructie; Studii ale procesului tehnologic pentru fabricarea senzorilor de gaz; Studii si experimentari preliminare pentru fabricarea straturilor subtiri componente ale structurilor SiC MOS, tehnologie compatibil? cu substratul de carbura de siliciu (SiC). (07-12. 2012) Etapa II: Cercetare industriala: Proiectare si simulare a diferitelor structuri de senzori SiC MOS; Experimente pentru solubilitatea gazelor in diferiti electrozi metalici; Experimente pentru stabilirea parametrilor optimi tehnologici ale stratului de oxid; Experimente pentru fabricarea M/O pe substratul SiC; Proiectare model experimental; Proiectare masti; Proiectare echipament destinat testarii si detectiei gazelor toxice si inflamabile; Proiectare de subansamble. (01-12. 2013) Etapa III: Cercetare industriala: Elaborarea model experimental; Fabricarea lotului de masti; Simularea modelui functional; Subansamble ale senzorului de gaz testate pe echipamentele elaborate; Pregatirea echipamentelor pentru testarea senzorilor de gaz intr-o incinta de mediu controlabila atat pentru concetratiile joase cât si pentru cele ridicate; Optimizarea structurii si a procesului tehnologic; Proiectarea unei noi capsule izolata electric pentru senzorii de temperaturi inalte. (01-12. 2014)

2

Etapa IV: Cercetare industriala: Experimentari ale detectorului; Utilitatea si functionalitatea modelului experimental; Proiectarea si implementarea senzorului in circuit, conexiuni intre circuit, calculator si reteaua de senzori; dezvoltarea aplicatiei software; Caracterizarea, testarea si calibrarea intregului ansamblu; Demonstrarea functionalitatii si fiabilitatii detectorului SIC MOS in conditii reale in cadrul instalatiior industriale. (01-07. 2015) Raport etapa I Raport etapa 2 Raport etapa 3 Raport etapa 4

1

CONTRACT DE CERCETARE STIINTIFICA PCCA Nr 204/2012

Detector de gaze inflamabile si toxice bazat pe matrice de senzori MOS pe

carbura de siliciu (SIC GAS)

RAPORTUL STIINTIFIC SI TEHNIC

ETAPA NR. 1 Cercetare fundamentala: Modele teoretice si conceptuale de detectori pentru gaze toxice si

inflamabile bazati pe metal/oxid/SiC; Cercetare industriala: Studii si experimentari

Coordonator: Institutul National de Cercetare Dezvoltare pentru Inginerie Electrica INCDIE ICPE-CA, Director Proiect: Dr. Fiz. Jenica Neamtu Partener 1: Universitatea Politehnica Bucuresti, Responsabil: Prof. Dr. Gheorghe Brezeanu Partener 2: I NCD Microtehnologie, Responsabil Proiect: Fiz. Florea Craciunoiu Partener 3: SC CEPROCIM SA,Responsabil Proiect: Ing. Ionut Iordache Partener 4: SC InterNET SRL, Responsabil Proiect: Dr.Ing. Dragos Ofrim

Termen: 2 Dec. 2012

Obiectivele generale ale proiectului sunt:

• Proiectarea si simularea unor structuri de senzori tip capacitor MOS pe carbura de siliciu (SiC), pentru gaze toxice si inflamabile.

• Fabricarea, masurarea si caracterizarea unei arii de senzori MOS pe SiC.

• Proiectarea, fabricarea si calibrarea unui echipament de testare a senzorilor pentru gaze toxice si inflamabile. Dezvoltarea aplicatiei software de monitorizare si control.

• Testarea functionalitatii si fiabilitatii senzorilor SiC-MOS in conditiile reale din mediul industrial.

2

Rezumat

Raportul, în Cap. 1 este destinat Activitatilor: I.1.Modele de structuri sensitive pentru gaze toxice si inflamabile bazate pe metal/oxid/semiconductor; I.2 Modele conceptuale de senzori pentru gaze toxice si inflamabile bazati pe metal/oxid/SiC; I.7 Studii si simulare pentru structura sensitiva de gaze toxice si inflamabile tip M/O/SiC; realizate de CO si P1. Senzorii de gaz bazaţi pe structura MOS cu poartă metal pot fi realizaţi in variantele: dioda Schottky, capacitor MOS si transistor cu effect de camp (MOSFET). Modele conceptuale de senzori pentru gaze toxice pe M/O/SiC sunt capacitoare: Pt/TaSix/SiO2/4H-SiC ( la temperaturi >650°C), Pt/SiO2/SiC(la temperaturi 500-600°C). Structura Pd/TiO2/SiO2/SiC cu 50 nm (Pd), 75nm (TiO2), 25nm (SiO2) prezenta sensibilitate ridicata la H2, H2S si O2. Structurile Si-MOS si SiC-MOS au fost simulate folosind programul de simulare 2D MEDICI. S-a determinat temperatura maxima de functionare, precum si efectul sarcinilor din oxid si de la interfata oxid-semiconductor asupra caracteristicii C-V a capacitorului. Panta caracteristicii C-V in regiunea de golire a structurii SiC-MOS este mai mica decat a structurii Si-MOS din cauza unui numar mai mare de sarcini de la interfata, precum si a unei valori mai ridicate a temperaturii de functionare. Cap. 2 in conformitate cu Activitatile prezintă: I.3 Model conceptual de tehnologie pentru senzori de gaze toxice si inflamabile tip metal/oxid/SiC; I.6 Studii si experimentari preliminare straturi subtiri componente ale structurii metal/oxid/semiconductor; I.8 Studii pentru tehnologia de configurare a senzorilor de gaze toxice si inflamabile tip metal/oxid/SiC; realizate de CO şi P2. S-a realizat un studiu privind modelul de tehnologie abordat pentru structurile sensitive tip MOS pentru gaze toxice si inflamabile. Structura sensitiva tip MOS SiC care functioneaza ca senzor chimic se compune dintr-un substrat de carbura de siliciu pe care se depune un multistrat de material catalitic/ strat subtire izolator (oxid). Materialul catalitic poate fi un metal ca platinum, nichel, palladium sau combinatii ale acestora. Tehnologia microelectronica se preteaza la procesarea pe arii de senzori, ceea ce reduce considerabil pretul/chip al senzorilor. S-au efectuat studii si experimentari preliminare pentru realizarea straturilor subtiri dielectice de TiO2 si metalice componente ale structurii MOS. In functie de puterea incidenta, de temperatura si de durata depunerii s-au realizat straturi subtiri de TiO2 cu grosimi intre 2.6-16.26 nm si rugozitati de 0.29-1.3 nm. Metalul folosit in Et I este Nichelul, s-a facut depunerea Ni prin evaporare termică la 200oC si 400 oC. Cap. 3 rezolvă Activitatile: I.4 Formularea ipotezelor privind emisiile de gaze toxice si inflamabile; I.9 Studiul privind limitele de variatie a concentratiilor de gaze toxice si inflamabile in industria materialelor de constructie; realizate de P3. S-a efectuat un studiul privind formularea ipotezelor privind emisiile de gaze toxice si inflamabile si limitele de variatie a concentratiilor de gaze toxice si inflamabile in industria materialelor de constructie. Cap. 4 rezolvă Activitatile: I.5 Modele conceptuale pentru un echipament de testare senzori de gaze toxice si inflamabile tip metal/oxid/SiC; I.10 Studiu de configuratii pentru senzori de gaze toxice si inflamabile bazati pe metal/oxid/SiC; ; realizate de P4. Sunt analizate modelele de echipamente de testare senzori de gaze toxice existente in literatura: Kandasamy a dezvoltat un sistem automat de calibrare a fluxului de gaz si o camera de testare pentru senzori pe capacitor MOS pe SiC, Xi Dong Qu a dezvoltat un sistem de testare si caracterizare a senzorilor de gaz Pd-MOS; pentru a caracteriza si testa senzori de gaz bazati pe capacitor MOS pe SiC se propune un model original de sistem de masură. S-a efectuat un studiu de configuratii pentru senzori de gaze toxice si inflamabile bazati pe metal/oxid/SiC Diseminarea rezultatelor în 2012 (Act. I.11) s-a concretizat prin prezentarea a 2 lucrări la Conf. Internationala cotata ISI (International Semiconductor Conference – CAS 2012).Trimiterea unei lucrari la Rev. ISI Thin Solid Films si realizarea pag web. a proiectului 204/2012.

3

Capitolul 1 Studiu privind structurile sensitive pentru gaze toxice si inflamabile bazate pe

metal/oxid/semiconductor (MOS) Introducere

Carbura de siliciu (SiC) este un material semiconductor cu proprietati adecvate pentru aplicatii de inalta putere, inalta frecventa si inalta temperatura. SiC este un semiconductor de banda larga, cu conductivitate termica inalta si buna stabilitate termică. SiC se poate dopa fie tip n sau p. In plus SiC ca si siliciu (Si) are un strat de oxid nativ de SiO2 stabil de grosime zeci de nm. Acest fapt, adesea trecut cu vederea, este cheia oricarei tehnologii de semiconductori atat din perspectiva procesarii cat si oportunitatilor de aplicatii in domeniul dispozitivelor (MOS) pe carbura de siliciu (SiC). Aceste proprietati fac din SiC un material ideal pentru numeroase aplicatii cum sunt senzorii de temperatura şi senzorii de gaze toxice şi inflamabile, realizati pe structuri metal/oxid/semiconductor (MOS).

Impactul negativ asupra mediului ca urmare a arderilor combustibililor fosili a condus la cresterea interesului pentru energia verde, si in particular aceea ce implica hidrogenul. Masa mica si difuzibilitatea inalta fac dificila stocarea hidrogenului. El este foarte inflamabil in concentratii dela 4% la 90% in volum, cu limita de explozie la 4.1% [1], ceea ce face strict necesara utilizarea senzorilor de hidrogen langa echipamentele industriale. Senzorii de hidrogen si hidrocarburi bazati pe substraturi de Si au temperatura de lucru sub 200 ◦C. Lucrul la temperaturi inalte in instalatiile industriale si eliminarea unor gaze cu temperaturi peste 200 ◦C, au condus la intensificarea cercetarilor in ultima decadă pentru senzori de gaz cu posibilitate de detectie a scaparilor la temperaturi mai mari de 200 ◦C. Materialul ideal pentru senzorii de gaze toxice sau inflamabile este carbura de siliciu (SiC), care este chimic inerta si are temperaturi de utilizare inalte. Largimea de banda variaza in functie de politip intre 2.39 eV pentru 3C-SiC pana la 3.33eV pentru 2H-SiC [1]. Cel mai utilizat politip este 4H-SiC, care are largimea de banda de 3.265 eV. Largimea de banda face posibila utilizarea SiC pentru senzori cu operare la temperaturi inalte. Ionizarea termica a electronilor de la banda de valenta la banda de conductie nu este o problema pentru dispozitivele bazate pe SiC datorita largimii benzii. 1.1 Modele de structuri sensitive pentru gaze toxice si inflamabile bazate pe

metal/oxid/semiconductor MOS Modelele de senzori de gaz bazaţi pe structura metal-oxid-semiconductor (MOS) cu poartă metal

catalitic pot fi proiectaţi si realizaţi in mai multe variante prezentate in figura 1 si anume: dioda Schottky, capacitor MOS si transistor cu effect de camp (MOSFET).

Fig. 1. 1Configuratii de senzori de gaz SiC si raspunsul lor tipic. Sus: Dioda Schottky, mijloc: capacitor, jos: transistor cu effect de camp.(dupa A.Trinchi, S.Kandasamy, W.Wlodarski, “High temperature field effect hydrogen and hydrocarbon gas sensors based on SiC MOS devices” Sensors and Actuators B133 (2008) 705-716).

4

In continuarea studiului nostru ne propunem un model de structură SiC MOS. Această structură reală conţine imperfecţiuni care influenteaza caracteristica C-V a dispozitivului. Aceste imperfecţiuni sunt reprezentate prin sarcini prinse in stratul de oxid, Fig. 1.2.

Fig. 1.2. Sarcinile electrice in oxidul structurii MOS. Sarcinile electrice in oxid includ patru tipuri de sarcini: sarcini prinse la inter-fata, sarcini fixate

in oxid, sarcini prinse in oxid si sarcini ionice mobile.

Ultimile trei tipuri de sarcini distribuite in interiorul oxidului sunt pozitive si creaza o regiune de bariera la suprafata stratului semiconductor SiC. Aceasta regiune modifica banda de tensiune a capacitorului MOS si produce o deplasare a caracteristicii C-V. O ajustare a sarcinii electrice in regiunea de bariera a semiconductorului apare pentru orice tensiune aplicata pe metalul poartă. Aceasta schimbare este mai mica in prezenţa sarcinii de interfaţa. Este necesara o tensiune de polarizare a portii mai mare pentru a trece capacitorul MOS dela acumulare la inversiune. Deci, o caracteristica reala C-V a capacitorului MOS pe carbura de silicon se intinde in lungul axei tensiunii a electrodului metalic (Fig.1.3)

Fig.1 3. Comparatia intre caracteristicile C-V ale capacitorului MOS ideal si real

1.1.1. Mecanismul de detectie Cand un capacitor MOS este expus la hidrogen, moleculele de gaz disociaza in contact cu electrodul

de metal la temperaturi sub 150°C. Aceasta este considerata o temperatura joasa pentru un capacitor SiC MOS. Unii atomi de hidrogen raman la suprafata metalului, altii difuzeaza in metal si ating interfata metal-oxid. Exista un echilibru intre numarul de molecule de hidrogen adsorbite la suprafata metalului si numarul moleculelor adsorbite la interfata metal-oxid. Atomii de hidrogen dela interfata metal-oxid sunt polarizati si creaza un strat bipolar. Acest strat bipolar descreste funcţia de lucru a metalului care reduce tensiunea de banda neteda a capacitorului MOS. Schimbarea tensiunii de banda netedă determină un shift al caracteristicii C-V a capacitorului. Reacţia chimică care are loc in mecanismul de sesizare al

Capacitance

Voltage 0

COX

CINV Oxide charge

Ideal

Interface charge

METAL

SILICON CARBIDE

OXIDE FIXED OXIDE

CHARGE

INTERFACE TRAPPED

CHARGE

OXIDE TRAPPED CHARGE MOBILE IONIC

CHARGE

5

capacitorului MOS este ilustrată in Fig.1.4. In primul rand are loc disocierea moleculelor de hidrogen la suprafaţa metalului catalitic:

(1)

Apoi atomii difuzeaza in metal si ating interfata metal-oxid.

Fig. 1.4. Mecanismul de sesizare al senzorului capacitor MOS pentru hidrogen.

Acoperirea hidrogenului la interfaţa metal-oxid poate fi exprimata ca o functie de presiunea partială de hidrogen:

(2)

Unde: K este constanta care depinde de energia de adsorptie la interfaţa, iar P(H2) este presiunea partiala a hidrogenului.

Semnalul de iesire al sezorului de hydrogen capacitor MOS este deplasarea de tensiune (∆V) indusa in caracteristica C-V. Aceasta deplasare de tensiune este proportionala cu acoperirea hidrogenului la interfaţă:

(3)

Unde ∆Vmax este maximum de deplasare din caracteristica C-V cand locurile de adsorptie la interfaţă sunt complet saturate (θi = 1). Schimbarea in tensiune a caracteristicii C-V poate fi exprimată deasemenea ca o funcţie de presiunea partială de hidrogen:

(4)

Hidrogenul deasemenea difuzează prin stratul de oxid si atinge interfaţa oxid-semiconductor. Aici pasivează sarcinile la interfaţă si produce o tranzitie scurta de la acumulare la inversare pentru caracteristica C-V a senzorului.

Compoziţia straturilor senzorului este foarte importanta in mecanismul de detecţie. Electrodul de metal este responsabil pentru disocierea moleculelor de gaz. Solubilitatea speciilor de gaz diferă de la un metal la altul. Deci, este important a se utiliza un metal care este sensibil la gazul care se doreşte a fi detectat. Stratul de oxid trebuie sa fie sensibil la gaz in scopul de a imbunatati sensibilitatea senzorului capacitor MOS. In acest caz gazul reactioneaza atat cu stratul metalic cat si cu stratul de oxid.

Metal

electrode

Oxide

SiC

Reactants Products H2, CXHY, O2 H2O, CO2

H O C H O H H C O H

H H H H H ΔV

6

Senzorul capacitor MOS are o arie largă de aplicatii. Alte gaze pot fi determinate conform descrierii de mai sus pentru hidrogen si oxigen. Inainte de introducerea senzorului in mediul de lucru, trebuie trasata o caracteristica C-V pentru fiecare gaz care se doreşte a fi detectat. Deci se poate identifica précis tipul de gaz sesizat in aplicatia reala. Senzorul capacitor MOS poate detecta deasemenea amestecuri de gaze dar numai sub temperaturi de 600°C.

1.2 Modele conceptuale existente de senzori pentru gaze toxice si inflamabile bazati pe

metal/oxid/SiC Senzorii pe capacitor MOS pe SiC au aparut in literatura din anul 1993 [1]. Acest tip de senzori au

aratat o sensibilitate ridicata la detectia hidrogenului si hidrocarburilor pana la temperaturi de 1000°C [2]. Baranzahi a studiat sensibilitatea la hidrogen a capacitoarelor Pt/TaSix/SiO2/6H-SiC la temperaturi mai mari decat 650°C, in timp ce Tobias a investigat acelasi domeniu cu structuri Pt/TaSix/SiO2/4H-SiC [3,4]. Pe de alta parte, Ghosh a analizat capacitoare Pt/SiO2/SiC la temperatura de 527°C in medii cu oxigen sau hidrogen [5]. Saman a studiat capacitoarele MOS pe Pt/AlN/SiC. Rezultatele au aratat ca cea mai mare sensibilitate a acestor dispozitive a fost obtinuta pentru hidrogen [6]. C. I. Harris a detectat gaze CxHy folosind capacitoare MOS cu semiconductor SiC si electrod metalic din Pt [7].Structura MOS pe Pt/ZnO/SiC a detectat H2 si O2 la temperaturi de maxim 330°C [8]. Senzorii pe Pt/TaSi2/Pt/oxid/SiC cu grosimile straturilor de 50 nm (Pt deasupra), 50 nm (TaSi2), 100nm (Pt interior) si 135nm (oxid) au fost folositi pentru detectia H2, O2, C4H10, C2H6 la temperaturi de maxim 650°C [9]. Structura Pt/TaSixOy/SiO2/SiC cu grosimile straturilor cuprinse in domeniile 10-50nm (TaSixOy), 100-150nm (SiO2) si 100-150nm (Pt) au avut un timp de raspuns mai mic decat 100ms la temperatura maxima de 650°C pentru H2, CO, O2, CxHy [10]. Un capacitor MOS pe Pd/SnO2/SiC cu grosimea oxidului de 5nm a avut un timp de raspuns de 26.7s la detectia H2 [11]. Doua structuri cu electrod metalic din Pt, semiconductor SiC si oxid TiOx, respectiv CeO2 au prezentat sensibilitate crescuta la hidrogen [12, 13]. De asemenea, s-a studiat detectia hidrogenului si oxigenului folosind un capacitor MOS pe Pt/WO3/SiC cu grosimea oxidului de 15-60nm [14]. O structura Pd/TiO2/SiO2/SiC cu grosimile straturilor de 50nm (Pd), 75nm (TiO2), 25nm (SiO2) a prezentat sensibilitate ridicata la H2, H2S si O2 [15].

1.3 Studii si simulare preliminara pentru structura sensitiva de gaze toxice si inflamabile

tip M/O/SiC S-au studiat comparativ structurile de capacitor MOS pe Si si SiC, utilizate ca senzori de hidrogen. Pentru fiecare caz s-a determinat:

• temperatura maxima de functionare; • efectul sarcinilor captate in oxid; • impactul sarcinilor de la interfata oxid-semiconductor; • efectul unui mediu cu hidrogen. Analiza a presupus simularea caracteristicii C-V a capacitorului. Structura MOS simulata este ilustrata in figura 1.5. Capacitorul MOS este format dintr-un anod

metalic al carui lucru mecanic de extractie a fost configurat la 5.12eV (valoarea lucrului mecanic de extractie al Pd). Oxidul utilizat este SiO2 si are grosimea de 50 nm. Stratul semiconductor (Si sau 3C-SiC) este de tip p, are grosimea de 1.5µm si concentratia de impuritati de 1016 cm-3. Contactul ohmic reprezinta catodul structurii MOS. Atunci cand structura MOS este introdusa intr-un mediu cu hidrogen, moleculele de gaz disociaza in contact cu electrodul din Pd la temperaturi de minim 150°C. La temperaturi mari de peste 700K, atomii de hidrogen difuzeaza mai departe in structura pana ajung la interfata oxid-semiconductor. Aici, acesti atomi pasivizeaza starile de suprafata, determinand o scadere a concentratiei sarcinii de la interfata. Aceasta diminuare scurteaza trecerea din acumulare in inversiune a caracteristicii C-V a capacitorului [16, 17]. Pasivizarea starilor de suprafata este un proces reversibil, dar nu foarte stabil [18].

7

Figura 1.5 Structura de capacitor MOS simulata

1.4 Simulari

Structurile Si-MOS si SiC-MOS au fost simulate folosind programul de simulare 2D MEDICI. S-a urmarit determinarea caracteristicii C-V a capacitoarelor pentru un domeniu de variatie a tensiunii de polarizare de -5..5V pentru Si si -11..5V pentru SiC. Capacitatea structurii a fost obtinuta prin utilizarea un semnal AC cu amplitudinea de 30mV si frecventa de 1MHz.

Temperatura maxima de functionare a structurilor MOS pe Si si SiC a fost obtinuta prin simulari efectuate in mediu inert, intr-un anumit interval de temperatura.

Pentru a investiga efectul sarcinilor captate in oxid si la interfata, la fiecare valoare de temperatura au fost simulate 3 caracteristici C-V. Prima caracteristica C-V reprezinta o structura MOS ideala, fara sarcini captate in oxid si in starile de la interfata. A doua semnifica o structura MOS doar cu sarcini captate in oxid. A treia caracteristica C-V reprezinta o structura MOS reala, care prezinta atat sarcini captate in oxid, cat si sarcini in starile de suprafata.

Pentru structura Si-MOS s-a considerat o sarcina captata in oxid de 1.82 x 1010 cm-2si o densitate a starilor de suprafata de 1010 cm-2/eV. PentruSiC-MOS, sarcina captatain oxid este de 1012 cm-2, iar sarcina din starile de suprafata este de 1012 cm-2/eV [19,20].

Un mediu cu hidrogen a fost simulat pentru a observa influenta acestui gaz asupra caracteristicii C-V a structurilor Si-MOS si SiC-MOS reale. MEDICI nu ofera posibilitatea de a specifica diferite concentratii de gaz in mediul ambiant. In consecinta, nu se pot determina cantitativ efectele hidrogenului asupra structurilor MOS pe Si si SiC. De aceea, scopul acestui studiu a fost doar observarea acestor efecte in forma caracteristicii C-V reale.

1.5 Simulari intr-un mediu cu hidrogen Structura Si-MOS are o temperatura maxima de functionare de 430K. Atunci cand este

introdusa intr-un mediu de hidrogen, lucrul mecanic de extractie al metalului (ΦM) scade, deplasand caracteristica C-V pe axa negativa a tensiunii de polarizare. La aceste temperaturi nu are loc pasivizarea starilor de la interfata. Pentru a simula diferite concentratii de hidrogen, lucrul mecanic de extractie al metalului a fost variat intre 5.12eV (valoarea in mediul inert pentru Pd) si 4.70eV (valoarea asociata concentratiei maxime de hidrogen considerate). Simularile au fost efectuate la mai multe temperaturi din domeniul 300-430K pentru o structura MOS reala.

Caracteristicile C-V obtinute la temperatura de 300K pentru doua concentratii de hidrogen, precum si la temperatura de 400K pentru o concentratie de hidrogensunt ilustrate in fig. 1.6-1.7.

3µm

1.5µm

50nm

METAL

SEMICONDUCTOR

OXID

CONTACT OHMIC

8

Figura 1. 6 Caracteristica C-V a Si-MOS in mediu cu hidrogen (ΦM =4.70eV) la temperatura de 300K

Figura 1.7 Caracteristica C-V a Si-MOS in mediu cu hidrogen (ΦM =4.70eV) la temperatura de 400K

O alta observatie cu privire la caracteristicile C-V este trecerea mai lina din acumulare in inversiune pe caracteristica de la temperatura de 400K (figura 1.7) fata de temperatura de 300K (figura 1.6). Acest fenomen se explica prin marirea sarcinii de la interfata, fapt ce diminueaza dependenta regiunii de golire de tensiunea de polarizare [21].

Structura SiC-MOS are o temperatură maximă de functionare de 1100 K. La temperaturi de peste 700 K are loc pasivizarea starilor de la interfata(QIC). Procesul de pasivizare diminueaza concentratia de defecte de la interfata oxid-semiconductor, reducand astfel tranzitia curbei C-V din acumulare in inversiune.

Pentru a considera diferite concentratii de hidrogen, lucrul mecanic de extractie al metalului a fost variat intre 5.12 eV (valoarea in mediul inert pentru Pd) si 4.70 eV (valoarea asociata concentratiei maxime de hidrogen considerate). De asemenea, densitatea sarcinilor de la interfata a variat intre 1012 cm-

2/eV (cazul mediului inert) si 6 x 1010 cm-2/eV (cazul concentratiei maxime de hidrogen considerate). Structura MOS reala a fost simulata la mai multe temperaturi din domeniul 700..1050K, in care are loc si procesul de pasivizare a sarcinilor de la interfata. Caracteristicile C-V obtinute la temperatura de 700K pentru doua concentratii de hidrogen, sunt date in figurile 1.8-1.9.

Fig. 1.8 Caracteristica C-V a SiC-MOS in mediu cu hidrogen (ΦM =5.00eV, QIC=6 x 1011 cm-2/eV) la 700K

Fig. 1.9 Caracteristica C-V a SiC-MOS in mediu cu hidrogen (ΦM =4.70eV, QIC=6 x 1010 cm-2/eV) la 700K

Cum s-a constatat la structurile pe Si, pe masură ce concentratia de hidrogen creste, lucrul mecanic de extractie al metalului scade, iar caracteristica C-V se deplaseaza spre stanga datorita scaderii tensiunii de benzi netede. De asemenea, densitatea sarcinii de la interfata scade, reducand domeniul de tensiune pentru tranzitia din acumulare in inversiune.

O alta observatie cu privire la caracteristicile C-V este trecerea mai lina din acumulare in inversiune pe curba C-V la temperatura de 1000K fata de temperatura de 700K, la fel ca la capacitorul pe Si.

9

Capitolul 2 Model conceptual de tehnologie pentru senzori de gaze toxice si inflamabile tip

M/O/SiC; Experimentari preliminare de depunere straturi subtiri ale structurii M/O/S

2.1 Model conceptual de tehnologie pentru senzori de gaze toxice si inflamabile Structura senzorul de gaze pentru functionarea in medii toxice si inflamabile, dezvoltat in cadrul proiectului de fata, are la baza un capacitor de tip MOS, fiind format dintr-un strat subtire de oxid cu rol esential in detectia gazelor. Semiconductorul folosit este carbura de siliciu de politipul 4H-SiC [2]. Se propune analiza urmatorelor tipuri de oxid: oxid de titan(TiO2) [13], oxid de siliciu(SiO2) si oxid de zinc(ZnO). Metalul folosit trebuie sa aiba proprietati catalitice si sa fie refractar. Astfel, Pd, Pt si Ni vor fi analizate pentru electrodul metalic al dispozitivului. Pe spatele structurii se va depune un metal astfel incat, contactul sa fie ohmic pentru micsorarea rezistentei serie.

Fig.2.1 Schema clasica a unui capacitor MOS Consideratiile de mai sus impun modelul de tehnologie si fluxul tehnologic pentru realizarea senzorilor.Avand in vedere mediile ostile in care se preconizeaza ca vor lucra senzorii cercetati, materialele sunt alese pentru a rezista in astfel de medii fara a afecta functionarea senzorilor si a le asigura un timp de viata cat mai indelungat. Etapele principale de fabricatie a cipurilor semiconductoare bazate pe SiC sunt urmatoarele:

1. Curǎţire chimicǎ a plachetei de SiC şi a martorilor de Si. Aceasta se face cu o soluţie de piranha care conţine H2SO4 şi H2O2 în concentraţie de 3:1;

2. Depunere metal contact ohmic, se face astfel: � Se va depune mai intai un strat de Ni cu grosimea de aproximativ 200nm pe spatele

plachetelor, dupa care se va face un tratament termic la o temperatura ridicata, aproximativ 800°C/ 2 min. intr-o atmosfera de gaz inert Ar. Astfel, se va forma un contact ohmic foarte bun.

� Dupa formarea contactului ohmic, ulterior se depune un sandwich format din Cr/Au ce ajuta la incapsularea senzorilor. Aurul serveste la incapsulare, iar stratul de crom se depune deoarece aurul are o mai bunǎ aderențǎ pe crom decât pe nichel.

3. Urmeazǎ etapa de depunere a unui strat de oxid prin tehnica CVD (Chemical Vapor Deposition); sau depunerea stratului de oxid prin pulverizare de radio frecventa in de Ar;

4. Depunerea metalului catalitic: Paladiu, Platina sau Nichel; 5. Tratament termic; 6. Fotogravura . Acest proces cuprinde mai multe etape, si anume

� Etalare fotorezist pozitiv la 3000 rpm pe faţa plachetelor. Tratament termic (pre-bake) pentru întǎrirea fotorezistului, 30 min. la T= 900C.

� Expunere UV – Masca 1. � Developare fotorezist expus, într-o soluţie slab bazicǎ, sub 5% concentraţie, 25 sec. � Tratament termic (post-bake) pentru o mai bunǎ aderenţǎ a fotorezistului. � Corodarea metalului catalitic in solutii adecvate (de ex. corodare Au în iodurǎ de potasiu, Cr

în azotat de amoniu şi ceriu şi corodarea Ni în clorurǎ fericǎ); � Îndepǎrtarea fotorezistului.

7. Depunerea stratului protector; 8. Separarea ariei senzorului prin trasare cu disc diamantat;

Metal

Oxide

n-type 4H-SiC

Contact

10

9. Montare arie de senzori pe ambaza adecvata scopului propus. Observam ca procesele de depunere in vid inalt si prin pulverizare catodica constituie principalele procese in realizarea senzorilor MOS cercetati. 2.2. Studii si experimentari preliminare: straturi subtiri componente ale structurii MOS

In etapa I a proiectului am efectuat studii si experimentari preliminare pentru realizarea straturilor subtiri dielectice de TiO2, componente ale structurii MOS.

Pentru studiul depunerilor de straturi subtiri dielectrice si metalice pe substrat de carbura de siliciu am utilizat “Echipamentul cu surse de plasma pentru procesarea materialelor in vid inalt” ATC2200 AJA INTERNATIONAL, cu care se realizeaza depuneri de grosimi nanometrice prin 3 metode: Sputtering RF, Sputtering DC, E-BEAM. Pentru depunerea filmelor de TiO2 am utilizat tehnica de depunere Sputtering RF.

Tabelul 2.1 prezinta parametrii depunerilor straturilor subtiri de TiO2 pe substraturi de Si si SiO2 si caracteristicile fizice ale acestor straturi subtiri: grosime (nm), rugozitate (nm) AFM.

Tabel 2.1. Conditiile si parametrii depunerii straturilor subtiri de TiO2

Nr. proba Substrat Puterea incidenta (W)

Timp depunere (min)

Temperatura depunerii (oC)

Structura cristalina

Grosime (nm)

AFM,Rugozitate (nm)

1TiO2 Si 100 60 225 amorfa 2.6 0,56 1a TiO2 SiO2/Si 100 60 225 amorfa 2.45 0,29 2 TiO2 Si 100 120 - amorfa 6.31 1,31 2a TiO2 SiO2/Si 100 120 - amorfa 6.13 0,68

3 TiO2 Si 100 180 - amorfa 8.62 1,03

3a TiO2 SiO2/Si 100 180 - amorfa 8.5 0,94

4 TiO2 Si 100 180 225 amorfa 8.19 0,91

4a TiO2 SiO2/Si 100 180 225 amorfa 11.66 0,88

5 TiO2 Si 120 180 225 amorfa 13.64 0,98


6 Ti2 Si 120 360 - amorfa 13.6 0,65

6a TiO2 SiO2/Si 120 360 - amorfa 13.4 0,68

7 TiO2 Si 120 300 225 amorfa 16.1 0,94


Suprafata filmului TiO2 /SiO2 /Si (7a TiO2) a fost analizata prin Scanning Electron Microscopy la

o marire de 303720 X, si s-a constatat ca dimensiunile medii ale granulelor de TiO2 sunt de 8-10 nm. In vederea stabilirii tehnologiei de configurare a ariilor de senzori cercetati tip MOS si pentru

compatibilizarea diverselor procese care intervin in fluxul de fabricatie sunt necesare studii privind conditiile de depunere si procesare a materialelor. Astfel, vor trebui gasiti parametri optimi ai proceselor de depunere implicate, temperaturile si timpii de tratament termic, conditiile ce trebuie indeplinite in cursul proceselor de litografie cat si substantele necesare pentru gravarea filmelor utilizate.

11

S-au depus prin tehnica de imprastiere catodica filme subtiri de TiO2 de diverse grosimi afisate in tabelul 2.1. Filmele respective au fost caracterizate electric si prin difractie de raze X. Caracterizarea electrică a filmelor depuse (TiO2) s-a facut prin metoda celor 4 sonde. S-a observat o rezistivitate foarte mare a acestor filme, avand o comportare similara cu aceea a unui dielectric.

In urma analizelor de difractie de raze X, s-au extras urmatorii parametri pentru filmele depuse: Grosime, densitate relativa, rugozitate.

Fig.2.2 Difractograma RX înregistrata pentru filmul de

TiO2 depus pe Si (1TiO2)

Fig 2.3Difractograma RX înregistrata pentru filmul de

TiO2 depus pe Si (7TiO2)

Cap.3 Formularea ipotezelor privind emisiile de gaze toxice si inflamabile; Limitele de

variatie a concentratiilor de gaze toxice si inflamabile in industria materialelor de constructie

3.1 Formularea ipotezelor privind emisiile de gaze toxice si inflamabile Obiectivul acestei etape il reprezinta identificarea emisiilor de gaze toxice si inflamabile din

industria materialelor de constructii in vederea controlului si reducerii ulterioare a acestora pentru incadrarea in limitele prevazute de legislatia in vigoare. Principalele gaze poluante sunt reprezentate de: oxizi de azot, oxizi de sulf, monoxid de carbon, dioxid de carbon, acid clorhidric, acid fluorhidric, compusi organici volatili, metale grele, ammoniac, benzene, dioxine si furani [22, 23].

Ipoteze privind formarea emisiilor de NOx

Oxizii de azot, definiti ca NOX sunt in principal formati din monoxid de azot (NO), in proportia cea mai mare, dioxid de azot ( NO2) reprezintand mai putin de 5-10% din totalul NOX emis si protoxid de azot (N2O), in cantitate neglijabila.

Tabelul 3.1. prezinta principalele reactii care compun mecanismul termic de formare a NO, cat si zonele de reactie si marimile ce favorizeaza aceste reactii.

Tabelul 3.1

Mecanismul de reactie Comentarii

Combustie saraca in gaz

O + N2 ↔ NO + N (I) N + O2 ↔ NO + O (II) Combustie bogata in gaze

N + OH ↔ NO + H (III)

Originea formarii: - zona de postcombustie (1)

Marimi de influenta: - concentratia atomilor de O2 in flacara - timpul de sejur - temperatura > 1300 0C (2)

(1) O flacara este formata dintr-o zona de oxidare si o zona de produse de combustie (sau de postcombustie)

(2) Temperatura de activare a reactiei de formare a NO termic este de 1300 0C

12

Imediat ce ansamblul speciilor cianurate se formeaza, regasim mecanismele de formare a NO combustibil descrise mai jos. NO instantaneu este de fapt un caz particular al NO combustibil; azotul molecular se comporta ca azotul combustibil in prezenta radicalului CX.

Tabelul 3.2 Mecanismul de reactie Comentarii

CH + N2 ↔ HCN + N (IV) C + N2 ↔ CN + N (V) CH2 + N2 ↔ HCN + NH (VI)

Originea formarii: - zona oxidanta a flacarii

Marimi de influenta: - concentratia redusa in O2 (combustie bogata) - temperatura

Ipoteze privind formarea emisiilor de SO2

Sulful este introdus in proces prin intermediul materiilor prime si combustibililor utilizati, in principal sub forma de sulfati, sulfuri si compusi organici. La temperatura joasa, SO2 se poate oxida la SO3 (gazos). Daca materiile prime contin pirite si compusi organici cu sulf, acestia se oxideaza la SO2, la temperaturi intre 450 – 6000C. Analiza evolutiei sulfului pentru un cuptor de producere a clincherului de ciment arata:

Tabelul 3.3 Zona din instalatie Formarea SO2 Absorbtia SO2

Zona de ardere S din combustibil + O2 → SO2

Sulfati → Oxizi + SO2 + ½ O2

Na2O+ SO2 + ½ O2 → Na2SO4

K2O+ SO2 + ½ O2 → K2SO4

CaO + SO2 + ½ O2 → CaSO4

Zona de calcinare S din combustibil + O2 → SO2

CaSO4 + C → CaO + SO2 + CO

CaO + SO2 → CaSO3

CaSO3 + ½ O2 → CaSO4

Zona de preincalzire Sulfuri + O2 → Oxizi + SO2

S organic + O2 → SO2 CaCO3+ SO2 → CaSO3 + CO2

Moara de faina si turn de umezire CaCO3+ SO2 → CaSO3 + CO2

2. Emisii de gaze poluante in industria cimentului

În tabelul 2 sunt prezentate valorile emisiilor de gaze poluante rezultate în urma măsurărilor efectuate la fabricile de ciment din România.

Tabelul 3.4 Poluant Emisie, mg/Nm3la 10% O2

masurat limita cf.legislaţiei în vigoare NOx, 260,99 – 777,07 800 SO2, 13.68 – 60 400 CO, 88,67 – 1889,84 2000 HCl 1,18-19,99 10 HF 0-0,14 1 COT, 17,06-21,68 -

Capitolul 4. Modele conceptuale pentru un echipament de testare senzori de gaze toxice si

inflamabile tip metal/oxid/SiC.

4.1 Modele de echipamente de testare senzori de gaze toxice existente in literatura

In literatura exista diferite modele de echipamente de testare a senzorilor de gaze. Kandasamy a dezvoltat un sistem automat de calibrare a fluxului de gaz pe care l-a completat cu o camera de testare pentru a asigura integritatea experimentelor de detectie de gaze folosind senzori pe capacitor MOS pe SiC [24].

13

Figura4.1. Sistem de calibrare a fluxului de gaz si configuratie de testare pentru senzori MOS pe SiC [24]

Senzorul este amplasat in interiorul unei camere de testare si montat pe o placheta din aluminiu ce

poate fi incalzita pana la temperatura de 700°C. Sistemul de testare indeplineste mai multe functii. Este folosit pentru crearea de cicluri de temperatura si gaz timp de 48 de ore, inainte de inceperea experimentelor. Aceasta procedura presupune incalzirea si racirea plachetei de aluminiu in timp ce diferite concentratii de gaz sunt introduse in camera de testare. Raspunsul senzorului este obtinut prin monitorizarea tensiunii de polarizare necesare mentinerii unui curent constant prin dispozitiv. Un multimetru HP34410A este utilizat pentru masurarea acestei tensiuni.

Xi Dong Qu a dezvoltat un sistem de testare si caracterizare a senzorilor de gaz Pd-MOS. Functia principala a acestui sistem este de a amesteca hidrogenul cu diferite gaze purtatoare si de a furniza acest amestec camerelor de testare in care sunt plasati senzorii. Sistemul poate fi impartit in 3 subsisteme: sistem de alimentare cu gaz, sistem de control al fluxului de gaz si sistem de testare cu 2 camere de test si racord de aspiratie a gazului [2].

Figura 4.2. Schema bloc a sistemului de testare pentru senzori de gaz Pd-MOS [2]

A. Trinchi a realizat caracterizari I-V si C-V ale senzorilor Pt/Ga2O3/SiC. Pentru a masura capacitatea structurii MOS s-a folosit un analizor de impedanta Solatron Analytical 1260 Impedance/Gain-Phase Analyzer. Caracteristica I-V a fost obtinuta prin utilizarea unui ploter Tektronix 571 [25].

4.2 Model propus de echipament de testare senzori de gaze toxice

14

Pentru a caracteriza si testa senzorii de gaz bazati pe capacitor MOS pe SiC ne propunem sa realizam un sistem de masură. Acest sistem functionează in domeniul de temperatura 40..450°C si poate efectua caracterizari I-V si C-V ale dispozitivelor semiconductoare cu doua terminale. Procesul de masurare a fost automatizat printr-o aplicatie software scrisa in TestPoint [26].

Schema bloc a sistemului automat de masurare si caracterizare (SAMC) este ilustrata in figura 15 [26].

Figura 4.3 Schema bloc a sistemului automat de masurare si caracterizare [6]

Sistemul SAMC este compus dintr-un cuptor in care sunt introduse dispozitivele testate (DUT). Diferite cicluri si praguri de temperatura pot fi configurate prin intermediul software-ului de control dezvoltat de producatorul cuptorului. Atunci cand se atinge un prag de temperatura, cuptorul inchide un releu de la iesire. Acest releu este conectat la intrarea sistemului de achizitie de date (SAD). Aplicatia dezvoltata in TestPoint monitorizeaza continuu aceasta intrare. Atunci cand se detecteaza inchiderea releului se porneste executia caracterizarii I-V a dispozitivelor din cuptor prin intermediul sistemului de masura V-Source/I-Meter. Acest sistem este conectat la DUT printr-un comutator folosit pentru selectarea dispozitivului masurat [26].

4.2.1 Cuptorul

foloseste un flux de aer controlat pentru a incalzi sau raci dispozitivele testate. Prin intermediul software-ului dezvoltat de producator, care este stocat pe PC, se pot configura diferite cicluri de temperatura si se poate comanda inchiderea releului de la iesire. Cuptorul si PC-ul sunt conectate prin interfata Ethernet. Prin suprapunerea momentelor de inchidere ale releului cu intervalele in care temperatura este mentinuta constanta, se poate sincroniza procesul de caracterizare I-V cu pragurile de temperatura dorite [27].

4.2.2. Sistemul de masura V-Source/I-Meter

Sistemul de masura pentru dispozitivele semiconductoare de banda larga este reprezentat de modelul 4140B pA Meter/DC Voltage Source de la HP. Acesta contine un picoampermetru de mare precizie cu o rezolutie maxima de 10-15A si doua surse de tensiune continua programabile. Sistemul 4140B poate efectua masuratori de curent, I-V si C-V. Instrumentul 4140B este comandat de catre PC prin intermediul interfetei HP-IB [26,27].

4.2.3 Sistemul de achizitie de date

SA

PC

V-SOURCE/I-

CUPTOR

DU

COMUTAT

15

Sistemul de achizitie de date este reprezentat de modelul DI-158U de la DATAQ. Acest model are 4 intrari analogice diferentiale, convertor analog-digital de 12 biti si conexiune USB catre calculator [9]. Releul de la iesirea cuptorului este conectat la una din intrarile analogice. Atunci cand temperatura din cuptor ajunge la o valoare de prag, releul este inchis iar tensiunea rezultata este detectata la intrarea analogica a DI-158U [26].

4.2.3.1 PC Rolul PC-ului este de a monitoriza si controla sistemul de achizitie de date, instrumentul V-Source/I-Meter si cuptorul. Doua aplicatii software ruleaza simultan pe PC. O aplicatie realizeaza configurarea si controlul ciclurilor de temperatura din cuptor. Aceasta aplicatie este realizata de producatorul cuptorului. A doua aplicatie, denumita 4140B I-V, este utlizata pentru efectuarea automata a caracterizarii I-V si va fi descrisa in continuare [26].

4.2.4 Componenta software

Pentru caracterizarea I-V automata a dispozitivelor semiconductoare de banda larga a fost creata o aplicatie software, denumita 4140B I-V, folosind mediul de dezvoltare orientat pe obiecte TestPoint [27]. Aceasta aplicatie monitorizeaza intrarea analogica a dispozitivului DI-158U la care este conectat releul de la iesirea cuptorului. Cand temperatura din cuptor ajunge la un anumit prag, releul este inchis, iar aplicatia detecteaza cresterea de tensiune de la intrarea analogica. In acel moment, aplicatia executa caracterizarea I-V a DUT prin trimiterea catre HP 4140B a valorilor generate de sursa de tensiune si citirea valorilor corespunzatoare de curent masurate. Valorile de curent si de tensiune ale caracteristicii I-V sunt stocate intr-un fisier Excel pentru analize ulterioare.

Aplicatia 4140B I-V are o interfata grafica alcatuita din mai multe panouri care permit utilizatorului sa se autentifice, sa specifice fisierul de date Excel, sa configureze parametrii instrumentului HP 4140B si ai testului si sa ruleze testul. Panourile aplicatiei sunt descrise in continuare [26].

4.2.4.1 Panoul Authentication

La rularea aplicatiei se afiseaza panoul Authentication (fig. 4.4). Aici operatorul trebuie sa se autentifice prin introducerea unei parole in campul Password. Daca parola este gresita se afiseaza un mesaj de eroare. In cazul in care parola este corecta, panoul Authentication dispare, iar fereastra Data file devine vizibila [26].

4.2.4.2 Panoul Data file

Panoul Data file (figura 4.5) permite utilizatorului sa selecteze fisierul Excel in care datele masuratorii I-V vor fi salvate. La apasarea butonului File, fereastra Windows Open File apare si operatorul poate specifica fisierul Excel dorit. Dupa selectare, fereastra Data file dispare, iar panoul HP

4140B Configuration devine vizibil [26].

4.2.4.3 Panoul HP 4140B Configuration In cadrul panoului HP 4140B Configuration (figura 4.6) utilizatorul poate configura parametrii cheie

ai instrumentului HP 4140B. Campul GPIB Address este utilizat pentru introducerea adresei de pe interfata HP-IB la care este

conectat sistemul HP 4140B. Function specifica tipul de masuratoare efectuata de instrument. In cazul acestei aplicatii numai valoarea I poate fi selectata, care configureaza instrumentul pentru masuratoare de curent. I Range seteaza scala de masura. Exista 11 scale fixe de curent si o valoare AUTO care specifica autoscalarea. In cazul selectiei AUTO, valoarea Lower limit of AUTO mode poate fi specificata. Acest parametru reprezinta cea mai mica scala utilizata de modul autoscalare.

Timpul de integrare Integration time poate avea 3 valori: SHORT, MEDIUM si LONG. Un timp de integrare scurt semnifica masuratori rapide si acuratete slaba. Un timp de integrare lung reprezinta masuratori lente, dar acuratete ridicata. Valoarea MEDIUM este un compromis intre rapiditatea si precizia masuratorilor. Campul Filter permite utilizatorului sa aleaga utilizarea filtrului intern al instrumentului

16

pentru anularea zgomotului AC. Campul Source mode este utilizat pentru specificarea modului de functionare al sursei de tensiune a instrumentului HP 4140B. Pentru caracterizarea I-V este necesar doar modul DCV, care specifica o tensiune constanta la iesire. Sursa de tensiune are o limita de curent ce poate fi setata in campul Source I Limit [26].

Butonul SAVE este folosit pentru salvarea pe calculator a configuratiei instrumentului. Operatorul poate incarca ultima configuratie salvata apasand butonul LOAD. La apasarea butonului TEST, configuratia curenta din panou este trimisa la instrumentul HP 4140B, panoul HP 4140B Configuration devine invizibil, iar panoul Test Configuration este afisat [26].

4.2.4.4. Panoul Test Configuration In panoul Test Configuration (figura 4.7) se specifica parametrii testului I-V. Domeniul de tensiune al

caracteristicii I-V poate fi impartit in mai multe intervale, fiecare avand un increment de tensiune diferit. Astfel, anumite regiuni ale caracteristicii I-V pot fi investigate mai detaliat prin utilizarea unui pas de tensiune mai mic. Numarul de intervale poate fi introdus in campul Intervals.

In tabelul I-V test parametrs se specifica tensiunea initiala Start V (V), tensiunea finala Stop V (V) si incrementul de tensiune Step V (V) pentru fiecare interval al domeniului de tensiune. Valoarea de curent a fiecarui punct al caracteristicii I-V poate fi obtinuta prin efectuarea mai multor masuratori consecutive si medierea valorilor obtinute. Numarul de masuratori efectuate pentru fiecare valoare de curent este introdus in campul Measurements. Se poate specifica in campul Step delay time (s) durata de timp intre momentul aplicarii valorii de tensiune si momentul declansarii masuratorii multiple de curent. Aceasta intarziere permite stabilizarea curentului prin dispozitivul testat inainte de inceperea masuratorii.

La apasarea butonului OK se afiseaza panoul Test [26].

4.2.4.5 Panoul Test Panoul Test (figura 4.8) este utilizat pentru rularea testului si contine doua grupuri de obiecte:

sectiunea superioara este dedicata semnalului primit de la releul cuptorului, iar partea inferioara este dedicata caracterizarii I-V a dispozitivului testat.

Partea superioara a panoului cuprinde obiectul OVEN value, care afiseaza valoarea numerica a semnalului primit de la releul cuptorului, si graficul OVEN graph, care reprezinta grafic acest semnal in functie de timp. In partea inferioara a panoului, Probe este un camp de intrare in care utilizatorul specifica numarul dispozitivului testat. Tabelul I-V Characteristic values contine valorile de curent si de tensiune ale testului I-V, precum si numarul dispozitivului analizat. Graficul I-V Characteristic graph ilustreaza caracteristica I-V. Operatorul poate controla testul I-V prin intermediul mai multor butoane. Start porneste achizitia de la placa de achizitie de date DI-158U, Stop opreste achizitia, I-V test parameters afiseaza panoul Test Configuration, iar I-V Test initiaza caracterizarea I-V [26].

Modul de lucru este descris in continuare. La apasarea butonului Start se porneste achizitia de la intrarea analogica a dispozitivului DI-158U la care este conectat relelul cuptorului. Semnalul achizitionat este reprezentat numeric in campul OVEN value si grafic in OVEN graph. Cand valoarea semnalului depaseste 1V, inseamna ca releul s-a inchis, ceea ce se traduce prin atingerea unui prag de temperatura de catre cuptor. In acest moment achizitia de la DI-158U se opreste, iar testul I-V este initiat automat. Releul este deschis dupa o perioada scurta de timp.

Valorile de tensiune si de curent ale caracteristicii I-V sunt adaugate in timp real pe graficul I-V

Characteristic graph si in tabelul I-V Characteristic values. La sfarsitul testului I-V datele din tabel sunt salvate automat in fisierul de date al testului, iar achizitia de la DI-158U este repornita. In acest moment, operatorul poate efectua din nou un test I-V prin apasarea butonului I-V Test. Aceasta optiune este utila pentru testarea mai multor dispozitive la acelasi prag de temperatura. In acest caz, operatorul trebuie sa seteze o durata a pragului de temperatura mai mare decat timpul total de executie al tuturor testelor I-V dorite. De asemenea, dupa incheierea fiecarui test I-V, operatorul poate modifica parametrii testului prin apasarea butonului I-V test parameters. Dupa terminarea tuturor ciclurilor de temperatura si a testelor I-V, operatorul poate opri achizitia de la DI-158U prin apasarea butonului Stop [26].

17

4.3 Studiu de configuratii pentru senzori de gaze toxice si inflamabile bazati pe metal/oxid/SiC

Senzorii de gaz pe capacitor MOS pe SiC pot fi integrati in matrici de senzori 2D. Acest tip de

configuratie este folosita in aplicatii de monitorizare a distributiei de gaz, precum si de detectie si localizare a scurgerilor de gaz.

Xi Dong Qu a dezvoltat o matrice de senzori de hidrogen pe capacitor MOS (9 elemente - 3x3). Fiecare detector are un diametru de 1mm, iar distanta intre doua elemente vecine este de 2mm pe ambele axe X si Y [2].

Matricea de senzori a fost utilizata pentru monitorizarea distributiei de hidrogen in doua situatii [2]: • Gazul a fost generat in sus pe axa Z, iar matricea de senzori a fost orientata in jos (figura 4.9.); • Gazul a fost generat pe axa Y, perpendicular pe suprafata matricei de senzori (figura 4.10.).

Figura 4.9. Monitorizarea distributiei de hidrogen pe axa Z [2]

In prima situatie, experimentul a fost realizat intr-o camera de vid inalt. Debitul de hidrogen a fost de

3ccm, iar matricea de senzori a fost plasata la o distanta de 10mm deasupra sursei de gaz. Matricea a fost deplasata pe directiile X si Y pentru a se obtine distributia de hidrogen pe o arie mai larga in jurul sursei de gaz (45mm x 45mm) [2].

Figura 4.10 Monitorizarea distributiei de hidrogen pe axa Y [2]

18

In a doua situatie, experimentul a fost efectuat in spatiu deschis. Debitul de hidrogen a fost de 5ccm, iar matricea de senzori a fost pozitionata la o distanta de 5mm de sursa de gaz. Matricea a fost deplasata pe directiile X si Z pentru a obtine distributia de hidrogen pe o arie mai mare in jurul sursei de gaz (27mm x 27mm). Matricea de senzori a fost utilizata, de asemenea, pentru detectia si localizarea scurgerilor de gaz. Configuratia acestui experiment este ilustrata in figura 4.11 [2].

Figura 4.11 Detectia si localizarea scurgerii de hidrogen pe axa Y [2]

Hidrogenul a fost generat pe axa Y cu un debit de 3ccm, perpendicular pe suprafata matricei de

senzori. Distanta dintre detectori si sursa de gaz a fost de 10mm. Pentru a localiza scurgerea de hidrogen, matricea de senzori a fost deplasata initial pe axa X pana cand s-a detectat concentratia maxima de gaz. Dupa aceea, deplasarea a fost efectuata pe directia Z pana cand concentratia maxima globala a fost masurata.

5. Concluzii generale

• S-a realizat un studiu privind structurile sensitive pentru gaze toxice si inflamabile bazate pe metal/oxid/semiconductor. Modelele de senzori de gaz bazaţi pe structura metal-oxid-semiconductor (MOS) cu poartă metal catalitic pot fi realizaţi in variantele: dioda Schottky, capacitor MOS si transistor cu effect de camp (MOSFET).

• Modele conceptuale existente de senzori pentru gaze toxice si inflamabile bazati pe M/O/SiC sunt capacitoare Pt/TaSix/SiO2/6H-SiC (sau /4H-SiC) la temperaturi mai mari decat 650°C, capacitoare Pt/SiO2/SiC (la temperaturi 500°C-600°C) in medii cu oxigen sau hidrogen. Structura Pd/TiO2/SiO2/SiC cu grosimile straturilor de 50nm (Pd), 75nm (TiO2), 25nm (SiO2) prezenta sensibilitate ridicata la H2, H2S si O2.

• Structurile Si-MOS si SiC-MOS au fost simulate folosind programul de simulare 2D MEDICI. S-a determinat temperatura maxima de functionare, precum si efectul sarcinilor din oxid si de la interfata oxid-semiconductor asupra caracteristicii C-V a capacitorului.

• Rezultatele obtinute au aratat ca temperatura maxima de functionare pentru Si-MOS este de 430K. In cazul SiC-MOS, limita superioara este de 1100K.

• Un mediu cu hidrogen a fost simulat pentru a investiga impactul acestui gaz asupra senzorilor MOS pe Si si SiC. In cazul structurii SiC-MOS, la temperaturi de peste 700K, mediul cu hidrogen are doua efecte: deplaseaza la stanga caracteristica C-V si scurteaza tranzitia din acumulare in inversiune.

• S-a realizat un studiu privind modelul de tehnologie abordat pentru structurile sensitive tip MOS pentru gaze toxice si inflamabile. Structura sensitiva tip MOS SiC care functioneaza ca senzor chimic se compune dintr-un substrat de carbura de siliciu pe care se depune un multistrat de

19

material catalitic/ strat subtire izolator (oxid). Materialul catalitic poate fi un metal ca platinum, nichel, palladium sau combinatii ale acestora.

• Tehnologia microelectronica se preteaza la procesarea pe arii de senzori, ceea ce reduce considerabil pretul/chip al senzorilor.

• S-au efectuat studii si experimentari preliminare pentru realizarea straturilor subtiri dielectice de TiO2, componente ale structurii MOS. In functie de puterea incidenta, de temperatura si de durata s-au realizat straturi subtiri de TiO2 cu grosimi intre 2.6-16.26 nm si rugozitati de 0.29-1.3 nm.

• S-a efectuat un studiu privind formularea ipotezelor privind emisiile de gaze toxice si inflamabile;

• Studiul privind limitele de variatie a concentratiilor de gaze toxice si inflamabile in industria materialelor de constructie.

• Sunt analizate modelele de echipamente de testare senzori de gaze toxice existente in literatura: Kandasamy a dezvoltat un sistem de calibrare a fluxului de gaz pe care l-a completat cu o camera de testare pentru a asigura integritatea experimentelor senzori pe capacitor MOS pe SiC, Xi Dong Qu a dezvoltat un sistem de testare si caracterizare a senzorilor de gaz Pd-MOS,

• Pentru a caracteriza si testa senzori de gaz bazati pe capacitor MOS pe SiC se propune un model original de sistem de masură. Sistemul poate fi folosit pentru caracterizarea la temperaturi inalte a dispozitivelor realizate pe semiconductori de banda largă.

• S-a efectuat un studiu de configuratii pentru senzori de gaze toxice si inflamabile bazati pe metal/oxid/SiC.

• Diseminarea rezultatelor prin prezentarea a 2 postere la Conf.Internationala: 1.Laurenţiu Teodorescu, Florin Drăghici, Gheorghe Brezeanu, Ion Rusu, “High Temperature

Characterization System for Silicon Carbide Devices”, in Proc. of the 35th International Semiconductor Conference, 15-17 Oct. 2012, Sinaia, Romania, vol. 2, IEEE Catalog Number: CFP12CAS-PRT, ISBN: 978-1-4673-0736-9, ISSN: 1545-827X, pp. 449-452;

2. R. Pascu, F. Craciunoiu, M. Kusko, F. Draghici, A. Dinescu, M. Danila, “The Effect of the Post-

Metallization Annealing of Ni/n-type 4H-SiC Schottky Contact”, in Proc. of the 35th International Semiconductor Conference, 15-17 Oct. 2012, Sinaia, Romania, vol. 2, IEEE, ISBN: 978-1-4673-0736-9, ISSN: 1545-827X, pp. 457-460;

• Trimiterea lucrarii spre publicare la Thin Solid Films, cu ISI 1.89: „Structural and magnetic properties of transition metal ions doped ZnO thin films” Authors: Jenica NEAMTU, Marius VOLMER;

• Diseminarea pe WEB: http://www.icpe-ca.ro/ro/parteneriateindomeniiprioritare http://www.icpe-ca.ro/en/partnershipsinpriorityareas

Obiectivele Etapei I au fost realizate integral. Bibliografie:

[1] N.I. Sax, Dangerous Properties of Industrial Materials, 4th ed., Van Nostrand Reinhold, New York, USA, 1975, pp21-25; Choyke, W. J., and G. Pensl, “Physical Properties of SiC,” MRS Bulletin, March 1997, pp. 25–29

[2] Adrian Trinchi, Sasikaran Kandasamy, Wojtek Wlodarski, High temperature field effect hydrogen and

hydrocarbon gas sensors based on SiC MOS devices, Sensors and Actuators B 133 (2008) 705–716, Elsevier.

[3] A. Spetz, A. Arbab, I. Lundström, Gas sensors for high-temperature operation based on metal oxide silicon

carbide (MOSiC) devices, Sensors and Actuators B 15 (1993) 19–23. [4] A. Baranzahi, A.L. Spetz, I. Lundström, Reversible hydrogen annealing of metal oxide silicon carbide

devices at high temperatures, Applied Physics Letters 67 (1995) 3203. [5] P. Tobias, A. Baranchi, I. Lundström, A. Schöner, K. Rottner, S. Karlsson, P. Mårtersson, A.L. Spetz,

Studies of the ambient dependent inversion capacitance of catalytic metal-oxide-silicon carbide devices

based on 6H- and 4H-SiC material, Materials Science Forum 264–268 (1998) 1097–1100.

20

[6] Mun Teng Soo, Kuan Yew Cheong, Ahmad Fauzi Mohd Noor, Advances of SiC-based MOS capacitor

hydrogen sensors for harsh environment applications, Sensors and Actuators B 151 (2010) 39–55, Elsevier.

[7] A. Samman, S. Gebremariam, L. Rimai, X. Zhang, J. Hangas, G.W. Auner, Platinum-aluminum nitride-

silicon carbide diodes as combustible gas sensors, Journal of Applied Physics 87 (2000) 3101. [8] C.I. Harris, A.O. Konstantinov, Recent developments in SiC device research, Physica Scripta T79 (1999)

27–31. [9] C.W.Y. Jerry, S. Mahnaz, L. Christopher, W.B. Wlodarski, K-.Z. Kourosh, Pt/ZnO/SiC thin film for

hydrogen gas sensing, in: Proceedings of SPIE, the International Society for Optical Engineering, 1981. [10] A. Baranzahi, A.L. Spetz, B. Andersson, I. Lundstrom, Gas sensitive field-effect devices for high

temperatures, Sensors and Actuators B 26 (1995) 165–169. [11] A. Baranzahi, A.L. Spetz, M. Glavmo, C. Carlsson, J. Nytomt, P. Salomonsson, E. Jobson, Björn

Häggendal, I. Per Mårtensson, Lundström, Response of metal oxide- silicon carbide sensors to simulated

and real exhaust gases, Sensors and Actuators B 43 (1997) 52–59. [12] G.W. Hunter, P.G. Neudeck, M. Gray, D. Androjna, L.Y. Chen, R.W. Hoffman Jr., C.C. Liu, Q.H. Wu,

SiC-based gas sensor development, Materials Science Forum 338–342 (2000) 1439–1442. [13] S. Nakagomi, H. Watanabe, Y. Kokubun, Large voltage-response of Pt–TiOx–SiC diode to hydrogen gas,

Chemical Sensors 17 (2001) 50–52. [14] S. Jacobsen, U. Helmersson, L. Ekedahl, I. Lundstrom, P. Martensson, A.L. Spetz, Pt/CeO2 SiC Schottky

diodes with high response to hydrogen and hydrocarbons, Proceedings of Transducers (2001). [15] S. Nakagomi, K. Okuda, Y. Kokubun, Electrical properties dependent on H2 gas for new structure diode

of Pt-thin WO3-SiC, Sensors and Actuators B 96 (2003) 364–371. [16] S. Fujita, A. Garcia, Theory of Hydrogen Diffusion in Metals. Quantum Isotope Effects, Journal of Physics

and Chemistry of Solids, Vol. 52, No. 2, Pergamon Press, 1991, pp. 351-355. [17] Ruby N. Ghosh, Peter Tobias, Sally G. Ejakov, Brage Golding, Interface States in High Temperature SiC

Gas Sensing, Proceedings of IEEE Sensors 2002, vol. 2, pp. 1120-1125 (2002). [18] V. V. Afanas’ev, F. Ciobanu, S. Dimitrijev, G. Pensl, A. Stesmans, SiC/SiO2Interface States: Properties

and Models, Materials Science Forum Vols. 483-485, pp. 563-568, Trans Tech Publications, 2005. [19] Bogdan Ofrim, Gheorghe Brezeanu, Gas Sensors Based on Silicon Carbide MOS Capacitor, Annals of the

Academy of Romanian Scientists Series on Science and Technology of Information, Vol. 48(2011), No1, pp.59-74.

[20] Donald A. Neamen, Semiconductor Physics and Devices – Basic Principles, 3rd edition, McGraw-Hill, 2003.

[21] S. M. Sze, The Physics of Semiconductor Devices, Wiley, New York, 1969, pp. 12-20. [22] Directiva 96/61/CE a consiliului din 24.09.1996 privind prevenirea si controlul integrat al poluarii; [23] BAT din MAI 2010 privind industria cimentului, varului si oxidului de magneziu. [24] Sasikaran Kandasamy, Investigation of SiC Based Field Effect Sensors with Gas Sensitive Metal Oxide

Layers for Hydrogen and Hydrocarbon Gas Sensing at High Temperatures, Phd. Thesis, School of Electrical and Computer Engineering RMIT University, Melbourne, Australia, December 2007

[25] A. Trinchi, W. Wlodarski, Y. X. Li, G. Faglia, G. Sberveglieri, Pt/Ga2O3/SiC MRISiC devices: a study of

the hydrogen response, Journal of Physics D: Applied Physics, No. 38, Institute of Physics Publishing, 2005, pp. 754-763.

[26] Florin Draghici, Bogdan Ofrim, Gheorghe Brezeanu, Florin Mitu, Florin Bernea, High Temperature

Automatic Characterization System for Semiconductor Devices, Annals of the Academy of Romanian Scientists - Series on Science and Technology of Information, Volume 4, Number 2, Editura Academiei Oamenilor de Stiinta din Romania, 2011

[27] Varian, CP-3800 GC Operator’s Manual, Rev. 5, 1999.

21

Indicatori de proces si de rezultat in Etapa I

Denumirea indicatorilor UM/an

Indicatori de proces

Numarul de proiecte realizate în parteneriat international No. Mobilitati interne Luna x om Mobilitati internationale Luna x om

Valoarea investitiilor în echipamente pentru proiecte 19,677 Mii lei

Numarul de întreprinderi participante No. 2 Numarul de IMM participante No. 2

Indicatori de

rezultat

Numarul de articole publicate sau acceptate spre publicare în fluxul stiintific principal international

No. 2

Number of articles published in journals indexed AHCI or ERIH Category A or B (appliesto the Humanities only)

No.

Number of chapters published in collective editions, in major foreign languages, at prestigious foreign publishing houses (applies only to Social Sciences and Humanities)

No.

Number of books authored in major foreign languages at prestigious foreign publishing houses (applies only to Social Sciences and Humanities)

No.

Number of books edited in major foreign languages at prestigious foreign publishing houses (applies only to Social Sciences and Humanities)

No.

Factorul de impact relativ cumulat al publicatiilor publicate sau acceptate spre publicare

Numarul de citari normalizat la domeniu al publicatiilor No. Numarul de cereri de brevetede invenţie inregistrate (registered patent application), în urma proiectelor, din care:

No.

- naţionale (în România sau în altă ţară); No. La nivelul unei organizaţii internaţionale (EPO/ PCT/ EAPO/ ARIPO/ etc.)*

No.

Numarul de brevetede invenţieacordat (granted patent), în urma proiectelor, din care:

No.


No.

Veniturile rezultate din exploatarea brevetelor şi a altor titluri de proprietate intelectuala

Mii lei

Veniturile rezultate în urma exploatarii produselor, serviciilor şi tehnologiilor dezvoltate

Mii lei

Ponderea contributiei financiare private la proiecte 3,5 % Valoarea contributiei financiare private la proiecte 16, 67 Mii

lei

1

Finanţare:M.Ed.C. – PN II Parteneriate in domenii prioritate

Autoritate contractantă: Unitatea Executivă pentru Finanţarea Învăţământului Supeior, Cercetării, Dezvoltării şi Inovării (UEFISCDI)

CONTRACT DE CERCETARE STIINTIFICA PCCA Nr 204/2012

Detector de gaze inflamabile si toxice bazat pe matrice de senzori MOS pe carbura de

siliciu (SIC GAS)

RAPORTUL STIINTIFIC SI TEHNIC

ETAPA NR. 2 Cercetare industriala: Elaborare structuri, proiectare si simulare model experimental,

proiectare masti, proiectare subansamble

Coordonator INCDIE ICPE-CA, Director Proiect: Dr. Fiz. Jenica Neamtu

Partener 1: Universitatea Politehnica Bucuresti, Responsabil: Prof. Dr. Gheorghe Brezeanu Partener 2: I NCD Microtehnologie, Responsabil Proiect: Fiz. Florea Craciunoiu Partener 3: SC CEPROCIM SA, Responsabil Proiect: Ing. Ionut Iordache Partener 4: SC InterNET SRL, Responsabil Proiect: Dr.Ing. Dragos Ofrim

Termen: 02.12.2013

Obiective generale ale proiectului:

• Proiectarea si simularea unor structuri de senzori tip capacitor MOS pe carbura de siliciu (SiC), pentru gaze toxice si inflamabile.

• Fabricarea, masurarea si caracterizarea unei arii de senzori MOS pe SiC. • Proiectarea, fabricarea si calibrarea unui echipament de testare a senzorilor pentru gaze

toxice si inflamabile. Dezvoltarea aplicatiei software de monitorizare si control. • Testarea functionalitatii si fiabilitatii senzorilor SiC-MOS in conditiile reale din mediul

industrial.

2

Rezumat

Raportul, în Cap. 1 este destinat Activitatilor II.1- Experimentari diferite straturi nanometrice oxidice,

elementul sensibil in structura metal/oxid/SiC(1), Act.II.5- Experimentari diferite straturi nanometrice metalice si straturi dipolare metal/oxid pentru modelul experimental metal/oxid/SiC(1) realizate de CO.

Senzorul de gaz din cadrul Pr.204/2012 se bazeează pe structura MOS cu poartă metal. S-a experimentat realizarea straturilor oxidice de SiO2, TiO2 si bistraturi SiO2/TiO2 pentru formarea stratului dielectric in senzorul MOS. S-au realizat straturile subtiri metalice de Ni si Pd si multistraturi metal/oxid: Si/TiO2/Ni; Si/TiO2/Pd; Si/SiO2/TiO2/Pd pentru modelul experimental MOS, sub forma de doturi cu Φ=0,7 mm; 0,9

mm; si 1,6 mm. Curbele C-V sunt caracteristice unui capacitor MOS. Cap. 2 prezintă Act.: II.2 Proiectare si simulare model experimental senzor de gaze toxice si inflamabile bazat pe metal/oxid/SiC realizata de P1. A fost simulat un senzor de gaze toxice si inflamabile bazat pe capacitor M/O/ SiC, cu programul MEDICI, cu scopul proiectarii modelului experimental. Prin simulari multiple realizate s-au investigat efectele: tipului si grosimii oxidului, concentratiei sarcinilor de la interfata oxid-semiconductor asupra caracteristicii C-V, politipului SiC, doparii si grosimii stratului epitaxial, grosimii substratului, latimii electrodului metalic si a structurii semiconductoare asupra dependentei de concentratia starilor de suprafata. Rezultatele au fost comparate prin doua metode: mentinerea unei valori constante pentru capacitate si evaluarea variatiei de tensiune; evaluarea variatiei de capacitate atunci cand structura este mentinuta la o tensiune constanta. Diferitii oxizi folositi au fost: SiO2, ZnO si TiO2. Diferentele intre variatiile structurilor investigate sunt mai mari in cazul metodei capacitatii constante. In consecinta, se recomanda TiO2 ca alegere optima pentru stratul de oxid al unui senzor SiC-MOS de gaze toxice si inflamabile. Cap. 3 prezintă Act.: II.3 & II 7 realizate de P2- Proiectarea si realizarea mastilor pentru senzorul de gaze toxice si inflamabile, M/O/SiC. S-au proiectat mastile pentru senzorul de gaze toxice si inflamabile de tip capacitiv M/O/SiC. S-a avut in vedere realizarea unor senzori -capacitori MOS circulari cu raze de: 9, 12, 18 si 34 µm. Proiectul contine un pachet de 3 masti. Mastile au fost realizate pe placi de sticla speciale acoperite cu crom cu dimensiunile de 4 inch x 4 inch. Dimensiunea unui chip, continand cele patru variante de masca, este de 1,2 mm x 1,2 mm, astfel ca pe o masca se pot imprima cateva sute de cipuri. S-a experimentat realizarea cipurilor capacitor MOS, pe substraturi de SiC si Si. Cap. 4 prezintă Act. II 2 &Act. II.6 P1- Experimentari si caracterizari electrice ale structurilor M/O/SiC. S-a proiectat capacitorul MOS, cu forma circulara si Φ=18 µm; 24µm; 36 µm; 68µm. S-au realizat loturi de capacitoare MOS pe Si si SiC cu structurile: Si/SiO225nm/Ni50nm; SiC/SiO230nm/Ni50nm. Dispersia de executie, care rezulta din parametrii masurati ai capacitorului MOS este foarte redusă. Se obţine aceeasi grosime a oxidului si aceeasi tensiune de prag. Au fost investigate caracteristicile C-V ale senzorilor realizati, la f=1MHz, cu un semnal de 50mV. S-a masurat caracteristica C-V pentru senzorii pe Si cu aria activa de Φ=68µm; 36µm. S-a masurat caracteristica C-V pentru senzorii pe SiC cu aria activa de Φ=68µm; 36µm; 24µm. Cap. 5 prezintă Act. II 4 &Act. II.8 P3. S-au proiectat subansamble pentru testarea senzorului de gaze toxice si inflamabile, metal/oxid/SiC; s-au realizat partial subansamble pentru testarea senzorului de gaze toxice şi inflamabile, metal/oxid/SiC. Cap. 6 prezintă Act. II 9 a P4: S-a realizat echipamentul pentru caracterizarea electrica a senzorului de gaze toxice si inflamabile, care se compune din: Sistem de caracterizare a dispozitivelor si materialelor semiconductoare model Keithley 4200-SCS; micromanipulatoare model Cascade Microtech DPP210.

Diseminarea rezultatelor în 2013 (Act. II.10) s-a concretizat prin prezentarea a 3 comunicari la Conf. Internationale cotate ISI, acceptarea a 2 articole la reviste ISI si diseminarea pe pag WEB.

3

Descrierea ştiinţifică şi tehnică

Cap. 1. Experimentari de straturi nanometrice oxidice, elemente sensibile in structura

metal/oxid/SiC (M/O/SiC) si straturi metal/oxid, pentru modelul experimental de senzor M/O/SiC

1.1 Introducere Senzorul de gaze dezvoltat in cadrul proiectului SIC-GAS se bazeaza pe o structura de tip Metal Oxid

Semiconductor (MOS), structură in care semiconductorul este carbura de siliciu (SiC)[1]. Acest tip de senzori prezinta o sensibilitate ridicata la detectia hidrogenului si hidrocarburilor până la temperaturi de 1000°C [2]. Baranzahi a studiat sensibilitatea la hidrogen a capacitoarelor Pt/TaSix/SiO2/6H-SiC la temperaturi mai mari decat 650°C, in timp ce Tobias a studiat acelasi domeniu cu structuri Pt/TaSix/SiO2/4H-SiC [3,4]. Pe de alta parte, Ghosh a analizat capacitoare Pt/SiO2/SiC la temperatura de 527°C in medii cu oxigen sau hidrogen [5]. Saman a studiat capacitoarele MOS pe Pt/AlN/SiC. Rezultatele au aratat ca cea mai mare sensibilitate a acestor dispozitive a fost obtinută pentru hidrogen [6]. C. I. Harris a detectat gaze CxHy folosind capacitoare MOS cu semiconductor SiC si electrod metalic din Pt [7].Structura MOS pe Pt/ZnO/SiC a detectat H2 si O2 la temperaturi de maxim 330°C [8]. Senzorii pe Pt/TaSi2/Pt/oxid/SiC cu grosimile straturilor de 50nm (Pt deasupra), 50nm (TaSi2), 100nm (Pt interior) si 135nm (oxid) au fost folositi pentru detectia H2, O2, C4H10, C2H6 la temperaturi de maxim 650°C [9]. Structura Pt/TaSixOy/SiO2/SiC cu grosimile straturilor cuprinse in domeniile 10-50nm (TaSixOy), 100-150nm (SiO2) si 100-150nm (Pt) au avut un timp de raspuns mai mic decat 100 ms la temperatura maxima de 650°C pentru H2, CO, O2, CxHy [10]. Un capacitor MOS pe Pd/SnO2/SiC cu grosimea oxidului de 5nm a avut un timp de raspuns de 26.7s la detectia H2 [11]. Doua structuri cu electrod metalic din Pt, semiconductor SiC si oxid TiOx, respectiv CeO2 au prezentat sensibilitate crescuta la hidrogen [12, 13]. De asemenea, s-a studiat detectia hidrogenului si oxigenului folosind un capacitor MOS pe Pt/WO3/SiC cu grosimea oxidului de 15-60nm [14]. O structura Pd/TiO2/SiO2/SiC cu grosimile straturilor de 50nm (Pd), 75nm (TiO2), 25nm (SiO2) a prezentat sensibilitate ridicata la H2, H2S si O2 [15]. In Etapa 2 obiectivele sunt: Experimentari diferite straturi nanometrice oxidice, element sensibil din structura metal/oxid/SiC si experimentari diferite structuri multi-straturi M/O pentru modelul experimental M/O/SiC.

1.2 Experimentari diferite straturi nanometrice oxidice, elemente sensibile in structura

metal/oxid/SiC (1) Oxidul-izolator in structura MOS in Etapa 2 este oxidul de siliciu si/sau oxidul de titan. Pentru

realizarea structurilor MOS sensibile la cantitati mici de gaze toxice se folosesc grosimi ale oxizilor ce nu depasesc 50nm. Astfel, principala problema a acestei etape este de a se obtine in mod controlat si reproductibil diferite grosimi de oxizi. Cercetarile au fost facute in paralel pe plachete de siliciu (Si), unde exista un know-how privind procesele de oxidare, si pe carbura de siliciu (SiC), acesta din urma fiind un material pentru care in institutele partenere nu exista o experienta prealabila. In cazul plachetelor de SiC procesul de crestere al oxidului este mult mai lent decat in cazul plachetelor de Si, datorita legaturilor puternice intre Si si C. De aceea, pentru ruperea acestor legaturi, s-au efectuat tratamente in oxigen uscat, la 1100°C, timp de 6 ore. Dupa procesul de oxidare a urmat un tratament termic post-oxidare in atmosfera inerta de azot. S-a obtinut o grosime de SiO2 de 30nm pe plachetele de SiC.

Pentru obtinerea oxidului de titan (TiO2) s-au folosit plachete de Si pe care s-au depus filme subtiri de titan (Ti), cu grosime de 25nm prin evaporare in vid (E-BEAM). Plachetele au fost oxidate, la 600oC, timp de 3 ore si s-au obtinut grosimi ale oxidului de titan de aprox. 40nm.

Caracterizarea morfologica calitativa a straturilor subtiri de SiO2 si TiO2 s-a realizat cu microscopul electronic cu tunelare STM –AFM NTEGRA.

4

Fig. 1.1 Imaginea2D- AFM, a stratului de SiO2 crescut

Fig. 1.2 Imaginea2D-AFM, a stratului TiO2 depus in vid.

1.3 Experimentari straturi nanometrice metalice si multi-straturi metal/oxid pentru

modelul experimental metal/oxid/SiC (1) Metalul din structura senzorului MOS este un metal catalitic; in aceasta etapa s-au efectuat

experimentari pentru obtinerea straturilor subtiri de nichel si paladiu. La interfata metal-oxid moleculele de gaz adsorbite sunt polarizate si creaza un strat bipolar. Acest strat bipolar descreste funcţia de lucru a metalului, care reduce tensiunea de banda neteda a capacitorului MOS. Schimbarea tensiunii de banda netedă determină un shift al caracteristicii C-V a capacitorului.

Pentru experimentari s-au realizat straturi subtiri de Ni si Pd si multistraturi metal/oxid: Si/TiO2/Ni; Si/TiO2/Pd; Si/SiO2/TiO2/Pd, utilizand ‘Echipamentul de vid inalt ATC 2200 AJA INTERNATIONAL”, cu metoda Sputtering DC. Pentru a caracteriza electric structurile MOS toate depunerile metalelor s-au efectuat printr-o masca metalica (fig. 1.3) din alama cu grosime de 0,5 mm si Φ=50mm, in care s-au practicat gauri cu diametre de 0,7 mm; 0,9 mm; si 1,6 mm cu echipamentul KERN Micro. Depunerile de Ni sau Pd s-au efectuat pe stratul de TiO2 si SiO2/TiO2 , care a fost depus anterior.

Fig. 1.3 Masca metalica pentru doturi MOS

In tabelul 1.1 sunt prezentate materialele, structurile procesate si capacitatile masurate pe dispozitive.

Tabel 1.1 Materiale si structuri de capacitor procesate

Nr. proba

Tip proba Puterea incidenta [W]

Grosime [nm]

C [F] dispozitiv Φ=1.6 mm

1 Ni 150 70 - 2 Pd 120 100 - 3 Si/TiO2/Ni 150 Si/TiO2 40 nm/Ni 70 nm 295.57E-12 4 Si/TiO2/Pd 120 Si/TiO2 46 nm/Pd100 nm 362.5E-12

5 Si/SiO2/TiO2/Pd 120 Si/SiO2 30nm/TiO240 nm/Pd 100 nm 631.95E-12 6 Si/TiO2/Pd 120 Si/TiO210 nm/Pd70 nm 45.7E-12

5

In figurile 1.4 si 1.5 sunt prezentate caracteristicile C-V pentru probele nr. 3 si nr.5, ridicate la 1MHz.

Fig. 1.4 Caracteristicile C-V pentru probele Si/TiO2/Ni

Fig. 1.5 Caracteristicile C-V pentru probele Si/SiO2/TiO2/Pd

Curbele C-V sunt caracteristice unui capacitor MOS. In cazul plachetei Si/SiO2/TiO2/Pd variatia diametrului dotului metalic determina diferentele intre valorile maxime ale celor 3 caracteristici.

Bibliografie:

[1] N.I. Sax, Dangerous Properties of Industrial Materials, 4th ed., Van Nostrand Reinhold, New York, USA, 1975, pp21-25; Choyke, W. J., and G. Pensl, “Physical Properties of SiC,” MRS Bulletin, March 1997, pp. 25–29


hydrocarbon gas sensors based on SiC MOS devices, Sensors and Actuators B 133 (2008) 705–716, Elsevier.


carbide (MOSiC) devices, Sensors and Actuators B 15 (1993) 19–23. [4] A. Baranzahi, A.L. Spetz, I. Lundström, Reversible hydrogen annealing of metal oxide silicon carbide

devices at high temperatures, Applied Physics Letters 67 (1995) 3203. [5] P. Tobias, A. Baranchi, I. Lundström, A. Schöner, K. Rottner, S. Karlsson, P. Mårtersson, A.L. Spetz,


based on 6H- and 4H-SiC material, Materials Science Forum 264–268 (1998) 1097–1100. [6] Mun Teng Soo, Kuan Yew Cheong, Ahmad Fauzi Mohd Noor, Advances of SiC-based MOS capacitor

hydrogen sensors for harsh environment applications, Sensors andActuators B 151 (2010) 39–55, Elsevier. [7] A. Samman, S. Gebremariam, L. Rimai, X. Zhang, J. Hangas, G.W. Auner, Platinum-aluminum nitride-

silicon carbide diodes as combustible gas sensors, Journal of Applied Physics 87 (2000) 3101.

6

[8] C. Harris, A.Konstantinov, Recent developments in SiC device research, Physica Scripta T79 (1999) 27–31. [9] C.W.Y. Jerry, S. Mahnaz, L. Christopher, W.B. Wlodarski, K-.Z. Kourosh, Pt/ZnO/SiC thin film for

hydrogen gas sensing, in: Proceedings of SPIE, the International Society for Optical Engineering, 1981. [10] A. Baranzahi, A.L. Spetz, B. Andersson, I. Lundstrom, Gas sensitive field-effect devices for high

temperatures, Sensors and Actuators B 26 (1995) 165–169. [11] A. Baranzahi, A.L. Spetz, M. Glavmo, C. Carlsson, J. Nytomt, P. Salomonsson, E. Jobson, Björn

Häggendal, I. Per Mårtensson, Lundström, Response of metal oxide- silicon carbide sensors to simulated

and real exhaust gases, Sensors and Actuators B 43 (1997) 52–59. [12] G.W. Hunter, P.G. Neudeck, M. Gray, D. Androjna, L.Y. Chen, R.W. Hoffman Jr., C.C. Liu, Q.H. Wu,

SiC-based gas sensor development, Materials Science Forum 338–342 (2000) 1439–1442. [13] S. Nakagomi, H. Watanabe, Y. Kokubun, Large voltage-response of Pt–TiOx–SiC diode to hydrogen gas,

Chemical Sensors 17 (2001) 50–52. [14] S. Nakagomi, K. Okuda, Y. Kokubun, Electrical properties dependent on H2 gas for new structure diode

of Pt-thin WO3-SiC, Sensors and Actuators B 96 (2003) 364–371. [15] Ruby N. Ghosh, Peter Tobias, Sally G. Ejakov, Brage Golding, Interface States in High Temperature SiC

Gas Sensing, Proceedings of IEEE Sensors 2002, vol. 2, pp. 1120-1125 (2002).

Cap. 2 Simularea modelului experimental de senzor de gaze toxice si inflamabile bazat pe

metal/oxid/SiC (Act.II 2 P1 UPB)

2.1 Introducere Senzorii bazati pe capacitor MOS pe SiC sunt larg folositi pentru detectia de gaze toxice si

inflamabile la temperaturi inalte [1,2,3]. S-a simulat un senzor de gaze bazat pe capacitor MOS pe SiC, cu scopul proiectarii senzorului. Prin simulari multiple s-au investigat efectele: - tipului si grosimii oxidului; - politipului SiC; doparii si grosimii stratului epitaxial; grosimii substratului; - latimii electrodului metalic si a structurii asupra dependentei de concentratia starilor de suprafata. Analiza a presupus simularea caracteristicii C-V a capacitorului MOS cu programul 2D MEDICI. 2.2 Structura

Structura initiala SiC-MOS care a stat la baza studiului este ilustrata in figura 2.1. Dimensiunile si materialele componente au fost stabilite in conformitate cu literatura de specialitate [1,4,5,6,7]. Structura este formata dintr-un substrat 6H-SiC de tip n cu grosimea de 250µm si o concentratie de impuritati de 5 x 1018 cm-3. Deasupra substratului se considera un strat epitaxial de 3µm cu o dopare de 2 x 1016 cm-3. Stratul de oxid are o grosime de 50nm si este compus din SiO2.

Figura 2.1 Structura initiala a capacitorului SiC-MOS simulat

2. 3 Simulari Pentru a studia efectul concentratiei sarcinii de suprafata asupra curbei C-V au fost realizate simulari

intr-un mediu inert, la temperatura de 1000K, cu densitati ale sarcinilor de la interfata de 1 x 1012 cm-2/eV si 6 x 1010 cm-2/eV [8].

Pentru a compara rezultatele s-au propus doua metode: • Mentinerea unei valori constante pentru capacitate si evaluarea variatiei de tensiune; • Evaluarea variatiei de capacitate atunci cand structura este mentinuta la o tensiune constanta.

7

2.3.1Tipul oxidului Oxidul structurii initiale, SiO2, a fost inlocuit cu: TiO2 si ZnO [9,10]. Constantele dielectrice ale

oxizilor investigati sunt: 3.9 pentru SiO2, 7.8 pentru ZnO si 31 pentru TiO2. Caracteristicile C-V ale structurilor cu oxizi SiO2, ZnO si TiO2 si concentratia sarcinilor de la interfata de 1012 cm-2/eV si 6 x 1010 cm-2/eV sunt ilustrate in figura 2.2. Din fig.2.2 se poate observa ca diminuarea sarcinii de la interfata determina scurtarea tranzitiei din acumulare in inversiune a caracteristicii C-V. Acest lucru se datoreaza cresterii dependentei sarcinii din regiunea golita a semiconductorului de tensiunea de polarizare [11].

Figura 2.2 Caracteristicile C-V ale structurilor SiC-MOS cu oxizi SiO2, ZnO si TiO2 si

concentratia sarcinilor de la interfata de 1012

cm-2

/eV si 6 x 1010

cm-2

/eV.

Variatiile de tensiune obtinute in cazul mentinerii unei valori constante pentru capacitate (figura 2.3)

sunt 1.4425V pentru SiO2, 0.8035V pentru ZnO si 0.2457V pentru TiO2. Se poate afirma ca pe masura ce constanta dielectrica a oxidului creste, variatia de tensiune este diminuata. Structura cu TiO2 prezinta cea mai mare stabilitate.

Figura 2.3 Deplasarea caracteristicii C-V cu sarcina la interfata a MOSiC cu oxizi SiO2, ZnO si TiO2

Variatiile de capacitate obtinute atunci cand structurile sunt mentinute la o tensiune constanta (figura

2.4) sunt 0.25 pentru SiO2, 0.29 pentru ZnO si 0.34 pentru TiO2. In cazul acestei metode de masură variatia raspunsului senzorului scade odata cu reducerea constantei dielectrice a oxidului. Cea mai buna stabilitate este obtinuta de structura cu SiO2.

8

Figura 2.4 Variatia capacitatii cu densitatea sarcinilor de la interfata pentru structurile SiC-

MOS cu oxizi SiO2, ZnO si TiO2

2.3.2 Grosimea oxidului

Grosimea stratului de oxid a fost variata de la 50nm la 10nm. Aceasta modificare a fost aplicata la structurile cu SiO2 si TiO2. Fig. 2.5 -2.6 prezinta caracteristicile C-V ale structurilor pe SiO2 si TiO2 cu grosimea oxidului de 50..10nm si densitatea sarcinilor de la interfata de 1012 cm-2/eV si 6 x 1010 cm-2/eV.

Figura 2.5 Caracteristicile C-V ale structurilor SiC-MOS pe SiO2 cu grosimea oxidului de 50..10nm si


cm-2

/eV si 6 x 1010

cm-2

/eV

Figura 2.6 Caracteristicile C-V ale structurilor SiC-MOS pe TiO2 cu grosimea oxidului de 50..10nm si


cm-2

/eV si 6 x 1010

cm-2

/eV

Variatiile de tensiune obtinute in cazul mentinerii unei valori constante pentru capacitate (figura 2.7) sunt, pentru SiO2, 0.361V la 10nm, 0.9322V la 30nm si 1.3965V la 50nm, iar pentru TiO2, 0.0501V la 10nm, 0.1313V la 30nm si 0.1995V la 50nm.

9

Figura 2.7 Deplasarea caracteristicii C-V cu densitatea sarcinilor de la interfata a structurilor

SiC-MOS pe SiO2 si TiO2 cu grosimea oxidului de 50..10nm

Se poate afirma ca pe masură ce grosimea oxidului scade, variatia raspunsului senzorului se diminueaza. Performantele structurii de 10nm pe SiO2 sunt mai slabe chiar decat cele ale structurii de 50nm pe TiO2. De asemenea, se poate observa ca pentru TiO2 influenta grosimii stratului de oxid asupra variatiei cu densitatea sarcinilor de la interfata este mai redusa decat la SiO2. Cea mai buna stabilitate este obtinuta de structura pe TiO2 cu grosimea oxidului de 10nm.

Variatiile de capacitate obtinute atunci cand structurile sunt mentinute la o tensiune constanta (fig. 2.8) sunt, pentru SiO2, 0.25 la 50nm, 0.29 la 30nm si 0.32 la 10nm, iar pentru TiO2, 0.34 la 50nm, 0.34 la 30nm si 0.35 la 10nm.

Figura 2.8 Variatia capacitatii cu densitatea sarcinilor de la interfata pentru structurile SiC-

MOS pe SiO2 si TiO2 cu grosimea oxidului de 50..10nm

In cazul acestei metode de masura, variatia raspunsului senzorului scade odata cu cresterea grosimii oxidului. De asemenea, influenta grosimii stratului de oxid asupra variatiei capacitatii este mai mare in cazul structurii cu SiO2. Structura pe SiO2 cu doar 10nm grosime are performante mai bune chiar decat senzorul pe TiO2 de 50nm. Cea mai buna stabilitate este obtinuta de structura cu SiO2 de 50nm.

2.3.3 Politipul SiC

Diferite politipuri SiC (3C, 6H si 4H) au fost utilizate la structurile cu SiO2 si TiO2. Benzile interzise ale acestor politipuri sunt: 2.39eV pentru 3C, 2.86eV pentru 6H si 3.23eV pentru 4H [12,13,14].

Caracteristicile C-V ale structurilor MOS pe SiO2 si TiO2 cu diferite politipuri SiC (3C, 6H, 4H) si densitatea sarcinilor de la interfata de 1012 cm-2/eV si 6 x 1010 cm-2/eV sunt prezentate in figurile 2.9-2.10.

10

Figura 2.9 Caracteristicile C-V ale structurilor MOS pe SiO2 cu diferite politipuri SiC (3C, 6H si 4H) si


cm-2

/eV si 6 x 1010

cm-2

/eV

Figura 2.10 Caracteristicile C-V ale structurilor MOS pe TiO2 cu diferite politipuri SiC (3C, 6H

si 4H) si concentratia sarcinilor de la interfata de 1012

cm-2

/eV si 6 x 1010

cm-2

/eV

Variatiile de tensiune obtinute in cazul mentinerii unei valori constante pentru capacitate (figura 2.11) sunt, pentru SiO2, 0.87V la 3C, 1.4456V la 6H si 1.7735V la 4H, iar pentru TiO2, 0.1603V la 3C, 0.2047V la 6H si 0.2783V la 4H.

Figura 2.11 Deplasarea caracteristicii C-V cu densitatea sarcinilor de la interfata a structurilor

MOS pe SiO2 si TiO2 cu diferite politipuri de SiC (3C, 6H, 4H)

Se poate deduce ca atunci cand banda interzisa a politipului SiC creste, variatia de tensiune se mareste. Pentru structura cu SiO2, politipul SiC are influentă mare asupra variatiei raspunsului senzorului cu densitatea sarcinilor de la interfata. Pe de alta parte, in cazul TiO2, impactul politipului SiC este redus.

11

Variatiile de capacitate (C/COX ) obtinute atunci cand structurile sunt mentinute la o tensiune constanta (figura 2.12) sunt, pentru SiO2, 0.15 la 3C, 0.25 la 6H si 0.29 la 4H, iar pentru TiO2, 0.14 la 3C, 0.18 la 6H si 0.26 la 4H. Se poate afirma ca pe masura ce banda interzisa a politipului SiC creste, variatia raspunsului senzorului se mareste. In cazul acestei metode de masura impactul politipului SiC asupra variatiei cu densitatea sarcinilor de la interfata este semnificativ pentru ambii oxizi.

Figura 2.12 Variatia capacitatii cu densitatea sarcinilor de la interfata pentru structurile MOS pe SiO2 si TiO2 cu

diferite politipuri SiC (3C, 6H, 4H)

Bibliografie: [1] Adrian Trinchi, Sasikaran Kandasamy, Wojtek Wlodarski, High temperature field effect hydrogen and

hydrocarbon gas sensors based on SiC MOS devices, Sensors and Actuators B 133 (2008) 705–716, Elsevier. [2] Xi Dong Qu, MOS Capacitor Sensor Array for Hydrogen Gas Measurement, Simon Fraser University, 2005. [3] Stephen E. Saddow, Anant Agarwal, Advances in Silicon Carbide Processing and Applications, Artech House,

Inc., 2004. [4] Mun Teng Soo, Kuan Yew Cheong, Ahmad Fauzi Mohd Noor, Advances of SiC-based MOS capacitor

hydrogen sensors for harsh environment applications, Sensors and Actuators B 151 (2010) 39–55, Elsevier. [5] Peter Tobias, Brage Golding, Ruby N. Ghosh, Interface States in High-Temperature Gas Sensors Based on Silicon

Carbide, IEEE Sensors Journal, Vol. 2, No. 5, pp. 543-547, October 2003. [6] Ruby N. Ghosh, Peter Tobias, Sally G. Ejakov, Brage Golding, Interface States in High Temperature SiC Gas

Sensing, Proceedings of IEEE Sensors 2002, vol. 2, pp. 1120-1125 (2002). [7] Md H. Rahman, Jagdish S. Thakur, Lajos Rimai, Soma Perooly, Ratna Naik, Linfeng Zhang, Gregory W.

Auner, Golam Newaz, Dual-mode operation of a Pd/AlN/SiC device for hydrogen sensing, Sensors and Actuators B, No. 129, Elsevier, 2008, pp. 35-39.

[8] W. J. Choyke, H. Matsunami, G. Pensl, Silicon Carbide: Recent Major Advances, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2004.

[9] David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press LLC, 2000. [10] G. D. Wilk, R. Wallace, J. Anthony, High-k gate dielectrics: Current status and materials properties

considerations, Journal of Applied Physics, Vol. 89,No.10, American Institute of Physics, 2001, pp. 5243-5275. [11] Donald A. Neamen, Semiconductor Physics and Devices – Basic Principles, 3rd edition, McGraw-Hill, 2003. [12] Jian H. Zhao, Kuang Sheng, Ramon C. Lebron-Velilla, Silicon Carbide Schottky Barrier Diode, Int. Journal of

High Speed Electronics and Systems, Vol. 15, No. 4, World Scientific Publishing Co., 2005, pp. 821-866. [13] A. Latreche, Z. Ouennoughi, A. Sellai, R. Weiss, H. Ryssel, Electrical Characteristics of Mo/4H-SiC Schottky

diodes having ion-implanted guard rings: temperature and implant-dose dependence, Semiconductor Science and Technology, Vol. 26, IOP Publishing Ltd, 2011, 085003 (9pp).

[14] C. Fröjdh, G. Thungström, H-E. Nilsson, C. S. Petersson, Schottky Barriers on 6H-SiC, Physica Scripta, Vol. T79, Physica Scripta, 1999, pp. 297-302.

Cap 3. Proiectarea si realizarea mastilor pentru senzorul de gaze toxice si inflamabile de tip

metal/oxid/SiC

3.1 Proiectarea mastilor pentru senzorul de gaze toxice si inflamabile de tip M/O/SiC In acest capitol este descrisa proiectarea si realizarea mastilor prin procese fotolitografice.

12

In acest sens s-a proiectat un set de masti avand in vedere urmatoarele secvente tehnologice: 1.Prima etapa in realizarea capacitoarelor MOS o reprezinta depunerea, prin tehnica PECVD (Depunere chimica in faza de vapori asistata de plasma), pe suprafata plachetelor de SiC si a martorilor de Si a unui oxid gros de aproximativ 1µm. Asadar, prima masca are rolul de a deschide ferestre pentru definirea ariilor active ale dispozitivelor. In urma procesului de corodare se obtin 4 ferestre circulare cu raze diferite: 9, 12, 18 si 34 µm. Acestea reprezinta ariile active ale capacitoarelor MOS ce actioneaza ca senzori de gaz. Configuratia acestei masti este ilustrata in Fig. 3.1.

Fig.3. 1 Masca 1 deschidere ferestre in oxid- protectie

Fig. 3.2 Masca 2 – metal catalitic peste aria activa

2.Cresterea, prin oxidare termica in atmosfera de oxigen, in zona activa astfel delimitata a unui strat de SiO2 cu grosime de zeci de nanometri. Pentru SiC oxidarea s-a facut in mediu de oxigen uscat la 1100°C/6 ore. Peste acest oxid se depune, printr-un proces de evaporare sau sputtering, un strat metalic cu o grosime de aprox. 40-50 nm. Acesta reprezinta metalul activ al dispozitivului, cu rolul de a permite difuzia moleculelor de gaz la interfata oxid/semiconductor. In etapa 2 au folosit metale catalitice: nichelul si paladiul. Cea de-a doua masca are rolul de a delimita si retine metalul doar pe suprafata activa, acesta fiind ilustratat in Fig. 3.2.

Fig. 3.3 Masca 3 de paduri pentru lipire fire de aur

Fig. 3.4. Vedere de ansamblu a mastilor suprapuse

3.Urmatoarea etapa a fluxului tehnologic de realizare a capacitoarelor MOS este definirea pad-urilor de contactare. Pentru realizarea acestora se depun 2 straturi succesive de Cr/Au prin evaporare in vid pe intreaga suprafata a plachetelor. Rolul mastii cu numarul 3 este de a defini forma pad-urilor in urma procesului de fotogravura. Masca proiectata nr. 3 (fig.3.3) are prevazute paduri de 150 x 150µm. Proiectarea mastilor s-a realizat cu ajutorul unui soft dedicat, CleWin, disponibil in cadrul Partenerului 2 -IMT. Proiectul transpus intr-un fisier GDS sau CIF este transferat pe steperr-ul din dotare si se trece la executarea si realizarea mastilor.

13

3.2 Realizarea mastilor pentru matricea de senzori de gaze toxice si inflamabile de tip

metal/oxid/SiC Mastile fotolitografice proiectate au fost executate pe masina dedicata acestui scop existenta in dotarea Partenerului 2, DWL 66. Mastile au fost realizate pe placi de sticla speciale acoperite cu crom. Dimensiunea unui chip, continand variantele de masca, este de 1,2 mm x 1,2 mm, astfel ca pe o masca se pot imprima cateva sute de cipuri. Mastile M1,M2, M3 au fost folosite pentru realizarea de senzori de gaze MOS, cu Φ=18µm, 24 µm ,36 µm, 68 µm.

Fig. 3.5 MascaM 1 - Definire arie activa de oxid

Fig. 3.6 Masca M2 suprapusa peste Masca M1 - Se

evidentiaza acoperirea ariei active cu metal catalitic

Fig. 3.7.Masca M3 - definirea ariilor de contactare

fire de aur

Fig. 3.8 Mastile M1, M2, M3 suprapuse - Se evidentiaza

depunere de metal pentru contactarea structurii MOS la

pinii capsulei.

Cap. 4. Experimentari si caracterizari electrice ale structurilor metal/oxid/SiC 4.1 Proiectare si experimentari de realizare ale senzorului de gaze toxice si inflamabile MOS

In proiectare s-a luat in considerare realizarea cu usurintă a circuitului de masură pentru detectia gazelor toxice si inflamabile bazat pe senzorul MOS cercetat in prezentul proiect.

14

Se considera ca senzorul se va integra intr-o bucla PLL (phase lock loop) si de aici necesitatea ca valoarea capacitatii prezentată de senzor sa fie in gama 2…10pF. Considerand ca este folosit SiO2 ca oxid al capacitorului MOS, cu grosimi intre 150…300Ä , in aria activa a senzorului, rezulta ca aceasta (forma senzorului MOS fiind circulara) trebuie sa prezinte o rază in gama 9 …40µm.

Proiectarea si realizarea mastilor pentru senzorul de gaze toxice si inflamabile de tip metal/oxid/SiC a tinut seama de aceste considerente. Cu setul de masti descrise in capitolul precedent s-au realizat loturi de capacitoare MOS pe siliciu si carbura de siliciu, urmand tehnologia descrisa in cap.3.1.

In tabelul 4.1 sunt prezentate loturile de capacitoare MOS, cu Φ=24 µm; 36 µm; 68µm, realizate prin fotolitografie.

Tabelul 4.1 Loturi de capacitoare MOS realizate prin fotolitografie Nr. Lot

Structura Φ Aria activa[µm]

Capacitate oxid masurata [F]

Capacitate oxid calculate[F]

1 Si/SiO225nm/Ni 50nm 36µm 1,3579E-12 1,41E-12

1 Si/SiO225nm/Ni 50nm 68 µm 4,6134E-12 5,01E-12 2 SiC/SiO230nm/Ni 50nm 24 µm 5,3896E-13 5,64 E-13 2 SiC/SiO230nm/Ni 50nm 36 µm 1,1731E-12 1,17 E-12

2 SiC/SiO230nm/Ni 50nm 68 µm 3,7895E-12 4,18 E-12

4.2 Investigarea caracteristicilor electrice obtinute la nivel de capacitor MOS, pe substraturi Si si

SiC Caracteristicile C-V ale senzorilor realizati au fost investigate cu sistemul de caracterizare a

semiconductorilor Keithley 4200-SCS. Toate masuratorile s-au facut la f=1MHz cu un semnal de 50mV. In figura 4.1 se prezinta caracteristica C-V a senzorilor realizati pe siliciu avand aria activa cu

Φ=68µm si Φ=36µm.

Fig. 4 .1 Caracteristici C-V

pentru senzorii realizati pe

Siliciu

In figura 4.2 se prezinta caracteristicile normalizate la aria activa. Suprapunerea celor doua curbe CV în zona de acumulare a caracteristicii este masura a preciziei de realizare a ariei active a senzorului (se considera ca dispersia în grosimea de realizare a oxidului pe placheta este neglijabila).

Invers valoarea capacitătii masurate in zona de acumulare permite calculul groximii oxidului de poarta (oxidul din aria activa a capacitorului MOS).

oxox

ox

AC

x

ε= (4.1)

În tabelul 4.2 se dau valorile experimentale şi calculate cu formula (1) luând pentru capacitatea în acumulare o valoare medie pe tot domeniu (+3…+5V) si considerând o supracorodare minima (0.25µm/latura) în obtinerea ariei active.

15

Fig. 4.2 Caracteristici C-V pentru senzorii realizati

pe Siliciu normalizate la aria activa a senzorului

Tabelul 4.2: Calculul grosimii “oxidului de poarta” crescut pe Si.

Φ_ariei active [µm] 68 36 Cox [pF] 4.5063 1.253

Xox [nm] 28.23 28.81 Se constata ca dispersia privind grosima oxidului din senzorul MOS pe placheta este buna. De

asemenea din figura 4.2 se poate observa ca dispersia tensiunii de prag este satisfacatoare. In figura 4.3 se prezinta caracteristicile C-V ale senzorilor realizati pe carbura de siliciu.

Fig. 4.3 Caracteristici C-V pentru

senzorii realizati pe Carbura de

Siliciu

Figura 4.4 prezinta caracteristicile C-V normalizate la aria activa pentru senzorii realizati pe SiC.

Fig. 4.4 Caracteristici C-V pentru

senzorii realizati pe Carbura de

Siliciu normalizate la aria activa a

senzorului

Curbele din fig.4.4 reprezintă caracteristici C-V unde capacitatea este normata la aria contactului

metalic circular. Rezultă trei curbe practic suprapuse care confirmă corectitudinea testului. Datele privind grosimea oxidului de poarta crescut pe placheta de carbura de siliciu sunt date în Tabelul 4.3 (se noteaza ca s-a considerat aceeasi supracoradare ca si în cazul plachetei de Si).

16

Tabelul 4.3 Calculul grosimii “oxidului de poarta” crescut pe 4H-SiC.

Φ_ariei active [µm] 68 36 24 Cox [pF] 3.966 1.13 0.5275

Xox [nm] 31.98 31.95 31.1

Cap 5. Proiectarea subansamblelor pentru testarea senzorului de gaze toxice si inflamabile,

metal/oxid/SiC

Detectia gazelor toxice sau inflamabile cu senzori MOS, respectiv testarea lor la diferite concentratii de gaze si temperaturi de functionare, poate fi evaluata cu instalatia prezentata in Figura 5.1 care se compune din: o incinta de testare din otel inoxidabil termostatata in care se introduce senzorul pentru măsurători. Gazele sunt introduse in incinta prin debitmetre digitale DFC. Termostatul, analizorul de parametrii de testare senzor si debitmetrele sunt conectate la un computer care are instalat un program adecvat.

Figura 5.1. Sistem de testare senzori MOS pe SiC pentru detectia gazelor tixice sau inflamabile

Obiectivul acestei etape il reprezinta proiectarea si realizare partiala a unei incinte metalice (incinta multimodala de masura a concentratiei de gaze) pentru testarea senzorului de gaze toxice si inflamabile, metal/oxid/SiC.

Figura 5.2. Incinta multimodala de masură a concentratiei de gaze: 1. Corp incinta; 2. Capac; 3. Garnitura; 4. Robinet intrare gaze;5. Robinet purjare gaze; 6. Elemente de conectare senzori.

17

La proiectarea incintei s-a avut in vedere ca aceasta sa indeplineasca urmatoarele caracteristici tehnice:

- rezistenta la coroziune a materialelor din care se vor confectiona subansamblele; - rezistenta la o presiune de 3 atm.

Reprezentarea grafica este prezentata schematic in figura 5.2. Incinta multimodala de masura a concentratiei de gaze este formata dintr-un corp din inox prevazut la unul din capete cu un capac sudat in care se monteaza un robinet pentru purjarea gazelor, iar la celalalt capat cu un capac demontabil cu flansa in care se monteaza robinetul de admise gaze si elementele de conectare a senzorilor. In realizarea ei trebuie sa se tina cont de cerintele impuse, avand in vedere si obtinerea unei concentratii stabilite a gazului de masurat prin vidari si purajari repetate a interiorului incintei. Vidarea incintei se face cu ajutorul unei pompe de vid prin robinetul de purjare (5), dupa care gazul de masurat se introduce in incinta, prin robinetul de intrare (4), dintr-o butelie de gaz cu concentratie cunoscuta, la o presiune stabilita. Se repeta acest ciclu de 2-3 ori asigurandu-se astfel obtinerea in interiorul incintei a concentratie de gaz din butelie. Totodata s-a urmarit si posibilitatea unei interventii facile pentru conectarea repetata a diferitelor tipuri de senzori. In timpul măsurărilor se vor folosi senzori etalon in paralel cu senzorii ce urmeaza a fi testati pentru calibrarea acestora. Etansarea incintei se asigura prin folosirea garniturilor din marsit la imbinarile demontabile. Pentru conectarea senzorilor se vor utiliza elemente prefabricate. Acestea se monteaza in capacul incintei printr-o imbinare demontabila avandu-se in vedere posibilitatea inlocurii lor in cazul aparitiei unor uzuri care sa nu mai permita conectarea corecta a senzorilor.

Cap. 6. Realizarea echipamentului pentru caracterizarea electrica a senzorului de gaze toxice si

inflamabile

6.1 Introducere Pentru caracterizarea electrica a senzorului de gaze toxice si inflamabile a fost integrat un sistem de

masura format din: Sistem de caracterizare a dispozitivelor si materialelor semiconductoare model Keithley 4200-SCS si Micromanipulatoare model Cascade Microtech DPP210. 6.2 Sistem de caracterizare a semiconductorilor Keithley 4200-SCS

6.2.1 Privire de ansamblu asupra modelului 4200-SCS Sistemul de caracterizare a semiconductorilor Keithley 4200-SCS (SCS – Semiconductor

Characterization System) este un sistem automat ce permite caracterizari I-V, I-V cu impuls şi C-V ale dispozitivelor semiconductoare şi structurilor de test.

Funcţiile de generare de semnal şi masurare sunt furnizate de catre unitaţi de tip source-measure (SMU – Source Measure Unit). O unitate SMU are capacitatea de a aplica un semnal dispozitivului testat şi de a masura acelaşi semnal sau un semnal diferit la bornele aceluiaşi dispozitiv.

Testele sunt configurate si executate prin intermediul unui software dezvoltat special pentru caracterizarea materialelor si dispozitivelor semiconductoare denumit KITE (Keithley Interactive Test Environment). Componentele hardware si software ale modelului 4200-SCS sunt ilustrate in figura 6.1.

Componentele hardware ale sistemului 4200-SCS sunt: • Unitati SMU; • Unitati PG2 (PG – Pulse Generator) – utilizate pentru generarea de pulsuri de tensiune; • Unitate SCP2 (SCP - Scope) – utilizata pentru vizualizarea semnalelor masurate; • Unitati CVU – utilizate pentru caracterizari C-V; • Afişaj: Monitor plat incorporat de tip XGA 12.1” sau monitor extern cu conector VGA; • Calculator: Calculator IBM cu sistem de operare Microsoft® Windows XP® Professional; • Interfaţa IEEE-488: Permite modelului 4200-SCS sa controleze dispozitive cu interfaţa GPIB sau sa fie

controlat de un controller GPIB extern; • Porturi paralele şi RS-232: Reprezinta o interfaţa intre unitate şi dispozitive periferice, cum ar fi

imprimanta sau prober;

18

• Conector Interlock: Reprezinta o interfaţa intre unitate şi circuitul de protecţie al unui dispozitiv de fixare sau sau al unui prober;

• Conexiune LAN: Interfaţa Ethernet incorporata utilizata pentru conexiunea cu o reţea locala; • Porturi USB: Patru porturi USB 2.0 care reprezinta interfeţe cu dispozitive periferice cum ar fi mouse,

tastatura, hard disk-uri externe; Componentele software ale sistemului 4200-SCS sunt: • KITE: Keithley Interactive Test Environment (KITE) este principala aplicaţie de caracterizare a

dipozitivelor. KITE este un program care permite atat caracterizarea interactiva a unui dispozitiv individual, cat şi testarea automata a unei placi cu dispozitive semiconductoare.

• KULT: Keithley User Library Tool (KULT) permite inginerilor de test sa integreze algoritmi particulari in KITE. Instrumentaţia externa şi interna a modelului 4200-SCS poate fi controlata prin module software scrise in limbajul de programare C. KULT este folosit pentru a crea librarii de module software.

• KCON: Keithley CONfiguration (KCON) permite inginerilor sa defineasca configuraţia instrumentelor GPIB, matricilor de comutare şi proberelor analitice conectate la modelul 4200-SCS. KCON furnizeaza, de asemenea, funcţii de diagnoza şi depanare.

• KXCI: Keithley External Control Interface (KXCI) permite utilizarea unui calculator extern pentru controlul de la distanţa al unitaţilor SMU, generatoare de puls şi a unitaţii de afişare prin intermediul interfeţei GPIB (IEEE-488) sau Ethernet. KXCI furnizeaza, de asemenea, comenzi pentru executarea modulelor software dezvoltate in KULT.

• KPulse: KPulse este aplicaţia de la Keithley care permite accesul direct la caracteristicile unitaţilor generatoare de puls model 4205-PG2.

• KScope: KScope este aplicaţia de la Keithley care permite accesul direct la caracteristicile unitaţilor de afişare SCP2.

Figura 6.1 Schema sistemului Keithley 4200-SCS

6.2.2 Unitate Sursa-Măsura (SMU) Modulul hardware fundamental utilizat de modelul 4200-SCS este unitatea source-measure (SMU).

Funcţia de baza a unei unitaţi SMU este de a efectua una din urmatoarele operaţii: • Generare tensiune, masurare curent sau tensiune. • Generare curent, masurare tensiune sau curent.

19

Exista doua modele de unitaţi SMU disponibile. Modelul 4200-SMU este o unitate de putere medie (2W), iar modelul 4210-SMU este de putere mare (20W). Modelul 4200-SCS poate conţine pana la 8 unitaţi SMU model 4200 sau 4210 in orice combinaţie.

6.2.3 Configuraţia de baza a unui circuit cu unitate SMU

Unitatea SMU este o sursa de tensiune sau de curent conectata in serie cu un ampermetru sau in paralel cu un voltmetru. Circuitele de limitare a tensiunii (in cazul sursei de curent) sau a curentului (in cazul sursei de tensiune) limiteaza tensiunea sau curentul la valorile programate. In acest exemplu, terminalul FORCE al unitaţii SMU este conectat la terminalul HI al dispozitivului testat, iar terminalul LO al dispozitivului testat este conectat la borna FORCE a unitaţii de masa.

6.3 Unitate Capacitate-Tensiune (CVU)

Unitatea Capacitance-Voltage model 4210-CVU reprezinta un instrument de masurare a impedantei in domeniul de frecventa 1kHz-10MHz. Unitatea poate aplica o tensiune DC in domeniul ±30V peste semnalul de test AC (10..100mV RMS).

6.3.1 Privire de ansamblu asupra măsurătorii

Măsurarea impedantei AC a dispozitivului de test (DUT) este realizatăprin aplicarea unei tensiuni alternative la bornele dispozitivului si masurarea curentului alternativ rezultat. Circuitul de masură este ilustrat in figura 6.2

Figura 6.2 Configuraţia de baza a unui circuit cu unitate 4210-CVU

Impedanta capacitiva este calculata in functie de impedanta AC masurata si faza. Capacitatea este calculata din impedanta capacitiva si frecventa de test folosind urmatoarea formula:

CDUT = IDUT/2πfVAC (6.1) unde: CDUT – capacitatea dispozitivului testat; IDUT – curentul prin dispozitiv;f – frecventa de test VAC – tensiunea alternativa masurata la bornele dispozitivului testat Unitatea 4210-SMU poate masura urmatorii parametri: Z, Θ – impedanta si faza; R + jX – rezistenta si reactanta; Cp-Gp – capacitatea paralela si conductanta

• Cs-Rs – capacitatea serie si conductanta; Cp-D – capacitatea paralela si factorul de disipatie • Cs-D – capacitatea serie si factorul de disipatie

6.4 Micromanipulatoare model Cascade Microtech DPP210 Contactul dintre sistemul de masura 4200-SCS si dispozitivul testat este realizat prin intermediul unor micromanipulatoare model Cascade Microtech DPP210 destinate caracterizarilor I-V si C-V. Acestea au o rezolutie de 2µm si se fixeaza pe suport magnetic.

Cap.7 Concluzii generale

• S-a experimentat realizarea straturilor subtiri oxidice de SiO2 si TiO2 si bistraturi SiO2/TiO2 pentru formarea stratului dielectric in senzorul capacitor MOS prin trei metode:

20

-Straturile de SiO2 s-au realizat prin oxidarea plachetelor de Si la 10000 C/timp de 10-20min ; Plachetele de SiC s-au oxidat la 11000 C/timp de 6 ore ; - Straturile de TiO2 s-au realizat prin pulverizare catodica in RF; - Bistraturi de SiO2/TiO2 s-au realizat prin oxidarea plachetelor de Si la 10000 C/timp de 10-

20min, urmată de depunerea Ti prin E-beam si oxidarea Ti la temperatura de 600oC/timp de 3 ore. • S-au realizat straturilor subtiri metalice de Ni si Pd si multistraturi metal/oxid: Si/TiO2/Ni;

Si/TiO2/Pd; Si/SiO2/TiO2/Pd pentru senzorul MOS, in formă de doturi cu Φ=0,7; 0,9; si 1,6 mm. • Curbele C-V măsurate sunt caracteristice unui capacitor MOS. • A fost simulat un senzor de gaze toxice si inflamabile bazat pe capacitor MOS pe SiC. Prin simulari multiple realizate cu programul MEDICI s-au investigat efectele:

� tipului si grosimii oxidului; � politipului SiC; doparii si grosimii stratului epitaxial; grosimii substratului � latimii electrodului metalic si a structurii semiconductoare asupra dependentei de concentratia

starilor de suprafata. Rezultatele simularilor au fost comparate prin doua metode: • Mentinerea unei valori constante pentru capacitate si evaluarea variatiei de tensiune; • Evaluarea variatiei de capacitate atunci cand structura este mentinuta la o tensiune constanta. In urma studiului efectuat se recomanda ca senzor de gaze toxice si inflamabile, cu lucru la temperaturi inalte de pana la 1000K, o structura SiC-MOS cu urmatorii parametri:

semiconductor - 3C-SiC, oxid - TiO2 , grosimea oxidului - 10nm. • S-au proiectat mastile pentru senzorul de gaze toxice si inflamabile de tip capacitiv M/O/SiC. S-a

avut in vedere realizarea unor senzori -capacitor MOS circular cu raze de: 9, 12, 18 si 34 µm. • Mastile au fost realizate pe placi de sticla speciale. Dimensiunea unui chip, continand cele patru

variante de masca, este 1,2 x 1,2 mm, astfel ca pe o masca se pot imprima cateva sute de cipuri. • S-a proiectat capacitorul MOS, cu forma circulara si diametre Φ=18 µm; 24µm; 36 µm; 68µm; • S-au realizat loturi de capacitoare MOS pe siliciu si carbura de siliciu cu structurile:

Si/SiO225nm/Ni 50nm; SiC/SiO230nm/Ni 50nm. • Dispersia de executie a capacitorului, care rezulta din parametrii masurati ai capacitorului MOS

este foarte redusă. Se obţine aceeasi grosime a oxidului si chiar si aceeasi tensiune de prag. • S-au masurat caracteristicile C-V ale senzorilor realizati pe Si cu arii active de Φ=68µm si

Φ=36µm; si ale senzorilor realizati pe SiC avand arii active de Φ=68µm; Φ=36µm; Φ=24µm. • S-au proiectat subansamble pentru testarea senzorului de gaze toxice si inflamabile,

metal/oxid/SiC. • S-a realizat echipamentul pentru caracterizarea electrica a senzorului de gaze toxice si

inflamabile. Echipamentul se compune din: Sistem de caracterizare a dispozitivelor semiconductoare model Keithley 4200-SCS; Micromanipulatoare Cascade Microtech DPP210.

Diseminarea rezultatelor s-a realizat prin participare&comunicari la 3conferinte de profil, participarea la 2 articole ISI, elaborare pag. Web: http://www.icpe-ca.ro/ro/parteneriateindomeniiprioritare 1.Jenica Neamtu, Marius Volmer “Influence of transition metal ions on the structure and physical properties of zinc

oxide thin films” Proc. of „E-MRS Spring Meeting Strasbourg 2013”; 2. Jenica Neamtu, Marius Volmer "The influence of doping with transition metal ions on the structure and magnetic

properties of zinc oxide thin films" acceptata spre publicare in “The Scientific World Journal” ISI=1.73; 3. B. Ofrim, G. Brezeanu, F. Draghici, I. Rusu, High Temperature Hydrogen Sensor based on Silicon Carbide (SiC)

MOS Capacitor Structure, Proceedings of The International Conference on Silicon Carbide and Related Materials, September 29 - October 4, 2013, Miyazaki, Japan, pp. 161(ISI) 4. B. Ofrim, G. Brezeanu, F. Draghici, I. Rusu, High Temperature Hydrogen Sensor based on Silicon Carbide (SiC)

MOS Capacitor Structure, acceptata spre publicare in Material Science Forum (ISI=0.4). 5.R. Pascu, F. Craciunoiu, M. Kusko "A promising technology of Schottky diode based on 4H-SiC for high

temperature application”, Proc. of 9th Int. Conf.PRIME 2013, Austria/ Villach 22-28.06.2013. Obiectivele Etapei II au fost realizate integral.

21

Indicatori de proces si de rezultat in Etapa II



Numarul de proiecte realizate în parteneriat international No. Mobilitati interne 0.5 Luna x

om Mobilitati internationale 0.5 Luna x

om Valoarea investitiilor în echipamente pentru proiecte 60 Mii lei Numarul de întreprinderi participante No. 2 Numarul de IMM participante No. 2

Indicatori de

rezultat


No. 2


No.


No.


No.


No.


2.13


No.


No.

Numarul de brevetede invenţie acordat (granted patent), în urma proiectelor, din care:

No.


No.


Mii lei


Mii lei

Ponderea contributiei financiare private la proiecte 10,59 % Valoarea contributiei financiare private la proiecte 68 Mii lei

The influence of doping with transition metal ions on the structure and

magnetic properties of zinc oxide thin films

Jenica Neamtu*, Marius Volmer**

*National Institute for Research and Development in Electrical Engineering, Splaiul Unirii No. 313, Bucharest, Romania, e-mail: [email protected]

** Transilvania University of Brasov, Eroilor No. 29, Brasov, Romania , [email protected]

Abstract

Zn1-xNixO (x = 0.03÷0.10) and Zn1-xFexO(x = 0.03÷0.15) thin films were synthesized by sol-gel method. The structure and the surface morphology of zinc oxide thin films doped with transition metal (TM) ions have been investigated by X –Ray Diffraction (XRD) and Atomic Force Microscopy (AFM). The magnetic studies were done using vibrating sample magnetometer (VSM) at room temperature. Experimental results revealed that the substitution of Ni ions in ZnO wurtzite lattice for the contents: x=0.03 ÷ 0.10 (Ni2+) leads to weak ferromagnetism of thin films. For Zn1-xFexO with x = 0.03÷0.05, the Fe3+ ions are magnetic coupling by super-exchange interaction via oxygen ions in wurtzite structure. For x = 0.10÷0.15 (Fe3+) one can observe the increasing of secondary phase of ZnFe2O4 spinel. The Zn0.9Fe0.1O film shows a superparamagnetic behavior due to small crystallite sizes and the net spin magnetic moments arisen from the interaction between the iron ions through an oxygen ion in the spinel structure.

1. Introduction

Since the study of III–V semiconductors doped with transition metals by Ohno [1, 2], many researches were conducted to obtain the room temperature ferromagnetism of diluted magnetic semiconductors (DMS). Ferromagnetism in transition metal (TM)-doped ZnO is theoretically investigated by Sato and Katayama-Yoshioda [3] using ab initio calculations based on local density approximation (LDA). The ferromagnetism of TM-doped ZnO is considered through a double exchange mechanism, without requiring additional carrier incorporation. A few years ago, it turned out that most of incomplete 3d shell metal ions can be used to produce room temperature magnetism in ZnO doped with transition metal (Cu, Mn, Fe, Co, or Ni) [4-9]. It is a great interest because the DMS can be integrated for fabricating transparent spin-based devices [10]. Measurable ferromagnetism at room temperature was reported in cobalt-doped zinc oxide thin films [5], Co-Mn doped zinc oxide [6]. Films consisting of Zn1−xFex O were prepared by alternating-target laser ablation deposition, with Fe doping levels ranged from x=0.016 to 0.125 [8]. Also by pulsed laser deposition were prepared Ni-doped ZnO thin films with room temperature ferromagnetism [9].

However, the origin of this ferromagnetism is controversial. The studies on the origin of room temperature ferromagnetism in TM:ZnO films have been connected to substituting positions of TM ions in the ZnO lattice [11]. Further studies evidenced the origin of

ferromagnetism as being TM precipitates [6] or clusters embedded in ZnO [12]. The room-temperature ferromagnetism of Co-doped ZnO is correlated with structural defects [13], or by incorporation of donor defects enhance the ferromagnetic properties of Co:ZnO [14]. On the other hand, various chemical methods as chemical precipitation, hydrothermal reaction and sol-gel synthesis, have been developed to prepare nanoparticles and nanowires of zinc oxide doped with transition metal ions [15, 16, 17]. However, it is a great challenge to synthesize ZnO thin films doped with the transition metal ions using a simple process, with a low cost, as sol-gel preparation.

The goal of this work is the study of structural and magnetic properties of Ni-doped ZnO (Zn1-xNixO, x = 0.03÷0.10) and Fe-doped ZnO (Zn1-xFexO, x = 0.03÷0.15) thin films, both synthesized by sol-gel method. X –Ray Diffraction (XRD) and Atomic Force Microscopy (AFM) were used to characterize their structure and the surface morphology. The magnetic studies were done using vibrating sample magnetometer (VSM) at room temperature. The VSM results revealed that the contents of x=0.03 ÷ 0.10 (Ni2+) lead to weak ferromagnetism of thin films. The Zn1-xFexO thin films with x = 0.03÷0.05 show a weak ferromagnetism, for x = 0.10 Fe3+ hysteresis loop of thin films shows a superparamagnetic behavior. The structure and surface morphology of thin films were correlated with magnetic properties of TM: ZnO thin films.

2. Materials and Methods

2.1 Materials

Zn1-xNixO (x = 0.03; 0.05; 0.10) and Zn1-xFexO (x = 0.03; 0.05; 0.10; 0.15) thin films were synthesized by a sol-gel method. Stoichiometric amounts of zinc acetate-2-hydrate [Zn (CH3COO)2.2H2O] (Fluka 99.5%) and nickel nitrate Ni(NO3)2.6H2O (Aldrich 98%) or respectively Fe(NO3)3.9H2O (Aldrich 98%), were each dissolved in 20ml propanol (C3H8O) by magnetic stirring at room temperature. Both homogeneous solutions of zinc acetate and nickel nitrate (or iron nitrate), were mixed together and then ethanolamine (NH2CH2CH2OH) (Merk 99.5%) was added drop by drop under vigorous stirring. The resulting solution was then refluxed at 800C for 4h, until the solution was converted in a gel.

2.2 Preparation of zinc oxide thin films

The Zn1-xNixO and Zn1-xFexO thin films have been deposited from the gels by spin coating method (1500 RPM, 30 seconds) on Si (100) and Crown glass substrates. This procedure was repeated four times. The pre-heated temperature for film stabilization after each layer deposition was 200 °C/20 min. The final films have been calcined at 7000C in air, during 2 hours. Same sol-gel method was used for preparation of ZnO thin film, starting to the zinc acetate Zn

(CH3COO)2.2H2O (Fluka 99.5%), propanol and ethanolamine (NH2CH2CH2OH). The same

procedure was used for the deposition of ZnO thin films on Si (100) and Crown glass substrates and final treatment at 7000C in air. 2.3 Characterization

The thickness of the ZnO thin films, the Zn1-xNixO and Zn1-xFexO thin films, measured using a FILMETRICS F20 Thin Film Analyzer, were ranged between 70-90 nm. X-ray diffraction (XRD) of the films was carried out using Bruker-AXS type D8 ADVANCE X-ray diffractometer with Cu-kβ radiation of 1.5406 Ǻ, at a step of 0.040/s in the range 2θ = 100 – 1000. Surface morphology and roughness of the samples were investigated by atomic force microscopy (AFM) with STM Ntegra Aura with NSG 10ª tip (10 nm resolution). The magnetic properties characterization is done using a LAKESHORE 7300 vibrating sample magnetometer (VSM), at room temperature.

3. Results and Discussion

Figure 1 shows the XRD diffraction patterns of nickel doped zinc oxide (Zn1-xNixO, where x = 0.03÷0.10) thin films, sintered at 7000C temperature, for 2h, in air. From X-ray diffraction intensity distribution it is observed that the peaks of wurtzite structure are majorities, indicating these thin films have a structure similar with ZnO , in agreement with the reported JCPDS card no. 36-1451 (a = b=3.249 Ǻ and c = 5.206 Ǻ). One can conclude that Ni2+ions occupy the Zn2+ sites into the crystal lattice of ZnO. As can be seen in this figure with the increase of Ni2+ ions content, arise the diffraction peaks for a secondary phase of rhombohedral Zn1-xNixO, 2θ=370; 430, and lattice parameters: a=b=2.962 Ǻ, c= 7.24 Ǻ and V=55.10 Ǻ3 [18].

Fig.1 X-ray diffraction patterns of Zn1-xNixO (x = 0.03 ÷ 0.10) thin film samples

Table 1 shows that the lattice parameters of Zn1-xNixO (x = 0.03÷ 0.1) are slightly smaller than those of pure ZnO, because of small difference between the ionic radius of the elements (rZn2+ = 0.60Ǻ and rNi2+ = 0.55Ǻ in tetrahedral coordination). The mean crystalline size, calculated from the full-width at half maximum (FWHM) of XRD lines by using the Debye-Scherrer formula [18], increases from 30.9 nm to 47.3 nm with the increased concentration of Nix (x = 0.03 ÷ 0.10).

Table 1. Lattice parameters calculated from the XRD data of Zn1-xNixO (x = 0.03 ÷ 0.10) and mean crystalline size (with Debye-Scherrer formula [18])

Zn1-xNixO (x = 0.03 ÷ 0.10)

x = 0 x = 0.03 x = 0.05 x = 0.10

[Ǻ] a = b = 3.249 a = b = 3.239 a = b = 3.230 a = b = 3.236

[Ǻ] c = 5.206 c = 5.189 c = 5.193 c = 5.192

[Ǻ3] V =47.590 V= 47.143 V=46.918 V=47.237

[nm] Average size D=30.9 D=32.8 D= 47.3

Figure 2 shows the XRD diffraction patterns of iron doped zinc oxide (Zn1-xFexO, where x = 0.03÷0.15) thin films, sintered at a temperature of 7000C, for 2h, in air. One can observe that the peaks of wurtzite structure (a = b=3.249 Ǻ and c = 5.206 Ǻ) are majorities.

Fig.2 X-ray diffraction patterns of Zn1-xFexO (x = 0.03 ÷ 0.15) thin film samples

From the XRD diffraction patterns of Zn1-xFex O (where x = 0.10÷0.15) one can observe the peaks of secondary cubic phase at 2 θ= 29.90, 35.70, 430, 61.50. This phase, ZnFe2O4, is a normal spinel with tetrahedral (A) sites occupied by Zn 2+ ions and octahedral (B) sites occupied by Fe 3+ and Fe 2+ ions [19]. In spinel structure Fe3+ has ionic radius 0.55 Ǻ (in octahedral coordination) matching that of Zn2+ (0.6 Å in tetrahedral coordination) which occupy the tetrahedral holes. Recent studies of XPS spectra indicated a very small amount of Zn in the B-site [20]. Table 2 shows the lattice parameters of Zn1-xFexO (x = 0.03÷ 0.15) comparatively with the lattice parameters of pure ZnO and the mean crystalline size, calculated from FWHM of XRD lines by using the Debye-Scherrer formula [18].

Table 2. Lattice parameters calculated from the XRD data of Zn1-xFexO (x = 0.03 ÷ 0.15) and mean crystalline size (Debye-Scherrer formula [18])

Zn1-xFexO (x = 0.03 ÷ 0.15)

x = 0 x = 0.03 x = 0.05 x = 0.10 x = 0.15

[Ǻ] a = b = 3.249 a = b = 3.246 a = b = 3.250 a = b = 3.248 a = b = 3. 251

[Ǻ] c = 5.206 c = 5.205 c = 5.205 c = 5.201 c = 5.206

[Ǻ3] V =47.590 V= 47.493 V=47.435 V=47.515 V=47.535

[nm] Average size D=37.9 D=28.7 D= 26.2 D=20.4

From tables 1 and 2 one can notice that the lattice parameters of doped Zn1-xTMxO are close of ZnO wurtzite lattice parameters. The good compromise between the ionic radius matching that of zinc (0.60 Å) vs. Ni2+ (0.55 Å) and zinc (0.60 Å) vs. Fe3+(0.49 Å) both in tetrahedral coordination, it is followed of substitution of Zn 2+ with Ni2+ and Fe3+ ions.

Figure 3(a) shows the morphology of Zn0.97Ni0.03O thin film and figure 3(b) shows the morphology of Zn0.90Ni0.10O thin film, both deposited on Si (100) substrate.

(a)

(b)

Fig.3 AFM micrographs of thin film surface for (a) Zn0.97Ni0.03O and (b) Zn0.90Ni0.10O

Average crystallite size increases from 35 nm for Zn0.97Ni0.03O thin film to 56 nm for Zn0.90Ni0.10O thin film. This tendency of increase is in good accord with the observed increase of mean crystalline size with the Nix concentration, calculated from the FWHM of XRD lines by using the Debye-Scherrer formula (Table 1). Figure 4(a) shows the morphology of Zn0.97Fe0.03O thin film and figure 4(b) shows the morphology of Zn0.90Fe0.10O thin film, both deposited on Si (100) substrate.

(a)

(b)

Fig.4 AFM micrographs of thin film surface for (a) Zn0.97Fe0.03O and (b) Zn0.90 Fe 0.10O

Average crystallite size decreases from 46 nm for Zn0.97Fe0.03O thin film to 19.5 nm for Zn0.90 Fe

0.10O thin film. This tendency of decrease is similarly with the observed decrease of mean crystalline size with the Fex concentration, calculated from the FWHM of XRD lines by using the Debye-Scherrer formula (Table 2). From AFM characterization it is found that all analyzed thin films are formed by close package of crystallites with the holes. It is found that the volume of holes decrease for Zn1-xFex O by comparison with Zn1-xNixO thin films.

Fig.5 Magnetic hysteresis curves of (a) Zn O, (b) Zn0.97Ni0.03O, (c) Zn0.95Ni0.05O, (d) Zn0.90Ni0.10 O thin films

Figure 5 shows the magnetization versus the magnetic field measured at room temperature by vibrating sample magnetometer (VSM) for (a) ZnO, (b) Zn0.97Ni0.03O, (c) Zn0.95Ni0.05O and (d) Zn0.90Ni0.10O thin film samples. The experimental values are not corrected with respect the diamagnetic contribution of the substrate. Comparatively with un-doped ZnO film, all Ni: doped ZnO films show distinctly hysteresis loops, indicating that samples have room-temperature ferromagnetism. The magnetic moments increase with the content of Ni ions from Ms=5x 10 -7 Am2 (for x=0.03), Ms=2.4x 10 -6 Am2 (for x=0.05), Ms=6x 10 -6 Am2 (for

x=0.1). The coercivity (Hc) shows decreasing values with the content of Ni ions: Hc=5x104 A/m (for x=0.03), Hc=2x104 A/m (for x=0.05), Hc=1x104 A/m (for x=0.1). The sample Zn0.90Ni0.10O is magnetically unsatured at maximum magnetic field. This observation can be analyzed in terms of change in lattice spacing from the secondary rhombohaedral phase as well as in terms of superexchange interaction.

Fig.6 Magnetic hysteresis curves of (a) Zn O, (b) Zn0.97Fe0.03O, (c) Zn0.95 Fe0.05O, (d) Zn0.90Fe0.10O thin

films

Figure 6 shows the magnetization versus the magnetic field measured at room temperature by VSM for (a) ZnO (b) Zn0.97Fe0.03O, (c) Zn0.95 Fe0.05O, (d) Zn0.90 Fe0.10 O thin films. The experimental values are not corrected with respect the diamagnetic contribution of the substrate. By comparison with un-doped ZnO film, the Fe: doped ZnO films show hysteresis loops, indicating the room-temperature ferromagnetism of thin films. The magnetic moments increase with the amount of Fe ions from Ms=1x 10 -6 Am2 (for x=0.03), Ms=5x10 -6 Am2 (for x=0.05), Ms=2x10 -5 Am2 (for x=0.1). The coercivity (Hc) shows decreasing values with the content of Fe ions, Hc=5x104 A/m (for x=0.03), Hc=1x104 A/m (for x=0.05), Hc=1x102 A/m (for x=0.1).

A question can arise from superparamagnetic “hysteresis” behavior of Zn0.90 Fe0.10 O thin films. This observation can be explained in terms of small crystallite size (approx. 20 nm from AFM visualization of grains) as well as in terms of superexchange interaction between Fe3+ and Fe2+ions in octahedral (B) sites of ZnFe2O4 spinel phase.

4. Conclusions

Ni-doped ZnO (Zn1-xNixO, x = 0.03÷0.10) and Fe-doped ZnO (Zn1-xFexO, x = 0.03÷0.15) thin films have been synthesized using a simple sol-gel method. The results from the structural, AFM and magnetic characterization reveal that the levels of doping ions are crucial for obtaining the magnetic properties at room temperature. The XRD analysis show ZnO wurtzite structure for the Zn1-xNixO thin films. A possible mechanism for room-temperature ferromagnetism of Zn1-

xNixO is magnetic coupling between Ni2+ ions by superexchange interaction via O2- in wurtzite structure. The observation that Zn0.90Ni0.10O film is magnetically unsatured, at maximum magnetic field, can be interpreted in terms of change in lattice spacing due to the secondary rhombohaedral phase of Zn1-xNixO, as well as in terms of superexchange interaction.

From XRD diffraction patterns of iron doped zinc oxide one can observe that the peaks of wurtzite structure are majorities. For Zn1-xFexO samples, where x = 0.03÷0.05, take place a magnetic coupling between Fe3+ ions by superexchange interaction via oxygen atoms. The Zn0.9Fe0.1O film shows a superparamagnetic behavior due to small crystallite sizes and a superexchange interaction between the resultant Fex

3+ and original Fex2+ ions through an

oxygen ion in the B-site. As reported in a number of established papers [21, 22] in the B-site, however, the difference between Fe3+ and Fe2+ ions cannot be recognized, and the spin directions in Fe3+ and Fe2+ ions are the same, by double-exchange interaction leading to electron hopping between vicinal Fe3+ and Fe2+ ions through a hybrid orbital formed with the 2p orbital of an oxygen ion. Our experimental studies confirm that the origin of room temperature ferromagnetism in TM: ZnO films can be connected to substituting positions of TM ions in the ZnO lattice.

Acknowledgements: This work was supported by the grant of the Romanian National Education and Scientific Research Ministry, Project PCCA no. 204/2012.

References

1. Ohno H. (1992) Phys. Rev. Lett. 68:2664 2. Ohno H. (1998) Science 5379: 951 3. Sato K., Katayama-Yoshida H. (2000) Jpn. J. Appl. Phys. 39: L555 4. Liu H.L., Yang J.H., Zhang Y.J., Wang Y.X., et.al. (2009) J. Mater. Sci. Mater. Electron. 20: 628 5. Hyeon-Jun Lee, Se-Young Jeong (2002) Appl.Phys Lett. Vol.81, No 21: 4020 6. Theodoropoulou, N.A., Hebard, A.F., Norton, D.P. Budai, J.D., Boatner, L.A., Lee, J.S., Khim, Z.G., Park, Y.D., Overberg, M.E., Pearton, S. J. ,Wilson, R.G. (2003) Solid-State Electronics, Vol. 47, Issue 12: 2231 7. B. Li, X Xiu, R Zhang, Z Tao, L Chen, Z Xie, Y Zheng (2006) Mat. Sci. Semiconductor Processing, Vol. 9, Issue: 1-3:141 8. S. D. Yoon and Yajie Chen, (2006) J. App. Phys. 99:08M109 9. X. Liu, F. Lin, L. Sun, W.Cheng, X. Ma, W. Shi (2006) Appl. Phys. Lett. 88(6):062508 10. T Fukumura, Y Yamada, H Toyosaki, T Hasegawa, H Koinuma, M Kawasaki (2003) Appl. Surf. Sci, 223, Issue: 1-3:62 11. Venkatesan, M., Fitzgerald, C.B., Lunney, J.G., Coey J.M.D (2004) Phys. Rev. Lett.,Vol 93, Issue 17:177206 12. Han XH, Wang GZ, Jie JS, Zhu XL, Hou J G (2005) Thin Solid Films, Vol.491, No.1-2:249 13. C. Song, S.N. Pan, X.J. Liu, F. Zeng, W.S. Yan, B. He, F. Pan (2007) J. Phys. Condens. Matter,19:176229 14. X.J. Liu, C. Song, F. Zeng, F. Pan (2008) Thin Solid Films,Vol. 516, Issue 23:8757 15. C.J. Cong, J. H. Hong, Q. Y. Liu, L. Liao, K. L. Zhang (2006) Solid State Comm. Vol. 138, Issues 10-11:511 16. C. Cheng, G. Xu, H. Zhang, Y. Luo (2008) Materials Letters, Vol.62, Issues 10-11:1617 17. S. Kumar, Y. J. Kim, B. H. Koo, S. K. Sharma, J. M. Vargas, M. Knobel, S. Gautam, K. H. Chae, D. K. Kim, Y. K. Kim, and C. G. Lee (2009) J. Appl. Phys. Vol.105, Issue 7:07C520 18. B. D. Cullity(1978) In: M. Cohen (Ed.), Elements of X-ray Diffraction, 2rd edn. Addison-Wesley, Reading, Massachusetts 19. P.M. Botta , P.G. Bercoff, E.F. Aglietti, H.R. Bertorello, J.M. Porto Lopez (2003) Materials and Engineering A 360:146 20.M.Wen, Q. Li, Y. Li (2006) Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 153:65 21.E. J. W. Verwey, E. L. Heilmann (1947) J. Chem. Phys., 15:174 22.T. Shinagawa, M. Izaki, H. Inui, K. Murase, Y. Awakura (2006) Chem. Mater., 18:763

High Temperature Hydrogen Sensor based on Silicon Carbide (SiC) MOS Capacitor Structure

B. Ofrim1, a *, G. Brezeanu1, b, F. Draghici1, c, I. Rusu1, d 1Dept. of Devices, Circuits and Electronic Apparatus, Univ. POLITEHNICA of Bucharest, Romania

[email protected], [email protected], [email protected], [email protected]

Keywords: silicon carbide, SiC, MOS capacitor, hydrogen sensor, mask.

Abstract. MOS capacitor devices based on silicon carbide (SiC) are largely used as hydrogen detectors in high temperature and chemically reactive environments. A SiC MOS capacitor structure used as hydrogen sensor is analyzed by extensive simulations. The sensitivity to hydrogen detection, stability to temperature variation and dependence on interface states concentration are evaluated. The effects of structure parameters on sensor’s performance are also investigated. Results show that the oxide layer type and thickness and the SiC polytype have a significant influence on the detector’s performance. The proposed optimum structure for high temperature hydrogen detection is based on 3C-SiC substrate and 10nm TiO2 layer. In accordance with the simulations’ results, three types of masks are designed for the fabrication of SiC MOS capacitor structures.

Introduction

Silicon carbide (SiC) MOS capacitor sensors are widely used for hydrogen detection. The large band gap of SiC allows the sensor to operate at elevated temperatures. Moreover, silicon carbide is chemically stable, making it suitable for harsh environment applications [1].

This paper presents a study of a SiC MOS capacitor structure used as hydrogen sensor at high temperatures. The sensitivity to hydrogen detection, stability to temperature variation and the dependence on interface states concentration were investigated by extensive MEDICI simulations. The effects of oxide type and thickness, SiC polytype, epitaxial and substrate parameters and width of metal electrode and semiconductor structure on sensor’s performance were also analyzed.

Based on the simulations’ results, an optimized structure for high temperature hydrogen detection is determined. Three types of masks are designed and used for the fabrication of different SiC MOS capacitor sensors.

Simulation

In order to simulate different hydrogen concentrations the metal work function was reduced from 5.12eV (the value for Pd in inert environment) to 4.12eV [1]. The same hydrogen absorption was considered for all structures. The stability to temperature variation was analyzed in the 700..1000K domain because at these values the passivation of interface states occurs [2]. The dependence on interface charge concentration was investigated at 1000K by decreasing the defects density from 1 x 1012 cm-2/eV to 6 x 1010 cm-2/eV [3].

The analysis implied the evaluation of the voltage shift induced in the MOS capacitor structure’s simulated C-V characteristic.

Results Oxide type. Several types of oxides with significant difference in the dielectric constant were utilized: SiO2 (3.9), ZnO (7.8) and TiO2 (31). The C-V characteristic’s voltage shifts with temperature and interface states concentration obtained for each oxide are compared in Figs. 1-2.

Fig. 1 Shift in C-V characteristic with 700..1000K temperature variation for SiC-MOS structures on SiO2, ZnO and TiO2

Fig. 2 Shift in C-V characteristic with 1x1012.. 6x1010 cm-2/eV interface states density variation for MOS structures on SiO2, ZnO and TiO2

It can be observed that the oxide type strongly influences the change in the C-V characteristic.

The voltage shift reduces when the dielectric constant increases. Thus, the best stability is achieved by the TiO2 structure [4]. Oxide layer thickness. The thickness of the oxide layer was varied from 10nm to 50nm for the structures on SiO2 and TiO2. The effects of temperature and interface states concentration are illustrated in Figs. 3-4.

Fig. 3 C-V characteristic’s variation with oxide layer thickness at two temperatures for MOS structures on SiO2 and TiO2

Fig. 4 C-V characteristic’s variation versus oxide layer thickness at two interface states densities for MOS structures on SiO2 and TiO2

The voltage shift diminishes with the oxide thickness. Also, the impact of oxide layer thickness

is reduced for TiO2. It can be observed that the smallest variation is obtained by the 10nm TiO2 structure [5]. SiC polytype. Different SiC polytypes (3C, 6H, 4H) were employed for the structures on SiO2 and TiO2. The voltage shifts caused by the change in temperature and interface states density are illustrated in Figs. 5-6.

The SiC polytype has an insignificant influence on the stability to temperature variation (Fig. 5). In Fig. 6 it can be observed that when the SiC band gap decreases, the voltage shift is reduced. The impact of SiC polytype is larger for SiO2. The smallest variation with interface states concentration is obtained by the TiO2 structure with 3C polytype [5].

Fig. 5 C-V characteristic’s variation with SiC polytype at two temperatures for MOS structures on SiO2 and TiO2

Fig. 6 C-V characteristic’s variation with SiC polytype at two interface states densities for MOS structures on SiO2 and TiO2

Miscellaneous. The metal width, doping and thickness of epitaxial and substrate layer have no

effect on the C-V curve’s voltage shift. Also, the sensitivity to hydrogen detection is not influenced by the structure parameters when the same absorption is considered for all structures.

Optimum structure. The results obtained by extensive simulations conducted to an optimum SiC MOS structure for hydrogen detection at high temperatures up to 1000K. It consists of a 10nm TiO2 oxide layer on a 3C-SiC substrate.

SiC MOS capacitor sensor masks

In accordance to the analysis performed by simulations, three masks were designed for the fabrication of SiC MOS capacitor hydrogen sensors. These masks are superimposed in Fig. 7.

Fig. 7 SiC MOS capacitor hydrogen sensor superimposed masks

The fabrication process implies the deposition of a thick oxide layer (SiO2) on top of the SiC substrate. One mask containing four dots of different radiuses is used for the etching of the thick oxide layer. A thin oxide layer (TiO2) is grown inside the dots, over the SiC substrate, and then a metal layer (Pd) is deposited over the entire structure. Using the second mask, the metal layer is etched and four square metal dots are kept on top of the thin oxide regions. These metal areas represent the metal electrodes of the SiC MOS capacitor sensors. A second metal layer is deposited on top of the structure and etched using the third mask in order to create the contact pads. There is a round window in the contact pad, over the metal electrode, that allows for direct contact between the gas and the sensing element of the sensor.

For accurate measurements, the parasitic capacitance of the contact pad must be determined. Thus, a second pad is created directly on top of the thick oxide layer, next to each sensor device. The capacitance of this structure is measured and then subtracted from the value obtained for the sensor device.

Different radiuses are employed for the thin oxide layer and the contact pads window (9, 12, 18 and 34µm) in order to analyze the influence of this parameter on the sensor behavior. Moreover, the values were considered so that the minimum device capacitance is larger than 50pF. In this case, the capacitance of the measuring cables becomes negligible.

Conclusions The performance of a SiC MOS capacitor used as high temperature hydrogen sensor was

investigated by extensive simulations. Results showed that the stability to temperature variation and the influence of interface states concentration strongly depend on the oxide layer type and thickness and on the SiC polytype. The best performance was obtained by the structure on 3C-SiC with 10nm TiO2 layer.

In accordance to the conducted simulations, three types of masks were designed for the fabrication of SiC MOS capacitor structures. Several objectives were followed in the design process: determining the device contact’s parasite capacitance value, analyzing the impact of the device radius on the sensor performance and reducing the influence of the measurement cables capacitance.

References

[1] A. Trinchi, S. Kandasamy, W. Wlodarski, High temperature field effect hydrogen and hydrocarbon gas sensors based on SiC MOS devices, Sensors and Actuators B 133 (2008) 705-716.

[2] M. T. Soo, K. Y. Cheong, A. F. M. Noor, Advances of SiC-based MOS capacitor hydrogen sensors for harsh environment applications, Sensors and Actuators B 151 (2010) 39-55.

[3] W. J. Choyke, H. Matsunami, G. Pensl, Silicon Carbide: Recent Major Advances, Springer-Verlag Berlin Heidelberg (2004).

[4] B. Ofrim, F. Udrea, G. Brezeanu, A. Hsieh, Hydrogen Sensor based on Silicon Carbide (SiC) MOS Capacitor, Proceedings of CAS 2012, Sinaia, Romania, pp. 367-370.

[5] B. Ofrim, F. Udrea, G. Brezeanu, A. Hsieh, Influence of Oxide Layer Thickness and Silicon Carbide (SiC) Polytype on SiC MOS Capacitor Hydrogen Sensor Performance, Proceedings of SENSIG ’12, Sliema, Malta, pp. 67-72.

I ~®W Sunt 29-lct 4. 2013 Pbaanlx sn111111snrt MIJazaki, Japan

http://icscrm2013.org/ SPONSORED BY THE JAPAN SOCIETY OF APPLIED PHYSICS

International Conference on Silicon Carbide and Related Materials 2013 (ICSCRM 2013)

Tu-P-39 p.152 Degradation of Si02/SiC Interface Properties due to Mobile Ions Intrinsically Generated by High-Temperature Hydrogen Annealing A. Chanthaphan' l, T. Hosoi 'l, Y. Nakano2l, T. Nakamura2l, T. Shimura'\ and H. Watanabe1l 'losaka University, Japan, 2lROHM Co., Ltd. , Japan

Tu-P-40 p.153 Reliability of Gate Oxides on 4H-SiC Epitaxial Surface Planarized by CMP Treatment K. Yamada 'l, 0. Ishiyama' l, K. Tamura'l, T. Yamashita'l, A. Shimozato2l, T.

Kato 1•2l, J. Senzaki' .2l, H. Matsuhata1

•2l, and M. Kitabatake'l

'lR&D Partnership for Future Power Electronics Technology, Japan, 2~ational Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Japan

Tu-P-41 p.154 NF3 Added Oxidation of 4H-SiC(0001) and Suppression of Interface Degradation R. Hasunuma, M. Nagoshi , and K. Yamabe University ofTsukuba, Japan

<Devices and Circuits> Tu-P-42 p.155 High Voltage SiC JBS Diodes with Multiple Zone Junction Termination Extension Using Single Etching Step X. Deng, C. Rao, J. Wei, H. Jiang, M. Chen, X. Wang, and B . Zhang University of Electronic Science and Technology of China, China

Tu-P-43 p.156 Improved 4H-SiC Layer Exfoliation for Monolithic Integration of SiC Devices with Si Circuits and for Reduced Cost Device-Quality SiC Substrates V. P. Amarasinghe 1l, G. Liu 1l, L. Wielunski1l, A. Barcz2l, L. C. Feldman 'l, and G. K. Celler' l 'lRutgers University, USA, 2llnstitute of E lectron Technology/ In stitute of Physics PAS, Po land

XXXlll

Tu-P-44 p.157 Development of DC Circuit Breakers with SiC-BGSITs Applied for HVDC Distribution System Y. Tanaka' l, A. Takatsuka' l, H. Bao Cong2l, Y. Satoh2l, A. Fukui3l, A. Matsumoto3l, M. Yamasaki4l, and H. Ohashi 'l 'lNational Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Japan, 2lChiba University, Japan, 3lNTT Facilities, Japan, 4~TT Facilities Research

Institute Inc. , Japan

Tu-P-45 p.158 A 600V-Class V-Groove SiC MOSFETs Y. Saitoh' l, M. Furumai 1l, T. Hiyoshi' l, K. Wada'l, T. Masuda'l, K. Hiratsuka'l, Y. Mikamura 'l, and T. Hatayama2l ' lsumitomo Electric Industries, Ltd ., Japan, 2~ara Institute of Science and Technology, Japan

Tu-P-46 p.159 Properties of a SiC Schottky Barrier Diode Fabricated with a Thin Substrate Y. Nakanishi , T. Tominaga, H. Okabe, Y. Suehiro, K. Sugahara, Y. Toyoda, S. Yamakawa, H. Murasaki, K. Kobayashi, and H. Sumitani Mitsubishi Electric Corporation, Japan

Tu-P-47 p.160 Gate-Drive Voltage Design for 600-V Vertical-Trench Normally-Off SiC JFETs toward 94% Efficiency Server Power Supply S. Akiyama, K. Katoh, H. Shimizu, A. Hatanaka, T. Ogawa, N. Yokoyama, and K. Ishikawa Hitachi Ltd. , Japan

Tu-P-48 p.161 High Temperature Hydrogen Sensor Based on Silicon Carbide (SiC) MOS Capacitor Structure B. Ofrim, G. Brezeanu, F. Draghici, and I. Rusu University POLlTEHNICA of Bucharest, Romania

l ".

International Conference on Silicon Carbide and Related Materials 2013 (ICSCRM 2013)

High Temperature Hydrogen Sensor based on Silicon Carbide (SiC) MOS Capacitor Structure

B. Ofrim 1>, G. Brezeanu 1>, F. Draghici 1), I. Rusu 1>

1> University POLITEHNICA of Bucharest, Romania

E-mail : [email protected]

Sensors based on s ili con carbide (S iC) MOS capacitor are large ly used for hydrogen detection at high temperatures. Moreover, SiC is chemically stab le, making it suitable for harsh env ironment app li cations [! ).

Th is paper presents a study of a S iC MOS capacitor structure used as hydrogen sensor at high temperatures. The performance of this detector was studied by extended MEDICI simulations. Hydrogen detection sensitivity, stabili ty to temperature variation and dependence of interface states concentrat ion have been evaluated . The effects of ox ide type and thickness, SiC polytype, ep itaxia l and substrate parameters and width of metal electrode and sem iconductor structure on the sensor' s performance were also investigated .

In orde r to simulate different hydrogen concentrations, the metal wo rk funct ion was changed from 5.1 2eV (value for Pd in inert environ ment) to 4. 12eV [!].Three types of ox ides w ith s ignificant difference in the dielectric constant were employed: Si0 2 (3.9), ZnO (7.8) and Ti02 (31) . The voltage shi fts with temperature and interface states concentrat ion obtained fo r each ox ide are compared in Figs . 1-2. The influence of temperature on the C-V characterist ic was investigated in the 700 .. IOOO K domain because at these va lues the interface charge pass ivation occurs [2] . The effect of interface states concentrat ion was analyzed at I OOOK by reducing the defects dens ity from I x I 0 12 cm"2/eV to 6 x 10 10 cm-2/eV [3].

T he change in the C-V characteristic strongl y depends on the oxide type (F igs. 1-2) at any temperature and value of interface states dens ity. This shift decreases when the dielectric constant increases. Therefore, the best stability was obta ined by the Ti02 st ructure [4] .

The ox ide layer thickness was varied fro m 1 Onm to 50nm for the structures with Si02 and Ti02. The effects of temperature and interface states density are illustrated in Figs. 3-4. The vo ltage shi ft decreases w ith the ox ide thickness. Also, the influence of the oxide layer thickness is smaller for T i0 2. Hence, the lowest variation was obtained by the I Onm T i0 2 structure [ 4].

Different · SiC polytypes (3C, 6H and 4H) were utili zed for the Si02 and Ti02 structures . The voltage shifts obtai ned when the temperature and interface states dens ity were modified are presented in Figs . 5-6. The influence of SiC polytype on temperature stab ili ty is small. In Fig. 6 it can be observed that when the SiC band gap increases the vo ltage shift a lso increases . The influence of SiC po lytype is smaller for T i0 2. The lowest change with interface states concentrat ion was obta ined by the Ti02 structure with 3C polyty pe.

Note that metal width, doping and thickness of ep itaxia l and substrate layer have no effect on the C-V behav ior.

The extended simulations a llowed obta ining an optim um structure for high temperature hyd rogen MOS capacitor sensor. A I Onm Ti02 oxide layer on 3C-SiC substrate is su itab le to operate at temperatures up to IOOOK. The interface states dens ity up to 1012 cm-2/eV produces no major shift in the C-V characteristic.

In acco rdance to the analysis performed by simulation, seve ral SiC-MOS capac itor structures were fabr icated. Two oxide types were employed: Si02 and Ti02. Different oxide laye r thicknesses we re produced: l 5nm, 25nm and 50nm . The meta l electrode is Pd w ith thicknesses of I OOnm and l 20nm. Pd was se lected because hydrogen has a high sol ubility in th is material. The C-V characteristic of these structures will be measured at different tem peratures and hydroge n concentrations.

[1] A. Trinchi , S. Kandasamy, W.Wlodarsk i, Sensors and Actuators B 133 (Elsev ier 2008) p. 705. [2] M. T. Soo, K. Y. Cheong, A. F. M. Noor, Sensors and Actuato rs B 151 (Elsevier 2010) p. 39. [3] W. J. Choyke, H. Matsunam i, G. Pens !, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2004. [4] B. Ofrim , F. Ud rea, G. Brezeanu, A. Hsieh, Proceedings ofCAS 2012, Sinaia, Romania, p. 367.

Tu-P-48

10

... ~ tJ.6

~ . g' OA

~ o.z

0.0 sm 2'0

Oxkie

i0c=10;~~y:; 1T."700K

lr:•1000K ·--

T"2

Fig. I. Shift in C-V characteristic with 700 .. 1 OOOK temperature variat ion for SiC-MOS structures based on Si02, ZnO and Ti02

tO l I j '0::1oucm·1eV1'

\J,s f.z:700K

0.8 ~ :T1<::1000K

z: 01

i "'o.s ~ '5 " > ,..

0.3

[;:~~;

02~~~~~~~~~~~~~~~~~~

" 20 "' OXidethiekneu(nm)

40 50

Fig. 3. C-V characteristic 's variation w ith ox ide laye r thickness at two temperatures for MOS structures based on Si02 and T i0 2

•.<~-~----~-~----~-~-~

~ C.&

~ t 0.6

0

> "

JC

~~;;o;~~;;eV\'

'OGK

'" SiCpolyiype

Fig. 5. C-V characterist ic 's variation with SiC polytype at two tem peratu res for MOS structures on S i0 2 and T i0 2

"

" , .. ... Ol

00 Si02 ""' Oxide

T=1000K a~)~10'Qcm~v '

i ~'.llsx10 i•Cl'!'!..:ev ~

lm

161

Fig. 2. Shi ft in C-V characterist ic with l xl 0 1r . 6x 1 o' 0 cm-2/eV interface states dens ity variation for MOS structures based on Si02, ZnO and T i0 2

"I ,;,;..-~ jo i(;/{,= 1011C1"11-Je'f'

L2 i, Q~:1'6X1 0>(1cm.;eV1

i--Si01

~ l.O :- 9 -T()r

~ ~ 0.6

& s 06

~ 0.4

Ol

'' 10 "

-r---,'l

,-----"

"' Oxldelhickness(nm) " "

Fig. 4. C-V characteristic 's va ri ation versus oxide layer thi ckness at two interface states dens ities for MOS structures based on Si02 and Ti02

~ ~

f

JC '" "' SJC polylype

,.r-;;1m···· · ~A···-·-···

~ · to<:cm-:ev'

~=e.111o'!lem~tv\

,r::ns101

~'"'·

Fig. 6. C-V characteri stic's variation with SiC po lytype at two interface states densities for MOS structures on S i0 2 and T i0 2

ICSCRM 2013 Time Table of Technical Sessions

Time Sept. 30 (Mon) Oct. 1 (Tue) .. Oct. 2 (Wed) Oct. 3 (Thu) Oct. 4 (Fri) Sept. 29 (Sun)

8:00 Tu-1A Tu-18 We-1A We-18 Th-1A Th-18 Fr-1A Fr-18

------ Opening 8:45-9:15 (Tenzui) High-Voltage PVT Growth Epitaxy 3: MOS Point Package & Advanced MOSFET2 Devices 1 Novel Reliability Defects Application Charact. 9 :00 Mo-PL (Plenary) 8:30-10:20 8:30-10:20 Approaches 8:30-10:20 8:30-10:20 8:30-10:20 8:30-10:20 8:40-10:30 8:40-10:30 ------ 9:15-10:45

(TenzuiJ (Juyo) (Tenzui) Uuvo! (Tenzui) (Juyo) (Juyo)

(Tenzui) (Tenzui)

10:00 Break Break Break Break Invited Posters 10:45-11 :00 Tu-2A Tu-28 We-2A We-28 Th-2A Th-28 ------ Fr-PL (Plenary) Break Epitaxy 1: GaN & High-Voltage MOS JFET & BJT Graphene 1 11 :00-11 :45 (Tenzui!

11 :00 Mo-1A Mo-18 Defect Related Devices 2 Fundamental Material

Reduction Materials 10:40-12:30 10:40-12:30 10:40-12:30 10:40-12:30 Closing 11 :45-12:30 ------ MOSFET 1 10:40-12:30 10:40-12:40 (Tenzui) Tutorial 11 :20-12:50 Properties

rTenzui! (Juyo) (Tenzui) (Juyo) (Tenzui) (Juyo)

12:00 Day 11 :20-13:00 (Tenzui) (Juyo)

------ ---------- ---- . Lunch ---- -- -- Lunch ·---- - - - - - Lunch ---- --- - Lunch ·----8:45-17:00

Lunch 13:00

------ ---------------------- Tu-3A Tu-38 We-3A We-38 Th-3A Th-38 ----------------------Mo-2A Mo-28 Epitaxy 2: Quantum MOS Extended Etching & Graphene 2 14:00 Solution Doping & High Systems & Interface Defects Polishing 13:45-15:25 Growth Contacts Throughput MOS Charact.

13:45-15:35 13:45-15:35 13:45-15:25 ---------------------------- (Juyo) 14:10-15:40 14:10-15:40 13:45-15:35 13:45-15:35 rTenzuii 15:00 (Tenzui) (Juvo! (Tenzui! (Juvo! (Tenzui) (Juyo)

Break Break Break Break ------ ----------------------

Th-P 16:00 Mo-P Tu-P We-P Poster Session

Poster Session Poster Session Poster Session 15:40-17:40 ---------------- ------------

17:00 16:00-18:00 16:00-18:00 16:00-18:00 (Foyer and Rangyoku)

(Foyer and Rangyoku) (Foyer and Rangyoku) (Foyer and Rangyoku) ------ --------- ---- --------- ----------------------18:00 Welcome

Reception ---------------------- ----------------------- ----------- -----------------

18:00-20:00 I

19:00 I

Banquet (Tenzui Industrial Session - - - - - andJuyo)

19:00:-21 :00 ---------------------- ---------------------- 18:30-21 :00 ----------------------20:00

I (Tenzui and Juyo)

(Shosenkyu Green Garden)

I

------ ---------- I --------------------- ----------------------- ----------------------21 :00

ISBN 978-4-86348-378-1

CONTRACT DE CERCETARE ȘTIINȚIFICĂ PCCA Nr 204/2012

Finanţare:M.Ed.C. – PN II Parteneriate în domenii prioritare Autoritate contractantă: Unitatea Executivă pentru Finanţarea Învăţământului Superior, Cercetării, Dezvoltării şi Inovării (UEFISCDI) Contractor: INCDIE ICPE-CA

Detector de gaze inflamabile și toxice bazat pe matrice de senzori MOS pe carbură de siliciu (SIC GAS)

RAPORTUL ȘTIINȚIFIC ȘI TEHNIC

Etapa III

Cercetare industrialã: Elaborarea modelului experimental, realizarea echipamentului de

testare a senzorilor de gaze in incinta cu atmosferã controlatã.

Coordonator: INCDIE ICPE-CA, Director Proiect: Dr. Fiz. Jenica Neamțu Partener 1: Universitatea Politehnica Bucuresti, Responsabil: Prof.Dr.Gheorghe Brezeanu Partener 2: INCD Microtehnologie, Responsabil Proiect: Fiz. Florea Crăciunoiu

Partener 3: SC CEPROCIM SA, Responsabil Proiect: Dr. Ing. Doru Vladimir Puşcaşu

Partener 4: SC InterNET SRL, Responsabil Proiect: Dr.Ing. Dragoș Ofrim

Obiective generale ale proiectului: • Proiectarea și simularea unor structuri de senzori tip capacitor MOS pe carbură de siliciu (SiC), pentru gaze toxice și inflamabile.

• Fabricarea, măsurarea și caracterizarea unei arii de senzori MOS pe SiC.

• Proiectarea, fabricarea și calibrarea unui echipament de testare a senzorilor pentru gaze toxice și inflamabile. Dezvoltarea aplicației software de monitorizare și control.

• Testarea funcționalității și fiabilității senzorilor SiC-MOS în condițiile reale din mediul industrial.

REZUMAT Raportul, în Cap. 1 este destinat Activităților III.1- Experimentări diferite straturi nanometrice oxidice, elemente sensibile în structura M/O/SiC, III.4- Experimentări de straturi metalice și multistraturi metal/oxid pentru modelul experimental metal/oxid/SiC(2) si III.9 Realizarea structurilor de straturi subtiri M/O/SiC componente ale modelului experimental realizate de CO. Senzorul de gaz din cadrul Pr.204/2012 se bazează pe structura MOS cu poartă metal catalitic. S-a experimentat realizarea straturilor oxidice de SiO2, TiO2 pe substrat de SiC. S-au realizat straturile subțiri de Ni și Pd și multistraturi M/O: Ni/ SiO2 /SiC, Pd/ SiO2 /SiC pentru modelul experimental de capacitor MOS, sub formă de doturi cu Φ=18, 24, 36 si 68 µm; dar si arii cu doturi metalice de Φ=200, 300 si 400 µm, realizate prin optimizarea setului de masti si a procesului tehnologic din Et. 2. S-au caracterizat senzorii MOS de gaz in aer si in atm. de H2 0,5% in Ar. Curbele C-V ale structurilor Ni/SiO2/SiC, Pd/SiO2/SiC; sunt caracteristice unui capacitor MOS. Cap. 2 prezintă Act.: III.2 , III.6 Proiectarea si realizarea mastilor pentru modelul experimental de senzor de gaze toxice si inflamabile M/O/SiC (2) si Act.: III.11 Realizarea de procese de fotolitografie si de straturi subtiri pentru elaborarea efectiva a modelului experimental. Sudarea cipului cu elementul senzitiv pe cablaj si sudura firelor(1) realizate de P2. Valorile capacitatilor masurate pe structurile de capacitor MOS pe carbura de siliciu realizate in faza 2 s-au dovedit a fi mici, chiar si pe aria cu diametru maxim, cel de 68 µm. Aceste valori au condus la reproiectarea mastilor pentru capacitoarele MOS, cu arii mult mai mari, deoarece capacitatea activa avea o valoare comparabila cu capacitatea parazita a padului. S-au proiectat măștile pentru senzorul de gaze de tip capacitiv M/O/SiC. S-au realizat un pachet de 3 măști pentru senzorii - capacitori MOS circulari cu diametre de: 200, 300 si 400 µm. Măștile au fost realizate pe plăci de sticlă speciale acoperite cu crom de 4 x 4 inch. Dimensiunea unui chip, este de 1,2 mm x 1,2 mm, astfel că pe o mască se pot imprima câteva sute de cipuri. S-a experimentat realizarea cipurilor capacitor MOS cu diametre de: 200, 300 si 400 µm, pe substraturi de SiC. Cap. 3. prezintă Act.: III.3 a P4 Proiectarea si fabricare a circuitului. Proiectarea dispozitivului de amplificare pentru modelul experimental senzor de gaze toxice si inflamabile M/O/SiC (1) si Act. III 8 & III.12 ale P4 si CO. Pentru caracterizarea electrică si testarea functionala a senzorului de gaze la diferite concentrații de gaze și temperaturi de funcționare, s-au realizat 2 instalații: o instalatie amestecator-dozator de gaz (H2 in Ar) construitã de CO: ICPE-CA si o incintă de testare din oțel inoxidabil termostatată în care se introduce senzorul pentru măsurători electrice construitã de catre INTERNET. Cu aceste echipamente s-au măsurat caracteristicile C-V in funcție de temperatură si de atm. (aer și H2 0,5%: Ar). Cap. 4 prezintă Act.: III.5 Experimentari si caracterizari electrice de raspuns la concentratia de gaz a structurilor metal/oxid/SiC (2) si Act.: III.10 Realizarea modelului experimental de senzor de gaze toxice și inflamabile bazat pe metal/oxid/SiC si simulare model realizate de P1. Pe loturile de capacitoare MOS pe SiC cu structurile: SiC/SiO2 30 nm/Ni 50 nm s-a măsurat caracteristica C-V in functie de temperatura dela temp. camerei pana la 3000C. Caracteristicile C-V măsurate au scos în evidență o bună stabilitate termică, fapt ce recomandă folosirea capacitoarelor MOS pe 4H-SiC ca senzori de gaz în medii ostile cu temperaturi ridicate. Prin simulare functionala s-au studiat efectele tipului de oxid asupra stabilitatii senzorului la variatia temperaturii Cap. 5 Act. III.7 a P3 prezintă subansamble pentru testarea senzorului de gaze toxice şi inflamabile, M/O/SiC. Cap. 6 prezintă diseminarea rezultatelor în 2014: s-au prezentat 3 comunicări la Conf. Internaționale cotate ISI, 1 articol in “The Scientific World Journal” cu ISI=1.73 și s-a actualizat pag WEB.

Descrierea ştiinţifică şi tehnică

Cap. 1. Experimentări diferite straturi nanometrice oxidice, elemente sensibile în structura metal/oxid/SiC, de multistraturi metal/oxid si a structurilor metal/oxid/SiC pentru modelul

experimental de senzor metal/oxid/SiC (Act. III.1, Act. III.4 si Act. III.9 CO INCDIE ICPE-CA)

1.1 Introducere Senzorul de gaze cercetat în cadrul proiectului SIC-GAS se bazează pe o structura de tip

Metal/Oxid/Semiconductor (MOS), structură în care semiconductorul este carbura de siliciu (SiC)[1].

Acest tip de senzori prezintă o sensibilitate ridicată la detecția hidrogenului și hidrocarburilor până la temperaturi de 1000°C [2]. Baranzahi a studiat sensibilitatea la hidrogen a capacitoarelor Pt/TaSix/SiO2/6H-SiC la temperaturi mai mari decat 650°C, în timp ce Tobias a studiat acelasi domeniu cu structuri Pt/TaSix/SiO2/4H-SiC [3,4]. Pe de altă parte, Ghosh a analizat capacitoare Pt/SiO2/SiC la temperatura de 527°C în medii cu oxigen sau hidrogen [5].Două structuri cu electrod metalic din Pt, semiconductor SiC și oxid TiOx, respectiv CeO2 au prezentat sensibilitate crescută la hidrogen [6, 7]. O structură Pd/TiO2/SiO2/SiC cu grosimile straturilor de 50 nm (Pd), 75 nm (TiO2), 25 nm (SiO2) a prezentat sensibilitate ridicată la H2, H2S și O2 . În Etapa 3 a proiectului s-au efectuat: experimentări de straturi nanometrice oxidice, elemente sensibile din structura metal/oxid/SiC și experimentări de structuri nanometrice de multi-straturi metal/oxid pentru modelul experimental metal/oxid/SiC. Pentru studiul depunerilor de straturi subțiri dielectrice și metalice pe substrat de carbură de siliciu am utilizat “Echipamentul ATC 2200 AJA INTERNATIONAL"; s-au realizat depuneri de filme cu grosimi nanometrice de Ni si Pd pentru modelul experimental al senzorului de gaze, s-au facut determinari C/V in aer si in atmosfera de hidrogen (5000 ppmH2:Ar) pe senzorii incapsulati.

1.2 Experimentări de straturi oxidice, elemente sensibile în structura metal/oxid/SiC Oxidul utilizat drept izolator în structura MOS în Etapa 3 este oxidul de siliciu sau oxidul de

titan. Pentru realizarea structurilor MOS sensibile la cantități mici de gaze toxice se folosesc grosimi ale oxizilor ce nu depășesc 50 nm. Astfel, principala problemă a acestei etape este de a se obține în mod controlat și reproductibil diferite grosimi ale acestor oxizi. Cercetările in Etapa 3 au fost făcute pe carbura de siliciu (SiC), substratul semiconductor pentru care în institutele partenere nu a existat o experiență prealabilă. Procesul de creștere al SiO2 pe plachete de SiC este mult mai lent datorită legăturilor puternice între Si și C. De aceea, pentru ruperea acestor legături este necesară o temperatură mai ridicată de oxidare și un timp îndelungat de oxidare. Astfel, pentru obținerea unei grosimi de aproximativ 30 nm, plachetele de SiC au fost oxidate, în atmosferă oxigen uscat, la temperatura de 1100°C, timp de 6 ore.

Acest proces de creștere al oxidului pe SiC a fost utilizat pentru obtinerea structurilor de capacitor MOS cu electrodul de poartã nichel si paladiu. Pentru obținerea oxidului de titan (TiO2) s-a folosit depunerea prin pulverizare catodica la radio-frecventa cu ATC2200 AJA INT. în vid de 5 mTorr si fara incalzirea substratului si cu incalzire la 225 0 C. Grosimile si structura cristalina obtinute la diferite puteri incidente si timpi de depunere sunt prezentate in tabelul 1.1.

Tabelul 1.1

Nr. proba Substrat Puterea

incidenta (W)

Timp depunere

(min)

Temperatura

depunerii (oC)

Structura

cristalina

Grosime (nm) AFM,Rugozitate

(nm)

2 TiO2 SiC 100 120 - amorfa 6.31 1,31

3 TiO2 SiC 100 180 - amorfa 8.62 1,03

4 TiO2 SiC 100 180 225 amorfa 11.66 0,88

5 TiO2 SiC 120 300 225 amorfa 16.26 0,97

In concluzie grosimea stratului subtire de TiO2 creste cu puterea incidenta de RF, dar ramane

totusi sub 20 nm pentru timpi de depunere indelungati (300 min.) ceea ce nu corespunde cerintelor practice pentru senzorii tip capacitor MOS [15]. In continuare pentru realizarea modelului experimental de capacitor MOS pe SiC s-a ales stratul dielectric de oxid de siliciu.

1.3 Experimentări diferite straturi nanometrice metalice și multi-straturi metal/oxid pentru modelul experimental metal/oxid/SiC

Metalul din structura senzorului MOS este un metal catalitic; în această etapă s-au efectuat experimentări pentru obținerea straturilor subțiri de nichel și paladiu, și a structurilor multistrat MOS pe

substrat carbura de siliciu. Atunci când un senzor, capacitor MOS este expus la gaz (hidrogen), moleculele de gaz disociază în contact cu electrodul de metal la temperaturi sub 150°C. Unii atomi de hidrogen rămân la suprafața metalului, alții difuzează în metal și ating interfața metal-oxid. Există un echilibru între numărul de molecule de hidrogen adsorbite la suprafața metalului și numărul moleculelor adsorbite la interfața metal-oxid. Stratul bipolar de la interfața metal-oxid descrește funcţia de lucru a metalului si reduce tensiunea de bandă netedă a capacitorului MOS. Schimbarea tensiunii de bandă netedă determină un shift al caracteristicii C-V a capacitorului, proporțional cu concentrația gazului. Pentru experimentări de realizare a structurilor modelului experimental Ni/SiO2 /SiC, Pd/SiO2/SiC: s-a utilizat ‘Echipamentul de Sputtering DC ATC2200 AJA INTERNATIONAL. Depunerea metalului catalitic al capacitorului MOSiC face parte din procesul tehnologic de obtinere a structurii prin fotolitografiere si corodare. Ca metal catalitic, au fost folosite atat Ni, cat si Pd. Acesta a fost retinut la nivelul ariei capacitorului printr-un nou proces fotolitografic. Procesul tehnologic complet este descris in Cap.2. Depunerile de Ni sau Pd s-au efectuat peste stratul de oxid (SiO2 ) depus anterior pe substratul de SiC. In aceasta etapa s-au realizat doua tipuri de arii de capacitori MOS pentru modelul experimental:

i) Arii cu doturi de Φ=18 µm; 24 µm; 36 µm; 68 µm; ii) Arii cu doturi de Φ=200 µm; 300 µm; 400 µm.

Fig. 1.1 Arii cu doturi de Φ=18 µm; 24 µm; 36 µm; 68 µm pentru modelul experimental(masca)

Fig. 1.2 Arii cu doturi de Φ=200 µm; 300 µm; 400µm pentru modelul experimental

Din experimentari in Et.3 a rezultat ca efectul catalitic este mai puternic pentru stucturile de senzor MOS realizate cu stratul subtire de paladiu depus prin DC sputtering. In fig. 1.3 este prezentat un detaliu al unui senzor MOSiC: Pd/ SiO2 /SiC, proiectat cu Φ= 36 µm. In fig. 1.4 sunt prezentati senzori de gaze Pd/ SiO2/SiC cu Φ= 68 µm montati pe capsule de tipul TO 39.

Fig. 1.3 Detaliu al senzorului M/O/SiC. ( 2000 x)

Fig. 1.4 Senzori de gaze Pd/ SiO2/SiC, Φ= 68 µm, capsule

TO 39 Pe senzorii de gaze cu metal catalitic Pd si metal catalitic Ni, cu Φ= 68 µm, incapsulati in TO39 s-au efectuat caracterizari electrice C/V, atat in aer cât si in atmosfera de hidrogen (5000 ppmH2:Ar) utilizand standul de masurã al proprietatilor electrice, realizat de catre ICPE-CA. Acest stand conţine amestecãtorul-dozator de hidrogen in argon (descris in Cap 3), incinta de masurã etansã, prevazutã cu incãlzirea senzorilor de la temperatura camerei la 300 0 C şi puntea RLC programabilã Agilent E4980A. In continuare sunt prezentate caracterizãri electrice ale senzorilor capacitori MOSiC, in aer si in 5000 ppm H2 in Ar. In fig. 1.5 este prezentat standul de caracterizari electrice C/V realizat de catre ICPE-CA.

Fig. 1.5 Stand de caracterizari electrice C/V a senzorilor MOSiC

Fig. 1.6 Caracteristica C/V a senzorului cu Pd, cu Φ= 68 µm, in aer si in (5000 ppmH2:Ar)

Fig. 1.7 Caracteristica C/V a senzorului cu Ni,cu Φ= 68 µm, in aer si in (5000 ppmH2:Ar)

Bibliografie:

[1] N.I. Sax, Dangerous Properties of Industrial Materials, 4th ed., New York, USA, 1975, pp21-25; Choyke, W. J., and G. Pensl, “Physical Properties of SiC,” MRS Bulletin, March 1997, pp. 25–29

[2] Adrian Trinchi, Sasikaran Kandasamy, High temperature field effect hydrogen and hydrocarbon gas

sensors based on SiC MOS devices, Sensors and Actuators B 133 (2008) 705–716, Elsevier.


carbide (MOSiC) devices, Sensors and Actuators B 15 (1993) 19–23.

[4] A. Baranzahi, A.L. Spetz, I. Lundström, Reversible hydrogen annealing of metal oxide silicon carbide

devices at high temperatures, Applied Physics Letters 67 (1995) 3203.

[5] P. Tobias, A. Baranchi, I. Lundström, A. Schöner, K. Rottner, S. Karlsson, P. Mårtersson, A.L. Spetz,


based on 6H- and 4H-SiC material, Materials Science Forum 264–268 (1998) 1097–1100.

[6] G.W. Hunter, P.G. Neudeck, M. Gray, D. Androjna, L.Y. Chen, R.W. Hoffman Jr., C.C. Liu, Q.H. Wu, SiC-based gas sensor development, Materials Science Forum 338–342 (2000) 1439–1442.

[7] Ruby N. Ghosh, Peter Tobias, Sally G. Ejakov, Brage Golding, Interface States in High Temperature SiC

Gas Sensing, Proceedings of IEEE Sensors 2002, vol. 2, pp. 1120-1125 (2002)

[8] Razvan Pascu, Jenica Neamtu, Florea Craciunoiu, Gheorghe Brezeanu, Dragos Ovezea "Hydrogen gas

sensors based on silicon carbide (SiC) MOS capacitor structure" Proceedings of EMRS Conf. Warsaw 2014

Cap. 2 Proiectarea și realizarea măștilor pentru modelul experimental de senzor de gaze toxice

și inflamabile de tip metal/oxid/SiC (2); realizarea proceselor de fotolitografie pentru elaborarea modelului experimental; sudarea cipului cu elementul sensitiv pe cablaj.

2.1 Proiectarea mastilor pentru senzorul de gaze toxice metal/oxid/SiC Valorile capacitatilor masurate pe structurile de capacitor MOS pe carbura de siliciu realizate la faza anterioara cu mastile respective, s-au dovedit a fi in domeniul a catorva picofarazi, chiar si pe aria cu diametru max. de 68 µm. Aceste valori au condus la reproiectarea mastilor pentru capacitoarele MOS, cu arii mai mari, deoarece capacitatea activa avea o valoare comparabila cu capacitatea introdusa de pad. Asa cum se mentiona in raportarea anterioara, aria activa a capacitoarelor MOS se defineste intr-un strat de oxid de siliciu cu grosimea de cca 1 µm depus pe suprafata plachetelor de carbura de siliciu. Depunerea este realizata prin tehnica CVD (depunere chimica din faza de vapori), utilizand ca precursor pentru obtinerea oxidului de siliciu un compus organic – tetraetil ortosilicatul (TEOS). Pentru obtinerea de capacitati mai mari, au fost proiectate arii active cu D=200, 300, 400 µm. S-au proiectat astfel matrici de senzori de cate 3x3 arii. In figura 2.1 se poate vedea proiectul mastii nr.1 al matricii de senzori.

Fig.2.1 Masca nr.1 corodare oxid Fig.2.2. Masca corodare metal catalitic Fig2.3 Masca pentru metalul de contactare

Cu ajutorul acestei masti se deschid ferestrele care definesc ariile active in oxidul de siliciu depus pe suprafata plachetelor de SiC. In zonele descoperite din oxidul de protectie, se creste pe suprafata SiC, printr-un proces de oxidare termica la temperatura ridicata, un strat de oxid de siliciu cu grosime controlata in domeniul 10-40nm. Acesta va constitui dielectricul capacitorului MOS utilizat ca detector. Urmatorul proces tehnologic il constituie depunerea metalului catalitic al capacitorului MOS. Ca si metal catalitic, au fost folosite atat Ni, cat si Pd. Acesta a fost retinut la nivelul ariei capacitorului printr-un nou proces fotolitografic utilzand masca nr. 2. Se utilzeaza de asemenea fotorezist pozitiv. Pentru realizarea padurilor de contactare, in urmatoarea etapa, se va depune un sandwich metalic format din Cr/Au sau Ti/Au. In fig.2.3 poate fi observat desenul mastii nr.3 pentru definirea metalului de contactare. Pe langa coroana circulara mentionata, se observa un pad de forma dreptunghiulara prevazut pentru a se lipi firul de aur in vederea conectarii la terminalul ambazei. In afara coronaei circulare care contacteaza metalul catalitic a mai fost proiectata alaturi o geometrie identica in scopul masurarii capacitatii parazite a oxidului gros .

2.2. Realizarea mastilor pentru modelul experimental de senzori de gaze de tip metal/oxid/SiC Mastile fotolitografice au fost executate pe masina existenta in dotarea IMT– DWL 66. In fig. 2.4 avem imaginea mastii nr.1 pentru deschiderea de ferestre in oxidul de protectie. In fig. 2.5a, b avem imaginile pentru masca prin care se defineste metalul catalitic . Imaginile sunt achizitionate cu ajutorul microscopului optic, iluminarea fiind prin transmisie. Se observa zonele opace si zonele luminate. Facem observatia ca diametrul metalului catalitic depaseste cu cca 10 µm diametrul ariei definite in oxid.

Fig .2.4 Masca nr.1

Fig 2.5.a Masca pentru metal catalitic

Fig 2.5.b Masca pentru metal catalitic

Fig.2.6 Masca pentru metalul de contactare este formata din doua coroane circulare ale caror Φ int si Φ ext

sunt mai mici decat aria activa definita prin masca nr.1 si

respectiv mai mare sau egala cu aria metalului catalitic definita prin masca 3. In felul acesta se asigura contactarea

capacitorului si se permite gazului sa ajunga in aria activa.

2.3 Realizarea de procese de fotolitografie si de straturi subtiri pentru elaborarea efectiva a

modelului experimental. Sudarea cipului cu elementul senzitiv pe cablaj si sudura firelor.

Senzorul de gaze are la baza un dispozitiv de tip MOS (Metal-Oxid-Semiconductor), si anume un

capacitor. In cazul nostru, semiconductorul folosit este SiC, de politipul 4H-SiC, cu 2 straturi epitaxiale: primul reprezinta un buffer, cu o grosime de 0.5 µm si o concentratie de purtatori de ordinul 1E18 cm-3, iar cel de-al doilea strat epitaxial reprezinta stratul activ, cu o grosime de 8 µm si o concentratie de purtatori de aproximativ 2.07E16 cm-3.

Metalul folosit pentru aria activa trebuie sa aiba proprietati catalitice. Pe spatele structurii se depune un metal, astfel incat contactul sa fie ohmic pentru micsorarea rezistentei serie. Initial, plachetele de SiC impreuna cu martorii de (Si) au fost curatate intr-o solutie de piranha (H2SO4 + H2O2), apoi fiind introduse intr-o alta solutie pe baza de HF 10% timp de 30 sec. Dupa aceasta curatire, un strat de SiO2, cu o grosime de aproximativ 1µm, a fost depus din TEOS prin tehnica LPCVD pentru a pasiva intreaga suprafata a plachetelor. Primul proces fotolitografic are rolul de a deschide ferestre in oxidul depus, folosind o solutie pe baza de fluorura de amoniu si acid acetic, care asigura un profil cu o rampa in oxid.

Un process de fotogravura consta in urmatoarele etape: Etalare fotorezist pozitiv; Tratament termic – pre bake - 90°C, timp de 30minute; Expunere; Developare; Tratament termic – post bake - 90°C, timp de 30 minute; Corodare oxid. Dupa fotogravura 1, o usoara supracorodare a fost observata in aria activa. Fig. 2.7 evidentiaza cã procesul de corodare duce la o terminatie cu rampa in oxid, ce are rolul de a minimiza efectul negativ de margine al campului electric [1]. Corodarea aniziotropa a oxidului depus folosește o soluție bazată pe NH4F/CH3-COOH(2:1).

Cresterea oxidului pe SiC este mai lenta si necesita o temperatura mai ridicata fata de cresterea pe Si, datorita legaturilor stranse dintre Si si C [2]. Cateva teste preliminare au aratat ca la o temperatura de 1100°C, timp de 6 ore, grosimea oxidului pe SiC a fost de aproximativ 33nm. Scazand timpul la jumatate (3h) si pastrand aceleasi conditii de crestere, s-a obtinut o grosime a oxidului de aproximativ 25-27nm.

Fig.2.7 Imagini optice dupa primul proces fotolitografic:

4 arii active diferite

Fig. 2.8 Structuri MOS cu arii active diferite

In Fig. 2.8 este ilustrat un cip care este conectat la o capsula de tipul DIL 16. Pentru incapsularea capacitoarelor MOS in vederea utilizarii lor ca senzor de gaz, s-a folosit acest model de capsula, care contine 16 terminale penru conectarea diferitelor structuri. In vederea incapsularii dispozitivelor noastre, s-au folosit 9 terminale pentru conectarea tuturor structurilor MOS de pe un cip. Astfel, pentru o singura structura s-a conectat unul dintre terminale la capacitorul activ, iar celalalt la structura ce elimina capacitatea parazita introdusa de pad-ul de contactare. Asadar, cipul continand 4 arii diferite, au fost utilizate 8 terminale pentru conectarea tuturor structurilor la anodul ambazei. Cel de-al noualea terminal este comun pentru toate structurile si conectat direct la ambaza. Conectarea din punct de vedere electric a cipului cu ambaza se realizeaza prin lipirea spatelui cu pasta de Ag direct pe ambaza, iar electrodul de pe fata se contacteaza, prin intermediul unui fir de aur cu o grosime de 25 µm, la anodul aurit al ambazei (Fig.2.8). Caracterizarea electrica a capacitoarelor MOS, la inalta frecventa (1MHz), a fost realizata cu

ajutorul unui sistem de caracterizare a dispozitivelor si materialelor semiconductoare, model Keithley 4200-SCS. Au fost obtinute curbe capacitate-tensiune (C-V) la temperatura camerei pentru masuratorile facute pe placheta cu dispozitive M/O/SiC.

-10 -5 0 5 10 151.0p

2.0p

3.0p

4.0p

5.0p

6.0p

7.0p

d=18um

d=24um

d=36um

d=68um

d=diametru

tox

= 25-27nm

Metal catalitic - Pd

Capa

cita

te, C

(F)

Tensiune, V(V)

Golire adanca

Golire

Acumulare

-6 -4 -2 0 2 4 6 8 10-1.0p

0.0

1.0p

2.0p

3.0p

4.0p d=18um

d=24um

d=36um

d=68um

d=diametru

tox

=33nm

Metal catalitic - Ni

Ca

pa

cita

te,

(C(F

)

Tensiune, V(V)

Acumulare

Golire

Golire adanca

a) b)

Fig. 2.9 Caracteristici C-V ale capacitoarelor MOS pe SiC masurate pe placheta la temperatura camerei: a) Metal catalitic – Ni; b) Metal catalitic - Pd

Valoarea capacitatii din Fig. 2.9 reprezinta capacitatea activa a structurii MOS, si anume:

C = Cmas – Cp (1)

Unde, Cp reprezinta capacitatea parazita a padului. Datele obtinute in urma masuratorilor pe placheta evidentiaza

efectul de arie. Valoarea capacitatii creste cu aria activa a capacitorului MOS, conform ecuatiei:

SC

dε= (2)

Bibliografie:

1. R. Pascu, F. Craciunoiu, M. Kusko, F. Draghici, A. Dinescu, M. Danila”, THE EFFECT OF THE POST-

METALLIZATION ANNEALING OF Ni/n-TYPE 4H-SiC SCHOTTKY CONTACT, CAS Proceedings

2012, Vol.2, pp. 457-460, Sinaia, Romania.

2. R. Kolessar, N. P. Nee, "A new physics-based circuit model for 4H-SiC power diodes implemented in

SABER", Applied Power Electronics Conference and Exposition (APEC), vol. 2, pp. 989-994 (2001). 3. Ashish Verma Penumatcha, Steven Swandono, and James A. Cooper, “Limitations of the High–Low C–V

Technique for MOS Interfaces with Large Time Constant Dispersion”, IEEE TRANSACTIONS ON

ELECTRON DEVICES, VOL. 60, NO. 3, MARCH 2013

4. C. Hu, "Modern Semiconductor Devices for Integrated Circuits", Pearson/Prentice Hall, New Jersey, 351

pages, capitolul 5, 2010.

Cap.3 Proiectarea dispozitivului de amplificare pentru modelul experimental de senzor de gaze

M/O/SiC (INTERNET). Realizarea echipamentului pentru caracterizarea electricã si functionalã a senzorului de gaze toxice si inflamabile. (INTERNET& ICPE-CA)

3.1 Proiectare si fabricare a circuitului. Proiectarea dispozitivului de amplificare pentru

modelul experimental senzor de gaze toxice si inflamabile M/O/SiC Alcatuirea circuitului de comanda Circuitul de comanda pentru senzorul de hidrogen este alcatuit din urmatoarele componente de baza: Microcontroler; Circuite integrate capabile sa masoare capacitatea senzorilor (DUT-uri); Senzor de

temperatura rezistiv (RTD) capabil sa masoare temperaturi de pana la 700°C; Sursa de curent pentru polarizarea RTD-ului. Functionarea circuitului: Senzorii de hidrogen sunt de tip capacitiv, deci isi vor modifica capacitatea in functie de concentratia de hidrogen din incinta in care sunt plasati. Aceasta capacitate va fi masurata de un circuit integrat capabil de acest lucru, va converti valoarea capacitatii in binar si o va transmite microcontrolerului printr-un port de comunicatie seriala (I2C,SPI). Masurarea capacitatii se va realiza printr-un semnal dreptunghiular de excitatie din circuitul integrat de masura, aplicat la bornele senzorului. Sarcina formata in senzor este apoi esantionata, iar pe baza ei se determina capacitatea, care este stocata in registre, si apoi transmisa microcontrolerului. Capacitatea senzorului de hidrogen va fi mentinuta constant cu o tensiune ce provine de la o iesire analogica a microcontrolerului. Microcontrolerul va fi programat sa polarizeze senzorul cu o tensiune continua, astfel va mentine capacitatea senzorului constanta la o valoare data. In acest fel variatia concentratiei de hidrogen va fi translatata in variatie de tensiune de la iesirea analogica a microcontrolerului. Circuitul de comanda este realizat pentru a comanda maxim 4 senzori de hidrogen, existand posibiltatea de a extinde acest numar folosind un microcontroler cu mai multe iesiri analogice. Aceeasi placa va realiza si monitorizarea temperaturii senzorului de hidrogen folosind un senzor rezistiv de temperatura, aflat in afara placii. Pe placa va fi prezenta o sursa de curent constant ce va polariza RTD-ul. Datorita variatiei rezistentei RTD-ului cu temperatura, iar curentul prin acesta ramanand constant, va varia tensiunea ce cade pe bornele acestuia in functie de variatia temperaturii. Tensiunea va fi apoi citita de una din intrarile analogice ale microcontrolerului si pe baza ei va fi calculata temperatura. Microcontrolerul va comunica cu un PC prin intermediul portului USB incorporat si va transmite toate informatiile culese si prelucrate. PC-ul va rula un program ce primeste, prelucreaza si afiseaza informatiile transmise de microcontroler. Va exista posibilitatea generarii unui grafic ce da dependenta concentratiei de hidrogen in functie de tensiunea de polarizare, provenita de la iesirea analogica a microcontrolerului.

3.2 -Realizarea echipamentului pentru caracterizarea electrica a senzorului de gaze toxice si inflamabile

In fig. 3.2 este prezentata schema bloc a sistemului de caracterizare electrica a senzorului de gaze toxice si inflamabile MOS pe SiC.

Fig. 3. 2 Schema bloc a sistemului de caracterizare electrica

Componentele sistemului de caracterizare electrica sunt descrise in continuare: • Punte LCR programabila este utilizata pentru masurarea capacitatii senzorului de gaze. Masuratoarea

se realizeaza prin aplicarea unei tensiuni alternative la bornele HIP si LOP si masurarea curentului la bornele HIC si LOC. Puntea LCR are precizia max. 0.05%.

• DAQ reprezinta o placa de achizitie de date model National Instruments NI-USB 6009. • Amplificator bazat pe modelul LM324 de la Texas Instruments este utilizat pentru conversia

semnalului 0-5VDC al modului de achizitie de date intr-un semnal ±10VDC.

• Adaptor are doua functii:(i) Semnalele HIP si HIC, respectiv LOP si LOC.(ii) Suprapune semnalul VDC de la iesirea amplificatorului peste semnalul alternativ de masura HI si LO. Schema circuitului adaptor este ilustrata in figura 3.3.

Fig. 3.3

• PC este utilizat pentru rularea aplicatiei software de masurare a caracteristicii C-V a senzorului. Aceasta aplicatie variaza tensiunea de la iesirea amplificatorului in intervalul ±10V DC.

• Incinta este utilizata pentru a crea un mediu cu hidrogen la diferite temperaturi. Senzorul este incalzit prin intermediul rezistentei R. Se masoara doua temperaturi folosind termorezistente PT100 (RTD1 si RTD2): RTD1 – temperatura plitei, RTD2 –temperatura aerului din interiorul incintei. Termorezistentele sunt conectate la un multimetru digital model Keithley 2700. Temp. Termorezistenta: -200°C..+630°C;Termocuplu: -200°C..+1820°C;

3.3 Realizarea echipamentului pentru testarea functionala a senzorului de gaze toxice si inflamabile (Act. III 12 INTERNET& ICPE-CA).

Pentru testarea functionala a senzorului de gaze -capacitor MOS pe SiC, la diferite concentrații de gaze și temperaturi de funcționare, s-au realizat: (i) o instalatie amestecator-dozator de gaz (H2 in Ar) construitã de ICPE-CA si prezentată în Figura 3.4 si Figura 3.5, care contine doua controlere de curgere masica (MFC), un mixer de gaze si o pompa de vid. Fig. 3.4 este reprezentarea schematica a instalatie amestecator-dozator de gaz (H2 in Ar). Prin programul computerului sunt controlate condițiile de testare senzor, iar rezultatele măsurătorilor sunt salvate în computer.

Fig. 3.4 Reprezentarea schematica a instalatie amestecator-dozator de gaz (H2 in Ar)

Fig. 3.5 Stand de masura al senzorilor de gaze -capacitor MOS, care contine instalatia amestecator-dozator de

gaz (H2 in Ar) si o incintă de testare din oțel inoxidabil termostatată

3.3.1 Incinta termostatata de masura In vederea realizarii testelor privind performantele senzorului de gaz care face obiectul acestui

contract, InterNET SRL, partener 4, a proiectat si realizat o incinta conectabila la sistemul de caracterizare electrica si la sistemul de alimentare cu gaz de referinta.

Fig. 3.6. Incinta termica – Ansamblul general

Incinta termica este compusa dintr-un corp principal, de forma cilindrica, si o flansa de etansare care asigura si realizarea conexiunilor electrice cu elemantele componente din interiorul incintei de tip element incalzitor, senzori de temperatura si senzorul de gaz supus testarii (fig. 3.6). Descrierea structurii incintei termice

Elementele incintei termice sunt: (i) componentele mecanice; (ii) compentele electrice. Elemente componente mecanice: - Corpul circular al incintei;flansa de etansare - stuturile de admisie si evacuare ale gazului etalon introdus; - robinetii de inchidere – deschidere a circuitelor de gaz pentru admisie si evacuare; - suportul de fixare si sustinere a ansamblului incinta termica. Elemente componente electrice: - ansamblu suport –conector pentru fixarea si conectarea senzorului la circuitul electric;

element de incalzire tip termorezistenta cu putere selectabila de 5W, 10W; - 2 senzori de temperatura pentru masurare pe plita si in incinta; - bloc de conexiuni destinat trecerilor electrice dintre conexiunile interioare si cele exterioare; - bloc de conectare la circuitul electric exterior ansamblului format de incinta termica.

Etapa de utilizare a incintei de gaz pe durata experimentului

In cadrul acestei etape se pot desfasura urmatoarele operatii legate de doua moduri posibile de utilizare a incintei termice: (i) in regim stationar, cu un gaz care sta in interior, bine definit si constant;(ii) in regim dinamic, cu un gaz care curge prin interior, dinspre portul de admisie.

In cazul regimului stationar de utilizare, dupa o etapa de realizare a unui nivel de vid acceptat, se introduce gazul etalon in incinta. In momentul in care incinta contine cantitatea de gaz etalon definit de experimentator, se inchid robinetele de gaz de evacuare si admisie. Din acest moment de desfasoara procedura de masurare a gazului etalon cu sau fara proces preliminar de incalzire. Daca se doreste ca senzorul sa aiba o anumita temperatura, atunci se declanseaza etapa de incalzire prin alimentarea electrica a elementul de incalzire aflat in interiorul incintei. In momentul in care conditiile termice sunt cele definite de experimentator, se realizeaza achizitia si prelucrarea datelor preluate de la senzorul de gaz.

In cazul regimului dinamic de utilizare: Dupa un anumit timp de curgere a gazului etalon prin incinta, se poate considera ca incinta contine gazul etalon definit de experimentator si din acest moment se poate desfasoara procedura de masurare. In momentul in care conditiile termice sunt cele definite de experimentator, se realizeaza achizitia si prelucrarea datelor preluate de la senzorul de gaz.

Fig.3.7– Privire de ansamblu asupra incintei termice

Fig. 3.8 – Montarea senzorului in cadrul incintei termice

Pentru noii senzori s-au masurat caracteristicile C/V la frecventa de 100 kHz cu ajutorul echipamentelor pentru testarea functionala a senzorilor de gaze descrise mai sus.

3.3.2 Caracteristicile C/V ale senzorilor de gaze -capacitori MOSiC

In continuare sunt prezentate caracteristicile C/V ale senzorilor masurate in aer si 5000 ppm H2 :Ar, la temperatura camerei si la temperaturi de 500 C, 1000 C, 1500 C, 2000 C. Senzorii de gaz sunt: Pd/SiO2/SiC cu arii de D=400 µm, montati pe capsule DIL 16.

Fig. 3.9 Caracteristica C/V a senzorului masurat in aer si 5000 ppm H2 :Ar, la temperatura camerei

Fig. 3.10 Caracteristica C/V a senzorului masurat in aer si in 5000 ppm H2 :Ar, la 500 C

In fig 3.11 este prezentata variatia diferentei de capacitate intre raspunsul senzorului in aer si la

5000 ppm H2: Ar, inregistrata la diferite temperaturi. Se observa pentru senzorul testat in aer sau in 5000 ppm H2 :Ar capacitatea de acumulare foarte apropiata intre 26-2000 C.

Fig 3.11 Variatia diferentei de capacitate intre raspunsul senzorului in aer si la 5000 ppm H2 :Ar, inregistrata la diferite temperaturi

In fig.3.12 este prezentat raspunsul in timp la semnal treapta pentru atmosfera de 5000 ppm H2

:Ar la temperaturi de 230 C si 2000 C. Se observa ca senzorul raspunde la concentratia de gaz in 4 minute la 230 C, si in 20 secunde la 2000 C.

Fig .3.12. Raspunsul in timp la semnal treapta pentru atmosfera de 5000 ppm H2 :Ar la temperatura de 230 C si

2000 C

Cap. 4 Experimentari si caracterizãri electrice de rãspuns a structurilor M/O/SiC; realizarea modelului experimental M/O/SiC, simularea modelului functional de senzor de gaze toxice și

inflamabile. 4.1 Introducere Senzorii bazati pe capacitor MOS pe carbură de siliciu (SiC) sunt larg folosiți pentru detecția de gaze toxice și inflamabile la temperaturi înalte [1,2,3]. În consecință, pe modelele experimentale elaborate s-au studiat proprietatile electrice ale senzorului capacitor MOS pe SiC la diverse temperaturi. 4.2 Realizarea modelului experimental M/O/SiC

Modelul experimental abordat de catre UPB se compune dintr-o arie de patru capacitori MOS cu diametre de D =18, 24, 36, și respectiv 68 µm. Procesele de fotolitografie si de corodare aniziotropa a oxidului depus au fost descrise in Cap 2. Fiecare structură de capacitor MOS a fost însoțită de una similară, fără arie activă, pentru a oferi posibilitatea evaluării capacităților parazite. Fig. 4.1 oferă o privire de ansamblu a structurilor finale, cu toate măștile suprapuse.

Fig. 4.1. Vedere de ansamblu a structurilor 4H-SiC MOS [3]

4.3 Experimentari si caracterizãri electrice de rãspuns la temperatura ale structurilor M/O/SiC

Caracterizările electrice, inclusiv măsurători C-V la frecvențe înalte (1MHz) au fost efectuate utilizând un aparat Keithley 4200SCS. Curbele C-V ale capacitoarelor MOS au rezultat în urma măsurătorilor atât la temperatura camerei pe plachetă (Fig. 4.2a), cât și la temperaturi de până la 300°C, pe dispozitive încapsulate (Fig. 4.2b). Pe măsură ce ne deplasăm din zona de golire în cea de acumulare, se poate

observa un punct de inflexiune, datorat trapelor de electroni în stări de interfață [2]. Acest comportament este mai pronunțat pentru dispozitivele de arie activă mare, așa cum se poate observa în Fig.4.2a (D=68µm).Graficele capacităților din Fig. 4.2 b corespund capacităților active ale dispozitivelor:

act pC C C= −

, (4.1)

unde Cp este capacitatea parazită determinată pe structurile fără arie activă. Caracteristicile Cp-V obținute la diferite temperaturi sunt ilustrate în Fig. 4.3. Se constată o variație de sub 1pF pentru toată gama de tensiuni aplicate VA. Datele obținute pe plachetă pun în evidență efectul modificării ariei active (Fig. 4.2.a). Comportamentul în temperatură a caracteristicilor C-Veste ilustrat în Fig. 4.2b. Se observă o deplasare a zonei de golire către stânga cu creșterea temperaturii. Cu toate acestea, caracteristicile rămân stabile pe întreaga gamă de temperaturi. Capacitatea in zona de acumulare este dată de capacitatea oxidului (Cox) [5]:

ox

ox

ox

AC

x

ε

=

(4.2)

se poate determina grosimea oxidului (xox). Tabelul 1 prezintă diverse valori extrase pentru xox. Aceastea sunt apropiate de valorile calculate conform procesului de oxidare termică (33nm).

În zona de golire, capactorul MOS este alcătuit din două capacități înseriate: Cox și capacitatea de barieră a zonei de golire din stratul epitaxial de SiC. În această situație, capacitatea activă este dată de:

(4.3)

unde VFB, A, q și εs sunt tensiunea de benzi netede, aria activă, sarcina elementară și respectiv permitivitatea carburii de siliciu. Tensiunea de benzi netede marchează începutul zonei de acumulare din caracteristica C-V.

Tabelul 4.1. Grosimea oxidului la diferite temperaturi. D[µm] 36 68 68 68 68 68

T[˚C] 27 27 50 100 200 300

Cox[pF] 1.19 4.03 3.72 3.74 3.77 3.79

xox[nm] 29.5 31.1 33,67 33.48 33.24 33.04

(a)

(b)

Fig. 4.2 Curbe C-V măsurate (a) pe plachetă la temperatura camerei; (b) pe dispozitive încapsulate la diverse temperaturi.[4]

Tensiunea de prag reprezintă limita între zonele de inversie și golire pe caracteristica C-V. Dependența

sa de temperatură este dată de :

(4.4)

Principalii parametrii ai capacitorului MOS au fost extrași cu ajutorul unui soft implementat în LabVIEW 2010. S-au determinat valori pentru tensiunea de benzi netede (VFB), tensiunea de prag (VT) și doparea epitaxială (ND). Modificând ecuația (4.3) se obține o dependență liniară a în

funcție de tensiunea aplicată pentru VA<VFB.

(a)

(b)

Fig. 4.3. Dependența de temperatură a:(a) tensiunii de benzi netede și (b) tensiunii de prag.

4.4. Simularea modelului functional de senzor de gaze toxice și inflamabile

Au fost studiate trei tipuri de oxizi avand diferite constante dielectrice: SiO2 (3.9), TiO2 (7.8) si ZnO (31) [8,9]. Simularile au fost realizate in domeniul 700..1000K deoarece la aceste temperaturi are loc procesul de pasivizare a starilor de la interfata oxid-semiconductor [4]. Pentru a compara rezultatele s-au propus doua metode: (i) Mentinerea unei valori constante pentru capacitate si evaluarea variatiei de tensiune; (ii) Evaluarea variatiei de capacitate atunci cand structura este mentinuta la o tensiune constanta. Rezultate: Variatiile de tensiune obtinute in cazul mentinerii unei capacitati constante (figura 4.4) sunt 0.991V pentru SiO2, 0.5276V pentru ZnO si 0.2076V pentru TiO2. Se poate afirma ca stabilitatea cu temperatura creste odata cu marirea constantei dielectrice a oxidului. Structura cu TiO2 prezinta cea mai mare stabilitate.

Figura 4.4 Deplasarea caracteristicii C-V a structurilor SiC-MOS cu oxizii SiO2, ZnO si TiO2

Variatiile de capacitate obtinute atunci cand structurile sunt mentinute la o tensiune constanta (figura 4.5) sunt 0.18 pentru SiO2, 0.23 pentru ZnO si 0.29 pentru TiO2. In cazul acestei metode de masura stabilitatea senzorului scade odata cu cresterea constantei dielectrice a oxidului. Cea mai mica variatie este obtinuta de structura cu SiO2.

Figura 4.5 Variatia capacitatii pentru structurile MOS cu oxizi SiO2, ZnO si TiO2, la tensiune constanta

Bibliografie:

[1]David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press LLC, 2000.

[2]G. D. Wilk, R. M. Wallace, J. M. Anthony, High-k gate dielectrics: Current status and materials properties

considerations, Journal of Applied Physics, Vol. 89, No. 10, American Institute of Physics, 2001, 5243-5275

[3] Razvan Pascu, Jenica Neamtu, Florea Craciunoiu, Gheorghe Brezeanu, Dragos Ovezea "Hydrogen gas

sensors based on silicon carbide (SiC) MOS capacitor structure" Proc. EMRS Warsaw, 14-18 sept. 2014

[4] Razvan Pascu, Gheorghe Pristavu, Marian Badila, Gheorghe Brezeanu, Florin Draghici, Florea Craciunoiu "

Temperature behavior of 4H-SiC MOS capacitor used as a gas sensor" Proc. CAS Sinaia, oct. 2014

Cap 5. Realizarea subansamblelor pentru testarea senzorului de gaze inflamabile, M/O/SiC

In cadrul acestei etape a fost prevazuta activitatea de realizare a subansamblelor pentru testarea senzorului de gaze toxice si inflamabile, metal/oxid/SiC de catre CEPROCIM. (Fig. 5.1)

Fig 5.1. Incinta multimodala de masura in gaze

Materialul din care s-a realizat acest subansamblu a fost inox. Incinta multimodala de masura a capacitatii la diferite concentratii de gaze este formata din: (a) corp incinta;

(b) capac superior sudat pe corpul incintei;

(c) flansa capac inferior,sudata pe corpul incintei;(d)flansa demontabila; (e)robinet pentru purjarea gazelor;(f) robinetul de admise gaze; (g) elementele de conectare a senzorilor.

Cap 6. Diseminarea rezultatelor (Activitatea III 13) Se referă la diseminarea rezultatelor obținute prin comunicari, articole științifice, pag. Web: 1. Jenica Neamtu, Marius Volmer "The influence of doping with transition metal ions on the

structure and magnetic properties of zinc oxide thin films" in “Scientific World Journal” ISI=1.73 Vol.2014, Febr. 2014; 2. Razvan Pascu , Jenica Neamtu, Florea Craciunoiu, Gheorghe Brezeanu, Dragos Ovezea "

Hydrogen gas sensors based on silicon carbide (SiC) MOS capacitor structure" EMRS , Warsaw 2014 3. Jenica Neamtu "Structural and physical properties of semiconductor oxide thin films doped with transition metals "Proc. of 22 th Int. Conf. on Composites/Nano Engineering" Malta, July 2014

4. Razvan Pascu, Gh. Pristavu, Marian Badila, Gh.Brezeanu, Florin Draghici, Florea Craciunoiu " Temperature behavior of 4H-SiC MOS capacitor used as a gas sensor" Proc. CAS, Sinaia oct. 2014

Diseminarea rezultatelor din etapa 3 a Contractului 204/2012 pe WEB: http://www.icpe-ca.ro/ro/parteneriateindomeniiprioritare http://www.icpe-ca.ro/en/partnershipsinpriorityareas

Concluzii generale

• S-a experimentat realizarea straturilor subțiri oxidice de SiO2 și TiO2 pentru formarea stratului

dielectric în modelul experimental de senzor MOS prin doua metode: i)- Straturile de SiO2 s-au realizat prin oxidarea plachetelor de SiC la 11000 C/timp de 6 ore; ii)-Straturile de TiO2 s-au realizat prin pulverizare catodică în RF;

• S-au realizat straturi subțiri metalice de Ni și Pd și multistraturi: Ni/ SiO2 /SiC, Pd/ SiO2 /SiC. pentru modelul experimental de senzor MOS, sub formă de arii de doturi de Φ=18 µm; 24 µm; 36 µm; 68 µm; si dupa optimizarea mastilor noi senzori cu arii de Φ=200 µm; 300 µm; 400µm.

• Pentru obtinerea de capacitati mai mari, au fost proiectate si realizate arii active cu D=200, 300, 400 µm. S-au proiectat astfel matrici de senzori de cate 3x3 arii; aria activa a capacitoarelor MOS se defineste intr-un strat de oxid de siliciu cu grosimea de cca 1 µm depus pe suprafata plachetelor de carbura de siliciu. Depunerea este realizata prin tehnica CVD.

• Corodarea aniziotropa a oxidului duce la obținerea unei terminații în profil rampă de oxid, ce minimizează efectul aglomerării câmpului electric la colțuri și îmbunătățește calitatea metalizării.

• S-au realizat modele experimentale de senzori MOSiC de gaze Ni/ SiO2 /SiC, Pd/ SiO2 /SiC prin incapsularea cipurilor pe capsule de tipul TO39 si pe capsule de tipul DIL 16.

• S-au caracterizat modele experimentale de senzori MOSiC prin ridicarea curbelor C-V la frecv. de 100 kHz in aer si in atmosfera de hidrogen ( 5000 ppmH2 :Ar). Curbele C-V ale capacitoarelor MOS: Ni/ SiO2 /SiC, Pd/ SiO2 /SiC prezintã deplasarea caracteristica expunerii la hidrogen fata de curba in aer, pe axa tensiunii.

• In Cap.3 sunt prezentate curbele C-V ale capacitoarelor MOS expuse la hidrogen care isi imbunatatesc sensibilitatea prin incalzire si prin dimensiunea mai mare a dotului (diametre de: 200, 300 si 400 µm). Asa cum se mentiona in raportarea anterioara, aria activa a capacitoarelor MOS se defineste intr-un strat de oxid de siliciu cu grosimea de cca 1 µm depus pe suprafata plachetelor de carbura de siliciu. Depunerea este realizata prin tehnica CVD (depunere chimica din faza de vapori), utilizand ca precursor pentru obtinerea oxidului de siliciu un compus organic – tetraetil ortosilicatul (TEOS). Pentru obtinerea de capacitati mai mari, au fost proiectate arii active cu D=200, 300, 400 µm. S-au proiectat astfel matrici de senzori de cate 3x3 arii.

• S-a proiectat dispozitivul de amplificare pentru modelul experimental de senzor de gaze M/O/SiC in cadrul Act. III 3 a P4:INTERNET.

• S-a realizat echipamentul pentru caracterizarea electricã si functionalã a senzorului de gaze toxice si inflamabile prin colaborarea intre INTERNET si ICPE-CA.

• Pentru testarea functionala a senzorului de gaze -capacitor MOS pe SiC, la diferite concentrații de gaze și temperaturi de funcționare, s-a realizat o instalatie amestecator-dozator de gaz (H2 in Ar) construitã de ICPE-CA.

• INTERNET a proiectat si construit incinta de testare din oțel inoxidabil termostatată în care se introduce senzorul pentru măsurători electrice in gaz.

• Capacitatile in zona de acumulare ale senzorilor MOSiC au crescut in urma realizarii noilor structuri cu doturi de D=200, 300, respectiv 400 µm, fata de structurile cu doturi de D =18, 24, 36, și respectiv 68 µm. Astfel daca pentru capacitorii cu Pd si D=68 µm capacitatea in acumulare C=7,6 pF, pentru D= 400 µm C=55 pF la temperatura camerei.

• Curbele C/V ale capacitoarelor MOS: Ni/ SiO2 /SiC, Pd/ SiO2 /SiC prezintã deplasarea caracteristica pe axa tensiunii in urma expunerii la hidrogen fata de cuba C/V in aer, shiftul creste odata cu incalzirea senzorului. De ex. shift-ul curbei C-V este de 0,8 V prin incalzire la 500C.

• Pentru senzorii testati in aer sau in 5000 ppm H2 :Ar, C acumulare foarte apropiata intre 26 si 2000 C.

• Odata cu cresterea temperaturii timpul de raspuns al senzorului se reduce. De ex. senzorul raspunde la concentratia de gaz in 4 minute la 230 C, si in 20 secunde la 2000 C.

• A fost investigat comportamentul în temperatură a capacitoarelor MOS pe 4H-SiC. Caracteristicile C-V măsurate au scos în evidență o bună stabilitate termică, fapt ce recomandă folosirea capacitoarelor MOS pe 4H-SiC ca senzori de gaz în medii ostile cu temperaturi ridicate.

• Parametrii electrici cheie ai structurilor MOS au fost extrași folosindu-se un program dedicat, implementat în LabVIEW 2010. Rezultatele obținute pentru grosimea oxidului sunt conform valorilor teoretice. Tensiunea de benzi netede și tensiunea de prag extrase sunt de asemenea comparabile cu valorile analitice. S-a observat o ușoară scădere a lui VT cu temperatura.

• Un senzor de gaze toxice si inflamabile la temperaturi inalte bazat pe capacitor MOS pe SiC a fost simulat. Efectele tipului de oxid asupra stabilitatii senzorului la variatia temperaturii au fost investigate. Analiza a presupus simularea caracteristicii C-V a capacitorului MOS in programul MEDICI. Rezultatele au fost comparate prin doua metode:

• Mentinerea unei valori constante pentru capacitate si evaluarea variatiei de tensiune; • Evaluarea variatiei de capacitate atunci cand structura este mentinuta la o tensiune constanta.

• Diferiti oxizi au fost folositi: SiO2, ZnO si TiO2. In cazul metodei de masura cu tensiune constanta, SiO2 a prezentat cea mai buna stabilitate. Diferentele intre variatiile structurilor investigate sunt mai mari in cazul metodei capacitatii constante.

• S-a realizat de catre CEPROCIM o incinta multimodala de masura pentru testarea senzorului de gaze toxice si inflamabile pe baza proiectului realizat in faza anterioara.

• Diseminarea rezultatelor prin 1articol ISI, 3 comunicari la conferinte internationale si pag.WEB: 1. Jenica Neamtu, Marius Volmer "The influence of doping with transition metal ions on the structure and magnetic properties of zinc oxide thin films" in “Scientific World Journal” ISI=1.73 Vol.2014, Febr. 2014; 2. Razvan Pascu , Jenica Neamtu, Florea Craciunoiu, Gheorghe Brezeanu, Dragos Ovezea "

Hydrogen gas sensors based on silicon carbide (SiC) MOS capacitor structure" EMRS, 2014; 3. Jenica Neamtu "Structural and physical properties of semiconductor oxide thin films doped with transition metals "Proc. of 22 th Int. Conf. on Composites/Nano Engineering" Malta, 2014; 4. Razvan Pascu, Gh. Pristavu, Marian Badila, Gh.Brezeanu, Florin Draghici, Florea Craciunoiu " Temperature behavior of 4H-SiC MOS capacitor used as a gas sensor" Proc. CAS, oct. 2014.

Indicatori de proces si de rezultat in Etapa III



Numarul de proiecte realizate în parteneriat international No.

Mobilitati interne 0.5 Luna x om

Mobilitati internationale 0.5 Luna x om

Valoarea investitiilor în echipamente pentru proiecte 60 Mii lei Numarul de întreprinderi participante No. 2

Numarul de IMM participante No. 2

Indicatori de

rezultat


No. 1


No.


No.


No.


No.


2.33


No.

- naţionale (în România sau în altă ţară); No.

La nivelul unei organizaţii internaţionale (EPO/ PCT/ EAPO/ ARIPO/ etc.)*

No.


No.


No.


Mii lei


Mii lei

Ponderea contributiei financiare private la proiect in etapa III 9,786 %

Valoarea contributiei financiare private la proiecte 74668 lei

Research ArticleThe Influence of Doping with Transition Metal Ions onthe Structure and Magnetic Properties of Zinc Oxide Thin Films

Jenica Neamtu1 and Marius Volmer2

1 National Institute for Research and Development in Electrical Engineering, Splaiul Unirii No. 313, Bucharest, Romania2 Transilvania University of Brasov, Eroilor No. 29, Brasov, Romania

Correspondence should be addressed to Jenica Neamtu; [email protected]

Received 22 August 2013; Accepted 16 December 2013; Published 10 February 2014

Academic Editors: Y. Chai, C. He, and Y. Yun

Copyright © 2014 J. Neamtu and M. Volmer. This is an open access article distributed under the Creative Commons AttributionLicense, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properlycited.

Zn1−𝑥

Ni𝑥O (𝑥 = 0.03 ÷ 0.10) and Zn

1−𝑥Fe𝑥O (𝑥 = 0.03 ÷ 0.15) thin films were synthesized by sol-gel method. The structure and

the surface morphology of zinc oxide thin films doped with transition metal (TM) ions have been investigated by X-ray diffraction(XRD) and atomic forcemicroscopy (AFM).Themagnetic studies were done using vibrating samplemagnetometer (VSM) at roomtemperature. Experimental results revealed that the substitution of Ni ions in ZnO wurtzite lattice for the contents 𝑥 = 0.03 ÷ 0.10(Ni2+) leads to weak ferromagnetism of thin films. For Zn

1−𝑥Fe𝑥O with 𝑥 = 0.03 ÷ 0.05, the Fe3+ ions are magnetic coupling by

superexchange interaction via oxygen ions in wurtzite structure. For 𝑥 = 0.10 ÷ 0.15 (Fe3+) one can observe the increasing ofsecondary phase of ZnFe

2O4spinel.The Zn

0.9Fe0.1O film shows a superparamagnetic behavior due to small crystallite sizes and the

net spin magnetic moments arisen from the interaction between the iron ions through an oxygen ion in the spinel structure.

1. Introduction

Since the study of III–V semiconductors doped with transi-tion metals by Ohno [1, 2], many researches were conductedto obtain the room temperature ferromagnetism of dilutedmagnetic semiconductors (DMS). Ferromagnetism in transi-tion metal (TM)-doped ZnO is theoretically investigated bySato and Katayama-Yoshida [3] using ab initio calculationsbased on local density approximation (LDA). The ferromag-netism of TM-doped ZnO is considered through a double-exchange mechanism, without requiring additional carrierincorporation. A few years ago, it turned out that most ofincomplete 3d shell metal ions can be used to produce roomtemperature magnetism in ZnO doped with transition metal(Cu, Mn, Fe, Co, or Ni) [4–9]. It is a great interest becausethe DMS can be integrated for fabricating transparent spin-based devices [10]. Measurable ferromagnetism at roomtemperature was reported in cobalt-doped zinc oxide thinfilms [5] andCo-Mndoped zinc oxide [6]. Films consisting ofZn1−𝑥

Fe𝑥Owere prepared by alternating-target laser ablation

deposition, with Fe doping levels ranged from 𝑥 = 0.016 to

0.125 [8]. Also by pulsed laser deposition Ni-doped ZnO thinfilms were prepared with room temperature ferromagnetism[9].

However, the origin of this ferromagnetism is contro-versial. The studies on the origin of room temperatureferromagnetism in TM:ZnO films have been connected tosubstituting positions of TM ions in the ZnO lattice [11].Further studies evidenced the origin of ferromagnetism asbeing TM precipitates [6] or clusters embedded in ZnO [12].The room-temperature ferromagnetism of Co-doped ZnO iscorrelated with structural defects [13] or by incorporationof donor defects enhancing the ferromagnetic properties ofCo:ZnO [14]. On the other hand, various chemical methods,as chemical precipitation, hydrothermal reaction, and sol-gelsynthesis, have been developed to prepare nanoparticles andnanowires of zinc oxide dopedwith transitionmetal ions [15–17]. However, it is a great challenge to synthesize ZnO thinfilms doped with the transition metal ions using a simpleprocess, with a low cost, as sol-gel preparation.

The goal of this work is the study of structuraland magnetic properties of Ni-doped ZnO (Zn

1−𝑥Ni𝑥O,

Hindawi Publishing Corporatione Scientific World JournalVolume 2014, Article ID 265969, 7 pageshttp://dx.doi.org/10.1155/2014/265969

http://dx.doi.org/10.1155/2014/265969

2 The Scientific World Journal

𝑥 = 0.03 ÷ 0.10) and Fe-doped ZnO (Zn1−𝑥

Fe𝑥O, 𝑥 = 0.03 ÷

0.15) thin films, both synthesized by sol-gel method. X-ray diffraction (XRD) and atomic force microscopy (AFM)were used to characterize their structure and the surfacemorphology.Themagnetic studies were done using vibratingsamplemagnetometer (VSM) at room temperature.TheVSMresults revealed that the contents of 𝑥 = 0.03 ÷ 0.10 (Ni2+)lead to weak ferromagnetism of thin films. The Zn

1−𝑥Fe𝑥O

thin films with 𝑥 = 0.03 ÷ 0.05 show a weak ferromagnetism,for 𝑥 = 0.10 Fe3+ hysteresis loop of thin films showsa superparamagnetic behavior. The structure and surfacemorphology of thin films were correlated with magneticproperties of TM:ZnO thin films.

2. Materials and Methods

2.1. Materials. Zn1−𝑥

Ni𝑥O (𝑥 = 0.03; 0.05; 0.10) and

Zn1−𝑥

Fe𝑥O (𝑥 = 0.03; 0.05; 0.10; 0.15) thin films were

synthesized by a sol-gel method. Stoichiometric amounts ofzinc acetate-2-hydrate [Zn(CH

3COO)

2⋅2H2O] (Fluka 99.5%)

and nickel nitrate Ni(NO3)2⋅6H2O (Aldrich 98%) or, respec-

tively, Fe(NO3)3⋅9H2O (Aldrich 98%) were each dissolved

in 20mL propanol (C3H8O) by magnetic stirring at room

temperature. Both homogeneous solutions of zinc acetate andnickel nitrate (or iron nitrate) were mixed together and thenethanolamine (NH

2CH2CH2OH) (Merk 99.5%) was added

drop by drop under vigorous stirring. The resulting solutionwas then refluxed at 80∘C for 4 h, until the solution wasconverted in a gel.

2.2. Preparation of Zinc Oxide Thin Films. The Zn1−𝑥

Ni𝑥O

and Zn1−𝑥

Fe𝑥O thin films have been deposited from the gels

by spin coating method (1500 RPM, 30 seconds) on Si (100)and Crown glass substrates. This procedure was repeatedfour times. The preheated temperature for film stabilizationafter each layer deposition was 200∘C/20min. The final filmshave been calcined at 700∘C in air, during 2 hours. Thesame sol-gel method was used for preparation of ZnO thinfilm, starting to the zinc acetate Zn(CH

3COO)

2⋅2H2O (Fluka

99.5%), propanol, and ethanolamine (NH2CH2CH2OH).The

same procedurewas used for the deposition of ZnO thin filmson Si (100) and Crown glass substrates and final treatment at700∘C in air.

2.3. Characterization. The thickness of the ZnO thin films,the Zn

1−𝑥Ni𝑥O and Zn

1−𝑥Fe𝑥O thin films, measured using a

FILMETRICS F20 thin film analyzer, were ranged between 70and 90 nm.

X-ray diffraction (XRD) of the filmswas carried out usingBruker-AXS type D8 ADVANCE X-ray diffractometer withCu-k𝛽radiation of 1.5406 A, at a step of 0.04∘/s in the range

2𝜃 = 10∘–100∘. Surface morphology and roughness of the

samples were investigated by atomic force microscopy using“Ntegra aura” microscope with NSG tip (10 nm resolution).

The characterization of magnetic properties at roomtemperature is done using a LAKESHORE 7300 vibratingsample magnetometer (VSM).

∗∗

∗ ∗

∗∗

∗ ∗

∗

∗

∗ ∘∘∘∘∘

∘

∘

∘∘∘

∘

∘

∘

x = 0.10

x = 0.05

x = 0.03

Inte

nsity

(a.u

.)

10000

0

10 100

ZnO2𝜃

NixZn1−xO

Figure 1: X-ray diffraction patterns of Zn1−𝑥

Ni𝑥O (𝑥 = 0.03 ÷ 0.10)

thin film samples.

3. Results and Discussion

Figure 1 shows the XRD diffraction patterns of nickel dopedzinc oxide (Zn

1−𝑥Ni𝑥O, where 𝑥 = 0.03 ÷ 0.10) thin films,

sintered at 700∘C temperature, for 2 h, in air. From X-raydiffraction intensity distribution it is observed that the peaksof wurtzite structure are majorities, indicating that thesethin films have a structure similar to ZnO, in agreementwith the reported JCPDS card no. 36-1451 (𝑎 = 𝑏 =3.249A and 𝑐 = 5.206 A). One can conclude that Ni2+

ions occupy the Zn2+ sites into the crystal lattice of ZnO.As can be seen in this figure with the increase of Ni2+ ionscontent the diffraction peaks arise for a secondary phase ofrhombohedral Zn

1−𝑥Ni𝑥O, 2𝜃 = 37∘ and 43∘ and lattice

parameters: 𝑎 = 𝑏 = 2.962 A, 𝑐 = 7.24 A, and 𝑉 = 55.10 A3

[18].Table 1 shows that the lattice parameters of Zn

1−𝑥Ni𝑥O

(𝑥 = 0.03 ÷ 0.1) are slightly smaller than those of pure ZnO,because of small difference between the ionic radius of theelements (𝑟Zn2+ = 0.60 A and 𝑟Ni2+ = 0.55 A in tetrahedralcoordination). The mean crystalline size, calculated from thefull-width at half maximum (FWHM) of XRD lines by usingthe Debye-Scherrer formula [18], increases from 30.9 nm to47.3 nm with the increased concentration of Ni

𝑥(𝑥 = 0.03 ÷

0.10).Figure 2 shows theXRDdiffraction patterns of iron doped

zinc oxide (Zn1−𝑥

Fe𝑥O, where 𝑥 = 0.03 ÷ 0.15) thin films,

sintered at a temperature of 700∘C, for 2 h, in air. One canobserve that the peaks of wurtzite structure (𝑎 = 𝑏 = 3.249 Aand 𝑐 = 5.206 A) are majorities.

From the XRD diffraction patterns of Zn1−𝑥

Fe𝑥O (where

𝑥 = 0.10 ÷ 0.15) one can observe the peaks of secondarycubic phase at 2𝜃 = 29.9∘, 35.7∘, 43∘, and 61.5∘. This phase,ZnFe2O4, is a normal spinel with tetrahedral (A) sites

occupied by Zn2+ ions and octahedral (B) sites occupied byFe3+ and Fe2+ ions [19]. In spinel structure Fe3+ has ionicradius 0.55 A (in octahedral coordination) matching that of

The Scientific World Journal 3

Table 1: Lattice parameters calculated from the XRD data of Zn1−𝑥

Ni𝑥O (𝑥 = 0.03 ÷ 0.10) and mean crystalline size (with Debye-Scherrer

formula [18]).

Zn1−𝑥

Ni𝑥O (𝑥 = 0.03 ÷ 0.10)

𝑥 = 0 𝑥 = 0.03 𝑥 = 0.05 𝑥 = 0.10

[A] 𝑎 = 𝑏 = 3.249 𝑎 = 𝑏 = 3.239 𝑎 = 𝑏 = 3.230 𝑎 = 𝑏 = 3.236

[A] 𝑐 = 5.206 𝑐 = 5.189 𝑐 = 5.193 𝑐 = 5.192

[A3

] 𝑉 = 47.590 𝑉 = 47.143 𝑉 = 46.918 𝑉 = 47.237

[nm] average size 𝐷 = 30.9 𝐷 = 32.8 𝐷 = 47.3

Table 2: Lattice parameters calculated from the XRD data of Zn1−𝑥

Fe𝑥O (𝑥 = 0.03÷0.15) and mean crystalline size (Debye-Scherrer formula

[18]).

Zn1−𝑥

Fe𝑥O (𝑥 = 0.03 ÷ 0.15)

𝑥 = 0 𝑥 = 0.03 𝑥 = 0.05 𝑥 = 0.10 𝑥 = 0.15

[A] 𝑎 = 𝑏 = 3.249 𝑎 = 𝑏 = 3.246 𝑎 = 𝑏 = 3.250 𝑎 = 𝑏 = 3.248 𝑎 = 𝑏 = 3.251

[A] 𝑐 = 5.206 𝑐 = 5.205 𝑐 = 5.205 𝑐 = 5.201 𝑐 = 5.206

[A3

] 𝑉 = 47.590 𝑉 = 47.493 𝑉 = 47.435 𝑉 = 47.515 𝑉 = 47.535

[nm] average size 𝐷 = 37.9 𝐷 = 28.7 𝐷 = 26.2 𝐷 = 20.4

010 20 30 40 50 60 70 80 90 100

200

400

600

∗∗∗

∗

∗ ∗∗

∗

∗

∗

∘

∘∘

∘∘ ∘

∘∘ ∘ ∘ ∘ ∘

∘∘∘∘∘∘∘∘

∘

∘

∘∘

∘∘

∘

∘∘

∘ ∘∘

∘∘∘∘

∘

∘

∘

∘

Inte

nsity

(a.u

.)

2𝜃

Zn1−xFexO

ZnOZnFe2O4

x = 0.10

x = 0.15

x = 0.05

x = 0.03

Figure 2: X-ray diffraction patterns of Zn1−𝑥

Fe𝑥O (𝑥 = 0.03 ÷ 0.15)

thin film samples.

Zn2+ (0.6 A in tetrahedral coordination) which occupy thetetrahedral holes. Recent studies of XPS spectra indicated avery small amount of Zn in the B-site [20].

Table 2 shows the lattice parameters of Zn1−𝑥

Fe𝑥O (𝑥 =

0.03÷0.15) comparatively with the lattice parameters of pureZnO and the mean crystalline size, calculated from FWHMof XRD lines by using the Debye-Scherrer formula [18].

From Tables 1 and 2 one can notice that the latticeparameters of doped Zn

1−𝑥TM𝑥O are close of ZnO wurtzite

lattice parameters. The good compromise between the ionicradius matches that of zinc (0.60 A) versus Ni2+ (0.55 A)and zinc (0.60 A) versus Fe3+ (0.49 A) both in tetrahedralcoordination and it is followed of substitution of Zn2+ withNi2+ and Fe3+ ions.

Figure 3(a) shows the morphology of Zn0.97

Ni0.03

O thinfilm and Figure 3(b) shows the morphology of Zn

0.90Ni0.10

Othin film, both deposited on Si (100) substrate.

Average crystallite size increases from 35 nm forZn0.97

Ni0.03

O thin film to 56 nm for Zn0.90

Ni0.10

O thin film.This tendency of increase is in good accordance with theobserved increase of mean crystalline size with the Ni

𝑥

concentration, calculated from the FWHM of XRD lines byusing the Debye-Scherrer formula (Table 1).

Figure 4(a) shows the morphology of Zn0.97

Fe0.03

O thinfilm and Figure 4(b) shows the morphology of Zn

0.90Fe0.10

Othin film, both deposited on Si (100) substrate.

Average crystallite size decreases from 46 nm forZn0.97

Fe0.03

O thin film to 19.5 nm for Zn0.90

Fe0.10

O thinfilm. This tendency of decrease is similar to the observeddecrease of mean crystalline size with the Fe

𝑥concentration,

calculated from the FWHM of XRD lines by using theDebye-Scherrer formula (Table 2).

From AFM characterization it is found that all analyzedthin films are formed by close package of crystallites withthe holes. It is found that the volume of holes decreases forZn1−𝑥

Fe𝑥O by comparison with Zn

1−𝑥Ni𝑥O thin films.

Figure 5 shows the magnetization versus the magneticfield measured at room temperature by vibrating samplemagnetometer (VSM) for (a) ZnO, (b) Zn

0.97Ni0.03

O, (c)Zn0.95

Ni0.05

O, and (d) Zn0.90

Ni0.10

O thin film samples. Theexperimental values are not corrected with respect to thediamagnetic contribution of the substrate. Comparativelywith undoped ZnO film, all Ni-doped ZnO films showdistinctly hysteresis loops, indicating that samples haveroom-temperature ferromagnetism. The magnetic momentsincrease with the content of Ni ions from𝑀

𝑠= 5 × 10

−7 Am2(for 𝑥 = 0.03), 𝑀

𝑠= 2.4 × 10

−6 Am2 (for 𝑥 = 0.05), and𝑀𝑠= 6 × 10

−6 Am2 (for 𝑥 = 0.1). The coercivity (𝐻𝑐)

shows decreasing values with the content of Ni ions: 𝐻𝑐=

5 × 104 A/m (for 𝑥 = 0.03),𝐻

𝑐= 2 × 10

4 A/m (for 𝑥 = 0.05),and𝐻

𝑐= 1×10

4 A/m (for 𝑥 = 0.1).The sample Zn0.90

Ni0.10

O


20.8

90.5 90.6 90.7 90.8 90.9 91.0 91.1 91.2 91.3 91.4

20.9

21.0

21.1

21.2

21.3

21.4

21.5

21.6

21.7

(𝜇m)

(𝜇m

)

(a)

64.4 64.6 64.8 65.0 65.2 65.4 65.6 65.8 66.0 66.2

56.4

56.6

56.8

57.0

57.2

57.4

57.6

57.8

58.0

58.2

(𝜇m)

(𝜇m

)(b)

Figure 3: AFMmicrographs of thin film surface for (a) Zn0.97

Ni0.03

O and (b) Zn0.90

Ni0.10

O.

63.6 63.7 63.8 63.9 64.0 64.1 64.2 64.3

54.6

54.7

54.8

54.9

55.0

55.1

55.2

55.3

(𝜇m)

(𝜇m

)

(a)

40.35 40.40 40.45 40.50 40.55 40.60 40.65

12.35

12.40

12.45

12.50

12.55

12.60

(𝜇m)

(𝜇m

)

(b)

Figure 4: AFMmicrographs of thin film surface for (a) Zn0.97

Fe0.03

O and (b) Zn0.90

Fe0.10

O.

is magnetically unsaturated at maximummagnetic field.Thisobservation can be analyzed in terms of change in latticespacing from the secondary rhombohaedral phase and interms of superexchange interaction.

Figure 6 shows the magnetization versus the magneticfield measured at room temperature by VSM for (a) ZnO (b)Zn0.97

Fe0.03

O, (c) Zn0.95

Fe0.05

O, and (d) Zn0.90

Fe0.10

O thinfilms.

The experimental values are not corrected with respect tothe diamagnetic contribution of the substrate. By comparisonwith undoped ZnO film, the Fe-doped ZnO films show

hysteresis loops, indicating the room-temperature ferromag-netismof thin films.Themagneticmoments increasewith theamount of Fe ions from𝑀

𝑠= 1 × 10

−6 Am2 (for 𝑥 = 0.03),𝑀𝑠= 5 × 10

−6 Am2 (for 𝑥 = 0.05), and𝑀𝑠= 2 × 10

−5 Am2(for 𝑥 = 0.1). The coercivity (𝐻

𝑐) shows decreasing values

with the content of Fe ions,𝐻𝑐= 5 × 10

4 A/m (for 𝑥 = 0.03),𝐻𝑐= 1 × 10

4 A/m (for 𝑥 = 0.05), and𝐻𝑐= 1 × 10

2 A/m (for𝑥 = 0.1).

A question can arise from superparamagnetic “hysteresis”behavior of Zn

0.90Fe0.10

O thin films. This observation can beexplained in terms of small crystallite size (approximately


0.0 3.0 6.0 9.0

0.00

2.40

4.80

7.20 ZnO

H (A/m)

M(A

m2)

−2.40

−4.80

−7.20

−9.60

×10−5

−9.0 −6.0 −3.0

×105

(a)

0.0 5.0

0.00

1.80

3.60

5.40

H (A/m)

M(A

m2)

−1.80

−3.60

−5.40

−7.20

×10−7

−5.0

×105

Zn0.97 Ni0.03O

(b)

0.0 2.0 4.0 6.0

0.00

H (A/m)

Proba 4

M(A

m2)

−6.0 −4.0 −2.0

×105

3.00 × 10−6

2.25 × 10−6

1.50 × 10−6

7.50 × 10−7

−3.00 × 10−6

−2.25 × 10−6

−1.50 × 10−6

−7.50 × 10−7

Zn0.95 Ni0.05O

(c)

0.0 2.0 4.0 6.0

0.0

2.0

4.0

6.0

H (A/m)

M(A

m2)

−2.0

−4.0

−6.0

×10−6

−6.0 −4.0 −2.0

×105

Zn0.90 Ni0.10O

(d)

Figure 5: Magnetic hysteresis curves of (a) ZnO, (b) Zn0.97

Ni0.03

O, (c) Zn0.95

Ni0.05

O, and (d) Zn0.90

Ni0.10

O thin films.

20 nm from AFM visualization of grains) and in terms ofsuperexchange interaction between Fe3+ and Fe2+ ions inoctahedral (B) sites of ZnFe

2O4spinel phase.

4. Conclusions

Ni-doped ZnO (Zn1−𝑥

Ni𝑥O, 𝑥 = 0.03 ÷ 0.10) and Fe-

doped ZnO (Zn1−𝑥

Fe𝑥O, 𝑥 = 0.03 ÷ 0.15) thin films have

been synthesized using a simple sol-gel method. The resultsfrom the structural AFM and magnetic characterizationreveal that the levels of doping ions are crucial for obtainingthe magnetic properties at room temperature. The XRDanalysis shows ZnO wurtzite structure for the Zn

1−𝑥Ni𝑥O

thin films. A possible mechanism for room-temperatureferromagnetism of Zn

1−𝑥Ni𝑥O is magnetic coupling between

Ni2+ ions by superexchange interaction via O2− in wurtzite

structure. The observation that Zn0.90

Ni0.10

O film is mag-netically unsaturated, at maximum magnetic field, can beinterpreted in terms of change in lattice spacing due to thesecondary rhombohedral phase of Zn

1−𝑥Ni𝑥O, and in terms

of superexchange interaction.From XRD diffraction patterns of iron doped zinc oxide

one can observe that the peaks of wurtzite structure aremajorities. For Zn

1−𝑥Fe𝑥O samples, where 𝑥 = 0.03 ÷

0.05, a magnetic coupling takes place between Fe3+ ions bysuperexchange interaction via oxygen atoms.

The Zn0.9Fe0.1O film shows a superparamagnetic behav-

ior due to small crystallite sizes and a superexchange inter-action between the resultant Fe

𝑥

3+ and original Fe𝑥

2+ ionsthrough an oxygen ion in the B-site. As reported in a numberof established papers [21, 22] in the B-site, however, thedifference between Fe3+ and Fe2+ ions cannot be recognized


0.0 3.0 6.0 9.0

0.00

2.40

4.80

7.20 ZnO

H (A/m)

M(A

m2)

−2.40

−4.80

−7.20

−9.60

×10−5

−9.0 −6.0 −3.0

×105

(a)

0.0 3.0 6.0 9.0H (A/m)

−9.0 −6.0 −3.0

×105

Hc = 47.75kA/m

M(A

m2)

4.0 × 10−7

2.0 × 10−7

0.0

6.0 × 10−78.0 × 10−71.0 × 10−61.2 × 10−6

−2.0 × 10−7

−4.0 × 10−7

−6.0 × 10−7

−8.0 × 10−7

−1.0 × 10−6

G2 plan

Zn0.97Fe0.03O

(b)

4.50

1.50

3.00

0.00

6.00

M(A

m2)

−3.00

−4.50

−1.50

−6.00

×10−6

0.0 2.0 4.0 6.0H (A/m)

−6.0 −4.0 −2.0

×105

Proba 5Zn0.95Fe0.05O

(c)

Proba 3M

(Am

2)

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0H (A/m)

−8.0 −6.0 −4.0 −2.0

×105

1.0 × 10−5

5.0 × 10−6

0.0

1.5 × 10−5

2.0 × 10−5

−5.0 × 10−6

−1.0 × 10−5

−1.5 × 10−5

−2.0 × 10−5

Zn0.90Fe0.10O

(d)

Figure 6: Magnetic hysteresis curves of (a) ZnO, (b) Zn0.97

Fe0.03

O, (c) Zn0.95

Fe0.05

O, and (d) Zn0.90

Fe0.10

O thin films.

and the spin directions in Fe3+ and Fe2+ ions are the same,by double-exchange interaction leading to electron hoppingbetween vicinal Fe3+ and Fe2+ ions through a hybrid orbitalformed with the 2p orbital of an oxygen ion.

Our experimental studies confirm that the origin ofroom temperature ferromagnetism in TM:ZnO films can beconnected to substituting positions of TM ions in the ZnOlattice.

Conflict of Interests

The authors declare that there is no conflict of interests re-garding the publication of this paper.

Acknowledgment

Thisworkwas supported byGrants of the RomanianNationalEducation and Scientific Research Ministry Project no.PCCE-ID 76/2010 and Project PCCA no. 204/2012.

References

[1] H. Ohno, “Magnetotransport properties of p-type (In,Mn)Asdiluted magnetic III-V semiconductors,” Physical Review Let-ters, vol. 68, no. 17, pp. 2664–2667, 1992.

[2] H. Ohno, “Making nonmagnetic semiconductors ferromag-netic,” Science, vol. 281, no. 5379, pp. 951–956, 1998.

[3] K. Sato and H. Katayama-Yoshida, “Material design for trans-parent ferromagnets with ZnO-based magnetic semiconduc-tors,” Japanese Journal Applied Physics, vol. 39, pp. L555–L558,2000.

[4] H. L. Liu, J. H. Yang, Y. J. Zhang et al., “Ferromagnetism inCu-doped ZnO nanoparticles at room temperature,” Journal ofMaterials Science, vol. 20, no. 7, pp. 628–631, 2009.

[5] H.-J. Lee, S.-Y. Jeong, C. R. Cho, and C. H. Park, “Studyof diluted magnetic semiconductor: Co-doped ZnO,” AppliedPhysics Letters, vol. 81, no. 21, pp. 4020–4022, 2002.

[6] N. A. Theodoropoulou, A. F. Hebard, D. P. Norton et al.,“Ferromagnetism in Co- and Mn-doped ZnO,” Solid-StateElectronics, vol. 47, no. 12, pp. 2231–2235, 2003.


[7] B. Li, X. Xiu, R. Zhang et al., “Study of structure and magneticproperties of Ni-doped ZnO-based DMSs,”Materials Science inSemiconductor Processing, vol. 9, no. 1–3, pp. 141–145, 2006.

[8] S. D. Yoon, Y. Chen, D. Heiman et al., “Room temperaturemagnetism in semiconducting films of ZnO doped with ferricions,” Journal of Applied Physics, vol. 99, Article ID 08M109,2006.

[9] X. Liu, F. Lin, L. Sun,W.Cheng, X.Ma, andW. Shi, “Doping con-centration dependence of room-temperature ferromagnetismfor Ni-doped ZnO thin films prepared by pulsed-laser deposi-tion,” Applied Physics Letters, vol. 88, no. 6, Article ID 062508,2006.

[10] T. Fukumura, Y. Yamada, H. Toyosaki, T. Hasegawa, H.Koinuma, and M. Kawasaki, “Exploration of oxide-baseddiluted magnetic semiconductors toward transparent spintron-ics,” Applied Surface Science, vol. 223, no. 1–3, pp. 62–67, 2004.

[11] M. Venkatesan, C. B. Fitzgerald, J. G. Lunney, and J. M. D.Coey, “Anisotropic ferromagnetism in substituted zinc oxide,”Physical ReviewLetters, vol. 93, no. 17, Article ID 177206, 4 pages,2004.

[12] X. H. Han, G. Z. Wang, J. S. Jie, X. L. Zhu, and J. G. Hou,“Properties of Zn

1-𝑋Co𝑋O thin films grown on silicon sub-strates prepared by pulsed laser deposition,” Thin Solid Films,vol. 491, no. 1-2, pp. 249–252, 2005.

[13] C. Song, S. N. Pan, X. J. Liu et al., “Evidence of structuraldefect enhanced room-temperature ferromagnetism in Co-doped ZnO,” Journal of Physics, vol. 19, no. 17, Article ID 176229,2007.

[14] X. J. Liu, C. Song, F. Zeng, and F. Pan, “Donor defects enhancedferromagnetism in Co:ZnO films,”Thin Solid Films, vol. 516, no.23, pp. 8757–8761, 2008.

[15] C. J. Cong, J. H. Hong, Q. Y. Liu, L. Liao, and K. L. Zhang,“Synthesis, structure and ferromagnetic properties of Ni-dopedZnO nanoparticles,” Solid State Communications, vol. 138, no.10-11, pp. 511–515, 2006.

[16] C. Cheng, G. Xu, H. Zhang, and Y. Luo, “Hydrothermalsynthesis Ni-doped ZnO nanorods with room-temperatureferromagnetism,” Materials Letters, vol. 62, no. 10-11, pp. 1617–1620, 2008.

[17] S. Kumar, Y. J. Kim, B. H. Koo et al., “Structural and magneticproperties of chemically synthesized Fe doped ZnO,” Journal ofApplied Physics, vol. 105, no. 7, Article ID 07C520, 2009.

[18] B. D. Cullity, in Elementsof X-Ray Diffraction, M. Cohen, Ed.,Addison-Wesley, Reading, Mass, USA, 2nd edition, 1978.

[19] P. M. Botta, P. G. Bercoff, E. F. Aglietti, H. R. Bertorello, andJ. M. Porto Lopez, “Synthesis and magnetic properties of zincferrite from mechanochemical and thermal treatments of Zn–Fe3O4 mixtures,”Materials Science and Engineering A, vol. 360,no. 1-2, pp. 146–152, 2003.

[20] M. Wen, Q. Li, and Y. Li, “Magnetic, electronic and structuralproperties of Zn

𝑋Fe3−𝑋O4,” Journal of Electron Spectroscopy and

Related Phenomena, vol. 153, no. 3, pp. 65–70, 2006.[21] E. J. W. Verwey and E. L. Heilmann, “Physical properties and

cation arrangement of oxides with spinel structures I. Cationarrangement in spinels,” The Journal of Chemical Physics, vol.15, no. 4, pp. 174–180, 1947.

[22] T. Shinagawa, M. Izaki, H. Inui, K. Murase, and Y. Awakura,“Microstructure and electronic structure of transparent ferro-magnetic ZnO−spinel iron oxide composite films,” ChemistryMaterials, vol. 18, no. 3, pp. 763–770, 2006.

Submit your manuscripts athttp://www.hindawi.com

ScientificaHindawi Publishing Corporationhttp://www.hindawi.com Volume 2014

CorrosionInternational Journal of

Hindawi Publishing Corporationhttp://www.hindawi.com Volume 2014

Polymer ScienceInternational Journal of



CeramicsJournal of


CompositesJournal of

NanoparticlesJournal of



International Journal of

Biomaterials


NanoscienceJournal of

TextilesJournal of

NanotechnologyHindawi Publishing Corporationhttp://www.hindawi.com Volume 201

Journal of

CrystallographyJournal of


The Scientific World JournalHindawi Publishing Corporation http://www.hindawi.com Volume 2014


CoatingsJournal of

Advances in

Materials Science and EngineeringHindawi Publishing Corporationhttp://www.hindawi.com Volume 201

Smart MaterialsResearch



MetallurgyJournal of


BioMedResearch International

MaterialsJournal of


Structural and physical properties of semiconductor oxide thin films doped with

transition metals

Jenica Neamtu National Institute for Research and Development in Electrical Engineering, Splaiul Unirii No. 313, Bucharest,

Romania, e-mail: [email protected]

Ferromagnetism in transition metal (TM)-doped ZnO is theoretically investigated by Sato and Katayama-Yoshioda [1]. Ferromagnetism at room temperature was reported in cobalt-doped ZnO [2].The goal of this work is the study of structural and magnetic properties of Ni-doped ZnO (Zn1-xNixO, x = 0.03÷0.10) and Fe-doped ZnO (Zn1-xFexO, x = 0.03÷0.15) thin films, synthesized by sol-gel method.

1. Preparation of zinc oxide thin films Zn1-xNixO (x = 0.03; 0.05; 0.10) and Zn1-xFexO (x = 0.03; 0.05; 0.10; 0.15) thin films were synthesized by a sol-gel method, starting from stoichiometric amounts of zinc acetate-2-hydrate and nickel nitrate or respectively Fe(NO3)3.9H2O, were each dissolved in propanol (C3H8O) and ethanolamine. Ni (Fe)-doped ZnO thin films have been deposited from the gels by spin coating (1500 RPM, 30 s.) on Si (100).

2. Results and Discussion X-ray diffraction (XRD) of the films was carried out using Bruker-AXS-D8 ADVANCE XR diffractometer, with Cu-kβ radiation of 1.5406 Ǻ. Fig.1 show the XRD diffraction patterns of Ni doped ZnO thin films, sintered at 7000C for 2h, in air. One can conclude that Ni2+ions occupy the Zn2+ sites into the crystal lattice of ZnO. For high Ni2+ arise the diffraction peaks of rhombohedral Zn1-xNixO, 2θ=370; 430, lattice: a=b=2.962 Ǻ, c= 7.24 Ǻ, V=55.10 Ǻ3 [3]. Table 1. Lattice parameters and mean crystalline size calculated from the XRD data for Zn1-xNixO [3]

Zn1-xNixO (x= 0.03 ÷ 0.10) ZnO x = 0.03 x = 0.05 x = 0.10 [Ǻ] a=b= 3.249 a=b = 3.239 a= b =3.230 a=b 3.236 [Ǻ] c = 5.206 c = 5.189 c = 5.193 c = 5.192 [Ǻ3] V =47.590 V =47.143 V =46.918 V 47.237 [nm]Av. size D=30.9 D=32.8 D=47.3

Fig. 2 show the XRD diffraction patterns of Fe doped zinc oxide (Zn1-xFexO, where x = 0.03÷0.15) thin films, sintered at 7000C, for 2h, in air.

Fig.1 X-ray diffraction patterns of Zn1-xNixO (x = 0.03 ÷ 0.10) thin film samples

Table 2. Lattice parameters and mean crystalline size calculated from the XRD data for Zn1-xFexO [3]

Zn1-xFexO (x = 0.03 ÷ 0.10)

ZnO x = 0.03 x = 0.05 x = 0.10 [Ǻ] a=b 3.249 a=b = 3.246 a=b 3.247 a=b =3.248 [Ǻ] c = 5.206 c = 5.205 c = 5.205 c = 5.201 [Ǻ3]V= 47.590 V =47.493 V =47.435 V =47.515 [nm]Av. size D=37.9 D=28.7 D=26.2

From fig. 2 one can observe ZnFe2O4 cubic phase, a normal spinel, with Zn 2+ on tetrahedral (A) sites and Fe 3+ and Fe 2+ on octahedral (B) sites [4].

Fig.2 X-ray diffraction patterns of Zn1-xFexO (x = 0.03 ÷ 0.15) thin film samples

The magnetic properties made using a LAKESHORE 7300 vibrating sample magnetometer VSM (fig3&4).

Fig.3 Magnetic hysteresis curves of (a) Zn O, (b)

Zn0.97Ni0.03O, (c) Zn0.95Ni0.05O, (d) Zn0.90Ni0.10 O thin films

3. Conclusions

Our experimental studies confirm that the origin of room temperature ferromagnetism in TM: ZnO films can be connected to substituting positions of TM ions in the ZnO lattice. From XRD data one can conclude that the lattice parameters of doped Zn1-xTMxO are close of ZnO wurtzite lattice. The good compromise between the ionic radius matching that of zinc (0.60 Å) vs. Ni2+ (0.55 Å) and zinc (0.60 Å) vs. Fe3+(0.49 Å) both in tetrahedral coordination, it is followed of substitution of Zn 2+ with Ni2+ and Fe3+ ions. The VSM measurements revealed that Zn1-xNixO films with x = 0.03÷0.10 show weak ferromagnetism of thin films at room temperature.

Fig.4 Magnetic hysteresis curves of (a) Zn O, (b)

Zn0.97Fe0.03O, (c) Zn0.95 Fe0.05O, (d) Zn0.90Fe0.10O thin films The Zn1-xFexO thin films with x = 0.03÷0.05 show a weak ferromagnetism, but for x = 0.10 Fe3+ hysteresis loop of thin films shows a superparamagnetic behavior. Acknowledgements: This work was supported by the grants of the Romanian Education and Scientific Research Ministry Projects PCCA no. 204/2012 & no. 21/2012.

References:

1. Sato K., Katayama-Yoshida H. (2000) Jp. J. Appl. Phys. 39:L555 2. Hyeon-Jun Lee, Se-Young Jeong (2002) Appl.Phys Lett. Vol.81, No 21: 4020 3. B. D. Cullity(1978) In: M. Cohen (Ed.), Elements of X-ray Diffraction, 2rd edn. Addison-Wesley, Reading, Massachusetts 4 P.M. Botta , P.G. Bercoff, E.F. Aglietti, H.R. Bertorello, J.M. Porto Lopez (2003) Materials and Engineering A 360:146

Proceeding CAS oct. 2014

TEMPERATURE BEHAVIOR OF 4H- SIC

MOS CAPACITOR USED AS A GAS SENZOR

Razvan Pascu*,**

, Gheorghe Pristavu*, Marian Badila

*,

Gheorghe Brezeanu*, Florin Draghici

*, Florea Craciunoiu

**

* University”Politehnica” of Bucharest, Romania, ** National Institute for R&D in Microtechnology, IMT- Bucharest, Romania

[email protected], [email protected], [email protected]

Abstract— Temperature behavior of 4H-SiC MOS

capacitor is investigated. A new layout with several active

MOS structures is proposed. Measured C-V characteristics

show good thermal stability up to 300˚C. The main

electrical parameters of the MOS structure have been

extracted by measurements on wafer and encapsulated

samples.

Keywords—Silicon Carbide; MOS Capacitor;

Temperature;

1. Introduction

The wide-bandgap of Silicon Carbide (SiC),

including its ability to form an insulating silicon

dioxide (SiO2) layer through thermal oxidation

has caused it to emerge as an effective choice for

high voltage and high frequency devices [1].

A good quality thermal silicon dioxide can be

easily grown-up starting from the native oxide of

the SiC [2], providing an important technological

advantage for fabrication of MOS devices. SiC

MOS capacitors are widely used as hydrocarbon

and H2 sensors able to operate at elevated

temperatures in very hostile environments such

as: monitoring of engine, furnace and boiler fuel

emissions [1]-[2].

In this paper, the high temperature behavior of

a 4H-SiC MOS capacitor is presented. A new

layout for the MOS structure is proposed. The

main electrical parameters, extracted based on

C-V curves, measured at different temperatures

up to 300°C, are discussed.

2. Technology

The MOS capacitor test structures have been

fabricated starting from a commercial 4H-SiC n-

wafer with an epitaxial layer, having a thickness

of 8 µm and ND = 2.07·1016

cm-3

, donor

concentration. Initially, the wafers were

degreased in both piranha (H2SO4 + H2O2) and

10% HF solution for 30 seconds at room

temperature. A SiO2 layer was deposited by Low

Pressure Chemical Vapor Deposition (LPCVD)

from tetraethoxysilane (TEOS) at 750°C with a

thickness of 1 µm in order to passivate the entire

surface of the wafer.

The first photolithographic process opened

windows in the deposited oxide, in order to

define the active area for the MOS capacitor.

Four such circular patterns with a diameter D =

18, 24, 36, and 68 µm, respectively, have been

delimited in the passivation oxide.

The anisotropic etching, of depositing SiO2,

uses a solution based on NH4F/CH3-COOH

(2:1). This process leads to an oxide ramp design

which has the role to minimize the negative

effect of electric field crowding at the electrode

corner and improve metallization conformity [3].

Fig. 1. Optical images after the first photolithographic

process – 4 different active areas.

Fig.1 depicts the oxide ramp termination of

the four MOS structures’ active areas.

The next step is thermal oxide growth on SiC.

This process is slower than Si and requires a

higher temperature, due to the substrate’s Si-C

bond. The preliminary tests showed that the SiC

oxide thickness obtained at 1100°C in dry O2

atmosphere for 6 hours is about 33nm, in

accordance with literature data [4].

In order to form the gate electrode of the

MOS capacitor, a thin film of Ni (50 nm) has

been first deposited on the front side of wafer.

Subsequently, a Ti(15nm)/Au(100nm) metallic

sandwich has been deposited on both wafer

sides.

A last mask defines the structure area, which

has a square geometry of 150 x 150 µm2. In order

to evaluate the structure parasitic capacitances, a

similar pad, without active area windows, has

also been incorporated on the test structure, close

to the active capacitors. An overview of the

structure, where all the mask layouts are

overlaid, is shown in Fig. 2.

The packaging, depicted in Fig. 3, uses an

alternative bonding technology (a gold wire) for

connecting the chip pad to the package anode

terminal. The wire bond procedure is a low-cost

interconnect method, suitable for discrete device

packaging [3].

Fig. 2. Layout overview for 4H-SiC MOS structures.

Fig. 3. MOS structures with different areas.

3. Results. Discussion

The electrical characterization including high

frequency (1MHz) capacitance-voltage (C-V)

measurements, was performed using a Keithley

4200SCS.

C-V curves of the MOS capacitors were

measured at room temperature on the wafer

(Fig. 4a) and at different temperatures up to

300°C on encapsulated samples (Fig. 4b). A

hump can be seen in the data, when the bias is

swept from depletion to accumulation, due to

electron trapping in interface states [2]. This is

more pronounced in Fig. 4a, on the C-V curve

corresponding to the highest area (D=68µm).

Capacitance plots in Fig. 4b correspond to the

active capacitances of the sample:

act pC C C= − (1)

where Cp is the parasitic capacitance determined

on the pad structure without active capacitor.

Cp-V characteristics measured at various

temperatures are shown in Fig. 5. A variation of

less than 1pF for the entire measured VA range

can be observed.

Data obtained on wafer structures (Fig. 4a)

evinces the capacitor active area’s effects. The

temperature behavior of C-V characteristics is

illustrated in Fig. 4b. The temperature produces a

negative voltage shift in the depletion region of

the C-V curves, only. A proper stability of these

characteristics for the whole measured

temperature range is noted.

In the accumulation region, the MOS

structure is just a simple capacitor having oxide

capacitance (Cox) [5]. Using eq.

ox

ox

ox

AC

x

ε

= (2)

the oxide thickness (xox) can be determined. In

Table 1 the xox values of selected measured MOS

capacitor samples are given. These values are

close to the value calculated according to the

thermal oxidation process (33nm).

In the depletion region, the MOS capacitor

consists of two capacitors in series: Cox, and the

barrier capacitance of the depletion-region from

the SiC epitaxial layer. In these conditions the

active capacitance is given by [5]:

(3)

where VFB, A, q and εs are flat band voltage,

active area, elementary charge and SiC

permittivity, respectively.

To derive eq. (3), one needs to obtain the

dependence of depletion region width as a

function of applied voltage (VA) [5].

The flat-band voltage marks the beginning of

the accumulation region in the C-V

characteristic. This voltage depends on the gate

metal work function (ψG) and semiconductor

affinity (χS):

lnc ox

FB G S

D ox

kT N QV

q N Cψ χ= − − ⋅ − (4)

Table 1. Oxide thickness at various temperatures.

D[µm] 36 68 68 68 68 68

T[˚C] 27 27 50 100 200 300

Cox

[pF] 1.1 4.0 3.72 3.74 3.77 3.79

xox

[nm] 29.5 31.1 33.6 33.4 33.2 33.0

(a)

(b)

Fig. 4. C-V curves measured on (a) wafer at room

temperature; (b) encapsulated samples at various

temperatures.

Fig. 5. Parasitic capacitance measured on pad samples at

different temperatures.

where Nc is the density of allowed states near the

edge of the SiC conduction band. Its expression

is [6]-[7]:

(5)

Qox is the oxide charge, attributed mainly to

interface traps or interface states which may

catch and release electrons, generating noise [5].

The threshold voltage represents the boundary

between the inversion and depletion regions on

the same C-V characteristic. Its temperature

dependence is given by [5]:

(6)

where φF is the Fermi potential [5]:

(7)

k is the Boltzmann constant. Also, ni is the

intrinsic concentration expressed as [6]-[7]:

(8)

where Nv is the density of allowed states near the

edge of the SiC valence band, having a

temperature dependence similar to Nc (eq. 5). Eg

is the 4H-SiC band gap energy [6]-[7]:

(9)

The main MOS capacitance parameters were

extracted based on original software developed

in LabVIEW 2010. Values of flat-band voltage

(VFB), threshold voltage (VT) and epitaxial doping

(ND), have been determined.

By modifying eq. (3), a linear dependence of

on the applied voltage is

obtained for VA < VFB.

The program uses measured C-V

characteristics and generates the curve.

Diameter (D) and temperature are used as input

data.

Following a linear fitting process, the flat-

band voltage and epitaxial doping are

determined. Because Cact values are very low

(under 1pF) in the inversion region, the

measurement accuracy is greatly affected by

noise. Also, at positive voltages, when VA is

close to VFB, the curve becomes

nonlinear. Hence, the fitting interval must be

carefully selected in order to reject both the noisy

and the portions of the curve nonlinearity. A

good indicator of proper fitting interval selection

is confirming that the obtained doping value (ND)

is constant and in good agreement with 4H-SiC

epitaxial layer doping. In addition, robust fitting

techniques must be used in order to ensure that

outliers caused by measurements do not

introduce further errors.

The extraction results for flat-band and

threshold voltages are given in Fig. 6, along with

their calculated counterparts based on eqs. (4)

and (6). The discrepancies between extracted and

theoretical values can be explained by ignoring

oxide charge in calculations. A general decrease

with temperature can be observed for both

experimental and calculated threshold voltage

data.

(a)

(b)

Fig. 6. Temperature dependence of:(a) flat band voltage and

(b) threshold voltage.

The extraction accuracy of the threshold

voltage, based on eq. (4), is mostly affected by

the value of the flat-band voltage. While the

method is robust versus inaccurate VFB

calculations caused by erroneous slope values,

imprecise intercept determinations will lead to an

increased VT deviation from the ideal model.

4. Conclusions

The temperature behavior of 4H-SiC MOS

capacitor, is investigated. New structure layouts,

with 4 different active areas have been designed

and implemented. In order to assess the parasitic

capacitances, similar pads without active areas

have been placed near the actual MOS

capacitors.

The key electrical parameters of the MOS

structure have been extracted using a dedicated

program developed in LabVIEW 2010. Oxide

thickness results are in good agreement with

thermal oxidation theoretical values. Extracted

flat-band and threshold voltages are also

comparable with their calculated counterparts. A

slight decrease with temperature of VT has been

observed. Future determinations should take into

account oxide charge values.

Measured C-V characteristics have exhibited

strong thermal stability, which recommends the

4H-SiC MOS capacitors as gas sensors in high

temperature harsh environments.

Acknowledgments. The work has been

funded by the national Program PN2, contracts

no. 21/2012, 204/2012. Also, the research

activity has been supported by the Sectoral

Operational Programme Human Resources

Development 2007-2013 of the Ministry of

European Funds through the Financial

Agreement POSDRU /159/1.5/S/132395 and

134398 for R. Pascu and G. Pristavu.

References

[1] S. K. Roy, K. V. Vassilevski, C. J. OMalley, N.G. Wright, A.

B. Horsfall, “Discriminating High k Dielectric Gas Sensors”,

Mat. Sci. Forum, vol. 778-780 (2014), pp. 1058-1062.

[2] E. O. Sveinbjornsson, O. Gislason, “Deep traps in 4H-SiC

MOS Capacitors Investigated by DeepLevel Transient

Spectroscopy”, Mat. Sci. Forum, vol. 778-780 (2014), pp.

603-606.

[3] G. Brezeanu, F. Draghici, M. Badila, F. Craciunoiu,

G. Pristavu, R. Pascu, F. Bernea, “Two Packaging Solutions

for High Temperature SiC Diode Sensors”, Mat. Sci. Forum,

vol. 778-780 (2014), pp. 1063-1066.

[4] T. Yamamoto, Y. Hijikatay, H. Yaguchi, and S.Yoshida,

“Oxide Growth Rate Enhancement of Silicon Carbide (0001)

Si-Faces in Thin Oxide Regime”, Japanese Journal of Applied

Physics, Vol. 47, No. 10, 2008, pp. 7803–7806.

[5] C. Hu, "Modern Semiconductor Devices for Integrated

Circuits", Pearson/Prentice Hall, New Jersey, 351 pages,

2010.

[6] R. Kolessar, N. P. Nee, "A new physics-based circuit model

for 4H-SiC power diodes implemented in SABER", Applied

Power Electronics Conference and Exposition (APEC), vol. 2,

pp. 989-994 (2001).

[7] L. F. Albanese, “Characterization, Modeling and Simulation

of 4H-SiC Power Diodes”, PhD Thesis, 2010, Universida

degli Studi de Salerno, Italy.

Razvan Pascu1), Jenica Neamtu2), Florea Craciunoiu1), Gheorghe Brezeanu3), Dragos Ovezea2)

1 National Institute for Research and Development in Microtechnology, Bucharest, Romania 2 National Institute for Research and Development in Electrical Engineering, Bucharest, Romania

3 University POLITEHNICA of Bucharest, Romania1) [email protected]

Experimental details

Electrical characterization

The temperature behavior of 4H-SiC MOS capacitor, has been investigated;New structure layouts, with 4 different active areas have been designed and implemented;In order to assess the parasitic capacitances, similar pads without active areas have been placed near the actual MOS capacitors;Oxide thickness results are in good agreement with thermal oxidation theoretical values;Extracted flat-band and threshold voltages are also comparable with their calculated counterparts;A slight decrease with temperature of VT has been observed;Measured C-V characteristics have exhibited strong thermal stability, which recommends the 4H-SiC MOS capacitors as gas sensors in high temperature harsh environments.

Future work:

Future determinations should take into account the SiO2/SiC interface charge density;C-V characteristics at high temperature (at least 150°C) under H2 gas.

Acknowledgement: This work was supported by the grants of the Romanian National Authority for Scientific Research, CNDI–UEFISCDI, project PCCA number 204/2012 and by the Sectoral Operational Programme Human Resources Development 2007-2013 of the Ministry of European Funds through the Financial Agreement POSDRU/159/1.5/S/132395.

Cp-V characteristics measured at various temperatures show a variation of less than 0.1pF for the entire measured VA range; In the depletion region, the MOS capacitor consists of two capacitors in series: Cox, and the barrier capacitance of the depletion-region from the SiC epitaxial layer. In these conditions the active capacitance is given by:

Where VFB, S, q and εs are:flat band voltage, active area, elementary charge and SiC permittivity, respectively.

The electrical characterization including high frequency (1MHz) capacitance-voltage (C-V) measurements, was performed using a Keithley 4200SCS;C-V curves of the MOS capacitors were measured at room temperature on the wafer and at different temperatures up to 300°C on encapsulated samples;A hump can be seen in the data, when the bias is swept from depletion to accumulation, due to electron trapping in interface states

Data obtained on wafer structures evidences the capacitor active area’s effects;

Capacitance plots correspond to the active capacitances of the sample:

Where:

Cp is the parasitic capacitance determined on the pad structure without active capacitor;

The temperature produces a negative voltage shift in the depletion region of the C-V curves, only.

In the accumulation region, the MOS structure is just a simple capacitor having oxide capacitance (Cox).

Using eq. : the oxide thickness (tox) was determined

The MOS capacitor test structures have been fabricated starting using a commercial 4H-SiC n-wafer with an epitaxial layer, with 8 µm thickness and ND = 2.07·1016 cm -3;

-15 -10 -5 0 5 10 15 201,0p

2,0p

3,0p

4,0p

5,0p

6,0p

7,0p d=18um

d=24um d=36um d=68um

d=diametertox=25nmCatalytic metal - Pd

Cap

acita

nce,

C(F

)

Applied Voltage, VA(V)

Inversion

Depletion

Accumulation

f =1MHzRoom temperature

-5 0 5 100,0

1,0p

2,0p

3,0p

4,0p d=18um d=24um d=36um d=68um

d=diametertox=33nmCatalytic metal - Ni

Cap

acita

nce,

C(F

)


Inversion

Depletion

Accumulation

f =1MHzRoom temperature

-15 -10 -5 0 5 10 150,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Applied Voltage,VA (V)

Act

ive

Cap

acita

nce,

Cac

t (pF

) TO39 capsuleCatalytic metal - Nitox= 33nm

50oC 100oC 150oC 200oC 250oC 300oC

f =1MHz

act pC C C= −

-15 -10 -5 0 5 10 151,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

Applied Voltage,VA (V)

Pad

Cap

acita

nce,

Cp (

pF)

tox=33nm

50oC 100oC 150oC 200oC 250oC 300oC

f =1MHzNi

-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 123,0p

4,0p

5,0p

6,0p

7,0p

8,0p

Cap

acita

nce,

C(F

)


Air 0.5% H2

Pdtox=25nm

f = 1MHzRoom Temperature

5,0 5,2 5,4 5,6 5,8 6,04,5p

5,0p

5,5p

6,0p

6,5p

Cap

acita

nce,

C(F

)Applied Voltage,VA(V)

The adsorbed hydrogen atoms at the metal-oxide interface are polarized and create a bipolar layer. This bipolar layer decreases the metal work function which reduces the flat band voltage of the MOS capacitor, determining a shift of the C-V characteristic of the capacitor.

ox oxox

SCt

ε=

2 2

1 1 2 ( )F B A

a c t o x s D

V VC C q N Sε

−= +

The flat-band voltage marks the beginning of the accumulation region in the C-V characteristic. This voltage depends on the gate metal work function (ψG) and semiconductor affinity (χS). The threshold voltage represents the boundary between the inversion and depletion region on

the same C-V characteristic.

ln c o xF B G s

D o x

k T N QVq N C

ψ χ= − − −4

2 s F DT F B F

ox

A q NV V

Cε φ

φ= − −

Conclusions

Gas sensor

300 350 400 450 500 550 6001,01,21,41,61,82,02,22,42,62,83,0

Flat

Ban

d V

olta

ge, V

FB (V

)

Temperature, T (K )

Calculated Experimental

300 350 400 450 500 550 6000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Calculated Experimental

Thre

shol

d Vo

ltage

, VT (V

)

Temperature, T (K )

The discrepancies between extracted and theoretical values can be explained by ignoring oxide charge in calculations. A general decrease with temperature can be observed for both experimental and calculated threshold voltage data.

The extraction accuracy of the threshold voltage is mostly affected by the value of the flat-band voltage. While the method is robust versus inaccurate VFB

calculations caused by erroneous slope values, imprecise intercept determinations will lead to an increased VT deviation from the ideal model.

In order to evaluate the structure parasitic capacitances, a similar pad, without active area windows, has also been incorporated on the test structure, close to the active capacitors;

A set of photolithographic masks has been designed for the fabrication of the MOSiC capacitor structures;

Different diameters of gates have been fabricated in order to evaluate the area’s effect : 18, 24, 36, 68 µm.

After the wafers degreasing in both piranha (H2SO4 + H2O2) and 10% HF solution for 30 seconds at RT, a SiO2 layer with 1 µm thickness was deposited by LPCVD;

An oxide ramp profile is obtained by etching in NH4F/CH3-COOHsolution. This profile has the role to minimize the negative effect of electric field crowding at the electrode corner and improve metallization conformity;

The gate oxide (SiO2) was grown via dry oxidation at 11000C for: 2.5h, 3h and 6h, respectively; The resulting thickness of the SiO2 gate is: 13, 25 and 33 nm, respectively, the growth process for SiC being slower than Si and requiring a higher temperature, due to the substrate’s Si-C bond;

In order to form the gate electrode of the MOS capacitor, a thin film of Ni or Pd (50 nm) has been first deposited on the front side of wafer;

The microstructure of as-deposited Pd films is very uniform and continuous. The medium grain size is 23 nm;

Subsequently, a Ti(15nm)/Au(100nm) metallic sandwich has been deposited on both wafer sides. The packaging uses an alternative bonding technology (a gold wire) for connecting the chip pad to the package anode terminal. The wire bond procedure is a low-cost interconnect method, suitable for discrete device packaging

D[µm] 36 68 68 68 68 68

T[˚C] 27 27 50 100 200 300Cox[pF] 1.1 4.0 3.72 3.74 3.77 3.79tox[nm] 29.5 31.1 33.6 33.4 33.2 33.0

The calculated values of the oxide thickness from C-V data at various temperatures are closed to the value calculated according to the thermal oxidation process (33nm).

Hydrogen gas sensors based on silicon carbide (SiC) MOS capacitor structure

1

CONTRACT DE CERCETARE ȘTIINȚIFICĂ PCCA Nr 204/2012 Finanţare:M.Ed.C. – PN II Parteneriate în domenii prioritare Autoritate contractantă: Unitatea Executivă pentru Finanţarea Învăţământului Superior, Cercetării, Dezvoltării şi Inovării (UEFISCDI)

Contractor: Institutul Național de Cercetare Dezvoltare pentru Inginerie Electrică

INCDIE ICPE-CA

Detector de gaze inflamabile și toxice bazat pe matrice de senzori MOS pe carbură de siliciu (SIC GAS)

RAPORTUL ȘTIINȚIFIC ȘI TEHNIC

Etapa IV - Cercetare industriala: Elaborarea modelului experimental. Testarea senzorilor de gaze in incinta cu atmosfera controlatã

Coordonator: INCDIE ICPE-CA, Director Proiect: Dr. Fiz. Jenica Neamțu Partener 1: Univ. Politehnică Bucuresti, Responsabil: Prof. Gheorghe Brezeanu Partener 2: INCD Microtehnologie, Responsabil Proiect: Fiz. Florea Crăciunoiu Partener 3: SC CEPROCIM SA, Responsabil Proiect: Dr. Ing. Doru Vladimir Puşcaşu Partener 4: SC InterNET SRL, Responsabil Proiect: Dr.Ing. Dragoș Ofrim

Obiective generale ale proiectului:

• Proiectarea și simularea unor structuri de senzori tip capacitor MOS pe carbură de siliciu (SiC), pentru gaze toxice și/sau inflamabile.

• Fabricarea, măsurarea și caracterizarea unei arii de senzori MOS pe SiC. • Proiectarea, fabricarea și calibrarea unui echipament de testare a senzorilor pentru gaze

toxice și inflamabile. Dezvoltarea aplicației software de monitorizare și control. • Testarea funcționalității și fiabilității senzorilor SiC-MOS în condițiile reale din mediul

industrial.

2

Rezumat

Raportul, în Cap. 1 este destinat Activităților: IV.1 CO Realizarea structurilor de straturi subtiri M/O/SiC componente ale modelului experimental. In acest scop pe substratul 4H-SiC, dupa depunerea de SiO2 de 1µm pentru zona activă, s-a crescut oxidul senzorului MOS, prin oxidare termică în atmosferă de oxigen, cu grosime de 30 µm. Pentru modelul experimental s-a depus paladiul prin pulverizare catodica, in strat subtire de 50 nm. Straturile subtiri componente ale senzorului M/O/SiC s-au caracterizat prin AFM, SEM si EDS (Act. IV5, CO). Act.: IV.2 (P1,P2,CO) Prezintã realizarea modelului experimental de senzor bazat pe M/O/SiC capacitori cu ῲ=200 µm, 300 µm si 400 µm. Valorile capacitatilor masurate pe structurile MOS pe SiC din et. 2 si 3 s-au dovedit a fi mici, chiar si pe aria cu ῲ=68 µm. Aceste valori au condus la reproiectarea mastilor pentru capacitoarele MOS, cu arii mari, deoarece capacitatea activa avea o valoare comparabila cu capacitatea parazita a padului. S-au proiectat măștile pentru senzorul de gaze capacitiv M/O/SiC. S-au realizat un pachet de 3 măști pentru senzorii MOS circulari cu diametre de: 200, 300 si 400 µm. Cap 2 prezinta Act.: IV.3 Realizarea de procese de fotolitografie si de straturi subtiri pentru elaborarea efectiva a modelului experimental. Sudarea cipului cu elementul senzitiv pe cablaj si sudura firelor realizate de P2. Cap 3 prezinta Act IV. 4 si Act. IV 6. (P1, P2, P3) Caracterizari electrice ale raspunsului senzorului la concentratii diferite ale gazelor inflamabile. Din răspunsul senzorului MOS la concentraţia de 20 ppm de H2, se poate observa ca senzorul are un răspuns slab până la o temperatură de 125 ºC, având o valoare de sub 10 %. Începând cu temperatura de 150ºC, răspunsul senzorului se îmbunătăţeşte semnificativ, atingând o valoare de aproximativ 43 % la temperatura de 200ºC; Răspunsul la diferite concentraţii de H2, obţinut la temperatura de 150ºC, creşte odată cu concentraţia de H2. Cap 4 prezinta Act IV.7 realizate de CO si P4 S-a realizat echipamentul pentru testarea senzorului MOSiC in atmosfera de H2 :Ar dela concentratii de 3 ppm de H2, de catre CO: ICPE-CA, compus din :o

cameră etanșă, un sistem de amestec al gazelor cu 2 controlere de debit masic (realizare originala ICPE-

CA),o pompă de vid, o punte RLC digitală, un adaptor pentru polarizarea senzorilor (realizare originala

ICPE-CA), un sistem de condiționare a semnalului (realizare originala ICPE-CA) ,un sistem de încălzire a senzorilor (realizare originala ICPE-CA), surse de alimentare, senzor de presiune, senzor de temperatură, placă de achiziție de date si computer. S-a efectuat testarea modelului experimental senzor MOSiC la concentratii diferite de H2 in Ar incepand cu concentratii de 10 ppm H2.Se observa ca modelul experimental, este sensibil indeosebi la concentratii mici de H2 de ordinul ppm sau zeci de ppm; Diseminarea rezultatelor in 2015 s-a realizat prin elaborarea unei teze de doctorat, un articol cu ISI 1.96, prin participare si un numar de 6 Comunicari Stiintifice la Conferinte Internationale, din care 1 Comunicare premiata: Best Paper Award; si elaborarea pag. Web.

Descrierea ştiinţificã şi tehnicã

Cap. 1. Realizarea modelului experimental de senzor M/O/SiC; Realizarea structurilor de straturi subtiri M/O/SiC ale modelului experimental; Caracterizari structurale SEM, AFM

ale straturilor subtiri componente ale senzorului M/O/SiC ( CO, P1, P2) 1.1 Realizarea modelului experimental de senzor M/O/SiC Valorile capacitatilor masurate pe structurile de capacitor MOS pe carbura de siliciu, realizate la faza anterioara cu mastile respective, s-au dovedit a fi foarte mici, in domeniul a catorva picofarazi, chiar si pe aria cu diametru maxim, cel de 68 µm. Aceste valori au condus la reproiectarea mastilor pentru modelul experimental de senzor- capacitor MOS, cu arii mult mai mari, deoarece capacitatea activa avea o valoare comparabila cu capacitatea introdusa de pad [1].

3

Asa cum se mentiona in raportarea anterioara, aria activa a capacitoarelor MOS se defineste intr-un strat de oxid de siliciu cu grosimea de cca 1 µm depus pe suprafata plachetelor de carbura de siliciu. Depunerea este realizata prin tehnica CVD (depunere chimica din faza de vapori), utilizand ca precursor tetraetil ortosilicatul (TEOS). Pentru obtinerea unor valori de capacitate mai mari, au fost proiectate arii active cu diametrele de 200, 300, respectiv 400 µm.

Fig. 1 Arii cu doturi de Φ=200 µm; 300 µm; 400µm pentru modelul experimental

Pentru a obtine stratul de oxid al senzorului MOS s-a crescut, prin oxidare termică în atmosferă de oxigen în zona activă astfel delimitată, un strat de oxid de siliciu din carbură de siliciu; oxid a cărui grosime este de ordinul a zeci de nm. Ca metal poartã s-a depus paladiul de 50nm, prin pulverizare catodica. Dupa lipirea structurilor sensitive cu fire de aur pe ambaza, s-au realizat modele experimentale de senzori de gaze pe carbura de siliciu de tipul Pd/ SiO2 /SiC prin incapsularea cipurilor cu doturi de Φ=200 µm; 300 µm; 400µm. Structurile modelelor experimentale M/O/SiC au fost incapsulate in capsule de tip TO 39, utilizand tehnologia lipirii firului de aur. In Fig. 2 este prezentata imaginea optică a unui capacitor MOS încapsulat într-o capsulă de tip TO39, utilizând tehnologia lipirii firului de Au. In figura 3 se prezinta modelele experimentale obtinute.

Fig. 2 Încapsularea capacitorului MOS pe SiC utilizând o capsulă de tip TO39

Fig. 3 Modele experimentale de senzori de gaze

M/O/SiC cu structuri active de Φ=200; 300 µm; 400µm

4

1.2 Realizarea structurilor de straturi subtiri M/O/SiC componente ale modelului experimental, caracterizari structurale SEM, AFM ale straturilor subtiri componente ale senzorului M/O/SiC O imagine de ansamblu asupra structurii MOS realizata pe SiC este ilustrata in Fig. 4.

Fig.4 Structura unui capacitor MOS pe SiC

In zonele descoperite din oxidul de protectie, se creste la suprafata SiC, printr-un proces de oxidare termica la temperatura ridicata, un strat de oxid de siliciu cu grosime controlata in domeniul 10-40nm. Acesta va constitui dielectricul capacitorului MOS utilizat ca detector. Urmatorul proces tehnologic il constituie depunerea metalului catalitic Pd al capacitorului MOS. Acesta se realizeaza printr-un proces de depunere prin imprastiere catodica – sputtering DC la 150 W in 5mTorr atmosfera de argon 99.999% Ar. Acesta a fost retinut la nivelul ariei capacitorului printr-un nou proces fotolitografic. Pentru realizarea padurilor de contactare, in urmatoarea etapa, se depune un sandwich metalic format din Cr/Au sau Ti/Au. Mentionam ca Cr, respectiv Ti, are aici rol de aderenta la substrat, iar aurul este metalul care permite lipirea firului de aur pentru conectarea capacitorului la terminalul ambazei in care e incapsulat. Definirea geometriei metalului de contactare se face prin intermediul mastii nr.3. Cu aceasta masca se retin metalele Cr/Au, respectiv Ti/Au, cu o configuratie circulara care se suprapune partial pe suprafata metalului catalitic. Aceasta masca a fost realizata in ambele polaritati; coroanele circulare fiind, fie opace daca se opteaza pentru un proces fotolitografic prin care metalul este definit prin corodare, fie transparente daca metalul este retinut printr-un proces de lift-off (fig. 5).

Fig.5 Masca depunerea metalului de contactare

5

In fig. 5 poate fi observat desenul mastii pentru definirea metalului de contactare. Pe langa coroana circulara mentionata, se observa un pad de forma dreptunghiulara prevazut pentru a se lipi firul de aur in vederea conectarii la terminalul ambazei. In afara coronaei circulare care contacteaza metalul catalitic a mai fost proiectata alaturi o geometrie identica in scopul masurarii capacitatii parazite a oxidului gros . 1.2.1 Caracterizari microstructurale SEM, AFM, EDS ale straturilor subtiri componente ale senzorului M/O/SiC

Oxidul utilizat ca dielectric in structura MOS în Etapa 4 este oxidul de siliciu. Pentru realizarea structurilor MOS sensibile la concentratii mici de gaze (ppm) grosimile oxizilor nu depășesc 50 nm. Astfel, principala problemă a acestei etape este de a se obține în mod controlat și reproductibil SiO2 cu grosimi de acest ordin.

Procesul de creștere al oxidului pe SiC este mult mai lent decat in cazul plachetelor Si datorită legăturilor puternice între Si și C. De aceea, pentru ruperea acestor legături este necesară o temperatură ridicată și timp îndelungat de oxidare. Pentru obținerea unei grosimi de aproximativ 30 nm, plachetele de SiC au fost oxidate, în atmosferă oxigen uscat, la temperatura de 1100°C, timp de 6 ore. După oxidare a urmat un tratament termic post-oxidare în atmosferă inertă de azot. Caracterizarea morfologică calitativă a straturilor subțiri de SiO2 s-a realizat cu microscopul electronic cu tunelare STM-AFM NTEGRA. In figura 6 se prezinta imaginea AFM

(2D), a stratului subțire de SiO2 crescut.

Fig. 6 Imaginea2D- AFM, a stratului subțire de

SiO2 crescut.

Fig. 7 Imaginea SEM a structurii Pd/SiO2/SiC. Marire 20 000 x

Metalul din structura senzorului MOS este un metal catalitic; în această etapă s-au efectuat experimentări pentru obținerea straturilor subțiri de paladiu, și a structurilor multistrat MOS. Atunci când un senzor, capacitor MOS este expus la gaz (de ex. hidrogen), moleculele de gaz disociază în contact cu electrodul de metal la temperaturi sub 150°C. Unii atomi de hidrogen rămân la suprafața metalului, alții difuzează în metal și ating interfața metal-oxid. Există un echilibru între numărul de molecule de hidrogen adsorbite la suprafața metalului și numărul moleculelor adsorbite la interfața metal-oxid. Atomii de hidrogen de la interfața metal-oxid sunt

6

polarizați și creează un strat bipolar. Acest strat descrește funcţia de lucru a metalului care reduce tensiunea de bandă netedă a capacitorului MOS. Schimbarea tensiunii de bandă netedă determină un shift al caracteristicii C-V a capacitorului, proporțional cu concentrația gazului.

Pentru experimentări de realizare a Pd și a multistraturilor SiC/SiO2/Pd; s-a utilizat ‘Echipamentul cu surse de plasmă Sputtering DC ” ATC2200 AJA INTERNATIONAL.

Microstructura filmelor de Pd a fost investigata cu microscopul electronic FESEM-FIB Zeiss-Auriga, Germany. [2] In fig. 8 este prezentata imaginea SEM a Pd (50nm). Se observã uniformitatea structurii, care prezintã granule cu diam. mediu de 23 nm. Analiza stratului subtire de Pd depus pe substratul de SiC prin EDS revela continutul uniform in Pd.(Tabelul1)

Fig. 8. Imaginea SEM a stratului subtire de Pd (50nm). Marire 200 000x

Fig. 9. Analiza Energy Dispersive Spectrometry (EDS) a multistratului Pd/SiC

Tabelul nr. 1 Analiza stratului subtire de Pd obtinut prin pulverizare catodica Spectrum In stats. Si Pd Total

Spectrum 1 yes 26.91 73.09 100.00

Spectrum 2 yes 25.30 74.70 100.00

7

Spectrum 3 yes 25.48 74.52 100.00

Spectrum 4 yes 24.82 75.18 100.00

Spectrum 5 yes 24.61 75.39 100.00

Mean 25.42 74.58

Std.deviation 0.90 0.90

Max. 26.91 75.39

Min. 24.61 73.09

All results in weight%

Fig. nr.10 prezinta imaginea SEM a stratului subtire de Pd (50nm) dupa incalzirea la 3000 C, in urma testului de raspuns al senzorului la temperatura. Stratul subtire de Pd prezinta fisuri.

Fig. 10 Imaginea SEM a stratului subtire de Pd (50nm) dupa incalzire la 3000 C. Marire 200 000x

Cap.2 Realizarea de procese de fotolitografie si de straturi subtiri pentru elaborarea modelului experimental. Sudarea cipului cu elementul senzitiv pe ambaza

Senzorul de gaze are la baza un dispozitiv de tip MOS (Metal-Oxid-Semiconductor), si anume un capacitor.[3,4] Structura acestuia este simpla, fiind formata dintr-un strat subtire de oxid, cu rol esential in detectia gazelor, aflat intre doua armaturi: un metal si un semiconductor. In cazul nostru, semiconductorul folosit este SiC, de politipul 4H-SiC, semiconductor de banda larga si cu proprietati care conduc la functionarea dispozitivului in medii toxice, de temperatura inalta, radiatii, vibratii puternice [5]. Pe spatele structurii se depune un metal, astfel incat contactul sa fie ohmic pentru micsorarea rezistentei serie.

Fig.11 Structura unui capacitor MOS pe SiC

Consideratiile de mai sus impun modelul de tehnologie pentru realizarea senzorilor. Avand in vedere mediile ostile in care se preconizeaza ca vor lucra senzorii, materialele

sunt alese pentru a rezista fara a afecta functionarea senzorilor si a le asigura un timp de viata cat

Metal electrode

Oxide

n-type 4H-SiC

Ohmic contact

8

mai indelungat. Semiconductorul SiC a demonstrat o mare rezistenta la temperatura, radiatii si medii acide. Capacitoarele MOS au fost fabricate plecand de la plachete de SiC, de politipul 4H-SiC, cu 2 straturi epitaxiale: primul reprezinta un buffer, cu o grosime de 0.5 µm si o concentratie de purtatori de ordinul 1E18 cm-3, iar cel de-al doilea strat epitaxial reprezinta stratul activ, cu o grosime de 8 µm si o concentratie de purtatori de aproximativ 2.07E16 cm-3. Înainte de a suferi un proces tehnologic, cum ar fi: oxidare termică, depunere de metal sau un proces de fotogravură, plachetele de SiC au fost supuse unor curăţări chimice atente. Pentru indepartarea impurităţilor organice de la suprafaţa SiC, s-a folosit o soluţie de „piranha” 3:1 (H2SO4) : (H2O2). După curăţarea chimică, următorul pas este depunerea unui sandwich metalic format din Ni (150 nm) / Cr (30 nm) pe spatele plachetelor de SiC; care este puternic dopat (de ordinul 1018 cm-3), astfel că prin depunerea acestor metale se realizarea un contact ohmic. Aceste straturi metalice sunt supuse unui tratament termic rapid la o temperatură înaltă (800ºC) pentru formarea unei siliciuri de Ni la interfaţa metal/semiconductor. Acest compus este stabil la temperaturi înalte. Filmul subţire de Cr are rol de protecţie a Ni-ului împotriva oxidării. Urmatoarea etapa consta in depunerea unui strat de SiO2 cu o grosime de aproximativ 1.2 µm, prin tehnica LPCVD. Această depunere are loc la o temperatură de aproximativ 750-800 ºC, nefiind nevoie de un proces termic ulterior pentru densificarea stratului obţinut. In acest oxid depus se definesc ariile active ale capacitoarelor MOS pe SiC prin procese de fotogravura. Această etapă tehnologică presupune utilizarea unei măşti fotolitografice ce are rolul de a defini forma ariilor active ale dispozitivelor în oxidul de câmp. Procesul de fotogravură a urmărit următoarele etape:

� Etalare fotorezist pozitiv prin centrifugare; Tratament termic la o temperatură de 90 °C, timp de 30 minute; Expunere UV; Developare; Tratament termic la o temperatură de 90°C, timp de 30 minute, pentru întărirea fotorezistului. Acest strat de fotorezist îndeplineşte rolul de mască pentru corodarea stratului de SiO2 depus şi de aceea, acesta trebuie să fie cât mai rezistent la soluţia chimică de corodare. Mai mult, soluţia de corodare nu trebuie să intre pe sub masca de fotorezist pentru că ar produce efecte negative ce au ca efect lărgirea ariilor active ale dispozitivelor finale. Corodare oxid; Îndepărtare fotorezist în acetonă sau soluţie de „piranha”.

O atenţie deosebită s-a acordat corodării oxidului depus. S-a utilizat o soluţie chimică compusă din (NH4F:CH3-COOH = 2:1). In ferestrele deschise în oxidul depus s-a crescut un oxid subţire în atmsofera uscată de oxigen. Plachetele de SiC au fost ţinute la o temperatură de 1100 °C, timp de 2 ore. În urma acestui proces de oxidare termică s-a obţinut o grosime de aproximativ 30 nm, valoare confirmată de măsurători capacitate-tensiune (C-V). Acesta este de fapt oxidul activ al dispozitivului MOS peste care se va defini un electrod metalic de poartă. Pentru realizarea electrodului de poartă al capacitoarelor MOS s-a depus un film subţire de Pd, cu o grosime de aproximativ 50 nm. Acesta a fost depus prin sputtering şi definit printr-un proces de fotogravură peste oxidul crescut pe SiC. Masca fotolitografică pentru definirea metalului catalitic (Pd) a fost proiectată astfel încât, metalul să fie prezent atât în interiorul ferestrelor deschise în oxidul de câmp, cât şi pe o porţiune a suprafeţei acestuia. Pentru a realiza pad-urile capacitoarelor MOS pe SiC, un sandwich metalic format din Cr (10nm) / Au (100nm) a fost depus atât pe faţa plachetelor procesate, cât şi pe spatele acestora. Straturile metalice de pe faţa plachetelor sunt definite printr-un proces de fotogravură, astfel capacitoarele MOS fiind finalizate pe plachetă. Structurile modelelor experimentale au fost incapsulate in capsule de tip TO 39, utilizand tehnologia lipirii firului de aur. In Fig. 12 este prezentata imaginea optică a unor capacitoare MOS încapsulate. Structurile circulare identice care se observă în imagine reprezintă capacitoare MOS – senzori de

9

gaze, cele din partea dreaptă, identificabile prin stratul de Pd din zona activă, respectiv capacitoare proiectat pentru eliminarea capacităţii parazite introdusă de pad, în partea stângă.

Fig.12 Structuri MOS cu arii active diferite. In dreapta se observă capacitoarele MOS , în partea stângă capacitoare proiectate pentru eliminarea capacităţii parazite introdusă de pad

Fig. 13 Detaliu al capacitorului M/O/SiC. M= 2000 x

Pentru contactarea electrodului de pe faţa structurii MOS s-a utilizat tehnologia lipirii firului de Au. Spatele chip-ului, reprezentând cel de-al doilea electrod al capacitorului MOS, a fost conectat la capsulă prin lipire cu pasta de Ag de inalta temperatura. Structura din partea stângă a fost conectată la cel de-al treilea pin al capsulei, metalul fiind depus direct pe oxidul de câmp, astfel eliminand capacitatea parazita a padului printr-o masuratoare diferentiala. In Fig. 13 este ilustrat un cip care este conectat la o capsula. Acest procedeu de incapsulare reprezinta o metoda cu cost redus, insa este potrivita pentru incapsularea dispozitivelor semiconductoare.

Cap.3 Caracterizari electrice ale raspunsului senzorului la concentratii diferite ale gazelor inflamabile. (IV 6; P1, P2,P3)

Caracterizarea electrică a capacitoarelor MOS pe SiC a fost realizată cu echipamentul Keithley 4200-SCS, care, pentru testarea performanţelor ca senzor, a fost conectat la un sistem format din 3 regulatoare de debit al gazului („mass flow controllers” - MFC). În acest fel, putem obţine informaţii despre comportamentul capacitorului MOS pe SiC în prezenţa hidrogenului, fiind necesare pentru înţelegerea, dezvoltarea şi optimizarea senzorului. Întregul sistem de testare al senzorilor de hidrogen bazaţi pe capacitoare MOS pe SiC este ilustrat schematic în Fig. 14. Pentru a avea concentraţii precise de H2, sunt utilizate două MFCs cu game diferite ale debitului de gaz. Prin urmare, primul MFC poate oferi o gamă a debitului cuprinsă între 0 – 1800 ccm, fiind folosit pentru furnizarea gazului purtător (N2), iar cel de-al doilea poate oferi un debit maxim de aproximativ 200 ccm, fiind folosit pentru furnizarea hidrogenului. Cu ajutorul acestor 2 MFCs putem obţine concentraţii de H2 de până la 20 ppm, folosind un debit total al gazului amestecat de 1000 ccm. Fluxul de H2, a cărui concentraţie este fixă, poate fi trimis către camera de test, reprezentată de sistemul de control al temperaturii.

10

Fig. 14. Schema sistemului de testare a senzorilor de hidrogen bazați pe capacitoare M/O/SiC Performanţele capacitoarelor MOS pe SiC ca senzori de hidrogen au fost evaluate analizând comportamentul caracteristicilor C-V în prezenţa hidrogenului.[6] Prin urmare, senzorii MOS încapsulaţi au fost caracterizaţi electric la diferite temperaturi, cuprinse în gama 25 - 200ºC, la diferite concentraţii de H2 (20 - 1800 ppm) în N2. Aceştia au fost polarizati dinspre zona de acumulare (+10 V) către golire adâncă (-10 V), obţinându-se caracteristici C-V. Cu ajutorul acestor caracteristici a fost evaluat răspunsul senzorilor de H2 în funcţie de temperatura de măsură, la o tensiune aplicată constantă. Răspunsul senzorilor în funcţie de temperatura de măsură a fost determinat conform relaţiei:

� =��2

− ��2

��2

∗ 100 �%�

(1)

În care: CH2 - valoare capacităţii obţinută într-un mediu cu H2, iar CN2 - valoare capacităţii într-un mediu cu N2. Ulterior, răspunsul senzorilor a fost evaluat la diferite concentraţii de H2, cuprinse în gama menţionată mai sus, la anumite temperaturi de măsură. În urma acestor măsurători, s-a analizat variaţia răspunsului senzorilor cu creşterea concentraţiei de H2, atunci când au fost polarizaţi dinspre acumulare către golire adâncă. În plus, răspunsul maxim al senzorilor, obţinut în urma polarizării cu o tensiune constantă, pentru fiecare concentraţie de H2 a fost evaluat. În final, senzorii au fost caracterizaţi din punct de vedere dinamic, determinând timpul de răspuns, respectiv de revenire, în urma comutării ON/OFF al valvelor regulatoarelor de debit pentru furnizarea H2. Un parametru important în analiza comportamentului dinamic al senzorilor de H2 este răspunsul în capacitate (Rd), fiind definit astfel:

�� =

�� − ��

��

(2)

În care: Crăspuns - valoarea maximă a capacităţii, stabilizată în timp, în urma purjării cu H2, iar Crevenire - valoarea minimă a capacităţii la care se revine după închiderea valvei ce furnizează H2. Pentru a analiza comportamentul la fiecare temperatură de măsură a senzorului, s-a determinat răspunsul acestuia cu ajutorul ecuaţiei (1), iar în Fig. 16 este prezentată variaţia acestuia cu temperatura pentru o concentraţie fixă de 20 ppm. Pentru că răspunsul senzorului de H2 devine semnificativ de la o temperatură mai mare de 150ºC (conform Fig. 17), acesta a fost caracterizat la diferite concentraţii de H2 .

11

Fig. 15. Caracteristici C-V pentru senzorul MOS la concentraţia 20 ppm H2

Fig. 16. Răspunsul senzorului MOS la concentraţia de

20 ppm de H2, la diferite temperaturi

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0

0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

Rmax

/ %

T e m p e r a tu r a , T ( 0

C )

2 0 p p m H2

Fig. 17. Variaţia răspunsului senzorului MOS cu temperatura, pentru o concentraţie de 20 ppm H2

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

0

2

4

6

8

R

/ %

T e n s iu n e a a p lica ta , Va (V )

2 0 p p m

5 0 p p m

1 0 0 p p m

2 0 0 p p m

3 0 0 p p m

4 0 0 p p m

5 0 0 p p m

6 0 0 p p m

7 0 0 p p m

8 0 0 p p m

9 0 0 p p m

1 0 00 p p m

1 2 00 p p m

1 4 00 p p m

1 6 00 p p m

1 8 00 p p m

T=250

C

Fig. 18. Variaţia răspunsului senzorului MOS la diferite concentraţii de H2, la 250C

Fig. 19 prezintă variaţia răspunsului la diferite concentraţii de H2, obţinută la 150ºC.

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

0

5

10

15

20

R / %

Tensiunea aplicata, Va (V)

20 ppm

50 ppm

100 ppm

200 ppm

300 ppm

400 ppm

500 ppm

600 ppm

700 ppm

800 ppm

900 ppm

1000 ppm

1200 ppm

1400 ppm

1600 ppm

1800 ppm

T=1500

C

Fig. 19. Variaţia răspunsului senzorului MOS la concentraţii de H2 si 150ºC

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

0

5

10

15

20

25

30

R

/ %


20 ppm

50 ppm

100 ppm

200 ppm

300 ppm

400 ppm

500 ppm

600 ppm

700 ppm

800 ppm

900 ppm

1000 ppm

1200 ppm

1400 ppm

1600 ppm

1800 ppm

T=2000

C

Fig. 20. Variaţia răspunsului senzorului MOS la diferite concentraţii de H2, la 200ºC

Ca şi în cazul variaţiei răspunsului la temperatura camerei, răspunsul la diferite

12

concentraţii de H2, obţinut la temperatura de 150ºC, creşte odată cu concentraţia de H2 răspunsul maxim este de aproximativ 19.4 %, fiind obţinut pentru o concentraţie de H2 de 1800 ppm.

Cap.4. Testarea modelului experimental la concentratii diferite ale gazelor toxice sau inflamabile (IV 7; CO, P4)

4.1 Realizarea standului de caracterizare electrica a senzorilor de gaze MOSiC la concentratii diferite ale gazelor toxice sau inflamabile (ICPE-CA)

Pentru determinarea caracteristicii C-V (capacitate – tensiune) a senzorilor MOS a fost conceput și realizat un stand de măsurare ce conține:

• o cameră etanșă, • un sistem de amestec al gazelor cu controlere de debit masic (realizare originala ICPE-

CA), • o pompă de vid, • o punte RLC digitală, • un adaptor pentru polarizarea senzorilor(realizare originala ICPE-CA), • un sistem de condiționare a semnalului (realizare originala ICPE-CA), • un sistem de încălzire (realizare originala ICPE-CA), • surse de alimentare, • senzor de presiune, • senzor de temperatură, • placă de achiziție de date,computer.

În figura 21 pot fi observate componentele standului de măsurare.

a) b)

c) d)

Fig. 21. Diverse componente ale standului de măsurare: a) amestecătorul de gaze, b) camera etanșă, adaptorul de semnal, d) puntea RLC tip HM8118

13

Configurația simplificată a standului de măsurare este reprezentată schematic în figura 22:

Fig. 22. Reprezentarea schematică a standului de măsurare

Standul de măsurare prezintă mai multe blocuri funcționale după cum urmează: Amestecătorul de gaze format din două controlere de debit masic pentru gaze și un mixer. Cele două controlere de debit masic au precizie mai bună de 3% pe domeniul de funcționare și au fost calibrate pentru gazele hidrogen (10 mln/min) și argon (5 ln/min). Prin programarea corespunzătoare a acestora și utilizând butelii de 0,5% și 5% H2 în Ar ce sunt diluate mai departe în Ar pur se pot obține concentrații de la 0,3ppm până la 5000ppm. Controlerele de debit masic sunt de tipul: F-201CV-020-ABD-33-V pentru H2 și

• F-201CV-5K0-ABD-33-V pentru Ar. Deoarece nu s-au putut identifica amestecătoare de gaze care să garanteze o amestecare uniformă a gazelor a fost conceput și realizat un amestecător activ cu ajutorul unui ventilator tip MB40201V1-G99. Acesta a fost plasat între două plăci prelucrate corespunzător, formând o cavitate în care se rotesc palele. Deoarece debitul maxim este de maxim ~5 ln/min, turația ridicată a acestuia garantează un amestec corespunzător. Într-o cameră etanșă existentă în dotarea ICPE-CA a fost introdus un suport special pe care pot fi fixați atât senzori în capsule DIL cât și TO39. Suportul are atașate două rezistențe electrice însumând 80W și un senzor tip Pt100 pentru controlul temperaturii. Temperatura poate fi reglată între 50°C și maxim 200°C, temperatură limită dată de adezivul termoconductor cu ajutorul căruia au fost lipite cele două rezistențe dar și de lipiturile realizate cu aliaj Sn96Ag4. Alimentarea celor două rezistențe se face in curent continuu, de la o sursă de putere tip Manson SSP-8160 comandată analogic.

Fig. 23. Încălzitor pentru senzor MOSiC intre 50°C-200°C

14

Camerei etanșe i-a fost atașat și un senzor de presiune ce oferă o tensiune de ieșire analogică între 0-5V pentru presiuni în domeniul 0-1 bari, cu scopul monitorizării acestui parametru și verificării faptului că s-au evacuat complet gazele din camera etanșă. Adaptorul pentru puntea RLC a fost realizat în două versiuni deoarece la testele inițiale a fost utilizată o punte tip Agilent E4980A cu o structură precum cea schițată în fig 24 a) iar apoi, s-a achiziționat și utilizat o punte tip Hameg HM8118. Schema electrică finală a adaptorului este dată în fig 24 b). În cazul adaptorului pentru HM8118 s-a modificat schema inițială și s-au înlocuit bobinele cu rezistențe. De asemenea s-au prevăzut un set de condensatoare montate în paralel cu cel măsurat pentru a se putea aduce capacitatea”văzută” de instrument în domeniile măsurabile de către acesta. S-au utilizat rezistențe în locul bobinelor deoarece sensibilitatea redusă a punții a impus o separație mai bună a circuitului de polarizare față de instrumentul de măsură.

a) b) Fig. 24. Adaptorul utilizat pentru puntea Agilent E4980A (a) și Hameg HM8118 (b)

Circuitul adaptor de semnal a fost necesar pentru generarea tensiunii de polarizare și pentru condiționarea semnalului primit de la senzorul de temperatură Pt100. Schema sa electronică se găsește în figura 25, iar în figura 27 o imagine a realizării practice. Pentru măsurarea temperaturii s-a utilizat o sursă de curent constant tip LM334Z cu compensare la temperatură, cu un curent de 1mA, tensiunea de la bornele acestuia fiind condiționată astfel încât să se obțină la ieșire o tensiune în domeniul 0-10V. În urma măsurătorilor s-a determinat o funcție polinomială ce aproximează răspunsul sistemului și aceasta a fost utilizată în cadrul unui program de test realizat pentru a se obține temperatura reală în funcție de tensiunea măsurată. Amplificatoarele operaționale IC2, IC4A și IC4B realizează condiționarea semnalului de temperatură. Circuitele IC3C și IC3D au rol de referințe de tensiune. Pentru polarizarea senzorilor cu o tensiune continuă între ±10V s-a realizat un circuit adaptor cu amplificatoarele IC3A și IC3B care translatează în acest domeniu tensiunea de 0-5V primită de la placa de achiziție de date.

15

IC4D are rolul de buffer între placa de achiziție de date și sursa de alimentare a încălzitorului iar IC4C este un senzor de curent care însă nu a mai fost necesar. Programul de comandă și control a fost realizat în LabVIEW2010 și permite:

• calculul debitelor corectate ale controlerelor de debit masic (corecție necesară din cauza utilizării unui amestec de H2 și Ar în locul H2 pur),

• stabilizarea temperaturii încălzitorului cu un algoritm PI, • citirea valorii capacității senzorului cu compensarea celor plasate în paralel pentru

încadrarea în domaniile de măsurare ale punții, • rularea continuă de teste cu variația tensiunii de polarizare între ±10V în pași ficși

sau variabili, afișarea grafică a datelor, • salvarea datelor primare împreună cu valorile parametrilor de mediu (temperatură,

presiune, concentrație – rezultată din debite).

Fig. 25. Schema electronică a circuitului adaptor de semnal

Fig. 27. Circuitul adaptor de semnal realizat

16

În figura 29 se poate observa o parte din interfața programului.

Fig. 29. Interfața programului de comandă și control a standului de măsurare a caracteristicii C-V a senzorilor

MOS 4.2 Procedura de măsurare a caracteristicii C-V a senzorilor de hidrogen MOS-SiC

Pentru obținerea unor rezultate relevante s-a decis intocmirea unei proceduri de măsurare. Procedura de măsurare a caracteristicii C-V a senzorilor de hidrogen MOS-SiC

Notații: MFC – Controler(e) de debit masic (Mass Flow Controller), 1. Pași pregătitori

a. Se montează senzorul MOS-SiC,

b. Se etanșează camera de test și se închid toți robineții,

c. Se pornește programul de măsurare și se verifică funcționarea senzorilor de mediu,

d. Se asigurădeconectareaambelor MFC de la alimentarea electrică,

2. Stabilizarea fluxului de amestec de gaze de concentrație cunoscută

a. Se deschid robineții amestecătorului de gaze și ieșirea către atmosferă ce precede incinta de test,

b. Se deschide alimentarea cu argon a instalației,

c. Se alimentează cele doua controlere de debit masic,

d. Se programează MFC pentru argon la debitul maxim,

e. Se programează MFC pentru hidrogen la debitul maxim,

f. Se deschide alimentarea cu hidrogen a instalatiei,

g. Se pornește amestecătorul de gaze, Se așteaptă timpul necesar pentru purjarea cu hidrogen a

tuburilor de pe partea de alimentare cu amestec hidrogen-argon,

h. Se programează MFC pentru hidrogen la debitul dorit,

i. Se programează MFC pentru argon la debitul dorit,

j. Se asteaptă timpul necesar pentru înlocuirea hidrogenului pe secțiunea de tub de la iesirea

controlerului de hidrogen până la confluența căilor de alimentare cu gaz,

k. Se deconectează alimentarea ambelor MFC și simultan se închide robinetul amestecătorului,

17

l. Se închide robinetul către atmosferă,

3. Vidarea instalației

a. Se pornește pompa de vid,

b. Se deschide robinetul dintre amestecătorul de gaze și incintă,

c. Se deschide robinetul către pompa de vid,

d. Se așteaptă până când presiunea în instalație scade sub 5x10-3

bar,

e. Se închide robinetul către pompa de vid,

f. Se oprește pompa de vid,

4. Umplerea instalației cu amestecul de gaze

a. Se alimentează ambele MFC,

b. Se pornește amestecătorul de gaze,

c. Se așteaptă până când presiunea în interiorul camerei de test devine mai mare sau egală cu

presiunea atmosferică,

d. Se deschide robinetul către atmosferă al camerei de test,

e. Se așteaptă timpul necesar pentru înlocuirea volumului de gaz din instalație,

f. Se închide robinetul către atmosferă al camerei de test,

g. Se închide robinetul dintre amestecătorul de gaze și camera de test,

h. Se deconectează alimentarea MFC,

Măsurarea: a. Se pornește încălzitorul și se așteaptă stabilizarea temperaturii,

b.Se pornește măsurarea.

4.3. Caracterizarea electrica a modelului experimental la concentratii diferite de H2 :Ar 4.3.1 Timpul de răspuns

Cu ajutorul punții RLC tip Agilent E4980A s-au realizat măsurători privind timpul de răspuns al senzorilor. A fost utilizat un senzor, model experimental, la temperatura camerei (~25°C) și la 200°C în mediile aer și 5000ppm H2 în Ar. Au fost alese aceste două temperaturi deoarece reprezintă limite ale standului de măsurare. Se observa ca timpul de raspuns este de aprox. 15 sec in cazul senzorului incalzit la 2000 C. Pentru măsurătorile realizate ulterior s-a considerat ca temperatura de 150°C este cea optimã, atat din experimentarile noastre cat si din literatura de specialitate [6.7] , urmând a se realiza măsurători comparative la 200°C în viitor.

18

Fig. 31 Răspunsul în timp la semnal treaptă al unui senzor MOS de hidrogen, la schimbarea bruscă a concentrației de la 0 la 5000ppm H2 , la două temperaturi diferite, 230 C si 2000 C

4.3.2. Caracterizarea electrica a modelului experimental, senzor de hidrogen, la concentratii diferite ale gazelor H2 :Ar

A fost măsurat modelul experimental de senzor de hidrogen cu diametrul suprafeței active de 300µm, montat pe casulă TO39. Caracterizarea s-a facut la temperatura de 150°C, la diferite concentrații de H2 în Ar. Curbele de răspuns obținute sunt date în figura 32.

Fig. 32. Caracteristica C-V a senzorlui de ῲ=300 µm, model experimental MOSiC

Sensibilitatea senzorului de H2 este proportionala cu deplasarea siftului spre tensiunile pozitive mai mici ale caracterisitcii C-V, comparativ cu caracteristica C-V masuratã in aer. După cum se poate observa, senzorul devine sensibil la tensiuni pozitive de polarizare de 4-5V și prezintă cea mai mare sensibilitate la concentrațiile mici de hidrogen, de ordinul zecilor de ppm. La concentrații mari, de peste 100ppm, curba caracteristică nu se mai deplasează vizibil spre stânga, sensibilitatea senzorului scăzând. Acest comportament sugerează utilizarea acestui tip de senzor în aplicații de sesizare a scăpărilor de hidrogen, în circuite de alarmare. Din analiza acestei reprezentări grafice rezultă faptul că în viitor măsurătorile ar trebui să fie focalizate pe un domeniu de concentrații inferior, către zeci de ppm sau chiar fracțiuni de ppm.

E. Diseminarea rezultatelor obtinute, participarea&comunicarea la Conferinte

internationale, elaborarea pag. Web. (CO, P1, P2) 1. Elaborarea si sustinerea tezei de doctorat “Modele si tehnologii de realizare de senzori pe SiC

pentru medii ostile”, autor Ing. Razvan Pascu, Partener P2 IMT, noiembrie 2015

2. “A new 4H-SiC hydrogen sensor with oxide ramp termination”, Răzvan Pascu, Mihaela Kusko, Florea Craciunoiu, Gheorghe Pristavu, Gheorghe Brezeanu, Marian Badila, Viorel Avramescu, Materials Science in Semiconductor Processing, Available online 19 August 2015, doi:10.1016/j.mssp.2015.08.019. art. ISI 1.96

19

Comunicari la Conferinte Internationale cu Proc. indexate ISI: 3. "Hydrogen gas sensors based on palladium/silicon oxide/ silicon carbide sendwich structures"

Jenica Neamtu, Florea Craciunoiu, Dragos Ovezea, Razvan Pascu The 6th Int. Conf on Structural

Analysis of Advanced Materials, Porto, Portugal, September 8 -11, 2015

4.“SiO2/4H-SiC interface states reduction by POCl3 post-oxidation annealing”, Răzvan Pascu, Florea Craciunoiu, Mihaela Kusko, Mihai Mihăilă, Gheorghe Pristavu, Marian Badila,Gheorghe Brezeanu, IEEE CAS Proceedings, pp. 255-258, 2015

5.“Temperature behavior of 4H-SiC MOS capacitor used as a gas sensor”, Răzvan Pascu, Gheorghe Pristavu, Marian Badila, Gheorghe Brezeanu, Florin Drăghici, Florea Craciunoiu, IEEE CAS

Proceedings, pp. 185-188, 2015

6. “SiO2/4H-SiC interface states reduction by POCl3 post-oxidation annealing”, Răzvan Pascu, Florea Craciunoiu, Mihaela Kusko, Mihai Mihăilă, Gheorghe Pristavu, Marian Badila, Gheorghe Brezeanu, Sesiunea Student Papers-Devices And Sensors, la Int. Semiconductor Conf. (CAS), Oct. 2015 – Best Paper Award

7.“The improvement of hydrogen sensor response based on Pd/SiO2/SiC capacitor by a post-

oxidation annealing in N2 ambient”, Răzvan Pascu, Fl. Craciunoiu, Mihaela Kusko, Gh. Pristavu, Marian Badila, Gh. Brezeanu - ICSCRM 2015, octombrie, Giardini Naxos, Italia.

8.“The sensitivity dependence of hydrogen sensors based on MOSiC structure on temperature”, Răzvan Pascu, Fl.Craciunoiu, Dragoş Ovezea, Marian Badila, Gh Pristavu, Gh. Brezeanu, C Romanitan, Jenica Neamţu - prezentare orală la EMRS 2015 Spring, mai 2015, Simpozion„Nanomaterials and processes for advanced semiconductor CMOS devices”

Diseminarea rezultatelor Contractului 204/2012 pe WEB: http://www.icpe-ca.ro/ro/parteneriateindomeniiprioritare http://www.icpe-ca.ro/en/partnershipsinpriorityareas

F. Concluzii generale

1. S-au realizat modele experimentale de senzor capacitor M/O/SiC MOS cu diametre de 200 µm, 300 µm si 400 µm. Pentru aceasta au fost proiectate masti cu arii active de 200, 300, respectiv 400 µm si realizate. Modelele experimentale au fost incapsulate in capsula TO39. 2. S-au realizat structurile de straturi subtiri M/O/SiC componente ale modelului experimental. In acest scop pe substratul 4H-SiC, dupa depunerea de SiO2 de 1µm pentru zona activă, s-a crescut oxidul senzorului MOS, prin oxidare termică în atmosferă de oxigen, cu grosime este de ordinul zeci de nm. Ca metal poarta am depus Pd prin pulverizare catodica, strat subtire de 50nm. 3. Straturile subtiri componente ale senzorului M/O/SiC s-au caracterizat prin AFM, SEM si EDS. Din imaginea SEM a stratului subtire de Pd (50nm) se observã uniformitatea structurii. 4. S-au realizat procesele de fotolitografie si corodare pentru elaborarea modelului experimental. 5. S-a efectuat sudarea cipului cu elementul senzitiv pe ambaza pentru realizarea modelului experimental. 6. S-au efectuat caracterizari electrice ale modelului experimental de senzor MOSiC la concentratii diferite de hidrogen si la temperaturi diferite;Răspunsul la diferite concentraţii de

H2, obţinut la temperatura de 150ºC, creşte odată cu concentraţia de H2. Răspunsul maxim este

de aproximativ 19.4 %, fiind obţinut pentru o concentraţie de H2 de 1800 ppm.

7. S-a realizat echipamentul pentru testarea senzorului MOSiC in atmosfera de H2 :Ar incepand cu concentratii de 3 ppm de H2, de catre CO: ICPE-CA, compus din : o cameră etanșă,

un sistem de amestec al gazelor cu 2 controlere de debit masic (realizare originala ICPE-CA),

o pompă de vid, o punte RLC digitală,

un adaptor pentru polarizarea senzorilor (realizare originala ICPE-CA),

20

un sistem de condiționare a semnalului (realizare originala ICPE-CA) ,

un sistem de încălzire a senzorilor (realizare originala ICPE-CA), surse de alimentare, senzor de presiune, senzor de temperatură,

placă de achiziție de date si computer.

8. S-a efectuat testarea modelului experimental senzor MOSiC la concentratii diferite de H2 in Ar incepand dela concentratii de 10 ppm de H2 si la 150 0C; se observa ca senzorul MOSiC, este sensibil indeosebi la concentratii mici de H2 de ordinul ppm sau zeci de ppm; 9. Diseminarea rezultatelor obtinute s-a realizat prin elaborarea unei teze de doctorat, un articol cu ISI 1.96, prin participare si un numar de 6 Comunicari Stiintifice la Conferinte Internationale, din care 1 Comunicare premiata: Best Paper Award; si elaborarea pag. Web.

Bibliografie: [1] Razvan Pascu, Jenica Neamtu, Florea Craciunoiu, Gheorghe Brezeanu, Dragos Ovezea "Hydrogen gas

sensors based on silicon carbide (SiC) MOS capacitor structure" Proc. EMRS Warsaw, 14-18 sept. 2014 [2] J.Goodhew, Richard Beanland, J.Humphreys, Electron Microscopy and analysis,3

th Ed. (Cap.1,2,5,6,7)

[3] N.I. Sax, Dangerous Properties of Industrial Materials, 4th ed., Van Nostrand Reinhold, New York,1975, pp21-25; Choyke, W. J., and G. Pensl, “Physical Properties of SiC,” MRS Bulletin, March 1997, pp. 25–29


hydrocarbon gas sensors based on SiC MOS devices, Sensors and Actuators B 133 (2008) 705–716 [5] Razvan Pascu, Mihaela Kusko, Florea Craciunoiu, Gheorghe Pristavu, Gheorghe Brezeanu, Marian Badila,

Viorel Avramescu, "A new 4H-SiC hydrogen sensor with oxide ramp termination", Materials Science in Semiconductor Processing, doi: 10.1016/2015.08.019

[6] A. Spetz, A. Arbab, I. Lundström, Gas sensors for high-temperature operation based on metal oxide

silicon carbide (MOSiC) devices, Sensors and Actuators B 15 (1993) 19–23 [7] G.W. Hunter, P.G. Neudeck, M. Gray, D. Androjna, L.Y. Chen, R.W. Hoffman Jr., C.C. Liu, Q.H. Wu,

SiC-based gas sensor development, Materials Science Forum 338–342 (2000) 1439–1442.

Indicatori de proces si de rezultat in Etapa IV



Numarul de proiecte realizate în parteneriat international No.

Mobilitati interne 0.5 Luna x om

Mobilitati internationale 0.5 Luna x om

Valoarea investitiilor în echipamente pentru proiecte 60 Mii lei Numarul de întreprinderi participante No. 2

Numarul de IMM participante No. 2


No. 1


No.


No.


No.

Number of books edited in major foreign languages at prestigious No.

21

Indicatori de

rezultat

foreign publishing houses (applies only to Social Sciences and Humanities) Factorul de impact relativ cumulat al publicatiilor publicate sau acceptate spre publicare

1.96

Numarul de citari normalizat la domeniu al publicatiilor No.

Numarul de cereri de brevetede invenţie inregistrate (registered patent application), în urma proiectelor, din care:

No.


No.


No.

- naţionale (în România sau în altă ţară); No.

La nivelul unei organizaţii internaţionale (EPO/ PCT/ EAPO/ ARIPO/ etc.)*

No.


Mii lei


Mii lei

Ponderea contributiei financiare private la proiect in etapa IV 9,29 % Valoarea contributiei financiare private la proiecte 39235 lei

Materials Science in Semiconductor Processing ∎ (∎∎∎∎) ∎∎∎–∎∎∎

Contents lists available at ScienceDirect

Materials Science in Semiconductor Processing

http://d1369-80

n CorrMicroteRomani

Pleasmssp

journal homepage: www.elsevier.com/locate/matsci

A new 4H-SiC hydrogen sensor with oxide ramp termination

Razvan Pascu a,b,n, Mihaela Kusko a, Florea Craciunoiu a, Gheorghe Pristavu b, Gheorghe Brezeanu b,Marian Badila b, Viorel Avramescu c

a National Institute for Research and Development in Microtechnology (IMT-Bucharest), 126A Erou Iancu Nicolae Str., 077190 Bucharest, Romaniab University "Politehnica" of Bucharest, 1-3 Iuliu Maniu Blvd., 061071, Leu Campus, A building, 1st floor, Bucharest, Romaniac Honeywell Romania, ACS Sensors Laboratory, 3, George Constantinescu Str., 020339 Bucharest, Romania

a r t i c l e i n f o

Article history:Received 25 May 2015Received in revised form6 August 2015Accepted 7 August 2015

Keywords:Hydrogen sensorSiC-MOS capacitorFlat-band voltageSensor response

x.doi.org/10.1016/j.mssp.2015.08.01901/& 2015 Elsevier Ltd. All rights reserved.

esponding author at: National Institute for Rchnology (IMT-Bucharest), 126A Erou Iancu Na.

e cite this article as: R. Pascu, e.2015.08.019i

a b s t r a c t

A Pd/SiO2/4H-SiC MOS capacitor with oxide ramp termination has been fabricated and its utilization forhydrogen (H2) sensing is reported. The grown oxide and oxide-semiconductor interface properties in-vestigation by electrical measurements on test capacitors gave an electron tunneling barrier(Φb¼2.62 eV) very close to the theoretical one (Φb¼2.7 eV). This large electron tunneling barrier showsgood oxide insulating properties. The density of interface states (Dit) has a relatively low value for a31 nm thick oxide, with no post-oxidation annealing. The gas sensing capabilities of the SiC-MOS ca-pacitor were tested at elevated temperatures, for different H2 concentrations. The sensor response in-creased with temperature, the maximum sensitivity (80%) being reached at 450 K. The flat band voltage(VFB) is left shifted up to 1.51 V at 20 ppm H2 concentration, showing sensitivity at low gas concentra-tions. The response/recovery times of about 5 to 6 s, respectively, were measured at 10,000 ppm hy-drogen in nitrogen. These results recommend this capacitor structure for H2 detection.

& 2015 Elsevier Ltd. All rights reserved.

1. Introduction

The detection and concentration monitoring of hydrogen gas isa prerequisite in various areas of industry [1]. Basically, all in-dustrial processes involving high temperatures, corrosion, possiblehydrogen leakages and explosion hazards such as metallurgicalplants, oil refineries, coal mines or nuclear reactors require reliableand robust hydrogen sensors. Different materials and structureshave been proposed during the last decades to be employed forgas sensing applications [2], but only few of them are capable ofoperating properly at high temperatures and hostile environ-ments. Silicon carbide (SiC) presents material properties such aswide band gap, low dielectric constant, high breakdown voltage,good thermal conductivity, and chemical stability in reactive en-vironments [3] which make it an excellent material for these typesof applications.

Standard semiconductor devices, including metal oxide semi-conductor (MOS) capacitors, Schottky diodes and field effecttransistors, firstly fabricated on Si technology, are also developedon SiC technology and explored for hydrogen sensing, showingattributes that make them far superior to Si for harsh

esearch and Development inicolae Str., 077190 Bucharest,

t al., Materials Science in

environments [4–8]. Although proposed and developed severaldecades ago, in the 70s, the MOS devices are still one of the pri-mary sensing platforms fabricated firstly on silicon [9] and lateron, in 1993, on SiC [10]. This is due to the relative simplicity of thefabrication process, together with their high sensitivity and signalamplification capability. Starting from the standard capacitorstructure: catalytic metal gate-silicon dioxide-silicon carbide(MOSiC) [10], the technological processes were continually ad-justed for better-quality structures, notable progress in sensingqualities being reported [11–13]. Despite their well-known draw-backs, the most used catalytic gate metal remains Pd [8] and Pt[14], while the most research effort is concentrated on the im-proving the oxide characteristics. Therefore, in order to increasethe sensitivity, alternative insulator layers replacing SiO2 (i.e. HfO2,HfO2/SiO2 [15], ZrO2 [16], Al2O3 [17], AlN [18], and Ta2O5 [7,19]) aswell as post-oxidation treatments have been investigated. Anothercrucial issue for MOS capacitors, especially those operating underextreme conditions, is the reliability of gate dielectrics [20].However, the performance of MOS devices in SiC is strongly lim-ited by a poor interface quality between the oxide and SiC [21].Accordingly, determination of key parameters like the energydistribution of the density of states (Dit), oxide breakdown field(Eox), and bias-temperature instability (BTI) [22] is necessary for astructure prior to the gas sensing tests.

In this article we report on fabrication of a Pd/SiO2/4H-SiC MOS

Semiconductor Processing (2015), http://dx.doi.org/10.1016/j.

www.elsevier.com/locate/matsci

http://dx.doi.org/10.1016/j.mssp.2015.08.019








Fig. 1. (a) Schematic cross-section of Pd/SiO2/4H-SiC MOS capacitor. (b) Top viewoptical image and AFM profile of the oxide ramp termination.

R. Pascu et al. / Materials Science in Semiconductor Processing ∎ (∎∎∎∎) ∎∎∎–∎∎∎2

capacitor and evaluation of its performance as a hydrogen gassensor. The capacitor design took into consideration the presenceof a field oxide layer, which has several useful roles for the capa-citor performance. Firstly, it is well known that a field oxide layeris the optimal solution to eliminate the parasitic capacitance byisolating the neighboring devices when further integrated elec-tronics are required [23]. Also, specific for sensor applications,since our aim is to read the smallest changes in capacitance inpresence of gasses, placing the pad contact on the field oxide layerreduces the negative influence on the response in capacitance.Hence, we employed a structure design which includes the ramptermination of the field oxide, having the role to diminish the gateedge effect-the schematic illustration of the SiC-MOS structuralconcept is presented in Fig. 1(a). Practically, this ramp oxide ter-mination reduces the negative effect of electric field crowding atthe electrode corners [24] and allows improved sensor reliability.The capacitance response properties to a range of hydrogen con-centrations were analysed. According to the results, our sensorshows promising performance for hydrogen gas detection.

2. Experimental

2.1. Device fabrication

The test devices were fabricated on n-type 4H-SiC wafer with8 μm epitaxial layer (ND¼2.07 �1016 cm�3), purchased from CreeInc. The SiC wafers were first degreased in piranha solution, andthen dipped in Buffered Hydrofluoric Acid (BHF) to ensure com-plete removal of the native oxide. Immediately after cleaning,

Please cite this article as: R. Pascu, et al., Materials Science inmssp.2015.08.019i

1 μm thick field oxide (SiO2) was deposited by chemical vapordeposition (CVD) and patterned to open circular gate geometrywith diameter of 300 μm. This etching step was realized in NH4F:CH3–COOH (2:1) solution and an oxide ramp termination wasobtained. A thermal oxidation in dry oxygen ambient at 1100 °C for2 h was used to grow the gate SiO2 layer with a thickness of 31 nm,estimated from capacitance–voltage (C–V) characteristics. Thecatalytic metal (gate electrode) was obtained by a sputtering de-position of a Pd thin film with a thickness of 50 nm. Subsequently,a metallic sandwich composed of Cr (15 nm)/Au (100 nm) wasdeposited on both sample sides for the pads and ohmic contacts,respectively. The test devices have been packaged in TO39 cases,using wire bonding technology.

A top view optical image of the encapsulated structure is pre-sented in Fig. 1(b), left side. Two identical structures can be ob-served, the active SiC-MOS capacitor, where the Pd thin film (lightblue disk shape internal area) is defined over the grown SiO2 onSiC and the parallel structure obtained by directly deposition ofthe metallic sandwich (Ti/Au) ring on the field oxide. Practically,this second structure eliminates the parasitic capacitance in-troduced by pads contacts. It was subtracted from data obtainedon the active structures. As we can see in the top view image, aslight ramp termination might be identified. In order to have adetail view of the profile, atomic force microscopy (AFM) in-vestigations have been performed. The AFM image, presented inthe right side of the Fig. 1(b), shows that the required ramp ter-mination in the deposited field oxide was obtained. Moreover, theAFM analysis gives the information about the field oxide etchingprocess, indicating that the oxide was completely removed fromSiC surface, specifically in the circular active area of the chip.

2.2. Testing devices

The electrical measurements of SiC MOS test capacitors wereperformed using a Keithley 4200 Semiconductor Parameter Ana-lyzer. I–V measurements were performed on the accumulatedn-type SiC MOS capacitor and the Fowler–Nordheim (FN) tunnel-ing model was used to extract the oxide breakdown field (Eb) andthe barrier height of electrons at SiO2/4H-SiC interface (Φb) [25].To obtain Dit distribution in the upper half of the semiconductorbandgap, high frequency (HF) and quasistatic (QS) capacitance–voltage (C–V) measurements were employed for Dit between0.2 eV and 0.6 eV, and furthermore, the temperature-dependentHF C–V curves where recorded and analyzed to calculateDito0.2 eV below SiC conduction band edge using Gray–Brown(GB) method. The gate voltage was swept from accumulation todeep depletion during the C–V measurements. The BTI analysiswas realized applying both positive and negative bias temperaturestress (PBTS and NBTS) to the SiC-MOS capacitor [26]. In the BTSmethod, three 1 MHz C–V characteristics of the MOS device aremeasured and compared: the first one is recorded before applyingany stress; the second and the third ones are recorded after po-sitive and negative BTS, respectively. The following PBTS proce-dure was applied: (i) the test devices were heated to 475 K, (ii)when the temperature reached that value, it was maintainedconstant for 2 min, while the structures were subjected to con-stant gate biases of þ10 V, for any mobile oxide charge to driftcompletely across the oxide; (iii) the structures were cooled backto room temperature, under the stress bias, to guarantee that nofurther redistribution of charges takes place during the second C–Vmeasurements [27]. Similar steps were used for NBTS procedure,but with �10 V bias voltage, instead of þ10 V. The procedure isschematically presented as inset of the Fig. 4(b).

To determine the response at different H2 concentrations, thegas sensing capabilities of the SiC-MOS capacitor were tested atelevated temperatures, using an experimental set-up presented in






Fig. 2. Schematic diagram for experimental setup used to measure the sensor re-sponse to hydrogen.

R. Pascu et al. / Materials Science in Semiconductor Processing ∎ (∎∎∎∎) ∎∎∎–∎∎∎ 3

Fig. 2. The test sensors were placed in a reaction chamber, wherethe gas concentration and the temperature are controlled. To getthe optimum sensing temperature, C–V measurements were doneat different temperatures up to 525 K, for 10,000 ppm H2. Thehydrogen concentration was also varied between 20 and2000 ppm, at a constant temperature of 450 K. Before exposure tohydrogen gas, the sensors were flushed with clean nitrogen gasthrough the mass flow controller (MFC).

3. Results and discussion

3.1. SiC-based MOS capacitor

A systematic investigation of the fabricated structure qualitywas performed as a baseline to understand the performance ofMOS type devices upon exposure to hydrogen.

The reliability of a MOS structure is limited by the smaller bandoffset between SiC and SiO2 (2.7 eV), as compared to Si (3.2 eV),leading to higher tunneling currents which can enhance electrontrapping and oxide degradation. Fig. 3 shows that the leakagecurrent density–electric field (J–E) characteristic features a typicalFowler–Nordheim (FN) behavior. To quantify this effect, the J–E

Fig. 3. Leakage current density–electric field (J–E) response. Inset: Fowler–Nordheim plot of tunneling data obtained from the I–V measurement.


characteristics were analyzed using the FN formalism [28]:

J Eq

h

m

qh Eln /

8

8 2

31

,1

mm

ox2

3

b

ox b3

ox

ox

π ϕ

π ϕ( ) =

( )− *

( )

where J is the current density, Eox is the electric field across theoxide, m and mox are the free and effective electron masses, re-spectively, q is the electron charge, h is the Planck constant, Φb isthe tunneling barrier height for electrons.

It can be seen that the MOS structure has a leakage currentstarting at an electric field of about 4.7 MV/cm, where the value ofthe current density is around 6 �10�9 A/cm2. From this point up to6.2 MV/cm, the current density rises almost linearly to�8 �10�5 A/cm2, when the slope becomes more sharply, reachingpractically a two orders of magnitude higher value (�6 �10�3 A/cm2) at 6.5 MV/cm. This means that the gate oxide breakdown hasnot yet occurred in the electric field region below 6.5 MV/cm,when an instantaneous increase in leakage current density up to10�2 A/cm2 is taking place leading to the irreversible breakdownof the oxide. By fitting in the linear region of the “FN plot”ln (J/Eox2) vs 1/Eox (reported in the inset of Fig. 3), it was possible todetermine the values ofΦb. An electron tunneling barrier height ofΦb¼2.62 eV was thus determined, close to the theoretical value,Φb¼2.7 eV, providing a large tunneling barrier for the carrierswhich proves the good insulating properties.

The barrier height for FN tunneling is more affected by a highervalue of the trap states energy levels at SiO2/SiC interface, com-paring with Si [29]. A high value of interface states density fromSiO2/SiC causes a reduction in the barrier height between SiC andSiO2, having as a result an increasing of carrier injection in theoxide [30]. Since the FN analysis does not give quantitative in-formation regarding the oxide-semiconductor interface, othermethods, such as secondary ion mass spectroscopy or in-depthX-ray photoelectron spectroscopy measurements, might be usedto achieve these data [31–33].

We determined the energy distribution of the density of in-terface states (Dit) near the conduction band-edge energy (Ec) inthe n-type MOS capacitor experimental structure by two com-plementary methods: low temperature HF C–V measurements andalternative QS vs HF C–V measurements, respectively. Accordingly,1 MHz C–V measurements were performed in the 80-300 K tem-perature range with a step of 20 K, and the Dit for energy levelslocated ato0.2 eV below Ec was determined using the Gray–Brown method [34]. These values were supplemented with thoseobtained for the energy levels located in the range (0.2–0.6) eVbelow Ec, and calculated from the difference between standard QSvs HF C–V measurements at room temperature. The inset of Fig. 4(a) shows an equivalent circuit of MOS capacitors used for thehigh–low method [35]. The energy distribution of Dit obtained inthe (0.05–0.6) eV energy range is presented in Fig. 4(a). The in-terface state distribution is highest near the 4H-SiC conduction-band edge, where Dit values rapidly increased, approaching valuesgreater than 1013 cm�2 eV�1, similar to previously reported stu-dies [36–37]. It can be observed that there is a difference betweenthe shallower and the deeper states below the conduction band,the magnitude of Dit at levels deeper than 0.2 eV being relativelylow for the thickness of the oxide used and no additional post-oxidation treatment. Therefore, the calculated trap density atEc�EtE0.2 eV is 1.3 �1012 cm�2 eV�1. The total density of inter-face states between 0.2 and 0.6 eV below Ec was calculated fromthe area under the Dit vs (Ec�Et) plot in this range, and we haveachieved Dtot as low as 2.1 �1011 cm�2, this value being of the sameorder of magnitude as those obtained for structures subjected todifferent post-oxidation treatments dedicated for reduction of theinterface states [38]. If the shallow states are included, Dtot gets avalue of 2.43 �1012 cm�2.






Fig. 4. (a) Interface state density profile as a function of energy level below theconduction band edge. (b) Positive and negative BTI characteristics of SiC-MOScapacitor.

Fig. 5. The response of test capacitor structure to a concentration of 10,000 ppm H2

at different temperatures between 300 K and 525 K. Inset–Maximum response foreach measurement temperature.

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

Δ V

(V)

C (ppm)

initial

0 500 1000 1500 2000

20 ppmT = 450 K

time (min)

initial

Fig. 6. The VFB shift at different H2 concentrations.

R. Pascu et al. / Materials Science in Semiconductor Processing ∎ (∎∎∎∎) ∎∎∎–∎∎∎4

Besides the interface traps, the oxide charges also negativelyinfluence the MOS capacitor behavior and its long-term reliabilityis determined by BTI. In order to determine the possible mobile orfixed charge in the SiO2 gate insulator, PBTS and NBTS were ap-plied to the SiC-MOS capacitor. The recorded “PBTS” and “NBTS”C–V curves, presented in Fig. 4(b), show that no shift in the curvewas produced, indicating the presence of oxide fixed charge [39].

3.2. SiC-based MOS capacitor hydrogen sensor

The H2 detection performance of the Pd gate MOS sensor wasdetermined by analyzing the C–V characteristics measured on theencapsulated samples. Measurements were performed at differenttemperatures in N2 and 10,000 ppm H2 (in N2 atmosphere),respectively.

Fig. 5 shows the variation of sensor response to the bias voltageusing HF C–V curves measured in the temperature range of 300–525 K, in 10,000 ppm H2 concentration ambient. For a certain biasvoltage, the response (R) is defined as:

R VC

C100 % 2( ) = Δ * [ ] ( )

where C is the capacitance in N2 atmosphere andΔC is the changeof C in 10,000 ppm H2.

The sensor peak response is continuously increased up to450 K, reaching a maximum value of about 80%. Over this tem-perature range, the response in capacitance could be affected byinterface states activation at high temperature, this leading to theappearance of a two-peak response and to a decreasing of the


response in capacitance. A possible explanation of this phenom-enon could be the higher time response of interface states over450 K [40]. As one can see in the inset of Fig. 4(a), where theequivalent circuit of MOS interface is depicted, the capacitance dueto the interface states (Cit) is in parallel with depletion capacitance(Cdep), becoming more significant at elevated temperatures.Therefore, the response in capacitance is affected by the value ofCit which is more pronounced with temperature increasing.

Fig. 6 shows the flat band voltage shift as a function of gasconcentration at 450 K. It was obtained from successive capaci-tance–voltage (C–V) characterization by measuring the capaci-tance during bias voltage sweeps in the presence of different hy-drogen concentrations. By varying the H2 concentration between20 and 2000 ppm, the flat band voltage (VFB) significantly de-creases, reaching a �2.25 V shift at the highest gas concentration.Following a similar procedure, while the gas concentration washold at the lowest value (20 ppm), a slight shift of VFB was ob-served when consecutive C–V measurements were recorded with5 min intervals. It reaches an almost saturated value, approxi-mately 1.51 V, after 25 min – Fig. 6 (inset). The explanation for thisbehavior was given by Lundstrom [41] and consists in the fact thatthe H2 is molecularly adsorbed on Pd surface. These molecules aredissociated into atomic form and diffused through the Pd layer tothe Pd-insulator interface. At the interface, hydrogen atoms form adipole layer which decreases the effective work function of Pd. Itdecreases VFB of the MOS capacitor and causes a shift in C–Vcharacteristics.






0 100 200 300 400 500 60025

30

35

40

45

50

H off

Cap

acita

nce,

C(p

F)

time, t(s)

Initial

H on

response

recovery

t = 8st = 6st = 5s

Fig. 7. The capacitive response at 3.5 V bias of a Pd/SiO2/4H-SiC MOS capacitoroperated at 450 K to cycles of air then 10,000 ppm H2 in N2.

R. Pascu et al. / Materials Science in Semiconductor Processing ∎ (∎∎∎∎) ∎∎∎–∎∎∎ 5

Fig. 7 shows response/recovery transients of the sensor main-tained at 450 K, at the bias voltage of 3.5 V (the bias voltage wherethe response reaches the maximum value, see Fig. 5) and hydrogenconcentration of 10,000 ppm in pure nitrogen. The dynamic be-havior of the capacitor as hydrogen sensor is significant and re-peatable. The initial response time for reaching the maximumpeak values for hydrogen gases is 8 s. At high H2 concentrations, alarge amount of hydrogen atoms are chemisorbed or trapped inthe MOS structure, and the removal takes longer time. Therefore,as we can see in Fig. 7, when the H2 is off, the value of capacitancedoes not return at the initial one. This behavior might be de-termined, on one hand, by the long time for full desorption oftested sensor necessary when a high level of the hydrogen con-centration is used. On the other hand, possible phase changes ofthe catalytic gate metal can occur, particularly when Pd is used[42]. Switching the H2 MFC-ON/OFF, we see that the sensor re-sponds more quickly, in only 5 s, while the recovery times areabout 6 s. Regarding the response/recovery transients of the sen-sor maintained at 450 K for different hydrogen concentrations, weobserved an increase of both response and recovery times, butthey are no longer than 14 s at 20 ppm, which further demonstratethe good performances of the experimental structures.

4. Conclusions

In summary, we report a Pd/SiO2/4H-SiC MOS capacitor fabri-cated using a new configuration with an oxide ramp terminationthat enables short response and recovery times when it is used ashydrogen sensor. The H2 detection performances of the teststructures were analyzed at concentrations ranging from 20 to10,000 ppm at operating temperatures up to 450 K, showing thebest results at 450 K. Furthermore, these promising performancesare the results of good insulation properties of the gate oxide, witha reduced density of the interface traps and a large tunnelingbarrier. These sensing outcomes are promising and the future testsfor evaluation of high temperature durability of the proposed SiCMOS capacitor will ratify the robustness of the device as hydrogensensor.

Acknowledgment

The work has been funded by the National Program PN2,


contract no. 204/2012. Also, the research activity has been sup-ported by the Sectorial Operational Programme Human ResourcesDevelopment 2007–2013 of the Ministry of European Fundsthrough the Financial Agreement POSDRU /159/1.5/S/132395 and134398.

References

[1] T. Hübert, L. Boon-Brett, G. Black, U. Banach, Sens. Actuators B 157 (2011)329–352.

[2] H. Gu, Z. Wang, Y. Hu, Sensors 12 (2012) 5517–5550.[3] G. Muller, G. Krotz, Sens. Actuators A 43 (1994) 259–268.[4] M.T. Soo, K.Y. Cheong, A.F.M. Noor, Sens. Actuators B 151 (2010) 39–55.[5] C. Lu, Z. Chen, Int. J. Hydrog. Energy 35 (2010) 12561–12567.[6] W.M. Tang, C.H. Leung, P.T. Lai, IEEE Trans. Electron Devices 59 (2012)

2818–2824.[7] M. Andersson, R. Pearce, A. Lloyd Spetz, Sens. Actuators B 179 (2013) 95–106.[8] S. Kim, J. Choi, M. Jung, S. Joo, S. Kim, Sensors 13 (2013) 13575–13583.[9] I. Lundström, M.S. Shivaraman, C. Svensson, J. Appl. Phys. 46 (1975)

3876–3881.[10] A. Arbab, A. Spetz, I. Lundström, Sens. Actuators B 15 (1993) 19–23.[11] L. Fekri Aval, S.M. Elahi, E. Darabi, S.A. Sebt, Sens. Actuators B 216 (2015)

367–373.[12] V. Kumar, Sunny, V.N. Mishra, R. Dwivedi, R.R. Das, J. Appl. Phys. 115 (2014)

204514.[13] Y.H. Kahng, W. Lu, R.G. Tobin, R. Loloee, R.N. Ghosh, J. Appl. Phys. 105 (2009)

064511.[14] S. Nakagomi, T. Kikuchi, Y. Kokubun, Jpn. J. Appl. Phys. 44 (2005) 8371.[15] C.-M. Hsu, J.-G. Hwuz, ECS J. Solid State Sci. Technol. 2 (2013) N3072–N3078.[16] L.S. Chan, Y.H. Chang, K.Y. Lee, Mater. Sci. Forum 778–780 (2014) 635–638.[17] S. Hino, T. Hatayama, J. Kato, E. Tokumitsu, N. Miura, T. Oomori, Appl. Phys.

Lett. 92 (2008) 183503.[18] O. Biserica, P. Godignon, X. Jorda, J. Montserrat, N. Mestres, S. Hidalgo, in:

Proceedings of IEEE International Symposium on Circuits and Systems (CAS), 1,2000, pp. 205–208.

[19] P. Zhao, B.K. Rusli, F.K. Lok, C.C. Lai, J.H. Tin, J.H. Zhao, R.M. Yar, Microelectron.Eng. 83 (2006) 58–60.

[20] G. Liu, C. Xu, B. Yakshinskiy, L. Wielunski, T. Gustafsson, J. Bloch, S. Dhar,L.C. Feldman, Appl. Phys. Lett. 105 (2014) 191602.

[21] S.T. Sheppard, M.R. Melloch, J.A. Cooper, IEEE Trans. Electron Devices 41 (1994)1257–1264.

[22] A. Chanthaphan, T. Hosoi, Y. Nakano, T. Nakamura, T. Shimura, H. Watanabe,Appl. Phys. Lett. 104 (2014) 122105.

[23] X.D. Qu, MOS Capacitor Sensor Array for Hydrogen Gas Measurement, SimonFraser University, Burnaby, British Columbia, 2005.

[24] G. Brezeanu, High performance power diodes, in: Proceedings of theRomanian Academy, Series A, 8, 2007.

[25] M. Lenzlinger, E.H. Snow, J. Appl. Phys. 40 (1969) 278–282.[26] A.J. Lelis, R. Green, D.B. Habersat, IEEE Trans. Electron Devices 62 (2015)

316–323.[27] H. Bentarzi, Transport in Metal-Oxide-Semiconductor Structures: Mobile Ions

Effects on the oxide Properties, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 2011.[28] R.K. Chanana, K. McDonald, M. Di Ventra, S.T. Pantelides, L.C. Feldman,

G.Y. Chung, C.C. Tin, J.R. Williams, R.A. Weller, Appl. Phys. Lett. 77 (2000)2560–2562.

[29] R. Sigh, A.R. Hefner, Solid State Electron. 48 (2004) 1717–1720.[30] I. Kurimoto, K. Shibata, C. Kimura, H. Aoki, T. Sugino, Appl. Surf. Sci. 253 (2006)

2416–2420.[31] G.Y. Chung, C.C. Tin, J.R. Williams, K. McDonald, M. Di Ventra, S.T. Pantelides,

L.C. Feldman, R.A. Weller, Appl. Phys. Lett. 76 (2000) 1713.[32] K.C. Chang, N.T. Nuhfer, L.M. Porter, Q. Wahab, Appl. Phys. Lett. 77 (2000)

2186.[33] K. Fujihira, Y. Tarui, M. Imaizumi, K.-I. Ohtsuka, T. Takami, T. Shiramizu,

K. Kawase, J. Tanimura, T. Ozeki, Solid State Electron. 49 (2005) 896–901.[34] P.V. Gray, D.M. Brown, Appl. Phys. Lett. 8 (1966) 31.[35] N. Yoshida, E. Waki, M. Arai, K. Yamasaki, J.-H. Han, M. Takenaka, S. Takagi,

Thin Solid Films 557 (2014) 237–240.[36] Q. Zhu, F. Qin, W. Li, D. Wang, Physica B 432 (2014) 89–95.[37] S. Dhar, X.D. Chen, P.M. Mooney, J.R. Williams, L.C. Feldman, Appl. Phys. Lett.

92 (2008) 102112.[38] C. Kim, J.H. Moon, J.H. Yim, D.H. Lee, J.H. Lee, H.H. Lee, H.J. Kim, Appl. Phys.

Lett. 100 (2012) 082112.[39] E.H. Nicollian, J.R. Brews, MOS (Metal Oxide Semiconductor) Physics and

Technology, John Wiley and Sons, New York, United States, 1982.[40] P. Tobias, B. Golding, R.N. Ghosh, IEEE Sensor J. 2 (2003) 543–547.[41] I. Lundstrom, Sens. Actuators 1 (1981) 403–426.[42] A. Ollagniera, A. Fabreb, T. Thundatc, E. Finot, Sens. Actuators B 186 (2013)

258–262.


http://refhub.elsevier.com/S1369-8001(15)30149-9/sbref1































































































ICSAAM 2015, The 6th International Conference on Structural Analysis of Advanced Materials

08 - 11 September 2015, Porto, Portugal

188

HYDROGEN GAS SENSORS BASED ON PALLADIUM/SILICON

OXIDE/SILICON CARBIDE SANDWICH STRUCTURES

Jenica Neamtu 1, Florea Craciunoiu

2, Dragos Ovezea

1, Razvan Pascu

2

1 National Institute for Research&Development in Electrical Engineering, Bucharest Romania

2 National Institute for Research&Development in Microtechnology Bucharest Romania

Palladium/silicon oxide/silicon carbide sandwich structures are

metal/oxide/semiconductor (MOS) devices, very attractive for gas sensing in harsh, high

temperature environments [1,2].

The base of this structure is silicon carbide (SiC), a wide-bandgap semiconductor with

excellent thermal conductivity (3–4.9 W/cmK), chemical inertness and radiation hardness.

The basic concept of our work is represented by a silicon carbide (SiC) MOS capacitor

structure which can detect environmental toxic and flammable gases. The structure has four

layers: catalytic metal electrode, oxide, n-type 4H-SiC and ohmic contact electrode. In order to

explain the detection mechanism we will consider two environments: hydrogen based and air

atmosphere. In this paper we describe the development of MOS structure with palladium (Pd)

catalytic gate. The response of the sensor depends not only on the type of metal electrode,

thickness of oxyde layer and the gas species that interact with the sensor, but also on the

operating temperature.

When the sensor is exposed to hydrogen, the gas molecules dissociate in contact with

the metal electrode at temperatures as low as 150°C. Some of the hydrogen atoms remain at

the surface of the electrode and some diffuse through the metal and reach the metal-oxide

interface. When the sensor is exposed to oxygen, the gas molecules also dissociate in contact

with the metal electrode. The resulted oxygen ions react with any residual hydrogen ions and

form water. This reaction reduces the number of hydrogen atoms that reach both the metal-

oxide and oxide-semiconductor interfaces. This is translated into a smaller shift of the MOS

capacitor C-V characteristic. There is a correlation between the voltage shift of the C-V

characteristic and the concentration of the detected gas.

The sandwich structures have been fabricated on n-type 4H-SiC wafers, 0.015-0.028

ohm-cm resistivity, with 2 epitaxial layers: a buffer with thickness of 0.5µm, highly doped

(1E18 cm-3) and the active layer with thickness of 7.9µm and lightly doped (2.07E16 cm

-3).

The gate silicon oxide(SiO2) was grown via dry oxidation at 11000 C/3h with thickness of

13nm and 30 nm. The catalytic metal Pd was deposited by DC sputtering at 150 W in a

5mTorr argon 99.999% .



188

Fig. 1. The fabricated of four MOSiC structures

(with 18, 24, 36, 68 µm diameter of gates). Magnitude 200x

The microstructures of Pd thin films (50nm thickness) were investigated by Field Emission Scanning Electron Microscopy (FESEM-FIB) Zeiss-Auriga Germany.

Fig.2 SEM microstructure of Pd thin film (thickness of 50 nm). Magnitude 200 000 x

Fig.3. EDS analysis of sputtered Pd thin film



188

Fig. 4. The experimental setup

used to measure the C-V characteristic of the sensors is comprised of an Agilent

E4980A RLC meter, PC, NI-

USB 6009 DAQ board, +/-10V

power source. Cx is the capacitance of the sensor under

test.

Fig 5. C-V characteristics of Pd (50nm)/SiO2 (13nm)/SiC sensors, at RT. The sensors were measured in air (24.7°C and 49.2RH) and under a constant

flux of 5000ppm H2 in Ar. Measurements were taken from -10V to 10V in 0.5V

steps. An average of 5 measurements was taken for each point.

Acknowledgements

This work was supported by the grants of the Romanian National Authority for Scientific Research,

ANCSI&UEFISCDI, project PCCA number 204/2012

References

[1] F. Serina, K. Y. S. Ng, C. Huang, G. W. Auner, L. Rimai and R. Naik, “Pd/AlN/SiC Thin-film

Devices for Selective Hydrogen Sensing”, Appl. Phys. Lett. 79,3350-3352 (2001).

[2] R. N. Ghosh, P. Tobias, S. Ejakov and B. Golding, “Interface States in High Temperature SiC

Gas Sensing”, Proc. IEEE Sensors 2002, 2, 1120-1125, paper 6-4 (2002).

R. Pascu 1,2) F. Craciunoiu 1), M. Kusko 1), G. Pristavu 2), M. Badila 2), G. Brezeanu 2)

1) National Institute for Research and Development in Microtechnologies – IMT Bucharest, Romania

2) University “POLITEHNICA” Bucharest, Romania

E-mail: [email protected]

Experimental details

Electrical characterization

Acknowledgement:

This work was supported by

the grants of the Romanian

National Authority for

Scientific Research, CNDI–

UEFISCDI, project PCCA

number 204/2012 and by

the Sectoral Operational

Programme Human

Resources Development

2007-2013 of the Ministry of

European Funds through

the Financial Agreement

POSDRU/159/1.5/S/132395

.

The MOS capacitor test structures have been fabricated using a commercial n- type 4H-SiC wafer with an epitaxial layer, with 8 µm thickness and ND = 2.07∙1016cm -3

The gas sensing capabilities of the SiC-MOS capacitor were tested at elevated

temperatures and the response at different H2 concentrations was determined.

Conclusions

H2 sensor

In order to evaluate the structure parasitic capacitances, a similar pad, without active area windows, has also been incorporated on the test structure, close to the active capacitors;

A set of photolithographic

masks has been designed for

the fabrication of the MOSiC

capacitor structures;

Different diameters of

gates have been fabricated:

200, 300, 400 µm.

The thick field oxide layer (1 µm thickness) was

deposited by LPCVD, after degreasing the wafers, both in

piranha (H2SO4 + H2O2) and 10% HF solutions for 30

seconds at RT.

An oxide ramp profile is obtained by etching in

NH4F/CH3-COOH solution. This profile has the role to

minimize the negative effect of electric field crowding at

the electrode corner and improve metallization conformity.

The gate oxide (SiO2) was grown via dry

oxidation at 11000C for 2h; The resulting

thickness of the SiO2 gate is 30 nm

>>>> AO – MOS capacitors.

In order to passivate the interface states

and to improve the SiO2 surface a Rapid

Thermal Annealing (RTA) in N2 ambient at

1100°C for 6 minutes was performed

>>>> N2 – MOS capacitors.

A thin film of Pd (50 nm)

has been firstly deposited on

the front side of the wafer, to

form the gate electrode of

the MOS capacitor.

The as-deposited Pd

film is very uniform.

The medium grain

size is 23 nm.

The structure packaging

was realized using the

bonding technology (a

gold wire) for connecting

the chip pad to the

package anode terminal.

The wire bond procedure

is a low-cost interconnect

method, suitable for

discrete device packaging.

The improvement of hydrogen sensor response based on Pd/SiO2/SiC

capacitor by a post-oxidation annealing in N2 ambient

Density of interface states - Dit

Gray Brown method: Eit < Ec – 0.2 eV

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 100.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

C/C

OX

V (V)

AO

300K

80K

Ti-T

i+1= 20K

(a)

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 Ti-T

i+1= 20K

C/C

OX

V (V)

300K

80K

N2

(b)

-6 -4 -2 0 2 4 6 8 100.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Deep Depletion

AOHF

AOQS

N2HF

N2QS

C/C

OX

V (V)

Depletion

AccumulationHi-Lo method: Ec – 0.2 eV < Eit < Ec – 0.6 eV

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

1E10

1E11

1E12

1E13

1.8

2

2.2

2.4

1.75E12

2.43E12

Dto

t (1

e12

x c

m-2e

V-1)

AO N2

AO

N2

Dit (cm

-2e

V-1)

Ec-Et (eV)

The Fermi level (EF) moves closer to the band edge with temperature decreasing,

leading to a shift of C-V characteristics;

AO - MOS capacitor: the C-V curves are gradually shifted toward higher positive

gate voltages as temperature decreases;

N2 - MOS capacitor: the C-V characteristics shift is reduced;

AO - MOS capacitor: the Dit values are rapidly

increasing (to ~1013 cm-2eV-1) as the average

energy of interface traps rises towards Ec;

N2 - MOS capacitor: a reduction up to 28 % of

the interface trap density is achieved.

SiC-MOS capacitors have been fabricated and electrically characterized in order to estimate both the SiO2/SiC interface trap density and the H2 sensing performances.

An oxide ramp profile was used in order to minimize the negative effect of electric field crowding at the electrode corner and improve metallization conformity.

C-V measurements at different temperatures in the range of 80-300K have been performed in order to determine Dit at energies below 0.17 eV;

HF vs QS characteristics were used to calculate Dit for trap energies up to 0.6 eV below the conduction band;

A reduction of 28 % in Dit was obtained after a POA in N2 ambient.

A constant response with temperature was obtained, which demonstrates that the RTA treatment in N2 ambient offers a valuable technological solution for improving the

performances of 4H-SiC based MOS capacitors as gas sensors on a wide range of operational temperatures

Significantly improved performances were obtained for the N2 - MOS capacitor, in terms of both sensor response and recovery.

0 50 100 150 200 2500

20

40

60

80

100

Ma

x. R

esp

on

se

/ %

Temperature, T (0C)

AO

N2

1% H2

The AO - MOS capacitor presents a

response substantially improved when

the temperature is increased to 200°C,

having a value about 80%;

The N2 - MOS capacitor presents a

constant value of R with temperature, in

the range of 25-200°C, with a value over

80% for a certain bias voltage;

0 100 200 300 400 500 60025

30

35

40

45

50

H2 off

Ca

pa

cita

nce

, C

(pF

)

time, t(s)

AO

T=2000C

1% H2

Initial

H2 on

response

recovery

t0 - response

= 8s

trecovery

= 6s

tresponse

= 5s

R=13.8%

Vbias = 2V

0 100 200 300 400 500 6000

10

20

30

40

50

60

70Vbias = 4V

Initial

t0 - response

= 7s

trecovery

= 6s

tresponse

= 5s

H2 on

H2 off

Ca

pa

cita

nce

, C

(pF

)

time, t(s)

N2 - POA

T=2000C

1% H2

response

recovery

R = 67.8%

Response/recovery at high temperature (C-t measurements at a constant bias voltage for 1% H2 in N2)

Although tresponse is identic for AO & N2 MOS capacitors, R has a five fold superior value;

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

0

2

4

6

8

R / %


20 ppm

50 ppm

100 ppm

200 ppm

300 ppm

400 ppm

500 ppm

600 ppm

700 ppm

800 ppm

900 ppm

1000 ppm

1200 ppm

1400 ppm

1600 ppm

1800 ppm

AO

T=250C

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

0

10

20

30

40

50

60

70

R / %


20 ppm

50 ppm

100 ppm

200 ppm

300 ppm

400 ppm

500 ppm

600 ppm

700 ppm

800 ppm

900 ppm

1000 ppm

1200 ppm

1400 ppm

1600 ppm

1800 ppm

N2

T = 250C

Sensors’ response at different H2 concentrations

𝐷𝑖𝑡 𝐸𝑐 − 𝐸𝑡 =𝐶𝑜𝑥 (𝑉𝐹𝐵

𝑇𝑖+1 − 𝑉𝐹𝐵𝑇𝑖)

𝑞(𝐸𝐹𝑇𝑖+1 − 𝐸𝐹

𝑇𝑖)

𝐷𝑖𝑡 =𝐶𝑜𝑥𝑞𝑆

𝐶𝑄𝑆 𝐶𝑜𝑥

1 − 𝐶𝑄𝑆 𝐶𝑜𝑥 −

𝐶𝐻𝐹 𝐶𝑜𝑥

1 − 𝐶𝐻𝐹 𝐶𝑜𝑥

𝐷𝑡𝑜𝑡 = 𝐷𝑖𝑡

0.6 𝑒𝑉

0.05 𝑒𝑉

𝐸𝑐 − 𝐸𝑡 𝑑(𝐸𝑐 − 𝐸𝑡)

𝑅 =𝐶𝐻2

− 𝐶𝑁2

𝐶𝑁2

∗ 100 %

Subsequently, a

Ti(15nm)/Au(100nm)

metallic sandwich

has been deposited

on the both sides for

ohmic contacts.

N2 MOS capacitor: C-V shift is reduced