ANALIZE ANALIZE FIZICO - CHIMICEFIZICO - CHIMICE

RREZONANTA EZONANTA MMAGNATICA AGNATICA NNUCLEARAUCLEARA

22

RMN a protonuluiRMN a protonului

33

PRINCIPIUPRINCIPIU Nucleele anumitor izotopi se rotesc in jurul Nucleele anumitor izotopi se rotesc in jurul

axei proprii avand un moment unghiular: axei proprii avand un moment unghiular: spinul nuclear caracterizat printr-un « numar spinul nuclear caracterizat printr-un « numar de spin» I, ce poate lua diferite valori in de spin» I, ce poate lua diferite valori in functie de tipul nucleului (0, ½, 1, 3/2,…)functie de tipul nucleului (0, ½, 1, 3/2,…)

EXEMPLE:EXEMPLE:• 11H H I = ½ I = ½• 1919F F I = ½ I = ½• 1212C C I = 0 I = 0• 1313C C I = ½ I = ½• 3131P P I = ½ I = ½

44

Fiecarui nucleu ii este asociata o sarcina Fiecarui nucleu ii este asociata o sarcina electrica miscarea de spin da nastere unui camp electrica miscarea de spin da nastere unui camp magnetic a carui axa coincide cu axa miscarii de magnetic a carui axa coincide cu axa miscarii de spinspin

Daca nucleul este plasat intr-un camp magnetic Daca nucleul este plasat intr-un camp magnetic uniform, el nu poate lua decat uniform, el nu poate lua decat un anumit numarun anumit numar de orientari = sistemul este de orientari = sistemul este cuantificatcuantificat

Tranzitia de la o orientare la alta poate fi Tranzitia de la o orientare la alta poate fi provocata de absorbtia/emisia unei energii E=hprovocata de absorbtia/emisia unei energii E=hνν

• H – camp magnetic uniformH – camp magnetic uniform• γγ = constanta giromagnetica = constanta giromagnetica

2

H

55

Populatie joasaPopulatie joasa

Populatie înaltaPopulatie înalta

m=-1/2m=-1/2nuclee in nuclee in opozitie cu opozitie cu campulcampul

m=+1/2m=+1/2nuclee aliniate cu nuclee aliniate cu campulcampul

m= moment de spin m= moment de spin angular aliniat cu angular aliniat cu campulcampul

µ= moment magneticµ= moment magneticI= moment de spin I= moment de spin angular=1/2 (h/2angular=1/2 (h/2ππ))

ΔΔE=2µHE=2µH

HH

EE

66

Ce este RMN?Ce este RMN? RMN = rezonanta magnetica nucleara = RMN = rezonanta magnetica nucleara =

tehnica ce se bazeaza pe magnetismul nucleartehnica ce se bazeaza pe magnetismul nuclear Nucleele anumitor atomi au un Nucleele anumitor atomi au un moment moment

magnetic nuclear µmagnetic nuclear µ se comporta ca niste se comporta ca niste magneti microscopicimagneti microscopici

Momentul magnetic al nucleului poate fi Momentul magnetic al nucleului poate fi considerat ca rezultanta miscarii de rotatie a considerat ca rezultanta miscarii de rotatie a sarcinilor elementare din nucleusarcinilor elementare din nucleu

Axa acestei rotatii coincide cu axa Axa acestei rotatii coincide cu axa momentului magnetic al nucleuluimomentului magnetic al nucleului

µ (momentul magnetic nuclear)µ (momentul magnetic nuclear)

77

Sub actiunea unui camp magnetic static BSub actiunea unui camp magnetic static B00 diferitii diferitii vectori ai momentului magnetic se orienteaza vectori ai momentului magnetic se orienteaza paralel cu Bparalel cu B00

mmzz =numarul cuantic magnetic =numarul cuantic magnetic γγ = raport giromagnetic ( const. = raport giromagnetic ( const.

caracteristica pt o specie nucleara) caracteristica pt o specie nucleara)

BB00

µµZZ

µ µ paralelparalel

µ µ antiparalelantiparalel

0BµBµE z

2h

mµ zz

88

20

0

B

02

01

221

221

Bh

E

Bh

E

Frecventa Frecventa νν00 a tranzitiei = a tranzitiei = frecventa Larmorfrecventa Larmor

02B

hE

EE EE22

EE11

h 12

99

intr-un camp de 1,4 T protonii intra in intr-un camp de 1,4 T protonii intra in rezonanta la frecventa rezonanta la frecventa νν00 = 60 MHz = 60 MHz tranzitiile inre intervalele de energie Etranzitiile inre intervalele de energie E11 si E si E22 sunt induse atunci cand sunt induse atunci cand ΔΔE furnizat E furnizat sistemului sub forma de radio frecventa este sistemului sub forma de radio frecventa este astfel incat:astfel incat:

Daca se indeplineste aceasta conditie a lui Daca se indeplineste aceasta conditie a lui Larmor, nucleele absorb energia si se poate Larmor, nucleele absorb energia si se poate observa un spectru de absorbtie in domeniul observa un spectru de absorbtie in domeniul radiofrecventelor din spectrul radiofrecventelor din spectrul electromagneticelectromagnetic

MHzh

E600

1010

APARATURAAPARATURA

OSCILATOR60MHz

RECEPTOR INREGISTRATOR

Tub cu proba

Magnet (H0 fix)

Bobina de baleiaj (H1)

1111

Se utilizeaza:Se utilizeaza:• Un emitator de frecventa fixa Un emitator de frecventa fixa νν = 60 = 60

MHzMHz• Receptor radio care are sarcina de a Receptor radio care are sarcina de a

detecta absorbtia de energiedetecta absorbtia de energie• Un magnet care genereaza campul Un magnet care genereaza campul

magnetic Hmagnetic H00

• Bobina de baleiaj care adauga lui HBobina de baleiaj care adauga lui H00 un camp variabil Hun camp variabil H11

1212

Deplasarea chimicaDeplasarea chimica Daca la frecventa constanta toate nucleele Daca la frecventa constanta toate nucleele 11H H

ar intra in rezonanta la o aceeasi valoare H ar intra in rezonanta la o aceeasi valoare H tehnica lipsita de valoaretehnica lipsita de valoare

Nu toti protonii unei molecule intra in Nu toti protonii unei molecule intra in rezonanta la aceeasi valoare H pentru ca rezonanta la aceeasi valoare H pentru ca atomii sunt legati de alti atomi prin electroniatomii sunt legati de alti atomi prin electroni

Electronii au paramagnetism si modifica Electronii au paramagnetism si modifica camplul H la nivelul nucleuluicamplul H la nivelul nucleului

Cu cat sunt mai multi electroni care Cu cat sunt mai multi electroni care ecraneaza ecraneaza cu atat campul H’ este mai mic decat Hcu atat campul H’ este mai mic decat H

1313

Masurarea deplasarii chimice Masurarea deplasarii chimice δδ Se considera spectrul unui amestec din produsul Se considera spectrul unui amestec din produsul

studiat si tetrametil silan (TMS)studiat si tetrametil silan (TMS)

CHCH33

CHCH33 - Si - CH - Si - CH33

CHCH33

Protonii TMS sunt printre cei mai ecranati Protonii TMS sunt printre cei mai ecranati cunoscuticunoscuti intra in rezonata la H+H intra in rezonata la H+H1 1 (TMS)(TMS)

Un proton al produsului studiat va intra in Un proton al produsului studiat va intra in rezonanta la H+Hrezonanta la H+H11 (produs) (produs)

Se masoara diferenta intre cele doua campuri si se Se masoara diferenta intre cele doua campuri si se calculeaza deplasarea chimica in ppmcalculeaza deplasarea chimica in ppm

6

0

11 10)(

H

produsHTMSH

1414

TMS

Etan

Ciclohexan

Acetona

CH3Cl

Dioxan

CH3F

Ciclohexena

Anilina

CHCl3Benzaldehida

p dinitro benzen

Benzen

00,79

1,492,093,05

3,57

4,265,57

6,59

7,25

7,279,965

8,45

δ ppm

1515

IntensitateaIntensitatea

La receptorul radio este cuplat un La receptorul radio este cuplat un integrator care calculeaza suprafata integrator care calculeaza suprafata picului de rezonata picului de rezonata aceasta este aceasta este proportionala cu numarul de protoni proportionala cu numarul de protoni dintr-o molecula care intra in rezonanta dintr-o molecula care intra in rezonanta la o anumita valoare a lui Hla o anumita valoare a lui H

Integratorul traseaza o curba de Integratorul traseaza o curba de integrare in care distantele dintre integrare in care distantele dintre paliere sunt proportionale cu suprafatapaliere sunt proportionale cu suprafata

1616

Interactiile spin-spin: CuplareaInteractiile spin-spin: Cuplarea Marind rezolutia receptorului se observa Marind rezolutia receptorului se observa

o structura fina: benzile sunt divizate in o structura fina: benzile sunt divizate in mai multe componentemai multe componente

1717

Forma spectruluiForma spectrului Cu rezolutie slabaCu rezolutie slaba

Cu rezolutie inaltaCu rezolutie inalta

1818

Structura finaStructura fina Gruparea CHGruparea CH33

1919

Gruparea CHGruparea CH22

2020

Regulile de cuplajRegulile de cuplaj Daca un grup A de protoni este cuplat cu un alt Daca un grup A de protoni este cuplat cu un alt

grup de n protoni identici dpdv chimic, banda grup de n protoni identici dpdv chimic, banda protonilor din grupul A prezinta n+1 componente protonilor din grupul A prezinta n+1 componente care au intensitatile relative urmatoare:care au intensitatile relative urmatoare:• n=1 dublet 1 1n=1 dublet 1 1• n=2 triplet 1 2 1n=2 triplet 1 2 1• n=3 cvadruplet 1 3 3 1n=3 cvadruplet 1 3 3 1• n=4 cvintet 1 4 6 4 1n=4 cvintet 1 4 6 4 1

……• Daca un grup A de protoni se invecineaza cu 2 Daca un grup A de protoni se invecineaza cu 2

grupe de protoni diferiti dpdv chimic (B+C) grupe de protoni diferiti dpdv chimic (B+C) trebuie luat in considerare succesiv cuplajele trebuie luat in considerare succesiv cuplajele fiecareia din grupele B si Cfiecareia din grupele B si C

2121

2222

Constanta de Constanta de cuplajcuplaj

Intr-un multiplet distanta dintre diferitele Intr-un multiplet distanta dintre diferitele componente este aceeasi, este J constanta de componente este aceeasi, este J constanta de cuplaj: J nu depinde de vanoarea campului aplicatcuplaj: J nu depinde de vanoarea campului aplicat

Detalii Detalii experimentaleexperimentale

Aparatul = pentru a avea un camp magnetic Aparatul = pentru a avea un camp magnetic omogen trebuie facuta o reglare finaomogen trebuie facuta o reglare fina

Proba = solutie (5-20%) intr-un solvent care nu Proba = solutie (5-20%) intr-un solvent care nu are protoniare protoni

Etalonul intern = cateva picaturi de TMSEtalonul intern = cateva picaturi de TMS

2323

Deplasarile chimie = reflecta distributia Deplasarile chimie = reflecta distributia sarcinilor electronice si dau indicatii sarcinilor electronice si dau indicatii asupra vecinatatii chimice a gruparii asupra vecinatatii chimice a gruparii functionale careia ii apartine protonul luat functionale careia ii apartine protonul luat in considerarein considerare

Suprafata sau integrala semnalelor = Suprafata sau integrala semnalelor = proportionala cu nr de protoni al unei proportionala cu nr de protoni al unei gruparigrupari

Cuplajul spin-spin = informatii cu privire la Cuplajul spin-spin = informatii cu privire la vecinatatea nucleelorvecinatatea nucleelor

2424

AplicatiiAplicatii In sinteza organicaIn sinteza organica

• Elucidarea structurii compusilor organici ca si Elucidarea structurii compusilor organici ca si determinarea stereochimiei si conformatiei determinarea stereochimiei si conformatiei acestoraacestora

In chimia substantelor naturaleIn chimia substantelor naturale• Determinarea structurii si stereochimiei Determinarea structurii si stereochimiei

diferitilor componenti obtinuti dupa izolarea diferitilor componenti obtinuti dupa izolarea si purificarea fractiunilorsi purificarea fractiunilor

In analiza amestecurilorIn analiza amestecurilor• Analiza calitativa si cantitativa a Analiza calitativa si cantitativa a

amestecurilor de substante organiceamestecurilor de substante organice In studiul polimerilorIn studiul polimerilor

• Analiza unitatilor de monomer si Analiza unitatilor de monomer si determinarea structuriideterminarea structurii

2525

RMN de rezolutie inalta si RMN de rezolutie inalta si joasajoasa

ANALIZA CALITATIVAANALIZA CALITATIVA• Distanta intre diferitele benzi sa fie cat mai Distanta intre diferitele benzi sa fie cat mai

mare pentru a le putea distinge binemare pentru a le putea distinge bine

ANALIZA CANTITATIVAANALIZA CANTITATIVA• Rezolutie inaltaRezolutie inalta

Compararea integralei unui pic bine Compararea integralei unui pic bine separat pentru fiecare component care separat pentru fiecare component care trebuie dozat trebuie dozat

• Rezolutie redusaRezolutie redusa Titrarea unui component lichid in interiorul Titrarea unui component lichid in interiorul

unei matici solide unei matici solide

2626

2727

2828