11

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIADepto Ciências Agronômicas e Ambientais

Disciplina: Química Analítica Aplicada

Frederico Westphalen, julho de 2013

ESTUDO DA OXI-REDUÇÃO

22

Eletroquímica é o estudo das reações químicas nas quais partículas carregadas (íons ou elétrons) atravessam a interface entre duas fases da matéria, tipicamente uma fase metálica (o eletrodo) e uma fase líquida de solução condutora, ou eletrólito.

Processos de oxidação e redução estão envolvidos no estudo da eletroquímica, onde as reações químicas ocorrem com o envolvimento de transferência de elétrons de um reagente para outro.

33

Conceitos de Oxidação e Conceitos de Oxidação e ReduçãoRedução

Algumas reações químicas acontecem com a alteração do Nox dos elementos químicos. São as reações de oxidação-redução (oxi-redução), onde:

• Oxidação é a perda de elétrons.

• Redução é o ganho de elétrons.

44

Nox diminui( redução)

+3 -2 +2 –2 0 +4 -2

Fe2 O3 + 3CO → 2Fe + 3CO2

Nox aumenta (oxidação)

55

Em reações de oxi-redução é freqüente o uso Em reações de oxi-redução é freqüente o uso das expressões “das expressões “Agente OxidanteAgente Oxidante” e “” e “Agente Agente

RedutorRedutor”:”:

Agente Oxidante ou Oxidante é o elemento ou substância que provoca oxidação, sendo que, ele próprio, sofre redução:

Fe ou Fe2 O3.

Agente Redutor ou Redutor é o elemento ou substância que provoca redução, sendo que, ele próprio, sofre oxidação:

C ou CO.

66

Nesta reação o zinco perde 2 elétrons quando passa da forma elementar, Zno, para forma de cátion Zn2+.

Estes 2 elétrons só puderam ser doados pelo zinco, porque podiam ser recebidos pelo cobre na forma iônica, transformando-se em íon Cuo

semi-reação de oxidação do zinco Zno Zn2+ + 2e-

semi-reação de redução do cobre Cu2+ + 2e- Cuo

Zn0 + Cu2+ Cu0 + Zn2+

77

O cobre REcebeu 2 elétrons e se REduziu , enquanto que o zinco cedeu 2 elétrons e se oxidou.

Como o zinco foi oxidado pelo cobre, o íon Cu2+ é o agente oxidante e o zinco é um agente redutor.

Ex.:O2 + 4Fe2+ + 4H+ 4 Fe3+ + 2 H2O

o íon Fe2+ passa para íon Fe3+, ou seja, tornou-se mais positivo porque cedeu elétrons e portanto, se oxidou, ou

melhor, foi oxidado pelo oxigênio.

88

Devido a esta maior ou menor predisposição dos metais em dependendo do caso, cederem ou receberem elétrons, foi estabelecida uma série de atividade química dos metais ou série das tensões eletrolíticas:

99

Série ElectroquímicaSérie Electroquímica

Tendência para a oxidação

KKNaNaCaCaMgMgAlAlZnZnCrCrFeFePbPbCuCuAgAgAuAu

PotássioSódioCálcio

MagnésioAlumínio

ZincoCrómioFerro

ChumboCobrePrataOuro

KK++

NaNa++

CaCa2+2+

MgMg2+2+

AlAl3+3+

ZnZn2+2+

CrCr2+2+

FeFe2+2+

PbPb2+2+

CuCu2+2+

AgAg++

AuAu++

Tendência para a redução

Maior Poder Poder RedutorRedutor

Menor Poder Poder RedutorRedutor

Maior Poder Poder OxidanteOxidante

Menor Poder Poder OxidanteOxidante

1010

Ex.: Lio Li+ + e-

Lítio metálico é um agente redutor forte e se oxida facilmente. Pode-se dizer que ele é um agente oxidante fraco e se reduz com muita dificuldade. O lítio tem sido muito utilizado em baterias ou pilhas.

Ex.: Pt+ + ne- Pto

Platina metálica é um agente redutor fraco e se oxida muito dificilmente.

Ela é um agente oxidante forte e se reduz muito facilmente. A platina tem sido considerada como um

metal inerte.

1111

1.2. Número de oxidação

Como conseqüência da transferência de elétrons, ocorre à alteração do estado de oxidação das espécies participantes da reação de oxidação-redução e então dizemos que ocorre alteração no número de oxidação das espécies

O número se oxidação serve para identificar reações redox: a cada átomo se lhe designa um NÚMERO DE OXIDAÇÃO de acordo com certa regras:

1212

1- para um elemento em um íon monoatômico, (Sn4+ ou S2-), o número de oxidação é igual à carga do íon. Isto é, o número de oxidação é +4 e 2, respectivamente;

2- O Nº. de oxidação de um elemento livre (O2 ou S, é zero);

3- Hidrogênio tem Nº de oxidação +1, exceto nos hidretos metálicos onde é 1;

1313

4- Oxigênio apresenta Nº de oxidação 2, exceto no F2O: +2 e nos peróxidos: 1

5- Em toda molécula neutra a soma dos números de oxidação positivos deve ser igual à soma dos números de oxidação negativos.

Por ex.: H3AsO4

3x(+1) = 3 para H+ e 4x(2) = 8 para O, então As = + 5

1414

As reações são balanceadas com base na regra de que o número total de elétrons cedidos tem que ser igual ao número total de elétrons recebidos.

Quando uma espécie atua como oxidante ou redutor?

Isso depende da natureza das espécies envolvidas, pois no confronto entre ambas, aquela que tiver maior tendência a receber elétrons recebe, forçando a outra a doar.

1515

OXIDAÇÃO e REDUÇÃO: uma definição operacional

O conceito de número de oxidação leva diretamente a uma definição operacional dos termos oxidação e

redução:

Oxidação se define como um AUMENTO NO NÚMERO DE OXIDAÇÃO, e redução como um DECRÉSCIMO NO NÚMERO DE OXIDAÇÃO

1616

Ex: 2Al + 3Cl2 2 AlCl3(s)

Al oxidado (Nº Ox. 0 + 3)

Cl reduzido (Nº Ox. 0 1)

Esta definição apresenta uma clara vantagem: ela simplifica muito a contabilidade dos elétrons

nas reações redox. Consideremos, por exemplo, a reação.

1717

HCl(g) + HNO3(l) NO2(g) + 1/2Cl2(g) + H2O(l)

Uma análise em termos do Nº de oxidação revela que cloro é oxidado (Nº Ox. = 1 no HCl, 0 no Cl2).

Nitrogênio é reduzido (Nº Ox. = +5 no HNO3, +4 no NO2).

1818

1.4. Tipos de células eletroquímicas

As células eletroquímicas são:

GALVÂNICAS OU VOLTAICAS: são células ou baterias que armazenam energia elétrica.

A reação nos eletrodos nessas células tende a proceder ESPONTANEAMENTE e produzir um FLUXO DE ELÉTRONS

desde o ânodo para o catodo - via um condutor externo.

1919

A célula da Fig. 1 é galvânica. Os elétrons se movem através do circuito externo desde o ânodo de Cu para o catodo de Ag.

e- e-

K+

K+

Cl-

Cl-

e-

e-

e-

e-

e-

Cu2+

Cu2+

Cu2+

SO4

2-

SO4

2-

-Ag+

Ag+

NO3

NO3

NO3

e-

e-

e-

e-

e-

e-

Oxidação

Interface Eletrodo/solução Interface Eletrodo/solução

Redução

AgNO3CuSO4

2020

ELETROLÍTICAS: em contraste, estas células requerem de uma fonte EXTERNA DE ENERGIA ELÉTRICA para operar.

A célula galvânica pode se fazer funcionar como célula eletrolítica introduzindo uma fonte de corrente contínua (CC) de 0,5 V no circuito.

O eletrodo de Ag se conecta ao terminal da fonte e é o ânodo da célula. O eletrodo de Cu é conectado ao terminal – e é o catodo

2121

Célula eletroquímica galvânica

Uma reação de oxidação-redução pode ser conduzida de uma forma em que a tendência de reação possa ser quantificada.

Isso é feito em uma célula eletroquímica, onde as semi-reações ocorrem em recipientes separados, as semi-células.

Zn0 + Cu2+ Cu0 + Zn2+

2222

O fluxo de elétrons de uma semi-célula a outra provocaria uma região com falta e outra com excesso de cargas negativas.

A ponte salina, constituída por um sal como KCl ou KNO3, permite a movimentação de íons entre as semi-células e garante a eletroneutralidade do sistema.

Cu2+

Zn2+

Zn Cu

Movimento dos elétrons

2323

Cu2+

Zn2+

Zn Cu

Movimento dos elétrons

Os eletrodos: aquele onde ocorre a oxidação é denominado de ânodo e onde ocorre a redução é o catodo.

No exemplo o eletrodo de zinco é o ânodo e o de cobre o catodo.

Esse sistema é denominado célula galvânica e nela ocorre uma reação de oxidação redução espontânea que pode produzir trabalho útil, como fornecer energia para uma calculadora eletrônica.

2424

Se fornecermos energia elétrica por meio de uma fonte externa aos eletrodos, forçaremos a reação inversa:

Cu0 + Zn2+ Zn0 + Cu2+

e daí teríamos o processo denominado de eletrólise e, neste caso teríamos uma célula eletrolítica.

Na célula se as concentrações de Zn2+ e de Cu2+ nos copos fossem 1,0 mol L-1 leríamos no voltímetro 1,10 Volts e essa voltagem iria variar conforme a concentração dos íons em

solução. Trabalhando em condições padrão, com soluções na

concentração 1 mol L-1, a voltagem lida será denominada de potencial padrão da célula, simbolizada por º.

2525

O valor de º pode ser considerado como a soma algébrica dos potenciais padrão de cada semi-reação, os

potenciais de eletrodo:

º = Cu - Zn

Não podemos medir potenciais de eletrodo individualmente, mas apenas diferenças de potencial entre dois eletrodos.

Se tomarmos uma semi-reação como referência, e a ela atribuirmos o valor zero, as diferenças de potencial medidas nos darão os potenciais da outra semi-reação, que ocorre nesta célula eletroquímica.

2626

A semi-reação tomada como padrão é por convenção a seguinte:

2H+ (aq, 1 mol L-1) + 2e- H2(g, 1 atm) o = 0,00 VoltsSemi-reação Potencial padrão de

eletrodo a 25oC (Volts)

Na+ + e- Na(s) -2,71

Zn2+ + 2e- Zn(s) -0,76

Fe2+ + 2e- Fe(s) -0,44

Cd2+ + 2e- Cd(s) -0,40

Co2+ + 2e- Co(s) -0,28

Pb2+ + 2e- Pb(s) -0,13

2H+ + 2e- H2 -0,00

Cu2+ + 2e- Cu(s) +0,34

Fe3+ + e- Fe2+ +0,77

Ag+ + e- Ag(s) +0,80

O2 + 4e- + 4H+ 2H2O +1,23

Cl2(g) + 2e- 2Cl- +1,36

Co3+ + e- Co2+ +1,82

Os potenciais padrão de algumas semi-reações

2727

2828

Quem doaria e quem receberia elétrons?

Tomamos os potenciais padrões das semi-reações envolvidas, que como se pode perceber, são sempre escritas por convenção como redução.

Ag+ + e- Ag(s) o = +0,80 Volts Zn2+ + 2e- Zn(s) o = -0,76 Volts

Temos que obter um valor positivo e para isso temos que inverter a semi-reação do zinco:

Ag+ + e- Ag(s) o = + 0,80 Volts Zn(s) Zn2+ + 2e- o = + 0,76 Volts

2929

Vemos então que quem atua como doador de elétrons é o zinco; o zinco é oxidado, sendo também o agente redutor.

(ajustar o número de elétrons doados e recebidos)

2 Ag+ + 2e- 2 Ag(s) o = + 0,80 Volts Zn(s) Zn2+ + 2 e- o = + 0,76 Volts

2Ag+ + Zn(s) 2 Ag(s) + Zn2+ o = 1,56 Volt

Um processo para descobrir o sentido espontâneo de qualquer reação de oxidação-redução, dispondo dos potenciais

padrão.

3030

1.7. Equação de Nernst

A equação de Nernst: para calcular o valor de , que é o potencial da célula eletroquímica em condições variáveis de concentração:

2Ag+ + Zn(s) 2Ag(s) + Zn2+

na qual o valor 0,0592 é válido para a temperatura de 25oC e n é o número de elétrons envolvidos.

= 1,56 - 0,0592/2 . log (0,12)2/0,07 = 1,58 Volts

quociente das concentrações

][

][log

0592,02

2

Zn

Ag

no

3131

Volumetria de oxidação redução

Mais comumente são empregadas como titulantes soluções padrão de agentes oxidante.

O ponto final da reação de titulação é evidenciado por uma mudança brusca no potencial de oxidação do meio, do mesmo modo como variava o pH na volumetria de neutralização.

3232

TITULAÇÃO REDOX

3333

Curva de titulação: variação de potencial em função do volume de titulante adicionado.

Neste caso se tem na curva de titulação a variação de potencial em função do volume de titulante adicionado.

3434

Quando um metal é imerso numa solução que contém os seus próprios íons estabelece-se um potencial de eletrodo.

Pode ser medido combinando-se este eletrodo com um eletrodo de referência (comumente um eletrodo de calomelano saturado) e medindo a força eletromotriz da pilha resultante.

Sabendo o potencial do eletrodo de referência, podemos deduzir o valor do potencial de eletrodo, e desde que se conheça o valor do potencial de eletrodo padrão do metal podemos calcular a atividade do íon metálico na solução.

3535

3636

3737

Eletrodos Redox

O potencial redox é uma medida da força de oxidação ou redução de um sistema redox, (e não é uma medida da atividade dos íons), sendo um fator importante para estimar o sentido do equilíbrio redox no transcurso de uma reação.

O potencial redox é medido geralmente com condutores eletrônicos, em forma de metais nobres (Pt, Au), ou eletrodos de carvão. Estes eletrodos não são totalmente independentes das influências de outros

íons, portanto o eletrodo de Au dá uma resposta frente aos ciano e cloro (complexos formados com o Au+).

3838

O potencial redox deste sistema está fortemente influenciado pelo valor de pH.

Inclusive para sistemas redox nos que não aparecem de forma direta a influência dos prótons H+, o potencial

redox também pode variar em função do pH por mudanças de espécie, formação de hidróxidos, ação de

complexantes ou precipitantes.

  Muitos dos indicadores usados na volumetria de oxidação redução, mas não todos, indicam o ponto final de reação por sofrerem variação de cor em função da

variação de potencial.

3939

Tabela - Alguns indicadores de oxidação-redução

Indicador____mudança de cor__      _   forma                        forma  oxidada                    reduzida

sulfato de 5-nitro-1,10-fenantrolina ferro(II)  (nitroferroína)

azul-pálido              vermelho

sulfato de 1,10-fenantrolina ferro(II)  (ferroína)

azul-pálido              vermelho

sulfato de 2,2'- dipiridila ferro (II) azul-esmaecido       vermelho

5,6-dimetilferroína azul-pálido              vermelho

acido N-fenilantranílico vermelho-purpúreo     incolor

sulfato de 4,7-dimetil-1,10-fenatrolina  ferro(II) (4,7-dimetilferroína)

azul-pálido              vermelho

ácido difenilaminsulfônico violeta-avermelhado   incolor

difenilbenzidina violeta                        incolor

difenilamina violeta                        incolor

3,3'-dimetilnaftidina vermelho-purpúreo     incolor

amido - I3-, KI azul                            incolor

azul de metileno azul                            incolor

4040

Um indicador pode ser utilizado para detectar o ponto final de uma titulação redox, exatamente como um indicador pode ser utilizado numa titulação ácido-base.

Um indicador redox muda de cor quando passa de seu estado oxidado para seu estado reduzido.

Um indicador comum é a ferroína, cuja cor muda de azul-claro (quase incolor) para vermelho.

4141

4242

Para prever a faixa de potencial no qual ocorrerá a mudança de cor do indicador é usado a equação

de Nernst.

Dependendo da reação empregada se nomeiam as diferentes modalidades e assim se tem: dicromatometria, iodometria, permanganimetria, tiossulfatometria, entre outros.

4343

Agentes Oxidantes e redutores

4444

1.1. Dicromatometria

A dicromatometria tem por base o emprego da solução padrão de dicromato de potássio para a determinação de substâncias presentes na forma

reduzida na amostra a ser analisada.

A equação química a seguir representa a ação oxidante do dicromato em meio ácido.

Cr2O7-2 + 6é + 14H+ 2Cr+3 + 7H2O

A principal espécie determinada na dicromatometria é o cátion ferroso, Fe+2:

Cr2O7-2 + 6 Fe+2 + 14H+ 2Cr+3 + 6Fe+3 + 7H2O

4545

O método também serve para a determinação de ferro total em minérios.

Ao se dissolver a amostra em ácido clorídrico se obtém uma solução que contem ferro na forma Fe+3.

Emprega-se então uma solução redutora que muda o estado de oxidação do ferro para Fe+2, que será então titulado pela solução padrão de dicromato.

4646

As titulações em dicromatometria requerem o uso de indicadores de oxi-redução.

Dentre os mais usados, pode-se citar a difenilamina em solução de ácido sulfúrico e a difenilamina-sulfonato de sódio em solução aquosa.

Essas duas substâncias quando em presença de um oxidante qualquer, inclusive dicromato, transformam-se em um composto de cor violeta.

4747

1.1.1. Determinação do carbono oxidável do solo

O carbono pode ocorrer no solo sob diversas formas.

Pode-se apresentar desde a forma elementar como carvão e como constituinte de moléculas orgânicas complexas como celulose, lignina, proteínas, em restos de tecidos vegetais e no húmus.

4848

Ainda, em solos calcários, minerais como calcita e dolomita contribuem com carbono na forma inorgânica, os íons carbonato, CO3

-2 e bicarbonato, HCO3

-.

A forma orgânica é que apresenta maior interesse nos solos das regiões tropicais, pois está relacionada diretamente à retenção de nutrientes e à vida microbiana.

4949

O dicromato de potássio, em presença de H2SO4 e a quente, transforma em CO2 as formas

oxidáveis de carbono do solo, conforme equações abaixo:

3C orgânico + 2Cr2O72- + 16H+ 4Cr+3 + 3CO2 + 8H2O

Para se aumentar a eficiência de oxidação do carbono orgânico presente pelo K2Cr2O7,

normalmente se usa excesso do agente oxidante.

5050

O dicromato de potássio que sobra após oxidação do carbono é determinado por titulação com

solução padronizada de sulfato ferroso amoniacal, usando difenilamina sulfonato de bário como indicador.

Cr2O7

-2 + 6 Fe+2 + 14H+ 2Cr+3 + 6Fe+3 + 7H2O

difenilamina

5151

A presença de H3PO4 na solução a ser titulada é necessária para evitar o efeito do Fe3+ formado na

titulação sobre o indicador.

Sabendo-se a quantidade de dicromato posta para reagir inicialmente com o carbono e a quantidade de

dicromato que sobrou, calcula-se a quantidade do oxidante que foi consumida e assim a massa de

carbono presente na amostra.

5252

1.2. Tiossulfatometria ou iodometria

A iodometria ou tiossulfatometria é um conjunto de métodos em volumetria de oxi-redução que se fundamentam na titulação do iodo, libertado numa reação química de oxi-redução, por solução padronizada de tiossulfato de sódio.

A reação entre uma substância qualquer, susceptível de ser reduzida pelo iodeto (proveniente do iodeto de potássio) fornece uma determinada quantidade de iodo, que por sua vez, pode ser determinada pelo tiossulfato.

5353

Conhecendo-se a normalidade da solução Na2S2O3 e o volume consumido na reação com iodo, pode-se calcular a concentração da substância que

reagiu com o iodeto.

substância oxidante + 2 KI + H+ Io2 + 2K+

Io2 + 2S2O3

-2 S4O6-2 + 2I-

O indicador empregado consiste de uma solução de amido a 0,5%. O amido confere cor azul à solução, quando em presença de iodo e torna-se incolor quando todo o iodo é reduzido a iodeto pelo tiossulfato.

5454

Há dois modos analíticos na aplicação na química do iodo em titulações de oxi-redução.

O primeiro envolve o uso de solução padrão de iodo diretamente como titulante em meio levemente ácidos ou levemente básicos.

Esta técnica é classificada de método iodimétrico, também denominada iodimetria.

5555

No segundo modo, o iodeto é utilizado como redutor, e o iodo liberado na reação associada, é titulado em meio neutro ou levemente ácido com um redutor, usualmente uma solução padronizada de tiossulfato de sódio.

Tal técnica é classificada como método iodométrico ou denominada iodometria.

Os dois grupos de métodos estão baseados (a) no fato de que o iodo na presença de iodeto produz o íon triiodeto.

5656

Muitas espécies são capazes de oxidar o iodeto a iodo, resultando numa ampla variedade de métodos indiretos ou iodométricos, onde a espécie de interesse é quantitativamente reduzida em excesso de solução de iodeto liberando o eqüivalente em iodo, e esse é dosado por titulação com uma solução padrão de um redutor.

O método iodométrico é mais vantajoso porque o iodo é gerado in situ evitando perdas por volatilização, pois o iodo é facilmente sublimável.

5757

O tiossulfato de sódio é o redutor mais empregado como titulante no iodo gerado nas metodologias iodométricas.

As soluções são preparadas a partir do sal pentahidratado, Na2S2O3.5H2O (PF = 248,18g/mol), e devem ser posteriormente padronizadas, pois este sal não se enquadra como um padrão primário.

As soluções devem ser preparadas com água destilada previamente fervida para eliminar o CO2 dissolvido e também prevenir a decomposição do tiosulfato por bactérias.

5858

As soluções de tiossulfato são padronizadas pelo método iodométrico, utilizando como padrão primário bromato de potássio, KBrO3 ou iodato de potássio KIO3.

Estes sais, em meio moderadamente acidificado com ácido sulfúrico, oxidam quantitativamente o iodeto a triiodeto, e este é titulado com a solução de tiossulfato padronizada:

IO3- + 8I- +6H+ 3I3

- + 3H2O

2S2O32- + I3

- S4O62- + 3I-

5959

O dicromato de potássio, K2Cr2O7 pode ser utilizado como padrão primário para a padronização indireta do tiossulfato, da mesma forma que o bromato e o iodato.

Nas titulações iodimétricas e iodométricas, o amido é utilizado como indicador sensível, pois forma um complexo com I2 de coloração azul intensa, e mesmo numa concentração de 10-5mol L-1, o iodo pode ser detectado.

6060

O ponto final na iodimetria é detectado utilizando-se amido como indicador.

A amilose do amido reage com o iodo, em presença de iodeto, formando um complexo azul escuro, observável em concentrações mínimas de iodo.

amilose + I3- complexo azul escuro

6161

6262

1.3. Permanganimetria

Baseada no uso do permanganato de potássio como titulante, devido ao seu alto poder de oxidação.

As soluções aquosas de KMnO4 não são completamente estáveis, porque o íon MnO4

- tende a oxidar a água.

MnO4- + 4H+ + 3e- MnO2 + 2 H2O Eº = 1,692

VO2 + 4 H+ + 4e- 2 H2O Eº = 1,23 V

6363

Reação favorecida: 4MnO4

- + 4H+ 4MnO2 + 2 H2O + 3O2

(reação lenta)

O permanganato de potássio (KMnO4) é um

oxidante forte de cor violeta intensa. Em soluções fortemente ácidas (pH 1), ele é reduzido a Mn+2,

incolor.MnO4

- + 8H+ + 5e- Mn+2 + 4H2O E0 = 1,507 V

6464

Em solução alacalina ou neutra, o produto de redução do íon MnO4

- é um sólido marrom, o MnO2.

MnO4- + 4H+ + 3e- MnO2(s) + 2H2O Eº = 1,692 V

Em solução fortemente alcalina (NaOH 2M), forma-se o íon manganato, de cor verde.

MnO4- + e- MnO4

-2 (manganato) Eº = 0,56 V

6565

Só é possível estabilizar o manganato com adição de íons bário.

Ba+2 + MnO4-2 BaMnO4

Devido a estas características tornam necessários cuidados com as soluções aquosas de KMnO4 :

1.Preparo especial 2.Estocagem em frasco escuro3.Filtração para remoção do dióxido de manganês4.Repadronização periódica.

Dependendo das condições do meio o íon permanganato é reduzido a manganês nos estados +2,+3,+4 ou +6.

6666