1

Autoreferat

1. Imię i nazwisko: Barbara Cichy

2. Posiadane dyplomy, stopnie naukowe z podaniem nazwy, miejsca i roku ich uzyskania

oraz tytułu rozprawy doktorskiej:

- mgr inż. Politechnika Krakowska Wydział Chemiczny, specjalność: technologia organiczna,

1978

-dr nauk technicznych, Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny, Instytut Technologii

Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych, 2001; tytuł rozprawy doktorskiej: „Zastosowanie

kwasu polifosforowego i polifosforanów amonu do wytwarzania nawozów z

mikroelementami”; specjalność: technologia nieorganiczna.

3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych:

- Instytut Chemii Nieorganicznej IChN w Gliwicach, Zakład Inżynierii Procesowej,

specjalista, adiunkt, specjalista badawczo-technologiczny, 3.09.1985-19.12.2001

- Instytut Chemii Nieorganicznej „IChN” w Gliwicach, Zakład Inżynierii Procesowej i

Projektowania Procesowego; adiunkt z tytułem doktora, 20.12.2001- 31.03.2008

- Instytut Chemii Nieorganicznej „IChN” w Gliwicach, Zespół Syntezy Nieorganicznej,

adiunkt-kierownik zespołu,1.04.2008-31.12.2009

- Instytut Nawozów Sztucznych Oddział Chemii Nieorganicznej „IChN” w Gliwicach,

Zespół Syntezy Nieorganicznej, adiunkt-kierownik zespołu, 1.01.2010-31.12.2010

- Instytut Nawozów Sztucznych Oddział Chemii Nieorganicznej „IChN” w Gliwicach,

Zakład Syntezy Nieorganicznej i Ochrony Środowiska, adiunkt-kierownik zakładu, 2011-

nadal.

W latach 1978-1985 pracowałam w Zakładzie Doświadczalnym Materiałów

Elektroizolacyjnych przy Zakładach Tworzyw Sztucznych „Erg” w Gliwicach na

stanowiskach stażysty, technologa i starszego technologa Oddziału Badawczego Zakładu.

2

4. Wskazanie osiągnięcia wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o

stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz.

U. nr 65, poz.595 ze zm.)

„Technologie fosforanów i polifosforanów przeznaczonych do specjalistycznych

zastosowań w technice i rolnictwie”

a) Spis publikacji oraz innych prac stanowiących osiągnięcie naukowe zgłoszone jako

podstawa do przewodu habilitacyjnego. W nawiasach przedstawiono udział współautorów we

wspólnych pracach. Kopie prac oraz oświadczenia współautorów zamieszczono w

załącznikach 6 i 7. Potwierdzenie wdrożeń – Załącznik 8.

Osiągnięcia wdrożeniowe:

1. Barbara Cichy, Stanisław Folek, Jacek Kwiecień, 2005, Opracowanie technologii i

uruchomienie produkcji ciekłego nawozu polifosforanowego typu NP 10-34-0, Instytut

Chemii Nieorganicznej „IChN” w Gliwicach, Zakład Produkcji Małotonażowych.

2. Barbara Cichy, Witold Grzebisz, Stanisław Folek, 2005, Nawóz ciekły do dokarmiania

rzepaku (na podstawie patentu polskiego PL201287) miejsce wdrożenia: Instytut Chemii

Nieorganicznej „IChN” w Gliwicach, Zakład Produkcji Małotonażowych.

3. Barbara Cichy, Ewa Kużdżał, Jacek Kwiecień, 2013, Technologia bezhalogenowych

uniepalniaczy tworzyw polimerowych, wdrożenie w skali 2000t/r w Zakładach Chemicznych

Alwernia SA.

4. Barbara Cichy, Dorota Łuczkowska, 2003, Wdrożenie technologii wytwarzania

polifosforanu melaminy; Instytut Chemii Nieorganicznej „IChN” w Gliwicach, Zakład

Produkcji Małotonażowych. Wdrożenie na podstawie pracy niepublikowanej: Cichy Barbara,

Łuczkowska Dorota, 2003, Opracowanie technologii wytwarzania polifosforanu melaminy,

Nr sprawozdania IChN: 4250/2002, Symbol pracy: ST-501.040.01/2002 oraz patentu

PL195373.

Publikacje:

1. B. Cichy , D. Łuczkowska, M. Nowak, M. Władyka-Przybylak, 2003, Polyphosphate

Flame Retardants with Increased Heat Resistance, Ind. Eng. Chem. Res.; 42(13) 2897 - 2905;

DOI: 10.1021/ie0208570; IF=1,317, l. cytowań 15.

2. B. Cichy, S. Folek, 2003, Wieloskładnikowe nawozy ciekłe z polifosforanami, Przem.

Chem.; 82(8-9), 822-825; IF=0,296; l. cytowań: 1.

3. B. Cichy, S. Folek, 2005, Utilisation of complexing abilities of polyphosphates in liquid

fertilizers, based on the example of fertilizers type NP and NPK with zinc, Ind. Eng. Chem.

Res.; 44, 4513-4517; IF=1,504; l. cytowań 0.

4. B. Cichy, 2005, Multicomponent Fluid Fertilizers Containing Polyphosphates, Polish

Journal of Environmental Studies, Vol 14, Supplement III, 19-26.

5. B. Cichy, S. Folek, H Makała, 2008, Otrzymywanie i zastosowanie polifosforanów

potasu, Przem. Chem. 11, 1131-1136; IF=0,354; l. cytowań 1.

3

6. B. Cichy, S. Folek, A. Krztoń, 2009, Food multiphosphates – preparation and properties, J.

Agric. Food Chem., 57 (3), 944–950; DOI: 10.1021/jf802515s; IF=2,469, l. cytowań 1.

7. B. Cichy, S. Folek, J. Hoffmann, M. Nowak, 2010, Opis procesu przemian termicznych

ortofosforanów w wielofosforany, Przem. Chem., 89(8), 916-920; IF=0,290, l. cytowań 0.

8. B. Cichy, M. Stechman, M. Nowak, E. Kużdżał, M. Turkowska, 2011, Bezhalogenowe

retardanty palenia o strukturze nano i mikro, Przem. Chem., 90(5), 714-719; IF=0,414,

l. cytowań 3.

9. B. Cichy, E. Kużdżał, 2012, Kinetic Model of Melamine Phosphate Precipitation, Ind. Eng.

Chem. Res., 51, 16531–16536;DOI: 10.1021/ie3020928; IF=2,206;l. cytowań 1.

10. B. Cichy, E. Kużdżał , G. Rymarz, I. Gajlewicz, 2012, Uniepalniające działanie soli

melaminy w kompozycjach kopolimerem etylenu i octanu winylu, Przem. Chem., 91(11)

2257-2261; IF=0,354, l. cytowań 0.

11. B. Cichy, B., 2013, Melamine phosphates as ecologically friendly, halogen free flame

retardants in polymer materials, Chemik, 67 (3), pp. 214-219; l. cytowań 0.

12. B. Cichy, J. Kwiecień, Polifosforany w ochronie przeciwpożarowej, Rozdział w

monografii recenzowanej: Środowisko i Przemysł t. IV (red. G. Schroeder, P. Grzesiak),

Cursiva 2013; ISBN: 978-83-62108-28-2;

http://www.cursiva.pl/dropbox/e_srodowisko_i_przemysl_IV.pdf.

13. B. Cichy, E. Kużdżał, 2014, Obtaining Monodisperse Melamine Phosphate Grain by

Continuous Reaction Crystallization Process, Ind. Eng. Chem. Res., Publication Date (Web):

March 30, 2014 , DOI: 10.1021/ie4043032; http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ie4043032

IF=2,206 (wg. roku 2013); l. cytowań 0.

Patenty uzyskane:

1. Cichy B. (70%), Łuczkowska D.(30%), Data rejestracji w UPRP: 30. 04. 2002; Data

uzyskania patentu: 27.03.2007, PL195373 Sposób wytwarzania skondensowanych

fosforanów melaminy.

2. Cichy B. (34%), Grzebisz W. (33%), Folek St.(33%), Data rejestracji w UPRP: 13. 12.

2004; Data uzyskania patentu: 29.09.2008, PL201287 Skoncentrowany nawóz ciekły oraz

sposób wytwarzania nawozu ciekłego.

3. Cichy B. (60%), Folek St. (40%); Data rejestracji w UPRP: 20. 04. 2007; Data uzyskania

patentu: 28.06.2010, PL208160 Sposób wytwarzania spożywczych fosforanów potasu.

4. Cichy B. (55%), Folek St. (25%), Tomanek G. (10%), Trefler B. (10%); Data rejestracji w

UPRP 15. 10. 2004; Data uzyskania patentu: 9.03.2011, PL210218 Mieszanka fosforanowa

dla przetwórstwa mięsnego.

5. Cichy B.(30%), Kużdżał E. (5%), Kwiecień J. (5%), Rymarz G. (15%), Bortel K. (10%),

Kowalska B. (5%), Zorska E. (8%), Majka-Wantuch M. (7%), Lenar J. (8%), Urbańczyk L.

4

P

OH

O

OM

OH + P

OH

HO

O

OM P

O

MO

OH

O

P

O

OMHO

+ H

O

H

(7%); Data rejestracji w UPRP: 14.07.2011, patent uzyskany 06.2013, PL21551; Sposób

wytwarzania bezhalogenowego opóźniacza palenia, zwłaszcza tworzyw poliolefinowych.

b) Omówienie celu naukowego/artystycznego ww. pracy/prac i osiągniętych wyników

wraz z omówieniem ich ewentualnego wykorzystania

Moim osiągnięciem stanowiącym podstawę wniosku habilitacyjnego określonym w

art.16.ust.2 ustawy z dnia 18 marca 2011r. o zmianie ustawy- Prawo o szkolnictwie wyższym,

ustawy o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki

oraz o zmianie niektórych innych ustaw (Dz. U. nr 84, poz. 455) są zrealizowane rozwiązania

technologiczne poparte jedno-tematycznym cyklem publikacji nt. „Technologie fosforanów i

polifosforanów przeznaczonych do specjalistycznych zastosowań w technice i

rolnictwie”. Osiągnięcie obejmuje 4 wdrożenia przemysłowe, 13 publikacji w czasopismach,

w tym 10 z bazy ICR oraz 5 udzielonych patentów. Przedstawione zagadnienie ma charakter

multidyscyplinarny, jego realizacja wymagała współpracy specjalistów z różnych dziedzin

nauki i techniki, z czego w wielu przypadkach wynika współautorstwo publikacji i patentów.

We wszystkich przedstawionych działaniach pełniłam rolę koncepcyjną i merytoryczną oraz

byłam kierownikiem odpowiednich projektów badawczych. Badania i rozwiązania

wdrożeniowe pod wymienionym wyżej tytułem dotyczą następujących zagadnień:

Polifosforany w nawozach ciekłych NP i NPK

Polifosforany jako dodatki do żywności

Polifosforanowe retardanty palenia tworzyw polimerowych

Nieorganiczne sole kwasu polifosforowego, który powstaje w wyniku reakcji kondensacji

termicznej kwasu fosforowego przebiegającej z wydzieleniem wody, znajdują szerokie

zastosowanie w technice i rolnictwie. Tworzą łańcuchowe związki o wzorze ogólnym

M(n+2)PnO(3n+1), gdzie M=metal, o strukturze cząsteczkowej zbudowanej z trwałych merów

fosforanowych. Przedstawiona poniżej reakcja obrazuje powstawanie skondensowanego

fosforanu o liczbie atomów fosforu w cząsteczce n=2, czyli tworzenia pirofosforanu.

W polikwasach i ich solach atomy fosforu są rozmieszczone na wierzchołkach tetraedrów

pomiędzy czterema atomami tlenu. Charakterystyczne dla nich wiązanie P-O-P ma długość

1,60±0,05A, a kąt P/O/P może się zmieniać w granicach od 120-180o, z czego wynika duża

elastyczność wiązania umożliwiająca tworzenie pierścieni oraz związków koordynacyjnych1.

1 D.E.C. Corbridge, Phosphorus an Outline of its Chemistry, Biochemistry and Technology, Elsevier,

Amsterdam- Oxford- N.York, 1990

5

Najważniejsze właściwości tych związków, z których wynikają zastosowania komercyjne to:

zdolność anionów polifosforanowych do tworzenia form kompleksowych z kationami

różnych metali, zdolność do wiązania i zatrzymywania znacznych ilości wody przy pomocy

wiązania wodorowego. Są to związki nietoksyczne, biodegradowalne i relatywnie tanie.

Celem prowadzonych przez mnie badań było, aby na podstawie pogłębionej wiedzy o

budowie, właściwościach związków polifosforanowych oraz poznania mechanizmów reakcji

syntezy tych związków i ich zachowania się wobec innych związków chemicznych,

opracować technologie otrzymywania specjalistycznych produktów opartych o związki

polifosforanowe, wykorzystywanych w technice i rolnictwie. Opracowanie technologii

dedykowanych produktów chemicznych z grupy „fine chemicals” wymaga połączenia wiedzy

z zakresu chemii, technologii i inżynierii chemicznej, ale też z innych dziedzin, np. z

inżynierii materiałowej. Aby związki polifosforanowe znalazły zastosowanie w określonej

dziedzinie zaawansowanych produktów chemicznych, należy im lub ich mieszaninom z

innymi związkami, roztworom itp. nadać odpowiednią dla konkretnego zastosowania formę i

postać fizykochemiczną, co jest nie mniej ważne od składu chemicznego tych produktów.

Problemy te omówiłam poniżej w odniesieniu do poszczególnych grup zastosowań związków

polifosforanowych.

Polifosforany w nawozach ciekłych NP i NPK

Wyniki badań zawarte w mojej pracy doktorskiej2 zostały wykorzystane do opracowania i

wdrożenia w Instytucie Chemii Nieorganicznej w Gliwicach technologii produkcji nawozu

ciekłego, roztworowego, o składzie nawozowym NP 10-34. W dalszym ciągu kontynuowałam

badania nad nawozami ciekłymi w formie roztworów wzbogacając je o potas i mikroelementy

w układzie nawozu ciekłego NPK. W Instytucie Chemii Nieorganicznej w Gliwicach

wytwarzany był kwas polifosforowy na skalę przemysłowa, między innymi w oparciu o

patent, którego jestem współautorem3. Oryginalne rozwiązanie trójsekcyjnej wyparki

elektrotermicznej wchodzącej aktualnie w skład zaplecza aparaturowego produkcji w IChN

zapewnia kontrolowane wytwarzanie kwasu o stężeniu 73-80% mas. P2O5. Parametrem

decydującym jest temperatura (>400oC) i czas przebywania medium w wyparce (ok. 5 h).

Wykorzystanie zjawiska wydzielania się ciepła podczas przepływu prądu przez kwas do

zatężania tegoż pozwoliło uniknąć wielu problemów materiałowo-konstrukcyjnych i w prosty

sposób otrzymywać kwas polifosforowy o bardzo dobrych parametrach jakościowych, przydatny

do wielu zastosowań. Podstawy teoretyczne otrzymywania relatywnie stabilnych roztworów

wodnych polifosforanów amonu rozpoznane i zweryfikowane w trakcie badań w pracy

doktorskiej i opublikowane4 były podstawą opracowania i wdrożenia ciągłego procesu

amonizacji kwasu polifosforowego z wytworzeniem nawozu o składzie NP 10-34.

2 Praca doktorska, B. Cichy, Zastosowanie kwasu polifosforowego i polifosforanów amonu do wytwarzania

nawozów z mikroelementami, Instytut Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych Politechnika

Wrocławska, Wrocław 2001

3 B. Cichy i inni, PL177354, Elektrotermiczna wyparka wielosekcyjna.

4 H. Górecki, B. Cichy, Trwałe roztwory nawozowe polifosforanów amonu, Prace Naukowe Akademii

Ekonomicznej we Wrocławiu, zeszyt nr 1017, Chemia Związki fosforu w chemii, rolnictwie, medycynie i

ochronie środowiska, Wyd. AE we Wrocławiu, Wrocław 2004, 313-323

6

Zaprojektowana i wybudowana instalacja doświadczalno-produkcyjna (rys.1.) ma zdolność

produkcji 250 t/rok, co wynika bezpośrednio ze zdolności produkcyjnej istniejącej instalacji

kwasu polifosforowego, który to kwas jest podstawowym surowcem do wytwarzania nawozu

ciekłego NP o składzie: N= 10%, P2O5=34%. Produktowi nadano nazwę handlową POFAM-N.

Instalacje kwasu polifosforowego i nawozu POFAM N są ze sobą ściśle powiązane przez

dobudowanie węzła dozowania kwasu i amoniaku. Obie instalacje pracują w sposób ciągły,

wytwarzany kwas polifosforowy jest odbierany i kierowany za pośrednictwem zbiornika

pośredniego do produkcji nawozu ciekłego 10-34-0 (POFAM N). Rozwiązanie to umożliwia

odbiór części kwasu do innych zastosowań i elastyczne sterowanie sprawnością obu instalacji,

stanowi też zabezpieczenie na wypadek ewentualnej awarii. Instalacja ciągła w skali

przemysłowej rozpoczęła prace w roku 2005 i pracuje do dziś. Odbiorcami produktu są:

Przedsiębiorstwo Produkcyjno Consultingowe ADOB w Poznaniu, Eko-Wigor Sp. z o.o.,

Przedsiębiorstwo Produkcyjno-Handlowe HIMAL z Łodzi.

Rys.1. Instalacja nawozu NP 10-34-0 w Oddziale Chemii Nieorganicznej „IChN” w

Gliwicach Instytutu Nawozów Sztucznych, dawniej Instytut Chemii Nieorganicznej „IChN”

w Gliwicach

Podstawową wielkością charakteryzującą fizykochemiczne właściwości kwasu

polifosforowego i jego soli jest stopień polikondensacji (Kp), nazywany też w literaturze

przedmiotu stopniem konwersji kwasu ortofosforowego w polifosforowy, wyrażony jako

stosunek stężenia masowego kwasów (lub fosforanów) skondensowanych do całkowitego

stężenia kwasów fosforowych:

ogólny OP

poli OP =

ogólny OP

orto OP -ogólny OP = K

52

52

52

5252p

Badania porównawcze periodycznego (a) i ciągłego (b) procesu amonizacji kwasu

polifosforowego o stężeniu 73 - 82% P2O5 wodą amoniakalną zawierającą 23-25% NH3 w

7

temperaturze 20-50oC wykazały, że proces ciągły wpływa korzystnie na wskaźniki

technologiczne, a mianowicie:

- obniża hydrolizę spolimeryzowanych form P2O5 z ~30% (a) do <10% (b)

- zmniejsza straty procesowe amoniaku,

- ułatwia kontrolowane chłodzenie mieszaniny reakcyjnej i utrzymywanie temperatury

neutralizacji na dowolnym poziomie, najkorzystniej nie przekraczając 40oC.

Mimo praktycznie zbliżonych temperatur proces periodyczny cechuje chaotyczna i bardzo

wysoka hydroliza polifosforanów, w granicach 30% w stosunku do stopnia polikondensacji

Kp w kwasie wyjściowym. Jest to wskaźnik wybitnie niekorzystny, wskazujący na dużą

degradację polimerów (P3O10)-5

do (PO4)-3

czyli n>3 n=1, o czym świadczy podobna

wartość stosunku P2O5 piro/P2O5 ogólnego zarówno w kwasie jak i w produkcie. W obu

mediach wyraża się to wielkością ok. 33%. Ubytek fosforanów skondensowanych i to bez

względu na początkowy stopień polikondensacji kwasu niweczy skutki nakładów

energetycznych na głęboką dehydratację kwasu. Proces ciągły wyraźnie zmniejsza hydrolizę

polifosforanów do poziomu <10%. Stopień polikondensacji Kp w roztworach wytwarzanych

na bazie kwasu zawierających 73-82% P2O5 ogólnego przekraczał we wszystkich próbach

60%. Interesujący efekt stabilizacji składu roztworu NP w procesie ciągłym występuje w

odniesieniu do formy pirofosforanów. Zauważyłam następującą prawidłowość:

w procesie ciągłym nie zachodzi praktycznie degradacja formy piro lub zachodzi w

stopniu bardzo małym,

stabilność w czasie magazynowania badana w ciągu 12 miesięcy potwierdza, że

najkorzystniejszym do przerobu na roztwór nawozowy orto/polifosforanów amonu NP

10-34-0 jest kwas o stężeniu około 76% P2O5. Głębsza polikondensacja jest

niepotrzebna i nieefektywna ekonomicznie.

Opracowany nawóz NP 10-34 może być stosowany w praktyce rolniczej zarówno

samodzielnie, jak i w mieszankach, w tym w mieszaninie z roztworem saletrzano-

mocznikowym (RSM), który jest jedynym nawozem płynnym, roztworowym, wytwarzanym

w Polsce w skali wielkotonażowej. Przy współpracy z Akademią Rolniczą w Poznaniu

opracowałam i opatentowałam5 formułę nawozu do wiosennego dokarmiania rzepaku. Schemat

technologiczny procesu wytwarzania zamieściłam na rys. 2. Nawóz był testowany z

pozytywnym rezultatem w doświadczeniu wielkopolowego realizowanym w gospodarstwie

Charbielin gmina Głuchołazy pod nadzorem prof. W. Grzebisza z AR w Poznaniu.

5 B. Cichy i inni, Patent polski 201287 Skoncentrowany nawóz ciekły oraz sposób wytwarzania nawozu ciekłego

(2004)

8

Rys. 2. Schemat technologiczny nawozu ciekłego według patentu PL201287

Następnie prowadziłam badania nad opracowaniem wieloskładnikowych, skoncentrowanych

nawozów ciekłych w formie roztworów zawierających polifosforany. Celem badań było

opracowanie trwałych, skoncentrowanych roztworów nawozowych typu NPK przy stosunku

wagowym składników nawozowych jak 1:1:1. W zależności od udziału polifosforanów we

wprowadzonych do roztworu fosforanach otrzymano trwałe składy od: 8:8:8 do około

9,5:9,5:9,5 przy założeniu, że azot uzupełniany jest roztworem saletrzano-mocznikowym

(RSM 32) lub samym mocznikiem, a potas nawozową solą potasową (KCl). Roztwory

nawozowe powinny się charakteryzować wysoką zawartością sumy składników

pokarmowych (N+P2O5+K2O) i jak najniższą temperaturą krystalizacji, korzystnie ok. 0oC.

Badałam również możliwość wzbogacenia składu skoncentrowanego nawozu

kompleksowego o mikroelementy, takie jak: Zn, Cu, Mn, Fe.

Z grupy roztworów polifosforanów amonu w szerokim zakresie zmienności: pH w zakresie 4-

7 i o stopniu konwersji ortofosforanów w polifosforany w granicach od 40-80% wybrać

należy roztwory najbardziej przydatne dla utworzenia z nich trwałych roztworów

wieloskładnikowych6,7. Można otrzymać roztwory nawozowe polifosforanu amonu o

6 B. Cichy, S. Folek, Wieloskładnikowe nawozy ciekłe z polifosforanami, Przem. Chem. 82/8-9, 2003, 822-825.

7 B. Cichy, S. Folek; The role of polyphosphates in NPK liquid fertilizers, "New Agrochemicals and their safe

use for health and environment", Chemistry for agriculture v.5, CZECH-POL TRADE Prague - Brussels 2004

Prague – Brussels, s. 38-41. ISBN 80-239-3289-6.

9

stężeniach makroskładników nawozowych w roztworze między 32 a 49,5 % mas. (N+P2O5).

Rozkład form fosforanowych (udziały poszczególnych form fosforanów wyrażone w

% masowych) , maksymalne stężenie składników w roztworze wodnym w badanym zakresie i

przy stałej temperaturze (18oC) na podstawie przeprowadzonych badań można przedstawić w

postaci doświadczalnych równań regresji o zmiennych niezależnych pH i Kp. W recepturach

wieloskładnikowych nawozów ciekłych zastosowano roztwory polifosforanu amonu o

składzie nawozowych NP 10-34 i pH~6,5 i o różnych stopniach polikondensacji (roztwory

APP)8. Reakcja polikondensacji jest odwracalna. Z tego wynika zmiana składu roztworów

polifosforanów amonu w czasie przechowywania. Ze względu na chemiczną złożoność

układu, obserwacja hydrolizy poszczególnych, indywidualnych fosforanów jest trudna. W

wyniku hydrolizy następuje obniżenie się stopnia polikondensacji Kp, czyli inaczej obniżenie

zawartości form skondensowanych w roztworze. Roztwory NP o względnie wysokich

stężeniach makroskładników i równocześnie stabilne w czasie charakteryzuje pH w granicach

5-7 i stopień polikondensacji Kp=50-80%. Znaczenie agrochemiczne mają te roztwory

polifosforanów amonu, które zachowują względną stałość składu polimerowego

polifosforanów obecnych w roztworze użytkowym, co oznacza, że w warunkach

przechowywania i przetwórstwa szybkość hydrolizy – reakcji odwrotnej do polikondensacji

fosforanów wyżej skondensowanych do niżej skondensowanych jest względnie mała. Proces

hydrolizy jest przyspieszany przez zwiększenie kwasowości roztworu oraz obecność

kationów metali.

Z układu polifosforan amonu - RSM - KCl przy zachowaniu stosunku masowego

N:P2O5:K2O jak: 1:1:1 jako pierwszy wysala się azotan potasu powstający w wyniku reakcji

obecnych w roztworze chlorku potasu i azotanu amonu. Ten związek ma najmniejszą

rozpuszczalność, więc ogranicza stężenie składników nawozowych, gdyż przy schładzaniu

pierwszy wytrąca się z roztworu. Zastosowanie polifosforanów jako źródła fosforu

nawozowego i jego wpływ na stężenie składników nawozowych w roztworze był

przedmiotem szczegółowych badań. Na podstawie badań stwierdziłam, że wpływ ten zależy

od stopnia kondensacji, co ilustruje rys.3. Obecność polifosforanów jako źródła fosforu

nawozowego pozwala podnieść sumę składników nawozowych obecnych w roztworze

z 8:8:8 do 9:9:9 (%mas. N:P2O5:K2O) dla roztworów, w których stopień polikondensacji Kp

jest wyższy niż 50%.

8 B. Cichy, 2005, Multicomponent Fluid Fertilizers Containing Polyphosphates, Polish Journal of Environmental

Studies, Vol 14, Supplement III, 19-26.

10

Rys. 3. Wpływ stopnia polikondensacji na maksymalną zawartość składników

nawozowych w roztworze NPK utworzonym z: polifosforanu amonu (APP) -RSM-KCl

Ważną właściwością użytkową ciekłych koncentratów nawozowych jest temperatura

krystalizacji, inaczej temperaturą wysalania. Właściwość ta jest funkcją składu i stężenia. Dla

składów NPK 8-8-8 utworzonych z polifosforanu amonu, RSM i KCl krystalizacja ma

miejsce w temperaturach dodatnich (rys.5), mimo że sam roztwór polifosforanu amonu

krystalizuje w wyjątkowo niskich temperaturach (rys. 4) . Przeprowadzone badania wykazały,

że można otrzymać roztwory nawozowe formuły 1:1:1 o wysokich stężeniach i ujemnych

temperaturach krystalizacji zastępując RSM w całości lub częściowo mocznikiem9. Problem

ten, na podstawie wybranych własnych wyników, ilustruje rys. 5.

Rys. 4. Zależność temperatury krystalizacji nawozu ciekłego od zawartości

skondensowanych form fosforanowych (Kp)

9 B. Cichy, Composition-dependent fluid fertilizer crystallization temperature, Polish Journal of Chemical

Technology, 2006, 8, 3; 12-14.

20

22

24

26

28

30

32

30 40 50 60 70 80 90 100

N+

P2O

5+

K2O

, %

Kp, %

-23

-22

-21

-20

-19

-18

-17

-16

-15

50 60 70 80 90 100

Tem

pera

tura

kry

sta

lizacji o

C

Kp, %

11

Rys. 5. Temperatury krystalizacji roztworów NPK 8:8:8 w zależności od składu; stopień

kondensacji polifosforanu: Kp=79%

Oprócz uzyskania wyższych stężeń podstawowych składników nawozowych w roztworze

wodnym, polifosforany pozwalają też na umieszczenie w nim kationów mikroelementów

niezbędnych dla metabolizmu uprawianych roślin. Rozpuszczalność mikroelementów w

nawozowych roztworach orto/polifosforanów amonu (APP) rośnie wraz ze wzrostem stężenia

skondensowanych form fosforanów w sposób zróżnicowany w odniesieniu do różnych

mikroelementów. Sekwestracja polifosforanami, czyli reakcja kompleksowania kationów

mikroelementów obecnych w nawozach ciekłych zespołem ligandów polifosforanowych,

działa tylko czasowo, ponieważ ma wpływ opóźniający na równowagę reakcji strącania

poprzez kontrolę kinetycznych czynników wzrostu kryształów strącającego się osadu.

Nawozy ciekłe utrzymują czasową klarowność w okresie specyficznej quasi – równowagi

pomiędzy rozpuszczalnymi składnikami roztworu. Wyniki moich badań zdolności

sekwestrujących zespołu anionów polifosforanowych w zależności od Kp zamieszczono w

publikacji10

. Kierując się aplikacyjną użytecznością wykonywanych badań, a także

empirycznie stwierdzaną nieznaczną zmiennością stężeń w okresie 14-30 dni od sporządzenia

roztworów, oznaczanie składu roztworów wykonywano po 30 dniach od wytworzenia

roztworów bazowych i wprowadzania do nich mikroelementów. Roztwory przechowywano w

temperaturze 18-20oC.

10 H. Górecki, B. Cichy, Zdolności kompleksujące polifosforanów względem mikroelementów, Przem. Chem.

84/4, 2005, s. 236-241.

-20

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

stężenie[ N+P2O5+K2O], %

tem

p.

kry

sta

liza

cji

,oC

mocznik

RSM

12

Budowę polifosforanowego kompleksu chelatowego przedstawia rys.6.

Rys.6. Budowa chelatu fosforanu z metalem, M=metal

Zawartość mikroelementów w przedstawionych zależnościach określono w formie

współczynnika SR:

M – masa mikroelementów (g) w roztworze zawierającym 100 g (P2O5) fosforanów

skondensowanych.

Współczynnik SR rośnie w szeregu: Mn, Fe, Zn, Cu. W ten sam sposób w późniejszych

badaniach wyznaczyłam wartości współczynników sekwestracji SR mikroelementów

polifosforanami w roztworach NPK formuły 1:1:1 utworzonych z APP, RSM i KCl (Tabela

1). Daje się zaobserwować relatywnie nieco większą rozpuszczalność mikroelementów: Zn,

Cu i Mn dla NPK niż to wynika z samego tylko zjawiska kompleksowania metalu

polifosforanami. Jest to wpływ pozostałych składników roztworu. Zupełnie inaczej niż w

roztworze APP zachowuje się żelazo - podczas powolnego procesu rozpuszczania tego

mikroelementu w procesie analogicznym do technologicznego Fe2+

utlenia się do

Fe3+praktycznie w całości, co potwierdzają analizy. Kation Fe

3+ jest lepiej kompleksowany

przez polifosforany niż Fe2+

, stąd istotna różnica w wielkości SR.

Tabela 1. Średnie wartości współczynników SR i odchylenie standardowe od wartości

średniej s (SD)

Średnie wartości SR/

Odchylenie standardowe

dla:

Cu2+

Zn2+

Fe2+

dla APP

Fe3+

dla NPK

Mn2+

NP 10-34-0

SD

0,0917

0,00639

0,00912

0,00912

0,0256

0,00468

0,0047

0,00083

NPK 8-8-8

SD

0,1163

0,0058

0,1044

0,0032

0,0985

0,0052

0,0058

0,00083

13

Zjawisko kompleksowania mikroelementów przez polifosforany w roztworach nawozowych

NP i NPK przebadałam szczegółowo na przykładzie cynku wprowadzanego w postaci

siarczanu11

. Rozpuszczalność cynku w roztworach polifosforanu amonu (APP) i utworzonych

z niego roztworów NPK jest proporcjonalna do zawartości w nich polifosforanów (rys.7). Nie

zaobserwowano korelacji między zawartością konkretnej formy fosforanu skondensowanego

a maksymalnym stężeniem cynku osiąganym w stabilnym roztworze. Rozpuszczalność cynku

w roztworze o składzie 8-8-8 bez polifosforanów jest bardzo mała.

Rys.7. Stężenie cynku w roztworach orto/polifosforanów amonu (APP) oraz w roztworach

NPK 8-8-8 z nich utworzonych w zależności od zawartości polifosforanów

Na przykładzie roztworu APP o wysokim stopniu skondensowania (K=79,8%) i

sporządzonego z niego roztworu NPK zbadano przy pomocy dyfrakcyjnej analizy

rentgenowskiej skład osadu wytrącanego przez nadmiar cynku. Po wytrąceniu składy

roztworu i osadu zmieniają się inkongruentnie, a pH roztworu na skutek wprowadzenia z

cynkiem odpowiadającej mu ilości anionu siarczanowego, obniża się o około 0,5 jednostki

pH. W osadzie zidentyfikowano następujące fazy: (NH4)2Zn3(P2O7)2.2H2O,

(NH4,K)2H2P2O7.0,5H2O, K2Zn3(P2O7)2

.3H2O i KNO3.

Pod wpływem dodatku nadmiaru ZnSO47H2O do roztworu 8-8-8 (polifosforan amonu –

mocznik – azotan amonu – chlorek potasu - woda) z fazy ciekłej do stałej przechodzi oprócz

cynku, fosforanów i azotu również pewna ilość potasu. Analiza dyfrakcyjna wykazała

refleksy następujących związków wchodzących w skład osadu (dolna część rysunku rys.7):

(NH4)2Zn3(P2O7)22H2O – główny składnik, K2Zn3(P2O7)23H2O oraz

(NH4,K)2H2P2O70,5H2O i współstrącony KNO3. W bogatym widmie dyfrakcyjnym osadu

wytrącającego się z roztworu NPK 8-8-8 tylko nieliczne refleksy pozostały nie

zidentyfikowane; można uznać wykonaną analizę jakościową za kompletną. Przyjmując za

źródłami literaturowymi, że cynk zasekwestrowany w roztworze polifosforanu amonu jest

rozpuszczalny w postaci obecnych w roztworze kompleksów: [ZnHP2O7]-, [ZnP2O7]

2- i

11 B. Cichy, S. Folek, Utilization of complexing abilities of polyphosphates in liquid fertilizers, based on the

example of fertilizers type NP and NPK with zinc, Ind. Eng. Chem. Res.; 2005; 44, 4513-4517.

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

1,60

1,80

2,00

0 20 40 60 80 100

Zn

, %

Kp

APP

NPK 8-8-8

14

[Zn(P2O7)2]6-

można przyjąć za prawdopodobne następujące ogólne równania strącania cynku

z roztworów polifosforanu amonu:

3[ZnHP2O7]- + 2NH4

+ +2H2O (NH4)2Zn3(P2O7)22H2O (s) + 2HP2O7

3- + H

+ (1)

3[ZnP2O7]2-

+ 2NH4+ +2H2O (NH4)2Zn3(P2O7)22H2O (s) + P2O7

4- (2)

3[Zn(P2O7)2]6-

+ 2NH4+ +2H2O (NH4)2Zn3(P2O7)22H2O (s) + 4P2O7

4- (3)

W przypadku nawozu złożonego NPK w analogicznych reakcjach zamiast kationu NH4+

może brać udział K+ w efekcie czego w kryształach strąconego osadu identyfikowano metodą

dyfrakcji rentgenowskiej związek K2Zn3(P2O7)23H2O oraz (NH4,K)2H2P2O70,5 H2O. Oprócz

głównych produktów strącania w osadzie zidentyfikowano również kryształy KNO3. Przy

najczęściej stosowanych stopniach konwersji polifosforanów Kp 55-70% można osiągnąć w

nawozie NP 10-34-0 stężenie cynku (Zn) około 1,5%, zaś w roztworze NPK 8-8-8 ok. 0,5%.

Pirofosforany, których w roztworach handlowych APP charakteryzujących się wartością pH

w granicach 6-7 jest najwięcej w stosunku do pozostałych form fosforanowych (na poziomie

30% masowych), wydają się być decydujące dla równowagi fazowej w opisywanych

układach, czego dowodem mogą być wyniki analizy dyfrakcyjnej. Można przypuszczać, że

proces rozpuszczania innych mikroelementów nawozowych (Cu, Mn, Fe, Co) ze względu na

podobieństwo budowy atomowej przebiega analogicznie.

Moje badania nawozowych roztworów polifosforanu amonu obejmowały również roztwory

wzbogacone siarką w postaci tiosiarczanu amonu lub potasu. W IChN produkowany był w

latach 1990-2005 roztwór tiosiarczanu amonu przeznaczony do odczynników

fotograficznych; w łatwy sposób można doprowadzić skład tego roztworu (ATS) do formuły

nawozowej NPK(S) 12-0-0-26(S), która jest stosowana w nawożeniu płynnym np. w USA.

Otrzymano również w skali małotonażowej roztwór tiosiarczanu potasu (KTS) o składzie

nawozowym 0-0-2-17(S). Na podstawie własnych badań wyjaśniłam możliwości i

ograniczenia wykorzystania roztworów tiosiarczanów w nawozach ciekłych i opracowałam

receptury trwałych nawozów w postaci roztworów zawierających ponadto RSM i

polifosforany amonu12

. Wyniki badań można podsumować następująco: roztwór tiosiarczanu

amonu (ATS) o składzie jak podano wyżej, miesza się zarówno z RSM jak i APP bez

ograniczeń nie tworząc zmętnień ani osadów. Również roztwór KTS (tiosiarczanu potasu)

miesza się praktycznie bez ograniczeń z polifosforanami amonu (10-34-0 APP). Mieszalność

RSM z KTS jest ograniczona strącaniem się kryształów azotanu potasu, który ulega

wysoleniu po przekroczeniu jonowego iloczynu rozpuszczalności KNO3. Rozpuszczalność

tego związku w wodzie wynosi: 13,3 g/100g w 0oC, 20,9 g/100g w 10

oC i 31,6 g/100g w

20oC. W temperaturze pokojowej można mieszać KTS z RSM w proporcji wagowej jak 1:0,9.

W układach złożonych z tiosiarczanów i polifosforanów nie stwierdzono zwiększonej

hydrolizy polifosfosforanów do ortofosforanów. Roztwory tiosiarczanów są trwałe w

środowisku alkalicznym. Obniżenie pH poniżej 6 powoduje stopniowe strącanie się

koloidalnej siarki atomowej. Ogranicza to stosowanie tych związków w nawożeniu ciekłym

do roztworów obojętnych lub alkalicznych.

12 B. Cichy, A. Paszek, Nawozy ciekłe o wysokiej zawartości siarki, Nawozy i Nawożenie, nr 4 (17), 2003, 31-40

15

Polifosforany jako dodatki do żywności

Fosfor jest pierwiastkiem występującym w każdej komórce organizmu człowieka. Przeciętnie

organizm człowieka dorosłego zawiera 500 do 700 g fosforu z czego ponad 80% znajduje się

w kościach, a pozostała ilość w innych komórkach ciała. Jest niezbędny do budowy tkanek

miękkich, błon komórkowych, wchodzi też w skład kwasów nukleinowych, tworzących kod

genetyczny. Fosforany nieorganiczne pomagają w utrzymaniu równowagi kwasowo-

zasadowej w płynach ustrojowych. Fosforany organiczne w postaci związków

adenozynowych (ATP, ADP) znajdują się w komórkach jako związki biorące udział w

przemianach energetycznych. Fosfor poprawia wchłanianie wapnia pod warunkiem, że

molowa ilość fosforu w dziennej diecie jest zbliżona do ilości wapnia. Fosforany są

składnikami preparatów leczniczych, odżywek i napojów dla sportowców, a w żywności

mogą i powinny być stosowane przy zachowaniu niezbędnych ograniczeń ilościowych.

Dzienne zapotrzebowanie dietetyczne na P wynosi 70 mg/kg. W Polsce i w Europie

syntetycznie otrzymywane fosforany i nisko spolimeryzowane polifosforany, nazywane

wielofosforanami, są dopuszczonymi do stosowania substancjami dodatkowymi do

przetwórstwa żywności. Polianiony fosforanowe charakteryzuje zdolność do buforowania,

właściwości sekwestracyne, zdolność do zatrzymywania wody, właściwości

bakteriostatyczne, ponadto zdolność do emulgowania tłuszczów i białek. Z tego względu są

chętnie stosowane w przetwórstwie, szczególnie mięsa, ryb i drobiu. W ramach projektu

badawczego własnego nr 1T09B074 80 „Wielofosforany potasu w mieszankach

funkcjonalnych dla przetwórstwa mięsa i drobiu” prowadziłam badania, których celem było

opracowanie technologii spożywczych wielofosforanów potasu, przede wszystkim

difosforanu tetrapotasu oraz trifosforanu pentapotasu a także opracowanie składu nowych,

sodowo-potasowych mieszanek wielofosforanowych do mięs i drobiu o poprawionych

właściwościach, potwierdzonych badaniami technologicznymi, sensorycznymi, chemicznymi

wyrobów z ich zastosowaniem. Badania w tym zakresie prowadził Instytut Przemysłu

Mięsnego i Tłuszczowego w Warszawie. Podstawą technologii wytwarzania wielofosforanów

potasu były badania weryfikujące dane literaturowe w zakresie mechanizmów przemian

termicznych mieszaniny ortofosforanów potasu o stosunkach molowych K/P od 1,0 do 2,0.

Badania metodami chemicznymi, rentgenograficznymi i derywatograficznymi pozwoliły na

określenie temperatury przemian, identyfikację produktów pośrednich i składów chemicznych

produktów kondensacji termicznej, co następnie było podstawą opatentowanej technologii13

.

Optymalny do zastosowań spożywczych produkt o stosunku molowym K/P 1,74, który

pozytywnie został zweryfikowany w wyrobach mięsnych ze względu na właściwości

przetwórcze i sensoryczne, został opatentowany.

W trakcie ogrzewania ortofosforanów potasu o stosunku molowym K/P 1,66 odpowiadającym

stechiometrycznie składowi trifosforanu pentapotasu do 450oC obserwuje się przemiany, na

postawie których można wnioskować o następującym mechanizmie przemian:

1 etap przemiany (temperatura ~225oC - pik maksimum DTG 226

oC, ciepło

przemiany 177,87 J/g co odpowiada 118,58 J/mol P2O5): zachodzi reakcja:

13 B. Cichy i inni, Patent polski 208160 Sposób wytwarzania spożywczych fosforanów potasu (2007).

16

KH2PO4 + 2 K2HPO4 K3H3(PO4)2 + K2HPO4

2 etap, lub dwa kolejne etapy nałożone na siebie (temperatura 238-320oC) opisać

można równaniem:

K3H3(PO4)2 + K2HPO4 K5P3O10 +2H2O

Równolegle, w tych samych warunkach procesowych zachodzi uboczna reakcja przemiany

diwodorofosforanu monopotasu w metafosforan potasu, tym samym zmniejszając sprawność

otrzymywania trifosforanu pentapotasu. Natomiast analizy nie wykazały obecności w

badanych próbkach K3HP2O7, który według monografii Prodana14

powstaje w 245oC jako

stadium pośrednie reakcji otrzymywania trifosforanu pentapotasu15

.

Skład równowagowy produktów reakcji kondensacji termicznej realizowanej w warunkach

optymalnych (450oC przez 60 minut) zmienia się w sposób następujący:

przy stosunku molowym K/P poniżej stechiometrycznego dla K5P3O10 główną fazę

produktu stanowi trifosforan pentapotasu przy dużej zawartości nierozpuszczalnego

metafosforanu (do 20% P2O5 dla K/P=1,5)

przy K/P zbliżonym do stechiometrycznego (nieco poniżej) udział trifosforanów w

produkcie osiąga maksimum, pojawia się difosforan tetrapotasu, ale udział

metafosforanów jest wyższy niż wymaganie normowe (w produktach spożywczych

przyjmuje się zazwyczaj <2% części nierozpuszczalnych),

przy stechiometrycznych proporcjach K/P (5/3=1,66) równowagowa zawartość

nierozpuszczalnych metafosforanów przekracza wartości dopuszczalne normami

spożywczymi, a ponadto występuje mętność roztworów roboczych fosforanów,

przy nadmiarze stechiometrycznym potasu K/P>1,66 zmniejsza się udział w produkcie

metafosforanów, ale także obniża się zawartość trifosforanu pentapotasu na rzecz

difosforanu tetrapotasu; tym samym podniesie się alkaliczność produktu.

przy K/P=2,0 produktem reakcji kondensacji jest prawie wyłącznie difosforan

tetrapotasu, obecności metafosforanów nie stwierdza się, a trifosforany występują w

niewielkiej ilości, można je uznać za mało istotne zanieczyszczenie16

.

Aby spełnić wymogi norm przedmiotowych na spożywczy trifosforan pentapotasu, należy

zastosować nadmiar stechiometryczny potasu. Dobrym rozwiązaniem dla zastosowań

spożywczych, celem uzyskania akceptowalnej zawartości części nierozpuszczalnych

(metafosforanów), jest otrzymywanie produktu przy stosunku molowym K/P przynajmniej

1,7 (rys. 8). Wtedy głównym składnikiem jest trifosforan pentasodu z dodatkiem difosforanu

tetrapotasu, inne formy fosforanów są obecne na poziomie akceptowalnych zanieczyszczeń.

Lepsza rozpuszczalność w wodzie wielofosforanów potasu niż sodu jest zaletą z punktu

widzenia większości technologii przetwórstwa spożywczego, gdzie fosforany te są stosowane.

Możliwość obniżenia poziomu sodu w wyrobach jest następnym atutem praktycznym

opisywanych produktów.

14E. Prodan, L. Prodan, N. Ermolenko, Tripolifosfaty i ich promienienie; Nauka i technika: Minsk 1969

15 B. Cichy, S. Folek, J. Hoffmann, M. Nowak, Opis procesu przemian termicznych ortofosforanów w

wielofosforany, Przem. Chem., 2010, 89/8, 916-920

16 B. Cichy, S. Folek, A. Krztoń, Food multiphosphates – preparation and properties, J. Agric. Food Chem.,

2009, 57 (3), pp 944–950

17

Rys.8. Udziały masowe di- tri- i metafosforanów potasu w produktach poddanych procesowi

kalcynacji w 450oC w zależności od stosunku molowego K/P

Wpływ di- i trifosforanów potasu na charakterystyczne właściwości reologiczne i sensoryczne

wyrobów mięsnych okazał się porównywalny. Wyznaczono optymalną dawkę dla wyrobów

drobno zmielonych z mięsa wieprzowego 3-4,5 g P2O5/ kg surowca. Zwiększanie dawki

fosforanów nie poprawia efektów technologicznych, a może pogorszyć smak17,18,19,20

.

Badania nad akceptowanym przez producentów wędlin składem mieszanki do mięs

prowadziłam we współpracy z Zakładami Mięsnymi Duda Bis w Sosnowcu. Powstała

receptura mieszanki wielofosforanów potasu i sodu, którą przetestowano z wynikiem

pozytywnym na linii produkcyjnej w wymienionym zakładzie. Skład tej mieszanki i sposób

wytwarzania opatentowałam21

.

17 B. Cichy, S. Folek, H Makała., Potassium multiphosphates for food processing, Polish Journal of Chemical

Technology, 2007, 9, 3; 86-90

18 B. Cichy, S. Folek, H Makała., Potassium phosphates in meat processing, Chemistry for Agriculture Volume

8, Chemicals in Agriculture and Environment, CZECH-POL-TRADE, Praga – Brussels 2007, ISBN 978-80-

254-1047-9

19 B. Cichy, S. Folek, H Makała, Otrzymywanie i zastosowanie polifosforanów potasu, Przem. Chem. 2008,

11, 1131-1136

20 B. Cichy, S. Folek, H. Makała, Fosforany spożywcze – metody produkcji i kierunki zastosowania, Chemik 58

(7/8), 428-424, 2005.

21 B. Cichy i inni, PL210218 Mieszanka fosforanowa dla przetwórstwa mięsnego (2004).

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

1,50 1,55 1,60 1,65 1,70 1,75 1,80 1,85 1,90 1,95 2,00

% m

aso

wy

P2O

5

K/P, mol di- tri- meta

18

Polifosforanowe retardanty palenia tworzyw polimerowych

Organiczne i nieorganiczne fosforany, w tym polifosforany, coraz częściej znajdują

zastosowanie jako środki opóźniające palenie (FR z ang. flame retardant) organicznych

materiałów polimerowych. Rolą opóźniaczy palenia jest zmiana przebiegu naturalnego

pirolitycznego spalania, aby w efekcie końcowym wydłużyć czas od chwili zapłonu do

rozgorzenia pożaru, lub spowodować samogaśnięcie. Rynkowa rola fosforanowych i

polifosforanowych FR wzrasta systematycznie wraz ze wzrostem produkcji materiałów i

tworzyw polimerowych, a w szczególności od 2009 roku, kiedy Konwencja Sztokholmska

(UNEP Konwencja Sztokholmska w sprawie trwałych zanieczyszczeń organicznych)

zabroniła stosowania niektórych, powszechnie dotąd stosowanych środków FR. Wycofuje się

halogenopochodne FR, takie jak: heksabromocyklododekan oraz główne jego

diastereoizomery, chlorowane parafiny, polibromowane bifenyle, polichlorowane bifenyle22

.

Oznacza to powrót do nieorganicznych, nawet mniej wydajnych, środków FR (wodorotlenki

Mg i Al) oraz do fosforanów organicznych i nieorganicznych. Poszukuje się nowych

rozwiązań. Przedmiotem wielu publikowanych obecnie prac jest poszukiwanie synergicznie

działających układów dodatków FR, w tym układów coraz bardziej złożonych.

Związki fosforu na ogół nie są toksyczne i nie tworzą toksycznych produktów spalania, a sam

fosfor po spaleniu pozostaje przede wszystkim w stałych produktach spalania (tzw. koksik).

Pod wpływem impulsu termicznego fosfor tworzy z tlenem aktywne rodniki, a następnie

utlenia się do pięciotlenku fosforu (P2O5). Ten następnie hydrolizuje do kwasu fosforowego,

który pod wpływem wysokiej temperatury kondensuje do polifosforowego. Kwasy

wielofosforowe pełnią aktywną rolę w tworzeniu zwęglonej warstwy stabilnego termicznie,

polimerycznego koksiku. Utworzone w fazie gazowej aktywne rodniki PO∙ oraz HPO

∙ i PO2

∙

szybko ulegają utlenieniu do P2O5, który równie szybko tworzy znowu kwas polifosforowy.

Rodniki zawierające fosfor wchodzą w reakcje rekombinacji z rodnikami hydroksylowymi i

wodorowymi, dzięki czemu związki fosforu jako FR są także aktywne w fazie gazowej. W

zależności od rodzaju związku fosforu, polimeru i innych dodatków w tworzywie, mechanizm

działania środków FR może ulegać modyfikacjom. Lotne produkty destrukcji związków

fosforowych należą do najbardziej skutecznych FR działających w fazie gazowej. Dzięki tym

mechanizmom działania fosforanowe FR są aktywne zarówno w fazie gazowej jak i w fazie

skondensowanej. Pirolityczne spalanie materiału węglowego przebiega z wytworzeniem

większej ilości fazy skondensowanej niż gdyby był to materiał bez dodatku fosforanów, zaś

warstwa koksiku powlekająca powierzchnię spalanego materiału chroni jego wnętrze przed

dopływem tlenu, ciepła i rodników ze strefy spalania w płomieniu23

. Polifosforan amonu to

obecnie najczęściej stosowany fosforanowy środek FR. Stosuje się go samodzielnie lub w

układach z różnymi dodatkami. Niskocząsteczkowe polifosforany amonu są podstawowym

składnikiem wielu impregnatów uodporniających na ogień. W latach 80-90 tych aktywnie

uczestniczyłam w opracowaniu i wdrożeniu produkcji preparatów – impregnatów typu

polifosforanu amonu w Instytucie Chemii Nieorganicznej w Gliwicach. Powstały technologie

22 S. Posner, Guidance on alternative flame retardants to the use of commercial pentabromodiphenylether

(c-PentaBDE), Norwegian Pollution control Authority (SFT) on behalf of UNEP, United Nations Oslo 2009.

23 A. B. Morgan, J. W. Gilman, An overview of flame retardancy of polymeric materials: application,

technology, and future directions, Fire Mater. 2013; 37:259–279.

19

wytwarzania retardanta polifosforanowego oraz papieru trudnopalnego i laminatu

dekoracyjnego na jego bazie, a technologia uzyskała Nagrodę Ministra-Kierownika Urzędu

Postępu Naukowo-Technicznego i Wdrożeń (1989). Impregnat POFAM został wdrożony do

produkcji w IChN w skali 200t/rok; papier z jego zastosowaniem produkowały Głuchołaskie

Zakłady Papiernicze, a laminaty dekoracyjne trudnopalne dopuszczone do stosowania na

statkach i w kolejnictwie Zakłady Tworzyw Sztucznych Erg w Gliwicach. Jestem również

głównym autorem patentów, które powstały w wyniku tych badań nad technologią

wytwarzania i stosowania impregnatów uniepalniajacych w oparciu o polifosforan amonu24,25

.

Polifosforan amonu, zarówno jako samodzielny retardant palenia, jak i jako składnik układów

pęczniejących (IFR= Intumescent Flame Retardant) ma już ugruntowana pozycje rynkową.

Poszukiwanie technologii polifosforanowego retardanta palenia trudno rozpuszczalnego w

wodzie oraz w rozpuszczalnikach organicznych, przeznaczonego do wodoodpornych farb,

powłok i do specjalnych tworzyw konstrukcyjnych, spowodowały rozwój technologii w dwóch

kierunkach: otrzymywania polifosforanu amonu w II formie krystalicznej oraz otrzymywania

orto-, piro- i polifosforanu melaminy. Syntezą i zastosowaniem fosforanów melaminy

zajmowałam się od roku 2002.

Melamina (2,4,6-triamino-1,3,5-triazyna) jest krystalicznym ciałem stałym zawierającym aż

67% azotu. Już w temperaturze 350oC sublimuje, co jest związane z pochłanianiem

znaczących ilości ciepła; w nieco wyższej temperaturze rozkłada się wydzielając amoniak i

tworząc odporne termicznie kondensaty. Fosforany melaminy - ortofosforan, difosforan,

(inaczej pirofosforan) i polifosforan melaminy - zawierają mniej fosforu niż popularny

polifosforan amonu, za to stosunkowo dużo azotu, który związany w trwałym pierścieniu

melaminy przechodzi do fazy gazowej w temperaturze powyżej 300oC pochłaniając przy tym

ciepło z otoczenia i rozcieńczając lotne produkty spalania gazami niepalnymi.

24 B. Cichy i inni, PL156579 Sposób wytwarzania papieru trudnopalnego (uzyskany w 1992).

25 B. Cichy i inni, PL169344 Środek do impregnacji drewna oraz sposób jego wytwarzania - (uzyskany w 1996).

20

Proces syntezy fosforanu pirofosforanu i polifosforanu melaminy opisują w uproszczeniu

następujące reakcje26,27,28

:

C3N6H6 + H3PO4 C3N6H6· H3PO4

ortofosforan melaminy MP

2 C3N6H6· H3PO4

(C3N6H6)2· H4P2O7 + H2O

pirofosforan dimelaminy MDP

(C3N6H6HPO3)2 + (n-2)C3N6H6· H3PO4

(C3N6H6HPO3)n + (n-2)H2O

polifosforan melaminy MPP

Produkty kondensacji ortofosforanu melaminy różnią się między sobą odpornością termiczną

(rys. 9); polifosforan (MPP) przewidziany jest przede wszystkim do polimerów

przetwarzanych w wysokiej temperaturze, jak na przykład poliamid; pirofosforan melaminy

znajduje zastosowanie na przykład w poliolefinach. Ortofosforan melaminy najczęściej

znajduje zastosowanie w farbach pęczniejących ognioochronnych29. Niewątpliwą zaletą

fosforanów melaminy, w porównaniu z innymi środkami zmniejszającymi palność (FR), jest

ich wyjątkowo niska rozpuszczalność w wodzie i w rozpuszczalnikach organicznych, niskie

przewodnictwo elektryczne, dzięki czemu nie pogarszają one właściwości dielektrycznych

tworzyw sztucznych stosowanych w przemyśle elektronicznym i elektrycznym, a w

warstwach ochronnych np. farbach nie powodują korozji ani nie wpływają na odporność

korozyjną materiału.

26 B. Cichy Fosforany melaminy jako przyjazne ekologicznie, bezhalogenowe retardanty palenia materiałów

polimerowych, Chemik 2013, 67, 3, 214-219.

27 B. Cichy, D. Łuczkowska, M.Nowak, M., Władyka-Przybylak, Melamine polyphosphate as a flame retardant

agent (FR), Pol. J. Chem. Techn. T.5, nr 3, 2003, s.98-100.

28 B. Cichy, Polifosforanowe opóźniacze palenia, Chemik, 54(11), 2001,s. 310-313.

29 F. Laoutid, et al. New prospects in flame retardant polymer materials: From fundamentals to nanocomposites,

Materials Science and Engineering: R: Reports, 2009, Vol.63, 100–125.

21

Rys. 9. Odporność termiczna melaminy(MP), ortofosforanu melaminy (MP), pirofosforanu

melaminy (MDP) i polifosforanu melaminy (MPP)

Przedmiotem opublikowanych badań było określenie warunków procesu kalcynacji

ortofosforanu melaminy do polifosforanu melaminy, tak, aby możliwe było otrzymanie

produktu trwałego termicznie do temperatury przynajmniej 300oC ponadto określenie metodą

analizy termograwimetrycznej charakterystyki termicznej i cieplnej ortofosforanu melaminy

oraz otrzymanych przez jego rozkład termiczny produktów polifosforanowych30

. Zbadałam

również inne istotne właściwości fizykochemiczne otrzymanych preparatów FR. W trakcie

procesu nazywanego umownie „kalcynacją” zachodzi proces termicznej polikondensacji

ortofosforanów melaminy do coraz wyżej skondensowanych polifosforanów, czemu, zgodnie

z reakcją (jak wyżej), towarzyszy wydzielanie się wody. Polikondensacja w trakcie kalcynacji

prowadzi do stopniowego zwiększania się udziału fosforu w produkcie. Teoretyczny ubytek

masy wyliczony z reakcji wynosi 8,03%, a stosunek molowy gramoatomów N:P wynosi 6. W

praktyce obserwuje się większy ubytek masy oraz obniżanie się stosunku N:P, co jest

związane z rozkładem melaminy w trakcie długotrwałego wygrzewania, koniecznego w

opisywanym procesie technologicznym (rys. 10). Próbki otrzymane w granicznie ostrych

warunkach temperaturowo-czasowych oprócz niższego stosunku molowego N:P cechuje

wysoka zawartość fosforanów, nawet wyższa od wyliczonej dla związku o wzorze

(C3N6H6HPO3)n, który teoretycznie zawiera 34,4% P2O5 i 40,7% N.

30 B. Cichy , D. Łuczkowska, M. Nowak, M. Władyka-Przybylak), 2003, Polyphosphate Flame Retardants with

Increased Heat Resistance, Ind. Eng. Chem. Res.; 42(13) 2897 - 2905

70

75

80

85

90

95

100

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

% masy początkowej

temperatura, oC

M

MP

MDP

MPP

22

Rys.10. Zmiana stosunku gramoatomów N:P w produktach kondensacji fosforanu melaminy

w zależności od ubytku masy zaobserwowanego podczas procesu kalcynacji

Na podstawie moich badań stwierdziłam, że korzystne jest prowadzenie termicznej

polikondensacji fosforanu melaminy w obecności mocznika jako tak zwanego „czynnika

kondensującego”, który ma ułatwiać proces polikondensacji dehydratacyjnej przez obniżenie

energii aktywacji reakcji, a także poprzez utrudnienie sublimacji melaminy z produktu.

Mocznik w warunkach procesu kalcynacji rozkłada się z wydzieleniem produktów gazowych;

w fazie gazowej nad fazą stałą, w której zachodzi właściwa reakcja, obecne są amoniak, para

wodna i dwutlenek węgla. Badania pozwoliły na ustalenie najbardziej korzystnych warunków

dla otrzymania produktu polifosforanowego o odpowiednich właściwościach, w tym pH nie

niższym niż 5. Korzystny okazał się 10% nadmiar stechiometryczny melaminy i dodatek do

wsadu kalcynacyjnego 5-10 cz. masowych mocznika w stosunku do ortofosforanu melaminy.

Polifosforan melaminy otrzymany opisaną metodą przez termiczną kalcynację ortofosforanu

melaminy powstającego w bezpośredniej reakcji kwasu fosforowego z melaminą w

proporcjach molowych 1,1:1 w temperaturze 330-360oC, okazał się środkiem skutecznie

obniżającym palność polipropylenu. Zastosowanie go w układzie binarnym z pentaerytrytem

powoduje dalszą poprawę efektu działania opóźniającego palenie się tego tworzywa. Badania

skuteczności efektu opóźniania palenia przeprowadzono metodą kalorymetrii stożkowej.

Dokładne badania właściwości cieplnych techniką termograwimetryczną (rys. 11 i rys. 12)

potwierdziły wysoką odporność termiczną polifosforanu melaminy otrzymanego metodą

opisaną w artykule. Produkt jest stabilny termicznie powyżej 300oC, co pozwala sądzić, że

jest to odpowiedni opóźniacz palenia dla polimerów o wysokiej temperaturze przetwórstwa.

5,3

5,4

5,5

5,6

5,7

5,8

5,9

6

6,1

0 5 10 15 20

Ubytek mas kalcynacji, %

N:P

[m

olo

wo

]

23

Rys. 11. Krzywe TG I DTG rozkładu termicznego ortofosforanu melaminy (MP) i

polifosforanu melaminy (MPP)

Rys. 12. Analiza kalorymetryczna (DSC) ortofosforanu melaminy (MP) i polifosforanu

melaminy(MPP).

24

Opracowałam z zespołem oryginalną technologię syntezy polifosforanu melaminy, która

uzyskała patent polski31

. Metoda, według patentu, polega na neutralizacji melaminy

(2.4.6- triamino 1,3,5- triazyny) kwasem polifosforowym o zawartości poliform kwasu

minimum 60%, w zawiesinie wodnej, przy czym, dla zapobiegnięcia rozkładowi poliform

ciepłem reakcji, stosuje się ciągłe chłodzenie, utrzymując niską temperaturę reakcji. Produkt,

po oddzieleniu od fazy wodnej i wysuszeniu, można poddać dalszej kondensacji termicznej w

celu podwyższenia masy cząsteczkowej polimeru. Schemat technologiczno-aparaturowy

instalacji, która powstała i pracuje w ramach produkcji małotonażowej w Instytucie (IChN)

przedstawia rys. 13. Do reaktora zbiornikowego z mieszadłem i układem chłodzenia

(pozycja 3) wlewa się wodę wodociągową z niewielką ilością (0,01-0,001 % mas.)

detergentu. Następnie do reaktora wprowadza się melaminę za pomocą przenośnika

ślimakowego z koszem zasypowym (pozycja 4). Jednocześnie w zbiorniku (pozycja 1)

podgrzewa się kwas polifosforowy do temperatury około 60oC. Po dokładnym

zdyspergowaniu zawiesiny melaminy do reaktora podaje się za pomocą pompy (pozycja 2)

kwas polifosforowy w takim tempie, by temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyła

20oC. Jednocześnie zawartość reaktora jest intensywnie chłodzona wodą. Po zakończeniu

dozowania kwasu i ustabilizowaniu się temperatury w reaktorze należy prowadzić mieszanie

jeszcze przez 30÷60 minut. Otrzymana w reaktorze zawiesina polifosforanu melaminy

gromadzona jest następnie w zbiorniku magazynowym (pozycja 5), pełniącym jednocześnie

rolę zbiornika buforowego przed ciągłym procesem suszenia rozpyłowego. Ze zbiornika 5

zawiesina podawana jest poprzez pompę zawiesinową (pozycja 6) do atomizera suszarki

rozpyłowej (pozycja 7). W suszarce następuje odparowanie wody, a produkt stały odbiera się

z cyklonu oraz leja suszarki. Jest on następnie za pomocą przenośnika (pozycja 8)

transportowany do gniotownika (pozycja 10). Do gniotownika podaje się również, za pomocą

przenośnika ślimakowego z lejem zasypowym (pozycja 9), mocznik. Po dokładnym

wymieszaniu półprodukt rozkładany jest na metalowych tacach i wstawiany jest do pieca

komorowego (pozycja 11), gdzie prowadzi się kalcynację w temperaturze 330oC przez 60

minut od nagrzania pieca. Spieczony produkt kalcynacji trafia do młyna palcowego –

dezyntegratora (pozycja 12), gdzie ulega wstępnemu rozdrobnieniu. Rozdrobniony spiek jest

następnie kierowany do młyna strumieniowego (pozycja13), w którym jest on mielony na

żądaną frakcję produktu. Drobno zmielony spiek jest gromadzony następnie w zbiorniku

magazynowym (pozycja 14). Nad zbiornikiem magazynowym zamontowany jest filtr

workowy (pozycja 15) w którym następuje separacja pyłów od powietrza. Oczyszczone

powietrze poprzez wentylator (pozycja 16) kierowane jest do atmosfery. Gotowy polifosforan

melaminy jest następnie transportowany za pomocą przenośnika taśmowego (pozycja 17) do

pakowania i ekspedycji.

Za technologię wytwarzania polifosforanu melaminy według patentu otrzymałam z zespołem

Srebrny Medal na Międzynarodowych Targach Wynalazczości MG Brussels Eureka 2003

oraz dyplom Ministra Nauki i Informatyzacji.

31 B. Cichy, D. Łuczkowska, PL195373 Sposób wytwarzania skondensowanych fosforanów melaminy, (2002).

25

Rys. 13. Schemat technologiczno-aparaturowy otrzymywania polifosforanu melaminy przez suszenie rozpryskowe i kalcynację

26

Ortofosforan melaminy można otrzymywać przez bezpośrednią reakcję melaminy z kwasem

fosforowym w fazie stałe (bez rozcieńczania układu wodą) lub przeprowadzając tę reakcję w

nisko stężonej zawiesinie wodnej. Ze względów praktycznych ta druga metoda ma większe

znaczenie. Ponieważ fosforany melaminy są, jako środki FR, aktywnymi, addytywnymi

napełniaczami w kompozycjach polimerowych, ważne są uzyskiwane w procesach

technologicznych rozmiary ziarnowe, kształt i porowatość ziaren. Wyniki moich badań

kinetyki precypitacji i wzrostu kryształów fosforanu melaminy (MP) otrzymywanych w

środowisku wodnym w wyniku reakcji stałych cząstek melaminy zdyspergowanych w

środowisku wodnym z kwasem fosforowym, pozwoliły na sformułowanie szeregu wniosków

o charakterze ogólnym. Wyznaczyłam równanie empiryczne liniowej szybkości

zarodkowania kryształów MP, stałą szybkości wzrostu kryształów MP oraz rozkład ziarnowy

w zależności od stężenia fazy stałej. Wykazałam zależność pomiędzy stężeniem fazy stałej, a

gęstością i lepkością zawiesiny oraz liniową szybkością zarodkowania kryształów. Wielkość

ziaren i dyspersja rozkładu ziarnowego fosforanu melaminy ma istotny wpływ na

charakterystykę ziarnową otrzymywanych z nich piro- i polifosforanu32

.

Badania nad ciągłym procesem otrzymywania MP prowadziłam w krystalizatorze

laboratoryjnym typu MSMPR (Mixed Suspension Mixed Product Removal). Przebadałam

wpływ średniego czasu przebywania zawiesiny w krystalizatorze τ (900-3600 s) oraz stężenia

zawiesiny melaminy w wodzie (5-20 % w/w) na sprawność procesu, jakość otrzymanego

produktu i kinetykę procesu precypitacji prowadzonego w stałej temperaturze (T=200C). Na

tej podstawie wyznaczyłam rozkład ziarnowy kryształów, powierzchnię właściwą ziaren oraz

oszacowałam parametry kinetyczne badanego procesu. Kinetyka procesu wytrącania

kryształów MP jest bardziej złożona niż wynika to z przyjętego modelu, o czym może

świadczyć również nieliniowość przebieg rozkładów gęstości populacji kryształów MP.

Jednoczesny wpływ stężenia fazy stałej (5-20% w/w) i średniego czasu przebywania

zawiesiny w krystalizatorze (900-3600s) na liniową szybkość wzrostu (G) kryształów można

przedstawić w postaci korelacji eksperymentalnej o współczynniku korelacji R2 = 0,957, i

średnim błędzie względnym ± 8,3%.

G= 2,44*10-8-1,99*10-10C-5,27*10-12 τ

gdzie G liniowa szybkość wzrostu ms-1

, C – stężenie zawiesiny, τ – średni czas przebywania..

Wpływ zmiennych parametrów reakcji otrzymywania MP na kształt otrzymanych kryształów

można przedstawić w postaci empirycznej korelacji:

k=+3,94000-0,023286 *C+1,11905E-004*t-1,90930E-005*C*t

o współczynnik korelacji R2 = 0,982, a średni błąd względny ± 3,7%. Przy czym

współczynnik kształtu k wyznaczono za Naito33

jako stosunek różnicy między

dziewięćdziesiątym (L90), a dziesiątym percentylem (L10), a medianą (L50):

32 B. Cichy, E. Kużdżał, Kinetic Model of Melamine Phosphate Precipitation, Ind. Eng. Chem. Res., 2012, 51

(51), pp 16531–16536.

33 Naito M., Hayakawa O., Nakahira K., Mori H., Tsubaki J., Powder Technology, vol. 100, 1998, 52.

27

Dobrze wykształcone i jednorodne kryształy o gładkiej powierzchni i braku widocznych rys i

pęknięć uzyskano przy 20% stężeniu fazy stałej i średnim czasie przebywania 1800s

(rys.14)34

.

Rys. 14. SEM ziaren fosforanu melaminy otrzymanych w procesie ciągłym przy 20% stężeniu

zawiesiny melaminy i przy średnim czasie przebywania 1800s; powiększenie x500 i x1000

Na podstawie wyników badań kinetyki kondensacji metodą derywatograficzną (DTG/TG dla

różnych mas próbki i dla różnych szybkości ogrzewania), posługując się równaniem

Kissingera, obliczyłam energię aktywacji dla I stopnia kondensacji MP, tzn. kondensacji MP

do pirofosforanu (MDP).35

W obliczeniach zastosowano metodę Kissingera36

bazującą na

równaniu:

constRTE

T m

a

m

2ln

gdzie:

Ea – energia aktywacji analizowanej reakcji

β – szybkość wzrostu temperatury

Tm – temperatura odpowiadająca maksimum sygnału DTG

R – stała gazowa

Przedstawiona metoda pozwala na obliczenie energii aktywacji bez znajomości dokładnego

mechanizmu rozpatrywanej reakcji. Po wyznaczeniu wartości Tm(β), korzystając z równania

Kissingera możemy wyznaczyć wartość Ea znajdując współczynnik kierunkowy prostej

34 B.Cichy, E. Kuzdżał, Obtaining Monodisperse Melamine Phosphate Grains by a Continuous Reaction

Crystallization Process, Ind. Eng. Chem. Res., 2014; http://dx.doi.org/10.1021/ie4043032

35 B. Cichy, M. Stechman, J. Pigłowski, E. Kużdżał, K.Szustakiewicz, Sprawozdanie z projektu badawczego

NN209 186538 „Badania nad otrzymywaniem bezhalogenowych retardantów palenia o strukturze nano i

mikro”, nie publikowane.

36 S. Vyazovkin et al., ICTAC Kinetics Committee recommendations for performing kinetic computations on

thermal analysis data, Thermochimica Acta 520 (2011) 1–19.

28

w układzie ln(β•Tm-2

)~Tm-1

. Na rys. 15 przedstawiono graficznie zależności ln(β•Tm-2

)~Tm-1

dla trzech zestawów danych w zależności od orientacyjnej masy próbki. Wyznaczone

współczynniki równania prostej wynoszą:

Równanie 1 (masa próbki ok. 10 mg) Y = -18510,2 * X + 23,67

Równanie 2 (masa próbki ok. 5 mg) Y = -19331,8 * X + 25,26

Równanie 3 (masa próbki ok. 1 mg) Y = -21004,9 * X + 28.63

Wyliczona z przedstawionych równań energia aktywacji pierwszego stopnia kondensacji

ortofosforan(V) melaminy (tworzenie pirofosforanu(V) melaminy) wynosi odpowiednio:

154 kJ/mol, 161 kJ/mol, 175 kJ/mol.

0.0017 0.0018 0.0019 0.0021/Tm

-13

-12

-11

-10

-9

ln(B

/Tm

-2)

Orientacyjna masa próbki

10 mg

5 mg

1 mg

Rys.15. Graficzna interpretacja równania Kissingera zastosowanego do obliczeń energii

aktywacji przemiany termicznej MP do MDP

Opracowanie technologii bezhalogenowych retardantów palenia, w tym ortofosforanu,

pirofosforanu i polifosforanu melaminy było przedmiotem pracy zleconej przez przemysł

(ZCh Alwernia SA). Technologia, której schemat ideowy przedstawia rys. 16, została

opatentowana37

: Opatentowany sposób wytwarzania bezhalogenowego opóźniacza palenia

tworzyw sztucznych, przez obróbkę termiczną w temperaturach 260o – 380

oC polega na tym,

że reakcji termicznej kondensacji poddaje się 90 – 100 części masowych jednofosforanu

2,4,6- triamino- 1,3,5- triazyny i 3 – 10 części masowych tlenku cynku, w obecności

gazowego amoniaku, szczególnie uzyskanego bezpośrednio w wyniku rozkładu mocznika w

trakcie procesu obróbki termicznej. Na podstawie opracowanej technologii powstała w

ZCh Alwernia SA linia produkcyjna o zdolności 2000 ton/rok.

37B. Cichy i inni, PL 215511 "Sposób wytwarzania bezhalogenowego opóźniacza palenia, zwłaszcza tworzyw

poliolefinowych”(rok zgłoszenia: 2011, patent uzyskany w 2013r).

29

Rys. 16. Schemat ideowy wytwarzania modyfikowanego polifosforanu melaminy

Badania nad zastosowaniem fosforanowych FR w układach uniepalniających tworzywa

sztuczne złożonych z nanonapełniaczy, polifosforanów i innych znanych środków FR,

prowadzę we współpracy z zespołami Politechniki Wrocławskiej oraz Instytutu Materiałów

Polimerowych i Barwników. Opracowałam, wraz z zespołem, metody syntezy FR o

strukturze nanometrycznej oraz mikrometrycznej, a ich skuteczność badałam w różnych

materiałach polimerowych stosując wytworzone próbki FR oddzielnie, razem lub w

kompozycjach ze znanymi środkami FR dostępnymi handlowo. Badałam sole melaminy:

fosforan, pirofosforan, polifosforan i boran oraz nanowarstwy: ZnS i boranu cynku na

aktywowanych glinokrzemianach warstwowych lub na krzemionce. Opracowane Nano- i

mikro- retardanty palenia zastosowałam w kompozytach z polimerami: HDPE, PP, EVAC,

PA6. Palność kompozytów oceniano kilkoma metodami badawczymi: wyznaczano indeks

tlenowy LOI, badano metoda UL-94V oraz metodą kalorymetru stożkowego. W każdym

przypadku uzyskałam poprawę odporności materiału na palenie. Najlepiej należy ocenić

efekty uniepalniające w stosunku do polipropylenu ze złożonym układem retardantów:

30

polifosforan melaminy-pentaerytryt (2:1) i nanonapełniaczy glinokrzemianowy. Wyniki

badań, w tym w szczególności sprawdzone aplikacje opracowanych FR, przedstawiłam wraz

ze współautorami w cyklu publikacji38,39,40,41,42

.

Wspólnie z autorami z Instytutu Materiałów Polimerowych i Barwników opracowałam

sposób zastosowania polifosforanu melaminy i jego modyfikatów w technologii wyrobów z

poliestru i poliamidu. Wystąpiliśmy o uzyskanie patentów międzynarodowych na te

rozwiązania43,44

.

38 K. Szustakiewicz, B. Cichy, M. Gazińska, J. Pigłowski, 2013, Comparative study on flame, thermal and

mechanical properties of HDPE/clay nanocomposities with MPP or APP, Journal of Reinforced Plastics and

Composites 32 (14) , pp. 1005-1017.

39 B. Cichy, M. Stechman, M. Nowak, M. Turkowska, Bezhalogenowe retardanty opalenia o strukturze nano i

mikro, Przem. Chem. 2011, 90/5, 714-719

40 B. Cichy, E. Kużdżał, G. Rymarz, I. Gajlewicz, Uniepalniające działanie soli melaminy w kompozycjach

kopolimerem etylenu i octanu winylu, Przem. Chem., 2012, 91/11 s. 2257-2261.

41 B. Cichy Fosforany melaminy jako przyjazne ekologicznie, bezhalogenowe retardanty palenia materiałów

polimerowych, Chemik 2013, 67,3, 214-219.

42 B. Cichy, J. Kwiecień, Polifosforany w ochronie przeciwpożarowej, Rozdział w monografii recenzowanej:

Środowisko i Przemysł t. IV (red. G. Schroeder, P. Grzesiak), Cursiva 2013; ISBN: ISBN 978-83-62108-28-2.

43 Zgłoszenie patentowe WO2013/172723(A1) Polyester composition of reduced flammability 2013, polski

odpowiednik PL399236 Kompozycja poliestrowa o ograniczonej palności (2012)

44 Zgłoszenie patentowe WO2014/017933(A1) Composition containing polyamide, silica and silver

nanoparticles, and stabilizing additives, polski odpowiednik P.400101 Kompozycja zawierająca poliamid (2012).

31

5. Pozostałe osiągnięcia

5.1. Kierownik projektu ODPADY NIEORGANICZNE PRZEMYSŁU CHEMICZNEGO –

FORESIGHT TECHNOLOGICZNY, projekt realizowany przez konsorcjum: Instytut

Nawozów Sztucznych Oddział Chemii Nieorganicznej „IChN” w Gliwicach (lider), Instytut

Ochrony Środowiska Państwowy Instytut Badawczy, ul. Krucza 5/11D, 00-548 Warszawa,

Fundacja Progress and Business, Kraków.

POIG NR UMOWY O DOFINANSOWANIE: UDA-POIG.01.01.01-00-009/09/00

Cel i temat projektu definiują niezbędne obszary badań. Są to:

•Rozeznanie ilości i jakości odpadów nieorganicznych wytwarzanych w Polsce oraz

gospodarki tymi odpadami,

•Zidentyfikowanie technologii generujących główne odpady nieorganiczne; analiza

trendów rozwoju w obszarze technologicznym,

•Analiza przemysłu chemicznego od strony środowiska z uwzględnieniem losu odpadów

nieorganicznych w środowisku,

•Analiza przepisów ochrony środowiska obecnych i zapowiadanych przez Komisję

Europejską, a wpływających na gospodarkę nieorganicznymi odpadami przemysłowymi,

•Kondycja przemysłu chemicznego i jego potencjał modernizacyjny,

•Technologie wykorzystywane w procesach odzysku surowców z odpadów i ich potencjał

oraz rozwój,

•Społeczna akceptacja dla przemysłu przez środowiska lokalne, analiza trendów

społecznych,

•Badania i rozwój w kierunku zmniejszenia oddziaływania przemysłu chemicznego (w

tym nieorganicznego) i jego produktów, na środowisko.

Przy analizie powyżej wymienionych problemów uwzględniono czynniki makroekonomiczne

oraz o globalne i europejskie strategie ekologiczne. Analizy ilości i jakości wytworzonych

odpadów nieorganicznych prowadziliśmy według danych z raportów wojewódzkich (Urzędy

Marszałkowskie). W latach 2004-2010 wytworzono 21 202,62 tys. t wszystkich odpadów

nieorganicznych. Inwentaryzację prowadzono dla grupy odpadów o kodzie 06, tzn. „odpady z

produkcji, przygotowania, obrotu i stosowania produktów przemysłu chemii nieorganicznej”.

W tej ilości największy udział mają odpady o kodach 06 09 81 (fosfogipsy wymieszane z

żużlami, popiołami paleniskowymi, i pyłami z kotłów (z wyłączeniem pyłów z kotłów

wymienionych w 10 01 04)) i 06 09 80 (fosfogipsy). Odpad 06 09 81 stanowiący 70-80%

całkowitej ilości raportowanych odpadów grupy 06 w całości trafia na składowiska, a

właściwie na jedno składowisko: „Białą Górę” należącą do Z.Ch. „Police” SA. Natomiast

czysty fosfogips z procesu otrzymywania kwasu fosforowego sporadycznie podlegał

odzyskowi; pozostałe ilości trafiały na dwa obecnie już zamknięte składowiska: Wiślinki

należące do firmy GZNF „Fosfory”Gdańsk, czynne do 2010 r., eksploatowane intensywnie do

32

2009 r. oraz na składowisko w Wizowie k. Bolesławca. W pozostałej ilości odpadów

nieorganicznych największy udział miały następujące rodzaje odpadów:

06 05 03 Osady z zakładowych oczyszczalni ścieków,

inne niż wymienione w 06 05 02

stanowiące łącznie 11%.

Około 4% wszystkich wytworzonych odpadów grupy 06 to odpady sklasyfikowane jako

niebezpieczne. W tej ilości największy udział (85%) miał odpad: 06 01 01* (Kwas siarkowy i

siarkawy). Odpady nieorganiczne były poddawane procesom odzysku na poziomie 14-23%

odpadów wytworzonych w tym samym roku oraz procesom unieszkodliwiania na poziomie

około 80%. Główne strumienie odpadów nieorganicznych w Polsce pochodzą z następujących

technologii: kwasu fosforowego ekstrakcyjnego, kwasu siarkowego, sody amoniakalnej, bieli

tytanowej, mokrego odsiarczania spalin z wytworzeniem gipsu. Stosowane w Polsce

technologie są zgodne z aktualnymi wymogami BAT, a branża chemiczna spełnia wymagania

obowiązującego ustawodawstwa. Techniki pozwalające ograniczać ilość powstających

odpadów oraz stabilizować bądź utylizować te odpady w sposób ograniczający ich negatywny

wpływ na środowisko są stosowane zgodnie z obowiązującym ustawodawstwem. Jednak w

horyzoncie czasowym do 2030 r. konieczne będą wzmożone działania prowadzące do

ograniczenia negatywnego oddziaływania produkcji przemysłu nieorganicznego i

nawozowego na środowisko, przy co najmniej utrzymaniu wskaźników ekonomicznych

produkcji.

Analiza SWOTC dla pięciu wymienionych wyżej kluczowych technologii została

wykorzystana do analizy trendów, posłużyła do oceny wpływu ewolucji technologii na

wytwarzanie odpadów nieorganicznych w przemyśle chemicznym. Była też podstawą

generowania scenariuszy rozwoju. Jako mocne strony wspomnianych technologii wymieniane

były najczęściej: doświadczenie technologiczne i stabilna pozycja na rynku produktu; słabymi

stronami były: brak krajowego surowca dla bieli i kwasu fosforowego, dla wszystkich

technologii kluczowych: zużywanie się instalacji, problemy ze składowaniem odpadów i z

emisjami. Szanse upatrywano w nowych lub modernizowanych technologiach a zagrożenia w

zaostrzaniu prawa środowiskowego. Wyzwaniem jest najczęściej konkurencja z krajów poza

unijnych. Analiza danych obiektywnych, ankiet eksperckich uzyskanych w wyniku badań

Delphi on-line oraz wyniki dyskusji panelowych pozwoliły na opracowanie, po

przeprowadzonej analizie ekonometrycznej, końcowych scenariuszy rozwoju oraz

rekomendacji. Pełne wyniki projektu dostępne są na stronach projektu:

www.inorganicwaste.eu. Wygenerowano 3 scenariusze rozwoju:

Scenariusz intensywnego rozwoju

Scenariusz stabilnego wzrostu

Scenariusz turbulencji ekonomiczno-społecznych.

Opracowaliśmy Rekomendacje adresowane do: Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego,

Ministerstwa Gospodarki, Ministerstwa Środowiska, Ministerstwa Skarbu Państwa, organów

administracji samorządowej nadzorujących ochronę środowiska i przemysł oraz do

zarządzających przedsiębiorstwami i spółkami chemicznymi w Polsce. Pełne wersje

scenariuszy i rekomendacji dostępne w publikacji: Scenariusze i rekomendacje; B. Cichy

33

(red.), Odpady nieorganiczne przemysłu chemicznego – Foresight technologiczny, 2011,

Cursiva, ISBN 978-83-62108-12-2.

Ważniejsze publikacje związane z projektem:

A. M. J. Skulimowski, B. Cichy, Znaczenie wiedzy eksperckiej w badaniach

perspektyw wpływu na środowisko strumieni odpadów nieorganicznych do roku 2030,

Chemik 2010, 63 nr 10 s. 675-680.

B. Cichy, A. M. J. Skulimowski, Odpady nieorganiczne przemysłu chemicznego w

Polsce, Przem. Chem. 89(10), 2010, s. 1319-1323; IF=0,290; l. cytowań 1.

Scenariusze i rekomendacje; w B. Cichy (red.), Odpady nieorganiczne przemysłu

chemicznego – Foresight technologiczny, 2011, Cursiva, ISBN 978-83-62108-12-2,

on-line: http://www.inorganicwaste.eu/dokumenty/Foresight%20-

%20Scenariusze%20i%20rekomendacje.pdf

B. Cichy (red.), Odpady nieorganiczne przemysłu chemicznego – Foresight

technologiczny, monografia recenzowana; Cursiva, ISBN 978-83-62108-12-1, stron

433, nakład 500; http://www.inorganicwaste.eu/dokumenty/Foresight%20-

%20raport%20koncowy.pdf

B. Cichy, E. Kużdżał, A. M. J. Skulimowski, P. Pukocz, A prospective study of

inorganicwaste from polish chemical industry, Czasopismo Techniczne – Chemia

Politechniki Krakowskiej, 1-Ch/2011, 108/8,31-42

B. Cichy, Odpady nieorganiczne przemysłu chemicznego - foresight technologiczny”-

podsumowanie badań, Chemik 2012, 66, 3, 215-218.

B. Cichy, S. Folek , Odpady nieorganiczne przemysłu chemicznego – foresight

technologiczny, założenia projektu, Chemik 2010, 63( 3), 138–143

Praca zbiorowa pod redakcją. B. Cichy, Problem odpadów nieorganicznych a rozwój

przemysłu chemicznego w Polsce, wydanie I i II; raport stanu wiedzy w ramach projektu

foresight, 2010, na portalu www.inorganicwaste.eu

G. Schroeder, B. Cichy, Nowe wyzwania dla przemysłu chemii nieorganicznej,

Chemik 2010, 64 (12), 831-837.

B. Cichy, Odpady nieorganiczne przemysłu chemicznego – foresight technologiczny –

podsumowanie badań, Chemik 2012, 66/(3), 215-218.

P. Grzesiak, M. Grobela, R. Motała, J. Łukaszyk, G. Schroeder, B. Cichy, Strategia

postępowania z odpadami powstającymi przy produkcji kwasu siarkowego, Przem.

Chem. 2011, 90/8, 1608-1612; IF=0,414 l. cytowań 1.

Inne realizowane prace - projekty po uzyskaniu stopnia doktora

Projekt badawczy 7-T09B-082-20, „Nowe nawozy azotowo-fosforowe otrzymywane

przez rozkład rudy fosforowej kwasem azotowym z dodatkiem mocznika”,

1.03.2001-30.08.2003, Główny wykonawca

Projekt Z/2.24/II/2.6/17/05 „Śląskie Centrum Informacji Chemicznej” realizowany w

IChN w latach 2006-2008, finansowany ze środków Europejskiego Funduszu

Społecznego, w ramach ZPORR dla województwa śląskiego, kierownik projektu.

B.Cichy, J. Kwiecień, 2005, Próba technologiczna otrzymywania polifosforanu

amonu nawozowego z kwasu odpadowego 40% P2O5 o specyfikacji według

Zlecającego, Z.Ch Luboń.

34

B. Walawska, B. Cichy, H. Mateńko, M. Piątkowska, K.Skowron, J. Rażyńska,

2008, Opracowanie metody obniżania zawartości związków żelaza w roztworze sody

stosowanym do wytwarzania nadwęglanu POLSKA CIECH SA.

B. Cichy, E. Kużdżał, M. Piątkowska, 2009, A concepcion for utilisation of spent

mineral substrate, Grodan B.V. of 6040 KD Roermond, Holandia.

B. Cichy, J. Kwiecień, E. Kużdżał, M. Piątkowska, M. Legutko, 2010-2011,

Synteza katalizatora przyśpieszającego degradację tworzyw termoplastycznych, BH

Industry SA, Instytut Materiałów Polimerowych i Barwników w Gliwicach.

Paszek, B. Cichy, J. Kwiecień, M. Nowak, 2011, Ocena wpływu zastosowania wody

nadosadowej ze składowiska popiołów na proces odsiarczania spalin i na jakość

gipsu, Pątnów Odsiarczanie SA.

Cichy, J. Kwiecień, P. Moryc, 2012, Analiza wzajemnego oddziaływania substancji

chemicznych w trakcie rozładunku i transportu wewnętrznego w EC Wrocław, Nalco

Mobotec Polska sp.z.o.o.

Cichy, J. Gluzińska, 2012, Analiza możliwości zastosowania odcieku otrzymanego z

płuczki biofiltra w rolnictwie, Strabag Polska.

Paszek, B. Cichy, J. Kwiecień, H. Jaroszek, 2012, Ocena możliwości wykorzystania

odpadu o kodzie 06 05 03 (osady z oczyszczalni ścieków) w budownictwie

drogowym, Z.Ch. Police SA.

Paszek, B. Cichy, J. Kwiecień, 2013, Ocena możliwości wykorzystania składników

odpadowej płuczki wiertniczej o kodzie 010508, Exalo Drilling SA.

Cichy, P. Synowiec, B. Bunikowska, 2004, Opracowanie metody oczyszczania

roztworów po krystalizacji siarczanu amonu w Zakładach Azotowych Puławy SA,

B.Cichy, B. Bunikowska, P.Synowiec, J. Kwiecień, 2009, Usprawnienie pracy

instalacji do rozdziału odpadowej mieszaniny wodno-olejowej zlokalizowanej w

Katowicach , REWITAL Sp. z o.o.

B. Cichy, M. Stechman, 2010, Analiza możliwości wykorzystania kwasu siarkowego

z utylizacji gazów konwertorowych przemysłu miedziowego w przemyśle

nieorganicznym, KGHM METRACO.

Cichy, Przygotowanie dokumentacji rejestracyjnej REACH w j. ang dla krzemianu

sodu i metakrzemianu sodu w oparciu o dostarczone materiały, ZCH Rudniki.

B. Cichy, A. Paszek, H. Jaroszek, . B. Walawska, J.Kwiecień, 2013, Ocena

możliwości wykorzystania odpadów fosfogipsowych do wytwarzania beztermicznego

kruszywa- kompozytu przydatnego do 4 głównych kierunków zastosowania:

budownictwo drogowe, rekultywacja terenów zdegradowanych, w tym

makroniwelacja, rekultywacja wyrobisk pogórniczych, -zamykanie i rekultywacja

składowisk odpadów komunalnych.

B. Cichy, B. Walawska, A.Paszek, 2013, Analiza sytuacji gospodarczej oraz

obowiązujących przepisów, które posłużą do opracowania zmian w zakresie aktów

wykonawczych na podstawie delegacji zawartych w ustawie o odpadach,

Ministerstwo Gospodarki

Projekt w ramach Programu Badań Stosowanych nr PBS/B2/02013, ścieżka B,

konsorcjum IMPiB/INS/HOBAS Polska „Nowoczesne osnowy poliestrowe o

zmniejszonej palności do produkcji systemów rurowych GRP, 2013-2015, Kierownik

zadań 2 i 4 (w toku).

35

Patenty nie wymienione w pkt.4.

1. B. Cichy i inni, 1986, PL132894 Sposób wytwarzania spoiwa epoksydowego -

współtwórca.

2. B. Cichy i inni, (1987), PL139645 Sposób wytwarzania tworzyw warstwowych –

współtwórca.

3.J. Machej, B. Cichy, I. Jędrzejowska, J.Eichhof, M. Wiercioch, M. Szymkowicz, M.

Stokowski, J. Pieróg, L. Gąsiorek, M. Petryna, A. Zgadzaj, K. Biernacki, Z. Wyderka, E.

Szołdra (1991), PL156579, Sposób wytwarzania papieru trudnopalnego , Polska, Urząd

Patentowy RP.

4. B. Cichy, J. Machej, Z. Kalinowski, (1995) Patent PL169344 Środek do impregnacji

drewna oraz sposób jego wytwarzania. Polska, Urząd Patentowy RP, Polska, Urząd

Patentowy RP.

5. Z. Kalinowski, B. Cichy, 1993,Wzór użytkowy PL55354 Urządzenie do prowadzenia

reakcji chemicznej w sposób ciągły, Polska, Urząd Patentowy RP. Polska, Urząd

Patentowy RP.

6. B. Cichy, J. Machej, A. Krystek, Z. Kalinowski, A. Jamroż, G. Ratka (1995), Patent

PL177354, Elektrotermiczna wyparka wielosekcyjna, Polska, Urząd Patentowy RP.

8. B. Walawska , B. Cichy, H. Mateńko, K. Skowron, J. Rażyńska, R. Żelazny (2011),

PL211713, Sposób przygotowania roztworu węglanu sodu do wytwarzania nadwęglanu

sodu, Polska, Urząd Patentowy RP.

9. B. Cichy (10%), E. Kużdżał (10%), M. Turkowska (5%), J. Kwiecień (5%), G. Rymarz

(10%), E. Gibas (15%), S. Kubica (5%), B. Swinarew (5%), B.Kowalska (5%), L.Hexel

(15%), Soja M. (15%) , zgłoszenie patentowe P.395713; Katalizator degradacji tworzyw

termoplastycznych i sposób jego wytwarzania.

10. B. Cichy (30%), E. Kużdżał (30%), J.Nowok (20%), G. Rymarz (20%);Zgłoszenie

patentowe nr P.399639; Sposób wytwarzania boranu melaminy; Data rejestracji w UP:

25.06.2012.

11. E. Kicko-Walczak, G. Rymarz, B. Cichy, M. Stechman, Polyester composition of

reduced flammability 2013, Zgłoszenie patentowe WO2013/172723(A1), polski

odpowiednik PL399236 Kompozycja poliestrowa o ograniczonej palności (2012)

12. G. Rymarz, K. Bortel, B. Cichy, M. Stechman, Composition containing polyamide,

silica and silver nanoparticles, and stabilizing additives, Zgłoszenie patentowe

WO2014/017933(A1), polski odpowiednik P.400101 Kompozycja zawierająca poliamid

(2012).

36

Pozostałe ważniejsze publikacje:

1. E. Gibas, G. Rymarz, B.Cichy, E. Kużdżał, M. Turkowska, Badania wpływu

karboksylanów metali przejściowych na przebieg procesu oksydegradacji folii

polietylenowej PE-LD, Przem. Chem. 2012, 91, 8, 1536-1540, IF=0,344, l. cytowań 0.

2. B. Cichy, J. Kwiecień, M. Piątkowska, E. Kużdżał, E. Gibas, G. Rymarz., Polyolefin

oxo- degradation accelerations- a new trend to promote environmental protection, .

Pol. J. Chem. Techn., 2010,12, 44-52. IF=0,333 l. cytowań 1. 3. K. Szustakiewicz, B. Cichy, M. Gazińska, J. Pigłowski, 2013, Comparative study on

flame, thermal and mechanical properties of HDPE/clay nanocomposities with MPP or

APP, Journal of Reinforced Plastics and Composites,32 (14) 1005-1017; IF=0,902,

l. cytowań 0.

4. E. Gibas, G. Rymarz, B. Cichy, E. Kużdżał, M. Turkowska, L. Hexel, M. Soja,

„Studies on Oxo-degradation of LDPE Films Containing Manganese and Iron

Stearates as the Prodegradant”, Advances In Plastic Technology, Part I – Materials

for Plastics: Polymers, Pigments, Fillers, Plasticisers, Additives & Modifiers,

Wydawnictwo IMPiB, Gliwice 2011, Chapter VII, str. 69-77 (ISBN 978-83-933633-

0-8)

5. B. Cichy, Rozdział w monografii: Poradnik producenta, importera i użytkownika

substancji i preparatów chemicznych System REACH w praktyce, autor rozdziału 6:

Przekazywanie informacji w łańcuchu dostaw, VERLAG-DASHOFER Sp. z o.o.,

Warszawa 2007 (aktualizacje co kwartał, do 2012), ISBN 978-7537-048-5

6. B. Cichy, System REACH - Informacje przekazywane w łańcuchu dostaw, Chemik

2007, 60,10, 471-474.

7. B. Walawska, B. Cichy, M. Stechman, Przewodnik metodyczny BAT dla

wielkotonażowych chemikaliów nieorganicznych, Chemik 2005, 58,3, 115-118.

8. B. Cichy, B. Bunikowska, J. Kwiecień, J. Kołodziejczyk, Zirconium hydroxide -

properties, preparation and use,. Pol. J. Chem. Techn. 2003, 5,3, 55-56

9. E. Kużdżał, B. Cichy, Ocena możliwości zagospodarowania osadów dennych rzek

terenów uprzemysłowionych na przykładzie rzeki Kłodnicy, Ochrona Powietrza i

Odpady, 2008, 42,6, 167-174.

10. J. Hoffmann, J. Namieśnik, B. Cichy, A. Biskupski, Analiza programów badawczo-

rozwojowych spółek Fosfory i Alwernia wchodzących w skład Dywizji Agro Grupy

Ciech , Warszawa 2009, niepublikowane.

11. B. Cichy, H. Jaroszek, 2013, Phosphogypsum management. World and polish practice

Zarza dzanie odpadem fosfogipsowym w Polsce i na świecie, Przem.Chem. 92(7),

1336-1340. IF=0,344, l. cytowań 0.

12. M. Nowak, B. Cichy, 2014, Szerokie spektrum możliwości analizy termicznej w

badaniach i przemyśle, Chemik, 2014, 68,3, 216-219.

G) Sumaryczny impact factor według listy Journal Citation Reports (JCR), zgodnie z

rokiem opublikowania: 14,36 (rok 2014 przyjęto jak 2013)

H) Liczba cytowań publikacji według bazy Web of Science (WoS): 31.

I) Indeks Hirscha według bazy Web of Science (WoS): 3

37

Działalność ekspercka i pozostała

Autorstwo i współautorstwo sprawozdań niepublikowanych INS/IChN: 78

opracowań w latach 1985-2013.

2003-nadal Recenzje publikacji naukowych w Industrial & Engineering Chemistry

Research, czasopismo ACS (Amerykańskie Towarzystwo Chemiczne) obszar – badania

stosowane w Ind. Eng. Chem. Res.

2007÷nadal Ośrodek Przetwarzania Informacji Ekspert -recenzent Poddziałanie

1.1.1 i Działania 1.3 Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka 2007-2013,

2007÷nadal Narodowe Centrum Badań i Rozwoju Ekspert - recenzent

Recenzje wniosków

2011 -nadal Miesięcznik Chemik recenzent Recenzje publikacji naukowych

2011- nadal Przemysł Chemiczny recenzent Recenzje publikacji naukowych

2009 ETEPS-net The regional impact of technological change in 2020, Framework

Service Contract 150083-2005-02-BE ekspert . Udział w warsztatach projektu lokalnego

obejmującego region małopolski i śląski w Krakowie. Program finansowany przez UE.

2007 Komisja Europejska i CEFIC; Ekspert ds. Wdrażania REACH Next steps in

REACH Implementation and Relationship with Product Stewardship”, Szkolenie

ekspertów z nowych państw UE; Praga 10 - 11 październik 2007.

2007-2008 „Narodowy Program Foresight Polska 2020” -ekspert . Udział w Zespole

Ekspertów Zewnętrznych (certyfikat).

Ekspert PARP-u w programie „Rozwój i modernizacja przedsiębiorstw w oparciu o nowe

technologie”; 2004-2008.

W latach 1978-1985 pracowałam jako technolog, potem specjalista w Zakładach

Tworzyw Sztucznych „Erg” w Gliwicach w Zakładzie Doświadczalnym, gdzie byłam

współautorką 4 rozwiązań technologicznych wdrożonych do produkcji z uzyskanymi

efektami wdrożeniowymi.

Ponadto jestem autorką lub współautorką 78 niepublikowanych sprawozdań lub raportów

wykonanych w INS/IChN.

38

Nagrody

Nagroda Ministra-Kierownika Urzędu Postępu Naukowo-Technicznego i

Wdrożeń, Warszawa, 1989 za pracę: „Opracowanie technologii wytwarzania

antypirenu polifosforanowego oraz papieru trudnopalnego i laminatu

dekoracyjnego na jego bazie.”

Srebrny Medal na Międzynarodowych Targach Wynalazczości MG Brussels

Eureka 2003 oraz dyplom MNiI za technologię wytwarzania polifosforanu

melaminy (zgłoszenie patentowe P. 353522 z dnia 30.04.2002, „Sposób

wytwarzania skondensowanych fosforanów melaminy”; patent 195373 uzyskano

w 2007r.

Srebrny Medal na Międzynarodowych Targach Wynalazczości Concours Lepine

w Paryżu, maj 2005, za zgłoszenie patentowe P. 371721 „Sposób wytwarzania

nawozu ciekłego” (patent 201287 uzyskano w 2008r)

Wyróżnienie PARP jako dobra praktyka w zakresie wdrażania Regionalnych

Strategii Innowacji w Polsce dla projektu „Śląskie Centrum Informacji

Chemicznej”, 30.03.2009.

Srebrny medal na Międzynarodowa Wystawa Wynalazków Nowych Pomysłów

Produktów i Technologii ARCA 2013 w Zagrzebiu za zgłoszenie patentowe •

P.399236 (2012) WIPO ST 10/C PL399236 Kompozycja poliestrowa o

ograniczonej palności; B. Cichy 10%; M. Stechman (10%).

Złoty Medal na Międzynarodowych Targach Wynalazczości MG Brussels Eureka

2013 za:”Innovative flame retarded polymeric nanocomposites for environment

applications”.

Gliwice, 16.04.2014