Федеральное агентство по образованию Восточно-Сибирский государственный университет

Окислительно-восстановительные

реакции

Методические указания для выполнения лабораторной работы и варианты

контрольных работ

Улан-Удэ 2005

В данной работе даны краткие теоретические сведе-

ния по окислительно-восстановительным реакциям, указа-ния к выполнению лабораторной работы и контрольные за-дания.

Методические указания предназначены для студентов всех форм обучения.

Ключевые слова: Окисление, восстановление, пере-

ход электронов, окислитель, восстановитель, окислительно-восстановительная двойственность

Подписано в печать 17.12.2005. Формат 60х84 1/16.

Усл.п.л. 1,86, уч.-изд.л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № Издательство ВСГТУ, г.Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40в

1. Основные понятия и определения Окислительно-восстановительными называются

такие реакции, в ходе которых изменяются степени окисле-ния элементов в результате перехода электронов от одних частиц (ионов, молекул) к другим.

Окислительно-восстановительную способность соеди-нений можно определить по степени окисления того или иного элемента в нем. Степенью окисления (окисленности) элемента называется его условный заряд, который вычис-ляют, исходя из предположения, что соединение состоит из ионов.

Степени окисления элементов в соединении вычисля-ют, руководствуясь следующими правилами:

- степени окисления элементов в простых веществах равны 0;

- водород имеет степень окисления +1, кроме гидри-дов металлов, где он имеет степень окисления –1 (напри-мер, NaH, CaH2);

- кислород имеет степень окисления –2, кроме перок-сидов (-1), надпероксидов (-1/2), озонидов (-1/3) и фторида кислорода OF2 (+2);

- постоянную степень окисления имеют щелочные ме-таллы (+1), металлы главной подгруппы II группы, цинк и кадмий (+2);

- любая молекула электронейтральна, т.е. алгебраиче-ская сумма всех зарядов равна 0.

Пользуясь этими правилами легко рассчитать, что азот в соединениях: NH3, N2H4, NH2OH, N2, N2O, NO, HNO2, NO2, HNO3 азот имеет следующие степени окисления: -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4, +5. В трехэлементных соединениях степени окисления атомов, имеющих переменную степень окисления, вычисляют, составив простые уравнения. На-пример, для определения степени окисления азота в NH2OH составим следующее уравнение: х + 3(+1) + (-2) = 0, помня,

что у водорода степень окисления +1, а у кислорода –2. По-лучим х = -1. Для определения степени окисления азота в азотной кислоте решим уравнение (+1) + х + 3(-2) = 0 и по-лучим х = +5.

Необходимо четко различать следующие понятия «окисление», «восстановление», «окислитель», «восстано-витель».

Процесс отдачи электронов называется окислением, при этом элемент повышает свою степень окисления, а ве-щество, в состав которого он входит, называется восстано-вителем.

Процесс принятия электронов называется восстанов-лением, при этом элемент понижает свою степень окисле-ния, а вещество, в состав которого он входит, называется окислителем.

Окисление и восстановление невозможно одно без другого.

Число электронов, принимаемых окислителем или от-даваемых восстановителем, определяется как алгебраиче-ская разность между большей и меньшей степенью окисле-ния элемента. Так, образование сульфида железа из про-стых веществ по реакции Fe + S = FeS – простейший при-мер окислительно-восстановительной реакции. В результа-те атом железа, теряя два электрона, окисляется, превраща-ясь в ион железа со степенью окисления +2: Fe0 - 2ē → Fe2+; а атом серы восстанавливается, приняв два электрона: S0 + 2ē → S2-. Окисление железа произошло за счет серы, к ко-торой переходят его электроны, поэтому сера является в этой реакции окислителем, а железо, за счет которого вос-становилась сера, является восстановителем.

2. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

Для расстановки коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях используют два метода: метод

электронного баланса и метод полуреакций (или электрон-но-ионного баланса).

2.1. Метод электронного баланса Метод электронного баланса используется в случаях,

когда известны формулы всех исходных веществ и продук-тов окислительно-восстановительной реакции.

Этот метод уравнивания предусматривает выполнение следующего правила: число электронов, отданных восста-новителем (или восстановителями), должно быть равно числу электронов, принятых окислителем (или окислителя-ми).

Для этого необходимо в уравнении реакции опреде-лить степени окисления элементов, у которых они изменя-ются в ходе реакции, и написать их над этими элементами. Например, при обжиге сульфида цинка ZnS схема превра-щения имеет вид: ZnS + O2 → ZnO + SO2. Степени окисле-ния при этом изменяются у серы и кислорода ZnS-2 + O2

0 → ZnO-2 + S+4 O2. Составим схемы перехода электронов в про-цессах окисления и восстановления:

окисление S-2 - 6ē → S+4 4 2 восстановление O2

0 + 4ē → 2O-2 6 3 Электронный баланс достигается тогда, когда числа

электронов в каждой из этих схем, взятых целое число раз равны друг другу. Видно, что восстановитель отдает больше электронов, чем принимает окислитель. Поэтому, чтобы со-блюдался электронный баланс второй процесс восстановле-ния кислорода должен осуществляться в полтора раза чаще, чем первый. Это отражено коэффициентами, записанными справа. Их получают, выписав числа переходящих электро-нов, крест накрест и сократив, если они сокращаются.

На основании частных схем окисления и восстановле-ния составляют общую схему окисления-восстановления. Для этого первую умножают на коэффициент справа и складывают со второй, также умноженной на коэффициент

справа; электроны при этом не учитываются, так как они сократятся:

окисление S-2 - 6ē → S+4 4 2 восстановление O2

0 + 4ē → 2O-2 6 3 2S-2 + 3O2

0 → 2S+4 + 6O-2 Полученные коэффициенты ставят перед окислителем

и восстановителем в левой части и перед продуктами их восстановления и окисления – в правой части основного уравнения:

2ZnS + 3O2 → 2ZnO + 2SO2 Ионы цинка не меняют своей степени окисления и их

число одинаково слева и справа. Значит, коэффициенты проставлены правильно.

Приведенная выше реакция является довольно про-стой, так как осуществляется между двумя веществами: окислитель + восстановитель. Несколько сложнее реакции, в которых кроме окислителя и восстановителя есть вещест-во – солеобразователь, или вещество, определяющее среду. Рассмотрим на примере окисления сероводорода перман-ганатом калия в сернокислой среде:

KMn+7O4 + H2S-2 + H2SO4 → Mn+2SO4 + K2SO4 + S0 + H2O Составим электронный баланс как в предыдущем слу-

чае: Mn+7 + 5ē → Mn+2 2 окислитель, восстанавливается S-2 - 2ē → S0 5 восстановитель, окисляется 2Mn+7 + 5S-2 → 2Mn+2 + 5S0 Полученные коэффициенты ставим перед окислите-

лем KMnO4 и восстановителем H2S в левой части уравнения и продуктами их восстановления и окисления MnSO4 и S – в правой части уравнения:

2KMnO4 + 5H2S + H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5S + H2O Далее уравниваем второстепенные элементы, т.е. те,

которые не изменяют степень окисления (кроме водорода и

кислорода). В данном случае это ионы калия К+ и их коли-чество одинаково слева и справа.

Определим коэффициент перед средой. Средой явля-ется серная кислота, которая поставляет ионы SO4

2- для свя-зывания катионов в виде солей. Видно, что в правой части уравнения в составе солей находится 3 сульфатных группы, поэтому перед серной кислотой в левой части ставим коэф-фициент 3:

2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5S + H2O Уравняем число атомов водорода подбором коэффи-

циента перед водой в правой части (он равен 8): 2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5S + 8H2O Проверим правильность подбора коэффициентов по чис-

лу атомов кислорода слева и справа: 8 + 12 = 8 + 4 +8, 20 = 20.

Равенство есть, значит в уравнении стрелку можем заме-нить знаком равенства:

2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5S + 8H2O В некоторых случаях окислитель (восстановитель) может

быть одновременно и солеобразователем. Например, KI- + H2S+6O4 → I2

0 + H2S-2 + K2SO4 + H2O Электронный баланс в данном случае следующий: 2I- - 2ē → I2

0 8 4 восстановитель, окисляется S+6 + 8ē → S-2 2 1 окислитель, восстанавливается 8I- + S+6 → 4I2

0 + S-2 Поставим коэффициенты перед основными элементами: 8KI + H2SO4 → 4I2

0 + H2S + K2SO4 + H2O Видно, что один анион SO4

2- связывает два катиона К+. значит для того, чтобы связать 8 катионов калия, имеющих-ся слева, необходимо 4 сульфат-аниона, поэтому перед сульфатом калия справа нужно поставить коэффициент 4:

8KI + H2SO4 → 4I20 + H2S + 4K2SO4 + H2O

Так как атомов серы справа стало 5, то перед серной ки-слотой слева поставим 5. Из 5 ионов SО4

2- слева восстанав-

ливается только один, остальные 4 идут на связывание про-дуктов реакции. В окончательном виде уравнение реакции выглядит следующим образом

8KI + 5H2SO4 = 4I20 + H2S + 4K2SO4 + 4H2O

При уравнивании окислительно-восстановительных ре-акций необходимо строго соблюдать последовательность действий:

1. определить изменяющиеся степени окисления эле-ментов,

2. составить электронный баланс, 3. поставить полученные коэффициенты перед основ-

ными (изменяющими степень окисления) элемента-ми,

4. уравнять второстепенные элементы, 5. определить коэффициент перед средой, 6. уравнять число атомов водорода, 7. проверить правильность расстановки коэффициен-

тов по числу атомов кислорода. Метод электронного баланса (его можно назвать ме-

тодом, основанным на изменении степени окисления) при-меним для любых систем. Однако вместе с тем, в силу формального характера самого понятия степени окисления, применяемые электронные схемы также являются фор-мальными, и в случае растворов не отражают реально про-текающих в них процессов. Более правильное представле-ние о процессах в растворах дает метод полуреакций, кото-рый рассматривает превращения реально существующих в растворах ионов и молекул.

2.2. Метод полуреакций Метод полуреакций или метод электронно-ионного

баланса применяется для уравнивания окислительно-восстановительных реакций, протекающих в растворах. При использовании этого метода нет необходимости опре-делять степени окисления. Кроме того, если неизвестны

продукты реакции, то они выявляются в ходе уравнивания. Для правильного использования этого метода нужно уметь записывать ионно-молекулярные реакции. Рассмотрим сле-дующее взаимодействие: KMnO4 + Na2SO3 + H2SO4 → ……

Запишем исходные вещества в ионном виде, учитывая, что все сильные электролиты записывают в виде ионов, а слабые электролиты, малорастворимые и летучие соедине-ния – в виде молекул:

K+ + MnO4- + 2Na+ + SO3

2- + 2H+ + SO42- →

Известно, что в кислой среде (в присутствии сильной кислоты) перманганат-ион восстанавливается до катиона Mn2+, а сульфит-ион окисляется до сульфат-иона, что и за-пишем в виде полуреакций:

MnO4- → Mn2+

SO32- → SO4

2- Далее необходимо уравнять число атомов каждого

элемента и суммарные заряды всех частиц слева и справа. Для этого используют дополнительные ионы и молекулы среды по следующим схемам:

а) в кислой среде – ионы Н+ и молекулы Н2О ЭОn + 2Н+ → ЭОn-1 ЭОn + Н2O → ЭОn+1 + 2H+

б) в щелочной среде – ионы ОН- и молекулы Н2О ЭОn + Н2О → ЭОn-1 + 2ОН-

ЭОn + 2ОН- → ЭОn+1 + Н2О в) в нейтральной среде – молекулы Н2О ЭОn + Н2О → ЭОn-1 + 2ОН- ЭОn + Н2O → ЭОn+1 + 2H+

где Э – ионообразующий элемент В нашем случае среда кислая, поэтому в первой полу-

реакции влево добавляем 8Н+, вправо – 4Н2О; во второй по-луреакции влево – молекулу Н2О, вправо – 2Н+, чтобы уравнять по числу атомов кислорода в каждой части:

MnO4- + 8Н+ → Mn2+ + 4Н2О

SO32- + Н2О → SO4

2- + 2Н+

Теперь уравниваем заряды частиц. В левой части пер-вой полуреакции сумма всех зарядов частиц равна +7, а в правой заряд равен +2. Равенство зарядов получаем, доба-вив влево 5 электронов, каждый из которых несет один от-рицательный заряд. Во второй полуреакции слева заряд ра-вен –2, а справа нулю. Поэтому из левой части вычитаем два электрона. Получим равенства:

MnO4- + 8Н+ + 5ē = Mn2+ + 4Н2О 2 восстановление

SO32- + Н2О - 2ē = SO4

2- + 2Н+ 5 окисление Умножая на полученные коэффициенты все члены

уравнений полуреакций и суммируя между собой левые и правые части, получаем уравнение реакции в ионно-молекулярной форме: 2MnO4

- + 16Н+ + 5SO32- +5Н2О=2Mn2+ +8Н2О+ 5SO4

2- + 10Н+ Приведя подобные, получим: 2MnO4

- + 6Н+ + 5SO32- = 2Mn2+ + 3Н2О + 5SO4

2- Представляем полученное ионно-молекулярное урав-

нение в молекулярной форме, добавляя необходимые про-тивоионы в левую и правые части уравнения: 2КMnO4

+ 5Na2SO3 + 3Н2SO4 = 2MnSO4 + 5Na2SO4 + 3Н2О

Проверим правильность расстановки коэффициентов по водороду и кислороду слева и справа. Атомов водорода в каждой части 6, а атомов кислорода по 31. Равенство вы-полняется, коэффициенты расставлены верно.

Рассмотрим взаимодействие между перманганатом калия и сульфитом натрия в щелочной и нейтральной сре-дах, используя тот же порядок действий.

В щелочной среде получим: MnO4

- + ē = MnО42- 2 восстановление

SO32- + 2ОН- - 2ē = SO4

2- + Н2О 1 окисление 2 MnO4

- + SO32- + 2ОН- = 2MnО4

2- + SO42- + Н2О

В молекулярной форме: 2КMnO4 + Na2SO3 + 2KОН = 2K2MnО4 + Na2SO4 + Н2О

В нейтральной среде: MnO4

- + 2Н2О + 3ē = MnО20 +4ОН- 2 восстановление

SO32- + Н2О - 2ē = SO4

2- + 2Н+ 3 окисление 2MnO4

- + 3SO32- + 7Н2О = 2MnО2

0 + 8ОН- + 3SO42- + 6Н+

Так как 8ОН- + 6Н+ = 2ОН- + 6Н2О, то получим: 2MnO4

- + 3SO32- + 7Н2О = 2MnО2

0 + 3SO42- + 6Н2О + 2ОН-

Приведем подобные и представим в молекулярной форме: 2MnO4

- + 3SO32- + Н2О = 2MnО2

0 + 3SO42- + 2ОН-

2КMnO4 + 3Na2SO3 + Н2О = 2MnО20 + 3Na2 SO4 + 2KОН

Что же касается среды после окислительно-восстановительной реакции, то она может либо остаться близкой к нейтральной, либо становиться кислой или ще-лочной. В последнем уравнении среда подщелачивается за счет образования небольшого избытка гидроксогрупп.

3. Типы окислительно-восстановительных реакций Все рассмотренные выше примеры реакций относятся

к межмолекулярным реакциям окисления-восстановления. В них элемент-окислитель и элемент-восстановитель нахо-дятся в составе разных веществ.

Окислительно-восстановительная реакция относится к реакциям внутримолекулярного окисления-восстановления, если элемент-окислитель и элемент-восстановитель нахо-дятся в составе одного вещества (молекулы). Например, ди-хромат аммония разлагается при нагревании по реакции

(N-3H4)2Cr2+6

O7 → Cr2+3

O3 + N20 + H2O

2N-3 - 6ē → N2 6 1 восстановитель, окисляется 2Cr+6 + 6ē → 2Cr+3 6 1 окислитель, восстанавливается 2N-3 + 2Cr+6 → N2

0 + 2Cr+3 (N-3H4)2Cr2

+6 O7 → Cr2

+3 O3 + N2

0 +4 H2O Такими реакциями являются большинство реакций

термического разложения. В реакциях диспропорционирования один и тот эле-

мент выступает в роли как окислителя, так и восстановите-ля. При этом одновременно образуются соединения, содер-

жащий этот элемент в более окисленном и в более восста-новленном состоянии по сравнению с исходным. Такие ре-акции называют также реакциями самоокисления-самовосстановления. Например:

HN+3O2 → HN+5O3 + N+2O + H2O Азот в азотистой кислоте находится в своей промежу-

точной степени окисления +3, поэтому является и окисли-телем и восстановителем:

НNО2 + Н2О - 2ē → NО3- + 3Н+ 1 окисление

НNО2 + ē → NО + ОН- 2 восстановление 3НNО2 + Н2О → NО3

- + 2NO + 3Н+ + 2OH- Два протона и две гидроксогруппы образуют две мо-

лекулы воды: 3Н+ + 2OH- → 2Н2О + Н+ 3НNО2 + Н2О → NО3

- + NO + 2Н2О + Н+ После приведения подобных получаем: 3НNО2 → NО3

- + 2NO + Н2О + Н+ Окончательное уравнение реакции примет вид 3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O Реакции противоположного типа, когда элемент,

имеющий в исходных соединениях разную степень окисле-ния, в результате реакции приобретает одну и ту же, назы-ваются реакциями контрпропорционирования. Так в реак-ции между растворами сернистой и сероводородной кисло-той выпадает белый осадок элементарной серы

H2S+4O3 + H2S-2 → S0 + H2O В этой реакции сера, имея степени окисления +4 и –2,

приобрела степень окисления одну – нулевую. H2SO3 + Н2О + 4ē → S0 + 4ОН- 1 восстановление H2S – 2ē → S0 + 2Н+ 2 окисление H2SO3 + 2H2S + H2O → 3S0 +4OH- + 4H+ Учитывая, что ионы Н+ и ОН- связываются в воду и

приведя подобные, получим окончательное уравнение H2SO3 + 2H2S = 3S0 + 3Н2О

4. Общие принципы определения продуктов окислительно-восстановительной реакции.

Окислители и восстановители Прежде чем приступить к составлению уравнения ре-

акции, необходимо определить, что в реакции является окислителем и восстановителем, какова реакция среды и ее влияние на поведение окислителя, восстановителя и харак-тер продуктов реакции.

В состав окислителей обычно входят атомы элементов в высшей степени окисления или в одной из наиболее высо-ких степеней окисления. Так, например, в кислотах HMn+7O4, H2Cr2

+6O7, H2S+6O4, HN+5O3 или их солях соответ-ствующий центральный атом находится в своей высшей степени окисления, а в HCl+5O3 (или ее солях) – в наиболее близкой к высшей степени окисления.

В состав восстановителей входят атомы элементов в низшей или в одной из наиболее низких степеней окисле-ния. Например, в сероводороде H2S сера находится в своей низшей степени окисления (-2), а в хлорноватистой кислоте HСlO хлор (+1) имеет одну из наиболее близких к низшей степени окисления, которая для него равна –1.

Таким образом, соединения, соответствующие край-ней степени окисления элемента ведут себя однозначно: они либо только восстановители, либо только окислители.

Если же соединение содержит атомы элемента в про-межуточной степени окисления, то оно может вести себя двояко, то есть проявлять окислительно-восстано-вительную двойственность. Его поведение будет опреде-ляться характером партнера, условиями и реакцией среды. Так, концентрированная серная кислота, содержащая серу в высшей степени окисления (+6) является только окислите-лем, а сероводородная, содержащая серу в низшей степени окисления (-2), является только восстановителем. Соедине-ния, в которых сера имеет промежуточную степень окисле-

ния - S0, S+4O2 – могут выступать как в качестве окислите-лей, так и в качестве восстановителей.

Совокупность таких соотношений для некоторых эле-ментов приведена в табл. 1, к которой необходимо сделать следующие примечания:

1) для соединений, включающих элементы в проме-жуточных степенях окисления и способных, следовательно, проявлять окислительно-восстановительную двойствен-ность, обычно более выражено одно из этих свойств. На-пример, производные S+4, Fe+2, Sn+2, Cu+, H2 – характерные восстановители, а S0, Cl2, Br2, H2O2 – более выраженные окислители;

2) при характеристике окислительно-восстанови-тельных свойств вещества в ряде случаев необходимо учи-тывать свойства всех атомов соединения в данных услови-ях. Так, HI – характерный восстановитель за счет йода, ко-торый имеет свою низшую степень окисления (-1); однако может проявлять и окислительные свойства за счет иона Н+, как например в реакции: Zn + 2HI = ZnI2 + H2;

3) окислитель изменяет степень окисления слева на-право (→), а восстановитель, наоборот, справа налево (←).

Переходя к оценке роли среды, следует указать, что, например, действие KMnO4 в качестве окислителя очень четко зависит от среды:

KMnO4 K2MnO4 MnO2 Mn2+ в сильнощел, + ē в нейтр. или слабощел., +3 ē в кислой среде, +5 ē В свою очередь, MnSO4 образует продукты окисления

в зависимости от среды по схеме: MnSO4 MnO2 MnO4

2- MnO4-

в нейтр. среде, - 2 ē в сильнощелочной среде, - 4 ē в кислой среде, - 5 ē Отсюда следует, что:

- KMnO4 является окислителем во всех средах, K2MnO4 – в кислой и нейтральной средах, а MnO2 – только в кислой среде;

- K2MnO4 образуется и устойчив в сильнощелочной среде, MnO2 образуется и стабилен в нейтральной и слабо-щелочной среде, а KMnO4 и MnSO4 образуются и устойчи-вы в кислой среде.

Производные Cr+6 (K2Cr2O7, K2CrO4), являющиеся сильными окислителями в кислой среде (восстанавливаются до Cr+3), теряют эти свойства в щелочной среде настолько, что в этих условиях производные Cr+3 проявляют заметную склонность к превращению по схеме Cr+3 - 3ē → Cr+6.

В заключение следует указать: 1. Кислоты являются более сильными окислителями,

чем соответствующие соли, что объясняется более прочной связью О-Н по сравнению с О-Ме.

2. При окислении солей в нейтральной среде, напри-мер, FeSO4, повышенные заряды катиона (Fe2+→Fe3+) не мо-гут быть нейтрализованы оставшимися в том же количестве анионами SO4

2-. В этом случае роль дополнительных анио-нов выполняют имеющиеся в растворе ионы ОН-, что при-водит к образованию основной соли FeOHSO4.

3. Все изложенное не должно приводить к заключе-нию, что чем больше электронов принимает в данных усло-виях окислитель, тем сильнее выражены его окислительные свойства.

5. Направление окислительно-восстановительных реакций

Для количественного расчета возможности протекания ОВР используют значения окислительно-восстанови-тельных потенциалов (редокс-потенциалов) каждой полуре-акции (их стандартные значения приводятся в справочных таблицах).

Стандартным окислительно-восстановительным по-тенциалом называется энергия полуреакции, измеренная по отношению к стандартному водородному электроду. Чем меньше алгебраическая величина редокс-потенциала, тем больше восстановительная способность полуреакции, и на-оборот, чем больше алгебраическая величина, тем активнее окислительная функция полуреакции. Возможность проте-кания окислительно-восстановительных процессов зависит не только от природы реагирующих веществ, но и от их концентрации, температуры, рН среды. Все эти факторы учитываются универсальным уравнением Нернста:

Е = Е0 + RT/(nF)ln aок. форма/авос. форма, Где Е – окислительно-восстановительный потенциал

сопряженной пары; Е0 – стандартный окислительно-восстановительный потенциал; R – газовая постоянная; Т – температура, К; n – число электронов, участвующих в реак-ции; F – постоянная Фарадея; а – активность окисленной и восстановленной форм соответственно (в разбавленных растворах вместо активностей берут концентрации).

Если в уравнение Нернста подставить значения кон-стант, перевести натуральный логарифм в десятичный и вместо активностей использовать концентрации, то уравне-ние для расчетов Е при 298 К примет вид:

Е = Е0 + 0,059/n lg[ок.форма]/[вос. форма] Для сложных ионов, претерпевающих изменение в со-

ставе, редокс-потенциал зависит от рН среды. Например, для пары MnO4

- + 8H+ + 5e/Mn2+ + 4H2O E = E0 + 0,059/5 lg([MnO4

-][H+]8)/[Mn2+] Окислительно-восстановительная реакция осущест-

вима в том случае, когда стандартный электродный потен-циал электрохимической системы – окислителя Е0

ок больше потенциала системы – восстановителя Е0

восст. Т.е. должно выполняться следующее условие

∆Е = Е0ок – Е0

восст › 0

Пример: Установить направление протекания реакции 2KBr + PbO2 + 4 HNO3 = Pb(NO3)2 + Br2 + 2KNO3 + 2H2O

В таблице стандартных электродных потенциалов на-ходим потенциалы систем: Br2 + 2ē =2Br- , E0

1=1,065 B PbO2 + 4H+ + 2 ē= Pb2+ + 4H2O, E0

2=1,455 B ∆Е = Е0

ок – Е0восст = 1,455 - 1,065 = 0,390 В, ∆Е› 0

Потенциал окислителя (PbO2) значительно больше, чем потенциал восстановителя (Br-), поэтому реакция будет самопроизвольно протекать слева направо.

Таблица 1 Степени окисления и

окислительно-восстановительные свойства Высшие с.о. Окислители

Промежуточные с.о. Окислители,

восстановители

Низшие с.о. Восстановители

HMn+7O4, солиH2Cr2

+6O7 ,солиHN+5O3, соли H2S+6O4 HCl+5O3, соли HBrO3, соли HIO3, соли Fe3+ Sn4+ Hg2+ Zn2+ Cu2+ Pb4+ H+ O2

0

H2Mn+6O4 и соли,Mn+4O2 Сr3+ (соли), Cr(OH)3 N+4O2, HN+3O2, N+2O, N2S+4O2, H2S+4O3 и соли, S0

HCl+O и соли, Cl20

HBrO и соли, Br2 HIO и соли, I2 Fe2+ Sn2+ Hg+ Cu+ Pb2+ H2

0 H2O2 и соли (-1)

Mn2+(соли),Mn(OH)2 Cr2+, Cr(OH)2 N-3H3, NH4

+ H2S и соли HCl и соли HBr и соли HI и соли Fe0 Sn0 Hg0 Zn0 Cu0

Pb0 H- (в гидридах) O2-

6. Лабораторная работа При составлении уравнений окислительно-восстано-

вительных реакций для расстановки коэффициентов ис-пользуйте метод полуреакций.

ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА КИСЛОТ Опыт 1. Взаимодействие разбавленной серной ки-

слоты с металлами. Поместите в одну пробирку кусочек медной стружки или проволоки, в другую – кусочек цинка, в третью – порошка магния на кончике микрошпателя и прибавьте в каждую пробирку по 6-8 капель 2 н. раствора H2SO4. Напишите уравнения реакции в случаях, когда они протекают, и укажите, какой ион выполняет функцию окислителя. Объясните различия в поведении металлов, ис-ходя из значений стандартных потенциалов систем.

Опыт 2. Взаимодействие концентрированной сер-ной кислоты с теми же металлами. Поместите в три про-бирки те же металлы, что и в предыдущем опыте и добавьте такое же количество H2SO4, но концентрированной. Осто-рожно подогрейте содержимое пробирок, при реакции с медью – до начала кипения, а при взаимодействии других – лишь слегка нагрейте. Укажите продукты реакции и напи-шите уравнения окислительно-восстановительных реакций для каждого случая.

Опыт 3. Окисление меди разбавленной и концен-трированной азотной кислотой. Поместите в две пробир-ки по маленькому кусочку медной проволоки и прилейте в первую 5-6 капель 2 н азотной кислоты, во вторую – столь-ко же концентрированной. Слегка нагрейте пробирки до начала реакций. Какие газы выделяются в каждом случае? Напишите уравнения реакций

Опыт 4. Окисление серы концентрированной азот-ной кислотой. Поместите в пробирку маленький кусочек серы и обработайте 6-8 каплями концентрированной кисло-ты при осторожном нагревании. Сравните окраску газа с

окраской газа в предыдущем опыте. Какой из оксидов азота преобладает в выделяющемся газе? После охлаждения со-держимого пробирки перенесите 1-2 капли полученного раствора пипеткой в другую пробирку и добавьте 2 капли хлорида бария. Напишите уравнения соответствующих ре-акций.

Опыт 5. Окисление сульфата железа (II) азотной кислотой. Поместите в пробирку кристаллик соли Мора (FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O), добавьте 3-4 капли воды и такое же количество 2н растворов серной и азотной кислот. Полу-ченный раствор слегка нагрейте и отметьте цвет выделяю-щегося газа. Проверьте степень окисления железа после опыта, для чего добавьте в пробирку 2-3 капли роданида аммония NH4SCN. Роданид-анион SCN- является реактивом для обнаружения иона Fe3+, с которым он образует роданид железа (III) – соединение, окрашенное в ярко-красный. На-пишите уравнения соответствующих реакций.

ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА ПРОДУКТЫ РЕАКЦИИ Опыт 6. Окисление сульфита натрия пермангана-

том калия. В пробирки налейте по 2-3 капли раствора KMnO4 . В первую прилейте 2 капли 2 н раствора серной кислоты, во вторую - 2 капли дистиллированной воды, в третью – 2 капли 2 н раствора КОН. В каждую пробирку добавьте по кристаллику сульфита натрия.

Запишите наблюдения, составьте уравнения окисли-тельно-восстановительных реакций и объясните результаты опыта. Учтите, что фиолетовая окраска характерна для ио-нов MnO4

-, бесцветная – для ионов Mn2+, зеленая – для ио-нов MnO4

2-, коричневый цвет имеет MnO2. Опыт 7. Окисление сульфата железа (II) дихрома-

том и хроматом калия. Налейте в одну пробирку 3 капли раствора дихромата калия и столько же 2 н. раствора серной кислоты, а в другую – раствор хромата калия (не подкис-ляя). Добавьте в каждую пробирку по несколько кристалли-

ков соли Мора. Отметьте наблюдения и напишите уравне-ния соответствующих реакций. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

НИТРИТ-ИОНА NO2-

Опыт 8. К подкисленному раствору иодида калия (под тягой) добавьте несколько кристалликов NaNO2 и не-сколько капель раствора крахмала. Что наблюдается?

Опыт 9. К подкисленному раствору перманганата ка-лия добавьте несколько кристалликов NaNO2. Запишите на-блюдения.

Составьте уравнения соответствующих реакций и укажите, какова функция нитрит-иона в первом и втором опыте.

ОКИСЛИТЕЛИ – ИОНЫ МЕТАЛЛОВ В ОДНОЙ ИЗ ВЫСШЕЙ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ

Опыт 10. Налейте в пробирку 2-3 капли раствора хлорида или сульфата железа (III), добавьте такое же коли-чество раствора иодида калия. Обратите внимание на изме-нение окраски раствора. Для обнаружения свободного йода испытайте несколько капель раствора вот дельной пробирке раствором крахмала.

Напишите уравнение реакции и сравните окислитель-но-восстановительные потенциалы соответствующих сис-тем. Может ли аналогичная реакция идти с бромид-ионами?

Опыт 11. К 2-3 каплям раствора хлорида или сульфа-та меди (II) добавьте столько же раствора иодида калия. Отметьте цвет образовавшегося осадка и напишите уравне-ние реакции.

РЕАКЦИИ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ Опыт 12. Кристаллик йода обработайте небольшим

количеством 2 н. раствора NaOH при слабом нагревании. Запишите наблюдения, составьте уравнение окислительно-восстано-вительной реакции, учитывая, что образуется ио-дат и иодид натрия.

Опыт 13. В пробирку поместите несколько кристал-ликов сульфита натрия и нагревайте ее в течение 5-6 минут на спиртовке. В остывшую пробирку добавить 8-10 капель дистиллированной воды и растворить продукты реакции.

С помощью раствора сульфата меди обнаружьте обра-зовавшиеся сульфид-ионы. Какое еще вещество образова-лось при разложении соли? Как его обнаружить? Напишите уравнения соответствующих реакций. РЕАКЦИИ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО ОКИСЛЕНИЯ-

ВОССТАНОВЛЕНИЯ Опыт 14. Насыпьте на асбестовую сетку 2-3 микро-

шпателя дихромата аммония и нагревайте на пламени спир-товки до начала реакции, после чего прекратите нагревание. Обратите внимание на особенности протекания реакции и на ее продукты: полутораоксид хрома, азот и пары воды.

Напишите уравнение реакции и укажите окислитель и восстановитель.

Опыт 15. Поместите в сухую пробирку 1-2 микрошпа-теля перманганата калия и осторожно нагрейте на пламени спиртовки. Поднесите к отверстию пробирки заранее подго-товленную тлеющую лучинку. После прекращения выделе-ния газа дайте пробирке остыть, а затем добавьте к ней 5-6 капель воды, встряхивая пробирку. Каков цвет полученного раствора?

Напишите уравнение реакции, учитывая, что третьим продуктов является диоксид марганца.

Отделите раствор от осадка. Как меняется цвет рас-твора при разбавлении и особенно при добавлении одной капли разбавленной серной кислоты (почему не соляной?). Отметьте образование осадка.

Напишите уравнение реакции.

7. Контрольные задания 1. Какие из реакций являются окислительно-

восстановительными: а) Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 б) 3Zn + 4H2SO4 = 3ZnSO4 + S + 4H2O в) Zn(OH)2 + H2SO4 = ZnSO4 + 2H2O г) Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4] 2. Расставьте коэффициенты в следующих уравнени-

ях реакций и укажите к какому типу окислительно-восстановительных реакций относится каждый приведен-ный пример:

а) Na3AsO3 + I2 + H2O → Na3AsO4 + HI б) Cl2 + NaOH → NaCl + NaClO + H2O в) AgNO3 → Ag + NO2 + O2 3. Какие из веществ могут проявлять как окислитель-

ные, так и восстановительные свойства: KMnO4, MnO2, Na2SO3, V2O5, KI, HNO2?

4. По приведенной электронно-ионной схеме составь-те уравнение окислительно-восстановительной реакции в молекулярной форме:

10Fe2+ - 10ē → 10Fe3+

2MnO4- + 10ē + 16H+ → 2Mn2+ + 8H2O

5. Какой из окислителей является наиболее сильным: MnO2, PbO2, K2Cr2O7?

6. На основании электронных схем или метода полу-реакций расставьте коэффициенты в уравнениях и опреде-лите их направление:

NaCrO2+PbO2+NaOH→Na2CrO4+Na2PbO2+H2O KMnO4+HBr→Br2+MnBr2+H2O I2+Cl2+H2O→HIO3+HCl

Cd+KMnO4+H2SO4→CdSO4+MnSO4+K2SO4+H2O K2Cr2O7+HCl→Cl2+CrCl3+KCl+H2O Cu2O+HNO3→Cu(NO3)2+NO+H2O H3PO4+HCl → P+HClO3+H2O