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第七章离子聚合与配位聚合反应

高分子科学基础

7.1 阳离子聚合反应

7.1.1 单体7.1.1 单体

具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：

（ 1）带给电子取代基的烯烃 : 取代基的给电子能力越强，双键上电子云密度越高，单体聚合活性越高。偏二烷基取代乙烯，如：

异丁烯 β -蒎烯

共轭烯烃，如：

(π+n)给电子取代乙烯，如：


H2C CH CH CH2 H2C C CH CH2CH3

苯乙烯丁二烯异戊二烯

该类单体由于 N 和 O 原子上的未成对电子能与双键形成p-π 共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。

ORN

乙烯基醚乙烯基咔唑

（ 2 ）异核不饱和单体 R2C=Z ， Z 为杂原子或杂原子基团；

（ 3）杂环化合物：阳离子开环聚合

包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如：

ONH

O

O OO

ONH O

环氧乙烷四氢呋喃环乙亚胺二氧戊环己内酰胺己内酯


如醛 RHC=O ，酮 RR’C=O （丙酮除外，因其最高聚合温度为 -273 oC ），硫酮 RR’C=S 等。

引发阳离子与单体加成时总是进攻其中亲核性最强的基团。引发阳离子与单体加成时总是进攻其中亲核性最强的基团。


7.1.2 引发剂7.1.2 引发剂

阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类：（ 1 ）质子酸，包括无机酸： H2SO4 ， H3PO4 等有机酸： CF3CO2H, CCl3CO2H 等超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H 等其引发阳离子为离解生成的 H+, 而离解生成的酸根离子则作为碳阳离子活性中心的抗衡阴离子（反离子），如：

+ CH2=C(CH3)2 H-CH2-C(CH3)2 … [ClO4]

HClO4 H [ClO4]

H [ClO4]

一般质子酸（如 H2SO4 ， HCl 等）由于生成的抗衡阴离子 SO4

2- 、 Cl- 等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物；

超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。


（ 2 ） Lewis 酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。

其引发反应可分两种情况：（ i ）不能“自离子化”的单独 Lewis 酸

与体系中微量的水发生水解生成 H+ 引发聚合反应，如：

BF3 + H2O H [BF3OH]

H [BF3OH] + H2C CH

X

H CH2 C

H

X

[BF3OH]


（ ii ）能“自离子化”的 Lewis 酸或不同 Lewis 酸的复合物

通过自离子化或不同 Lewis 酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：

[TiCl3] [TiCl5]2 TiCl4

[TiCl3] [TiCl5] + H2C CH

X

Ti CH2

Cl

Cl

Cl

C

H

X

[TiCl5]


两种 Lewis 酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：

FeCl3 + BCl3 [FeCl2] + [BCl4]

FeCl3 + TiCl4 [FeCl4] + [TiCl3]

（ 3 ）碳阳离子引发剂：碳阳离子源 /Lewis 酸复合引发体系

碳阳离子源是指一些在 Lewis 酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis 酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：


t-RCl + TiCl4 t-R + [TiCl5]

t-ROH + TiCl4 t-R + [TiCl4OH]

t-ROR' + TiCl4 t-R + [TiCl4OR']

t-ROOCR' + TiCl4 t-R + [TiCl4R'COO]

t-R B H2C CH

X+ t-R CH2 C

H

X

B

在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂（ initiator) ，而把 Lewis 酸称为活化剂 (activator) 。

7.1.3 链增长反应7.1.3 链增长反应

+ H2C CH

Y

R CH2 CH

Y

X

单体

聚合

抗衡阴离子

R X链增长反应

（ 1 ）链增长活性中心与抗衡阴离子存在离解平衡：

R X R X-+

R X R / / X R + X极化

共价化合物极化分子

离子化

紧密离子对

溶剂化

溶剂分离离子对

离解

自由离子


反应活性增加离解程度增加


溶剂极性或溶剂化能力：极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，则聚合反应不能顺利进行。

此外，凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做阳离子聚合溶剂。

因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如 CH2Cl2 ）等。

离解程度的影响因素：链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用：链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。


（ 2 ）链增长过程中单体单元链接方式：与自由基聚合相似，通常乙烯基单体阳离子聚合一般得到能使链增长碳阳离子稳定化的首 - 尾加成结构，即阳离子活性中心与双键加成时总是进攻不带取代基的 C ，生成的碳阳离子可被取代基共振稳定化：

（ 3 ）阳离子聚合反应过程中的异构化反应：碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中也存在这种重排反应，如：

H2C CH

CHH3C CH3

H2O/AlCl3

一般条件

-100oC以下

CH2 CH

CHH3C CH3

CH3 CH

CHH3C CH3

CH3 CH2

CH3C CH3

CH2 CH2

CH3C CH3

(低分子量产物）

+ H2C CH

Y

R CH2 CH

Y

XR X


链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，可有以下几种形式：

（ 1 ）向单体链转移：增长链碳阳离子以 H+ 形式脱去 β-氢给单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反应（ built-in side-reaction) ：

CH2 CH

Ph

X + H2C CH

Ph

CH CH

Ph

+ H3C CH

Ph

X位

7.1.4 链转移反应7.1.4 链转移反应

链转移与链增长是一对竞争反应，降低温度、提高反应介质的极性，有利于链增长反应，从而可提高产物分子量。

（ 2 ）向反离子链转移增长链碳阳离子上的 β- 质子也可向反离子转移，这种转移方式又称自发终止：


CH2 C

CH3

CH3

[BF3OH] +CH2 C

CH2

CH3

[BF3OH]H

（ 3 ）向高分子的链转移反应：

CH2 CH

Ph

CH2 CH

Ph

X H2C CH

Ph+ CH2

Ph

+ H3C CH

Ph

X

如在苯乙烯以及衍生物的阳离子聚合中，可通过分子内亲电芳香取代机理发生链转移：

（ 4 ）向引发剂的链转移，如：

C

CH3

CH3

Cl + BCl3 C

CH3

CH3

BCl4聚合

CH2 C

CH3

CH3

BCl4 C

CH3

CH3

Cl+ CH2 C

CH3

CH3

Cl + C

CH3

CH3

BCl4

CH2=CH(CH3)2


该反应中既是引发剂又是链转移剂，通常叫做

链转移引发剂（ inifer), 如果聚合反应中不存在向单体等其它的链转移反应，就可获得末端含 -Cl 的聚合产物。

C

CH3

CH3

Cl

阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发生以下的终止反应：

（ 1 ）链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合：

如 Cl3CCOOH/TiCl4 引发的异丁烯聚合

CH2 C

CH3

CH3

-OCCCl3O TiCl4

CH2 C

CH3

CH3

OCCCl3O

+ TiCl4


7.1.4 链终止反应7.1.4 链终止反应

易发生在抗衡阴离子亲核性较强或溶剂极性不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子离解的聚合体系中。易发生在抗衡阴离子亲核性较强或溶剂极性不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子离解的聚合体系中。

（ 2 ）链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成稳定的共价键

CH2 C

CH3

CH3

[HOBCl3] CH2 C

CH3

CH3

Cl + BCl2OH

抗衡阴离子团中 B-OH 键比 B-Cl 键强，更易脱去 Cl- 与增长链碳阳离子结合生成较稳定的 C-Cl 键，而新形成的 Lewis 酸BCl2OH 不足以活化 C-Cl 键产生碳阳离子，从而导致反应终止。

抗衡阴离子团中 B-OH 键比 B-Cl 键强，更易脱去 Cl- 与增长链碳阳离子结合生成较稳定的 C-Cl 键，而新形成的 Lewis 酸BCl2OH 不足以活化 C-Cl 键产生碳阳离子，从而导致反应终止。


如 H2O/BCl3 引发的异丁烯聚合


（ 3 ）链增长碳阳离子与与亲核性杂质的链终止

在聚合体系中，若存在亲核性杂质，如水、醇、酸、酐、酯、醚等，它们虽然可以作为质子或碳阳离子源在Lewis 酸活化下引发阳离子聚合。但它们的含量过高时，则可导致转移性链终止反应，以水为例：

在聚合体系中，若存在亲核性杂质，如水、醇、酸、酐、酯、醚等，它们虽然可以作为质子或碳阳离子源在Lewis 酸活化下引发阳离子聚合。但它们的含量过高时，则可导致转移性链终止反应，以水为例：

CH2 C

CH3

CH3

[BF3OH] H2O+ CH2 C

CH3

CH3

OH + H [BF3OH]

[H3O] [BF3OH]

H2O

(无引发活性)


7.1.5 阳离子聚合的工业应用7.1.5 阳离子聚合的工业应用

由于适于阳离子聚合单体种类少，加之其聚合条件苛刻，如需在低温、惰性气体保护、高纯有机溶剂中进行，因而限制了它在工业上的应用。聚异丁烯和丁基橡胶是工业上用阳离子聚合的典型产品。

由于适于阳离子聚合单体种类少，加之其聚合条件苛刻，如需在低温、惰性气体保护、高纯有机溶剂中进行，因而限制了它在工业上的应用。聚异丁烯和丁基橡胶是工业上用阳离子聚合的典型产品。

异丁烯阳离子聚合通常用 H2O / BF3 、 H2O/AlCl3 、 H2O / TiCl4 等作为引发剂。在 0~ -40℃下聚合时得到的是低分子量（ Mn<5万）油状或半固体状低聚物，可用作润滑剂、增粘剂、增塑剂等。在 -100℃以下聚合时，则可得到高分子量聚异丁烯（ Mn = 5×104~106 ），它是橡胶状固体，可用作粘合剂、管道衬里及塑料改性剂等。

异丁烯阳离子聚合通常用 H2O / BF3 、 H2O/AlCl3 、 H2O / TiCl4 等作为引发剂。在 0~ -40℃下聚合时得到的是低分子量（ Mn<5万）油状或半固体状低聚物，可用作润滑剂、增粘剂、增塑剂等。在 -100℃以下聚合时，则可得到高分子量聚异丁烯（ Mn = 5×104~106 ），它是橡胶状固体，可用作粘合剂、管道衬里及塑料改性剂等。


聚异丁烯虽然有一定的弹性，但硫化性能较差，通常将异丁烯与少量异戊二烯（为异丁烯的 1.5~4.5% ）共聚在聚合物分子中引入双键来提高其硫化性能，所得产物即丁基橡胶：

聚异丁烯虽然有一定的弹性，但硫化性能较差，通常将异丁烯与少量异戊二烯（为异丁烯的 1.5~4.5% ）共聚在聚合物分子中引入双键来提高其硫化性能，所得产物即丁基橡胶：

H2C C

CH3

CH3

+ H2C C

CH3

CH CH2

AlCl3

-100℃CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3

CH CH2x y n

7.2 阴离子聚合反应

7.2.1 单体7.2.1 单体

阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、共轭烯烃、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物（阴离子开环聚合）。

对于乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。

引发阴离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲电性最强的基团。

7.2.2 引发剂7.2.2 引发剂

阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：


Na + CH2=CH-CH=CH2Na+ - CH2CH=CHCH2

Na+ - CH2CH=CHCH22

引发聚合

双阴离子活性种

Na+ -CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2-+Na

阴离子自由基

电子直接向单体转移引发

（ 1 ）电子转移类：如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。又可分为电子直接转移和间接转移。

（ i ）碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合

属非均相引发体系，为尽可能地增加引发剂与单体的接触面积，聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系。


Na + Na+- 苯乙烯 +

CHH2C -Na+

CHH2C -Na+

2Na+HC CH2 CH2 CH2

--Na+ 引发聚合

电子间接转移引发

（ ii ）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物：

如金属钠 +萘引发苯乙烯聚合

主要有：

金属氨基化合物（ MtNH2 ）、烷氧阴离子（ RO- 、 PhO- ）、有机金属化合物（ MtR ）、格氏试剂（ RMgX) 等。

实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。


（ 2 ）阴离子加成引发（亲核加成引发）：

引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：

+ H2C CH

XR CH2 CH

X

M聚合

R M

R M


（ i ）金属氨基化合物：

以KNH2为例

2K + NH3 2KNH2 + H2

KNH2 K+ + NH2-

NH2- + H2C CH

XH2N CH2 CH2

X

-

金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：

先由金属与醇（酚）反应制得烷氧阴离子，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：

2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2


（ ii ）烷氧阴离子：

CH3O-Na+ + H2C CH

XH3CO CH2 CH2

X

-Na+

（ iii ）有机金属化合物：有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物（如丁基锂）， Ca 和 Ba 的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。

有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。

BuLi + H2C CH

XBu CH2 CH2

X

-Li+


（ iv ）格氏试剂：

烷基镁由于其 C-Mg 键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使 C-Mg 键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。

此外，有些中性分子如 R3P （膦）、 R3N 、吡啶、 ROH 、 H2O 等都有未共用电子对，为 Lewis碱，可以通过亲核加成机理引发阴离子聚合，但它们的引发活性较低，只能用于活泼单体的聚合，如活性很高的 α-氰基丙烯酸乙酯（ 502胶水）遇水可以被引发聚合：


H2C C

CN

COOC2H5

+ H2O OH

HCH2 C

CN

COOC2H5

单体与引发剂之间具有选择性：能引发 A 单体聚合的引发剂，不一定能引发 B 单体聚合。强碱性高活性引发剂能引发各种活性的单体，而弱碱性低活性引发剂只能引发高活性的单体。

R CH2 CH

YX

单体

聚合链增长

单体加成方式为首尾加成。

与阳离子聚合反应相似，增长链碳阴离子与抗衡阳离子间存在离解平衡，其离解程度与抗衡阳离子以及溶剂性质等密切相关。溶剂极性越强，离解程度越高，链增长活性越大；

抗衡阳离子（counterion)


7.2.3 链增长反应7.2.3 链增长反应

抗衡阳离子（一般为碱金属离子）的影响较为复杂，在高极性溶剂和低极溶剂性中的影响方向正好相反。


在高极性溶剂中，金属离子越小，越易溶剂化，与增长活性中心的相互作用越小，离解程度越高，链增长反应越快；在低极性溶剂中，溶剂化作用十分微弱，增长链碳阴离子与抗衡阳离子之间的库仑力对活性中心离子对的离解程度起决定性作用。金属离子越小，它与碳阴离子的库仑力越强，离解程度越低，链增长反应越慢。

链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子 H- 发生链转移的活化能相当高，一般难以进行；


C

H

H

C Mt+

X

H+ CH2=CHX C

H

C

X

H

H3C C

X

H

+»î »¯ÄÜ̧ß

链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。

因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。

7.2.4 链转移与链终止反应7.2.4 链转移与链终止反应

7.3.1 Ziegler-Natta催化剂

7.3.1 Ziegler-Natta催化剂

1953年， Ziegler 等从一次以 Et3Al 为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和 Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂 TiCl4 - AlEt3 。

1954 年 Natta 等把 Ziegler催化剂中的主要组分 TiCl4

还原成 TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。

Ziegler-Natta催化剂在发现后仅 2-3年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。

7.3 配位聚合反应

乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由于较易向高分子的链转移，得到支化高分子，即 LDPE 。

Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位聚合则可在低（中）压条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子，分子链之间堆砌较紧密，密度大，称高密度聚乙烯（ HDPE ）。

丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚作用，都不能获得高分子量的聚合产物，但 Ziegler-Natta催化剂则可获得高分子量的聚丙烯。

通过 Ziegler-Natta催化剂用廉价的乙烯、丙烯单体能制备高性能聚合物，获得了巨大的工业效益，并开创了高分子学科继自由基、离子聚合之后的一新研究领域——配位聚合，是一项革命性的发现。


广义的 Zieler-Natta催化剂指的是由 IV~VIII族过渡金属化合物与 I~ III族金属元素的金属烷基化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为：

MtIV-VIIIX + MtI-IIIR

主催化剂主催化剂助催化剂助催化剂常用的主催化剂： Ti 、 V 、 Cr 、 Co 、 Ni 的卤化物（ MtXn ），氧卤化合物（ MtOXn ），乙酰丙酮基化合物[Mt(acac)n] ，环戊二烯基卤化物（ Cp2MtX2 ）。

助催化剂最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属烷基化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。如 Al 、 Zn 、 Mg 、 Be 、 Li 的烷基化合物是常见的，其中以有机铝化合物如 AlEt3 、 AlEt2Cl 、 AlEtCl2 等用得最多。


7.3.2 聚合反应基元反应 7.3.2 聚合反应基元反应

（ 1 ）链引发：

+ n H2C CH

R

[Mt]+ -CH2 CH

R

C2H5 [Mt]+ -CH2 CH

R

CH2 CH

R

C2H5( )n

（ 2 ）链增长：


[Mt]+ - -C2H5

H2C CH

R

[Mt]+ -CH2 CH

R

C2H5

配位

插入

（ 3 ）链转移：

H2C CH

R

[Mt]+ -CH2 CH

R

CH2 CH

R

C2H5( )n +

[Mt]+ -CH2 CH2

R

+ CH2 C

R

CH2 CH

R

C2H5( )n


（ i ）向单体转移

（ ii ）向金属有机物转移

[Mt]+ - -C2H5

[Mt]+ -CH2 CH

R

CH2 CH

R

C2H5( )n +

+ CH

R

CH2 CH

R

C2H5( )n

Al(C2H5)3

AlCH2(C2H5)2

（ iii ）向 H2转移（实际生产中常加 H2 作为分子量调节剂）

[Mt]+ - -H

H2C CH

R

[Mt]+ -CH2 CH

R

CH2 CH

R

C2H5( )n +

[Mt]+ -CH2 CH2

R

+ CH

R

CH2 CH

R

C2H5( )nCH3H2

（ iv ）分子内转移

[Mt]+ - -H

H2C CH

R

[Mt]+ -CH2 CH

R

CH2 CH

R

C2H5( )n

[Mt]+ -CH2 CH2

R

+ C

R

CH2 CH

R

C2H5( )nCH3


（ 4 ）链终止（ i ）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使之失活：

[Mt]+ -CH2 CH

R

CH2 CH

R

C2H5( )n

CH

R

CH2 CH

R

C2H5( )n

+

ROH

RCOOH

RNH2

H2O

[Mt]-OR

[Mt]-OOCR

[Mt]-NHR

[Mt]-OH

+ H3C


（ ii ） O2 ， CO2 ， CO ，酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：

[Mt]+ -CH2 CH

R

CH2 CH

R

C2H5( )n

CH

R

CH2 CH

R

C2H5( )n

+

H2C

O2

CO2

CO

OO[Mt]

CH

R

CH2 CH

R

C2H5( )nH2COCO[Mt]

CH

R

CH2 CH

R

C2H5( )nH2COC[Mt]


7.3. 3 立体定向聚合机理 7.3. 3 立体定向聚合机理

配位聚合易实现定向聚合，可得到立体规整性聚合物。

关于 Ziegler-Natta催化剂的活性中心结构及聚合反应机理有两种理论，以丙烯聚合为例：


（ i ）双金属活性中心机理

TiCl

RAl

TiCl

RAl

H2C CH

CH3

Ti

Cl

RAl

CH2CH

CH3

Ti

Cl Al

R

CH2 CHCH3

ÒÆÎ»

TiCl

AlCH2

CH

R

CH3

ÅäÎ»

ÅäÎ» ÓëÒÆÎ» ½»Ìæ½øÐÐ TiCl

AlCH2

CH

CH2

CH3

CH CH3

R

CH2=CHCH3


全同立构全同立构

（ ii ）单金属活性中心机理


Cl Ti

R Cl

Cl Cl

+ H2C CH

CH3

ÅäÎ»Cl Ti

R Cl

Cl Cl

CH

Cl Ti

RCl

Cl Cl

CH2

CH CH3ÒÆÎ»

Cl TiCl

Cl Cl

CH2CHR

CH3

Cl TiCl

Cl Cl

CH2CHR

CH2

CH3

CH

CH3

ÅäÎ»

CH CH3

ÒÆÎ»

Cl Ti

CH2

Cl

Cl Cl

CHH3C

CH2

CH CH3

R

间同立构间同立构

×ªÎ»

Cl Ti

CH2Cl

Cl Cl

CH

R

CH3

全同立构全同立构


配位聚合与自由基聚合和离子聚合不同，后两者链增长时，都是单体分子与活性链末端发生加成反应，而配位聚合中单体分子是插入催化剂活性中心与增长链之间，因此，有时也称为“插入聚合”（ Insertion Polymerization ）

7.3.4 共轭双烯配位聚合7.3.4 共轭双烯配位聚合

共轭双烯的聚合产物是重要的橡胶产品。其中以丁二烯和异戊二烯最重要。

利用 Ziegler-Natta催化剂可获得（高）顺式 1,4- 加成的聚丁二烯和聚异戊二烯，所得丁二烯的聚合产物中顺式结构含量可达～ 94% ，俗称高顺丁橡胶；所得聚异戊二烯中顺式结构含量可达～ 97% 。


CH2HC

CH

CH2

Mt CH2

HC CH

CH2

CH2

Mt

HC

CHCH2

Ë³Ê½1,4-¼Ó³É

7.3.5 配位聚合产物*

7.3.5 配位聚合产物*

高密度聚乙烯（ HDPE): Ziegler-Natta 引发剂引发的乙烯配位聚合，由于聚合条件温和，不易发生向大分子的链转移反应，所得产物分子为线型分子，称线型聚乙烯，由于具有较高的密度（ 0.94~0.96gml-1 ），因此又称高密度聚乙烯。主要用于注塑和中空成型制品，如瓶、家用器皿、玩具、桶、箱子、板材、管材等。


线形密度聚乙烯（ LLDPE): 乙烯与少量 α- 烯烃（如 1-丁烯、 1-己烯、 1-辛烯等）的配位共聚合产物，分子结构为线形，但因带有侧基而使密度降低，所以称线性低密度聚乙烯。所含侧基的多少及长度取决于共聚单体的用量和类型。 LLDPE兼具 HDPE 和 LDPE 的某些特性，抗撕裂强度比 LDPE 高，膜可以更薄，可以省料 20% 以上，因此已广泛代替 LDPE 使用。等规聚丙烯（ PP): 等规聚丙烯质轻，强度高，熔点较高（ 165~175℃），最高使用温度达到 120℃，与 HDPE 相比耐热性要好。聚丙烯的用途十分广泛，可以用作塑料（建筑、家具、办公设备、汽车、管道等）、薄膜（压敏胶带、包装膜、保鲜袋等）和纤维（地毯、无纺布、绳）。

7.4.1 活性聚合定义

7.4.1 活性聚合定义

活性聚合（ Living Polymerization): 在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（ IUPAC 定义， 1996 ）

活性聚合首先发现于阴离子聚合，现在已发展到自由基聚合和阳离子聚合。

7.4 活性聚合反应

7.4.2 活性聚合的一般特性7.4.2 活性聚合的一般特性

（ 1 ） Mn 的增长与单体转化率成线性关系；

（ 2 ）单体 100%转化后加入新单体，聚合反应继续进行， Mn

进一步增加，且仍与单体转化率成正比；

（ 3 ）所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定；

（ 4 ） ki >>kp, 分子量分布非常窄，接近单分散， Mw/Mn ≈ 1.0


Xn = f[M] 已反应 / [I]0

= f[M]0 / [I]0 （单体转化率 100% ）

Na + Na+- 苯乙烯 CHH2C -Na+

CHH2C -Na+

2Na+HC CH2 CH2 CH2

--Na+ 引发聚合

在此聚合反应中，两个引发剂分子产生一条聚合物链， f = 2


f 为每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数，如：

计量聚合

7.4.3 活性聚合的实现 *7.4.3 活性聚合的实现 *

自由基聚合中使活性中心失活的主要反应是链终止反应，因此其实现活性聚合的手段就是抑制链终止反应。

降低自由基浓度

(1) 原子转移自由基聚合（ atom transfer radical polymerization ， ATRP)

如以 1-氯代 -1- 苯基乙烷为引发剂，在 Cu(I)-连吡啶复合物的存在下引发苯乙烯聚合。

7.4.3.1 自由基活性聚合7.4.3.1 自由基活性聚合


CHH3C Cl + Cu(I) (bpy) CHH3C + Cu(II) (bpy)Cl

CHH3C + CHH2C CHH3C CH2 CH

CHH3C CH2 CH + Cu(II) (bpy)Cl CHH3C CH2

HC Cl + Cu(I) (bpy)

bpy=

N N


（ 2 ）加入稳定自由基

如在 BPO 引发的苯乙烯聚合体系中加入 2,2,6,6-四甲基 -1-氧化哌啶（ TEMPO ）， TEMPO 是稳定的自由基不能引发聚合反应，但可以促进 BPO 的分解，并可与链自由基可逆结合，阻止链自由基发生链终止反应，而两者分解又释放出活性链末端进行链增长反应，从而起到保护活性链末端的作用。

CH2CH + N

H3C CH3

H3C CH3

O CH2CH N

H3C CH3

H3C CH3

O

TEMPO



（ 3 ）可逆加成 -断裂链转移可控自由基聚合（ Reversible Addition-Fragmentation Transfer ， RAFT ）

RAFT 自由基聚合的机理可表示如下：

I2 IM

Pn

Pn + S C

Z

S R加成

断裂Pn S C

Z

S R

加成

断裂Pn S C Z

S

+ R

M

Pm

Pn

+ S C

Z

S P

P S C

Z

S P

P S C Z

S

+ Pm m

n

m n

MM

7.4.3.2 阴离子活性聚合7.4.3.2 阴离子活性聚合

在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止，抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子不可能与其形成共价键而终止，并且，从增长链上脱去氢阴离子 H- 发生链转移的活化能相当高，一般难以进行，因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。

因此只要聚合反应体系特别纯，聚合温度足够低，阴离子聚合很容易获得活性聚合。


7.4.3.3 阳离子活性聚合7.4.3.3 阳离子活性聚合

阳离子聚合易发生链转移与链终止反应，要获得活性聚合得从根本上改变增长链碳阳离子的本性，这种改变主要从改变增长链碳阳离子与抗衡阴离子之间的相互作用着手，即设计适宜的引发体系。


乙烯基单体的阳离子聚合机理可示意如下：

H2C CH

X

+ A+B- A CH2 CH

X

-B A CH2 CH

X

B A CH2 C

X

B

H+ -

A CH2 CH

X

+ B-

共价化合物紧密离子对

自由离子

因此，活性聚合的实现应设法使上述平衡有利于共价化合物和紧密离子对的生成，同时还得使共价化合物易活化，要达到这个目的，目前报导的途径主要有三：


（ 1 ）带适当亲核性抗衡阴离子的引发体系

对于活性高的单体，可用三级酯（醇）或卤代烃被弱 Lewis 酸活化，形成的抗衡阴离子（团）具有适当的亲核性。

如以 HI/ZnCl2 为引发体系的乙烯基异丁基醚的阳离子结合：

H2C CH

OiBu

HIH3C CH

OiBu

IZnCl2

H3C C

OiBu

I ZnCl2+

H-

活性聚合

（ 2 ）加入亲核试剂（ Lewis碱）

当引发体系中的 Lewis 酸酸性较强时，它对引发剂 R-X 中的 X 基团的亲合作用强，使之与 R 基团离解，而两者复合形成的二元抗衡阴离子团的亲核作用弱，因而倾向于与碳阳离子完全离解，形成自由碳阳离子，对于这样的聚合体系要获得活性聚合，可加入适宜的亲核试剂，与自由碳阳离子作用形成鎓离子，降低增长链碳阳离子的活性。

如在 CH3COOH/AlEtCl2 为引发体系的乙烯基醚聚合反应中加入二氧六环：


H2C CH

OR

CH3COOHH3C CH

OR

OOCCH3EtAlCl2

H3C C

OR

H

OCCH3

O AlEtCl2

非活性聚合

OOH3C C

OR

H

OCCH3

O AlEtCl2

O+ -活性聚合


（ 3 ）外加同离子盐

要使离解平衡向有利于生成共价化合物和紧密离子对的方向移动，可通过增加离解产物浓度来实现。因此，可在反应体系中加入外加盐使之与过剩的 Lewis 酸作用形成抗衡阴离子的同离子盐。

外加盐主要为季铵盐 n-Bu4NX （ X=Cl ， Br ， I ）和季磷盐 n-Bu4PX ，它们可与引发体系中过量的 Lewis 酸反应生成抗衡阴离子的同离子，从而抑制离解反应。


CH2 C

CH3

CH3

TiCl5 CH2 C

CH3

CH3

+ TiCl5

+ nBu4NCl nBu4N + TiCl5TiCl4

7.4.4 活性聚合的应用

7.4.4 活性聚合的应用

7.4.4.1 单分散聚合物的合成7.4.4.1 单分散聚合物的合成

如以丁基锂为引发剂，正己基苯为溶剂，在干冰 - 甲醇低温浴下的苯乙烯聚合可获得分子量分布为 1.01 的高度单分散的聚苯乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子量及其分布的标准样品。


7.4.4.2 末端功能化聚合物的合成

7.4.4.2 末端功能化聚合物的合成

末端功能团的引入可有两条途径：（ 1 ）由带功能团的引发剂引发的活性聚合；（ 2 ）用带功能团的终止剂终止活性聚合。

如果用双功能引发剂或用带功能基的引发剂引发活性聚合再用带功能基的终止剂终止便可获得遥爪高分子。


CH2 CH

X

COO

H+CH2 CH

X

COOH

CH2 CH

X

CH2CH2O

H+CH2 CH

X

CH2CH2OH

CH2 CH

X

CH2 CH2=CH2

CH2 CH

X

CH2HC

OCH2

Mt

Mt+

CH2 CH

X

+

CO2

H2C CH2O

CH2HC

OH2CCl

阴离子聚合

Mt

Cl-CH2-CH=CH2


CH

O

H3C I

X

ZnI2 CH

O

H3C

X

CH2 CH

OR

功能化引发剂

功能化封端

CH2 C

OR

I ZnI2Nu-Y

CH2 CH

OR

Nu-Y

阳离子聚合

遥爪聚合物CH

O

H3C

X

CH2HC

OR

I ZnI2Nu-Y

CH

O

H3C

X

CH2 CH

OR

Nu-Y

CH2=CHOR

7.4.4.3 嵌段共聚物的合成7.4.4.3 嵌段共聚物的合成

（ 1 ）顺序活性聚合法

即 A 单体进行活性聚合得到活性聚合物链，再添加 B 单体继续聚合便获得 AB嵌段共聚物：

AI*

AAAAA*B

AAAAA BBBBB

A活性聚合物 AB嵌段共聚物



如苯乙烯 -丁二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物（ SBS) 的合成：

（ 2 ）大分子引发剂法

即 A 单体进行活性聚合后用适当终止剂终止使其末端带上具有引发活性的功能基获得大分子引发剂，再在适当条件下引发 B 单体进行聚合反应。

该法中 B 单体的聚合反应类型可与 A 单体不同，可获得更多的嵌段组合。以阴离子聚合为例：


AAA Li+ +

Br2

ClPb(CH3)3

AAAA BrAgClO4 AAAA ClO4

B AAA BBB阳离子聚合

AAA Pb(CH3)3加热

AAA

B

自由基聚合AAA BBB

（ 3 ）偶联法

分别进行 A 、 B 两单体的活性聚合合成带有反应性功能团 G 和 G’ （两者可偶合）的末端功能化聚合物再偶联或者用末端功能化的 A 聚合物终止 B 的活性聚合链：

AAA G + G' BBB AAAAA BBBBB

AAA G + BBB* AAAAA BBBBB

(G为B活性链的终止剂）


7.4.4.4 星形聚合物的合成7.4.4.4 星形聚合物的合成

（ 1 ）多功能引发剂引发活性聚合

如以下引发剂与 BCl3组成引发体系引发异丁烯聚合：

CH3COO OCOCH3

OCOCH3CH3COO

CH3O OCH3

OCH3


（ 2 ）利用多功能偶联剂（终止剂）使线形活性聚合物链偶联

如用 SiCl4 终止阴离子活性聚合：

An + SiCl4 An Si

An

An

An


习题：P128 第 2题

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