24 Kgstner, Zur Theorie des Abbaus yon Kettenmolekiilen, III [ Kolloid- Zeitscbrfft

yon J e n c k e l und Mitarb. (13) ffir die Ring- strukturen vorgesehlagene eutektische Kri- sta]lisation gebildet werden, wobei das Eutek- tikum aus Komponenten bestehen miil3te, die verschieden starke Kristallisationsneigung besitzen. Fiir die Ausbildung eines solchen Eutekt ikums ~) kSnnen dann auch Mo]ge- wichtsverteilung und niedrigstmolekulare An- teile eine Rolle spielen. Andererseits ist es auch m6glich, dab die Ordnungsgradunter- sehiede innerhMb der Sehalen dadurch ge- fSrdert werden, dab die durch die Einbezie- hung der Kristallite in eine Hberstruktur entstandenen Spannungen sich in weniger geordneten Schichten ausgleiehen mfissen.

Die Verbindung zwischen den einzehmn Schaten muB in allen Fgllen so eng ~ngenom- men werden, dab die vom zentralen Keim induzierte radiMe Waehstumsriehtung weiter- geleitet werden kann.

Herrn Prof. Dr. K a r l F i s c h e r sei ftir die Anregung zu dieser Arbeit und sein fSrdern- des Interesse an dieser Stelle bestens gedankt,.

Herrn W. K o s m i a d i habe ieh ftir beson- dere Sorgfalt bei der Durehftihrung der prak- tisehen Arbeiten zu danken.

Zusammen/assung Die bei versehieclenen line~ren Hochpolymeren Ms

17berstrukturen festgestellten SphgrolithtyI~en konnten alle beim Polyitthylen beobachtet werden. Ein diesen ~Jberstrukturen zugrunde liegendes gemeinsames Bau- prinzip muB rcl~tiv einfaeh sein.

Entseheidend ffir den Aufbau einer sph/~rolithisehen Struktur ist das -con einem Keim in der unterkfihlten Schnmlze induzierte radiale Waehstum. Nimmt man zusgtzlieh zu der bekannten bevorzngt tangentialen

a) Der Ausdruck ,,Eutektikum" ist nieht im strengen Sinn zn verstehen.

Molekfilanordnung eine dureh Einbeziehung vorgeord- neter Molekiilaggregate in den sphgrolithischen Ord- nungszustand entstandene schalige Struktur an, so gelingt es, si~mtliehe beobachteten Strukturen zu er- klgren. Die einzelnen Sch~len treten dnrch Ordnungs- graduntersehiede und dureh Orientierungsphgnomene hervor.

Dureh extrem langsame Abkiihlung von Polygthylen- proben kann der Ordnungsgrad der Uberstrukturen be- deutend stgrker gesteigert werden Ms der Ordnungs- grad der kristallinen Nahordnung und eine betrgehtliche ErhShung des optisehen Schmelzpunktes erzielt werden.

Die Bedingungen und Ursaehen fiir die Ansbildnng bestimmter Strukturen werden diskutiert.

Schri/ttum

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Aus dem Laboratorium /4r Kunststo#e der Deutschen Alcademie der Wissenscha]ten zu Berlin

1. Einleitung Die reaktionskinetische Behandlung des

Abbaus yon Kettenmolektilen wird in vier Schritten durchgeftihrt (1) : Den Ausgang bildet die A n n a h m e e i n e s b e s t i m m t e n A b b a u m e c h a n i s m u s , an die sieh die ma- t h e m a t i s c h e F o r m u ] i e r u n g als ein Sy- stem von Differentialgleichungen anschliegt. Danach erfolgt die L S s u n g de r D i f f e r e n -

Zur Theorie des Abbaus von Kettenmoleki i len III. ~Tber den eindeutigen Naehweis des statistisehen Zerfalls

Von S ieg / r ied Kgistner

Mit 2 Abbildungen (Eingegangen ~m 21. September 1956)

t i a l g l e i c h u n g e n und schlieglich die Be- s t i m m u n g de r c h a r a k t e r i s t i s c h e n R e - a k t i o n s k o n s t a n t e n durch Vergleich mit den experimentellen Ergebnissen. Zeigen sich Unterschiede zwischen der mathemati- schen L6sung und den Messungen, so wird der Prozeg mit einem vergnderten Reaktions- mechanismus wiederholt, bis eine befriedigen- de Ubereinstimmung hergestellt ist. Hat man

Band 151 Heft 1 (1957) ] Kistner, Zur Theorie des Abbaus yon Kettenmolekiilen, I I [ 25

diesen Zustand erreicht - - ist also ein Reak- tionsmechanismus gefunden, der den Experi- menten entspr icht - - , so tri t t die Frage nach der Eindeutigkeit des Ergebnisses auf. Ver- l~uft der Abbau wirklich nach dem ermittel- ten Abbaumechanismus, oder gibt es noeh andere Mechanismen, dig ebenfalls mit den Messungen im Einklang stehen ?

Die LSsung dieses Problems h~ngt vonde r Menge des experimentellen Materials ab, das zum Vergleich herangezogen wurde. Ist der gesamte zeitliehe Verlauf der Verteilungs- funktion bekannt, so dfirfte, abgesehen yon der MeBungenauigkeit, deren EinfluB man durch geeignete Versuchsbedingungen ver- mindern kann (2), im allgemeinen immer eine eindeutige Entscheidung mSglich sein. Sehr h~ufig wurde jedoch nur der mittlere Poly- merisationsgrad (Zahlen- oder Gewichts- mittel) gemessen (3-12), und im folgenden soll ein Beitrag zur Frage der Eindeutigkeit ffir diesen Fall gegeben werden.

Die zahlreiehen physikalisch mSgliehen Abbaumechanismen lassen sieh ganz al]- gemein in zwei Gruppen einteilen. Bei den S t u f e n r e a k t i o n e n sind die Zerfallspro- dukte stabile Molekfile, w~hrend die K e t t e n- r e a k t i o n e n fiber l~adikalzust~nde verlau- fen. Der Abbau auf Grund yon ehemisehen Einflfissen erfolgt z .B. im allgemeinen als Stufenreaktion, w~hrend der thermisehe Ab- bau ein Beispiel for eine Kettenreaktion darstellt (1).

Einer der einfachsten Abbaumechanismen in der Gruppe der Stufenreaktionen ist der s t a t i s t i s e h e Z e r f a l l mit folgendem Re- aktionsmechanismus :

k n v ~n~ + n~_~.

Hierbei wird also jeder Bindung eines Kettenmolekfils, unabh~ngig yon ihrer Lage in der Ket te und yore Polymerisationsgrad p, die gleiche Zerfallswahrscheinliehkeit k zu- geordnet. Die mathematische LSsung liefert in diesem Fall ffir den Verlauf des mittleren Polymerisationsgrades p 1 ) fiber der Zeit t, u n a b h ~ n g i g y o n d e r A n f a n g s v e r t e i - lung , folgende einfaehe Funktion (13-22):

Po Pn = P o - - ( P o - - 1) e-kt " [1]

Hierbei bezeichnet Po den mittleren Poly- merisationsgrad der Anfangsverteilung. Der Verlauf dieser Kurve ist ffir Po = 100, 200 und 300 in Abb. 1 dargestel]t.

1) Es handelt sich hierbei und im folgenden, wenn nicht ausdrficklich anders angegeben, immer um den auf die Teilchenanzahl bezogenen mittleren Polymeri- sationsgrad.

Im folgenden soll nun speziell die Frage untersucht werden, ob der in [1] gegebene Verlauf des mittleren Polymerisationsgrades P,, zum eindeutigen Nachweis des statisti-

200-

fOO-

l o,o, o.~2 o, b3 . k t

Abb. 1. Verlauf des mittleren Polymerisationsgrades (Zahlenmittel) beim statistischen Zerfall

schen Zerfalls dienen kann oder ob es etwa im Rahmen der Stufenreaktionen noch andere Abbaumeehanismen gibt, die ebenfalls un - a b h ~ n g i g y o n de r A n f a n g s v e r t e i l u n g auf die gleiche Funktion [1] ffihren. Hierbei spielt wieder die MeBgenauigkeit eine wieh- tige Rolle. Dieser EinfluB soll im folgenden jedoch nicht untersueht werden, und es wird deshalb die Annahme gemacht, dab der mitt- lere Polymerisationsgrad mit beliebiger Ge- nauigkeit bekannt ist.

2. Mathematische Behandlung Die oben angegebene Beziehung [1] ist die

LSsung folgender Differentialgleichung: dPn

k (Pn ~ -- Pn). [2] dt

Aus dieser lassen sieh zwei weitere Diffe- rentialgleichungen ffir die Gesamtzahl der Bindungen und die Gesamtzahl der Teilchen ableiten. Ffir die folgenden Untersuchungen sind diese jedoeh, ebenso wie G1. [2], weniger geeignet. Es soll deshalb eine zweite Diffe- rentialgleichung in Form einer Summe der Teilchenzahlen nv (fiber p yon 1 bis zum Maximalwert pro) angegeben werden, die sieh aus der Beziehung [2] durch einige elemen- tare Umformungen gewinnen l~Bt:

Pm Pm dnp = k Z ( P - - 1)np. [3] d-r-

~0=l p=2

Diese Differentialgleichung [3] steht im Mittelpunkt der weiteren Untersuehung.

26 Kgstner, Zur Theorie des Abbaus yon Kettenmolektilen, III [ KoUoid- Zei~schrift

Ihre Existenz ist (wie die von [2]) eine not- wendige und hinreiehende Bedingung ftir den zeitlichen Verlauf des mittleren Polymeri- sationsgrades naeh Kurve [1].

Um festzustellen, ob es im Rahmen der Stufenreaktionen noch andere Abbaumecha- nismen gibt, die ebenfalls bei beliebiger Anfangsvertei]ung den gleiehen Funktions- verlauf [1] liefern, mul~ vom allgemeinsten Fall der Stufenreaktionen ausgegangen wer- den. Das ist der Abbaumechanismus

np ~ kq ; P-~ nq -~- rip_q,

bei dem der q-ten Bindung eines Molekfils yore Polymerisationsgrad p die Abbau- wahrseheinliehkeit kq;v zugeordnet wird. Das zugehSrige System yon Differenti&l- gleichnngen lautet (17), (23):

Pm p--1 dnp -- ~ (k~;i q~ ki-p;i)ni--np ~, ]ci;,. [4] dt

i = p + l i=1

Der zweite Term auf der rechten Seite der G1, [4] beschreibt die Abn~hme der Teilchen- zahl durch den Zerfall und der erste Term die Zunahme durch Bruchstiicke, die beim Abbau der Molekfile mit grSBerem Poly- merisationsgrad entstehen. Um hieraus eine der Beziehung [3] ~ihnliche Formel zu ge- winnen, summiert man [4] fiber p yon 1 bis pro. Hierbei ergibt die Summation fiber den po- sitiven Term gerade den doppelten Wert der Summe der negativen Beitr~ge, entsprechend der Tatsache, daf~ beim Zerbrechen eines Molekiils jeweils zwei neue gebildet werden.

Das Ergebnis lautet : Pm Pm p--1

dnp ~ , k i ; p. dt - - ~ n p [5]

p = l p=2 i=l

Wie der Vergleieh zeigt, sind [3] und [5] identisch, falls folgende Beziehung besteht:

p--1

i=l

Dies sind p ,~ - -1 Gleichungen fiir die pro (pro - 1)/2 Konstanten kq,~. Ihre Existenz ist eine notwendige und hinreichende Bedin- gung ffir einen Kurvenverlauf naeh [1]. Fiir eine eindeutige Festlegung der Konstanten w~tren p m ( p m - 1)/2 Gleichungen erforder-

lieh. Da jedoch nur p , ~ - 1 Gleichungen zur Verffigung stehen, hat dieses Gleichungs- system mathematisch sehr viele LSsungen.

Vom physikalischen Standpunkt aus genfigt die Tatsache, dab es nicht nur eine L6sung gibt, und G1. [6] hat folgende physikalische Bedeutung: Der Abfall des mittleren Poly- merisationsgrades wird immer dann nach G1. [1] erfolgen, wenn die A b b a u w a h r - s c h e i n l i e h k e i t des g e s a m t e n Molekf i l s den gleichen Wert hat wie beim statistisehen Zerfall, die A b b a u w a h r s c h e i n l i c h k e i t d e r e i n z e l n e n B i n d u n g ist dabei jedoch ohne EinfluB.

3. Rechenbe i sp ie l

Als Beispiel eines anderen Abbaumecha- nismus, der ebenfalls auf die Beziehung [1] ffihrt, werde der extreme Fall gewEhlt, dab nur Monomere abbreehen kSnnen. Das ist der Abbaumeehanismus

kp lip . . . . -r I -~ np_l~

wobei die Abbaukonstante kp ffir p _> 3 nach G1. [6] folgenden Wert hat:

k(p -- l) ]h~ - 2 [7]

Dies bedeutet, dal] bei dem behandelten Beispiel die Abbauwahrscheinliehkeit linear mit dem Polymerisationsgrad w/~ehst. Die LSsung des Differentialgleiehungssystems [4] lautet ffir diesen Spezialfall bei homogener Anfangsverteilung N,~ vom Polymerisations- grad pm ffir p ~> 2

~om--P n p = Nm - - ~ ( - - 1) p m - p + i (~gm-- 1)! e - k ( p m - 1 - - i ) t [8]

(p - - 1)~ i~ (pm-- p - - i)~ i=0

Ftir den mittleren Yolymerisationsgrad P~ ergibt die Summation der LSsung wieder die Beziehung [1]. Andererseits erh~lt man ftir den Verlauf des mittleren Gewichts-Poty- merisationsgrades Pw folgende Funktion

Pw = Pmq- (Pm--1) {2e-ktq- (pm--2)e-2kt} [9] Pm

Beim statistischen Zerfall lautet die enV [6] sprechende LSsung (17)

P w = pm (1 - - e - -k t ) 2~- 2e - k t { p m ( 1 - - e , kt) 2r e - k p m t - 1} ~ [10] pm (1 -- e- kt)~

Beide Kurven sind fiir p~,.-- Po = 300 in Abb. 2 dargestellt.

4. Ergebnisse und F o l g e r u n g e n Die mathematische Untersuchung zeigt,

dal~ es im Rahmen der Stufenreaktionen zahl-

Band 151 ]~eft 1 (1957) ] Klein, Die Zerkleinerungskinetik yon praktisch homSodispersem Sand 27

ool

200

100 ~ischer Zer/cgl

0,i" 0,2 0) ~ h t

Abb. 2. Verlauf des mittleren Polymerisationsgrades (Gewiehtsmittel) bei Abbrueh am Kettenende (s. Text)

and beim statistisehen Zerfall

reiche Abbaumechanismen gibt, die bei be- liebiger Anfangsverteilung den gMchen Ver- lauf fiir den mittleren t)olymerisationsgrad liefern, wie der s~atistische Zerfall. Dies be- deutet, d a g e s nieht mSglich ist, aus der Messung des mittleren Polymerisationsgrades allein eindeutige Schlfisse fiber den Abbau- meehanismus zu ziehen. Hierzu sind weitere experimentelle Daten erforderlich. Bei dem behandelten Beispiel liefert bereits die zu- si~tzliehe Kenntnis vom zeitliehen Verlauf des mittleren Gewiehts-Polymerisationsgra- des die Entseheidung fiir den einen oder anderen Fall. Im allgemeinen diirfte der ein- deutige Nachweis eines bestimmten Abbau- mechanismus jedoeh nut mSglieh sein, falls die gesamte Verteilungsfunktion fiber der Zeit gemessen wird.

Zusammen/a88ung In der Arbei~ wird am Beispiel des statistischen

Zerfalls gezeigt, dab im Rahmen der Stufenreak~ionen die Messung des mittleren Polymeris~tionsgrades fiir den eindeutigen Nachweis eines bestimmten Abbau- mechanismus nieht ausreicht. Hierzu scheint start dessen im M]gemeinen Fall die Kenntnis des zeitlichen Verlaufs der gesamten Verteilungsfunktion erforderlich zu sein.

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Aus den Instituten /i~r Anorganische und Physilcalische Chemie der Teehnischen Hoehschule Graz (()sterreich )

Die Zerkleinerungskinetik yon praktisch homiiodispersem Sand

Von R. K l e i n

Mit 3 Abbildungen in 6 Einzelclaratellungen and 2 Tabellen (Eingegangen am 18. Oktober t95(i)

In den letzten Jahren hat die Anwendung chemiseher und physikalisch-ehemischer Denkmethoden auf die Probleme der Hart- zerkleinerung zu den ersten Erfolgen in der systematisehen Untersuehung der Zermah- lungsvorggnge geftihrt. Von O. T h e i m e r (1, 2, 3, 4) konnte gezeigt werden, dag aueh die der ehemisehen l~eak~ionskinetik ent-

lehnten Begriffe und Gesetze in bezug auf die Zerkleinerungsvorgi~nge AnMogien und An- wendungsm6gliehkeiten zeigen. Die Bedin- gungen ffir den ehemisehen Zerfall eines Gas- molekfiles sind die gleiehen wie die stati- stisehe Wahrscheinliehkeit, dab ein Pulver- korn dureh die Mfihleneinwirkung zerkleinert wird. Aueh bei der Zermahlung muB die