7 2 0 NOTIZEN

Übergangsmetallchalkogenverbindungen

Darstellung, röntgenographische Daten und Eigenschaften von K3(MeOS3)Cl und

K3(MeOS3)Br (Me = Mo, W ) Preparation, X-Ray Data, and Properties of K3MeOS3Cl

and K3MeOS3Br (Me = Mo, W) A . MÜLLER, W . SIEVERT u n d H . SCHULZE

Institut für Chemie der Universität Dortmund (Z. Naturforsch. 27 b. 720—722 [1972] ; eingegangen am 30. März 1972)

Kürzlich berichteten wir über Darstellung und Kri-stallstruktur der neuartigen Verbindung K3(W0S3)C11. Die Struktur weist diskrete WOS32-- und CU-Ionen im Gitter auf. Uns ist es jetzt gelungen, die Verbindungen K3(MoOS3)Cl, K3(MoOS3)Br und K3(WOS3)Br darzu-stellen. In der vorliegenden Arbeit soll über die rönt-genographischen Daten der Verbindungen sowie ihre R a m a n - Spektren berichtet werden.

-«— 26 30° 25° 20° 15° 1 1

Ii

1 1 1 1 1 1 1 1 1 K3(MoQS3)C

1

1 1 /

I

K3(WOS3)C

In ii,

K3(MoOS3)Br

ill

i i 1 i .

K3(W0S3)Br

,11 - ^ t r1 r~; : " 30° 25° 20° 15°

Abb. 1. Strichdiagramme der Verbindungen K 3 ( M o O S 3 ) C l , K 3 (WOS 3 ) Cl, K 3 (MOOS3) Br und K 3 (WOS 3 ) Br.

Röntgenographische Untersuchungen an Einkristal-len und Pulvern (vgl. Tabn. 1 —3 sowie Abb. 1) erga-ben, daß die neu dargestellten Verbindungen mit K3 (WOS3) Cl isostrukturell sind, für das bereits eine vollständige Kristallstrukturanalyse durchgeführt wor-den ist Aus den Auslöschungsbedingungen (h 0 l nur mit h = 2 n, Okl nur mit 1 = 2 n, h 0 0 nur mit h = 2 n,

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. A. MÜLLER, Insti-tut für Chemie, D-4600 Dortmund, August-Schmidt-Straße.

2 0 / / / 0 (/gem dx>e r h k l

14,06 47 6 ,30 6,29 0 1 0 14,16 56 6,25 6,24 2 0 0 14,32 25 6,19 6,18 0 0 2 20,07 59 4 ,42 4,43 2 1 0 20,07

4 ,42 4,41 0 1 2 24 ,73 53 3 ,60 3,60 2 1 2 28,37 60 3,15 3 ,15 0 2 0 28,61 100 3,12 3,12 4 0 0 28 ,92 80 3,09 3,09 0 0 4 29,24 12 3,05 3,05 0 2 1

3 ,05 3,05 1 2 0 29,57 19 3,02 3,02 2 1 3

3,02 3,02 3 1 2 3,02 3,02 4 0 1

30,19 25 2,96 2.96 1 2 1 32,86 12 2,73 2,73 4 1 1 33,77 12 2 ,65 2 ,65 3 1 3 35,18 22 2 ,55 2,56 2 2 2

2,55 2 ,55 4 1 2

Tab. 1 . Pulverdiffraktogramm von K 3 ( M o 0 S 3 ) C l .

2 0 I/Io d» em d ber h k l

13,95 10 6 ,35 6,38 0 1 0 14,08 10 6,29 6,31 2 0 0 14,20 7 6,24 6,23 0 0 2 19,82 76 4,48 4,49 2 1 0 19,99 62 4 ,44 4 ,45 0 1 2

4,44 4,43 2 0 2 23,67 5 — — —

24,45 29 3,64 3,64 2 1 2 25,68 5 3,47 3,47 o 0 3 26,37 12 3,38 3,38 3 1 1 26 ,53 10 3,36 3,35 1 1 3 27,97 62 3,19 3,19 0 2 0 28,28 100 3,15 3,15 4 0 0 28 ,55 76 3,12 3,11 0 0 4 28 ,83 21 3,10 3,09 1 2 0 29,17 26 3,06 3,06 3 1 2

3,06 3,06 4 0 1 29 ,75 31 3,00 3 ,00 1 2 1 33,36 14 2,68 2,68 3 1 3 34 ,65 48 2,59 2,59 2 2 2 34,97 19 2,57 2,56 2 1 4

2,57 2,58 4 1 2 35,28 7 2,54 2,54 3 2 0 35 ,65 14 2,52 2,51 4 0 3 36 ,10 10 2,488 2,481 1 2 3

2,488 2,491 3 2 1 40 ,60 33 2 ,222 2,228 0 2 4

2 ,222 2.216 4 0 4

Tab. 2. Pulverdiffraktogramm von K 3 ( M o 0 S 3 ) Br.

0 01 nur mit 1 = 2 n) ergibt sich für alle Verbindungen die Raumgruppe Pca2t —C25v (No. 29). Die röntgeno-graphischen Daten gehen aus Tab. 4 hervor. Die Elek-tronenspektren aller Verbindungen geben in wäßriger Lösung das für das MeOS32~-Ion charakteristische Spektrum2. Entsprechend ergibt die Messung der

NOTIZEN 7 2 1

2 e I/Io d gern dfoer h k l 13,89 23 6,38 6,38 0 1 0 14,05 23 6.30 6,31 2 0 0 14,16 11 6,25 6,27 0 0 2 19,83 100 4,48 4,49 2 1 0

4,48 4,47 0 1 2 19,99 92 4,44 4,45 2 0 2 24,40 48 3,65 3,65 2 1 2 25,63 4 3,48 3,49 2 0 3 26,40 8 3,38 3,37 1 1 3

3,38 3,38 3 1 1 27,96 38 3,19 3,19 0 2 0 28.37 54 3,15 3,16 4 0 0 28,50 62 3,13 3,14 0 0 4 29,20 20 3,06 3,06 3 1 2

3,06 3,06 2 1 3 3,06 3,06 4 0 1

29.75 15 3,00 3,00 1 2 1 31,50 6 2,84 2,85 2 2 0

2,84 2,85 0 2 2 2,84 2,83 4 1 0

31,90 10 2,81 2,81 2 0 4 2,81 2,81 0 1 4

33,32 6 2,69 2,69 3 1 3 34,58 38 2,59 2,59 2 2 2 34,75 38 2,58 2,58 4 1 2 35,22 8 2,55 2,54 3 2 0 35.63 6 2,52 2,52 4 0 3 36,10 4 2,488 2,487 1 2 3

2,488 2,492 3 2 1 38,21 4 2,355 2,356 3 2 2

2,355 2,354 2 2 3 40,12 15 2,247 2,244 4 2 0 40,31 23 2,237 2,237 0 2 4 40,55 31 2,225 2,224 4 0 4

Tab. 3. Pulverdiffraktogramm von K3 (WOS3) Br.

R a m a n - Spektren die inneren Schwingungen des MoOS32--Ions3. Die Schwingungsfrequenzen sind aus Tab. 5 zu entnehmen.

Experimentelles

1. Darstellung der Verbindungen K3(MoOS3)Cl: In eine Lösung, die auf 50 ml Was-

ser 15 g Na2Mo04 • 2 H20, 30 g KOH und 5 g KCl ent-hält, wird Schwefelwasserstoff eingeleitet. Die nach einiger Zeit ausfallenden orangeroten Kristalle werden filtriert, mit Methanol und Äther gewaschen und im Vakuum über P4O10 getrocknet.

KJWOSJCl: vgl. K3(MoOS3)Br und K3(WOS3)Br: In eine Lösung

(die zunächst nicht vollständig gelösten Feststoffe gehen beim Einleiten von H2S langsam in Lösung) von 15 g Na2Mo04 -2H20 (10 g Na2W04 • 2 H20), 30 g (25 g) KOH, 5 g (5 g) KBr und 40 g (40 g) KSCN in 50 ml Wasser wird 5 Stdn. lang in kräftigem Strom H2S eingeleitet. Nach dem Abfiltrieren von Verunreinigun-gen wird erneut etwa eine Stunde H2S eingeleitet. Die Lösungen werden unter Luftabschluß stehengelassen. Nach etwa 3 bis 4 Tagen können K3(MoOS3)Br und K3(WOS3)Br in Form gut ausgebildeter Kristalle ab-filtriert werden. Sie werden mit Methanol und Äther gewaschen und im Stickstoffstrom getrocknet.

2. Durchführung der Messungen

Die Pulverdiffraktogramme der Verbindungen wurden mit Cu-Ka-Strahlung an einem Philips-Röntgen-Diffrak-

ao [Ä]

60 [AI

CO [Ä]

V [ A I

Z dex p [g /cm 3 ]

dTÖ

[g /cm 3 ] MV [cm 3 /Mol]

MV i„kr.a

[cm 3 /Mol]

K3 (MoOS3 )Cl 12,49 6,29 12,36 970,2 4 2,45 2,47 146,1 145 K 3 (W0S 3 )C1 12,51 6,32 12,36 978,0 4 3,08 3,04 147,2 145 K 3 (MoOS 3 )Br 12,62 6,38 12,49 1002,4 4 2,63 2,68 150,9 150 K 3 (WOS 3 )Br 12,62 6,38 12,54 1010,5 4 3.20 3,24 151,6 150

Tab. 4. Röntgenographische Daten der Verbindungen K 3 ( M e O S 3 ) X (Me = Mo, W ; X = Cl, Br). a Die Berechnung der Molvolumina MVinkr. erfolgte nach der Inkrementenmethode von BILTZ. (Vgl. W. BILTZ, Raumchemie der festen Stoffe, Hirzel, Leipzig 1934.) Das Volumeninkrement für S2 _ wurde nach neueren Berechnungen für komplexe Ver-bindungen 4 mit 22 cm3/Mol angenommen. Die übrigen Werte entsprechen den von BILTZ angegebenen.

v(MeO) fs(MeS) ras(MeS) e(MeS3) 4(MeS3) + <5as(MeS3) n(Ai) v2(Ai) f4(E) V5(E) f3(Ai) + ».(E)

K3 (MoOS3 )Cl 858 450 J481 1277 f185 1469 1263 \178

K 3 (W0S 3 )C1 875 469 453 184

I 4 8 6 (277 K 3 (MoOS 3 )Br 854 458 ^479 {267 1 8 1

468

K 3 ( W O S 3 ) B r 872 452 j 4 ™ 280 182

Tab. 5. R a m a n - Schwingungsfrequenzen in [ c m - 1 ] .

7 2 2 NOTIZEN

tometer PW 1051 gemessen. Die Gitterkonstanten wur-den nach dem least-squares-Yerfahren bei der Gesell-schaft für wissenschaftliche Datenverarbeitung Göttin-gen auf einer UNIVAC 1108 errechnet. Die Messung der R a m a n - Spektren erfolgte an einem Coderg-

1 A . MÜLLER, N . WEINSTOCK, B . KREBS, B . BUSS u . A . FER-WANAH, Z. Naturforsch. 26 b, 268 [1971 ] .

2 vgl. A . MÜLLER, Chimia [Zürich] 24, 346 [1970] .

Raman-Spektrographen mit einem He-Ne-Laser der Firma O.I.P. Gent.

W i r danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie für finanzielle Unter-stützung und die Bereitstellung von Sachmitteln.

3 A . MÜLLER, E . DIEMANN U. U . HEIDBORN, Z . a n o r g . a l l g . C h e m . 3 7 1 , 1 3 6 [ 1 9 6 9 ] ; A . MÜLLER, N . WEINSTOCK U. H . SCHULZE, Spectrochim. Acta [London] [1972] , im Druck.

4 A . MÜLLER U. E . DIEMANN, C h e m . B e r . 1 0 2 , 9 4 5 [ 1 9 6 9 ] .

Übergangsmetallchalkogenverbindungen

Über Verbindungen des Typs Cu3TaSxSej _ x

Compounds of the Type Cu3TaSxSe4-x

A . M Ü L L E R u n d W . S I E V E R T

Institut für Chemie der Universität Dortmund (Z. Naturforsrli. 27 b, 722—723 [1972J ; eingegangen am 30. März 1972)

Nach röntgenographischen 2 und spektroskopischen Untersuchungen 3 von Verbindungen des Typs A3MeX4 (A = TI, Cu; Me = V, Nb, Ta; X = S, Se) erschien es von Interesse, Verbindungen des Typs A3MeS3Se, A3MeS2Se2 und A3MeSSe3 darzustellen und zu unter-suchen. Die Interpretation der Schwingungsspektren der A3MeX4-Verbindungen ergab, daß im Gegensatz zu den Thalliumchalkogenometallaten bei den Cu-Ver-bindungen keine isolierten Anionen vorliegen.

Analog zur Darstellung der im Sulvanit *-Typ kri-stallisierenden Verbindungen Cu3MeX4 wurden stöchio-metrische Mengen der Elemente in evakuierten Glas-rohren 14 Tage auf 550° erhitzt. Die Reaktionspro-dukte sind pulverförmig. Die Farbe ändert sich von Cu3TaS4 (hell-gelbgrün) bis Cu3TaSe4 (intensiv oliv-grün) kontinuierlich.

Die Pulverdiffraktogramme aller Verbindungen zei-gen intensive, scharfe Reflexe, die sich kubisch indizie-ren lassen. Als Beispiel ist das Pulverdiffraktogramm des Cu3TaS2Se2 abgebildet (Abb. 1). Die Gitterkon-stanten zeigen vom Cu3TaS4 zum Cu3TaSe4 einen linearen Gang bei steigendem Selenanteil der Formel-einheit. Diese Beobachtung läßt sich auch für das von H U L L I G E R 4 beschriebene Cu3VS2Se2 aufzeigen. Es wurde ferner festgestellt, daß auch die Reaktionspro-dukte mit nicht-ganzzahligem S —Se-Verhältnis sich in diese Gesetzmäßigkeit einfügen (vgl. Tab. 1 und Abb. 2).

Vom Cu3TaSSe3 konnten durch Jodid-Transport dun-gelgelbe, würfelförmige Einkristalle erhalten werden. Die durch Einkristallaufnahmen ermittelte Gitterkon-stante bestätigt die aus Pulverdaten errechnete. Die Identität der Pulverdiffraktogramme bis auf die erwar-tungsgemäße Verschiebung der 2 0-Werte entsprechend den unterschiedlichen Gitterkonstanten deutet auf eine Quasi-Isotypie aller Verbindungen hin. Aus den experi-

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. A. MÜLLER, Insti-tut für Chemie, D-4600 Dortmund, August-Schmidt-Straße.

310

jLJ

300 221

220

w

211

200

110

26

A b b . 1. Pulverdiffraktogramm von Cu 3 TaS 2 Se , .

1,5 1 0.5

A b b . 2. Zunahme der Gitterkonstanten der Verbindungen Cu3TaS x Se4_x mit steigendem Selenanteil.

[Ä]

Cu 3TaS 4 5,516 5 , 5 1 4 1

Cu 3TaS 3 ; 5Se 0 , 5 5,528 Cu 3 TaS 3 Se 5,550 Cu3TaS2 . sSe1 ,5 5,567 Cu 3 TaS 2 Se 2 5,591 Cu 3TaS 1 ) 5Se 2 i 5 5,609 Cu 3TaSSe 3 5,627 Cu3TaS0 > 5Se3 i 5 5,645 Cu3TaSe4 5,664 5 , 6 6 4 1

Tab. 1. Gitterkonstanten der Verbindungen Cu3TaS x Se4_ x

NOTIZEN 7 2 3

mentellen Befunden kann auf eine statistische Vertei-lung der Schwefel- und Selenatome im Kristallgitter geschlossen werden.

Für die entsprechenden Verbindungen des Niobs er-geben sich die gleichen Beobachtungen. Auch hier zei-gen die Gitterkonstanten einen linearen Gang mit stei-

1 A . E . V A N ARKEL et C . CREVECOEUR, J . l e s s - c o m m o n M e -tals [Amsterdam] 5, 177 [1963] ; F. HULLIGER, Helv. phy-sica Acta 34, 379 [1961 ] .

2 C. CREVECOEUR, Acta cristallogr. 17, 757 [1964 ] .

gendem Selengehalt der Formeleinheit. Eine ausführ-liche Diskussion auch der schwingungsspektroskopi-schen Untersuchungen erfolgt an anderer Stelle.

W i r danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie für finanzielle Unter-stützung und die Bereitstellung von Sachmitteln.

3 A . MÜLLER, K . H . SCHMIDT, K . H . T Y T K O , J . BOUWMA U. F. JELLINEK, Spectrochim. Acta [London] 28 A , 381 [ 1 9 7 2 ] ; K . H . SCHMIDT, A . MÜLLER, J . B O U T M A U. F .

JELLINEK, J . M o l . S t r u c t u r e 1 1 , 2 7 5 [ 1 9 7 2 ] .

Kupfer(II)-2-thiophencarboxyIat-monohydrat

Copper (II) 2-Thiophenecarboxylate Monohydrate

J . S O K O L Í K * , J . K R Ä T S M Á R - Š M O G R O V I Č * u n d Š. Š U R K A * *

(Z. Naturforsch. 27 b. 723—724 [1972] ; eingegangen am 17. Februar 1972)

Bei gleichen Bedingungen, die zur Entstehung des Kupfer (II)-2-furancarboxylattrihydrats 1 führen, ent-steht durch die Reaktion der 2-Thiophencarboxylat-und Cu2+-Ionen in der wäßrigen Lösung (pH 5) eine schwerlösliche Verbindung von der Zusammen-setzung Cu(C4H3SC00)2-H20. Ber. 35,7% C, 2,40% H, 18,93% Cu, 5,37% H.O; gef. 36,0% C, 2,4% H, 18,8% Cu, 5,2% H20.

Das Kupfer (II) - 2 - thiophencarboxylatmonohydrat weist schon bei der Zimmertemperatur ein magnetisches Moment auf, das markant niedriger als der „Spin-only"-Wert (1,73 B.M.) für Cu2+ ist. 1,32 B.M. (ermittelt anhand der Beziehung /ucff = 2,83 [ (*M° r r - Aa)T] , / 2 , wobei für Na der Wert 60-lO"6

cgs. mol - 1 eingesetzt wurde 2). Das Elektronenspektrum des festen Cu(C4H3SCOO)2

• H20 (Nujol-Suspension) weist eine Absorptionsbande mit der Lage des Maximums bei v = 14,64 kK (2 = 683 nm) auf, die d — d-Übergängen zugehört. Eine weitere Bande, die sich als eine Schulter bei v ~ 27 kK ( X « 3 7 0 nm) findet, kann im Einklang mit den magnetischen Eigenschaften der Spin-spin-Wechselwir-kung zugeschrieben werden.

Das IR-Spektrum dieses Komplexes (Nujol-Suspen-sion) weist in der Lage der Bande der asymmetrischen COO~-Valenzschwingung im Vergleich mit Narium-2-thiophencarboxylat eine geringe Verschiebung in Rich-tung nach höheren Wellenzahlen (v = 1572 c m - 1 bzw. 1603 cm - 1 ) auf.

Das EPR-Spektrum (derivativ) des untersuchten Komplexes (polykristallinisches Präparat) wurde bei der Zimmertemperatur gemessen (x-Band; v = 9131

Mc.sec . Das Spektrum weist drei Linien auf, mit den Lagen der Zentren bei / /i = 300G, i /n = 4588G,

= 5830 G. Lage der Dublett-Linie: # $ = 4 5 1 2 G, (2)

H n = 4 6 5 9 G . Das magnetische Spektrum des Cu(C4 H3SC00)2 -H20 ist also für Zweikern-Kupfer (II)-Komplexe typisch, in denen im Rahmen der isolierten Paare der Cu2+-Ionen eine starke isotrope Austausch-wechselwirkung zur Geltung kommt, die zur Entstehung des energetisch niedrigeren Singulett- (5 = 0) und höheren Triplettzustandes (S = l ) führt. Das Spek-trum wurde mit Hilfe des Spin-Hamiltonoperators 3

ü = gl ß (tfx Sx + Hy Sy) +giißHzSz + D Sl + +E(si - s i )

interpretiert, wobei S = 1 ist; E und D sind Feinstruk-turparameter, die mit der Spaltung des paramagneti-schen Tripletts im magnetischen Null-Feld zusammen-hängen. Die Parameter des Spin-Hamiltonoperators sind wie folgt: g\\ = 2,358, gy = 2,064, D = 0,337 cm"1 , £ = 0,004 c m - 1 ; g = [ 1 / 3 ( 4 + 2 S± ) ]V i = 2,167. Im Spektrum dieses Komplexes wurde bei dem den Wer-ten g ~ 2 entsprechenden H kein Signal beobachtet. Das bedeutet, daß ähnlich wie das Kupfer (II)-acetat-monohvdrat4 nicht einmal diese Verbindung eine Bei-mischung von einkernigen Struktureinheiten enthält.

Abb . 1. Strukturschema des Komplexes [ C U 2 ( C 4 H 3 S C 0 0 ) 4 H 2 0 ) 2 ] .

S o n d e r d r u c k a n f o r d e r u n g e n a n D o z . D r . J . KRÄTSMÄR-SMOGROVVIÖ, CSc. Lehrstuhl f. anorgan. und org. Chemie d. Pharmazeut. Fakultät UK, Bratislava, ul. Kalincia-kova 8, CSSR.

* Lehrstuhl für anorganische und organische Chemie der Pharmazeutischen Fakultät

** Lehrstuhl für experimentelle Physik der Naturwissen-schaftlichen Fakultät an der Komensky-Universität, Bratislava, C S S R

7 2 4 NOTIZEN

Die Erkenntnisse über die stöchiometrische Zusam-mensetzung, die magnetischen Eigenschaften, das Elektronen-, Schwingungs- und magnetische Spektrum des Komplexes Cu(C4H3SC00)2'H20 erlauben, über seine Zugehörigkeit zu den Kupfer (II)-Komplexen von Zweikernstruktur zu schließen5. Das bedeutet, daß in den Struktureinheiten [Cu2(C4H3SC00)4(H20)2] zwei

1 J . KRÄTSMÄR-SMOGRAVIÖ, J . SOKOLÜC, N . ZRUBÄKOVÄ U. s. SURKA, Z. Naturforsch. 26 b, 1365 [1971].

2 D . POLDER, P h y s i c a 9 , 7 0 9 [ 1 9 4 2 ] . 3 J u . V . JABLOKOV. V . V . G A V R I L O V , A . V . A B L O V U. L . N .

MILKOVA, Ber. Akad. Wiss. UdSSR 191, 1102 [1970].

Cu2+-Ionen mit vier 2-Thiophencarboxylationen ver-brückt sind. Da in diesem Falle Wassermoleküle als ein neutraler Ligand in den axialen Endlagen des Kom-plexes gebunden sind, kann das [Cu2(C4H3SCOO) 4 (H20)2] als ein Strukturanalogen des Kupfer (II)-acetat-monohydrats 5 gehalten werden (Abb. 1).

4 J . LEWIS, F . E . MABBS, L . K . ROYSTON U. W . R . SMAIL. J. chem. Soc. [London] A 1969, 291

5 J . N . VAN NIEKERK U. F . R . L . SCHOENING, A c t a c r s t a l l o g r . [ C o p e n h a g e n ] 6 , 2 2 7 [ 1 9 5 3 ] .

Über Organometallkomplexe, IX *

Über DMSO- und IV-Donor-Komplexe des Tri-acetato-monophenylplumban-monohydrats

On Organometal-complexes, IX * On DMS- and A^-Donor-Complexes of Triacetato-

monophenylplumbane-monohydrate H A N S - J Ü R G E N H A U P T u n d F R I E D O H U B E R

Lehrstuhl für Anorganische Chemie der Universität Dortmund (Z. Naturforsch. 27 b. 724—725 [1972] ; eingegangen am 30. März 1972)

Das Koordinationsverhaltcn von Arylbleitriearboxy-laten, die die beständigsten und mit wenigen Ausnah-men einzigen Vertreter der Monoorganobleiderivate RPbX3 sind, wurde bisher noch nicht näher untersucht. Im Anschluß an die Darstellung von 8-Hydroxychinolin-derivaten, z. B. C6H5Pbacox2 (Hac = CH3COOH, Hox = 8-Hydroxychinolin) 1 versuchten wir nun erstmals Donorkomplexe RPbX3-nD darzustellen; wir gingen dabei zunächst von Monophenylbleitriacetat aus, das — im Gegensatz zu anderen Carboxylaten RPbX3 — als Monolydrat bzw. Aquokomplex C6H5Pbac3 • H20 auftritt.

Bei Reaktionstemperaturen um oder unter — 5 °C konnten wir durch Umsetzung von C6H5Pbac3 • H20 mit 1.10-Phenanthrolin ( = phen) und 2.2'-Dipyridyl ( = dipy) in methanolischer Lösung im Molverhältnis 1: 2 bzw. 1:1 oder aus Lösungen des Akzeptors in den Donoren Pyridin ( = py) und Dimethylsulfoxid ( = DMSO) Komplexe der allgemeinen Zusammen-setzung C6H5Pbac3 • H20 • D als kristalline Festkörper gewinnen, die sich bei Raumtemperatur schon nach kur-zer Zeit zu zersetzen beginnen und daher bei wenig-stens —10 °C gelagert werden müssen. Die Komplexe haben in Methanol, Isopropanol, Chloroform und Ben-zol, in denen die Ausgangskomponenten sehr gut lös-lich sind, nur geringe, für osmometrische Molgewichts-bestimmungen nicht ausreichende Löslichkeiten. Die molaren Extinktionskoeffizienten der hochverdünnten Lösungen der Komplexe in Methanol (c = 5 - 1 0 - 6

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. F. HUBER, Univ. Dortmund, Lehrstühle für Anorgan. Chemie, D-4600 Dort-mund, August-Schmidt-Str.

Mol/1) entsprechen der Summe der molaren Extink-tionskoeffizienten der Ausgangsprodukte bei gleichen Wellenlängen, so daß auf vollständige Dissoziation geschlossen werden muß. Wir werden in anderem Zu-sammenhang darüber berichten. Alle dargestellten Ver-bindungen zeigen in ihren Spektren (KBr-Technik) ein-deutig die OH-Valenzschwingung zwischen 3600 und 3300 cm - 1 , die auf das Wasser zurückzuführen ist, das — von vornherein im Akzeptormolekül gebun-den — bei der Komplexbildung offenbar nicht ausge-tauscht wird. Die Nichtaustauschbarkeit des Wassers ist um so bemerkenswerter, als unter diesen Umstän-den bei der Koordination der Liganden, insbesondere bei der Anlagerung der potentiell zweizähnigen Ligan-den phen und dipy, die Chelatisierung der Carboxylat-liganden gemindert werden muß, falls keine höhere Koordinationszahl als 8 oder eine ionische Strukturie-rung auftritt. Für C6H5Pbac3 • H20 muß wie für die übrigen Organobleitricarboxylate angenommen werden, daß die Carboxylatgruppen durch Chelatbildung zur Stabilisierung dieser Verbindungen beitragen.

Im IR-Bereich zwischen 1600 und 500 cm - 1 konnte wegen der großen Bandenzahl nur im Falle des C6H5Pbac3 • H20 • DMSO die S - O-Valenzschwingung bei 936 cm - 1 zugeordnet werden. Gegenüber dem freien DMSO2 ist sie um 119 cm - 1 nach niedrigen Wellenzahlen verschoben; eine ähnlich starke Veschie-bung (um 103 cm - 1 ) beobachteten wir beim (C6H5) 2PbJ2 • 2 DMSO 3. In beiden Fällen darf auf Koordination des DMSO über das O-Atom an das Zen-tralatom Blei geschlossen werden.

Experimentelles

Die Produkte wurden nach der Isolierung bei — 5 cC im Exsiccator getrocknet. Die Zersetzungstemperaturen wurden auf dem Kofler-Mikroheiztisch ermittelt.

C6H5Pbac3- H20- DMSO. — Eine Lösung von 1,5 g (3,1 • 1 0 - 3 M) C6H5Pbac3-H20 in 25 ml abs. DMSO wurde im Vakuum bei 60 °C bis zur Trübung einge-engt. Bei — 5 °C schieden sich aus dem öligen Rück-stand nach mehreren Stunden gelbliche Kristalle ab, die abgesaugt und mit CC14 gewaschen wurden. Aus-beute: 0,65 g ( = 38% d. Th.) ; farblose Kristalle; Zers. > 1 1 0 ° .

NOTIZEN 7 2 5

Gef. Pb 37,62 C 30,17 H 4,18, Ber. Pb 37,16 C 30,16 H 3,98.

C6H5Pbac3- H20 • py. — Eine Lösung von 1,5 g C6H5Pbac3-H20 in 15 ml abs. Pyridin wurde so lange ausgefroren ( — 40 °C), aufgetaut (Raumtemperatur) und wieder ausgefroren, bis sich Kristallisationskeime des Produktes bildeten (meist schon nach ein- bis zwei-maligem Ausfrieren). Nadi dreitägigem Stehen bei — 5 °C im Dunkeln wurde mit einem vorgekühlten Büchner-Trichter bei — 5 °C abgesaugt. Ausbeute: 1,3 g ( = 74% d. Th.) ; weiße prismatische Kristalle; Zers. > 82°.

Gef. Pb 37,50 C 36,91 H 3,74, Ber. Pb 37,09 C 36,56 H 3,79.

C6H5Pbac3- H20 • phen. — Aus einer Lösung von 1,5 g (3,1 • 10 - 3 M) C6H5Pbac3 • H20 in 15 ml Methanol p. a. schieden sich nach Zugabe von 1,24 g (6,2 • 10 - 3 M) 1.10-Phenanthrolin und eintägigem Stehen bei — 5 °C

* 8. Mitt. : H. J. HAUPT U. F. HUBER, J. organomet. Chem. 33, 175 [1971] .

1 F . HUBER u . H . J. HAUPT, Z . N a t u r f o r s c h . 2 1 b , 8 0 8 [ 1 9 6 6 ] .

Kristalle aus, die abgesaugt und mit wenig Methanol p.a. gewaschen wurden. Ausbeute: 1,15g (54% d. Th.) ; farblose Kristalle; Zers. > 98°.

Gef. Pb 31,13 N 3,87 C 43,15 H 4,10, Ber. Pb 31,41 N 4,25 C 43,70 H 3,67.

C6H5Pbaca-H20• dipy. — Eine im Vakuum bis zur öligen Konsistenz eingeengte Lösung von 1,5 g (3,1 -10~3 M) C6H5Pbac3 • H20 und 0,48 g (3,1-10~3M) 2.2'-Dipyridyl in 7,5 ml Methanol p. a. schied nach eintägiger Aufbewahrung im Tiefkühlfach eines Kühl-schrankes schwach rosa gefärbte Kristalle aus, die scharf abgesaugt wurden. Ausbeute: 1,20g (61% d. Th.) ; Zers. > 113°.

Gef. Pb 33,07 N 4,26 C 41,88 H 3,83, Ber. Pb 32,60 N 4,40 C 41,57 H 3,81.

Dem Landesamt für Forschung des Landes N R W danken wir für finanzielle Unterstützung.

2 J. GOUBEAU U. W. BERGER, Z. anorg. allg. Chem. 304, 147 [ I 9 6 0 ] .

3 F . HUBER U. H . J . HAUPT, u n v e r ö f f e n t l i c h t .

Zum Medianismus des strahlungsinduzierten Isotopenaustausches zwischen Jodbenzol und Jod

in Benzol

Mechanism of the Radiation-Induced Isotopic Exchange between Iodobenzene and Icdine in Benzene

H . E L I A S , H . V O S S u n d K . J . W A N N O W I U S

Eduard-Zintl-Institut für Anorganische und Physikalische Chemie der Technischen Hochschule Darmstadt

(Z. Naturforsch. 27 b, 725—726 [1972] ; eingegangen am 27. März 1972)

In einer vorausgehenden Mitteilung 1 über die Kine-tik des durch 60Co-Strahlung induzierten Isotopenaustau-sdies im System Phj/*J2/C6H6 (PhJ = Jodbenzol; * = radioaktiv) wurde zur Beschreibung der Ergeb-nisse folgende Geschwindigkeitsgleichung abgeleitet (R = Austauschgeschwindigkeit, (Mol/1) • (eV/g) - 1 ) :

P _ q-[LI1/5 m l + / H J 2 ] / [ P h J ] 1 >

Die Größen a und ß wurden sowohl für 02-freie als auch für belüftete Lösungen bestimmt. Zur Interpreta-tion von Gl. (1) wurde eine Reaktionsfolge vorgeschla-gen, die für den Austauschschritt (7) die Reaktion zwischen einem angeregten PhJ-Molekül und einem radioaktiven Jodatom vorsieht (/ = Dosisleistung;

Sonderdrudeanforderungen an Prof. Dr. H. ELIAS, Lehr-stuhl III für Anorgan. Chemie der Technischen Hochschule Darmstadt, D-6100 Darmstadt, Hochschulstr. 1.

4= angeregter Zustand) :

C e H « — > CcH8+

C6H6*

PhJ+

ki > C6H6 + Phjt

> c6H6 + J2+ k3 > C,H, + 02*

k-A 2 J-

ki

ki Ph*J+ + J-

k 6 CeHg

k7 - > PhJ

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

Auf der Grundlage dieser Reaktionsfolge erhält man in der Tat die in Gl. (1) angegebene Geschwindig-keitsgleichung. Dabei ist a für I = const, eine Kon-stante, und für ß gilt:

1 (10) » 2 _r_ [Oä! 1

K K tJ2f K [Jo] Der vorgeschlagene Mechanismus enthält mit den

Gin. (3) — (5) drei Energieübertragungsreaktionen, bei denen Jodbenzol, Jod und Sauerstoff als Energie-akzeptoren konkurrieren. Wenn man also unter sonst

7 2 6 NOTIZEN

konstanten Reaktionsbedingungen die Konzentration an Sauerstoff erhöhen würde, sollte dies zu einer Er-niedrigung von R führen. Auf der Grundlage dieser Überlegung wurden zur Überprüfung des vorgeschla-genen Mechanismus mit der bereits beschriebenen Arbeitstechnik1 Austauschversuche durchgeführt, bei denen den 02-freien Reaktionslösungen steigende Men-gen an Anthracen ( = An) zugefügt wurden, dessen Wirkung bei der Energieübertragung von angeregtem Benzol untersucht worden ist2. In Gegenwart von Anthracen und bei Abwesenheit von Sauerstoff müßte Gl. (5) durch Gl. (11) ersetzt werden:

C6H6+ + An C6H6 + An+ . (11)

Wie Abb. 1 zeigt, sinkt die Austauschgeschwindigkeit R mit steigender An-Konzentration tatsächlich deutlich ab. Nach zunächst raschem Abfall bei An-Konzentra-tionen bis zu 1 - 1 0 - 3 Mol/l werden unter allen Be-dingungen Sättigungswerte erreicht.

A b b . 1. Abhängigkeit der Austauschgeschwindigkeit R für den strahlungsinduzierten Jodaustausch im System PhJ/*J 2 / C 6 H 6 von der Konzentration an zugesetztem Anthracen bei Raumtemperatur (60Co-Dosisleistung: 4,44 • 1017 eV /g • min ; Kurve I : [PhJ] = 2 - 1 0 ~ 3 , [J . ] = 7 , 1 - 1 0 " 4 M o l / l ; Kurve I I : [PhJ] = 2 - 1 0 " 3 , [J , ] = 1 - 1 0 - » M o l / l ; Kurve I I I :

[PhJ] = 3• 10~ 3 , [J2] = 1 l O " 3 M o l / l ) .

t

?S £ $0,2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 [PhJ]

[PhJ] + V3-[Jz]+[An]

Abb. 2. Abhängigkeit der Größe R — R0 vom relativen Anteil an PhJ (s. Text ; Erläuterung der Kurven I —III s. Abb . 1 ) .

1 R. RIESS U. H. ELIAS, J. physic. Chem. 74, 1014 [1970] . 2 R . B . CUNDALL u. P . A . GRIFFITHS, T r a n s . F a r a d a y S o c . 6 1 .

1968 [1965] .

Durch Extrapolation der erhaltenen Kurven auf [An] =0 ,1 Mol/l (etwa 100-facher Überschuß an Anthracen, bezogen auf PhJ und J2) erhält man: = 0,09 • 10 -23, R0U = 0,13-10"23 und Ä 0 n I = 0,09-lO"23

(Mol/l) • ( e V / g ) D i e s bedeutet, daß die Austausch-geschwindigkeit durch 100-fachen Uberschuß an Anthracen auf 24% (Kurve I) , 19% (Kurve II) und 15% (Kurve III) des ursprünglichen Wertes erniedrigt wird. Wenn der mit den Gin. (2) —(4) , (11) und (6) — (9) beschriebene Mechanismus streng gelten würde, müßte der Isotopenaustausch durch das über-schüssige Anthracen bis auf wenige Prozent unterbun-den werden (dabei gemachte Annahme: /ct ä ; k2 ~ k3). Es ergibt sich also, daß der vorgeschlagene Me-chanismus unter den gegebenen Bedingungen den be-obachteten Isotopenaustausch im Mittel nur zu etwa 80% beschreibt; für etwa 20% des Austausches gilt offenbar ein anderer, vielleicht radikalischer Mechanis-mus. Dieses Ergebnis paßt zu der Beobachtung daß bei Abwesenheit von Anthracen ein schwacher Sauer-stoff-Effekt beobachtet wird und die Konstante a bei 02-freien Lösungen etwas größer ist als bei belüfte-ten Lösungen.

Auf der Grundlage des vorgeschlagenen Energie-übertragungsmechanismus sollte die Größe R — R0 (Ge-samtaustauschgeschwindigkeit minus dem Anteil von R, der nicht durch überschüssiges Anthracen unterbunden wird) bei gegebener Konzentration an PhJ und J2 und bei steigender An-Konzentration dem Verhältnis [PhJ] / ( [PhJ] + [J2] + [An]) proportional sein, wenn A:1 — k2 = kä'. Nach den Ergebnissen von C U N D A L L und G R I F F I T H S 2 gilt: k2/k3' = 1,13. Mit der Annahme kt = k3 sind in Abb. 2 die aus den Ausgleichskurven I —III der Abb. 1 entnommenen Werte für R — R0 als Funktion der Größe [PhJ] / ( [PhJ] + 1,13• [J2] + [An]) darge-stellt. Man sieht, daß die geforderte Linearität in allen drei Fällen hinreichend gut erfüllt ist. Dies ist in Über-einstimmung mit der vorgeschlagenen Beteiligung der Energieübertragungsreaktionen (3), (4) und (11).

Bei dem strahlungsinduzierten Isotopenaustausch zwi-schen PhJ und J2 in Benzol spielt das Lösungsmittel entsprechend Gl. (3) als Energieüberträger eine we-sentliche Rolle. Es ist bekannt, daß angeregtes Benzol aufgrund seines aromatischen Charakters eine größere Lebensdauer besitzt als angeregte aliphatische Mole-küle. In einem aliphatischen Lösungsmittel ist dement-sprechend für den strahlungsinduzierten Jodaustausch zwischen PhJ und J2 möglicherweise ein ganz anderer Mechanismus zu erwarten. Um dieses zu prüfen, wurde bei weiteren Versuchen Cyclohexan, C6H1 2 , anstelle von Benzol als Lösungsmittel eingesetzt 3. Dabei ergab sich jedoch, daß aufgrund des hohen Jodverbrauchs im System J2/C6H12 (G( — J ) ~ 6 ) keine zuverlässigen Aussagen über den Jodaustausch zwischen PhJ und J2

in Cyclohexan mehr gemacht werden konnten.

3 K. J. WANNOWIUS, Diplomarbeit, T.H. Darmstadt 1971; unveröffentlicht.