ZAŠTITA MATERIJALA

ŠZAŠTITA MATERIJALA

Tehnički fakultet Sveučilišta u RijeciZavod za materijale

Katedra za strukturu i svojstva materijalaKatedra za strukturu i svojstva materijalaIzv. prof. dr. sc. Loreta Pomenić

Za nastajanje korozije nije potreban utjecaj ljudiZa nastajanje korozije nije potreban utjecaj ljudi, ali njezino djelovanje ima posljedice na ljude.

Utjecaj ljudi je važan za ublažavanje njezina djelovanja.

Koroziju se gotovo ne može potpuno spriječiti

Koroziju nikako ne smijemo zanemariti !!!

spriječiti.

Koroziju nikako ne smijemo zanemariti !!!

Zašto zaštita metala?Zašto zaštita metala?

Što je korozija ?

Kakve su štete uzrokovane korozijskim djelovanjem?

Koliko košta?

Kako nastaje?

Kako prepoznati korozijsko oštećenje?

Što utječe na njezino nastajanje ?

Koja je brzina korozije ?Koja je brzina korozije ?

Koji su postupci zaštite metala?

M t l i t k t k ij štititi d dj l j k ij• Metale i metane konstrukcije moramo štititi od djelovanja korozijejer je ona prirodan, spontani proces koji može napasti bilo kojimetal ili leguru pod povoljnim uvjetima.

• Čisti su metali ekstrahirani iz ruda (u kojima su u ionskom spojumetali vezani kao kationi – tako imaju niži sadržaj energije).

• Ekstrakcija metala iz ruda zahtijeva dovođenje energije zaredukcijski proces te čisti metali stoga sadrže više energije.

• U kemijskoj reakciji s okolinom metali se nastoje vratiti u prijašnjestabilno, ionsko stanje s nižim sadržajem energije.

• Zato se može reći: metali su samo posuđeni iz prirode i to samo zaodređeno vrijeme.

• Metali a čij je ekstrakcij potrebno do esti iše energije• Metali za čiju je ekstrakciju potrebno dovesti više energijepodložniji su koroziji i imaju niži elektrodni potencijal.

Zašto metal korodira U kemijskoj reakciji s

k li t l

Metal u prirodi -ruda

(termodinamički

okolinom metal se vraća u kemijski spoj (korozijski produkt)

sličan rudi (termodinamički

stabilan)

Metastabilno stanje metala – veći sadržaj

energije(termodinamički

stabilan)

Ekstrakcija; Uporaba

Korodirani metal

Korozijski produkti

stabilan)

Ekstrakcija;

Rafiniacija →čisti metal;

Legiranje

P d

Uporaba proizvoda iz

metala;

Utjecaj radne okoline

j

Metal

Prerada →oblikovanje u gotove proizvode

(npr. voda, atmosfera, tlo)

Definicija korozije – prema HRN EN ISO 8044

Korozija je fizikalno kemijsko međudjelovanje metala i njegovaokoliša koje uzrokuje promjenu uporabnih svojstava metala tej j p j p jmože dovesti do oštećenja funkcije metala, okoliša ili tehničkogsustava koji oni čine.

Riječ korozija dolazi od latinske riječi corrodere, što znači nagristi.

Uvjeti za nastajanje korozije:

Korozija će nastati samo ako između reaktanata (metala i okoline) postojiafinitet akoji je kvantitavno izražena težnja nekih tvari da međusobnospontano reagirajuspontano reagiraju.

Brzina i tok korozije:

Ovise o afinitetu, ali i o otporima koji se tome suprotstavljaju.

POSLJEDICE DJELOVANJA KOROZIJEKOROZIJE

POSLJEDICE DJELOVANJA KOROZIJE

Proizvodi iz metalaProizvođači → Korisnici

Korozijski procesi(ignoriranje korozije ili loše održavanje zaštite)

Nastajanje šteta

Utjecaj na zdravljeljudi ili pogibije

Materijalni gubici iliprestanak proizvodnje

Utjecaj na okoliš(ispašta društvo).

Gubitak prirodnih resursa - osiromašenje

TROŠKOVI IZAZVANI DJELOVANJEM KOROZIJEDJELOVANJEM KOROZIJE

Troškovi izazvani djelovanjem korozije

Neposredni troškovi

• Zamjena korodirane opreme

j j j

• Održavanje

• Provođenje zaštitePosredni troškovi

• Havarije (npr. eksplozije, požari, potonuća brodova)

• Smanjenje proizvodne efikasnosti

• Predimenzioniranje konstrukcija• Gubitak ljudskih života

• Onečišćenje okoliša

• Predimenzioniranje konstrukcija

• Nemogućnost odabira drugih materijala

• Onečišćenje / kontaminacija proizvoda• Gubitak proizvoda (curenje

tankova i cjevovoda)

• Skraćenje vijeka trajanja proizvodne opreme

• Zaustavljanje proizvodnje (npr. prekidproizvodnje energije)

• Gubitak estetskog izgleda proizvodaproizvodne opreme • Gubitak estetskog izgleda proizvoda

Neposredni troškovi izazvani korozijom po industrijskim sektorima u SAD-u u 2002. god.: ukupno 137.9 milijardi US $

Infrastruktura: 16.4%,22.6milijardi US & Energetika; Komunalne službe:

34.7%, 47.9 milijardi US &

Vlada: 14.6%, 20.1milijardu US &

Proizvodnja: 12.8%,17.6milijardi US &

Transport: 21.5%, 29.7milijardi US &

Rudarstvo: 1%, 0.1Istraživanje i proizvodnjanafte i plina: 12% 2 1

Proizvodnja i prerada, ukupno 17.6 milijarda US $

Rafinerije nafte: 21%,

Rudarstvo: 1%, 0.1milijarda US $

Kućanstva: 9%, 1.5ilij d US $

nafte i plina: 12%, 2.1milijarda US $

Proizvodnja hrane:

3.7 milijarda US $milijarda US $

j12%, 2.1 milijarda US $

Kemijska, petrokemijska,farmaceutska: 10%, 1.7

Poljoprivreda: 6%, 1.1milijardu US $

farmaceutska: 10%, 1.7milijarda US $

Proizvodnja papira:34%, 6 milijarda US $

Snabdijevanje vodom, strujom i plinom ukupno: 47.9 milijarda US $

Proizvodnja električne energije: Distribucija plina:10% 5 milijarda US $14%, 6.9 milijarda US $ 10%, 5 milijarda US $

Pitka voda i kanalizacija:75%, 36 milijarda US $

Transportna sredstva, ukupno 29.7 milijarda US $

Zrakoplovi: 7%, 2.2milijarde US $

Željeznička vozila: 79 %,23.4 milijarde US $

j $

Prijevoz opasnih tvari: 3 %,0.9 milijarde US $

Brodovi: 9%, 2.7milijarde US $

Motorna vozila: 79 %,23 4 milijarde US $23.4 milijarde US $

Ukupni troškovi izazvani korozijom u SAD-u za 2002. godinu

Posredni troškoviNeposredni troškovi

276 milijardi US $ 276 milijardi US $Troškovi su

3.1 % BDP 3.1 % BDPizjednačeni

Ukupni troškovi izazvani korozijom na godišnjoj razini u SAD-u: 552 milijarde US $ ili 6 % BDP

ŠTETE NASTALE DJELOVANJEM

KOROZIJEKOROZIJE

Potonuće brodova: gubitak ljudskih života, gubitak transportnogsredstva, gubitak robe, gubitak klijenata, veliki trošak za osiguravajućadruštva, te ogromne ekološke štete ili bolje katastrofe

Propuštanje tekućine (vode) iz korodirane cijevi brodskogcjevovoda (što bi se desilo da je to na tankeru za prijevoz

kemikalija ili nafte?)

Korodirana cijev brodskog cjevovodaKorodirana cijev brodskog cjevovoda

(isto pitanje kao na prethodnoj slici)

Korodirane i loše zavarene ventilacijske cijevi (na brodu)Korodirane i loše zavarene ventilacijske cijevi (na brodu)

Korodirani vijci i matice – je li s njima uopće konstrukcijaj j j p jpuzdana i sigurna ?

Propuštanje vode iz korodirane vodovodne cijevi (posljedice: prekidsnabdijevanja vodom, gubici vode, poplavljene prometnice, zastoji u prometu,troškovi popravka).

ŠŠto bi bilo da je to cijev plinovoda ?!

Korodirani dio konstrukcije mosta.

Koliko bi uopće mostovi, nadvožnjaci, željeznički mostovi bilisigurni bez primjene zaštite od korozije i periodičkih kontrolasigurni bez primjene zaštite od korozije i periodičkih kontrolaistih ?

Korozija čelika u armiranom betonu (luk mosta)

Metali i legure – u ovom slučaju čelik – korodiraju i u betonuMetali i legure u ovom slučaju čelik korodiraju i u betonu

Korodirana konstrukcija čeličnog mosta

Korodirani rotori i rotorske lopatice parne turbine.

(Posljedice: smanjena korisnost i pouzdanost parne turbine.Smanjena proi odnja električne energije Za sta ljanje pogona radiSmanjena proizvodnja električne energije. Zaustavljanje pogona radizamjene lopatica i rotora), nema proizvodje električne energije !!!!!!)

Korodirane rotorske lopatice parne turbine. Zbog njihove zamjene →prekid rada turbine → prekid proizvodnje električne i topliske energijeprekid rada turbine → prekid proizvodnje električne i topliske energije(npr. nema električne struje niti centralnog grijanja)

KOROZIJSKI PROCESIPROCESI

mehanizam korozijej1.) Kemijska korozija,

2.) Elektrokemijska korozija

korozivnu okolinuu kojoj metal korodira( t f k tl

metale i legure koji korodiraju(npr. atmosferska, u tlu, u

vodi, u morskoj vodi, uvrućem suhom plinu, itd.)

korodiraju(čelici, Al- legure, Cu-legure, Ni legure, itd.)

KLASIFIKACIJA KOROZIJSKIH

PROCESA

s obzirom na:

privrednu granu u

geometrijski oblik korozijskog

oštećenja

s obzirom na:

kojoj se javlja(npr. infrastruktura,

proizvodnja, energetika, transport)

oštećenjaodnosu između

korozije i drugih štetnihtransport) drugih štetnih

posljedica

KEMIJSKANASTAJE U NEELEKTROLITIMA:

ći hi li iKEMIJSKA KOROZIJA

• vrući suhi plinovi

• bezvodne organske tekućine

KOROZIJA NASTAJE U ELEKTROLITIMAKOROZIJA S OBZIROM NA

MEHANIZAM

NASTAJE U ELEKTROLITIMA:

• voda ; prirodna (slatka, boćata ilimorska) i tehnička

• vodene otopine kiselina, lužnia, soliDJELOVANJA

p , ,i drugih tvari,

• vlažno tlo,• sokovi biološkog podrijetla,• taljevine soli, oksida i hidroksida,• atmosfera

ELEKTROKEMIJSKAKOROZIJA

• atmosfera(atmosfera nije elektrolit pa se atmosferska

korozija javlja uz oborine, odnosno u vodenom adsorbatu ili kondenzatu, koji zbog vlažnosti zraka nastaju na površini metala i

imaju karakter elektrolita).KOROZIJA imaju karakter elektrolita).

KEMIJSKA KOROZIJAKEMIJSKA KOROZIJA

KEMIJSKA KOROZIJA nastaje reakcijom između atoma metala (izkristalne rešetke metala) i okoline (s molekulama nekog elementa –) ( gnajčešće kisika ili nekog kemijskog spoja; na povišenoj temperaturi) pričemu izravno nastaju molekule spoja (korozijski produkt). To su najčešćeoksidi ili sulfidi.

Oksidacija metala kisikom – nastajanje metalnog oksida

(korozijski produkt)(korozijski produkt)

M + /2 O M OxMe + y/2 O2 MexOyatomi metala molekule kisika oksid metala

Ravnoteža reakcije je postignuta kada su brzine reakcije u oba smjera jednake(dinamička ravnoteža).(dinamička ravnoteža).

Ak ki ik š k id l i li k t t k ij k t t ž j

Termodinamički uvjeti za nastajanje kemijske korozije

Ako se kisik ponaša kao idealni plin, konstanta kemijske tavnoteže je:

Kp = [pr (O2)] – y/2 pr – ravnotežni parcijalni tlak kisika

U zatvorenom sustavu (npr. korozijski proces) kod reakcijevođene izotermno i izobarno, promjena slobodne entalpije:

ΣG – suma slobodnih entalpija produkataΔG = ΣGP - ΣGR

ΣGP – suma slobodnih entalpija produkata

ΣGR – suma slobodnih entalpija reaktanata

Spontane reakcije (npr korozijski proces) teći će ako je:Spontane reakcije (npr. korozijski proces) teći će ako je:

ΔG < 0 Korozija

ΔG = 0 ΔG > 0Nema korozije,(npr. zlato, Au)

Ravnoteža

Slobodna entalpija i termodinamička konstanta ravnoteže povezane suizrazom: ΔG= ΔG0 + RT ln KP

(nastavak)( asta a )

Pri ravnoteži je:

ΔG = 0

Promjena standardne slobodne entalpije:

ΔG0 = y/2 RT ln K p

Za proces oksidacije promjena standardne entalpije

y p

0

ΔG0 -promjena slobodne standardne entalpije

pr – ravnotežni parcijalni tlak kisika

ΔG0 = y/2 RT ln pr

Kp – konstanta ravnoteže

p (O2 ) (okolina) > pr (O2 ) (ravnotežni)

Uvjet za moguću reakciju metala skisikom:

Wagnerova teorija kemijske korozijeWagnerova teorija kemijske korozije

z/4 O2 (vrući zrak)

KatodaKatodaAnoda

metal oksidni sloj (istovremeno elektronski i ionski vodič)

Anoda (A): Me → Mez+ + ze- oksidacija (metal/oksidni spoj)Anoda (A): Me → Mez+ + ze- oksidacija (metal/oksidni spoj)

Katoda (K): z/4 O2 + ze- → z/2 O2- redukcija (oksidni sloj/zrak)

Zbirna reakcija: Me + z/4 O2 → Mez+ + z/2 O2- → MeOz/2 (oksid metala)

O ČEMU OVISI BRZINA KEMIJSKE KOROZIJE METALA

M t l k ji k di ( t t kt t k t t j ši )• Metalu koji korodira (sastav, struktura, tekstura, stanje površine)

• Temperaturi

• Koeficijentu difuzije iona• Koeficijentu difuzije iona

• Transportu elektrona

• Parcijalnom tlaku kisika (za okside)Parcijalnom tlaku kisika (za okside)

• Stabilnosti oksidnog sloja (ili drugih produkata korozije)

• Agresivnosti okoline ( vrući plinovi O2, Cl2, N2 H2S)g ( p 2, 2, 2, 2 )

BRZINA KEMIJSKE KOROZIJE

• Oksidni sloj povećava debljinu metalnog izratka (smanjuje stvarni presjek izratka)

• Povećava masu metala (Δm – prirast mase)

Dijagram: prirast mase Δm u ovisnosti ovremenu (t) rasta oksidnog sloja

m Zakon linearanog rasta sloja: oksidni l j štit j t ( t lj ti)

povr

šine

, Δm sloj nema zaštitna svojstva (nastavlja rasti)

Zakon paraboličnog rasta sloja: oksidnisloj ima zaštitna svojstva – rast sloja seusporava (Fe iznad 2500C; Al i Cr na višim

po je

dini

ci p usporava (Fe iznad 250 C; Al i Cr na višim

temperaturama; Cu i Ni iznad 5000C)

Zakon logaritamskog rasta sloja: oksidnisloj ima zaštitna svojstva – rast sloja se

Prira

st m

ase

j j jusporava (na niskinm temperaturama: Cu, Ni,Fe, Al, Zn, Ti, Pb, Sn, Cd i dr.)

P

Vrijeme, t

Fizikalno kemijska• Dobro je ako su parametri kristalne

š tk t l i k ij kih d k tFizikalno-kemijska svojstva Prionjljivost

uz metal

rešetke metala i korozijskih produkatau takvom međusobnom odnosu dakristalna zrna produkata korozijemogu rasti na kristalitima metala →EPITAKSIJA (atom metala je ostao usvojoj rešetki i stvara s O2 kristalnu

Fizikalna svojstva

ne sublimira (kruto u

svojoj rešetki i stvara s O2 kristalnurešetku oksida).

Koeficijent termičke ekspanzije

UVJETI ZAKOMPAKTNOST

SLOJA

• ne sublimira (kruto uplinovito stanje)

• nema znatno niže tališteod metala

• ne daje s okolinomtopive smjese • isti ili približno

Kemijska svojstva

PRODUKATA KOROZIJE

topive smjese• ne prelazi u drugu

polimorfnu modifikaciju

isti ili približno

isti kao kod metala

Mehanička svojstva

• kemijski se ne raspada(termička degradacija)k ij ki i

Pilling-Bedwothov omjer, PB • čvrstoća

• kemijski ne reagira sokolinom (ne stvara neke"treće" produkte napovršini)

• elastičnost

• tvrdoća

PILLING – BEDWORTHOV OMJER, PB ZA KOMPAKTNOST KOROZIJSKOG SLOJA ( OKSIDA METALA)

Volumen produkata korozije VKP mora biti jednak ili veći od

KOROZIJSKOG SLOJA (npr. OKSIDA METALA)

KPvolumena metala Vm koji je korodirao - Pilling-Bedworthov omjer:

VKP MKP ρmPB = — =VKP

Vm

MKP ρm

xMm ρKP

MK - molarna masa produkata korozije ; ρK -- gustoća produkata korozije; Mm - molarnamasa metala; ρm - gustoća metala; x - broj atoma metala u molekuli korozijskogprodukta

PB < 1 (vlačna naprezanja su velika - mrvljenje oksidnog sloja)

Kompaktni oksidi: PB između 1 i 2.5 (Pb, Al, Sn, Ni, Zn, Zr, Cu, Ti,F /F O V W M )Fe/Fe2O3, V, W, Mo)

Kvaliteta oksidnih slojeva (o.s.)Vrući zrak s kisikom, O2 MeO

metal

2

oksid

O2MeOx (g)

e)a)

O

oksid

b)

e)

f)

O2- e- Mez+

Metal

c)

f)

a) Čisti metalO

O2 (g)

)b) Mrvljenje o.s- nema zaštite (K,Ca, Mg, Ba); PB <1

c) Rast o.s. – slaba zaštita

d) Prodiranje kisika u o.s. – nema zaštite

O

e- O2- Mez+

d)

d) Prodiranje kisika u o.s. nema zaštite

e) Nastajanje mikropora u o.s. – nema zaštite

f) Kompaktan o.s. – zaštita od daljnje korozije;

PB 1 (Cd Al Pb Z Ni C C F i d )PB > 1 (Cd, Al, Pb, Zn, Ni, Cu, Cr, Fe i dr.)

ELEKTROKEMIJSKA KOROZIJAKOROZIJA

Oksidacija – tvar gubi elektrone; porast oksidacijskg brojaj g j g j

Redukcija – tvar prima elektrone; smanjenje oksidacijskog broja

Oksidans – elektron akceptor; prima elektrone; tvar se reducira

Reducens – elektron donor, daje elektrone; tvar se oksidira

Elektrokemijska korozija se javlja na površinamametala ili legura kemijskim djelovanjem elektrolita.Č šć j d k ij k k ij ( 9 %)Češća je od kemijske korozije ( 95 %).

Elektrolit - okolina koja vodi električnu strujuj j(ionska vodljivost).

Tri su uvjeta za nastajanje elektrokemijske korozije:Tri su uvjeta za nastajanje elektrokemijske korozije:1) metal u kontaktu s elektrolitom, 2) na površini metalaanode i 3) na površini metala katode. Ako jedan

d j t ij d lj k ijoduvjeta nije zadovoljen korozije nema.

Anode i katode nisu na istom mjestu na površinij pmetala koji korodira.

Anodna i katodna reakcija zbivaju se istovremenoAnodna i katodna reakcija zbivaju se istovremenotijekom elektrokemijske korozije.

TERMODINAMIKA ELEKTROKEMIJSKE KOROZIJE

Elektrokemijske reakcije događaju da smanje energiju sustava. Okolni sustavElektrokemijske reakcije događaju da smanje energiju sustava. Okolni sustavmože imati ulogu ubrzavanja te reakcije. Na primjer, u okolini na povišenojtemperaturi postoji dodatna energija (iz topline) koja ubrzava tu reakciju.Termodinamika, međutim ne pribavlja podatke o brzini reakcije, pošto jeneovisna o putu kojim će reakcija teći.neovisna o putu kojim će reakcija teći.

Termodinamika, primarno matematički, daje tendenciju nastajanja korozije i možese koristiti za predviđanje kada metal neće korodirati. Međutim, ona se ne možekoristiti za određivanje kada će metal korodirati i koliko će jaka biti ta korozija.

Termodinamaika u osnovi određuje kemijsku stabilnost sustava u odnosu naGibbsovu slobodnu energiju. Iznos Gibbsove slobodne energije u sustavupredstavlja približavanje sustava ravnoteži. To znači, što je niža slobodnaenergija to je sustav bliži ravnoteži i obratno. Što je veća slobodna energijaenergija to je sustav bliži ravnoteži i obratno. Što je veća slobodna energijasustav je manje stabilan. (Slobodna energija je minimalna kada je sustav uravnoteži). Gibbsova slobodna energija, G, na konstantnoj temperaturi, dana jekroz entalpiju, H, apsolutnu temperaturu, T i entropiju, S:

Δ G Δ H T Δ SΔ G = Δ H - T Δ Sgdje je

ΔG – promjena Gibbsove slobodne energije

Δ H - promjena entalpijeΔ H - promjena entalpije

Δ S – promjena entropije

U stanju ravnoteže, kada je slobodna energija minimalna, sustav nema tendenciju ka kemijskimpromjenama, pa se slobodna energija može prikazati :p j , p g j p

Δ G0 = - RT ln K rav

gdje je

ΔG0 - standardna Gibbsova slobodna energija

R – plinska konstanta

K rav – konstanta ravnoteže

Konstanta ravnoteže reakcije može se definirati iz uvjeta za standardnu slobodnu energiju koja jeKonstanta ravnoteže reakcije može se definirati iz uvjeta za standardnu slobodnu energiju, koja jeobično dostupna ili se može odrediti iz slobodne energije nastajanja produkata.

Ako je sustav termodinamičkii reverzibilan i ako aktviteti reaktanata i produkata ostaju približnokonstantni potencijal elektrokemijskg članka može se prikazati :

G0 0Δ G0 = - n F E0 ,

gdje je :

n- broj elektrona /atoma tvari uključenih u reakciju;

F F d k t t ( j b j 1 l l kt )F – Faradayeva konstanta ( promjena naboja 1 mola elektrona);

E0 - standardni elektrodni potencijal

Potencijal galvanskog članka. Što je veća razlika elektrodnih potencijala elektrodaPotencijal galvanskog članka. Što je veća razlika elektrodnih potencijala elektroda(katode i anode) veća je pokretačka snaga za nastajanje korozijske reakcije:

E = Ek - Ea

Ek – elektrokemijski potencijal katode

Ea – elektrokemijski potencijal anode

Predviđanje potencijala galvanskog članka:

ln K rav = ———nFE0

RT

Što je negativniji potencijal galvanskog članka, to je materijal reaktivniji i podložnijikoroziji. Obratno, ako je potencijal ćelije manje negativan ili čak pozitivan tada jemetal manje sklon korozijimetal manje sklon koroziji.

Ravnotežni elktrodni potencijal:

E = E0 + RT / z F ln a oks / a red

E0 – standardni elektrodni potencijalp j

Δ E = - Δ G / z F

Uvjet za odvijanje korozijskog procesa:

Δ G < 0

DANIELLOV ČLANAK

primjer proizvodnje električne struje izp j p j jelektrokemijskih reakcija oksidacije metala(na anodi) i redkucije tvari iz elektrolita (nakatodi) – slično bateriji

Elektroni se gibaju od anode krozmetani vodič (žicu) prema katodi

e- DANIELLOV ČLANAKProizvodnjom struje troši se anoda (Zn)

Zn Cu

Reakcija je spontana:

ΔG < 0

ANODA (Zn): KATODA (Cu):Kationi se gibaju kroz solni most.ANODA (Zn):

• oksidacija Zn

• negativniji potencijal

• redukcija (primanje elektrona)

• pozitivniji potencijal• manjak elektrona

• pozitivni pol članka• višak elektrona

• negativni pol članka

Korozija metala - događa se isto kao iKorozija metala - događa se isto kao ikod Daniellovog članka samo su napovršini metala mikro-anode i mikro-površini metala mikro-anode i mikro-katode koje nisu povezane tako da seproizvedena struja koristi (lampica)proizvedena struja koristi (lampica)nego se metal neželjeno troši,oštećuje na anodnim mjestima naoštećuje na anodnim mjestima napovršini metala.

Tri uvjeta za nastajanje elektrokemijske korozije

KATODA

METAL( ELEKTROKEMIJSKA

METAL

ELEKTROLIT

( ELEKTROKEMIJSKA KOROZIJA )

ANODA ELEKTROLIT

Nedostaje li jedan od uvjeta nema elektrokemijskeNedostaje li jedan od uvjeta nema elektrokemijskekorozije – iz te se činjenice izvode postupci zaštite odelektrokemijske korozije

KOROZIJSKI ČLANAKNa površini metala uronjenog u elektrolit nastati će korozijski članak/ članci kao posljedica

lik t ij l i đ dih j t ( d ) i k t d ih j t (k t d )

P di k id ij

razlike potencijala između anodih mjesta (anoda) i katodnih mjesta (katoda).

AnodaMetal

Elektrolit: vodenaotopina HCl, pH < 7

e- Me2+

Proces na anodi - oksidacija

Me – atommetala

e- H+

H2

e-

Cl -↑

Tok elektrona

KatodaH+e- Cl -

Proces na katodi - redukcija

H+

Tok elektrona

Anoda: Me → Me2+ + 2 e- (oksidacija metala, ionizacija)( j , j )

Katoda: 2 H+ + 2 e- → H2 ↑ (redukcija vodika, depolarizacija

PROCESI KOROZIJSKOG ČLANKA

PROCES NA ANODI (A): Me → Me z+ + ze-

Oksidacija ili ionizacija metala (općenito: reakcija kojom tvar oslobađaOksidacija ili ionizacija metala (općenito: reakcija kojom tvar oslobađaelektrone)

• otapanje, gubitak atoma metala na račun nastajanja njegovih iona

• mjesta korozijskog oštećenja na površini metala

PROCES NA KATODI (K): D + ze- → Dz-

Redukcija ili depolarizacija: tvar D (depolarizator npr. O2, Cl-) vežeoslobođene elektrone koji su s anode (kroz metal) došli do katode napovršini metala

• proces na katodi ovisi o kemijskom sastavu i pH vrijednosti elektrolita

PROCESI NA KATODI (redukcija, depolarizacija)

Vodikova depolarizacija

Najčešći su depolarizatori H+ - ioni te O2.

• redukcija vodikovih H+ iona iz vodenih otopina) u otopinamaličitih H ij d ti

Vodikova depolarizacija

različitih pH vrijednosti:

• pH < 7 (kisele otopine): 2e- + 2 H+ → H2↑

• pH = 7 (neutralne otopine): 2e- + 2 H+ + H2O → H2 + OH –

• pH > 7 (lužnate otopine): 2e- + H2O → H2 + 2 OH -2 2

Korodiraju neplemeniti metali u dovoljno kiselim otopinama (Fe i Zn u otopini HCli H2SO4). Neplemeniti metali u neutralnoj otopini (Mg u otopini NaCl). Amfoterni metali u2 4) p j p ( g p )vrlo lužnatoj otopini (Al, Pb, Sn, Zn u otopini NaOH).

Kisikova depolarizacija

Kisikova depolarizacija (redukcija kisika otopljenog u vodi) uotopinama različitih pH vrijednosti:

• pH < 7 : 4e- + O2 + 4H+ → 2 H2O

• pH = 7 : 4e- + O2 + 2H+ → 2 OH –

• pH > 7 : 4e- + O2 + H2O → 4 OH -

Elektrokemijska korozija uz kisikovu depolarizaciju je vrlo česta (procesikorozije mnogih metala u slatkoj i morskoj vodi, u neutralnim i lužnatimkorozije mnogih metala u slatkoj i morskoj vodi, u neutralnim i lužnatimotopinama soli, u atmosferi)

pH – vrijednost vodenih otopina. Dogovorom je uzeto da je mjerilo kiseliosti, lužnatosti ili neutralnosti otopine pH

(negativan logaritam aktiviteta vodikovih iona): pH = - log [H+]pH < 7 pH = 7 pH > 7pH < 7 pH = 7 pH > 7

(kiselo) (neutralno) (lužnato)

e-e

Zn )

ardn

ael

.)

Ano

da (

Z

oda

(sta

nd

H+ H+Zn2+ Zn2+

Kat

o

H+H+

1 M H+

Zn2+ Zn2+

1 M Zn2+ Polupropusna1 M H1 M Zn2+

Određivanje elektrodnog potencijala metala. Elektrodni

Polupropusna membrana

Određivanje elektrodnog potencijala metala. Elektrodnipotencijal metala je razlika potencijala između njega i standardneelektrode u otvorenom strujnom krugu.

• Standardni elektrodni potencijal metala je mjera za tendenciju oslobađanjaelektrona (stavljanja na raspolaganje) u redoks sustavu M z+/ M.

Standardna vodikova elektroda, S.H.E.

V dik HVodik,H2

(atmosferski tlak: 101 325 Pa)

Redukcija vodika:

Pt

Redukcija vodika:

2e- + 2H+ (1M) → H2 ↑

E0 0 V

1M HCl

E0 = 0 V

za vodikovu elektrodu

Na standardnoj vodikovoj elektrodi čiji je potencijal jednak nuli, vodik se krozplatinsku elektrodu provodi pod atmosferskim tlakom od 101 325 Pa, a aktivitetvodene otopine vodikovih iona (u koju je uronjena platinska elektroda) iznosi 1

l/d 3 i t t i d 25 ºC K ti dik l kt d j S H Emol/dm3, pri temperaturi od 25 ºC. Kratica vodikove elektrode je S.H.E.

Potencijal metala izmjeren pomoću S.H.E. je standardni potencijal metala E0.

Ionizacija, k id ij

Metal Standardni t ij l V

Tablica standardnih potencijala ionizacije nekih metala ( T = 298.15 K; p = 101 325 Pa)

oksidacijaNatrij

Magnezij

Berilij

potencijal, V

NeplemeniBerilij

ManganCink

K

AluminijNeplemeni

metali –korodiraju

KromŽeljezo

Kadmij

Kobalt Nikal

KositarOlovo

Vodik 0 000VodikBakar

BakarSrebro

0.000

Plemeniti

metali –Platina

Zlatone korodiraju

Određivanje potencijala

Najčešće se upotrebljava zasićena kalomel elektroda S.C.E. (Hg - Hg2Cl2 / zasićenaotopina KCl).

Mogu se koristiti i neke druge elektrode.

U kratko spojenom galvanskom članku spontano se odvija redoks reakcija (ΔG<0)pa je standardna EMS galvanskog članka EMF>0 i algebarski je jednaka razlicistandardnih elektrodnih potencijala redoks sustava koji djeluju kao anoda i katoda.

EMF = EK - EA

Kao katoda djeluju metali pozitivnijeg E0, a kao anoda oni negativnijeg E0. Oksidiratiće se anoda te su takvi metali (negativnijeg E0) neotporniji na koroziju.

Primjer: Galvanski članak: metal (Zn) – metal (Cu)

Npr. izmjerena EMS iznosi 1,103 V. Budući da je EMS pozitivna, to znači da se uovako napisanom članku spontano odvija redoks reakcija (u praksi to znači da će ukontaktu Zn i Cu2+ iona korodirati Zn).

STANDARDNA ZASIĆENA KALOMEL ELEKTRODA, S.C.E.

Za povezivanje elektrode

Zasićena otopina KCl

Kalomel mješavina (Hg,Hg2Cl2)

Propusno stakloKristalići KClKristalići KClNit za kontakt s

vanjskom otopinom

Standardna zasićena kalomel elektroda, S.C.E. najviše se koristi za određivanjeelektrodnog potencijala, jer je rad s nom jednostavniji. Njezin je potencijal određen uodnosu na standardnu vodikovu elektrodu, S. H. E.

Pourbaixovi (čit. Purbe′ovi) dijagrami ili potencijal – pH dijagrami sugrafički prikaz ravnotežnih (reverzibilnih, redoks) potencijala u odnosu

(S )

Pourbaixov dijagram za željezo pokazuje za koje će

na vodikovu standardnu elektrodu (S.H.E.) u ovisnosti o pH elektrolitakod zadane koncentracije i na određenoj temperaturi.

Pourbaixov dijagram za željezo pokazuje za koje ćevrijednosti potencijala E i pH željezo:

• ostati imuno na koroziju

• postati pasivno,

• korodirati.

Pourbaixov dijagram ne kaže nam ništa o brzini korozije.

Termodinamički su izračunani i grafički prikazani Pourbaoxovi dijagrami, osim za čisto željezo, i za skoro sve ostale metale.

K1 i K2 - korozija

P - pasivnost

I - imunost

Shematski prikaz Pourbaixovog dijagrama za čisto željezo

Fe3+1

, V

FeFe2O3

oten

cija

l E

Fe2+

Fe O

0

Po

FeFe3O4

HFeO −-1 Imunost

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

HFeO2

pH

Pojednostavljeni Pourbaixov dijagram za čisto željezo kod 250C u vodi

Uzroci nastajanja elektrokemijske korozije

Unutarnji uzroci - nastajanje mikrogalvanskih članaka na površini metala

1 i 2 - manje kristalno zrno (2) – korodira (postaje anoda),veće (1) katoda

3- granica zrna obično korodira (postaje anoda)3 granica zrna obično korodira (postaje anoda)

4 - precipitati na granicama kristalnih zrna (anode)

5 l itij d čj k t d d5 - plemenitija područja u zrnu su katode u odnosu na kristalno zrno

6- uključci u zrnima (manje plemeniti postaju anode)j ( j p p j )

Vanjski utroci - nastajanje makro galvanskih članaka na površini metala

1) Razlika u koncentracijama tvari iz elektrolita (npr. kisika, klorida, vodika, itd.) na površini metala

2) Razlika u intenzitetu mehaničih naprezanja (mjesta s većim naprezanje – anode)

3) Razlika u temperaturi elektrolita (na višoj temperaturi – anoda)

4) Poroznost ili pucanje zaštitnog oksidnog filma (na mjestu oštećenja – anoda)

5) Oštećenje prevlaka na površini metala (na mjestu oštećenja – anoda)

6) Kontakt metala različitih elektrodnih potencijala (metal s nižim potencijalom – anoda)

7) Razlika u pH vrijednosti elektrolita (pH < 7 ... anoda)

8) Stanje površine metala (npr. hrapavost - anoda)

9) Razlika u brzini strujanja elektrolita (mjesta veće brzine –anode)

KOROZIJA METALA U RAZLIČITIMKOROZIJA METALA U RAZLIČITIM OKOLINAMA

KOROZIJA U MORSKOJ VODI

Morska voda je vrlo korozivni elektrolit.

pH približno 8.5

Salinitet (S) je mjera za količinu otopljenih soli u morskoj vodi.

Salinitet normalne morske vode: 35 g soli na 1000 g vode.

Odnos između kloriniteta (Cl) i saliniteta dan u Knudsenovim tablicama je:

S = 0,07 + 1,811 Cl

Salinitet je definiran kao ukupna količina otopljenih soli u morskoj vodi upromilima, 0/00, (djelovima na tisuću) kada se svi karbonati pretvore u okside,bromidi i joidi u kloride i kada se sve organske tvari kompletno oksidiraju.

Morska voda dobro vodi električnu struju što je rezultat velikog stupnjaf č 1 1disocijacije i ima specifičnu elektrovodljivost u intervalu od 0,6 do 6,0 Ω -1 m-1.

Au Mjed (Cu-Zn)

NIZ METALA I LEGURA S OBZIROM NA KOROZIJU U MORSKOJ VODI

Pt

Hg

Zr

Grafit

j ( )

Ni

Sn

Pb-Sn

PbI) Grafit

Ti

Hastelloy C

Monel

Pb

Hastelloy A

Nehrđajući čelik (aktivan)

316PLEM

ENIT

I

MEN

ITIJ

I)

Izbjegavati ovakve

kombinacije metala zbog

Nehrđajući čelik (300 – pasivan)

Nehrđajući čelik (400 – pasivan)

Ni (pasivan oksid)

Ag

404

430

410

Pb Sn (lem)AJU

(MA

NJE

AD

A(P

LEMgalvanske

korozije

g

Hastelloy 62Ni, 17 Cr

Ag (lem)

Inconel 61Ni, 17 Cr

Al ( i i Al O )

Pb-Sn (lem)

Lijevano željezo

Niskougljični čelik

MnKO

RO

DIR

A

OR

OZI

JIO

PA

Al (pasiviran Al2O3)

70/30 Cu-Ni

90/10 Cu-Ni

Bronca (Cu-Sn)

Cd

Zn

Al

Be KLO

NO

STK

O

CuBe

Mg SK

Brzina korozije u morskoj vodi u odnosu na položaj objekta

B i k ij P l ž j bj ktBrzina korozije Položaj objekta

Atmosfera

Zona zapljuskivanja

Visoka plimaZona plime

Niska plimaNiska plima

Plitka zona uranjanja

Duboka zona uranjanjaDuboka zona uranjanja

Morsko dno

Brzina korozije je najveća u zonama su kojima je najveća promjena koncentracije kisikana površini metala (difercijalni aeracijski korozijski članci); Anoda: područje na metalu smanjom koncentracijom kisika.

Lokalna korozija metala (u procjepu i rupičasta) s obzirom na gibanje morske vode

Gibanje morske vode

L St t Mi S d j V lik b iLegura Stagnantna Mirna Srednja Velika brzina

Intenzitet korozijskog napada Nema Mali Srednji Znatan

ATMOSFERSKA KOROZIJA

Vrsata atmosfereOpis

Seoska • najmanje korozivnaj j• ne sadrži zagađenja• korozija djelovanjem kisika i vlage

Gradska • slična seoskoj ali sa zagađenjima (SO i NO ) najviše izGradska • slična seoskoj ali sa zagađenjima (SOx i NOx) – najviše iz motora automobila

Industrijska • zagađena s (SOx i NOx) agađena s H S HCl koji jako korodiraj metale• zagađena s H2S, HCl koji jako korodiraju metale

Morska • jako korozivna• sadrži kloride

Nastajanje željeznog hidroksida i njegova

precipitacija na površinu metala

Željezni hidroksid se brzo oksidira u hrđu

Kap vode

Zrak

K A K

Tok elektronaAnodnom se

reakcijom oksidira t ž lj t j

K A A K

Kisik iz zraka se nakatodi reducira

(prima elektrone) inastalju hidroksilniioni

atom željeza; nastaje rupičasta korozijaČelik

Atmosferska korozija čelika ispod kapi vode

Brzina korozije nekih metala u atmosferskim uvjetimaj j

ISO 9223 standard uzima kao polazište vrijeme vlaženja i taloženja sumpornogdioksida i korida za izračun korozivnosti atmosfere Vrijeme vlaženja je u satimadioksida i korida za izračun korozivnosti atmosfere. Vrijeme vlaženja je u satimana godinu i sadržava vrijeme kada je relativna vlažnost bila > 80% a temperatura> 00C. Ta su tri uvjeta podijeljena tako da daju pet kategorija brzina atmosferskekorozije za određene metale.

K t ij Čelik AlCu ZnKategorija korozije

Čelik

(g/m2 · god.)

Al

(g/m2 · god.)

Cu

(g/m2 · god.)

Zn

(g/m2 · god.)

zanemarivo

KOROZIJA METALA U TLU

Ovisi o:

• Vlažnosti tla (u suhome nema korozije)

• Stupnju aeriranosti (glina, pijesak, itd,)Stupnju aeriranosti (glina, pijesak, itd,)

• pH vrijednosti (od 5 - 8)

• Temperaturi

S d ž j li ( l kt ič dlji t tl )•Sadržaju soli (električna vodljivost tla)

• Biološkom djelovanju

Glina Pijesak

Metalna cijevAnoda Katoda

Diferncijalni aeracijski članak korozije metala u tlu - metalna će cijevkorodirati: u glini će biti anoda (manja dostupnost kisika) dok će katoda biti ukorodirati: u glini će biti anoda (manja dostupnost kisika) dok će katoda biti upijesku (veća dostuonost kisika)

Materijal Potencijal ( CSE*), V

Galvanska serija metala i legura i njihov redoks potencijal u neutralnom tlu i vodi

Plemenitiji

Ugljik, grafit + 0.3

Platina od 0 do - 0.1

Valjani čelik - 0.2

Lijevano željezo s velikim sadržajem Si - 0.2

Bakar, mjed, bronca -0.2

Ni k ljič i č lik b t 0 2Niskougljični čelik u betonu - 0.2

Olovo - 0.5

Negrafitizirano lijevano željezo - 0.5

Niskougljični čelik (zahrđali) - 0.2 do – 0.5

Niskougljični čelik (čisti i poliran) - 0.5 do – 0.8

Komercijalno čisti aluminij - 0.8

Aluminijska legura s 5% Zn -1.05

Cink Zn 1 1Cink, Zn - 1.1

Magnezijeva legura (Mg-6Al-3Zn-0.15Mn) -1.6

Aktivniji

* Potencijal je izmjeren u odnosu na bakar sulfatnu elektrodu (CSE)

BRZINA ELEKTROKEMIJSKEBRZINA ELEKTROKEMIJSKE KOROZIJE

Najvažniji čimbenici koji utječu na brzinu elektokemijskekorozije:

- Difuzija

- Temperatura

- Vodljivost

- Vrsta iona

- Kiselost ili lužnatost

El kt d i t ij l- Elektrodni potencijal

Procesi koji usporavaju brzinu elektrokemijske korozijeProcesi koji usporavaju brzinu elektrokemijske korozije

Polarizacija elektroda

PasivacijaOtpor

Rad galvanskog

elektrolitačlanka

Mjesto na kojem je elektrokemijska korozija najsporija određuje sveukupnu brzinu korozije.

EIE-dijagram korozijskog članka;

Ikor –korozijska struja, Imax – maksimalnakorozijska struja E elektrodni potencijal

Rad korozijskog članka

Ek

oten

cija

l korozijska struja, Ea – elektrodni potencijal

anode, Ek – elektrodni potencijal katode, EaA– anodna polarizacijska krivulja, EkA –katodna polarizacijska krivulja, (Eef)a – radnipotencijal anode, (Eef) k – radni potencijal

ηk

Po

(E )

katode, E0 – stacionarni (korozijski, miješani)potencijal, Δ E – elektromotorna sila, Δ E ef –radni napon, ηa – anodna polarizacija, ηk –katodna polarizacija.

Δ EΔ Eef

E0

(Eef) k

(E )A

• Električna struja korozijskog članka težimaksimumu (Imax) ako električni otpor težinuli. Uz taj bi se uvjet uspostavio stacionarnipotencijal E0 koji se još naziva korozijskipotencijal ili miješani potencijal metala

ηaEa

(Eef) apotencijal ili miješani potencijal metala.• Radni napon članka manji je od njegoveelektromotorne sile zbog anodne i katodnepolarizacije jer one usporavaju elektrodneprocese

Struja IIkor Imax

procese.

Polarizacija anode: anoda tijekom rada korozijskog članka gubi elektrone njihovim kretanjem premak t di d i t ij l d t j iti iji d d l kt d t ij l i i ijkatodi; radni potencijal anode postaje pozitivniji od od elektrodnog potencijala ionizacije

Polarizacija katode: katoda prima elektrone s anode; radni potencijal katode postaje zatonegativniji od elektrodnog potencijala depolarizacije.

Utjecaj električnog otpora

IR – dijagram; elektični otporelektrolita u korozijskom članku vrlo

jal

E

ηkEk

jje velik – korozija je znatno sporija.Ovdje polarizacija igra malu ulogu.

(korozija u slabo vodljivoj slatkoj vodi,destiliranoj i deioniziranoj vodi te u tlu

Pote

ncij

Ikor Rdestiliranoj i deioniziranoj vodi te u tluniske vlažnosti).

ηaEa

Struja IIkor

Anodna polarizacija

Uzroci:

• koncentracijaka polarizacija - povećana koncentracija iona uzkatodu

• aktivacijska polarizacija – energijski usporava anodni proces

• pasivnost – nastajanje primarnih zaštitnih filmova na anodi

Pasivnost – otpor koroziji nastajanjem

Anodna polarizacija - pasivacija

zaštitnih filmova na anodi koja se oksidira

Transpasivno stanje - na potencijalu E t p i višem dolazi do pucanja anodnog zaštitnog filma – brzina korozije opet raste

Transpasivno stanje

E t p filma brzina korozije opet raste

Pasivno stanje Ep – pasivan film postaje stabilan i brzina korozije se zanatno

j jncija

l E

E t p

smanjuje

Aktivno stanje - na nižem potencijalu brzina korozije raste (metal korodira) s porastom

Pasivno stanjePote

n

E p j ( ) panodnog potencijala sve do Ep

Aktivno stanje

G ć

p

Gustoća struje i ili brzina korozije

Polarizacijska krivulja anode koja se pasiviraOvaj se oblik anodnepasivacije koristi kod anodnezaštite metala.

Utjecaj drugih čimbenika iz okoline matala na brzinu elektrokemijske korozije

Utj j H ij d ti l kt lit

(Primjeri se odnose na isti metal u istom elektrolitu !)

Utjecaj pH vrijednosti elektrolita

. Brzina korozije se

5.5% NaCl

e, m

il/go

d. Brzina korozije se najčešće smanjuje

porastom pH vrijednosti elektrolita

ina

koro

zij

Za jako lužnateotopine ona opetpočinje rasti

Brz

i počinje rasti.

pH

Brzina korozije u odnosu na temperaturu elektrolita

Brzina korozije raste s5.5 NaCl

mil/

god.

Brzina korozije raste sporastom temperature.

Kod više temperature iz

koro

zije

, m

Kod više temperature izelektrolita izlazi kisik ibrzina korozije sesmanjuje.

Brz

ina

Temperatura, 0C

Utjecaj brzine gibanja elektrolita na brzinu korozije

Veća brzina

5.5 NaCl

mil/

god.

Veća brzina elektrolita pogoduje većoj brzini korozije

(osim za neke nehrđajuće čelike u

a ko

rozi

je, nehrđajuće čelike u

morskoj vodi).

Elektrolit velike

Brz

ina Elektrolit velike

brzine odnosi zaštitne oksidne

filmove s metalne površine.

Brzina, m/s

površine.

Utjecaj tlaka elektrolita na brzinu korozije

d.ije

, mil/

god

zina

kor

ozi

Brz

Tlak, atm

ODREĐIVANJE BRZINE KOROZIJEO J O O J

Gubitak mase Elektrokemijski

Atmv kor

Δ= vkor = ———

ikor M

zF

vkor - brzina korozije (g m-2s-1)

Δm – gubitak mase metala (g)ikor - korozijska gustoća struje (Am-2)

M – atomska masa metala (g mol-1)A – površina metala (m2)

t – vrijeme (s)

(g )

Z – broj elektrona izmijenjn u reakciji

F – Faradayeva konstanta (96500 Cmol-1))

Olovo

Bakar

Čelik

Korozija različitih metala izloženih u istim elektrolitima u istom vremenskomintervalu

Precizna laboratorijska vaga zaPrecizna laboratorijska vaga zavaganje uzorka prije i nakon korozije

Spoj na poenciostat

Kontraelektrode

Referentna elektroda Lugginova

kapilarakapilara

Solni most

Radna elektroda

(metal kojeg ispitujemo)

Standardna ćelija za ispitivanje elektrokemijske korozije

Klasifikacija materijala s ozirom na prosječnu brzinu prodiranja korozije

Postojanost materijala Uporabnost materijala Prosječna brzina prodiranja korozije

Vp / mm x god.-1

potpuno postojanvrlo postojan

uvijek uporabljivuglavnom uporabljiv

< 0.0010 001 do 0 01vrlo postojan

postojansmanjeno postojan

slabo postojan

uglavnom uporabljivobično oporabljivkatkad uporabljiv

iznimno uporabljiv

0.001 do 0.010.01 do 0.1

0.1 do 11 do 10

nepostojan neuporabljiv > 10

OBLICI KOROZIJSKOGOBLICI KOROZIJSKOGRAZARANJA METALA

KLASIFIKACIJA GEOMETRIJSKIH OBLIKA KOROZIJSKIH RAZARANJAOBLIKA KOROZIJSKIH RAZARANJA

OPĆA KOROZIJA

LOKALNA KOROZIJA

SELEKTIVANA KOROZIJA

INTERKRISTALNA KOROZIJA

• ravnomjerna

• neravnomjerna• rupičasta(pitting)

• decinkacija

fiti ij

• eksfolijacijaneravnomjerna (p tt g)

• potpovršinska

• u procjepu

l k

• grafitizacija

• galvanska

Opća korozija

N jRavnomjerna NeravnomjernaPovršina prije korozijskogdjelovanja – razlika jekorozijom oštećen metal

bit k t l

Metal Metal

– gubitak metala

Korodirana površina

a b

Opća je korozija manje opasna u odnosu na lokalne oblike korozijskih razaranja

Primjeri opće korozije metala: a) metalne pločice, b) čelični spremnik

Lokalna korozijaRupičasta (pitting) korozija

Veća koncentracija H+ -

veća brzina korozije urupici, pH < 7

Originalna površina

ElektrolitRupičasta (pitting) korozija

Rupičasta korozijaRupičasta korozijanastaje na površinimetala kod kojih jeoštećen zaštitnioksidni film

Oblik i dubina oštećenjanastalih djelovanjem

oksidni film.

Dublje rupicerupičaste korozijePliće rupice

Gustoća Površina Dubina

rupica rupice rupice (presjek)Kod rupičaste je korozije dubina rupicač t t ć d j krupica rupice rupice (presjek) često mnogo puta veća od presjekarupice. To je samo naizgled bezopasnokorozijsko oštećenje. U stvari je to vrloopasan oblik korozijskog oštećenja

t l ( h đ j ći č li i k jmetala (npr. nehrđajući čelici u morskojvodi)

Pitting faktor = ————————————

Vrijedi samo kada ima dovoljno rupica za

Dubina najdublje rupice

Prosječna dubina rupica

Vrijedi samo kada ima dovoljno rupica zaprocjenu.

Posebno je opasna ako se pojavi ucjevovodima – uzrokuje propuštanjesadržaja iz cijevi u okolinu.

Standardna procjena rupičaste(pitting) korozije. Što je više rupicanjihova je dubina najčešće veća.

Korozija u procjepu (crevice corrosion)Zrak• Slična rupičastoj koroziji

Vodena otopina elektrolita

Korozijski produkt

Slična rupičastoj koroziji

• Između dva konstrukcijskaelementa (procjepa) nastaje razlika ukoncentraciji elektrolita (najčešćeki ik l k li )

Područje s više kisikaKatoda (K)

Područje s manje kisikaAnoda (A)

Metalj p

kisika u elektrolitu)

• Izvan procjepa – katoda (višekisika) i pH vrijednost veća u slučajukloridne otopine

Metalkloridne otopine

• Unutar procjepa – manjak kisika –anoda (pH niži nego izvan procjepa)

Primjeri oštećenja metala nastali djelovanjem korozije u procijepu

Li t j ( k f lij ij l j j b l i ij )

Potpovršinska korozija

Listanje (eksfolijacija, raslojavanje, posebno aluminija) –posebna vrsta interkristalne korozije

• Posebna vrsta interkristalne korozije

• Napada metale koji su mehanički bilivaljani što je deformiralo njihovaj j jkristalana zrna

• Korozija počinje na zrnima najbližimapovršini

Primjer eksfolijacije Al- legure u morskoj

• Metal izgleda kao da se lista u slojevei mrvi se

atmosferi

Filiformna korozija čelika ispod tanke organske prevlake

Korozijski produkti (crveno-smeđe šare)

TankiTanki zaštitni

sloj

pH <7, malo

Zbog rasta sloja željeznogoksida dolazi do pucanjatankog zaštitnog sloja

k l k

Čelik

pkisika organske prevlake.

Presjek korozijskog filamenta na čeliku (mehanizam)

Galvanska (kontaktna, bimetalna korozija)

ElektrolitAl 3+

H+ H+H+H2↑

Čelik (katoda)

Aluminij

(anoda)

• Nastaje u kontaktu dva metala srazličitim elektodnim potencijalimau prisutnosti elektrolita

3e -H+ H+2

3e - ( ) p

• Koroditati će metal s nižimelektrodnim potencijalom (tj. on ćebiti anoda galvanskog čkanka)

Galvanska korozija je posebno opasna• Vrlo opasan oblik korozijskograzaranja jer anodni metal vrlo brzokorodira

Treba izbjegavati kombinaciju

Galvanska korozija je posebno opasnaako su vijci ili zavarena mjesta (mjestaspajanja na konstrukciji) anode u odnosuna ostatak konstrukcije !

• Treba izbjegavati kombinacijumetala koji su jako udaljeni (npr. unizu matala i legura za morskuvodu, ali i u drugim situacijama)

Galvanska korozija - primjeri

Nehrđajući čelik (K)Nehrđajući čelik (K)Ugljični čelik (A)

Nehrđajući čelik (K)

K

Aluminij (A)

K A

Utjecaj veličine anode ikatode na galvansku koroziju

AElektrolit KElektrolit

Mala anoda – velika katoda Velika katodaVelika anoda – mala katoda.Katoda ima mali utjecaj naveliku anodu.

Mala anoda velika katoda. Velika katodaima jaki utjecaj na malu anodu.

Mala anoda vrlo brzo korodira !!!

Galvanska korozija – mikro-galvanski članci

K bid

Ferit

Karbid kroma Ioni metala

DepozitFerit

Ferit

CementitAnoda (ferit)

Katoda (cementit) A t it

Ferit

CementitKatoda (cementit) Austenit Austenit

Austenit Pasivni, zaštitnioksidni sloj

Čelik: ferit je anodan u odnosu na cementit

Austenitni čelik : precipitacija karbida kroma©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.

Austenitni čelik : precipitacija karbida kroma osiromašuje granice kristalnih zrna koje

postaju anode –

to je i primjer interktistalne korozije

Selektivna korozija

K di d đ f ili l t i l

Decinkacija

Korodira samo određena faza ili element iz legure

Presjek uzorka mjedi nakonPresjek uzorka mjedi nakondecinkacije. Mjesta u legurikoja su ostala bez cinka(povećanje 100x)

Decinkacija jeotapanje samojedne faze cinka,Zn iz legure mjedig j(Cu-Zn).

U kristalnoj rešetki mjediostaje samo bakar. Cink jekorodirao. Mjed gubi

h ičk j tmehanička svojstva.

Grafitizacija

Fe – anodan (sivo) Grafit – katodan (crno)( )

mikrostruktura

Otapa se samo željezo, a grafit ostaje nedirnut

Grafitizacija ventila iz sivog lijeva

POSEBNI OBLICI ELEKTROKEMIJSKE KOROZIJE

Uz mehanička djelovanja

Biološka Djelovanjem lutajućih struja

b kt ij k

• napetosna korozija

- bakterijska

- korozija uljudskom tijelu(implantati)

- u morskoj ili slatkoj vodi

(cjevovodi, brodovi)

- u tlu

• korozijski zamor

• tarna ( abrazijska) korozija

( p a tat ) u tlu

(cjevovodi, spremnici)

tarna ( abrazijska) korozija

• erozijska korozija

k it ij k k ij• kavitacijska korozija

Biološka korozija

Bakterijska- sulfatreducirajuće bakterije na čeliku u morskoj vodiMorska voda

Aerobne bakterijeAerirano

Aerobne bakterijeCl- -ioni

Deaerirano

ČelikpH<7pH<7

Sulfatreducirajuće bakterije, SRB za svojmetabolizam koriste kisik iz sulfatnogiona (SO4

2-) i reduciraju sulfate do sulfidaMetal oštećen bakterijskim djelovanjem S 2- .Metal oštećen bakterijskim djelovanjem

Javlja se u: cjevovodima, spremnicima (vode, otpadne vode, plina, nafte); urashladnim sustavima: rashladnim tornjevima, izmjenjivačima topline, spremnicima;dokovima, vodenim strukturama u zoni zapljuskivanja i niske plime, tankovima zagorivo u vozilima – stagnantni uvjeti; u kondenzatorima termo- i nuklearnih elektrana,itd.

Biološka korozija - ljudskom tijelu

a b

I l t ti j t i k k ) đ i k di b) i đImplantati – umjetni kuk: a) ugrađen i korodiran, b) novi – neugrađen

Na koroziju implantata u ljudskom tijelu utječu:

koncentracija iona, brzina fluida – tjelesnih tekućina, pH fluida (obično je pH < 7),tjelesna temperatura 370C, mehanička naprezanja, vrsta materijala te način i kvalitetaizarde. Treba naglasiti da pojava korozije implantata izaziva vrlo bolne reakcije kodpacijenta te dovodi do loma implantata kojeg se mora zamijeniti.

N t k ij (SCC St C i C ki )

Korozija uz mehanička naprezanja

Napetosna korozija (SCC- Stress Corrosion Cracking)

• Nastaje na metalima i legurama pod zajedničkim djelovanjem korozivne

okoline i vlačnih naprezanja (zaostalih ili vanjskih).

• Korodiranje metala napreduje brže nego u samoj korozivnoj okolini ili djelovanjemsamo vlačnog naprezanja.

• Posljedica je raspucavanje i lom metala.

Pukotina koja može ići poLom metalnog materijala

Pukotina koja može ići pogranicama (interkristalno) ilipreko kristalnih zrna(transkristalno)

Lom metalnog materijala

Korozijski zamor (corrosion fatigue)

• Nastaje na metalima izloženimistovremenom djelovanju cikličkihnaprezanja i korozivne okoline.

mm

2 )

• Oštećenje metala i lom događa sebrže nego kada djeluju cikličkonaprezanje ili korozivna okolina svakizasebno. pr

ezan

je (N

/m

Granica za Voda

Zrak

• Posljedica je lom koji je vrlo čestouzrok katastrofa .

sim

alno

nap zrak

Uz natrijev klorid

Broj ciklusaBroj ciklusaM

aks

Korozivna okolina

Pukotina nastala korozijskimzamoru materijala, povećanje 60x

Tarna korozija, korozija djelovanjem trenja

(Fretting corrosion)(Fretting corrosion)Opterećenje

Pomicanje

• Nastaje na kontaktnoj površinimaterijala koji su pod opterećenjem,djelovanjem vibracija klizanja idjelovanjem vibracija, klizanja ikorozivne okoline (npr. osovine i ležišta)

• Ima izgled žljebova i rupica• Ima izgled žljebova i rupica

Konstrukcijski element oštećen tarnom korozijom

Erozijska korozija

• Nastaje zajedničkim djelovanjem korozije i erozije

• Fluid velikom brzinom mehanički odstranjuje zaštitneslojeve na metalu pa je metal svaki put iznova izložendjelovanju korozije

Smjer kretanja fluida

djelovanju korozije

• Posebno je opasna u cijevima jer dovodi do oštećenjastijenki cijevi i curenja fluida

Metal

Brzina protoka fluida imavažnu ulogu.

Treba nastojati da ta brzinabude optimalna za određenibude optimalna za određenimaterijal cijevi i vrstu fluida

(npr. njegovu korozivnost).

Rupa na mjedenoj cijevi nastala erozijskom korozijom

Najčešći uzroci i mjesta djelovanja erozijske korozije u metalnim cijevima

Utjecaj brzine strujanja fluida na nastajanje erozijske korozije: j j j j j j j j

a) Udar fluida, b) Turbulentno strujanje

Kavitacijska korozija

• Posljedica zajedničkog djelovanja kavitacije i korozije izdubljivanjem metala

• Nastaje na metalnoj površini u kontaktu s elektrolitom gdje razlika tlakova uelektrolitu oslobađa mjehuriće elektrolita koji se razbiju o metalnu površinu i

k j l k li i d f ij i ič t k ij t luzrokuju lokalizirane deformacije i rupičastu koroziju metala.

• Površina postaje hrapava zbog odnošenja metala s površine.

• Debljina metala u područjima najvećeg napada kavitacijske korozije bitno sesmanjuje.

Mjehurići fluidaMjehurići fluida

Metal

Shema nastajanja kavitacijske korozije

• Mjehurići u udarnom fluidu implodiraju na površini metala u područjima tokafluida gdje tlak naglo padnefluida gdje tlak naglo padne

• Eksplozivni udar prekoračuje granicu razvlačenja metala

• Nastaju teška oštećenja i gubitak metala

Primjeri kavitacijske korozije

Oštećenjenastalokavitacijskomkavitacijskomkorozijomrotora pumpe

Oštećenje brodskog kormilakavitacijskom korozijom

Korozija izazvana lutajućim strujama

• Javlja se na podzemnim objektima, posebno cjevovodima, ali i napoluukopanim spemnicima, koji nisu zaštićeni katodnom zaštitom

• J lj i b d i l k k t j j i di č• Javlja se i na brodovima u lukama ako se o toj pojavi ne vodi računa

• Korodiraju nezaštićeni objekti jer postaju anode

Izvor istosmjerne struje

- +

TloCijev zaštićena

katodnom zaštitom AnodaAnoda

Struja

Nezaštićena cijevKorozijom inducirana anoda

POSTUPCIPOSTUPCI ZAŠTITE METALAZAŠTITE METALA

OD KOROZIJEOD KOROZIJE

Odabirmaterijala

Konstrukcijske mjere

Legiranje

POSTUPCI Tehnološke

ZAŠTITE

METALA

mjere

Privremene j METALA

Elektokemijske j

mjere

mjere

PrevlakeInhibitori PrevlakeInhibitori

ODABIR MATERIJALAODABIR MATERIJALA

je prvi i najvažniji postupak zaštite metala od k ijkorozije

Štete od korozije su najčešće zbog lošeg odabiraŠtete od korozije su najčešće zbog lošeg odabira materijala

Treba odabrati primjeren materijal (najboljTreba odabrati primjeren materijal (najboljukombinaciju s obzirom na mehanička naprezanja, naradnu okolinu materijala i cijenu)

Za nove uvjete primjene materijala napraviti dodatnaispitivanja u zadanim radnim uvjetima

ZAŠTITA METALA LEGIRANJEM – utjecajl i j ćih l t k ij t llegirajućih elemenata na koroziju metala

Cr – nastajanje pasivnih filmova na čeliku (11 – 12 % Cr je minimum); 18 – 20 % Cr –standard, 25 – 30 % Cr – najveća zaštita ali lošija mehanička svojstva

Ni – nastajanje pasivnih filmva, repasivacija, dobra mehanička svojstva

Mn – slično kao Ni , ali nastaje MnS što dovodi do rupičaste korozije

Mo uz Cr stabilizira pasivne filmove, ali nastaju rupičasta i korozija u procjepu

C – stvara karbide i interkristalnu korozijuC stvara karbide i interkristalnu koroziju

Si – pasiviranje i bolja mehanička svojstva

N – smanjuje osjetljivost na rupičastu koroziju, povećava otpornost na tarnu koroziju

/ č ć

Indeks otpornosti čelika na rupičastu (pitting) koroziju

Ti/Nb – nastaju karbidi, bolja čvrstoća, smanjuje interkristalnu koroziju

Pitting Resistance Index

PRE = % Cr + 3.3 % Mo + 18 % N

Effect of adding Cr is to decrease corrosion rate at a given potentialUtjecaj legirajućeg elementa kroma, Cr na brzinu korozije čelika

oten

cija

lPo

Brzina korozije

Dodani Cr znatno smanjuje brzinu korozije čelika

TEHNOLOŠKE MJERE ZAŠTITE METALAMETALA

• Sniženje temperature elektrolita– sporija reakcija korozije (osimza kipuću vodu jer izlazi kisik)

S j j b i l kt lit ć b i l kt lit ć• Smanjenje brzine elektrolita – veća brzina elektolita – većakorozija (osim za nehrđajuće čelike koji su otporniji na većoj brzini,a korodiraju u stagnantnim uvjetima)

• Vrlo velika brzina elektrolita - jaka erozijska korozija i kavitacijskakorozija

• Smanjenje koncentracije agresivnih plinova u radnoj okolini (nprSmanjenje koncentracije agresivnih plinova u radnoj okolini (npr.tvornici, pogonu)

• Deaeracija (uklanjanje zraka, a s njim i kisika) iz radnih fluida

KONSTRUKCIJSKE MJERE ZAŠTITE

Prilagoditi konstrukcijsko rješenje u cilju izbjegavanja kasnijih

problema s korozijskim oštećenjem konstrukcijeproblema s korozijskim oštećenjem konstrukcije

ZaštitaZaštita od udara

mlaza

loše loše loše bolje

loše loše dobro

loše dobrološe

lošedobro

dobro

dobrološe

loše lošedobrodobro dobro

Korozivni fluid

loše dobrološe dobrološedobro

ELEKTROKEMIJSKIELEKTROKEMIJSKI POSTUPCI ZAŠTITE OS U C Š

METALA

ELEKTROKEMIJSKI POSTUPCI ZAŠTITE

Katodna zaštita Anodna zaštita

V j ki i Žrtvovanim Ž t iVanjskim izvoromistosmjerne struje anodama Vanjskim izvorom

istosmjerne strujeŽrtvovanim katodama

PRINCIP KATODNE ZAŠTITE

Metal koji će rado korodirti imapotencijal u aktivnom području.Korištenjem katodne zaštite vanjskimj jizvorom istosmjerne struje podiže sepotencijal (šrafirano) što označavaiznos zaštitne struje.

al, E

Kod katodne zašite vanjskim izvoromstruje brzina anodne reakcijePo

tenc

ija

(otapanje metala ) će se smanjiti akatodne povećati i smanjiti će seelektrodni potencijal.

Snabdijevanjem metala elektronimaiz vanjskog izvora istosmjerne strujesmanjuje se brzina korozije metala.

Gustoća struje, i

To je princip katodne zaštite.

KATODNA ZAŠTITA VANJSKIM IZVOROM ISTOSMJERNE STRUJE - U TLU

Zrak

Povrat


AnodaTlo

Tok struje

Katodna zaštita vanjskim izvorom istosmjerne struje spremnika

KATODNA ZAŠTITA VANJSKIM IZVOROM ISTOSMJERNE STRUJE (NARINUTOM STRUJOM) U MORSKOJ VODI(NARINUTOM STRUJOM) - U MORSKOJ VODI


Izolirani kabel anode

Morska voda

Povezivanje zaštićene konstrukcije snegativnim polom izvora istosmjernestruje

Anoda

Zaštićena konstrukcija

Primjer katodne zaštite narinutom strujom konstrukcije koja je djelomično uronjena u morsku vodu

KATODNA ZAŠTITA VANJSKIM IZVOROM ISTOSMJERNE STRUJE

ZAŠTITA BRODAZAŠTITA BRODA

Referentna elektroda


Anoda

Izolatorski štit

KATODNA ZAŠTITA SA ŽRTVOVANOM ANODOM - U TLU

Katoda

ZrakZrak

Anoda iz magnezija

zaštićena cijev

g j

Tlo

Katodna zaštita žrtvovanom anodom cjevovoda u tlu

Primjer povezivanja žrtvovane anode i štićene metalne cijevi (katode)

Zavarivanje kabela žrtvovane anode za metalnu cijev (katodu) u tlu

Nakon zavarivanja dio se mora zaštititi prevlakom

KATODNA ZAŠTITA SA ŽRTVOVANOM ANODOM (PROTEKTOR) U MORSKOJ VODI

Morska voda

Žrtvovana anoda(protektor) iz aluminija

Izolirani kabel za povezivanjeIzolirani kabel za povezivanježrtvovane anode (protektora)sa zaštićenom konstrukcijom

Z štić k t k ijZaštićena konstrukcija u morskoj vodi

Primjeri žrtvovanih anoda različitih izvedbi s obzirom na mjesto i način njihove uporabe

ŽŽrtvovana

anoda

Ž

Primjer katodne zaštite žrtvovanim anodama krmenog dijela brodskog tr pa ( aštita oso ine propelera i kormila)

Žrtvovane

anode

trupa (zaštita osovine, propelera i kormila)

ANODNA ZAŠTITA+

Transpasivno stanje (korozija)

• Anodnom zaštitom podiže sepotencijal metala ili legure (npr. čelika)

tenc

ijal,

E Pasivno stanje metala

potencijal metala ili legure (npr. čelika)iz aktivnog u pasivno stanje, pri čemuse brzina korozije znatno smanjuje, apostignuta se pasivnost čelikaodržava.

-Po

t

Aktivno stanje (korozija)

održava.

• Pasivnost osigurava nastali zaštitnifilm na čeliku.

• Oštećenjem zaštitnog filma korozija

Gustoća struje, i

( o o ja) Ošteće je ašt t og a o o jačelika će opet teći dalje (vrlo opasno).

• Anodna zaštita vrijedi za onekombinacije metal / okolina gdje se

ž tići i t t l i dDijagram ovisnosti gustoće struje i o potencijalu E

može postići pasivnost metala i ondadalje održati.

P i j d štit štić ik i t l k ji žPrimjer anodnom zaštitom zaštićenog spremnika iz metala koji se može pasivirati

Kontrola potencijala

Senzor potencijala

Istosmjerna strujapotencijalapotencijala struja- +

Referentnaelektroda

Katoda

SpremnikNpr. ki li

pkiselina

ŠZAŠTITA METALA PREVLAKAMAPREVLAKAMA

ZAŠTITA METALA PREVLAKAMA

Najrašireniji postupci zaštite metala

PREVLAKE

ANORGANSKE ORGANSKEANORGANSKE ORGANSKE

NEMETALNEMETALNE NEMETALNE

POSTUPCI PRIPREME POVRŠINE METALA

Mehanička predobrada

Odmašćivanje Kemijska obrada

Kemijsko i elektrokemijskopredobrada obrada elektrokemijsko

poliranje

• grebanje ili četkanje • kade s odmašćv • nagrizanje • mehaničko poliranje nagrebanje ili četkanjeabrazivnim sredstvom ububnjevima koji rotiraju

• obrada mlazom vode(50 d 1500 P )

kade s odmašćv.(lužine, trikloretilen)

• elektrokemijskoodmašćivanje

nagrizanje

• dekapiranje

• elektrokemijskab d

mehaničko poliranje natocilima

• elektrokemijskopoliranje

(50 do 1500 Pa)

• pjeskarenje (SiO2 ilimetalna sačma)

• odmašćvanjeultrazvukom

obrada• kemijsko poliranje

• pasiviranje

• brušenje (brusne ploče)

Pjeskarenje – čišćenje brodskog trupa prije izvođenja zaštite od korozije

METALNE PREVLAKE

POSTUPCI ZAŠTITE METALA METALNIM PREVLAKAMA

FIZIKALNI KEMIJSKIFIZIKALNI KEMIJSKI

Vruće uranjanje

Platiranje Galvanotehnika

Metalizacija prskanjem

Oblaganje Izmjena iona

Redukcija uNataljivanje inavarivanje

Redukcija u otopiniDifuzijska

metalizacija

V ć j j

FIZIKALNI POSTUPCI

Vruće uranjanje

Taljevina metala ( Zn, Sn, Pb, Pb- legura ili Al ) pokrivni metal

Čelična radna kada

Metalni izradak koji se zaštićuje ( najčešće: izugljičnog čelika ili lijevanog željeza; rjeđe Cu idruge legure ) osnovni metaldruge legure ) osnovni metal

Uvjeti: 1 O i t l i ti t iš t lišt d k iUvjeti: 1. Osnovni metal mora imati znatno više talište od pokrivnog

2. Da metali stvaraju zajedničku leguru

Zaštićuju se: limene ploče, trake, žice, cijevi, prešani limeni proizvodi, sitnivijci, otkivci, odljevci idr.

Proizvodi iz pocinčanih čelika

Tehnološki postupak pocinčavanja vrućim uranjanjem

Čiščenje čeličnihproizvoda u kadama

l ži ( H 14)

Brzo uranjanje ukiselu kupelj –kid j h đ

Ispiranje kiselinevodom

s lužinom (pH ~14) skidanje hrđe

Brzo uranjanje ukupelj s cink

ij i kl idIspiranje lužine

d amonijevim kloridom– agens za močenjepovršine

vodom

1.

Proizvodi su pripremljeniHlađenje pocinčanih(posloženi) za uranjanje u

rastaljni cink

Hlađenje pocinčanihproizvoda vodenimmlazom

Uranjanje proizvoda urastaljni cink Gotovi Goto

proizvodi

2.

P i č i i diPocinčani proizvodi izvučeni iz rastaljenog

cinka

Rastaljeni cink

Metalizacija prskanjem

Preduvjet: metnu površinu učiniti hrapavom radi dobrog prianjanja

Žica

Plamen

Mlaznica zadovođenje gorivesmjese plinova

Metalizirani sloj – mora dati podlozi zaštitna svojstva

Podloga

Mlaz plinova i raspršenih kapljica metala; udaraju o podlogu brzinom od 50 do 850 ms-1

Mlaznica za dovođenjekomprimiranog zraka udaraju o podlogu brzinom od 50 do 850 ms-1ili nekog drugog plina

Pojednostavljen prikaz pištolja za metalizaciju prskanjem

Mogu se nanositi svi metali ili legure ( podloge se zagriju smo od 50 do 2000 C).

Platiranjej

Nanošenje metalnih prevlaka na metale postupcima plastičnog deformiranja

Proizvodi se nazivaju bimetalima ili obučenim metalima

Oblaganje se izvodi hladnim ili vrućim valjanjem; vrućim prešanjem

Jezgra Obloga - obostrana (može ig g (jednostrana) – zaštitni metalili legura

Nataljivanje i navarivanje

Nataljivanje Navarivanje

• Metalna se podloga prevlači drugim• Lijevanje metalne prevlakena osnovni metal pritemperaturi nižoj od odnjegova tališta

Metalna se podloga prevlači drugimmetalom pri temperaturi višoj od talištaoba metala (srodno zvarivanju)

služi za zaštitu od korozije i za

nanose se ležajne legure,Pb, Cu na podloge odugljičnog čelika, Cu i njegovihlegura

povećanje otpornosti na trošenje,eroziju, udarce

izvodi se iz praška tvrdih leguraotpornih na korozijulegura

izvori topline (plinskiplamenici i dr.)

otpornih na koroziju

izvodi se različitim metodama zavarivanja

(najčešće elektrolučni postupak)(najčešće elektrolučni postupak)

Navareni nehrđajući čelik otpran na koroziju

Ugljični čelik

Difuzijska metalizacija

• Kroz kristalnu rešetku osnovnog metala difundiraju atomi pokrivnog metalatako da nastaju legure ( npr. supstitucijski ili intersticijski kristali mješanci)

• Legura nastaje procesom difuzije tvari u neposrednom dodiru (od veće kaj j k t iji d k i j d č ) i šk t j ij jmanjoj koncentraciji dok se one ne izjednače) iz praškaste smjese zagrijavanjem

predobrađenih predmeta koje metaliziramo (ima više različitih postupaka).

Postupci:

• Šerardiziranje ( prevlačenje legurama Zn)

• Alitiranje (prevlačenje legurama Al)

• Inkromiranje (prevlačenje legurama Cr)Inkromiranje (prevlačenje legurama Cr)

• Termosiliciranje (prevlačenje legurama Si i silicidima)

• Termoboriranje (prevlačenje legurama B i boridima)

Primjena: predmeti malih i srednjih dimenzija ( konstrukcijski i alatni ugljični čelici)Primjena: predmeti malih i srednjih dimenzija ( konstrukcijski i alatni ugljični čelici)

Šerardiziranje - najčešće za crne metale; najviše se koristi

KEMIJSKI POSTUPCI

G l t h ik ( l t ij ili l kt l ti j )Galvanotehnika ( galvanostegija ili elektroplatiranje)

+Izvor istosmjernestruje niskog napona+ j g p

M

Me z+

Me z+

AnodaKatoda – metal kojeg zaštitćujemoslojem korozijski otpornijeg(plemenitijeg metala) M

Me z+

Me z+

(plemenitijeg metala) M

Elektrolit – vodena otopina s ionima metalaMez+koji će se redukcijom istaložiti napovršinu metalnog izratka kao metal M

(postupak elektrolize)

Primjer: Galvanizirani čelik – anodna prevlaka ZnPrimjer: Galvanizirani čelik – anodna prevlaka Zn

Sloj cinka, Zn

Korozivna okolina

(Anoda)

Čelik (Katoda)

Troši se Zn iz prevlake i tako štiti čelik od korozije

Primjer: katodna prevlaka ( Sn) na čelikuPrimjer: katodna prevlaka ( Sn) na čeliku

Fe2+

Sn Sn ( Katoda)

Čelik Anoda

Ošteti li se kositreni sloj (Sn) korodirati će čelik koji je anodan u odnosu na kositar

Primjer : konzerve za hranu, kojima se tijekom transporta i skladištenja oštetila Snprevlaka, na rubovima su crveno smeđe zbog oštećenja Sn prevlake. Boju dajekorozijski produkt željeza iz čeličnog lima (hrđa).

Korozija čeličnog limanakon oštećenja Snnakon oštećenja Snprevlake

Metalizacija ionskom izmjenom

Primjer: Pobakrivanje čelika u vodenoj otopini bakrenog sulfata prema jednadžbi:

Fe + CuSO4 → FeSO4 + Cu

Oksidacija: Fe → Fe2+ + 2e –

R d k ij 2 C 2+ C ( t l ži č lik )Redukcija: 2e – + Cu2+ → Cu ( taloži se na čeliku)

P b k i č likPobakreni čelik

Fe2+

SO42-

Elektrolit – vodena otopina CuSO4

Cu2+ Cu

Metalizacija redukcijom iz otopine

• Redukcija iona : Ag, Cu ili Au u metal prevlake

H – C – OH + 3 OH - + 2 Ag+ → HCOO - + 2 Ag

=

O

Posrebrivanje

g gFormaldehid Formijat- ion*

H 7* Formijat- ion (anion

mravlje kiseline)

pH > 7

elektrolit + uronjeni bakar → posrebreni Cu

ANORGANSKE NEMETALNE PREVLAKE

ANORGANSKE NEMETALNE PREVLAKE

OKSIDNE FOSFATNE NITRIDNE

Prevlake nastaju: Prevlake moraju zadovoljavati:Prevlake nastaju:

- toplinskim

- kemijskim

j j

- debljinom sloja (ne mijenjaju dimenzije)

- prianjanjem na podlogu

kompaknostću sloja- elektrokemijskim metodama - kompaknostću sloja

- bojom prevlake

- otpornošću na vanjske uvjete

- dekorativnošću

OKSIDNE PREVLAKE

Na čeliku

Postupak: BruniranjeN l i ij

- najrašireniji postupak- temperatura: 135 – 142 °C;- vrijeme trajanja: 20 – 60 minuta

Na aluminijuNa aluminiju

- iz alkalnih, kiselih ili otopina soli gdje sedodaje NaNO3 kao oksidans

- nastaje Fe3O4 (magnetit) debljine 2 μm

- ne mijenjaju se dimenzije,

- na kraju se metal naulji

- koristi se u industriji naoružanja- zaštita za atmosferske uvjete

FOSFATNE PREVLAKE

F f ti jPOSTUPAK: Fosfatiranje

- Najviše se koriste za željezne materijale- Fosfatni sloj raste postupno:

- Izgled prevlake :- grubo granulirana prevlaka za naknadno nanošenje organskih premaza; debljine- 10 - 20 μm- finozrnata prevlaka; debljine 5 – 10 μm

Svojstva fosfatne prevlakedobra:- ne provode električnu struju- upijaju 2 – 3 puta više ulja nego površina metala, što je važno za podmazivanje;

trenje je manje u odnosu na metalč š ć ć ć č- u slučaju oštećenja neće doći do galvanskog članka jer prevlaka pokazuje veliki

otpor ka električnoj struji- loša:

- neotporne na kiseline i lužinel b h ičk j š j ij j- slaba mehanička svojstva, neotpornost na trošenje, savijanje

- radna temperatura do 600 °C

POSTUPAK: Nitriranje

NITRIDNE PREVLAKE

POSTUPAK: Nitriranje

Površinsko uvođenje dušika u čelik

Tvrdo nitriranje: do 700 μm debljine za postizanje mehaničke otpornostiTvrdo nitriranje: do 700 μm debljine za postizanje mehaničke otpornosti

Izvodi se na toplinski obrađenom specijalnom čeliku koji je legiran Cr, Mo i V jer tielementi lakše primaju N na 650 °C počinje stvaranje postojanih nitrida(ravnomjerni sloj ) tvrdoće 1200 HV izdržljivih do 500 °C (za cilindre motora(ravnomjerni sloj ), tvrdoće 1200 HV, izdržljivih do 500 C (za cilindre motora,ležajeve osovina, tamo gdje želimo popraviti tvrdoću

površinskog sloja)

Antikorozivno nitriranje: do 60 μm debljineAntikorozivno nitriranje: do 60 μm debljine

- Izvodi se iz atomarnog N na niskoj temperaturi, iz NH3 (amonijaka). NH3 se raspadana N + 3H

2N → N2N → N22H → H2

- Mali dio atomarnog dušika prodire u metal i legira ga, nastaje intermetalni nitrid- Dijelovi koji se ne žele nitrirati prekriju se slojem kositra Sn debljine 20 μm.

( štiti čelike od atmosferske korozije i vodene pare)( štiti čelike od atmosferske korozije i vodene pare)

Organska prevlaka

Primjer zaštine od korozije lima karoserije automobila

k i t 3 štit l k 1 ) t l Z 2 ) k

Fosfat

Organska prevlaka (boja, engl. paint)

koriste se 3 zaštitne prevlake:1.) metalna - Zn, 2.) anorganskanemetalna – fosfatna i 3.) organska prevlaka, boja u različitim debljinamasloja

Fosfat

Zn ili Zn-leguraČelik Čelik

Fosfat


Fosfat


Fosfat

Zn ili Zn-Č Č

Zn ili ZnleguraČelik Čelik

a) b)

ORGANSKE PREVLAKE (PREMAZI BOJE)(PREMAZI, BOJE)

ZAŠTITA METALA OD KOROZIJE ORGANSKIM PREMAZIMA

• Najrašireniji postupci zaštite metala od korozije

ZAŠTITNO DJELOVANJE TROŠKOVI TRAJNOST

O i i k lit ti iOvisi o kvaliteti pripremepovršine, izboru premaza tenačinu i kvalteti nanošenja

• Kratkotrajni: do 5 godina

• Relativno niska cijena

(ovisi o veličini objekta ivrsti premaza)

• Povećava električniotpor u krugu anodei katode

• Služi kao barijera j g

• Srednja trajnost: 5 do 10 godina

• Dugotrajni: 10 do 20 godina

• Može se izvoditi i nalokaciji objekta i uindustrijskim pogonima

• Služi kao barijeraizmeđu površinemetala i korozivneokoline

Štite metalni objekti u zatvorenom prostoru, vani na otvorenom prostoru u vodi(slatkoj, boćatoj, morskoj) i sl.

Daju i dekorativan, estetski efekt zaštićenom objektu, metalnom predmetu, itd.

Nije primjenjiva za unutarnje konstrukcijske elemente (složene sklopove, i sl. )kao niti na povišenim temperaturama (goriva). Mijenja dimenzije izratka zbogdebljine nanesenih slojeva premaza. Lako se trenjem može oštetiti.

Komponente organskog premaza

+ +

Pigment + AditiviVezivo

Pigment + AditiviOtapalo Organski premaz (boja)

Vezivo Otapalo

Je najčešće organski polimernimaterijal (smola)

Povezuje komponente premaza i veže

Je ili voda ili neki organski spoj ( aceton, metiletil keton, butanol, ksilen, itd.) koji isparavaju

Otapalo: olakšava nanošenje prevlake,smanjuju viskoznost premazaj p p

ga za metalnu podlogu

Određuje: fizikalne i kemijskekarakteristike premaza

Vezivo daje naziv premazu

smanjuju viskoznost premazaSuhi premaz: na metalnoj površini ostaju vezivo i pigment

PigmentVezivo daje naziv premazu

(epoksidni, alkidni idr.) praškast , anorganski ili organskispojevi; daju boju, a mogu imati iinhibitorski karakter

VEZIVAVEZIVAneisparljivi dio premaznih sredstava

osiguravaju stvaranje koherentnog, neprekidnog sloja koji potpuno prianja uz podlogupotpuno prianja uz podlogu

određuju mehanička i kemijska svojstva prevlake

određuju načine pripreme površine

d đ j či š jodređuju načine nanošenja premaza

to su: biljna sušiva i polusušiva ulja, celulozni derivati, klor-kaučuk, voskovi, gumene smjese, silikoni, cement, emajl, metali i dr.

PIGMENTI

praškaste fino dispergirane anorganske ili organske tvari s liki i d k lvelikim indeksom loma

premazu daju boju i neprozirnost

povećavaju kemijsku i toplinsku postojanost te mehanička j tsvojstva premaza

PUNILAminerali koji se dodaju premazu umjesto jednog

dijelapigmenta – poboljšanje mehaničkih i toplinskih svojstava premaza te niže cijene

OTAPALA I RAZRJEĐIVAČIotapaju veziva premaza i smanjuju viskozitet premaza

utječu na tečljivost i brzinu sušenja premaza

utječu na karakteristike nanošenja premaza i sjaj

razrjeđivači se dodaju neposredno prije nanošenja ako je viskoznost premaza viša od one potrebne za nanošenje

razrjeđivači su smjese organskih otapala

otapala se koriste i za skidanje starih premaza

DODACIDODACItvari koje se dodaju premazima u cilju poboljšanja nekih

njihovih svojstava

omekšivači

sikativi (ubrzavaju sušenje premaza)

sredstva za sprječavanje taloženja

sredstva za kvašenje

Vezivo

Veziva: polimeri (smole) koji su u tekućem ili praškastom stanju

Dva načina otvrdnjavanja veziva:

• 1. Kemijskom reakcijom

• 2. Isparavanjem otapala

1. Otvrdnjavane (sušenje) veziva kemijskom reakcijom

2. Otvrdnjavanje (sušenje) isparavanjem otapala

1. Isparavanje otapala

2. Sloj premaza dalje kemijski reagira:

Sušenje se postiže samo isparavanjem otapala

Oksidacijom s kisikom iz zraka ili

S dodanom kemikalijom za umrežavanje ili

Dodatnim zagrijavanjem ili

Iz navedenih vrsta veziva i načina sušenja premaza vrlo je važno

čekati propisano vrijeme sušenja do nanošenja slijedećeg sloja

Djelovnjem UV-svjetlaj j g j

pokrivnog premaza

Veziva koja kemijski otvrdnjavaju

• uljno smolni lakovi• uljno smolni lakovi

• uljne alkidne smole

• uretan uljno/alkidne smole Otvrdnjavaju oksidacijom na zraku

• epoksidne smole

• 2k (dvokomponentne) epoksidne smole• 2k (dvokomponentne) epoksidne smole

• 2k poliuretanske smoleOtvrdnjavaju kemijskim umrežavanjem

• silikonske smole Otvrdnjavaju apsorpcijom vode

Veziva koja otvrdnjavaju isparavanjem otapala

• klorirani kaučuk

• vinil

• bitumen

• celuloza

Pigmenti

H2O O2

Uloga pigmenta:

• Osiguravaju sntikorozivno djelovanje premaza

• Predstavljaju barijeru između površine metala i okoline

Pigmenti mogu biti:

• Anorganski• Predstavljaju barijeru između površine metala i okoline

• Daju boju premazu (dekorativan efekt)

• Osiguravaju (uz punila) bolja mehanička svojstvapremaza

• Organski

• Sintetski

premaza

Premaz

Metal Metal

a) premaz bez pigmenta b) premaz s barijernim pigmentoma) premaz bez pigmenta b) premaz s barijernim pigmentom

U premazima s inernim pigmentima ili punilima oni djeluju kao fizičke barijere iotežavaju dotok molekula vode ili kisika do površine metala

PODJELA ORGANSKIH PREVLAKA ( PREMAZA, BOJA )

PREMAZI, BOJE,

SUŠE SE ISPARAVANJEM OTAPALA

OTVRDNJAVAJU KEMIJSKOM REAKCIJOM

Akrilni Vinilni Bitumen

D k t iDvokomponentni premazi, 2k

Poliesterski Poliuretanski EpoksidniPremazi koji otvrdnjavaju u

vlazi Oksidacijski sušivi premazi

Poliesterski Poliuretanski Epoksidni

Zn-silikatniPoliuretanski

(za vlagu) Alkidni Uljni Epoksi esterski

Nanošenje organskog premaza, boje

I Površina metala kojeg zaštićujemo mora biti: očišćena otprašena odmačćenaI. Površina metala kojeg zaštićujemo mora biti: očišćena, otprašena, odmačćena,suha (vrijede metode iz tablice pripreme površine – ovisno o dimenzijama proizvoda,itd.)II. Za odabrnu metodu nanošenja pripremimo sredstva nanošenja (prskalice, četke,j p p j (pkistove, valjke itd.) te propisano razrijeđenje premaza

Ovisno o vrsti premaza poštivati uputeproizvođača:Redosljednanošenja premaza

1 P k i i2. Pokrivni premaz

• Za vrijeme sušenja između nanošenjapremaza (ako se ne poštuje tada premaznije kvalitetan)

• Ako nema dovoljno premaza za 2. pokrivni

Redosljednanošenja premaza

1. Temeljni premaz1. Pokrivni premaz

Metal

Ako nema dovoljno premaza za 2. pokrivnisloj može se uzeti neki drugi premaz, ali semora paziti na kompatibilnost premaza(ako nisu kompatibilni - loša zaštita odkorozije - nakon kratkog vremena premaz

lj šti)se ljušti)

Debljina premaza:Svojstvo tečenja premaza tiksotropnost -miješanjem se snižava, a prestankom

nisu dobri ni pretanki niti predebeli slojevi

miješanja povećava viskozitet. Premaz nećeteći niz vertikalne površine.

Tablica kompatibilnosti premaza

Proces vrednovanja i odabira sustava zaštite organskim premazimaorganskim premazima

Zahtjevi zaštite Odabir veziva

K t k ij kiKonstrukcijski materijal

Stupanj pripreme površine

Korozivnost okoline

Vijek trajanja Temeljni

premazPokrivnipremaz

Vrednovanje

Sustav zaštite organskim gpremazom

Uobičajena sredstva za nanošenje organskih premaza

Kist Valjak

Zaštita premazima je vrlo česta.

• Pri nanošenju organskihpremaza treba koristitizaštitna osobna sredstva jersu isparavanja otapala i sitne

Zračna prskalica za nanošenje premaza

su isparavanja otapala i sitnekapljice premaza opasni zazdravlje

• Osigurati radni prostor odi k j i l(obično u industriji i manjim pogonima) vatre, iskrenja i sl.

Nanošenje premaza špricanjem

Nanošenje premaza valjkom

ZAŠTITA METALAZAŠTITA METALA INHIBITORIMA

ZAŠTITA METALA OD KOROZIJE INHIBITORIMAINHIBITORIMA

Inhibitori kemijski spojevi koji reagiraju s površinom• Inhibitori – kemijski spojevi koji reagiraju s površinommetala ili s korozivnom okolinom u kojoj se taj metal nalazi tedaju metalu određenu vrstu zaštite (najčešće adsorcijom napovršini metala – stvaranjem zaštitnog filma)površini metala stvaranjem zaštitnog filma)

Usporavaju koroziju tako da:

• povećavaju svojstva anodne i katodne polarizacije,

• usporavaju difuziju iona do površine metala,

• povećavaju električni otpor površini metala.

Klasifikacija inhibitora

K t d iKatodni Organski Isparljivi

Anodni

Pasiviraju površinu

Usporavaju katodnu reakciju (precipitiraju I anodni i katodni U zatvorenimpovršinu

metala

oksidirajući anioni:

na katodne površine). Tri mehanizma djelovanja:

1) Otrov za katode

inhibitori – prekocijele površinenastaje hidrofobnifilm

prostorimaisparavaju izizvora i stvarajufilm na površini

Precipitacijski

a onitritni,

kromatni, nitratni -

pasiviraju čelik

1) Otrov za katode

2)Sprječavajemkatodne reakciju

3) Eliminacijom kisika

kationski (amini)

anionski(sulfonati)

pmetala

Precipitacijskip ju odutnosti

kisika (moraju se stalno

kontrolirati jer manjak izaziva

3) Eliminacijom kisika

(Na2SO3)

As i Sn spojevisprječavaju H+ ;

Indirektno blokiraju ianodna i katodna mjesta

(sulfonati)

manjak izaziva rupičastu koroziju)

sprječavaju H ;

Ca, Zn i Mg –stvarajuoksidne filmove

Silikati i fosfati

Neki inhibitori za metale u različitim elektrolitima

Sustav Inhibitor Metal Koncentracija

KiselineKiseline

Etilanilin

Pi idi f ilhid iPiridin + fenilhidrazin

FenilakridinFenilakridin

TioureaOstalo

V d

(...........nastavak)

VodePitka

PolifosfatČelik, lijevano željezo

Rashladna Čelik, lijevano željezo

Morfolin

KotlovnaPolifosfatMorfolin RazličitoHidrazinAmonijakOktadecilamin

NeutralizatorRazličito

Eliminator kisika

(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,nastavak)

Hlađenje motoramotora

Glikol/voda

Boraks

Boraks + BMT

Slana voda

Imidazolin

Morska voda

Ovisno o pHOvisno o pH

Privremena zaštita

tijekom transporta

tijekom skladištenja

međuoperacijska

čuvanja rezervnih dijelova

Izvodi se:

pakiranjem u plastične vrečice ivakuumiranjemvakuumiranjem

obmatanjem masnim papirima

dodavanjem u ambalažu odvlaživačazraka (npr silikagel)zraka (npr. silikagel)

mazanjem uljem ili mastima

Važno je da je privremena zaštita efikasna i da se lako uklanja s proizvoda (pomogućnosti bez dodatnih troškova)

Uklanjanje zaštitne folije

METODE OTKRIVANJA KOROZIJSKIH OŠTEĆENJAKOROZIJSKIH OŠTEĆENJA

METODE ZA OTKRIVANJE KOROZIJSKIH OŠTEĆENJA

Rendgenske ili γ - zrake

Uzorak koji se ispituje

Detektabilna pukotina

Nedetektabilna pukotina

Rupica p j

Fotografski film

Razvijeni film

Princip radiografijeIspitivanje se izvodi na licu mjesta in situ – dakle metodom bez razaranja (rezanja i

uzimanja uzorka)

Ispitivani materijalUltrazvučna

Ultrazvučni odjek

glavaodjek

Početni impuls Odziv od rupice -

Rupica

Prijemnik impulsa

poštećenje

Odziv od podloge

Osciloskopski ekran

Princip ispitivanja metala ultrazvučnom metodom

Tekući penetrantp

Neke tekuće tvari kao parafin imaju sposobnost penetrirati (ući) u vrlo p j p p ( )uske pukotine – koreiste se za identifikaciju pukotina

Nakon uklanjanja viška, dodaje se tvar - razvijač koji oboji fluid penetranta ili ga učini fluorescentnim

Iza toga slijedi vizualni pregled ispitivanog materijala (konstrukcijskog elementa)

Fluorescentni penetrant učinio je pukotinu vidljivom

Documents

ZAŠTITA MATERIJALA