Zakoni idealnog gasnog stanja1.Bojlov zakon

Pritisak odredjene količine gasa zavisi od temperature izapremine u kojoj se gas nalazi.

Promenom bilo koje od ovih veličina izažiavaju sepromene preostalih dveju veličina.

Ukoliko su nam poznate zakonitosti zavisnosti P, V i T(pritisak, zapremina i temperatura) za neku određenu količinugasa, tada je moguće na osnovu poznavanja dve veličine,odrediti i treću.

Opšti oblik ovih zavisnosti mogće je izraziti sledećom funkcijom

F(P,V,T) = 0 1.1

Naći ovu funkcijunalnu zavisnost znači naći zakonitosti po kojimase ponašaju gasovi.

Tri promenljiva parametra, pritisak, zapremina itemperatura su potrebna i dovoljna da se okarakeriše stanjegasa.

Engleski naučnik Robert Bojl (Robert.Boyle)eksperimentalnim putem je 1660. godine prvi otkrio zakongasnog stanja. Do istog zakona došao je 17 godina kasnije ifrancuski fizičar Mariot(E.Mariotte).

Oni su zapazili da je na konstantnoj temperaturipritisak određene količine gasa obrnuto srazmeran njegovojzapremini

P ~ 1/V odnosno V~ 1/P na T = const.

Funkcionalana zavisnost pritiska i zapremine određenekoličine gasa na konstantnoj temperaturi poznata je kao Bojlovodnosno Bojl-Mariotov zakon.

Bojl-Mariotov zakon:”Proizvod pritiska i zapremine određene kolčine gasa nakonstantnoj temperaturi je konstantan”

PV = konst. na T = konst. 1.2.

Slika 1.1. Zavisnost pritiska od zapremine na nekolikotemperatura, gde je T1 < T2 < T3

Slika 1.2. Zavisnost pritiska od zapremine na nekolikotemperatura, gde je T1 < T2 < T3

Promene pritiska sa zapreminom prikazane na slici 1.2.za nekoliko temperatura imaju oblik hiperbola i nazivaju seizoterme zato što su dobijene na konstantnim temperaturama.

Prikazane zavisnosti za većinu gasova važe za niskepritiske tj. kad P → 0.

Bojl-Mariotov zakon predstavlja granični zakon kojivaži za niske pritiske.

Šarlov zakonGej-Lisak (J.Gay-Lissac) je zapazio da je zapremina gasaproporcionalna temperaturi

V ~ T na P = konst.Francuski naučnik Šarl (J.Charles) formulisao je zakon

(koji često naziva i Gej-Lisakovim), koj glasi:“Pri konstantnom pritisku zapremina određene količine gasa

linearno raste sa temperaturom ”.Na osnovu eksperimentalnih rezultata dobijeno je da

relativni priraštaj zapremine pri konstantnom pritisku(izobarni proces) pri porastu temperature za jedan stepen je istiza sve gasove, i može se izraziti sledećom zavisnošću

V = V0 (1 + αt) na P = konst i α = konst. 1.3.

gde su Vt i V0 zapremine gasa na temperaturama t i 0Celzijusove skale, α – konstanta (relativni priračtaj zapremine)koji za sve gasove teži graničnoj vrednosti od 1/273,15 tako dajednačina 1.3. postaje

Vt = V0 (1 + t/275,15) 1.4.

Na slici 1.3. i slici 1.4. prikazane su zavisnosti zapremineod temperature pri konstantnom pritisku i zavisnosti pritiska odtemperature pri konstantnoj zapremini.

Slika 1.3.Zavisnost zapremine od temperature pri konstantnompritisku P1< P2<P3

Slika 1.4. Zavisnost pritiska od temperature pri konstantnojzapremini V1<V2<V3Jednačina 1.4. se može preurediti tako da dobijamo

1.5.

Posto je T = t +273,15 (Kelvinova temperaturska skala Tsa Celzijusovom t), dobijamo

Vt = V0 (T/T0) 1.6.Slična relacija se dobija između pritiska i temperature

Pt = P0 (T/T0) 1.7.Linearne zavisnosti pritiska i zapremine od temperature prikazanena slici 1.3. i slici 1.4. ukazuju da pri sniženju zapremina i pritisakgasa teže nuli.

Međutim ponato je da na tako niskim temperaturama gasnizakoni ne važe, tako da Šarlov zakon predstavlja granični zakonkoji važi za niske pritiske i visoke temperature.

Jednačina idealnog gasnog stanjaU realnom gasnom stanju postoje međumolekulske interakcijaizmeđu molekula gasa, Van der Walsove međumolekulske sile.

Srednja energija po molekulu gasa mnogo je veća od energije kojaodgovara međumolekulskoj interakciji.

Postojanje kohezionih sila privlačenja između molekula gasarezultuju sporije kretanje molekula realnog gasa kao i njihovoprivlačenje ka unutrašnjosti gasa, zbog čega je pritisakrealnog gasa manji nego sto bi bio ako tih interakcija ne bebilo.Molekuli gasa se kreću slobodno, pravolinijski raličitimbrzinama između dva elastična sudara sa drugim molekulima kaoi sa zidovima suda u kome se nalaze. Rastojanja izmeđumolekula gasa su izuzetno velika u poređenju sa njihovimstvarnim zapreminama.

Idealno gasno stanje bi predstavljalo skup materijalnih tačakačija je zapremina zanemarljiva, koji zbog velikog rastojanjameđusobno ne reaguju i koji se neprekidno haotično kreću u svimpravcima.

Za idealno gasno stanje ukoliko se gas nalazi u nekom suduvelike zapremine, pod malim pritiskom i na visokoj temperaturivaži Klapejronova (B.Clapeyron) jednačina

PV = nRT 1.8.

gde je P pritisak molekula gasa na zidove suda, V zapreminaslobodnog prostora gasa, n broj molova gasa, R univerzalna gasnakonstanta a T temperatura gasa. Količnik V/n predstavljazapreminu jednog mola odnosno molarnu zapreminu VM.

Molekuli idealnog gasa se kreću velikim brzinama imolekuli su na velikom rastojanju tako da Van der Walsovemeđumolekulske sile ne dolaze do izražaja.

Razlke između idealnog i realnog stanja gasa su se odražavale ina njihova ponašanja. Da bi se te razlike korigovale Van der Walsje u jednačinu idealnog gasnog stanja (1.8.) uveo korekcije zapritisak i zapreminu gasa.Na taj način je dobijena jednačinarealnog gasnog sranja koja ima sledeći oblik

( P + a/V2 )( V – b ) = RT 1.9.

gde je P pritisak realnog gas, a/V2 je unutrašnji pritisak kojiodražava razliku između pritiska idealnog i realnog gasa, a jekonstanta uvedena zbog postojanja kohezionih sila , V jezapremina suda u kom se gas nalazi dok je b je četvorostrukazapremina svih molekula gasa.

Ni jedan gas u prirodi se ne ponaša idealno pa samom tim se nijedan gas u potpunosti ne pokorava Boyle-Mariottovom zakonu.

Najsličnije idealnom gasu se ponašaju helijum,vodonik ikiseonik za razliku oh hlorovodonika i amonijaka.Razlika u ponašanju idealnog gasa i gasova u realnom stanjumože se uočiti iz Boyle-Mariottovog zakona za idealno gasnostanje, prema kome proizvod PV jednog mola idealnog gasa nakonstantnoj temperaturi ima konstantnu vrednost:

( PV )T = konst . 1.2.Zavisnost pritiska od zapremine idealnog gasa predstavljena je naP–V dijagramu (sl. 1.5). Prikazana kriva zove se izoterma, podkojom se podrazumeva svaka funkcija koja prikazuje promenestanja sistema pri konstantnoj temperaturi.

Jednačina (1.2.) predstavlja pravu na PV–P dijagramu (sl.1.6), na kome su prikazane izoterme za idealan gas i neke realnegasove na temperaturi od 273,15 K (0 °C) i malim pritiscima.

Sl. 1.5. Zavisnost pritiska od zapremine idealnog gasa nakonstantnoj temperaturi

Sl. 1.6. Zavisnost proizvoda PV od malih pritisaka za nekegasove na T = 273,15 K

Pozitivna i negativna odstupanja pravih za realne gasove od praveza idealan gas (sl. 1.2) mogu se objasniti pomoću Van derWaalsove jednačine (1.9.), čijom transformacijom se dobija:

1.10.

Pri malim pritiscima i velikim zapreminama član u jednačini1.10. se može zanemariti tako da dobjamo

PV = RT + bP – a/V 1.11.Ukoliko se član a/V pomnoži i podeli sa P, pa potom premajednačini 1.8. zameni sa aP/RT dobijamo

PV = RT + P( b – a/RT) 1.12.Ako se jednačina 1.12. prikaže u PV-P dijagramu dobija se pravačiji je nagib

b – a/RTkoji zavisi od vrste gasa tj. od konstantu a i b i temperature gasa.

Od jačina kohezionih sila izmedju molekula zavisi i unutrašnjipritisak gasa (a/V2) koji je veći kod kiseonika nego kod vodonikatako da je i vrednost konstante a za kiseonik veća.

Zato je nagib prave u jednačini (1.12.) za kiseoniknegativan (b < a/RT), a za vodonik pozitivan (b > a/RT), pri nekojodređenoj temperaturi T (sl. 1.6.). Pošto je nagib prave za idealangas jednak nuli, mora biti zadovoljen sledeći uslov:

b = a/RT 1.13.Temperatura u jednačini 1.13. naziva se Bojlova (Boylova)temperatura

TB = a/bR 1.14.zato što se realan gas na toj temperaturi i dovoljno niskom pritiskuponaša po Boyle-Mariottovom zakonu za realno gasno stanje(1.2.).

Uticaj pritiska na ponašanje realnih gasova prikazan je na slici1.7. Izoterma za vodonik i kiseonik prikazana je na temperaturiod 0 stepeni C a za ugljen-dioksid na 40 stepeni C.

Slika 1.7. Zavisnost PV od P za vodonik, kiseonik i ugljen-dioksid

Levo od minimuma, sa porastom pritiska jačaju kohezione sile,odnosno raste unutrašnji pritisak, koji svojim suprotnimdejstvom smanjuje pritisak gasa na zidove suda.

Desno od minimuma se više ne može zanemaritizapremina molekula u odnosu na zapreminu suda.

Zapremina slobodnog prostora postaje sve manja, štodovodi do naglog povećanja pritiska gasa.

Kod vodonika su kohezione sile slabije, zbog čega stalnoraste pritisak na zidove suda, a time i proizvod PV.

Prevođenje gasova u tečno stanjeSmatralo se da se vodonik, helijum, azot, kiseonik i

drugi gasovi ne mogu prevesti u tečno stanje te su iz tog razlognazivani permanentni gasovi.

Kasnije sa uvođenjem savremenijih tehnika hlađenja ipostizanja većih pritisaka pokazalo se svi gasovi mogu prevesti utečno stanje.

Za svaki gas je nađeno da postoji najviša temperaturaiznad koje se gas ne može prevesti utečnost bez obzira koliki sepritisak upotrebi za kondenzaciju gasa.

Ova temperatura se naziva kritična temperatura Tk i onase može odrediti iz niza izotermi (slika 1.8. ).

Slika 1.8. Zavisnost pritiska od zapremine ugljen-diolsida narazličitim temperaturama.

Na temperaturama iznad 50°C ugljed-dioksid se ponaša slično kaoidealan gas. Na kritičnoj temperaturi koja iznosi 30,9 °C, ugljen-dioksid se može prevesti u tečno stanje.

Odgovarajući pritisak na kom dolazi do kondenzacije senaziva kritični pritisak Pk .Zapremina jednog mola gasa na temperaturi Tk i pritisku Pknaziva se kritična zapremina Vk .Na temperaturama nižim od Tk moguče je gas prevesti u tećnostanje i pritisku manjem od Pk i većoj zapremini od Vk .

To se može uoćiti sa slike 1.8. na izotermi pri temperaturiod 21 C u delu krive od tačke A do tačke B.

Posmatrajući kompletnu ovu izotermu moguće jerazumeti proces kondenzacije gasa. Smanjivanjem zapreminegasa do tačke A pritisak raste prema Boyle-Mariottovomzakonu. U tački A počinje proces kondenzacije tako da pritisakostaje konstantan i pored smanjenja zapremine.

U tački C proces kondenzacije se završava nakon čegapritisak naglo raste usled male stišljivosti tečnosti. Potrebnoje naglasiti da deo krive do tačke A do kojr se dolazismanjenjem zapremine predstavlja samo gas. U oblasti odtačke A do tačke C istovremeno mogu postijati i gas i tečnosttako da pritisak ostaje konstantan sve dok su prisutne ovedve faze. U delu krive od tačke C pa ka višim vrednostimapritiska postoji samo tečnost.Poznavajući ove kritične veličine za neki gas mogu se izračunatinjegove konstante a i b iz jednačine 1.12.Nasuprot tome poznavajući konstante gasa a i b moguće jeizračunati kritičke veličine gasa na osnovu sledećih odnosa

Vk = 3b 1.15.Pk = a/27b2 1.16.Tk = 8a/27bR 1.17.

Određivanje molarne mase gasova iz gustine gasovaOdređivanje se vrši na osnovu Avogadrovog zakona koji

glasi: “Jednake zapremine svih gasova pri istim vrednostimapritiska i temperature sadrže jednak broj molekula”

Gustina gasa ρ data je odnosom mase m i zapremine V

ρ = m/V 1.18.Po Avogadrovom zakonu dva gasa pri istom pritisku i na

istoj temperaturi imaju iste molarne zapremine.Molarna zapremina(Vm) idealnog gasa na standardnom

pritisku od 1 atmosfere ili 101325 Pa i temperaturi od 273,15 Kiznosi 22,414 dm3.Ako se dva gasa čije su gustine ρ1 i ρ2 nalaze pod istim uslovimatada su im iste molarne zapremine Vm iste i možemo pisati

ρ1 = M1 /Vm 1.19.

ρ2 = M2 /Vm 1.20.

Deljenjem jednačina 1.19 i 1.20. dobijamo

ρ 1/ρ 2 = M 1/M2 1.21.

Na osnovu jednačine 1.21. može se odrediti molarna masagasa M2 ako se gas molarne mase M1 uzme za poređenje.

Renjolova (Regnault) metodaRenjol je primenio jednačinu idealnog gasnog stanja

PV = nRT 1.8.On je određivao masu gasa m iz razlike između mase napunjenogi praznog suda. Broj molova (n) gasa se dobija iz odnosa masegasa (m) i relativne molekulskulske mase (M) gasa

n = m/M 1.22.Iz jednačina 1.8. i 1.16. lako se dobija izraz za molarnu masu gasa

M = mRT/PV 1.23.Sve veličine u jednačini 1.23. određuju se eksperimentalnimputem (R je gasna konstanta).

Viktor-Majerova(Victor-Mayer) metodaOva metoda se koristi za određivanje molarne mase

isparljivih tečnosti uz predpostavku da se njena para ponaša kaoidealan gas. Viktor-Majerova metoda se baziraa na jednačiniidealnog gasnog stanja odnnosno, za izračunavanje relativnemolarne mase koristi se jednačina 1.23.,

M = mRT/PV 1.23.gde je m prethodno odmerene masa supstance, T je sobnatemperatura odnosno temperatura u eudiometru, V je zapreminaoslobođene isparljive supstance, P je pritisak ueudiometru(atmosferski pritisak umanjen za pritisak vodenogstuba koji je zaostao u eudiometru).

Maksvelov(Maxwell) zakonKinetička teorija gasova bazirana je na pretpostavci da se

molekuli gasova kreću istim brzinama. Ali usled međusobnihsudara molekuli gasa stalno menjaju brzine i pravce kretanja.

Primenjujući teoriju verovatnoće Maksvel je definisaozakon o raspodeli brzina molekula gasa na određenojtemperaturi.

Na slici 1.9. prikazane su Maksvelove raspodele brzinemolekula gasa na dve temperature T1 i T2 . Ako se sa N označibroj molekula gasa koji se kreću nekom brzinom υ. Broj molekulakoji se kreće srednjom brzinom υ¯ je najveći i obeležimo ih saNmax. Povećavanjem razlika između brzina kretanja molekulakoji se kreću nekom brzinom υ i brzina molekula koji se krećusrednjom brzinom υ¯, smanjuje se njihov broj.

Sa dijagrama prikazanih na slici 1.9. uočava se da jeverovatnoća nalaženja molekula sa mnogo većom ili pak mnogomanjom brzinom minimalna to jest praktično jednaka nuli.

Slika 1.9. Maksvelova raspodela brzina kretanja molekula gasa natemperaturi T1 i T2.

Na nižoj temperaturi T1 kriva je oštrija i manji je brojmolekula koji se kreću različitim brzinama od srednjih nego navišoj temperaturi T2.

Sa slike 1.9. su takodje uočava da je na višoj temperaturi T2 manjibroj molekula koji se kreće srednjom brzinom nego na nižojtemperaturi T1. Na osnovu simetričnosti krive vidi se da jepribližno jednak broj molekula koji se kreću manjim ili većimbrzinama od srednje brzine.

HEMIJSKA TERMODINAMIKA

Termodinamika spada u naučnu disciplinu koja proučavatoplotne pojave i povezanost između toplote i rada.

Međusobne odnose toplote i rada su proučavaliTomson(W.Thomson), Majer (R.Mayer) i Džul (J.P.Joule) koji suzaključili da su toplota i rad vidovi opšteg ispoljavanja energije.Sva tela u prirodi poseduju energiju i ona se može definisati kaosposobnost tela da vrši rad.

Mehanički, hemijski i električni rad se mogu u potpunostipretvoriti u toplotu dok se toplota ni pod kojim uslovima ne možeu potpunosti prevesti u rad.

Sistem podrazumeva i obuhvata grupa tela koja imajuneku zajedničku karakteristiku, zbog koje se takva tela moguposmatrati kao celina.

Termodinamički sistem može biti otvoren ukolikorazmenjuje toplotu i supstancu sa okolinom dok se podzatvorenim sistemom podrazumeva sistem koji sa okolinomrazmenjuje samo energiju.

Onaj sistem koji sa okolinom ne razmenjuje nisupstancu ni energiju naziva se izolovani termodinamičkisistem.

Stanje nekog termodinamičkog sistema se može definisatitermodinamičkim parametrima stanja. Ove velićine se mogupodeliti na ekstenzivne intenzivne.

Ekstenzivne veličine su one koje zavise od količinesistema kao što su masa, zapremina, energija(rad i toplota).One su aditivnog karaktera (sabiraju se).

Intenzivne veličine ne zavise od količine sistema i u njihspdaju pritisak, temperatura, gustina, površinskinapon,viskoznost, električni potencijal, hemijski potencijal ,

koji se karakterišu merom intenziteta i poseduju osobinu da seizjednačavaju.

Prvi zakon termodinamikePrvi zakon termodinamike definiše promene energije u

sisitemu i predstavlja proširenje principa o očuvanju (održanju)energije koji glasi: “Ukupna mehanička energija(kinetičkaenergija kretanja i potencijalna energija položaja ) sistema jestalna”. Proširenje principa o očuvanju energije je postaloopravdano posle otkrića ekvivalentnosti rada i toplote.Prvi zakon termodinamike: ”Energija se ne može ni stvoriti niuništiti već moze prelaziti iz jednog oblika u drugi”

Ukupna enegija izolovanog sistema (sistem koji saokolinom ne razmenjuje ni supstancu ni energiju ) ostaje stalna iako energija može da prelazi iz jednog oblika u drugi.

Prvi zakon termodinamike se može prikazati sledećimizrazom

Q = ΔU + A 1.24.gde je :

Q količina toplote koju sistem primi ili otpustiA je količina rada koji sistem vrši ili se izvrši

nad sistemomU je energija sistema, unutrašnja energija koja zavisi

od količine sisitema i njegove trmperature

Ukupna unutrašnja energija sistema (U) :1. kinetička Ek energija (posledica kretanja molekula)

translatorna,rotaciona ivibraciona energija molekula.

2. potencijalna Ep (usled položaja i medjiusobnih interakcija)energija elektrona, energija hemijskih veza, energija jezgra,energija međumolrkulskih intrerakcija.

Apsolutna vrednost unutrašnje energije U nije poznata već samopromena ΔU, koja je jednaka razlici unutrašnje energije na krajuprocesa U2 i početne vrednosti U1.

Na osnovu prvog zakona termodinamike

Prema prvom zakonu termodinamike prikazanimjednačinom 1.24. može se uočiti da se toplota Q koje se dovoditelu jedan deo se troši na povećanje njegove unutrašnje energijeΔU a drugi deo na mehanički rad širenja.Dogovorom je određeno koje su pozitivne a koje su negativnevrednosti toplote, rada i unutrašnje energije.Pozitivne vrednosti (+) Negativne vrednosti (-)Toplota koja se dovodi sistemu Toplota koja se odvodi sistemuRad koji sistem vrši Rad koji sevrši nad sistemomPovećanje unutrašnje energije Smanjenje unutrašnje energijesistema (povećanje T) sistema (smanjenje T)

Ukoliko se uzmu u razmatranje beskonačno male promenesistema jednačina , prvog zakona temodinamike se moze napisatiu sledećem obliku:

δQ = �U + δA 1.25.gde � označava totalni diferencijal, dok je sa δ označenvariacioniznak koji treba razlikovati od znaka ∂ kojim se označavaparcpjalni diferencijal.

Petpostavimo da imamo sistem koji može biti gas, tečnostili čvrsto telo i čije je početno stanje prikazano jednom tačkom(taćka 1) na izotermi niže temperature čije su koordinate P1, V1,

T1 i unutrašnjom energijom U1 (slika 1.10.). Ako zamislimo da jeposmatrani sistem gas u sudu sa pokretnim klipom i njemudovedemo količinu toplote Q1 .Tada će se sistem putem x preći uvišu izotermu (tačka 2) uz porast unutrašnje energije u stanje U2

sa koordinatama P2, V2, i T2. Putem x gas je izvršio mehanički radširenja Aš protiv spoljnjeg pritisaka.

Slika 1.10. Promene stanja sistema pri kružnom procesuAko se sad sistemu oduzme količina toplote Q2 moguće je sistemputem y dovesti u početno stanje u tačku 1 sa koordinatama P1, V1

i T1.

Unutrašnja energija je smanjena i vraćena na početnu vrednost U1

a putem y je izvršen rad sabijanja As.Pozitivna promena unutrašnje euergije U2 – U1 na putu x

jednaka je negativnoj promeni unutrašnje energije U1 - U2 na putuy. Unutrašnja energija je funkcija stanja i zavisi samo odpočetnog i krajnjeg stanja a ne od puta, tako da je prelaz izpočetnog u krajnje stanje uvek praćeno istom promenomunutrašnje energije ΔU. Iz tog razloga je ukupna promena ukružnom procesu (ciklusu) jednaka nuli

= 0 1.26.Pozitivni rad širenja Aš na putu x koji je gas izvršio jednak jepovršini ispod krive x ograničena tačkama V1, 1, 2, i V2.

Negativni rad sabijanja As izvršen putem y jednak je površiniispod krive y ograničen tačkama V1, 1, 2, i V2.

Rad širenja Aš je veći od rad sabijanja As tačno za površinuzatvorene krive x i y. Kao što je već naglašeno da su promeneunutrašnje energije na putevima x i y jednake iz jednačine 1.24.proizilazi da i dovedena količina toplote Q1 na putu x je veća ododvedene količine toplote Q2 na putu y.Izvrseni radovi Aš i As kao i izmenjene količina toplota Q1 i Q2

mrđusobno su različiti zato što zavise od puteva kojima se sistemprevodi iz jednog u drugo stanje. Zato su toplota i rad funkcijeputa tako da mozemo pisati

ɠ δQ = ɠ δA ≠ 0 1.27.U funkcije stanja sisitema se svrstavaju samo onetermodinamičke veličine koje ne zavise od puta i čije suukupne promene u kružnom ciklusu jednake nuli. U tomslučaju se jednačina 1.25 može napisati u sledećem obliku:

dQ = dU + dA 1.25.a

Procesi u termodinamičkim sistemima

Rad pri izobarnom procesuProces podrazumeva promenu stanja sistema.Pod izobarnim procesompodrazumeva se promena

stanja sistema pri konstantnom pritisku ∆P = 0.U prirodi se veoma često odigrvaju takvi procesi (hemijske

reakcije se čak i u laboratorijskim uslovim odigravaju ne retko prikonstantnom spoljašnjem pritisku, fizički procesi širenja iskupljanja tela itd.).

Rad širenja pri kontranom spoljašnjem pritisku moguće jeizračunati koristeći idealizovani ogled prikazan na slici 1.11.

Slika 1.11. Izobarni rad širenja gasa u idealizovanom cilindrusa pomičnim klipom

Pretpostavimo da se u cilindru prikazanom na slici 1.11. nalazi1mol idealnog gasa, da je klip bez mase i da se kreće beztrenja.U tom slučaju ne dolazi do gubitka rada koji bi se trenjempretvarao u toplotu.Predpostavimo takođe da je pritisak gasa u cilindru jednakkonstantnom spoljašnjem pritisku P.

Dovođenjem neke količine toplote gasu on će se širiti odneke početne zapremine V1 od krajnje zapremine V2.Izvršeni rad pri izobarnom širenju gasa biće jednak proizvodupritiska P i povećanja zapremine cilindra koja je jednakarazlikama zapremina krajnjeg i početnog stanja.

Pri beskonačno maloj promeni zapremine dV izobarnirad širenja se moze prikazati sledećom jednačinim:

dA = PdV 1.28.

Posto je spoljašnji pritisak konstantan izraz za konani izobarnirad širenja će se doditi integraljenjem jennačine 1.28. od početnezapremine V1 do krajnje zapremine V2

1.29

A = P(V2 – V1) = P∆V 1.30

Na P -V dijagramu (slika 1.12.) prikazana je količina izvršenograda koja predstavlja površinu četvorougla sa temenima V1, 1, 2 iV2.

Slika 1.12. Rad pri izobarnom procesu

Rad pri izohornom procesuPod izohornim procesom podrazumeva se promena stanja sistemapri konstantnoj zapremini dV = 0, tako da se sa promenomtemperature menja samo pritisak. U jednačini za rad

dA = PdV 1.28.ukoliko nema promene zapremine dV nema ni promene rada,

1.29.

Ako u jednačinu (1.25.) za prvi zakon termodinamike uvrstimoda je A = 0 dobijamo

dQ = dU 1.31.Unutrašnj energija je funkcija stanja sistema, u ovom

slučaju i količina toplote je takodje funkcija stanja sistemai izavisi samo od početnog i krajnjeg stanja sistema.

Jednačina (1.31.) ukazuje na to da se količina toplotekoju sistem primi od okoline troši samo na povećanje unutrašnjeenergije sistema.

Rad pri izotermnom procesu

I u ovom slučaju neophpdno je idealizovati sistem koji čenam poslužiti za izvođenje jednačina koje opisuju rad prikonstantnoj temperaturi.

Predpostavimo da imamo 1mol idealnog gasa u cilindru sapokretnim klipom cija je tezina zanemarljiva, koji se kreće beztrenja. Ceo sistem se održava na konstantnoj temperaturitemperaturi T pomoču toplotnog rezervoara.Pritisak idealnog gasa u cilindru jednak je spoljašnjem pritskukoji deluje na klip cilindra.

Pretpostavimo da se spoljšnj pritisak smanji za dP.Uspostaviče se novo ravnotežno stanje tako što će se zapreminapovećati za dV. Gas se pri širenju hladi ali će ta količinaizgubljene toplote biti nadoknađena iz toplotnog rezervaora takoda će temperatura sistema u toku širenja gasa ostati konstantna.Jednačina 1.30. ukazuje da rad predstavlja razliku izmeđuproizvoda pritiska i zapremine krajnjeg i početnog stanja gasa usitemu,

A = P(V2 – V1) = P∆V 1.30.Krajnja stanja pritiska i zapremine gasa su : P-dP i V+dV,dok su poćetna stanja P i V. Uvršćavanjem ovih krrajnjih ipočetnih stanja u jednačinu 1.30. dobijamo,

dA = (P-dP)(V+dV) – PV 1.31odakle je

dA = PdV – VdP – dPdV 1.32.

Drugi i treći član u jednačini 1.30., VdP i dPdV jdnaki su nuli zatošto VdP ne sadrži promenu zapremine sistema dok je dPdVzanemarljivo mala vrednost. Sa ovim korekcijama doboja sesledeća zavisnost

dA = PdV 1.33.U jednačini 1.33. pritisak se stalno menja tj. smanjuje se u tokuširenja gasa za razliku od pritiska u jednaćini 1.29. koji jekonstantan. Rad koji je ukupno izvršen u ovom procesupredstavljaće sumu svih beskonačno malih radova PdV ugranicama između V1 i V2.

1.29

Pritisak u jednačini 2.29. se može zameniti sa pritiskom idealnoggasa (jednačina 1.8.) koji je jednak RT/V . Sad se rad priizotermnom procesu može prikazati sledećom jednačinom,

1.34.

Ukoliko se V1 i V2 u jednačini (1.34.) zameni sa priscima P1 i P2

iz jednačine (1.2.) Boyle-Mariottovog zakona za idealno gasnostanje

P1V1 = P2V2 1.2.a.dobijamo

1.35.

Pri izotermnom procesu ne dolazi do promene unutrašnje energije

zato što se ne menja temperatura sistema tako da jedU = 0 1.36.

Samo ako se temperatura menja dolazi do promene unutrašnjeenergije sistema. Rad pri izotermnom procesu koji je prikazan naslici 1.5. odigrava se po jednoj izotermi dok se u toku tihpromena po jednačinama 1.34 i 1.35. menjaju pritisci i zapreminesistema. Za izotermni rad postoji samo jedno rešenje koji zavisisamo od početnih i krajnjih vrednosti pritisaka i zapreminasistema. Iz tog razloga se rad može prikazati u diferencijalnomobliku tako da u tom slućaju i količina toplote dQ može imatisamo jedno rešenje , tako da se može pisati

dQ = dA 1.37.Iz jednačine 1.37. se može zakljućiti da sistem koji se nalazi nakonstantnoj temperaturi i primi neku količinu toplote Q od

okoline ona će se potrošiti samo na vršenje izotermnog rada.Unutrašnja energija U, ostaje nepromenjena tako da je

dU = 0 1.36.Rad pri izobarno-izotermnom procesu

Pri konstantnom pritisku i konstantnoj temperaturi akodolazi do promene zapremine sistema vrši se rad širenja ukolikose u sistemu odvija hemijska reakcija pri kojoj dolazi do promenebroja molova.Zapremina idealnog gasa na početku reakcije iznosi,

V1 = n1RT/P 1.8.aa na kraju reakcije,

V2 = n2RT/P 1.8.b

Korišćenjem jednačine 1.8.a , 1.8.b i 1.30. dobija se jednačina zaizobarno-izotermni rad

A = n2RT – n1RT = ∆nRT 1.37.

Ukoliko je broj molova veći na kraju reakcije nego na njenompočetku tada je n2 – n1 > 0, i u tom slučaju je sistem izvršiopozitivan rad širenja A > 0.

Ukoliko je broj molova na kraju reakacije manji od brojamolova na početku reakcije tada jen2 – n1 < 0 tada je nad sistem izvršen negativni rad sabijanja, A<0.

Ako je broj molova na kraju reakcije isti kao i broj molovana početku reakcije, n2 - n1 = 0, tada je izotermso-izobarni radjednak nuli A = 0.

EntalpijaMnoge hemijske reakcije se odigravaju pri konstantnom

pritisku. Prema prvom zakonu termodinamike u slučaju da jepritisak konstantan, dovedena količina toplote dQ jednim delomse troši na povećanje unutašnje energije dU a drugim na izobarnirad širenja PdV,

dQ = dU + PdV 1.38.Ako se jednaćina 1.38. integrali u granicama od poćetnog

do krajnjeg stanja dobija se:

1.39.

Q = U2 – U1 + PV2 – PV1 1.40.Jednačina 1.40. se može napisati i u sledem obliku

Q = (U2 + PV2) – (U1 + PV1) 1.41.Izraz

U + PV = H 1.42.naziva se entalpija. Ona predstavlja toplotni sadržaj sistema prikonstantnom pritisku. Entalpija je zavisna ot temperature,pritiska i zapremine tako da sveobuhvatnije i potpunije definišesistem od unutrašnje energije kod hemijskih i biohemiskihreakcija.

Pošto su unutrašnja energija i zapremina funkcije stanjasistema, dok je pritisak konstantan iz jednaćine 1.42. sledi da jeentalpija funkcija stanja sistema. Kombinovanjem jednačina 1.41.i 1.42. dobija se

Q = H2 – H1 = ΔH 1.43.gde su H1 i H2 entalpije krajnjeg i početnog stanja sisitema.

Promena entalpije sistema predstavlja količinu toplote koju sistemrazmeni sa okolinom pri konstantnom pritisku. Kombinovanjemjednačina 1.38. 1.42 i 1.43 moguće je dobiti jenačinu prvogzakona termodinamike za promene u sistemu koje se dešavajupri konstantnom pritisku:

dH = dU + PdV 1.44.Entalpija je termodinamička veličina. Ona prati fizičkohemijskepromene stanja sistema koje se odigravaju pri konstantnompritisku. U skoro svim slučajevima pod konstantnim pritiskom sepodrazumeva konstantan spoljašnji pritisak.

Toplotni kapacitetToplotni kapacitet (C) nekog sisitema predstavlja količinu

toplote koju sistem razmeni sa okolinom da bi mu setemperatura promenila za jedan stepen celzijusov.

Toplotni kapacitet je zavisan od temperature na kojoj sevrši razmena toplote sistema sa okolinom. Iz tog razloga jeposebno definisana specifična toplota vode c (specifični toplotnikapacitet) je količina toplote koju je potrebna da se jedan gramvode zagreje od 14,5 °C do 15,5 °C.

Specifična toplota vode ima vrednostcH2O = 1cal/g K = 4,1858 J/gK 1.45.

Sistem koji sadrži m grama supstance, toplotni kapacitet jajednak:

C = c m 1.46.gde je c specifični toplotni kapacitet ili specifična toplota koja se

odnosi na jedan gram čiste supstance.Molarni toplotni kapacitet C, ili molarna toplota se

izražava sledećom jednačinomC = c M 1.47.

gde je M relativna molarna masa jedinjenja. Za elemente se koristiatomski toplotni kapacitet ili atomska toplota

C = c A 1.48.gde ja A relativna atomska masa elementa.

Ukoliko se sistemu dovodi neka količina toplote sistem jeutprošiti na povećanje zapremine ili povećanje pritiska.

Da bi se odredilo koju koičinu toplote sistem utoši na njihdefinisani su toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini CV

i konstantnom pritisku CP i oni se mogu izvesti iz opšte jednačineza toplotni kapacitet

C = dQ/dT 1.49.

:

gde je sa dQ prikazana beskonačno mala promena količina toplotesistema a sa dT odgovarajuća promena temperature.Ako sistem prima toplotu od okoline pri konstantnoj zapremini Vprema prvom zakonu termodinamike

dQ = dU + PdV 1.38.rad širenja je jednak nuli(PdV = 0) tada se dovedena količinatoplote dQ troši na povećanje unutrašnje energije dU. Izraz zatoplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini je jednak:

CV = dU/dT 1.50.Toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku CP se može odrediti naosnovu jednačine 1.38. Dovedena količina toplote dQ troši se napovećanje unutrašnje energije dU i na vršenje zaprminskog radaPdV.Korišćenjem jednačina 1.38., 1.44. i 1.49. dobijamo:

CP = dH/dT 1.51.

Jasno je da je CP veći od CV zato što se u slučaju CP jedan deokoličine toplote mora utrošiti i na vršenje zapreminskog rada kojije u slučaju Cp jednak nuli.

Da bi se izračunala razlika izmedju CP i CV neophodno jekorišćenje jednačina 1.38., 1.50. i 1.51. , tako da dobijamo

CPdT = CVdT + dA 1.52.Preuređenjem jednačine 1.52. dobijamo

dA = (CV - CP) dT 1.53.Integraljenjem jednačine 1.53. u granicama od 0 da A za rad od Tdo T + 1 za temperaturu,

1.54.

dobijamo,A = (Cp - CV)(T + 1 - T) = Cp – CV 1.55.

Razlika između Cp – CV je mnogo veća kod gasova nego kodtečnosti i čvrstih tela zato sto gasovi imaju mnogo veći koeficijenttermičkog širenja.Kombinovanjem jednačina 1.8., 1.30. i 1.55. dobija se

A = Cp – CV = R 1.56.

Molarni toplotni kapacitet jednoatomnih gasovaToplota se prema kinetičkoj teoriji gasova ispoljava preko

kinetičkig kretanja molekula. Sva količina toplote gasa jeekvivalentna kinetičkom kretanju molekula. Uzmimo kao primer1mol idealnog gasa za koji važi jednačina

1.57 .

gde je EK srednja kinetička energija 1mola gasa, N Avogadrovbroj, m je masa jednog molekula, v je srednja brzina kretanjamolekula i /2 je srednja kinetička energija molekula.

Za toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini CV

unutrašnja energija U će biti jednaka kinetičkoj energiji molekula,U = EK 1.58.

CV = dU/dT = dEk /dt 1.59.CV = d(3/2 ·RT)/dt 1.60.CV = 3/2Rdt /dt 1.61.CV = 3/2·R 1.62.

Iz jednačine 1.56.CP - CV = R

tako da zamenom CV iz jednačine 1.62. u jednačinu 1.56.dobijamo:

Cp = 3/2·R + R = 5/2·R 1.63.Sva izvođenja su bazirna na predpostavci da gasovi posedujusamo translstornu energiju koja je samo jedan od oblika kinetičkeenergije.

Tada se kinetička energija gasa Ek troši samo natranslatorno kretanje. Ono se može odigravati po x,y ili z osikoordinatnog sistema.Sva ova tri pravca su ravnomernozastupljena po Maksvelovom principu raspodele energije. Svakipravac koji se naziva stepen slobode translatornog kretanjaraspolaže ili troši istu količinu energije.Kinetička energija jednogmola gasa (3/2)R je po svakom pravcu translatornog kretanjajednaka i iznosi (1/2)R.

Pored translatornog kretanja za molekule se moguća jošrotaciona i vibraciona kretanja atoma u molekulu.

Međutim, u slučaju postojanja samo jednog atoma nemoguća jeoscilatorna (vibraciona) enrgija atoma dok im se rotacionaenergija zanemarljiva usled izuzetno malog momenta inercije.Kinetička energija jednoatomnih molekula se ispoljava samopreko translatorne energije energije kako je predpostavljenokinetičkom teorijom.

Teorijske vrednosti dobijene za CP i CV korišćenjemjjednačina 1.62. i 1.63. su saglasne sa dobijenimeksperimentalnim vrednostima za CP i CV jednaotomnih gasovakao što su He,Ar, Ne(inertni gasov i) i pare metala.

Adijabatski procesU izolovanom sistemu se odigrava adijabatski proces. U

izolovanom sistemu nema razmene toplote ni bilo kog drugogoblika energije sa okolinom.

a b cSlika1.13. Otvoren(a), zatvoren(b) i izolovan(c) sistem

Za adijabatski procesdQ = 0 1.64.

Korišćenjem prvog zakona termodinamike uz uslov 1.64. dobijase

dU + dA = 0 1.65.Iz jednačine 1.65. se vidi da je zbir unutrašnje energije i radajednak nili, što ukzuje da se u sistemu odigrava prelazakunutrašnje energije u rad i obrnuto.Moguća su dva slučaja:

I. - dU = dA 1.66.kada je deo unutrašnje energije gasa urrošen na rad širenja (priširenju gasa smanjuje se temperatura gasa odnosno unutrašnjaenergija gasa) ,II. dU = - dA 1.67.kada se rad pri sabijanju gasa utoši na povećanje unutrašnje ener-gije gasa (pri sabijanju gasa dolazi do porasta njegove

temperature što uzrokuje i porast njegove unutrašnje energije).Kombinacijom jednačine

CV = dU/dT 1.50.i

- dU = dA 1.66.dobija se

-CV dT = dA 1.68.-CV dT = PdV 1.69.

Zamenom P iz jednačine idealnog gasnog stanja (za 1mol gasan = 1 ) u jednačini 1.69. , doboja se

-CV dT = RTdV/V 1.70.

Kombinovanjem jednačina: (1.56.) i (1.70.) dobija se

-dt/T = (Cp – CV ) /CV · dV/V 1.71.Ukoliko se CP / CV oznaći sa γ i stavi u jednačinu 1.71. dobijamo:

1.72.

iz koje se kao krajnji izraz dobija jednačina adijabate:

1.73.Pošto je γ > 0, u adijabatskom procesu zavisnost izmedjuzapremine i temperature je recipročna (1.73.), dok su pritisak itemperatura upravo proporcionalni u adijabatskom procesu:

1.74.

Odnos pritiska i zapremine u adijabatskom procesu se možeprikazati sledećom jednačinom

1.75.

Između jednačine adijabate (1.75.) i Bojl-Mariotovog zakona,PV = konst. na T = konst. 1.2.

uočava se velika sličnost u ponašanju pritiska i zapremine uadijabatskom i izotermnom procesu.

Slika 1.14. Izotermne (1) i adijabatske (2) promene stanja sistemaSa slike 1.14. se uočava da je adijabata strmija od izoterme.Uizotermnom procesu pritisak opada samo usled povećanjazapremine, što se može prikazati jednačinama,

PV = konst. na T = konst. 1.2. iP1V1 = P2V2 1.2.a.

U adijabatskom procesu pritisak opada kako zbog povećanjazapremine gasa što se prikazuje sledećom jednačinom:

1.75.

a takodje i zbog sniženja temperature što proizilazi iz jednačine

1.74.Rad pri adijabatskom procesu se može dobiti

integraljenjem jednačine

1.76.

A = -CV (T2 – T1) = C(T1 – T2) 1.77.Rešavanjem jednačine 1.77. po T i uvođenjem CP / CV = γ dodijase izraz za rad pri adijabatskom procesu

1.78.

Naglo otvarane šampanjca je praćeno stvaranjem magle. Šta se taddogađa? Ugljen-dioksid (CO2) se naglo širi (nema razmenetoplote sa okolinom – adijabatski proces) pri čemu se smanjujenjegova unutrašnja energija U i prelazi u rad. Gas se širi i hladi,

-dU = dA ( gas se širi i hladi)

ZAVISNOST UNUTRAŠNJE ENERGIJE GASOVA ODPRITISKA, ZAPREMINE I TEMPERATUREGey-Lissacov ogledGey i Lissac su izveli ogled u adijabatskim uslovima (dQ = 0) dabi utvrdili od čega zavisi unutrašnja energija idealnog gasa.Pretpostavimo da se u izolovanom sudu nalaze dve cevi koje sumeđusobno spojene slavinom. U jednoj cevi nalazi se gas podpritiskom P, dok je druga cev pod vakuumom, slika 1.15.

1.15.

Slika 1.15. Dve cevi (jedna pod pritiskom P, druga podvakuumom ) u izolovanom sudu koje su međusobno spojeneslavinom.

Kada se slavina između cevi otvori dolazi do sledećihpoomena:-izenačavaju se pritisci u obe cevi-u prvoj cevi se zbog širenja gasa neznatno smanji temperatu-ra

-u drugoj cevi koja je bila po vakuumom neznatno se povećatemperatura.

Nakon kraćeg vremenskog intervala dolazi do izjednačavanjatemperatura u obe cevi. Konačna vrednost uspostavljenetemperature odgovara temperaturi na početku eksperimenta (dT=0).Idealni gas se širio u vakuumu “protiv” pritiska P = 0 tako danije vršio rad, A = PdV = 0.

Za adijabatske procese prema prvom zakonu termodinamike jedQ = 0 1.64.

idU + dA = 0 1.65.

Pošto je dA = 0, iz jednačine 1.65. proizilazi da je idU = 0 1.79.

Ovaj eksperiment je pokazao da pri promeni pritiska i zapremineidealnog gasa ne dlazi do promene temperature a time ni dopromene unutrašnje energije.Unutrašnja energija idealnog gasa nije zavisna od pritiska izapremine.

JOULE-TOMPHSON-OV OGLEDAdijabatski procesi se odgravaju u izolovanim sistemima

tako da ne dolazi do razmene toplote ili bilo kog vida energije saokolinom (dQ = 0).

U adijabatskim uslovima Džul i Tomson su ispitivalizavisnost unutrašnje energije (U) realnih gasova od P, V i Tkao i razlike u ponašanju realnih i idealnih gasova.

Na slici 1.16. prikazana je izolovana cev na čijoj sredinise nalazi porozno telo koje moze da propušta molekule gasa akose na njih deluje nekim pritisakom.

Klipovi koji se nalaze sa obe strane cevi se kreću uzminimalno trenje. Jedan mol gasa se nalazi na početkueksperimenta u levoj komori.Klip u desnoj komori se nalazineposredno uz porozno telo.

Slika 1.16. Prikaz Joull-Tomphson-ovog eksperimenta.Početno stanje gasa se je određeno zapreminom V1.Pod

konstantnim pritiskom P1 vrši se sabijanje gasa koji prolazi krozporozno telo i prelazi u drugu komoru. Širenje gasa u drugojkomori se vrši pod pritiskom konstantnim P2 . Pritisak P2 je malomanji od pritiska P1 zbog otpora poroznog tela. Korišćenjemjednačine

P1V1 = P2V2 1.2.a.

jasno je da će zapremina V2 u desnoj komori (krajnje stanje 2) bitiveća od početne zapremine V1 u levoj komori.

Džul i Tomson su uočili da se pri širenju i sabijanju realnihgasova menja i njihova temperatura odnosno unutrašnja energijaadijabatskog sistema.

Unutrašnja energija realnih gasova osim od temperaturetakođe je zavisna i od pritiska i zapremine.Izvršeni ukupni rad A, u Džul tomsonovom eksperimentu sastojise iz rada sabijanja i rada širenja gasa u cevi.

jasno je da će zapremina V2 u desnoj komori (krajnje stanje 2) bitiveća od početne zapremine V1 u levoj komori.

Džul i Tomson su uočili da se pri širenju i sabijanju realnihgasova menja i njihova temperatura odnosno unutrašnja energijaadijabatskog sistema. Korišćenjem jednačine (1.66.), izmeđupromene dU i dA važi sledeća zavisnost,

1.80.

gde je prvi sabirak rad sabiranja dok je drugi sabirak rad širenjarealnog gasa.Rešenjem jednačine 1.80. dobija se

-(U2 – U1) = A = -P1V1 + P2V2 1.81.Preuredjenjem jednačine 1.81. dobija se

U2 – U1 = ΔU = P1V1 – P2V2 1.82.Jednačina 1.82. definiše zavisnost unutrašnje energije realnihgasova od pritiska i zapremine.Primenom jednačine 1.82. za idealne gasove dobija se

dU = 0 1.79.Jednačina 1.79. ukazuje da se unutrašnje energije idealnog gasa nemenja sa promenama pritiska i zapremine.

Jednačina 1.82. važi za realne gasove. Na slici 1.17.prikazana je izoterma za CO2 na temperaturi od 400 C. Džul-Tomsonovim ogledom je konstatovano da je P1 > P2 tako da je uoblasti manjih pritisaka, levo od minimuma na slici1.17. dobija daje P1V1 < P2V2 . Prema jednačini 1.82. mora biti ΔU < 0 štoukazuje da se u ukupnom procesu sadijanja i širenja gasasmanjuje unutrašnja energija gasa i temperatura.

Desno od minimuma, u oblasit visokih pritisaka je P1V1 > P2V2 jeobrnuta situacija i u ukupnom procesu dolazi do povećanjaunutrašnje energijeΔU > 0 i zagrvanja gasa.

Slika 1.17. Zavisnost PV od P za CO2 ( realno gasno stanje nat = 40 stepeni C )

Prekomponovanjem jednačineU2 – U1 = ΔU = P1V1 – P2V2 1.82.

dobija seU1 + P1V1 = U2 + P2V2 1.83.

odakle jeH1 = H2 1.84.

Iz jednačine 1.84. proizilazi da se Džul-Tomsonov ogled moženazvati izoentalpijskim procesom u kom je entalpija realnoggasa ostala ista pri promeni pritiska i zapremine.

Iz Gay-Lissac-ovog i Joule-Thomson-ovog eksperimentasledi da pri promeni pritiska i zapremine gasova ostajunepromenjeni ,-dU (unutrašnja energija) kod idealnog gasa- dH(entalpija) kod realnog gasa.

Prevođenje gasa u tečnost je potrebno je podesiti uslove da se gashladi širi pri i u tom slučaju je nagib prave realnog gasa na slici1.6. (PV u funkciji od P) negativan. Za svaki gas postojiinverziona temperatura (Ti). Kada se gas nađe na toj temperaturigas se pri širenju niti hladi niti zagreva, što ukazuje da se gas nepokorava Džul-Tomsonovom efektu.

Da bi se gas hladio neophodno je da se dobije negativannagib prave (PV u funkciji od P) početna temperatura gasa morbiti niža od inverzione temperature. Velika većina gasova se većna sobnoj temperaturi hladi pri širenju.

TermohemijaTermohemija se bavi proučavanjem toplotnih pojava koje

se dešavaju pri fizičkohemijskim procesima. U termohemijskimispitivanjoma primenjuju se osnovni zakoni termodinamike kakobi se fizičkohemijski procesi što potpunije okarakterisali.Na tajnačin se dobijaju podatci o fizičkohemijskim procesima, jačinamahemijskih veza, promeni agregatnog stanja itd.Toplotni efekti

Fizičkohemijske procese prate energetske promene.Ukoliko se neka reakcija dešava pri konstantnoj zapremini tada jerad kao što je već prikazano A = PdV = 0. Tako da prema prvomzakonu termodinamike (jednačina 1.24.) dolazi samo do promeneunutrašnje energije

QV = ΔU 1.85.gde se ΔU u termohemijskim ispitivanjima naziva toplotni efekatpri konstantnoj zapremini.

On se određuje u zavorenim sudovima. Ukoliko se u u toku nekogprocesa ne menja pritisak tada sistem pored promene unutrašnjeenergije dolazi i do vršenja rada. Na osnovu jednačina 1.24. i1.43. možemo pisati

QP = ΔU + A = ΔH 1.86.ΔH se naziva toplotni efekat pri konstantnom pritisku. On seodređuje u laboratorijskim uslovima u otvorenim sudovima kadaje konstantan spoljašnji pritisak.

Ukoliko sa ispituju procesi koji se odigravaju kod čvrstih itečnih tela bez pojave gasova tada je zanemarljivo mala promenazapremine tela. Samim tim je zanemaljiv i rad koji se utrši napromenu zapremine. Tako da su ΔU i ΔH u jednačini 1.86.približno jednaki.Ukoloko pri nekoj reakciji nastale gasni proizvod toplotni efekatse može oderiti iz promene entalpije prema jednačini

ΔH = ΔU +ΔnRT 1.87.Razikujemo egzotermne i endotermne reakcije koje se

karakterišu odavanjem toplote okolini i primanjem toplote odokoline. Kod egzotermnih reakcija je –ΔH i – ΔU u zavisnosti dali se odigravaju pri konstantrnom pritisku ili konstantnoj zaprmini.Kod endoterminih reakcija je obrnut slučaj i one se pišu sapozitivni predznakom, +ΔH i + ΔU.

Hesov zakonPrvi termohemijski zakon definisali su Lavoazije

(A.Lavoiser) i Laplas (S.P.Laplace) : “Količina toplote koja seoslobodi pri nastajanju jedinjenja jednaka je količini toplotekoju treba utrošiti da bi se to jedinjenje razložilo na početnereaktante ”.

Predpostavimo da se pri formiranje jednog mola nekog jedinjenjaAB pri konstantnom pritisku oslobodi količina toplote od100kJmol-1

- ΔH

A + B AB ( ΔH = - 100kJmol-1 ) 1.88.+ΔH

Ukoliko se dovede ista kolićina toplote od ΔH = 100kJmol-1

jedinjenju AB ono će se razložiti na poćetne reaktante A i B.Hes(G.H.Hess) je 1840. godine definisao drugi termohemijskizakon :” Toplotni efekat hemijske reakcije ne zavisi od putakojim se reakcija odigrava već od početnog i krajnjeg stanjasistema”.Hesov zakon se koristi kod reakcija pri kojima nije mogućeneposredno odtrediti promenu entalpije zbog toga sto su:izuzetno spore,reaktanti predominantni i u stanju ravnoteže,

usled nastajanjanja i nekih drugih stabilnih proizvoda,usled nemogućnosti da se izmere u kalorimetru itd.

Važenja Hesovog zakona se lako može ilustrovati kroznekoliko primera.Dobijanje tegnog amonijum-hlorida može se izvršiti na dvanačina:1. NH3(gas) + H2O → NH3(teč) ∆H1 = -35, 161 kJ mol-1

HCl(gas) + H2O → HCl(teč) ∆H2 = -72, 415 kJ mol-1

NH3(teč) + HCl(teč)→ NH4Cl(teč) ∆H3 = -51, 486 kJ mol-1

∆H = -159, 062 kJ mol-1

2. NH3(gas) + HCl(gas) → NH4Cl(čvr) ∆H1 = -176, 224 kJ mol-1

NH4Cl(čvr) + H2O → NH4Cl(teč) ∆H2 = 16, 325 kJ mol-1

∆H = -159, 899 kJ mol-1

U oba ova postupka, svaki pojedinačni proces ima svoj toplotniefekat koji se može izmeriti kalorimetrom.

Prema Hesovom zakonu, algebarski zbir toplotnihefekata prvog procesa moraju biti jednaki algebarskom zbirutoplotnih efekata drugog postupka.

U ova dva postupka pojavila se razlika toplotnih efekataod 0,837 kJmol-1 koja se može smatrati greškom merenja.Ovarazlika ne premalzi granice greške pri kalorimetrijskim

merenjima.

Kao što je već pomenuto primenom Hesovog zakona moguće jeda se izračunaju toplotni efekti nekih reakcija koje se ne mogueksperimentalno odrediti ili se pak veoma teško mogu odrediti.

Reakcija sagorevanja ugljenika u ugljen-monoksid se ne možeodigrati u kalorimetrijskoj bombi zbog toga što se uslovi ne mogupodesiti za dobijanje samo ugljen-monoksida jer se stvara iizvesna količina ugljen-dioksida.Primenom Hesovog zakona moguće je izračunati toplotni efekatdobijanja ugljen-monoksida može se izračunati iz reakcijasagorevanja ugljenika u ugljen-dioksid i ugljen-monoksida uugljen-dioksid koje se odigravaju u prisustvu kiseonika podvisokim pritiskom :

C + O2 → CO2 ∆H1 = -393, 7 kJ mol-1

C + 1/2O2 → CO ∆H2 = ?CO + 1/2O2 → CO2 ∆H3 = -283,2 kJ mol-1

∆H1 = ∆H2 + ∆H3

∆H2 = ∆H1 - ∆H3 = (-393, 7 + 283, 2) kJ mol-1 = - 110, 5 kJ mol-1

Toplota nastajanja jedinjenjaMolarna toplota nastajanja jedinjenja se definiše kao

količina toplote koju reakcioni sistem razmeni sa okolinom (primi od okoline ili otpusti okolini ) pri nastajanju jednog molajedinjenja iz elemenata.Većina hemijskih reakcija se u praksi odvijaju pod konstantnimspoljašnjim pritiskom, toplota nastajanja jedinjenja se određujekao promena entalpije nastajanja jedinjenja ∆H. Ona seizražava u Jmol-1.

Ukoliko bi se mogle odrediti apsolutne vrednosti entalpijeH, elemenata i jedinjenja, njihova razlika ∆H bi se izraćunala kaorazlika između entalpije jedinjenja i zbira entalpija elemenata kojisu učestvovali u reakciji.

Pošto to nije moguće, ∆H jednostavnih hemijskih reakcijase odrađuje eksperimentalnim putem. Na osnovu eksperimentalnoodređenih vrednosti ∆H i relativnih vrednosti entalpija

elemenata koje su dogovorom utvrđeni izračunavaju se relativnevrednosti entalpija jedinjenja.Entalpija zavisi od temperature i pritiska. Dogovoreno je darelativna vrednost entalpije elemenata na standardnom pritiskuP0 (101325 Pa ) istandardnoj temperaturi od 298,15 0K (250C) imavrednost jednaka nuli. Standardna vrednost entalpije elemenataH0

298 = 0.Iz eksperimentalno određene standardne promene entalpijejedinjenja ∆H0

298 (koja se određuje pri standardnim uslovima) istandardnih entalpija elemenata H0

298 može se izračunatistandardna entalpija jedinjenja H0

298 .Reakciju nastajanja bromovodonika se može prikazati sledećomjednačinom

½ H2 + ½ Br2 = HBr ∆H0298 = -36,208kJmol-1

H0298 (H2) = 0, H0

298 (Br) = 0, H0298 (HBr) = ?

Standardna promena entalpije nastajanja bromovodonika se možeizraćunati iz jednačine

H0298 (HBr) = [H0

298 (HBr) ] - [H0298 (H2) - H0

298 (Br)]

H0298 (HBr) = H0

298 (HBr = -36,208kJmol-1

Po konvenciji je, standardna entalpija jedinjenja jednaka jestandardnoj promeni entalpije nastajanja jedinjenja.

Toplota sagorevanjaSagorevanje supstsnci je uvek egzoterman proces. Da bi

se odredila oslobođena količina toplote neophodno je de se stvoreuslovi da se reakcija odigra do kraja. Posebno ukoloko se radi oorganskim jedinjenjima mogće je odrediti oslobođenu količinutoplote. Aparatura kojom se može odrediti količina oslobođenetoplote pri potpunom sagorevanju supstanci naziva sekalorimeterska bomba.

Na slici 1.18. prikazana je kalorimetrijska bomba.

Slika 1.18. Kalorimetarska bomba od čelikaPostupci pri izvođenju eksperimenta se sastoje iz nekoliko koraka:

-tabletiranje ispitivanj supstance sa žicom koji je spojena seelektrodama u bombi-uvođenje kiseonika u bombu pod pritiskom od 20 bara, radi pot-punog sagorevanaja-zatvaranje bombe (hermetičko)-potapanje bombe u kalorimetar sa tačno odmerenom količinomvode u kojoj se nalazi termometar i mešalica-spajanjem kontakta (pritiskom na dugme) krajeva elektrodapropušta se struja kroz spiralu koja zajedno se tabletom burnosagori-merenje promene temperature sa vremenom i korekcija tempera-ture zbog sagorevanja spiralePromena tempreature kalorimetra proporcionalna je kolićinitoplote koja se ureakciji sagorevanja oslobađa.

U opisanom eksperimentu merimo toplotni efekat sagorevanja prikonstantnoj zapremini V . Sagorevanje se odigrava u zatvorenomsudu čija se zapremina ne menja.

Molarna toplota sagorevanja predstavlja količinu toplotekoja se oslobodi pri potpunom sagorevanju jednog molasupstance.

Toplota neutralizacijeReakcija neutralizacije koja se dešava u vodenim

rastvorima prilikom reakcija kiselina i baza uvek je egzotermogkaraktera. Oslobođena količina toplote koja se odaje okolini zavisiod pripode i kolićine kiselina i baza.U vodenim rastvorima jake kiseline i jake baze su potpunodisosovane. Ukoliko se pomešaju njihovi razblaženi vodenirastvori dolazi do njihove reakcije u kojoj se uvek dobija so koja

je potpuno disosovana na jone i skoro nedisosovana voda. Kaoprimer može poslužiti reakcija između hloridne kiseline inatrijum-hidroksida

H+ + Cl- + Na+ + OH- = Na+ + Cl- + H2O 1.89.Ako uporedimo levu i desnu stranu jedačine 1.89. možemozapaziti da se sa obe strane nalaze Na+ i Cl- koje možemo“skratiti” tako da dobijamo

H+ + OH- = H2O 1.90.Iz jednaćine 1.89. i 1.90. zapaža se da da se pri neutralizaciji jakekiseline jakom bazom svodi samo na reakciju stvaranja vode.Standardna promena entalpije ove reakcije sa može dobiti naosnovu sledeće jednačine∆H0

298 = ∆H0298 (H2O) - [∆H0

298 (H+) + ∆H0298 (OH-) ] 1.91

Relativna skala standardnih entalpija obuhvata i jone i važi zarazblažene rastvore.

Relativna entalpija jona vodonika je usvojena za nulu skale(∆H0

298 (H+) = 0). Molske standardne entalpije vode ihidroksilnih jona imaju vrednosti,

∆H0298(H2O) = -285,97 kJmol-1 1.92

∆H0298(OH-) = -230,05 kJmol-1 1.93

Unošenjem vrednosti iz jednačina 1.92. i 1.93. u jednačinu 1.91.dobijamo da je standardna promena entalpije nastajanja jednogmola vode jednaka:

∆H0298 = ( -285,97 +230,05) = -55,92 kJmol-1

Ukoliko sa reakcija neutralizacije jake kiseline i jake bazeodigrava mešanjem razblaženih vodenih rastvora uz stvara dvamola vode tada će promena entalpije reakcije neutralizacije bitidvostruko veća i iznosiće

∆H0298 = -111,84 kJmol-1

kao što je to slučaj u sledećoj reakciji:

2H+ + SO4-- + 2Na’ + 2OH- = 2Na+ + SO4

-- + 2H2O 1.94.2H+ + 2OH- = 2H2O 1.95.

Pri neutralizaciji slabe kiseline slabom bazom oslobađa se manjakoližina toplote od -55,92 kJmol-1 iz tog razloga sto se jedan deotoplote troši na endotermnu reakciju disocijacije slabih kiselina islabih baza.

Molarna toplota neutralizacije je količina toplote od -55,92 kJmol-1 koja se oslobodi pri nastajanju jednog mola vodeu reakciji neutralizacije jake kiseline jakom bazom.

Toplota rastvaranja Entalpija rastvaranja u tečnom rastvarču može biti

egzotermni ili endotermni proces. Zavisnosi od priroderastvarača i rstvorka kao i od agregatnog stanja rastvorka.

Rastvaranje LiCl u vodi je praćeno oslobađanjem toplote -∆H dokje rastvaranje (NH4)2SO4 praćeno oduzimanjem toplote +∆H.

Rastvaranje čvrstih supstanci ili tela odigrava se krozdva procesa,-raskidaju se veze između čestica čvrstog tela što dovodi doprevođenja čvrstog rastvorka u tačno stanje, tako da se za tajproces troši toplota iz okoline zbog čega je taj procesendotermanog karaktera,- solvatacija je drugi egzotermni proces kada se uspostavljaravnoteža izmedju sila čestica rastvorene supstance i rastvarača.Ukoliko se kao rastvarač koristi voda taj proces se nazivahidratacija.Kod idealnih rastvora (su sile čestica iste jačine) tako da pri

mešanju komponenti ne dolazi do promene toplotnog efekta tojest, ∆Hs = 0.

Ukupna toplota rastvaranja jednaka je algebarskom zbiruendotermnog procesa kada se rastvorak prevodi u tečnostanje(∆HR) uz utrošak toplote i egzotermnog procesa solvatacije( ∆HS),

∆H = ∆HR + ∆HS 1.96.Zavisno od vrednosti ∆HR i ∆HS ukupna toplota rastvaranja, ∆Hmože biti egzotermna ili endotermna.Integralna toplota rastvaranja pri beskonačnom razblaženjuje količina toplote koju sistem razmeni sa okolinom prirastvaranju 1mola rastvorka u količini rastvarača kada daljerazblaživanje rastvora ne izazuva nikakav toplotni efekat.

Drugi zakon termodinamike

Procesi koji se dešavaju “sami od sebe” nazivaju sespontani procesi. Prelazak toplote sa toplijeg na hladnije telo,difuzija gasova i tečnosti, tok vode, pad tela navaju se spontaniprocesi.

Spontani procesi se odigravaju zbog težnje sistema dazauzme ravnotežno stanje. Ravnotežno stanje je najstabilnijestanje .

U ravnotežnom stanju su izjednačeni uticaji i intenzitetisvih vrsta sila i enegija u sistemu i njegovoj okolini.Svi ovi procesi koji su okarakterisani kao spontani se mogudešavati i u suprotnim smerovima ali pod uticajima spoljašnjihsila i dovođenjem spoljašnje energije.

Pod tim spoljašnjim uticajima oni gube karakterspontanosti i dobijaju karakter nespontanih procesa pri prelaskusistema iz jednog stanja u drugo.

Nespontani procesi se uvek odigravaju uz utrošak energije, kaošto bi to bio slučaj pri podizanju nekog tereta, potiskivanj vodenagore itd.

Reverzibilnost procesaZa objašnjenje reverzibilnosti procesa može nam poslužiti

kružni procesi u kojima se vrše izobarni radovi sabijanja i širenjagasa u idealizovanim uslovima. Ako zamislimo da se eksperimentodvija u cilindru sa pomičnim klipom koji se kreće bez trenja.

U toku izobarnog širenja gasa sistem prelazi iz početnogstanja čija je zapremina V1 u krajnje stanje čija je zapremina V2.Za izobarni rad širenja važi jednačina 1.30,

A = P(V2 – V1) 1.30

Ravnotežno stanje se uspostavlja pri izjednačavanju pritisakau svim delovima posmatranog sistema i za koje važi jednačina1.30.Sistem je do uspostavljanja ravnotežnog stanja prolazio krozbeskonačni niz uzastopno neravnotežnih stanja.I u toku izobarnog sabijanjanja od zapremine V2 do V1 gas prolazikroz beskonačni niz uzastopno neravnotežnih stanja. Za radizobarnog sabijanja važi jednačina:

A = P(V1 – V2)Ako bi se opisani proces izobarnog rada širenja izvodiobeskonačno dugo sistem bi se kroz niz ravnotežnih stanja došaou krajnje stanje. Vraćanje sistema u početno stanje bi se takođemoglo voditi preko niza istih ravnotežnoh stanja. Tako da biradovi širenja i sabijanja ukoliko bi se izvodili beskonačnodugo imali maksimalne vrednosti.

Ovaj proces bi se mogao okarakterisati kao reverzibilan. Podefiniciji reverzibilan proces je beskonačno dug proces u komesistem bez gubitaka prolazi kroz niz uzastopno ravnotežnihstanja.

Reverzibilne procese je nemoguće ostvariti u praksi ali jemoguće pod određenim eksperimentalnim uslovima izvoditiprocese koji su približno slični reverzibilnim (fotohemijskereakcije, oksido-redukcione reakcije na elektrodama ).

Procesi u prirodi koji se odigravaju u konačnomvremenskom periodu, koji prolaze kroz niz uzastopnoneravnotežnih stanja i koji su praćeni gubitkom energije suireverzibilni.Za reverzibile procese ukupan rad kružnog procesa se izražavajednačinom

= 0 1.97.

Pri ireverzibilnom kružnom procesu se jedan deo rada pretvori utoplotu tako da se on opisuje sledećom zavisnošću

< 0 1.98.Proces je ireverzibilniji ukoliko je vrednost rada u kružnomproceu negativnija tj. ukoliko se pri kružnom procesu “izgubilo”energije.

Drugi zakon termodinamikePrvi zakon termodinamike nam daje vezu i

ekvivalentnost između količine toplote, unutrašnje energije irada. Mogućnost pretvaranja toplote u rad dolazi u žižuinteresovanja sa pojavom toplotnnih mašina ( J.Watt, 1769). Naslici 1.19. shematski je prikazana toplotna mašina. Kako raditoplotna mašina?

Slika 1.19. Shematski prikaz toplotne mašine

Rad toplotne mašine sastoji se u tome što uzima toplotu Q2 iztoplotnog rezervoara koji se nalazi na temperaturi T2 i deo toplotepretvara u rad A dok ostatak toplote Q1 vraća hladnijemrezervoaru na temperaturi T1.Toplota se ne možu u potpunosti pretvoriti u rad ni korišćenjembilo koje savremene toplotne mašine zato što jedan deo toplotemora preći na hladnije telo.Na taj način mu se beskorisno i nepotrebno povećava unutrašnjaenergija i temperatura.Svoja zapažanja Lord Kelvin(W.Thomson,1850) iskoristio zaformulaciju drugog zakona termodinamike:”nemoguće je iztoplotnog rezervoara uzeti energiju i pretvoriti je u mehaničkirad ukoliko se izvesna količina toplote ne prenese hladnijemrezervoaru ”.

EntropijaSpontani procesi u prirodi se uvek dešavaju u određenom

smeru. Na primer, toplota se uvek prenosi sa toplijeg na hladnijetelo.Za opisivanje spontanosti procesa neophodno je uvođenjenove termodinamičke funkcije stanja koja će opadati ili rastitokom tih spontanih procesa. Klauzijus (R.Clausius, 1850) jeuveo entropiju (S) kao merilo težnje ka spontanom procesu, a kojase može termodinamički izraz

dS = dQr / T 1.99.Entropija predstavlja odnos između količine toplote koju sistempri reverzibilnom i izotermnom procesu razmeni sa okolinom itemperature sistema. Ona izražava promenu količine toplotesistema po temperaturskom stepenu.

Spontani proces u izolovanog sistema odigrava se uzporast entropije. Sagorevanjem uglja stvara se pepeo i oslobađa setoplota. U ovom procesu entropija raste.

Spontan procesi su praćeni porastom entropije. Spontani procesiteže maksimumu entropije.Entropija se moše prikazati kao mera neuređenosti sistema.Entropija raste ukoliko se rastvara neka supstanca u rastvaračuzato što se povećava neuređenost sistema.

Posmatrajući gasno, tečno i čvrsto stanje neke materijenpr, vodena para, voda i led, entropija je najmanj u čvrstom anajveća u gasnom stanju.Bolcman (L.Boltzmann 1896) je entropiju povezao satermodinamičkom verovatnoćom W,

S = f(W) 1.100.odnosno

S = k lnW + b 1.101.gde je k- Bolcmanova konstanta a b-konstanta karakteristična zadati sistem.

Gibsova energijaU dosadašnjim razmatranjim izvršeni rad A pri

konstantnom pritisku, P je prikazivan i tretiran kao zapreminski:A = P∆V 1.30.

Rad prikazen jednačinom 1.30. se razmenjuje izmeđuposmatranog sistema i okoline u fizičkim i hemijskim procesimaukoliko dolazi do promene zapremine između krajnjeg i početnogstanja sistema ∆V = V2 – V1.Prikazani rad u jednačini 1.30. obuhvata ukupan rad a kojiobuhvata i koristan rad Ak pod kojim se podrazumeva hemijski,električni itd. Koristan rad Ak uvrstićemo u jednačinu 1.25.a idobijamo:

dQ = dU + PdV + dAk 1.102.Kombinovanjem jednačina 1.99. i 1.102. dodijamo,

dAk = TdS – dU – PdV 1.103.

Kada se proces odvija pri konstantnom pritisaku i temperaturi(izotermno-izobarni proces) jednačina 1.103. se napisati usledećem obliku,

1.104.

Nakon integraljenja jednačine 1.104. dobijamo:

Ak = T(S2 – S1) – (U2 – U1) – P(V2 – V1) 1.105.Iz jednačine 1.105. dobijamo da je maksimalno koristan rad Aku izotermno-izobarnom reverzibilnom procesu jednak

Ak = ( U1 + PV1 – TS1 ) – (U2 + PV2 – TS2) = G1 – G2 1.106.Nova veličina G se naziva Gibsova energija,

G = U + PV – TS = H – TS 1.107.Gibsova energija, slobodna entalpija ili termodinamičkipotencijal, predstavlja deo entalpije koji se može pretvoriti ukorstan rad.

2 2 2

1 1 10

kA S U V

kS U V

dA T dS dU P dV= − −∫ ∫ ∫ ∫

Gibsova energija je funkcija stanja i predstavlja meriloreverzibilnosti i spontanosti procesa.Za reverzibilne procese vazi jednačina 1.105., dok je zaireverzibilne procese

Ak < G1 - G2 1.108.Za spontane procese dobijamo sa je

G1 – G2 > 0 1.109.Za ravnotežne G1 – G2 = 0 1.110.Za ireverzibilne G1 – G2 < 0 1.111.Promena slobodne energije reverzibilnog procesa je data sledećimizrazom:

- Ak = G2 – G1 = ∆G 1.112.Kombinovanjem jednačina 1.106., 1.107. i 1.112. dobijamo

∆ G = ∆ H – T∆S 1.113.

Jednačina 1.113. važi kako za reverzibilne tako i za ireverzibilneprocese. Standardna entalpija elemenata pri standardnom pritisku itemperaturi naziva se standardna slobodna entalpija G0

298 čija jereletivna vrednost jednaka nuli.Za izračunavanje standardnih promena slobodnih entalpija ∆ G0

298neke hemijske reakcije moguće je iz tablica za standardneentalpije jdinjenja.

Hemijski afinitetElementi i jedinjenja poseduju težnju da međusobno

reaguju stupajući u hemijske reakcije. Ta težnja se naziva hemijskiafinitet. Brojni pokušaji su činjeni da se ta težnja odredi i definiše.Veliki doprinos razumevanju brzina hemijskih reakcija ihemijskog afiniteta dali su C.M.Guldberg i P.Waage.

Ispitivajući ravnoteže hemijskih reakcija oni su otkrili zakon odejstvu masa. Hemijski afinitet po njima zavisi odkoncentracionog efekta i od specifičnog afiniteta koji zavisi odsame prirode reaktanata, temperatur, i pritisaka.

Koristeći jednačinu 1.113,∆ G = ∆ H – T∆S 1.113.

može se objasniti spontanost hemijskih reakcija.Kod spontanih procesi dolazi do smanjenja slobodne energije ipovećanja entropije (∆ G < 0, ∆S > 0 ).Van`t Hoff (1883) je sugeriše da smanjenje slobodne energije ∆Gtreba da bude merilo hemijskog afiniteta pri izoternskim ireverzibilnim procesima.Hemijski afinitet je jednak promeni slobodne energije ∆G,odnosno maksimalno korisnom radu Ak, ako u sistemu dolazu doprevođenje slobodne energije u koristan rad.

Ako predpostavimo da se hemijska reakcija u kojoj reaktanti A iB reaguju dajući produktante C i D odigrava pri konstantnompritisku i konstantnoj temperaturi, promenom slododne entalpijese može objasniti ravnotežno stanje.

A + B = C + D 1.114.Slobodna entalpija reaktanata G1 na početku je najveća i kakoreakcija odmiče ona se smanjuje. Sa porastom koncentracijeproduktanata raste i njihova slobodna entalpija G2 ali je niža odG1 pa se iz tog razloga reakcija spontano dešava sa leve na desnustranu. Stvaranjem C i D oni spontano reguju dajući A i B tako dasad slobodna entalpija G2 opada. Kada G2 dostigne najnižuvrednost Gmin . U stanju dinamičke ravnoteže reakcija i dalje tečeali se koncentracije A, B, C i D ne menjaju. Tada su slobodneentalpije reaktanata i produktanata nalaze na minimumima.U stanju ravnoteže

G1 = G2 = Gmin 1.115.

Odigravanje svih procesa u prirodi bilo da su fizički ili hemijskioni ispoljavaju težnju sistema da postigne ravnotežno stanje ukome je minimalna slobodna entalpija sistema dok je entropimamaksimalna.

Klapejron (P.E Clapeyron)-Klauzijusova (R.Clausius) jednačina

Klapejron-Klauzijusova jednačina prvenstveno nam služiza opisivanje i izračunavanje toplotnih efekata koji seodvijaju pri promenama agregatnih stanja.

Jednačina 1.116. opisuje ravnotežu između tečnog igasovitog stanja,

1.116.

gde su P2 i P1 promene pritisaka za dve temperature T2 i T1 dok je∆Hisp promena entalpije isparavanja datog faznog prelaza.Izračunavanje integralne ∆Hisp potrebno je poznavanje njenihvrednosti na svim temperaturama u temperaturskom intervalu odT1 do T2.

Ukoliko je taj temperaturski interval mali, poromenemolarnih entalpija isparavanja na T1 i T2 su male i mogu sezanemariti, tako da se u jednačini 1.116. uzima jedinstvenavrednost ∆Hisp .

Le Šateljeov (H.Le Shatelier) princip pokretne ravnoteže

Le Šateljejev princip pokretne ravnoteže proistekaoproučavanjem ravnoteža hemijskih reakcija i njegova definicijaglasi: “Ukoliko se promeni jedan od uslova koji određujehemijsku ravnotežu kao što su pritisak (P), temperatura (T) ilikoncentracija (C) ravnoteža će se pomerati u smeru koji teži daponišti te uticaje”.Pri sinteze amonijaka, odigrava se sledeća hemijska reakcija:

N2 + 3H2 2 NH3 1.117.Na konstantnoj temperaturi uspostavlja se ravnoteža između 4mola reaktanata i 2 mola produktanata.Ukoliko se poveca pritisak u reakcionom sistemu ravnoteža sepomera udesno, što vodi povećanju prinosa amonijaka. Zašto seto dešava? Zato što tad sistem teži da suzbije taj uticaj tako što ćesmanjivati ukupnu zapreminu.

Iz tog razloga se sinteza amonijaka izvodi pod visokim pritiscima,dok bi se njegovo ralaganje na niskim pritiscima. Povećanje ismanjenje pritiska pomera ravnotežu na jednu ili drugu stranu.

Uticaj temperature može se jednostavno objasniti naprimeru reakcije dobijanja hlorovodonika, koja se ogigrava posledećem reakcionom mehanizmu:

H2 + Cl2 2HCl (-∆H) 1.118.Pri odigravanju ove reakcije oslobađa se toplota tako da jereakcija egzotermna (-∆H).Ako se poveća temperatura, sistem će da reaguje tako što će težitida suzboje taj uticaj i pomerati ravnotežu reakcije u levo kada seje rakcija endotermna, tako da se troši dovedena tolota.Prikazimo uticaj koncentracije neke od komponenata na primeruhipotetičke reakcije

A + B C + D 1.119.

Povećanjem koncentracije reaktanta A ravnoteža se pomera udesno da bi se suzbio taj uticaj tako što će se njena koncentracijasmanjivati uz stvaranje novih količina supstance C i D.

Tečno stanjeKretanje molekula tečnosti je haotično. Srednje brzine

molekula se ponašaju po Maksvelovom zakonu o raspodelibrzina molekula gasova.

Međumolekulske sile između molekula tečnosti su većenego kod gasova. Postojanje jakih privlačnih i odbojnihmeđumolekulskih sila koje se nazivaju kohezione sile uslovilo jepojavu unutrašnjeg pritiska tečnosti.

Osobine tečnosti su zavisne od kohezionih sila koje suveće nego u gasovima ali manje nego u čvrstim supstancama.

Tečno stanje je po nekim osobinama bliže čvrstom a podrugima gasnom stanju.Bliže čvrstom stanju su po, molarnoj zapremini, gustini,koeficijentu termičkog šitenja itd.Bliže gasnom stanju po, viskoznosti , pokretljivosti sopstvenihčestica tako da zauzimaju zapreminu suda u kom se nalaze.Rezultati rengenskih analiza vode ukazuju na postojanje pravilnihstruktura to jest tetraedarkog rasporeda molekula koji su na40C najizrženiji i to se naziva anomalija vode.U zavisnosti od vrste ćestica od kojih se tečnosti sastoje one sedele na:molekulske, jonske i atomske.Van der Walsove sile deluju između atoma i molekula.Kulonive sile deluju između jona.

U atomske tečnosti spadaju inertni gasovi u tečnom stanju, dokje najznačajnija molekulska tečnost neorganskog porekla voda.Jonske tečnosti su rastopi elektrolita kao i metali u tečnom stanjukoji se sastoje od jona metala i izuzetno poktrtljivih elektrona.

Pritisak pareIsparavanje je karakteristika svih tečnosti. Para koja

nastaje isparavanjem tečnosti vrši određeni pritisak napovršinu tečnosti i zavisi od temperatrure tečnosti i temperaturesistema.

Molekuli tečnosti se sudaraju međusobno tako da većinanjih poseduje srednju kinetičku energiju, dok manji brojmolekula poseduje kinetičke energije znatno veće ili znatnomanje od srednjih.

Molekuli na površini tečnosti prilikom sudara sa drugimmolekulima iz njihovog okruženja, mogu dobiti znatno većuenergiju od srednje kinetičke energije. Ukoliko se to dogodi timolekuli sa znatno većom energijom mogu savladati kohezionesile koje vladaju između molekula tečnosti i preći u parnostanje.

Pri konstantnoj temperaturi sistema, ∆T = 0, uspostavljase dinamička ravnoteža kada je broj molekula koji napuštajutečnost jednak broju molekula koji se vraćaju u rečnost.

Ravnoteža nastalog gasnog stanja i tečnosti na određenojtemperaturi naziva se zasićena para.PRITISAK KOJIM ZASIĆENA PARA deluje na površinutećnosti naziva se NAPON ZASIĆENE PARE.On zavisi od temperature i prirode tečnosti.SA PORASTOM TEMPERATURE RASTE I PRITISAK PARE.

Kada se dostigne temperatura na kojoj je PRITISAKZASIĆENE PARE (NAPON PARE) jednak SPOLJŠNJEMPRITISKU dolazi do KLJUČANJA TEČNOSTI.

Sa povećanjem spoljašnjeg pritiska povećava se itemperatura ključanja tečnosti zato sto je potrebno dovesti većukoličinu energije da bi se pritisak pare tečnosti izjednačio saspoljašnjimpritiskom.Klapejron-Klauzijusova jednačina prikazuje zavisnost pritiskapare od temperature:

1.120.

ViskoznostOsobina gasova i tečnosti (fluida) da pružaju otpor pri

proticanju, pod dejstvom spoljašnjih sila, naziva se viskoznost.Otpor je prouzrokovan dejstvom međumolekulskih sila

privlačenja koje vladaju u tečnostima. Ukoliko sumeđumolekulske sile jačeg intenziteta utoliko je i viskoznostveća.

Pri proticanju fluida kroz cevi dolazi do smicanja. Ono seispoljava preko nastajanja tankih koncentričnih slojeva.Slojevitokretanje tečnosti naziva se laminarno proticanje ili laminarnitok.

Ovi slojevi se kreću različitim brzinama. Na slici 1.20.prikazan je laminarni tok kretanja tečnosti kroz cev.

Slika 1.20.Laminarno kretanje tečnosti kroz cevNa zidovima cevi obrazuje se tanki nepokrezni sloj tečnosti usleddejstva međumolekulskih sila privlačenja između molekulatečnosti i molekula površine čvrstog tela.

Nepokretni sloj tečnosti usporava kretanje molekulanormalnih na pravac kretanja tako što ovaj uticaj opada idući kacentru cevi gde je brzina tečnosti najveća.Osim kretanja molekula tečnosti u pravcu toka tečnosti oni sekreću i između slojeva. Molekuli iz sporijeg sloja prelaze u bržisloj i obrnuto. Na taj način se između slojeva javlja unutrašnjetrenje koje usporava kretanje tečnosti.

Njutn (I.Newton) je izveo izraz za silu unutrašnjeg trenja koja sesuprostavlja spoljašnjoj sili da pokrene tečnost:

1.21.gde je,

η - koeficijent viskoznosti ili dimamička viskoznostS – površina slojadV – razlika u brzinama izmađu dva susedna slojadl – rastojanje izmađu dva susedna slojadV/dl – gradijent brzine

Viskozne tečnosti su tečnosti koje imaju visoke vrednosti η i oneteško teku.

Recipročna vrednost koeficijenta viskoznosti η, (1/ η)naziva se fluidnost (φ). Merilo sa kojom se lakoćom kreće tečnostse izražava preko fluidnosti.

Ako se želi uporediti viskoznosti pri istim gustinama ρ tečnostidefinisana je kinematička viskoznost ν kao dinamička viskoznostjedinične gustine:

ν = η/ρ 1.22.Definisana je i relativna viskoznost ( ηrel ) kao odnos viskoznostirastvora (η) i viskoznosti rastvarača ( η0),

ηrel = η/η0 1.23.Relativna viskoznost je veća od jedinoce i ona nam

pokazuje koliko se puta povećava viskoznost rastvora zbogprisutnosti rastvorene supstance.Uvedena je i specifična viskoznost (ηsp ) koja ukazuje koliki jepriraštaj relativne viskoznosti rastvora iznad jedinice,

1.24.

Od koncentracije rastvorene materije zavise i relativna ispecifična viskoznost. Da bi se eliminisao uticaj koncentracije c,uvedena je redukovana viskoznost,

ηrel = ηsp / c 1.25.Zavisnost viskoznosti tečnosti od temperature može se prikazatijednačinom,

1.26.gde je,A-konstanta koja zavisi od molarne mase i zapremine tečnosti,Ea- energija aktivacije, energetska barijera koju je neophodnosavladati da bi došlo do reakcije.Logaritmovanjem jednačine 1.26. dobija se

ln η = lnA + Ea / RT 1.27.

Odakle je:log η = logA + Ea / 2,303RT 1.28.

Sa porastom temperature opada viskoznost tečnosti.Tečnosti koje se pri laminarnom kretanju pokoravajuNjutnovom zakonu (jednačina 1.21.) nazivaju se njutnovske.Tečnosti koje se ne pokoravaju ovom zakonu nazivaju senenjutnovske tečnosti (koloidni rastvori).Ukoliko tečnost laminarno protiče hroz kapilaru važi Poazejev(Poiseuille) zakon,

1.29.Zapremina istekle tečnosti zapremine V iz kapilare poluprečnika r,srazmerna je vremenu isticanja t, razlici pritsaka na krajevimakapilare P i i četvrtom stepenu poluprečnika kapilare r, a obrnutoje srazmerna dužini kapilare l i viskoznosti tečnosti η na

stalnoj temperaturi. Razlika pritisaka na krajevima kapilarejednaka je hidrostatičkom pritisku:

P = ρgh 1.30.gde je, ρ-gustina tečnosti, g-ubrzanje Zemljine teže i h-visinastuba tečnosti koja ističe iz kapilare. Sve vrednosti u jednačini1.29. su konstante osim gustine tečnosti i vremana isticanjatečnosti. Ako se merenja vrše u jednoj određenoj kapilarijednačina 1.29. dobija sledeći oblik:

η = Kρt 1.31.gde je K-konstanta.

Određivanje viskoznosti tečnosti se može odreditipomoću Ostvaldovog (Ostwald) viskozimetra tako što se podistim uslovima meri vreme isticanja tečnosti poznate viskoznosti(npr. vode) i viskoznosti tečnosti čija se viskoznost određuje.Viskoznost vode i tečnosti nepoznate viskoznosti su data izrazima:

ηH2O = K ρH2OtH2O 1.32.

ηx = K ρxtx 1.33.Deljenjem jednačina 1.32. i 1.33. dobija se izraz po kome seizračunava viskoznost nepoznate tečnosti:

1.34.

Površinski naponU tečnostima postoje privlačene sile između molekula.

Te privlačne sile teže da smanje površinu molekula bez obzira dali se graniče sa drugom tečnošću, gasom ili čvrstim telom.

Molekuli na površini i unutrašnjosti tečnosti se nalaze urazličitom okruženju. Na slici 1.21. prikazni su molekuli uunutrašnjosti i na površini tečnosti.

Sa slike 1.21. se vidi da su molekuli u unutrašnjostitečnosti podjednako okruženi i privlačeni sa svih strana sa drugimmolekulima.

a) b)Slika 1.21.Dejstvo privlačnih međumolekulskih sila na molekulena površini (a) i unutar tečnosti (b).

U unutrašnjosti tečnosti dolazi do energetskog uravnotežavanjamolekula zato što su oni okruženi sa svih strana drugimmolekulima, tako da je rezultanta kohezionih sila jednaka nuli.Rezultanta sila molekula u površinskom sloju je usmerena kaunutrašnjosti tečnosti zato što je broj molekula u gasnoj fazi manjinego u tečnoj tako da privlačne sile iz unutrašnjosti tečnostidominiraju. To je razlog zašto tečnost teži da zauzme najmanjumoguću površinu.

Sverni oblik kapi tečnosti je posledica te težnje jer teloodređene zapremine ima najmanju površinu ako je sfernog oblika.Iz tih razloga se površina tečnosti može uporediti sa zategnutomelestičnom membranom, gde tangencijalno na površinu delujesila koja teži da smanji njenu površinu.Ta sila se naziva koeficijent površinskog napona ili površinskinapon.

Veza između površinskog napona i rada koji se utroši za jediničnupromenu površine tečnosti možeUkoliko se koeficijent površinskog napona (γ) definiše kao silakoja deluje u svim pravcima po površini tečnosti pod pravimuglom na svaku liniju jedinične dužine.

Slika 1.22. Monomolekulski sloj u žičanom ogleduγ = F1/2b 1.35.

γ- površinski napon odnosno sila koja deluje na jediničnudužinu strane b, pri čemu je b udvostručeno jel deluje i nasuprotnu stranu monomolekulskog sloja.

Tečnosti u kojima su prisutne jake koheuione sile imaju velikepovršinske napone.

Površinski napon opada sa porastom temperature zato štotad raste kinetička energija molekula koja pruzrokuje slabljenjemeđumolekulskih sila koje su uzrok nastajanja površinskognapona. Tečnosti koje poseduju veće površinske napone uglavnomimaju i više tačke ključanja.

Merenje površinskog napona mogu če je indurektnoizmeriti poređenjem sa tačno poznatim površinskim naponomdruge tečnosti. To se postiže merenjem broja kapi ispitivanetečnosti i tečnosti poznatog površinskog napona prilikomnjihovog isticanja iz stalagmometra. Ukoliko se tečnost zapoređenje uzme voda izraz za površinski napon ispitivane tečnostiprikazan je sledećom jednačinom:

1.36.

gde su γx i γH2O gustine, a nx i nH2O broj isteklih kapi ispitivanetečnosti i vode.

Čvrsto stanjeOsobine čvrstih tela:

1. Definisan oblik i zapremina2. Aomi, joni ili molekuli od kojih se sastije čvrsta tela su vezani

jakim privlačnim silama tako da ne posediju skoro nikakvupokretljivost.

Čvrsta tela se mogu nalaziti u amorfnom ili kristalnom stanju.

U kristalnom stanju čestice su pravilno raspoređene . Postojiuređenost u svim pravcima kristala.Između čestica vladaju privlačne i odbojne sile koje su uravnoteži.Oscilatorna energija čestica je termičke prirode.Sa porastom temperature raste i amplituda oscilovanja česticaoko ravnotežnog položaja.Po dostizanju određene tempeature kidaju se veze izmeđučestica.Kristal prelazi u tečno stanje. To tečno stanje se naziva rastop.Jačine veza u kristalnom stanju su iste tako da je prelaz u tečnostanje je oštar. Iz tog razloga je i tačno definisana temperaturatopljenja tj. tačka topljenja kristala.U amorfnom stanju uređenost čestica postoji samo na malomrastojanju (stakla i smole). Njihovim topljenjem se dobija samo

veća pokretljivost čestica. To je razlog zašto se stakla nazivajuprehlađenje tečnosti. Zbog nepravilnog rasporeda cestica uamorfnim telima ni veze između čestica nisu iste tako da nepostoji oštar prelaz iz čvrstog u tečno stanje, odnosnodefinisana tačka topljenja.Pri zagrevanju amorfna tela prvo omekšaju pa se tope utemperaturskom intervalu.

RastvoriSistem- od jedne ili više faza.Svaka faza – od jedne ili više komponenata.Sistem od jedne faza – jednofazni je homogen.Sistem od najmanjedve faze – heterogni.

Homogena smeša- sistem koji se sastoji od jedne faze(čvrste,tečne ili gasovite) u kojoj su homogeno raspoređene česticejedne ili više komponenata.Heterogeni sistem- sistem koji se sastoji od dve faze u kojima suhomogeno raspoređene čestice jedne ili više komponenata.Rastvori se dele prema veličini čestica na:prave rastvore, koloidne rastvore i suspenzije ili emulzije.Pravi rastvori (molekulski ili jonski rastvori) čije su česticemanje od 1nm.Koloidni rastvori (višefazni sistemi) čestice prečnika od 1 do100nm.Suspenzije ili emulzije grubi rastvori čije su čestice veče od100nm.

Smeše gasovaGasovi imaju osobinu da se mešaju u svim odnosima

(srazmerama). Dalton (J.Dalton) je za gasove koji međusobno nereaguju i koji se nalaze na konstantnoj temperaturi, ustanoviovezu između ukupnog pritiska smeše gasova i pritiska svakogpojedinačnog gasa koji je prisutan u posmatranoj gasnoj smeši.

Daltonov zakon: “Ukupan pritisak u gasnoj smeši jednakje zbiru parcijalnih pritisaka komponenata gasne smeše ”

P = PA + PB + ......+ PN 1.38.

Pod parcijalnim pritiskom gasa podrazumeva se pritisak koji bisvaki gas ispoljavao kad bi sam zauzimao celokupnu zapreminugasne smeše na istoj temperaturi.

Ako sa P obeležimo pritisak smeše gasova tj. gasne smeše,sa NA molski udeo komponenete A , parcijalni pritisak gasa A(PA) prisutnog u gasnoj smeši koja se sastoji od gasova, A, B...N, jednak je:

PA = NA P 1.39.gde je, molski udeo NA koji predstavlja odnos broja molova (nA)gasa A i ukupnog broja molova (nA , nB , ....nN ) svih gasova A, B..N, prisutnih u gasnoj smeši,

1.40.

Rastvaranje gasne u tečnoj faziRastvaranje gasa u tečnosti zavisi od:

- prirode gasa- prirode tečnosti- pritiska gasa iznad tečnosti- temperarure

....A

AA B N

nNn n n

=+ +

Rastvorljivost gasa u tečnosti se definiše kao količina rastvorenoggasa u određenoj zapremini tečnosti na konstentnoj temperaturiu ravnoteži sa pritiskom tog gasa iznad tečnosti.

Ukoliko je veći pritisak gasa iznad tečnosti utoliko se većakoličina gasa rastvara u tečnosti na konstantnoj temperaturi.Zakon za razblažene rastvore gasova u tečnostima Henrijev(V.Henry) je definisao: ”Masa gasa koja je rastvorena uoderđenoj količini tečnosti na konstantnoj temperaturisrazmerna je pritisku gasa iznad tečnosti ”

m = kP 1.41.m-je masa rastvorenog gasa u tečnosti, P-ravnotežni pritisak gasaiznad tećnosti dok je k-konstanta koja je zavisna od prirode gasa,prirode tečnosti i temperature.Ovaj zakon ukazuje na postojanje međuzavisnosti i ravnotežeizmeđu količine gasa u gasnoj i tečnoj fazi.

Konstanta u jednačini 1.41. odražava odnose koncentracija gasa utečnoj i gasnoj fazi,

1.42.

Zakonitost izražena jednačinom 1.42. važi samo za gasovemale rastvorljivost i pri relativno niskim pritiscima, za gasove čijeje ponašanje blisko ponašanju idealnim gasovima.

Što su veći pritisci gasova iznad tečnosti veća su iodstupanja realnih gasova od idealnih a time se povećavaju iodstupanja od Henrijevog zakona.

Rastvaranje gasova u tečnostima uvek je praćenooslobađanjem toplote. Prema Le Šateljeovom principuoduzimanjem toplote koja se oslobađa pri rastvaranju povećava serastvorljivost gasova na nižim temperaturama. Ukoliko bi setemperatura okoline povećavala sistem bi težio da smanji taj

koncentracija gasa u te noj fazikoncentracija gasa u gasnoj fazi

čk =

uticaj a to bi se dešavalo pri smanjenju rastvorljivosti. Povećanjetemperature sprečava odigravanje egzotermnih reakcija.Rastvaranje gasova se povećava sa smanjenjem temperature.

Pod rastvaranjem gasova u tečnostima podrazumeva sečisto fizički proces kada u sistemu nema hemijskih reakcija.Međutim, pri uvođenju NH3 , CO2 u vodu stvaraju se NH4OH iH2CO3.U slučaju da gas i tečnost hemijski reaguju kao što se dešava saNH3 tada je rastvorljivost velika zato što hemijske vezesprečavaju molekule gasa da napuste tečnost zato što se stvaraNH4OH .

Rastvaranje gasne u čvrstoj faziKristalne rešetke uvek sadrže jedan deo praznog prostora

između čestica. Taj prazan prostor se može popuniti atomimadovoljno malih dimenzija kao što atomi vodonika i azota pri čemumogu da grade hemijska jedinjenja.

Kao primer može se uzeti rastvaranje vodonika u paladijumu.Pri niskim pritiscima vodonika, masa rastvorenog

vodonika (m) raste srazmerno kvadratnom korenu pritiskavodonika (P1/2 ) iznad rastvora:

1.43.

Kada se dostigne određena vrednost pritiska nakon togapritisak prestaje da raste mada se rastvaranje vodonika upaladijumu se nastavlja, tako da jednačina 1.43. prestaje da važi.Rastvaranje vodonika pri konstantnom pritisku se nastavlja i trajedok se ne dostigne odnos paladijuma i vodonika koji približnoodgovara jedinjenju Pd2H. Nakon dostizanja tog odnosapaladijuma i vodonika dalje rastvaranje je opet praćenopovćanjem pritiska.

m k P=

Sa povećanjem temperature raste kinetička energija molekulagasa (EK=3/2kT) što uzrokuje smanjenje rastvorljivost gasa učvrstoj fazi.

Vodonik se u paladijumu nalazi verovatno u atomskomstanju ali nije sigurno da se gradi Pd2H sa čisto hemijskom vezomiako se uvek dobija odnos paladijuma i vodonika 2:1.

Rastvaranje čvrste u tečnoj faziRastvorljivost čvrste supstance u tečnonoj fazi zavisi od

prirode rastvorne supstance, prirode rastvarača i temperature.Rastvorljivost na određenoj temperaturi je konstantna za datisistem. Rastvorljivost se izražava u gramima rastvorenesuprsance na 100 grama rqstvora.

Rastvor može buti nezasićen, zasicen i prezasićen.Rastvor koji ne sadrži čvrstu fazu je nezasiće.Rastvor kod kojeg se i najmanja količina dodatog rastvorka nerastvara je se zasićen rastvor. Sama pojava čvrste faze rastvornesupstance koja se ne može rastvoriti u rastvaraču naziva seprezasićeni rastvor.U idealnim rastvorima (vladaju iste međumolekulske sile)rastvorljivost je zavisna samo od osobina rastvorka dok kodrealnih zavisi i od osobina rastvarača.Organske supstance se bolje rastvaraju u organskim rastvarčima aneorganske u neorganskim rastvaračima.“Slično se u sličnom”bolje rastvara.Uobičajeno je da se sa povećanjem temperature povećavarastvorljivost supstanci što je uslovljeno endotermnim efektomrastvaranja. Međutim, rastvorljivost nekih supstanci opada sa

porastom temperature ukoliko je ukpna toplota eastvaranjaegzotermnog karaktera. To je posledica Le Šateljeovog principapokretna ravnoteže.

Raulov (F.M.Raoult) zakon razblaženih rastvoraPritisak pare iznad čistog rastvarača veći je od pritiskapare rastvarača iznad rastvora na konstantnojtemperaturi.

Slika 1.23. Pritisak pare iznad rastvarača i rastvora

Manji pritisak pare rastvarača iznad rastvora je posledicasolvatacije.

Sile privlačenja koje vladaju između molekula rastvaračai rastvorka su uzrok manjeg pritiska pare rastvarača iznadrastvora. Tih privlačnih sila nema u čistom rarsvaraču.

Raul (F.M. Rault) je definisao zakon: “Relativno sniženjepritiska (napona) pare rastvarača iznad rastvora u odnosu napritisak pare iznad čistog rastvarača jednako je odnosu brojamolova rastvorka i zbiru broja molova rastvorka i rastvarača ” .

Raulov zakon se može izraziti sledećom jednačinom,

1.44.

gde je PA0 pritisak pare iznad čistog rastvarača, PA pritisak pare

rastvarača iznad rastvora, nA je broj molova rastvarača a nB brojmolova rastvorka.Raulov zakon važi za idealne rastvore neelektrolita. Odstupanjasu prisutna u realnim rastvorima ukoliko dođe do asocijacijemolekula rastvarača i rastvorka ili ukoliko oni grade hemijskajedinjenja.

Pri većim koncentracijama rastvora sva ova odstupanjasu značajnija dok pri velikim razblaženjima kada se rastvoriponašaju idealno slično ponašanju gasova u idealnom stanju ovaodstupanja od Raulovog zakona su neznatna odnosnozanemarljiva.

Na slici 1.24. prikazana su ponašanja tj. zavisnosti pritiskapare vode P0 i vodenog rastvora P od temperature.Sa povećanjem temperature raste pritisak pare vode P0 do tačke Akada dolazi do kljućanja vode (tk = 1000C) jer se Po izjednjačavasa spoljašnjim atmosferskim pritiskom od P=1atm.

Tačka B je tačka mežnjenja vode,koji oznaćava pritisak pare iznadleda P273 gde je tm = 0oC (273K).Pritisci para iznad vode i leda seizjednjačavaju na tački mržnjenjavode (00C). Snižavanjem temperatureduž krive BF odgovara pritisku

Slika 1.24. Zavisnost pritiska pare vode (P0)i vodenog rastvora (P) ot T.

vodene pare iznad leda. Isprekidana duž CDEF odgovarapromenama pritisaka pare vode iznad rastvora P. Jasno se uočavarazlika pritiska pare iznad vode (P0) viši od pritska pare vodeiznad vodenog rastvora (P) P0 - P = ΔP, tako da će se P0 na nižojtemperaturi izjednačiti sa atmosferskim pritiskom, tačka A (tk=1000C) nego P koji se izjednačava sa atmosferskim pritiskom utački C na t’

k . Iz tog razloga rastvor ključa na višoj t’k od tk =1000

C. Rastojanje AB odgovara razlici,ΔP = P0-P .

Sniženjem temperature opada i pritisak pare iznad rastvora (P) dotačke F (slika 1.24. ). Tada počinje kristalizacija vode iz rastvorat’

m , dok kristalizacija čiste vode se odigrava na temperaturi tm =00 C.

Po Raulovom zakonu, usled sniženja pritiska parerastvora u odnosu na rastvarač P0 – P, za posledicu imapovišenje tačke ključanja rastvora u poređenju sa rastvaračemt’

k – tk kao i sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu narastvarač tm – t’

m , srazmerne su količini rastvorene supstance nBtj. koncentraciji rastvora.

Krioskopija i ebulioskopijaMetode koje su zasnovane na Rauloom zakonu kada dolazi

do povišenja ključanja i sniženja tačke mržnjenja sa porastomkoncentracije rastvorene supstance nazivaju se ebulioskopija ikrioskopija.

Metoda krioskopije se koristi da se na osnovu sniženja tačkemržnjenja odredi nepoznata koncentracija rastvora

Δtm = tm – t’m = K.c 1. 45.

gde je tm tačka mržnjenja čistog rastvarača, t’m tačka mržnjenja

rastvarača iz rastvora koncentracije c (molalan koncentracija, brojmolova rastvorka na 1kg rastvarača ), K je krioskopska konstantai ona zavisi od prirode rastvarača.

Prvo se odredi tačka mržnjenja vode tm, praćenjempromene temperature koja na tački mržnjenja prestaje da pada iostaje konstantna dok sva voda ne kristališe. Potom se postupakponovi sa rastvorom kako bi se odredila tačka mržnjenjarastvarača iz rastvora t’

m . Iz ralike Δtm = tm – t’m i krioskopske

konstante K koja za vodu iznosi 1,86 kgmol-1 korišćenjemjednačine 1.45. jednostavno izračuna koncentracija rastvora c.Međutim, za izračunavanje molarne mase M rastvorka mora seznati koncentracija rastvora.

Posto je c = m/M, gdre je m-masa rastvorene supstance tj.broj grama rastvorka u 1000g rastvora, a M-relativna molekulskamasa rastvorka.Zamenom c sa m/M u jednačini 1.45. dobija se

Δtm = tm – t’m = K.c= K m/M 1.46.

Ukoliko se m grama rastvorka nalazi u 1000g rastvarača a a-grama rastvorka u b-grama rastvarača, dobija se

m : 1000 = a : b 1.47.odakle je

m = a 1000/b 1.48.Kombinovanjem jednačina 1.46 9 1.48. dobija se izraz na osnovukog se može izračunati molarna masa rastvora krioskopskommetodom,

M = K a1000/bΔtm 1.49.Pošto je jednačina 1.49. izvedena iz Raulovog zakona, ona važi zarazblažene rastvore neelektrolita.

Ebulioskopskom metodom se koncenracija rastvora može odreditina osnovu povišenja tačke ključanja rastvora:

Δtk =tk’ – tk = Ec 1.50.

gde je tk tačka ključanja rastvarača, tk’ tačka ključanja rastvarača

iz rastvora dok je E ebulioskopska konstanta koja je zavisna odprirode rastvarača. Da bi se odredila molarna masa rastvorkakoristi se jednačina 1.49. u kojoj su Δtm i K zamenjeni sa Δtk i Ekoji su prikazani u jednačini 1.50.

OSMOZA I OSMOTSKI PRITISAK RASTVORANeophodno je razlikovati difuziju od osmoze. Ukoliko se

rasvor i rastvarač razdvoje membranom koja može da propuštamolekule rastvarača i molekule rastvorka odigravaće se procesdifuzije. Molekuli obe komponente će nesmetano prolaziti krozmembranu u prostor gde je njihova koncentracija manja doizjednačavanja njihovih koncentracija sa obe strane membrane.

Slika 1.25. DifuzuzijaZamenom propustljive membrane sa polupropustljivom

(semipermeabilnom) koja može da propušta samo molekulerastvarača dok je nepropusljiva za molekule rasvorka. Tad ćekroz membranu difundovati samo molekuli rastvarača iratblaživati rasvor.

Ova pojava se naziva osmoza. Do nje dolazi i ukoliko sedva rastvora različitih koncentracija razdvoje polupropustljivommembranom.

Merenje osmoze može se izvršiti u uređaju koji se nazivaosmometar koji se satoji od posude i polupropustljive membranekoja deli posudu na dva dela (slika 1.26.).

Slika 1.26. Uređaj kojim se meri osmotski pritisakRastvarač i rastvor su sipani do istog nivoa u dve posude odvojenepolupropustljivom membranom (M). Rastvarač prodire krozmembranu sve dok se rastvor u cevi ne podigne na visinu h kojaje proporcionalna (srazmerna) koncentraciji rastvora. Time seuspostavlja ravnoteža između pritiska koji rastvorač vrši namembranu i hidrostatičkog pritiska rastvora, koji sprečava daleprodiranje rastvarača kroz membranu. Hidrostatički pritisak kojiodgovara visini stuba rastvora h naziva se osmotski pritisakrastvora П.

Van’ Hof je na ustanovio da je proizvod ПV gde je V zapreminarastvora, konstantan ali samo u slučajevima malih koncentracijaispitivanog rastvora (rađeno je sa rastvorima saharoze).Razblaženi rastvori se ponašaju kao idealni gasovi. Tako da se zaove rastvore može primeniti jednačina idealnog gasnog stanja gdeumesto pritisaka P figuriše osmotski pritisak П,

ПV = nRT 1.51.Ukoliko levu i desnu stranu jednačine 1.51. podlimo sa Vdobijamo

П = n/V RT 1.52.Pošto je n/V = c, krajnji oblik jednačine 1.52. je:

П = cRT 1.53.Jednačina 1.53. važi za idealne rastvore neelektrolita i može seprimeniti i na razblažene rastvore.

Van’t Hof je definisao osmotski pritisak rastvora koji je jednakgasnom pritisku, koji bi rastvorak vršio kad bi se u istojzapremini i na istoj temperaturi nalazio u gasnom stanju.

Osmotski pritisak idealnog rastvora nije zavisan odprirode rastvorka, rastvarača i membrane (ako ona propušta samomolekule rastvarača) već od koncentracije rastvora itemperature. Isto kao i kod gasova sa porastom temperatureraste i osmotski pritisak rastvora.Na onovu osmotskog pritiska rastvora može se odrediti molarnamasa rastvorka po jednačini

M = mRT/ПV 1.54.Postoje hipertonični rastvori koji imaju velike osmotske pritiske,hipotonični rastvori su rastvori sa niskim osmotskim pritiscima irastvori koji imaju jednake osmotske pritiske su izotoničnirastvori.

Koligativne osobine rastvoraMnoge osobine rastvora kao što su, sniženje pritiska

(napona pare), povišenje tačke ključanja, sniženje tačkemržnjenja rastvora u poređenju sa rastvaračem kao i osmotskipritisak su pokazivali veće vrednosti u razblaženim rastvorimaelektrolita nego u rastvorima neelektrolita istih koncentracija.Ove razlike između elektrolita i neelektrolita ne zavise od vrstečestica (joni, molekuli), oblika, naelektrisanja, hemijskogsastava već samo od broja čestica koje su prisutne u rastvoru tojest od njihovog broja u jedinici zapremine rastvarača.Arenijusovu (S.H. Arrhenius) teoriju elektrolitičke disocijacijeVan’t Hof je primenio na rastvore koji pokazuju koligativneosobine. Van’t Hof je uveo korekcioni broj (faktor) kako bijednačine za razblažene rastvore neelektrolita bile primenljive zaelektrolite.

Van’t Hofov broj i pokazuje koliko puta se povećava broj česticarastvorene supstance disocijacijom njenih molekula na jone idefinisana je odnosom broja čestica u rastvoru elektrolita i brojačestica u rastvoru neelektrolita (pri jednakim koncentracijamaovih rastvora ).Broj i se može eksperimentalno odrediti.Mernjima sniženjapritiska pare ΔP, povišenjem tačke ključanja Δtk , sniženje tačkemržnjenja Δtm i osmotskog pritiska П neelektrolita i isthkoligativnih osobina elektrolita jednakih koncentracija,,Δtk

’ ,Δtm

’ i П’. Izračunavanje broja i se može izvršiti preko izraza:

i = ΔP’/ ΔP = Δtk’ / Δtk = Δtm

’ / Δtm = П’/ П 1.55.Za razblažene rastvore NaCl i = 2 dok je za BaCl2 i = 3.Poznavajući i (na osnovu merenjem ili izračunavanjem) mogućeje izračunati koligativne osobine rastvora idealnih elektrolita.

Jednačine za elektrolite se mogu prikazati sledećim izrazima:Δtm

’ = i Kc 1.56.Δtk

’ = i Kc 1.57.П’ = i cRT 1.58.

Rastvaranje tečne u tečnoj fazi

Tečnosti potpuno rastvorljive jedna u drugoj

Komponente idealnih smeša koji se uzajamno potpunorastvaraju podrazumeva njihovo mešanje u svim molskimodnosima i na svim temperaturama.

Njihovim mešanjem se obrazuje samo jedna faza. Idealnesmeše podležu Raulovom zakonu. I neke realne smeše seponašaju po Raulovom zakonu ali uz mala pozitivna ili negativnaodstupanja.

Osobine idealni smeša:-Wan der Valsove molekulske sile su jednake u dvokomponentnojsmeši

-toplota rastvaranja pri mešanju tečnosti je jednaka nuli- pritisak zasićene pare, gustina, indeks prelemanja, viskoznostsu aditivnog karaktera i linearno se menjaju sa promenom količinekomponenata u smeši-komponente pri međusobnom mešanju ne menjaju svojuzapreminu.Obe komponente u idealnoj smeši su isparljive i ponašaju se poRaulovom zakonu, tako da za komponentu A u smeši važi:

1.44.

Izrazi za parcijalne pritiske komponente A i komponente B usmeši se mogu prikazati u sledećoj formi:

1.45

1.46.

gde su xA i xB molski udeli komponenti A i B u smeši.Po Daltonovom zakonu ukupni pritisak pare iznad

rastvora jednak je zbiru parcijalnih pritisaka para komponentiA i B tako da se iz jednačina 1.45 i 1.46. dobija:

P = PA + PB = xA PA0 + xB PB

0 1.47.

xA=1 xB=1Slika 1.26. Zavisnost ukupnog pritiska pare P i parcijalnihpritisaka PA i PB sastava idealne smeše na konstantnoj temperaturi.

Ukupni pritisak P u svakoj tački (jednačina 1.47.) dobija sesabiranjem parcijalnih pritisaka PA i PB . Malo smeša se ponašajupo Raulovom zakonu u celokupnoj oblasti koncentracija od tačkeA do B.Na slici 1.27. prikazan je destilacioni dijagram idealne smeše.

Slika 1.27. Destilacioni dijagram idealne smešeAko se želi isvesti destilacija tečnosti sastava L mora se dostićitemperatura ključanja tL . Molski udeo kolponente A je duži L’L amolski udeo komponente B dat je duži LG’. Isparljivijakomponenta A ima nižu tačku ključanja od komponente B pa onaje zastupljenija u pari nego u tečnosti. U toku destilacije menja sesatav tečne i gasne faze tako što tečnost postaje sve bogatijakomponentom B, zato raste tačka ključanja duž krive LtB dok sene dostigne tB čiste komponente B. U balonu za destilaciju ostaječista komponenta B a destilat(prva frakcija) sadrži smešu koja je

bogatija komponentom A nego početna smeša. Ako se prvafrakcija ponovo destiluje dobija se druga frakcija još bogatijakomponentom A. Ukoliko se destilacija ponovi više puta tada ćedobijena frakcija imati sastav koji skoro odgovara čistojkomponenti A. Ostatak u balonu posle svake destilacije se možesakupljati i pomoću jedne destilacije će se bobiti skoro čistakomponenta B.

Ovaj način razdvajanja komponenti naziva se frakcionadestilacija.

Realne (azeotropske) smešeKomponente kod idealnih smeša neophodno je da

poseduju slične i fizičke i hemijske osobine kako bi se mešale usvim odnosima. Idealnih smeša je malo. Neuporedivo veći brojsmeša odstupa od idealnog ponašanja, tako da neke pokazujunegativna a neke pozitivna odstupanja od Raulovog zakona ali

su potpuno mešljive i obrazuju samo jednu fazu. Ove kompontese međusobno razlikuju po polarnosti molekula,međumolekulskim silama, obliku molekula itd.Kod realnih smeša pritisci para ne menjaju se linearno uzavisnosti od sastava smeše a komponente pri mešanju menjajusvoju zapreminu.

Razmotrimo pozitivno i negativno odstupanje realnihsmeša od Raulovog zakona.

Negativno odstupanje koje pokazuju realne smeše jeposledica jačeg privlačenja između molekula komponenti smašaA i B nego između molekula u samim komponentama. To jenaročito izraženo u slučaju kada se između komponenti delimičnograde neka jedinjenja. Na slici 1.28. prikazan je dijagramnegativnog odstupanja od Raulovog zakona, pritsaka pare odsastava smeše.

Slika 1.28. Zavisnost pritiska pare od sastava realne smeše prinegativnom odstupanju od Raulovog zakona.

Kod destilacionog dijagrama smeša sa njvišom tačkom ključanjanaziva se azeotropska smeša.

Azeotropska smeša ključa na konstantnoj temperaturi unepromenjenom sastavu do kraja destilacije. Iz karakteristikaazeotropske smeše se vidi da potpuno razdvajanje komponenatadestilacijom nije moguće.

Slika 1.29. Destilacioni dijagram sa maksimalnom tačkomključanja azeotropske smešeAzeotropska smeša (smeša sa najvišom tačkom ključanja)predstavlja odnos dve komponente pri kome i jedna i drugakomponenta ključaju na istoj temperaturi (tAS). Ona kljuća nakonstantnoj temperaturi ( tAS ) u nepromenjenom sastavu dokraja destilacije.

Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona ispoljavaju realnesmeše kada je privlačenje između molekula A i B slabije (manje)od privlačenja između molekula istih vrsta. Komponente usmeši odstupaju od potpune mešljivosti. Zapremina smeša suveće kada se nalaze u smeši.

Komponente azeotropske smeše mogu se razdvojitiukoliko se mešaju sa trećom komponentom u kojoj se jednakomponenta mnogo bolje rastvara od druge. Razdvajanjekomponenti azeotropska smeše mogu se izvešitihromatografijom, hemijskim putem ukoliko se unese supstancakoja će izreagovati sa jednom komponentom dok će druga ostatiu čistom stanju.

Tečnosti delimično rastvorljive jedna u drugoj

Osim tečnosti koje su potpuno mešljive u tečnom stanjupostoje i potpuno neidealne smeše čije se komponente jakorazlikuju po svojim osobinama tako da se međusobno samodelimično mešaju u zavisnosti od njihovih molskih odnosa itemperature.

Na slici 1.30. prikazan je dijagram stanja sistemadelimičnog mešanja između vode i fenola u tečnom stanju.

Slika 1.30. Dijagram stanja sistema voda fenol.Na trmperaturi t1 ukoliko se vodi dodaje fenol on će se rastvarati(jednofazni sustem) sve dok se ne dobije zasićen rastvor čiji jesastav dat tačkom A. Isto tako ukoliko se fenolu dodaje vodadobija se jednofazni zasićen rastvor čiji je sastav dat tačkom B.Dvofazni sistem između tačaka A i B sastoji se iz dve faze jednasadrži rastvor satava A a druga rastvor sastava B. Na putu od Aka B u sistemu se nalazi sve manje faze A a sve više faze B iobrnuto polazeći od B ka A.

Sastavi jednofaznih rastvora fenola u vodi se nalazi levood sastava datog taćkom A dok su sastavi jednofaznih rastvoravode u fenolu dati su tačkama prikazanim desno od tačke B.

Pri povećanju temperatrure dolazi do smanjenjaodstupanja smeše voda-fenol od idealnog ponašanja zato što sepovećava rastvorljivost komponenata. Na temperaturi od 65,8 0Cpostiže se potpuna rastvorljivost jedne komponente u drugoj iobrazuje se jedna faza i ta temperatura se naziva gornja kritičnatemperatura.

Tečnosti potpuno nerastvorljive jedna u drugoj

Potpuna nemešljivost komponenata je takođe moguća.Osobine nemešljivih tečnosti se iskorišćavaju za destilacijusupstanci koji imaju relativno visoku tačku ključanja na kojioj bise termički razgradile (termoliza), tako da se u prisustvu vodeove supstance destilišu na nižoj temperaturi od svoje tačkeključanja.

Pri atmosferskom pritisku od1atm brombenzen ključa na155 0C, voda (čista) na 100 0C,dok smeša kljuća na 95 0C.Destilacija brombenzena idrugih organskih supstanciu prisustvo vode naziva sedestilacija vodnom parom.

Slika 1.31. Tačke ključanja smeše injenih komponenti koje su potpunonerastvorljive jedna u drugoj.

Provođenjem vodene pare kroz brombenzen dolazi do njegovogzagrevanja ali i do stvaranja smeše sa vodom koja sekondenzuje i na taj način se stvara dvofazni sistem voda-brombenzen. Nastvljajući sa provođenjem vodene pare, sistem sezagreva do tačke ključanja od 95 0C koja ostaje nepromenjena do

kraja destilacije. Destilat će sadržati dva sloja, vodu ibrombenzen.

Fizičke osobine molekulaMolekul se sastoji od jezgara i elektrona tako da se

karakteriše električnim i magnetnim osobinama. Iz tih osobinaproističu uslovi da se molekul može jonizovati, polarizovati uspoljašnjem električnom polju, molekulskom električnom polju ielektričnom polju svetlosnog zraka.

Ispoljavnje fizičkih osobina molekula se mogu podeliti naelektrične, magnetne i optičke.

Električne osbine molekulaMolarna polarizacija

U zavisnosti od prirode molekula zavisiće i njegovoponašanje u spoljašnjem električnom polju, na primer izmeđuploča kondenzatora. Različito se ponašaju provodnici i izolatori(dielektrici) koji se nađu između ploća kondenzatora.

Elektroni u provodniku između ploča kondenzatora se kreću kapozitivnoj ploči kondenzatora, dok se u izolatorima ilidialektricima neznatno pomeraju elektroni iz ravnotežnogpoložaja.

Pojava da električno polje razdvaja negativno i pozitivnonaelektrisanje u molekulima dielektrika naziva se polarizacija.Kada se centri pozitivnih i negativnih naelektrisanja poklapaju,što je slučaj ukoliko su oni homogeno raspoređeni u molekulu,tada kažemo da je molekul nepolaran (slika 1.32.a.). U slučajuda između atoma u molekulu postoji razlika u njihovimelektronegativnostima, tada će elektronegativniji atom privućiviše elektronegativnog naelektrisanja ka sebi i postati negativnijidok će istovremeno na elektropozitivnijem atomu zaostati višakpozitivnog naelektrisanja. Takav molekul je polaran (slika1.32.b.). Molekul H2 je nepolarnog dok je molekul HCl polaranusled veće elektronegati atoma Cl od atoma H.

Slika 1.32. Nepolaran (a) i polaran (b) molekul.

Indukovana polarizacijaNepolarni molekuli se mogu polarizovati pod uticajem

električnog polja kondenzatora i to se naziva indukovanapolarizacija, dok se polarizovani molekul naziva indukovanidipol. Nepolarni molekul se polarizuje u pravcu delovanjaelektričnog polja na taj način što im se centri pozitivnog inegativnog naelektrisananja pomeraju ka suprotno naelektrisanimpolčama kondenzatora (slika1.33.).

Slika 1.33. Indukovana polarizacijaSa uklanjanjem ulektričnog polja indukovani dipoli postajuponovo nepolarni.

Nepolarni molekuli pod uticajem električnog polja postajuindukovani dipoli koje karakteriše indukovani dipolni momentμi . On se definiše kao proizvod konstante polarizacije ilideformacije α i jačine električnog polja E,

μi = αE 1. 48.gde je α sposobnost molekula da se polarizuje.

Ukoliko je jedinično električno polje u jednačini 1.48., tada jekonstanta polarizacije α jednaka indukovanom dipolnommomentu μi .

Sa slike 1.33. uočava se da su svi indukovani dipolidielektrika između ploča kondenzatora poređani i usmereni uistom smeru tako da je ukupni dipolni moment jednak zbiruvektora dipolnih momenata pojedinačnih indukovanih dipola.Iz tog razloga je polarizacija definisana kao ukupni dipolnimoment po jedinici zapremine dielektrika.Dielektrična konstanta D ili električna permitivnost ε jedefinisana preko odnosa kapaciteta kondenzatora kada seizmeđu ploča kondenzatora nalazi dielektrik (C) i vakuum (C0)

D = C/C0 1.49.D je neimenovani broj i pošto je C > C0 uvek je veći od 1.Ukoliko se sa E i E0 označe jačine električnih polja kondenzatora

kada se između ploča kondenzatora nalaze vakuum i dielektrik,dielektrična konstanta se izražava sledećom jednačinom:

D = E0/E 1.50.Dielektrik koji ima veću vrednost dipolnog momenta μi višesmanjuje jačinu električnog polja E i ima veću dielektričnukonstantu D.

Veličina molarne polarizacije dielektrika (PM) možeprikazati saledećom jednačinom:

1.51.

PM ima dimenzije molarne zapremine (D je neimenovani broj) ijednaka je zbiru polarizacija koje u električnom polju potiču odnepolarnih molekula (indukovanih dipola) i polarnih molekulastalnih dipola datog diolektrika.

1 42 3M

D MP ND

π αρ

−= =

−

Van der Walsove sile privlaćenja i odbijanjaMeđumolekulske interakcije nazvane su po naučniku Wan

der Walsu koji je jednačinu idealnog gasnog stanja prilagodiorealnom gasnom stanju. Energije koje se ostvaruju Wan derWalsovim interakcijama imaju vrednosti od 1 do 40 kJmol-1 dokje energija kovalentne veze oko 400 kJmol-1 .

Moguća su četiri tipa Wan der Walsovih interakcija (sila)koje učestvuju u ostvarivanju veza između molekula.Međumolekulsko dejstvo molekula stalnih dipola je usmerenotako da se suprotno naelektrisani krajevi dipola orijentišu jedan

prema drugim kao sto je to prikazano naslici 1.34. Kessom je izračunao srednju

energiju dejstva između molekula sa stalnimdipolom.Međumolekulske sile stalnidi dipol-

-stalni dipol nzv stalni dipol zovu se Kesomove sile privlačenja.Slika 1.34. Međudejstvo stalni dipol-stalni dipol

Interakcije nastale između stalnih dipola i indukovanih dipolarazmatrao je Debaj (P. Debye). Na slici 1. 35. prikazana sudejstva između stalnog i indukovanog dipola.Stalni dipol svojim pozitivnim električnim poljem privlačielektronski oblak nepolarnog molekula koji postaje indukovanidipol. Indukovani dipol ponovo postaje nepolaran po prestanku

dejstva stalnog dipola. Energiju veze stalnidipol-indukovani dipol izraćunao je Debaj

pa se zato odgovarajuće međumolekulskesile nazivaju i Debajeve sile privlačenja.

Slika 1.35. Međudejstva stalni dipol – indukovani dipolEksperimentalno je utvrđeno da Van der Walsove sile postoje iizmeđu molekula nepolarnog dielektrika. Ove sile mogu biti istotoliko jake kao i između polarnih molekula.

Pomoću kvantne mehanike ovu pojavu je objasnio London ( F.London). London je izračunao energiju veze između dvanepolarna atoma ili molekula. Ova enredgija se nazivadisperziona energija dok su odgovarajuće sile privlačenjanazvane disperzione ili Londonove.

Kad se elektroni u bilo kom jednoatomnommolekulu nepolarnog dielektrika nađu upoložaju u odnosu na jezgro da se razdvojenastaje dipol. Trenutno nastli dipol ujednom atomu indukuje u susednom atomuusled čega dolazi do njihovog privlačenja.

Slika 1.36. Međudejstvo jednoatomskihmolekula u nastajanju disperzionih sila.Postojanje disperzionih sila objašnjava koheziju u gasovima itečnostima između neplarnih atoma i molekula Ne, Ar, H2, N2 ,O2, CH4 itd.

Četvrta vrsta sila prisutna između molekula su odbojnesile do kojih dolazi usled međusobnih odbijanja molekula kodkoji su popunjene molekulske orbitale. Ove sile održavajumolekule na ravnotežnom rastojanju.

Optičke osobine molekulaOptička aktivnost molekula. Polarimetrija

Kod elektromagnetnih talasa osciluju električno imagnetno polje. U bilo kojoj tački prostora kroz koju prolazielektromagnetni talas istovremeno postoje električno imagnetno polje. Ona se prostiru u međusobno normalnimravnima.

Slika 1.37.Elektromagnetni talas koji se kreće duž x-ose.

Obe komponente elektromagnetnog talasa, električna i magnetnanisu nezavisne zato što jedna bez druge ne mogu da postoje.Na slici 1.38. prikazani su vektori električnih i magnetnihoscilacija posmatranih iz perspektive ravni koja je normalna napravac prostiranja elektromagnetnog talasa.

E

H

Slika 1.38.Električne Slika1.39.Električne Slika1.40.Ravnomernemagnetne oscilacije oscilacije orijentacije elekt-

čnih oscilacijaRadi lskšeg i jednostavnijeg prikaza osobina svetlosti izostavljase vektor magnetnih oscilacija kao na slici 1.39. Ukoliko se uzmeu obzir velki broj atoma koji su različito orijentisani u momentu

emitovanja talasa, zaključuje se da se svetlost sastoji od velikogbroja talasa čiji su vektori ravnomerno orijentisani u svimpravcima (slika 1.40.).

Kad se monohromatska svetlost koja se satoji od velikogbroja talasa iste talasne dužine, propusti kroz polaroid (jednavrsta filtra) tada se svi različito orijentisani svetlosni talasi (slika1.40. ) orijentišu u istom pravcu tako da se ponašaju kao jedantalas (slika 1.39.) .TAKVA SVETLOST SE NAZIVA LINEARNOPOLARIZOVANA SVETLOST .TO ZNAČI DA SU SVE ELEKTRIČNE I MAGNETNESVIH TALASA USMERENE U JEDNOM PRAVCU KAOŠTO JE PRIKAZANO NA SLICI 1.38.

Polaroid se sastoji od više ploča od stakla ili nekogdrudog materijla.

PROCES KOJIM SE OBIČNA SVETLOST PREVODIU POLARIZOVANU NAZIVA SE POLARIZACIJA.

Osobinu da se polarizuje ima samo transferzalni talas ( nastajekad čestice osciluju u pravcu koji je normalan na pravacprostiranja talasa).Nikolova prizma i druga tela koja koja običnu svetlost prevode upolarizovanu nazivaju se polarizatori.

Naše oko ne pravi razliku između obične i polarizovanesvetlosti. Za dokazivanje i analizu polarizpovane svetlosti koristitelo slično polarizatoru koje se zove analizator (slika 1.41.).

Neke supstance imaju osobinu da za izvestan ugaookreću ravan oscilovanja propuštene polarizovane svetlosti.OVA POJAVA SE NAZIVA OPTIČKA ROTACIJA ASUPSTANCE SA OVIM SVOJSTVOM SU OPTIČKIAKTIVNE.

Takve supstance su kvarc, cinober, kristalni šećer,terpentin itd. Pojedine od njih okreću ravan polarizovane svetlosti

ulevo a neke udesno, gledajući u pravcu prostiranja svetlosti. Zaprve se kaže da su levogire a druge desnogire.

Optičku aktivnost ispoljavaju jedinjenja sa asimetričnomstrukturom molekula.Pošto ljudsko oko ne primećuje razliku između obične ipolarizovane svetlosti tako da se za dokazivanje ali i za analizupolarizovane svetlosti koristi telo slično polarizatoru koje sezove analizator (slika 1.41. ).

Kada obična svetlost prođe kroz polarizator P ona sepolarizuje i njena ravan oscilovanja je vertikalna. Ako suoptičke ose (O) polarizatora P i analizatora A paralelne kao naslici 1.41. polarizovana svetlost prolazi kroz analizator (ugao 00)kao i u slučaju da zaklapaju ugao od 1800. Međutim ukoliko osezaklapaju ugao od 900 ili 2700 dolazi do potpunog gašenjasvetlosti tj. polarizovana svetlost ne može da prođe krozanalizator.

Slika 1.41.Prolazak polarizovane svetlosti kroz analizator.Ukoliko se rastvor optički aktivne supstance stavi između

polarizatora i analizatora (slika 1.41.) ravan oscilovanjapolarizovanog zraka će se pomeriti za izvesni ugao. Iz tograzloga će se intenzitet polarizovane svetlosti smanjiti nakonizlaska iz analizatora.

Slika 1.42.Skretanje ravni oscilovanja polarizovane svetlostinakon prolaska kroz optičku aktivnu sredinu.Ukoliko se optički aktivna supstanca i njen rastvor (na primerrastvor šećera) smesti u kivetu i kroz nju propušta polarizovanasvetlost tada će ugao skretanja ravni oscilovanja polarizovanesvetlosti α dat jednačinom:

α = [α] . l . c 1.52.gde je [α] specifični ugao rotacije, l dužina kivete kroz kojuprolazi svetlost, c koncentracija optički aktivne supstance.

[α] specifični ugao rotacije se definiše:“UGAO ROTACIJE POLARIZOVANE SVETLOSTI α KOJIIZAZOVE RASTVOR OPTIČKI AKTIVNE SUPSTANCEAKO JE DUŽINA KIVERTE 1dm A ČIJA JEKONCENTRACIJA 1gcm-3 ” .Specifični ugao rotacije je zavisan od:-prirode supstance- λ monohromatske svetlosti- temperature

Priroda rastvarača takođe utiče na vrednost specifičniugao rotacije [α], tako da se mora naglasiti u kom rastvaraču jerastvorena supstanca čija se [α] određuje.

Osim specifičnog ugla roracije [α] (specifična rotacija)korsti se i molarna rotacija,

[α] = [α]M M 1.53.gde je M relativna molarna masa optički aktivne supstance.

Određivanje koncentracije optički aktivnih supstanci koje suprisutne u rastvorima se vrši pomoću [α] i ta metoda se nazivapolarimetrija.

Ukoliko se koncentracija izražava u procentima (brojgrama rastvorene supstance u 100g rastvora), tada se jednačina1.52. može izraziti u sledećoj formi:

c [%] = α 100 / [α] . l 1.54.Polarimetri koji su namenski predodređeni za oderđivanjekoncentracija šećera nazivaju se saharimetri. Njihova skala jetako kalibrisana (podešena) da se pri određenim uslovimamerenja neposredno pokazuje koncentraciju šećera uispitivanom uzorku.

Pojave na granicama fazaAdsorpcija

Molekuli, joni ili atomi koji se nalaze na površini fazeneminovno su u dodiru sa molekulima druge faze.Granica faze predstavlja površinu koja razdvaja dve faze.Na granici faze postoji tanak sloj, granični sloj koji može bitirazličitih debljina (od nekoliko molekulskih slojeva po do znatnodebljih). Na slici 1.55. prikazane su granice faza sa i bezgraničnog sloja koji razdvajaju dve homogene faze α i β.

Dve homogene faze α i β (slika 1.55a) odvojene supovršinama AA’ i BB’ . Između njih se nalazi granični slojpovršine SS’ . U graničnom sloju su prisutni molekuli obe faze.

Slika 1.43. Granice faza (α i β ) a) sa graničnim slojem i b) bezgraničnog sloja.

Pet različitih granični faza postoje i to su: čvresa/čvrsta,čvrsta/tečna, čvrsta/gasna, tečna/tečna i tečna/gasna.Molekuli koji se nalaze na granicama faza jedni na druge delujurazličitim silama tako da uzrokuju pojave površinski napon,adsorpciju, kvašenje itd.

Adsorpcija na granici tečne faze Kod čistih tečnosti u graničnom sloju se nalaze i

molekuli vazduha čiji je uticaj zanemarljiv, zato što se zamolekule tečnosti vezuju veoma slabim privlačnim silama.

Ukoliko se u tečnosti rastvori neka supstanca (rastvorak)tada će u graničnom sloju tečnosti biti prisutni i joni ili molekulirastvorka u zavisnosti od njegove prirode.

Razmotrimo slugajeve vezane za dejstvo privlačnih silaizmeđu rastvorka i privlačnih sila između molekula rastvarača.

Kada su privlačne sile između molekula rastvorka (psimrastvorka) manje od privlačnih sila između molekula rastvarača(psim rastvarača) tj. psim rastvorka < psim rastvarača , značida površinski napon rastvoraka < površinskog naponarastvarača. Tako da odgovarajući rastvorima (manji) površinski napon < od čistog rastvarača.

Tada će koncentracija RASTVORKA u graničnom sloju bitiVEĆA nego u UNUTRAŠNJOSTI RASTVORA.

U obrnutom slučaju kada su psim rastvorka (veće) > psimrastvarača tada će rastvorak imati veći površinski napon > odpovršinskog napona rastvarača.

Tada će koncentracija RASTVORKA biti VEĆA uUNUTRAŠNJOSTI RASTVORA nego u graničnom sloju.I.

II. psim rastvorka > psim rastvarača. znači dapovršinski napon rastvoraka > površinskog napona rastvarača

konc rastvora u unurtasnjosti rastvora > konc. rastvorka u granignom sloju

psim rastvorka < psim rastvarača , znači dapovršinski napon rastvoraka < površinskog napona rastvarača

konc rastvora u unurtasnjosti rastvora < konc. rastvorka u granignom sloju

POVEĆANJE ili SMANJENJE koncentracije RASTVORKA uGRANIČNOM SLOJU u odnosu na unutrašnjost rastvoranaziva se ADSORPCIJA.

Adsorpcija je pozitivna kada je koncentracija rastvorkaveća u graničnom sloju nego u ostalom delu rastvora, a ukolikoje koncentracija rastvorka manja u graničnom sloju nego uostalom delu rastvora ona je negativna.

Supstance koje jako smanjuju površinski napon tečnost(pozitivna adsorpcija) nazivaju se površinski aktivne materije(PAM), dok one koje povećavaju površinski napon tečnosti(negativna adsorpcija) su površinski neaktivne.Ukoliko je rastvarač voda površinski neaktivne supstance suneorganske kiseline, baze, soli kao i organske supstance kojeimaju veći broj polarnih grupa.

Površinsku aktivnost u vodi ispoljavaju organskajedinjenja kao što su alkoholi, aldehidi, estri, sapuni, deterdžentiitd.

Molekuli supstanci koje ispoljavju površinsku aktivnost u vodi sesastoje od POLARNOG i NEPOLARNOG dela.Njihov polarni deo molekula vezuje se sa jakim elektrostatičkimsilama privlačenja sa molekulima vode koji ga solvatizuju i težeda zadrže u rastvoru. U isto vreme suprotno tome molekuli vodeistiskuju na površinu nepolarni deo molekula zato što premanjemu nemaju afiniteta.

Od odnos polarnog i nepolarnog dela molekula zavisiće ipovršinska aktivnost supstanci. Molekul sa većim nepolarnimdelom molekula više smanjuje površinski napon vode (imaveću površinsku aktivnost).Traube je ispitivao uticaje homologih nizova organski supstancina površinski napon vode i postavio pravilo, svaki član jednogniza smanjuje površinski napon vode u odnosu na prethodničlan (koji sadrži manji nepolarni deo molekula) ako su rastvorijako razblaženi i istih koncentracija.

Odnos površinskih napona vodenih rastvora mravlje(metanske),sirćetne(etanske), propionske(propanske) i buterne(butanske)kiseline pri istim koncentracijama od 0,12mol/dm3 iznosi72:70:66:57.

Zavisnost površinskog napona od koncentracije rastvora

Površinski napon rastvora se može znatno menjati uzavisnosti od koncentracije rastvorene supstance i priroderastvorene supstance u određenom rastvaraču.

Najčešće se pominju tri različita tipa eksperimentalnodobijenih krivi, koje odslikavaju zavisnost površinskog naponaod koncentracije supstanci (slika 1.44.)

Kriva 1. pokazuje neznatnopovećanje površinskog naponaod koncentracije što je karakte-ristično za jake elektrolite iorganska jedinjenja sa mnogoOH grupi (šećeri). Ove supsta-ce su površinski neaktivne.Kriva 2. ukauje na vrlo blagoopadanje površinskog naponasa koncentracijom. Tako seponašaju proteini. Slika 1.44. Zavisnost površinskog

napona vodenih rastvora od kon-centracije.

Kriva 3. je karakteristična za površinski aktivne materije(PAM), kao što su sapuni i deterdženti. Sa slike 1.44. se jasnouočava da smanjenje površinskog napona vode odigrava već ipri njihovim malim koncentracijama.

Gibbsova adsospciona izotermaZavisnost površinskog napona i adsorpcije od

koncentracije prvi je izveo Gibs (J.W Gibbs) 1878. godine.Jednačinu za adsorpcionu izotermu je po autoru poznata kaoGibsova adsorpciona izoterma.

Gibsova adsorpciona izoterma važi za konstantnevrednosti temperature i ima sledeći oblik:

1.55.Г je adsorpcija, tj. broj molova rastvorene supstance po jedinicipovršine rastvora. Moguće je da taj broj molova na površini bude

u višku ili manjku na površini tečnosti u odnosu nakoncentraciju c u rastvoru.Odnos dσ/dc je koncentracioni koeficijent površinskog napona.On služi kao merilo površinske aktivnosti rastvorene supstance.Analizirajmo jednačinu ( ) )1.55. detaljnije.-kada površinski napon σ opada sa povećanjem koncentracije c,tada će biti da je dσ/dc < 0 dok je Г > 0 što ukazuje da jekoncentracija rastvora veća u površinskom sloju a adsorpcijapozitivna. Rastvorena supstanca površinski aktivna.-u suprotnom slučaju, kada površinski napon raste sapovećanjem koncentracije c, tada će biti dσ/dc > 0 dok je Г < 0što ukazuje da je koncentracija rastvora manja u površinskomsloju a adsorpcija negativna. Rastvorna supstanca površinskineaktivna.

Merenjem površinskog napona rastvora koji sadrže različitekoncentracije površinski aktivne supstance i korišćenjemjednačine 1.55. može se doboti adsorpciona kriva prikazana naslici 1.45.

Slika 1.45. Krive zavisnosti adsorpcije Г i površinskog napona σod koncentracije površinski aktivne supstance c.

Adsorpcija na granici čvrste fazePovršine nekih čvrstih supstanci poseduju sposobnost da

privlače molekule fluida. Ova adsorpciona moć čvrstih supstancimože se objasniti time da privlačne sile jona, atoma i molekulakoji se nalaze na površini čvrste faze, slično kao i kod tečnostinisu zasićene. U nastojanju da zasite ove privlačne sile čvrstesupstance za svoju površinu “vezuju” molekule gasa ili pakmolekule ili jone tečnosti. Na taj način se stabilizuju i svojupovršinsku energiju smanjuju na minimalnu vrednost.

Neophodno je razlikovati pojavu apsorpcije od pojaveadsorpcije.Apsorpcija je pojava kada je ravnomerna raspodela gasne ilitečne faze po celokupnoj zapremini čvrstog adsorbenta.AMONIJAK SE APSORBUJE U VODI A ADSORBUJE NAPOVRŠINI ČESTICA AKTIVNOG UGLJA.

U nekim slučajevima nije moguće utvrditi da li se radi oapsorpciji ili adsorpciji, dok se u drugim slučajevima prisutne obepojave. Za te slučajeve koristi se pojam sorpcija.

U zavisnosti od vrste veze između čvrstog adsorbenta iadsorbata u gasnom ili tečnom stanju adsorpcija može bitifizička i hemijska koju nazivamo hemisorpcijom.Fizička adsorpcija:-za sistem čvrsto-gas bazira se na slabim fizičkim silama kao štosu Wan der Valsove sile privlačenja,-za sistem čvrsto-tečno osim Wan der Valsovih sila javljaju se ivodonične veze.Hemijska adsorpcija:-čvrsto-gas i čvrsto-tečnost, u graničnom sloju obrazuju sehemijske veze jonskog ili kovalentnog karaktera.

Fizička adsorpcija se karakteriše povratnošću procesa tako da seadsorbovana supstanca može odvojiti od površine adsorbenta.Hemijska adsorpcija je u većini slučaja nepovratan proces.Adsorbenti imaju veliku moć adsorpcije koja se njihovimusitnjavanjem povećeva.

Kod neporoznih apsorbenata pore se nalaze samo nanjhovoj površini čestica i njihove specifične površine iznose 1-100m2g-1 .

Kod poroznih adsorbenata zbog svoje šupljikavosti imajupore i unutar čestica tako da im je specifična površina veća iiznosi 100-1000m2g-1 (silika gel SiO2 , aktivni ugalj itd.).Količina adsorbovane supstance se smanjuje sa povećanjemtemperature sistema dok se sa povećanjem pritiska gasa povečavai njegova adsorpcija.

Langmuirova adsorpciona izotermaTeorijskim proučavanjem Langmuir (I. Jangmuir) je izveo

jednačinu koja prikazuje adsorpciju gasa na čvrsto adsorbentukoja se odigrava pri konstantnoj temperaturi.Ona se može iskoristiti i kod adsorpcije supstanci iz rastvora.Polazne osnove Langmuirovih zapažanja:-na površini čvrste faze gas može da obrazuje samomonomolekulski sloj- proces adsorpcije se odigrava u dva suprotna procesa koji suistovremeni,1. dolazi do adsorpcije gasa na površini čvrstog adsorbenta2. adsorbovani molekuli napuštaju čvrstu površinu i odlaze u

gasnu fazu.Kako adsorpcija napreduje smanjuje se aktivna površina

adsorbensa pa samim tim se smanjuje i brzina adsorpcije.

Slobodni molekuli gasa kao i adsorbovani molekuli gasa supodložni uticaju temperature. Ukoliko se dovede određenakinetička energija adsorbovani molekuli gasa mogu ponovo dase odvoje (otkinu) od površine adsorbensa i pređu u gasnu fazu.Ova pojava se naziva desorpcija.

Tokom vremena se uspostavlja dinamička ravnoteža kojase ispoljava izjednačavanjem brzina adsorpcije i desorpcije.Krajnji oblik Langmuirove adsorpcione izoterme se možeprikazati sledećom jednačinom:

1.56.

gde je V zapremina apsorbovanog gasa, VMAX maksimalnazapremina apsorbovanog gasa, P pritisak gasa, b je konstantakarakteristčna za svaki sistem i određuje se empirijskim putem.

Na slici 1.46. prikazana je zavisnost zapremine adsorbovanoggasa od pritiska P (jednačina 1.56.).

Slika 1.46. Langmuirova adsorpciona izotermaUkoliko su pritisci gasa niski bp << 1 tad se proizvod pb uimeniocu može zanemariti, tako da jednačina 1.56. preobražavau jednostavniji oblik

V = bPVMAX 1.57.iz koga se uočava da zapremina adsorbovanog gasa raste sapovećanjem pritiska kao što se vidi sa slike 1.46. (pri niskimpritiscima gasa uvek postoji površina adsorbenta koja jeslobodna).

Nasuprot tome, ukoliko su pritisci gasa jako visoki tadaje bP >>1 tako da jednačina 1.56. ima sledeći oblik:

V = VMAX 1.58.Asimptotski deo krive (slika 1.46.) odgovara slučaju kadakoličina gasa dostiže maksimalne vrednosti VMAX pri kojoj jepovešina adsorbensa potpuno prekrivena monomolekulskimslojem gasa.Iz tog razloga se VMAX naziva kapacitet adsorbenta i zavisi odpovršine adsorbente, vrste adsorbensa i adsorbata itemperature.

Rezultati dobijeni pri odigravanju procesa hemisorpcije ukojima se obrazuje monomolekulski sloj u saglasnosti su saLangmuirovom jednačinom.

Pri obrazovanju višemolekulskog sloja dobija se višetipova izotermi koji su ksrakteristični za fizičku adsorpciju.

Freundlichova adsorpciona izotermaIspitivajući procese hemisorpcije pri kojima se

obrazuju slojevi deblji od jednog molekula Frojndlih(H.Z. Freundlich) je dobio empirijsku jednačinu koja senaziva Frojdlihtova adsorpciona izoterma;

1.59.

gde je x zapremina ili masa apsorbovanog gasa, m masaadsorbenta dok su k i n empirijske konstante koje zavise odprirode adsorbenta i adsorbata kao i od temperature.Ukoliko se jednačina 1.59. logaritmuje dobija se

1.60.

Ukoliko se na y-osu nanesu vrednosti log x/m a na x-osu logPdobija se prava čiji je nagib 1/n. Odsečak na y-osi jednak je logkiz kog se može izračunati vrednost kontrante k.

Na slici 1.47. prikazana je dijagram logaritamskog oblikajednačine 1.60.

Slika 1.47. Logeritamski oblik Frojndlihtove izoterme.Jednačina 1.59.predstavlja poseban oblik Langmirove

izoterme ( jednačine 1.56.) koja važi za srednje vrednostipritisaka (tada je n > 1, a 1/n se nalazi u intervalo od 0 do 1).Pri niskim pritiscima n se smanjuje do 1, tako da jednačina 1.59.prelazi u granični oblik Langmuirove izoterme 1.57.

1.61.

Iz jednačine 1.61. uočava se da se količina adsorbovanog gasaraste linearno sa pritiskol P.Pri visokim pritiscima je celokupna površina adsorbentazaposednuta molekulima gasa (količina apsorbovanog gasa xima maksimalnu vrednost). Tada x ne zavisi od pritiska gasatako da jednačina 1.59. prelazi u drugi granični oblikLangmuirove izoterme

1.62.

Za adsorpciju iz rastvora kada se u opštem slućaju ne formirajuslojevi deblji od jednog molekula važi jednačina

1.63.

gde je c koncentracija rastvorene supstance. Jednačina 1.63. važiu ograničenom broju slučajeva pri malim koncentracijamarastvora.

HromatografijaHromatografija se može sveobuhvatno definisati kao

metoda koja se bavi izolovanjem, razdvajenjem, kvalitativnom ikvantitativnom analizom.

Svi procesi koji se odigravaju u hromatografiji su vezaniza granicu dve faze koje se ne mešaju. Jedna faza je stacionarna(nepokretna) a druga mobilna (pokretna).

U zavisnosti od agregatnog stanja stacionarne i mobilnefaze hromatografija se deli na gasno-čvrstu, gasno-tečnu, tečno-ćvrstu i tečni-tečnu.Hromatografska metoda analize se sastoji u tome da seanalizirana smeša zajedno sa mobilnom fazom propušta krozstacionarnu fazu. Na taj način se dolazi do raspodelekomponenata analizirane smeše između mobilne i stacionarnefaze.

Komponente prelaze iz jedne faze u drugu i to traje douspostavljanja racnoteže. U stanju ravnoteže odnos ravnotežnihkoncentracija komponente u stacionarnoj (cs) i mobilnoj fazi je(cm) konstantan. Ova konstanta se naziva koeficijent raspodele(K), i može se prikazati sledećom jednačinom:

K = cs/cm 1.64.Ova zavisnost prikazana jednačinom 1.64. naziva se i Nernstovzakon raspodele.

Koeficijent raspodele K zavisi od- prirode samih faza- prirode komponente- temperature- afiniteta komponente prema fazama.Ukoliko smeša sadrži dve komponente, A i B čiji su koeficijenti

raspodela KA > KB što nam ukazuje da komponenta A ima većiafinitet prema stacionarnoj fazi. Iz tog razloga će sekomponenta A izdvojiti u prvom delu stacionarne faze.

Ukoliko su razlike u koeficijentima raspodelakomponenti smeše veće utoliko će se komponente međusobnoviše razdvojiti (slika 1.48.).

Ako je stacinarna faza u obliku kolone, u prvomsegmentu če se uspostaviti ravnoteža između koncentracijekomponenti u stacionarnoj (cs) i koncentracije komponenti umobilnoj (cm) fazi. Njihov odnos je određen koeficijentomraspodele K. Mobilna faza sa preostalom kolićinom komponenteu njoj, prelazi u drugi segment u kome se uspostavlja novoravnotežno stanje. Posle niza uzastopnih segmenata komponentaće u potpunosti preći u stacionarnu fazu.

Segment u kome se uspostavlja ravnoteža naziva seteorijski plato ili pod.

Pomoću platoa definiše se efikasnost kolone. Najefikasnija jeona kolona koja ima najveći broj teorijskih platoa za datuhromatografsku smešu. Komponenti sa navećim afinitetomprema stacionarnoj fazi biće potrebno najmanji broj ravnoteža(platoa) da kvantitativno pređe u stacionarnu fazu.Hromatografske krive raspodele komponente A i B (KA > KB) ustacionarnoj fazi prikazane su na slici 1.48.

Slika 1.48. Hromstogrsfske krive komponenti A i B.

Sa slike 1.48. se uočava da komponenta A ima veći afinitet premastacionarnoj fazi tako da se ona prva izdvaja. Površine koje krivezaklapaju sa apscisom (hromatografske trake) su proporcionalnekoncentracijama komponenata u smeši.

Jonoizmenjivačka hromatografija i podela jonoizmenjivača

Pod jonoizmenjivačkom hromatografijom podrazumevase razvajanje jonskih vrsta iz rastvora na osnovu njihovihafiniteta prema izmeni sa jonima funkcionalnih grupaadsorbenta.Jonoizmenjivači mogu biti neorganski i organski. Neorganskimogu biti prirodni (zeoliti, minerali itd.) i sintetički (oksidi,hidratisani oksidi itd.). Organski jonoizmenjivači susintetizovani polimeri.Polimerizacijom sturena dobija se linearni polimer koji jerastvoran u vodi. Jonoizmenjivač mora biti nerastvorljiv

makromolekuli se umrežavaju u nerastvornu prostornu matricukoja se naziva smola. Da bi smola imala karkterjonoizmenjivača potrebno je da u unutrašnjosti i na površinisadrži funkcionalne grupe koje imaju sposobnost da izmenjujujone.

U zavisnosti od prirode funkcionalnih grupajonoizmenjivači se dele na katjonske i anjonske.Katjonski izmenjivači sadrže neke od sledećih funkcionalnihgrupa –SO3H, -SH, -COOH itd koji mogu da izmene vodoničnejone iz rastvora.Anjonski izmenjivači u svom sastvu imaju –OH, -NH2, -NHR, -NR2 itd. Funkcionalna grupa se sastoji iz dva dela, jedan deo jekoji je kovalentnom vezom vezan za matricu smole i naziva sefiksirani jon. Drugi deo funkcionalne grupe je jon suprotnognaelektrisanja i naziva se kontrajon (protivjon) IZMENJUJESE SA EKVIVALENTNOM KOLIČINOM RAZLIČITIH jonaiz rastvora.

Matrica smole obeležava se sa R. Ukoliko je –SO3Hfunkcionalna grupa, -SO3 je fiksiran jon a H kontrajon.Uzmimo primer izmene katjona između katjonskogjonoizmenjivača i analiziranog rastvora koji sadrži NaCl,

R-SO3H + NaCl ↔ R-SO3Na + HCl 1.65.

Osnova teorije jonske izmeneU osnovi jonsk izmen je višestepeni fizičkohemijski

proces, koji se sastoji iz sledećih koraka:1. Difuzija jona iz rastvora (npr. B+ jona ) ka površini smole2. Joni koji se izmenjuju (B+) difunduju ka matrici do mesta

izmene A+ jona koji se nazivaju izmenljivi joni3. Hemijska reakcija izmene A+ i B+ jona4. i 5. stupanj istisnuti (zamenjeni) A+ joni difunduju kroz

matricu smole i rastvora.

Proces jonske izmene je okončan kad se između koncentracijaizmenjivačkih B+ jona i izmenljivih A+ jona u jonoizmenjivaču irastvoru uspostavi ravnoteža:

RA + B+ ↔ RB + A+ 1.66.Korišćenjem jednačine 1.64. koeficijent raspodele ujonoizmenjivačkoj hromatografiji definiše se kao količnik(odnos) ravnotežnih koncentracija jona u stacionarnoj fazi(jonoizmenjivaču) cj i rastvoru cr (mobilnoj fazi),

K = cj / cr 1.67

Neke osobine jonoizmenjivača1. Kiselo-bazne osobine

Funkcionalne grupe katjonskih i anjonskih jonoizmenjivačadisosuju i od zavisnosti stepena disocijacije katjonski dele na,slabo, srednje i jako kisele dok se anjonski dele na, slabo,

srednje i jako bazne.Jako kiseli katjoni sadrže polarne kisele funkcionalne grupe kojesu potpuno disosovani. Slabo kiseli katjoni (-COOH) se ponašajukao slsbi elektroliti.Na sličan način se ponašaju jako i slabo baznianjoni.2. Dimenzije, oblik, afinitet i selektivnost jonoizmenjivačaJonoizmenjuvačke smole organskog porekla se uglavnomproizvode u sfernom obliku. Neorganski jonoizmenjivači seproizvode u obliku mikrokristala, kristala ili amorfnog taloga.Sortiranje jonoizmenjivača se vrši prosejavanjem kroz sita ilisedimentacijom.

Za dejonizovanu vodu koriste se smole prečnika 0,200-0,500mm dok se za hromatografsko razdvajanje koriste smolemanjeg prečnika 0,038-0,150mm.Afinitet jonoizmenjivača se definiše kao težnja jonoizmenjivača

da za fiksirani jon iz funkcionalne grupe vežu jone iz rastvora.Razdvajanje katjona ili anjona zasniva se na različitimafinitetima jonoizmenjivača prema katjonima i anjonima.Ukoliko poredimo jone istih valentnih stanja, na jone najmanjihprečnika jonoizmenjivač bi trebalo da ima najveći afinitet zatošto jon najmanjeg prečnika ima najveću jačinu električnogpolja. Međutim, u razblaženim rastvorima najmanji jon senajviše hidratiše tako da on ima najveći prečnik u hidratisanomobliku. Iz tog razloga najmanji jon se najteže izmenjujuje takoda je redosled izmene obrnut,

Ag+ > Rb+ > Cz+ > Na+ > K+ > Li

Selektivnost jonoizmenjivača se definiše kao razlika u afinitetuprema jonima različite vrste. Ona je zavisna od vrste ikoncentracije jona, tipa jonoizmenjivača i prirode rastvarača.

3. Kapacitet jonoizmenjivačaTeorijski se kapacitet jonoizmenjivača definiše brojfunkcionalnih grupa po jedinici mase suvog jonoizmenjivača.U praktičnom smislu kapacitet jonoizmenjivača se izražava nadva načina. Kao broj jona (u m mol) koje može da izmeni 1 gramsuve smole ili 1cm3 nabubrele smole u vodoničnom ili hloridnomobliku. Većina katjonskih i anjonskih izmenjivača ima kapacitetoko 4 m mol g-1 H+ jona tj. oko 4 m mol g-1 Cl- jona.

Koloidni disperzioni sistemiIspitujući difuziju rastvora Graham (I.Graham) je uočio

da molekuli šećera i razne druge soli lako prolaze krozmembrane za razliku od molekula želatina, albumina itd. kojiveoma sporo i teško prolaze kroz membrane.Prema difuzionim sposobnostima Graham je izvršio podelu na:I. KRISTALOIDE II. KOLOIDE (grčki, kolla- lepak )Zato sto one kristališu Ne kristališu amorfne suKasnije je uočeno da ova PODELA NIJE OSNOVANA zatošto MNOGI KOLOIDI KRISTALIŠU npr. belenčevine, dokneke supstance KRISTALNOG KARAKTERA imaju osobineKOLOIDA.Ostvald i Weimarn, su se saglasili da koloidna svojstva nisuzavisna od KRISTALNOSTI i AMORFNOSTI niti od VRSTESUPSTANCE već samo od VELIČINE ČESTICA rastvorka.

Podela disperzionih sistema Disperzni sistem (disperzija) predstavlja sistem u kome

su čestice jedne faze raspoređene ili dispergovane u drugoj fazi,čvrstoj, tečnoj ili gasovitoj.

Faza čije su čestice dispergovane zove se disperzna fazaa faza u kojoj su čestice dispergovane naziva se disperznosredstvo.

Kod disperznih sistema su dispergovane čestice veliketako da imaju svoju graničnu površinu i predstavljaju posebnufazu.Disperzioni sistem je heterogen (višefazni).

1. Podela disperznih sistema prema prečniku česticaPrema Ostwaldu disperzioni sistemi se dele u tri grupe.

I. Visoko disperzioni sistemi čiji su prečnici čestica manji od 1nm (10-9 m). To su previ rastvori.

II. Koloidni disperzni sistemi ili koloidne disperzije, čiji suprečnici čestica od 1-100nm. Koloidne disperzije se nazivajui koloidni soli kako bi se razlikovali od drugih disperznihsistema.

III. Grubo disperzni sistemi, sa prečnikom čestica većim od100nm.

Nedostatci ove podele:- pravi rastvori su svrstani u disperzne sisteme a oni su

jednofazni i ne spadaju u višefazne sisteme.- podela važi samo za čestice sfernog oblika, dok laminarne,

vlaknaste, pločaste i druge čestice se ne mogu na ovaj načinklasifikovati.

Sistemi koji se razlikju po prečniku dispergovanih čestica imajurazličit stepen disperznosti . Pod kojim se podrazumevarecipročna vrednost prečnika čestica. Čestice manjih dimenzijaimaju veći stepen disperznosti.

2. Podela disperznih sistema prema broju atomaPodela je izvršena prema broju atoma koji su sadržani u

čestici. Čestice koloidnih disperzija sistema sadrže najmanje 103

a najviše 106 atoma. Ukoliko bi oni bili poređani tako da moguda sačinjavaju sferu, prečnik najmanje čestice bi iznosio 1nm anajveće oko 100nm, što se uklapa u podelu koju je predložioOstvald.

3. Podela disperznih sistema prema obliku česticaOva podela čestica disperzne faze se može izvršiti svrstavanjem utri osnovna sistema:1. Korpuskularni sistem, sadrži čestice približno sfernog oblika

2. Laminarno disperzni sistem, čije čestivce imaju oblik lamela,tankih listića kao i sličnih oblika.3. Fibriralno disperzni sistem, gde su sadržane čestice oblikaštapića i vlakana.

4. Podela disperznih sistema prema agregatnom stanjudisperzne faze i disperzionog sredstvaMešanjem disperzione faze i disperzionog sredstva u raznim

agregatnim stanjima dobijaju se koloidi ili grubo disperznisistemi u zavisnosti od veličine dispergovanih čestica. Svemoguće kombinacije su prikazani u tabeli 1. Kao što se iz tabele1. može videti moguće je osam kombinacija.Nemoguća jekombinacija izmegu bilo koja dva gasa zato što ne postojekoloidne i grube disperzije jednog gasa u drugom.

Tabela 1.Podela disperznih sistema prema agregatnom stanju faza

Disperzno sredstvo

Disperznafaza

Koloidno disperzni sistem Grubo disperzni sistem

1. Čvrsto2. Čvrsto3. Čvrsto4. Tečno5. Tečno6. Tečno7. Gasno8. Gasno

GasnaTečnaČvrstaGasnaTečna ČvrstaTečnaČvrsta

Čvrste peneČvrste peneČvrste soliPeneKoloidni soli (emulzoidi)Koloidni soli

(suspenzoidi)AerosolAerosol

Čvrste peneČvrste peneČvrste suspenzijePeneEmulzijeSuspenzijeKiša, maglaPrašina, dim

5. Podela koloidnih disperznih sistema1. Prema obliku čestica disperzione faze koloidi se dele na,

sferne i linearne (laminarne i fibriralne)2. Prema agregatnom stanju faza (tabela 1.)3. Prema solvataciji odnosno afinitetu dispergovanih čestica

prema disperzionom sredstvu (rastvaraču) koloide se mogupodeliti na liofilne (imaju afinitet prema rastvaraču) iliofobne (nemaju afinitet prema rastvaraču).Ukoliko se kao disperzno sredstvo koristi voda koloidi se delena hidrofilne i hidrofobne.Ako se kao disperziono sredstvo koriste masti ili ulja koloidise dela na lipofilne i lipofobne.Molekuli hidrofilnih supstanci sadrže polarne grupe kao štosu, –COOH, -CN, -NH2, -NO2 itd.Lipofilni molekuli sadrže karakteristične nepolarne grupekao što su, -CH3, CH2- itd.

4. Koloidi se prema unutrašnjoj građi mogu podeliti u četirigrupe:

-disperzoide, micelerne koloide, makromolekulske koloide imakromolekulske asocijate.Disperzoidi su koloidni sistemi nastaju tako što se neorganske iliorganske supstance dovode do koloidnih veličina a zatimdisperguju u nekom rastvaraču. To znači da su oni liofobnogkaraktera.Disperzoidi se dele na :Suspenzopde gde fe disperzna faza u čvrstom stanjuEmulzoide gde je disperzna faza u tečnom stanju (tako daimamo dve tečne faze koje se ne mešaju).

5. Micelarni koloidiMicelarni kolidi su čvrste ili tečne organske supstance

koje se spontano rastvaraju (najčešće u vodi) do molekulskihagregata KOLOIDNIH DIMENZIJA koje nazivaju MICELE.One spadaju u liofilne koloide. Ukoliko se molekuli koji grademicele nalaze u rastvoru u malim koncentracijama oni gradeprave rastvore. Kod većih koncentracija molekuli se grupišu igrade ASOCIJATE dajući micelarne koloidne rastvore.

Njihovi molekuli se satoje od polarnoe i nepolarnoegrupe. Polarne grupe predstsvljaju hidrofilni deo, dok suugljovodonične grupe koje su nepolarne čine hidrofobni deomolekula.Supstance sa ovim osobinama svojih molekula ispoljavaju svojudvofilnost pri rastvaranju i obrazovanju micelarnih koloida.Veoma često se hidrofilni, polarni deo molekula se naziva glavaa hidrofobni deo se naziva rep.

Dvofilni karakter imaju supstance koje ispoljavajuizrazitu površinsku aktivnost. Iz tog razloga se micelarni koloidinajčešće označavaju kao površinski aktivne materije (PAM).

Supstance koje nisu rastvorljive u vodi kao što su,pigmenti, boje, masti i druga organsksa jedinjenja mogu serastvoriti u vodenim rastvorima PAM kada se nalaze u oblikumicelarnih koloida. Ova pojava se nalaziva soljubilizacija.Najpoznatiji PAM spadaju sapuni (Na i K soli masnih kiselina) ideterdženti (npr. Na-dodecilsulfat).

6. Makromolekulski koloidiOni su sastavljeni od makromolekula koji mogu da sadrže

od 103 do 109 atoma koji su međusobno povezani hemijskimvezama kovalentnog karaktera. Kada se veći broj monomera(monomernih jedinica) povežu kovalentnim vezama nastajepolimer. U makromolekule spadaju polimeri koji sadrže više od

500 monomera. Oni mogu biti organske i neorganske prirodečije poreklo može biti prirodno ili sintetičko.7. Makromolekulski asocijati

Oni nastaju povezivanjem molekula preko bočnihaktivnih grupa. Nastali molekuli mogu biti međusobno povezanisekundarnim Van der Walsovim silama ili vodoničnim vezama atakođe se mogu povezivati primarnim kovalentnim ili jonskimvezama.8. Hidrosoli i organosoli

Prema vrsti disperznog sredstva koloidi se mogu podelitina hidrosole i organosole ako su koloidne ćestice dispergovaneu vodi odnosno u organskom rastvaraču. Ova podela seisključivo odnosi na rastvarać. Po prirodi koloidne čestice mogubiti neorganskog ili organskog porekla.9. Prema vrsti disperzne faze koloidi se dele na neorganske(metali, nemetali, soli itd. ) i organske. U ovoj podeli prirodarastvarača je nebitna i ona može biti voda ili organski rastvarač.

10. Prema električnim osobinama koloidi mogu bitielektrokratni (koji se pri gubitku naelektrisanja talože) isolvatokratni (koji ostaju u rastvoru i kad se razelektrišu).11. Po povratnost taloženja koloidi se dela na povratne(reverzibilne) i nepovratne (ireverzibilne).

Povratni koloidi uglavnom spadaju u liofilne čestice kojesu uglavnom organskog porekla.

Nepovratne koloidne čestice su u stvari liofibni koloidi.

Dobijanje koloidnih disperzijaKoloidne disperzije se mogu dobiti iz pravih rastvora

agregacijom malih molekula pomoću metoda agregacije ilikondenzacije. One se takođe mogu dobiti sitnjenjem česticagrubo disperznih sistema pomoću metoda dispergovanja dočestica koloidnih veličina.

Metode dispergovanja1. Mehaničko dispergovanje se sastoji u mlevenju sa

kuglama ili valjcima u kojima se mogu dobijaju disperzijeprečnika 10000nm. Ovako krupne čestice formiraju nestabilnedisperzije tako da se one veoma brzo talože zbog uticajagravitacionih sila.

U drugoj fazi se na ovaj način dobijene čestice koje suveoma krupne suspenduju u tečnosti u kojoj se ne rastvaraju (nerastvaraču). Potom se melju u specijalnim mlinovima koji senazivaju koloidni mlinovi.

Osim koloidnih mlinova postoje i homogenizeri idispergatori. U homogenizerima se disperzija potiskuje iproteruje kroz uske zazore tako da se na taj način čestice sitne ihomogenizuju. Usitnjavanje u dispergatorima se vrši tako štočestice dospevaju između zazora rotota i statora i sitne se.Isitnjene čestice se uzajamno potiskuju kroz kanale statora iizlaze iz dispergatora.

2. Dispergovanje ultrazvučnim talasimaLjudsko uho može da čuje frekvencije zvučnih talasa koje

se nalaze u intervalu od 16 do 20000Hz. Oblast frekvencija iznad20000Hz se naziva ultrazvuča oblast i frekvencije u toj oblasti semogu ostvariti pomoću kvarcnih oscilatora koji se napajajuvisokofrekventnom naizmeničnom strujom.

Kada se kristal kvarca stavi između elektrodavisokofrekventnog generatora naizmenične struje (većom od20kHz) joni silicijuma i kisonika u kristalu SiO2 osciluju usleduzajamnog dejstva njihovih električnih polja i električnog poljageneratora. Osclacije izazivaju skupljanje i širenje kristalakvarca sa frekvencom koja zavisi od primenjene frekvenceoscilovanja naizmenične struje.

Vibracije kristala kvarca proivode ultrazvučne talase kojeizazivaju velike oscilacije pritiska od nekoliko hiljada bara.

Ultrazvučni talasi ovako velike energije mogu raspršiti ulja,hidrokside metala, boja, cepati makromolekuli, kidati zidovićelija itd.3. Dispergovanje elektrićnom strujom

Jednosmernom i naizmeničnom strujom mogu sedispergovati metali u nekom indiferentnom medijumu(nerastvaraču).Jednosmernom strujom (od 110V),katoda je od metala koji se želi dispergovati.Katoda i anode senalaze na bliskom rastojanju i urone se u rastvor nerastvarča.Kada se na elektrode dovede struja od 4 – 8A stvara se električniluk koji disperguje katodu.Naizmeničnom strujom (220V)metal koji se želi dispergovati nalazi se između elektroda dok suelektrode od metala koji se teško disperguju ( Fe ili Al). Pri jačini

struje od od 10-20A i naponu od 220V stvaraju se električnilukovi koji opiljke prevode u dispergovano stanje.

Metoda agregacije (kondenzacije)Ove metode su zasnovaju na spontanim procesima. Iz

pravih rastora agregacija atoma i molekula se odigrava doveličina čestica koloidnih dimenzija.1. Agregacija hemijskim reakcijama

Liofobni koloidi mogu nastati u rastvorima (koji sadrže malemolekule) u reakcijama oksidacije, redukcije, hidrolize itd. ada se pri tome stvaraju atomi ili molekuli koji su nerastvorniu datom rastvaraču.

Za obrazovanje liofobnih čestica u hemijskim reakcijama odvelikog značaja je kristalalizacija. Proces kristalizacije seodigrava u dva koraka:

prvo nastaju jezgra kristsala a potomjezgra rastu i mogu da dostignu razne veličine.

Za dobijanje liofobnih koloida prvo je potrebno izazvatidobijanje kristalizacionih centara a zatim kontrolisati rastkristala kako se ne bi prekoračile dimenzije koloidnih čestica.Kao primer uzećemo dobijanje koloidnih disperzija halogenidasrebra u razblaženim rastvorima želatina u hemijskoj reakcijiAg(NO3) sa KBr:

Ag(NO3) + KBr = ↓AgBr + KNO3Nerastvorni AgBr kristališe u nenaelektrisane hidrofobne česticekoloidnih veličina, sa m molekula AgBr, (AgBr)m .Nenaelektrisani hidrofobni koloidi su nestabilni i zato se brzotalože. ZBOG TOGA PRISUTNI ŽELATIN ima uloguSTABILIZATORA.U sredinama koje su viskoznije SMANJUJE SE brzina rastakristala TAKO DA ŽELATIN KOJI POVEĆAVAVISKOZNOST RASTVORA utiča na veličinu koloidnih čestica.

2. Agregacija smanjenjem rastvorljivostiSmanjenje rastvorljivosti rastvorka u nekom rastvaraču možedoći do izdvajanja atoma ili molekula rastvorka iz rastvarača apotom i do agregacija ovih čestica pri čemu mogu da nastanuliofobni koloidi.To se može postici promenom osobina rastvarača i to uglavnomna dva načina: dodatkom nerastvarača i promenom temperature.Viši alkoholi su nerastvorljivi u vodi a rastvorljivi u metanolu.Kada se mala količina višeg alkohola u metanolu sipa u velikukoličinu vode stvara se koloidni rastvor višeg alkohola u vodi.

Prečišćavanje i izdvajanje koloidaKoloidni rastvori u nekim slučajevima sadrže primese

koje su nepotrebne tako da ih je potrebno prečistiti. Iz tog razlogaoni se podvrgavaju sledećim postupcima:

1.Prečišćavanje koloidnih rastvora zbog uklanjanja malihmolekula ili grubljih čestica.

2. Izdvajanje koloidnih čestica iz rastvora.3. Koncentrisanje koloidnih čestica uklanjanjem dela rastvora ukome se nalaze.4.Razdvajanje (frakcionisanje) koloidnih čestica koje se nalaze uistom koloidnom rastvoru.5. Razdvajanje koloida iste vrste po prečnicima i molekulskimmasama.6. Promena pufera rastvora u kome su dispergovane koloidnečestice.

Dijaliza i elektrodijalizaProcesom dijalize se odvajaju mali molekuli, atomi ili

joni od koloidnih čestica pomoću POLUPROPUSTLJIVEmembrane kroz koju nesmetano prolaze male čestice dokkoloidne čestice ne mogu da prođu.Na slici 1.49. prikazan je dijalizator.

Slika 1.49. Dijalizator

Ako se neki sud pregradi polupropustljivom (semipermeabilnom)membranom i u jedan deo sipa koloidni rastvor a u drugi deočist rastvarač. Usled malog prečnika pora kroz membranu ćedifundovati samo samo mali molekuli i joni DOK IM SEKONCENTRACIJE U KOLOIDNOM RASTVORU IRASTVARAČU NE IZJEDNAČE.

OVIM SE PROCES DIFUZIJE ZAVRŠAVA.Produženje dijalize (odnosno prečišćavanje koloidnog rastvora)se može vršiti odvođenjem dijalizata i obnavljanjem čistograstvarača.

Dijaliza se može izvoditi i kontinuiranim proticanjemrastvarača.

Ukoliko se iz koloidnog rastvora izdvajaju joni, što senajčešće događa kod dijalize tada se ovaj proces može UBRZATIpomoću postupka koji se naziva ELEKTRODIJALIZA. Na slici1.50. prikazan je elektrodijalizator.

Elektrodijalizator,-tri komore odvojene polupropustljivim membranama,-kroz srednju protiče koloidni rastvor-kroz bočne komore neprekidno protiče rastvarač (u suprotnomsmeru od koloidnog rastvora) u kojima se nalaze elektrode odplatine ili grafitaPod dejstvom struje električne struje joni idu ka suprotnonaelektrisanim elektrodama i kroz membranu napuštajukoloidni rastvor čime se ubrzava proces dijalize.

Kinetčke pojave kod koloidnih disperzijaKod koloidnih rasvora moguće su kinetičke pojave koje

se dešavaju usled toplotnog kretanja molekula, kao što su,Braunovo kretanje, difuzija, sedimentacija i osmotski pritisak.

1. Braunovo (R. Brown) kretanjeBraunovo kretanje čestica je haotično i posledica je

međusobnih sudara molekula tečnosti. Braunovom kretanjupodležu koloidne čestice ali je njihovo kretanje mnogo sporije.Ukoliko se posmatra kretanje čestica u određenom vremenskomintervalu, srednji pređeni put čestica je jednak nuli. To zatošto se čestice kreću u svim pravcima podjednako, tako da seputevi suprotnih smerova kao vektorske veličine potiru.

2. DifuzijaZbog Braunovog kretanja koloidnih čestica one ne podležutaloženju pod uticajem gravitacije. Tako da su one homogenoraspoređene u rastvoru. Međutim, ukoliko je u nekom sistemuprisutan određeni koncentracioni gradijent (ukoliko jekoncentracija koloidnih čestica veća u jednom delu rastvora)usled Braunovog kretanaja prisutna je težnja da se u svim

x

delovima koncentracije izjednače. Kao posledica toga bićemigracija čestica koja se naziva translatorna DIFUZIJA. Toznači da se čestice translatono kreću u pravcu manjekoncentracije. Manje čestice brže difunduju za razliku odkoloidnih čestica.

Brzina difuzije čestica data je prvim Fikovim zakonomdifuzije,

1.64.

gde je, dm masa čestica koja za vreme dt prodifunduje krozpovršinu s pri koncentracionom gradijentu dc/dl (dc je razlikakoncentracija na rastojanju dl).

3.Osmotski pritisakOsmotski pritisak prikazan jednačinom

ПV = nRT 1.51se može preurediti ukoliko se broj molova n u jednačini 1.51.zameni sa m/M gde je m ukupna masa makromolekula ukoloidnom rastvoru a M molarna masa makromolekula , takoda dobijamo

1.52.

Pošto je m/V masena koncentracija koloidnog rastvora cmjednačina 1.52. se može napisati u sledećem obliku

1.53.iz jednačine 1.53. se vidi da je osmotski pritisak obrnuto

srazmeran molarnoj masi makromolekula. Važi za razblaženerastvore kada su čestice sfernog oblika.

Redukovani osmotski pritisak je jednak količniku П/cm

1.54.

i predstavlja osmotski pritisak pri jediničnoj koncentraciji štoznači da ne zavisi od nje. Sa porastom koncentracije redukovanipritisak zavisi od koncentracije.

Optičke pojave kod koloidnih disperzijaKoloidi ispoljavaju niz optičkih osobina kao što su

refrakcija, optička aktivnost, apsorpcija kao i rasipanje svetlostikoja će se prikazati u ovom delu.

Rasipanje svetlostiPojam rasipanje ili rasejavanje svetlosti obuhvata

interakciju upadnog zraka vidljive svetlosti (VIS) sa česticimakoloidne disperzije, pri čemu dolazi do odbijanja, prelamanja idifrakcije zraka svetlosti na površini čestice.

Mutnoća koloidnih i grubo disperznih sistema često jepraćena pojavom opalescencije. Ona se ogleda u tome da mutnedisperzije u različitim pravcima pokazuju različite boje što jeposledica rasipanja svetlosti.Svetlosni zrak pri prolasku kroz koloidni rastvor postaje vidljiv izpravca koji je normalan na pravac njegovog prostiranja .

Tyndal je pokazao da je rasuta svetlost linearnopolarizovana i plavičasta dok je propuštena svetlost crvenkasta(pod uslovom da je koloidni rastvor osvetljavan belom svetlošću).

Plavetnilo neba se objašnjava Tyndalovim efektom. Koloidnečestice veličine do 100nm više rasipaju svetlost manjih λ tj plavusvetlost dok svetlost većih λ tj. crvena svetlost prolazi krozrastvor uz neznatno skretanje.

Intenzitet rasute svetlosti (Ir) se može prikazatiRayleight-ovim(Rejlejt-ovim) zakonom,

Ir = kλ-4 1.55.Iz jednačine 1.55. se vidi da je intenzitet rasute svetlostiproporcionalan četvrtom stepenu talasne dužine upadne svetlosti(λ-4 ). TINDALOV EFEKAT DA KOLOIDNE ČESTICE,VIŠE RASIPAJU MANJE λ JE POTVRĐENJEDNAČINOM 1.55.

Intenzitet rasute svetlosti je srazmerna koncentracijikoloidnog rastvora (c) i konstanti (kλ) srazmere datog sistema zaupadnu svetlost talasne dužine λ ,

Ir = kλ. c 1.56.Jednačina 1.56. se koristi za kvantitativno određivanjekoncentracije koloidnih rastvora pod uslovom da se sa promenomkoncentracije koloidnih ne menja veličina čestica.Ova metoda senaziva nefelometrija. Instrumenti za merenje intenziteta rasutesvetlosti nazivaju se nefelometri. Koncentracija koloidnihrastvora se može oderditi metodom standardnog dodatka ilimetodom kalibracione prave (Ir = f(c)).Koncentracija koloida se može meriti i preko intenzitetapropuštene svetlosti(prividna apsorbancija Apr ), uz uslov da sekoristi upadna monohromatska svetlost one λ koju kolodnirastvor ne apsorbuje , prema jednačini:

Apr = k . l . c 1.57.konstanta k je definisana za jediničnu koncentraciju koloidnograstvora, l dužina kivete kroz koji se svetlost propušta i c jekoncentracija koloidnog rastvora. Apr je srazmerna intenzitetu

rasute svetlosti, dok je apsorbancija iz Lambert-Berovog zakonasrazmerna intenzitetu apsorbovane svetlosti(A).Instrumenti koji mere intenzitet propuštene svetlosti se nazivajuturbidimetri. I turbidimetrijski se koncentracije koloidnihrastvora mogu odrediti metodom standardnog dodatka ilimetodom kalibracione prave.

Viskoznost koloidnih disperzijaKoloidne disperzije imaju mnogo veću viskoznost nego

pravi rastori.Kod pravih rastvora viskoznost najviše zavisi od njihove

koncentracije.Koloidi su višefazni heterogeni sistemi. Na njihovu

viskoznost utiče koncentracija, hemijska priroda, veličina,oblik, liofobnost i liofilnost itd.

Koloidni rastvori se ne ponašaju po Njutnovom zakonu nipri laminarnom proticanju pa se zato nazivaju nenjutnovskim.

Pri turbolentnom kretanju ni njtnovske tečnosti se ne ponašaju poNjutnovom zakonu.

Na viskoznost sfernih koloida utiče solvatacija. Zavisnood afiniteta koloidnih čestica prema rastvaraču za čestice sevezuje manja ili veća kolčina rastvarača. Tako da se povećavaefektivna zapremina čestica a time i viskoznost koloida.Na viskoznost sfernih koloida utiče takođe i naelektrisanjekoloidnih čestica tako što se i u ovom slučaju povećava efektivnazapremina čestica (zbog uzajamnog dejstva naelektrisanihčestica) a time i viskoznost koloida. Ovo se naziva elektoviskozniefekat.

Linearni makromolekuli ispoljavaju veću viskoznost odrastvora liofobnih i sfernih koloida. Unutrašnja viskoznostrastvora linearnih koloida je veća od 10 do 100 puta od rastvorasfernih koloida istih koncentracija.

Redukovana viskoznost kod koloidnih rastvora zavisi odkoncentracije

ηred = ηsp /cpa se umesto nje za određivanje viskoznosti koloida koristiunutrašnja viskoznost prikazana jednačinom:

1.58.

koja ne zavisi od koncentracije ali zavisi od stepena polimerzacijerastvorenih molekula.

Električne pojave kod koloidnih disperzijaKoloidne čestice u velikom broju slučajeva nose izvesno

naelektrisanje.Makromolekulske supstance u svom sastavu mogu imati

razne aktivne grupe koje pod određenim uslovima disosuju,obrazujući makromolekule sa velikim brojem elementarnihnaelektrisanja koji se nazivaju polielektroliti.Na osnovu jonogenih grupa makromolekuli se dele na,1.Polikiseline (koje sadrže samo kiselinske grupe) kao što su –COO- , -OSO3H- itd.2.Polibaze koje sadrže samo bazne grupe kao npr. –NH3

+

3.Amfotermni polielektrolite koji sadrže kiselinske i bazne grupekao kod najvećeg broja proteina.Vrednost pH rastvora pri kome je ukupno naelektrisanjeamfotermnog makromolekula jednako nuli naziva se

izoelektrična tačka (pH IET). U izoelektričnoj tački molekuli sene kreću u izoelektričnom polju tj. njihova pokretljivost jejednaka nuli.

Struktura liofobnih koloidnih česticaLiofobne čestice nisu solvatisane. Stabilnost liofobnih

čestica je posledica njihovih sila odbijanja koje sprečavajunjihovo grupisanje i taloženje.Kao primer dobijanja liofilne koloidne disperzije poslužićehalogenid srebra:

AgNO3(teč) + KBr(teč) = ↓AgBr(čvr) + KNO3(teč)

Stvoreni talog ↓AgBr(čvr) kristališe u nenaelektrisanomhidrofobnom koloidu sa m čestica molekula AgBr.

Razmotrimo dva slučaja:1. Ako postoji višak AgNO3 koloidne čestice će apsorbovati Ag+

čestice (zbog viška površinske energije). Apsorbovani Ag+ ćeprivlačiti deo NO3

- iz rastvora. Tako da koloidna čestica saapsorbovanim slojem ima sledeću strukturu:

((AgBr )m ) Ag+ : NO3-

2. U prisustvu viška KBr, adsorpcioni sloj koloidne čestice imasuprotno naelektrisanje

((AgBr) m) Br - : K+

Sternov model naelektrisanih koloida je najprihvatljiviji. On sesastoji od nekoliko slojeva,

1.Adsorpcioni sloj. 2.Difuzjini sloj. Oba ova sloja čine električnidvosloj.Adsorpcioni sloj se satoji iz dva sloja – jezgra(Br-) koje određujepredznak naelektrisanaj koloidne čestice, - protiv joni (K+) kojise nalaze i u apsorpcionom i difuzionom sloju. Joni uadsorpcionom sloju (Br- i K+) su čvresto vezani i kreću se sačesticom.Joni u difuzionom sloju su pokretljivi.

I pored toga što koloidne čestice nose izvesnonaelektrisanje koloidni rastvor je nenutralan. To je zato što sujoni u difuzionom sloju tako raspoređeni da kompenzujunaelektrisanje koloidne čestice.

Na slici 1.52. prikazana je struktura liofobne koloidnečestice AgBr u višku KBr.

Slika 1.52. Struktura liofobne koloidne čestice AgBr u višku KBr

Ukoliko se u koloidnom rastvoru uspostavi razlikapotencijala (jednosmernom strujom) pri određenom potencijaluće koloidne čestice koje su se haotično kretale (Braunovokretanje) preći u usmereno kretanje ka anodi ili katodi uzavisnosti od njihovog naelektrisanja.

Brzina kretanja koloidne ćestice pri konstantnoj jačinielektričnog polja E srazmerna je ζ (ceta potencijalu) odnosnokoličini naelektrisanja koloidne čestice sa pratećim slojem, idielektričnoj konstanti, a obrnuto srazmerna viskoznostisredine.

Koagulacija koloidaKoagulacija koloida je proces pri kome koloidne čestice

gube stabilnost izazvanom promenom sastava ili temperaturom ipočinju da se grupišu formirajući agregate. Po dostizanjuodređenih veličina ovi agregati više ne ispoljavaju Braunovo

kretanje već podležu taloženju gravitaciji i sedimentaciji.Agregati koloidnih čestica nastali u procesu koagulacije nazivajuse i flokule. Iz tog razloga se i proces koagulacije često nazivaflokuacija.

Stabilnost liofobnih koloida Liofobni koloidi kad nisu naelektrisani nemaju solvatni

omotač koji bi ih zaštitio od grupisanja pri sudarima ikoagulaciji . Iz tog razloga oni su nestabilni. Ukoliko liofobnečestice imaju isto naelektrisanje koje ih sprečava da se grupišu itada ispoljavaju izvesnu stabilnost.

Liofobni koloidi koji su nenaelektrisani mogu ispoljitidve vrste nestabilnosti: sedimentacionu i agregacionu.Sedimentaciona nestabilnost ispoljavaju disperzije sa česticamavećih dimenzija usled čega podležu gravitaciji ili pak moguisplivati na površinu rastvora u zavisnosti od gustine rastvora.

Agregaciona nestabilnost je prisutna kod molekula sa malimčesticama koje podležu Braunovom kretanju i ne sedimentiraju.U nastojanju da smanje svoju površinsku energiju mali molekulise grupišu pri sudarima i talože.

Stabilnost liofilnih koloida Liofilni koloidi su veoma stabilni, zato što su čestice

okružene solvatnim omotačem. Tako da pri njihovomBraunovom kretanju ne dolazi do taloženja.

Liofilni koloidi ispoljavaju nestabilnost i počinju dakoagulišu kad izgube naelektrisanje i solvatni omotač.

Osobine koloidnih disperzija1.Sedrže čestice prečnika 1-100nm, tj. 103-106 atoma.2.Nevidljive običnim mikroskopom (mogu se videtiultramikroskopom i elektronskim mikroskopom)3.Ispoljavaju Braunovo kretanje4.Difunduju veoma sporo.5.Prolaze čestice kroz filter papir, a ne prolaze kroz membrabe.6.Ne dijaliziraju sem najmanjih čestica.7.Čestice su liofobne i uglavnom polidisperzne.8.Pripadaju višefaznim, heterogenim sistemima.

Prikažimo razlike između LIOFILNIH i LIOFOBNIH koloida.

LIOFOBNI koloidi LIOFILNI koloidi1.Površinski napon je sličan 1.Površinski napon je često ma-površinskom naponu disper- nji od pov. napona disperznezne sredine. sredine.2.Viskoznost je slična viskoz- 2.Viskoznost je mnogo veća odnosti disperzne sredine. viskoznosti disperzne sredine.3.Male količine elektrolita 3.Samo velike količine elektroli-izazivaju taloženje ta mogu izazvati taloženje.4.Čestice se otkrivaju ultra- 4.Čestice se ne mogu lako otkritimikroskopom. pomoću ultramikroskopa.

GeliKoloidni rastvori mogu spontano ili različitim agensima

da pređu u POLUČVRSTO stanje.Sadržaj vode u gelima može da bude i do 99%. Prema

sadržaju vode oni se različito nazivaju.ŽELE naziv za Gel koji sadrži više od 90% tećne faze.PASTE sadrže više od 10% fino dispergovanih liofilnih čestica,odnosno čvrste faze.Geli mogu da otpuštaju vodu ne samo pod uticajem spoljašnjegdejstva već i pod uticajem unutrašnjih strukturnih promena.Pojava spontanog otpuštanja tečne faze iz gela naziva seSINEREZIS.

Primer sinerezisa je “znojenje sira” i “starenje hleba”koje je posledica gubljenje vode usled rekristalizacije linearnihmolekula amilaze.

Grubo disperzni sistemiGrubo disperuni sistemi po Ostwaldu, sadrže

disperzionu fazu čiji je prečnik čestica veći od 100nm.Ukoliko nisu sfernog oblika čestice treba da sadrže više od109 atoma.Suspenzije,kiša, magla, prašina, dim su suspenzije čvrste i tečnedisperzne faze u gasovima.Emulzije,sadrže najmanje dve tečne faze koje se ne mešaju.Disperzna faza je u obliku sitnik kapi prečnika većih od100nm, dispergovanih u disperznom sredstvu. U najvećembroju slućajeva emulziju obrazuju voda i ulje koje može bitibiljnog, životinjskog ili mineralnog porekla.

Osobine grubo disperznih sistema1.Grube disperzije su heterogeni (višefazni) sistemi2.Poseduju čestiće prečnika veće od 100nm, čestice koje nemajusferni oblik sadrže više od 109 atoma.3.Čestice su liofobnog karaktera i najčešće polidisperzne, štoznači da su različite veličine.4.Vidljive su običnim mikroskopom5.Ne prolaze kroz običan filter papir6.Ne pokazuju Braunovo kretanje7.Ne difunduju i ne dijaliziraju8.Sedimentiraju pod uticajem gravitacije ili u običnimcentrifugama

Brzine konačnih hemijskih reakcija u homogenim sistemimaHomogene reakcije se odigravaju u sistemima koji sadrže

samo jednu fazu a heterogene u dvo- ili višefaznim sistemima.Homogene i heterogene reakcije se mogu podeliti na

konačne ili nepovratne i ravnotežne i povratne.Kod konačnih reakcija nije moguće običnim analitčkim

metodama konstatovati prisustvo reaktanta dok je kodravnotežnih moguće odrediti koncentracije i reaktanta i proizvodareakcije. Ako se proizvodi neke konačne reakcije ispituju vrloosetljivim metodama biće nađeni i reaktanti u minimalnimkoličinama.

Na osnovu toga se može zaključiti da su sve reakcijepovratne pri čemu je ravnoteža kod nekih reakcija tolikopomerena u smeru dobijanja proizvoda da je koncentracijareaktanata praktično jednaka nuli.

Proste reakcije se odigravaju u jednom stupnj a složene u višestupanja.

Brzina reakcija se definiše kao promena koncentracije reaktanataili priizvoda reakcije u jedinici vremena:

V = dc/dt 1.59.Brzina reakcije:

A + B → C + D 1.60.se može prikazati na sledeći način,

V = - dcA /dt = -dcB /dt = dcC /dt = dcD /dt 1.61.Brzina reakcije zavisi od koncentracije supstance čija sekoncentracija prati, prirode supstance, i temperature.

Red reakcijeOpšti izraz za brzinu hrmijske reakcije se može napisati u

sledećoj formi,

1.61.

gde je n red reakcije koji se definiše kao zbir eksponenata iznadkoncentracija samo onih molekulskih vrsta koje određuju brzinureakcije. Veličina Vn i kn u jednačini 1.61. su brzina i konstantabrzine reakcije n-tog reda.

Reakcije prvog, drugog i trećeg reda Ukoliko je red reakcije n = 0, znači da brzina reakcije ne

zavisi od koncentracije reaktanata i produkata reakcije. To sureakcije nultog reda i one ne zavise od koncentracije,

V = dC/dt = k 1.62.nema promene koncentracije reaktanta sa vremenom npr.reakcija fotosinteze kada kvanti svetlosti hv ne osiromašuju se

tj. ne smanjuje im se koncentracija u toj reakciji zato što su uvelikom visku pa se pri toj reakciji praktično ne troše tako da nedolazi do njihove promene koncentracije. I neke elektrohemijskereakcije mogu biti reakcije nulto reda.Reakcija radioaktivnog raspada radijuma u radon je primerreakcije prvog reda jer svaka dezintegracija obuhvata samo jedanatom radijuma

Ra → RnEksperomentalno je potvrđeno da se brzina raspada radijuma uradon odigrava brzinom reakcije prvog reda:

- dnRa /dt = k1nRa 1.63.gde je nRa broj atoma preostalih posle vremena t od početkadezintegracije.

Bimolekulska reakcija razlaganja vodonikjodida (HI)2HI → H2 + I2

Eksperimentalnim putem je potvrđeno da je to reakcija drugogreda

- dCHI /dt = k2C 2HI 1.64.

Reakcija trećeg reda se u opštem obliku može napisati kao,-dC7dt = k3C3 1.65.

Zavisnost brzine hemijske reakcije od temperatureNa brzinu hemijske reakcije temperatura ima velikog

uticaja.U grubim crtama se može reći da povećanje temperatureod 100C povećava brzinu hemijske reajcije dva do tri puta.

Ovu zavisnost prvi je objasnio Arenijus (S. Arrhenius).On je prertpostavio da postoje molekuli u normalnom i

aktiviranom stanju, kao i to da samo molekuli u aktiviranomstanju mogu ućestvovati u hemijskoj reakciji.

Prelaženje molekula iz normalnog u aktivirano stanjeuslovljeno je apsorpcijom toplote. Tako da sa povišenjem toplotereakcionog sistema raste i broj aktivnih ( aktiviranih) molekula.Da bi reakcija odigrala neophodno je da pored aktivacijemolekula dođe i do njihovog sudara.

Najmanja količina energije koja je potrebna da molekuliz normalnog pređe u aktivno stanje naziva se energija aktivacijeEa koja zavisi o prirode reaktanata. Sudaranjem aktivnihmolekula oni prelaze u prelazno stanje. Na taj način se stvaraaktivni kompleks [AB] koji se razlaže određenom brzinom dajućiproizvode reakcije(slika1.53.). Prikazana reakcija je egzotermnazato što je entalpija proizvoda reakcije H2 manja od entalpijereaktanata H1 , H2 – H1 = -ΔH (kod endotermne reakcije je ΔH >0).

Slija 1.53. Potencijalna energija molekula egzotermne reakcije

Arenijusova jednačina proistekla iz eksperimentalnih rezultatapokazuje zavisnost konstante brzine hemijske reakcije odtemperature:

k = A . e-Ea/RT 1.66.Arenijusova jednačina (1.66.) ukazuje da se brzina hemijskereakcije odnosno konstanta brzine hemijske reakcije keksponencijalno menja sa promenom temperature. Veličina A senaziva faktor učestanosti odnosno učestanost i predstavljaučestsnost sudara molekula reaktanata bez obzira da li semolekuli nalaze u normalnom ili aktivnom stanju. Veličina A seizražava u istim jedinicama kao i konstanta brzina hemijskereakcije.

Brzina hemijske reakcije raste se povećanjem temperaturezato što se povećava broj aktivnih molekula koji pri sudarimareaguju.Broj molekula N u jedinici vremena koji poseduju energiju

aktivacije Ea na nekoj temperaturi T može se prikazatiBoltzmanovim zakonom raspodele:

N = N0. e-Ea/RT 1.67.

gde je N0 ukupan broj molekula. Ukoliko je Ea molekulareaktanata manja utoliko je broj aktivnih molekula N natemperaturi T veći tako da će biti veća i brzina reakcije odnosnoi konstanta brzine reakcije k, što proizilazi iz jednačine 1.66. Iziste jednačine (1.66.) takođe sledi da ukoliko je Ea = 0 tada bi sedobilo da je k=A, što ukazuje da faktor frekvencije A predstavljamaksimalnu vrednost konstante brzine hemijske reakcije.

KatalizaSupstance koje utiču na brzinu hemijske reakcije a same

se ne menjaju nazivaju se katalizatori. Ukoliko se reaktanti ikatalizator nalaze u istoj fazi kataliza je homogena dok je usuprotnom slučaju heterogena.

Katalizator je supstanca, koja stupanjem uintermedijarnu reakciju sa reaktantima menja brzinu hemijskereakcije i na kraju reakcije ostaje nepromenjena.

Osobine katalizatora1.Katalize se dele na pozitivne i negativne u zavisnosti da liubrzavaju ili usporavaju hemijsku reakciju.2.Katalizatori ostaju hemijski nepromenjeni nakon izvršenereakcije, dok se fizički mogu promeniti.

3.Katalizator ne utiče na termodinamičke uslove pod kojima seodigravaju hemijske reakcije.4.Katalizator ne utiče na položaj ravnoteže kod povratnihreakcija, što znači da katalizator podjednako ubrzava (iliusporava ) reakciju u oba smera ali ne utiče na položajravnoteže, odnosno vrednost konstante ravnoteže Kc reakcije.5.Katalitičko dejstvo ne podrazumeva stehiometrijski odnosizmeđu katalizatora i reaktanata.6.Dva katalizatora mogu jedan proces skoro kvantitativnousmeriti u dva različita pravca. Ovo se naziva selektivnost.7.Aktivnost jednog katalizatora ograničena je na veći ili manjibroj reakcija.8.Katalitičko dejstvo je osobina ogromnog broja supstanci.

Ukoliko su nam poznate energije aktivacije Ea i faktorfrekvencije (učestanosti) A neke reakcije tada za bilo kojevrednosti koncentracije reaktanata i temperature moguće jeizračunati brzinu reakcije.

Za reakciju prvog reda brzina se može izračunati prekosledeće jednačine:

V = -dc/dt = A. e-Ea/RT cA 1.68.

Mehanizam katalitičkog dejstvaMehanizmi reakcija u prisustvu katalizatora složeniji je

od mehanizama reakcija bez prisustva katalizatora. Katalitičkisistem prolazi kroz brojne intermedijarne reakcije u toku jednogreakcionog ciklusa koje zavise od same priride reakcije, uslovarada i prirode katalizatora.

Da bi došlo do reakcije između dva molekula neophodnoje, da oni poseduju energiju dovoljno veliku da savladajuenergetsku barijeru(Ea) koja potiče od međusobnog odbijanjamolekula a takođe i da se međusobno sudare.

Ova energija aktivacije Ea karakterističn je za svakureakciju,

k = A . e-Ea/RT 1.66.Na slici 1.9. prikazana je Maxwellova raspodela brzina molekulasa temperaturom, iz koje se vidi da se najveći broj

molekula raspolaže nekom srednjom brzinom koja je ufunkcionalnoj zavisnosti sa energijom koju poseduju molekuli,(vsr = f(Esr)).

Razmotrimo neke slučajeve vezane za brzine tj. energijemolekula i energije aktivacija hemijske reakcije,-ako je energija molekula mnogo manja od energije aktivacijemolekula u tom slučaju će samo mali broj molekula imatidovoljnu energiju da “preskoči” energetrsku barijeru energijeaktivacije Ea tako da će reakcija biti spora. To je slučaj kada brojefikasnih sudara koji potiču samo od aktivnih molekula bitimali.-ukoliko se želi povečati brzina hemijske reakcije neophodno jepovećati BROJ EFIKASNIH SUDARA.

To je moguće postići na dva načina:- POVEĆATI BROJ MOLEKULA KOJI IMAJUPOTREBNU ENERGIJU AKTIVACIJE EailiVOĐENJEM REAKCIJE NOVIM PUTEM KOJI VODIPUTEM MANJIH ENERGETSKIH BARIJERA.

Od katalizatora zavisi na koji će se način povećati brzinahemijske reakcije.1.Da se reakcija vodi, odigrava putem koji smanjuje energijuaktivacije čime se povećava broj efikasnih sudara molekulareaktanata tako da se stvara niz nestabilnih intermedijarnihjedinjenja između katalizatora i reaktanata koji se brzotransformišu. Postojanje i odigravanje velikog brojaintermedijarnih stupnjeva koji se odlikuju malim energijamaaktivacija uslovljava znatno veću brzinu reakcije od one kojombi se odigravali direktne reakcije bez katalizatora.

2.Mehanizam katalize sa povećanjem broja aktivnih molekula.Ovaj mehanizam se može objasniti na primeru dobijanja vode izvodonika i kiseonika.

Reakcija dobijanja vode iz molekula vodonika ikiseonika ima veliku energiju aktivacije tako da se ona odigravaizuzetno sporo. Iz tog razloga molekuli vodonika i kiseonikamogu niz godina da stoje u reakcionom sudu i da pri tome nedođe do merljive količin stvorenih molekula vode.Mehanizam katalize se sastoji u sledećem:-razlaganje molekula H2 i O2 na površini platine (koja služi kaokatalizator) i obrazovanju hidroksida OH. Nastali hidroksidi,sadrže AKUMULIRANU ENERGIJU PRETHODNEREAKCIJE. Iz tog razloga se reakcija dobijanja vode odigravamnogo brže:

H2 + OH → H2O + H

pošto i atom vodonika H sadrži akumuliranu energijuneophodnu za reakciju sa molekulom kiseonika O2, tako dadolazi do njihove reakcije:

H + O2 → OH + ODobijeni aktivni OH ponovo učestvuje u reakciji dobijanja vodedajući nove aktivne oblike

O + H2 → OH + HNa ovaj način kontinuirano stvaranje i obnavljanje aktivnihoblika doprinosi stvaranju lančane reakcije koja se odigravavelikom brzinom.

Homogena katalizaHomogene katalitičke reakcije se odigravaju u jednoj

fazi, gasovitoj ili tečnoj u kojoj su istovremeno prisutni:reaktanti, katalizator, intermedijeri i proizvodi reakcije. Većinakataliza se odigrava u tečnoj fazi. Najveći broj kataliza seodigrava pod uticajem kiselina i baza, tkz. kiselinsko-baznekatalize koje zavise od sposobnosti (težnje) kiseline da otpustiproton i sposobnosti (težnje) baze da primi proton. Jasno je daprimanje i otpuštanje protona sačinjava glavni deo mehanizmakiselonsko-baznih kataliza.

Homogeni katalitički procesi se uglavnom karakterišustvaranjem intermedijarnih jedinjenja koja se brzo razlažu prismanjenoj energiji aktivacije.

Heterogena katalizaKod heterogene katalize se reaktanti i proizvodi reakcije

nalaze u istoj fazi a katalizator u čvrstoj tako da se katalitičkereakcije dešavaju na površini čvrste faze.

Postoje brojni primeri heterogenih kataliza. Zanimljivo jeponašanje etilalkohola (CH3CH2OH) na različitim katalizatorima.

Prvođenjem para etlalkohola preko katalizatora Cu ili Nina 300-4000C kao proizvod se dobija acetaldehid i vodonik,

CH3CH2OH → CH3CHO + H2

Ukoliko se kao katalizator koristi Al2O3 na istoj temperaturi (300-4000C) proizvod reakcije je etilen i voda,

CH3CH2OH → H2C=CH2 + H2O

Negativna kataliza Negativna kataliza temelji se na supstancama koje

usporavaju i iz nje izlaze hemijski nepromenjene i nazivaju senegativni katalizatori. Najšire prihvaćeno stanovište mehanizmanegativne katalize je da oni prekidaju odvijanje reakcionihlanaca (reakcija koje se odigravaju preko velikog brojastupnjeva).

Katalitički otroviKatalitički otrovi su supstance koje su često prisutne u

vrlo malim količinama a koje inhibiraju katalitičku reakciju.Katalitičko dejstvo otrova se objašnjava njihovim izuzetnimadsorpcionim osobinama tako što se adsorbuju na površinikatalizatora (mogu sa njom i da se jedine) i na taj načinsprečavaju molekule reaktanata da dođu do površinekatalizatora.

PromotoriMale količine nekih supstanci koje nisu katalizatori ili su

slabi katalizatori u stanju su da velikoj meri povećaju aktivnostkatalizatora. Nazivi za takve supstance su promotori iliaktivatori. Njihov mehanizam dejstva se tumači na više načina.Najprihvatljviji način njihovog dejstva je da promotoripovećavaju broj aktivnih centara na površini katalizatora ismim tim još više ubrzavaju katalitičke reakcije.

Enzimska katalizaEnzimi su globularni proteini velike molekulske mase

(104 � M�107). Oni se odlikuju specifičnom molekulskomstrukturom i strogim rasporedom odrđenih grupa kojepredstavljaju aktivne katalitičke centre. Iz tog razloga enzimioni se odlkuju izuzetno visokom katalitičkom aktivnočću.

Enzimi imaju izuzetno veliku primenu u prehrambenoj ihemijskoj industriji kao katalizatori u novim hemijskimreakcijama koje se odigravaju uz veliko sniženje energijeaktivacije.

Brzina nekih reakcija veća je u prisustvu enzima 1010 do1018 puta u poređenju sa brzinom bez njihovog prisustva.

Enzimi imaju veliku ulogu u živim organizmima ukojima katališu biohemijske reakcije takozvane metaboličkeprocese.

Primena katalizePrimena katalizatora je izuzetno rasprostranjena. Oni

igraju veliku ulogu u hemijskoj industriji, petrohemijskoj kodprerade nafte, industriju polimernih proizvoda, u proizvodnjilekovitih supstanci, hemijskih jedinjenja itd.