1

Wykład 1. Biosfera (2h) Pedosfera. Procesy glebotwórcze. Struktura gleby. Profil glebowy. Degradacja gleb. Hydrosfera. Oceany i morza. Rzeki. Jeziora i bagna. Lodowce i lądolody. Wody podziemne. Obieg wody w przyrodzie. Atmosfera. Pionowy podział atmosfer ziemskiej. Skład atmosfery. Ekosystem jako podstawowa jednostka biosfery. Charakterystyka biocenozy i biotopu. Wpływ antropopresji na ekosystem. Zapobieganie degradacji ekosystemów. Wykład 2. Ska Ŝenie środowiska (2h) Podstawowy model skaŜenia środowiska. Klasyfikacja źródeł skaŜeń. ZagroŜenie terytorium kraju. Przegląd niebezpiecznych substancji chemicznych. Toksyczne środki przemysłowe. Substancje toksyczne towarzyszące poŜarom. SkaŜenie środowiska w działaniach wojennych i terrorystycznych. Wykład 3. Wpływ substancji szkodliwych na zwierz ęta i ro śliny cz. I. (2h) Zatrucia Metabolizm Wykład 4. Wpływ substancji szkodliwych na zwierz ęta i ro śliny cz. II. (2h) Odległe skutki Wykład 5. Wpływ substancji szkodliwych na zwierz ęta i ro śliny cz. III. (2h) Monitoring i ocena naraŜenia toksycznego Wykład 6. Niebezpieczne substancje chemiczne cz. I. Związki nieorganiczne (2h) Metale cięŜkie. Włókna azbestu i inne cząstki szkodliwe. Wykład 7. Niebezpieczne substancje chemiczne cz. II Związki organiczne (2h) Węglowodory (ropa naftowa, WWA). Monomery tworzyw sztucznych. Wykład 8. Niebezpieczne substancje chemiczne cz. II I. Związki organiczne c.d. (2h) Rozpuszczalniki organiczne. Pestycydy. Wykład 9. Niebezpieczne substancje chemiczne cz. IV . Związki organiczne c.d. (2h) Polichlorowane bifenyle. Dioksyny. Wykład 10. Niebezpieczne substancje chemiczne cz. V . Bojowe środki truj ące (2h) Wykład 11. Niebezpieczne substancje biologiczne (2h ) Wykład 12. Odpady przemysłowe i komunalne (2h) Wykład 13. Zagro Ŝenia ekologiczne o charakterze globalnym (2h) Choroby cywilizacji. Kwaśne deszcze. Właściwości fizykochemiczne i toksyczne tlenków siarki i tlenków azotu. Niszczenie warstwy ozonowej. Ozon troposferyczny. Przyrost efektu cieplarnianego. Charakterystyka gazów cieplarnianych. Wykład 14. Zanieczyszczenie środowiska promieniowaniem jonizuj ącym i niejonizuj ącym. Środowiskowe źródła promieniowania jonizującego. Właściwości strumienia wysokoenergetycznych fotonów, strumienia cząstek naładowanych i neutronów. Rozpraszanie i pochłanianie promieniowania jonizującego. Zanieczyszczenie promieniowaniem niejonizującym. Wykład 15. Zanieczyszczenie środowiska hałasem (2h) Źródła zanieczyszczeń. Rozkład poziomu dźwięku. Skorygowany i równowaŜny poziom mocy akustycznej. Maksymalny i szczytowy poziom dźwięku. Hałas infra- i ultradźwiękowy. Wykład 16. Losy zanieczyszcze ń w środowisku; wydajno ść źródeł ska Ŝeń (2h)

2

Wykład 17. Rozprzestrzenianie zanieczyszcze ń w powietrzu cz.I. Charakterystyka i wpływ warunków meteorologicznych (2h) Wykład 18. Rozprzestrzenianie zanieczyszcze ń w powietrzu cz.II. Dyfuzja atmosferycznah) (2h); Wykład 19. Rozprzestrzenianie zanieczyszcze ń w powietrzu cz.III. Modele matematyczne;(2h). Wykład 20. Zanieczyszczenia jezior i stawów (2h) Wykład 21 Rozprzestrzenianie zanieczyszcze ń w wodach rzek i kanałów (2h) Wykład 22 Podstawy filtracji wód podziemnych (2h) Wykład 23. Losy zanieczyszcze ń w glebie (2h) Wykład 24. Podstawy i zasady prognozowania ska Ŝeń chemicznych cz. I. (2h) Wykład 25. Podstawy i zasady prognozowania ska Ŝeń chemicznych cz.II. (2h)

NaraŜenie czyli ekspozycja jest fizycznym kontaktem Ŝywego organizmu z czynnikiem chemicznym, fizycznym lub biologicznym, wyraŜony stęŜeniem lub natęŜeniem i czasem trwania. Niekiedy obecność substancji chemicznej w próbkach materiału biologicznego (powietrze wydychane z płuc, płyny ustrojowe, tkanki) jest bezpośrednim dowodem naraŜenia. Jednak brak substancji chemicznej w tych próbkach nie musi oznaczać braku aktualnego naraŜenia.

Dawka jest to ilość substancji chemicznej podana, pobrana lub wchłonięta do organizmu w określony sposób, warunkując brak lub wystąpienie efektów biologicznych wyraŜonych odsetkiem organizmów odpowiadających na tę dawkę. Dawkę podaje się w jednostkach wagowych przypadających na określoną masę lub powierzchnię ciała, czasem dodatkowo na dobę.

Dawka graniczna lub progowa DM (dosis minima) to ilość substancji, która wywołuje pierwsze spostrzegalne skutki biologiczne. Nazywamy ją progiem działania, który jest zdefiniowany, jako najmniejszy poziom naraŜenia lub najmniejsza dawka, która powoduje zmiany biochemiczne, przekraczające granice przystosowania homeostatycznego.

Dawka śmiertelna DT (dosis letalis) to ilość substancji powodująca śmierć organizmu po jednorazowym podaniu. Wielkości dawki śmiertelnej wyraŜa się w postaci masy substancji wprowadzonej (gramy, miligramy, mikrogramy) lub jako masę substancji przypadającej na jednostkę masy ciała, np. mg/kg.

Rodzaje zatru ć

Biorąc pod uwagę dynamikę, mechanizm oraz działanie substancji trujących na organizm, wyodrębnia się róŜne rodzaje zatruć.

Zatrucia ostre, charakteryzują się szybkim rozwojem szkodliwych zmian w organizmie, powstających w ciągu krótkiego czasu po wprowadzeniu jednorazowej dawki substancji trującej doustnie, inhalacyjnie lub przez skórę.

Zatrucia przewlekłe, powstają wskutek działania małych dawek substancji trujących podawanych przez dłuŜszy okres na ogół pod wpływem kumulacji substancji trujących w organizmie. Zatrucia przewlekłe powstają najczęściej w wyniku zatruć przypadkowych. Na przykład przebieg zatruć

3

zawodowych ma przewaŜnie charakter przewlekły. Substancje trujące znajdujące się w środowisku naturalnym człowieka występują przewaŜnie w tak małych stęŜeniach, Ŝe wywołują tylko działanie przewlekłe.

Zatrucia przypadkowe , stanowią powaŜne zagroŜenie ze względu na to, Ŝe ulegają im nie tylko poszczególne osoby, lecz takŜe duŜe grupy ludzi. Zatrucia te mogą mieć charakter ostry. Z zatruciami przypadkowymi moŜna często spotkać się w Ŝyciu codziennym. Zalicza się tu omyłkowe podanie leków lub ich przedawkowanie, zatrucia chemikaliami stosowanymi w gospodarstwie domowym, spoŜywanie Ŝywności zanieczyszczonej substancjami toksycznymi, a w szczególności środkami ochrony roślin.

Przyczyny zatru ć i ich struktura Przyczyny zatruć są zróŜnicowane. Zanieczyszczenia przemysłowe są obecnie jedną z najpowaŜniejszych przyczyn zatruć. Zatrucia zawodowe powstają na skutek nieodpowiednich warunków pracy lub nieprzestrzegania zasad higieny pracy, zwłaszcza w przemyśle chemicznym. Tego rodzaju zatrucia przebiegają często w sposób utajony, nie wykazując przez dłuŜszy czas Ŝadnych objawów. Zatrucia zawodowe mają przewaŜnie złoŜony charakter ze względu na jednoczesne działanie kilku substancji chemicznych, występujących w miejscu pracy.

Trucizny środowiskowe , pojawiające się przez wprowadzenie do powietrza, gleby i wody róŜnych odpadów przemysłowych, a takŜe stosowanie w rolnictwie pestycydów i nawozów sztucznych powoduje zwiększenie zatruć wśród ludności.

śywno ść, zanieczyszczona mikroorganizmami lub substancjami przenikającymi ze środowiska jest przyczyną licznych zatruć.

Leki i środki odurzaj ące, naduŜywanie prowadzi do zaleŜności lekowej i narkomanii, a przedawkowanie stanowi waŜną przyczynę zatruć (ponad 50% ogółu zatruć).

Tlenek w ęgla(II) , stanowi istotny problem w zatruciach ostrych jak i przewlekłych (ok. 10%)

Artykuły gospodarstwa domowego , ich skład chemiczny i powszechność stosowania przyczyniają się do zwiększenia liczby zatruć.

W porównaniu z zatruciami poza miejscem pracy liczba zatruć zawodowych jest niewielka. Na uwagę zasługuje fakt występowania duŜej liczby ostrych zatruć spowodowanych zwiększoną liczbą samobójstw i narkomanią. Zastosowanie pestycydów i chemizacja rolnictwa powodują takŜe duŜą liczbę zatruć przypadkowych i samobójczych na wsi. Spośród duŜej grupy pestycydów w zatruciach zdecydowanie dominują związki fosforoorganiczne.

Czynniki warunkuj ące toksyczno ść substancji chemicznych

Do czynników wpływających na toksyczność substancji zalicza się: właściwości fizykochemiczne substancji oraz czynniki biologiczne, zaleŜne od czynników ustrojowych organizmu.

Czynniki pierwszej grupy nazywa się zewnątrzustrojowymi i są one związane z rozpuszczalnością związku chemicznego, zdolnością dysocjacji, jonizacji oraz z budową chemiczną. Czynniki drugiej grupy zwane wewnątrzustrojowymi łączą się ze strukturą komórek, tkanek, narządów, zdolności wchłaniania związku chemicznego, a przede wszystkim jego wewnątrzustrojową aktywnością biologiczną. Wśród tych czynników waŜną rolę odgrywają takie, jak: płeć, wiek, kondycja organizmu, stany chorobowe, czynniki genetyczne oraz czynniki środowiskowe.

4

Rozpuszczalno ść a działanie toksyczne

Obowiązuje zasada sformułowana przez staroŜytnych alchemików - corpora non agunt nihil nisi fluida, co znaczy, Ŝe substancje nie reagują jeŜeli nie są rozpuszczalne. Wiele substancji trujących jest jednak dobrze rozpuszczalnych w wodzie i dlatego są silnie toksyczne, np. chlorek baru. Natomiast siarczki (np. siarczek ołowiu(II)), niektóre siarczany(VI) (np. siarczan(VI) baru) praktycznie nierozpuszczalne w wodzie nie stanowią zagroŜenia.

Dysocjacja jonowa a działanie toksyczne

Wiele związków chemicznych rozpuszczonych w wodzie nie wpływa na zwiększenie jej przewodności elektrycznej. Substancje te to nieelektrolity. Kwasy, zasady i sole po rozpuszczeniu w wodzie zwiększają jej przewodność elektryczną. PrzewaŜająca część biologicznie czynnych związków chemicznych to kwasy, zasady i sole, które są elektrolitami. Elektrolity wykazują działanie toksyczne.

Temperatura wrzenia i parowania

Te cechy fizyczne substancji chemicznych występujących w postaci cieczy są związane ze zdolnością przechodzenia w stan pary, a więc moŜliwością nasycania środowiska. Pary te są następnie wdychane przez płuca lub wchłaniane przez skórę. Niska temperatura wrzenia, a zatem duŜa pręŜność par, jest istotnym czynnikiem fizykochemicznym przyspieszającym zatrucia.

NiezaleŜnie od budowy chemicznej związku chemicznego, określającej jego toksyczność, działanie toksyczne w wielu przypadkach jest uwarunkowane niŜszą temperaturą wrzenia. Jest to szczególnie widoczne na przykładzie homologów benzenu. Benzen uchodzi za najbardziej szkodliwą substancję trującą, mimo stosunkowo zbliŜonych wartości dawki śmiertelnej (LD) tego związku do dawek śmiertelnych homologów. WiąŜe się to z jego niską temperaturą wrzenia wynoszącą 80oC, duŜą pręŜnością pary, czyli duŜą lotnością, dwukrotnie większą niŜ toluenu i prawie pięciokrotnie większą od lotności ksylenu i etylobenzenu.

Wielko ść cząstek

Stan rozdrobnienia (dyspersji) substancji ma duŜe znaczenie przy wchłanianiu przez płuca. Odnosi się to zwłaszcza do aerozoli i pyłów. Istnieje ścisła zaleŜność między wielkością cząsteczki substancji trującej, a jej działaniem toksycznym, co wiąŜe się z ich bezpośrednim wchłanianiem do krwi w oskrzelikach płucnych. Zjawisko to nabiera duŜego znaczenia podczas naraŜenia na działanie tlenków metali cięŜkich, które mają zróŜnicowany stopień rozdrobnienia.

Wiązania nienasycone

Obecność w cząsteczce związku alifatycznego wiązania nienasyconego wpływa na zwiększenie reaktywności chemicznej i na zwiększenie hydrofilności związku.

Czynniki biologiczne

Do najistotniejszych czynników biologicznych warunkujących toksyczność naleŜą: wiek, płeć zdeterminowana odpowiednią równowagą hormonalną, sposób odŜywiania, stan zdrowia.

5

Wykład 1 1. Pedosfera

Skorupa ziemska (rysunek 1) to zewnętrzna powłoka kuli ziemskiej (część litosfery) otoczona na powierzchni atmosferą i hydrosferą (w głębi graniczy z górnym płaszczem Ziemi). Stanowi ona sztywny, niejednorodny twór, którego struktura zaleŜy od obecności i sposobu wykształcenia trzech głównych warstw: osadowej, granitowej i bazaltowej. Dlatego teŜ wyróŜnia się trzy typy skorupy ziemskiej: kontynentalną, suboceaniczną (subkontynentalną) i oceaniczną. Grubość skorupy ziemskiej (miąŜszość) zawiera się w przedziale 5-12 km pod dnem oceanów, około 35-40 km pod platformami kontynentalnymi, oraz do 80 km. pod stosunkowo niedawno wypiętrzonymi górami. Na obszarze Polski grubość skorupy ziemskiej oceniana jest na 27-47 km.

Rys. 1. Skorupa ziemska Skorupa ziemska składa się z kilkunastu wielkich płyt tektonicznych o grubości kilkudziesięciu kilometrów. Gęstość skorupy waha się od 2,7 g/cm3 w części kontynentalnej oraz do 3 g/cm3 w części oceaniczneja jej skład chemiczny jest następujący: tlen 44,5 - 47 %, krzem 25,5 - 29,5 %, glin 7,5 - 8,1 %, Ŝelazo 4,7 - 5 %, wapń 3 - 3,5 %, sód 2,5 %, potas 2,5 %, magnez 1,9 %, pozostałe 1%. W stosunku do całego globu, skorupa ziemska zajmuje małą cząstkę - 1,4 % objętości oraz - 0,3 % masy, stanowiącą jednak najbardziej zróŜnicowaną (pod względem chemicznym i fizycznym) część geosfery. Biologicznie czynna, powierzchniowa warstwa litosfery o głębokości od 3cm do 3m nazywa się glebą (pedosferą). Jest to stosunkowo złoŜona struktura, powstała w długotrwałym procesie glebotwórczym, zachodzącym przede wszystkim pod wpływem organizmów Ŝywych, klimatu i wody. Gleba składa się (rysunek 2) z trzech faz: (i) - stałej, którą stanowią cząstki organiczne, mineralne i organiczno-mineralne o róŜnym stopniu rozdrobnienia, (ii) - ciekłej tzn. wody, w której rozpuszczone są związki mineralne i organiczne (roztwór glebowy) oraz (iii) - gazowej, będącej mieszaniną gazów i pary wodnej. Stosunek ilościowy faz zaleŜy od procesów glebotwórczych i ingerencji człowieka (melioracji, agromelioracji, uprawy roli, itp.).

Rys.2. Struktura gleby Gleba jest tworem dynamicznym o stale zmieniającym się składzie. W jej skład wchodzi kilkanaście pierwiastków (K, Na, Ca, Al, Fe, C, Si, P, Mg, N, O, S, H, Cl), które w róŜnych ilościach występują w poszczególnych typach gleby. Istotną rolę odgrywają glin, krzem i tlen, które tworzą glinokrzemiany,

6

czyli materiały ilaste. Roślinnymi organizmami Ŝywymi gleby są korzenie roślin; pozostałe organizmy Ŝywe to stawonogi i ich larwy, robaki, pierwotniaki, grzyby, glony, bakterie i drobne ssaki. Humus (próchnica glebowa) to organiczna część gleby powstała w wyniku przekształcenia mikro-, mezo- i makrofauny glebowej i innych (głównie roślinnych) szczątków organicznych na drodze biochemicznej. Proces ten nazywa się humifikacją. Próchnica glebowa wymieszana z częścią mineralną gleby tworzy tzw. endopróchnicę, w leśnych glebach próchnica glebowa znajduje się takŜe na powierzchni (ektopróchnica). Procesy glebotwórcze powodują migrację oraz zmianę stęŜeń składników mineralnych i organicznych. W ten sposób dochodzi do powstawania specyficznych poziomów gleby, których następstwo od powierzchni ku dołowi nazywa się profilem glebowym (rysunek 3). Poziomy te stanowią najwaŜniejszą cechę rozpoznawczą gleby i odzwierciedlającą etap jej rozwoju.

Rys. 3. Profil glebowy O - poziom organiczny zawiera ponad 20 % świeŜej lub częściowo rozłoŜonej materii organicznej, A - poziom próchniczny - o ciemnym zabarwieniu, zbudowany z rozłoŜonej substancji organicznej, Eluwium - warstwa wymywania - barwy jasnoszarej, jasnobrązowej lub białej, powstaje w procesie wymywania tlenków Ŝelaza i glinu lub frakcji ilastej; Iluwium (poziom B) - warstwa wmywania - powstaje na skutek wmywania składników wymytych z poziomu A C - poziom skały macierzystej; składa się z materiału mineralnego nieskonsolidowanego, nie wykazującego cech innych poziomów glebowych; jest mało zmieniony przez procesy glebotwórcze i nie wykazuje cech identyfikacyjnych innych poziomów. R - skała macierzysta. Degradacja gleb polega na zniekształceniu jednej lub kilku jej właściwości, pogarszającym warunki Ŝycia i plonowania roślin uprawnych, skład gatunkowy roślinności trwałej, wartość uŜytkową (odŜywczą, technologiczną, sanitarną) płodów rolnych i leśnych oraz ekologiczne funkcjonowanie pokrywy glebowo-roślinnej w krajobrazie. Gleba zajmuje szczególne miejsce w biosferze, poniewaŜ - w odróŜnieniu od wody i powietrza - naleŜy do zasobów niepomnaŜalnych, a często i nieodnawialnych. Oznacza to, Ŝe zanieczyszczenia wprowadzone do gleby mogą pozostawać w niej przez dziesiątki, a nawet setki lat.

2. Hydrosfera

Hydrosferą nazywa się wodną powłokę Ziemi przenikającą skorupę ziemską i atmosferę, obejmującą wodę występującą w przyrodzie w stanie stałym, ciekłym i gazowym. Hydrosferę stanowią oceany, morza, rzeki, jeziora, bagna, lodowce kontynentalne (lądolody), lodowce górskie, pokrywa śnieŜna, lód gruntowy, wody podziemne oraz para wodna występująca w atmosferze i skorupie ziemskiej. Hydrosfera pokrywa 70,8% powierzchni Ziemi w postaci wód otwartych i 3,0% powierzchni w postaci lodowców. Hydrosfera jest w ciągłym ruchu; cechuje ją stałość zasobów wodnych (około 1,3·109 km3).

7

Zawiera głównie wody słone (wody słodkie stanowią 2,5% objętości hydrosfery, przy czym około 70% wody słodkiej magazynują lodowce).

2.1. Oceany i morza

Zasadniczą częścią hydrosfery jest ocean światowy (wszechocean; rysunek 4); jest to powłoka wody morskiej pokrywająca 71% powierzchni Ziemi (powierzchnia oceanu światowego wynosi 361 milionów km2). Wody oceanu światowego rozmieszczone są nierównomiernie; na półkuli północnej zajmują 61%, a na południowej 81% powierzchni. Objętość wód oceanu wynosi 1 370,4 milionów km3. Średnia głębokość oceanu wynosi 3 704 m (największa w Rowie Mariańskim - 11 034 m). Ocean światowy dzieli się umownie na trzy lub pięć części (oceany): Ocean Spokojny, Ocean Atlantycki, Ocean Indyjski ocean Południowy oraz Ocean Arktyczny (Ocean Lodowaty Północny). W przypadku podziału na cztery części Ocean Arktyczny wliczany jest do Oceanu Atlantyckiego jako Morze Arktyczne. Części oceanu przylegające do kontynentów, oddzielone od nich archipelagiem wysp, półwyspem lub progiem podwodnym, stanowią morza. Części oceanu półkoliście wcinające się w głąb kontynentu, bez wyraźnego oddzielania od oceanu nazywa się zatokami. Cechą charakterystyczną wód oceanu jest ich zasolenie; od stopnia zasolenia zaleŜy gęstość i temperatura zamarzania wód, prędkość rozchodzenia się dźwięku, współczynnik załamania promieni świetlnych, przewodnictwo elektryczne oraz Ŝycie organizmów morskich. W wodzie oceanicznej znajduje się od 33 do 38 promili (licząc wagowo) róŜnych soli nieorganicznych. StęŜenie to jest róŜne w róŜnych miejscach, lecz proporcje jonów są stałe. W kilogramie wody o stęŜeniu 35 promili znajduje się: 19,353 g chloru, 10,76 g sodu, 2,712 g siarki, 1,294 g magnezu, 0,413 g wapnia, 0,387 g potasu, 0,067 g bromu, 0,008 g strontu, 0,004 g boru i 0,001 g fluoru. Do najwaŜniejszych form Ŝycia w oceanach zalicz się: ryby, walenie (wieloryby i delfiny), skorupiaki, mięczaki, plankton i kryl, koralowce, gąbki i wodorosty. Głównym źródłem ciepła powierzchniowych warstw wody oceanów jest promieniowanie słoneczne; jest ono pochłaniane przez bardzo cienką warstwę wody (na głębokość 1 cm przenika zaledwie setna część promieniowania cieplnego). Ciepło to przekazywane jest głębiej w wyniku mechanicznego mieszania wód wywołanego ruchami konwekcyjnymi, falowaniem, pływami oraz prądami morskimi. Blisko 80% energii słonecznej pochłanianej przez ocean zuŜywane jest na parowanie i turbulencyjną wymianą wody z atmosferą. Wody oceanu są w ciągłym ruchu; rozróŜnia się ruchy rytmiczne (falowanie, wywołane głównie oddziaływaniem wiatru), stałe (prądy morskie) i periodyczne (pływy); dzięki tym ruchom woda oceaniczna ulega mieszaniu i przemieszczaniu się, tj. cyrkulacji. Ocean ma ogromny wpływ na kształtowanie przyrody na Ziemi, poniewaŜ jest: ⇒ głównym źródłem wilgoci atmosferycznej (z powierzchni oceanu wyparowuje rocznie około 500

tys. km3 wody ⇒ znaczącym źródłem tlenu atmosferycznego (pochłania rocznie około 55 miliardów ton tlenu

atmosferycznego, a wydziela go 61 miliardów ton), ⇒ głównym akumulatorem ciepła słonecznego.

2.2. Rzeki

Rzeki to cieki naturalne (rysunek 5), powstające z połączenia potoków lub wypływające z jeziora, źródła lub mokradła, zasilane podziemnie i powierzchniowo (wodą z opadów atmosferycznych w ich dorzeczu) o ukształtowanym korycie. Wody rzek przemieszczają się pod działaniem siły grawitacyjnej. Rzeki tworzą się na ogół przy opadach rocznych powyŜej 200 - 250 mm w strefie klimatycznej umiarkowanej, 400 - 500 mm w strefie podzwrotnikowej oraz 700 -1000 mm w strefie równikowej. Ze względu na ciągłość zasilania rzeki dzieli się na: ⇒ stale płynące (prowadzące wodę przez cały rok), występujące na obszarach, na których opady przewyŜszają parowanie, ⇒ okresowe (prowadzące wodę w pewnych przedziałach czsu, ale regularnie), występujące na obszarach, na których występują suche i deszczowe pory roku, ⇒ epizodyczne (prowadzące wodę sporadycznie i nieregularnie), występujące na obszarach suchych, na których opady są niewielkie, a woda w korycie rzeki płynie rzadko i krótko.

W zaleŜności od długości rzeki i wielkości jej dorzecza wyróŜnia się rzeki: małe (o długości 100 - 200 km i powierzchni dorzecza 1 - 10 tys. km2), ⇒ średnie (o długości 200 - 500 km i powierzchni dorzecza 10 -100 tys. km2), ⇒ duŜe (o długości 500 -2500 km i powierzchni dorzecza 0,1 - 1 mln km2), ⇒ wielkie (o długości ponad 2500 km i powierzchni dorzecza ponad 1 mln km2).

8

Uwzględniając charakter środowiska fizyczno-geograficznego dorzecza oraz morfologię doliny rozróŜnia się rzeki: ⇒ górskie (wyŜynne), o głębokich dolinach, wąskich korytach (często z progami i wodospadami) i

duŜym spadku, ⇒ równinne (nizinne), o niewielkim spadku, szerokich dolinach i krętych korytach (często dzielących

się na odnogi), ⇒ jeziorne, wypływające z jezior lub przepływające przez jeziora; ⇒ bagienne, przepływające przez bagna lub odwadniające obszary bagienne; ⇒ krasowe, zasilane wodami podziemnymi na obszarach krasowych.

2.3. Jeziora i bagna

Jeziora (rysunek 6) i bagna (rysunek 7) są naturalnymi zbiornikami wodnymi gromadzącymi wody wtedy, gdy jest ich nadmiar i oddającymi je w okresach bezopadowych. Zbiorniki te regulują przepływ rzek, zapobiegają powodziom i nadmiernemu obniŜeniu stanu wód w okresach suszy. DuŜa powierzchnia wodna sprawia, Ŝe klimat pojezierzy jest wilgotniejszy niŜ na obszarach z nim sąsiadujących. Tworzą one swoiste ekosystemy z bogatą florą i fauną wodną.

Jeziora mają róŜne pochodzenie, kształty i rozmiary; zajmują powierzchnię od kilku m2 do kilkuset tysięcy km2 powierzchnia wszystkich jezior na świecie wynosi ok. 2,5 mln km2, w Polsce - ok. 3,2 tys. km2. Jeziora mają równieŜ znaczenie gospodarcze - stanowią obszary rekreacyjno-sportowe, są wodnymi drogami komunikacyjnymi, łatwo dostępnym źródłem wody, np. dla przemysłu. Ich wody o bogatym Ŝyciu organicznym są źródłem Ŝywności. gęstości. Bagno (typ mokradła) to obszar o utrzymującym się nadmiernym nawilgoceniu, porośnięty przez roślinność przystosowaną do specyficznych warunków związanych z duŜym nawilgoceniem. Bagna bardzo często tworzą się w zagłębieniach terenu wszystkich stref klimatycznych świata. Największe przestrzenie zajmują na obszarach pokrytych wieczną zmarzliną (Syberia, północna Kanada) i w strefie równikowej.

Bagna tworzą się równieŜ w dolinach i deltach duŜych rzek, na pojezierzach, na płaskich obszarach bezodpływowych, w nieckach krasowych, w odciętych zatokach morskich, a takŜe nad brzegami mórz i oceanów. W bagnach w wyniku procesów utleniania związków organicznych tworzy się torf.

2.4. Lodowce i l ądolody

Lodowiec (rysunek 8) jest wolno płynącą rzeką lodu powstałego z przekształcenia pokładów wiecznego śniegu. Lodowce są największym rezerwuarem wody słodkiej na Ziemi i drugim po oceanach wody w ogóle. W górnej części lodowca powstaje cyrk lodowcowy, z którego wypływający lodowiec rzeźbi U-kształtną dolinę lodowcową, zaś z niesionego materiału odkładana jest morena. Gromadzący się śnieg, pod wpływem panującej temperatury, przy duŜej wilgotności powietrza i pod wpływem ciśnienia nadległych warstw śniegu, zmniejsza swą objętość, częściowo krystalizuje i stopniowo przekształca się wpierw w firn a następnie w lód firnowy i lodowcowy. (firn to forma przejściowa między śniegiem i lodem firnowym o gęstości 0,4-0,8 g/cm3. Powstaje w wyniku przeobraŜenia luźnych kryształów śniegu w agregaty ziaren lodu o średnicy dochodzącej do kilku milimetrów. Proces ten zachodzi podczas wielokrotnego podtapiania, a następnie zamarzania śniegu oraz nacisku warstw nadległych tzn. kumulującego się śniegu). Lodowce powstają tam, gdzie ukształtowanie terenu sprzyja gromadzeniu się duŜej ilości śniegu, a jednocześnie jest zbyt chłodno, aby cały zgromadzony śnieg nie stopił się w ciągu lata. Warunki takie panują przede wszystkim w strefie podbiegunowej oraz wysokich górach wszystkich stref klimatycznych, powyŜej granicy wiecznego śniegu. Przebieg tej granicy na Ziemi zaleŜy od klimatu oraz ukształtowania terenu. NajwyŜej sięga w strefie międzyzwrotnikowej, w klimacie zwrotnikowym suchym, ze względu na wysoką temperaturę u podnóŜa gór i skąpe opady śniegu. ObniŜa się tam, gdzie opady śniegu są obfitsze (w strefie klimatu równikowego oraz zwrotnikowego morskiego). ObniŜa się równieŜ wraz ze spadkiem temperatury w umiarkowanych szerokościach geograficznych. NajniŜej sięga tam, gdzie niskiej temperaturze towarzyszą duŜe opady śniegu. W wysokich szerokościach geograficznych schodzi do poziomu morza. Ilość zgromadzonego śniegu zaleŜy równieŜ od ukształtowania powierzchni, np. na ostrych szczytach i graniach, jak choćby w Tatrach, nie ma warunków do gromadzenia się duŜych ilości śniegu. Powstawaniu lodowców sprzyjają płaskie grzbiety i dolinne spłaszczenia. Miejsce gromadzenia się śniegu, powstawania firnu i lodu lodowcowego, czyli miejsce narodzin i zasilania lodowca nazywa się polem firnowym. Gdy grubość nagromadzonego lodu przekroczy 50 m, to wywierane przezeń ciśnienie sprawia, Ŝe staje się on plastyczny i zaczyna płynąć.

9

Warstwy cząsteczek lodu lodowcowego są ze sobą względnie słabo związane i gdy ciśnienie będzie większe od tych sił wiąŜących, to górne warstwy lodu zaczynają płynąć szybciej niŜ warstwy dolne. Tarcie między lodowcem a podłoŜem oraz ciepło geotermalne Ziemi zwiększa ilość wody między lodowcem a podłoŜem, co działa jak smar. Lodowiec spływa w postaci jęzorów lub pokryw zaczyna, poniŜej granicy wiecznych śniegów, wykorzystując doliny górskie i inne obniŜenia. Jęzor lodowcowy kończy się mniej lub bardziej stromą bramą lodowcową, którą wypływają wody z topniejącego lodu. Lądolód jest lodowcem kontynentalnym; jest to pokrywa lodowa o duŜej miąŜszości (do kilku kilometrów), zajmująca obszar powyŜej 50 tysięcy km2. Tworzy lekko wypukłą tarczę zbudowaną ze śniegu i lodu, rozpływającą się na boki pod wpływem własnego cięŜaru. Obecnie lądolód występuje tylko na Antarktydzie (13 milionów km2) i Grenlandii (1,7 miliona km2). Suma powierzchni wszystkich współczesnych lodowców (poza Antarktydą i Grenlandią) wynosi niewiele więcej niŜ 0,5 mln km2 (w Kanadzie - 200 000, w Himalajach - 33 000, w USA - 75 000 km2).

2.5. Wody podziemne

Wody podziemne (rysunek 9) to wody, zalegające pod powierzchnią Ziemi na róŜnych głębokościach, powstałe na skutek róŜnych procesów geologicznych. Ich łączna objętość wynosi około 16,5 tys. km³, co stanowi około 0,01‰ ogólnej objętości zasobów hydrosfery Ziemi. Strefa nasycenia wodami podziemnymi nosi nazwę strefy saturacji, i połoŜona jest poniŜej strefy nasycenia powietrzem glebowym i innymi gazami, czyli strefy aeracji. W strefie aeracji mogą występować wody, ale tylko jako wody zawieszone albo związane (woda higroskopijna, woda błonkowata, woda kapilarna). Miejsce wypływu wód podziemnych na powierzchnię w zaleŜności od obfitości wypływu to źródło, młaka lub wysięk. Ze względu na sposób powstawania wód podziemnych moŜna wyróŜnić wody infiltracyjne, które powstają wskutek przesiąkania wody przez szczeliny w glebie i warstwach skalnych, wody kondensacyjne, czyli takie, których przyczyną powstania było skraplanie pary wodnej w przypowierzchniowych warstwach gruntu, wody juwenilne, czyli wody, które powstają z magm wydostających się z głębi Ziemi lub wody reliktowe, które w przeszłości geologicznej zostały uwięzione w warstwach skalnych i przez to nie miały kontaktu z otoczeniem przez długi czas. W zaleŜności od głębokości, zalegania i kształtu warstwy wodonośnej moŜna wyróŜnić następujące wody podziemne: • zaskórne (wierzchówki) – tworzące się na niewielkich głębokościach w zagłębieniach terenu, w dolinach rzecznych i na brzegach jezior wskutek obfitych opadów. Podlegają dobowym wahaniom temperatury i intensywnemu parowaniu. Niekiedy traktuje się je jako płytkie wody gruntowe. • gruntowe – połoŜone poniŜej strefy aeracji i wód zaskórnych. Zwierciadło wód gruntowych podlega wahaniom sezonowym i naśladuje formy rzeźby powierzchni. Obficie zasilają rzeki i jeziora. Głębsze warstwy wód gruntowych (wody freatyczne – studzienne) są dobrze przefiltrowane. • wgłębne – połoŜone poniŜej spągu warstw nieprzepuszczalnych, zasilane wodami przesiąkającymi przez szczeliny uskoków tektonicznych lub okna hydrogeologiczne. Nie podlegają wahaniom temperatury, są silnie zmineralizowane, niekiedy ogrzane ciepłem Ziemi. Charakteryzują się napiętym zwierciadłem, dostosowanym do kształtu nadległych warstw nieprzepuszczalnych. RóŜnica poziomów najniŜej i najwyŜej połoŜonych punktów zwierciadła umoŜliwia powstawanie efektu artezyjskiego i subartezyjskiego w rozległych synklinach. • wody reliktowe – wody uwięzione w warstwach skalnych w przeszłości geologicznej, wody te są całkowicie odizolowane od czynników zewnętrznych. Oddzielną grupę stanowią wody szczelinowe wypełniające szczeliny skalne i tworzące sieci o róŜnej wielkości.

2.6. Obieg wody w przyrodzie

Wody lądów wchodzą w cykl krąŜenia wody w przyrodzie (obiegu wody w przyrodzie) tzn. zamkniętego cyklu obiegu wody odbywającego się pod wpływem energii słonecznej oraz siły cięŜkości. Fazami cyklu są: parowanie z powierzchni Ziemi, przemieszczanie się pary wodnej w atmosferze, kondensacja pary wodnej i opady atmosferyczne, wsiąkanie wody opadowej w głąb powierzchni Ziemi, spływ powierzchniowy oraz odpływ podziemny (rysunek 10). Pod wpływem promieniowania słonecznego woda z powierzchni oceanów i mórz (głównych źródeł wody w atmosferze) paruje, co powoduje tworzenie się chmur, a w konsekwencji - opadów atmosferycznych. Z ogólnej sumy opadów prawie 80% trafia bezpośrednio do oceanów i mórz, a pozostałe 20% - na kontynenty. Część wody opadowej wyparowuje z powierzchni lądów z powrotem do atmosfery, część spływa do mórz jako odpływ powierzchniowy w postaci rzek, część natomiast wsiąka w grunt i przenika do wód podziemnych jako odpływ podziemny ku róŜnym naturalnym zbiornikom wody na powierzchni (źródła, mokradła, jeziora, rzeki, morza). Część wody wsiąkającej w

10

grunt jest pobierana przez rośliny i podlega transpiracji do atmosfery; część wody opadowej w postaci śniegu, lodu oraz lodowców (górskich i kontynentalnych) jest zatrzymywana na powierzchni (retencja) i okresowo wyłączana z obiegu. Zamknięty cykl krąŜenia wody między oceanem, atmosferą i kontynentami nosi nazwę duŜego obiegu wody, krąŜenie wody pomiędzy atmosferą a kontynentem lub atmosferą a oceanem jest nazywane małym obiegiem wody.

Rys. 10. Obieg wody w przyrodzie

3. Atmosfera

Atmosfera ziemska to powłoka gazowa otaczająca Ziemię, składająca się z mieszaniny gazów zwanych powietrzem (rysunek 11).

Składnikiem atmosfery ziemskiej, którego zawartość ulega zmianie, jest para wodna. Do domieszek atmosfery ziemskiej naleŜą m.in.: pyły pochodzenia organicznego (bakterie, pyłki roślinne, spory grzybów) i nieorganiczne (sadza, popiół, cząstki soli morskiej, gazy spalinowe) oraz jony. Skład atmosfery ziemskiej (rysunek 12) prawie nie ulega zmianie do wysokości kilkudziesięciu km. Atmosfera ziemska nie ma wyraźnie zaznaczonej granicy, przechodząc stopniowo w przestrzeń międzyplanetarną. Pionowa struktura atmosfery ziemskiej (rysunek 13) obejmuje: troposferę, stratosferę i mezosferę; warstwy połoŜone powyŜej mezosfery to przestrzeń kosmiczna.

Rys. 12. Skład atmosfery ziemskiej

3.1.Troposfera

Troposfera (do około 12 km) - strefa leŜąca nad powierzchnią Ziemi, najcieńsza, ale teŜ najgęstsza ze wszystkich warstw atmosfery, skupiająca ponad połowę powietrza. Jej wysokość uzaleŜniona jest od maksymalnej wysokości, do jakiej dociera konwekcja, a więc nad zimnymi biegunami kończy się ona juŜ wys. 8 km, natomiast nad równikiem sięga nawet 18 km. Ciśnienie atmosferyczne i gęstość powietrza spadają tutaj z wysokością najszybciej. Na wysokości ok. 11 km panuje juŜ temperatura -

11

50°C, podczas gdy przy powierzchni mo Ŝe utrzymywać się 15°C. Na poziomie morza średnie ciśnienie wynosi 1013,27 hPa, a gęstość powietrza ok. 1,225 kg/m3. PoniŜej 5 km n.p.m. znajduje się 50% całego atmosferycznego powietrza. W troposferze zachodzą wszystkie zjawiska pogodowe oraz cały obieg wody w przyrodzie. Występuje w niej para wodna, która skraplając się tworzy chmury. Charakterystyczną cechą tej warstwy są pionowe ruchy powietrza związane z konwekcją. NajwyŜsze chmury typu cirrus złoŜone z kryształków lodu sięgają wysokości 7 – 13 km. Niekiedy jednak zdarza się, Ŝe intensywnie rozbudowana w pionie burzowa chmura Cumulonimbus sięgnie 15 km lub nawet wyŜej, aŜ do granicy ze stratosferą. Warunki w troposferze, takie jak odpowiedni skład chemiczny oraz duŜe ciśnienie i gęstość powietrza, dostatecznie wysoka temperatura i niemoŜliwość dotarcia zabójczego promieniowania jonizującego z kosmosu stwarza doskonałe warunki do rozwoju Ŝycia.

Rys. 13. Elementy atmosfery

3.2. Stratosfera

Warstwa atmosfery znajdująca się powyŜej troposfery (rozciągająca się na wysokości od 15 do 50 km.) nazywana jest stratosferą. Temperatura w stratosferze wzrasta w funkcji wysokościi. Dzieje się tak dlatego, Ŝe stratosfera zawiera duŜo ozonu, który pochłania dochodzące ze Słońca promieniowanie ultrafioletowe i zamienia je na ciepło. Tylko niewielkie ilości powietrza przemieszczają się z troposfery do stratosfery, dlatego teŜ prawie jest tam jedynie znikoma ilość pary wodnej. Do stratosfery docierają tylko bardzo trwałe substancje chemiczne, które mogą znajdować się w atmosferze całe lata, nie wchodząc w reakcje chemiczne z innymi związkami (np. produkty erupcji wulkanicznych). Rozwój ruchu lotniczego (samoloty latają zazwyczaj na wysokości 10-12 km) doprowadził do wprowadzania duŜych ilości ditlenku węgla, pary wodnej, tlenków siarki i azotu oraz sadzy w przestrzeń między górną troposferą i niŜszą stratosferą.

3.3. Mezosfera

W mezosferze - warstwie połoŜonej na wysokościach od 50 do 85 km - występuje wyraźny spadek temperatury od 0 do -70°C. Niebo zmienia kolor z bł ękitnego na granatowoczarny, pojawiają się na nim gwiazdy. Obserwator znajdujący się na wysokości mezosfery widzi juŜ w dole błękitną wstąŜkę atmosfery, nad którą rozciąga się czerń kosmosu. Ciśnienie atmosferyczne i gęstość powietrza spadają do śladowych wartości. Skład chemiczny atmosfery pozostaje jednak cały czas stały. Większość cząstek gazów atmosferycznych jest w stanie zjonizowanym, co sprawia, iŜ powietrze staje się odtąd bardzo dobrym przewodnikiem prądu elektrycznego. Niekiedy obserwowane są, szczególnie w duŜych, północnych szer. geogr. tzw. obłoki srebrzyste, zwane teŜ nocnymi obłokami świecącymi. Jednak ich występowanie nie ma nic wspólnego z parą wodną, a raczej z obecnością pyłu kosmicznego na tak duŜych wysokościach. Ostatecznie jednak ich powstawanie nie zostało jeszcze wyjaśnione.

3.4. Termosfera

Termosfera to warstwa bardzo rozrzedzonego powietrza, połoŜona na wysokościach 85 – 500 km, w której przestają rozchodzić się fale dźwiękowe. W termosferze zaczyna zmieniać się, stały dotąd,

12

skład chemiczny atmosfery. Na wysokościach kilkuset kilometrów rozpędzone wysokoenergetyczne cząstki wiatru słonecznego zaczynają zderzać się z cząstkami gazów atmosferycznych, pobudzając je do świecenia i tworząc piękne zjawisko zorzy polarnej. Z racji intensywnej ekspozycji tych warstw na promieniowanie kosmiczne i cząstki wysokoenergetyczne, następuje tutaj gwałtowny wzrost temperatury. Jednak twierdzenie, iŜ jest tam niezwykle gorąco jest mylne, gdyŜ w przypadku tak rozrzedzonego gazu trudno mówić o jakiejkolwiek wymianie ciepła. Dlatego temperaturę naleŜy jedynie traktować dla uzmysłowienia średniej energii kinetycznej cząstek, natomiast nie spodziewać się jakichkolwiek efektów cieplnych. Na wysokości 100 km n.p.m. przebiega umowna granica kosmosu, wyznaczona przebiegającą tam tzw. linią Karmana.

3.5. Egzosfera

W egzosferze (warstwie połoŜonej na wysokościach od 500 do 2000 km) zaczynają zanikać ostatnie ślady obecności powietrza. Odległości pomiędzy cząsteczkami są tak duŜe, iŜ właściwie panuje tutaj bardzo wysoka próŜnia. Warstwa termosfery i egzosfery (85 – 2000 km), czyli dwie zewnętrzne warstwy atmosfery ziemskiej nazywa się jonosferą. Nazwa ta oznacza "strefę jonów", i wiąŜe się z obecnością wyłącznie zjonizowanych cząstek gazów atmosferycznych, które są nieustannie wystawione na kontakt z promieniowaniem kosmicznym.

3.5. Przestrzeń kosmiczna

Przestrzeń kosmiczna to otwarta przestrzeń poza atmosferą ziemską. Charakteryzuje ją stan bardzo wysokiej próŜni, nieosiągalnej nawet w większości przeciętnych laboratoriów. Z racji nieobecności jakiegokolwiek ośrodka nie mogą się rozchodzić w niej fale dźwiękowe. Wymiana ciepła odbywa się jedynie na drodze promieniowania. Znajdują się tutaj wysokoenergetyczne cząstki wiatru słonecznego oraz wypełnia ją promieniowanie pochodzące od słońca oraz promieniowanie kosmiczne. (Wiatr słoneczny to strumień cząstek wypływających ze Słońca, składający się przede wszystkim z protonów i elektronów o duŜej (rzędu 500 keV) energii. Rozchodzą się one promieniście we wszystkich kierunkach. Ruch cząstek deformuje pole magnetyczne Słońca i galaktyki oraz wiatr galaktyczny, w wyniku czego nie ma on symetrii sferycznej (przestrzeń "wypełniona" wiatrem słonecznym nie jest kulą). Jednocześnie pole magnetyczne Słońca spowalnia wiatr słoneczny, zmniejszając jego prędkość i ograniczając zasięg). Największe znaczenie (z punktu widzenia rozprzestrzeniania zanieczyszczeń) ma troposfera, a szczególnie jej część dolna, zwana graniczną warstwą atmosfery [i]; do warstwy tej emitowana jest największa ilość zanieczyszczeń powietrza. Wysokość granicznej warstwy atmosfery w ciągu dnia zaleŜy od pionowych, turbulencyjnych strumieni ciepła, wilgoci i pędu i zmienia się w funkcji czasu i przestrzeni (rysunek 3.1). Przedział tych zmian wynosi od kilkudziesięciu metrów do kilku kilometrów (zwykle szacuje się go na 100; 3000 m). Nad lądem graniczna warstwa atmosfery określona jest najwyraźniej podczas wyŜu. WyróŜnić wówczas moŜna trzy zasadnicze podwarstwy: (i) - warstwę przyziemną, (ii) - warstwę mieszania i (iii) - strefę przejściową. Dzienna warstwa przyziemna stanowi 5 - 10 % grubości warstwy granicznej, a jej wysokość wynosi od 300 do 500 m. Wartości strumieni turbulencyjnych w tej warstwie zmieniają się mniej niŜ o 10%. W ciągu dnia temperatura tej warstwy intensywnie obniŜa się w funkcji wysokości z powodu nagrzewania powierzchni ziemi promieniowaniem słonecznym. W warstwie przyziemnej wyróŜnia się niekiedy podwarstwę powierzchniową o wysokości około 100m. Rozprzestrzenianie zanieczyszczeń w warstwie przyziemnej odgrywa szczególnie waŜną rolę w przypadku skaŜeń o charakterze awaryjnym. Grubo ść warstwy mieszania wynosi od 35 do 80 % wysoko ści granicznej warstwy atmosfery (zwykle przyjmuje si ę, Ŝe górn ą granic ę warstwy mieszania wyznacza poziom, na którym strum ień ciepła przyjmuje najmniejsz ą warto ść ujemn ą). W warstwie tej wyst ępują silne pionowe pr ądy powietrza. Mieszanie zachodzi ć moŜe pod wpływem sił mechanicznych (generowanych w nas tępstwie skr ętu wiatru wraz z wysoko ścią) lub konwekcyjnych (siły wyporu zwi ązanej z ró Ŝnicą temperatury). W przypadku przewagi mechanizmu konwekcyjnego warstw ę mieszania nazywa si ę konwekcyjn ą warstw ą mieszania lub konwekcyjn ą warstw ą graniczn ą. JeŜeli w warstwie mieszania wyst ępuj ą chmury, dzieli si ę ją na podwarstw: chmurow ą i podchmurow ą. Dostatecznie gruba warstwa chmurowa powoduje ogra niczenie dopływu promieniowania słonecznego do powierzchni z iemi, co obni Ŝa intensywno ść wznosz ących si ę, pionowych pr ądów ciepłego powietrza i osłabia (w ci ągu dnia) rozwój warstwy mieszania. Warstwa mieszania staje si ę wówczas oboj ętna pod wzgl ędem statycznym, a strumie ń ciepła przyjmuje warto ści zerowe (zanik turbulencji).

13

Wykład 2

ŚRODOWISKO NATURALNE I JEGO SKA śENIE

Biosfera to fragment Ziemi zamieszkały przez organizmy Ŝywe, w którym zachodzą procesy ekologiczne (Ŝywa powłoka Ziemi wraz ze środowiskiem, w którym to Ŝycie zachodzi). Fragment ten stanowią: powierzchniowa warstwa skorupy Ziemi (część litosfery), wody (hydrosfera), dolne warstwy atmosfery (troposfera). Granice biosfery nie są jednoznacznie określone; w atmosferze większość organizmów Ŝyje na wysokościach nie większych jak 100 m (jedynie utajone formy Ŝycia, np. nasiona i zarodniki, spotkać moŜna na wysokościach rzędu 104 m), w wodach mórz i oceanów Ŝycie zamiera na głębokości większej od 150 m, w glebie - na głębokości większej od 40 cm do 3m. Środowisko przyrodnicze (środowisko naturalne) to ogół elementów biosfery (świat roślinny i zwierzęcy, gleba, wody, powietrze, krajobraz, itp.) pozostających w stanie naturalnym lub przekształconych w wyniku działalności człowieka. Niekiedy do elementów przyrodniczych zalicza się równieŜ kopaliny, dobra materialne, zabytki architektury i kultury, a nawet otoczenie stanowisk pracy. Właściwości fizykochemiczne (abiotyczne) poszczególnych elementów środowiska, zachodzące w nich procesy i relacje wewnątrz- lub międzygatunkowe (relacje biotyczne) wpływają na rozwój określonych osobników (gatunków) i całych populacji, warunkując moŜliwość ich przeŜycia i rozrodu.

4. Ekosystem jako podstawowa jednostka biosfery

Nauka o strukturze i funkcjonowaniu przyrody, zajmująca się badaniem oddziaływań pomiędzy organizmami (populacjami) roślinnymi i zwierzęcymi a ich środowiskiem nazywa się ekologią. Określenie to zaproponował E. Haeckel w 1869 roku, badając Ŝycie zwierząt i ich relacje (przyjazne lub wrogie) z otaczającym światem nieorganicznym i organicznym. Termin pochodzi od dwóch słów greckich: oikos - dom i logos - nauka. Ekologia jest więc nauką o domu, zamieszkałym przez określone organizmy. Bezpieczeństwo jego mieszkańców wymaga utrzymania określonego ładu i porządku, a banie i definiowanie zasad tego ładu (równowagi przyrodniczej) jest przedmiotem ekologii. Podstawowym pojęciem ekologii jest ekosystem (termin ten wprowadził w 1895 brytyjski ekolog - A. Tansley). Jest to funkcjonalna jednostka biosfery, którą tworzą: ⇒ biocenoza (pleocen) - zbiór populacji zwierzęcych i roślinnych organizmów Ŝywych (naleŜących

do róŜnych gatunków) występujących na danym obszarze (rysunek 14), powiązanych ze sobą (róŜnymi zaleŜnościami) w jedną całość, która pozostaje w stanie homeostazy (równowagi dynamicznej),

⇒ biotop (rysunek 15) - nieoŜywione elementy tego obszaru (gleba, woda, powietrze, klimat, itp.). Ekosystem (np. staw, las, dŜungla, łąka, pole, rafa koralowa, ocean, itp.) stanowi układ

otwarty i funkcjonuje dzięki przepływowi energii i wymianie materii między biocenozą i biotopem. Struktura troficzna (odŜywcza) kaŜdego ekosystemu jest zwykle taka sama; tworzą ją: (i) - producenci - organizmy samoŜywne (autotroficzne), które uŜytkują wyłącznie abiotyczną część ekosystemu; organizmy te są zdolne do wytwarzania materii organicznej w procesie fotosyntezy (rośliny zielone i bakterie fotosyntetyzujące) lub chemosyntezy (bakterie chemosyntetyzujące), (ii) - konsumenci - organizmy cudzoŜywne (heterotroficzne); organizmy (głównie zwierzęta) przystosowane do pobierania gotowej materii organicznej (iii) - reducenci (destruenci) - bakterie i grzyby powodujące rozkład materii organicznej na proste związki nieorganiczne. Ogół działań człowieka (zabudowa, uprawa gleby, hodowla, rozwój przemysłu, komunikacji, itp.) mających wpływ na ekosystemy nazywa się antropopresją. Antropopresję charakteryzuje się zwykle skalą intensywności i zasięgu. Skutki antropopresji (zanieczyszczenie powietrza i wód, wyrąb lasów, wypas nadmiernej liczby zwierząt, zaśmiecanie, hałas, itp.) prowadzą do rozmaitych przemian ekosystemów, zwanych ogólnie ich degradacją. Degradacja ekosystemu przejawia się pogorszeniem jakości elementów biotopu, a takŜe zaburzeniem aktywności biologicznej ekosystemu. Zmiany te doprowadzić mogą do zniszczenia ekosystemu, tzn. całkowitego wyginięcia Ŝycia biologicznego (niekiedy dochodzić moŜe do zastąpienia istniejącej biocenozy nową, tzn. do wtórnej sukcesji ekologicznej). Przywrócenie stanu wyjściowego jest bardzo trudne, a niekiedy wręcz niemoŜliwe. Najskuteczniejszą formą zapobiegania degradacji ekosystemów jest ochrona środowiska. Terminem tym określa się właściwe wykorzystanie oraz odnawianie zasobów i składników przyrody (kompleksów przyrodniczych, ekosystemów) poprzez: (i) - tworzenie parków narodowych, rezerwatów przyrody, parków krajobrazowych, itp., (ii) - obejmowanie ochroną prawną określonych gatunków roślin i zwierząt oraz (iii) - ustanawianie pomników przyrody. Nauka o czynnej ochronie środowiska naturalnego, zajmująca się przyczynami i następstwami niekorzystnych zmian struktury i funkcjonowania ekosystemów oraz sposobami zapobiegania i łagodzenia skutków tych zmian nazywa

14

się sozologią (termin wprowadził w 1965 r. W. Goetl). W zbiorze zainteresowań sozologii są takŜe choroby cywilizacyjne.

ZrównowaŜony rozwój to doktryna ekonomiczna, przedstawiona w raporcie WECD (World Commission for Environment and Development) jeszcze w 1987r (w raporcie Brudtland'a). Wynika z niej, Ŝe: na obecnym poziomie cywilizacyjnym moŜliwy jest rozwój zrównowaŜony,... w którym potrzeby obecnego pokolenia mogą być zaspokojone bez umniejszania szans przyszłych pokoleń na ich zaspokojenie. Zgodnie z tą doktryną cywilizacja osiągnęła poziom dobrobytu moŜliwy do utrzymania, wszakŜe pod warunkiem odpowiedniego gospodarowania, tzn. świadomego kształtowanie właściwych relacji pomiędzy wzrostem gospodarczym, a dbałością o środowisko i zdrowie człowieka. Niestety, jak dotychczas, nie udaje się w pełni realizować tej doktryny (przede wszystkim w sensie zahamowania procesów niszczenia środowiska naturalnego). Fakt ten wynika z przyczyn ekonomicznych oraz - związanych z nimi - przyczyn demograficznych i społecznych.

SkaŜenie środowiska polega na zakłóceniu równowagi ekologicznej spowodowanym toksycznymi lub szkodliwymi związkami chemicznymi, promieniowaniem jonizującym lub niejonizującym, niebezpiecznymi substancjami biologicznymi, hałasem, itp. W sensie fizycznym polega ono na wprowadzeniu do atmosfery, wód i gleby substancji lub energii: (i) - będących źródłem zagroŜenia zdrowia ludzkiego, (ii) - szkodliwych dla gatunków Ŝywych i systemów ekologicznych, (iii) - niszczących struktury nieoŜywione lub piękno przyrody oraz (iv) - utrudniających uzasadnione wykorzystanie środowiska (M.W. Holdgate, 1979). Przyczyną skaŜeń moŜe być aktywność samej natury (na przykład erupcje wulkaniczne) lub zamierzona (rzadziej przypadkowa) działalność człowieka (produkcja przemysłowa, motoryzacja, stosowanie środków ochrony roślin, awarie przemysłowe, itp.). W wyniku aktywności natury do środowiska emitowane są zanieczyszczenia naturalne; działalność człowieka prowadzi do zanieczyszczeń antropogenicznych. Naturalne i antropogeniczne zanieczyszczenia środowiska, wywołujące skutki szkodliwe w postaci, w jakiej zostały do środowiska wprowadzone, określa się mianem skaŜeń pierwotnych; poziom skaŜeń pierwotnych moŜe się zmieniać w następstwie chemicznych lub biochemicznych reakcji tych zanieczyszczeń z innymi zanieczyszczeniami lub obojętnymi (w sensie toksycznym) składnikami środowiska. W ten sposób dochodzić moŜe do powstawania skaŜeń wtórnych.

1. Podstawowy model ska Ŝenia środowiska

Wszystkie przypadki skaŜenia mają pewne wspólne, charakterystyczne elementy, do których zalicza się: 1) substancję szkodliwą, 2) źródło tej substancji 3) ośrodek przenoszący (powietrze, woda lub gleba) oraz 4) obiekt, na który działa (organizm, ekosystem lub przedmiot). Schemat tego modelu pokazano na rysunku 1. Elementy te mogą być rozwinięte poprzez uwzględnienie szybkości emisji substancji szkodliwej (wydajności źródła), intensywności jej przemian chemicznych i fizycznych zachodzących podczas przenoszenia lub po naniesieniu na obiekt, ilości substancji, która dociera do obiektu, przemieszczania się jej wewnątrz oraz ilościowej oceny wpływu na obiekt.

Rys. 1. Uproszczony schemat skaŜenia środowiska

Szczegółową klasyfikację źródeł skaŜeń prowadzi się na podstawie określonych kryteriów ich podziału. JeŜeli kryterium tym jest kształt źródła, mówimy o źródłach punktowych lub rozciągłych (do

15

grupy źródeł rozciągłych zalicza się liniowe, powierzchniowe i objętościowe). Uwzględniając czas emisji wyróŜnia się źródła chwilowe (awaryjne) i ciągłe. Istotnym kryterium klasyfikacji jest równieŜ wydajność źródła (mówimy o źródłach o stałej lub zmiennej wydajności). Ciągłymi źródłami skaŜenia mogą być wysypiska śmieci, złomowiska i zakłady przetwórcze złomu, instalacje i zakłady gazowe, rafinerie ropy naftowej, magazyny paliw i sieć ich dystrybucji, stacje benzynowe, magazyny węglowe, elektrownie, hutnictwo Ŝelaza, wydobycie i hutnictwo innych kruszców, zakłady obróbki metali, zakłady chemiczne, szklarskie, ceramiczne i włókiennicze, farbiarnie, garbarnie, tartaki i zakłady obróbki drewna, przetwórstwo Ŝywności, stacje uzdatniania wody i oczyszczalnie ścieków, zakłady azbestowe, stacje przeładunkowe i linie kolejowe, zakłady papiernicze i drukarnie, fabryki przetwórstwa odpadów promieniotwórczych, bazy wojskowe i poligony oraz cmentarzyska chorych zwierząt domowych. Awaryjne źródła skaŜeń powstają najczęściej wskutek: (i) - usterek elementów aparatury, (ii) - odchyleń od normalnych warunków pracy, (iii) – błędów ludzkich i organizacyjnych, (iv) - przypadkowych zakłóceń zewnętrznych (w tym czynników przyrodniczych), (v) - sabotaŜu lub terroryzmu. Statystyczna ocena tych przyczyn pokazana jest na rysunku 2.

Rys. 2. Przyczyny awarii

Oznacza to, Ŝe nawet najnowocześniejszy sprzęt, obsługiwany przez wykwalifikowanych operatorów, nie jest odporny na działanie wadliwe, a systemy ochrony (wydawałoby się doskonałe) mogą być nieefektywne w niektórych scenariuszach wypadków.

2. SkaŜenie środowiska niebezpiecznymi substancjami chemicznymi

Na terytorium naszego kraju znajduje się ponad 500 zakładów przemysłowych produkujących, przetwarzających lub magazynujących niebezpieczne substancje chemiczne. W zaleŜności od rodzaju i ilości substancji niebezpiecznych, zakłady te kwalifikowane są do grupy producentów o zwiększonym lub duŜym ryzyku wystąpienia powaŜnej awarii przemysłowej (odpowiednio ZZR i ZDR). Ponad 60 z nich zalicza się do szczególnie groźnych. Zakłady te rozmieszczone są na terytorium kraju nierównomiernie. Największa ich ilość skupia się nad Wisłą, wzdłuŜ całego jej biegu (Kwidzyń, Bydgoszcz, Toruń, Włocławek, Płock, Puławy, Tarnów). Kolejne zgrupowanie zakładów chemicznych z substancjami niebezpiecznymi występuje wzdłuŜ górnego biegu Odry; największe z nich znajdują się w Brzegu Dolnym, Kędzierzynie, Chorzowie, Jaworznie. Ponadto duŜe zakłady znajdują się w Policach, Kostrzyniu i Gorzowie Wielkopolskim. SkaŜenia chemiczne mogą powstać równieŜ w strefach przygranicznych w wyniku awarii zakładów chemicznych znajdujących się poza terytorium naszego kraju (zakłady chemiczne w Schwedt, Wittenberge lub w Ostrawie). Niebezpieczne substancje chemiczne wyst ępują nie tylko w miejscach ich produkcji lub przetwarzania. Zwi ązki te obecne s ą między innymi w oczyszczalniach, stacjach uzdatniania wody, chłodniach, itp. Bardzo du Ŝe ilo ści tych substancji przemieszczane s ą kaŜdego dnia szlakami kolejowymi i transportem samochodowym. Jes t to głównie transport drogowy i kolejowy; niewielk ą część stanowi transport wodny śródl ądowy i morski, a około 1% ładunków niebezpiecznych przewozi si ę transportem lotniczym. Z danych statystycznych wynika, Ŝe transport drogowy stwarza największe zagroŜenie ludzi i środowiska w przypadku awarii lub innych zdarzeń nadzwyczajnych. Wynika to głównie z: (i) - duŜej ilości przewoŜonych związków, (ii) - większej (w porównaniu z transportem kolejowym) róŜnorodności przewoŜonych substancji niebezpiecznych, (iii) - braku wyznaczonych i oznakowanych tras ich przewozu oraz (iv) - złego stanu technicznego środków transportu drogowego. Główne trasy przewozu chloru i amoniaku przedstawione są na rysunku 3.

16

Rys.3. Główne trasy przewozu chloru i amoniaku (wg xx)

Kolejowy przewóz ładunków niebezpiecznych szacuje się na około 8% wszystkich przewozów towarowych. W sieci PKP porusza się około 24 tysięcy cystern polskich oraz 6 tysięcy cystern zagranicznych, przewoŜących rocznie około 350 tysięcy materiałów niebezpiecznych. Roczny obrót substancjami niebezpiecznymi dochodzi do 14mln ton, przy czym 700 tysięcy ton stanowią substancje szczególnie niebezpieczne. Szlaki kolejowe przewozu substancji niebezpiecznych przedstawiono na rysunku 4 Przewozy w transporcie morskim odbywają się po wyznaczonych trasach Ŝeglugi, a ładunki kierowane są do trzech głównych portów: Świnoujście, Gdynia, Gdańsk. Przewozy materiałów ciekłych dotyczą w znacznej większości związków ropopochodnych i wynoszą w ciągu roku około kilkuset tysięcy pojedyncze transporty sięgają kilku tysięcy ton. Substancje niebezpieczne przewoŜone są w zbiornikach lub w kontenerach. Transport rurociągowy dotyczy głównie gazu ziemnego oraz ropy naftowej i jej produktów. W porównaniu z innymi metodami transportu, zagroŜenie wynika głównie z bardzo duŜej ilości przesyłanych substancji oraz stąd, Ŝe przesyłane są one pod ciśnieniem sięgającym nawet kilkudziesięciu atmosfer. Wynikiem awarii moŜe być znaczne zanieczyszczeń środowiska; zagroŜenie takie potęguje się w miejscach przechodzenia rurociągów przez rzeki. Na terytorium kraju istnieje realne zagroŜenie awarii rurociągów z uwolnieniem do środowiska związków ropopochodnych w ilości od kilku do kilkunastu tysięcy ton.

Rys. 4. Kolejowe szlaki przewozu substancji niebezpiecznych (wg xx)

2.1. Niebezpieczne substancje chemiczne

W rozumieniu Ustawy z dnia 11 stycznia 2001 r. o Substancjach i preparatach chemicznych (Dz. U. z dnia 14 lutego 2001 r.) związkami niebezpiecznymi są substancje i preparaty: o właściwościach wybuchowych, o właściwościach utleniających, skrajnie łatwo palne, wysoce łatwo palne, łatwo palne, bardzo toksyczne, toksyczne, szkodliwe, Ŝrące, draŜniące, uczulające, rakotwórcze, mutagenne,

17

działające szkodliwie na rozrodczość oraz niebezpieczne dla środowiska. Listę 173 substancji zanieczyszczających środowisko zestawiono w tabeli 1.

Tabela 1. Lista substancji zanieczyszczaj ących środowisko oraz dopuszczalne warto ści ich stęŜeń w powietrzu*

StęŜenie dopuszczalne [µg/m3] przy ekspozycji: Lp. Nazwa substancji

30 minut doba rok

1 2 3 4 5

1 Arsen (suma metalu i jego związków w pyle zawieszonym o średnicy ziaren do 10 µm)

0,2* 0,05 0,01

2 Benzen 20* 10 2,5

3 Benzo(a)pirem 12* [ng/m3]

5 [ng/m3] 1 [ng/m3]

4 Ditlenek azotu) 500 150] 40

5 Ditlenek siarki 500 150 40

6 Kadm (suma metalu i jego związków w pyle zawieszonym o średnicy ziaren do 10 µm)

0,52* 022 0,01

7 Nikiel (suma metalu i jego związków w pyle zawieszonym o średnicy ziaren do 10 µm)

230* [ng/m3]

100 [ng/m3]

25 [ng/m3]

8 Ołów (suma metalu i jego związków w pyle zawieszonym o średnicy ziaren do 10 µm)

5* 2 0,5

9 Pył zawieszony ogółem (pomiar metodą wagową, bez separacji frakcji)

350* 150 75

10 Pył zawieszony (pył do PM10 z separacją frakcji, mierzony metodą wagową lub równorzędną)

280* 125 50

11 Rtęć (suma rtęci i jej związków) 0,7* 0,3 0,04

12 Tlenek węgla 20 000 5 000 2 000*

13 Akrylonitryl 5* 2 0,5

14 Arsenowodór 5 2 0,4

15 Azbest (włókna/m3) 2 350* 1 000 250*

16 Beryl (suma metalu i jego związków w pyle zawieszonym o średnicy ziaren do 10 µm))

0,12 0,05 0,001

17 Chlorek winylu 12* 5 1

18 Chrom VI (suma metalu i jego związków w pyle zawieszonym o średnicy ziaren do 10 µm))

4,6* 2 0,4

19 Tetrachloroetylen 600 300 70

20 Disiarczek dimetylu 5* 2,1 0,44

21 Formaldehyd 50 20 4

22 Kwas siarkowy 200 100 16

23 Tlenek etylenu 100 30 4,3

24 Tlenek propylenu 100 30 4,3

25 Trichloroetylen 400 150 60

26 Aceton 350 150 30

27 Acetonitryl 20 10 2,5

28 Acetylen 100* 50 10

29 Akroleina 10 4 0,9

30 Aldehyd octowy 20 10 2,5

31 Aldehyd propionowy 300* 100 16

32 Alkohol allilowy 60 20 3,2

*(tabelę sporz ądzono na podstawie „Rozporz ądzenia Ministra Ochrony Środowiska, Zasobów Naturalnych i Le śnictwa” z dnia 28 kwietnia 1998 roku; Dz.U. Nr 55, poz. 355 )

18

1 2 3 4 5

33 Alkohol benzylowy 40* 17 3,5

34 Alkohol butylowy 300 130 26

35 Alkohol diacetonowy 150 50 7,9

36 Alkohol furfurylowy 100 50 13

37 Alkohol izobutylowy 300 130 26

38 Amoniak 400 200 50

39 Anilina 50 30 10

40 Antymon (suma metalu i jego związków w pyle zawieszonym o średnicy ziaren do 10 µm)

23 10 2

41 Bar (suma metalu i jego związków w pyle zawieszonym o średnicy ziaren do 10 µm)

30 10 1,6

42 Bezwodnik kwasu octowego 100* 43 8,7

43 Bizmut (suma metalu i jego związków w pyle zawieszonym o średnicy ziaren do 10 µm)

50* 10 1,2

44 Bor (suma metalu i jego związków w pyle zawieszonym o średnicy ziaren do 10 µm)

2* 1 0,25

45 Brom – pary 20 10 2,5

46 Bromek etylu 20 8,5 1,7

47 Bromek metylu 20 8,5 1,7

48 Bromooctan etylu 10* 4,3 0,9

49 Bromowodór 30 10 1,6

50 Butyloamina 200 100 2,5

51 Butyloglikol 100* 50 10

52 Cer (suma metalu i jego związków w pyle zawieszonym o średnicy ziaren do 10 µm)

3 1 0,16

53 Chlor 100 30 7

54 Chlorek allilu 100 43 8,7

55 Chlorek benzoilu 50* 30 10

56 Chlorek benzylu 10* 4,3 0,9

57 Chlorek etylenu 200 100 25

58 Chlorek metylenu 200 100 25

59 Chlorobenzen 100 43 8,7

60 Chlorofenole (suma związków) 20 10 2,5

61 Chloroform 200 100 25

62 Chloromrówczan etylu 30* 10 1,6

63 Chloromrówczan metylu 20* 10 2,5

64 Chloronitroanilina 1* 0,5 0,15

65 Chloropikryna 10 5 1,3

66 Chloropren 100 43 8,7

67 Chlorowodór 200 100 25

68 Chrom III i IV (suma metalu i jego związków w pyle zawieszonym o średnicy ziaren do 10 µm)

20* 10 2,5

69 Cyjanamid wapniowy 10* 5 1,3

70 Cyjanowodór, cyjanki 20 10 2,5

71 Cykloheksan 10 5 1

72 Cykloheksanol 60 26 5,2

73 Cykloheksanon 40 17 3,5

74 Cykloheksyloamina 10 5 1,3

75 Cyna (suma metalu i jego związków w pyle zawieszonym o średnicy ziaren do 10 µm)

50* 20 3,8

19

1 2 3 4 5

76 Cynk (suma metalu i jego związków w pyle zawieszonym o średnicy ziaren do 10 µm)

50 20 3,8

77 Tetrachlorek krzemu 100* 30 4,3

78 Tetrachlorek węgla 60 30 7,6

79 Tetrachlorek ołowiu 1,2 0,5 0,1

80 Tetrahydrofuran 50 21 4,4

81 Tetrametyloołów 0,5* 0,2 0,04

82 Dichlorfos 6 2 0,3

83 Dioksan 50 10 1,2

84 Diuron 100* 50 13

85 Dichlorobenzen 60* 26 5,2

86 1,2-dichloroetan 400 150 60

87 1,1-dichloroetylen 30 10 1,6

88 1,2-dichloroetylen 300 100 16

89 Dietanoloamina 30 10 1,6

90 Dietyloamina 10 5 1,3

91 Dietyloanilina 6* 2,6 0,52

92 Dimetyloamina 10 5 1,3

93 Dimetylodichlorosilan 3* 1 0,16

94 Dimetyloetanoloamina 10* 5 1,3

95 Dimetyloformamid 30 13 2,6

96 Dinitrobenzen 10 5 1,3

97 Dinitrotoluen 10 3 0,43

98 Disiarczek węgla 50 20 10

99 Ditltenek chloru 30 10 1,6

100 Epichlorohydryna 10 4 0,76

101 Etanoloamina 30 10 1,6

102 2-etoksyetanol-1 50 10 1,2

103 Etylenodiamina 20 5 0,65

104 Etylobenzen 500 200 38

105 Fenol 20 10 2,5

106 Fluor (suma fluoru i fluorków rozpuszczalnych w wodzie) 30 10 2

107 Fosforan trikrezylu 20 10 2,5

108 Fosforowodór 20 10 2,5

109 Fosgen 10 5 1,3

110 Ftalan di-2-etoheksylu 100 50 15

111 Ftalan dibutylu 100 50 15

112 Ftalan dietylu 100 50 15

113 Ftalan dimetylu 100 50 15

114 Furfural 50 21 4,4

115 Glikol 100 50 10

116 Hydrochinon 15 5 0,8

117 Izocyjaniany 10* 5 1,3

118 Kaprolaktam 100* 50 13

119 Kobalt (suma metalu i jego związków w pyle zawieszonym o średnicy ziaren do 10 µm)

5 2 0,4

120 Krezol 30 10 1,6

121 Ksylen (suma izomerów) 100 50 10

122 Kumen 50 21 4,4

20

1 2 3 4 5

123 Kwas akrylowy 10 4,3 0,9

124 Kwas chlorosulfonowy 100* 30 4,3

125 Kwas p-toluenosulfonowy 100* 30 4,3

126 Linuron 100* 30 4,3

127 Mangan (suma metalu i jego związków w pyle zawieszonym o średnicy ziaren do 10 µm)

9* 4 1

128 Merkaptany 20 10 2

129 Metakrylan butylu 200 80 20

130 Metakrylan metylu 200 80 20

131 Metyloamina 100 50 13

132 Metyloetyloketon 300 130 26

133 Metyloizobutyloketon 50 20 3,8

134 Mezytylen 100* 50 13

135 Miedź (suma metalu i jego związków w pyle zawieszonym o średnicy ziaren do 10 µm)

20 5 0,6

136 Molibden (suma metalu i jego związków w pyle zawieszonym o średnicy ziaren do)

35 15 3,1

137 Molibden (związki rozpuszczalne) (suma metalu i jego związków w pyle zawieszonym o średnicy ziaren do 10 µm)

3,5 1,5 0,3

138 N-metylopirolidon 300* 100 16

139 N,N-dietyloanilina 3* 1 0,16

140 Nadtlenek benzoilu 100 50 13

141 Nadtlenek cykloheksanonu 40* 20 5,1

142 Naftochinon 10* 3 0,43

143 α-naftyloamina 10* 5 1,3

144 Nitrobenzen 50 30 10

145 Nitrotoluen 50 20 3,8

146 Octan butylu 100 43 8,7

147 Octan etylu 100 43 8,7

148 Octan metylu 70 30 6,1

149 Octan winylu 100 - 10*

150 Pirydyna 20 10 2,5

151 Propylobenzen 100* 50 13

152 Selen 30 0,3 0,06

153 Siarkowodór 20 7 5

154 Styren 20 5 2*

155 Substancje smołowe 100* 50 10

156 Tal (suma metalu i jego związków w pyle zawieszonym o średnicy ziaren do 10 µm)

1,0 0,5 0,13

157 Tlenochlorek fosforu 5 2,1 0,44

158 Toluen (suma izomerów) 100 50 10

159 Toluidyna 200 60 8,7

160 Toluilenodiizocyjanian 10 5 1,3

161 Trichlorek fosforu 200 100 25

162 Trichloroetan 100 50 10

163 Trietylenotetraamina 20 10 2,5

164 Trietyloamina 20 10 2,5

165 Trifenylofosfina 300* 150 50

21

1 2 3 4 5

166 Tytan (suma metalu i jego związków w pyle zawieszonym o średnicy ziaren do 10 µm)

50 20 3,8

167 Wanad 2,3* 1 0,25

168 Węgiel elementarny 150* 50 8

169 Węglowodory alifatyczne (równieŜ nienasycone) – do C12 (poza wyŜej wymienionymi)

3 000* 2 000 1 000

170 Węglowodory aromatyczne (poza wyŜej wymienionymi) 1 000* 300 43

171 Wolfram (suma metalu i jego związków w pyle zawieszonym o średnicy ziaren do 10 µm)

100* 50 10

172 śelazo (suma metalu i jego związków w pyle zawieszonym o średnicy ziaren do 10 µm)

100* 50 10

173 Ozon - 110 (8h) -

* - wielkości normowane tylko do celów obliczeniowych.

Zbiór danych o toksycznych i fizykochemicznych właściwości ww. substancji, zasadach ich transportu, oznakowaniu, itp. dostępny jest w Kartach Charakterystyk Substancji Niebezpiecznych sporządzonych przez CIOP.

2.2. Toksyczne środki przemysłowe

Termin toksyczne środki przemysłowe - TSP pojawił się w literaturze naukowej na początku lat dziewięćdziesiątych na oznaczenie substancji chemicznych stwarzających niebezpieczeństwa poraŜeń w rejonach znacznie odległych od miejsca awarii. Jako miarę zakwalifikowania niebezpiecznej substancji chemicznej do grupy TSP przyjmowano wówczas wysoką toksyczność (Lct50 < 100 mg⋅min⋅m-3) oraz odpowiednio duŜy poziom produkcji (roczną produkcję w jednej fabryce w ilości 30 i więcej ton). Współcześnie substancje chemiczne zalicza się do grupy TSP na podstawie wartości indeksu niebezpieczeństwa (HI). Kryterium to jest iloczynem czterech parametrów: (i) - toksyczności (przy załoŜeniu wyłącznie poraŜeń inhalacyjnych); (ii) - stanu skupienia, (iii) - rozproszenia (liczby kontynentów, na którym produkuje się daną substancję w ilości 30 i więcej ton rocznie) oraz (iv) - liczby producentów. KaŜdej z tych wielkości przypisano skalę od 1 do 5 (tabela 2), co oznacza Ŝe maksymalna wartość HI wynosić moŜe 625.

Tabela 2. Parametry indeksu toksyczności*

Rozproszenie (liczba kontynentów)

Liczba producentów

Toksyczność [ppm]**

Stan skupienia i pręŜność pary [mmHg]

>4 4 3 2 1

5 4 3 2 1

>100 ∈(50, 99) ∈(25, 49) ∈(5, 24) < 5

5 4 3 2 1

< 1 ∈(1, 10) ∈(11, 100) ∈(101, 500) > 500

5 4 3 2 1

Gaz Ciecz, pp > 400 Ciecz, pp ∈(100, 400) Ciecz, pp ∈(10, 100) Ciecz, pp < 10

5 4 3 2 1

* - cyfry opisujące wagę HI pogrubiono, ** - toksyczność wyraŜona jest wartością stęŜenia [ppm], przy którym występuje niebezpieczeństwo utraty Ŝycia lub zdrowia.

Uwzględniając to kryterium, Komisja Gospodarcza ONZ zakwalifikowała do grupy TSP około 170 substancji. Związki, których HI jest większy od 81 nazwano TSP o wysokim indeksie niebezpieczeństwa, substancje, których HI ∈(36, 80) – o średnim, zaś te, których HI < 36 - o niskim indeksie niebezpieczeństwa. TSP dzieli się najczęściej na podstawie objawów zatrucia (kryterium toksykologiczne), klasyfikację taką oraz wartości NDS i dawek inhalacyjnych przedstawiono w tabeli 3.

Tabela 3. Toksykologiczna klasyfikacja TSP

Oddziaływanie na organizm Przykłady

NDS (mg/dm3)

Pct50 (mg·min/dm3)

Lct50 (mg·min/dm3)

1 2 3 4 5

Duszące Chlor Fosgen

0,0015 0,0005

0,6 0,6

6 6

Ogólno-trujące Tlenek węgla Cyjanowodór

0,02 0,0003

0,75

1,45

22

1 2 3 4 5

Dusząco- ogólnotrujące

Akrylonitryl Tlenki azotu Kwas azotowy Ditlenek siarki Fluorowodór Siarkowodór

0,01 0,005 0,01 0,02 0,0005 0,01

0,75 1,5 20 4 5

7 7,8 70 7,5 30

Trucizny neurotropowe

Disiarczek węgla Tetraetylek ołowiu Związki fosforoorganiczne

0,025 0,0005 < 0,00002

135 5

900 50

Dusząco- neurotropowe

Amoniak Hydrazyna Dimetylohydrazyna

0,02 15 100

Trucizny metaboliczne

Tlenek etylenu Dichloroetan Dioksyny Polichlorowane dibenzofurany

0,001 0,05 0,01 0,001

41 408

W tabeli 4 zestawione są podstawowe, fizykochemiczne właściwości TSP o najwyŜszym indeksie niebezpieczeństwa; pozostałe TSP wyszczególnione są w tabeli 5.

Tabela 4. Fizykochemiczne właściwości TSP o najwyŜszej wartości HI

Związek Masa cząst.

Stan* skup. Zapach Ttop. Twrz. Gęstość

Chlor (HI 500) 70,90 gaz

ostry, przenikliwy

-100,9OC [1013hPa]

-34,05OC [1013hPa]

3,214 g/dm3

[0OC]

Formaldehyd (HI 375) 30,02 gaz

ostry, nieprzyjemny -92OC -19,2OC

1,12g/dm3 [18OC]

Amoniak (HI 375) 17,03 gaz

ostry, charakteryst.

-77,7 OC [1013hPa]

-33,35OC [1013hPa]

0,771 g/dm3 [0 OC]

Tlenek etylenu (HI 300) 44,5 gaz

przyjemny, eteryczny

-112,5OC [1013hPa]

10,73OC [1013hPa]

1,9g/dm3 [10,7OC]

Ditlenek siarki (HI 300) 64,06 gaz

ostry, przenikliwy

-75,5OC [1013hPa]

-10,0 OC [1013hPa]

2,927 g/cm3 [5OC]

Fosgen (HI 240) 98,9

gaz duszący, (siana)

-127OC [1013hPa]

8,2OC [1013hPa]

1,41g/dm3 [5OC]

Fluorowodór (HI 225) 37,997 gaz

ostry, duszący

-219,6OC [1013hPa]

-188,3OC [1013hPa]

1,696g/dm3 [0OC]

Arsenowodór (HI 160) 77,94 gaz

czosnkowy -113,5OC [1013hPa]

-62,48OC [1013hPa]

3,48g/dm3 [0OC]

Kwas azotowy (HI 160) 63,02 ciecz ostry -

86,0OC – 100%r.

1051g/dm3 – [20OC]

Cyjanowodór (HI 135) 27,02 ciecz

gorzkich migdałów -13,24OC 25,7OC

0,687g/dm3 [20OC]

Siarkowodór (HI 120) 34,08 gaz

silny, (zgniłych jaj)

-85,49 OC [1013hPa]

-60,33 OC [1013hPa]

1,54 g/cm3 [10 OC]

Fluor (HI 120) 37,99 gaz

ostry, duszący

-219,6OC [1013hPa]

-188,3OC [1013hPa]

1,696g/dm3 [0OC]

Kwas siarkowy (HI 100) 98,08

oleista ciecz

ostry, duszący

10,36OC r. 100%

338 OC r. 98,3%

1,84 g/cm3 [20 OC]

Bromowodór (HI 90) 80,91 gaz

ostry, draŜniący

-86,9OC [1013hPa]

-66,8OC [1013hPa]

2,71g/dm3 [0OC]

Chlorowodór (HI 90) 36,46 gaz

ostry, duszący

-114,2OC [1013hPa]

-85,03OC [1013hPa]

1,639 g/dm3 [0OC]

CS2 (HI 90) 76,14 ciecz

charakt. słodkawy

-111,6 OC [1013hPa]

46,4 OC [1013hPa]

1,25 g/cm3 [20 OC]

* - stan skupienia w 20 oC

23

Tabela 5. Wykaz TSP o średnim i niskim HI

Indeks niebezpieczeństwa

Średni Niski

TSP HI TSP HI

tetrafluorek krzemu

diketon

1,2–dimethlohydrazyna

isocyjan n–butylu

tlenochlorek fosforu

chlorek sulfurylu

chlorek trichloroacetylu

tritlenek siarki

chlorek trifluoroacetylu

akroleina

tlenek węgla

fosforowodór

stybina

bromek metylu

amina allilowa

chloroaceton

chloroacetonitryl

kwas chlorosiarkowy

pentakarbonylek Ŝelaza

chloromrówczan metylu

tetrachlorek tytanu

siarczek węgla

selenowodór

chlorosilan metylu

pentafluorek fosforu

akrylonitryl

alkohol allilowy

dibromek etylenu

izocyjanian metylu

ditlenek azotu

nitryl kwasu dimetylohydroksyoctowego

chlorowęglan allilowy

merkaptan metylu

heksafluorek selenu

heksafluorek telluru

tribromek boru

chlorek kwasu metylosulfonowego

merkaptan tert–oktylu

aldehyd krotonowy

siarczan dimetylu

metylohydrazyna

<150

<150

<120

<120

<120

<90

<80

<80

<75

72

60

60

60

60

<60

<60

<60

<60

<60

<60

<60

<50

<50

<50

<50

48

48

48

48

48

<45

<45

40

40

40

<40

<40

<40

36

36

36

dikarbanilometan

tlenek azotu

paration

izotiocyjanian allilu

chloromrówczan etylu

dichlorek kwasy etylofosfonowego

chloromrówczan izobutylu

trifluorek węgla

pentafluorek chloru

dicyjan

jodowodór

brom

2,4-diizocyjanian toluenu

chlorek bromu

chlorek chloroacetylu

chloromrówczan izopropylu

izicyjanian izopropylu

chloromrówczan n-propylu

chloromrówczan sec–butylu

chloroacetaldehyd

etylenoimina

trifluorek chloru

pentafluorek bromu

2,6-diizocyjanian toluenu

fluorek sulfurylu

izocyjanian tert–butylu

chlorosiarczek trójchlorometylowy

tetrametylek ołowiu

tetraetylek ołowiu

heksachlorocyklopentadien

pirofosforan tetraethylu

trifluorek bromu

chlorotiomrówczan

dichlorek kwasu etylotiofosfonowego

chloromrówczan n-butylu

arsenowodór

32

30

30

<30

<30

<30

<30

<25

<25

<25

<25

24

24

<20

<20

<20

<20

<20

<20

18

18

15

<15

<15

10

<10

8

8

<8

5

5

<5

<5

<5

<5

3

Oddzielną grupę awaryjnych źródeł skaŜeń stanowią magazyny i składy zawierające materiały łatwopalne: paliwa, papier, bawełnę, tkaniny syntetyczne, kauczuk, masy plastyczne, drewno, farby, lakiery, rozpuszczalniki itp., a takŜe duŜe składowiska opadów komunalnych bądź chemicznych. Materiały te produkowane i składowane są w duŜych ilościach; najczęściej wykorzystuje się w przemyśle przetwórczym lub do celów konstrukcyjnych lub dekoracyjnych. Szereg z nich wydziela

24

podczas spalania związki toksyczne oraz powoduje silne zadymienie. Obiekty te mogą być źródłem bardzo niebezpiecznych poŜarów, w wyniku których do otoczenia wydzielane będą substancje niebezpieczne (tabela 5). Dochodzić będzie do zatruć z objawami ujawniającymi się w róŜnej formie i w bardzo zróŜnicowanym okresie. Na przykład, podczas poŜaru miasta objawy zatrucia ludzi (przebywających w strefie silnego zadymienia) wystąpić mogą po około 30-45 minutach, a przy duŜych stęŜeniach tlenku węgla - juŜ po około 10 minutach.

Tabela 5. Substancje toksyczne występujące w dymie podczas poŜaru

Spalany materiał Toksyczne produkty spalania

Szkło organiczne, celuloid Tlenek węgla, tlenki azotu

Tworzywa fluoroplastyczne Fosgen, fluorofosgen

Tworzywa poliamidowe, polimetanowe, celuloid, kauczuki butadienowo-nitrylowe

Cyjanowodór

Kauczuki chloroprenowe i polisulfidowe Chlorowodór

Kauczuki polisulfidowe, linoleum Siarkowodór, ditlenek siarki

Oleje syntetyczne Polichlorowane dibenzodioksyny i polichlorowane dibenzofurany

3. SkaŜenie środowiska w działaniach militarnych i terrorystyczn ych

Ten rodzaj skaŜeń jest zamierzony, a jego celem jest przede wszystkim oddziaływanie na ludzi poprzez wprowadzenie do środowiska (głównie powietrza) bojowych środków trujących (BST) i patogenów biologicznych (broni biologicznej - BB). BST stanowią podstawowy składnik broni chemicznej. Celem uŜycia BST jest oddziaływanie na ludzi poprzez skaŜenie atmosfery, terenu, techniki bojowej, obiektów przemysłowych, szlaków komunikacyjnych, budynków, upraw itp. Zgodnie z Rezolucją nr 687 ONZ, BST uznawane są za broń masowego raŜenia. Protokół genewski 1925 zakazał stosowania bojowych środków trujących, ale nie rozwijania ich produkcji i przechowywania. Dopiero Konwencja Broni Chemicznej ONZ z 1993 r. ostatecznie zakazała badań, produkcji i przechowywania tych środków w kaŜdej formie. BST to toksyczne związki chemiczne, które ze względu na właściwości fizyczne i chemiczne nadają się do militarnego wykorzystania. Charakteryzują się one śmiertelnym lub szkodliwym działaniem na ludzi, zwierzęta lub rośliny (tabela 6).

Tabela 6. Podstawowe właściwości BST

O-izopropylometylofluorofosfonian; SARIN

O-(1,2,2-trimetylopropylo)-metylofluorofosfonian, SOMAN

O-etylo-S-(N.N-diizopropyloaminoetylo)-metyofosfonian; VX

Di-(2-chloroetylo)tioetery; IPERYT SIARKOWY

Tri-(2-chloroetylo)amina; IPERYT AZOTOWY

25

2-chlorowinylodichloroarsyny; LUIZYT A

HCN Cyjanowodór; ClCN

Chlorocyjan

Chlorek karbonylku; FOSGEN

Chloromrówczan trichlorometyłowy; DIFOSGEN

3-Chinuklidynobenzylan BZ

Dibenzo(b,f)-1,4-okzazepina CR

O-chlorobenzylidenomalonodinitryl CS

Chloroacetofenon CN

Bronią biologiczną nazywa się środki walki, których działanie raŜące polega na fizjologicznym lub biochemicznym oddziaływaniu czynników biologicznych (patogenów) ze składnikami Ŝywego organizmu. RaŜącym czynnikiem BB są Ŝywe organizmy (drobnoustroje chorobotwórcze) lub materiały z nich pochodzące (przede wszystkim toksyny), które mogą wywoływać ostre i przewlekłe choroby, doprowadzając do epidemii u ludzi i zwierząt. Drobnoustrojami chorobotwórczymi nazywa się grupę mikroorganizmów, którą stanowią bakterie, wirusy, pierwotniaki, glony i niektóre grzyby; przy czym znaczenie militarne mają jedynie bakterie i wirusy. Tak więc, grupę potencjalnych patogenów stanowią: bakterie (np. wąglik, dŜuma, bruceloza, tularemia), wirusy (np. wirusy gorączek krwotocznych) oraz toksyny (np. jad kiełbasiany, toksyna tęŜcowa).

Tabela 1. Biologiczne środki raŜenia kategorii A

Lp. Drobnoustrój Choroba Czas wylęgania (dni)

Śmiertelność (%)

Bakterie

1 Bacillus anthracis Wąglik 1-3 Około 100

2 Clostridium botullinum Botulizm 0,5-2 100

3 Frantisella tularensis Tularemia 2-7 (do 21) Umiarkowana

4 Yersinia pestis DŜuma 1-10

Postać płucna 100

Wirusy

26

5 Arenaviridae Gorączka Lassa 7-21 30-50

6 Arenaviridae, junun, sabial

Południowoamerykańska gorączka krwotoczna 7-14

7 Arboviridae

Gorączka krwotoczna doliny Rift 4-6 30 (ślepota)

8 Bunyaviridae hantaan

Gorączka krwotoczna z zespołem płucnym

7-14 (do 21) 30

9 Filoviridae Gorączka krwotoczna Ebola 3-7 50-90

10 Filoviridae

Gorączka krwotoczna Marburg 5-8 30

11 Ortopoxviridae poxvirus Ospa prawdziwa 5-7 20-40

12 Equine morbillivirus

Gorączka krwotoczna z zapaleniem mózgu

3-4 100

27

Wykład 3 LOSY KSENOBIOTYKÓW W ORGANIZMIE

Ksenobiotykami nazywa się substancje chemiczne nie będące naturalnymi składnikami Ŝywego organizmu i nie wykorzystywane do podtrzymywania jego funkcji Ŝyciowych. Są to zwykle związki chemiczne wytworzone przez człowieka, o budowie chemicznej nie występującej w przyrodzie w stanie naturalnym, do których organizmy nie przystosowały się w procesie ewolucji. Ksenobiotyki mogą mieć korzystny wpływ na organizm (np. leki) lub wpływ niekorzystny, szkodliwy. Zasadnicza większość ksenobiotyków znajdujących się w środowisku naturalnym nie przenika do wnętrza organizmu, mimo bezpośredniej styczności z nim. Jednak niektóre z nich mogą być wchłaniane wraz z powietrzem, poŜywieniem lub wodą.

1. Szkodliwe działanie ksenobiotyków

Niektóre ksenobiotyki (np. silne kwasy, zasady, itp.) przejawiają działanie toksyczne w sposób niespecyficzny; są to zwykle poraŜenia kontaktowe (oparzenia chemiczne) polegające na denaturacji białka lub rozpuszczaniu tkanek. JednakŜe w większości przypadków ksenobiotyki wnikające do wnętrza organizmu reagują z jego składnikami w sposób specyficzny. Składniki te nazywa się receptorami. Ksenobiotyki docierają do receptorów stanowiących miejsca ich „uchwytu”, dopasowując się do ich struktury. Receptory rozprzestrzenione są w całym organizmie lub znajdują się w ściśle określonych tkankach. Są to przede wszystkim białka; niektóre z nich wykazują aktywność enzymatyczną, inne są tylko przenośnikami ksenobiotyków przez błony komórkowe. Efektem tych oddziaływań są zatrucia, kancerogeneza (karcynogeneza), mutageneza lub teratogeneza.

T r u c i z n a to ksenobiotyk, który (po wchłonięciu do organizmu lub w organizmie wytworzony) powoduje zatrucia (zaburzenie funkcji Ŝyciowych organizmu lub śmierć). Zatruciem nazywa się proces chorobowy, z klinicznymi objawami podmiotowymi i przedmiotowymi, wywołany przez substancję chemiczna pochodzenia egzo- lub endogennego. Uwzględniając dynamikę i mechanizm działania trucizny na organizm wyróŜnia się: • zatrucia ostre, będące następstwem wprowadzenia do organizmu jednorazowej dawki trucizny; charakteryzują się bardzo szybkim rozwojem szkodliwych zmian w organizmie oraz duŜą dynamiką objawów klinicznych, • zatrucia przewlekłe, powstające wskutek działania na organizm trucizny podawanej przez dłuŜszy okres w małych dawkach, zwykle jako efekt kumulacji trucizny; dochodzi do nich przede wszystkim w wyniku naraŜenia zawodowego lub środowiskowego. M u t a g e n to czynnik chemiczny lub fizyczny mogący indukować zmianę informacji zawartych w materiale genetycznym przekazywanych następnym pokoleniom komórek lub osobników. Zakres zmian materiału genetycznego zachodzących pod wpływem czynników chemicznych obejmuje mutacje chromosomowe, punktowe i genomowe. Jak juŜ wspomniano, mają one charakter mutacji indukowanych, w odróŜnieniu od naturalnych mutacji spontanicznych. Mutacje powstawać mogą zarówno w komórkach somatycznych jak i płciowych. K a n c e r o g e n (karcynogen) to czynnik chemiczny lub fizyczny o udowodnionym lub potencjalnym działaniu nowotworowym. Chemiczne czynniki rakotwórcze dzieli się na: • inicjujące, ksenobiotyki które zwiększają częstość lub przyspieszają występowanie nowotworów, • kokarcynogeny, związki nie mające zdolności inicjowania nowotworów, ale zwiększające działanie

karcynogenów, • promotory, substancje wprowadzane do organizmu wielokrotnie w postaci jednorazowej dawki

(jednorazowa dawka promotoru nie wywołuje działania nowotworowego, ale krotność jego przyjmowania objawia się rozwojem choroby), wywołujące rozwój guza.

Kokarcynogeny i promotory nazywa się ksenobiotykami współrakotwórczymi. Znaczna część karcynogenów wprowadzanych do organizmu wykazuje działanie szkodliwe dopiero po ich przemianach, prowadzących do wytworzenia aktywnego metabolitu. Związek macierzysty nazywa się wówczas prokarcynogenem, a powstały metabolit biokarcynogenem.\ T e r a t o g e n to ksenobiotyk powodujący trwałe nieprawidłowości strukturalne lub funkcjonalne w okresie rozwoju zarodka. Teratologia zajmuje się badaniem i oceną zaburzeń powstających przed i po zapłodnieniu, podczas rozwoju embrionalnego i płodowego, aŜ po wczesny okres dojrzewania pourodzeniowego. Oznacza to, Ŝe kaŜda substancja zaburzająca prawidłowość przebiegu kaŜdego z ww. etapów zaliczana jest do grupy teratogenów. Związki chemiczne mogą naruszać właściwy przebieg procesów reprodukcji i rozwoju poprzez:

28

⇒ uszkodzenie męskich i Ŝeńskich komórek rozrodczych, powodujące bezpłodność (są to związki chemiczne, które wykazują równocześnie działanie mutagenne),

⇒ indukcja zaburzeń metabolicznych w organizmie matki powodująca zmianę odŜywiania zarodka, ⇒ zaburzenia okresu embriogenezy i organogenezy, ⇒ bezpośrednie działanie toksyczne na płód (zdolność teratogenów do przenikania

wewnątrzustrojowego), ⇒ wpływ na przebieg porodu, działanie poronne, ⇒ wczesne działanie na rozwój potomstwa przez laktację i karmienie, ⇒ późne działanie na potomstwo (dotyczy to związków chemicznych wykazujących zdolność

kumulacji materialnej lub funkcjonalnej w organizmie).

2. Metabilizm ksenobiotykow [ ii]

Procesy określające losy ksenobiotyków w organizmie nazywa się metabolizmem; naleŜą do nich: (i) - wchłanianie, (ii) - przemieszczanie (dystrybucja), (iii) - przemiany biochemiczne (biotransformacja) oraz (iv) - wydalanie. Metabolizm ksenobiotyków zachodzi więc w wyniku procesów transportu (wchłaniania, dystrybucji i wydalania), w których substancje przechodzą przez błony biologiczne i procesów biotransformacji, w których ksenobiotyki ulegają przekształceniu do jednego lub kilku metabolitów.

2.1. Wchłanianie

Wchłanianie ksenobiotyków (absorpcja) polega na ich wnikaniu ze środowiska do układu krąŜenia ogólnego organizmu (krwi lub chłonki). Wchłanianie zachodzić moŜe róŜnymi drogami: pokarmową, skórną (dermalną), wziewną (inhalacyjną), pozajelitową (parenteralną tzn. doŜylną, dootrzewnową, domięśniową, doskórną, podskórną lub dordzeniową). Proces ten zaleŜy od masy cząsteczkowej i konfiguracji przestrzennej związku, jego stęŜenia, rozpuszczalności w lipidach, stopnia jonizacji i rozdrobnienia, a takŜe od wrót skaŜenia: powierzchni wchłaniania i ukrwienia miejsca, w którym zachodzi absorpcja. Szybkość wchłaniania wpływa na intensywność nasilenia objawów i czas trwania zatrucia. Najgroźniejszymi wrotami skaŜenia, szczególnie w sytuacjach awaryjnych, są drogi odechowe. Układ oddechowy (rysunek 1) składa się z górnych dróg oddechowych (jamy nosowo-gardłowej i części tchawiczo-oskrzelowej) oraz płuc (dolnych dróg oddechowych).

Jama nosowo-gardłowa to zbiór przewodów pokrytych swoistym nabłonkiem rzęskowym, w którym rozmieszczone są liczne gruczoły śluzowe. Śluz pokrywa cienką warstwą błonę śluzową tej części układu oddechowego. Jej zadaniem jest usuwanie duŜych cząstek aerozolu wdychanych z powietrzem. Nabłonek rzęskowy przesuwa warstwę śluzu wraz z zawieszonymi w nim aerozolami w kierunku jamy ustnej. Jama nosowo-gardłowa słuŜy teŜ do ogrzewania i nawilŜania wdychanego powietrza. Część tchawiczo-oskrzelowa składa się z tchawicy, oskrzeli i oskrzelików. Są to rozgałęziające się i coraz węŜsze kanały (łączące jamę nosowo-gardłową z płucami) wyścielone nabłonkiem rzęskowym i gruczołami śluzowymi. Zachodzą w niej procesy podobne do tych, które występują w jamie nosowo-gardłowej. Śluz skleja zanieczyszczenia powietrza w większe konglomeraty, które - dzięki ruchom rzęsek ku górze - przemieszczane są z głębszych obszarów układu oddechowego do jamy ustnej. Obszar płuc zbudowany jest z oskrzelików oddechowych (są to małe naczynia w kształcie rurek zakończone pęcherzykami płucnymi), przewodów pęcherzykowatych (są to małe naczynia w kształcie rurek, łączące dwa pęcherzyki płucne) i splotów (gron) pęcherzyków płucnych. Pęcherzyk płucny to banieczka o średnicy 150 – 350 µm. Głównym składnikiem jej ściany jest gęsta siateczka włosowatych naczyń krwionośnych, w których zachodzi wymiana gazowa między otoczeniem a krwią. Wewnątrz pęcherzyków płucnych oraz w ich ściankach znajdują się makrofagi, odgrywające waŜną rolę w procesach usuwania z układu oddechowego pyłów i bakterii. Wchłanianie ksenobiotyków w postaci gazów, par lub cząstek o wymiarach submikronowych zachodzi w całym układzie oddechowym. Substancje lotne dobrze rozpuszczalne w wodzie (amoniak, chlorowodór) wchłaniają się juŜ w górnych drogach oddechowych; substancje słabo rozpuszczalne w wodzie (ozon, pary benzenu lub fosgenu) trafiają niemal w całości do pęcherzyków płucnych. Tutaj dochodzi do ich wchłaniania przez krew przepływającą przez naczynia włoskowate i ustalenia się stanu równowagi między stęŜeniem ksenobiotyku w powietrzu i krwi. Tak więc, poziom retencji ksenobiotyku w płucach wyznacza wartość współczynnika podziału w układzie krew - powietrze. Np. retencja par aniliny wynosi aŜ 90%, nitrobenzenu 80%, benzenu 50–70%, a disiarczku węgla jedynie 40%. Mechanizm w drogach oddechowych osadzania aerozoli zaleŜy przede wszystkim od wielkości (średnicy aerodynamicznej) tych cząstek i liniowej prędkości przepływu powietrza (w przewodach pęcherzykowych wynosi ona 0,25 mm/s, w oskrzelach – 180 cm/s). Cząstki o wymiarach

29

5-30 µm osadzają się juŜ w jamie nosowo-gardłowej, krtani i w miejscach rozgałęzień drzewa oskrzelowego. Osadzanie zachodzi w wyniku zderzania cząstek z błoną śluzową dróg oddechowych przy zmianach kierunku ruchu strumienia powietrza (cząstki włókniste, np. azbest, wbijają się w błony śluzowe dróg oddechowych). W tchawicy i oskrzelach osadzają się cząstki o wymiarach 1-5 µm wskutek działania sił grawitacyjnych. Dalszy los cząstek aerozolowych w organizmie zaleŜy przede wszystkim od ich rozpuszczalności i miejsca osadzenia w drogach oddechowych. Niektóre substancje szkodliwe mogą wchłaniać się przez skórę. Na intensywność przenikania tymi wrotami skaŜenia wpływają stany patologiczne skóry, róŜnice anatomiczne, wiek, temperatura, wilgotność oraz współudział czynników chemicznych (głównie rozpuszczalników). Skóra (rysunek 2) składa się z dwóch warstw: zewnętrznej warstwy ochronnej zwanej naskórkiem, i unaczynionej warstwy środkowej zwanej skórą właściwą (w niektórych opracowaniach dotyczącej tej tematyki jako element skóry traktuje się równieŜ warstwę trzecią, podskórną) złoŜoną z tkanki tłuszczowej i tkanki łącznej). W obrębie skóry występują teŜ cebulki włosowe lub gruczoły łojowe i potowe.

Gazy (cyjanowodór, siarkowodór, amoniak) i pary (nitrobenzen, anilina lub fenole) przenikają przez skórę znacznie łatwiej niŜ ciecze i substancje w niej rozpuszczone. Ciała stałe przez skórę nie przenikają; mogą jednak rozpuszczać się w wydzielinach skóry i przenikać do wnętrz organizmu. WyróŜnia się dwa podstawowe mechanizmy przenikania ksenobiotyków przez skórę, określane mianem transportu transepidermalnego i transfolikularnego Transport transepidermalny zachodzi w warstwach komórek naskórka oraz w przestrzeni międzykomórkowej w następstwie dyfuzji biernej lub absorpcji konwekcyjnej. Wnikanie dyfuzyjne przez lipidowe matryce błony komórkowej dotyczy przede wszystkim ksenobiotyków o duŜym (> 1) współczynniku podziału w układzie olej - woda i małym stopniu jonizacji. Dlatego teŜ mechanizm ten odgrywa decydującą rolę podczas wchłaniania przez skórę węglowodorów alifatycznych i aromatycznych, amin i nitrozwiązków aromatycznych, fenoli, insektycydów fosforoorganicznych, disiarczku węgla, tetraetylku ołowiu itp. Substancje bardzo silnie lipofilowe (nitrobenzen, polichlorowane bifenyle) zwykle gromadzą się w naskórku. Substancje polarne wchłaniają się przede wszystkim przez włókna białkowe. Transport transfolikularny odbywa się poprzez gruczoły łojowe i mieszki włosów oraz - w mniejszym stopniu - poprzez gruczoły potowe. Proces ten zachodzi w wyniku absorpcji konwekcyjnej, co umoŜliwia przenikanie substancji polarnych przez struktury hydrofobowe skóry, z ominięciem bariery naskórka. W ten sposób wchłaniane są elektrolity oraz metale i ich połączenia organiczne. Transport transfolikularny ma jednak znaczenie drugorzędne, poniewaŜ wytwory skóry zajmują zaledwie 0,1-1,0% jej powierzchni. Wchłanianie z przewodu pokarmowego zachodzi wskutek zatruć przypadkowych, rzadziej świadomych. Tą drogą wnikają do organizmu trucizny środowiskowe wprowadzone do łańcucha pokarmowego. Przewód pokarmowy (rysunek 3) stanowi elastyczną rurkę, która u dorosłego człowieka ma długość około 8m. Rurka ta (jelita, Ŝołądek) składa się z kilku warstw: błony śluzowej wraz z utkaniem podśluzowym, błony mięśniowej i błony surowiczej. Wchłanianie ksenobiotyków zachodzi na całej długości przewodu pokarmowego; największą intensywność wchłaniania mają jelita (szczególnie jelito cienkie, na odcinku przylegającym bezpośrednio do dwunastnicy). Wnikanie ksenobiotyków w jamie ustnej i w przełyku ma znaczenie drugorzędne poniewaŜ czas przebywania substancji w tym rejonie jest zbyt krótki, aby znacząco wpływał na absorpcję. W Ŝołądku związki chemiczne mieszają się z pokarmem, kwasem, enzymami trawiennymi i bakteriami. KaŜdy z tych składników moŜe zmienić toksyczność, czy to na drodze modyfikacji czy to przez wpływ na jego absorpcję. Oznacza to, Ŝe sorpcja ksenobiotyków z Ŝołądka zaleŜy od ilości zaległej treści pokarmowej i jej składu jakościowego. Z Ŝołądka wchłaniają się kwasy o pKa>1 oraz bardzo słaby zasady o pKa<3. Mocne kwasy występujące w Ŝołądku w formie zjonizowanej i praktycznie nie ulegają resorpcji. W jelitach dobrze wchłaniane są zarówno lipofilowe nieelektrolity, jak i nie zjonizowane formy słabych kwasów i zasad. Ksenobiotyki zaabsorbowane w komórkach układu Ŝołądkowo-jelitowego wnikają do układu krąŜenia poprzez system limfatyczny lub wprowadzane są do wątroby poprzez Ŝyłę wrotną. Nie przechodzą one do krwioobiegu w całości; część z nich ulega biotransformacji juŜ w przewodzie pokarmowym.

30

2.2. Dystrybucja

Ksenobiotyki wprowadzone do organizmu przez dowolne wrota skaŜenia rozprowadzane są wraz z krwią po całym organizmie. Następnie, po opuszczeniu krwioobiegu na zakończeniach naczyń włoskowatych, docierają do komórek i oddziaływają z receptorami. Dystrybucja ksenobiotyków w organizmie uzaleŜniona jest zarówno od ich właściwości fizykochemicznych jak i od czynników fizjologicznych. W pierwszym etapie o dystrybucji decyduje przepływ krwi przez poszczególne narządy. Największa ilość ksenobiotyków dociera wówczas do serca, wątroby, nerek, mózgu i innych dobrze ukrwionych narządów. W etapie drugim dochodzi do przenikania ksenobiotyków do mięśni, skóry i tłuszczu. Jest to proces wolniejszy, a stan równowagi w tkankach tych organów ustala się w ciągu kilkudziesięciu minut do kilku godzin. Rozmieszczenie substancji w organizmie jest uwarunkowane powinowactwem do krwi i tkanek. Po przedostaniu się do krwioobiegu ksenobiotyki rozprowadzane są w całej objętości osocza, a następnie w mniejszym lub większym stopniu wiąŜą się odwracalnie z białkami osocza (albuminami lub globulinami). Powstałe kompleksy połączone są wiązaniami jonowymi, wodorowymi, dipolowymi lub siłami van der Waalsa. Tylko nieliczne z nich (np. insektycydy fosforoorganiczne) łączą się z białkami za pomocą nieodwracalnych wiązań kowalencyjnych. Ksenobiotyki o silnych właściwościach lipofilowych (heksachlorobenzen, polichlorowane bifenyle, polichlorowane insektycydy) przenikają przez błony komórkowe organizmu bardzo szybko. Wykazują one duŜe powinowactwo do tkanki tłuszczowej. Nie wiąŜą się one ze składnikami komórkowymi tej tkanki, a tylko rozpuszczają się w niej. Mogą tam pozostawać przez długi czas nie czyniąc organizmowi Ŝadnych szkód. W organizmie istnieją obszary o ograniczonej przepuszczalności substancji obcych. NaleŜy do nich, oddzielony barierą krew-mózg oraz barierą krew-płyn mózgowo-rdzeniowy ośrodkowy układ nerwowy. Dlatego głównym mechanizmem transportu ksenobiotyków do mózgu jest dyfuzja bierna. Lipofilowe nieelektrolity przenikają szybko przez te bariery. Substancje częściowo zjonizowane i słabo rozpuszczalne w lipidach transportowane są znacznie wolniej. Substancje nierozpuszczalne w lipidach, całkowicie zjonizowane, lub związane z białkami nie dostają się do ośrodkowego układu nerwowego.

2. 3. Biotransformacja

Przekształcenie ksenobiotyku w jeden lub kilka metabolitów zachodzi jedynie podczas biotransformacji (pozostałe procesy związane są z transportem tych substancji w organizmie). Biotransformacja zachodzi przy udziale enzymów zlokalizowanych w określonych elementach ustroju, a jej efektem jest powstawanie metabolitów o zróŜnicowanej aktywności biologicznej. JeŜeli metabolity wykazują słabsze działanie toksyczne niŜ macierzysty ksenobiotyk (lub gdy są one nieczynne pod względem biologicznym), proces biotransformacji nazywa się detoksykacją. Przemiany ksenobiotyków dzieli się zwykle na reakcje fazy pierwszej (np. reakcje utleniania, redukcji lub hydrolizy) oraz reakcje fazy drugiej (reakcje sprzęgania, czyli biosyntezy). Podział ten dotyczy przede wszystkim ksenobiotyków lipofilowych, poniewaŜ ksenobiotyki rozpuszczalne w wodzie są względnie szybko usuwane z organizmu wraz z moczem. Reakcje fazy pierwszej polegają na zwiększeniu polarności ksenobiotyku lub wprowadzeniu do niego grup funkcyjnych, umoŜliwiających reakcje sprzęgania zachodzące w fazie drugiej. Polegają one przede wszystkim na utlenianiu ksenobiotyków (rysunek 4) przy udziale enzymów (zwanych monooksydazami) lub cytochromu P-450 (mieszaniny enzymów) związanego z retikulum endoplazmatycznym komórek.

Rys. 4. Schemat pierwszej fazy biotransformacji ksenobiotyków

31

Produktami końcowymi lub przejściowymi reakcji katalizowanych przez cytochrom P-450 są bardzo często epoksydy, które szczególnie łatwo reagują z DNA. Dlatego teŜ organizmy Ŝywe wytworzyły mechanizmy obronne słuŜące do ich usuwania. Polegają one (rysunek 5) na enzymatycznych przemianach epoksydów: (a) - hydrolaza epoksydowa przekształca je w trans-diole, które - łatwiej niŜ związki macierzyste - ulegają reakcjom sprzęgania; (b) - S-transferaza glutationowa sprzęga epoksyd z glutationem, a powstający trans-hydroksyglutation, rozkłada się do polarnego kwasu merkaptomoczowego.

Rys. 5. Reakcje usuwania epoksydów przy udziale hydrolazy epoksydowej a) i S-transferazy glutationowej (b)

Schemat reakcji drugiej fazy metabolizmu ksenobiotyków (reakcji sprzęgania) przedstawiony jest na rysunku 6. Są to reakcje z udziałem czynników sprzęgających o właściwościach elektrofilowych (kwas glukuronowy, kwas siarkowy(VI), kwas octowy oraz glicyna i glutamina) lub nukleofilowych (glutation).

Rys. 6. Schemat reakcji fazy drugiej

Połączenia z kwasem glukuronowym tworzą alkohole i fenole, kwasy karboksylowe, związki z grupą -SH (np. tiofenole), aminy alifatyczne i aromatyczne, karbaminiany, heterocykliczne związki azotowe. Z kwasem siarkowym sprzęgają się alkohole i fenole, aminy aromatyczne, steroidy i związki N-hydroksylowe. Acetylacji (reakcjom z kwasem octowym) ulęgają aminy aromatyczne, sufonoamidy, hydrazydy i niektóre aminy alifatyczne. Z α-aminokwasami (glicyną i glutaminą) sprzęgają się kwasy arylooctowe oraz aromatyczne i heterocykliczne kwasy karboksylowe. SprzęŜeniu nukleofilowemu z glutationem ulegają ksenobiotyki elektrofilowe (epoksydy oraz halogenki alifatyczne i aromatyczne).

Reakcje fazy pierwszej i drugiej mają charakter detoksykacyjny i prowadzą do usuwania ksenobiotyków z organizmu. Niestety, niektóre z ww. substratów (np. cytochrom P-450 lub glutation) biorą równieŜ udział w przemianach metabolicznych, których efektem jest wytwarzanie związków rakotwórczych. Reakcje te nazywa się aktywacją substancji prekancerogennych. Przykład takich reakcji przedstawiony jest na rysunku 7. Cytochrom P-450 przekształca 2-naftyloaminę w

32

hydroksyloaminę. Początkowo sprzęga się ona glukuronidem (ulega deaktywacji), ale hydroliza sprzęŜonego związku ponownie uwalnia rakotwórczą hydroksyloaminę.

Rys. 7. Rakotwórcza aktywacja 2-naftyloaminy

Przykładem reakcji aktywacji zachodzącej z udziałem cytochromu moŜe być teŜ aktywacja dimetyloaminy (rysunek 8). W pierwszym etapie obecne w organizmie jony azotanowe(III) (np. z konserwantów mięsa) reagują z dimetyloaminą. Powstająca dimetylonitrozoamina ulega pod wpływem cytochromu P-450 dalszym przemianom, tworząc związek o właściwościach alkilujących.

+ +-H3C

H3CNH NO2 H

+H3C

H3CN N O + H2O

H3C

H2CN N O

OH

P-450

nietrwały

H3C

HN N O + CH2O

H+

H

H

C N NH OH-H2OOH

- + - +-H2C N N H2C N N

H+

++

czynnik alkilujący

N2CH3

Rys. 8. Rakotwórcza aktywacja dimetyloaminy

2.4. Wydalanie

Trucizny, które dostały się do organizmu, mogą być wydalane w stanie niezmienionym lub w postaci metabolitów (wolnych lub sprzęŜonych) przez wszystkie narządy wydalnicze, przede wszystkim przez nerki, przewód pokarmowy, płuca i skórę. Tylko niektóre z nich mogą być związane i odkładane w tkance kostnej, tłuszczowej, narządach wewnętrznych lub tkance skórnej. Niektóre leki i trucizny (sole metali cięŜkich, środki uspokajające, nasenne, morfina i niektóre alkaloidy) mogą wydalać się przez

33

gruczoły mleczne oraz przez łoŜysko, wpływając na płód. Czasami związki te mogą powodować uszkodzenia genetyczne w początkowym okresie rozwoju płodu. Nerki są najwaŜniejszym narządem wydalniczym trucizn. Przez ten organ wydalane są trucizny organiczne i nieorganiczne łatwo rozpuszczalne w wodzie (alkaloidy, trucizny narkotyczne, leki, związki aromatyczne, fenole itp.). Przewód pokarmowy jest równieŜ waŜną drogą usuwania trucizn z organizmu. Trucizny działające draŜniąco na błony śluzowe Ŝołądka (metale cięŜkie, alkaloidy i inne) wywołują odruchowe wymioty i wydalenie częściowe nie wchłoniętej trucizny. W wydalaniu trucizn biorą udział wszystkie gruczoły wydzielnicze przewodu pokarmowego. Niektóre substancje, jak związki jodu, rtęci, ołowiu, preparaty salicylowe, niektóre alkaloidy itp. wydzielają się razem ze śliną i draŜniąc gruczoły powodują ślinotok. Inne trucizny, takie jak metale cięŜkie, lotne związki aromatyczne lub węglowodory chloroorganiczne przechodzą do Ŝółci i wraz z nią wydalane są do jelit. Płuca wydalają trucizny lotne, takie jak alkohole, etery, chloroform i jego homologi, aceton, kwas octowy, fenol, itp. Wydalenie par i gazów z krwi odbywa się na podstawie tych samych praw fizycznych, co wchłanianie z powietrza atmosferycznego. Szybkość wydalania zaleŜy od róŜnicy ciśnienia cząstkowego gazu w pęcherzykach płucnych i we krwi. DuŜe znaczenie ma takŜe rozpuszczalność trucizny we krwi. Substancje trudno rozpuszczalne, takie jak benzen, disiarczek węgla itp. wydalają się szybko, natomiast substancje dobrze rozpuszczalne (np. alkohole) wydalają się powoli, nawet do kilku dni. Skóra moŜe wydalać niektóre trucizny (np. brom, jod, fenol itp.) powodując podraŜnienia i uszkodzenia jej powierzchni w postaci rumienia, trądziku, wysypki, a nawet miejscowej martwicy.

2. 5. Odkładanie

Trucizny, które nie mogą być dostatecznie szybko usunięte, odkładają się w organizmie, głównie w tkance kostnej, skórze oraz w wątrobie. Odkładanie trucizn w tkankach łagodzi przebieg zatrucia ostrego, nadając mu charakter zatrucia podostrego lub przewlekłego. W tkance kostnej odkłada się ołów, arsen, fosfor, fluor, pierwiastki promieniotwórcze. W skórze odkładają się metale cięŜkie, zwłaszcza sole srebra. Arsen odkłada się w skórze, włosach i paznokciach, co ma duŜe znaczenie analityczno-diagnostyczne, zwłaszcza przy zatruciach przewlekłych. Wątroba ma zdolność wiązania wielu trucizn metalicznych, alkaloidów, itp. z białkami i kwasem Ŝółciowym oraz blokowania powstałych połączeń w tkance wątrobowej. Wiązanie trucizn przez tkanki nie jest trwałe i przy nie sprzyjających warunkach zdrowia (choroby zakaźne, wysoka temperatura ciała, stany zapalne, ciąŜa, itp.) depozyty tkankowe mogą być uruchomione, powodując wtórne zatrucia. ii E.J. Jasińska – Zubelewicz, Ergonomia Toksykologia przemysłowa i środowiskowa, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej. Warszawa, 1996.metabolizm

34

Wykład 4

ODLEGŁE SKUTKI SKA śENIA ŚRODOWISKA

Substancje lub czynniki skaŜające środowisko powodować mogą: (i) - natychmiastowe uszkodzenie określonych organów ciała, zniekształcenie płodu, zatrucia, itp. lub (ii) uszkodzenia organów ciała ujawniające się dopiero po pewnym czasie (efekty te nazywa się odległymi skutkami zanieczyszczenia środowiska). Odległe skutki zanieczyszczeń wywołują ksenobiotyki o właściwościach mutagennych i kancerogennych.

1. Idea mutagenezy i kancerogenezy

Kancerogenność to zdolność określonego czynnika chemicznego lub fizycznego do wywoływania nowotworów. MoŜe ona mieć charakter genotoksyczny lub epigenetyczny. Kancerogeny genotoksyczne zmieniają kod genetyczny komórki poprzez oddziaływanie z DNA. Atakują one DNA bezpośrednio (związki elektrofilowe, np. epoksydy, azarydyny, episiarczki lub laktony) lub pośrednio (substancje, które reagują z cząsteczkami innymi niŜ DNA i uwalniają wolne rodniki, które - reagując z DNA - powodują rozerwanie nici lub rozpad zasad purynowych i pirymidynowych). Kancerogeny epigenetyczne to substancje powodujące nowotwory w następstwie uszkadzania innych niŜ DNA składników komórki; mechanizm działania kncerogenów epigenetycznych jest złoŜony i słabo poznany.

Najczęściej dochodzi do kancerogeneza genotoksycznej, której pierwszym, podstawowym etapem jest mutageneza. Termin ten oznacza (w znaczeniu najbardziej ogólnym, dotyczącym poziomu komórkowego organizmu) zdolność do wywoływania zmian w materiale genetycznym komórki zawartym w kwasie dezoksyrybonukleinowym [ii]. Mutacje występujące w komórkach somatycznych (komórkach Ŝywego organizmu z wyłączeniem komórek płciowych) mogą prowadzić do zaburzeń patomorficznych i czynnościowych organizmu, takich jak nowotwory, zmiany immunologiczne (immunologia zajmuje się biologicznymi i biochemicznymi podstawami reakcji odpornościowo-obronnej ustroju na patogen lub inne obce organizmowi substancje i ciała jak np. toksyny lub transplantaty) oraz hematologiczne (hematologia to dziedzina medycyny klinicznej zajmująca się schorzeniami krwi i układu krwiotwórczego). Mutacje w komórkach płciowych mogą indukować zmianę informacji zawartych w materiale genetycznym przekazywanym następnym pokoleniom osobników.

Szkodliwe działanie mutagenów i kancerogenów genotoksycznych wiąŜe się bezpośrednio z zaburzeniami struktury kwasów nukleinowych. Są to polinukleotydy występujące w komórkach wszystkich organizmów [ii]; dzieli się je na:

• kwasy rybonukleinowe (RNA), zawierające adeninę, guaninę, cytozynę i uracyl oraz kwas fosforowy i rybozę,

• kwasy deoksyrybonukleinowe (DNA), zawierające adeninę, guaninę, cytozynę i tyminę oraz kwas fosforowy i deoksyrybozę) (rysunek 1).

Zasady tworzą z cukrem nukleozydy, czyli struktury powstałe w następstwie łączenia się ich poprzez wiązanie glikozydowe z atomem C-1 deoksyrybozy w DNA lub rybozy w RNA (w pirymidynach cząsteczka cukru dołączona jest do atomu N-1, w purynach do N-9). Estryfikacja grupy 3’- lub 5’-hydroksylowej cukru z kwasem fosforowym tworzy nukleotydy.

C3 C2

C4C1

H

OH

H

C5

HO OH

H

O

H

HO

Pirymidyny Ryboza

35

C3 C2

C4C1

H

OH

H

C5

HO H

H

O

H

HO

Puryny Deoksyryboza

Rys. Błąd! Tylko dokument główny. Składniki kwasów nukleinowych

Watson i Crick [ii] wykazali, Ŝe DNA jest cząsteczką złoŜoną z dwóch łańcuchów polinukleotydów (rysunek 2) zwiniętych wokół wspólnej osi w taki sposób, Ŝe reszty deoksyrybozy (powiązane grupami fosforowymi) owijają śrubowo rdzeń złoŜony z zasad purynowych i pirymidynowych, tworząc podwójną spiralę (heliks). Zasady obu łańcuchów polinukleotydowych (znajdujące się wewnątrz spirali) łączą się w pary specyficznymi wiązaniami wodorowymi, przy czym specyficzność ta polega na komplementarności, czyli łączeniu się tylko określonych zasad (w pary łączy się adenina z tyminą lub guanina z cytozyną). Dlatego teŜ sekwencja zasad w jednym polinukleotydzie odwzorowuje sekwencję w drugim.

DNA, upakowany w komórkach razem z białkami w 46 chromosomach, jest nośnikiem informacji genetycznej. Sekwencja trzech nukleotydów (tryplet zwany kodonem) koduje syntezę jednego aminokwasu (degeneracja kodu genetycznego oznacza, Ŝe kilka trypletów moŜe kodować jeden i ten sam aminokwas), a łańcuch kodonów (gen), zawierający około 1000 par zasad, koduje produkcję jednego białka. Geny stanowią mniej niŜ 5% całego DNA; reszta to sekwencje niekodujące takie jak np. egzony i introny [ii].

Rys. 2. Model DNA

36

Podczas syntezy białka (rysunek 3), pierwotnym produktem genu jest krótkoŜyjący, jednoniciowy

kwas rybonukleinowy mRNA (messenger RNA), który powstaje w procesie transkrypcji jako kopia jednej nici DNA. Następnie mRNA przenosi informację do ośrodków produkujących białko w cytoplazmie komórki, gdzie następuje translacja kodu i synteza łańcucha polipeptydowego.

Zaburzenia poprawności tego procesu (w następstwie uszkodzenia DNA), stanowiące istotę odległych skutków zanieczyszczenia środowiska, mogą być spowodowane przez [ii, ii]:

• promieniowanie jonizujące, kosmiczne i ultrafioletowe, • niektóre czynniki biologiczne (np. wirusy), • pewne ksenobiotyki o właściwościach mutagennych lub kancerogennych. Promieniowanie jonizujące, podobnie jak kosmiczne i ultrafioletowe, wywołuje nowotwory poprzez

tworzenie wolnych rodników ·OH i ·H. Rodniki te mogą reagować ze sobą tworząc H2O2. Zarówno nadtlenek wodoru, jak i rodniki, reagują z makrocząsteczkami komórkowymi (DNA, RNA, białkami, tłuszczami lub węglowodanami), powodując rozerwanie nici DNA, mutacje materiału genetycznego lub śmierć komórki. Najbardziej podatne na działanie promieniowania jonizującego są komórki szybko dzielące się [ii].

Kancerogeneza wirusowa polega na integracji materiału genetycznego wirusów z DNA zaatakowanych komórek. UwaŜa się teŜ, Ŝe wirusy mogą brać udział w patogenezie wszystkich nowotworów, współdziałając z czynnikami fizycznymi i chemicznymi.

Rys.3. Synteza białek[ii]

Kancerogeneza chemiczna powodowana jest przez ksenobiotyki róŜnych klas związków chemicznych i dlatego charakteryzuje ją duŜe zróŜnicowanie mechanizmów transformacji nowotworowej. ZaleŜą one od rodzaju receptora, przebiegu procesów metabolicznych, a nawet od współdziałania czynników biologicznych (np. wspomnianych wcześniej wirusów). Kancerogeneza chemiczna stanowi zdecydowanie największe zagroŜenie środowiskowe.

2. Kancerogeneza chemiczna

Kancerogeneza chemiczna jest procesem wieloetapowym, a najwaŜniejszymi etapami tego procesu są inicjacja i promocja nowotworu. Inicjacja polega na oddziaływaniu substancji genotoksycznej z DNA, co prowadzi do mutacji, lub teŜ na oddziaływaniu kancerogenu epigenetycznego ze składnikami komórki. Procesy te wzmagają kokancerogeny, które same nie wykazują najczęściej właściwości rakotwórczych (np. katechole wzmacniające kancerogenną aktywność WWA). Do inicjacji raka dochodzić moŜe równieŜ pod wpływem prekancerogenów, tzn. substancji ulegających w organizmie biotransformacji z wytworzeniem produktów rakotwórczych (większość substancji uwaŜanych za rakotwórcze jest w istocie prekancerogeny). Nowotworowa proliferacja zmutowanej komórki (wzrost rakowaty) wystąpić moŜe natychmiast po inicjacji lub z pewnym (dochodzącym nawet do 20 lat) opóźnieniem [ii]. Dochodzi do niej pod wpływem promotorów, np. alkoholu etylowego, składników dymu tytoniowego, niektórych induktorów cytochromu P-450 (np.

37

DDT) lub niektórych hormonów. Działanie promotorów jest powolne, a ich efektywność wzrasta wraz z ekspozycją.

Kancerogeneza chemiczna powodowana jest przez ksenobiotyki zaliczane do róŜnych klas związków chemicznych (przykłady struktur substancji o dowiedzionych właściwościach rakotwórczych przedstawione są na rysunku 4); mogą to być [ii]:

• związki nieorganiczne: As2O3, sole niklu i chromu, CdSO4, ZnCl2, ZnSO4, CuSO4, • związki organiczne: benzen, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA),

nitrobenzen, barwniki azowe, aminy aromatyczne (np. 2-naftyloamina), chlorek winylu, uretan, • substancje złoŜone: sadze, oleje mineralne, smoły, • substancje pochodzenie naturalnego: aflatoksyny, safrole, nitrozoaminy.

NH2

H2N NH2

2-naftyloamina Benzydyna

N N N

CH3

CH3

śółcie ń masłowa Benzo[a]piren

O

CH2 CH2

CH2 CH2

O

NH

O

O CH2CH3

Dioksan Uretan

Rys.4. Struktury kancerogenów chemicznych

W dotychczasowych badaniach nad rakiem wykazano genotoksyczne działanie benzenu i styrenu CH2=CH-C6H5 (białaczka), soli niklu i chromu (nowotwory jamy nosowej, zatok i płuc), chlorku winylu (nowotwory płuc), ZnCl2, ZnSO4, CuSO4 (potworniaki), CdSO4 i uretanu (gruczolaki), nitrozoamin, barwników azowych i dioksanu (rak wątroby), amin aromatycznych (tzw. „zawodowy” rak pęcherza moczowego) oraz olejów mineralnych, smół i WWA (rak skóry).

2.1. Oddziaływanie ksenobiotyków genotoksycznych z DNA

Oddziaływanie kncerogenów genotoksycznych polega najczęściej na alkilowaniu, interkalacji, lub dimeryzacji sąsiednich pirymidyn DNA. Efektem tych oddziaływań moŜe być mutacja punktowa, aberracja strukturalna lub aneuploidia. Mutacje punktowe to zamiana zasad lub tzw. zmiana fazy odczytu (frameshift). Pierwsza z nich polega na podstawieniu jednej zasady inną (gdy zamiana taka zachodzi w obrębie jednej grupy nazywa się ją tranzycją; zamiana między grupami zwana jest transwersją). Podstawienie zasady ma z reguły niewielkie następstwa; nawet ewentualna zamiana jednego aminokwasu na inny (na skutek błędnego kodonu) nie musi upośledzać aktywności enzymatycznej produkowanego białka. Groźniejszy jest drugi typ mutacji punktowej - mutacja zmiany fazy odczytu (frameshift). Dochodzi do niej wówczas, gdy pary zasad zostaną dodane lub usunięte, a ich liczba jest róŜna od wielokrotności trzech. Odczyt kodu zostaje wtedy „przesunięty” o jedną parę zasad, co całkowicie zmienia strukturę produkowanego białka. Aberracje strukturalne (klastogeneza) to zmiany struktury chromosomalnej, np. inwersja, translokacja, ubytek, delecja, lub duplikacja chromosomów. Aneuploidia polega na niejednolitym rozdziale chromosomów podczas podziału komórki.

KaŜde uszkodzenie DNA jest pierwotnie zmianą premutagenną, która prowadzi do mutacji tylko wtedy, gdy mechanizmy naprawcze DNA nie zniwelują uszkodzenia. Naprawa DNA polega na wycięciu błędnego odcinka, dealkilowaniu lub uruchomieniu innych mechanizmów naprawczych.

38

W strukturze DNA występuje duŜo atomów azotu i tlenu; atomy te mają wolne pary elektronowe,

co sprawia, Ŝe związek ten jest podatny na alkilację czynnikami elektrofilowymi (charakter nukleofilowy ma równieŜ jeden z atomów węgla puryn). Podatność zasad na atak elektrofilowy zestawiona jest w tabeli 1.

Tabela 1. Pozycje w DNA podatne na atak elektrofilowy*

Pozycja Guanina Adenina Cytozyna Tymina

N-1 Tak Tak - -

N-3 Tak Tak Tak Tak

N-7 Tak Tak - -

Atomy egzocykliczne O-6 N-6 O-2; N-4 O-4

C-8 tak tak - -

* - numeracja atomów zasad podana jest na rysunku 1

Miejsce podstawienia w cząsteczce zasady zaleŜy od nukleofilowości danego atomu i dostępności do niego, a takŜe od wymiarów czynnika alkilującego (ksenobiotyku lub jego metabolitu). Ksenobiotyki elektrofilowe o duŜych rozmiarach atakują zwykle N-7 i C-8 guaniny; małe czynniki alkilujące (np. związki N-nitrozowe) atakują atomy N i O w purynach i pirymidynach oraz niezestryfikowane atomy tlenu w grupach fosforanowych. Do najwaŜniejszych ksenobiotyków alkilujących zalicza się związki nitrozowe, (np. wspomniana wyŜej dimetylonitrozoamina), iperyt azotowy; acetyloaminofluoren i benzo[a]piren. Skutki alkilowania są następujące:

1. podstawienie zasady w wyniku metylowania lub etylowania atomu O-6 guaniny (rysunek 5); zasada ta staje się podobna do adeniny i tak jest odczytywana podczas transkrypcji na mRNA.

Rys.5. Metylowanie atomu O-6 guaniny

2. usunięcie zasady wskutek podstawienia przy atomie N-7 guaniny lub N-3 adeniny; moŜe wówczas nastąpić otwarcie pierścienia lub wytworzenie luki w sekwencji nukleotydów, co powoduje mutację zmiany fazy odczytu (rysunek 6).

Rysunek 6. Konsekwencje alkilowania atomu N-7 guaniny

39

Spośród reakcji pokazanych na rysunku 6 pierwsza obrazuje otwieranie pierścienia pirazynowego prowadzące do utworzenia trwałego produktu powodującego zaburzenia kodu genetycznego zaś druga - depurynację, która prowadzi do wytworzenia luki w sekwencji nukleotydów (mutację frameshift).

3. rozerwanie nici DNA; po utracie zasady część deoksyrybozy przekształca się w aldozę o otwartym łańcuchu (w normalnych warunkach cukier w połączeniu z zasadą ma formę cyklicznej furanozy, ale po depurynacji ustala się równowaga między obiema formami). Obecność podatnej na przegrupowanie aldozy prowadzi do pęknięcia nici (rysunek 7, reakcja I) lub sieciuje i zniekształca DNA przez utworzenie przez wolną grupę aldehydową zasady Schiffa z sąsiednią grupą aminową (rysunek 7, reakcja II).

Rys. 7. Następstwa utraty zasady

Przerwanie nici DNA nastąpić moŜe równieŜ wskutek alkilowania fosforanu; (czynnikiem alkilującym fosforan jest np. 7,8-dihydrodiolo-9,10-epoksyd, metabolit benzo[a]pirenu).

4. przemieszczenie zasady; przykładem moŜe być metabolit acetyloaminofluorenu AAF, który reaguje z C-8 guaniny. Planarna cząsteczka AAF wsuwa się wówczas między zasady, tworząc przerwę w sekwencji nukleotydów (mutacja frameshift).

Interkalujące działanie ksenobiotyków polega na ich wnikaniu między warstwowo ułoŜone pary zasad DNA, co powoduje zniekształcenie heliksu (jest to działanie fizyczne; nie dochodzi do reakcji biochemicznych). Ksenobiotyki interkalujące (rysunek 8) zawierają zwykle trzy skondensowane pierścienie aromatyczne o wymiarach odpowiadających średnicy heliksu. Dimeryzacja sąsiednich pirymidyn prowadzi do rozwijania heliksu DNA; proces zachodzi pod wpływem promieniowania UV o długości fali λ odpowiadającej absorpcji pirymidyn (λ = 290nm).

40

Rys. 8. Czynniki interkalujące

2.2. Indukcja cytochromu P-450

Z grupy ksenobiotyków, które nie wykazują bezpośredniego działania genotoksycznego, najbardziej poznane są te, które mają zdolność indukowania cytochromu P-450. Jak juŜ wspomniano, cytochrom P-450 jest mieszaniną enzymów biorących udział w procesach aktywacji substancji prekancerogennych. Indukcja enzymatyczna polega na zwiększeniu biosyntezy danego enzymu pod wpływem określonego ksenobiotyku. Stymulacja produkcji enzymów cytochromu P-450 wzmaga jego działanie, a tym samym intensyfikuje aktywację substancji prekancerogennych. Do induktorów cytochromu P-450 naleŜą: fenobarbital, β-naftoflawon, 3-metylocholantren (rysunek 9), oraz inne zanieczyszczenia środowiskowe, takie jak pestycydy (np. DDT) oraz polichlorowane difenyle, dibenzodioksyny i dibenzofurany.

Rys. 9. Induktory cytochromu P-450

41

2.3. Epigenetyczne działanie ksenobiotyków

Mechanizm działania kncerogenów epigenetycznych jest słabo poznany. Największą popularność ma współcześnie tzw. teoria ubytków (wypadania) białek. Mówi ona, Ŝe celem działania kancerogenów epigenetycznych są niektóre białka cytoplazmy komórki. Udowodniono np., Ŝe w pierwszym etapie powstawania jednego z typów raka wątroby, metabolit 4-dimetyloaminoazobenzenu wiąŜe się z białkami hepatocytów. Jednak patologiczne komórki juŜ powstałego raka nie zawierają białek związanych z karcynogenem, co oznacza, Ŝe białka te zostały usunięte (wydalone) wraz ze związaną substancją rakotwórczą. Stąd, wypadnięcie czynności białek w komórce (ubytek białek) na skutek związania z karcynogenem i wydalenia moŜe być odpowiedzialne za powstawanie nowotworu. Utracone białka mogą pełnić róŜne funkcje w komórce. PoniewaŜ wypadnięciu białek towarzyszy z reguły wzmoŜony potencjał wzrostu, uwaŜa się, Ŝe karcynogeny epigenetyczne wiąŜą się najczęściej z białkami działającymi tłumiąco na czynność genów, tzw. białkami represywnymi. Zniszczenie, unieczynnienie lub wydalenie tych białek w wyniku interakcji z kancerogenami epigenetycznymi powoduje uaktywnienie tych genów, które w normalnej komórce są stłumione – prowadzi to do niekontrolowanego wzrostu rakowatego [ii].

42

Wykład 5

ZANIECZYSZCZENIE ŚRODOWISKA ZWIĄZKAMI NIEORGANICZNYMI

W zbiorze zadań związanych z zanieczyszczeniem środowiska naturalnego związkami nieorganicznymi szczególnie duŜo uwagi poświęca się nieorganicznym połączeniom azotu, związkom tlenu z węglem, nieorganicznym związkom siarki, fluorowcom i ich połączeniom nieorganicznym, metalom cięŜkim oraz mineralnym materiałom włóknistym.

1. Nieorganiczne poł ączenia azotu

1.1. Tlenki azotu NOx

Tlenek azotu to ogólna nazwa sześciu róŜnych tlenków: (i) - tlenku azotu(I) (N2O) podtlenku azotu, tlenku diazotu, gazu rozweselającego; (ii) - tlenku azotu(II) (NO) tlenku azotu, monotlenku azotu); (iii) - tritlenku diazotu (N2O3); (iv) - tlenku azotu(IV) (NO2), ditlenku azotu (tworzy on dimer - tetratlenek diazotu N2O4) oraz (v) - tlenku azotu(V) (N2O5), pentatlenku diazotu. W ochronie środowiska najwięcej uwagi poświęca się ditlenkowi azotu. Występuje on obok tlenku azotu w wielkich aglomeracjach miejskich. NO2 jest bezbarwnym i bezwonnym gazem, nieznacznie rozpuszczalnym w wodzie. Występuje w równowadze ze swoim dimerem - tetratlenkiem azotu, który jest cieczą o słodkawym, ostrym zapachu, wrzącą w temperaturze 26oC (krzepnie w temperaturze - 10oC). Źródłem tlenku i ditlenku azotu są procesy spalania, przebiegające w bardzo wysokich temperaturach: • spalanie paliw w procesach energetycznych, • wytop stali, • proces koksowania węgla, • spalanie paliw w silnikach pojazdów mechanicznych. NOx powstają w wyniku utleniania azotu zawartego w powietrzu lub w paliwie. Tlenek azotu (NO) jest związkiem nietrwałym i - w zaleŜności od istniejących warunków - ulega rozpadowi albo utlenia się do ditlenku azotu. Czynnikiem sprzyjającym utlenianiu jest gwałtowne obniŜenie temperatury spalin. StęŜenie wyczuwalne 230 µg/m3. Przy stęŜeniu 5,6 - 7,5 mg/m3 i ekspozycji pięciominutowej pojawiają się zaburzenia w procesie oddychania. W przypadku zatruć ostrych obserwuje się duszności, wymioty, sinicę, utratę przytomności, niewydolność krąŜenia, obrzęk płuc i zgon.

1.2. Amoniak

Jest bezbarwnym gazem o charakterystycznym ostrym zapachu. Rozpuszcza się w wodzie (wodorotlenek amonu). Otrzymywany przez bezpośrednią syntezę wodoru i azotu w temperaturze 500oC pod ciśnieniem 100 - 100 Atm. w obecności katalizatorów. W przemyśle wydziela się równieŜ w procesie suchej destylacji węgla kamiennego, szeroko stosowany w chłodnictwie, i w przemyśle chemicznym do produkcji kwasu azotowego, sody amoniakalnej, nawozów sztucznych, mocznika, materiałów wybuchowych, do zmydlania tłuszczów i olejów itd. W handlu występuje w postaci bezwodnej w butlach stalowych pod ciśnieniem lub w postaci 25% roztworu wodnego, tzw. stęŜonej wody amoniakalnej. Wchłania się przez drogi oddechowe, a takŜe przez skórę i błony śluzowe. Reakcja organizmu na amoniak zaleŜy od przyjętej dawki. Charakterystyczna woń amoniaku działa ostrzegawczo i chroni człowieka przed naraŜeniem na duŜe stęŜenia; niesprzyjającym zjawiskiem jest jednak zmniejszenie wraŜliwości na zapach amoniaku, poniewaŜ poraŜa on zakończenie nerwów węchowych. W zetknięciu z wilgocią błon śluzowych powstaje wodorotlenek amonu o silnym działaniu Ŝrącym, wywołującym nieŜyt oskrzeli, a w ostrych zatruciach równieŜ obrzęk płuc. Objawy zatrucia: ostry kaszel, plwocina śluzowa lub krwawa, duszności, sinica; w cięŜkich zatruciach oskrzelowe zapalenie płuc, obrzęk głośni, poraŜenie ośrodka oddechowego, niewydolność krąŜenia, śmierć. Niebezpieczne są poraŜenia skóry, szczególnie ciekłym amoniakiem, prowadzące do oparzeń z wytworzeniem bolesnych pęcherzy. DuŜe stęŜenia amoniaku powodują równieŜ obrzęk spojówek i zmętnienie rogówki; następstwem zatruć - występującym ze znacznym opóźnieniem - moŜe być zaćma a nawet zanik siatkówki i rogówki.

2. Związki tlenu z w ęglem

2.1. Tlenek węgla

CO jest bezbarwnym i bezwonnym gazem nieznacznie lŜejszym od powietrza (d = 0,967 g/cm3). Jest gazem palnym (w powietrzu pali się niebieskim płomieniem), ale nie podtrzymuje palenia. Powstaje jako produkt niepełnego spalania węgla i innych substancji pochodzenia organicznego zawierających

43

węgiel; jest teŜ produktem działalności wielu gałęzi przemysłu. Głównym źródłem CO w środowisku są gazy spalinowe, gaz świetlny, gaz wodny oraz gazy wybuchowe. Tlenek węgla nie jest bezwodnikiem kwasowym, ale łączy się z wodorotlenkami metali alkalicznych tworząc mrówczany. Łączy się teŜ z innymi substancjami, tworząc produkty toksyczne: z siarką – siarczek karbonylu (COS), z chlorem – tlenochlorek węgla (fosgen - Cl2CO), z niektórymi metalami – karbonylki, z których najbardziej toksyczny jest karbonylek niklu (Ni(CO)4. Mechanizm działania toksycznego CO nie jest do końca poznany; wiadomo jedynie, Ŝe powoduje on niedotlenienie organizmu wskutek wiązania się z hemoglobiną (HbO2):

HbO2 + CO ⇔ HbCO + O2

przy czym CO wykazuje ponad 200 razy większe powinowactwo do HbO2 niŜ tlen. Powstająca karboksyhemoglobina (HbCO) jest niezdolna do przenoszenia tlenu, co prowadzi do głodu tlenowego. Efektem reakcji jest uszkodzenie narządów i tkanek najbardziej wraŜliwych na niedotlenienie i kwasicę metaboliczną, tj. układu sercowo-naczyniowego i ośrodkowego układu nerwowego. Jako poziom krytyczny uwaŜa się 60% zawartość karboksyhemoglobiny we krwi. Na uwagę zasługuje fakt, Ŝe wypalenie jednego papierosa zmniejsza ilość tlenu dostępnego dla tkanek o 8%. U większości palaczy papierosów poziom karboksyhemoglobiny we krwi wynosi 10%, co oznacza, Ŝe osoby te pozostają w stanie lekkiego zatrucia. Szczegółową zaleŜność objawów zatrucia od stęŜenia karboksyhemoglobiny we krwi przedstawiono w tabeli 1. Dopuszczalne stęŜenie CO w powietrzu zakładów pracy wynosi 30 mg/m3, zaś dopuszczalne stęŜenie przy ekspozycji równej 30 minut nie powinno przekraczać 240 mg/m3.

Tabela 1. Objawy zatrucia tlenkiem węgla

Poziom karboksyhemo-globiny we krwi [%] Objawy zatrucia

< 4 Brak objawów,

4-8 Objawy pierwotne (błędy w badaniach testowych),

8-10 Wyraźne błędy w badaniach testowych,

10-20 Uczucie ucisku i lekkiego bólu głowy, rozszerzenie naczyń skórnych,

20-30 Ból głowy i tętnienie w skroniach,

30-40 Silny ból głowy, osłabienie, oszołomienie, wraŜenie ciemności, wymioty, zapaść,

40-50 Jak wyŜej, ale zwiększona moŜliwość zapaści, zaburzenia czynności serca,

50-60 Zaburzenia czynności serca,, przyspieszenie tętna i oddychania, śpiączka,

60-70 Śpiączka, upośledzenie czynności serca i oddychania, moŜliwość śmierci,

70-80 Tętno nikłe, oddychanie zwolnione, poraŜenie oddychania i zgon.

2.2. Ditlenek węgla

CO2 jest gazem bezbarwnym bezwonnym. W atmosferze znajduje się w wyniku oddychania zwierząt (człowiek wydala w ciągu doby około 400 dm3 CO2), w wyniku spalania związków organicznych oraz podczas procesów fermentacji i butwienia. DuŜe stęŜenia CO2 wystąpić mogą w źle wentylowanych pomieszczeniach, w których odbywa się fermentacja (browary, wytwórnie win) a takŜe podczas produkcji suchego lodu. Ditlenek węgla nie jest gazem trującym. Większe stęŜenia wpływają na skład powietrza (obniŜenie zawartości tlenu), co moŜe być przyczyną niedotlenienia organizmu i dlatego zalicza się go do gazów „duszących biernie”. Oddychanie powietrzem o zawartości CO2 większej niŜ 4% wywołuje bóle i zawroty głowy, szum w uszach, duszności i niepokój. StęŜenia większe od 10% są juŜ groźne dla Ŝycia. Pojawiają się wówczas zaburzenia widzenia, drŜenie, silna duszność; po jednominutowej ekspozycji obserwuje się sinicę i utratę przytomności. StęŜenia powyŜej 12% powodują natychmiastową śmierć.

2.3. Fosgen

W warunkach normalnych fosgen jest gazem bezbarwnym, skraplającym się w temperaturze 8,2oC. Ma zapach zgniłego siana. Produkt techniczny zabarwiony jest na kolor Ŝółty lub Ŝółto-czerwony; w handlu dostępny jest w postaci skroplonej (pod ciśnieniem) lub jako roztwór toluenowy. Pary fosgenu są 3,5- krotnie cięŜsze od powietrza. W wodzie praktycznie nie rozpuszcza się. Stosowany jest jako

44

półprodukt w przemyśle barwników i tworzyw sztucznych, jako środek chlorujący i wybielający oraz do syntezy fioletu krystalicznego, środków farmaceutycznych, barwników anilinowych i innych preparatów organicznych. JuŜ od początku pierwszej wojny światowej stosowany był jako bojowy środek trujący. Fosgen, podobnie jak chlor, uszkadza tkankę płucną, wykazując silne działanie duszące. Charakterystycznym objawem zatrucia jest wysięk (obrzęk) płuc, który zwykle pojawia się po pewnym okresie utajonego działania. Przy bardzo małych dawkach obserwuje się jedynie podraŜnienie błony śluzowej nosa, gardzieli i spojówek. Zwiększenie dawki przejawia się odruchem kaszlu, kichania i łzawienia oraz podraŜnieniem tchawicy i oskrzeli. Średnia inhalacyjna dawka toksyczna Lct 50 wynosi 0,19 kg⋅s/m3.

3. Siarka i jej zwi ązki nieorganiczne

Siarka to pierwiastek reprezentatywny naleŜący do rodziny 6b. Wykazuje mniejszą od tlenu aktywność chemiczną. Reaguje z metalami i niemetalami zwłaszcza w podwyŜszonej temperaturze. W pobliŜu temperatury wrzenia reaguje z tlenem tworząc produkt gazowy - ditlenek siarki. Siarka jest szeroko stosowana w róŜnych gałęziach przemysłu, a takŜe do dezynfekcji oraz jako fungicyd. Nie rozpuszcza się w wodzie i dlatego po wprowadzeniu do przewodu pokarmowego nie wchłania się do organizmu; jej niewielka część moŜe w organizmie redukować się do siarkowodoru, wywołując charakterystyczne dla tego związku objawy zatrucia. Pył siarki powoduje miejscowe podraŜnienie dróg oddechowych; siarka moŜe wchłaniać się przez skórę w postaci maści i płynów leczniczych. Nie ma większego znaczenia toksykologicznego; o wiele groźniejsze są jej związki.

3.1. Ditlenek siarki SO2

Jest gazem bezbarwnym o charakterystycznym, ostrym zapachu wyczuwalnym juŜ przy stęŜeniach 10-2 mg/dm3. Wykazuje właściwości zarówno utleniające jak i redukujące. Szeroko stosowany w przemyśle (papierniczym, celulozowym farbiarskim i włókienniczym), w urządzeniach chłodniczych oraz jako fumigant. Jest produktem ubocznym powstającym podczas spalania węgla ropy i benzyny (spaleniu jednej tony węgla towarzyszy wydzielenie 20 kg SO2). DuŜe ilości SO2 wytwarza przemysł chemiczny i hutniczy. Jest gazem draŜniącym. Wchłania się przez drogi oddechowe, a następnie rozpuszcza się w wydzielinie błon śluzowych, tworząc kwas siarkawy, Kwas ten podraŜnia błony śluzowe, powodując skurcze oskrzeli lub przewlekłe zapalenia oskrzeli i tchawicy. Zatrucia śmiertelne wystąpić mogą w przypadku nagromadzenia się duŜych ilości SO2 w powietrzu oraz niekorzystnych warunków meteorologicznych (duŜa wilgotność).

Tabela 2. Działanie toksyczne SO2

StęŜenie [mg/dm3] Działanie na organizm

0,008 - 0,012 PodraŜnienie narządu powonienia

0,02 - 0,03 PodraŜnienie oczu, kaszel

0,05 PodraŜnienie gardzieli

0,06 - 0,1 MoŜna znieść przy τ= 6 h

0,12 MoŜna znieść przy τ= 3 minuty

0,4 - 0,5 MoŜna znieść przy τ= 1 minuta

0,3 Niebezpieczne dla Ŝycia przy τ= 0.5-1. h

1,4 - 1,7 Śmiertelne przy τ= 0.5-1 h

Na szkodliwe, przewlekłe działanie ditlenku siarki naraŜona jest większość mieszkańców kuli ziemskiej. W Polsce poziom stęŜenia SO2 na obszarach miejskich szacuje się na 12 - 335 [µg/m3/rok]

3.2. Tritlenek siarki i kwas siarkowy(VI)

Jest łatwo lotną cieczą o temperaturze wrzenia 44,6oC, otrzymywaną w wyniku katalitycznego utlenienia ditlenku siarki. W powietrzu tworzy mgłę składającą się z kwasu siarkowego i wody. Bardzo łatwo łączy się z wodą, tworząc kwas siarkowy i pirosiarkowy. SO3 stosowany jest w przemyśle równieŜ w postaci 20 - 25% roztworu w kwasie siarkowym (oleum, dymiący kwas siarkowy). Jest to gęsta oleista ciecz stosowana do reakcji sulfonowania, jako źródło tritlenku siarki (podczas ogrzewania wydziela SO3), jako środek odwadniający podczas nitrowania, do produkcji barwników,

45

rafinowania produktów naftowych itp. W Polsce 317 zakładów stosuje H2SO4, a jego produkcję szacuje się na 83688 ton. Oleum stosowane jest w 10 zakładach w ilości 7544 ton. Podobne do działania ditlenku siarki + intensywne działanie Ŝrące. Wyczuwalne stęŜenie H2SO4 wynosi 40 µg/dm3; przy stęŜeniu 4 mg/dm3 oddychanie nie jest moŜliwe.

3.3. Siarkowodór

Bezbarwny gaz o zapachu zgniłych jaj. W stanie gazowym i w roztworach wodnych (w wodzie siarkowodorowej) jest dość silnym reduktorem. Na powietrzu pali się niebieskim płomieniem dając siarkę i wodę lub ditlenek siarki. Jego naturalnym źródłem są gazy wulkaniczne, niektóre gatunki ropy naftowej i gazu ziemnego. W przemyśle przerabia się go na siarkę i kwas siarkowy. Rzadko stosowany jako surowiec, ale moŜe być produktem ubocznym pewnych procesów technologicznych. Siarkowodór wchłania się łatwo przez płuca i - w bardzo małych ilościach - przez skórę. Ekspozycje inhalacyjne (w przypadku niewielkich stęŜeń H2S) powodują podraŜnienie dróg oddechowych i oczu. W duŜych stęŜeniach działa bardzo gwałtownie wskutek zaburzenia, a nawet poraŜenia oddychania wewnątrzkomórkowego. Uszkadza równieŜ komórki ośrodkowego układu nerwowego. W stęŜeniach powyŜej 1,4 mg/dm3 przebieg zatrucia jest gwałtowny, zbliŜony do poraŜeń cyjanowodorem. Dochodzi wówczas do nagłego wstrzymania oddechu i utraty przytomności. Śmierć wskutek uduszenia następuje w ciągu kilku minut. W mniejszych stęŜeniach wystąpić mogą róŜnorodne objawy zatrucia ostrego takie jak podraŜnienia błon śluzowych dróg oddechowych, napady kaszlu, zapalenie spojówki, przyspieszenie tętna, ślinienie i poty. Mogą równieŜ wystąpić późniejsze następstwa zatruć ostrych, a mianowicie zapalenie płuc lub trwałe zaburzenie obwodowego i ośrodkowego układu nerwowego (na przykład zaburzenia zdolności postrzegania, zanik inteligencji itp.).

Tabela 3. Skutki naraŜenia na siarkowodór*

StęŜenie [mg/dm3] Ekspozycja Objawy

0,0007 - 0,2 do 1 minuty PrzybliŜony próg zapachowy,

16 - 32 6 - 7 h Próg podraŜnienia spojówek,

75 - 150 > 1 h Ostre zapalenie spojówek,

225 - 300 2 15 minut Zanik wyczuwania zapachu,

750 - 1050 < 1 h Miejscowe podraŜnienie, lekkie objawy układowe;

1350 < 30 minut Objawy układowe; śmierć w przeciągu godziny,

2250 15 - 30 minut Zgon *Pierwsze cztery wiersze dotyczą ludzi; kolejne (zaznaczone italikiem) to wyniki doświadczeń nad zwierzętami

4. Fluorowce i ich zwi ązki nieorganiczne

Z toksycznego punktu widzenia (w rozumieniu zagroŜeń przemysłowych) najwaŜniejszymi pierwiastkami tej grupy są fluor i chlor.

4.1. Fluor

Fluor jest zielonoŜółtym gazem oznaczającym się intensywnym, draŜniącym zapachem. Jest gazem silnie trującym; wykazuje teŜ działanie nekrozujące. Nie stanowi on jednak zagroŜenia dla organizmów Ŝywych, poniewaŜ - dzięki duŜej aktywności chemicznej - praktycznie nie występuje w stanie wolnym. Niebezpieczne są jednak związki fluoru (zwłaszcza fluorowodór i fluorki). Podstawowym źródłem emisji do atmosfery związków fluoru (głównie HF, SiF4 i H2SiF6) są cegielnie. Stosunkowo duŜą zawartość związków fluoru maja liście herbaty. Zatrucie związkami fluoru spowodować moŜe fluorozę szkieletową (deformację kończyn).

4.2. Chlor

Chlor jest silnie trującym gazem barwy zielono-Ŝółtej o ostrym, duszącym zapachu. Skrapla się na Ŝółtą ciecz o podobnych właściwościach. W odróŜnieniu od fluoru - jest silną trucizną przemysłową. UŜywa się go przede wszystkim do chlorowania związków organicznych (między innymi przy produkcji tworzyw sztucznych, kauczuku syntetycznego, rozpuszczalników organicznych itp.), do otrzymywania chlorków metali, do bielenia lnu, bawełny i masy papierniczej, do odkaŜania i odfenolowania wody i ścieków itp. Magazynowany i przewoŜony jest w butlach lub cysternach stalowych (w stanie ciekłym, pod ciśnieniem).

46

5. Metale ci ęŜkie

Metale cięŜkie to nazwa grupy metali i półmetali o gęstości większej od 6 g/cm3. Definicja ta nie jest precyzyjna, ale stosuje się ją często na oznaczenie następujących pierwiastków: Cd. Cr, Cu, Hg, Ni, Pb i Zn. Nazywa się je równieŜ metalami śladowymi (jest to termin geochemiczny), poniewaŜ stanowią mniej niŜ 1% składu skorupy ziemskiej (pozostałe 99% to pierwiastki nazywane makroelementami). Sole oraz tlenki metali cięŜkich (metale te nie wchłaniają się do organizmu w postaci pierwiastkowej) są toksyczne i wykazują zdolność do akumulacji w kościach, nerkach lub mózgu. Są przyczyną groźnych zatruć ostrych i przewlekłych, chorób układu krąŜenia, układu nerwowego, nerek i chorób nowotworowych. Zatrucia metalami cięŜkimi notuje się głównie wśród pracowników określonej gałęzi przemysłu, co powoduje liczne choroby zawodowe np. ołowicę w wytwórniach bieli ołowiowej i wśród drukarzy lub rtęcicę u producentów lamp. Zatrucia wywołane mogą być równieŜ spoŜywaniem pokarmów zanieczyszczonych związkami ww. metali.

5.1. Kadm

W przyrodzie występują minerały kadmu (np. grenokit - CdS lub monteponit - CdO), ale nie mają one znaczenia przemysłowego; pierwiastek ten uzyskiwany jest jako produkt uboczny przy produkcji cynku. Sporo kadmu zawierają paliwa kopalniane, co sprawia Ŝe podczas ich wydobywania i przetwarzania znaczne ilości tego metalu uwalniają się do środowiska. Kadm, głównie metaliczny, stosuje się w metalurgii (stopy łoŜyskowe), jako powłoki ochronne innych metali, do produkcji akumulatorów oraz do wytwarzania pigmentów i stabilizowania polimerów. W środowisku występuje zwykle w glebie, a jego źródłem są prawdopodobnie nawozy fosforowe, oraz skaŜenia przemysłowe i górnicze. Cd jest nieco słabiej absorbowany niŜ inne metale dwuwartościowe i dlatego wykazuje większą ruchliwość w glebach i osadach (oznacza to równieŜ, Ŝe metal ten łatwiej przenika do łańcucha pokarmowego). Kadm jest pierwiastkiem bardzo (o wiele bardziej niŜ arsen) toksycznym. Uszkadza nerki, powoduje anemię, choroby kostne (osteoporozę) i działa niekorzystnie na układ krąŜenia. Wykazuje teŜ działanie kancerogenne.

5.2. Chrom

Chrom metaliczny jest błękitnobiałym metalem, bardzo odpornym na korozję na skutek pasywacji tlenkiem chromu(III) w reakcji z tlenem z powietrza. W przyrodzie występuje głównie w postaci minerałów: chromitu (FeCr2O4) i krokoitu (PbCrO4). Stosowany jest przede wszystkim do pokrywania cienką warstwą elementów stalowych, poprawiając ich wygląd oraz chroniąc przed korozją; jest teŜ składnikiem stali nierdzewnych. W reakcji ze stęŜonym kwasem azotowym(V) chrom ulega pasywacji. NajwaŜniejszym związkiem chromu jest chromit, który stosowany jest jako aktywna warstwa w taśmach magnetycznych (FeCr2O4 ma właściwości diamagnetyczne). Roztwory soli Cr(III) i Cr(VI) mają intensywne barwy i dlatego wykorzystywane są w fotochemii oraz w technikach kolorymetrycznych. Tlenek chromu(III) - zieleń chromowa - jest pigmentem. Chrom i jest mikroelementem niezbędnym do Ŝycia (występuje w centrach aktywnych wielu enzymów). Niedobór tego pierwiastka na +3 stopniu utlenienia moŜe mieć wpływ na rozwój cukrzycy u dorosłych oraz chorób układu krąŜenia (źródłem chromu są droŜdŜe, kukurydza, wołowina, jabłka, kasze, chleb gruboziarnisty oraz płatki zboŜowe). Natomiast nawet niewielka ilość chromu na +6 stopniu utlenienia wykazuje działanie toksyczne i rakotwórcze. Kontakt z materiałami zawierającymi chrom (niektóre garbniki i środki wybielające, farby i lakiery) moŜe prowadzić do wystąpienia reakcji uczuleniowych. Większe stęŜenia Cr6+ ma działanie toksyczne, mutagenne i kancerogenne. Jon ten ma zdolność penetracji przez błony komórkowe i przedostaje się do wnętrza komórki; tu ulega redukcji do Cr3+, który tworzy związki kompleksowe z wieloma białkami (między innymi z DNA) uszkadzając ich funkcje fizjologiczne.

5.3. Miedź

Miedź metaliczna jest czerwono-brązowym, miękkim metalem o bardzo dobrym przewodnictwie cieplnym i elektrycznym. Na powietrzu nie ulega korozji, ale reaguje z zawartym w nim ditlenkiem węgla pokrywając się charakterystyczną zieloną patyną (w środowisku o duŜym stęŜeniu ditlenku siarki zamiast zielonej patyny pojawia się czarny nalot siarczku miedzi). Miedź rodzima jest rzadko spotykana w przyrodzie; głównym źródłem tego metalu są siarczki (chalkopiryt - CuFeS2, chalkozyn - Cu2S, bornit - Cu5FeS4) i węglany (azuryt - Cu3(CO3)2(OH)2 i malachit - Cu2CO3(OH)2). Wykorzystywana jest w elektronice, budownictwie (dachy), jako barwnik szkła oraz katalizator. Miedź z cyną, cynkiem, molibdenem i innymi metalami przejściowymi tworzy cały zestaw stopów zwanych

47

ogólnie brązami. Najbardziej znane z nich to tombak i mosiądz. Stopy miedzi stosuje się do wyrobu kosztownej armatury, elementów precyzyjnych urządzeń mechanicznych i w jubilerstwie. Miedź jest mikroelementem występującym w centrach reaktywnych wielu enzymów. W organizmie potrzebna jest do tworzenia czerwonych krwinek; wchodzi w skład hemocyjaniny oraz dysmutazy ponadtlenkowej (enzymu o działaniu przeciwutleniającym, chroniącego błony komórkowe przed wolnymi rodnikami); bierze udział w przesyłaniu impulsów nerwowych, tworzeniu tkanki łącznej i syntezie prostaglandyn (związków zwanych hormonami miejscowymi, wpływających między innymi na czynność serca i ciśnienie tętnicze krwi). Genetycznie uwarunkowany defekt metabolizmu miedzi prowadzi do wystąpienia schorzenia nazywanego chorobą Wilsona (zwyrodnienie wątrobowo-soczewkowe). Niedobór miedzi moŜe stać się przyczyną niedokrwistości, poniewaŜ zbyt mała ilość tego pierwiastka powoduje gorsze wchłanianie Ŝelaza i zmniejszenie liczby czerwonych krwinek. Ponadto przypuszcza się, Ŝe niewystarczająca ilość miedzi powoduje uszkodzenie serca i tętnic, zaburzenia pracy systemu nerwowego (mrowienie, brak koncentracji), obniŜenie poziomu krwinek białych (zmniejsza odporność organizmu). Najwięcej miedzi znajduje się w nieprzetworzonych produktach spoŜywczych. Szczególnie duŜo jest jej w owocach morza i w podrobach, w warzywach strączkowych i kiwi.

5.4. Rtęć

NajwaŜniejszymi minerałami rtęci są cynober - HgS, kalomel - Hg2Cl2, rtęć rodzima Hg. Rtęć rozpuszcza metale (z wyjątkiem Ŝelaza, platyny, wolframu i molibdenu), tworząc amalgamaty. Jest stosunkowo lotna: w stanie równowagi dynamicznej z cieczą w temperaturze 20°C w 1 m 3 powietrza znajduje się 14 mg Hg. StęŜenie uwaŜane za bezpieczne wynosi 0,05 mg/m3. Stosowana jest do wypełniania termometrów, barometrów, manometrów, pomp próŜniowych, itp. DuŜe ilości rtęci zuŜywane są do wydobywania złota i srebra, oraz do elektrolizy litowców i produkcji materiałów wybuchowych. Stosowna jest równieŜ do produkcji farb okrętowych, w medycynie i przemyśle farmaceutycznym. Szerokie zastosowanie maja związki rtęci: chlorek rtęci(I) – kalomel, stosowany jest w lecznictwie, do wyrobu elektrod, jako środek ochrony roślin; chlorek rtęci(II) – sublimat, słuŜy jako katalizator w syntezie organicznej, w metalurgii, jako środek dezynfekujący; piorunian rtęci Hg(CNO)2 uŜywany jest do wyrobu spłonek i detonatorów. Do wód dostaje się zwykle wraz ze w postaci siarczanu(VI), który strąca się do nierozpuszczalnych siarczków. HgS ulega w środowisku biometylowaniu do niezwykle toksycznej dimetylortęci. Jest to główna postać rtęci (i jej kumulacji w tłuszczach) w Ŝywych organizmach. Dimetylortęć tworzy kompleks z cysteiną, który bez trudu pokonuje barierę immunologiczną mózgu i silnie wpływa na jego funkcjonowanie, powodując ataksję (utratę koordynacji ruchów), efekty halucynacyjne oraz utratę pamięci. Zatrucie rtęcią (rtęcica) powoduje głównie polineuropatie (uszkodzenie nerwów obwodowych) i encefalopatię (uszkodzenie mózgu).

5.5.Nikiel

Dwie podstawowe postacie niklu występującego w przyrodzie to garnieryt - (NiMg)6(OH)8(Si4O10)·4H2O i pentlandyt - (Fe,Ni)9S8. Nikiel metaliczny jest srebrzystobiałym, połyskującym metalem, trudno korodującym i odpornym na ścieranie. Stosuje się go do tworzenia połyskujących powłok galwanicznych na powierzchni elementów stalowych. Stopy niklu i miedzi są stosowane do wyrobu monet, sztućców itp. Nikiel jest teŜ dodawany do stali stopowych o podwyŜszonej odporności na korozję. Ni tworzy szereg związków kompleksowych takich jak niklocen czy fosfiny i karbonylki niklu, które znalazły zastosowanie jako katalizatory wielu reakcji (np. katalizatory polimeryzacji polietylenu). Nikiel jest mikroelementem obecnym w centrach reaktywności wielu enzymów. Przypisuje mu się udział w transporcie tlenu do tkanek, syntezie białek enzymatycznych, przemianach węglowodanów, tłuszczów i białek, a takŜe udział w tworzeniu hormonów. Znacznie lepiej poznane jest szkodliwe działanie tego metalu na organizm ludzki. Nadmiar niklu wpływa niekorzystnie na proporcje innych mikroelementów, uszkadza błony śluzowe, powoduje alergie, zaburzenia funkcjonowania nerek i przemian białek osocza. Potwierdzono teŜ związek między naraŜeniem na Ni a wzrostem zachorowań na raka nosa oraz zmianami w chromosomach lub szpiku kostnym, którym towarzyszą zaburzenia powstawania hemoglobiny.

5.6. Ołów

NajwaŜniejszymi minerałami ołowiu są: galena - PbS, anglezyt - PbSO4, ceruzyt - PbCO3, piromorfit - Pb5(PO4)3Cl, oraz mimetezyt - Pb5(AsO4)3Cl. Ołów stosowany jest do produkcji płyt akumulatorowych, baterii, kabli, rur, amunicji (rdzenie pocisków karabinowych), farb, kryształowego szkła ołowiowego, do

48

wykładania wieŜ i wanien przy produkcji kwasu siarkowego. Stosuje się go teŜ jako ekrany zabezpieczające przed promieniowaniem rentgenowskim i promieniowaniem gamma, a w przemyśle drukarskim do wyrobu stopu czcionek. Do niedawna tetraetylek ołowiu stosowany był jako środek podnoszący liczbę oktanową benzyn silnikowych. Podstawowym źródłem zanieczyszczenia środowiska jest proces otrzymywania Cl2 i NaOH z solanki. Sole i tlenki ołowiu są truciznami kumulującymi się w organizmie (toksyczne skutki działania ołowiu na organizm ludzki określa się nazwą ołowica). Związki ołowiu przenikają do krwiobiegu; Pb wbudowuje się do czerwonych ciałek krwi lub wiąŜe z wieloma biopolimerami (białkami, enzymami, RNA lub DNA). Powoduje to zaburzenie wielu przemian metabolicznych prowadzących do porfirii, nadciśnienia tętniczego, neuropatii i uszkodzenia mózgu.

5.7. Cynk

Występuje w skorupie ziemskiej w postaci minerałów; są to głównie blenda cynkowa - ZnS i smitsonit - ZnCO3. Cynk metaliczny jest błękitno-białym, kruchym metalem ulegającym na powietrzu pasywacji. Stosowany przede wszystkim do pokrywania blach stalowych, w celu uodpornienia na korozję. Cynk jest teŜ składnikiem wielu stopów, zwłaszcza z miedzią (mosiądz, brąz, tombak).Zn stosowany jest teŜ w ogniwach elektrycznych. Cynk jest bardzo reaktywny zarówno w środowisku kwaśnym jak i zasadowym. Najbardziej znanym związkiem cynku jest jego tlenek ZnO (biel cynkowa), który jest stosowany jako dodatek do farb i lakierów, oraz jako wypełniacz i stabilizator gumy i tworzyw sztucznych. Cynk jest jednym z mikroelementów i jest obecny w centrach aktywności wielu enzymów uczestniczących w przemianie białek i węglowodanów. Bierze udział w mineralizacji kości i gojeniu się ran; wpływa na pracę systemu odpornościowego, prawidłowe wydzielanie insuliny przez trzustkę i poziom witaminy A oraz cholesterolu. Jest teŜ niezbędny przy syntezie związków regulujących wzrost i rozwój roślin. Niedobór cynku powoduje niedokrwistość, spowolnienie tempa wzrostu, wady wrodzone, złe gojenie się ran, zapalenia skóry i utratę owłosienia, złą tolerancję glukozy. Szkodliwy wpływ Zn na środowisko spowodowany jest głównie fitotoksycznymi właściwościami jego związków. Toksyczność cynku w stosunku do ludzi i zwierząt jest niewielka; o wiele bardziej groźniejszy jest niedobór tego mikroelementu w organizmie. U dzieci prowadzi on do zahamowania rozwoju fizycznego i psychicznego a u dorosłych - do miaŜdŜycy tętnic. Niedobór Zn u roślin powoduje chlorozę i karlenie liści.

5.8. Arsen

Arsen jest pierwiastkiem z grupy półmetali. W przyrodzie występuje w ponad 200 minerałach, z których najbardziej rozpowszechnione są: arsenopiryt (FeAsS), lelingit (FeAs2), orpiment (As2S3) i realgar (As4S4). W naturze As występuje równieŜ w niektórych związkach organicznych, takich jak kwas metyloarsenowy(V), kwas metyloarsenowy(III), kwas dimetyloarsenowy(V) (kwas kakodylowy), metyloarsyny, tlenek trimetyloarsyny, sole tetrametyloarsoniowe lub arsenocholina. Do naturalnych źródeł arsenu zalicza się teŜ erupcje wulkanów (około 17 000 ton rocznie) i - w mniejszym stopniu - ługowanie arsenu ze skał osadowych i magmowych. Podstawowymi, antropogenicznymi źródłami As są procesy wydobycia, hutnictwo rud metali nieŜelaznych oraz spalanie paliw kopalnianych (głównie węgla brunatnego i kamiennego). Stosowany jest do produkcji półprzewodników (arsenek galu), polepszania jakości niektórych stopów, w produkcji bojowych środków trujących (luizyty), przy impregnacji drewna i jako dodatek do szkła. Do niedawna związki arsenu stosowane były w garbarstwie, jako pigmenty i środki ochrony roślin, ale znaczenie tych związków znacznie zmalało (zastępowane są substancjami mniej toksycznymi). Wszystkie związki arsenu mają właściwości protoplazmatyczne (niszczą ściany komórkowe) i rakotwórcze. Przyjmuje się, Ŝe szkodliwość związków asrenu rośnie w szeregu: AsH3 > nieorg.As3+ > org.As3+ > nieorg.As5+ > org.As5+ > związki arsoniowe > arsen metaliczny. Ostre objawy chorobowe pojawiają się od 0,5-30 godzin od zatrucia i charakteryzują się zaburzeniami ze strony układu nerwowego, ostrym podraŜnieniem Ŝołądkowo-jelitowym i obniŜeniem ciśnienia krwi. Objawy zatrucia przewlekłego występują zwykle po kilku latach. Mogą nimi być liczne nowotwory skóry, płuc, nerek, wątroby, a niekiedy i pęcherza moczowego. Sam długotrwały kontakt skóry z pyłem arsenowym moŜe wywołać kilkanaście odmian nowotworu skóry. Bardzo często jednak przewlekłe zatrucia doprowadzają jedynie do zwykłych zmian skórnych - rogowacenie, przebarwienia, zapalenia skórne, a w przypadku zatrucia drogą pokarmową - podraŜnienie i stany zapalne układu pokarmowego. Istotny jest równieŜ fakt, Ŝe dłuŜsze przyjmowanie małych dawek związków arsenu wywołuje wzrost odporności na zatrucia ostre tymi substancjami.

49

6. Materiały włókniste

Azbest to grupa róŜnych minerałów występujących w formie włóknistej. Do grupy tej naleŜą przede wszystkim: ⇒ azbesty właściwe: serpentynowe (chryzotylowe) i amfibolowe (aktynolitowe, amiantowe,

antofyllitowe, amozytowe, krokidolitowe oraz magnesioriebeckitowe), ⇒ attapulgit, sepiolit, talk włóknisty, wollastonit, serpentynit włóknisty, antygoryt włóknisty oraz

zeolity włókniste. Przyjmuje się, Ŝe azbestami są włókniste odmiany minerałów występujące w przyrodzie w postaci wiązek włókien cechujących się bardzo duŜą wytrzymałością na rozciąganie, elastycznością i odpornością na działanie czynników chemicznych i fizycznych. W przyrodzie występuje około 150 minerałów o pokroju włóknistym, które w czasie procesu produkcyjnego mogą się rozdzielać na włókna spręŜyste (fibryle).

Chryzotyl Włókno azbestowe

Rys. 1. Azbesty

Minerały azbestowe są zbudowane z włókien o róŜnej długości. Azbest moŜe występować jako naturalny składnik gleby i róŜnych skał. Jest wydobywany i przerabiany na wiele wyrobów uŜytkowych takich jak materiały budowlane, materiały cierne i ognioodporne wyroby włókiennicze. Nazwa handlowa „azbest" odnosi się do materiałów z grupy serpentynu i amfiboli, które są uwodnionymi krzemianami magnezu, Ŝelaza, wapnia, sodu oraz innych pierwiastków, których wspólną cechą (oprócz struktury włóknistej) są: znaczna wytrzymałość mechaniczna i termiczna, nieznaczne przewodnictwo elektryczne, odporność na korozję, duŜa elastyczność, a takŜe specyficzne właściwości sorpcyjne i izolacyjne. Włókna azbestowe mogą przenikać do środowiska (powietrze, woda) ze złóŜ naturalnych lub na skutek zuŜywania się wyrobów azbestowych. Włókna azbestowe o niewielkich rozmiarach mogą być przemieszczane z wiatrem lub wodą na bardzo dalekie odległości. Azbest nie ulega degradacji w środowisku, dzięki czemu po przedostaniu się do środowiska, moŜe pozostawać w nim przez dziesiątki lub więcej lat. Najbardziej prawdopodobną drogą naraŜenia na azbest jest wdychanie włókien azbestowych zawieszonych w powietrzu. Największe naraŜenie na włókna azbestu występuje w środowisku pracy. NaraŜenie środowiskowe na azbest moŜe mieć miejsce podczas spoŜywania wody zanieczyszczonej azbestem na skutek erozji skał zawierających azbest, z wypłukiwania azbestu z wysypisk odpadów azbestowych oraz z wodociągowych rur wykonanych z azbestocementu. Włókna azbestowe wywołują rozsiane włóknienie płuc (azbestozę), raka oskrzeli i pierwotne nowotwory złośliwe opłucnej i otrzewnej (międzybłoniaki). Ujawnienie się raka płuc i międzybłoniaka opłucnej następuje po długim okresie utajonego rozwoju choroby, który moŜe wynosić od kilkunastu do kilkudziesięciu lat. Azbesty amfibolowe (krokidolit, amosyt, tremolit) są bardziej rakotwórcze niŜ azbest chryzotylowy. NajwaŜniejszym czynnikiem wpływającym na rakotwórczość włókien azbestu jest ich rozmiar (długość i średnica włókien). Włókna o maksymalnej zdolności rakotwórczej maja długość większą od 8 µm i średnicę mniejszej niŜ 1.5 µm. W Polsce najwyŜsze dopuszczalne stęŜenie na stanowiskach pracy dla pyłów zawierających krokidolit określono na poziomie: 0,5 mg/m3 (dla pyłu całkowitego) i 0,2 wł./cm3 dla włókien respirabilnych, natomiast dla pozostałych pyłów zawierających azbest 1,0 mg/m3 (pył całkowity) i 0,2 wł./cm3 dla włókien respirabilnych. StęŜenie dopuszczalne w powietrzu wynosi 1000 wł./m3 przy 24 godzinowej ekspozycji. Do substancji szkodliwych zalicza się równieŜ inne łupliwe minerały krzemianowe: diopsyd, sillimanit, egiryn, lamprofyllit, astrofyllit i goethyt, lepidokrokit, boehmit, brucyt, kaolinit i kilka innych. Minerały te mają zdecydowanie mniejsze zastosowanie w porównaniu z tymi, które zalicza się do azbestów.

50

Wykład 6

ZANIECZYSZCZENIE ŚRODOWISKA ZWIĄZKAMI ORGANICZNYMI CZ.I. VOC

Lotne związki organiczne to grupa trucizn przemysłowych obejmująca alkohole, etery, estry, ketony, węglowodory alifatyczne i aromatyczne oraz ich pochodne chlorowcowe. Są to zwykle ciecze o duŜej lotności i wyraźnych właściwościach toksycznych (narkotycznych lub swoistych, związanych z budową chemiczną). Bardzo podobne właściwości mają równieŜ monomery tworzyw sztucznych, które - w odróŜnieniu od odpowiednich polimerów lub kopolimerów - są toksyczne, mutagenne lub kancerogenne.

1. Rozpuszczalniki organiczne

Rozpuszczalniki organiczne to grupa lotnych cieczy organicznych zdolnych do rozpuszczania wielkocząsteczkowych substancji organicznych. Zalicza się do nich m.in.: alkohole, glikol etylenowy i propylenowy, niektóre ketony (np. aceton), etery (np. eter dietylowy) i estry, benzynę, chlorowcopochodne węglowodorów alifatycznych, siarczek węgla(IV), benzen i jego pochodne oraz terpentynę.

1.1. Alkohole i glikole

Alkohole propylowe [C3H7-OH] otrzymywane są przez frakcjonowaną destylację oleju fuzlowego lub syntetycznie. Stosowane w przemyśle farb i lakierów nitrocelulozowych, w przemyśle meblarskim i kosmetycznym. Alkohol izopropylowy jest 1,5-krotnie, a n-propylowy 2,5-krotnie mniej lotny od alkoholu etylowego i dlatego w przemyśle stanowią jedynie zagroŜenie awaryjne. Są one około dwukrotnie bardziej toksyczne od etanolu. Około 15% wchłoniętego alkoholu ulega biotransformacji do acetonu; pozostały wydzielany jest przez nerki, płuca oraz inne narządy. Mechanizm zatrucia zbliŜony jest do zatruć etanolem: działanie narkotyczne, kwasica i acetonemia. Objawy zatrucia: depresja ośrodkowego układu nerwowego: nudności krwawe wymioty, bóle brzucha, utrata przytomności, śpiączka (objawy te występują juŜ przy stęŜeniu 1,5 - 2 promila we krwi, a więc znacznie mniej niŜ w przypadku etanolu). Alkohole butylowe [C4H9-OH]; z tej grupy związków zdecydowanie największe zastosowanie ma alkohol n-butylowy (alkohole I i II rzędowy oraz izobutylowy stosowane są w znacznie mniejszych ilościach). Na skalę techniczną otrzymuje się go z aldehydu octowego, gazu świetlnego lub koksowniczego oraz przez fermentację masłową z kukurydzy, jęczmienia, produktów odpadowych przemysłu cukrowniczego itp. Stosowany jako rozpuszczalnik lakierów nitrocelulozowych. Alkohole butylowe dobrze wchłaniają się przez drogi oddechowe. Biotransformacja w organizmie prowadzi do aldehydu i kwasu masłowego. Alkohole i ich metabolity wydalane są głównie przez nerki i płuca. Zatrucie ostre powoduje depresję ośrodkowego układu nerwowego, śpiączkę oraz zatrzymanie czynności serca. Działanie odległe: niewydolność nerkowa z mocznicą. Alkohole amylowe [C5H11OH]; alkohole te występują jako główny składnik oleju fuzlowego, ubocznego produktu przemysłu spirytusowego. Są stosowane przy produkcji lakierów, octanu i azotynu amylu oraz kwasu walerianowego. Stosowane jako rozpuszczalniki gum, Ŝywic, nitrocelulozy i pewnych mas plastycznych. Objawy zatrucia: podraŜnienie oczu oraz górnych dróg oddechowych, nudności, wymioty i biegunka. Wydaliny i pot mają charakterystyczny zapach alkoholu amylowego. Przy większych dawkach obserwuje się spłycenie oddechu, podwójne widzenie, głuchotę i majaczenie. CięŜkie objawy neurologiczne z utratą przytomności i niewydolnością krąŜenia poprzedzają zgon. Glikol etylenowy [OH-CH2-CH2-OH] otrzymywany jest z etylenochlorohydryny przez jej zmydlanie za pomocą wodorotlenków. Rozpuszczalnik uŜywany w przemyśle farbiarskim, drukarskim oraz włókienniczym. Dobry rozpuszczalnik celulozy a takŜe podstawowy składni płynów niezamarzających. Surowiec w produkcji materiałów wybuchowych. Ze względu na małą lotność stanowi jedynie zagroŜenie awaryjne. Wchłania się w postaci par i aerozoli przez układ oddechowy. W organizmie - podobnie jak alkohol etylowy - jest biotransformowany przez dehydrogenazę alkoholową do aldehydu, a następnie przez produkty pośrednie utleniany do kwasu szczawiowego i ditlenku węgla. Działa narkotycznie na ośrodkowy układ nerwowy, prowadzi do cięŜkiej kwasicy. Objawy zatruć ostrych występują szybko i są zapoczątkowane utratą świadomości, przechodzącą w głęboką śpiączkę, która po kilku godzinach kończy się zgonem. Charakterystycznymi objawami są równieŜ brak reakcji źrenic na światło i zniesienie czucia bólu.

51

1.2. Benzen i jego homologi

Benzen [C6H6] jest łatwo palną cieczą o właściwościach wybuchowych. Otrzymuje się go w procesie suchej destylacji węgla kamiennego lub z ropy naftowej. W przemyśle stosuje się zwykle benzen techniczny o temperaturze wrzenia 80 - 100oC i handlowej nazwie benzol. Zawiera on 70 - 80 % benzenu, a pozostała część to toluen, ksyleny oraz inne zanieczyszczenia. Stosowany głównie w przemyśle gumowym, chemicznym, farmaceutycznym, farb i lakierów oraz w przemyśle tworzyw sztucznych. Znajduje się w benzynie, a spaliny z samochodów stanowią główne źródło benzenu w środowisku. Benzen moŜe znaleźć się w wodzie wraz ze ściekami przemysłowymi i zanieczyszczeniami atmosferycznymi. StęŜenia benzenu w wodzie do picia są zwykle mniejsze niŜ 5 µg/Iitr. Ekspozycja ludzi na wysokie stęŜenia benzenu wpływa głównie na centralny układ nerwowy. W niŜszych stęŜeniach benzen jest toksyczny dla systemu krwiotwórczego, powodując wiele zmian hematologicznych, łącznie z białaczką. Benzen został zakwalifikowany przez IARC do Grupy l, poniewaŜ jest on kancerogenny dla ludzi. Wchłania się przez drogi oddechowe; w organizmie ulega przemianie do fenolu, przy czym hydroksylacja biegnie dwiema drogami, przy współudziale dwóch róŜnych cytochromów P - 450. Jeden z nich tworzy wolne rodniki, które hydroksylują benzen, drugi współdziała z oksydazą, tworząc pośredni związek epoksydowy. Powstające w tych reakcjach fenol i wielofenole sprzęgają się do glukuronidów lub siarczanów, a następnie wydalane są z organizmu - głównie przez nerki. Innym metabolitem benzenu jest kwas mukunowy HOOCCH=CH-CH=COOH; wielu badaczy sugeruje, Ŝe powstały przez otwarcie pierścienia benzenu dialdehyd mukunowy jest jednym z najbardziej toksycznych metabolitów. Objawy zatruć ostrych: bóle i zawroty głowy (spowodowane poraŜeniem ośrodkowego układu nerwowego), ogólne osłabienie, euforia, nudności i wymioty. W przypadku większych dawek obserwuje się zaburzenie widzenia, szybki i krótki oddech, drŜenie kończyn, zaburzenia rytmu serca, utratę przytomności, śpiączkę. Działanie odległe: moŜliwość wystąpienia białaczki (duŜe powinowactwo benzenu i jego metabolitów do szpiku kostnego), zmian nowotworowych wątroby lub płuc. Toluen [C6H5-CH3] jest jednym z produktów suchej destylacji węgla. Otrzymuje się go równieŜ ze smoły pogazowej, przez pirgeniczny rozkład ropy naftowej lub przez katalityczną aromatyzację parafin. Techniczny produkt zawiera domieszki benzenu i ksylenów. Stosowany jest jako rozpuszczalnik farb i lakierów oraz jako produkt wyjściowy w syntezie barwników organicznych i materiałów wybuchowych. Dobrze wchłania się przez drogi oddechowe, ale jest dwukrotnie mniej lotny od benzenu. Część wchłoniętego toluenu wydalana jest w postaci niezmienionej, zaś 80 % ulega biotransformacji do kwasu benzoesowego. Kwas ten sprzęga się z glicyną , a produkt sprzęgania wydalany jest z moczem. Działanie toksyczne podobne do benzenu, przy czym toluen działa silniej na ośrodkowy układ nerwowy niŜ benzen. Słabiej jednak działa na układ krwiotwórczy. Objawy zatruć ostrych podobne do tych jakie występują po zatruciu benzenem. Działanie odległe: zwiększony odsetek chorób psychicznych u osób naraŜonych na zatrucia przewlekłe. Etylobenzen [C6H5-C2H5] jest cieczą łatwo palną, występującą w ropie naftowej, smole pogazowej oraz jej produktach. Stosowany w przemyśle chemicznym do wyrobu mas plastycznych, przede wszystkim jako surowiec do produkcji styreny. Stosowany jest równieŜ jako rozpuszczalnik farb i lakierów. Wchłania się przez drogi oddechowe. Głównym metabolitem w organizmie jest kwas migdałowy oraz kwasy hipurowy i fenaceturowy. Działanie toksyczne zbliŜone do tego jakie wykazuje benzen, ale ze znacznie mniejszym natęŜeniem skutków. Przede wszystkim ujawnia się jego działania narkotyczne i kwasica. Objawami zatruć ostrych są podraŜnienie błon śluzowych nosa i krtani, ucisk w piersiach, zawroty głowy i utrata przytomności. Anilina [C6H5NH2] jest oleistą, bezbarwną cieczą słabo rozpuszczalną w wodzie, ciemniejącą pod wpływem światła i powietrza. Otrzymywana przez redukcję nitrobenzenu, a otrzymywany produkt oczyszczany jest za pomocą destylacji z parą wodną. Jest surowcem do produkcji materiałów wybuchowych, barwników organicznych, w przemyśle gumowym, mas plastycznych i Ŝywic oraz w przemyśle farmaceutycznym. Po wniknięciu do organizmu ulega utlenieniu do p-aminofenolu i p-iminochinonu. Charakterystycznym następstwem zatruć aniliną jest powstawanie w ustroju duŜych ilości MetHb, która powstaje dopiero po pewnym czasie (po utlenieniu aniliny). Jest to główny skutek działania aniliny; powstanie mało wartościowej MetHb prowadzi do ograniczenia transportu tlenu i niedotlenienia komórek, tkanek i innych narządów. W przypadku zatruć ostrych pierwszym objawem jest sinica warg, uszu dziąseł i nosa, spadek ciśnienia krwi i ograniczenia widzenia. Następstwem zatrucia jest Ŝółtaczka, niedokrwistość oraz zmiany w ośrodkowym układzie nerwowym. Nitrobenzen [C6H5NO2] to oleista Ŝółta ciecz; powstaje przez nitrowanie benzenu mieszaniną stęŜonego kwasu siarkowego i azotowego. Jest produktem wyjściowym do otrzymywania aniliny, benzydyny, chinoliny, materiałów wybuchowych i innych związków organicznych. Wchłania się przez

52

drogi oddechowe i skórę. W ustroju ulega utlenieniu do p-nitrofenolu i p-aminofenolu. Ze względu na duŜą rozpuszczalność w tłuszczach łatwo przechodzi do tkanki tłuszczowej i mózgowej, gdzie ulega kumulacji. Działanie toksyczne zbliŜone do tego jakie wykazuje anilina, a ściślej produkty jej utlenienia (powstawanie MetHb). Efektem kumulacji w ośrodkowym układzie nerwowym są silne bóle głowy, nudności, zaburzenia widzenia, a przy większych dawkach stany narkotyczne z utratą przytomności, drgawki, zanik odruchów i śpiączka. Działanie odległe: inicjator zmian nowotworowych ze względu na silne działanie rodnikotwórcze. Ksyleny [C6H4(CH3)2] to łatwo palne ciecze o zapachu zbliŜonym do benzenu. Są 4,5-krotnie mniej lotne od benzenu. W warunkach przemysłowych występują w ropie naftowej, produktach jej krakowania i w produktach powstałych w wyniku suchej destylacji węgla kamiennego. Stosowane jako rozpuszczalniki farb drukarskich, w produkcji farb i lakierów oraz jako rozpuszczalnik niektórych środków ochrony roślin. Wchłaniają się przez drogi oddechowe i przez skórę. Głównymi metabolitami ich przemian są odpowiednie kwasy metylobenzoesowe. W małych ilościach mogą kumulować się w tkance tłuszczowej, szpiku śledzionie i w tkance nerwowej. Objawy zatrucia zbliŜone do tych jakie wykazuje benzen, choć słabiej wyraŜane.

1.3. Rozpuszczalniki chloroorganiczne

Chloroform [CHCl3] otrzymuje się przez działanie wapnem chlorowanym na aceton, alkohol etylowy lub aldehyd octowy. MoŜna go równieŜ otrzymać przez katalityczne chlorowanie metanu. Jest bezbarwną lotną cieczą o charakterystycznym słodkawym zapachu i smaku. Stosowany jest do odtłuszczania aparatur i filtrów, jako rozpuszczalnik związków organicznych, tłuszczów, Ŝywic, lakierów i alkaloidów. Pary chloroformu wchłaniają się dobrze i szybko przez drogi oddechowe, a ciekły chloroform wchłania się równieŜ przez skórę. W organizmie słabo metabolizowany jest do chlorków lub do fosgenu; jego główna część (80 - 95%) wydalana jest w stanie nie zmienionym przez płuca. Wykazuje działanie narkotyczne; jest to zjawisko odwracalne i niezbyt szkodliwe. O wiele groźniejszy jest fakt, Ŝe w organizmie ulega przemianom do metabolitów o charakterze rodnikowym, które wiąŜą się z białkiem wątroby; Uszkodzenia wątroby są nieodwracalne. Zatrucia ostre charakteryzują się podnieceniem, po którym następuje głębokie znieczulenie ogólne. Pojawiają się zmiany przemiany materii, zaburzenia trawienia, którym często towarzyszy Ŝółtaczka. Zgon jest następstwem zatrzymania czynności serca. Tetrachlorek w ęgla [CCl4] to bezbarwna, niepalna ciecz o słodkawym zapachu. Otrzymuje się go przez katalityczne chlorowanie disiarczku węgla lub metanu. Stosowany jest do ekstrakcji tłuszczów z kości zwierzęcych lub wełny owczej; słuŜy teŜ jako detergent w pralniach chemicznych, jako rozpuszczalnik tłuszczów, lakierów i do napełniania gaśnic przeciwpoŜarowych. Dobrze wchłania się przez drogi oddechowe błony śluzowe i skórę. Niewielka część CCl4 ulega biotransformacji do bardzo aktywnych rodników. Pozostała część bardzo wolno wydalana jest z organizmu, głównie przez płuca. W przypadku zatruć ostrych obserwuje się natychmiastowe objawy narkotyczne i draŜniące. Po 12-36 godzinach występują objawy zatruć późnych: podraŜnienie błon śluzowych, oczu, przewodu pokarmowego i bolesne napięcie mięśni. Zatrucia późne wystąpić mogą równieŜ po 2-8 dniach; towarzyszy im zwykle uszkodzenie nerek. Trichloroetylen [ClCH=CCl2] to przeźroczysta ciecz o zapachu zbliŜonym do chloroformu. Otrzymuje się go z tetrachloroetenu w reakcji z wodorotlenkiem wapniowym. Dobry rozpuszczalnik tłuszczów, farb, emalii i kauczuku. Stosowany teŜ jako środek owadobójczy i bakteriobójczy. Wchłania się przez drogi oddechowe oraz przez skórę. Jego podstawowymi metabolitami są trichloroetanol i kwas trichlorooctowy. metabolity te są bardzo silnymi truciznami protoplazmatycznymi i enzymatycznymi. Następstwem ich działania jest stłuszczenie komórek wątroby, ich marskość oraz uskodzenie nerek. Najbardziej charakterystycznym działaniem tri jest depresja ośrodkowego układu nerwowego. Uszkadza takŜe mięsień sercowy, wątrobę i nerki. Wdychanie par tri prowadzi do przyzwyczajenia i wystąpienia nałogu. Podstawowym objawem zatruć ostrych są zawroty i bóle głowy, nudności, wymioty, pobudzenie, drgawki i utrata przytomności. Nieregularne tętno wskazuje na zaburzenie rytmu serca. Zgon następuje po kilku godzinach wśród objawów poraŜenia oddechu i czynności serca.

1.4. Pozostałe rozpuszczalniki organiczne

Dioksan (ditlenek dietylenu) - wspólna nazwa trzech izomerów z grupy eterów cyklicznych: 1,2-dioksanu, 1,3-dioksanu i 1,4-dioksanu. Dostępny w handlu związek zawiera prawie wyłącznie 1,4-dioksan i dlatego nazwa "dioksan" oznacza często tylko ten jeden izomer. Jest to bezbarwna, oleista ciecz o temperaturze wrzenia 102°C. Rozpuszcza si ę w wodzie, alkoholu etylowym i eterze

53

dietylowym. Ditlenek dietylenu otrzymywany jest z glikolu etylenowego lub tlenku etylenu. Stosowany jest jako rozpuszczalnik octanu celulozy, tłuszczów, Ŝywic naturalnych i syntetycznych, olejów jadalnych, jako środek zwilŜający w przemyśle włókienniczym, do wyrobu detergentów i środków czyszczących. Toksyczność ostra 1,4-dioksanu jest mała. Działa draŜniąco na błony śluzowe oczu, nosa i gardła. W warunkach naraŜenia przewlekłego wykazuje toksyczne działanie układowe, atakując wątrobę i nerki. W doświadczeniach ze zwierzętami wykazano, Ŝe 1,4-dioksan wykazuje u gryzoni działanie kancerogenne, indukując głównie raka błony śluzowej nosa i wątroby. Dane na temat wpływu tego związku na ontogenetyczny rozwój organizmu są nieliczne; nie wykazuje właściwości mutagennych i genotoksycznych. NaraŜenie na ten związek jest raczej niewielkie, ale w 1984 w Bhopalu (Indie) przedostał się do powietrza, co było przyczyną katastrofy (około 2 000 ofiar). Disiarczek w ęgla jest bezbarwną łatwo lotną cieczą o lekko słodkawym i przyjemnym zapachu. Produkt przemysłowy ma zwykle barwę Ŝółtą i zapach zgniłych rzodkiewek. Pary disiarczku węgla mają gęstość dwukrotnie większą od powietrza. Niezwykle łatwo ulega samozapłonowi. Otrzymywany przez bezpośrednie spalanie (w bardzo wysokiej temperaturze) węgla w parach siarki. Trudno rozpuszcza się go w wodzie, łatwo w benzenie, etanolu oraz eterach. Największe ilości disiarczku węgla stosowane są jako rozpuszczalnik w przemyśle włókienniczym, znacznie mniejsze do flotacji minerałów. CS2 nie jest zbyt toksyczny; działa jednak na ośrodkowy układ nerwowy. Długotrwałe naraŜenie na pary disiarczku węgla powoduje trwałe uszkodzenia mózgu, przejawiające się początkowo wraŜeniem ciągłego zmęczenia i zanikiem pamięci; dalszym etapem zatrucia jest kretynizm. Wykazuje działanie rakotwórcze i mutagenne. Tlenek etylenu (poprawna nazwa wg IUPAC - oksiran) o wzorze sumarycznym C2H4O, to najprostszy moŜliwy epitlenek. Jest to bezbarwna, ruchliwa ciecz, o zapachu eterowym, dobrze rozpuszcza się w wodzie; temperatura wrzenia wynosi 12°C. Otrzymywany jest z etylenochlorohydryny przez eliminację chlorowodoru pod wpływem mocnych zasad. Stosowany jest do produkcji glikolu etylenowego, trietanoloaminy; jest podstawowym monomerem do syntezy prostego polieteru - politlenku etylenu i jego kopolimerów. Kopolimery politlenku etylenu są stosowane jako emulgatory, plastyfikatory lub dodatki do środków piorących. Tlenek etylenu wykorzystywany jest równieŜ jako środek bakterio- i grzybobójczy (do konserwacja ksiąŜek, gazowej sterylizacji sprzętu medycznego, przypraw spoŜywczych i środków farmaceutycznych). Wykazuje intensywne działanie narkotyczne.

2. Monomery tworzyw sztucznych

Monomery to proste cząsteczki tego samego związku chemicznego, z których - w wyniku polimeryzacji - powstaje polimer. Wykaz najwaŜniejszych monomerów tworzyw sztucznych zestawiono w tabeli 1. Podzielić je moŜna na: ⇒ monomery winylowe - są to związki mające wiązania wielokrotne węgiel-węgiel, (jak np. etylen

CH2=CH2), które pękając w trakcie reakcji polimeryzacji prowadzą do powstawania poliolefin ⇒ monomery cykliczne - są to związki posiadające napręŜone układy cykliczne (np. cyklobutan),

które mogą pękać w trakcie polimeryzacji - otrzymuje się w ten sposób wiele polimerów np. poliamidy.

⇒ monomery funkcyjne - są to związki, które mają minimum dwie reaktywne grupy funkcyjne, które reagując z sobą w wyniku reakcji polikondensacji lub poliaddycji prowadzą do otrzymania polimerów posiadających charakterystyczne układy wiązań np. poliueratanów.

54

Tabela 1. Wykaz najwaŜniejszych monomerów tworzyw sztucznych

Monomer Wzór chemiczny Nazwa polimeru

Etylen CH2 = CH2 Polietylen

Propylen CH2 = CH - CH3 Polipropylen

Chlorek winylu CH2 = CHCl Polichlorek winylu

Tetrafluoroetylen CF2 = CF2 Politetrafluoroetylen

Styren C6H5 - CH = CH2 Polistyren

Octan winylu CH3 - COOCH = CH2 Polioctan winylu

Akrytonitryl CH = CH2 - CN Poliakrylonitryl

Ester kwasu akrylowego CH2 = CH(COOR) Poliakrylan

Metakrylan metylu CH2 = C(CH2)(COOCH3) Polimetakrylan metylu

Kwas adypinowy Heksametylenodiamina

HOOC(CH2)4COOH H2N - (CH2)6 - NH2

Poliamidy (nylon)

Kaprolaktam (heksahydro-2H-azepin-2-on)

Stylon

Kwas tereftalowy Glikol etylenowy

HOOC - C6H4 - COOH HO - CH2 - CH2 - OH Terylen (poliester)

Fosgen Bisfenol

COCl2 HO - C6H4 -C(CH3)2 - C6H4 - OH Poliwęglan

Diizocyjanian toluenu CH3 - C6H3(NCO)2 Poliuretan

Dian

Epichlorohydryna

HO - C2H4 - C(CH3)2 - C6H4 - OH

Epidian (Ŝywica epoksydowa)

Dimetylodichlorosilan CH3 - Si - Cl2 Silikon

Chlorek winylu (CH2=CHCl, VCM, chloroetylen, chloroeten) jest w temperaturze 20°C bezbarwnym gazem, o przyjemnym słodkawym zapachu. Temperatura topnienia -159,7 °C, temperatura wrzenia -13,9 °C. G ęstość ciekłego chlorku winylu wynosi 0.91 g/cm3. Otrzymywany z etylenu i chloru w obecności tlenu lub z acetylenu i etylenu w obecności chloru. Chlorek winylu jest w głównej mierze wykorzystywany do produkcji polichlorku winylu. Wykładziny podłogowe i tapety z PCW emitują chlorek winylu i nie powinny być stosowane w mieszkaniach i miejscach pracy. Resztkowe stęŜenia chlorku winylu w powietrzu wynosi od 0,1 do 0,5 µg/m3 zaś w poŜywieniu i napojach poniŜej 10 µg/kg. Wchłania się przez drogi oddechowe i skórę. Toksyczność ostra chlorku winylu jest niewielka (działanie narkotyczne, senność, zaburzenia wzroku i słuchu), ale nawet przy niewielkich stęŜeniach i krótkich ekspozycjach uszkadza wątrobę. W organizmie ulega metabolizmowi; reaktywne metabolity - tlenek chloroetylenu i aldehyd chlorooctowy - reagują z makrocząsteczkami komórkowymi działając mutagennie i kancerogennie. Z niektórych badań wynika, Ŝe chlorek winylu jest równieŜ związany z pierwotnymi nowotworami (guz mózgu, płuc oraz złośliwe nowotwory układu limfatycznego i krwiotwórczego). Styren (fenyloeten, winylobenzen, C6H5–CH=CH2) to organiczny związek aromatyczny z alkenowym łańcuchem bocznym. W temperaturze pokojowej jest bezbarwną cieczą o nieprzyjemnym zapachu. UŜywany jest do produkcji polistyrenu, jego kopolimerów oraz jako rozpuszczalnik Ŝywic poliestrowych. Otrzymywany jest przez ogrzewanie etylobenzenu gorącą parą. Styren wprowadzany do organizmu doustnie lub poprzez wdychanie jest szybko wchłaniany i rozprowadzany w organizmie. W organizmie ulega wielokierunkowemu metabolizmowi, przy czym największe znaczenie ma tlenek styrenu (1,2-epoksyetylobenzen). Działa depresyjnie na ośrodkowy układ nerwowy oraz draŜniąco na błony śluzowe. Przy zagroŜeniu wynikającym z pracy zawodowej moŜe występować podraŜnienie błon śluzowych, działanie neurotoksyczne, depresyjne na centralny układ nerwowy Zawroty głowy, uczucie zmęczenia, senność, utrata koordynacji ruchów i drgawki). Działanie odległe: mutagenne, padaczka, białaczka (działanie rakotwórcze nie do końca dowiedzione). Epichlorohydryna H2C(O)CH-CH2Cl (chlorometylooksiran, 1-chloro-2,3-epoksypropan, tlenek 3-chloropropylenu) to związek naleŜący do chloroorganicznych epoksydów. Jest bezbarwną cieczą o

55

temperaturze wrzenia 117°C i zapachu chloroformu. Otrz ymywana jest poprzez chlorowanie propylenu do chlorku allilu, a następnie epoksydację otrzymanego chlorku. Wykorzystywana jest głównie do produkcji glicerolu, niemodyfikowanych Ŝywic epoksydowych i Ŝywic modyfikowanych, stosowanych do uzdatniania wody. Wchłania się przez drogi oddechowe, skórę i przewód pokarmowy. Łatwo wiąŜe się ze składnikami komórkowymi, wywołując miejscowe podraŜnienia oraz uszkodzenia centralnego układu nerwowego. W organizmie ulega biotransformacji do chlorohydryny i kwasów: chloromlekowego i szczawiowego. W miejscach wprowadzenia do organizmu wywołuje nowotwory (raka płaskonabłonkowego jamy nosowej przy poraŜeniach inhalacyjnych lub raka wpustu Ŝołądka przy poraŜeniach przewodu pokarmowego). Akrylonitryl (CH2=CH-CN, 2-propenonitryl, cyjanek winylu, nitryl kwasu akrylowego, cyjanoetylen) jest w temperaturze pokojowej ruchliwą, lotną i bezbarwną cieczą o przykrym, duszącym zapachu. W kontakcie z wilgocią wydziela cyjanowodór. Stosowany przede wszystkim do syntezy poliakrylonitrylu (sztuczny jedwab, anilana) i jego kopolimerów (tworzywa termoplastyczne). Niewielkie ilości akrylonitrylu są stosowane jako fumigant (gazowy pestycyd). Otrzymywany w procesie katalitycznego utleniającego aminowania propenu. Akrylonitryl jest substancją łatwopalną, która moŜe zapalić się na skutek kontaktu z utleniaczami. Spalanie akrylonitrylu prowadzi do powstania toksycznych oparów cyjanowodoru i tlenków azotu. Wchłania się przez drogi oddechowe i przez skórę. WiąŜe się z czerwonymi krwinkami, zaś z hemoglobiną tworzy cyjanomethemoglobinę. Akrylonitryl jest trucizną, ale mechanizm zatruć nie jest dobrze poznany; zatrucia mogą być konsekwencją wytwarzania jonów cyjankowych lub działania akrylonitrylu w postaci niezmienionej. W kontakcie z oczami i skórą wywołuje silne poparzenia; objawami zatruć są zaburzenia percepcji, utrata świadomości, śpiączka i w końcu śmierć. Prawdopodobnie wykazuje równieŜ działanie rakotwórcze, aczkolwiek nie prowadzono szczegółowych badań na ten temat. Metakrylan metylu (CH2=C(CH3)-COOCH3, 2-metylopropenian metylu) to ester metylowy kwasu metakrylowego. Jest to bezbarwna ciecz o temperaturze wrzenia 101oC i słodkawym zapachu. Słabo rozpuszcza się w wodzie. Jest półproduktem do syntezy polimetakrylanu metylu; stosowany jest teŜ do wyrobu farb i lakierów oraz do wielu syntez organicznych. Metakrylan metylu hydrolizuje w organizmie do kwasu metakrylowego, który ulega biotransformacji do ditlenku węgla i wody. Mechanizm zatruć nie jest znany; wiadomo jedynie, Ŝe działa Ŝrąco na błony śluzowe i skórę, wykazując właściwości charakterystyczne dla sternitów i lakrymatorów. Przy awaryjnych zatruciach większymi dawkami obserwuje się nadmierną pobudliwość, uczucie zmęczenia, bóle i zawroty głowy, obniŜenie ciśnienia krwi i zaburzenia czynności wątroby. Zaobserwowano teŜ embriotoksyczne i teratogenne działanie tego monomeru. Diizocyjanian toluenu CH3-(C6H3)(N=C=O)2 jest białącieczą wrzącą w temperaturze 250oC. Zazwyczaj występuje jako mieszanina izomerów 2,4 i 2,6 w stosunku 4:1. Nie rozpuszcza się w wodzie. UŜywany jest do produkcji pianki poliuretanowej. Wchłania się przez drogi oddechowe im przez skórę. Brak danych na temat jego biotransformacji. W zatruciach ostrych obserwuje sie trudności w oddychaniu, ucisk w klatce piersiowej i suchy kaszel. Przy większych dawkach dochodzi do zapalenia i obrzęku płuc. Objawy mogą pojawić się po pewnym okresie utajonego działania. W doświadczeniach z gryzoniami wykazano rakotwórcze właściwości tego związku.

3. Freony i halony

Freony to pochodne chlorowcowe alkanów, zawierające w cząsteczce atomy fluoru i chloru (niekiedy równieŜ bromu). NiŜsze freony (tabela 2) mają wysoką pręŜność pary i duŜe ciepło parowania, są niepalne, bezbarwne i bezwonne (tylko kilka z nich ma zapach eteru dietylowego). Nie wykazują właściwości toksycznych i nie powodują korozji metali. W temperaturze pokojowej i ciśnieniu atmosferycznym są gazami. Wykorzystywane były w urządzeniach chłodniczych (spręŜone ciecze). oraz jako gazy nośne w rozpylaczach kosmetycznych. Obecnie są wycofywane ze względu na niszczące działanie na warstwę ozonową WyŜsze freony stosowane są jako smary i oleje izolacyjne.

56

Tabela 2. Wykaz najpopularniejszych freonów

Oznaczenia Nazwa polska

R-11 CFC-11 Trichlorofluorometan

R-12 CFC-12 Dichlorodifluorometan

R-13 CFC-13 Chlorotrifluorometan

R-22 HCFC-22 Chlorodiflurometan

R-23 HFC-23 Trifluorometan

R-113 CFC-113 Trichlorotrifluoroetan

R-114 CFC-114 1,2-Dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroetan

R-115 CFC-115 1-Chloro-1,1,2,2,2-pentafluoroetan

R-116 CFC-116 Heksachloroetan

R-134a HFC-134a 1,1,1,2-Tetrafluoroetan

R-227ea HFC-227ea 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropan

Freony przenikają do stratosfery (stęŜenie freonów w dolnej stratosferze dochodzi do 5 ppb i ma tendencję wzrostową), w której ulegają fotolizie pod wpływem promieniowania UV o długościach fal od 190 do 220 nm. Efektem zjawiska jest uwolnienie atomów chloru, które reagują z ozonem; przebieg reakcji zachodzących podczas niszczenia ozonu jest następujący:

CnClxFy ⇒ CnFy + x Cl

Cl + O3 ⇒ ClO + O2

2 ClO ⇒ ClO2 + Cl

ClO2 ⇒ Cl + O2 Podobne właściwości maja halony; są to fluorowcopochodne metanu i etanu, w których cząsteczkach wszystkie atomy wodoru są zastąpione atomami fluoru, chloru lub/i bromu. Są to niepalne i nietoksyczne gazy lub ciecze; nie powodują korozji. Substancje te uwaŜane są za najlepsze i najbardziej efektywne środki gaśnicze. Stosowano je przede wszystkim do gaszenia poŜarów w miejscach zawierających zabytki, archiwa, itp.; gaszenia przy uŜyciu halonów nie powoduje uszkodzeń przedmiotów. Pod koniec 1993 r. niemal we wszystkich krajach zaniechano produkcji i stosowania halonów.

57

Wykład 7

NIEBEZPIECZNE SUBSTANCJE CHEMICZNE CZ. III. SUBSTAN CJE ROPOPOCHODNE; WWA

1. Zanieczyszczenie środowiska związkami ropopochodnymi

Zanieczyszczenie środowiska naturalnego ropą naftową i produktami jej przetwarzania jest bardzo uciąŜliwe, mimo iŜ większość z nich nie ma wyraźnie toksycznego charakteru. Ropa naftowa jest złoŜoną mieszaniną węglowodorów o róŜnym składzie chemicznym i budowie, a w konsekwencji o róŜnych właściwościach fizykochemicznych i toksykologicznych. NajwaŜniejszymi składnikami ropy są:

eter naftowy (~C5-C6): mieszanina niskowrzących węglowodorów alifatycznych i alicyklicznych. Związek ten stanowi zagroŜenie poŜarowe; nie stanowi praktycznie zagroŜenia dla wód i gleb, a jedynie atmosfery, w większych stęŜeniach działa narkotycznie.

benzyny (~C7-C10) i nafta (~C10-C16): zawierają poza węglowodorami alifatycznymi i alicyklicznymi benzen i jego homologii. Część benzyn silnikowych (etyliny) zawiera dodatek toksycznego tetraetylku ołowiu. Stanowią zagroŜenie poŜarowe.

olej mineralny (~C15-C22): mieszanina węglowodorów; frakcja 330-390°C. Zawiera - podobnie jak benzyny i nafta - benzen i jego homologii o działaniu narkotycznym i rakotwórczym, a ponadto pozostałości łatwo lotnych węglowodorów stanowiących zagroŜenie poŜarowe.

wazeliny, parafiny, smary asfalty: mieszaniny węglowodorów i innych związków organicznych. Z powodu malej lotności i słabej rozpuszczalności w wodzie są mniej groźne dla środowiska i człowieka. W szczególnych warunkach mogą stanowić zagroŜenie ze względu na zawartość związków siarki, azotu i tlenu.

Ropa naftowa jest głównym źródłem energii (aktualnie około 40 % energii wytwarzanej na

świecie pochodzi z ropy naftowej). Produkty przerobu ropy znajdują zastosowanie w bardzo wielu gałęziach przemysłu. UŜywane są między innymi do produkcji kauczuku syntetycznego, leków, włókien syntetycznych oraz plastyku. Istotna jest takŜe rola ropy naftowej w rolnictwie (produkcja nawozów sztucznych).

1.1. Przenikanie do środowiska

Do atmosfery przenikają przede wszystkim niŜsze węglowodory; wyŜsze węglowodory mogą skaŜać powietrze jedynie w formie aerozoli; skaŜenia takie są moŜliwe jedynie w przypadku awarii, której towarzysza zjawiska dyspersji (mechaniczne rozdrabnianie w dyszach lub szczelinach uszkodzonych zbiorników lub wybuch).

Do wód przedostaję się najczęściej oleje mineralne, benzyny i mazut. Na powierzchni wód stojących lub na wód o nieznacznym i laminarnym nurcie tworzy się wówczas film substancji ropopochodnych. Te stosunkowo trwałe warstwy odcinają lustra zbiorników wodnych od atmosfery, co przyspiesza rozwój procesów gnilnych i pogarsza walory smakowe wody. W wodach o szybkim nurcie, bardziej zanieczyszczonych (szczególnie substancjami powierzchniowo czynnymi) tworzą się emulsje olejowo-wodne. Nieznaczne ilości składników ropy rozpuszczają się w wodzie, ale powstające rozwory mają niewielkie stęŜenie. Niekorzystnym zjawiskiem jest stosunkowo dobra, łatwiejsza niŜ alifatów, rozpuszczalność węglowodorów aromatycznych. Kształtuje się ona na poziomie 100 mg/l (rozpuszczalność w wodach zanieczyszczonych innymi substancjami jest jeszcze większa). StęŜenie to przekracza wartość dopuszczalną dla ludzi i jest toksyczne dla ryb. W rzekach niosących znaczne ilości zawiesin, osadów i organizmów wodnych składniki ropy występują (szczególnie po pewnym czasie od momentu skaŜenia) w formie zaadsorbowanej na powierzchni tych ciał. W ten sposób dochodzi do zanieczyszczenia osadów dennych. Do wód gruntowych przedostają się przede wszystkim węglowodory aromatyczne, co oznacza, Ŝe wody te zawierają najbardziej toksyczne składniki ropy naftowej.

W przypadku skaŜenia gleby, związki ropopochodne przedostają się do wszystkich jej składników. W powietrzu glebowym przestrzeni międzyziarnowej gromadzą się głównie lotne węglowodory alifatyczne i aromatyczne. CięŜsze frakcje występują przede wszystkim w powierzchniowej (adsorpcyjnej) warstwie ziaren glebowych. Wprawdzie adsorpcja zmniejsza mobilność zanieczyszczeń i ułatwia przebieg procesów biodegradacji, to jednak blokowanie przestrzeni międzyziarnowej gruntu ogranicza dostęp wody i powietrza do warstw gleby połoŜonych głębiej. SkaŜenie roztworów glebowych jest podobne jak w przypadku wód powierzchniowych.

Z ropy naftowej lub produktów jej chemicznego przetwarzania otrzymuje się bogaty asortyment płynów eksploatacyjnych (środków spełniających funkcje źródeł i nośników energii, materiałów smarowych i ochronnych). Większość z tych płynów to paliwa wykorzystywane w silnikach lub energetycznych urządzeniach stacjonarnych. Dlatego teŜ do zanieczyszczeń ropopochodnych

58

zalicza się równieŜ produkty pełnego lub częściowego spalania tych płynów. Istotny problem ekologiczny stanowią równieŜ zasoby wyeksploatowanych (przepracowanych) płynów eksploatacyjnych.

1.2. Toksyczność ropy i produktów naftowych

Zainteresowanie toksycznością produktów naftowych narasta od kilkudziesięciu lat. Wykazano, Ŝe szkodliwość ropy i produktów naftowych zaleŜy od składu chemicznego i struktur zawartych w niej węglowodorów. Przypuszcza się, Ŝe substancje te wywoływać mogą szereg negatywnych skutków. Dowiedziono np., Ŝe niszczą tkankę tłuszczową, obniŜając jej zdolności ochronne. Następstwem skaŜenia skóry są róŜnego rodzaju infekcje (egzemy). Po wniknięciu do organizmu wykazują właściwości neurotoksyczne, embriotoksyczne i teratogenne. Najwięcej uwagi poświęca się jednak kancerogennemu działaniu niektórych składników ropy. Chodzi tu głównie o policykliczne związki arenowe; dowiedzione są właściwości kancerogenne adamantanu. Równie szkodliwe są aromatyczne składniki ropy zawierające azot i siarkę. Istotne znaczenie ma toksyczność związków chloru występujących jako dodatki do niektórych płynów eksploatacyjnych (np. dodatki przeciwzatarciowe lub składniki olejów elektroizolacyjnych i płynów hydraulicznych).

2. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) to grupa związków chemicznych o

charakterze wysoce lipofilowym. Ich naturalnymi źródłami są przede wszystkim: biosynteza, spalanie paliw (w tym poŜary) i procesy degradacji pewnych materiałów organicznych. Podkreślić naleŜy, Ŝe zanieczyszczenie środowiska WWA wynika przede wszystkim z niepełnego spalania paliw kopalnianych i ich przetwórstwa. WWA nie rozpuszczają się w wodzie, mają wysoką temperaturę topnienia i niską pręŜność par. Substancje o stosunkowo małym cięŜarze cząsteczkowym występują w powietrzu w postaci par; WWA o wyŜszych cięŜarach cząsteczkowych skaŜają powietrze lub wodę w wyniku adsorpcji na powierzchni pyłów.

2.1. Emisja WWA

Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, występujące w środowisku pochodzą głównie ze źródeł antropogenicznych; WWA pochodzące ze źródeł naturalnych stanowią jedynie tło naturalne. Substancje te powstają jako produkty uboczne wielu procesów chemicznych. Praktycznie kaŜdy proces wymagający intensywnego ogrzewania lub spalaniem związków organicznych moŜe być źródłem emisji WWA. Dotyczy to równieŜ spalania o charakterze pozaprzemysłowym /spalarnie odpadów, poŜary lasów, spaliny pojazdów mechanicznych/. Odrębnym źródłem WWA jest palenie tytoniu, przy czym zarówno bierne jak i czynne palenie jest istotnym czynnikiem ryzyka nowotworowego. Badania przeprowadzone w pomieszczeniach zanieczyszczonych dymem papierosowym wykazały, Ŝe stęŜenie benzo(a)pirenu (BaP – związku uznanego za wskaźnik zanieczyszczenia powietrza substancjami z grupy WWA) w powietrzu stanowiącym wypełnienie tych pomieszczeń wynosi ponad 20 ng/m3, Jest to wartość kilkadziesiąt razy większa w porównaniu ze stęŜeniem tego związku w powietrzu atmosferycznym.

Znanych jest ponad sto WWA, ale najwięcej uwagi poświęca się (ze względu na ich toksyczność) - grupie złoŜonej z 17 związków; są to: acenaften, acenaftylen, antracen, benzo/a/antracen, benzo/a/piren, benzo/e/piren, benzo/b/fluoranten, benzo/j/fluoranten, benzo/k/fluoranten, benzo/g,h,i/perylen, chryzen, dibenzo/a,h/antracen, fluoranten, fluoren, fenantren, piren i indeno/l,2,3-cd/piren. Wzory strukturalne tych związków zestawione są w tabeli 1.

Tabela 1. WWA najczęściej oznaczane w środowisku naturalnym

59

WWA Wzór

sumaryczny Wzór strukturalny Masa

cząsteczkowa Temperatura wrzenia [OC]

Acenaften C12H10

154.2 96.2

Acenaftylen C12H8

154.2 265-275

Fluoren C13H10

166.2 295

Antracen C14H10

178.2 342

Fenantren C14H10

178.2 340

Fluoranten C16H10

202.3 375

Piren C16H10

202.3 404

Chryzen C18H12

228.3 448

Benz(a)antracen C18H12

228.3 437.5

Benzo(a)piren C20H12

252.3 310-312

Benzo(b)fluoranten C20H12

252.3 481

Benzo(e)piren C20H12

252.3 492.3

60

Benzo(k)fluoranten C20H12

252.3 480

Benzo(j)fluoranten C20H12

252.3 480

Dibenz(a,h)antracen C22H14

278.4 269-270

Benzo(g,h,i)perylen C22H12

276.3 500

Indeno(l,2,3-cd)piren

C22H12

276.3 530

Zanieczyszczenie powietrza Głównymi źródłami wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w powietrzu są:

⇒ produkty niepełnego spalania paliw kopalnych (węgiel, ropa naftowa) oraz drewna, uŜywane do ogrzewania domów, stosowane w przemyśle i do napędzania pojazdów;

⇒ lotne pyły i popioły powstające ze spalania paliw lub utylizacji śmieci, ⇒ działalność przemysłu cięŜkiego związanego z przetwarzaniem węgla i ropy naftowej (koksownie,

rafinerie, huty Ŝelaza, aluminium i miedzi), a takŜe podczas produkcji i wykorzystania smoły i kreozotu,

⇒ produkcja węgla drzewnego i spalanie odpadów. Emisję WWA do powietrza określa się poziomem stęŜenia B(a)P oraz dwoma innymi

wskaźnikami: WWA c oraz WWA k+m. Pierwszy z nich jest stosunkiem masy (wyraŜonej w mg) wszystkich indywiduów chemicznych tej grupy związków wyemitowanych do powietrza do masy spalanego paliwa (wyraŜonej w Mg), drugi zaś jest stosunkiem wyemitowanej do powietrza masy (wyraŜonej w mg) WWA o dowiedzionych właściwościach rakotwórczych i mutagennych do (wyraŜonej w Mg) masy spalanego paliwa (tabela 2).

61

Tabela 2. Wpływ rodzaju paleniska na emisję wwa w wyniku spalania węgla kamiennego

Wskaźnik emisji [mg/Mg] Rodzaj paleniska

WWA c WWA k+m

Pyłowe 10 1

Z rusztem mechanicznym > 10 Gcal/h 225 87

Piece domowe 86 000 50 000

Niebezpiecznym źródłem WWA w ośrodkach miejskich jest tzw. emisja niska; dochodzi do niej w okresie zimowym podczas w uruchomiania pieców starego typu. Niepełne spalanie paliw w takich piecach sprzyja powstawaniu WWA, co sprawia Ŝe pył pochodzący z emisji niskiej jest zwykle bardziej toksyczny niŜ pył emitowany ze źródeł przemysłowych. Wpływ rodzaju paleniska na emisję WWA pokazany jest w tabeli 2.

WWA występują w powietrzu w postaci stałej (WWA zaadsorbowane są na powierzchni cząstek pyłów, mgły lub dymu), a ich stęŜenie jest zwykle odwrotnie proporcjonalne do odległości źródła emisji (tabela 3).

Tabela 3. StęŜeniu BaP w miejscach szczególnie zagroŜonych

Miejsce pobrania StęŜenie benzo[a]pirenu [µg/m3]

Sąsiedztwo pracującego samochodu 4 000

W okolicy pieców domowych opalanych węglem 2 200 - 1500 000

W pobliŜu elektrowni węglowych 30 - 930

Przy spopielaniu śmieci 11 000 - 520 000

Obok miejsc smołowania dachów 14000

Przy koksowni 216 000

Fabryka gumy-magazyn 43

-25 metrów od magazynu 7 - 33

-100 metrów od magazynu 1 - 17

Fabryki papy-magazyn gorącej smoły 1 100 - 2 500

-terytorium fabryki 230 - 290

-100 metrów od fabryki 125-136

-500 metrów od fabryki 38 - 61

W Polsce określono następujące normy najwyŜszych dopuszczalnych stęŜeń (NDS) BaP: (i) - średnie dobowe - 5 ng/ m3, (ii) - średnie roczne - 1 ng/ m3, awaryjne przy 30 minutowej ekspozycji - 12 ng/ m3. SkaŜenie gleby W glebach występuje aŜ 90% całkowitej ilości wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych znajdujących się w środowisku. Spowodowane jest to opadem większości WWA wyemitowanych do powietrza. Źródłem zanieczyszczenia gleby moŜe być równieŜ: ⇒ wymywanie WWA z powierzchni dróg, na których gdzie znajdują się duŜe ilości tych związków

pochodzących ze spalin samochodowych, ścierania opon gumowych przy hamowaniu i z asfaltu będącego mieszaniną węglowodorów;

⇒ przenikanie WWA ze ścieków przemysłowych, miejsc składowania odpadów odlewniczych i materiałów stosowanych w budownictwie;

⇒ ścieki bytowo-gospodarcze - w Polsce około 20% ścieków słuŜy do nawoŜenia pól uprawnych. Średni poziom WWA w glebie wynosi od 1,5 do 5 mg/kg zaś stęŜenie benzo[a]pirenu - 0,001 do 0,01 mg/kg. SkaŜenie gleb wielopierścieniowymi węglowodorami aromatycznymi nie jest procesem nieodwracalnym. Niektóre mikroorganizmy przystosowały się do przyswajania węglowodorów, traktując je jako źródło węgla. znane są równieŜ opracowania techniczne przeznaczone do usuwania WWA z zanieczyszczonej gleby.

62

Przenikanie WWA do wód Szczególnie niebezpieczne jest skaŜenie wody pitnej, do której mogą się przedostawać w wyniku niedostatecznego oczyszczenia wody wodociągowej. NajwyŜsze dopuszczalne stęŜenie wszystkich WWA w wodzie pitnej wynoszą (normy obowiązujące w Unii Europejskiej): ⇒ 0,0002 mg/l - w przypadku prostego (tylko filtracja pośpieszna i dezynfekcja) i zwykłego

(chlorowanie wstępne, koagulacja, sedymentacja, filtracja, chlorowanie końcowe) uzdatniania wody,

⇒ 0,001 mg/l - w przypadku zaawansowanego uzdatnianie wody (chlorowanie do punktu przełamania, koagulacja, sedymentacja, filtracja, ozonowanie, adsorpcja na węglu aktywnym, dezynfekcja).

Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne w wodzie pitnej mogą pochodzić równieŜ z wymywania bitumicznych, antykorozyjnych powłok ochronnych stosowanych w rurach wodociągowych. SkaŜenie wód powierzchniowych wielopierścieniowymi węglowodorami aromatycznymi moŜe pochodzić ze ścieków przemysłowych (szczególnie groźne są tu ścieki koksownicze, hutnicze, gazownicze i rafineryjne), z wymywania WWA z gleby i nawierzchni dróg oraz z atmosfery - poprzez depozycję suchą lub mokrą. Według zaleceń WHO stęŜenie sześciu WWA w wodach powierzchniowych nie powinno przekraczać 200 ng/l a BaP - 10 ng/l. Pewne ilości WWA mogą występować w postaci zaadsorbowanej na drobnych cząstkach i materii organicznej zawartej w wodach powierzchniowych. Znaczne ilości WWA przedostają się do osadów dennych i ulegają powolnemu metabolizmowi pod wpływem bakterii i degradujących procesów fizycznych.

W ściekach występują bardzo duŜe ilości WWA, a ich poziom zmienia się okresowo (narasta w porze deszczowej). Dopuszczalne stęŜenie benzo[a]pirenu w ściekach odprowadzanych do wód powierzchniowych wynosi 2 µg/dm3.

2.2. Działanie toksyczne

Zainteresowanie WWA wynika głównie z ich właściwości rakotwórczych i mutagennych. Co najmniej sześć związków tej grupy, a mianowicie: benzo(a)antracen, benzo(a)piren, cyklopenta(c,d)piren, dibenzo(a,c)antracen, dibenzo(a,h)antracen i 1-metylofenantren wywołują efekty toksyczne w bardzo krótkim czasie. Pozostałym WWA przypisano względne współczynniki kancerogenności (benzo(a)piren przyjęto jako związek wskaźnikowy, a działanie kancerogenne innych WWA obliczane jest w stosunku do BaP). Przykłady wartości względnych współczynników kancerogenności przedstawione są w tabeli 4; dzienne naraŜenie człowieka na WWA przedstawiono w tabeli 4.

Tabela 4. Wartości względnych współczynników kancerogenności 9 WWA

Nazwa związku Względny współczynnik kancerogenności

Dibenzo(a,h)antracen 5,0

Benzo(a)piren 1,0

Benzo(a)antracen 0,1

Benzo(b)fluoranten 0,1

Benzo(k)fluoranten 0,1

Indeno(l ,2,3-c,d)piren 0,1

Antracen 0,01

Chryzen 0,01

Benzo(g,h,i)perylen 0,01

Tabela 5. NaraŜenie człowieka na WWA [µg/dzień]

Źródło B(a)P WWA rakotwórcze Suma WWA

Powietrze 0,0095 – 0,0435 0,038 0,207

Woda 0,0011 0,004 0,027

śywność 0,16 Brak danych 1,6 - 16

63

WWA mają rozmaite formy strukturalne charakteryzujące się róŜnym (liniowym, klasterowym

lub kątowym) ułoŜeniem pierścieni benzenowych w cząsteczce. W cząsteczkach o strukturze fenantrenu występuje tzw. "bay region" - obszar o zwiększonej gęstości elektronowej, umoŜliwiający tworzenie adduktów z DNA. W molekule benzo/a/pirenu "bay-region" występuje pomiędzy węglami 10 i 11, połoŜenie obszarów o zwiększonej gęstości elektronowej w pozostałych WWA zaznaczone w tabeli 1 strzałką. Przyjmuje się, Ŝe właściwość ta stanowi zasadniczą przyczynę mutagenezy i kancerogenezy WWA.

Obecność WWA i ich metabolitów w moczu i krwi ludzi zawodowo naraŜonych na ekspozycję wskazuje, Ŝe związki te wchłaniają się do organizmu. Wrotami skaŜenia moŜe być przewód pokarmowy, drogi oddechowe i skóra. Przy naraŜeniu zawodowym główną drogą wchłaniania WWA do organizmu ludzkiego jest układ oddechowy, do którego mniej lotne WWA, w tym benzo/a/piren, dostają się jako aerozole zaadsorbowane na cząsteczkach pyłu. W tabeli 6 przedstawiono normy największego dopuszczalnego stęŜenia benzo(a)pirenu w powietrzu obowiązujące w róŜnych krajach.

Tabela 4. NajwyŜsze dopuszczalne stęŜenia benzo(a)pirenu

StęŜenie [mg/dm3] Kraj średnie waŜone chwilowe

Finlandia 0.01

Szwecja 0.005 0.03

Rosja 0.00015

Polska 0.002

Niemcy 0.002*

Przy naraŜeniu środowiskowym główną drogą wchłaniania WWA jest przewód pokarmowy. Nie ma ilościowych danych na temat absorpcji, dystrybucji i wydalania WWA u ludzi. Informacje na takie pochodzą głównie z badań na zwierzętach.

64

Wykład 8

NIEBEZPIECZNE SUBSTANCJE CHEMICZNE CZ. IV Dibenzodioksyny i dibenzofurany

Terminem dioksyny określa się grupę polichlorowanych pochodnych dibenzodioksyny i dibenzofuranu. Dioksyny działają mutagennie, naruszając właściwą strukturę kodu genetycznego rozmnaŜających się komórek Ŝywych organizmów. Są zatem odpowiedzialne za powstawanie mutantów i nabytych zwyrodnień potomstwa. Działają równieŜ teratogennie. U osób o podwyŜszonej (w stosunku do przeciętnej) zawartości dioksyn w organizmie stwierdzono powstawanie komórek nowotworowych. W czerwcu 1997 roku Międzynarodowa Agencja do Badań nad Nowotworami zaliczyła dioksyny do kancerogenów grupy A (jest to grupa najgroźniejszych kancerogenów, która zawiera między innymi benzo(a)piren, aflatoksyny i nitrozoaminy).

1. Fizykochemiczne wła ściwo ści pochodnych dibenzodioksyny i dibenzofuranu

Cząsteczka dibenzodioksyny (ditlenku difenylenu, oksantrenu, fenodioksyny) zbudowana jest z dwóch pierścieni benzenowych połączonych mostkami tlenowymi (rysunek 1).

Rys.1. Cząsteczka dibenzodioksyny

Pochodne dibenzodioksyny (DD) otrzymuje się w wyniku podstawienia atomów wodoru w pozycjach 1 do 9 innymi atomami lub rodnikami. W przyrodzie spotyka się przede wszystkim pochodne chloru (rzadziej bromu i fluoru). Chlor zająć moŜe jedną, kilka lub wszystkie pozycje zdolne do podstawienia, dzięki czemu istnieje 75 róŜnych kongenerów DD (tabela 1) zwanych polichlorodibenzodioksynami - PCDDs.

Tabela 1. Charakterystyka polichlorowanych dibenzodioksyn

Kongener Symbol Wzór

sumaryczny Masa

molowa Liczba

kongenerów Zawartość chloru

[%]

Dibenzodioksyna DD C12H8O2 184,2 1 0

Monochlorodibenzodioksyna MCDD C12H7Cl1O2 218,6 2 16,22

Dichlorodibenzodioksyna DCDD C12H6Cl2O2 253,1 10 28,02

Trichlorodibenzodioksyna T3CDD C12H5Cl3O2 287,5 14 36,99

Tetrachlorodibenzodioksyna TCDD C12H4Cl4O2 322,0 22 44,04

Pentalorodibenzodioksyna P5CDD C12H3Cl5O2 356,4 14 49,73

Heksachlorodibenzodioksyna H6CDD C12H2Cl6O2 390,9 10 54,42

Heptachlorodibenzodioksyna H7CDD C12H1Cl7O2 425,3 2 58,35

Oktachlorodibenzodioksyna OCDD C12Cl8O2 459,8 1 61,69

PCDDs są ciałami stałymi, bezbarwnymi, o niewielkiej lotności (wybrane właściwości fizyczne tych substancji zestawiono w tabeli 2). Słabo rozpuszczają się w wodzie, dobrze w tłuszczach i ciekłych chlorowanych węglowodorach alifatycznych i aromatycznych. PCDDs są odporne na działanie kwasów i utleniaczy. Degradacji ulegają dopiero pod wpływem promieniowania nadfioletowego lub temperatury wyŜszej od 12000C. Podstawienie atomów wodoru cząsteczki DD bromem lub fluorem prowadzi do powstawania polibromodibenzodioksyn (PBDDs) lub polifluorodibenzodioksyn (PFDDs). Znane są teŜ pochodne DD o bardziej złoŜonym składzie, zwane polihalogenodibenzodioksynami (PHDDs). Ilość kongenerów PBDDs i złoŜonych pochodnych chlorowo-bromowych (PCBDDs) przedstawiono w tabeli 3.

65

Tabela 2. Wybrane właściwości fizyczne PCDDs

Związek Temperatura topnienia [0C]

Rozpuszczalność w wodzie [µg/l]

pKow PręŜność pary [Pa]

Objętość molowaa)

2-ClDD 105,5 278,0* 4,94 8,58⋅10-2 212,9

2,3-Cl2DD 164,0 14,9* 4,70 9,26⋅10-3 233,8

2,8-Cl2DD 151,0 16,7* 4,70 2,47⋅10-3 233,8

1,2,4-Cl3DD 129,0 8,4* 6,45 1,07⋅10-3 254,7

2,3,7,8-Cl4DD 305,0 0,2** 7,02 5,79⋅10-5 275,6

1,2,3,6-Cl4DD 219,0 0,032*** 7,13 5,81⋅10-5 275,6

1,2,3,4,7-Cl5DD 196,0 0,118*** 7,44 4,31⋅10-6 296,5

1,2,3,4,7,8-Cl6DD 273,0 0,0044*** 7,79 1,45⋅10-6 317,4

1,2,3,4,6,7,8-Cl7DD 265,0 0,0024*** 8,20 1,77⋅10-7 338,3

Cl8DD 332,0 0,0004*** 8,60 1,19⋅10-7 359,2

* -jedna, dwie lub trzy gwiazdki oznaczają odpowiednio pomiary w temperaturze 25, 22 lub 20 0C a) - objętość molową wyraŜono w [cm3/mol] Tabela 3. Ilość kongenerów PBDDs i PCBDDs

Ilość atomów fluorowca Liczba kongenerów PBDDs Liczba kongenerów PCBDDs

1 2 0

2 10 14

3 14 84

4 22 254

5 14 420

6 10 452

7 2 252

8 1 74

Suma kongenerów: 75 1550

Cząsteczka dibenzofuranu (DF) zbudowana jest z dwóch pierścieni benzenowych połączonych mostkiem tlenowym (rysunek 2). Podobnie jak w przypadku DD, kaŜdy atom wodoru w pozycjach 1 - 9 moŜe być podstawiony atomem chloru lub bromu; otrzymuje się wówczas polichlorowane lub polibromowane dibenzofurany (PCDFs lub PBDFs). Fluorowe pochodne DF nie występują w przyrodzie. Cząsteczka DF ma mniej osi symetrii niŜ DD i dlatego kongenerów DF jest więcej (tabela 4).

Rys.2. Cząsteczka dibenzofuranu

66

Tabela 4. Ilość kongenerów PCDFs, PBDFs i PCBDFs

Ilość atomów halogenów

Liczba kongenerów PCDFs

Liczba kongenerów PBDFs

Liczba kongenerów PCBDFs

1 4 4 0

2 16 16 28

3 28 28 168

4 38 38 496

5 28 28 840

6 16 16 880

7 4 4 504

8 1 1 134

Suma kongenerów: 135 135 3050

PCDFs są ciałami stałymi, bezbarwnymi, o niskiej lotności (tabela 5). Słabo rozpuszczają się w wodzie, dobrze w tłuszczach i węglowodorach chlorowanych. Są, podobnie jak PCDDs, odporne na działanie kwasów i utleniaczy. Pod wpływem promieniowania nadfioletowego lub temperatury wyŜszej od 12000C ulegają degradacji.

Tabela 5. Charakterystyka polichlorowanych dibenzofuranów

Kongener Symbol Wzór

sumaryczny Masa

molowa Liczba

kongenerów Zawartość chloru [%]

Dibenzofuran DF C12H8O 168,2 1 0

Monochlorodibenzofuran MCDF C12H7Cl1O 202,6 4 17,50

Dichlorodibenzofuran DCDF C12H6Cl2O 237,1 16 29,91

Trichlorodibenzofuran T3CDF C12H5Cl3O 271,5 28 38,17

Tetrachlorodibenzofuran TCDF C12H4Cl4O 306,0 38 46,35

Pentalorodibenzofuran P5CDF C12H3Cl5O 340,4 28 52,07

Heksachlorodibenzofuran H6CDF C12H2Cl6O 374,9 16 56,75

Heptachlorodibenzofuran H7CDF C12H1Cl7O 409,3 4 60,63

Oktachlorodibenzofuran OCDF C12Cl8O 443,8 1 63,91

2. Toksyczno ść PCDFs i PBDFs

We wszystkich przypadkach kontaktu człowieka z PCDDs pierwszym objawem zatrucia jest bolesna wysypka alergiczna zwana chloracne. Te zapaleniowo-alergiczne zmiany skóry (głównie twarzy i rąk) nie reagują na leki i mogą utrzymywać się do 10 lat, pozostawiając głębokie blizny. Typowymi objawami chorobowymi w przypadku zatruć ostrych są zaburzenia syntezy hemoglobiny (porfiria), zapalenie trzustki, uszkodzenia wątroby, a takŜe obniŜenie odporności na infekcje, pogorszenie samopoczucia, zaburzenia uwagi oraz zmiany neurologiczne. W przypadku systematycznego wchłaniania małych dawek dioksyn zaobserwowano przede wszystkim ułomność płodu oraz znaczne osłabienie zdolności immunologicznej organizmu. U dzieci osób naraŜonych odsetek wad wrodzonych rośnie z 2% do 3,5%. Toksyczność ostra PCDDs w odniesieniu do ludzi nie jest znana; wartość tę aproksymuje się zwykle w oparciu o wyniki doświadczeń nad zwierzętami (tabela 6).

67

Tabela 6. Toksyczność ostra TCDD (wartości LD50)

Zwierzę LD50 [mg/kg]

Świnka morska r. Hartley 0,6

Szczur r. Sprague Dawley 25

Kura domowa 25-50

Małpa rasy Macaca mulatta 70

Pies 30-300

Królik 115

Mysz 120

śaba 1000

Chomik syryjski 3000

Informacje zestawione w tabeli 6 wskazują, Ŝe działanie dioksyn na róŜne organizmy zaleŜy od gatunku zwierzęcia. Wpływ niewielkich dawek tej trucizny na stopień zatrucia zestawiony jest w tabeli 7.

Tabela 7. Wpływ dawki dioksyny na efekt toksyczny

Efekt obserwowany u szczurów Dawka dzienna [µg/kg]

Śmierć 1

Trwałe uszkodzenie wątroby 0,1

Śmiertelne zatrucie płodu 0,1

Zakłócenie równowagi enzymatycznej 0,01

Brak efektu 1*10-3

Spośród ksenobiotyków, które mogą wiązać się z receptorem AH szczególne znaczenia ma 2,3,7,8-TCDD (toksyczność tej substancji na tle innych trucizn środowiskowych zestawiona jest w tabeli 8). Płaska cząsteczka 2,3,7,8-TCDD jest podobna pod względem budowy do wielu hormonów i dlatego moŜe te hormony niejako naśladować. W ten sposób obecność 2,3,7,8-TCDD ogranicza dostęp hormonów (np. estrogenu) do receptorów (jest to pierwsza przyczyna ograniczania ilości hormonów). Jeśli juŜ kompleks TCDD/AH zostanie wytworzony, przemieszcza się on do DNA i wywołuje dwa podstawowe efekty: (i) – aktywuje geny do produkowania P450 oraz (ii) – aktywuje geny odpowiedzialne za produkcję substancji regulujących wzrost i podział komórek. W ten sposób dioksyna zachowuje się tak jak hormon. Powstające enzymy nie rozkładają wyraźnie dioksyn, ale stanowią pierwszy etap do rozkładu innych substancji chemicznych, mogących ulegać rozkładowi, włączając hormony (druga przyczyna ograniczania ilości hormonów, zaburzająca mechanizm regulacji wzrostu). W wielu przypadkach substancje pośrednie są mutagenami. W ten sposób obecność dioksyn prowadzi do powstawania cząsteczek rakotwórczych, co wyjaśnia ich rolę jako promotorów kancerogenów.

68

Tabela 8. Porównanie toksyczności TCDD z innymi środkami trującymi

Nazwa trucizny (ST) Pochodzenie LD50 [µg/kg] LD50 TCDD/LD50 ST

Toksyna botulinowa bakteryjne (Clostridium Botulinum) 0,00003 33000

Toksyna tęŜca bakteryjne (Clostridium Tetanus) 0,0001 10000

VX synteza chemiczna 0,003 330

Soman synteza chemiczna 0,007 140

Sarin synteza chemiczna 0,02 50

Rycyna roślinne (Ricinus Communis) 0,02 50

Krotoksyna gady (jad grzechotnika) 0,2 5

TCDD synteza chemiczna 1 1

Saksitoksyna Skorupiaki, muszlowce 5 0,2

Tetradotoksyna ryba (Fugu-Fugu) 8-10 0,12-0,05

Bufotoksyna płazy (jad ropuchy) 390 0,003

Kurara roślinne (Strychnos) 500 0,002

Strychnina roślinne (Strychnos Nux Vomuica) 500 0,002

Muskaryna grzyby (Muscarius) 550 0,0018

Morfina roślinne (Papawer somniferum) 4000 0,00025

Cyjanek potasu synteza chemiczna 10000 0,0001

Fenylobarbital sodu synteza chemiczna 100000 0,00001

Czas połowicznego wydalania PCDDs/\, PCDFs i PCBs z organizmu zwierząt stałocieplnych i ludzi wynosi od 7 do 10 lat]. Fakt, Ŝe codziennie przyjmujemy wraz z poŜywieniem kolejną dawkę tych związków, sprawia, Ŝe stęŜenie PCDD i PCDF w tkance tłuszczowej rośnie wraz z upływem lat. Oczywiście, poziom dioksyn w tkance ludzkiej zaleŜy w znacznym stopniu od miejsca zamieszkania, diety, sposobu Ŝycia, itp. Człowiek Ŝyjący w ekosystemie nie skaŜonym przyjmuje wraz z poŜywieniem około 100 - 200 pg-TEQ dziennie (około 1,2 - 2,5 pg-TEQ/kg/dzień). Zgodnie z zaleceniami WHO maksymalna, tolerowaną dawkę dioksyn (TDI) wynosi 1 pg-TEQ/kg/dzień. UwaŜa się, Ŝe dawka 3-5 pg-TEQ/kg/dzień moŜe spowodować kumulację dioksyn, stymulujących działania genotoksyczne i kancerogenne. W analizach rutynowych oznacza się siedemnaście najbardziej toksycznych kongenerów PCDDs/PCDFs, to znaczy te, których atomy chloru podstawione są w pozycjach 2,3,7 i 8. Podobnie postępuje się w przypadku analiz polichlorowanych difenyli, spośród których dwanaście wykazuje właściwości toksyczne podobne do dioksyn. Ze względu na podobieństwo toksycznego działania non-orto-PCBs i mono-orto-PCBs nazywa się związkami dioksynopodobnymi. Zgodnie z postanowieniem WHO oznaczać naleŜy dwanaście dioksynopodobnych kongenerów PCBs. Jedynie w analizach ograniczonych wymagane jest oznaczanie tylko trzech koplanarnych PCBs, a mianowicie PCB#77, PCB#126 i PCB169. Miarą poziomu toksyczności jest tzw. równowaŜnik toksyczności TEQ, który oblicza się ze wzoru:

( ) ( )∑∑=

=

=

=

×+×=12

1

17

1

j

jjj

i

iii TEFmTEFmTEQ

gdzie: mi - masa pojedynczego kongeneru TEFi - równowaŜnik toksyczności i-tego kongeneru PCDD/F TEFi - równowaŜnik toksyczności j-tego kongeneru PCBs Wartości liczbowe TEF zestawione są w tabeli 9; określają one względną (w stosunku do najbardziej toksycznej 2,3,7,8-TCDD) toksyczność kaŜdego kongeneru (PCDDs, PCDFs lub PCBs).

69

Tabela 9. Wartości równowaŜników toksyczności

Kongener PCDDs TEF Kongener PCDFs TEF

2,3,7,8 - TCDD 1 2,3,7,8 - TCDF 0,1

1,2,3,7,8 - P5CDD 1 2,3,4,7,8 - P5CDF 0,5

1,2,3,4,7,8 - H6CDD 0,1 1,2,3,7,8 - P5CDF 0,05

1,2,3,6,7,8 - H6CDD 0,1 1,2,3,4,7,8 - H6CDF 0,1

1,2,3,7,8,9 - H6CDD 0,1 1,2,3,6,7,8 - H6CDF 0,1

1,2,3,4,6,7,8 - H7CDD 0,01 1,2,3,7,8,9 - H6CDF 0,1

OCDD 0,0001 2,3,4,6,7,8 - H6CDF 0,1

3. Źródła ska Ŝeń

PCDDs i PCDFs zalicza się do zanieczyszczeń antropogenicznych, ale substancje te nie są i nigdy nie były przedmiotem produkcji; powstają jako niepoŜądany produkt uboczny w czasie niektórych procesów przemysłowych, procesów spalania, awariach itp. Do środowiska wprowadzane są przez: (i) -zakłady chemiczne wytwarzające i przetwarzające związki chemiczne zawierające chlor, (ii) - zakłady papiernicze, (iii) – spalarnie odpadów komunalnych, przemysłowych i szpitalnych, (iv) - huty Ŝelaza i metali kolorowych, (v) - przetwórnie surowców wtórnych, (vi) - instalacje elektryczne oraz (vii) – transport (silniki samochodowe). Zdecydowanie najwaŜniejszym źródłem emisji PCDDs i PCDFs są niekontrolowane procesy przetwarzania odpadów, a szczególności ich spalanie. Do obciąŜonych dioksynami odpadów przetworzonych zalicza się: (i) muły ściekowe, (ii) – komposty oraz (iii) - zanieczyszczoną ziemię z terenów w pobliŜu wysypisk z zakładów chemicznych. Skala zagroŜenia środowiska omawianą grupą związków przedstawiona jest w tabeli 10.

Tabela 10. ZagroŜenia środowiska PCDDs, PCDFs i PCBs

Analizowana próbka Zawartość całkowita [I-TEQ ng/kg]

Smoła papierosowa 1-10

Osad w tłumikach samochodowych silników benzynowych 3-20

Kurz uliczny 5-40

Popiół i szlaka ze spalarni śmieci (do 1990) 100-3000

Tkanka tłuszczowa człowieka (średnio) 0,2-5

Tkanka ryb śródlądowych Europy Środkowej 2-50

Powietrze miejskie 0,04-0,15 [pg/Nm3]

Dioksyny powstają najczęściej podczas spalania ich prekursorów, do których zalicza się chlorowane fenole, chlorobenzeny, chlorowane difenyle, polichlorek winylu oraz kwas 2,4,5-trichlorofenoksyoctowy. Synteza PCDDs lub PCDFs zachodzi w następstwie kondensacji termicznej, przegrupowania, rodnikowych reakcji odchlorowania i innych. Reakcje te zachodzą w temperaturach od 300OC do 800OC. PCDDs i PCDFs powstawać mogą teŜ bezpośrednio z węgla, w obecności ditlenku węgla, wody i chlorowodoru; reakcja katalizowana jest tlenkami metali powstającymi na aktywnych powierzchniowo cząstkach lotnego popiołu. RozwaŜa się równieŜ moŜliwość powstawania PCDDs i PCDFs podczas reakcji atomów węgla, tlenu, chloru i wodoru; reakcje te - zwane syntezami de novo - zachodzą w temperaturze plazmy. Niektóre odpady zawierają ślady PCDDs lub PCDFs, które - ze względu na wyjątkową trwałość termiczną - nie zostają zniszczone w procesie spalania. Badania mechanizmów powstawania dioksyn w procesach termicznego przekształcania odpadów prowadzone są od wielu lat w spalarniach odpadów komunalnych przez odpowiednie instytuty naukowe. Wykazano, Ŝe procesy te mają zdecydowanie nierównowagowy charakter. Suma iloczynów strumienia masy produktów poprocesowych i stęŜeń reprezentowanych w nich dioksyn daleko odbiega od strumienia masy dioksyn wprowadzonych wraz z odpadami do procesu ich termicznego przekształcania. Na drodze od dioksyn i ich prekursorów (zawartych w odpadach wprowadzanych do procesu termicznego przekształcania) do dioksyn opuszczających spalarnię (w

70

postaci gazowych, ciekłych i stałych produktów po procesowych) zachodzi szereg nie do końca poznanych zjawisk. Dlatego teŜ bilans materiałowy tych związków jest trudny do określenia. DąŜąc do usystematyzowania zdobytej dotąd wiedzy o spalaniu odpadów, zaproponowano trzy podstawowe pojęcia dotyczące dioksyn, wyróŜniając: (i) - dioksyny paliwowe (grupa dioksyn i ich prekursorów wprowadzanych do procesu spalania wraz z paliwem lub odpadami), (ii) - dioksyny termiczne (powstające bezpośrednio w procesach spalania) oraz (iii) - dioksyny syntezowe (grupa dioksyn generowanych w procesach zachodzących głównie podczas schładzania spalin).

3.1. Dioksyny paliwowe

Odpady komunalne przeznaczone do utylizacji termicznej mają szereg cech, pozwalających traktować je jako paliwo. Zawarta w nich energia jest równie wartościowa i uŜyteczna jak energia paliw konwencjonalnych. Istnieje jednak zasadnicza róŜnica w składzie chemicznym tych paliw. Odpady komunalne zawierają szereg substancji, które mogą zawierać dioksyny lub stanowić ich prekursory. Substancje te nazwano dioksynami paliwowymi; termin ten dotyczy frakcji odpadów zawierającej związki chloroorganiczne (chlorowane węglowodory aromatyczne, koplanarne kongenery PCB, itp.). Badania odpadów komunalnych wykazały, Ŝe 38 do 66% chloru zawartego w tych odpadach pochodzi z PCV, 17% z rozkładalnych frakcji organicznych, a około 10% z papieru. Szczególnie dioksynogennym jest PCV, który juŜ w niskich temperaturach spalania wydziela HCl. StęŜenie dioksyn paliwowych, charakterystyczne dla składu odpadów komunalnych, wynosi średnio 50 ng - TEQ/kg, a zakres zmian waha się od 25 do 250 ng - TEQ/kg. Polichlorowane difenyle ulegają w wysokiej temperaturze utlenieniu, głównie do PCDFs i - w mniejszej skali - do PCDDs; z 1 kg PCB moŜe powstać 10g PCDFs oraz 1g PCDDs. Ograniczenie emisji dioksyn paliwowych nastąpić moŜe tylko poprzez ich eliminację ze strumienia odpadów przeznaczonych do termicznej utylizacji. Nie gwarantuje to jednak pełnej eliminacji dioksyn w produktach poprocesowych. Chlorowanie pierścieni aromatycznych innych (zawartych w odpadach) związków organicznych, a następnie kondensacja i utworzenie cząsteczki dioksyny jest nadal moŜliwa, poniewaŜ organiczne i nieorganiczne frakcje odpadów zawierają chlor. Dobrym przykładem moŜliwości ograniczenia ilości dioksyn w odpadach poddawanych termicznej utylizacji są spalarnie w Szwajcarii. Dzięki temu emisję dioksyn ograniczono tam niemal do zera.

3.2. Dioksyny termiczne

Dioksyny termiczne powstają podczas wysokotemperaturowego przekształcania odpadów. Przeprowadzone dotychczas badania wykazują, Ŝe ich wytwarzanie jest następstwem szeregu jednostkowych procesów chemicznych, przebiegających w sprzyjających warunkach termicznych. Wydajność tych procesów zaleŜy od stęŜenia dioksyn paliwowych, obecności i stęŜeń katalizatorów i inhibitorów reakcji]. W temperaturach wyŜszych od 850 °C dioksyny termiczne ulegaj ą rozkładowi. W przypadku większych stęŜeń i znacznej zawartości pyłów spalinowych rozkład zachodzi dopiero powyŜej 1100 °C. Procesy te nie prowadzą jednak do zupełnego wyeliminowania emisji dioksyn i w znacznym stopniu zaleŜą od warunków spalania. Istotne znaczenie ma teŜ bilans tlenowy procesu. Zawartość tlenu, decyduje bezpośrednio o charakterze procesu spalania (zupełnym lub niezupełnym, całkowitym lub niecałkowitym). Wykazano, Ŝe wzrost stęŜenia tlenu wpływa na obniŜenie stęŜenia dioksyn termicznych, a zbyt niska zawartość tlenu sprzyja generacji dioksyn syntezowych. Przykładem skutecznego sterowania zawartością tlenu podczas spalania moŜe być instalacja konwencjonalnego spalania odpadów komunalnych w Coburgu w Niemczech. Zastosowano tam technikę spalania polegającą na wzbogacaniu w tlen powietrza podawanego pod ruszt. Dzięki temu stęŜenie dioksyn w spalinach opuszczających węzeł spalania nie przekracza 1 ng-TEQ/m3. W przypadkach spalarni konwencjonalnych stęŜenia te są kilkukrotnie wyŜsze i wynoszą 6 do 10 ng-TEQ/m3. Pozytywny wpływ na ograniczenie dioksyn termicznych ma teŜ proces selektywnej, niekatalitycznej redukcji tlenków azotu, a takŜe dobór odpowiednich parametrów konstrukcyjnych pieców. Wykazano, Ŝe turbulencja spalin w strefie dopalania (realizuje się to przy uŜyciu odpowiednich dysz wprowadzających powietrze wtórne) obniŜa emisję dioksyn. Do grupy parametrów konstrukcyjnych zalicza się teŜ kształt komory spalania (najkorzystniejsze są komory współprądowe).

3.3. Dioksyny syntezowe

Udział tej grupy dioksyn w ogólnym bilansie ich wytwarzania jest największy. Powstają one podczas: (i) - syntezy z prekursorów (katalitycznej syntezy heterogenicznej lub nie katalitycznej syntezy homogenicznej) oraz – (ii) - synteza de novo (mająca największe znaczenie). Decydującą rolę w tworzeniu dioksyn syntezowych odgrywają rodniki chloru obecne w końcowej strefie komory spalania oraz w ciągach konwekcyjnych, w których rozpoczyna się proces schładzania

71

spalin. Synteza polega na reakcji chloru z aktywnymi cząsteczkami węgla (sadzy) w obecności tlenu i pary wodnej. Reakcje katalizowane są przez jony miedzi lub glinu znajdujące się na powierzchniach popiołów lotnych. Pierwszym etapem procesu jest zastąpienie atomu chloru w pozycji orto przez rodnik, następnie kondensacja, przegrupowanie Smilesa ze związkiem typu dioksaspiro i utworzenie dibenzodioksyny (rysunek 3).

Rys. 3. Powstawanie dioksyn w procesach rekombinacji termicznej

W temperaturze powyŜej 1000OC materia występuje w postaci rodników lub nawet wolnych atomów, a w momencie ochładzania spalin następuje rekombinacja rodników. W ten sposób powstają stabilne pod względem termodynamicznym cząsteczki wody, ditlenku węgla lub chlorowodoru. RównieŜ dioksyny naleŜą do tej grupy związków chemicznych, które powstają lub odtwarzają się na nowo (de-novo) podczas schładzania spalin. Dlatego teŜ - pomimo bardzo wysokiej temperatury spalania - dioksyny powstają i nie ma moŜliwości ich uniknięcia w procesach spalania, jeŜeli tylko w odpadach organicznych lub w paliwie znajdują się nawet najmniejsze ilości chloru. To właśnie dlatego źródłem dioksyn są nie tylko spalarnie odpadów, ale równieŜ piece hutnicze, silniki spalinowe, itp. Z teoretycznego punktu widzenia proces powstawania dioksyn syntezowych moŜna ograniczyć poprzez moŜliwie szybkie schłodzenie spalin. Prowadzi to do spowolnienia reakcji rodnikowych, a przez to ogranicza ostateczne stęŜenie dioksyn syntezowych. Niestety, realizacja tego zamierzenia jest bardzo trudna, poniewaŜ nie da się przyspieszyć odbioru ciepła spalin. W warunkach eksploatacyjnych moŜna jedynie zadbać o to, aby proces ten przebiegał bez zakłóceń utrudniających wymianę ciepła.

3.4. Pozostałe źródła emisji dioksyn

Dioksyny powstawać mogą równieŜ (poza procesami spalania) jako produkty uboczne reakcji chemicznych (rysunek 4 i 5). Przykładem moŜe być alkaliczna hydroliza 1,2,4,5- tetrachlorobenzenu:

Rys. 4. TCDD jako produkt uboczny podczas produkcji herbicydów. Alkaliczna hydroliza 1,2,4,5- tetrachlorobenzenu lub synteza herbicydu 2,4,5-T

72

Rys.5. TCDD jako produkt uboczny podczas produkcji herbicydów; synteza 2,4,5-T

Katastrofy wysokoenergetycznych transformatorów olejowych zawierających PCBs to inne (nie związane ze spalaniem odpadów) źródło dioksyn. Olej wzbogacany jest PCB w celu poprawy jego właściwości chłodzących i dielektrycznych oraz zmniejszenie palności. Reakcje biegną (rysunek 6) z udziałem rodników: hydroksylowego i fenoksylowego:

Rys. 6. Synteza TCDD podczas spalania PCBs

Wkrótce potem jak oleje transformatorowe zawierające PCBs wycofano z eksploatacji, podejmowane były próby ich utylizacji poprzez mieszanie z olejami silnikowymi i powtórną rafinację. Oleje takie zawierały powyŜej 10 mg/kg PCBs, a ich spalanie prowadziło do powstawania dioksyn, zgodnie z mechanizmem pokazanym na rysunku 7:

Rys.7. Synteza dioksyn podczas spalania mieszanin olejowych zawierających PCBs

Przyczyną skaŜenia wód są między innymi procesy wytwarzania celulozy i papieru (do produkcji papieru wykorzystywane są chloroorganiczne związki aromatyczne, np. chlorofenole). Do wód dostają się wraz ze ściekami, poniewaŜ nie ulegają biochemicznej degradacji w oczyszczalniach ścieków. Innym przykładem odpadu chloroorganicznego moŜe być 1,2 – dichloropropan. Jest to produkt uboczny syntezy tlenku propylenu i chlorku allilu. Do końca nie wyjaśniono mechanizmów powstawania PCDDs i PCDFs w procesach fotochemicznych i biochemicznych (podczas biotransformacji). Podejmowane są raczej próby

73

wykorzystywania tych reakcji do niszczenia dioksyn. Wydaje się jednak, Ŝe procesy takie zachodzą we wszystkich elementach środowiska, głównie w glebie (ich prekursorami są najczęściej pozostałości związków chloroorganicznych, np. chlorowanych środków ochrony roślin); PCDDs i PCDFs znajdowane są w kompostach, gazach i odciekach wysypisk. Dowiedziono np., Ŝe środowiskowa synteza dioksyn z chlorofenoli zachodzi pod wpływem enzymów z grupy peroksydaz. Znikome ilości dioksyn emitowane są wraz z gazami spalinowymi uchodzącymi z silników zuŜywających benzyny wzbogacane dodatkami zwiększającymi liczbę oktanową (takimi jak: dibromoetan, dichloroetan i inne halogenowęglowodory). Dlatego teŜ w rejonach tras komunikacyjnych (zwłaszcza w obszarach o małej cyrkulacji powietrza – w tunelach, wąwozach) występują znaczące ilości tych ksenobiotyków. Obecność dioksyn stwierdzono teŜ w preparatach zawierających pentachlorofenol, stosowanych dawniej do konserwacji drewna.

4. Likwidacja ska Ŝeń

Dioksyny, wprowadzone do środowiska w następstwie działalności człowieka lub powstające w środowisku w następstwie biotransformacji, podlegają ogólnym prawom dynamiki i rozprzestrzeniania się. Obserwuje się to szczególnie wyraźnie w ośrodkach płynnych (woda, powietrze); w glebie przewaŜają procesy kumulacji. SkaŜenie powietrza dioksynami kształtuje się na poziomie 0,001 - 65 pg/m3 sumy kongenerów, tzn. 0,001 - 6 pg-TEQ/m3 (szacuje się, Ŝe próg oznaczalności dioksyn wynosi 0,001 pg/m3. Dioksyny zaliczane są do zanieczyszczeń trwałych i nie ulegają w środowisku reakcjom chemicznym. Większość z nich kumuluje się w osadach dennych rzek i jezior, a następnie przenika do tkanek ryb. Dioksyny zawarte w glebie nie są przenoszone przez system korzeniowy do roślin. Wynika to przede wszystkim z bardzo małej rozpuszczalności tych związków w wodzie. Likwidację skaŜeń powstałych w wyniku systematycznego gromadzenia dioksyn lub awarii wykonuje się najczęściej metodami – zestalania (rysunek 8), - rozkładu termicznego w temperaturze wyŜszej od 1200oC, metodami ekstrakcyjnymi oraz - chemicznymi. Destrukcję pod wpływem promieniowania UV (rysunek 9), metody sonolityczne lub biochemiczne stosowane są znacznie rzadziej. Substancje zagraŜające środowisku mogą być unieruchomione w wyniku ich zestalenia. Jedna z tych metod (metoda Hazcon) polega na chemicznej destrukcji związków chloroorganicznych substancją Chloranan. W procesie tym atomy chloru zawarte w związkach organicznych są wymieniane na atomy wodoru. Otrzymane produkty miesza się z cementem i wodą, a z otrzymanej masy (po jej zestaleniu) formuje się kształtki nadające się do zagospodarowania lub składowania. W grupie metod chemicznych największe znaczenie mają: dechloracja, katalityczne utlenianie dioksyn ozonem oraz ich rozkład pod wpływem nadtlenków lub rodników. Podczas dechloracji atomy chloru związków organicznych zastępowane są fragmentami odczynnika dechlorującego (soli potasowej 2-metoksyetanolu). Reakcje prowadzi się w temperaturze 110 oC, z wykorzystaniem odpowiedniej aparatury:

74

Rys.8. Schemat procesu dechloracji i zestalania: 1,2-odczynnik ciekły, 3-odczynnik stały, 4-reaktor, 5-grzejnik/chłodnica, 6-filtr węglowy, 7-separator faz, 8-zbiornik magazynowy substancji organicznych, 9-zbiornik magazynowy roztworów wodnych

Katalityczne utlenianie ozonem słuŜy do oczyszczania gleby i przebiega dwuetapowo: w pierwszym z nich zanieczyszczenia są ekstrahowane za pomocą wody (proces wspomagany jest ultradźwiękami), zaś w drugim usuwa się je z ekstraktu za pomocą ozonu i promieniowania ultrafioletowego. Produktami reakcji są nietoksyczne gazy, sole nieorganiczne i odkaŜona gleba.

Rys. 9. Schemat katalitycznego rozkładu dioksyn

75

Wykład 9

ZANIECZYSZCZENIE ŚRODOWISKA ZWIĄZKAMI ORGANICZNYMI (V); PESTYCYDY I NAWOZY SZTUCZNE

W historii produkcji Ŝywności wysiłki człowieka skierowane były na ciągłe zwiększanie ziemi uprawnej. Gdy tej ziemi zabrakło, jedyną drogą do zwiększenia ilości środków spoŜywczych stało się tzw. rolnictwo intensywne. Dotyczy ono (poza klasyczną uprawą gleby) mechanizacji, regulacji sieci wodnej, stosowania nawozów sztucznych i chemicznych środków ochrony roślin (pestycydów). KaŜda z tych nowych technologii przyczyniła się do zwiększenia produkcji rolnej, ale jednocześnie zakłóciła naturalne środowisko przyrodnicze. Szczególnie szkodliwe okazało się zastosowanie pestycydów. Terminem tym określa się grupę związków chemicznych pochodzenia naturalnego (roślinne) lub syntetycznego stosowanych do niszczenia pasoŜytów człowieka, zwierząt hodowlanych i roślin. UŜywane są równieŜ do zwalczania chorób roślin, regulacji ich wzrostu i usuwania chwastów. Niektóre pestycydy stosowane są w akcjach sanitarnych, higienie osobistej ludzi oraz w leczeniu róŜnych chorób. Nazwa pochodzi od łacińskiego słowa pestis-zaraza, plaga i cedeo-zabijać; nazywa się je równieŜ środkami szkodnikobójczymi, przeciwpasoŜytniczymi lub - najczęściej - środkami ochrony roślin.

Współcześnie znaczne ilości pestycydów występują w glebie, wodzie, osadach dennych, ssakach, rybach i skorupiakach, a nawet w tkankach ludzkich i mleku kobiet. Wiele pestycydów ma zdolność bioakumulacji w organizmach Ŝywych; przy czym jest ona zwykle większa w organizmach wodnych niŜ lądowych. Pestycydy skumulowane w organizmach Ŝyjących w wodzie lub na lądzie mogą zostać zwielokrotnione w łańcuchu pokarmowym. Jest to szczególnie niebezpieczne dla organizmów znajdujących się na końcu łańcucha pokarmowego.

Rys. 1. Wprowadzanie pestycydów do środowiska

1. Klasyfikacja pestycydów

Istnieje kilka klasyfikacji pestycydów, opartych na ściśle określonych kryteriach podziału; kryteriami najczęściej stosowanymi są: przeznaczenie, sposób działania oraz struktura chemiczna.

1.1. Podział pestycydów pod względem przeznaczenia

Uwzględniając to kryterium podziału wyróŜnia się (i) - zoocydy,(ii) - fungicydy, (iii) - herbicydy, (iv) - regulatory wzrostu oraz (v) - atraktanty i repelenty. Zoocydy to środki do zwalczania szkodników zwierzęcych; naleŜą do nich: ⇒ insektycydy - środki owadobójcze, ⇒ rodentycydy - środki gryzoniobójcze, ⇒ moluskocydy - środki mięczakobójcze, ⇒ nematocydy - środki nicieniobójcze, ⇒ larwicydy - środki larwobójcze, ⇒ aficydy - środki mszycobójcze, ⇒ akarycydy - środki roztoczobójcze, ⇒ owicydy - środki do niszczenia jaj owadów i roztoczy.

76

Pestycydy z grupy fungicydów to środki grzybobójcze natomiast herbicydy słuŜą do niszczenia chwastów. W grupie regulatorów wzrostu - środków stymulujących lub hamujących procesy Ŝyciowe roślin - wyróŜnia się (i) - defolianty - środki do odlistniania roślin, (ii) - desykanty - środki do wysuszania roślin oraz (iii) - defloranty - środki do usuwania nadmiernej ilości kwiatów. Atraktanty to środki zwabiające zaś repelenty - środki odstraszające.

1.2. Chemiczna klasyfikacja pestycydów

Pestycydy nieorganiczne ⇒ insektycydy arsenowe: zieleń paryska Cu(CH3COO)2 .Cu3(AsO2)2, arsenian ołowiu PbHAsO4, ⇒ insektycydy fluorkowe: kryolit Na3AlF6 , fluorek sodu NaF, fluorokrzemian sodu Na2SiF6, ⇒ herbicydy nieorganiczne: amidosulfonian amonu H2NS(O2)ONH4, boraks Na2B4O7, chloran sodu

NaClO3, ⇒ fungicydy nieorganiczne: zasadowy chlorek miedzi(II) 3Cu(OH)2·CuCl2·H2O, ciecz bordoska

3Cu(OH)2·CuSO4·CaSO4 , siarka. Pestycydy organiczne ⇒ związki chlororganiczne, np. HCH, DDT, metoksychlor, ⇒ związki fosforoorganiczne, np. monokrotofos, chlorfenwinfos, fenitrotion, ⇒ karbaminiany, np. aminokarb, propoksur, karbaryl, ⇒ pochodne kwasu fenoksyoctowego, np. 2,4-D; 2,4-DB; 2,4,5-T, ⇒ pochodne triazynowe, np. symazyna, atrazyna, propazyna.

2. Źródła ska Ŝeń

Większość pestycydów jest wysiewana bezpośrednio do gleby lub rozpylana nad polami uprawnymi, plantacjami i lasami, a więc trafia bezpośrednio do środowiska. Do wód przedostają się poprzez spływ powierzchniowy, przenikanie przez glebę (erozję gleby), bezpośredni opad na powierzchnię wody przy spryskiwaniu pól i lasów za pomocą samolotów. Niekiedy pestycydy wprowadzane są do wód bezpośrednio ze ściekami miejskimi (fungicydy i bakteriocydy), ściekami powstającymi przy produkcji lub przemysłowym stosowania pestycydów (np w przemyśle włókienniczym), podczas mycia opakowań i stosowania ich do zwalczania roślin wodnych i owadów,

Ilość pestycydów w wodach zaleŜy w znacznej mierze od intensywności upraw w badanym regionie, a co za tym idzie - od intensywności stosowania pestycydów, rodzaju upraw, pory roku, intensywności opadów oraz od przepływu cieków wodnych. WaŜną drogą transportu pestycydów są teŜ opady atmosferyczne, dzięki którym skaŜeniu ulegają zbiorniki wodne znajdujące się w duŜej odległości od terenów rolniczych.

Trwałość w środowisku jest jednym z najwaŜniejszych parametrów decydujących o ich stosowaniu; uwzględniając to kryterium podzielono je na cztery grupy: (i) - bardzo trwałe (powyŜej 18 miesięcy), (ii) - trwałe (do 18 miesięcy), (iii) - nietrwałe (do 6 miesięcy) oraz (iv) - szybko zanikające (do 3 miesięcy). Trwałość pestycydów określa się równieŜ czasem ich połowicznego lub 95% rozkładu w środowisku (tabela 1). Rozkład pestycydów zachodzi głównie na drodze biochemicznej (działanie bakterii); moŜe być teŜ spowodowany reakcjami fotochemicznymi (rozkład pod wpływem światła słonecznego) i chemicznymi (utlenianie, redukcja, hydroliza, wzajemne oddziaływanie z wolnymi rodnikami i podstawienie nukleofilowe z udziałem wody).

Tabela 2. Trwałość niektórych pestycydów chlorowcoorganicznych

Pestycyd Czas rozkładu w 95 % [lata]

DDT 4 - 30

Lindan 3 - 10

Aldryna 1 - 6

Dieldryna 5 - 25

Heptachlor 3 - 5

77

3. Toksyczność pestycydów

Toksyczność pestycydów wobec organizmów Ŝywych jest zróŜnicowana i zaleŜy od rodzaju i sposobu jego podawania a takŜe od gatunku i warunków środowiskowych. Zalicza się je do środków chemicznych o wysokim stopniu ryzyka toksykologicznego. Większość z nich to substancje toksyczne; wiele pestycydów wykazuje równieŜ właściwości kancerogenne, mutagenne i teratogenne. W Polsce obowiązuje podział pestycydów na 5 klas toksyczności (tabela 2).

Tabela 2. Klasy toksyczności pestycydów (w stosunku do ssaków)

Klasa toksyczności LD50 [mg/kg] Stopień zagroŜenia

I do 50 Trucizna

II 51 - 150 Trucizna

III 151 - 500 Substancja szkodliwa

IV 501 - 5000 Substancja szkodliwa

V PowyŜej 5000 Substancja szkodliwa

3.1. Pestycydy fosforoorganiczne

Pestycydy fosforoorganiczne (rysunek 2) występują w formie krystalicznej lub oleistych cieczy. Mają ostre, nieprzyjemne zapachy. W wodzie nie rozpuszczają się lub rozpuszczają się trudno; dobrze rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych. PołoŜenie oraz liczba atomów tlenu i siarki w cząsteczce decydują do jakiej klasy związków dany pestycyd zalicza się. Mogą to być fosforany, fosfoniany lub fosfiniany, tiono- tiolo- lub ditiofosforany oraz amido- lub pirofosforany. Większość z nich to insektycydy; powszechnie stosowane są w rolnictwie sadownictwie i warzywnictwie. W połączeniu z pestycydami karbamidowymi i pyretroidami sporządza się z nich preparaty handlowe (roztwory, proszki, koncentraty), mające zastępować systematycznie wycofywane pestycydy chloroorganiczne.

Chlorfenwinfos (insektycyd) Diazynon (insektycyd)

Chloropiryfos (insektycyd) Glifosat (herbicyd)

Rys. 2. Pestycydy fosforoorganiczne

Toksyczność pestycydów fosforoorganicznych polega na hamowaniu aktywności enzymów regulujących funkcjonowanie układu nerwowego - głównie acetylocholinesterazy. Do organizmu wnikać mogą przez przewód pokarmowy, drogi oddechowe skórę i błony śluzowe. WiąŜą one trwale grupę hydroksylującą enzymu (acetylocholinoesterazy), co uniemoŜliwia rozkład acetylocholiny i podraŜnienie parasympatycznego układu nerwowego. Objawy zatrucia rozwijają się szybko,

78

najczęściej w ciągu 0,5 – 1 godziny (nieco dłuŜej w przypadku skaŜeń przez powierzchnię skóry). W przypadku niewielkich dawek przewaŜają objawy muskarynowe (osłabienie zawroty i bóle głowy, zaburzenie widzenia, bóle brzucha, ślinienie, mioza i niewielki skurcz oskrzeli). Pochłonięcie większych dawek charakteryzuje się nasileniem objawów muskarynowych i i pojawieniem się objawów nikotynowych (dalsze osłabienie, hipertonia, tzn. nadciśnienie tętnicze krwi, drŜenie mięśni głowy i rąk, trudności koordynacji ruchów).Postać zatruć cięŜkich charakteryzują objawy ze strony ośrodkowego układu nerwowego (drgawki napadowe przechodzące w uogólnione zaburzenia psychiczne, sinica, obrzęk płuc i śpiączka). Pestycydy fosforoorganiczne nie wykazują duŜej trwałości oraz tendencji do kumulowania się zarówno w organizmach, jak i w środowisku. Nie wywołują zatruć przewlekłych, ale przedłuŜone działania małych dawek powoduje rozwój zatrucia związany z kumulacją skutku biologicznego (kumulacją hamowania aktywności acetylocholinoesterazy). Nie stwierdzono działania embriotoksycznego, terato- karceno- i mutagennego związków naleŜących do tej grupy pestycydów. Najczęściej stosowanymi herbicydami fosforoorganicznymi są preparaty, których substancją aktywną jest glifosat (glifozat). Jest to kwas fosfonowy, a od insektycydów fosforoorganicznych róŜni się dwoma nie podstawionymi atomami wodoru w reszcie kwasu fosforowego. Podstawowe działanie tego herbicydu polega na hamowaniu syntezy chlorofilu. Glifosat wnika przez zielone części rośliny (liście, łodygi), przedostaje się do jej części podziemnych (korzenie, kłącza rozłogów, bulwy, cebule, itp.) i powoduje ich zamieranie. Mechanizm toksycznego działania herbicydów na organizmy zwierzęce jest znacznie słabiej poznany niŜ insektycydów i nie wiadomo, czy wykazują one działanie neurotoksyczne na organizmy zwierzęce. Szczególnie szybko absorbuje się w glebie, wykazuje niewielką toksyczność w stosunku do ssaków i ryb. DostrzeŜono, Ŝe związek ten moŜe powodować wzrost niektórych gatunków alg. Nie kumuluje się w łańcuchu pokarmowym.

3.2. Pyretroidy

Perytroidy (rysunek 3) to estry kwasu chryzantemowego (3-(2,2-dimetylowinylo)-2,2 dimetylocyklopropano-karboksylowego) albo halogenowych analogów tego kwasu i alkoholi pierwszo- lub drugorzędowych, zwierających w cząsteczce przynajmniej jedno wiązanie podwójne.

Piretryna Deltametryna

Rys. 3. Pyretroidy

Insektycydy tej grupy wykazują stosunkowo (w porównaniu ze związkami fosforoorganicznymi) duŜą selektywność; są względnie bezpieczne dla ptaków i ssaków, natomiast cechuje je swoista toksyczność w stosunku do owadów i ryb. Działają na centralny i obwodowy układ nerwowy, blokując kanały przewodnictwa jonowego w błonach neuronów, a ściślej - receptorów nikotynoacetylocholinowych. Podnoszą uwalnianie noradrenaliny i dopaminy, przy czym proces ten jest zaleŜny od wewnątrzkomórkowego stęŜenia jonów wapnia. Istotnym miejscem toksycznego działania tych insektycydów jest równieŜ receptor GABA typu A (kwas γ-aminomasłowy; aminokwas pełniący w układzie nerwowym funkcję głównego neuroprzekaźnika o działaniu hamującym; receptory GABA A są obecne niemal na kaŜdej komórce nerwowej). Czynnościowymi objawami zatrucia pyretroidami są: wzmoŜona aktywność i wraŜliwość na bodźce zewnętrzne oraz drgawki związane z zaburzeniem przewodnictwa impulsów nerwowych. Pyretroidy negatywnie wpływają na aktywność enzymów i hormonów, stęŜenie jonów i osmoregulację. Powodują równieŜ zmiany aktywności aminotransferazy alaninowej, asparaginowej i tyrozonowej. Podstawowym (w sensie powszechności stosowania) przedstawicielem tej grupy insektycydów jest deltametryna. Stosowana jest w uprawach rolniczych, sadowniczych, warzywnych, roślin ozdobnych oraz w leśnictwie do zwalczania szkodników gryzących i ssących. Jest neurotoksyną o działaniu kontaktowym i układowym (szczególnie aktywnie działa poprzez układ pokarmowy). Okres połowicznego rozpadu deltametryny w środowisku wodnym wynosi od 2 do 4 godzin. Insektycyd ten Jest bardzo dobrze wchłaniany przez organizmy Ŝywe i wykazuje tendencję do kumulowania się. Ulega absorpcji na powierzchni cząstek zawieszonych w wodzie oraz w osadach sedymentacyjnych.

79

3.3. Pestycydy chlorowcoorganiczne

Jest to duŜa grupa pestycydów (głównie węglowodorów chloroorganicznych) o róŜnej budowie i zawartości chloru w cząsteczce. Źle rozpuszczają się w wodzie, dobrze w większości rozpuszczalników organicznych i tłuszczach. Są najczęściej ciałami krystalicznymi lub oleistymi cieczami; preparaty handlowe produkowane są w postaci proszków, roztworów, bądź zawiesin i emulsji o róŜnych stęŜeniach substancji aktywnej. Bardzo odporne na działanie czynników zewnętrznych i dlatego zalegają we wszystkich elementach środowiska. Do tej grupy pestycydów zalicza się pochodne cyklodienowe (aldryna, dieldryn), bischlorofenylowe (metoksychlor), cykloparafinowe (lindan) i terpenowe (toksafen). Przykłady struktur pestycydów chloroorganicznych pokazane są na rysunku 4.

Lindan (cykloparafina) Aldryna (cyklodien)

DDT (bischlorofenyl) Toksafen (terpen)

Rys. 3. Struktury pestycydów chloroorganicznych

Dziewięć insektycydów chlorowcoorganicznych, a mianowicie DDT, aldryna, dieldryna, endryna, chlordan, heptachlor, mireks, heksachlorobenzen i toksafen zalicza się do tzw. parszywej dwunastki - związków wykazujących niezwykle duŜą trwałość w środowisku naturalnym (POP - Persistent Organic Pollutants). Najbardziej znany z nich - DDT (dichlorodifenylotrichloroetan) - to niezwykle skuteczny pestycyd, jeden z tych, które w latach pięćdziesiątych zrewolucjonizowały rolnictwo. Niestety, związek ten spowodował fatalne skutki w przyrodzie, zwłaszcza wśród bezkręgowców. Jest praktycznie niezniszczalny; rozpada się do równie trwałego i toksycznego dichlorodifenylodichloroetanu (DDE). Przy bezpośrednim, krótkotrwałym zetknięciu nie jest szczególnie niebezpieczny w stosunku do ludzi, jednak dłuŜsze przyjmowanie DDT (głównie w pokarmie) wywołać moŜe zaburzenia pracy gruczołów wydzielania wewnętrznego, a takŜe zmiany w układzie nerwowym. W organizmie ulega kumulacji. Endryna i toksafen są toksyczne w stosunku do ssaków; aldrynai dieldryna (izomer endryny i produkt rozpadu aldryny) są mniej szkodliwe, ale - podobnie jak endryna - atakują układ nerwowy. Pozostałe pestycydy z tej listy atakują wątrobę i nerki, niektóre teŜ wywołują zniekształcenia u płodów. śadnemu z ww. pestycydów nie wykazuje działania rakotwórczego.

Szkodliwe są równieŜ pozostałe (poza parszywą dwunastką) pestycydy chloroorganiczne. Lindan jest rakotwórczy; w doświadczeniach z myszami wykazano, Ŝe wywołuje guzy wątroby istnieją teŜ dowody, Ŝe jest on stymulatorem procesu nowotworowego. UwaŜa się, Ŝe alachlor ma właściwości genotoksyczne, a jego metabolity - mutagenne. Informacje dostępne z doświadczeń przeprowadzonych na szczurach wskazują, Ŝe pestycyd ten jest równieŜ rakotwórczy (powoduje nowotwory przewodów nosowych, Ŝołądka i tarczycy.

3.4. Karbaminiany

Estry kwasu N-alkilokarbaminowego (rysunek 4) mają właściwości insektobójcze, a pochodne N-arylowe stosowane są jako herbicydy, rzadziej fungicydy. Są to krystaliczne ciała stałe łatwo ulegające hydrolizie. Źle rozpuszczają się w wodzie, dobrze w rozpuszczalnikach organicznych. Produkty handlowe mają postać proszków lub stęŜonych roztworów. W zaleŜności od budowy związku zaliczane są do róŜnych klas toksyczności (od ł - IV). Ich wadą jest duŜa toksyczność w stosunku do pszczół i ryb.

80

Wrotami skaŜenia są przewód pokarmowy, drogi oddechowe, skóra i błony śluzowe. Objawy zatruć karbaminianami zbliŜone są do tych, jakie obserwuje się po zatruciach związkami fosforoorganicznymi, poniewaŜ mechanizm działania toksycznego związany jest równieŜ z hamowaniem aktywności cholinoesteraz. Są jednak mniej toksyczne; dawki toksyczne dla stałocieplnych mieszczą się w granicach od kilku do kilku tysięcy mg/kg. Zatrucia ostre kończą się zazwyczaj wyleczeniem.

Maneb Karboksyna grzybobójczy

Linuron Tiofanoks

Rys. 4. Karbaminiany i tiokarbaminiany

3.5. Pozostałe pestycydy

Pozostałe pestycydy (triazyny, pochodne kwasu fenoksyoctowego) wykazują właściwości toksyczne, niekiedy mutagenne lub kancerogenne; wzory chemiczne tych związków pokazane są na rysunku 5.

Symazyna środek owadobójczy 2,4-d (kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy) selektywny

herbicyd

Parakwat herbicyd Atrazyna selektywny herbicyd

Tiuram grzybobójczy Karbolina fitotoksyczny

Rys. 5. Struktury triazyn, kwasów fenoksyoctowych i pozostałych pestycydów

81

4. Nawozy sztuczne

Zwiększenie efektywności upraw, a takŜe czynności o charakterze marketingowym spowodowały między innymi znaczny wzrost poziomu azotanów w wodzie i Ŝywności. Nadmiar azotanów wpływa niekorzystnie na zdrowie człowieka; część z nich ulega w organizmie redukcji do azotynów – związków o dowiedzionych właściwościach trujących. Azotynom przypisuje się równieŜ udział w metabolizmie pewnych ksenobiotyków do związków o właściwościach rakotwórczych. Egzogennym źródłem azotanów występujących w organizmie ludzi i zwierząt są przede wszystkim warzywa (około 75%); pozostałe 25% dotyczy wody pitnej oraz konserwantów mięsa i jego przetworów. Do organizmu wprowadzane są głównie azotany, zaś azotyny powstają z azotanów (redukcja zachodzi przy udziale mikroorganizmów przewodu pokarmowego, zwłaszcza jamy ustnej lub enzymów zwanych reduktazami azotanowymi). Szczególną uwagę zwraca wpływ nadmiaru azotanów na niemowlęta (tabela 3); we krwi noworodków około 60 - 80 % hemoglobiny stanowi hemoglobina płodowa, bardziej wraŜliwa na działanie azotynów niŜ hemoglobina dzieci starszych.

Tabela 3. Wybrane, odnotowane przypadki występowania u niemowląt methemoglobinemii

Lata Efekty naraŜenia na azotany

1941-1949 114 przypadków w tym 14 śmiertelnych (2 - 20 ppm azotu azotanowego)

1945-1970 2000 przypadków w tym około 8% śmiertelnych (stęŜenie nieznane we wszystkich przypadkach;

1972-1982 80 przypadków (wyniki badań 353 lekarzy)

1991-1992 USA; 1825 niemowląt naraŜonych na azotany i azotyny (nie odnotowano przypadków śmiertelnych)

4.1. Azotany w środowisku naturalnym

Sole azotowe występujące w glebie (tabela 4) powstają w wyniku utleniania amoniaku i jego związków (proces zachodzi przy udziale bakterii nitryfikacyjnych) na tlenki azotu, które z innymi związkami mineralnymi tworzą ponownie azotowe związki glebowe. WyróŜnia się dwa rodzaje bakterii nitryfikacyjnych: nitrosomonas (utleniają sole amonowe do azotynów) i nitrobacter (utleniają azotyny do azotanów). Bakterie te (bytujące głównie w glebie) utleniają amoniak wytwarzany podczas procesów gnilnych na azotyny, a te na azotany. Zbyt intensywna nitryfikacja nie jest jednak poŜądana, gdyŜ azotany są znacznie łatwiej wypłukiwane z gleby niŜ jony amonowe.

Tabela 4. Przeciętna zawartość azotu w glebach ornych (wg 1)

Stosunek zawartości azotu mineralnego do zawartości azotu azotanowego (kg N/ha) w glebach Warstwa gleby

[cm]

gleba bardzo lekka gleba lekka gleba średnia gleba cięŜka

0 - 30 43,8 / 30,12) 49,2 / 36,0 50,2 / 39,4 49,9 / 38,6

30 - 60 23,4 / 15,9 27,0 / 19,4 29,5 / 22,6 29,8 / 22,7

60 - 90 17,5 / 11,8 19,4 / 13,7 21,9 / 16,0 22,3 / 16,1

0 - 90 84,7 / 57,8 95,6 / 69,1 101,6 / 78,0 101,9 / 77,3

Azotany mogą być wykorzystywane przez rośliny bezpośrednio, gromadzić się w glebie lub ulegać rozkładowi przez bakterie denitryfikacyjne (bakterie przetwarzające azotany i azotyny na amoniak i azot cząsteczkowy). Proces ten (nazywany oddychaniem azotanowym) zachodzi przede wszystkim w środowisku ubogim w tlen. W glebie i wodzie Ŝyją liczne denitryfikatory, przyczyniając się do lokalnych strat azotu glebowego, zwłaszcza w glebach słabo wietrzonych (tlen hamuje denitryfikację, będąc bardziej poŜądanym akceptorem wodoru niŜ utlenione związki azotu. Analizując źródła zanieczyszczenia gleby azotanami naleŜy równieŜ uwzględnić fakt, Ŝe azotan amonu jest składnikiem górniczych i skalnych materiałów wybuchowych. Dostępność tego związku i prostota

82

technologii jego wytwarzania sprawia, Ŝe jest to równieŜ podstawowy element ładunków stosowanych w działaniach kryminalistycznych i terrorystycznych.

Azotany zawarte w wodzie pitnej pochodzą z gnojownicy wylewanej na pola, nieszczelnych szamb, nadmiernej ilości nawozów oraz z kwaśnych deszczów. Za wody zanieczyszczone uznaje się: ⇒ śródlądowe wody powierzchniowe (w szczególności wody, które pobiera się lub zamierza się

pobierać na potrzeby zaopatrzenia ludności w wodę przeznaczoną do spoŜycia) i wody podziemne, w których zawartość azotanów wynosi powyŜej 50 mg NO3/dm3;

⇒ śródlądowe wody powierzchniowe, wody w estuariach oraz morskie wody wewnętrzne i morza terytorialnego, wykazujące eutrofizację, którą skutecznie moŜna zwalczać przez zmniejszenie dawek dostarczanego azotu. Dopuszczalne stęŜenie azotanów i azotynów w wodzie przeznaczonej do picia wynosi odpowiednio 50 i 0,5 mg/l (zgodnie z Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 19 listopada 2002 r. w sprawie wymagań dotyczących jakości wody przeznaczonej do spoŜycia przez ludzi).

Zanieczyszczenie powietrza jest następstwem spalania paliw wytworzonych z ropy naftowej; w procesie tym i w wyniku reakcji następczych zachodzących w środowisku powstają: NO⋅(wolny rodnik), NO2⋅(wolny rodnik, utleniacz, czynnik nitrujący), N2O (związek o właściwościach anestetycznych), N2O3 (czynnik nitrozujący, utleniacz), N2O4 (dimer ditlenku azotu, czynnik nitrujący), NO2

- i NO3- (jony stabilne).

4.2. Eutrofizacja i jej następstwa

Azotany wprowadzane do wód powierzchniowych wykorzystywane są przez fitoplankton jako składniki odŜywcze, a przesycenie wód przybrzeŜnych składnikami odŜywczymi powoduje nadmierny rozwój fitoplanktonu. Dochodzi do nadmiernego wzrostu materii organicznej (eutrofizacji). Zjawisko przejawia się kwitnięciem wód, które prowadzić moŜe do pokrycia całej powierzchni wody danego akwenu przez fitoplankton (rysunek 7a). UniemoŜliwia to przenikanie światła do niŜszych warstw wody i powoduje zatrzymanie wzrostu roślin Ŝyjących w głębszych warstwach wody. Jeśli zakwity są duŜe to rozkład materii organicznej przez bakterie moŜe pochłonąć tak duŜo tlenu w głębszych warstwach wody, Ŝe brakuje go rybom do oddychania; muszą one odpłynąć do innych obszarów lub skazane są na śmierć. Nadmierna ilość składników odŜywczych moŜe równieŜ prowadzić do rozrostu takich gatunków fitoplanktonu, które produkują szkodliwe toksyny. Mogą one powodować śmierć innych gatunków, łącznie z rybami. Toksyny te są kumulowane przez skorupiaki, które Ŝywią się fitoplanktonem. W ten sposób przenikają one do łańcucha pokarmowego (ludzie odŜywiają się skorupiakami) co prowadzić moŜe do zatruć. DuŜe zakwity wód prowadzą do powstawanie na plaŜach wielkich ilości piany (rysunek 7b), która niszczy plaŜę i zmniejsza jej wartość rekreacyjną.

(a) (b)

Rys. 7. Skutki eutrofizacji: (a) - kwitnięcie wody; (b) - piana na plaŜy

83

Wykład 10

NIEBEZPIECZNE SUBSTANCJE CHEMICZNE CZ. VI. BOJOWE ŚRODKI TRUJĄCE

Bojowe środki trujące (BST) - toksyczne związki chemiczne, które ze względu na właściwości fizyczne i chemiczne nadają się do militarnego wykorzystania. Charakteryzują się śmiertelnym lub szkodliwym działaniem na ludzi, zwierzęta lub uprawy roślin. Stanowią podstawowy składnik broni chemicznej. Celem uŜycia BST jest oddziaływanie na ludzi poprzez skaŜenie atmosfery, terenu, techniki bojowej, obiektów przemysłowych, szlaków komunikacyjnych, budynków, upraw itp. Bojowe środki trujące, zgodnie z Rezolucją nr 687 ONZ, są uznawane za broń masowego raŜenia. Protokół genewski 1925 zakazał stosowania bojowych środków trujących, ale nie rozwijania ich produkcji i przechowywania. Dopiero Konwencja Broni Chemicznej ONZ z 1993 r. ostatecznie zakazała badań, produkcji i przechowywania tych środków w kaŜdej formie.

1. Ogólna charakterystyka BST

BST są najczęściej cieczami lub ciałami stałymi, rzadziej gazami; w stanie bojowym występują w postaci par lub aerozoli. PręŜność par, lotność, temperatura wrzenia i krzepnięcia BST są bardzo zróŜnicowane. Większość środków trujących dobrze rozpuszcza się w tłuszczach (olejach, smarach) oraz w rozpuszczalnikach organicznych (alkoholach, dichloroetanie, benzenie). W wodzie rozpuszczają się słabo z kilkoma wyjątkami (sarin, cyjanowodór, fluorooctany). Pod względem chemicznym prawie wszystkie BST są związkami organicznymi. NaleŜą do róŜnych klas związków chemicznych, co uzasadnia ich zróŜnicowaną reaktywność chemiczną. Własności fizykochemiczne środków trujących decydują o sposobie ich stosowania, detekcji, odkaŜania, a takŜe wpływają na mechanizm ich toksycznego działania. Trucizny zaliczane do grupy BST winny spełniać szereg wymagań taktyczno-technicznych np. wysoka toksyczność, szybkie albo przewlekłe (wykazujące okres działania utajonego) działanie na ludzi, brak cech organoleptycznych, łatwa przenikalność przez róŜne materiały (tekstylia, guma), odporność na wpływ czynników atmosferycznych, trudna wykrywalność, odporność na detonację, temperaturę i długotrwałe magazynowanie, itp. Zatrucie Ŝywego organizmu następuje po wniknięciu BST do jego wnętrza. Drogami przenikania (tzw. wrotami skaŜenia) mogą być: układ oddechowy, skóra, błony śluzowe, przewód pokarmowy i otwarte rany. Właściwości toksyczne wszystkich związków chemicznych są związane z budową ich cząsteczek, a w szczególności z występowaniem określonych, aktywnych grup funkcyjnych tzw. ugrupowań toksoforowych. W następstwie reakcji chemicznej BST ze składnikami Ŝywego organizmu dochodzi do zaburzenia niektórych procesów biochemicznych, co objawia się zewnętrznie jako obraz zatrucia. Mechanizm toksycznego działania zaleŜy od rodzaju BST i w wielu przypadkach nie jest dogłębnie wyjaśniony. Objawy zatrucia, jako zewnętrzna reakcja poraŜonego organizmu, są takŜe uzaleŜnione od rodzaju BST i stanowią kryterium ich toksykologicznej klasyfikacji. WyróŜnia się następujące grupy BST: draŜniące np. chloroacetofenon, adamsyt, CS; psychotoksyczne np. BZ, LSD-25. parzące (nekrozujące) np. iperyty, luizyty duszące np. fosgen; ogólnotrujące np. cyjanowodór, arsenowodór; paralityczno-drgawkowe np. sarin, VX; oraz toksyny np. toksyna botulinowa. PowyŜsza klasyfikacja nie jest w wielu przypadkach jednoznaczna, poniewaŜ niektóre BST charakteryzują się kompleksowym działaniem toksycznym np. iperyty i luizyty oprócz działania parzącego wykazują działanie ogólnotrujące. Z wojskowego punktu widzenia BST klasyfikuje się w oparciu o ich właściwości bojowe tzn. charakter poraŜenia siły Ŝywej przeciwnika; wyróŜnia się: (i) - uśmiercające (letalne) BST, które powodują zatrucie śmiertelne lub wymagające długotrwałego, specjalistycznego leczenia poraŜonych (sarin, VX, fosgen, cyjanowodór); (ii) - obezwładniające BST, powodujące przejściową niezdolność do walki w okresie kilku godzin do kilku dni (psychotoksyczne BST) oraz (iii) - nękające BST, które utrudniają przeciwnikowi prowadzenie działań bojowych, zmuszając go do uŜycia środków ochrony przed skaŜeniami; substancje te nie stwarzają niebezpieczeństwa zatruć śmiertelnych (draŜniące BST). Podział ten nie jest jednoznaczny, poniewaŜ rodzaj poraŜenia pozostaje w ścisłym związku z pochłoniętą dawką. Np. iperyty przy wyŜszym stęŜeniu lub wyŜszej gęstości skaŜenia mogą powodować poraŜenie śmiertelne, natomiast niskie stęŜenia sarinu lub cyjanowodoru mogą powodować jedynie okresowe obezwładnienie siły Ŝywej. Ze względu na czas wystąpienia objawów poraŜenia BST dzieli się na (i) - szybko działające, których skutek działania występuje natychmiast lub najwyŜej po kilku minutach od wchłonięcia BST (sarin, VX, cyjanowodór, draŜniące BST) oraz (ii) - wolnodziałające, których objawy działania występują po tzw. okresie utajonego działania (fosgen, iperyty, niektóre psychotoksyczne BST).

84

WaŜną charakterystyką BST jest takŜe czas ich toksycznego działania w terenie. Z tego punktu widzenia wyróŜnia się: (i) - nietrwałe (krótko działające) BST utrzymujące się w terenie kilka do kilkudziesięciu minut (fosgen, cyjanowodór, sarin w warunkach letnich) oraz (ii) - trwałe (długo działające) BST, które zachowują działanie raŜące przez kilka godzin lub tygodni (VX, soman, iperyty). Czas raŜącego działania (trwałość środków trujących) zaleŜy w znacznej mierze od warunków meteorologicznych w rejonie ich stosowania. W armiach państw NATO obowiązuje ponadto podział BST na następujące grupy: (i) - etatowe środki trujące, produkowane wyłącznie do celów militarnych i będące w wyposaŜeniu wojsk (VX, sarin, iperyt siarkowy, adamsyt, chloroacetofenon, CS, BZ i inne), (ii) - rezerwowe środki trujące, które produkuje się na skalę przemysłową do celów niewojskowych np. jako półprodukty w przemyśle chemicznym (fosgen, cyjanowodór, chlorocyjan, niektóre związki arsenu) (iii) - warunkowo etatowe, substancje na ogół mniej toksyczne od BST produkowane przez przemysł chemiczny np. (insektycydy, arsenowodór, fosforowodór); do tej grupy naleŜą teŜ substancje toksyczne będące do dyspozycji w niewielkich ilościach (ze względu na wysoki koszt produkcji), substancje, których produkcja przemysłowa nie jest jeszcze moŜliwa (niektóre toksyny i środki psychotoksyczne, dywersyjne BST). Rezerwowe i warunkowo-etatowe BST określa się w terminologii wojskowej jako potencjalne BST.

2. Paralityczno-drgawkowe BST

Paralityczno-drgawkowe (fosforoorganiczne) BST (związki szeregu G lub V) stanowią najwaŜniejszą grupą uśmiercających trucizn bojowych. Pod względem budowy chemicznej są to organiczne pochodne kwasów fosforowych, fosfonowych i tiofosfonowych. Są to bezbarwne ciecze, rzadko ciała stałe, dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych, w wodzie na ogół słabo. Lotność ich jest niewielka, ale z reguły wystarczająca do wytworzenia w atmosferze stęŜeń par wielokrotnie przewyŜszających śmiertelne. Wykazują wystarczającą odporność na detonację. W wodzie hydrolizują, tworząc produkty nietoksyczne. Szybkość hydrolizy jest bardzo zróŜnicowana dla poszczególnych BST; rośnie ze wzrostem pH i temperatury. Trwałość tych substancji w terenie moŜe być bardzo mała (np. sarin) lub bardzo wysoka, (np. VX). Paralityczno-drgawkowe BST mogą wnikać do organizmu przez drogi oddechowe w postaci par lub aerozoli oraz przez nie chronioną skórę. W miejscu wniknięcia nie pozostawiają Ŝadnych objawów. Do najwaŜniejszych przedstawicieli paralityczno drgawkowych BST naleŜą: pochodne kwasu fosforowego: tabun, DFP; pochodne kwasu fosfonowego: sarin, soman, związki V i estry Tammelina. Wiele insektycydów stosowanych w ochronie rośli zaliczanych jest do tej grupy związków. Zgodnie z ww. klasyfikacją są one potencjalnymi BST (np. amiton, paraokson, paration lub systoksy). Toksyczne działanie paralityczno-drgawkowych BST polega na inhibitowaniu przez te związki czynności katalitycznych enzymów, przy czym największą swoistość inhibicyjną wykazują one względem acetylocholinoesterazy. Enzym ten odgrywa zasadniczą rolę w powstawaniu i przekazywaniu impulsów nerwowych w parasympatycznym (przywspółczulnym) układzie nerwowym. Zahamowanie czynności katalitycznej acetylocholinoesterazy powoduje wzrost poziomu nie rozłoŜonej acetylocholiny i podraŜnienie parasympatycznego układu nerwowego. Objawy zatrucia fosforoorganicznymi środkami trującymi występują w krótkim czasie, bez okresu utajonego działania, a ich nasilenie uzaleŜnione jest od wielkości wchłoniętej dawki. MoŜna je ująć w trzy podstawowe zespoły chorobowe: muskarynowy, nikotynowy i zaburzenia ośrodkowego układu nerwowego.

2.1. Sarin

O-izopropylometylofluorofosfonian (ester izopropylowy kwasu metylofluorofosfonowego; oznaczenia wojskowe: USA-GB, Niemcy - Sarin, Trilon 144, Trilon 46) to jeden z podstawowych paralityczno drgawkowych, fosforoorganicznych BST. Otrzymany w Niemczech w latach 1938 - 39. Pod koniec II wojny światowej Niemcy mieli w budowie dwa zakłady produkcji sarinu o łącznej wydajności około 600 ton/mieś.

Rys. 1. Wzór strukturalny sarinu

Sarin jest bezbarwną, pozbawioną zapachu cieczą: Tw. 424,5 K, Tt. 216 K, gęstość - 1,1102-1,0943 g/cm3 (w 293 K), maksymalne stęŜenie par Cmax = 11,3 mg/dm3. Pary sarinu są blisko pięciokrotnie cięŜsze od powietrza.

85

Sarin miesza się z wodą w kaŜdym stosunku, dobrze rozpuszcza się w większości rozpuszczalników organicznych, iperycie siarkowym i fosforoorganicznych BST. Jest nietrwałym BST. W warunkach letnich, przy słonecznej, bezwietrznej pogodzie zachowuje właściwości toksyczne w terenie przez około 4 godz. W zimie, w 263 K przy pokrywie śnieŜnej, jest trwały przez 1 - 2 dni. Zasięg obłoku powietrza skaŜonego sarinem jest duŜy. Bardzo niebezpieczne stęŜenia występują w odległości 15 - 25 km od miejsca skaŜenia. Pary sarinu łatwo adsorbują się na róŜnych materiałach: tkaninach, drewnie, cegłach, betonie itd. Stwarza to niebezpieczeństwo wtórnych skaŜeń powietrza w wyniku desorpcji, szczególnie w zamkniętych pomieszczeniach. Sarin jest odporny na detonację i moŜe być uŜywany w pociskach artyleryjskich, bombach lotniczych itp. W czasie długotrwałego przechowywania w metalowych pojemnikach stosuje się dodatki stabilizujące. W roztworach wodnych hydrolizuje, tworząc produkty nietoksyczne. Hydroliza biegnie najwolniej przy pH 4,0 - 6,5; półokres hydrolizy wynosi wówczas 150 - 175 godz. Hydrolityczny rozkład sarinu zachodzi bardzo szybko przy wyŜszych wartościach pH, np. rozcieńczone roztwory sarinu przy pH 11,5 hydrolizują w 99 % po czasie 1,3 minuty. Wiele substancji wywiera katalityczny wpływ na przebieg hydrolizy sarinu, skracając jej półokres do kilku do kilkunastu minut (w zwykłej temperaturze i przy pH około 7); naleŜą do nich podchloryny, jony nad tlenkowe, alkoholany, fenolany i wiele innych. Wszystkie ww. substancje są skuteczne w roztworach wodnych i nadają się do odkaŜania. Sarin jest paralityczno-drgawkowym, szybko działającym BST. Zatrucia mogą być wynikiem wdychania par, aerozolu lub resorpcji przez skórę. Lekkie zatrucia powstają juŜ przy stęŜeniu 1 mikrograma/dm3 w ciągu 1 minuty z objawami miozy, duszności, pocenia się i ślinotoku, powodując niezdolność do walki przez 4 - 5 dni. Pary sarinu o tym stęŜeniu działając ponad 15 min powodują zatrucia cięŜkie, a nawet śmiertelne. Średnie stęŜenie obezwładniające Ict50 wynosi 40-55 mg·min·m-3, a średnie śmiertelne Lct50 = 70-100 mg·min·m-3. Zejście śmiertelne następuje zazwyczaj po 10 - 12 minutach. Przy cięŜkim wysiłku fizycznym wartości Lct50 i Ict50 mogą być około 6-krotnie niŜsze. Przewiduje się, Ŝe w warunkach bojowych stęŜenia sarinu wynosić będą 40-100 mg/m3. W tych warunkach przebywanie ludzi w ciągu kilkunastu-kilkudziesięciu sekund bez maski przeciwgazowej grozi zejściem śmiertelnym. Śmiertelna dawka doustna LD100 wynosi 0,14 mg/kg (wg innych źródeł 0,04 - 0,06 mg/kg).

2.2. Soman

Soman O-(1,2,2-trimetylopropylo)-metylofluorofosfonian, ester pinakolinowy kwasu metylofluoro-fosfonowego (oznaczenia wojskowe: USA - GD, Niemcy - Soman, Trilon). Jest to paralityczno-drgawkowy, fosforoorganiczny BST, otrzymany po raz pierwszy w Niemczech podczas II wojny światowej. Pod koniec wojny Niemcy opracowywali technologię jego produkcji na skalę przemysłową.

Rys. 2. Wzór strukturalny somanu

Jest bezbarwną cieczą (produkt techniczny ma barwę Ŝółtobrunatną) Tw. 493 K (z rozkładem), Tt 193 - 203 K, gęstość - 1,0131 g/cm3 (w 203 K); Cmax = 3,0 mg/dm3. Pary somanu są ponad sześciokrotnie cięŜsze od powietrza. Słabo rozpuszcza się w wodzie (w 293 K około 1,5 %), jest dobrze rozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych. DłuŜej utrzymuje się w terenie niŜ sarin. W lecie w 288 K przy słonecznej pogodzie i lekkim wietrze skaŜenia terenu są trwałe przez 5 dni. W warunkach zimowych przy pokrywie śnieŜnej i temperaturze 263 K jego trwałość ocenia się na kilka tygodni. Pary somanu łatwiej adsorbują się niŜ pary sarinu. Jest odporny na detonację; moŜe być stosowany w bombach, pociskach artyleryjskich itp. W wodzie hydrolizuje wolniej niŜ sarin: półokres hydrolizy w 303 K, przy pH 4 wynosi 250 godzin. Właściwości chemiczne somanu są zbliŜone do sarinu, jednakŜe reakcje chemiczne biegną wolniej. Wszystkie odkaŜalniki odkaŜające sarin są równieŜ skuteczne w stosunku do somanu Objawy zatrucia somanem są takie jak dla wszystkich paralityczno-drgawkowych BST. Lekkie zatrucia pojawiają się przy 1-minutowej ekspozycji stęŜenia 0,5 mikrogramów/dm3 (mioza, duszności). Średnie stęŜenie obezwładniające Ict50 wynosi 25mg·min·m-3 średnie stęŜenie śmiertelne Lct50 = 70 mg·min·m-3. Śmiertelna dawka doustna dla człowieka wynosi około 10 mg.

86

2.3. Związki szeregu V

V-gazy, związki szeregu V (np. O-etylo-S-(N.N-diizopropyloaminoetylo)-metyofosfonian - VX) to podgrupa paralityczno-drgawkowych BST. Substancje te były intensywnie badane w wojskowych laboratoriach w Wielkiej Brytanii, USA i Kanady w latach 50-tych.

Rys. 3. Wzory strukturalne BST szeregu V

Substancje te są cieczami słabo rozpuszczalnymi w wodzie (1 - 5 %), lepiej w rozpuszczalnikach organicznych. Ich temperatury wrzenia są wysokie (powyŜej 573 K) a krzepnięcia poniŜej 243 K. Lotność bardzo mała; rzędu 10-3 -10-4 mg/dm3 (w 293 K) i dlatego mogą być stosowane wyłącznie w postaci aerozolu. Łatwo wnikają w materiały porowate, tkaniny itp. W warunkach letnich są trwałe w terenie przez 1 - 3 tygodni, w zimie 2 -3 miesięcy. Pod względem chemicznym są niezwykle trwałe. Rozkładają się w temperaturach wyŜszych od 500 K. W wodzie praktycznie nie hydrolizują (półokres hydrolizy około 6 miesięcy). Skuteczna detoksykacja tych związków zachodzi pod wpływem silnych, organicznych czynników chlorujących (dichloramin) lub alkalicznych odkaŜalników organicznych. Związki V są szybko działającymi BST. Zatrucia następują przez drogi oddechowe i przez skórę. Szczególnie łatwo wnikają przez skórę i błony śluzowe. Obraz zatrucia jest typowy dla wszystkich paralityczno-drgawkowych BST. Dawki toksyczne związków V są niŜsze w porównaniu z innymi truciznami tej grupy. Wg danych amerykańskich: Ict50 = 5 mg·min·m-3; Lct50 = 45 mg·min·m-3 (wg innych źródeł 10 - 36 mg·min·m-3). Ośmiogodzinny kontakt 10 mg VX z niechronioną skórą człowieka prowadzi do zejścia śmiertelnego. Śmiertelną dawkę doustną szacuje się na około 5 mg.

3. BST o działaniu nekrozuj ącym

Nekrozujące(parzące) BST to grupa trucizn o intensywnym działaniu kontaktowym, wywołujących nekrozę tzn. oparzenia (podobne termicznych). Są to na ogół substancje ciekłe o niewielkiej lotności, naleŜące do chlorowcopochodnych róŜnych klas związków chemicznych; tioeterów (iperyt siarkowy), pochodnych amin alifatycznych (iperyty azotowe) lub arsyn (luizyty). Parzące BST wykazują równieŜ (oprócz nekrozy) działanie ogólnotrujące. Nie ma jednoznacznej interpretacji biochemicznego oddziaływania iperytów ze składnikami ustroju. Stwierdzono jedynie, Ŝe są one inhibitorami wielu enzymów komórkowych: szczególnie wraŜliwych heksokinaz, lipaz, peptydaz oraz niektórych dehydrogenaz (np. dehydrogenazy kwasu bursztynowego). Iperyt azotowy wpływa równieŜ hamująco na funkcje nukleoproteidów, szczególnie kwasów dezoksyrybonukleinowych. Objawy poraŜenia i zatrucia iperytami zaleŜą znacznie od wrót skaŜenia. SkaŜenia cięŜkie prowadzą do zejść śmiertelnych (Lct50 iperytu siarkowego i azotowego wynosi około 1 mg·min·dm-3). Jeśli gęstość skaŜenia powierzchni skóry jest większa od 2·10-1 mg/cm2 (III stopień nekrozy) 80 - 90% iperytu ulega resorpcji do układu krwionośnego. Resorpcja ST do układu krwionośnego występuje równieŜ w przypadku poraŜeń inhalacyjnych (przenikanie przez pęcherzyki płucne). Dlatego teŜ iperyty wykazują działanie ogólnotrujące, którego objawami są: ból głowy, mdłości, osłabienie, bóle mięśni, anemia i spadek ogólnej odporności organizmu. W czasie od kilku dni do kilku tygodni moŜe nastąpić śmierć spowodowana bezpośrednim zatruciem organizmu lub powikłaniami wynikłymi z osłabienia organizmu. Podobne objawy, którym towarzyszą: biegunka, bóle Ŝołądka i ślinotok obserwuje się w przypadku przenikania iperytu do organizmu przez przewód pokarmowy. Wartości LD50 iperytu siarkowego i azotowego wynoszą odpowiednio: 20 i 12 mg/kg. Środki ochrony: maska przeciwgazowa i odzieŜ ochronna.

87

3.1. Iperyt siarkowy

Iperyt siarkowy (di-(2-chloroetylo)tioeter, siarczek 2,2'-dichlorodietylowy, dichlorodietylosiarczek; oznaczenia wojskowe: Niemcy - Yperit, Lost, Schwe-felyperit, USA - H, HD, mustardgas, Francja Yperite,Yc, Yt) jest parzącym BST. Na polu walki uŜyty był po raz pierwszy 12 - 13.07.1917 r. przez Niemców pod Ypres (stąd nazwa). Do końca I wojny światowej stosowany był masowo przez wojska niemieckie. Np. w marcu 1918 r. Niemcy wystrzelili na pozycje armii angielskiej 250 tysięcy pocisków z iperytem. Szacuje się, Ŝe około 80% strat, wynikających z uŜycia broni chemicznej w I wojnie światowej, spowodowanych było tym właśnie BST.

Rys. 4. Wzór strukturalny iperytu siarkowego

Czysty iperyt siarkowy. jest bezbarwną cieczą o słabym zapachu. Produkt techniczny ma kolor brunatnoczarny i zapach musztardy. Czysty związek krzepnie w 287,4 K, (produkt techniczny w 278 - 283 K), wrze w 490 K z rozkładem. W 293 K Cmax = 0,625 mg/dm3, a gęstość 1,2741 g/cm3. W wodzie rozpuszcza się źle (około 0,8 g/dm3); dobrze rozpuszcza się w rozpuszczalnikach organicznych, olejach, smarach, a takŜe w innych BST (difosgenie, chloropikrynie, arsynach, DFP, sarinie i somanie). Łatwo dyfunduje przez tkaniny, skórę, cienką gumę; łatwo teŜ wnika w materiały porowate. Nieco trudnie przenika przez niektóre polimery (np. neopren, alkohol poliwinylowy, fluorokauczuki lub polietylen).

Utrzymuje się w terenie od kilku dni w warunkach letnich do kilku tygodni w zimie. Wytrzymuje bez rozkładu krótkotrwałe ogrzanie do temp. 573 K, co decyduje o jego odporności na detonację. Czysty i.s. moŜe być magazynowany w metalowych naczyniach przez dłuŜszy czas, techniczny powoduje korozję stali i wymaga stosowania inhibitorów korozji w okresie przechowywania. Wodne roztwory hydrolizują z wytworzeniem nietoksycznych produktów. W temp. 293 K całkowity rozkład hydrolityczny przebiega po 2 godz. Oczywiście, dotyczy to jedynie niewielkich ilości iperytu rozpuszczonego w wodzie. Hydroliza iperytu nie rozpuszczonego w wodzie biegnie jedynie na granicy faz. Dlatego teŜ iperyt przechowywany pod warstwą wody moŜe zachować toksyczność nawet przez kilka lat (o ile tylko warstwy te nie będą mieszane). Szybkość hydrolizy zwiększa się odpowiednio do wzrostu temperatury. W środowisku silnie zasadowym szybkość hydrolizy jest zaledwie o 20 % większa niŜ w obojętnym. HD łatwo ulega reakcjom chlorowania, szczególnie w roztworach niewodnych. Organiczne substancje chlorujące (np. chloroaminy) w rozpuszczalnikach organicznych (np. w dichloroetanie, tetrachlorku węgla) są najskuteczniejszymi odkaŜalnikami iperytu. Wodne roztwory podchlorynu wapnia są mniej skuteczne, głównie ze względu na słabą rozpuszczalność iperytu w wodzie. Suche podchloryny powodują natychmiastowe zapalenie się HD. Do odkaŜania moŜna teŜ wykorzystać alkoholowe lub wodno alkoholowe roztwory siarczków (np. siarczku sodowego).

Iperyt siarkowy jest toksyczny w postaci cieczy, par i roztworów. Do organizmu moŜe wnikać przez skórę i drogi oddechowe. Wykazuje intensywne działanie nekrozujące (parzące). Dzięki dobrej rozpuszczalności w tłuszczach szybko ulega resorpcji w głąb tkanek, co prowadzi do zatruć ogólnych. Pierwsze objawy poraŜenia skóry pojawiają się w postaci rumienią, który po upływie około doby zamienia się w pęcherz wypełniony przezroczystą cieczą. Po kilku dniach pęcherz pęka i w jego miejscu tworzy się głęboka, trudno gojąca się rana. Rany są podatne na wtórne infekcje bakteryjne, co moŜe spowodować powikłania w leczeniu. Objawy działania iperytu na skórę pojawiają się po okresie utajenia (4 - 24 godzin; odpowiednio do przyjętej dawki). Skutki działania par na drogi oddechowe występują po 4 - 6 godzinach i objawiają się w postaci bolesnego, suchego kaszlu, zaniku głosu, a niekiedy zapalenia płuc. Objawem działania par na oczy są stany zapalne rogówki, spuchnięcie i ropienie powiek oraz zwykle przemijająca ślepota, wymagająca jednak długotrwałego leczenia (działanie kropli HD na gałkę oczną powoduje trwałą utratę wzroku). PoraŜenie skóry występuje przy gęstościach skaŜenia powyŜej 0,01 mg/cm2. Oczy są poraŜone parami iperytu o stęŜeniu 0,0012 mg/dm3 po około 45-minutowej ekspozycji. StęŜenie 0,03 mg/dm3 przy 2 - 5 min oddychaniu powoduje zejście śmiertelne. Ict50 wynosi około 150 mg⋅min⋅m-3, Lct50 = 400 - 1500 mg⋅min⋅m-3 (w zaleŜności od intensywności oddychania). Śmiertelna dawka przez skórę wynosi 40 - 60 mg/kg. Objawy ogólnotrującego działania występują przy cięŜszych, bardziej rozległych oparzeniach (wówczas gdy pęcherze na powierzchni skóry są większej niŜ 20 cm2). Są nimi: ból głowy, mdłości, osłabienie, biegunka, apatia, bóle mięśni, anemia, spadek ogólnej odporności organizmu. Zejścia śmiertelne (głównie wskutek powikłań) mają miejsce w czasie od kilku dni do kilku tygodni od zatrucia. Okres

88

zdrowienia jest bardzo długi, pozostaje często trwałe osłabienie organizmu, określane mianem cherlactwa poiperytowego.

3.2. Iperyty azotowe

Iperyty azotowe to chloropochodne amin alifatycznych: tri-(2-chloroetylo)amina, N-metylodi-(2-chloroetylo)amina i N-etylodi(2-chloroetylo)amina. Związki te są znane od 1934 r. W okresie II wojny światowej Niemcy produkowali tri-(2-chloroetylo)aminę na skalę przemysłową. W 1945 r. znaleziono na terenie Niemiec 2 000 ton tej substancji.

Tri-(2-chloroetylo)amina N-metylodi-(2-chloroetylo)amina N-etylodi-(2-chloroetylo)amina

Rys.5 . Wzory strukturalne składników iperytu azotowego

Tri-(2-chloroetylo)amina (oznaczenia wojskowe: USA - HN-3, Nitrogen mustard, Niemcy - Stickstoff-yperit, T-9, C-Salze, W. Bryt. - TBA) jest bezbarwną cieczą o słabym zapachu i gęstości 1,235 g/cm3. Po 2 - 3 dniach przechowywania Ŝółknie, a następnie zabarwia się na brunatno. Wrze w 508 K z rozkładem, topi się w 269K;Cmax w 293 K wynosi 0,07 mg/dm3. W wodzie praktycznie nie rozpuszcza się (0,16 g/dm3 w 293 K); dobrze rozpuszcza się w rozpuszczalnikach organicznych, tłuszczach, olejach itp. Roztwory w rozpuszczalnikach polarnych (alkohole, aceton) ciemnieją pod wpływem światła lub temperatury. Słabo przenika przez gumę i inne materiały. Pod wpływem wody hydrolizuje wolniej niŜ iperyt siarkowy. Czysty związek przechowywany ponad 30 dni zestala się i zmniejsza toksyczność, co stanowi wadę tej substancji jako BST. Z kwasami (lub solami kwaśnymi) tworzy sole - ciała stałe, krystaliczne, doskonale rozpuszczalne w wodzie. Są to substancje o wysokiej trwałości i równie toksyczne jak HN-3. Roztwory kwasów mogą być wykorzystane do usuwania go ze skaŜonych powierzchni. Podczas odkaŜania wykorzystuje się procesy chlorowania w środowisku wodnym (roztworami podchlorynów) lub niewodnym (roztworami dichloraminy). N-metylodi-(2-chloroetylo)amina (oznaczenia wojskowe: USA - HN-2, W. Bryt – MBA) jest cieczą bezbarwną o gęstości 1,13 g/cm3; krzepnie w 213 K, wrze w 345 K przy 9 mm Hg. Dość dobrze rozpuszcza się w wodzie (około 12 g/dm3). Właściwości chemiczne i toksyczne są podobne jak tych jakie wykazuje HN-3. N-etylodi-(2-chloroetylo)amina (oznaczenia wojskowe: USA - HN-1, W. Bryt. EBA). Ciecz o temperaturze krzepnięcia około 238 K i gęstości 1,09 g/cm3. Wrze w 358 K przy 12 mm Hg. Właściwości chemiczne i toksyczne podobne do HN-3.

Objawy poraŜenia iperytami azotowymi i ich solami są takie same jakie występują wskutek kontaktu z iperytem siarkowym. Nieco krótszy jest okres utajenia (niekiedy tylko kilka minut), zaś działanie ogólnotrujące jest intensywniejsze. Poziomy dawek toksycznych są porównywalne z tymi, które dotyczą iperytu siarkowego.

89

3.2. Luizyt

Parzący BST (oznaczenia wojskowe: USA - Lewisite, Niemcy - Lewisit); produkt techniczny jest mieszaniną trzech związków chemicznych: 2-chlorowinylodichloroarsyny (luizytu A), di-(2-chlorowinylo)chloroarsyny (luizytu B) oraz tri-(2-chlorowinylo)arsyny (luizytu C). W mieszaninie tej najsilniejsze właściwości parzące ma jej składnik główny - luizyt A. Prace nad syntezą tych BST rozpoczęto w 1917 r. w USA i Niemczech. Nazwa luizytu pochodzi od nazwiska chemika amerykańskiego Lewisa. W USA pod koniec I wojny światowej podjęto produkcję luizytu na skalę przemysłową, ale nie uŜyto go w działaniach bojowych.

2-chlorowinylodichloroarsyna (luizyt A)

di-(2-chlorowinylo)chloroarsyna (luizyt B)

tri-(2-chlorowinylo)arsyna (luizyt C)

Rys.6 . Wzory strukturalne składników iperytu azotowego

Luizyt A - cięŜka, bezbarwna, ruchliwa ciecz (gęstość 1,88 g/cm3) o charakterystycznym zapachu pelargonii, wrze w 463 K z rozkładem, krzepnie w 263 K. W czasie przechowywania zabarwia się początkowo na kolor róŜowy, później fioletowy i brunatno-czarny. W 293 K Cmax = 2,3 mg/dm3. Dobrze rozpuszcza się w rozpuszczalnikach organicznych, olejach i tłuszczach. Rozpuszczalność w wodzie wynosi około 0,5 g/dm3. Miesza się bez ograniczeń z iperytem siarkowym, difosgenem i wieloma fosforoorganicznymi BST. Łatwiej niŜ iperyt siarkowy przenika przez tkaniny, gumę, skórę itp. Pod wpływem wody hydrolizuje z utworzeniem nielotnego, parzącego i ogólno trującego tlenku. Rozkłada się pod wpływem roztworów wodorotlenków. Środki utleniające (np. podchloryny0 utleniają luizyt do kwasu arsenowego. Jest to najskuteczniejsza reakcja odkaŜająca. W czasie przechowywania w obecności Ŝelaza przegrupowuje się do luizytu B i C. Luizyt B jest lekko Ŝółtawą cieczą o Tw. 503 K (z rozkładem). Nie rozpuszcza się w wodzie. Dobrze rozpuszcza się w rozpuszczalnikach organicznych. Właściwości chemiczne podobne jak l. A. Luizyt C to substancja stała oTt. 294,5 K i Tw. 533 K. Nie rozpuszcza się w wodzie i etanolu. Rozpuszcza się w rozpuszczalnikach organicznych. W wodzie nie hydrolizuje.

Luizyty wnikają do organizmu przez skórę i drogi oddechowe. Wykazują działanie ogólnotrujące (LD50 przez skórę wynosi 20 mg/kg). Parzące działanie luizytu ujawnia się początkowo w formie lekkiego pieczenia skaŜonych odcinków skóry. Przy gęstościach skaŜeń około 0,2 mg/cm2 wiśniowo czerwone pęcherze pojawiają się juŜ po kilku godzinach, tworząc po 2 - 3 dniach otwarte rany. Pary luizytu o stęŜeniu 10 mg/dm3 i piętnastominutowej ekspozycji powodują równieŜ powstawanie pęcherzy. Wdychanie par luizytu o stęŜeniu 0,05 mg/dm3 przez 30 min jest śmiertelne. Działanie na drogi oddechowe objawia się w postaci kaszlu, kichania, duszności, utraty głosu, zadyszki i stanów zapalnych płuc. StęŜenia 0,01 mg/dm3 po 15 min powodują zaczerwienienia oczu i opuchnięcie powiek. Lct50 = 1300 mg⋅min⋅m-3; Ict50 = 300 mg⋅min⋅m-3. Powtórne zatrucia luizytem mają znacznie cięŜszy przebieg niŜ poprzednie. Zasadniczą wadą luizytów jest mała trwałość w terenie (łatwo hydrolizują) i słaba odporność na długotrwałe przechowywanie.

4. Związki ogólnotruj ące

Ogólnotrujące BST to lotne ciecze, przeznaczone do skaŜania powietrza. Do organizmu dostają się poprzez drogi oddechowe, a po przeniknięciu do krwi blokują hemoglobinę będącą przenośnikiem tlenu. Prowadzi to do zablokowaniu wchłaniania tlenu z krwi (uduszenia komórkowego). W małych stęŜeniach pierwszymi objawami są zawroty głowy, metaliczny smak w ustach i osłabienie prowadzące do utraty przytomności i śmierci. Przy większym stęŜeniu śmierć następuje gwałtownie, w ciągu kilkunastu sekund. Do grupy ogólnotrujących BST zalicza się cyjanowodór, arsenowodór i chlorocyjan.

90

4.1. Cyjanowodór

HCN

Rys. 7. Cyjanowodór

Kas cyjanowodorowy jest cieczą o zapachu gorzkich migdałów; wrze w temperaturze 26°C (bardzo lotny), a jego pary są lŜejsze od powietrza. Cyjanowodór był uŜywany w czasie I wojny światowej pod nazwą kwasu pruskiego. Cyjanowodór jest słabym kwasem. W wodzie rozpuszcza się w dowolnych ilościach; otrzymywane roztwory są nietrwałe i po pewnym czasie mętnieją, wytwarzając związki nietrujące. HCN występuje w małych ilościach w stanie wolnym pewnych roślinach m.in. występuje w nasieniu gorzkich migdałów i w nasionach śliwek, wiśni, jabłek, grusz, brzoskwiń itp. Cyjanowodór przenika do organizmu głównie przez drogi oddechowe, przewód pokarmowy (moŜe teŜ przenikać poprzez wilgotną skórę). Pochłonięty w dawce nie przekraczającej 2 mg działa na ośrodek naczyniowy i oddechowy pobudzająco i nie wpływa na funkcję enzymów oddechowych. RównieŜ oddychanie powietrzem zawierającym umiej niŜ 0,02 mg/dm3 jest nieszkodliwe dla ustroju, gdyŜ tak małe ilości wchłoniętego cyjanowodoru ulegają w ustroju szybkiej detoksykacji i zostają wydalane. StęŜenie śmiertelne dla człowieka wynosi 0,12 mg/dm3 przy 30 minutowe ekspozycji; przy stęŜeniu 2 mg/dm3 wywołuje gwałtowną śmierć w ciągu minuty. Objawami zatrucia są duszność, wymioty i drgawki. Spowodowane są one poraŜeniem enzymów oddechowych (utworzenia połączeń cyjanowodoru z ugrupowaniem Ŝelazoporfirynowym enzymów oddechowych), co prowadzi do głodu tlenowego a następnie do zejścia śmiertelnego. Ochronę przed HCN stanowi maska przeciwgazowa oraz odzieŜ ochronna.

4.2. Arsenowodór

Arsenowodór jest gazem (o słabym zapachu czosnku) cięŜszym od powietrza prawie trzykrotnie. Trudno rozpuszcza się w wodzie, łatwiej w rozpuszczalnikach organicznych. Stosunkowo słabo rozkłada się w powietrzu, zwłaszcza suchym i ciepłym. Ze względu na trudności w uzyskaniu stęŜenia trującego w powietrzu, nie był dotychczas uŜywany. Obecnie istnieją jednak moŜliwości uŜycia arsenowodoru w bombach i pociskach artyleryjskich, a przede wszystkim istnieją moŜliwości rozpylenia go z samolotów i śmigłowców w sproszkowanej postaci związków arsenu z sodem lub potasem. Związki te pod wpływem wilgotności powietrza ulegają powolnemu rozkładowi, uwalniając arsenowodór w duŜych, trujących stęŜeniach.

AsH3 Rys. 8. Arsenowodór

Wchłania się przez drogi oddechowe; stęŜenie 0,02 mg/dm3 przy 30 minutowej ekspozycji jest śmiertelne. Pierwsze objawy zatrucia występują zwykle po okresie utajenia trwającym 3 do 8 godzin. W organizmie ulega metabolizmowi do kwasu arsenowego powodującego hemolizę krwinek czerwonych. Działa teŜ szkodliwie na układ nerwowy. Ochronę przed arsenowodorem stanowi maska przeciwgazowa wyposaŜona - ze względu na małą cząsteczkę gazu - w pochłaniacz hopkalitowy.

5. Duszące BST

Bojowe środki duszące to lotne ciecze o zapachu zgniłych liści lub zbutwiałego siana. Do organizmów przenikają głównie przez drogi oddechowe. Niszczą naczynia włosowate pęcherzyków płucnych, co powoduje zalanie płuc krwią i uduszenie. Przy małych stęŜeniach moŜe wystąpić krótki okres utajenia, po którym pojawia się kaszel, krwawa, pienista plwocina, zasinienie twarzy i szyi (aŜ do barwy fioletowej). Krew i osocze gromadzące się w pęcherzykach płucnych, co prowadzi do śmierci wskutek głodu tlenowego. Największe znaczenie militarne mają fosgen i difosgen.

5.1. Fosgen

Fosgen (chlorek karbonylu lub chlorek kwasu węglowego) jest w warunkach normalnych bezbarwnym gazem o ostrym duszącym zapachu (przypomina nieco zapach zgniłego siana). Temperatura wrzenia wynosi 82 °C. Dobrze rozpuszcza si ę w wielu substancjach organicznych, m.in. w olejach i smarach. Fosgen naleŜy do nietrwałych środków trujących. Pod wpływem wody bardzo szybko hydrolizuje do ditlenku węgla i kwasu chlorowodorowego. Stosowany podczas I wojny światowej.

91

Rys. 9. Fosgen

Do organizmu poprzez drogi oddechowe przenika, a zatrucia mogą mieć charakter ostry lub przewlekły (cięŜki lub lekki przebieg kliniczny). Charakterystycznymi objawami zatruć ostrych są duszność i sinica, które pojawiają się juŜ przy stęŜeniach rzędu 0,05 do 0,1 mg/dm3 i kilkuminutowej ekspozycji. Charakterystycznym objawem zatrucia fosgenem jest okres utajonego działania, który w przypadku zatruć ostrych moŜe trwać 2 do 6 godzin. U zatrutych zauwaŜono teŜ powaŜne powikłania ze strony ośrodkowego układu nerwowego (zaburzenia psychiczne, nerwice, stany depresji). Zdarzały się takŜe zaburzenia hormonalne i zaburzenia ze układu wegetatywnego. O ludzi starszych stwierdzano bardzo powaŜne zmiany mięśnia sercowego. Fosgen jest półproduktem syntezy wielu związków organicznych i dlatego produkowany jest równieŜ do celów nie związanych z wojną chemiczną. Oznacza to, Ŝe istnieje potencjalne niebezpieczeństwo wykorzystania tego gazu w przypadku konfliktu zbrojnego. Ochrona: maska przeciwgazowa (w przypadku duŜych stęŜeń niezbędna jest maska izolacyjna).

5.2. Difosgen

Difosgen to chloromrówczan trichlorometyłowy; produkt techniczny jest mieszaniną chloromrówczanów jedno, dwu i trichlorometylowych. Jest to bezbarwna lub brązowa ciecz o nieprzyjemnym zapach; wrze w temperaturze 123° C z ro zkładem (produktetm rozkładu jest fosgen). Na powietrzu paruje stosunkowo wolno, a zimą nie zamarza. W wodzie rozpuszcza się źle; rozkłada się powoli przechodząc w ditlenek węgla i kwas chlorowodorowy.

Rys. 10. Difosgen

Difosgen wyprodukowali Niemcy, którzy poszukiwali środka równie niebezpiecznego jak fosgen, lecz trwałego w terenie. W czasie I wojny światowej był stosowany za pomocą pocisków artyleryjskich, min moździerzowych i bomb lotniczych. Właściwości toksyczne difosgenu są bardzo zbliŜone do tych, jakie wykazuje fosgen.

6. Związki psychotoksyczne

Psychotoksyczne BST to naturalne lub syntetyczne związki chemiczne, które wywołują u ludzi anomalie psychiczne lub zakłócenia funkcji centralnego układu nerwowego, powodując okresową niezdolność do normalnego działania. Zaliczane są do obezwładniających BST. Działanie środków psychotoksycznych na ludzi jest bardzo róŜnorodne. Ze względu na objawy działania psychotoksyczne BST najczęściej klasyfikuje się w dwu grupach:

1. BST psychomimetyczne (psychozomimetyczne, halucynogenne, psychodisleptyki), które powodują rozdwojenie osobowości, zakłócają świadomość i funkcje zmysłów, wywołują halucynacje, przywidzenia, strach, często prowadzą do stanów euforii, nadmiernego podniecenia i nieskoordynowanej ruchliwości;

2. BST psychotropowe (trankwilizery, trankwilizatory) wywołujące u ludzi obojętność, opieszałość, ospałość, niemrawość, senność, zaburzenia koordynacji ruchów. Psychomimetyki stanowią liczniejszą i waŜniejszą grupę psychotoksycznych BST. PowyŜsza klasyfikacja nie jest jednak precyzyjna, poniewaŜ niektóre substancje wywołują objawy charakterystyczne da działania zarówno jednej jak i drugiej grupy.

Do grupy psychotoksycznych BST zalicza się pochodne: (i) - kwasu benzylowego i fenyloglikolowego (benzylany, fenyloglikolany), (ii) - kwasu lizergowego (LSD -25), (iii) - tryptaminy (bufotenina, N,N,-dimetylotryptamina, psylocyna, psylocybina, harmina, ibogaina), (iv) - fenyloalkiloamin (amfetamina, meskalina) lub (v) - kannabinolu. Związki te mogą być stosowane przeciwko wojskom przeciwnika lub

92

przeciw ludności cywilnej na głębokim zapleczu (działanie dywersyjne lub terrorystyczne). Przewiduje się ich uŜycie głównie w postaci aerozoli.

3-Chinuklidynobenzylan (BZ) to jedyny psychotoksyczny BST, który był na wyposaŜeniu wojska (kilkakrotnie stosowany w wojnie wietnamskiej). Jest to krystaliczna substancja barwy białej, Tt. - 462 - 463 K, Tw. - 595 K. Rozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych. Z kwasami tworzy dobrze rozpuszczalne w wodzie sole o toksyczności zbliŜonej do BZ. W roztworach alkalicznych hydrolizuje. Trwałość termiczna BZ pozwala na stosowanie go w mieszankach termo sublimacyjnych i amunicji chemicznej. Rozpuszczalne w wodzie sole mogą być stosowane w celach dywersyjnych.

Rys. 11. 3-Chinuklidynobenzylan

Objawy toksycznego działania BZ są charakterystyczne dla wszystkich benzylanów i fenyloglikolanów. Pojawiają się po około 1 godz. od wprowadzenia trucizny do organizmu i - nasilając się - trwają od kilku do kilkudziesięciu godzin (odpowiednio do wchłoniętej dawki). Początkowo są to: suchość w gardle, rozszerzenie źrenic, osłabienie mięśni i wzmoŜone tętno; po około 1 godz. następuje rozstrój psychiczny. Silnym halucynacjom towarzyszą zaburzenia mowy, utrata zdolności koncentracji i orientacji w czasie i przestrzeni. Intensywne halucynacje (wzrokowe, słuchowe i dotykowe) zupełnie wyłączają człowieka z otaczającej go rzeczywistości i są podłoŜem urojonych złudzeń i wyobraŜeń. Stan ten przypomina schizofrenię. BZ zaliczany jest do grupy psychodysleptyków (substancji psychotropowych powodujących rozdwojenie osobowości). Inhalacyjna dawka halucynogenna wynosi 2 mg dla człowieka, Ict50 = 110 mg⋅min⋅m-3. Toksyczna dawka śmiertelna jest bardzo wysoka: Lct50 = 200 000 mg⋅min⋅m-3, ale zatrucia osób starszych, dzieci i chorych mogą mieć skutek śmiertelny przy mniejszych dawkach.

7. DraŜniące BST

DraŜniące BST (lakrymatory i sternity) to substancje chemiczne, których zasadnicze działanie trujące polega na silnym poraŜeniu zakończeń nerwów czuciowych oczu oraz błon śluzowych górnych dróg oddechowych (nosa, gardła i oskrzeli). PoraŜenia te objawiają się intensywnym łzawieniem (w przypadku lakrymatorów) lub kichaniem, bolesnym kaszlem i obfitym wydzielaniem śluzu z nosa (w przypadku sternitów). Reakcjami obronnymi organizmów są nie dające się powstrzymać odruchy, które całkowicie uniemoŜliwiają wykonywanie normalnych czynności. StęŜenia rzędu 10-8 - 10-7 kg·m-3 (w ocenie toksyczności draŜniących BST operuje się wartościami stęŜenia) prowadzą do niemal natychmiastowych poraŜeń Sternity i lakrymatory naleŜą do szybko działających, nękających BST; objawy toksycznego działania ustępują w krótkim czasie po wyjściu z atmosfery skaŜonej, a zatrucia nie pozostawiają ubocznych skutków trwałych. Substancje te przeznaczone są głównie do skazania powietrza w postaci par lub aerozoli. Skutecznym środkiem ochronnym przed działaniem draŜniącym ST jest maska przeciwgazowa. Współcześnie znaczenie praktyczne mają CR, CS i CN; inne bojowe związki draŜniące (bromoaceton, chloroaceton, bromocyjanek benzalu lub bromek ksylilu) mają raczej znaczenie historyczne.

7.1. Dibenzo(b,f)-1,4-okzazepina

Dibenzo(b,f)-1,4-okzazepina (oznaczenie wojskowe - CR) to jeden z najsilniej działających draŜniących BST. Otrzymany w 1962 r. w Wielkiej Brytanii; w 1973 r wprowadzony do uzbrojenia armii brytyjskiej. Stosowany w Północnej Irlandii w okresie wojny domowej.

Rys. 12. Dibenzo(b,f)-1,4-okzazepina

93

Jest to Ŝółty proszek o Tt. 344 K słabo rozpuszczalny w wodzie (około 80 mg/dm3). Łatwo rozpuszcza się w etanolu, wyŜszych alkoholach i eterze. Jest substancją o wystarczającej odporności termicznej do stosowania jej w mieszaninach pirotechnicznych. Wykazuje bardzo silne działanie na błony śluzowe oczu, dróg oddechowych oraz skórę. Aerozol CR wywołuje silne łzawienie, kaszel, kichanie i okresową ślepotę. Naskórna dawka rzędu kilku mg powoduje podraŜnienie i powstawanie drobnych pęcherzy. Silne podraŜnienie skóry następuje przy dawkach około 20 mg, powodując niezwykle dotkliwy piekący ból.

7.2. O-chlorobenzylidenomalonodinitryl

O-chlorobenzylidenomalonodinitryl (oznaczenia wojskowe: USA - CS, Francja - CB) to draŜniący BST będący zarówno sternitem jak i lakrymatorem. Otrzymany w 1928 r. w USA, a od 1954 r. w uzbrojeniu armii USA. W latach 1963--72 stosowany przez Amerykanów w wojnie wietnamskiej. Armia USA dysponowała mieszaniną pirotechniczną o zawartości 40 - 50% CS; mieszanki CS-1 i CS-2 stosowane w granatach zawierały dodatek Ŝelu krzemionkowego, talku i innych substancji stabilizujących aerozol BST. Biała, krystaliczna substancja (t.t. 368 - 369 K, t.w. 583 - 588 K), nierozpuszczalna w wodzie. Dobrze rozpuszcza się w acetonie, benzenie i chloroformie, gorzej w eterze i etanolu. Hydrolizuje stosunkowo wolno; hydrolizę przyspiesza środowisko zasadowe. Roztwory podchlorynów utleniają CS do produktu o silniejszym działaniu draŜniącym. Bardzo stabilny pod względem termicznym i dlatego moŜe być stosowany w mieszaninach termosublimacyjnych.

Rys. 13. CS

Dotkliwie draŜni błony śluzowe oczu i górnych dróg oddechowych, powodując silne łzawienie, kaszel, ślinotok i kichanie. Działanie naskórne objawia się uczuciem pieczenia (szczególnie w miejscach wilgotnych od potu, łez, itp.), które utrzymuje się przez kilka godzin nawet po umyciu. Przy duŜych skaŜeniach moŜe powstać zaczerwienienie skóry i pęcherze. Wg niektórych danych częsty kontakt z CS moŜe prowadzić do schorzeń nowotworowych. Pierwsze objawy poraŜenia pojawiają się przy stęŜeniach 2·10 mg/m3, Ict50 = 20 mg·min·m-3; LCT50 = 61 000 mg·min·m-3. CS zachowuje działanie raŜące w terenie przez 14 dni i dłuŜej. Oddziały policji niektórych państw stosują CS do walki z demonstrantami (stosowany jest do napełniania amunicji do broni gazowej i ręcznych miotaczy gazowych).

7.3. Chloroacetofenon

Chloroacetofenon (oznaczenie wojskowe - CN) naleŜy do grupy lakrymatorów. Metodę produkcji chloroacetofenonu opracowano w USA pod koniec I wojny światowej. Stosowany przez siły policyjne wielu państw w starciach z demonstrantami.

Rys. 14. Chloroacetofenon

W stanie czystym bezbarwne kryształy o gęstości 321 g/cm3, t.t. 331 - 332 K, t.w. - 520 K. W wodzie praktycznie nierozpuszczalny; rozpuszcza się w rozpuszczalnikach organicznych i niektórych BST (iperyt siarkowy, fosgen, chloropikryna, chlorocyjan). MoŜe być odkaŜany wodno alkoholowymi roztworami siarczku sodowego Na2S. Jest substancją o wysokiej odporności termicznej. Nieznaczny rozkład zachodzi dopiero powyŜej temp. 573 K. Stosowany do skaŜania powietrza, głównie w postaci aerozolu. MoŜe być uŜyty w mieszaninach pirotechnicznych, granatach, pociskach artyleryjskich. Przy minimalnych stęŜeniach pary chloroacetofenonu mają zapach czeremchy. Przy stęŜeniach większych od 5·10-4 mg/dm3 działa draŜniąco na błony śluzowe oczu wywołując silne łzawienie. StęŜenia wyŜsze od 2·10-3 mg/dm3 powodują podraŜnienie skóry twarzy. Objawy ustępują w krótkim czasie po wyjściu ze skaŜonej atmosfery, nie pozostawiając Ŝadnych następstw.

94

8. Fitotoksyczne BST

Fitotoksyczne bojowe środki trujące to związki chemiczne, które - wprowadzone w odpowiedniej postaci do rośliny uszkadzają ją lub powodują jej obumieranie. Celem uŜycia tych BST jest niszczenie upraw roślin spoŜywczych, paszowych itp. oraz utrudnienie przeciwnikowi naturalnego maskowania. Substancje o takim działaniu są znane i stosowane w rolnictwie i leśnictwie jako środki chwastobójcze (herbicydy), środki niszczące poszycie lasów, środki które powodują opadanie liści (celem ułatwienia mechanicznego zbioru) itp. Fitotoksyczne BST po wniknięciu do rośliny poprzez korzenie, łodygi lub liście mogą być rozprowadzane po całej roślinie, bądź teŜ mogą działać w miejscu wprowadzenia. Stopień działania fitotoksycznego zaleŜy od sposobu stosowania BST, jego ilości, gatunku rośliny, stadium jej rozwoju i składu gleby. Według jednego z najstarszych podziałów w tej grupie BST wyróŜnia się: defolianty (powodujące opadanie liści), desykanty (powodujące usychanie roślin) i arborycydy (niszczące roślinność drzewiastą). Stosując inne kryteria substancje te dzieli się na: selektywne (niszczące określone gatunki roślin) i totalne (niszczące wszystkie rośliny). Klasyfikacja tych BST jest zwykle nieprecyzyjna, poniewaŜ nie da się przeprowadzić ścisłej granicy pomiędzy poszczególnymi grupami. Często ten sam BST moŜe być zabójczy dla jednych roślin, a działając na inne moŜe zmieniać jedynie szybkość ich wzrostu. Mechanizm biochemicznego działania fitotoksycznych BST polega na zaburzeniu procesów oddychania komórek rośliny, hamowaniu fotosyntezy lub zakłóceniu syntezy białek i kwasów nukleinowych. Pod względem budowy chemicznej substancje te są pochodnymi: kwasów fenoksykarboksylowych, kwasu karbaminowego (barban), fenoli (. 2,4-dinitrofenol), pirydyny (picloram, diquat), kwasów fosforowych (DIPA), mocznika (diuron, monuron), uracylu, bromacii). NajwaŜniejsze nieorganiczne BST tej grupy to cyjanamid wapniowy i kwas kakodylowy.

95

Wykład 11

NIEBEZPIECZNE SUBSTANCJE BIOLOGICZNE

Rozpowszechnienie broni biologicznej (BB), a takŜe łatwy dostęp do czynników chorobotwórczych zachęcają do uŜycia ich w wojnie i atakach bioterrorystycznych. Wprawdzie w 1972 roku wprowadzono „Konwencję o zakazie broni biologicznej i toksycznej”, która zakazuje badań, produkcji, składowania i przekazywania bojowych środków biologicznych oraz urządzeń do ich wytwarzania, to jednak uwaŜa się, Ŝe dokument ten powinien być ponownie zredagowany. Opinia ta uzasadniona jest tym, Ŝe gwałtowny rozwój mikrobiologii w ostatnich 25 latach przyczynił się do jej dezaktualizacji.

Spośród tysięcy bakterii chorobotwórczych i toksyn istniejących w naturze, tylko około 160 rozpoznano jako szkodliwe dla ludzi, a zaledwie około 30 z nich traktuje się jako potencjalne patogeny. Środki te testowano i udoskonalano w celu wykorzystania w wojnie biologicznej. BB jest niezwykle skutecznym i środkiem walki (tabela 1); nie bez znaczenia jest teŜ fakt, Ŝe koszt jej wytwarzania jest znacznie mniejszy w porównaniu z innymi rodzajami masowego raŜenia.

Tabela 1. Szacunkowa liczba ofiar ataku biologicznego (wg. [2])

Spodziewana liczba Choroba Zasięg w kierunku wiatru ofiar

śmiertelnych zachorowań

Gorączka Rift, Valery

1 400 35 000

Kleszczopochodne zapalenie mózgu

1 9500 35 000

Tyfus 5 19 000 85 000

Bruceloza 10 500 125 000

Gorączka Q >20 150 125 000

Tularemia >20 30 000 125 000

Wąglik >20 95 000 125 000

1. ZagroŜenie bronią biologiczną

Bronią biologiczną nazywa się środki walki, których działanie raŜące polega na fizjologicznym lub biochemicznym oddziaływaniu czynników biologicznych (patogenów) ze składnikami Ŝywego organizmu. Elementami BB są środki raŜenia (bomby klasyczne, kulkowe i kasetowe, pociski artyleryjskie i rakietowe, głowice rakiet balistycznych, miny i generatory aerozoli) oraz środki ich przenoszenia (lotnictwo, artyleria, wyrzutnie rakiet i rakiety balistyczne). Broń biologiczną zalicza się do broni masowego raŜenia; raŜącym czynnikiem BB są Ŝywe organizmy (drobnoustroje chorobotwórcze) lub materiały z nich pochodzące (przede wszystkim toksyny), które mogą wywoływać ostre i przewlekłe choroby, doprowadzając do epidemii u ludzi i zwierząt. Drobnoustrojami chorobotwórczymi nazywa się grupę mikroorganizmów, którą stanowią bakterie, wirusy, pierwotniaki, glony i niektóre grzyby; przy czym znaczenie militarne mają jedynie bakterie i wirusy. Tak więc, grupę potencjalnych patogenów stanowią: bakterie (np. wąglik, dŜuma, bruceloza, tularemia), wirusy (np. wirusy gorączek krwotocznych) oraz toksyny (np. jad kiełbasiany, toksyna tęŜcowa).

Patogeny uznane za BB charakteryzuje:

96

⇒ łatwość rozprzestrzeniania, spowodowana podróŜami i zmianami miejsc pobytu; podróŜe

sprzyjają przenoszeniu chorób zakaźnych z jednego kraju do drugiego, lub z kontynentu na kontynent;

⇒ prostota i niskie koszty wytwarzania; szacuje się, Ŝe spowodowanie porównywalnych strat wśród ludności, rozmieszczonej na obszarze o powierzchni 1 km2, przy uŜyciu broni konwencjonalnej, jądrowej i biologicznej wynosi odpowiednio 2 000, 800 i 1 USD;

⇒ wysoka skuteczność; ocenia się, Ŝe 50 kg form przetrwalnikowych (zarodków) wąglika, rozpylonych w postaci aerozolu na 500-tysięczną aglomerację miejską, moŜe spowodować zgon u około 100 000 mieszkańców oraz 125 000 zachorowań z szansami na przeŜycie;

⇒ łatwość ukrycia i transportowania oraz trudność dostatecznie wczesnego wykrycia; ⇒ brak typowych objawów zakaŜenia w okresie wylęgania się choroby.

Stan bojowy czynników biologicznych wynika przede wszystkim z ich właściwości oraz moŜliwości technicznych środków przenoszenia. Broń biologiczną przewiduje się stosować w postaci: ⇒ aerozolu (skaŜenie powietrza); dostępność urządzeń do wytwarzania aerozolu oraz fakt, Ŝe

większość czynników biologicznych moŜe być przenoszona drogą powietrzną sprawia, Ŝe jest to najbardziej prawdopodobny sposób uŜycia BC;

⇒ innej, dowolnej formy drobnoustroju lub toksyny (w przypadku skaŜeń wody i Ŝywności); ⇒ zakaŜonych insektów (skaŜenie środowiska poprzez rozproszenie nosicieli - insektów)

uŜycie BB w taki sposób odnosi się głównie do riketsji i ma raczej znaczenie historyczne. Ośrodek Kontroli Chorób (Center for Disease Control -CDC) dokonał podziału niebezpiecznych czynników biologicznych najwyŜszego priorytetu na 3 kategorie, przyjmując za kryterium podziału ich zjadliwość, dostępność i moŜliwość rozprzestrzeniania. WyróŜniono następujące kategorie:

A - patogeny charakteryzujące się łatwością rozprzestrzeniania, a tym samym moŜliwością wywoływania wysokiej śmiertelności (tabela 1); B - czynniki o stosunkowo trudniej rozprzestrzeniane o umiarkowanej zachorowalności i umieralności (tabela 2); C - czynniki trzeciego rzędu, są to patogeny nowo pojawiające się, które mogą być przedmiotem manipulacji w dziedzinie inŜynierii genetycznej; są one łatwo dostępne i szybko rozprzestrzeniają się.

97

Tabela 1. Biologiczne środki raŜenia kategorii A

Lp. Drobnoustrój Choroba Czas wylęgania (dni)

Śmiertelność (%)

Bakterie

1 Bacillus anthracis Wąglik 1-3 Około 100

2 Clostridium botullinum Botulizm 0,5-2 100

3 Frantisella tularensis Tularemia 2-7 (do 21) Umiarkowana

4 Yersinia pestis DŜuma 1-10

Postać płucna 100

Wirusy

5 Arenaviridae Gorączka Lassa 7-21 30-50

6 Arenaviridae, junun, sabial Południowoamerykańska gorączka krwotoczna 7-14

7 Arboviridae

Gorączka krwotoczna doliny Rift 4-6 30 (ślepota)

8 Bunyaviridae hantaan

Gorączka krwotoczna z zespołem płucnym

7-14 (do 21) 30

9 Filoviridae Gorączka krwotoczna Ebola 3-7 50-90

10 Filoviridae

Gorączka krwotoczna Marburg 5-8 30

11 Ortopoxviridae poxvirus Ospa prawdziwa 5-7 20-40

12 Equine morbillivirus

Gorączka krwotoczna z zapaleniem mózgu

3-4 100

Spośród innych kryteriów klasyfikacji, najczęściej stosuje się strukturę czynnika i znajomość efektów działania raŜącego. Uwzględniając pierwsze z tych kryteriów, wyróŜnia się: ⇒ Drobnoustroje, które zakaŜają gospodarza, rozwijają się w nim i prowadzą do rozwoju

choroby, która w konsekwencji niszczy gospodarza lub wywołuje jego niezdolność do działania;

⇒ Bioaktywne substancje pochodzenia biologicznego -to produkty metabolizmu drobnoustrojów, które zabijają gospodarza lub w nim się implantują. W tej grupie są toksyny i substancje, które wchodzą w przemiany z hormonami, neuropeptydami, itp.;

⇒ Substancje biologiczno-mimetyczne - związki syntetyczne o intensywnym działaniu biochemicznym (substancje działające na układ nerwowy poprzez wpływ na receptory docelowe).

98

Tabela 2. Biologiczne środki raŜenia kategorii B

Lp. Drobnoustrój Choroba Czas wylęgania (dni)

Śmiertelność (%)

Bakterie

1 Brucella abortus Choroba Banga 7-20 Umiarkowana

2 Brucella melitiensis Gorączka Maltańska 5-21 Około 20

3 Butkholderia mallei Nosacizna 2-5 60-90

4 Butkholderia pseudomallei Meliodioza 2-6 Około 90

Riketsje

5 Coxiella burnetti Gorączka Q 14-21 Umiarkowana

6 Rickettsia rickettsili

Gorączka plamista Gór Skalistych 3-10 Około 20

7 Rickettsia provazeki Dur plamisty 8-15 Około 30

Grzyby

8 Coccidioides imitis Kokcydiomykoza 7-28 DuŜa

Wirusy

9 Togaviridae, Alphavirus Z zapalenie mózgu 5-10 Około 30

Przyjmując jako kryterium podziału aktualny poziom wiedzy o patogenach, dzieli się je na: ⇒ Patogeny dobrze poznane, czyli takie, które były stosowane jako broń biologiczna. Część

z nich uŜywano w celu zniszczenia wroga (np. zakaŜenie dŜumą w walce z Indianami, wojny w Azji), inne przebadano jedynie na zwierzętach (np. badania nad wąglikiem prowadzone na owcach);

⇒ Nowe patogeny - czynniki mogące znaleźć zastosowanie w wojnie biologicznej. Aktualnie bada się je, oceniając zjadliwość, moŜliwość rozprzestrzeniania oraz skutki działania na organizmy Ŝywe. Np. obiecujące i intensywne są badania nad wirusami z rodziny Filovirdae, a mianowicie wirusami Ebola i Marburg. Rozpoczęto je od incydentu spowodowanego zatruciem personelu naukowego w Marburgu (w zakładzie produkującym szczepionki) w następstwie kontaktu z małpami przywiezionymi z Ugandy. Wirus powodujący to zatrucie nie był początkowo moŜliwy do identyfikacji, nawet w bardzo dobrze wyposaŜonym laboratorium szpitala we Frankfurcie. Dopiero później wydzielono go i nadano nazwę od miejscowości, w której zdarzył się ww. incydent. Badania nad tą grupą patogenów prowadzone są nadal;

⇒ Produkty genetycznej modyfikacji znanych patogenów. Poszukuje się produktów modyfikacji o zwiększonej zjadliwości i oporności w stosunku do dostępnych antybiotyków. Pracom tym sprzyja postęp dokonujący się w dziedzinie genetyki i immunobiochemii. Mutacje patogenów mogą być wyzwalane przez czynniki fizyczne i chemiczne, a takŜe na drodze selekcji mutantów o właściwościach najbardziej zbliŜonych do oczekiwanych. Istnieje moŜliwość wbudowania do genomu patogenu sekwencji nukleotydowych o precyzyjnie określonych cechach, odpowiednich do przyjętych załoŜeń. Metody genetyczne umoŜliwiają równieŜ otrzymywanie kombinacji toksyn; np. rycyny i toksyny botulinowej. Powstająca toksyna wykazuje niezwykle toksyczne działanie, charakterystyczne dla obu substancji wyjściowych. Uwzględniając klasyfikację CDC, zalicza się je do kategorii C. W roku 2000 CDC opublikował listę patogenów, które mogą być wykorzystane jako broń biologiczna, po dokonaniu modyfikacji biologicznej. NajeŜą do nich: wirus Nipah, wirusy Hanta, wirusy kleszczowego zapalenia mózgu, wirusy kleszczowej: gorączki krwotocznej, wirus febry oraz wielooporne prątki gruźlicy.

W roku 1999 na IX Międzynarodowym Kongresie Bakteriologii i Mikrobiologii Stosowanej w Sydney przedstawiciel Iranu wskazywał na prowadzenie w tym kraju badań nad genetyczną

99

modyfikacją Bacillus anthracis, których celem jest uzyskanie bakterii o wysokiej lekooporności. TamŜe pojawiły się (nie w pełni potwierdzone) informacje, Ŝe w ośrodku badawczym na Syberii prowadzone są badania nad rekombinantem wirusa ospy i wirusa wenezuelskiego końskiego zapalenia mózgu (VEE) oraz nad nowymi formami biologicznymi powstającymi w wyniku połączenia laseczki wąglika i wirusa ospy. Oczywiście, brak potwierdzenia tych danych upowaŜnia jedynie do przyjęcia ww. informacji jako miary potencjalnego zagroŜenia i ostrzeŜenie o narastającej groźbie wykorzystania patogenów do celów wojennych. Historia międzynarodowych prób wprowadzenia zakazu broni biologicznej zaczyna się w 1925 r. od Protokołu Genewskiego. Stanowi on międzynarodową konwencję dotyczącą zakazu uŜycia związków chemicznych („uŜycia na wojnie środków duszących, toksycznych lub innych gazów..."), ale uwzględnia równieŜ uŜycie środków biologicznych. Państwa, które ją podpisały, zgodziły się nie tylko na niestosowanie broni chemicznej, ale takŜe na objęcie tym zakazem wykorzystywania w działaniach wojennych metod bakteriologicznych oraz akceptowanie przyjęcia ograniczeń w jej stosowaniu. Protokół (wprowadzony w roku 1928) stanowił podstawę szerokiej debaty o broni biologicznej i jej eliminacji.

Dyskusję o likwidacji broni biologicznej podjęto ponownie w Genewie, w roku 1959 w ramach ogólnych zamierzeń rozbrojeniowych, które rozciągnęły się na lata 1962-1968. Uczestnikami rozmów byli przedstawiciele grupy państw (Komitetem Rozbrojeniowym Osiemnastu Państw) oraz Stanów Zjednoczonych i Związku Radzieckiego. Końcowym efektem tych rozmów był plan rozbrojeniowy, w którym zaproponowano likwidację broni chemicznej, biologicznej i jądrowej. W następstwie tych spotkań, a takŜe światowego porozumienia przeciwko broni chemicznej i biologicznej, prezydent Nixon ogłosił W dniu w listopadzie 1969 roku jednostronne wyrzeczenie się przez Stany Zjednoczone broni chemicznej i biologicznej oraz zadeklarował zakończenie badań nad bronią biologiczną. Podstawą deklaracji Nixona była doktryna obronna USA, zgodnie z którą głównym elementem potencjału obronny tego państwa jest broń jądrowa. Efektem kolejnych negocjacji było - zawarte w 1972 roku - porozumienie Konferencji Komitetu Rozbrojeniowego i opracowanie Biological and Toxin Weapons Convention (BTWC). NajwaŜniejsze postanowienia konwencji dotyczą: ⇒ Ograniczenia zagroŜenia bronią biologiczną przez zakaz rozwoju i pozyskiwania

bojowych środków biologicznych i urządzeń do ich stosowania z wyjątkiem uŜycia elementów BB w celach pokojowych. Wyjątek ten pozwala państwom, organizacjom i innym grupom rozwijać defensywne kierunki zastosowań broni biologicznej i prowadzić badania oraz prace rozwojowe z uŜyciem czynników chorobotwórczych i technologii mających z tym związek;

⇒ Zniszczenia lub zmiany przeznaczenia istniejącej BB na cele pokojowe w ciągu dziewięciu miesięcy od czasu wejścia Konwencji w Ŝycie;

⇒ Zakazu udzielania pomocy innym krajom (nie będących członkami Konferencji) lub organizacjom w rozwijaniu zdolności produkcji BB przez udostępnianie materiału biologicznego i wsparcia technicznego.

Zachowano moŜliwość prac związanych z pokojowym zastosowaniem BB, uwydatniając korzyści płynące ze środków biologicznych i połączonych technologii dla sektora zdrowia publicznego i przemysłu biotechnologicznego. Konwencję o zakazie rozwoju, produkcji i składowania broni bakteriologicznej (biologicznej) i toksynowej i o jej zniszczeniu przedłoŜono do podpisu 6 marca 1972 r. Weszła ona w Ŝycie trzy lata później (26 marca 1975 roku) to znaczy wówczas, gdy znacząca liczba państw podpisała ją i ratyfikowała. Aktualnie 143 państwa (koło 75% krajów świata) podpisało i ratyfikowało ustalenia BTWC. Niestety, lipiec 2001 r. przyniósł wzajemne oskarŜenia we wspólnocie państw kontrolujących

100

zbrojenia. Stany Zjednoczone odrzuciły ostatnią wersję protokołu BTWC motywując to przede wszystkim brakiem moŜliwości wykrywania producentów broni biologicznej. W tej sytuacji inne kraje zdecydowały, Ŝe nie warto uczestniczyć dalej w negocjacjach.

2. Patogeny o znaczeniu militarnym i terrorystycznym

Patogen to czynnik chorobotwórczy (czynnik wywołujący chorobę u danego organizmu). WyróŜnia się następujące typy patogenów: (i) - oŜywione (bakterie, wirusy, itp.), (ii) - psychiczne, (iii) - nieoŜywione: (chemiczne - substancje Ŝrące, toksyczne, itp. oraz fizyczne - światło lasera, promieniowanie jonizujące, silne pole magnetyczne, itp.). Zazwyczaj pojęcie to odnosi się do czynników biologicznych, wśród których znaczenie militarne mają bakterie, wirusy, riketsje i toksyny.

2.1. Bakterie

Bakterie (Schizomycetae) to mikroskopijne (o wymiarach od ułamka do kilku mikrometrów) organizmy jednokomórkowe lub organizmy tworzące zespoły niezróŜnicowanych komórek. Organizmy te charakteryzują się brakiem właściwego jądra i podziału mitotycznego. RozmnaŜają się najczęściej przez podział bezpośredni. W warunkach niekorzystnych mogą wytwarzać zarodniki, które są niezwykle odporne na działanie czynników zewnętrznych. Bakterie zamieszkują wszelkie środowisko, a bytować mogą tam, gdzie istnieją jakiekolwiek inne formy Ŝycia. Większość z nich to organizmy cudzoŜywne (heterotroficzne, np. pasoŜyty), produkujące szkodliwe toksyny (toksyny bakteryjne). Bakterie chorobotwórcze naleŜą do tej właśnie grupy. Niektóre z nich są samoŜywne, zdolne do fotosyntezy lub chemosyntezy. Stanowią one najwaŜniejszą grupę drobnoustrojów, poniewaŜ biorą udział w mineralizacji substancji organicznych i umoŜliwiają Ŝycie na Ziemi. Rząd bakterii, obejmujący bardzo małe (poniŜej mikrometra) formy pasoŜytów (nie mogących istnieć poza Ŝywym organizmem) nazywa się riketsjami (Rickettsiales). Riketsje występują u ssaków, owadów i innych stawonogów, które są najczęściej ich nosicielami. Choroby zakaźne powodowane przez riketsje nazywa się riketsjozami.

DŜuma. DŜuma jest endemicznie występującą chorobą zwierzęcą, przede wszystkim u gryzoni (szczurów, wiewiórek, piesków preriowych itp.). Największe naturalne, endemiczne ogniska dŜumy występują w obu Amerykach, Afryce i Azji. Stałe (enzoonoryczne) ogniska dŜumy w Europie występują jedynie w depresji kaspijskiej i na południowych zboczach Kaukazu. Ogniska zachorowań pojawiają się zwykle wśród zwierząt Ŝyjących w regionach dzikich, a następnie w regionach zurbanizowanych wśród szczurów i zwierząt domowych, szczególnie wśród kotów. Wektorem przenoszącym chorobę między rezerwuarem zwierzęcym a człowiekiem są róŜne gatunki pcheł, z których najbardziej rozpowszechniona jest pchła szczura orientalnego Xenopsylla cheopsis (efektywne wektory charakteryzują się na tyle długim przeŜyciem, aby przenieść chorobę). Zachorowania u ludzi poprzedzane są najczęściej zwiększoną śmiertelnością wśród zwierząt (pierwszych ogniw łańcucha epidemiologicznego), szczególnie wśród szczurów. W wyniku ukąszenia przez zakaŜoną pchłę rozwija się postać dymienicza dŜumy (regionalne zapalenie węzłów chłonnych), choć u niewielkiej liczby pacjentów rozwija się od razu pierwotna posocznica. W obu tych postaciach klinicznych choroba nie przenosi się bezpośrednio z człowieka na człowieka. U niewielkiego odsetka chorych rozwija się wtórna postać płucna choroby - nacieki zapalne w płucach. W takim przypadku choroba łatwo przenosi się drogą kropelkową. DŜuma moŜe równieŜ przenosić się z człowieka na człowieka przez ukąszenia pchły ludzkiej Pulex irritans. W większości przypadków dŜumy dymieniczej do zakaŜenia dochodzi przez skórę w wyniku ukąszenia zakaŜonej pchły, wprowadzającej około 1000 mikroorganizmów. Bakterie

101

migrują przez naczynia chłonne skóry do regionalnych węzłów chłonnych. Tutaj ulegają szybkiemu namnoŜeniu, powodując zniszczenie architektury węzła i jego martwicę, a potem bakteriemię, posocznicę i endotoksemię, które szybko prowadzą do wstrząsu zespołu wykrzepiania wewnątrznaczyniowego (DIC) i śpiączki. Objawy dŜumy dymieniczej rozwijają się po 2 - 8 dniach od ukąszenia. Choroba rozpoczyna się nagle, a towarzyszą jej objawy nieswoiste, do których naleŜą nagły wzrost temperatury ciała, ból głowy, wymioty, dreszcze, zaburzenia świadomości i duŜe osłabienie. Mogą teŜ wystąpić bóle brzucha, klatki piersiowej i kaszel. Po 6 - 8 h od objawów prodromalnych szybkiemu powiększeniu ulegają pachwinowe, pachowe lub szyjne węzły chłonne (odpowiednio do miejsca ukąszenia). Ból powoduje wyłączenie kończyny i jej odruchowe napięcia. W miejscu ukąszenia moŜna zaobserwować krostę lub niewielkie owrzodzenie. Wśród innych objawów tej postaci naleŜy wyróŜnić rozstrzeń pęcherza, oligurię (anurię), apatię, i splątanie. U niewielkiej części pacjentów (5 - 15%) rozwija się wtórna, płucna postać choroby. Pierwotna, posocznicowa postać dŜumy (bez zauwaŜalnego powiększenia węzłów chłonnych) rozwija się u niewielkiego odsetka pacjentów ukąszonych przez pchły zakaŜone Y. pestis. Ryzyko rozwoju posocznicy w przebiegu dŜumy jest większe u chorych powyŜej 40. roku Ŝycia. Mimo to częściej umierają chorzy młodzi; fakt ten przypisuje się częstszemu stosowaniu przez ludzi starszych antybiotyków działających na Y. pestis. W przebiegu posocznicy rozwija się zespół układowej odpowiedzi zapalnej (SIRS), w wyniku czego moŜe dojść do rozsianego wykrzepiania wewnątrznaczyniowego, martwicy małych naczyń ze zgorzelą dystalnych, końcowo unaczynionych części ciała (palców dłoni i stóp, uszu, nosa). Zmiany te są prawdopodobnie odpowiedzialne za nazwę choroby - „czarna śmierć". Dochodzi do uszkodzenia wielu narządów (MOF), w tym do niewydolności oddechowej (ARDS). Częstszy niŜ w postaci dymieniczej jest ból brzucha, prawdopodobnie z powodu hepatosplenomegalii. Wtórna dŜuma płucna, o podobnym przebiegu klinicznym rozwija się u niewielkiego (około 12%) odsetka chorych z postacią dymieniczą lub pierwotną posocznicą; powoduje ją rozsiew bakterii drogą krwionośną. Rozpoznanie kliniczne jest łatwiejsze niŜ w pierwotnej dŜumie płucnej ze względu na rozwinięty od kilku dni obraz dymieniczej postaci choroby. DŜuma ustno-gardłowa powstaje w wyniku skaŜenia jamy ustnej materiałem zawierającym Y. pestis. Mogą to być kropelki plwociny człowieka lub zwierzęcia chorego na dŜumę płucną lub spoŜycie niedogotowanych lub surowych tkanek zakaŜonego zwierzęcia. Choroba moŜe teŜ rozwinąć się wskutek skaŜenia Ŝywności w akcie bioterroryzmu. DŜuma ustno-gardłowa jest podobna w sensie klinicznym do cięŜkiego zapalenia gardła. Masywne powiększenie węzłów chłonnych szyi z obrzękiem tkanek miękkich moŜe upośledzać droŜność dróg oddechowych. Prawidłowe rozpoznanie kliniczne jest mało prawdopodobne bez informacji epidemiologicznych. DŜumowe zapalenie opon mózgowo-rdzeniowych charakteryzuje się gorączką, bólem głowy i sztywnością karku, splątaniem, majaczeniem i przymgleniem świadomości. Zapalenie opon występuje zwykle po tygodniu od rozwinięcia dŜumy dymieniczej lub posocznicy; najczęstszą przyczyną jest niewłaściwe leczenie lekami bakteriostatycznymi. Przypuszcza się, Ŝe epidemia dŜumy powstała w wyniku ataku biologicznego róŜniłaby się od zachorowań o naturalnym przebiegu. Do zakaŜenia dochodziłoby głównie poprzez wchłanianie aerozolu, co prowadzi do rozwinięcia epidemii pierwotnej dŜumy płucnej. Pierwsze objawy przypominałyby inne cięŜkie infekcje układu oddechowego. Rozmiar epidemii zaleŜałby od ilości uŜytego środka, zjadliwości szczepu (istnieje moŜliwość sztucznego zwiększenia zjadliwości zarazka przez modyfikację genetyczną), warunków środowiskowych i jakości aerozolu. Objawy rozpoczynałyby się po 1-6 dniach po ekspozycji, a chorzy umieraliby wkrótce po rozwinięciu się pełnego obrazu klinicznego. Na celowe

102

zakaŜenie wskazywałyby przypadki zachorowań w rejonach nie endemicznych i brak wcześniejszego wymierania gryzoni. Wczesne rozpoznanie dŜumy wymaga duŜej czujności klinicznej, szczególnie w przypadku uŜycia aerozolu biologicznego. Nie ma Ŝadnych systemów wczesnej detekcji skaŜenia środowiska tym patogenem. Nie ma teŜ wiarygodnych, szybkich diagnostycznych testów klinicznych. Barwienie metodą Grama rozmazu plwociny lub krwi pozwala na wykazanie Gram- ujemnych pałeczek lub ziarniakopałeczek. Metoda Wrighta-Giemsy-Waysona wykazuje dwubiegunową intensywność barwienia, charakterystyczną (aczkolwiek nie unikalną) dla Y. pestis. Najskuteczniejsze są bezpośrednie testy z przeciwciałami fluorescencyjnymi; wzrost kolonu bakteryjnych w hodowli uzyskuje się po 24-48 h. W laboratoriach pozbawionych systemów automatycznych identyfikacja wymaga około 6 dni.

Tularemia. Francisella tularensis jest małą, tlenową Gram-ujemną ziarniakopałeczką, pozbawioną moŜliwości poruszania się. Ma cienką lipopolisacharydową otoczkę i, mimo Ŝe nie tworzy spor, potrafi bardzo długo przetrwać w niskich temperaturach, w wodzie, wilgotnej glebie, na źdźbłach traw i w gnijących szczątkach zwierząt. Znane są dwa główne podgatunki (biowary) tularemii, róŜniące się zjadliwością, reakcjami biochemicznymi oraz cechami epidemiologicznymi. Do zakaŜenia człowieka dochodzi przez skórę, błony śluzowe, układ pokarmowy i płuca. Główne narządy docelowe to węzły chłonne, płuca i opłucna, śledziona, wątroba i nerki. Bakterie namnaŜają się w węzłach chłonnych i ulegają rozsiewowi drogą krwionośną z wytworzeniem ropni przechodzących w ziarniniaki, podobne do ziarniniaków gruźliczych lub sarkoidalnych. U człowieka, po ekspozycji drogą wziewną, rozwija się krwotoczne zapalenie dróg oddechowych, które przechodzi w odoskrzelowe zapalenie płuc. Pierwsze objawy kliniczne zaleŜą od miejsca inwazji, zjadliwości i dawki drobnoustroju. WyróŜnia się następujące pierwotne zespoły kliniczne: wrzodowo- gruczołowy, gruczołowy, oczno-gruczołowy, ustno-gardłowy, płucny i durowy. W kaŜdym zespole klinicznym moŜe dojść do rozsiewu drogą krwionośną i rozwinięcia się posocznicy, wtórnego zapalenia płuc i rzadko -zapalenia opon mózgowo-rdzeniowych. Ocenia się, Ŝe podczas ataku wojennego lub bioterrorystycznego najczęstszą formą zachorowań będzie zespół płucny i durowy. Tularemia durowa (tyfoidalna) przejawia się gorączką i innymi objawami ogólnoustrojowymi, przy czym na skórze i błonach śluzowych nie moŜna stwierdzić zmian świadczących o wtargnięciu bakterii do organizmu; nie występuje teŜ powiększenia węzłów chłonnych. Początek choroby jest z reguły nagły, z gorączką 38-40°C, bólem głowy, nasilonymi dreszczami, bólami całego ciała, nieŜytem nosa i bólem gardła. Pojawia się teŜ suchy kaszel z bólem zamostkowym lub dyskomfortem w klatce piersiowej. Mogą, ale nie muszą, pojawić się objawy zapalenia płuc: ropna plwocina, duszność, tachypnoe, ból opłucnowy i krwioplucie. Czasami towarzyszą im objawy Ŝołądkowo-jelitowe. Postać wrzodowo-gruczołowa tularemii rozwija się w wyniku kontaktu ze skaŜoną padliną lub wskutek ukąszenia przez zakaŜone stawonogi. Jednocześnie z pojawieniem się objawów ogólnoustrojowych, w miejscu inokulacji drobnoustroju pojawia się plamka, potem krosta, która ulega owrzodzeniu w ciągu kilku dni. Wrzód jest tkliwy, trudno gojący się i moŜe pokrywać się strupem. W przypadku skaŜenia oczu owrzodzenie rozwija się na spojówce i towarzyszy mu nasilony obrzęk, zapalenie naczyń i powiększenie okolicznych węzłów chłonnych. Gruczołowa postać tularemii charakteryzuje się powiększeniem węzłów chłonnych, bez śladów wtargnięcia drobnoustroju do organizmu. Postać ustno-gardłowa powstaje po spoŜyciu skaŜonej Ŝywności i wody, czasem w wyniku inhalacji skaŜonego aerozolu. PrzewaŜają zmiany pierwotne w jamie ustnej z masywnym powiększeniem węzłów chłonnych tylnej ściany gardła. Głównym objawem jest

103

cięŜkie zapalenie błon śluzowych gardła, któremu towarzyszyć mogą martwicze membrany pseudobłonicze i ropnie migdałków. Postać płucna moŜe powstać pierwotnie w wyniku inhalacji skaŜonego aerozolu lub wtórnie - w wyniku rozsiewu drogą krwionośną z ogniska pierwotnego. Przejawia się jako zapalenie oskrzeli, płuc i opłucnej a niekiedy równieŜ powiększenie węzłów chłonnych śródpiersia. Naturalne skaŜenie aerozolem zawierającym F. tularensis powoduje głównie zapalenie płuc z odczynem opłucnowym. W niektórych przypadkach po kontaminacji spojówki moŜe rozwinąć się postać oczna. Penetracja przez uszkodzoną skórę powoduje owrzodzenie z towarzyszącym odczynem węzłowym. W ataku bioterrorystycznym, (podobnie jak w przypadku dŜumy lub wąglika) pałeczka tularemii moŜe być uŜyta do skaŜenia Ŝywności. Obraz kliniczny będzie wówczas odbiegać od normalnie obserwowanego i odpowiada postaci ustno - gardłowej. Najskuteczniejszą formą ataku bioterrorystycznego z uŜyciem pałeczki tularemii byłby dobrze spreparowany aerozol bakterii. Jego rozsianie w gęsto zaludnionym terenie spowodowałoby duŜą liczbę zachorowań na nieswoistą, ostrą chorobę gorączkową w ciągu 3 - 5 dni od incydentu. W wielu przypadkach u chorych w kolejnych dniach rozwinęłoby się zapalenie płuc, często z płynem w opłucnej. W początkowej fazie epidemia byłaby nie do odróŜnienia od naturalnego wzrostu zachorowań na grypę, infekcje grypopodobne lub atypowe zapalenia płuc. Szybkim i dość wiarygodnym testem jest bezpośrednie znakowanie rozmazów i preparatów histopatologicznych przeciwciałami fluorescencyjnymi. Standardowego rozpoznania dokonuje się za pomocą testów serologicznych, testu aglutynacji lub mikroaglutynacji bakterii, a takŜe ELISA. W laboratoriach referencyjnych uŜywa się metod PGR, ELISA oraz elektroforezy pulsacyjnej w Ŝelu. Wyniki analiz uzyskuje się w ciągu kilku godzin.

Wąglik. Wąglik jest bakteryjną chorobą zakaźną rzadko występującą u ludzi; powoduje ją Gram-dodatnia laseczka Bacillus anthracis tworząca formę przetrwalnikową (spory). Choroba ma charakter odzwierzęcy (zoonoza) i występuje najczęściej u owiec, kóz i bydła rogatego, które zakaŜają się przez kontakt z zanieczyszczoną sporami glebą. Człowiek zakaŜa się od chorych zwierząt lub produktów zwierzęcych przez uszkodzoną skórę (wskutek bezpośredniego kontaktu), drogą pokarmową i wziewną.

Choroba przebiega w trzech zespołach objawów: postaci skórnej, jelitowej lub płucnej, w zaleŜności od drogi zakaŜenia. Najczęściej (95%) występuje postać skórna; zmiana skórna powstaje najczęściej na przedramionach, dłoniach i głowie. Rozpoczyna się zlokalizowanym świądem, następnie pojawia zmiana grudkowata lub guzkowa podobna do ukąszenia owada, która szybko (1-2 dni) przekształca się w wypełniony płynem pęcherzyk, a następnie we wklęsłe, niebolesne owrzodzenie (1 -3 cm), pokryte martwiczym strupem. Zmianie towarzyszą objawy nasilonego miejscowego zapalenia i obrzęku spowodowane działaniem "czynnika obrzękowego", produkowanego przez bakterię. Dochodzi do powiększenia okolicznych węzłów chłonnych. Około 20% nieleczonych przypadków kończy się śmiercią w wyniku uogólnienia infekcji (posocznicy) lub niewydolności oddechowej, związanej z obrzękiem szyi i górnej części klatki piersiowej. Przy zastosowaniu właściwej antybiotykoterapii przypadki śmiertelne są rzadkie, zmiana skórna staje się niezakaźna po upływie 24 h i ustępuje po kilku tygodniach.

Początkowymi objawami jelitowej postaci wąglika są nudności, brak apetytu, wymioty i gorączka. Wkrótce potem pojawiają się bóle brzucha, krwawa biegunka i krwawe wymioty. Czasami pojawia się owrzodzenia jamy ustnej i gardła, z obrzękiem szyi i powiększeniem regionalnych węzłów chłonnych połączone z wysoką gorączką (postać ustno-gardłowa). W warunkach ataku bioterrorystycznego zmiany w jamie ustnej w postaci "czarnej krosty"

104

sugerują celowe skaŜenie Ŝywności, szczególnie tej, która zwykle nie ulega obróbce cieplnej w czasie przygotowania posiłku.

Postać płucna wąglika jest rzadko spotykana i dlatego kaŜdy jej przypadek powinien być rozpatrywany jako efekt aerozolowego ataku biologicznego. Po 1 - 6 dniach od zakaŜenia pojawiają się wówczas nieswoiste objawy wstępne (prodromalne) o charakterze rzekomo grypowym (ogólne rozbicie, bóle mięśniowe, gorączka, osłabienie, suchy kaszel, dyskomfort w klatce piersiowej) z krótką, przejściową poprawą (od kilku godzin do kilku dni). Objawy te identyczne jak w przypadku grypy lub innych chorób grypopodobnych. W trzy dni po wystąpieniu pierwszych objawów następuje rozpoczyna się gwałtownie niewydolność oddechowa (duszność, stridor, sinica) i – 24 - 36 h później - zapaść krąŜeniowa, której niekiedy towarzyszy obrzęk płuc, wysięk w opłucnej i w osierdziu lub/i poszerzenie śródpiersia. Od pacjentów, u których istnieje silne podejrzenie rzeczywistej ekspozycji na aerozol zawierający spory wąglika, naleŜy pobrać wymazy z nosa (analizuje się je za pomocą testów genetycznych - PGR) i wprowadzić profilaktykę antybiotykową. NaleŜy takŜe pobrać próbki środowiskowe z miejsca ekspozycji. Nie zachodzi przenoszenie bezpośrednie postaci płucnej choroby między ludźmi. Ryzyko wtórnej aerozolizacji B. anthracis jest bardzo małe. W przypadku zmasowanego skaŜenia naleŜy rozwaŜyć odkaŜanie ciała pacjenta, jego ubrań i skaŜonych powierzchni w celu zmniejszenia ryzyka wystąpienia skórnej i jelitowej postaci wąglika.

Gram-dodatnia laseczka B. anthracis moŜe być wykryta w barwionym metodą Grama rozmazie krwi obwodowej lub w posiewie krwi na rutynowych podłoŜach, ale często nie udaje się tego dokonać, aŜ do późnej fazy choroby. W zakaŜonym organizmie wykrywana jest prawie zawsze tylko wegetatywna, otoczkowa postać, spory moŜna wykryć w otwartych ranach, mających kontakt z otaczającym powietrzem. Istnieją szybkie testy umoŜliwiające wykrycie toksyny produkowanej przez laseczkę B. anthracis. Czułą metodą badania aseptycznie pobranych próbek klinicznych jest PGR, jednakŜe zauwaŜalny wzrost stęŜenia przeciwciał obserwowany jest dopiero po 10 dniach, a jego szczyt po 40 dniach.

Gorączka Q. Coxiella burnetii jest zaliczana do rodziny Rickettsiaceae. Istnieją dwie formy antygenowe Coxiella: faza I i faza Ii. Postać zjadliwa bakterii to faza I. W czasie wielokrotnego pasaŜu na jajach kurzych bakteria traci zjadliwość i dochodzi do zmiany fazy. Faza II jest bardziej wraŜliwa na dopełniacz (istotny - obok leukocytów i antyciał - składnik układu odpornościowego). C. burnetii jest patogenem wewnątrzkomórkowym, ale moŜe występować w formie sporopodobnej, odpornej na temperaturę i wysychanie. MoŜe przeŜyć 40 miesięcy w chudym mleku w temperaturze pokojowej. Gorączkę Q zalicza się do BB ze względu na bardzo duŜą zakaźność w stanie aerozolu. Minimalna liczba Coxiella burnetii wymagana do zakaŜenia człowieka wynosi 1-10 mikroorganizmów.

Gorączka Q jest zoonozą. Do gospodarzy C. burmetii zalicza się wiele gatunków ssaków i stawonogów, jednak jedynie człowiek przejawia objawy zachorowania po zakaŜeniu. Człowiek zakaŜa się zwykle przez kontakt ze zwierzętami domowymi, szczególnie z kozami, owcami i krowami. Riketsja jest równieŜ wydalana z moczem i kałem zakaŜonych zwierząt. Choroba występuje z małymi wyjątkami (Nowa Zelandia) na całym świecie.

Okres inkubacji, w zaleŜności od masywności skaŜenia, wynosi 10-40 dni. Choroba przebiega najczęściej w postaci asymptomatycznej, czasem jako samoograniczająca się ostra choroba gorączkowa lub najrzadziej (1% zakaŜonej populacji) - w postaci przewlekłej. W zaleŜności od przewaŜającej drogi zakaŜenia obraz kliniczny moŜe być odmienny. Na przykład w Kanadzie przewaŜa zapalenie płuc, podczas gdy we Francji ziarniakowe zapalenie wątroby.

Choroba rozpoczyna się nagle lub powoli, a towarzyszą jej objawy rzekomo grypowe: gorączka, dreszcze i bóle głowy. Często występują teŜ "ogólne rozbicie", brak apetytu,

105

zmęczenie, bóle mięśni i stawów. Chorzy szybko tracą masę ciała. U połowy chorych występuje kaszel. W tej postaci gorączka Q często jest mylona z grypą. Rzadziej obserwuje się objawy oponowe; niekiedy wystąpić mogą halucynacje, afazja ruchowa, bóle połowicze twarzy przypominające neuralgię i inne. Bardzo rzadko w fazie ostrej choroby obserwuje się Ŝółtaczkę i zapalenie błon śluzowych gardła. Rozpoznanie opiera się na testach serologicznych. Stosuje się odczyn wiązania dopełniacza, immunofluorescencji pośredniej, makro- i mikroaglutynacji i test immunoenzymatyczny ELISA. Testem z wyboru jest test immunofluorescencji pośredniej z antygenami fazy II i I. Do badania skrawków tkanki moŜna wykorzystać technikę PCR.

Nosacizna i melioidoza. Czynnikami etiologicznymi w nosaciźnie i melioidozie są odpowiednio Burkholderia mallei i Burkholderia pseudomallei. Oba drobnoustroje są Gram-ujemnymi pałeczkami, charakterystycznie dwubiegunowo wybarwiającymi się błękitem metylenowym,

Nosacizna jest zoonozą. ZaraŜenia mogą wystąpić drogą wziewną lub przez kontaktz błoną śluzową jamy ustnej, jamy nosowo-gardłowej, spojówek i z uszkodzoną skórą. Cechy te sprawiają, Ŝe ww. drobnoustroje rozwaŜa się jako czynnik broni biologicznej. W przeszłości choroba była powszechna wśród zwierząt jednokopytnych, ale przypadki zachorowań wśród ludzi były rzadkie. Wystąpienie nosacizny u ludzi - w przypadku braku kontaktu ze zwierzętami - powinno sugerować atak bioterrorystyczny. Do przeniesienia z zakaŜonego zwierzęcia na człowieka dochodzi przez skórę lub błony śluzowe nosa skaŜonych wydzielin zwierząt.

Burkholderia mallei nie moŜe egzystować poza organizmem gospodarza, jest bardzo podatna na warunki środowiskowe, zwłaszcza wysychanie, nasłonecznienie i wysoką temperaturę B. pseudomallei jest odporna na warunki środowiskowe. Bytuje w glebie i wodzie. Jest obecna na polach ryŜowych. Okazyjnie jest chorobotwórcza dla zwierząt. Choroba moŜe utrzymywać się w postaci bezobjawowej przez długie lata i ujawniać się w postaci ostrej przy spadku odporności. Infekcja ostra zwykle dotyczy płuc. MoŜe takŜe przebiegać w postaci ropnych zmian skórnych lub jako ostra, gwałtownie postępująca posocznica, szybko prowadząca do śmierci. Infekcja aerozolem broni biologicznej, zawierającym któryś z tych drobnoustrojów, moŜe spowodować kaŜdy ze wspomnianych zespołów klinicznych.

Czas inkubacji wynosi 10 - 14 dni, w zaleŜności od inhalowanej dawki i zjadliwości szczepu. Objawy ogólne są podobne jak w posocznicy. Są to: gorączka, dreszcze, poty, bóle mięśni, bóle opłucnej, zmiany ropne ziarniniakowate i martwicze skóry, Ŝółtaczka, biegunka. Szybko dochodzi do pogorszenia stanu ogólnego i wstrząsu. Ta postać charakteryzuje się duŜą śmiertelnością. Dowodem uogólnienia nosacizny lub melioidozy są ropnie miąŜszowych narządów wewnętrznych (wątroba, śledziona, płuca). Choroba nie jest przenoszona z człowieka na człowieka.

Barwienie rozmazu wydzielin metodą Grama ujawnia małe Gram- ujemne, dwubiegunowo wybarwiające się pałeczki. W przypadku B. mallei serologiczne testy aglutynacyjne nie są dodatnie przez 7-10 dni. Wysokie miana stwierdzane u zdrowej populacji utrudniają interpretację testu. Test wiązania dopełniacza jest bardziej swoisty. W przypadku B. pseudomallei miano powyŜej 1: 160 sugeruje aktywną infekcję.

Choroba legionistów. Choroba wywoływana jest przez drobnoustroje z rodziny Legionellaceae. Zalicza się do niej 42 gatunki bakterii, z których moŜna wyodrębnić 64 grupy serologiczne, przy czym 18 gatunków moŜe być czynnikiem etiologicznym zachorowań występujących u ludzi (Legionella pneamophila, L. micdadei, L. longbeachae i inne). Są to Gram-ujemne pałeczki. W warunkach środowiska są to organizmy jednokomórkowe, np.:

106

Acanthamoeba castellanii, Hartmannella uermiformis, W przypadku zakaŜeń organizmu człowieka są to makrofagi tkankowe i monocyty. Drobnoustroje namnaŜają się wewnątrz komórki gospodarza.

Bakterie występują w wodach śródlądowych, morskich, przybrzeŜnych oraz glebie. MoŜna je wyizolować z systemów wodociągowych i ciepłowniczych, fontann miejskich. Szczególnie groźna moŜe być obecność tych drobnoustrojów w nawilŜaczach powietrza, turbinach stomatologicznych, respiratorach, prysznicach oraz urządzeniach wytwarzających aerozol wodny. Do zakaŜenia dochodzi drogą kropelkową, przy czym najczęściej chorują męŜczyźni w wieku około 50 lat palący tytoń. Ze względu na powszechność występowania tych drobnoustrojów w warunkach środowiska oraz moŜliwość zakaŜeń urządzeń i instalacji w budynkach, gdzie przebywa duŜa liczba ludzi, moŜliwe jest zastosowanie bakterii Legionella jako broni biologicznej w przypadku skrytego ataku terrorystycznego. Okres wylęgania wynosi od 2 do 10 dni. WyróŜnia się trzy postacie kliniczne zakaŜeń wywołanych przez pałeczki Legionella: pozapłucną, płucną i zakaŜenie ogólne pod postacią posocznicy.

Postać pozapłucna, rzekomogrypowa charakteryzuje się dreszczami, gorączką, bólem głowy, bólami mięśni z objawami zakaŜenia dróg oddechowych. Niekiedy objawom tym towarzyszy wysypka na skórze. Choroba ustępuje samoistnie po kilku dniach. Postać płucna (choroba legionistów) objawia się wysoką gorączką z dreszczami i suchym, nieproduktywnym kaszlem. Narastają objawy niewydolności oddechowej pod postacią atypowego zapalenia płuc. Nasilają się równieŜ objawy ze strony układu pokarmowego (wymioty i biegunka). Stopniowo stan ogólny chorego pogarsza się, dołącza się niewydolność nerek i narastają objawy wstrząsu.

NajcięŜsza postać choroby to zakaŜenie uogólnione pod postacią posocznicy z zespołem wykrzepiania wewnątrznaczyniowego. Objawia się niewydolnością wielonarządową z tworzeniem się licznych ropni i ropniaków. Do chwili obecnej nie potwierdzono zakaŜenia człowieka od człowieka. W celu identyfikacji choroby stosuje się test mikroaglutynacji, który polega na aglutynacji antygenu wyznakowanego safraniną z przeciwciałami zawartymi w badanej surowicy. W moczu chorego poszukuje się rozpuszczalnego, ciepłostałego antygenu. Badanie to umoŜliwia wykrycie legionelozy we wczesnym etapie choroby lub w postaci pozapłucnej. Metoda PCR stosowana jest głównie do wykrywania podczas dochodzeń epidemiologicznych materiału genetycznego bakterii Legionella w próbce wody oraz do bezpośredniego poszukiwania czynnika etiologicznego.

Bruceloza. Bruceloza jest chorobą zwierząt (domowych i dzikich) powodowaną przez bakterie z rodzaju Brucella. Są to Gram- ujemne, nieruchome, nie sporulujące bakterie ziarenkowcopałeczkowe. Dla człowieka chorobotwórcze są 4 gatunki (B. abortus, B. melitensis, B. suis i B. canis), które charakteryzują się duŜą zakaźność drogą wziewną. (do zakaŜenia wystarczy inhalacja 10-100 bakterii). Właściwość ta zadecydowała o próbach wykorzystania mikroorganizmu jako broni biologicznej. Nie jest to choroba śmiertelna dla człowieka ale zachorowania mogą być obłoŜne i długotrwałe. Biorąc pod uwagę długi okres inkubacji (5-60 dni), wartość brucelozy jako broni taktycznej (tzn. działającej natychmiast i precyzyjnie) jest minimalna. MoŜe ona być rozwaŜana jako broń strategiczna. Spośród bakterii rodzaju Bruclla prawdopodobne jest uŜycie najbardziej zjadliwych dla człowieka B. melitensis i B. suis,

W warunkach naturalnych choroba przenosi się ze zwierzęcia na człowieka podczas uboju lub przez zakaŜone produkty odzwierzęce (spoŜycie surowego mleka, sera, wątroby). Bruceloza nie przenosi się z człowieka na człowieka. Przypadki zachorowań u ludzi są najczęściej ściśle związane ze złą sytuacja epidemiologiczną u bydła rogatego i złą praktyką postępowania z zakaŜonymi zwierzętami. Bakteria moŜe namnoŜyć się w kaŜdym narządzie.

107

W związku z tym objawy kliniczne brucelozy są zróŜnicowane, a przebieg choroby moŜe być zmienny. Istnieją róŜnice w zjadliwości bakterii rodzaju Brucella, co znajduje odbicie w obrazie klinicznym choroby przez nie powodowanej. Brucella suis, patogen nierogacizny, powoduje zlokalizowane, zmiany ropiejące. Brucella mellitensis, która powoduje zachorowania owiec i kóz, u człowieka jest przyczyną cięŜszych zachorowań. U 30% osób prowadzi do zapaleń kości i stawów, w tym (głównie u ludzi młodych) zapalenia stawów krzyŜowo-biodrowych. Przejawem brucelozy moŜe być równieŜ zapalenie stawów kręgosłupa; dotyka ono zwykle osób w średnim i podeszłym wieku. Wśród objawów dominują bóle grzbietu (z reguły w odcinku lędźwiowym), miejscowa tkliwość i objawy korzeniowe. Powikłania sercowo-naczyniowe brucelozy obejmują zapalenie wsierdzia, osierdzia i mięśnia sercowego, ropnie aorty, zakrzepowe zapalenie Ŝył z zatorowością płucną. Objawy te nie odbiegają od obserwowanych w innych chorobach zakaźnych przebiegających z zajęciem układu krąŜenia.

U ludzi i zwierząt przeŜuwających dochodzić moŜe do infekcji układu moczowo-płciowego (zapalenie jądra i najądrza, zapalenie gruczołu krokowego, zaburzenia miesiączkowania, zapalenia i ropnie. dróg rodnych, zapalenie pęcherza, a takŜe ostre odmiedniczkowe zapalenie nerek). Bruceloza jest jedną z najwaŜniejszych chorób weterynaryjnych na świecie. W związku z rosnącym zainteresowaniem tzw. ekoterroryzmem prawdopodobne jest uŜycie patogenów zwierzęcych, m.in. brucelozy, przeciw zwierzętom hodowlanym atakowanego kraju, co moŜe przynieść duŜe straty ekonomiczne.

2.2. Wirusy

Wirusy (viraIes) to tzw. organizmy niekompletne (nie mające własnych układów enzymatycznych). Wirusy zbudowane są z jednego z kwasów nukleinowych (DNA lub RNA) oraz (najczęściej) białkowej osłonki tego kwasu (kapsydu). Rozporządzają własną informacją genetyczną, ale nie mogą samodzielnie przekazywać jej następnym pokoleniom. Muszą więc korzystać z organizmów kompletnych; są więc pasoŜytami obligatoryjnymi (bezwzględnymi). Informacja genetyczna zawarta w kwasie nukleinowym wirusa zmusza niejako komórkę gospodarza do produkowania nowych cząstek wirusowych a nie składników właściwych tej komórce. Proces ten nazywa się repliką wirusa. Wirusy są mniejsze od bakterii (ich wymiary kształtują się na poziomie kilkudziesięciu - kilkuset nanometrów) i dlatego nazywa się je zarazkami przesączalnymi. Choroby wirusowe są następstwem zaburzeń czynności i uszkodzenia struktury tkanek w wyniku zakaŜenia wirusowego. Występować mogą u ludzi, zwierząt i roślin.

Ospa prawdziwa. Czynnikiem etiologicznym ospy prawdziwej jest Yoriola virus naleŜący do rodziny Poxviridae, podrodziny Orlhopoxviridae, rodzaju Orlhopoxvirus. Rodzaj ten obejmuje wirusy ospy prawdziwej Yariola uirus oraz wirus krowianki Yaccinia uirus. W przeszłości epidemie ospy prawdziwej - czarnej ospy - były przyczyną śmierci ogromnej liczby ludzi. Obecnie - ze względu na powszechną i wzrastającą wraŜliwość populacji i narastający odsetek ludzi, którzy nie mieli kontaktu z wirusem ospy prawdziwej, a przede wszystkim nie byli szczepieni - wirus ospy jest potencjalnym czynnikiem broni biologicznej.

Okres inkubacji ospy prawdziwej wynosi średnio 12 dni. W okresie tym osoba zakaŜona nie jest zakaźna dla otoczenia. Początkowym objawem jest nagle pojawiająca się gorączka z niecharakterystycznymi objawami ogólnymi, występującymi w innych ostrych zachorowaniach, jak osłabienie, ból głowy, wymioty, bolesność w okolicy krzyŜa, zapalenie gardła itp. Od momentu wystąpienia gorączki chory jest zakaźny dla otoczenia.

Po upływie 1 - 5 dni od chwili wystąpienia gorączki pojawiają się zmiany na skórze i błonach śluzowych, początkowo w formie plamek, przekształcające się w charakterystyczne

108

grudki i pęcherzyki, a następnie krosty. Zmiany na skórze po kilku dniach (8 - 14) pokrywają się strupami. Wysypka pojawia się w jednym rzucie i obejmuje głównie kończyny (w tym dłonie i stopy) oraz twarz. W okresie narastania gorączki oraz po wystąpieniu wysypki moŜna wykryć wirusa w wymazach z gardła za pomocą izolacji wirusa. Oznaczenia polegają na wykrywaniu przeciwciał neutralizujących wirusa; stosuje się teŜ metody pomiaru zahamowania hemaglutynacji lub odczyn wiązania dopełniacza.

Wirusowe gorączki krwotoczne (viral hemorrhagic fevers -vhf). Czynnikami etiologicznymi tych zachorowań są wirusy RNA, naleŜące do róŜnych rodzin taksonomicznych: Arenauiridae, Bunyauiridae, Filouiridae oraz Flaviviridae. Naturalne zakaŜenia tymi wirusami, występujące na skutek kontaktu z zakaŜonymi zwierzętami (gryzonie, małpy, stawonogi i inne), pojawiają się w róŜnych regionach świata. Z rodziny Arenauiridae czynnikami etiologicznymi zespołów chorobowych mogą być wirus gorączki Lassa oraz gorączek krwotocznych boliwijskiej i argentyńskiej. Do rodziny Bunyauiridae naleŜą: wirusy Hanta, wirusy kongijsko-krymskich gorączek rodzaju Nairovirus i Phlebouirus. Rodzina Filoviridae obejmuje wirusy Ebola i Marburg. Rodzina Flauiuiridae rodzaj Flauiuirus obejmuje wirusy Dengue, Ŝółtej gorączki oraz kleszczowego zapalenia mózgu i rdzenia (TBE), związanego z występowaniem zespołów z przewagą zaburzeń neurologicznych.

Wirusowe gorączki krwotoczne stanowią grupę zachorowań charakteryzujących się stanem gorączkowym oraz zaburzeniami krzepnięcia. Zmiany immunopatologiczne dotyczą śródbłonka naczyń krwionośnych. Po okresie inkubacji, który moŜe wynosić od kilku do kilkunastu dni, występują objawy początkowe, takie jak gorączka, bóle mięśniowe, objawy zakaŜenia spojówek. Dochodzi takŜe do zmian na skórze i błonach śluzowych pod postacią zaczerwienienia skóry z mikrowybroczynami. Inne objawy to narastające osłabienie ogólne, ból głowy, zapalenie gardła, wymioty oraz biegunki, takŜe z domieszką krwi. Wybroczyny do skóry i błon śluzowych, krwawienia do narządów wewnętrznych i jam ciała prowadzą do ich uszkodzenia, a w ostateczności do wstrząsu. Niemal wszystkie ww. wirusy (z wyjątkiem wirusa Dengue) mogą zakaŜać człowieka przez drogi oddechowe lub na drodze pokarmowej i dlatego mogą być uŜyte jako broń biologiczna. Wszystkie wymienione wirusy stanowią potencjalne zagroŜenie zakaźności człowieka od człowieka, występuje w trakcie objawów chorobowych

Wirusy z rodziny Arenauiridae, (odmiana Arenauirus) zbudowane są z dwóch fragmentów jednoniciowego RNA otoczonych osłonką. W wirionie zawarty jest równieŜ enzym - polimeraza RNA. W warunkach naturalnych człowiek staje się przypadkowym gospodarzem tych wirusów. Wirusy z rodzaju Phlebouirus (Rift valleyvirus, wirusy gorączek: sycylijskiej, omskiej i inne) wywołują zachorowania, które charakteryzują się zbliŜonymi objawami. Kongijsko-krymska gorączka krwotoczna (CCHF) wywoływana jest przez wirusy naleŜące do rodzaju Nairovirus. W warunkach naturalnych zakaŜenia człowieka wywołane przez te wirusy występują najczęściej na skutek ukąszeń kleszczy. Wirusy z Bunyauiridae przyporządkowane są rodzajom: Bunyauirus, Hantauirus, Nairouirus i Phlebovirus. Wirusy naleŜące do tej rodziny, z wyjątkiem rodzaju Hantauirus, replikują się w organizmach kręgowców i wektorów (kieszczy, komarów, much itp.). Flawiwirusy zawierają swój materiał genetyczny w postaci jednoniciowego, dodatnio spolaryzowanego RNA. Wirusy Dengue i Ŝółtej gorączki zakaŜają ludzi w wyniku ugryzień zakaŜonych komarów. Najlepiej poznano zmiany immunopatologiczne w przypadku gorączek krwotocznych wywołanych przez wirus Dengue, obserwowanych wyłącznie w przypadku wcześniejszego przebycia zakaŜenia innym serotypem tego wirusa. Wirusy Marburg i Ebola zostały sklasyfikowane w obrębie rodziny Fiiouiridae.

109

Potwierdzenie zakaŜenia określonym wirusem jest moŜliwe za pomocą badań

wirusologicznych metodami molekularnymi lub badań serologicznych. W przypadku zagroŜenia atakiem z uŜyciem broni biologicznej kaŜdy pacjent z gorączką i towarzyszącymi jej objawami powinien być poddany diagnostyce róŜnicującej.

Zapalenie mózgu. Arbowirusy (arthropod borne viruses, np. wirusy z rodzaju Ftauiuiridae i Togauiridae) zawierają kwas rybonukleinowy (RNA), W warunkach naturalnych zakaŜenia przenoszone są na zwierzęta domowe i człowieka przez komary (Togauiridae) lub kleszcze i komary (Flaviviridae). Wirusy te są równieŜ zakaźne w postaci aerozolu. Wpływ na występowanie zakaŜeń u zwierząt j ludzi mają wzajemne interakcje między populacją komarów, zwierząt (będących rezerwuarami tych wirusów) oraz warunkami środowiska.

Badania nad arbowirusami rozpoczęły się juŜ w okresie międzywojennym, pierwszych izolacji dokonano z mózgów padłych koni. MoŜliwość przenoszenia zakaŜeń za pomocą rozpylania, oprócz stosunkowo niskich kosztów produkcji duŜej liczby wirusów, spowodowała badania nad zastosowaniem ich jako broni biologicznej, początkowo przeciwko koniom wykorzystywanym w wojsku oraz w transporcie cywilnym, następnie jako broni skierowanej przeciwko ludziom. Obecnie do grupy arbowirusów zalicza się około 30 wirusów patogennych dla człowieka.

Okres inkubacji wynosi 1 - 15 dni i zaleŜy od stanu immunologicznego zakaŜonego człowieka oraz dawki. W przypadku zastosowania broni biologicznej (wprowadzenia patogenu w stanie aerozolowym) okres inkubacji będzie stosunkowo krótki. Objawami choroby są osłabienie, gorączka, ból głowy, zapalenie gardła, wymioty, bóle mięśni. Później dochodzi równieŜ do zajęcia ośrodkowego układu nerwowego. Czas trwania choroby wynosi przeciętnie do 2 tygodni. PoniewaŜ pierwsze objawy zakaŜenia są mało charakterystyczne, kaŜde zachorowanie gorączkowe, które rozwija się z zajęciem ośrodkowego układu nerwowego wymaga rozszerzonej diagnostyki etiologicznej.

Diagnostyka polega na badaniach serologicznych par surowic i pomiarach przyrostu miana przeciwciał lub oznaczeniach obecności swoistych przeciwciał z klasy IgM lub IgG. Obecność kwasu nukleinowego w płynie mózgowo-rdzeniowym potwierdzić moŜna. metodami molekularnymi.

2.3. Toksyny

Toksyny to substancje trujące wytwarzane przez organizmy Ŝywe (drobnoustroje, zwierzęta, rośliny). Np. jady zwierząt to trujące płyny wytwarzane przez gruczoły ślinowe lub inne gruczoły zwierząt (słuŜą im do unieruchomienia zdobyczy lub do obrony). Produkują je niektóre pajęczaki, owady lub węŜe. Są to substancje białkowe a ich działanie wzmacniają zawarte w jadach enzymy. Jady bakteryjne to równieŜ trujące substancje białkowe, które wydzielane są przez bakterie (egzotoksyny) lub powstające po ich rozpadzie (endotoksyny). Wszystkie bakterie wytwarzają endotoksyny ale tylko niektóre równieŜ egzotoksyny. Toksyny, bez względu na ich pochodzenie, nie mają zdolności reprodukcji. Obecność toksyn (najczęściej bakteryjnych) we krwi ludzi lub zwierząt nazywa się toksemią (jadzicą).

Toksyna botulinowa. Badania nad uŜyciem toksyny botulinowej jako broni biologicznej trwają od 60 lat. W programie badawczym realizowanym przez japońską Jednostkę Specjalną nr 731 kultury Clostridium botulinum były podawane jeńcom wojennym i wywoływały śmierć. Amerykanie produkowali toksynę botulinową podczas II wojny światowej. Rosjanie testowali toksynę na Wyspie Odrodzenia na Morzu Aralskim. Według danych amerykańskich 4 kraje, którym przypisuje się popieranie terroryzmu (Irak, Iran, Północna Korea, Syria) przewidują stosować toksynę botulinową jako broń biologiczną. Irak wyprodukował 9 000 litrów skoncentrowanej toksyny botulinowej, z czego 10 000 litrów zamontowano w środkach przenoszenia - rakietach typu SCUD i bombach. Grupa Aum Shinrikyo kilkakrotnie

110

próbowała ją rozsiać w Tokio i innych miejscach w Japonii, w tym w amerykańskich bazach wojskowych.

Choroba wywoływana jest przez neurotoksynę produkowaną przez beztlenowe, Gram-dodatnie bakterie z gatunku Clostridium botulinum. Bakterie C. botulinum wytwarzają zarodniki, które występują powszechnie w glebie i osadach dna morskiego na całym świecie. Najczęstszą przyczyną poraŜeń jest spoŜycie pokarmów skaŜonych toksyną. Istnieje moŜliwość rozpylenia toksyny w postaci aerozolu (np. wprowadzenie jej do szybów wentylacyjnych).

Toksyna botulinowa hamuje wyrzut acetylocholiny z zakończeń nerwowych. Dochodzi do wiotkiego poraŜenia wszystkich mięśni szkieletowych. W botulizmie pokarmowym objawy neurologiczne rozpoczynają się 12 - 36 godz. po spoŜyciu toksyny. W przypadku poraŜeń inhalacyjnych czas do wystąpienia objawów wynosi 24 - 72 godz. Pokarmowej postaci botulizmu towarzyszą objawy ze strony przewodu pokarmowego. Zatrucie zarówno drogą pokarmową, jak i oddechową moŜe charakteryzować się podobnymi objawami: ⇒ symetrycznym uszkodzeniem nerwów czaszkowych (opadające powieki, osłabiona siła

zwarcia Ŝuchwy, trudności w mówieniu i połykaniu), ⇒ nieostrym widzeniem i dwojeniem widzenia (wskutek poraŜenia mięśni poruszających

gałką oczną), ⇒ symetrycznymi, zstępującymi poraŜeniami mięśni szkieletowych, postępującymi od góry

do dołu (najpierw ramiona, potem mięśnie oddechowe, na końcu nogi), ⇒ dusznością i niewydolnością oddechową (pod wpływem poraŜenia mięśni oddechowych

lub obstrukcji górnych dróg oddechowych na skutek poraŜenia mięśni głośni), brakiem jakichkolwiek zaburzeń czucia, zachowaną świadomością chorego, z dobrym kontaktem i bez gorączki.

W warunkach ataku terrorystycznego naleŜy moŜliwie szybko róŜnicować zatrucia spowodowane związkami chemicznymi i toksynami pochodzenia biologicznego, poniewaŜ botulizm mylony jest często z chorobami neurologicznymi. Rutynowe testy laboratoryjne mają w tym przypadku ograniczoną wartość. Toksynę moŜna wykryć jedynie metodami immunoenzymatycznymi lub radioimmunologicznymi (w surowicy pacjentów, próbkach kału, wymiocinach i próbkach treści Ŝołądkowej pobranych w czasie gastroskopii).

Rycyna. Rycyna składa się z dwóch hemaglutynin (substancji, które powodują zlepianie erytrocytów) i dwóch toksyn (RCL III i RCL IV). Są one dimerami o masie cząsteczkowej około 60 kDa. MoŜliwość zastosowania rycyny jako broni biologicznej wynika przede wszystkim, z duŜej dostępności tego związku. Jest jednak mniej groźna od botuliny lub toksyny gronkowcowej. Atak terrorystyczny uśmiercający połowę populacji na obszarze 100 km2 wymaga uŜycie kilkudziesięciu ton rycyny; porównywalny efekt z osiągnąć moŜna przy uŜyciu około 80 kg botuliny. Na świecie przerabia się rocznie miliony ton nasion Ricinus communis. Masa odpadowa (po procesie produkcyjnym) zawiera 5% rycyny.

Toksyna jest dosyć stabilna; stosowana moŜe być wziewnie oraz do zatrucia Ŝywności i wody; moŜe być przygotowana w postaci ciekłej, krystalicznej lub liofilizowana w postaci proszku. W temperaturze 80°C traci właściwości toksyczne w ciągu 10 min (w 50°C w ciągu 1 godz.); moŜna ją teŜ zniszczyć poprzez chlorowanie (roztworem o 99,4% zawartości chloru czynnego; roztwory chloru o mniejszym stęŜeniu i jodyna są nieaktywne).

W bardzo małym stęŜeniu hamuje replikację DNA i syntezę białka. W zatruciu wziewnym występują zaburzenia patomorfologicznie (zaburzenia morfologii); objawami zatrucia są zapalenie i martwica górnych i dolnych dróg oddechowych, obrzęk okołonaczyniowy i pęcherzykowaty oraz objawy zbliŜone do tych, jakie obserwuje się podczas zapalenia płuc. W kaŜdym przypadku objawy kliniczne zaleŜą od dróg wnikania. Po ekspozycji drogą wziewną (w przypadku zatruć dawką subletalną), po 4 - 8 godz. pojawiają

111

się szybko narastające: gorączka, ból w klatce piersiowej, kaszel, duszności, nudności i bóle stawów. Ustępowanie tych objawów połączone jest z obfitym poceniem. Podczas ekspozycji inną drogą, rycyna nie draŜni bezpośrednia płuc. Zatrucie doustne powoduje martwicę i ogniskowe krwawienia z powierzchni nabłonka przewodu pokarmowego, martwicę wątroby, śledziony i nerek. Podanie domięśniowe wywołuje cięŜką miejscową martwicę mięśnia i regionalnych węzłów chłonnych i niewielkie zmiany w narządach wewnętrznych.

Atak aerozolem rycyny moŜe być rozpoznany w pierwszej fazie jedynie na podstawie objawów klinicznych masowo zgłaszających się poraŜonych. Do potwierdzenia rozpoznania słuŜą testy ELISA; toksyna jest silnym immunogenem, przeciwciała mogą być wykrywane w surowicy krwi przez 2 tygodnie po ekspozycji.

Mikotoksyny. Mikotoksyny stanowią grupę około 40 protein produkowanych przez grzyby. Jest to jedyna grupa toksyn, które są aktywne równieŜ w stosunku do skóry człowieka. Praktycznie kaŜdy bezpośredni kontakt z tymi toksynami moŜe spowodować zaburzenia w organizmie człowieka. Mikotoksyny są bardzo słabo rozpuszczalne w wodzie; rozpuszczają się doskonale w rozpuszczalnikach organicznych. Substancje te są stabilne w wysokiej temperaturze i nie rozkładają się pod wpływem UV.

Pierwsze objawy chorobowe występują w ciągu kilkudziesięciu minut po kontakcie z tymi toksynami. Są to: pieczenie, zaczerwienienie i bolesność skóry, oczu. Szybko pojawiają się teŜ zmiany złuszczeniowe i martwicze, objawy ze strony dróg oddechowych, ból okolicy nosa i gardła, wysięk i krwawienie z nosa, i zaburzenia oddychania, a wreszcie wstrząs. W przypadku zatrucia drogą pokarmową występują teŜ objawy ze strony jamy ustnej, gardła i dalszych części przewodu pokarmowego. Ogólne objawy działania mikotoksyn pojawiają się w ciągu kilkunastu godzin. Przyczyna zaburzeń nie jest w pełni poznana; przypuszcza się, Ŝe mikotoksyny wpływają na metabolizm białek i kwasów nukleinowych oraz oddziaływają na procesy enzymatyczne wielu komórek. W późnym okresie zatrucia uwidacznia się oddziaływanie mikotoksyn na komórki szpiku kostnego pod postacią pancytopenii (obniŜenie wydzielania białych ciałek krwi). Rozpoznanie poraŜeń - wyłącznie objawowe.

Enterotoksyna gronkowcowa B (SEB). Enterotoksyna gronkowcowa (staphylococcal enterotoxin B -SEB) produkowana jest przez koagulazo-dodatnie szczepy Staphylococcus aureus. NaleŜy do grupy egzotoksyn produkowanych w hodowlach na poŜywkach bakteryjnych oraz w zanieczyszczonej tymi bakteriami Ŝywności. Enterotoksyna gronkowcowa jest termostabilna; nie rozkłada się pod wpływem gotowania. W warunkach naturalnych zatrucia enterotoksyną, spowodowane zjedzeniem zakaŜonej Ŝywności, wywoływały zachorowania o róŜnym nasileniu, bardzo rzadko prowadzące do śmierci.

Enterotoksyna gronkowcowa zastosowana jako broń biologiczna moŜe spowodować zachorowania ludzi przez 1 - 2 tygodnie. Głównym mechanizmem patogenetycznym są interakcje toksyny z antygenami zgodności tkankowej oraz pobudzenie limfocytów. Powoduje zwiększenie wytwarzania i wydzielania róŜnych cytokin (substancji odpowiedzialnych za chemiczne przekazywanie informacji) co prowadzi do objawów wstrząsu toksycznego. Objawy zatrucia drogą oddechową rozpoczynają się 3 - 12 godz. po inhalacji trucizny. Charakterystyczny jest wówczas gwałtowny początek choroby, przejawiający się gorączką, bólami głowy, mięśni i dreszczami. W cięŜkich zatruciach występuje równieŜ ból w okolicy zamostkowej oraz zaburzenia oddychania. Podobnie jak w zatruciu na drodze pokarmowej, występują nudności, wymioty oraz biegunka.

Diagnostyka laboratoryjna ma w tym przypadku ograniczone zastosowanie (próbki moczu pobrane w kilkanaście godzin po ekspozycji mogą zawierać enterotoksynę); rozpoznanie polega przede wszystkim na obserwacjach klinicznych i epidemiologicznych.

112

Toksyna tęŜca, tetanustoksyna. Toksyna bakteryjna wyodrębniona z występującej naturalnie laseczki clostridium tetani; jedna z najsilniej trujących, znanych substancji. Laseczki tęŜca mogą być sztucznie hodowane w celu otrzymywania toksyny. Toksyna tęŜca ma budowę białkową; oczyszczona jest ciałem krystalicznym. Mało odporna na działanie podwyŜszonej temperatury i czynniki chemiczne. Łatwo rozkłada się pod wpływem alkaliów, formaldehydu, a nawet roztworów mydeł. Objawem toksycznego działania toksyny tęŜca jest poraŜeniem mięśni szkieletowych. Śmierć następuje wskutek zaprzestania pracy mięśni oddechowych. Śmiertelna dawka doustna dla człowieka wynosi 0,2 - 0,3 mg. Toksyna tęŜca jest potencjalnym, letalnym BST.

Kantarydyna. Bardzo toksyczna substancja występująca w organizmach muchy hiszpańskiej (lytta vesicatoria). Kryształy o Tt. 491 K są praktycznie nierozpuszczalne w zimnej wodzie, dobrze rozpuszczalne w olejach i tłuszczach. Kantarydyna moŜna otrzymywać syntetycznie. Dawki doustne 40 - 80 mg są śmiertelne dla człowieka. Objawami zatrucia są ślinotok, uczucie pieczenia w ustach tworzenie się pęcherzy i ran w jamie ustnej, pragnienie, duszność, krwawe wymioty, krwiomocz, bule nerek, moczowodu i pęcherza moczowego oraz patologiczna erekcja (priapismus). Wskutek cięŜkiego poraŜenia nerek występują drgawki w ich okolicy poprzedzające śmierć. Kantarydyna działa na skórę powodując głębokie rany. Traktowana jest jako potencjalny dywersyjny BST.

Amanityny. Są to toksyny występujące w muchomorach gatunku Amanita. Do najbardziej toksycznych zalicza się: amanitynę, faloinę, falloidynę. Są zbudowane m.in. z szeregu aminokwasów połączonych wiązaniami amidowymi. Nie rozkładają się we wrzącej wodzie. Amanityna- (C33H45012N7S) krystaliczna substancja o Tt. 518 K. Występuje w postaci dwu izomerów róŜniących się toksycznością: amanityny o LD50 = 2,5 mikrogramów i β-amanityny o LD100 = 8 - 10 mikrogramów (dla myszy). Falloina (C35H48O10N8S) oraz falloidyna (C40H47O10N9S) wykazują toksyczność około 10-krotnie niŜszą od amanityny. Objawy toksycznego działania amanityny występują po kilkugodzinnym okresie utajenia (wymioty, ostre bóle Ŝołądka, przyspieszony oddech i utrata przytomności). Śmierć następuje wskutek zakłócenia funkcji wątroby, serca i układu krąŜenia. Amanityny uwaŜane są za potencjalne BST.

Saksitoksyna. Saksitoksyna (oznaczenie wojskowe: USA - TZ) - jedna z najsilniejszych toksyn występujących w przyrodzie. Wyodrębniona z morskich mięczaków saxidomus giganteus. Z kwasami mineralnymi tworzy sole, np. chlorowodorek o wzorze C10H17N704⋅2HCl. Jest rozpuszczalna w wodzie i alkoholach. Objawami zatrucia są: odrętwienie języka, warg i końców palców, osłabienie mięśni karku, rąk, nóg oraz duszność. Śmierć następuje wskutek za trzymania oddechu. Dawka śmiertelna dla myszy wynosi 0,2 mikograma Saksitoksyna była intensywnie badana w amerykańskich laboratoriach wojskowych. MoŜe być uŜyta na polu walki w formie aerozolu.

Tetrodotoksyna (tarichatoksyna). Tetrodotoksyna to toksyna wydzielona z wielu morskich organizmów. Występuje m.in. w wątrobie i wnętrznościach ryby Tetraodontidae. W Japonii, gdzie ryba ta uchodzi za przysmak, notuje się corocznie kilkaset przypadków zatruć wskutek jej nieumiejętnego przygotowania (tzw. zatrucie fugu). 50 - 60% zatruć kończy się zejściem śmiertelnym. MoŜliwe jest syntetyczne otrzymywanie tetrodotoksyny. Jest ona bezbarwną, krystaliczną substancją o sumarycznym wzorze C11H17N3O8. Przy ogrzewaniu powyŜej 498 K ciemnieje. Bardzo słabo rozpuszcza się w wodzie i rozpuszczalnikach organicznych (z wyjątkiem metanolu), dobrze w środowisku wodnym o pH < 7. We wrzącej wodzie tworzy mało toksyczny kwas tetrodonowy. Zatrucie objawia się po 0,5 - 4 godz. w postaci odrętwienia ust i języka, utraty wraŜliwości skóry na bodźce i paraliŜu układu nerwowego.

113

Śmierć następuje po 6 - 8 godz. wskutek poraŜenia mięśni oddechowych lub ośrodka oddechowego w mózgu. Objawy zatrucia przypominają zatrucie kurarą. Dawkę śmiertelną dla człowieka szacuje się na 0,3 - 0,5 mg. Tetrodotoksyna zalicza się do potencjalnych dywersyjnych BST.

114

Wykład 12

ZAGROśENIA EKOLOGICZNE O CHARAKTERZE GLOBALNYM WyróŜnia się cztery podstawowe rodzaje zagroŜeń ekologicznych o charakterze globalnym,

1. pogorszenie lub utrata zdrowia (choroby cywilizacyjne), 2. kwaśne deszcze i degradacja lasów, 3. niszczenie warstwy ozonu (wzrost szkodliwego promieniowania ultrafioletowego), 4. przyrost efektu cieplarnianego.

Pozostałe zagroŜenia ekologiczne, spowodowane np. skaŜeniem powietrza, odpadami komunalnymi lub przemysłowymi, hałasem, promieniowaniem niejonizującym, itp., mają raczej charakter lokalny. Oddzielną grupę stanowią tzw. nadzwyczajne zagroŜenia środowiska, spowodowane gwałtownym zdarzeniem (nie będącym klęską Ŝywiołową) typu awarii przemysłowej, uszkodzenie zbiornika lub środków transportu substancji niebezpiecznych, itp. Do tej grupy zagroŜeń zalicza się równieŜ stosowanie w działaniach wojennych i terrorystycznych broni chemicznej i biologicznej.

1. Choroby cywilizacji

Zdrowie ludzkie uzaleŜnione jest od wielu czynników. Niektóre z nich mają charakter osobniczy (płeć, rasa, wzrost, temperament), inne zaleŜą od warunków społeczno-kulturowych oraz nawyków indywidualnych, a jeszcze inne wynikają z oddziaływań zewnętrznych, do których zaliczają się równieŜ zanieczyszczenia występujące we wszystkich elementach środowiska i w Ŝywności. Szacuje się, Ŝe liczba związków chemicznych (głównie organicznych), będących w bezpośrednim otoczeniu człowieka wynosi od 100 000 do 1 000 000 (w zaleŜności od poziomu stęŜenia, od którego zaczyna się związki te uwaŜać za obecne). Tylko niewiele z nich moŜna traktować jako korzystne lub neutralne dla zdrowia; w większości są to substancje toksyczne, kancerogenne, mutagenne lub teratogenne, działające szkodliwie na organizm ludzki juŜ w minimalnych dawkach. Bezpośrednim następstwem zanieczyszczenia środowiska jest wzrost tzw. odśrodowiskowego ryzyka zdrowotnego, spowodowanego wprowadzanie do organizmu substancji obcych (substancji nie mających wartości odŜywczych). Są to najczęściej związki syntetyczne o strukturach nie występujących w przyrodzie, do których organizmy nie przystosowały się w procesie ewolucji. Nazywa się je ksenobiotykami i klasyfikuje na podstawie właściwości zaburzających określone funkcje fizjologiczne. W większości przypadków atakują one białka (szczególnie enzymy) lub DNA, a efekty oddziaływań wystąpić mogą bezpośrednio po wprowadzeniu ksenobiotyku (działanie natychmiastowe lub po kilku – kilkunastu godzinach) albo w znacznie późniejszym okresie, rzędu miesięcy a nawet lat (działanie odległe). Odśrodowiskowe ryzyko zdrowotne moŜe być związane z rodzajem wykonywanej pracy, w wyniku której dochodzi do kontaktu ze szkodliwymi substancjami chemicznymi. Stopień naraŜenia określony jest wówczas wielkością dawki, wynikającej ze stęŜenia zanieczyszczenia, ekspozycji i wrót skaŜenia. Drugi rodzaj odśrodowiskowego ryzyka zdrowotnego wynika z uwarunkowań Ŝycia codziennego i zaleŜy przede wszystkim od jakości elementów środowiska w miejscu zamieszkania. Jest ono pochodną złoŜonego i długotrwałego procesu zanieczyszczenia środowiska naturalnego na duŜych obszarach (okręgach lub regionach przemysłowych). U naraŜonych osobników obserwuje się zakłócenie działania mechanizmów obronnych, które skutkuje zwiększoną podatnością na alergie, zakaŜenia, nowotwory oraz przyspieszeniem procesów starzenia się organizmów. Wzrost ryzyka zdrowotnego spowodowany jest teŜ skaŜeniem Ŝywności, nowymi technologiami jej konserwowania i transportu. W 1994 Unia Europejska wpisała na listę badań nową jednostkę chorobową - Zespół Chemicznej WraŜliwości (MCS - Multiple Chemical Sensitivity) - wywołaną truciznami środowiskowymi. Najczęściej dostrzeganymi objawami choroby są brązowe obwódki wokół oczu, zmiana wraŜliwości na zapachy i osłabienie powonienia. Objawami skórnymi są pokrzywka, świąd, nagle pojawiające i znikające czerwone plamy na ograniczonej lub całej powierzchni ciała. Nie są to typowe alergie, poniewaŜ nietolerancja substancji chemicznych nie moŜe być uwaŜana za alergię. Pojawiają się teŜ objawy ogólnoustrojowe, takie jak migrena, bóle typu reumatycznego, zaburzenia snu i funkcji seksualnych. Rozwój choroby prowadzi do dolegliwości wskazujących na choroby płuc, nerek, gruczołów tarczycy. Pojawiają się teŜ objawy psychicznych (chwiejność nastrojów, melancholia, nagłe wybuchy złości, chandra, depresja, niepokój, strach lub panika).

2. Kwaśne deszcze

Przyczyną pojawienia się w środowisku kwasów jest obecność w atmosferze tlenków siarki i azotu. Tlenek siarki jest produktem ubocznym powstającym podczas spalania węgla, ropy i benzyny;

115

duŜe ilości SO2 wytwarza przemysł chemiczny i hutniczy. Źródłem tlenku azotu są procesy spalania azotu, przebiegające w bardzo wysokich temperaturach (wyładowania atmosferyczne, spalanie paliw w procesach energetycznych, koksowanie węgla lub spalanie paliw w silnikach pojazdów mechanicznych). Pewne znaczenie ma równieŜ emisja siarkowodoru i chlorowodoru.

Terminem kwaśny deszcz określa się opad atmosferyczny o pH < 5,5, zawierający kwasy wytworzone w reakcji wody z pochłoniętymi z powietrza gazami. Kwaśne deszcze mają wpływ na wszystkie elementy środowiska przyrodniczego; zaburzają łańcuchy pokarmowe i zagraŜają bioróŜnorodności. SkaŜenie wód powierzchniowych polega na obniŜeniu ich pH oraz na wzroście stęŜenia metali wypłukiwanych przez kwaśne deszcze z gleby. Pierwszy z tych efektów hamuje rozwój ryb (pewne gatunki ryb, np. płoć, pstrąg i okoń nie tolerują kwaśnych wód), Ŝab, ropuch, salamander, itp., zaś wysokie stęŜenie Al, Mn lub Cd w wodach powierzchniowych jest przyczyną śnięcia ryb. Gleby są mniej podatne na zakwaszenie niŜ wody powierzchniowe, poniewaŜ niektóre z nich zawierają substancje buforowe. Najbardziej zagroŜone są gleby powstałe na kwaśnym podłoŜu np. na piaskowcach kwarcytowych; gleby bogate w wapń są bardziej odporne na zakwaszenie. Efektem zakwaszenia gleby jest między innymi wypłukiwanie jonów K+, Mg2+ i Ca2+, co zmniejsza jej Ŝyzność. Uwalniany jest równieŜ glin (metal ten występuje w wodach deszczowych w stęŜeniu około 0,012 mg/dm3, zaś w roztworach glebowych i strumieniach osiągać moŜe poziom równy odpowiednio 0,45 i 0,14 mg/dm3), którego część gromadzi się w glebie i powoduje niszczenie korzeni oraz zmniejszenie poboru przez rośliny fosforu i innych składników odŜywczych. Zaburzenie wegetacji roślin (rysunek 1) spowodowane zakwaszeniem gleb zostało po raz pierwszy zaobserwowane w obszarach pustynnych, połoŜonych w pobliŜu źródeł skaŜenia powietrza tlenkami siarki. Okazało się, Ŝe kwaśna depozycja niszczy powierzchnię liści i igieł drzew, co powoduje niekontrolowany ubytek wody z rośliny i zaburza fotosyntezę (tabela 1). Dochodzi do ograniczenia rozkładu obumarłych części roślin (np. liści) i wymierania poŜytecznych mikroorganizmów, które Ŝyją w symbiozie z rośliną. Nadmiar kwasów zakłóca gospodarkę substancjami wzrostowymi i enzymami. Najbardziej wraŜliwe na zanieczyszczenia są porosty i mchy, poniewaŜ nie mają ochronnej warstwy wosku, pobierają wodę bezpośrednio przez liście i łodygi.

Rys. 1. Widok obumarłych lasów w Zachodnich Karkonoszach

Kwaśne deszcze powodują równieŜ uszkodzenia budowli. Najbardziej naraŜone są budowle wykończone wapieniem, który łatwo ulega rozpuszczeniu. Korozja Ŝeliwa i stali powodowana jest głównie przez tlen i wodę, aczkolwiek przyspiesza ją działanie SO2, kwasu azotowego i chlorków.

116

Tabela 1. Wpływ imisji SO2 na środowisko leśne i rolne

Ekosystem Klasa stęŜenia

Poziom stęŜenia [µg/m3/rok] Leśny Rolny

I 0 - 10 Brak szkód Brak szkód

II 11 - -20 Stałe uszkodzenie

lasów iglastych Brak szkód

III 21 - 50 I strefa uszkodzenia Postępujące zanieczyszczenie produktów

rolnych (uruchomienie depozytu metali cięŜkich)

IV 51 - 100 II strefa uszkodzenia Narastające zanieczyszczenie produktów

rolnych, spadek plonów o 10 - 20%

V > 100 III strefa uszkodzenia Bardzo duŜe skaŜenie produktów rolnych,

zakwaszenie gleb, spadek plonów powyŜej 20%

3. Niszczenie warstwy ozonowej

Ozon O3 odkryty został w roku 1840 przez C.F. Schönbein'a podczas badań wyładowań elektrycznych. Temperatury topnienia i wrzenia ozonu wynoszą odpowiednio -193 i -112°C. G ęstość ozonu jest 1,6 razy większa niŜ gęstość powietrza.

3.1. Teoria Chapmana

Teorię tworzenia się i zaniku ozonu w atmosferze opublikował S. Chapman. Absorpcja promieniowania słonecznego o duŜej energii (o długościach fal mniejszych od 240 nm) prowadzi do rozpadu O2 i wytworzenia silnie reaktywnego tlenu atomowego (rysunek 2). W wyniku zderzenia tlenu atomowego i cząsteczkowego powstaje ozon. Nadmiar energii wydzielonej w tym procesie jest zwykłe pochłaniany przez występujący środowisku azot. Fotoliza (rozpad) ozonu zachodzi przy niŜszych energiach (przy długości fali nieco mniejszej od 900 nm). Tworzenie się i rozpad ozonu pozostają w równowadze i ostatecznie wynik reakcji równowaŜy się (tlen jest przekształcany w ozon i odwrotnie). Wzbudzona postać tlenu atomowego i ozon nazywane są czasami tlenem nadmiarowym. Ozon powstaje głównie nad równikiem, gdzie promieniowanie słoneczne jest bardzo intensywne. Znaczna część ozonu przemieszcza się wraz z masami powietrza w kierunku biegunów, a jego stęŜenie jest niejednakowe w róŜnych rejonach i ulega zmianie w ciągu roku.

Rys. 2. Tworzenie się (a) i rozpad (b) ozonu (reakcje Chapmana).

Na rysunku 3 pokazana jest zaleŜność stęŜenia róŜnych postaci tlenu atmosferycznego w funkcji wysokości nad powierzchnią Ziemi. W dalekiej stratosferze stęŜenie tlenu cząsteczkowego jest małe, co sprawia Ŝe szybkość tworzenia się ozonu jest niewielka (nieznaczne ilości ozonu są szybko rozkładane ze względu na wysokie natęŜenie promieniowania słonecznego). W obszarze tym dominującą postacią tlenu nadmiarowego jest tlen atomowy.

117

Rys.3. Rozkład ozonu i jego prekursorów w stratosferze

Około 60 km nad powierzchnią Ziemi rośnie stęŜenie tlenu cząsteczkowego i azotu, co ułatwia powstawanie ozonu, a spadek natęŜenia promieniowania wysokoemergrtycznego (absorbowanego przez N2 i O2) zmniejsza prawdopodobieństwo powstawania tlenu atomowego. W ten sposób ozon staje się jedyną postacią tlenu nadmiarowego i tworzy (na wysokości około 25 km), warstwę, w której znajduje się blisko 90% ozonu atmosferycznego. MiąŜszość i połoŜenie warstwy ozonowejii zostały określone w latach trzydziestych XX wieku przez Götz'a. Do troposfery, znajdującej się poniŜej warstwy ozonowej, dociera promieniowanie o mniejszej energii, które nie jest w stanie zjonizować tlenu atomowego i dlatego w warstwie tej zawartość tlenu nadmiarowego jest bardzo mała.

3.2. Znaczenie ozonu stratosferycznego

Promieniowanie słoneczne o długości fali poniŜej 200 nm jest pochłaniane juŜ w jonosferze i mezosferze przez azot, tlen atomowy i cząsteczkowy (rysunek 4). Promieniowanie UV o długościach fal 200-320 nm dociera do stratosfery (poniŜej 50 km), w której pochłaniane jest głównie przez ozon. Niewielka ilość promieniowania z przedziału długości fal 200-300 nm (UV-B) dociera do Ziemi. Uszkadza ono materiał genetyczny DNA, jest główną przyczyną raka skóry (czerniaka), obniŜa odporności organizmu przeciwko infekcjom skórnym i jest przyczyną powstawania katarakty i innych schorzeń oczu. Promieniowanie to jest takŜe szkodliwe dla roślin (z ogólnej liczby 300 przebadanych gatunków roślin uprawnych i drzew u 2/3 stwierdzono wraŜliwość na UV) oraz drobnej flory i fauny wodnej (promieniowanie UV przenika wody mórz i oceanów do głębokości 20 m). Dlatego teŜ obniŜenie poziomu ozonu stratosferycznego zalicza się do globalnych zagroŜeń ekologicznych.

Rys. 4. Widmo pochłaniania promieniowania słonecznego w wyŜszych warstwach atmosfery

Systematyczne obserwacje poziomu ozonu w atmosferze wykazały spadek jego stęŜenia, tzn. uszczuplenie warstwy ozonowej (rysunki 5, 6). Fakt ten nie moŜe być wyjaśnione wyłącznie w oparciu o proste reakcje Chapmana.

118

Rys.5. Seria pomiarowa ozonu z Arosa. StęŜenie ozonu wyraŜone jest w dobsonach [DU] (1 [DU] odpowiada

warstwie ozonu o grubości 0,01 mm w 0 oC i ciśnieniu 1 atm.)

Szczegółowe badania Crutzen'a, Molina'ego i Rowland'a dowiodły, Ŝe ozon niszczony jest nie tylko wskutek fotolizy, ale takŜe w wyniku reakcji z udziałem tlenków azotu i rodników halogenowych. Przebieg tych reakcji jest następujący:

X + O3 → XO + O2

O3 + hν → O + O2

O + XO → X + O2

2O3 → 3O2

W równaniach tych X = NO, OH, Cl, lub Br zaś XO = NO2, HO2, ClO lub BrO; przy czym największy udział mają freony, halony oraz tlenki azotu. Oblicza się, Ŝe w atmosferze znajduje się obecnie ponad 20 mln ton freonów. Tlenki azotu powstają w ozonosferze głównie w wyniku spalania paliw przez silniki samolotów i rakiet. Źródłem tlenków azotu w ozonosferze są równieŜ wybuchy jądrowe.

3.3. Dziura ozonowa

Wir polarny to wiatr wiejący wokół bieguna. Tworzy się nad obydwoma biegunami, ale występuje głównie nad Antarktydą (czyli nad biegunem południowym). Wir arktyczny jest mniej stabilny, gdyŜ struktura podłoŜa i mozaikowy układ obszarów morskich i lądowych w tym regionie utrudnia tworzenie się takiego systemu krąŜenia powietrza. W wirze antarktycznym mogą jednak występować bardzo niskie temperatury, co powoduje zasysanie z wyŜszych warstw stratosfery powietrza, które moŜe zawierać substancje powodujące niszczenie ozonu.

Rys. 6. Dziura ozonowa (widok z satelity)

3.3. Ozon troposferyczny

W naturalnych warunkach jedynie niewielkie ilości ozonu docierają ze stratosfery do niŜszych warstw atmosfery. Jedynie w rejonach skaŜonych występuje podwyŜszona zawartość ozonu, która - szczególnie w rejonach zurbanizowanych i o wysokim stopniu nasłonecznienia - osiągać moŜe wartość 1 ppm (średnie stęŜenie ozonu w obszarach miejskich wynosi 0,01 - 0,04 ppm). SkaŜenie spowodowane jest przede wszystkim reakcją azotu i tlenu zachodzącą w silnikach spalinowych.

119

Powstający w tej reakcji tlenek azotu(II) reaguje w warunkach naświetlenia słonecznego z tlenem atomowym lub innymi utleniaczami obecnymi w środowisku naturalnym w niewielkich stęŜeniach:

NO + O → NO2

Powstający NO2 moŜe ulegać fotolizie pod wpływem promieniowania o długości fali około 400 nm:

NO2 +hν → NO + O

JeŜeli nie występują inne reagenty, to tlen atomowy i NO, osiągają stan równowagi. JednakŜe w środowisku równowaga reakcji przesunięta jest w prawo, poniewaŜ NO jest usuwany w wyniku reakcji z innymi substancjami szkodliwymi, zwłaszcza z CO i nie spalonymi węglowodorami. W wyniku tego procesu rośnie stęŜenie tlenu atomowego a zatem i ozonu:

O + O2 → O3

Ozon troposferyczny jest gazem cieplarnianym

4. Przyrost efektu cieplarnianego

Efekt cieplarniany - zjawisko zachodzące w atmosferze planety powodujące wzrost jej temperatury. Zjawisko to wywołują gazy atmosferyczne (zwane gazami cieplarnianymi), ograniczające przenikanie do przestrzeni kosmicznej promieniowania cieplnego emitowanego z powierzchni planety i z dolnych warstw atmosfery. Zjawisko to odkrył Fourier w 1824, a pierwsze szczegółowe badania przeprowadził Arrhenius w 1896 roku.

Ziemia otrzymuje olbrzymią ilość energii w postaci promieniowania słonecznego (rysunek 5). Bezpośrednie promieniowanie słoneczne dochodzące do górnych warstw atmosfery wynosi około 1366 W/m2 powierzchni ustawionej prostopadle do promieniowania. Promieniowanie to jest odbijane (średnio) w około 36,7%, w tym 6% jest odbijane przez atmosferę, 20% przez chmury, a 4% przez powierzchnię Ziemi. Pozostałe 70% dochodzącego promieniowania słonecznego jest pochłaniane: 16% w atmosferze (w tym większość promieniowania ultrafioletowego); 3% przez chmury, 51% przez powierzchnię ziemi (podane liczby są przybliŜone; w rzeczywistości obserwuje się zmiany dobowych, rocznych i regionalnych wartości energii odbitej i pochłoniętej).

O temperaturze planety decyduje bilans energetyczny. W stanie równowagi energia promieniowania emitowana przez planetę w przestrzeń kosmiczną jest równa energii dostarczanej przez Słońce. Oddziaływanie gazów atmosferycznych, które pochłaniają część promieniowania cieplnego i emitują je z powrotem ku powierzchni ziemi powoduje, Ŝe temperatura, w której panuje równowaga energetyczna jest wyŜsza niŜ wynikałoby z odległości od Ziemi do Słońca. Szacuje się, Ŝe gdyby nie było efektu cieplarnianego średnia temperatura na Ziemi wyniosłaby około -18°C. W rzeczywistości średnia temperatura naszej planety wynosi 15°C. Ró Ŝnica wynika z efektu cieplarnianego.

Rys. 7. Bilans energetyczny Ziemi

Podstawowym gazem cieplarnianym jest para wodna (udział pary wodnej w efekcie cieplarnianym wynosi 62%); pozostałe 38% stanowią ditlenek węgla (50% tej wartości) , metan (18%), freony (14%), ozon troposferyczny (12%) oraz tlenki azotu (6%). W środowisku naukowym przewaŜa pogląd, Ŝe to działalność człowieka jest głównym czynnikiem wpływającym na przyrost efektu cieplarnianego. UwaŜa się (z ponad 90% prawdopodobieństwem), Ŝe

120

to działalność człowieka powoduje ocieplanie się atmosfery ziemskiej, a wpływ czynników naturalnych wynosi nie więcej jak 5%.

(a) (b)

Rys. 8. Przyrost efekt cieplarnianego (a) – emisja gazów cieplarnianych, (b) przyrost średniej globalnej temperatura w latach 1856 -2005.

Część naukowców kwestionuje sam fakt ocieplania się Ziemi czy teŜ wpływ człowieka na ten efekt. Dowodzą oni, Ŝe i Ilość gazów cieplarnianych emitowanych do atmosfery w wyniku działalności ludzkiej pozostaje na bardzo niskim poziomie w stosunku do emisji naturalnych (erupcje wulkanów, parowanie wody z naturalnych zbiorników, emisja gazu błotnego itd.) W ostatnich 50 latach nie zaobserwowano powaŜnych globalnych zmian klimatycznych (udokumentowane jest to równieŜ przez 20- letnie pomiary satelitarne), a niektóre zauwaŜone zjawiska były dokładnie przeciwne prognozowanym. Istnieją takŜe emisje przeciwdziałające efektowi cieplarnianemu, np. dwutlenek siarki tworzy w atmosferze aerozole kwasu siarkowego(IV) i siarkowego(VI), sprzyjające powstawaniu chmur, które - odbijając promieniowanie słoneczne - powodują efekt ochłodzenia. Podobne działanie mogą wywoływać zawieszone w atmosferze cząstki stałe, np. gwałtowna emisja pyłów (a takŜe ditlenku siarki) w wyniku erupcji wulkanu Mt. Pinatubo spowodowała przez dwa kolejne lata obniŜenie temperatur światowych o ponad 1 °C.

Rys. 7. Erupcja Mt.Pinatubo na Filipinach w czerwcu 1991 r

121

Wykład 13.

ZANIECZYSZCZENIA ŚRODOWISKA CZYNNIKAMI FIZYCZNYMI

Podstawowymi czynnikami fizycznymi zakłócającymi środowisko naturalne są promieniowanie jonizujące i niejonizujące oraz hałas. Do grupy zanieczyszczeń fizycznych zalicza się równieŜ większość odpadów oraz smog.

1. Zanieczyszczenie środowiska odpadami

Odpady komunalne-bytowe - to stałe i ciekłe odpady powstające w gospodarstwach domowych, w obiektach uŜyteczności publicznej i obsługi ludności, w tym nieczystości gromadzone w zbiornikach bezodpływowych, porzucone wraki pojazdów mechanicznych oraz odpady uliczne, z wyjątkiem odpadów niebezpiecznych z zakładów opieki zdrowotnej i zakładów weterynaryjnych. Odpady komunalne są bardzo zróŜnicowane pod względem składu fizycznego i chemicznego. Skład ten zaleŜy od wyposaŜenia budynków w urządzenia techniczno-sanitarne (głównie od sposobu ogrzewania), rodzaju zabudowy, stopy Ŝyciowej mieszkańców, itp. Składniki zawarte w odpadach komunalnych ulegają przemianom biochemicznym i oddziaływają na środowisko poprzez produkty ich rozkładu: ditlenek węgla, amoniak, siarkowodór, metan, azotany, siarczany itp. Istnieje teŜ moŜliwość skaŜenia środowiska mikroorganizmami chorobotwórczymi, dla których odpady komunalne stanowią poŜywkę. Na wysypiskach odpadów komunalnych występują dogodne warunki Ŝerowania róŜnego rodzaju insektów, gryzoni i ptaków, które mogą przenosić zarazki (np.: zarazki duru brzusznego, paraduru, tęŜca lub czerwonki) na inne tereny. Typowy skład odpadów komunalnych pokazany jest na rysunku 1. Uwagę zwraca fakt, Ŝe co piąty śmieć w naszym koszu to opakowanie.

Rys. 1. Odpady komunalne: ogólny widok pojemników (a) oraz reprezentatywny skład odpadów komunalnych

Odpady przemysłowe to uboczne produkty działalności człowieka, powstające na terenie zakładu przemysłowego i niepoŜądane w miejscu ich powstawania. Stanowią one ponad 90% całkowitej ilości odpadów powstających w Polsce. Zalicza się do nich oleje, opakowania, ŜuŜel i popiół, odpady mineralne i metaliczne. Odpady te mają bardziej jednorodny skład niŜ odpady komunalne. Najwięcej odpadów wytwarzają: energetyka, górnictwo i przemysł metalurgiczny. W Polsce wytwarzanych jest około 125 mln ton odpadów przemysłowych w ciągu roku, w tym 1,5 mln ton ((1,2%) odpadów niebezpiecznych Oznacza to, Ŝe na jednego mieszkańca przypada ponad 3 tony odpadów, a na 1 km2 - ponad 400 ton. Około 70% odpadów przemysłowych wykorzystuje się w gospodarce, a blisko 30% deponuje się` na składowiskach. Oznacza to, Ŝe odpady gromadzone są w szybszym tempie, niŜ ich zagospodarowanie, co powoduje systematyczny przyrost odpadów składowanych.

Podstawą szczegółowej klasyfikacji odpadów są odpowiednio dobrane kryteria o charakterze fizykochemicznym, biologicznym, technologicznym lub ekonomicznym. NaleŜą do nich: (i) - źródło wytwarzania, (ii) - kryterium surowcowe, (iii) - stan skupienia, (iv) - skład chemiczny, (v) - toksyczność, (vi) - stopień zagroŜenia środowiska oraz (vii) - stopień przydatności (branŜowej) do dalszego wykorzystania. Zdecydowanie najwięcej uwagi poświęca się odpadom toksycznym lub stanowiącym zagroŜenie środowiska; przyjmuje się, Ŝe o ich szkodliwości decyduje najniebezpieczniejszy składnik odpadu, który jednocześnie warunkuje przynaleŜność odpadów do odpowiedniej kategorii szkodliwości i określa technologię jego utylizacji. Kryteriami ich podziału są: (i) – toksyczność, (ii) - szkodliwość w stosunku do organizmów Ŝywych, (iii) - właściwości rakotwórcze, (iv) - zagroŜenie wód powierzchniowych i gleby, (v) - zanieczyszczenie atmosfery przez odpady wydzielające szkodliwe pyły, pary lub gazy oraz substancje lotne o nieprzyjemnym zapachu, (vi) - łatwość zapłonu. Uwzględniając stopień szczególnego zagroŜenia, wyróŜnia się:

122

⇒ odpady groŜące zakaŜeniem – zawierające drobnoustroje chorobotwórcze, jaja pasoŜytów itp., ⇒ odpady groŜące skaŜeniem – zawierające substancje promieniotwórcze, ⇒ odpady szczególnie szkodliwe dla środowiska – zawierające substancje uznane przez ministra

zdrowia za trucizny lub środki szkodliwe, ⇒ surowe produkty i inne materiały uznane za nieprzydatne do wykorzystania gospodarczego. Uwzględniając źródło wytwarzania, dzieli się odpady na 20 następujących grup: ⇒ odpady powstające przy poszukiwaniu, wydobywaniu, fizycznej i chemicznej przeróbce rud oraz

innych kopalin – 01, ⇒ odpady z rolnictwa, sadownictwa, upraw hydroponicznych, rybołówstwa, leśnictwa, łowiectwa

oraz przetwórstwa Ŝywności – 02, ⇒ odpady z przetwórstwa drewna oraz z produkcji płyt i mebli, masy celulozowej, papieru i tektury –

03, ⇒ odpady z przemysłu skórzanego, futrzarskiego i tekstylnego – 04, ⇒ odpady z przeróbki ropy naftowej, oczyszczania gazu ziemnego oraz pirolitycznej przeróbki węgla

– 05, ⇒ odpady z produkcji, przygotowania, obrotu i stosowania produktów przemysłu chemii

nieorganicznej – 06, ⇒ odpady z produkcji, przygotowania, obrotu i stosowania produktów przemysłu chemii organicznej

– 07, ⇒ odpady z produkcji, przygotowania, obrotu i stosowania powłok ochronnych (farb, lakierów, emalii

ceramicznych), kitu, klejów, szczeliw i farb drukarskich – 08, ⇒ odpady z przemysł przemysłu fotograficznego i usług fotograficznych – 09, ⇒ odpady z procesów termicznych – 10, ⇒ odpady z chemicznej obróbki i powlekania powierzchni metali oraz innych materiałów i z

procesów hydrometalurgii metali niezaleŜnych – 11, ⇒ odpady z kształtowania oraz fizycznej i mechanicznej obróbki powierzchni metali i tworzyw

sztucznych – 12, ⇒ oleje odpadowe i odpady ciekłych paliw (z wyłączeniem olejów jadalnych oraz grup 05, 12 i 19) –

13, ⇒ odpady rozpuszczalników organicznych, chłodziw i propelentów ( z wyłączeniem grup 07 i 08) –

14, ⇒ odpady opakowaniowe; sorbenty, tkaniny do wycierania, materiały filtracyjne i ubrania ochronne,

nie ujęte w innych grupach – 15, ⇒ odpady nie ujęte w innych grupach – 16, ⇒ odpady z budowy, remontów i demontaŜu obiektów budowlanych oraz infrastruktury drogowej

(włączając glebę z terenów zanieczyszczonych) – 17, ⇒ odpady medyczne i weterynaryjne – 18, ⇒ odpady z instalacji i urządzeń słuŜących zagospodarowaniu odpadów, z oczyszczalni ścieków

oraz z uzdatniania wody pitnej i wody do celów przemysłowych – 19, ⇒ odpady komunalne łącznie z frakcjami gromadzonymi selektywnie – 20. Biorąc za podstawę warunki powstawania (źródło, pochodzenie), główne składniki oraz fizyczne, chemiczne i biologiczne właściwości odpadów, podzielono je na 27 grup:

1. Odpady zwierzęce, 2. Odpady zwierzęce powstające w chowie, przetwórstwie i obrocie zwierzętami, 3. Odpady z produkcji roślinnej, 4. Odpady drzewne, 5. Odpady wydobywcze kopalin, 6. Odpady przetwórcze kopalin, 7. Odpady Ŝywności roślinnej powstające w przetwórstwie i obrocie, 8. Odpady tekstyliów, 9. Odpady włókien naturalnych, 10. Odpady włókien syntetycznych, 11. Odpady drewna, 12. Odpady papieru i kartonu, 13. Odpady ropy i jej pochodnych, 14. Odpady chemiczne, 15. Odpady gumy, 16. Odpady szkła,

123

17. Odpady metali Ŝelaznych, 18. Odpady metali nieŜelaznych, 19. Złom sprzętu technicznego, 20. Osady z oczyszczania ścieków i uzdatniania wody, 21. Odpady budowlane, 22. Odpady paleniskowe, pyły i szlamy, 23. Zanieczyszczona ziemia, 24. Osady denne, 25. Odpady bytowo-gospodarcze (komunalne), 26. Odpady radioaktywne, 27. Odpady inne (jak np. formierskie i rdzeniarskie, masy ziemne gruntu usuwane w

budownictwie, pozostałości po spalaniu odpadów bytowo-gospodarczych, osadów z oczyszczania ścieków oraz pozostałych odpadów w ten sposób unieszkodliwianych, pozostałości po kompostowaniu odpadów komunalnych, wykładziny podłogowe).

W praktyce gospodarczej wyróŜnia się teŜ odpady, które stanowią potencjalne surowce wtórne. WyróŜnienie to stanowi podstawę do jednoznacznego oznaczenia poszczególnych rodzajów surowców wtórnych., umoŜliwiając właściwe odróŜnienie poszczególnych grup zarówno przez dostawców, jak i przez odbiorców. Zgodnie z tą klasyfikacją odpady podzielono na 5 podstawowych rodzajów: metaliczne, niemetaliczne, mineralne, komunalne i energii cieplnej.

Gospodarka odpadami to zbiór czynności obejmujących: „zbieranie, transport, odzysk i unieszkodliwianie odpadów, w tym równieŜ nadzór nad takimi działaniami oraz nad miejscami unieszkodliwiania odpadów”. KaŜdy, kto podejmuje działania powodujące lub mogące powodować powstawanie odpadów, powinien te działania planować, projektować i prowadzić, tak aby zapobiegać powstawaniu odpadów lub ograniczać ich ilość i negatywne oddziaływanie na środowisko oraz zapewniać zgodny z zasadami ochrony środowiska odzysk i unieszkodliwianie odpadów.

Magazynowanie odpadów to czasowe przetrzymywanie lub gromadzenie odpadów przed ich transportem, odzyskiem lub unieszkodliwianiem. Składowanie odpadów realizowane jest w odpowiednich składowiskach; są to obiekty budowlany przeznaczone wyłącznie do składowania substancji niebezpiecznych, obojętnych oraz innych niŜ niebezpieczne i obojętne odpadów. Zarówno składowanie odpadów, jak i ich magazynowanie nie są poŜądane z punktu widzenia ochrony środowiska. Sposoby zagospodarowania odpadów

Unieszkodliwianie odpadów to poddanie odpadów procesom przekształceń biologicznych, fizycznych lub chemicznych w celu doprowadzenia ich do stanu, który nie stwarza zagroŜenia dla Ŝycia, zdrowia ludzi lub dla środowiska. Realizuje się je poprzez przekształcanie termiczne lub recykling. Termiczne przekształcanie odpadów to procesy utleniania odpadów, w tym spalania, zgazowywania, lub rozkładu odpadów, prowadzone w przeznaczonych do tego instalacjach lub urządzeniach; procesom tym towarzyszyć moŜe utylizacja (klinkieryzacja) odpadów. Recykling to taki odzysk, który polega na powtórnym przetwarzaniu substancji lub materiałów zawartych w odpadach w procesie produkcyjnym w celu uzyskania substancji lub materiału o przeznaczeniu pierwotnym lub o innym przeznaczeniu, w tym teŜ recykling organiczny, z wyjątkiem odzysku energii. Recykling organiczny to obróbka tlenowa (w tym kompostowanie) lub beztlenowa odpadów, które ulegają rozkładowi biologicznemu (przy wykorzystaniu mikroorganizmów) w wyniku której powstaje materia organiczna lub metan.

2. Zanieczyszczenie środowiska hałasem

Środowisko akustyczne, obejmuje ogół dźwięków i szmerów o róŜnej sile głośności, róŜnym przeznaczeniu, odbieranych przez nas w róŜnych sytuacjach. Hałas to wszelkiego rodzaju niepoŜądane, nieprzyjemne i uciąŜliwe dźwięki w danym miejscu i czasie. Z medycznego punktu widzenia terminem tym określa się wszelkiego rodzaju dźwięki szkodliwe dla zdrowia człowieka zarówno ze względu na moŜliwość uszkodzenia jego narządu słuchu, jak równieŜ niekorzystnie wpływające na jego psychikę. Hałasem mogą być dźwięki niepoŜądane z powodu ich nadmiernego natęŜenia (za głośne), nieodpowiedniego widma (np. za wysokie, lub za niskie), a takŜe draŜniące w inny sposób (np. jednostajne, długotrwałe, przenikliwe, rozpraszające, mające miejsce w nieodpowiednim miejscu lub czasie itd.).

124

Rys. 2. Próby zwalczania hałasu

2.1. Hałas jako drgania mechaniczne

Z fizycznego punktu widzenia, dźwięki są to drgania mechaniczne ośrodka spręŜystego (gazu, cieczy lub ośrodka stałego). Drgania te to oscylacyjny ruch cząstek ośrodka w zględem połoŜenia równowagi, wywołujący zmianę ciśnienia ośrodka w stosunku do wartości ciśnienia statycznego (atmosferycznego). Zmiana ta (czyli zaburzenie równowagi ośrodka) przenosi się - w postaci następujących po sobie lokalnych zagęszczeń i rozrzedzeń cząstek ośrodka - w przestrzeń otaczającą źródło drgań, tworząc falę akustyczną. RóŜnica między chwilową wartością ciśnienia w ośrodku przy przejściu fali akustycznej a wartością ciśnienia statycznego (atmosferycznego) jest zwana ciśnieniem akustycznym p, [Pa]. Ze względu na szeroki zakres zmian ciśnienia akustycznego (od 2·10-5 do 2·102 Pa) wyraŜa się je zwykle w skali logarytmicznej. Energię fali akustycznej charakteryzują: ⇒ moc akustyczna źródła, będąca miarą ilości energii wypromieniowanej przez źródło w jednostce

czasu [W] ⇒ natęŜenie dźwięku, czyli wartość energii akustycznej przepływającej przez powierzchnię

jednostkową, prostopadłą do kierunku rozchodzenia się fali akustycznej, [W/m2]. Podobnie jak w przypadku ciśnienia akustycznego, przedziały zmian mocy akustycznej i natęŜenia dźwięku zawierają się w szerokich przedziałach i dlatego wyraŜa się je w skali logarytmicznej oraz pojęcia: poziom mocy akustycznej i poziom natęŜenia dźwięku, wyraŜane w dB.

0

log10P

PPdB ⋅=

gdzie: PdB

P P0

- przyrost mocy w decybelach, - moc, - moc odniesienia

Decybel jest więc podwielokrotnością (1/10) jednostki o nazwie bel (B), słuŜącej do wyraŜania w skali logarytmicznej stosunku dwu wartości tej samej wielkości, głównie natęŜenia dźwięku, ciśnienia akustycznego (takŜe mocy, napięcia i natęŜenia prądu elektrycznego i innych). Skala logarytmiczna została przyjęta ze względu na prawidłowość określoną w prawie Webera-Fechnera, Ŝe wraŜenia słuchowe są proporcjonalne do logarytmu bodźca. Np. 10 dB odpowiada stosunkowi wartości 10 : 1, 20 dB stosunkowi 100 : 1, a 30 dB stosunkowi 1000 : 1. W decybelach moŜna wyrazić nie tylko stosunek wartości wielkości, lecz takŜe samą wartość, jeŜeli w mianowniku przyjmie się pewien stały poziom odniesienia. Wówczas róŜne wartości mierzonej wielkości (np. natęŜenia dźwięku) są zawsze odnoszone do tej samej wartości (np. do poziomu natęŜenia dźwięku zwanego progiem słyszalności), a więc są podawane jako wielokrotności poziomu odniesienia; w przypadku natęŜenia dźwięku, liczba decybeli wyraŜa w mierze logarytmicznej, ile razy natęŜenie badanego dźwięku jest większe od progu słyszalności. Poziom mocy akustycznej jest podstawową wielkością charakteryzującą emisję hałasu z jego źródła. Wyznacza się go na podstawie pomiarów ciśnienia akustycznego lub natęŜenia dźwięku. Ze względu na zakres częstotliwości rozróŜnia się: ⇒ hałas infradźwiękowy, w którego widmie występują składowe o częstotliwościach od 1 do 20 Hz i

o niskich częstotliwościach słyszalnych, ⇒ hałas słyszalny, w którego widmie występują składowe o częstotliwościach słyszalnych od 20 do

20 000 Hz ⇒ hałas ultradźwiękowy, niesłyszalny, ponad 20000 Hz. Hałas określa się jako ustalony lub nieustalony tzn. stały lub zmienny (przerywany) w funkcji czasu.. Szczególnym rodzajem hałasu nieustalonego jest tzw. hałas impulsowy, składający się z jednego lub wielu zdarzeń dźwiękowych, kaŜde o czasie trwania mniejszym niŜ 1 s. Określenie "wibracje" stosuje się do drgań oddziaływujących nie za pośrednictwem powietrza lecz ciał stałych.

125

Stan środowiska ze względu na jego zanieczyszczenie hałasem i wibracjami określa się za pomocą zespołu wskaźników tzw. klimatu akustycznego, rozumianego jako wynik róŜnych grup hałasów i wibracji: komunikacyjnych (drogowych, kolejowych, lotniczych, wodnych), przemysłowych i innych. Najczęściej jakość klimatu akustycznego środowiska określa się za pomocą wskaźnika tzw. poziomu ekwiwalentnego dźwięku, mierzonego w decybelach (dB), stanowiącego w przybliŜeniu uśrednienie poziomu dźwięku w danym okresie czasowym. Uzupełnia się go niekiedy wskaźnikiem maksymalnego poziomu dźwięku (takŜe w decybelach), szczególnie w przypadku hałasów o działaniu krótkotrwałym, charakteryzujących się wysokimi poziomami maksymalnymi.

2.2. Źródła hałasu i wibracji w środowisku

Klasyfikacja źródeł hałasu i wibracji wyróŜnia źródła pojedyncze (np. środki komunikacji, transportu i produkcji w obiektach i na zewnątrz) oraz źródła zgrupowane na określonej przestrzeni (drogi, lotniska, dworce, zajezdnie, stacje rozrządowe, obiekty przemysłowe, rozrywkowe, sportowe itp.). Dominujący wpływ na klimat akustyczny środowiska przyrodniczego mają hałasy komunikacyjne. Oprócz właściwości źródeł hałasu, na klimat akustyczny środowiska w duŜym stopniu oddziałuje lokalizacja obiektów komunikacyjnych (np. lotnisk) i przemysłowych wraz z prowadzącymi do nich trasami komunikacyjnymi. Poziomy dźwięku, których źródłem są środki komunikacji drogowej i kolejowej, wynoszą od 75 do 95 dB, w podziale na poszczególne rodzaje pojazdów przedstawia się to następująco: a) pojazdy jednośladowe 79-87 dB, b) samochody cięŜarowe 83-93 dB, c) autobusy i ciągniki 85-92 dB, d) samochody osobowe 75-84 dB, e) maszyny drogowe i budowlane 75-85 dB, f) wozy oczyszczania miasta 77-95 dB. Oznacza to, Ŝe dopuszczalne poziomy hałasu (maksimum 45-60 dB) są przekraczane o 12 - 37 dB. Hałas wywołany ruchem drogowym większy od 60 dB występuje na ponad 60% długości dróg rangi krajowej i aŜ na 92% długości dróg międzyregionalnych. Fakt, Ŝe 25% sieci dróg krajowych przenosi aŜ 60% ruchu, wskazuje na wyczerpanie przepustowości dróg, czego konsekwencją jest zwiększenie na nich poziomów hałasu do maksimum. Szacuje się, Ŝe średnie, dobowe poziomy hałasu wynoszą: a) w sieci dróg krajowych 70 dB, b) w sieci dróg kolejowych 69 dB, c) w pobliŜu lotnisk 80-100 dB d) w otoczeniu zakładów przemysłowych od 50 do 90 dB. Lotniska towarowe są szczególnie uciąŜliwe, poniewaŜ loty często odbywają się w nocy.

2.3. Skutki oddziaływania hałasu i wibracji na człowieka i środowisko naturalne

Zdecydowanie największe znaczenie ma szkodliwe działanie hałasu i wibracji na zdrowie ludności. Obserwuje się obniŜenie, sprawności, chęci działania i wydajności pracy, negatywny wpływ na moŜliwość komunikowania się, utrudnianie odbioru sygnałów optycznych, obniŜenie sprawności nauczania, powodowanie lokalnych napięć i kłótni między ludźmi, zwiększenie negatywnych uwarunkowań w pracy i komunikacji, powodujących wypadki oraz rosnąca liczba zachorowań na głuchotę zawodową i chorobę wibracyjną. Hałas jest takŜe jedną z zasadniczych przyczyn zbyt wczesnego starzenia się, i to aŜ o 8 - 12 lat, oraz zwiększonej liczby zawałów serca. Wpływa on destrukcyjnie na system nerwowy oraz immunologiczny. Przy natęŜeniu 60-75 dB (norma akustyczna w polskich miastach) występują zróŜnicowane anomalia u ludzi w postaci niezauwaŜalnych zmian akcji serca, ciśnienia krwi lub rytmu oddychania. Zakłócenia snu i wzrost nadpobudliwości nerwowej wystąpić mogą juŜ przy 55 dB (od takiego codziennego hałasu jest uzaleŜnionych 65% Europejczyków). Hałas i wibracje powodują teŜ pogorszenie jakości środowiska przyrodniczego; do najwaŜniejszych zjawisk negatywnych zalicza się utratę istotnej właściwości środowiska naturalnego, jaką jest cisza, zmniejszenie (lub utratę) wartości terenów rekreacyjnych i leczniczych oraz zmianę zachowań zwierząt (stany lękowe, zmiana siedlisk, zmniejszenie liczby składanych jaj, spadek mleczności zwierząt i inne). Oddzielnym zagadnieniem jest zanieczyszczenie dźwiękowe oceanów; zaobserwowano, Ŝe doprowadza d walenie i delfiny do prób samobójczych. Ujemne skutki gospodarcze hałasu i wibracji to przede wszystkim szybsze zuŜywanie się środków produkcji i transportu, pogorszenie jakości i przydatności terenów oraz obiektów połoŜonych w rejonach zagroŜonych nadmiernym hałasem, absencja chorobowa (utrata wykwalifikowanych pracowników, wzrost kosztów ich leczenia, przechodzenia na renty inwalidzkie oraz pogorszenie jakości wyrobów (niezawodności, trwałości, itp.)

3. Wpływ promieniowania niejonizuj ącego na środowisko

Promieniowanie niejonizujące uwaŜa się obecnie za jedno z powaŜniejszych zanieczyszczeń środowiska. Terminem tym określa się rodzaj promieniowania elektromagnetycznego, które nie wywołuje jonizacji] ośrodka, przez który przechodzi. Granica pomiędzy promieniowaniem jonizującym a niejonizującym przyjęta została na poziomie widma światła widzialnego i ultrafioletu (zakres UV-A,

126

długość fali 320-380 nm). Oznacza to, Ŝe zakres 100 - 8⋅1014 Hz to promieniowanie niejonizujące, a zakres 8⋅1014 do 1024 Hz to promieniowanie jonizujące.

Źródła promieniowania niejonizującego dzieli się na naturalne i sztuczne. NajwaŜniejszymi źródłami naturalnych pól elektromagnetycznych są: (i) - promieniowanie termiczne ciał na Ziemi, (ii) - promieniowanie słoneczne, (iii) - naturalne pola magnetyczne ziemskie (magnetyczność ziemska), (iv) - naturalne pola elektryczne ziemskie (wyładowania atmosferyczne) oraz (v) - promieniowanie kosmiczne (fale radiowe nie tłumione przez atmosferę ziemską). Do podstawowych, sztucznych źródeł promieniowania elektromagnetycznego niejonizującego zalicza się: (i) – elektroenergetyczne, napowietrzne linie wysokiego napięcia, (ii) - stacje radiowe i telewizyjne, (iii) - łączność radiowa, w tym CB radio, radiotelefony i telefonia komórkowa, (iv) - stacje radiolokacyjne i radionawigacyjne, (v) - stacje transformatorowe oraz (vi) - sprzęt gospodarstwa domowego i powszechnego uŜytku wraz z instalacjami elektrycznymi.

Negatywny wpływ energii elektromagnetycznej przejawia się tak zwanym efektem termicznym, co moŜe powodować zmiany biologiczne (np. zmianę właściwości koloidalnych w tkankach), a nawet doprowadzić do śmierci termicznej. Pole elektromagnetyczne wytwarzane przez silne źródło niekorzystnie zmienia warunki bytowania człowieka, wpływa na przebieg procesów Ŝyciowych. MoŜe powodować wystąpienie zaburzeń funkcji ośrodkowego układu nerwowego, układów: rozrodczego, hormonalnego, krwionośnego oraz narządów słuchu i wzroku. Ludzie pracujący w obrębie działania takiego pola są szczególnie podatni, co potwierdzają badania lekarskie, na "chorobę radiofalową" zwaną takŜe "chorobą mikrofalową". Zespól ten charakteryzuje się następującymi objawami: pieczenia pod powiekami i łzawienie. bóle głowy, draŜliwość nerwowa, wypadanie włosów, suchość skóry, oczopląs, , zaburzenia błędnika, osłabienie popędu i impotencja płciowa, arytmia serca oraz objawy nerwicowe.

Rozwój infrastruktury technicznej w otoczeniu człowieka związany jest ze wzrostem tła elektromagnetycznego w środowisku, a zarazem z pojawianiem się obszarów o podniesionym poziomie pola elektromagnetycznego. Poziom pól w środowisku jest jednak nadal duŜo niŜszy od tego, przy którym moŜna mówić o szkodliwości pól elektromagnetycznych dla zdrowia i Ŝycia ludzi czy zwierząt. Nie dotyczy to jednak bardzo wąskich obszarów w bezpośrednim sąsiedztwie urządzeń uznawanych za źródła pól elektromagnetycznych i lokalnie mogą wystąpić wartości graniczne.

ZagroŜenie promieniowaniem niejonizującym moŜe być stosunkowo łatwo wyeliminowane lub ograniczone poprzez zapewnienie odpowiedniej separacji przestrzennej człowieka od pól przekraczających określone wartości graniczne. W Polsce obowiązuje, dość rygorystyczne w stosunku do innych krajów, Rozporządzenie Ministra Środowiska w sprawie dopuszczalnych poziomów pól elektromagnetycznych w środowisku, które wyróŜnia wartości graniczne dla terenów przeznaczonych pod zabudowę mieszkaniową oraz dla pozostałych miejsc dostępnych dla ludności. Są one zaleŜne od częstotliwości i rodzaju pracy źródła lub źródeł.

4. Promieniowanie jonizuj ące

Promieniowaniem jonizującym określa się wszystkie rodzaje promieniowania, które wywołują jonizację ośrodka materialnego, tj. oderwanie przynajmniej jednego elektronu od atomu lub cząsteczki albo wybicie go ze struktury krystalicznej. Za promieniowanie elektromagnetyczne jonizujące uznaje się promieniowanie o energii większej od światła widzialnego.

Promieniowanie moŜe jonizować materię dwojako: bezpośrednio lub pośrednio. Promieniowanie jonizujące bezpośrednio to obiekty posiadające ładunek elektryczny – jonizują głównie przez oddziaływanie kulombowskie. NajwaŜniejsze przykłady: promieniowanie alfa (αjądra helu; ładunek elektryczny +2e), promieniowanie beta (β±, elektron i antyelektron, ładunek elektryczny +1e, -1e, odpowiednio). Promieniowanie jonizujące pośrednio to promieniowanie składające się z obiektów nieposiadających ładunku elektrycznego. Jonizuje ono materię poprzez oddziaływania inne niŜ kulombowskie (np. rozpraszanie comptonowskie, efekt fotoelektryczny, kreację par elektron - pozyton). NajwaŜniejsze przykłady: promieniowanie neutronowe (n), promieniowanie elektromagnetyczne (X, γ) o energiach wyŜszych od energii promieniowania ultrafioletowego. Promieniowanie jonizujące, ze względu na jego destrukcyjne oddziaływanie z Ŝywą materią, jest przedmiotem zainteresowania radiologii – w celu ochrony przed nim (ochrona radiologiczna), w celach leczniczych i diagnostycznych (radioterapia, medycyna nuklearna). Substancje emitujące promieniowanie jonizujące nazywamy promieniotwórczymi. Jony wytwarzane w organizmach Ŝywych mogą są szkodliwe; jonizacja prowadzi to do zakłócenia przemian biochemicznych warunkujących prawidłowe funkcjonowanie organizmu i do zmian strukturalnych komórek. Promieniowanie jonizujące powoduje radiolizę wody, czyli jej rozkład na jony pod wpływem promieniowania. W wyniku tego procesu powstają wolne rodniki, które mogą reagować ze związkami wchodzącymi w skład komórki, powodując zakłócenia jej funkcjonowania. Czułość

127

tkanki ludzkiej na promieniowanie jonizujące zmienia się w szerokich granicach. Najczulsze są organy krwiotwórcze i tkanki rozrodcze, najmniej czułe są mózg i mięśnie. Jeśli ułoŜyć tkanki według zmniejszającej się czułości, to otrzymamy następujący szereg: tkanka limfatyczna, nabłonek jąder, szpik kostny, nabłonek Ŝołądkowo - jelitowy, jajniki, skóra, tkanka łączna, kości, wątroba, trzustka, nerki, nerwy, mózg i mięśnie. Uszkodzenia popromienne dzielimy (ze względu na rodzaj ich następstw) na: somatyczne tzn. wpływające na procesy odpowiedzialne za utrzymanie organizmu przy Ŝyciu oraz genetyczne tzn. naruszające zdolność organizmu do prawidłowego przekazywania cech potomstwu. Charakterystycznym skutkiem powaŜnych uszkodzeń somatycznych jest choroba popromienna. Składają się na nią między innymi mdłości, bóle i zawroty głowy, ogólne osłabienie organizmu, zmiany we krwi, biegunki, niedokrwistość, obniŜenie odporności i wypadanie włosów. W zaleŜności od stopnia uszkodzeń choroba popromienna moŜe zakończyć się śmiercią lub przejść w fazę przewlekłą ze stopniowym wyniszczeniem organizmu. Uszkodzenia genetyczne polegają na zmianie struktury chromosomów wchodzących w skład komórek rozrodczych. Ich następstwem są mutacje, w efekcie których wśród napromieniowanych roślin lub zwierząt mogą pojawiać się mutanty, tzn. osobniki róŜniące się zbiorem cech osobniczych od organizmów macierzystych. Promieniowanie jonizujące jest równieŜ czynnikiem kancerogennym. Częstym schorzeniem osób naraŜonych na duŜe dawki promieniowania jest białaczka, czyli nowotwór krwi. Szczególnie niebezpiecznym izotopem wywołującym tę chorobę jest stront – 90, który ma moŜliwości wbudowywania się w tkankę kostną. Do organizmu ludzkiego moŜe się dostać wraz z mlekiem krów, które wypasały się na pastwiskach skaŜonych pyłem promieniotwórczym. Podobnie zachowuje się cez – 137, który wbudowuje się w mięśnie (wypiera sód i potas). Rakotwórczość promieniowania jonizującego nie róŜni się zasadniczo od rakotwórczości czynników chemicznych, w obu przypadkach podział komórki w wyniku ekspozycji zasadniczo przyczynia się do powstania raka. Jest to szczególnie prawdziwe w odniesieniu do raka tarczycy i raka piersi. U dzieci poniŜej 10 roku Ŝycia tarczyca jest organem o największej podatności na rakotwórcze działanie promieniowania jonizującego. Istotnym następstwem promieniowania jest katarakta. Pierwiastki promieniotwórcze, wykazują równieŜ działanie toksyczne, poniewaŜ w większości przypadków są to metale cięŜkie. U osób kontaktujących się z pyłem związków pochodzących z naturalnych szeregów uranu i toru stwierdzono cięŜkie schorzenia układu krwionośnego, nowotwory płuc i schorzenia nerek.

Promieniowanie jonizujące jest stale obecne w środowisku człowieka, zawsze i wszędzie. Jest to spowodowane głównie wszechobecnością radioizotopów róŜnych pierwiastków w przyrodzie oraz promieniowaniem kosmicznym. Jest wysoce prawdopodobne, Ŝe naturalne promieniowanie jonizujące środowiska jest głównym sprawcą mutacji w genach organizmów Ŝywych, czyli jednym z czynników ewolucyjnych, którym zawdzięczamy faunę i florę taką, jaką znamy.

5. Smog

Smog akronim utworzony ze słów smoke – dym i fog – mgła. Jest to nienaturalne zjawisko atmosferyczne polegające na współdziałaniu zanieczyszczeń powietrza spowodowanych działalnością człowieka oraz naturalnych zjawisk atmosferycznych.

Rys. 1. Santiago de Chile

RozróŜnia się dwa rodzaje smogu: ⇒ smog typu Los Angeles (smog fotochemiczny, utleniający), moŜe wystąpić od lipca do

października przy temperaturze 24 - 35°C, powoduje ograni czenie widoczności do 0,8 - 1,6 km

128

(powietrze ma brązowawe zabarwienie). Głównymi zanieczyszczeniami są: tlenek węgla, tlenki azotu, węglowodory nienasycone i aromatyczne, ozon, pyły przemysłowe. Warunkiem wytworzenia smogu tego typu jest silne nasłonecznienie powietrza (dym i mgła nie mają większego znaczenia).

⇒ smog typu londyńskiego (kwaśny, "siarkawy"), moŜe wystąpić w zimie przy temperaturze -3 - 5°C, powoduje ograniczenie widoczności nawet do kilkudziesięciu m. Głównymi zanieczyszczeniami powietrza są ditlenek siarki, ditlenek węgla, pyły. Tworzy się znacznej przy znacznej wilgotności powietrza (mgły) i braku wiatru. Smog jest czynnikiem alergizującym; moŜe wywołać astmę oraz przewlekłe zapalenie oskrzeli,

niewydolność oddechową lub paraliŜ układu krwionośnego.

129

Wykład 14

LOSY ZANIECZYSZCZEŃ W ŚRODOWISKU; WYDAJNO ŚĆ ŹRÓDEŁ SKAśEŃ

Zanieczyszczenia wprowadzone do powietrza atmosferycznego ulegają przede wszystkim (rysunek 1): ⇒ adwekcji (unoszeniu wraz z wiatrem), ⇒ dyfuzji turbulencyjnej. Podczas awaryjnego uwolnienia TSP czynniki te mają decydujące znaczenie w zbiorze zadań związanych z oceną skutków awarii i prognozowaniem zasięgu rozprzestrzeniania obłoków skaŜonego powietrza. W przypadku oceny rozprzestrzeniania zanieczyszczeń uwalnianych do atmosfery w sposób ciągły (nie awaryjny) uwzględnia się równieŜ: ⇒ przemiany chemiczne, ⇒ wypadanie cząstek zanieczyszczenia z obłoku (smugi) i ich osiadanie na podłoŜu, ⇒ wymywania zanieczyszczeń przez opady atmosferyczne i chmury.

Rys. 1. Losy zanieczyszczeń w atmosferze

Wszystkie, ww. procesy zaleŜą od: ⇒ fizykochemicznych właściwości zanieczyszczenia i jego zdolności do oddziaływaniem z substancjami zawartymi w powietrzu (np. zdolności do hydrolizy lub utleniania). ⇒ rodzaju źródła skaŜenia (sposobu uwolnienia TSP, połoŜenia źródła, temperatury, czasu trwania emisji, itp.), ⇒ warunków meteorologicznych (prędkości i kierunku wiatru, intensywności ruchów turbulencyjnych, nasłonecznienia, zachmurzenia, opadów, połoŜenia warstwy inwersji temperatury, itp.), ⇒ ukształtowania terenu i rodzaju podłoŜa (występowania na drodze przemieszczania obłoków przeszkód terenowych, takich jak budynki, skarpy, wzgórza, itp.).

1. Przemiany chemiczne

Zanieczyszczenia przenikające do środowiska dzieli się na: ⋅ nierozkładalne, ⋅ trwałe ⋅ rozkładalne. Zanieczyszczeniami nierozkładalnymi są nieorganiczne cząstki koloidalne i sole metali. Substancje te nie ulegają przemianom pod wpływem wody (zarówno tej w rzekach i jeziorach, jak i tej, która wypełnia przestrzenie międzyziarnowe gruntu) oraz zawartych w niej składników i organizmów. Do zanieczyszczeń nierozkładalnych zalicza się teŜ pewne związki toksyczne i szkodliwe oraz substancje pogarszające smakowe i zapachowe właściwości wody.

130

Grupę zanieczyszczeń trwałych stanowią produkty wyłącznie pochodzenia antropogenicznego (np. polimery) ulegające bardzo wolnym przemianom chemicznym. Przemiany te zachodzą zwykle pod wpływem organizmów Ŝywych. Zdecydowanie najliczniejszą grupę zanieczyszczeń stanowią związki rozkładalne, ulegające stosunkowo szybkim przemianom chemicznym lub biochemicznym. Reagują one z innymi składnikami środowiska przy czym do najwaŜniejszych przemian zalicza się: ⇒ utlenianie i redukcję, ⇒ hydrolizę, ⇒ dehalogenację, ⇒ hydroksylację ⇒ dealkilację.

1.1. Reakcje utleniania i redukcji

Substraty reakcji utleniania i redukcji tworzą w środowisku wodnym asocjaty, wewnątrz których zachodzi przemieszczanie elektronów (reakcje te mogą być katalizowane przez bakterie). Utlenianie związków zawierających węgiel zachodzić moŜe w temperaturach wyŜszych od 0oC oraz w obecności tlenu rozpuszczonego. Proces utleniania moŜe zachodzić na określonej grupie funkcyjnej:

C l

C l

C l

C l

C l

C l

C l

C l

C l

C l

C l

HH

O

C l

a l d r i n d i e l d r i n lub spowodować otwarcie łańcucha

OH

OHCO2H

CO2HO2

Najbardziej reaktywnymi reduktorami są metale:

( ) ( )[ ]HOHeOH

eaqNasNa

+→++→

−−

−+

2

W przypadku związków organicznych reakcje redukcji zachodzą najczęściej pod wpływem mikroorganizmów i wobec braku tlenu rozpuszczonego. Przykładem moŜe być redukcja nitrozwiązków do amin (np. redukcja parationu, nitrotoluenów):

R NH2R N

O

O

R - alkil lub aryl

1.2. Reakcje hydrolizy

Reakcjom hydrolizy ulegają estry, amidy. aldehydy i ketony (np. herbicydy karbaminiowe):

R2 NH2R1 CO2HC

O

R1 NHR2

a takŜe pestycydy anilidowe i fosfoorganiczne, np.:

131

H3PO4R3OHR1OH R2OHP

OR2

R1O OR3

O

Reakcje te zachodzić mogą pod wpływem mikroorganizmów.

1.3. Dehalogenacja

Dehalogenacja moŜe mieć charakter hydrolityczny:

C

Cl

CO2

Cl

H3C C

Cl

CO2

Cl

H3C C

H

CO2

Cl

H3C H produkty

lub redukcyjny:

C C Cl

HClC

H

C

Cl

Cl

1. 4. Hydroksylacja związków aromatycznych Hydroksylacja związków aromatycznych zachodzić moŜe w warunkach beztlenowych:

CO2H CO2H CO2H

OH

kwas salicylowy

lub w obecności tlenu

OH

H2OO2

2H

benzen fenol

1 5. Dealkilacja

Reakcja dealkilacji zachodzić moŜe na tlenie (O-dealkilacja):

R O CH3 R OH HCHO

lub na węglu (C-dealkilacja)

CH3 CH2OH CHO CO2H

CO2

132

Procesy biochemiczne Reakcje, w których po średnicz ą organizmy Ŝywe to inny rodzaj transformacji prowadz ących do usuwania związków organicznych ze środowiska. Tak jak w przypadkach reakcji chemicznych lub fotochemicznych, procesy biochemiczne zmieniają strukturę związków organicznych. Otrzymywane produkty charakteryzują się innymi niŜ związki macierzyste właściwościami fizykochemicznymi, inną reaktywnością, itp. Biochemiczna transformacja związków organicznych ma tym większe znaczenie, Ŝe wiele reakcji chemicznych, wprawdzie wykonalnych w sensie termodynamicznym, zachodzi bardzo wolno ze względu na ich kinetykę. Reakcje biochemiczne zachodzą na dwa sposoby. Pierwszy polega na wykorzystaniu pewnych substancji białkowych zwanych enzymami, które pełnią rolę katalizatorów. Spełniają one rolę uŜytecznego narzędzia ułatwiającego obniŜenie wolnej energii aktywacji, która determinuje szybkość transformacji. Enzymy mogą obniŜyć energię aktywacji o kilkaset kJ/mol i dzięki temu przyspieszają szybkość reakcji ponad 109 - krotnie. NajwaŜniejszymi - z ilościowego punktu widzenia - organizmami odpowiedzialnymi za degradacją związków organicznych w środowisku są mikroorganizmy, przy czym największe znaczenie mają bakterie, grzyby i mikroalgi. Są one obecne praktycznie we wszystkich elementach środowiska. Występują nawet w ekstremalnych warunkach temperatury, ciśnienia, zasolenia, wobec nadmiernej zawartości tlenu lub jego braku, w pokarmie, a nawet przy niewielkiej ilości wody. Rodzaj mikroorganizmu obecnego w danym elemencie środowiska zaleŜy od warunków tego środowiska. PoniewaŜ organizmy te rywalizują ze sobą - dwie najwaŜniejsze róŜnice środowiska, a mianowicie warunki tlenowe i beztlenowe, wpływają na to, które z tych mikroorganizmów przewaŜają w danym miejscu i czasie. RóŜnice te mają istotny wpływ na metabolizm. Destruenci (zwani inaczej reducentami) to grupa organizmów w biocenozie rozkładająca martwą materię organiczną: opadłe liście, uschłe trawy, martwe zwierzęta, resztki drzew, kał. Dzięki działalności destruentów cała energia zawarta w związkach organicznych zostaje wykorzystana, poniewaŜ związki te zostają rozłoŜone na związki nieorganiczne. Uwolnione związki nieorganiczne wracają do przyrody i zostają ponownie pobrane przez rośliny. Destruenci to przede wszystkim bakterie i grzyby.

3. Obliczanie wydajno ści źródeł

Wydajność źródła skaŜenia definiuje się jako masę zanieczyszczenia wprowadzanego do konkretnego elementu środowiska (powietrza, wody lub gleby) w jednostce czasu. W przypadku skaŜeń ciągłych wyznaczenie tego parametru nie sprawia większych kłopotów (decydujące znaczenie ma wówczas masa uwolnionego zanieczyszczenia). Bardziej skomplikowane jest obliczenie wydajności źródeł skaŜeń podczas awarii zbiorników wypełnionych TSP (awarii, podczas których znaczna ilość gazu spręŜonego do stanu cieczy uwalniana jest bardzo szybko); niekiedy prowadzą one do wytworzenia rozlewisk (plam chemicznych). Zdarzają się teŜ (zwłaszcza w zakładach produkcyjnych) katastrofy chemiczne o charakterze wybuchowym. Dochodzi wówczas do dyspersji cieczy (wskutek wybuchu lub pod wpływem oporu powietrza), parowania zdyspergowanych kropel TSP lub parowania z powierzchni gruntu skaŜonego kroplami TSP. W zdecydowanej większości awarii chemicznych dochodzi do parowania ciekłych TSP lub gazów spręŜonych do stanu cieczy. Parowanie cieczy jest przemianą fazową, a podstawowe równanie termodynamiczne, opisujące zaleŜność temperatury przemiany fazowej od ciśnienia (równanie Clausiusa-Clapeyrona), ma postać:

2

ln

RT

H

dT

Pd n ∆=

(2.1)

gdzie: Pn ∆H R

- ciśnienie pary nasyconej w temperaturze T, - molowe ciepło przemiany fazowej, - stała gazowa.

W przypadku procesu parowania lub sublimacji równanie to (po dokonaniu pewnych uproszczeń) przyjmuje postać:

ATR

HPn +∆−=

303,2lg

(2.2)

gdzie: A - stała. W programach komputerowych, przeznaczonych do prognozowania rozprzestrzeniania zanieczyszczeń w powietrzu, wzór ten podawany jest w formie zaleŜności empirycznych. Najczęściej stosuje się:

133

⇒ równanie Antoine, zapisywane w postaci:

CT

BAPn +

−=log

(2.3)

gdzie: A, B, C, T

- stałe, charakterystyczne dla danej cieczy, - temperatura otoczenia.

lub w formie zmodyfikowanej:

CT

BAPn +

−=ln

(2.4)

⇒ równanie Frosta-Kalkwarfa:

1ln

11ln

−+−

−=

r

rr

rr T

PDTB

TAP

(2.5)

gdzie: Pr Tr Pc, Tc D A i B

- zredukowana pręŜność pary; Pr = Pn/PC, - temperatura zredukowana; Tr = T/TC, - odpowiednio ciśnienie i temperatura krytyczna, - parametr równy 27/64, - stałe doświadczalne (dostępne w bazie danych).

ZaleŜność ta wiąŜe pręŜność pary nasyconej z parametrami krytycznymi:

crn PPP = (2.6)

⇒ zmodyfikowane równanie Perry’ego:

( )

101325

ln ETDTCT

BA

n

eP

+++

=

(2.7)

gdzie: T, A, B, C, D i E

- temperatura otoczenia, - stałe empiryczne dostępne w chemicznej bazie danych.

⇒ równanie Wagner’a:

( ) [ ]635,111ln DxCxBxAxxP

P

c

n +++−= −

(2.8)

gdzie: T x Pc, Tc A, B, C, D i E

- temperatura otoczenia, - parametr równy (1-T/Tc), - odpowiednio ciśnienie i temperatura krytyczna, - stałe empiryczne dostępne w chemicznej bazie danych.

⇒ równanie Clausius-Clapeyron’a:

−=

TTR

MWHP

b

vn

11ln

(2.9)

gdzie: T Hv

MW R Tb

- temperatura otoczenia [K], - molowe ciepło parowania [J/kg], - masa molowa, - stała gazowa (8,314J/molK); - temperatura wrzenia [K].

Gęstość cieczy (parametr niezbędny do przeliczenia objętościowego natęŜenia wypływu, Vc na masę uwolnionego zanieczyszczenia) oblicza się przy uŜyciu równania Guggenheima:

( ) ( )

c

rr

L V

TbTaMW

−+−+=

111 3

1

ρ

(2.10)

gdzie: a i b - stałe, dostępne w chemicznych bazach danych. Jeśli stałe a i b oraz inne wartości o TSP nie są dostępne, program przyjmuje gęstość równą 1g/cm3. Wypływ substancji niebezpiecznych zaleŜy od wielu czynników, wśród, których są między innymi: ⇒ stan skupienia substancji i właściwości (gaz, para, ciecz, faza stała, lepkość, pręŜność pary

nasyconej itp.), ⇒ ciśnienie i temperatura w zbiorniku,

134

⇒ sposób rozszczelnienia (gwałtowne rozerwanie, powolny wyciek), ⇒ wielkość otworu wylotowego, ⇒ warunki atmosferyczne. Algorytm przedstawiony na rysunku nr 16 umoŜliwia dokonywanie wyboru odpowiedniego scenariusza uwalniania i dopasowanie modelu matematycznego.

Rys. xx. Algorytm wyboru scenariusza i modelu matematycznego

Model 1 Warunki magazynowania chloru i amoniaku w zbiorniku pod ciśnieniem określane są przez następujące wielkości: temperatura T [K] i ciśnienie P [Pa] równe ciśnieniu pary nasyconej w temperaturze T. PręŜność gazu w temperaturze 293 K dla chloru wynosi 0,68 MPa, dla amoniaku 0,8 MPa. W omawianym scenariuszu nieszczelność powstała poniŜej lustra cieczy. Ze zbiornika wydobywa się strumień ciekłego chloru. Tworzy się rozlewisko z jednoczesnym odparowywaniem części strumienia. Wypływ cieczy ze zbiornika pod ciśnieniem opisuje klasyczne równanie Bernoulliego w postaci [26]:

Rys. xx. Wypływ cieczy ze zbiornika

135

2

1

2)(2

+−

= ghpp

ACG adL ρ

ρ

gdzie: GL = masowa szybkość emisji cieczy [kg/s] Cd = współczynnik wypływu (bezwymiarowy) A = powierzchnia otworu [m2] ρ = gęstość cieczy [kg/m3] p = ciśnienie w zbiorniku [N/m2] pa = ciśnienie atmosferyczne [N/m2] g = przyśpieszenie ziemskie [m/s2] h = wysokość poziomu cieczy nad otworem [m].

Tabela xx. Obliczenia dla modelu 1 DANE CHLOR AMONIAK Cd 0,61 0,61 A 0,0000785 m2 0,0000785 m2 ρ 1560 kg/m3 682 kg/m3 p 6,8·105 N/m2 8·105 N/m2 pa 1·105 N/m2 1·105 N/m2 g 9,8 m/s2 9,8 m/s2 h 1m 1m WYNIK GL 2,06 kg/s 1,48 kg/s

Model 2 Scenariusz ten zakłada, Ŝe w zbiorniku obniŜa się ciśnienie do ciśnienia pary nasyconej nad cieczą. W wypływającym strumieniu znajduje się zarówno faza ciekła jak i gazowa. W zaleŜności od intensywności wrzenia temperatura cieczy w zbiorniku maleje. Zmiana temperatury będzie tym większa im przewodność cieplna między otoczeniem a zbiornikiem i cieczą będzie mniejsza. Model matematyczny jest skomplikowany i zakłada rekurencję tj. serię obliczeń dla temperatury w funkcji czasu. Fauske i Epstein dla wypływu dwufazowego przy stanie pary nasyconej proponują uproszczoną zaleŜność [26]:

Rys. xx. Wypływ cieczy i pary ze zbiornika

pls

vap

cTv

FHG

lg

≅ (3)

gdzie: G = masowa prędkość wypływu [kg/(s m2)] F = współczynnik strat na tarcie Hvap = ciepło parowania [J/kg] νlg = róŜnica objętości właściwych cieczy i gazu [m2/kg] TS = temperatura w zbiorniku [K] Cpl = pojemność cieplna cieczy [J/(kg K)]

136

Model 3 Uwolnienie gazowe róŜni się znacznie od uwolnienia cieczy. Aby stwierdzić czy wypływ gazu jest pod dźwiękowy czy odbywa się z szybkością dźwięku naleŜy poznać wartość ciśnienia krytycznego dla danego gazu. JeŜeli iloraz ciśnienia instalacji gazowej a ciśnienia atmosferycznego jest większy od ciśnienia krytycznego wypływ gazu będzie limitowany przez szybkość dźwięku. Obliczenie ciśnienia krytycznego moŜna wykonać posługując się wzorem [26]:

1

21 −

+=γγ

γkrytP (4)

gdzie: γ = iloraz ciepła molowego przy stałym ciśnieniu do ciepła przy stałej objętości dla gazu (Cp/Cv).

Dla rozpatrywanego przykładu: kryta

PP

P >

(5) Dla wypływu limitowanego prędkością dźwięku szybkość wypływu moŜna obliczyć korzystając z wzoru:

2

1

1

1

1

2

+

⋅⋅⋅=−+

γγ

γγRT

mPACQ dv (6)

gdzie: Qv –masowa szybkość emisji [kg/s] Cd – współczynnik wypływu dla gazu =1 m – masa molowa [kg/kmol] R – stała gazowa = 8310 [J/kg mol K] T – temperatura zewnętrzna [K] Tabela Błąd! Tylko dokument główny : Obliczenia dla modelu 3

DANE CHLOR AMONIAK Cd 1 1 A 0,0000785 m2 0,0000785 m2 m 70,9 kg/kmol 17 kg/kmol P 6,8·105 N/m2 8·105 N/m2 R 8310 J/kg mol K 8310 J/kg mol K T 293 K 293 K γ 1,35 1,27 WYNIK Qv 0,18 kg/s 0,11kg/s W większości programów komputerowych obliczenia wydajności źródeł skaŜeń wykonywane są dla trzech podstawowych rodzajów uwolnień: ⇒ uwolnienie strumieniowe, ⇒ uwolnienie chwilowe (czas uwolnienia nie przekracza kilku sekund), ⇒ ciągłe (kilkuminutowe) uwolnienie cieczy o stosunkowo małej pręŜności pary i towarzyszące mu skaŜenie gruntu (wytworzenie plam lub rozlewisk). W programach wojskowych uwzględnia się równieŜ wybuchowe uwolnienie środków trujących lub szkodliwych (sytuacja taka wystąpić moŜe po uŜyciu broni chemicznej lub podczas przemysłowych katastrof chemicznych). Bez względu na sposób i szybkość uwolnienia TSP (które są najczęściej cieczami lub gazami magazynowanymi w stanie skroplonym), skaŜenie powietrza jest zawsze następstwem ich parowania. Proces ten zachodzi we wszystkich stadiach uwalniania i prowadzi do wytworzenia obłoku (smugi) jedno- lub dwufazowego. Obłok zawierający TSP w stanie gazu lub pary nazywa się jednofazowym; obłok zawierający zarówno pary (gaz) jak i aerozol nazywa się dwufazowym. Przyczyną formowania obłoku dwufazowego moŜe być dyspersja cieczy podczas jej uwalniania lub kondensacja

137

ochładzających się w powietrzu cząsteczek par. Dochodzić moŜe równieŜ do trójfazowego uwolnienia TSP. Część cieczy ulega wówczas dyspersji i parowaniu (połączonego niekiedy z częściową kondensacją powstających par), skaŜając powietrze w postaci obłoku dwufazowego; pozostała część uwalniana jest w formie niezmienionej, tworząc rozlewisko (plamę). O tym, czy w momencie katastrofy dojdzie do uformowania: (i) - wyłącznie obłoku jednofazowego, (ii) - obłoku dwufazowego, (iii) - wyłącznie rozlewiska lub (iv) - rozlewiska i obłoku (jedno- lub dwufazowego) decydują właściwości fizykochemiczne TSP, sposób jego magazynowania w zbiorniku lub w jednostce transportowej, sposób uwolnienia, itp. Oczywiście, dwu- lub trójfazowe uwalnianie TSP komplikuje obliczenia, poniewaŜ naleŜy wówczas oszacować zarówno wydajność źródła rozumianego jako chwilowe skaŜenie powietrza, jak i wydajność źródła ciągłego (szybkość parowania TSP na powierzchni rozlewiska).

16.3.2. Efektywna powierzchnia parowania

Uwolnienie substancji chemicznych zdarza się najczęściej wskutek wytworzenia w zbiorniku szczeliny (lub uszkodzenia zaworu), przez którą wydostają się one (w postaci pary, spręŜonej cieczy lub mieszaniny cieczy i pary) do powietrza. Istotnym parametrem takich źródeł jest efektywna powierzchni parowania (Arel), która zaleŜy od średnicy otworu, stanu skupienia i fizykochemicznych właściwości uwalnianej substancji, temperatury otoczenia, itp. W przypadku wypływu strumieniowego (rysunek 2.3) parowanie z powierzchni efektywnej trwa do czasu, aŜ ciśnienie w zbiorniku obniŜy się do poziomu ciśnienia otoczenia.

Rysunek 0.Błąd! Tylko dokument główny . Uwolnienie TSP do otoczenia

⇒ JeŜeli substancja uwalniana jest w stanie pary, zaleca się by jej rozpręŜanie traktować jako adiabatyczne. Efektywną powierzchnię parowania Arel oblicza się wówczas z zaleŜności:

0ATP

TPA

sa

relsrel =

(2.11)

gdzie: Ps Pa Trel Ts A0

- ciśnienie w zbiorniku, - ciśnienie otoczenia, - temperatura źródła, - temperatura w zbiorniku, - powierzchnia szczeliny.

⇒ JeŜeli tworzy się strumień dwufazowy, tzn. w sytuacjach, w których TSP uwalniany jest w stanie pary i kropel cieczy (cieczy zdyspergowanej pod wpływem oporu powietrza) Arel oblicza się z równania:

mrel

AA

ρρ 01=

(2.12)

gdzie: ρl A0 ρm

- gęstość cieczy - powierzchnia szczeliny - gęstość uwolnionej mieszaniny kropel i par w temperaturze wrzenia Tb cieczy.

WyraŜenie opisujące wartość ρm (wyznaczoną z równania stanu) ma wówczas postać:

( )

+−

=

1

111

1

ρρ

ρFF

v

m (2.13)

138

gdzie: F1

ρl ρv

- ułamek masy TSP pozostającego w stanie cieczy, - gęstość cieczy, - gęstość par w temperaturze wrzenia (Tb).

Taki właśnie rodzaj wypływu (uwalnianie mieszaniny kropel i par) zachodzi na przykład podczas uwalniania TSP magazynowanego w postaci spręŜonej cieczy o temperaturze Ts wyŜszej od temperatury jej wrzenia Tb. Dochodzi wówczas do błyskawicznego uwolnienia dwufazowego. Ułamek TSP pozostającego w stanie cieczy oblicza się z następującej zaleŜności:

( )λ

bspsl

TTCF

−−= 0,11

(2.14)

gdzie: Cpsl λ

- ciepło właściwe fazy ciekłej, - ciepło jej parowania w temperaturze wrzenia Tb.

Podczas chwilowego (nie strumieniowego) uwolnienia całej masy TSP, na powierzchni ziemi tworzy się plama (rozlewisko). Zjawisko takie występować moŜe w przypadku znacznego uszkodzenia zbiornika i wytworzenia kilku szczelin. Efektywną powierzchnią parowania jest wówczas powierzchnia powstającej plamy, którą wyznacza się z następującej zaleŜności:

v

t

rel

relrel

E

H

VA

ρ==

(2.15)

gdzie: Vrel Hrel Et

- objętość cieczy o gęstości początkowej ρv, - wysokość poziomu cieczy w rozlewisku, - masa uwolnionej substancji.

W niektórych programach komputerowych wyznacza się ułamek części TSP przechodzącego w momencie uwolnienia do stanu pary lub gazu; obliczenia prowadzi się wówczas, gdy dochodzi do wypływu dwufazowego. JeŜeli wypływ ma charakter jednofazowy zakłada się, Ŝe cała substancja przechodzi do powietrza w postaci gazu (pary). ZałoŜenie to jest uzasadnione tym, Ŝe: ⇒ podczas magazynowania TSP w stanie gazowym, jego ochładzanie podczas wypływu jest niewystarczające, aby doszło do kondensacji, ⇒ w przypadku awarii zbiorników TSP w stanie cieczy o duŜej lotności dochodzi do ich natychmiastowego odparowania; do natychmiastowego odparowania dochodzi równieŜ podczas wypływu takich cieczy z uszkodzonych rur lub zaworów. Podczas awarii zbiorników zawierających skroplone gazy liniowa prędkość wypływu mieszaniny gazowo-ciekłej przez szczelinę (uszkodzony zawór, rurę) jest bardzo duŜa i dochodzić moŜe do prędkości dźwięku. Obłok dwufazowy formowany jest tuŜ przy wylocie, a wartość ciśnienia w miejscu uwalniania p* oblicza się za pomocą równania opisującego rozpręŜanie gazu doskonałego:

( )1

* 1

2 −

+=

γγ

γspp

( 2.16)

gdzie: γ ps

- pojemność cieplna, - ciśnienie magazynowania (Pa)

Jeśli p* ≥ pa (pa - ciśnienie otoczenia równe 1 013,25 hPa) wypływ jest dławiony (ciśnienie wyjściowe nazywa się wówczas ciśnieniem dławienia); jeśli p* ≤ pa wypływ nazywa się nie dławionym. W przypadku dwufazowego wypływu dławionego ułamek części gazowej po rozpręŜeniu (Frel) obliczany jest z zaleŜności:

( )λ

relplrel

TTCFF

−+= *

* ( 2.17)

gdzie: F*

- ułamek cieczy spręŜonej, ulegającej odparowaniu podczas rozpręŜania gazu, - pozostałe oznaczenia jak we wcześniejszych wzorach.

W przypadku nie dławionego wypływu dwufazowego Frel oblicza się następująco:

−

+=

a

s

rel

sp

relrel p

pR

T

TCM

M

TF lnln1

λ

( 2.18)

Podczas dwufazowego wypływu cieczy spręŜonej lub schłodzonej Frel oblicza się ze wzoru: ( )

λrelspl

rel

TTCF

−=

( 2.19)

139

16.3.3. Wydajność źródeł z wypływem dwufazowym

Jak juŜ wspomniano, podczas awarii, której towarzyszy wypływ dwufazowy, część TSP przedostaje się do powietrza w stanie gazu (pary), pozostała część - w stanie cieczy. Efekt taki występuje w przypadku awarii zbiorników lub jednostek procesowych zawierających skroplone gazy oraz spręŜone lub schłodzone ciecze. W przypadku dwufazowego wypływu dławionego w pierwszej kolejności określa się temperaturę gazu w warunkach dławienia (T*). Równanie opisujące związek T*

z ciśnieniem dławienia ma postać:

−⋅=

**

11exp101325

TTR

MHp

b

(2.20)

gdzie: M H R Tb T*

- masa molowa TSP [kg/kmol], - ciepło parowania w Tb [J/kg], - stała gazowa = 8314 [J/kmol·K], - temperatura wrzenia [K], - temperatura TSP w warunkach dławienia [K].

Ułamek cieczy spręŜonej, ulegającej odparowaniu podczas rozpręŜania, (F*) oblicza się następująco:

−

+=

**

** lnln1

p

pR

T

TCM

M

TF ss

pλ

( 2.21)

gdzie: Cp - ciepło właściwe w temperaturze magazynowania Ts [J/kgK]. Zmianę entalpii (∆H*) skroplonego gazu (wynikającej z róŜnicy między warunkami magazynowania a warunkami wypływu dławionego) określa się z zaleŜności:

( ) ( )*** 1 FTTCH sp −+−=∆ λ ( 2.22)

Istotnym parametrem wypływu, niezbędnym do określenia szybkości emisji, jest równieŜ gęstość skroplonego gazu w miejscu wypływu (ρ*):

1

1

*

*

***

1−

−+

=

ρρ F

Mp

TRF

( 2.23)

gdzie: ρ1 - gęstość skroplonego gazu w Tb [kg/m3]

Wymienione parametry wypływu pozwalają obliczyć szybkość emisji:

( )

2

1

**0

41

85,02

+

∆=

p

p

D

fL

HAE ρ

( 2.24)

gdzie: E A0 f Lp Dp

- masowa szybkość emisji [kg/s], - powierzchnia szczeliny [m2], - stała, której wartość wynosi 0,0045, - długość rury [m], - średnica rury [m].

W przypadku dwufazowego wypływu nie dławionego wydajność emisji oblicza się podobnie, kładąc (podczas wyznaczania T* , F* i ∆H*) p* = pa. Podczas awarii jednostki procesowej zawierającej spręŜoną ciecz, intensywność emisji zaleŜy od długości przewodu, tzn. od odległości miejsca awarii od zbiornika. Podczas awarii zbiorników lub uszkodzenia przewodu w bezpośrednim sąsiedztwie zbiornika przyjmuje się zerową długość przewodu, a wypływ ma charakter statyczny. Intensywność emisji oblicza się wówczas z zaleŜności:

2

1

20

=

pl

s

s

s

CN

T

TR

pHMAE

( 2.25)

140

gdzie: E

A0 M H R

- masowa szybkość emisji [kg/s], - powierzchnia szczeliny [m2], - masa molowa [kg/kmol], - ciepło parowania w Tb [J/kg], - stała gazowa = 8314J/kmolK.

( )( ) ( ) e

p

plsas

s

L

L

CTRCpp

pMHRN +

−= 32

1

2

2 ρ

( 2.26)

Ts ps

Cpl

pa ρl Tb C Lp Le

- temperatura magazynowania [K], - ciśnienie magazynowania [Pa], - ciepło właściwe fazy ciekłej w Ts, - ciśnienie otoczenia [Pa], - gęstość cieczy w Tb, - temperatura wrzenia [K], - bezwymiarowy współczynnik wypływu = 0,6, - długość przewodu [m], - długość przewodu (nie większa jak 0,1m, co pozwala traktować wypływ jako statyczny).

W miarę wzrostu długości przewodu rosną opory przepływu, zbliŜając przepływ (a takŜe wypływ) do ruchu o charakterze laminarnym. Intensywność emisji E oblicza się wówczas z zaleŜności:

2

1

20

=

pl

s

s

s

C

T

TR

pMHFAE

( 2.27)

F - współczynnik tarcia rury;

+

=

p

p

D

LfF

41

12

gdzie:

f Dp

- wielkość bezwymiarowa (stała) równa w przybliŜeniu = 0,0015, - średnica rury [m].

Dwufazowy charakter ma równieŜ wypływ cieczy magazynowanej w stanie schłodzonym. Szybkość emisji E obliczana się wówczas z równania:

( )2

12

2

2

12

0 2

+−=

s

s

splsvs RT

Mp

TC

FppCAE

λρ

( 2.28)

gdzie: C psv F

- bezwymiarowy współczynnik wypływu równy 0,6, - pręŜność pary w Ts, - współczynnik tarcia rury, zdefiniowany równaniem (xx).

16.3.4. Wydajności źródeł z wypływem jednofazowym

Równania te dotyczą cieczy magazynowanych pod ciśnieniem normalnym i gazów spręŜonych (ale nie skroplonych) w temperaturze otoczenia. W przypadku jednofazowego, dławionego wypływu gazu intensywność emisji opisana jest równaniem:

( )( )

2

1

1

1

0 1

2

+=

−+

γγ

γγρ sspACE

( 2.29)

gdzie: C - bezwymiarowy współczynnik wypływu = 0,75 Pozostałe oznaczenia są takie same jak w przypadku wzorów opisujących wypływy dwufazowe. Analityczna postać szybkości emisji podczas nie dławionego, jednofazowego wypływu gazu jest następująca:

( )[ ]2

1

0 2 ass ppAYKE −= ρ ( 2.30)

141

gdzie: -

41 β−= C

K

( )435,041,01 βγ

+

−−=

s

as

p

ppY

C

β2 A1

= 0,62 = A0/A1 - powierzchnia przekroju zbiornika w kierunku wypływu gazu

Podczas obliczania szybkości jednofazowego uwalniania cieczy lotnych przyjmuje się, Ŝe jest ona zbliŜona do szybkości wypływu par TSP. Największa szybkość wypływu występuje bezpośrednio po uwolnieniu. Zanieczyszczenie powietrza spowodowane jest parowaniem cieczy wydobywającej się z otworu oraz parowaniem cieczy wrzącej na rozlewisku. Obliczenie wydajności takiego źródła wymaga oszacowania ciśnienia mieszaniny par i cieczy tuŜ przy otworze:

( ) 1,max gHppp ssah ρ+= (2.31)

gdzie: ph

pa ρs g H1

ps

- ciśnienie przy otworze [Pa] - ciśnienie otoczenia [Pa] - gęstość magazynowanej substancji [kg/m3] - przyspieszenie ziemskie [m/s2] - wysokość cieczy nad otworem [m] - ciśnienie magazynowania [Pa]

Intensywność emisji E oblicza się z zaleŜności:

( )[ ]2

1

0 2 ahs ppAKE −= ρ (2.32)

gdzie: K

- stała równa 0,65, - pozostałe oznaczenia jak we wzorze (2.31).

W przypadku wypływu cieczy o małej lotności, wydajność źródła zaleŜy od szybkości parowania cieczy na rozlewisku Epool oraz szybkości E opróŜniania zbiornika z TSP. Pierwszy z tych parametrów oblicza się ze wzoru:

( )( )vh

vppool p

pMAUTE 75,0

102

27 15,2730043,011094,6 −+⋅= −

( 2.33)

gdzie: U10 Ap M T2 Ta pv pvh

- prędkość wiatru na wysokości 10m [m/s], - powierzchnia rozlewiska [m2], - masa molowa [kg/kmol], - Trel (temperatura wypływu) lub Ta [K], - temperatura otoczenia [K]; w obliczeniach przyjmuje się, Ŝe [T2-273,15] = 0 jeśli [T2-273,15]<0, - pręŜność pary TSP, - pręŜność pary hydrazyny w T2 [Pa].

Obliczenia wykonuje się dla obu temperatur (Ta i Trel; zasady obliczania Trel podałam w dalszej części pracy), a do wyznaczenia wydajności źródła przyjmuje się wartość większą - Epool, max. Jeśli Epool, max > E wtedy parowanie z rozlewiska determinuje szybkość, z jaką TSP dostaje się do atmosfery. Jeśli Epool, max < E wydajność źródła zaleŜy od szybkości opróŜnianie zbiornika. W przypadku cieczy, które podczas parowania nie wymieniają ciepła z otoczeniem, szybkość parowania Epool, oblicza się za pomocą tzw. modelu Shell Oil. Przyjmuje się, Ŝe temperatura rozlewiska jest taka sama jak temperatura powietrza. Szybkość parowania zaleŜy wówczas od sił konwekcji, powstających nad rozlewiskiem cieczy pod wpływem wiatru, i moŜe być wyraŜona równaniem:

vpool LL

DE ρ2

Sh

= (2.34)

gdzie: Sh D ρv L

- kryterium Sherwooda - współczynnik dyfuzji molekularnej - gęstość par - szerokość rozlewiska

W przypadku turbulentnego przepływu powietrza (Re>320 000) liczba Sherwooda jest równa:

142

[ ]15200RePr037,0Sh 8,033,0 −= (2.35)

W przypadku przepływu laminarnego (Re<320 000): 5,033,0 RePr664,0Sh= (2.36)

W równaniach tych zastosowano następujące oznaczenia: Pr = ν/D; – kryterium Prandtla; Re – liczba Reynoldsa; Re = u L /ν; ν – lepkość kinematyczna powietrza [m2/s]; u – prędkość wiatru na wysokości 10 m [m/s]. W przypadku dyfuzji do atmosfery swobodnej, wartości współczynnika dyfuzji wyznacza się najczęściej z równania Gillilanda:

( )2/1

3/13/1

2/3 110043,0

+

==

BABAAB MMpVV

TD

(2.37)

gdzie: T VA i VB MA i MB p

- temperatura - objętości molowe przenikających się gazów w temperaturach wrzenia, - masy cząsteczkowe tych gazów, - ciśnienie.

JeŜeli zachodzi potrzeba obliczenia szybkości parowania ciekłych TSP, których właściwości fizyczne są mało znane (wiadomo jedynie, jaka jest ich masa molowa i ciśnienie pary nasyconej), wykorzystuje się wzory uproszczone, zaproponowane przez Clewella:

ZFAuE tpool75.008,0= (2.38)

gdzie: Epool u A F t Z

- szybkość parowania - prędkość wiatru w [m/s] - powierzchnia rozlewiska [m2] - współczynnik temperaturowy rozlewiska - współczynnik lotności

Współczynnik temperaturowy rozlewiska (wyznaczany przy uproszczeniach modelu Vosslera) jest równy:

23103,41 Pt TF −⋅+= , jeśli TP > 0 oC (2.39)

lub 1=tF , jeśli TP < 0 oC (2.40)

gdzie: TP - temperatura rozlewiska. W rozwiązaniu tym lotność TSP określona jest wartością tzw. współczynnika lotności (Z), będącego stosunkiem pręŜności pary (VP) i masy molowej (MW) danego TSP do wartości tych parametrów dla hydrazyny (masa molowa hydrazyny wynosi 32,045, a pręŜność pary – 0,02113 atm):

HH MWVP

MWVPZ

⋅⋅=

(2.41)

16.3.5. Zasady obliczania temperatury wypływu [ii]

Szybkość parowania TSP zaleŜy od pręŜności pary nasycone i jest proporcjonalna do współczynnika wymiany masy między źródłem i atmosferą. Wielkości te są funkcją temperatury i dlatego pierwszym krokiem oceny szybkości parowania jest zwykle określenie temperatury uwolnienia. Temperatura TSP w momencie uwalniania decyduje teŜ o jego rozprzestrzenianiu. Jeśli jest ona mniejsza od temperatury otoczenia, gęstość TSP moŜe wzrosnąć do tego stopnia, Ŝe pary lub gaz staną się cięŜsze od powietrza (nawet wówczas, gdy masa molowa TSP jest mniejsza od masy molowej powietrza). Jeśli temperatura uwolnionego TSP jest wyŜsza od temperatury otoczenia przemieszczać się on będzie jak gaz pasywny. Temperatura obłoku wygenerowanego w źródle moŜe równieŜ zmieniać się wskutek mieszania z powietrzem (dyfuzji turbulencyjnej) lub kontaktu z powierzchnią ziemi. Podczas obliczeń wypływu dwufazowego (bez względu na to czy jest to wypływ dławiony czy nie dławiony, ciecz czy gaz, a takŜe bez względu na stopień spręŜenia lub schłodzenia płynu) uwzględnia się ułamek części gazowej Frel. W pierwszym etapie obliczeń przyjmuje się, Ŝe Frel < 1, a temperaturę wypływu oblicza się z równania Clausiusa-Clapeyrona:

143

−⋅=

relba TTR

MHp

11exp101325

(2.49)

gdzie: Trel M H R Tb pa

- temperatura wypływu [K] - masa molowa [kg/kmol] - ciepło parowania w Tb [J/kg] - stała gazowa = 8314J/kmolK - temperatura wrzenia [K] - ciśnienie otoczenia [Pa]

Jeśli Frel > 1 przyjmuje się Frel = 1, a Trel oblicza się z zaleŜności:

( )pl

rel C

FHTT *

*

1−+=

( 2.50)

gdzie: T* H Cpl

- temperatura w warunkach wypływu dławionego (temperatura wyznaczona przy załoŜeniu, Ŝe zmienia się ona w sposób adiabatyczny i odwracalny) [K], - ciepło parowania w Tb [J/kg], - ciepło właściwe fazy ciekłej w Ts [J/kgK].

Temperaturę gazu podczas dławionego wypływu jednofazowego oblicza się w oparciu o załoŜenie, Ŝe przemiana gazu zachodzi dwustopniowo. W pierwszym etapie przemiana jest adiabatyczna i odwracalna (podobnie jak w warunkach wypływu dławionego), zaś w etapie drugim ma ona charakter adiabatyczny, ale nieodwracalny. Trel wyznacza się z zaleŜności:

+−−=

1

185,01

γγ

srel TT ( 2.51)

gdzie: Trel Ts γ

- temperatura wypływu [K] - Temperatura magazynowania [K] - pojemność cieplna

Podczas jednofazowego, nie dławionego wypływu gazu stosuje się równanie:

( )[ ]s

srel

aT

TT

411

2

++=

gdzie:

2

02

1

=

MAp

ER

Ca

ap

(2.52)

gdzie: E A0 pa M Ts R Cp

- szybkość emisji [kg/s], - powierzchnia szczeliny [m2], - ciśnienie otoczenia [Pa], - masa molowa [kg/kmol], - temperatura magazynowania [K], - stała gazowa = 8314J/kmolK, - ciepło właściwe w Ts [J/kgK],

Podczas obliczeń temperatury jednofazowego wypływu cieczy lotnych zakłada się, Ŝe TSP odparowuje w momencie wypływu ze zbiornika, a jego Trel jest równa Tb. W przypadku jednofazowego wypływu cieczy o małej lotności przyjmuje się, Ŝe dochodzi do parowania z rozlewiska, a temperatura wrzenia TSP jest wyŜsza od temperatury otoczenia. Jako Trel przyjmuje Ta jeśli Ta < Ts lub Ts, jeśli Ta > Ts. W warunkach duŜego nasłonecznienia temperatura rozlewiska moŜe być kilka stopni wyŜsza niŜ temperatura powietrza; w przypadku cieczy o bardzo duŜej pręŜności pary temperatura rozlewiska jest zwykle o kilka stopni niŜsza od temperatury otoczenia (parowanie kosztem energii wewnętrznej). W większości programów komputerowych temperaturę rozlewiska wyznacza się ją za pomocą modelu Vosslera, tzn. na podstawie bilansu energii dostarczanej do rozlewiska ze wszystkich moŜliwych źródeł (rysunek 2.4).

144

Rysunek 0.Błąd! Tylko dokument główny . Kształt i bilans energetyczny rozlewiska

W bilansie tym uwzględnia się: ⇒ promieniowanie słoneczne (Qsol), ⇒ promieniowanie długofalowe emitowane przez rozlewisko (Qpol), ⇒ promieniowanie długofalowe emitowane przez atmosferę (Qatm), ⇒ konwekcyjną wymiana ciepła z atmosferą (Qhe), ⇒ ciepło przewodzone z gruntu (Qgrd), ⇒ ciepło tracone podczas parowania (Qev). Analityczna postać bilansu energetycznego jest następująca:

totalgrdevhepolatmsol QQQQQQQ =+++++ (2.53)

Oczywiście, w stanie równowagi energetycznej wartość Qtotal – 0. Obliczenia prowadzi się metodą iteracyjną, a otrzymaną wartość temperatury wykorzystuje się do wyznaczenia szybkości parowania. Utrudnieniem metody jest konieczność wprowadzenia do bazy danych zbioru dokładnych parametrów fizykochemicznych TSP.

16.4. Wydajno ść źródeł o charakterze wybuchowym [ ii]

W przypadku awarii o charakterze wybuchowym o wydajności źródeł decyduje nie tylko masa uwolnionej substancji, ale równieŜ stopień jej rozdrobnienia, szybkość parowania w powietrzu, głębokość wnikania w glebę, szybkość parowania z jej powierzchni itp. Rozdrobienie cieczy zachodzić moŜe pod wpływem oporów powietrza lub pod wpływem energii uwalnianej podczas awarii. W kaŜdym przypadku wytworzone cząstki cieczy tworzą w powietrzu układ polidyspersyjny, o charakterystycznym dla danego mechanizmu dyspersji rozkładzie ich mas (średnic). Do obliczeń przyjmuje się zwykle

wartości średnie; średnią masową średnicę kropel ( d ) wyznacza się z zaleŜności:

u

dQ

uud

22

1

1

12

3 104,15,310

⋅⋅

⋅+

⋅=

ρη

ρσ

(2.42)

gdzie: u Q ρ1 η1 σ d2

- początkowa prędkość wypływu, - natęŜenia wypływu, - gęstość cieczy, - dynamiczna lepkość cieczy, - napięcie powierzchniowe cieczy, - średnica szczeliny.

16.4.1. Parowanie opadających kropel środków trujących

Parowanie zdyspergowanych kropel, opadających w atmosferze turbulencyjnej, ocenia się zwykle na podstawie wzorów półempirycznych. Wyprowadza się je z równania Maxwella, opisującego szybkość parowania kropel (dm/dt) w atmosferze swobodnej:

max2 cDddt

dm ⋅⋅⋅= π (2.43)

145

gdzie: d

D cmax

- średnica kropli, - dyfuzyjność, - lotność (maksymalne stęŜenie par).

do którego wprowadza się poprawki, uwzględniające ruch powietrza względem kropli.W ten sposób wzory do obliczeń szybkości parowania opadających kropel) przyjmują postać:

( )[ ]PrRe,12 max φπ +⋅⋅⋅= cDddt

dm

(2.44)

gdzie: Re Pr ν2

- kryterium Reynoldsa;2

Reν

dw ⋅= ,

- kryterium Prandtla;D

2Prν= ,

- kinematyczna lepkość powietrza. Przebieg funkcji Φ(Re, Pr) określony został doświadczalnie przez Freslinga:

( ) 3

1

2

1

PrRe276,0PrRe, ⋅⋅=φ

(2.45)

16.4.2. Parowanie TSP ze skaŜonych powierzchni [16]

Krople osiadające na powierzchnie ciał nieporowatych przyjmują kształt wycinka kuli o szerokości podstawy równej w przybliŜeniu trzem średnicom kropli. Szybkość parowania takich wycinków kuli w strumieniu powietrza jest stała przez cały czas i „Ŝycia” (dopiero pod koniec parowania, gdy na powierzchni skaŜonej tworzą się oddzielne wysepki cieczy, szybkość parowania intensywnie spada). Proces ten opisuje równanie:

33.0max PrcdDAK

dt

dmpp=

(2.46)

gdzie: m Kp A dp D cmax Pr

- początkowa masa kropli, - współczynnik uwzględniający obniŜenie pręŜności pary nasyconej wskutek zanieczyszczenia cieczy na podłoŜu, Kp ∈ (0,1 – 0,6), - bezwymiarowy współczynnik szybkości parowania, zaleŜny od kryterium Reynoldsa, - średnica plamki, powstałej z kropli, - współczynnik dyfuzji, - lotność TSP, - kryterium Prandtla.

Równanie to wykorzystywane jest do obliczania wydajności awaryjnych źródeł chwilowych. Dotyczy ono tych TSP, których lotność jest na tyle duŜa, Ŝe zdąŜą odparować podczas opadania cieczy zdyspergowanej wcześniej do stanu kropel. Krople TŚP o małej lotności osiadać będą na powierzchni gleby; utworzą one powierzchniowe ciągłe źródło skaŜeń o zmiennej wydajności. Wnikanie kropel w suchą glebę zachodzi w czasie rzędu 1⋅102 s, zaś głębokość wnikania zawiera się w przedziale <1⋅10-2, 1⋅10-1> m. Ciecz rozprzestrzenia się wewnątrz gleby, wypełniając kapilary i kanaliki. Ciecz zawarta w kanalikach oraz 50% cieczy wypełniającej kapilary (tzw. ciecz wolna) nie jest związana siłami adsorpcyjnymi i moŜe parować. Pozostała część cieczy (ciecz związana) uwalniana jest dopiero w procesie desorpcji. Transport (do powietrza) cieczy osiadającej na powierzchni gleby podzielić moŜna na trzy etapy. Pierwszy z nich to wnikanie cieczy. Szybkość parowania w tym etapie opisuje równanie (2.29). W etapie drugim szybkość parowania opisana jest równaniem wykładniczym:

−=

o

oo mK

tEEE exp

(2.47)

gdzie: Eo

K

om

t

- szybkość parowania z powierzchni nienasiąkliwej, - ułamek cieczy mogącej parować, - średnia masa średnica kropel, - czas, od momentu powstania skaŜenia.

146

Pozostała część cieczy (1-K) związana siłami adsorpcyjnymi nazywana jest cieczą „związaną”; moŜe ona przejść do powietrza jedynie w procesie desorpcji (etap trzeci), którego szybkość opisana jest następująco:

−−=

o

doddd mK

tEKEKE

)1(exp0

(2.48)

gdzie: Ed Kd

td

- szybkość desorpcji, - współczynnik desorpcji, - czas desorpcji.

Przyjmuje się, Ŝe w przypadku skaŜenia terenu ciekłymi TŚP rozdrobnionymi do stanu kropel, szybkość parowania cieczy wolnej (etap II) decydować będzie o wydajności źródła.

147

Wykład 15

Charakterystyka parametrów meteorologicznych

Znaczenie parametrów meteorologicznych wynika stąd, Ŝe podstawowe właściwości fizyczne powietrza zanieczyszczonego parą lub drobnodyspersyjnym aerozolem TSP (gęstość, wilgotność, wartość stałej gazowej, itp.) nie róŜnią się istotnie od powietrza uwaŜanego za czyste. Dlatego teŜ rozprzestrzenianie zanieczyszczeń utoŜsamia się z przemieszczaniem się mas powietrza [ii].

Do najwaŜniejszych parametrów meteorologicznych, wpływających na przestrzenne rozkłady stęŜeń i zasięgi zanieczyszczeń w atmosferze zalicza się: (i) - kierunek, prędkość i gradient prędkości wiatru, (ii) - temperaturę i pionowy gradient temperatury, (iii) - stopień stateczności (turbulencji) atmosfery oraz (iv) - grubość granicznej warstwy atmosfery. W modelach bardziej rozbudowanych (metodach, w których wykorzystuje się tzw. preprocesory meteorologiczne) uwzględnia się równieŜ inwersję temperatury, pionowe strumienie ciepła utajonego, itp.

Kierunek, pr ędkość i gradient pr ędkości wiatru [16]

Wektor prędkości wiatru V, występującego w wyniku nierównomiernego rozkładu ciśnienia w atmosferze, moŜe być rozłoŜony (w kartezjańskim układzie współrzędnych x, y, z) na odpowiednie składowe u, v, w. Moduł tego

wektora opisany jest równaniem:

( ) ( ) ( )222ppp wwvvuuV +++++= (3.1)

gdzie: −wvu ,, składowe średniej prędkości ruchu mas powietrza (dla załoŜonego czasu

uśredniania jej pomiaru) w kierunku osi x, y, z, −ppp wvu ,, odpowiednie składowe prędkości pulsacji turbulencyjnych.

Uwagę zwraca fakt, Ŝe ruchowi mas powietrza towarzyszą zawsze (występujące w znacznie mniejszej skali) ruchy pulsacyjne, zmieniające się w funkcji czasu pod względem kierunku i prędkości. Miarą turbulencji Θ w odpowiednich kierunkach są stosunki średnich kwadratowych prędkości pulsacji do odpowiednich średnich prędkości wiatru:

( ) ( ) ( )w

w

v

v

u

u p

z

p

y

p

x

222

,, =Θ=Θ=Θ (3.2)

Tak więc, rozpatrując ruch mas powietrza w kategoriach oceny stopnia i zasięgu rozprzestrzeniania zanieczyszczeń, podzielić go moŜna na dwa rodzaje, a mianowicie: (i) - wiatr średni (o ściśle określonym module i kierunku) oraz (ii) - turbulencje. Wiatr średni definiuje się jako w pełni deterministyczny ruch powietrza, którego skale czasowe wynoszą od minut do dni, a skale przestrzenne od kilometrów do rozmiarów planetarnych. Turbulencją nazywa się ruchy chaotyczne, których skale przestrzenne mają wymiary od kilku milimetrów do kilometra, a skale czasowe od kilku sekund do 20-30 minut Wiatr średni decyduje o transporcie (adwekcji) zanieczyszczeń w atmosferze, a ich turbulencyjne mieszanie (dyfuzja turbulencyjna) prowadzi do poszerzania smugi uwolnionego zanieczyszczenia (spadku stęŜenia zanieczyszczenia w funkcji czasu i odległości od źródła). Transport zanieczyszczeń zachodzi głównie w dolnej części atmosfery (w warstwie granicznej); tylko niewielka ich część przedostaje się do warstw wyŜszych. Reprezentatywne wartości średnie prędkości wiatru w tej warstwie zawierają się w przedziale od 2 m/s do 10 m/s. Średnie prędkości pionowych ruchów powietrza są znacznie mniejsze i wynoszą od kilku milimetrów do kilkudziesięciu centymetrów na sekundę. Kierunek i prędkość wiatru mierzy się zwykle w rejonie awarii na wysokości 1 m lub 10 m; w niektórych programach wymagany jest pomiar na wysokości uwalniania zanieczyszczenia. Parametry te wpływają na szybkość zmian stęŜenia zanieczyszczenia, intensywność wznoszenia się obłoku oraz na dyfuzyjną wymianę masy. W przypadku niewielkiej prędkości wiatru gaz cięŜki ma tendencję do tworzenia (w pobliŜu źródła) smugi (obłoku) w kształcie placka. Obłok taki przemieszcza się bardzo wolno. Przy większych prędkościach wiatru rośnie szybkość mieszania powietrza (do obłoku dostarczana jest większa energia), co wpływa na spadek stęŜenia zanieczyszczenia oraz na obniŜenie wartości współczynników dyfuzji atmosferycznej (temat ten omówiono szczegółowo w dalszej części pracy). ObniŜenie stęŜenia w obłoku spowodowane wzrostem prędkości wiatru obserwuje się równieŜ podczas awarii, którym towarzyszą duŜe rozlewiska ciekłych TSP. W przypadku braku informacji o pulsacjach przyjmuje się (podczas prognozy skaŜeń) stosunkowo duŜą wartość tego parametru, zawyŜając (w celu bezpieczeństwa) szerokość smugi. Kierunek wiatru ma równieŜ duŜe znaczenia podczas strumieniowego uwalniania TSP. W sytuacji ekstremalnej (podczas wypływu zgodnego z kierunkiem wiatru) dochodzi do formowania wąskiej smugi i nieznacznego mieszania zanieczyszczenia z otaczającym powietrzem; jeŜeli kierunki te pokrywają się, ale mają przeciwne zwroty dochodzić będzie do dyspersji uwalnianej cieczy pod wpływem oporów powietrza.

148

Istotnym zjawiskiem ruchu mas powietrza są równieŜ zmiany prędkości wiatru w funkcji wysokości z (gradient prędkości wiatru). W ocenie rozprzestrzeniania zanieczyszczeń wzrost składowej poziomej prędkości wiatru w funkcji wysokości (rysunek 3.2) przedstawiany jest najczęściej za pomocą empirycznej zaleŜności potęgowej:

( )m

aa h

zuzu

=

(3.3)

gdzie: u(z) ua m

- średnia prędkość wiatru na wysokości z, - prędkość wiatru na wysokości anemometru ha, - stała, której wartość zaleŜy od stanu równowagi atmosfery.

Pionowy rozkład prędkości wiatru wyznaczony przy uŜyciu tego równania zaleŜy od wartości wykładnika potęgi m; uśrednione wartość tego parametru podano w tabeli 3.1.

Rysunek 0.Błąd! Tylko dokument główny. Zmiana prędkości wiatru w funkcji wysokości

Tabela 0.Błąd! Tylko dokument główny . Wartości wykładnika m do wyznaczania pionowego profilu wiatru według zaleŜności potęgowej

Stan równowagi atmosfery*

1(A) 2(B) 3(C) 4(D 5(E) 6(F)

0.080 0,143 0,196 0,270 0,363 0,440

* - problematyka związana ze stabilnością i stanami równowagi atmosfery omówiona jest w dalszej części pracy

Gradient prędkości wiatru wyznaczony moŜe być równieŜ z następującej, uproszczonej zaleŜności logarytmicznej:

( )

0

0

ln

ln

z

hz

z

uzua

a ⋅= (7)

W równaniu tym z0 oznacza liniowy, aerodynamiczny współczynnik szorstkości podłoŜa, którego wartości zestawiono w tabeli 3.2. Tabela 0.Błąd! Tylko dokument główny . Wartości współczynników aerodynamicznej szorstkości

podłoŜa (wg [ii])

Wartości z0 [m]

Rodzaj podłoŜa średnia roczna

podczas zimy podczas lata

Woda 0,0000 0,0000 0,0001

Łąki, pastwiska 0,0200 0,0010 0,0400

Pola uprawne 0,0350 0,0010 0,0700

149

Sady, zarośla, zagajniki 0,4000 0,4000 0,4000

Lasy 2,0000 2,0000 2,0000

Zwarta zabudowa wiejska 0,5000 0,5000 0,5000

Miasta do 10 000 mieszkańców 1,0000 1,0000 1,0000

Miasta o liczbie mieszkańców ∈ (10 000 – 100 000)

zabudowa niska 0,5000 0,5000 0,5000

zabudowa wysoka 1,0000 1,0000 1,0000

Miasta o liczbie mieszkańców ∈ (100 000 – 500 000)

zabudowa niska 0,5000 0,5000 0,5000

zabudowa średnia 2,0000 2,0000 2,0000

zabudowa wysoka 3,0000 3,0000 3,0000

Miasta powyŜej 500 000 mieszkańców

zabudowa niska 0,5000 0,5000 0,5000

zabudowa wysoka 2,0000 2,0000 2,0000

zabudowa wysoka 5,0000 5,0000 5,0000

Temperatura i pionowy gradient temperatury [16]

Temperatura T to stan termiczny ciała, określający jego zdolność do przekazywania ciepła innym ciałom. Zasadnicza większość procesów fizykochemicznych jest funkcją temperatury. W przypadku uwolnienia zanieczyszczeń chemicznych decyduje ona o wydajności źródła emisji (funkcją temperatury są np. lotność, molowe ciepło parowania lub szybkość parowania z powierzchni nasiąkliwych i nie nasiąkliwych), szybkości hydrolizy, biodegradacji i biotransformacji zanieczyszczeń w środowisku oraz o wartościach parametrów wpływających na rozprzestrzenianie zanieczyszczeń (lepkości gazów i cieczy, pozornej wysokości emitora, intensywności dyfuzji turbulencyjnej, itp.).

Pole temperaturowe powietrza jest nieustalone, przy czym największe znaczenie (z punktu widzenia teorii rozprzestrzeniania zanieczyszczeń w powietrzu) mają zmiany T w funkcji odległości od powierzchni ziemi (wysokości z). Intensywność tych zmian określa wartość lokalnego, pionowego gradientu temperatury Γ:

z

T

∂∂−=Γ

(8)

W przypadku atmosfery standardowej Γs = 0,6 [K/100 m]; atmosferę rzeczywistą (wilgotną) definiuje się za pomocą gradientu pseudoadiabatycznego Γw, którego wartość wynosi w przybliŜeniu 0,8 [K/100 m].

suchego powietrza atmosferycznego m przy róŜnych wartościach Γ. Współczynniki przewodnictwa cieplnego i absorpcji promieniowania słonecznego powietrza są bardzo małe, co pozwala przyjąć załoŜenie, Ŝe pionowe przemieszczenie się m na niewielką odległość ∆z jest przemianą adiabatyczną.. MoŜemy wówczas (zgodnie z pierwszą zasadą termodynamiki) zapisać:

dq c dT V dpp= ⋅ − ⋅ [10]

gdzie: dq - róŜniczka ciepła [J⋅kg-1] doprowadzanego do elementu powietrza m podczas przemiany (w przypadku przemiany adiabatycznej dq = 0),

cp- ciepło właściwe suchego powietrza przy stałym ciśnieniu [J⋅kg-1⋅K-1], V - objętość właściwa suchego powietrza [m3⋅kg-1], p - ciśnienie powietrza [Pa}.

ZałóŜmy teŜ, Ŝe rozpatrywany element powietrza zachowuje się jak gaz doskonały, co pozwoli wykorzystać równanie stanu gazu doskonałego. WyraŜenie [10] moŜemy wówczas zapisać w postaci:

dT

T

R

c

dp

pp

= ⋅ [11]

W równaniu tym R oznacza stałą gazową [J⋅kg-1⋅K-1]. Zmiana ciśnienia podczas przesunięcia m o dz wynika z zasady Archimedesa:

dzgRT

pdzgdp o ⋅⋅−=⋅⋅−= ρ [12]

gdzie: ρo - gęstość suchego powietrza [kg⋅m.-3], g - stała grawitacji [m⋅s-2]

150

Po zmianie pochodnych zwyczajnych na cząstkowe, z równań 11 i 12 otrzymać moŜna wyraŜenie określające gradient temperatury Γa elementu masy suchego powietrza podczas jego przemiany adiabatycznej:

==Γ=

∂∂−

m

C

c

g

z

T o

pa

a100

98,0 [13]

Z równania tego wynika, Ŝe rozpatrywany element powietrza m, wytrącony z początkowego połoŜenia z na odległość ∆z, zmienia swą temperaturę T na T’ = T + ∆z⋅Γa. W tym nowym połoŜeniu (z+∆z) powietrze otaczające m ma temperaturę T’’ = T + ∆z⋅Γ, poniewaŜ - zgodnie z równaniem 2 - wartość lokalnego, pionowego gradientu temperatury wynosi Γ. ZauwaŜmy teŜ, Ŝe cięŜar P jednostki objętości elementu powietrza wynosi:

( )P g a= ⋅ −ρ ρ [14]

Uwzględniając równanie stanu gazu doskonałego, wzór ten przedstawić moŜna w postaci:

P gp

R T

p

RT= ⋅

⋅−

' ' ' [15]

Dalsze przekształcenia tego wzoru (po uwzględnieniu podanych wyŜej wartości T’ i T’’) prowadzą ostatecznie do równania:

( )PT

g z a= ⋅ ⋅ ⋅ −ρ'

∆ Γ Γ , [16]

Równanie to odzwierciedla wpływ pionowego gradientu temperatury na turbulencję powietrza:

• JeŜeli Γ = Γa to P = 0. Przypadek taki określany jest mianem obojętnej równowagi atmosfery. Przy wychyleniu m do góry (+ ∆z) lub do dołu(- ∆z) jego pozorny cięŜar jest równy zeru.

• JeŜeli Γ > Γa i zachodzi wychylenie m do góry (+ ∆z) to siła P jest dodatnia (skierowana ku dołowi). W przypadku, gdy m wychyla się ku dołowi (- ∆z), siła P jest ujemna (skierowana ku górze). Tak więc, bez względu na kierunek wychylenia (w górę lub w dół), siła P dąŜy do przeniesienia m do połoŜenia początkowego. Jest to stan stałej równowagi atmosfery, przy której niemoŜliwa jest turbulencja powietrza w kierunku pionowym.

• JeŜeli Γ < Γa i zachodzi wychylenie m do góry (+ ∆z) to siła P jest ujemna (skierowana ku górze); gdy m wychyla się ku dołowi (- ∆z) to siła P jest dodatnia (skierowana ku dołowi). Oznacza to, Ŝe w tym przypadku siły Archimedesa powodują dalszy wzrost wychylenia (bez względu na jego kierunek). Jest to stan chwiejnej równowagi atmosfery, podczas której obserwuje się intensywne, pionowe ruchy turbulencyjne.

Gradient temperatury jest przyczyną turbulencji termicznych (rysunek 3.3). Mogą one powstawać w całej warstwie granicznej, a charakteryzujące je wiry osiągają duŜo większe rozmiary niŜ w przypadku turbulencji dynamicznych, spowodowanych wyłącznie gradientem prędkości wiatru i tarciem mas powietrza o podłoŜe i przeszkody terenowe. Dlatego teŜ mieszanie zanieczyszczeń w obłoku podczas turbulencji termicznej jest intensywniejsze niŜ przy turbulencji dynamicznej.

Rysunek 3.3. Wpływ temperatury na stabilność atmosfery

RozwaŜania te dotyczą, zgodnie z załoŜeniem, powietrza suchego. Dla atmosfery rzeczywistej (wilgotnej)

wprowadzono pojęcie gradientu pseudo-adiabatycznego Γw, którego wartość wynosi w przybliŜeniu 0,8 [oC/100

151

m]. Po uwzględnieniu tego parametru oraz wpływu prędkości wiatru na sytuację meteorologiczną, wyróŜnia się 6

stanów równowagi atmosfery. Klasyfikację tę zaproponował Pasquille (tabela 3.3).

0.Błąd! Tylko dokument główny. Klasyfikacja stanów równowagi atmosfery według Pas quille’a-Gifforda (wg

[ ii])

Klasa stabilności Warunki atmosfery

A (1)* Ekstremalnie niestabilne

B (2) Umiarkowanie niestabilne

C (3) Nieznacznie niestabilne

D (4) Neutralne

E (5) Stabilne

F (6) Bardzo stabilne

W Polsce klasy stabilności Pasquilla-Gifforda określa się cyframi (1 – 6). Prawdopodobieństwo występowania określonych stanów stabilności atmosfery zestawione jest w tabeli 3.4.

Tabela 0.Błąd! Tylko dokument główny . Występowanie określonych klas stabilności atmosfery (wg [22])

Dzień Noc

Intensywność promieniowania Słońca Zachmurzenie

Prędkość

wiatru

Silna Umiarkowana Słaba ≥ 4/8 ≤ 3/8

< 2 A A - B B F F

2 - 3 A - B B C E F

3 - 5 B B - C C D E

5 - 6 C C-D D D D

> 6 C D D D D

Zmodyfikowaną klasyfikację Pasquilla (nazywaną współcześnie klasyfikacją Pasquilla-Gifforda) stosowano w pierwszych matematycznych modelach rozprzestrzeniania zanieczyszczeń. Warunki meteorologiczne wykorzystywane w tej klasyfikacji (prędkość i fluktuacje kierunku wiatru, intensywność promieniowania słonecznego, stopień zachmurzenia nieba oraz stosunek prędkości wiatru na dwóch wysokościach, niezbędny do wyznaczenia gradientu temperatury) dostarczane są przez naziemne stacje meteorologiczne. Klasyfikacja Pasquilla-Gifforda ma charakter dyskretny i nie pozwala na dokładne zdefiniowanie stanu atmosfery podczas niewielkich zmian w prędkości i kierunku wiatru, zmian kąta padania promieni słonecznych lub zachmurzenia. Dlatego teŜ w nowszych modelach matematycznych stosuje się ciągłe parametry stabilności atmosfery z przedziału od 0,5 do 6. Definiuje się je przy uŜyciu preprocesorów meteorologicznych.

Informacje o stanie równowagi meteorologicznej, prędkości i kierunku wiatru oraz średniej temperaturze powietrza T zawiera katalog danych meteorologicznych. W przypadku braku takich danych zaleca się (szczególnie w sytuacjach awaryjnych) pomiary temperatury na wysokościach 5 i 2 [m.] oraz prędkości wiatru na wysokości 1 [m.]. Pomiary te pozwalają wyznaczyć lokalny stopień pionowej stateczności atmosfery ε.. Definiuje się go następująco:

ε =∆T

u12

[17]

gdzie: ∆T-= T2 - T0,5 (róŜnica temperatur powietrza mierzona odpowiednio na wysokościach 2 i 0,5 metra) u1

2- kwadrat prędkości wiatru mierzonej na wysokości jednego metra.

JeŜeli ε ≥ + 0,1 to stopień pionowej stateczności atmosfery nazywa się inwersją. Podczas inwersji występują bardzo słabe, skierowane ku dołowi, ruchy mas powietrza. Stan taki występuje jedynie w bezchmurne noce, przy

152

u1 < 4 [m⋅s-1]. Rozpoczyna się zwykle 1 - 1,5 h przed zachodem słońca i zanika do 1 h po wschodzie słońca. Podczas inwersji obserwuje się duŜe stęŜenia substancji zanieczyszczających przy powierzchni ziemi.

JeŜeli ε ≤ - 0,1 to stopień pionowej stateczności atmosfery nazywa się konwekcją. Występuje ona jedynie w ciepłych porach roku, w dni pogodne i przy u1 < 4 [m⋅s-1]. Pojawia się zwykle 2 -3 h po wschodzie słońca i zanika 1,5 - 2 h po zachodzie słońca. Podczas konwekcji obserwuje się stosunkowo (w porównaniu z inwersją) intensywne ruchy mas powietrza skierowane ku górze. Stan ten sprzyja rozprzestrzenianiu się substancji zanieczyszczających, powodując ich unoszenie w górne warstwy atmosfery.

JeŜeli stopień pionowej stateczności atmosfery ∈ (- 0,1, + 0,1), nazywa się go izotermią. Stan ten charakteryzuje się brakiem pionowych ruchów mas powietrza. Izotermia występuje zwykle rano i wieczorem podczas pogody bezchmurnej (jako stan przejściowy między inwersją a konwekcją), w róŜnych porach doby i roku przy pogodzie pochmurnej oraz (zawsze, bez względu na porę roku, doby i zachmurzenie) przy prędkościach wiatru u1 > 4 [m⋅s-1].

Terminy zastosowane do określenia wartości ε (szczególnie konwekcja i inwersja) mają inne znaczenie niŜ te, które stosuje się powszechnie w meteorologii. W przypadku źródeł awaryjnych (chwilowych lub ciągłych) są one uzasadnione poniewaŜ interesuje nas wówczas przyziemna warstwa atmosfery o wysokości 100 - 200 [m]. Zanieczyszczenia wyŜszych warstw atmosfery nie wpływają na zespół zadań związanych z ratownictwem chemicznym (np. na decyzje o potrzebie ewakuacji ludności). W przypadku ciągłych źródeł nie awaryjnych (emitorów) rozpatruje się rozprzestrzenianie się zanieczyszczeń w przyziemnej warstwie atmosfery o znacznie większej wysokości; uwzględnia się wówczas występowanie frontów atmosferycznych, mgieł oraz inwersję, rozumianą jako warstwę hamującą pionowe ruchy mas powietrza. Parametry te wpływają istotnie na rozprzestrzenianie się zanieczyszczeń, a w konsekwencji na imisję (zawartość zanieczyszczeń w poszczególnych elementach środowiska).

Graniczna warstwa atmosfery

Atmosfera ziemska (powłoka gazowa otaczająca kulę ziemską) charakteryzuje się względnie trwałą, warstwową strukturą pionową. Warstwą najniŜszą, przylegającą bezpośrednio do powierzchni Ziemi, jest troposfera. Nad nią połoŜone są kolejne warstwy: stratosfera, mezosfera i termosfera (termosfera przechodzi w sposób płynny w przestrzeń międzyplanetarną). Największe znaczenie (z punktu widzenia rozprzestrzeniania zanieczyszczeń) ma troposfera, a szczególnie jej część dolna, zwana graniczną warstwą atmosfery; do warstwy tej emitowana jest największa ilość zanieczyszczeń powietrza.

Wysokość granicznej warstwy atmosfery w ciągu dnia zaleŜy od pionowych, turbulencyjnych strumieni ciepła, wilgoci i pędu i zmienia się w funkcji czasu i przestrzeni (rysunek 3.1). Przedział tych zmian wynosi od kilkudziesięciu metrów do kilku kilometrów (zwykle szacuje się go na 100; 3000 m). Nad lądem graniczna warstwa atmosfery określona jest najwyraźniej podczas wyŜu. WyróŜnić wówczas moŜna trzy zasadnicze podwarstwy: (i) - warstwę przyziemną, (ii) - warstwę mieszania i (iii) - strefę przejściową.

153

Dzienna warstwa przyziemna stanowi 5 - 10 % grubości warstwy granicznej, a jej wysokość wynosi od 300 do 500 m. Wartości strumieni turbulencyjnych w tej warstwie zmieniają się mniej niŜ o 10%. W ciągu dnia temperatura tej warstwy intensywnie obniŜa się w funkcji wysokości z powodu nagrzewania powierzchni ziemi promieniowaniem słonecznym. W warstwie przyziemnej wyróŜnia się niekiedy podwarstwę powierzchniową o wysokości około 100m. Rozprzestrzenianie zanieczyszczeń w warstwie przyziemnej odgrywa szczególnie waŜną rolę w przypadku skaŜeń o charakterze awaryjnym. Grubość warstwy mieszania wynosi od 35 do 80 % wysokości granicznej warstwy atmosfery (zwykle przyjmuje się, Ŝe górną granicę warstwy mieszania wyznacza poziom, na którym strumień ciepła przyjmuje najmniejszą wartość ujemną). W warstwie tej występują silne pionowe prądy powietrza. Mieszanie zachodzić moŜe pod wpływem sił mechanicznych (generowanych w następstwie skrętu wiatru wraz z wysokością) lub konwekcyjnych (siły wyporu związanej z róŜnicą temperatury). W przypadku przewagi mechanizmu konwekcyjnego warstwę mieszania nazywa się konwekcyjną warstwą mieszania lub konwekcyjną warstwą graniczną. JeŜeli w warstwie mieszania występują chmury, dzieli się ją na podwarstw: chmurową i podchmurową. Dostatecznie gruba warstwa chmurowa powoduje ograniczenie dopływu promieniowania słonecznego do powierzchni ziemi, co obniŜa intensywność wznoszących się, pionowych prądów ciepłego powietrza i osłabia (w ciągu dnia) rozwój warstwy mieszania. Warstwa mieszania staje się wówczas obojętna pod względem statycznym, a strumień ciepła przyjmuje wartości zerowe (zanik turbulencji).

PołoŜona powyŜej warstwy mieszania strefa przejściowa (o grubości od 10 do 60 % wysokości konwekcyjnej warstwy granicznej) charakteryzuje się stabilnością. W warstwie tej strumień ciepła przyjmuje wartości ujemne, co oznacza Ŝe działa ona jak sufit, zatrzymujący wznoszące się ku górze prądy ciepłego powietrza (oraz zawarte w nim zanieczyszczenia). W strukturze warstwy granicznej powstającej nad lądem w ciągu nocy wyróŜnia się: (i) - warstwę przyziemną, (ii) - stabilną warstwę graniczną, (iii) - warstwę zanikającej turbulencji oraz (iv) - strefę przejściową. Nocna warstwa przyziemna jest stabilna pod względem statycznym. Proces jej transformacji rozpoczyna się wraz z zachodem Słońca i przebiega równolegle z zanikiem warstwy mieszania (występującej w ciągu dnia), która stopniowo zmienia się w warstwę zanikającej turbulencji. Warstwę zanikającej turbulencji charakteryzuje statyczna równowaga obojętna, która nie podlega istotnym zmianom w ciągu nocy. Wyjątek stanowi dolna część tej warstwy, w której wystąpić moŜe inwersja temperatury spowodowana wychładzaniem powierzchni ziemi. Stabilna, nocna warstwa graniczna jest znacznie trudniejsza do opisu i modelowania niŜ dzienna warstwa mieszania, poniewaŜ zachodzą w niej procesy przeciwstawne. Na przykład, występują w niej turbulencje mechaniczne (wywołane skrętem wiatru), ale są one dławione na skutek wykształconej stabilności. Zanieczyszczenia wyemitowane do tej warstwy pozostają skupione w wąskich pasmach; smuga zanieczyszczenia wygląda jak wstęga unoszona przez wiatr. Struktura stabilnej warstwy granicznej róŜni się istotnie od struktury warstwy konwekcyjnej, a wiry turbulencyjne mają bardzo małe rozmiary. ZłoŜona jest teŜ charakterystyka wiatru. W warstwie bezpośrednio przylegającej do powierzchni ziemi (o grubości kilku metrów) prędkość wiatru nad terenem równinnym jest zwykle niewielka a niekiedy występuje wręcz cisza. W terenie znacznie pofałdowanym obserwuje się wiatry katabatyczne, które polegają na przemieszczaniu się (pod wpływem grawitacji) zimnych mas powietrza w dół zboczy. Na większych wysokościach prędkość wiatru zwykle rośnie, a w pobliŜu górnej granicy warstwy (na wysokości około 200 m) osiągać moŜe nawet wartość większą od prędkości wiatru geostroficznego. Uwagę zwraca fakt, Ŝe stabilna warstwa graniczna powstawać moŜe równieŜ w ciągu dnia, jeŜeli tylko powierzchnia ziemi jest chłodniejsza od napływających nad nią mas powietrza. Sytuacje takie występują po przejściu ciepłych frontów lub w pobliŜu wybrzeŜy. Natomiast w obszarach zurbanizowanych moŜe nie dochodzić do wykształcenia stabilnej, nocnej warstwy granicznej z powodu duŜej pojemność cieplnej budynków oraz emisji ciepła związanej z funkcjonowaniem transportu, przemysłu i ogrzewaniem budynków.

Preprocesory meteorologiczne [ ii]

Preprocesor meteorologiczny to zespół algorytmów obliczeniowych słuŜących do wyznaczania parametrów granicznej warstwy atmosfery oraz pionowego rozkładu wiatru i temperatury, na podstawie danych pomiarowych z sieci stacji meteorologicznych i sondaŜy aerologicznych. UmoŜliwiają one lepsze wykorzystanie informacji meteorologicznych dostarczanych ze stacji pomiarowych i usuwają niedostatki tradycyjnych metod opisu warunków meteorologicznych. Dzięki temu moŜliwe jest podwyŜszenie dokładności matematycznych modeli rozprzestrzeniania zanieczyszczeń w powietrzu atmosferycznym. Informacjami wstępnymi, niezbędnymi do opracowania meteorologicznych algorytmów obliczeniowych i opisu granicznej warstwy atmosfery są:

154

⇒ prędkość dynamiczna (prędkość tarcia) (u*), ⇒ pionowy turbulencyjny strumień pędu przy powierzchni ziemi (τ0), ⇒ konwekcyjna skala prędkości (w*), ⇒ pionowy, turbulencyjny strumień ciepła przy powierzchni ziemi (H0), ⇒ grubość granicznej warstwy atmosfery (hbl), ⇒ skala długości Monina-Obukhova (L), ⇒ skala temperatury potencjalnej (θ0).

Prędkość dynamiczną (u*), zwaną teŜ prędkością tarcia definiuje się przy pomocy turbulencyjnego strumienia pędu przy powierzchni ziemi (τ0):

ρτ 0

* =u

(3.6)

gdzie: ρ - gęstość powietrza

Parametr ten jest miarą energii kinetycznej ruchów turbulencyjnych przy powierzchni ziemi, powstających w następstwie gradientu prędkości wiatru. Wartość tej energii (S0) określona jest zaleŜnością:

0

*0 z

uS

κ=

(3.7)

gdzie: κ z0

- stała Karmana, - współczynnik szorstkości terenu.

Prędkość dynamiczną wykorzystuje się teŜ do opisu procesów turbulencyjnych w warunkach obojętnej i stałej równowagi atmosfery. Konwekcyjna skala prędkości definiowana jest tylko w warunkach równowagi chwiejnej:

( )3

1

0* blhBw =

(3.8)

gdzie: B0 - kinetyczna energia ruchów turbulencyjnych związana z działaniem siły wyporu. Parametr B0 przyjmuje wówczas (w warunkach chwiejnej równowagi atmosfery) wartości dodatnie i oznacza energię kinetyczną ruchów turbulencyjnych związaną z działaniem siły wyporu:

pc

HB

ρβ 0

0 =

(3.9)

gdzie: β T g H0 ρ cp

- parametr wyporu zdefiniowany następująco: β = g/T - temperatura, - przyspieszenie ziemskie, - pionowy, turbulencyjny strumień ciepła przy powierzchni ziemi, - gęstość powietrza, - ciepło właściwe powietrza pod stałym ciśnieniem.

Skalę temperatury potencjalnej (θ*) definiuje się za pomocą pionowego, turbulencyjnego strumienia ciepła przy powierzchni ziemi (H0) i prędkości dynamicznej (u*):

*

0* uc

H

pρθ −=

(3.10)

zaś skalę długości Monina-Obukhova za pomocą (θ*) i (u*):

*

2*

θβκu

L =

(3.11)

Zasady i kolejność wyznaczania ww. parametrów granicznej warstwy atmosfery, w przypadku wykorzystania ich do oceny rozprzestrzeniania zanieczyszczeń w powietrzu, są następujące: ⇒ określenie wartości aerodynamicznej szorstkości podłoŜa (z0), ⇒ obliczenie prędkości dynamicznej (u*), skali temperatury potencjalnej (θ*), i skali długości Monina-Obukhova

(L), ⇒ rekonstrukcja pionowego profilu prędkości wiatru u(z), ⇒ wyznaczenie grubości granicznej warstwy atmosfery (hbl).

155

Współczynnik szorstkości podłoŜa (z0) charakteryzuje aerodynamiczne właściwości terenu jednorodnego. W przypadku podłoŜa zróŜnicowanego uŜywa się efektywnego współczynnika szorstkości, reprezentatywnego dla konkretnego obszaru. Określa się go na podstawie: ⇒ pionowego profilu prędkości wiatru, obserwowanego w warunkach obojętnej równowagi atmosfery, ⇒ obliczenia znormalizowanego odchylenia standardowego poziomej składowej prędkości wiatru (σu/u), ⇒ uśrednienia wartości z0 (wartości przypisanych poszczególnym rodzajom pokrycia podłoŜa, tabela 2.1) z

uwzględnieniem udziałów wyróŜnionych rodzajów podłoŜa na rozpatrywanym obszarze (udział ten określa się z mapy lub na podstawie i wizji lokalnej).

W przypadku bardzo duŜych róŜnic pokrycia powierzchni terenu, obszar wokół stacji dzieli się na sektory i w kaŜdym z nich określa się wartość efektywnego współczynnika szorstkości terenu. Do obliczeń wybiera się wartości z sektorów leŜących na kierunku napływu wiatru. Prędkość dynamiczną (u*), skalę temperatury potencjalnej (θ*) i skalę długości Monina-Obukhova (L) oblicza się na podstawie pomiaru pionowych profili prędkości wiatru i temperatury potencjalnej w warstwie powierzchniowej lub z równania bilansu ciepła przy powierzchni ziemi. Pierwsza z tych metod wymaga wykonywania pomiaru prędkości wiatru (na jednym poziomie) i temperatury (na dwóch poziomach warstwy przyziemnej). Prędkość dynamiczną (u*) i skalę temperatury potencjalnej (θ*) oblicza się ze wzorów wynikających z teorii podobieństwa Monina-Obukhova:

( )

Ψ+

Ψ−

=

L

z

L

z

z

z

zuu

mm01

0

1

1*

ln

κ

( ) ( )[ ]

Ψ+

Ψ−

−=

L

z

L

z

z

z

zz

hh23

0

3

23*

ln

θθκθ

(3.12) 3.13)

gdzie: κ z0

z1, z2, z3

Ψm, Ψh

- stała Karmana - współczynnik szorstkości terenu, - wysokości nad powierzchnią ziemi, - całkowe postaci uniwersalnych funkcji doświadczalnych, dotyczących przenoszenia ciepła (Ψm) i pędu (Ψh).

Wartości funkcji Ψm i Ψh są stabelaryzowane. Otrzymano na podstawie licznych eksperymentów, a ich postać analityczna jest następująca:

(3.14)

05 >−=Ψ LprzyL

zm

(3.15)

oraz:

(3.16)

(3.17)

ZaleŜności te są słuszne wówczas, gdy wysokość z nad powierzchnią ziemi spełnia warunek: z0 ≤ z ≤ L. W przypadku stosowania techniki komputerowej u* θ* i L znajduje się z układu równań (3.11 - 3.13) metodą iteracyjną. Metoda ta umoŜliwia poprawne oszacowania parametrów u*, θ* i L, jeŜeli tylko róŜnica temperatury na

156

dwóch poziomach nad powierzchnią ziemi zmierzona została dokładnie i zachowano dostatecznie duŜy odstęp między tymi poziomami (zwykle zaleca się pomiar na wysokościach 2 i 10 m). W przypadku braku informacji o róŜnicy temperatury potencjalnej nad powierzchnią ziemi, wykorzystuje się metodę drugą, z uwzględnieniem równania bilansu ciepła przy powierzchni ziemi. Parametry u* θ* i L oblicza się wówczas z równań (3.11) i (3.12), a w miejsce równania (3.13) wprowadza się równanie bilansu ciepła i równanie definiujące skalę temperatury potencjalnej. Równanie bilansu ciepła przy powierzchni ziemi ma postać:

GQELH ve −=+ *0 (3.18)

gdzie: H0 Le Ev Q* G

- pionowy, turbulencyjny strumień ciepła, - utajone ciepło parowania wody, - pionowy strumień pary wodnej w warstwie przyziemnej, - bilans promieniowania przy powierzchni ziemi, - pionowy strumień ciepła w gruncie.

Z równań (3.10) i (3.18) otrzymuje się następującą zaleŜność:

**

*

uc

GQEL

p

ve

ρθ +−

=

(3.19)

Wielkości Le, Ev, Q* i G zaleŜą od zachmurzenia (cl), kąta wysokości połoŜenia Słońca nad horyzontem (θs), temperatury powietrza (T), prędkości tarcia (u*) i skali temperatury potencjalnej (θ*). Ostateczne rozwiązanie otrzymuje się po rozwiązaniu (metodą iteracyjną) układu równań (3.11, 3.12 i 3.19). RóŜnica między ww. metodami wyznaczania prędkości dynamicznej, skali temperatury potencjalnej i skali długości Monina-Obukhova polega na tym, Ŝe w metodzie pierwszej skala temperatury potencjalnej moŜe być zapisana jako θ* = f1(∆θ, u*), natomiast w metodzie drugiej jako θ* = f2(cl, θs, T, u*). Pionowy profil prędkości wiatru wyznacza się równieŜ z teorii podobieństwa Monina-Obukhova. Równanie (3.4) przyjmuje wówczas postać:

( ) ( )

Ψ−

Ψ−

=

L

z

z

z

L

z

z

z

zuzu

m

m

1

0

1

01

ln

ln

(3.20)

Obliczenia grubości stabilnej warstwy granicznej wykonuje się przy uŜyciu dwóch równań diagnostycznych: ⇒ równania Hanna []:

stab

stabtopbl

uTh

θ∆=

g

Ri 2,b

(3.21)

gdzie: Rib utop,stab ∆θstab

- całkowita liczba Richardsona, - prędkość wiatru na górnej granicy warstwy stabilnej, - róŜnica temperatury potencjalnej w stabilnej warstwie granicznej.

Kryterialna, całkowita liczba Richardsona ma postać:

( )vuz

m ∆+∆∆∆=

2b gRiθ

θ

(3.22)

gdzie: g ∆θ θm

- przyspieszenie ziemskie, - róŜnica temperatury potencjalnej na dwóch poziomach przedzielonych warstwą o grubości ∆z - średnia temperatura potencjalna w tej warstwie.

⇒ równania Zilintkiewitcha:

f

Luch stabbl

*=

(3.23)

gdzie: cstab f

- współczynnik empiryczny, dla którego Zilintikevitch przyjmuje wartość około 0,4, parametr Coriolisa.

Zastosowanie pierwszego z tych równań w jest praktyce ograniczone z tego względu, Ŝe wielkości ∆θstab i utop,stab

są rzadko dostępne. Równanie drugie zawyŜa nieco wartości grubości warstwy stabilnej przy duŜych wartościach L.

157

W celu oceny grubości warstwy mieszania (obojętnej pod względem statycznym) wykorzystywana jest zaleŜność Blackadara i Tennekesa [] w postaci:

f

uch neutbl

*=

(3.24)

gdzie: cneut - współczynnik empiryczny, dla którego przyjmuje się wartość około 0,2. Gdy | u*/(fL) | > 4; zaleca się stosowanie zaleŜności (3.23). Jednak w przypadkach, w których obojętną pod względem statycznym warstwę mieszania ogranicza od góry podniesiona warstwa inwersji temperatury i dostępne są pomiary, z których wynika Ŝe podstawa warstwy inwersji temperatury znajduje się poniŜej wysokości hbl, grubość warstwy granicznej obojętnej pod względem statycznym utoŜsamia się z wysokością połoŜenia podstawy podniesionej warstwy inwersji temperatury. Grubość konwekcyjnej warstwy granicznej oblicza się zgodnie z metodyką zaproponowana przez van Uldena i Holtslaga []; zastosowali oni model prognostyczny, oparty na trzech równaniach róŜniczkowych, wyraŜonych w postaci:

ehbl ww

dt

dh+=

(3.25)

( )dt

dw

dt

d me

stab θγθ−=

∆

(3.26)

( ) ( )blp

fm

hc

Hc

dt

d

ρθ 01+= (3.27)

gdzie: θm ∆θstab γ H0 wh we cf

- średnia temperatura potencjalna w warstwie granicznej (w warstwie mieszania), - przyrost temperatury potencjalnej na wysokości podstawy podniesionej warstwy inwersji temperatury, nakrywającej warstwę graniczną, - pionowy gradient temperatury potencjalnej powyŜej warstwy granicznej, - turbulencyjny strumień ciepła w warstwie przyziemnej, wh - pionowa składowa prędkości wiatru na wysokości hbl, - prędkość wnikania powietrza do warstwy granicznej, - współczynnik doświadczalny, którego wartość przybliŜona wynosi 0,2.

Rozwiązanie tego układu równań wymaga określenia wielkości we i wh.

Podsumowując informacje na temat preprocesorów meteorologicznych, naleŜy podkreślić, Ŝe wypierają one stopniowo tradycyjne metody dostarczania informacji meteorologicznych. Obszerny zbiór informacji poświęconych tej tematyce znaleźć moŜna w pracy Seiberta i współpracowników [ii]. Preprocesory opracowuje się najczęściej (z uwzględnieniem pewnych modyfikacji) łącznie z konkretnym modelem rozprzestrzeniania zanieczyszczeń w atmosferze.

Numeryczny opis procesów atmosferycznych

Numeryczne modele atmosferyczne słuŜą do określenia zmiennych w czasie i przestrzeni pól wiatru, turbulencji i innych wielkości meteorologicznych (w dowolnych warunkach terenowych) oraz do określania relacji między tymi wielkościami. WyróŜnić moŜna dwie grupy tych modeli, a mianowicie: modele diagnostyczne i prognostyczne. Modele diagnostyczne opracowane są na podstawie pomiarów wykonywanych przez sieć stacji meteorologicznych. Stosuje się je przede wszystkim do wyznaczenia pól wiatru. W modelach prognostycznych korzysta się z numerycznego rozwiązania dwuwymiarowych lub trójwymiarowych równań opisujących procesy atmosferyczne. Modele te słuŜą do wyznaczania zmiennych w czasie i przestrzeni pól wiatru, turbulencji i innych wielkości meteorologicznych w dowolnych warunkach terenowych. W tabeli 3.5 zestawiono związek techniki wyznaczania pól meteorologicznych z najczęściej spotykanymi, matematycznymi modelami rozprzestrzeniania zanieczyszczeń.

158

Tabela 0.Błąd! Tylko dokument główny . Modele rozprzestrzeniania zanieczyszczeń i ich związek z metodą

wyznaczania pól meteorologicznych (wg 2)

Matematyczny model rozprzestrzeniania zanieczyszczeń Metoda wyznaczania

pól meteorologicznych

Gaussowski model smugowy, oparty na tradycyjnej klasyfikacji stanów równowagi atmosfery. Gaussowski model smugi segmentowej i/lub obłoku, przystosowany do opisu rozprzestrzeniania zanieczyszczeń w warunkach niestacjonarnych i niejednorodnych. Eulerowski modele objętościowy lub analityczny.

Metody tradycyjne

Modele nowej generacji z modułem gaussowskim, w których wykorzystane są parametry warstwy granicznej.

Preprocesory meteorologiczne

Eulerowski modele numeryczny z domknięciem pierwszego rzędu. Eulerowski modele objętościowy. Lagrange’owski model objętościowy. Gaussowski model smugi segmentowej i/lub obłoku, przystosowany do opisu rozprzestrzeniania zanieczyszczeń w warunkach niestacjonarnych i niejednorodnych.

Modele diagnostyczne

Eulerowskie modele numeryczne z domknięciem pierwszego i wyŜszych rzędów. Eulerowski model numeryczny z domknięciem uwzględniającym turbulencję podsiatkową (model wirów wielkoskalowych). Lagrange’owski model cząstek.

Modele prognostyczne

159

Wykład 16. Rozprzestrzenianie zanieczyszcze ń w powietrzu cz.II. Dyfuzja atmosferyczna

Pojawianie się składowych prostopadłych do średniego kierunku wiatru powoduje wymianę masy substancji zanieczyszczających w całej objętości powietrza (jest ona znacznie większa od dyfuzji molekularnej, której siłą napędową jest jedynie gradient stęŜenia). Zjawisko to nazywa się dyfuzją atmosferyczną (turbulencyjną). Ruchy turbulencyjne powstają w wyniku działania sił: (i) - termicznych (spowodowanych róŜnicą temperatur w poszczególnych elementach przestrzeni), (ii) - mechanicznych (wywołanych tarciem mas powietrza o podłoŜe) oraz (iii) - dynamicznych (wynikających ze zmian prędkości wiatru w funkcji wysokości).

W teorii rozprzestrzeniania zanieczyszczeń przyjmuje się zazwyczaj, Ŝe turbulencyjna dyfuzja zanieczyszczeń moŜe być aproksymowana za pomocą współczynników turbulencyjnej dyfuzji ciepła, a wymianę masy w atmosferze charakteryzuje się parametrem K zwanym współczynnikiem dyfuzji atmosferycznej. Jest to wielkość, utworzona przez analogię do współczynnika dyfuzji molekularnej, zdefiniowana następująco:

tS

lmK

S

⋅⋅⋅

= Σρ

(4.1)

gdzie: K m ρ t

- współczynnik turbulencyjności powietrza w kierunku prostopadłym do S [m2⋅s-1], - element masy [kg] powietrza (wraz z zawartym w nim zanieczyszczeniem) przechodzący w wyniku ruchu turbulencyjnego z odległości l [m] przez pewną kontrolowaną płaszczyznę o powierzchni S [m2], - gęstość powietrza [kg⋅m-3], - czas obserwacji wymiany [s].

Wartości liczbowe K ∈ (1 - 30) [m2⋅s-1]; są one około 106 razy większe od wartości współczynników dyfuzji molekularnej, co uzasadnia fakt, Ŝe w teorii rozprzestrzeniania zanieczyszczeń pomija się zwykle dyfuzję molekularną. Przedziały czasu trwania turbulencyjnych ruchów atmosfery wynoszą od kilku sekund do kilku godzin. Wobec tak duŜych róŜnic, wartości prędkości i kierunku wiatru zaleŜą od czasu ich uśredniania. Oznacza to równieŜ, Ŝe chwilowy kształt smugi oraz chwilowa wartość stęŜenia zawartych w niej zanieczyszczeń zaleŜą od okresów trwania ruchów pulsacyjnych.

Współczynniki dyfuzji turbulencyjnej definiowane są odpowiednio do załoŜeń modelu rozprzestrzeniania zanieczyszczeń w powietrzu atmosferycznym. W eulerowskich modelach K-teorii szybkość mieszania zanieczyszczeń z otaczającym powietrzem opisuje się składowymi współczynnika dyfuzji turbulencyjnej (Kx, Ky i Kz) zdefiniowanego równaniem (4.1). Współczynniki takie wykorzystywane są równieŜ do opisu dyfuzji zanieczyszczeń w niektórych modelach wielopudełkowych. W tradycyjnych modelach gaussowskich miarą szybkości turbulencji są odchylenia standardowe rozkładu stęŜenia zanieczyszczenia w smudze (σz i σy), wyznaczane na podstawie informacji o stanie równowagi atmosfery (w smugowych modelach gaussowskich parametry σz i σy wyznaczane są za pomocą parametrów granicznej warstwy atmosfery). W lagrange’owskich modelach cząstek dyfuzję atmosferyczną opisują fluktuacje składowych prędkości wiatru u' v', w' (w modelach cząstek typu statystycznego wyznacza się je metodą Monte Carlo).

4.1. K-teoria

Spośród składowych współczynnika dyfuzji (Kx, Ky i Kz) szczególne znaczenie ma składowa pionowa (Kz). Metodom wyznaczania jej wartości poświęcone są liczne prace, przy czym w pierwszym przybliŜeniu przyjmuje się, Ŝe Kz rośnie wprost proporcjonalnie do wysokości z:

11 z

zKK z = (4.2)

W równaniu tym K1 oznacza wartość Kz na wysokości z1, określoną zaleŜnością:

0

1

12

1

lnz

zu

K⋅

=κ

(4.3)

gdzie: κ u1 zo

- bezwymiarowy parametr von Kàrmana (w obliczeniach przybliŜonych przyjmuje się, Ŝe wartość tego parametru wynosi 0,38),

- prędkość wiatru na wysokości z1 [m⋅s-1], - współczynnik aerodynamicznej szorstkości podłoŜa.

160

Szczegółowe zasady wyznaczania Kz opisane zostały przez Louisa [ii], Lamba i Durana [ii], Brandta [ii] oraz Yamartino [ii]; stosuje się je w róŜnych, matematycznych modelach rozprzestrzeniania zanieczyszczeń. Wykorzystano w nich współczesną wiedzę dotyczącą parametryzacji warstwy granicznej. Niedociągnięciem są nieciągłości wartości Kz na granicach wyróŜnionych podobszarów warstwy granicznej. W metodzie zaproponowanej przez Louisa składowa Kz wyznaczana jest z zaleŜności:

( ) ( )

∆∆+∆= 0

5,0222 ,max zBmz KRif

z

vulK (4.5)

gdzie: lm f(RiB) u v Kzo

- długość mieszania, - funkcja całkowitej liczby Richardsona, - prędkość wiatru (składowa pozioma ruchu mas powietrza), - składowa pionowa ruchu mas powietrza), - wartość Kz przy powierzchni ziemi.

Długość mieszania określona jest równaniem:

asm

m

l

zz

l κκ

+=

1

(4.6)

gdzie: lasm - asymptotyczna wartość długości mieszania.

W schemacie tym przyjmuje się, Ŝe wartość Kz0 wynosi 0,1 m2/s, natomiast wartość lasm jest równa 100 m. Cytowany wcześniej Brandt zaproponował następującą postać funkcji f(RiB):

( )175,0

175,0

257,0

257,0

z

RizRif B

B ∆−∆

= (4.7)

przy czym całkowitą liczbę Richardsona RiB oblicza się z zaleŜności:

( )22 vuzgRi

mB ∆+∆

∆∆=θ

θ (4.8)

gdzie: g θ θm

- przyspieszenie ziemskie, - róŜnica temperatury potencjalnej między dwoma poziomami rozdzielonymi warstwą o grubości ∆z,

- średnia temperatura potencjalna w tej warstwie.

Chang [ii] podał inną wartość funkcji f(RiB), rozróŜniając chwiejne i stabilne warunki atmosfery: ⇒ warunki chwiejne (RiB ≥ 0):

( )( )27,41

1

B

BRi

Rif+

= (4.9)

⇒ warunki stabilne (RiB < 0):

( )5,01

4,91

B

BB

Ric

RiRif

+−= (4.10)

W równaniach tych:

( ) 5,03

5,133,0

2

1

8,49zz

z

zz

lc m ∆

−

∆+

=

(4.11)

Lamb i Duran przyjęli, Ŝe warunkach chwiejnej równowagi atmosfery o wartości Kz decyduje wysokość z, konwekcyjna skala prędkości (w*) i grubość granicznej warstwy atmosfery (hbl), natomiast w przypadku równowagi obojętnej parametrami tymi są prędkość dynamiczna (u*), parametr Coriolisa f i - podobnie jak w przypadku równowagi chwiejnej - grubość granicznej warstwy atmosfery (hbl). Analityczne postaci tych relacji są następujące:

⇒ w przypadku równowagi chwiejnej i 05,00 <≤blh

z:

161

( ) 25,0

33,1

1515,2 −

=

∗ blbl

z

h

z

hw

K κ (4.12)

⇒ w przypadku równowagi chwiejnej i 6,005,0 <≤blh

z:

432

560,2096,4351,1408,0021,0

+

−

+

+=

∗ blblblblbl

z

h

z

h

z

h

z

h

z

hw

K (4.13)

⇒ w przypadku równowagi chwiejnej i 1,16,0 <≤blh

z:

−=

∗ blbl

z

h

z

hw

K106exp2,0 (4.14)

⇒ w przypadku równowagi chwiejnej i 1,1>blh

z:

0013,0=∗ bl

z

hw

K (4.15)

⇒ w przypadku równowagi obojętnej i 45,00 <≤∗u

zf:

+

−

+

⋅+⋅=

∗∗∗∗

−−∗

432

242

71,1572,12532,210082,610396,7u

zf

u

zf

u

zf

u

zf

f

uK z (4.16)

⇒ w przypadku równowagi obojętnej i 45,0>∗u

zf:

01,0=zK (4.17)

Brandt wyraził pionową składową współczynnika dyfuzji Kz w granicznej warstwie atmosfery (z<hbl) przy pomocy uniwersalnej funkcji prawdopodobieństwa Φh(z/L) (dotyczącej warstwy przyziemnej). W warunkach stabilnych i zbliŜonych do obojętnych (gdy hbl/L ≥-10), Kz moŜe być wyznaczony z równania:

Φ

−

=∗

L

z

h

zzu

K

h

blz

1κ (4.18)

Empiryczne formuły Φh(z/L) wyznaczone przy róŜnych warunkach stabilności atmosfery mają postać:

⇒ warunki bardzo stabilne - 1>L

z

+=

ΦL

z

L

zh 74,070,4 (4.19)

⇒ warunki stabilne - 10 ≤<L

z

+=

ΦL

z

L

zh 7,474,0 (4.20)

⇒ warunki obojętne - 0=L

z

162

74,0=

ΦL

zh (4.21)

⇒ warunki chwiejne - 0<L

z

5,0

9174,0−

−=

ΦL

z

L

zh (4.22)

W schemacie tym przyjęto równieŜ, Ŝe w przypadku konwekcyjnej warstwy granicznej (gdy hbl/L < -10), czynnikiem decydującym o turbulencji jest siła wyporu. Prędkość dynamiczna moŜe być wówczas zastąpiona konwekcyjną skalą prędkości (w*). WyraŜenia opisujące Kz mają wówczas postać:

−= ∗

blz h

zzwK 1κ (4.23)

przy czym: 33,0

= ∗∗

L

huw bl

κ

(4.24)

PowyŜej warstwy granicznej (gdy z > hbl) wartość Kz dąŜy do zera. Yamartino podzielił graniczną warstwę atmosfery na podwarstwy oceniając w kaŜdej z nich wartość składowej pionowej (Kz) współczynnika dyfuzji. W konwekcyjnej warstwie granicznej (L < 0) podwarstwy te i wartości Kz w tych obszarach są następujące:

⇒ podwarstwę przyziemną ( 0,1;1,0 <−≤L

z

h

z

bl

):

Φ= ∗

L

z

zuK

h

z

κ (4.25)

gdzie: Φh(z/L κ

- uniwersalna funkcji prawdopodobieństwa opisana równaniem 4.22, - stała von Kàrmana

⇒ podwarstwę swobodnej konwekcji ( 0,1;1,0 >−≤L

z

h

z

bl

):

zwK z ∗= (4.25)

⇒ podwarstwę podniesioną z równowagą zbliŜoną do obojętnej ( 10;11,0 <−≤<L

h

h

z bl

bl

):

Φ= ∗

L

h

huK

blh

blz

1,0

1,0 κ (4.25)

⇒ podwarstwę mieszania ( 10;11,0 >−≤<L

h

h

z bl

bl

blz hwK ∗= 1,0 (4.25)

W warstwie stabilnej (L > 0) wyróŜnił:

⇒ podwarstwę przyziemną ( 10;1,0 <Λ−

≤zh

h

z bl

bl

):

163

Φ= ∗

L

z

zuK

h

z

κ (4.25)

⇒ podwarstwę podniesioną z równowagą zbliŜoną do obojętnej 1;11,0 <≤<L

h

h

z bl

bl

Φ= ∗

L

h

huK

blh

blz

1,0

1,0 κ (4.25)

⇒ podwarstwę skalowania lokalnego ( 1;1;1,0 <Λ

>< z

L

h

h

z bl

bl

):

ΛΦ

= ∗

z

zuK

h

z1κ

(4.25)

⇒ podwarstwę, w której wysokość z nie jest parametrem skalującym

( 101;1;1,0 −Λ

<Λ

<>< blbl

bl

hz

L

h

h

z):

Λ= ∗1uK z κ (4.25)

W równaniach tych u*1 oznacza lokalną prędkość dynamiczną zaś Λ - lokalną skalę długości. Pozostałe dwie składowe współczynnika dyfuzji (składowe poziome Kx i Ky):

hyx KKK == (4.4)

mają zdecydowanie mniejszy wpływ na rozprzestrzenianie zanieczyszczeń. W większości modeli matematycznych przyjmuje się Kh = const (na całej drodze rozprzestrzeniania zanieczyszczeń) lub wręcz: Kh = 0. Przyjmuje się zwykle, Ŝe niezerowe wartości współczynnika Kh powinny być uwzględniane w przypadku chwiejnej równowagi atmosfery. Korzysta się wówczas z zaleŜności podanej przez Smagorinskiego [ii]:

5,022

∂∂−

∂∂+

∂∂+

∂∂=

y

v

x

u

y

u

x

vcK h

(4.25)

gdzie: c - stała empiryczna, której wartość wynosi około 1,5·104 m2.

4.2. Współczynniki dyfuzji Pasquilla

Zgodnie z teorią Pasquilla [ii] dyfuzja turbulencyjna w atmosferze ma znamiona procesu losowego o rozkładzie normalnym i moŜe być przedstawione w postaci ogólnej:

( )

−

−=

22

2

1

2

1exp

2,,

zyzy

zy

u

EzyxC

σσσσπ ( (3.41)

gdzie: E u(

- natęŜenie emisji zanieczyszczenia, - średnia prędkość wiatru.

W tej sytuacji odchylenia standardowe σy i σz odzwierciedlają wartości współczynników dyfuzji, poniewaŜ charakteryzują one wydłuŜenie lub spłaszczenie krzywej rozkładu (krzywej opisującej lokalne wartość stęŜenia w obłoku lub smudze). W miarę wzrostu σy i σz stęŜenie zanieczyszczenia w centrum obłoku spada (rysunek 3.4), ale całkowita masa zanieczyszczenia pozostaje niezmienna. Najczęściej przyjmuje się, Ŝe na granicy obłoku stęŜenie zanieczyszczenia jest równe 0,1 Cmax, tzn. 10% stęŜenia występującego w osi wybranego przekroju.

164

Rysunek 0.Błąd! Tylko dokument główny . Rozkład stęŜenia zanieczyszczenia w obłoku i zmiany jego

parametrów pod wpływem adwekcji i dyfuzji turbulencyjnej (wg 31)

Współczynniki dyfuzji Pasquilla opracowano na podstawie danych pomiarowych zebranych w trakcie badań rozpraszania smug emitowanych z rzeczywistych źródeł skaŜeń oraz ze źródeł specjalnie w tym celu posadowionych. Wyznaczano je metodami graficznymi (rysunek 3.5), które następnie - w miarę rozwoju techniki komputerowej - zastąpiono zaleŜnościami analitycznymi. Najczęściej wykorzystywane są rozwiązania Zanetti'ego [ii] i McMullena [ii].

Rysunek 0.Błąd! Tylko dokument główny . Zmiana wartości odchyleń standardowych rozkładu stęŜeń

zanieczyszczeń w smudze (oś rzędnych [m]) w płaszczyznach prostopadłych do kierunku wiatru: w kierunku

poziomym (σy) i pionowym (σz), w zaleŜności od odległości od źródła emisji (oś odciętych [m]) i stanu równowagi

atmosfery (wg. [21])

Zanetti zaproponował następujące zaleŜności, opisujące zmiany odchyleń standardowych w funkcji odległości x (mierzonej zgodnie z kierunkiem adwekcji) od źródła emisji:

( )3

21 1

k

y k

xxkx

+=σ (3.42)

( )3

24 1

k

z k

xxkx

+=σ (3.43)

gdzie: k1-k5 - stałe zaleŜne od stanu równowagi atmosfery (wartości stałych podano w tabeli 3.6).

165

Tabela 0.Błąd! Tylko dokument główny. Warto ści stałych do wyznaczania odchyle ń standardowych

rozkładu st ęŜeń zanieczyszcze ń w smudze (wg [31])

Stan równowagi atmosfery wg Pasquilla k1 k2 k3 k4 k5

A 0,2500 927 -0,186 0,1020 1,918

B 0.2020 370 -0,162 0,0962 0,101

C 0,1340 283 -0,134 0,0722 -0,102

D 0,0787 707 -0,135 0,0475 -0,465

E 0,0566 1070 -0,137 0,0335 -0,624

F 0,0370 1170 -0,134 0,0220 -0,700

McMullen podał nieco inne postaci analityczne krzywych Pasąuilla-Gifforda:

( ) ( )[ ]2lnlnexp xGxJIx yyyy ++=σ (3.44)

( ) ( )[ ]2lnlnexp xGxJIx zzzz ++=σ (3.45)

gdzie: Iy, Jy, Gy, Iz, Jz, Gz

- stałe zaleŜne od stanu równowagi atmosfery, których wartości podano w tabeli 3.7.

Tabela 0.Błąd! Tylko dokument główny. Warto ści stałych do wyznaczania odchyle ń standardowych

rozkładu st ęŜeń zanieczyszcze ń w smudze (wg [32])

Stan równowagi atmosfery wg Pasquilla Iy Jy Gy Iz Jz Gz

A -1,104 0,9878 -0,0076 4,679 -1,7172 0,2770

B -1,634 1,0350 -0,0096 -1,999 0,8752 0,0136

C -2,054 1,0231 -0,0076 -2,341 0,9477 -0,0020

D -2,555 1,0423 -0,0087 -3,186 1,1737 -0,0316

E -2,754 1,0106 -0,0064 -3,783 1,3010 -0,0450

F -3,143 1,0148 -0,0070 -4,490 1,4024 -0,0540

W niektórych programach komputerowych stosowane są równania analityczne wyprowadzone przez Smitha i Singera [ii], stanowiące aproksymację krzywych uzyskanych podczas doświadczeń przeprowadzonych w Brookhaven National Laboratory:

( ) ay xAx =σ

(3.46)

( ) bz xBx =σ

(3.47) gdzie: A, a, B, b - stałe zaleŜne od stanu równowagi atmosfery (tabela 3.8)

Tabela 0.Błąd! Tylko dokument główny . Wartości stałych do wyznaczania odchyleń standardowych rozkładu

stęŜeń zanieczyszczeń w smudze (wg [33])

Stan równowagi atmosfery wg Pasquilla A a B b

A 0,40 0,91 0,40 0,91

B, C 0,36 0,86 0,33 0,86

D 0,32 0,78 0,22 0,78

E, F 0,31 0,71 0,06 0,71

166

Tabela xx. Wartości stałych Wartości statych k}, k?, k:t, ..., kfl w zaleŜności od stanu równowagi atmosfery do wyznaczania odchyleń standardowych zanieczyszczeń w smudze z zaleŜności (3.27) i (3.28) (według Zanettiego, 1990)

Stan równowagi atmosfery wg Pasquilla k1 k2 k3 k4 k5

A 0,2500 927 -0,186 0,1020 1,918

B 0.2020 370 -0,162 0,0962 0,101

C 0,1340 283 -0,134 0,0722 -0,102

D 0,0787 707 -0,135 0,0475 -0,465

E 0,0566 1070 -0,137 0,0335 -0,624

F 0,0370 1170 -0,134 0,0220 -0,700

McMullen podał nieco inne postaci analityczne krzywych Pasąuilla-Gifforda:

( ) ( )[ ]2lnlnexp xGxJIx yyyy ++=σ (3.44)

( ) ( )[ ]2lnlnexp xGxJIx zzzz ++=σ (3.45)

gdzie: Iy, Jy, Gy, Iz, Jz, Gz

- stałe zaleŜne od stanu równowagi atmosfery, których wartości podano w tabeli 3.7.

Tabela 0.Błąd! Tylko dokument główny. Warto ści stałych do wyznaczania odchyle ń standardowych

rozkładu st ęŜeń zanieczyszcze ń w smudze (wg [32])

Stan równowagi atmosfery wg Pasquilla Iy Jy Gy Iz Jz Gz

A -1,104 0,9878 -0,0076 4,679 -1,7172 0,2770

B -1,634 1,0350 -0,0096 -1,999 0,8752 0,0136

C -2,054 1,0231 -0,0076 -2,341 0,9477 -0,0020

D -2,555 1,0423 -0,0087 -3,186 1,1737 -0,0316

E -2,754 1,0106 -0,0064 -3,783 1,3010 -0,0450

F -3,143 1,0148 -0,0070 -4,490 1,4024 -0,0540

ZaleŜności te opracowano na podstawie danych z eksperymentu dyfuzyjnego przeprowadzonego w terenie płaskim (współczynnik szorstkości terenu z0 = 0,03 m) i wyrzucie substancji znacznikowej przy powierzchni ziemi. Punkty pomiarowe zlokalizowane były na wysokościach nie większych od 800 m od emitora zaś pomiary stęŜeń uśredniano w przedziałach 3-minutowych. W niektórych programach komputerowych stosowane są równania analityczne wyprowadzone przez Smitha i Singera [ii], stanowiące aproksymację krzywych uzyskanych podczas doświadczeń przeprowadzonych w Brookhaven National Laboratory:

( ) ay xAx =σ

(3.46)

( ) bz xBx =σ

(3.47) gdzie: A, a, B, b - stałe zaleŜne od stanu równowagi atmosfery (tabela 3.8)

Tabela 0.Błąd! Tylko dokument główny . Wartości stałych do wyznaczania odchyleń standardowych rozkładu

stęŜeń zanieczyszczeń w smudze (wg [33])

Stan równowagi atmosfery wg Pasquilla A a B b

A 0,40 0,91 0,40 0,91

B, C 0,36 0,86 0,33 0,86

D 0,32 0,78 0,22 0,78

E, F 0,31 0,71 0,06 0,71

W schemacie opracowanym przez Briggsa wykorzystane zostały wcześniej omówione metody. W zakresie odległości 100 m < x < < 10 000 m Briggs uwzględnił przebieg parametrów zgodny z wykresami podanymi przez

167

Pasąuilla i Gifforda, z wyjątkiem krzywych C7 dla stanów równowagi A i B. Krzywe oz dla tych klas przyjął za Singerem i Smithem (krzywe Brookhaven National Laboratory). Formuły zaproponowane przez Briggsa (1973) są zróŜnicowane dla warunków miejskich i terenów wiejskich i mają następującą postać

( ) ( ) 33

2211 1 ky xkxkx +=σ

(4.)

( ) ( ) 66

5544 1 kz xkxkx +=σ

(4.) gdzie: x— odległość od źródła emisji, kllt k22, k33, ..., k6K — stałe zaleŜne od stanu równowagi atmosfery i rodzaju terenu, których wartości są podane w tablicy 3.14. Tabela xx. Wartości stałych i,}, kZ2, kvs, ..., kKR w zaleŜności od stanu równowagi atmosfery do wyznaczania odchyleń standardowych rozkładu stęŜeń zanieczyszczeń w smudze według formuł Briggsa, danych zaleŜnościami (3.33) i (3.34) dla warunków wiejskich i miejskich dla odległości od 100 m do 10 000 m od emitora (według Briggsa, 1973)

Stan równowagi atmosfery wg Pasquilla k11 k22 k33 k44 k55 k66

Warunki miejskie

A,B 0,32 0,0004 -0,5 0,240 0,00100 0,5

C 0,22 0,0004 -0,5 0,200 0,00000 0,0

D 0,16 0,0004 -0,5 0,140 0,00030 -0,5

E,F 0,11 0,0004 -0,5 0,080 0,00015 -0,5

Warunki wiejskie (teren otwarty)

A 0,22 0,0001 -0,5 0,200 0,0000 0,0

B 0,16 0,0001 -0,5 0,120 0,0000 0,0

C 0,11 0,0001 -0,5 0,080 0,0002 -0,5

D 0,08 0,0001 -0,5 0,060 0,0015 -0,5

E 0,06 0,0001 -0,5 0,030 0,0003 -1,0

F 0,04 0,0001 -0,5 0,016 0,0003 -1,0

Formuły Briggsa są rekomendowane przez Amerykańskie Stowarzyszenie InŜynierów (Martin, 1979) i zyskały duŜą popularność. Biorąc pod uwagę to, Ŝe do ich wyznaczenia posłuŜyły dane pomiarowe uśredniane w przedziale czasu od 3 min do l h, Hanna (1985) sugeruje, aby przyjąć, Ŝe wartości odchyleń standardowych określone z tych formuł odpowiadają czasowi uśredniania wynoszącemu 10 minut. W Polsce najbardziej znane są formuły wyznaczania odchyle ń standardowych rozkładu zanieczyszczenia w smudze opracowane przez Nowickiego. Nowicki (1976), przyjmując ogólną postać formuł na Cy i Oz według Smitha i Singera, uzaleŜnił współczynniki A, B występujące w tych formułach od stosunku wysokości pozornego punktu emisji (He) do współczynnika szorstkości podłoŜa (z0), co pozwoliło na uwzględnienie wpływu turbulencji mechanicznej na wzrost wartości tych parametrów. Parametry A, B, a, b, w zaleŜnościach (3.31) i (3.32), wyznaczane są z następujących wzorów

−+= −

0

03 ln1608,0z

HmA e (4.)

−=

0

3,1 ln7,838,0z

HmB e (4.)

( )ma −= 5,2367,0 (4.)

( )mb 35,2exp55,1 −= (4.)

gdzie: m — wykładnik meteorologiczny, którego wartości dla poszczególnych stanów równowagi atmosfery zamieszczone są w tablicy 3.15, z0 — współczynnik szorstkości terenu, He — wysokość efektywnej emisji.

168

Tabela xx. Wartości wykładnika meteorologicznego m dla poszczególnych stanów równowagi atmosfery (według „Wytycznych..." (1982) i „Rozporządzenia..." (1995, 2003))

Stała m: 1(A) 2(B) 3(C) 4(D) 5(E) 6(F)

Stan równowagi atmosfery wg IMGW: 0,080 0,143 0,196 0,270 0,363 0,440

Wartości współczynnika szorstkości uŜywane do obliczania parametrów A i B, uzaleŜnione od rodzaju pokrycia terenu dla sezonu letniego, zimowego oraz uśrednione dla roku podane są w tablicy 3.16 wcześniej. Nowicki dysponował wynikami pomiarów z eksperymentów dyfuzyjnych dla zakresu z/z0 = 10-1500. Stąd zalecenie, aby w przypadku z/z0 < 10 do wzorów wstawiać z/z0 = 10, a w przypadku z/z0 > 1500 przyjmować z/z0 = 1500. Wartości odchyleń standardowych wyznaczane z oryginalnych formuł Nowic-kiego (3.35)-(3.36) odpowiadają czasowi uśredniania 30 minut („Wytyczne...", 1982; „Rozporządzenie...", 1995). Modyfikację tych zaleŜności przy załoŜeniu czasu uśredniania jednej godziny zawiera „Rozporządzenie w sprawie wartości odniesienia dla niektórych substancji w powietrzu" (2003). Wartości parametrów cy i o, obliczane z róŜnych formuł róŜnią się od siebie. Wynika to przede wszystkim z niejednorodności danych pomiarowych wykorzystywanych do opracowania tych formuł. Wymienić tutaj moŜna róŜne warunki terenowe, odległości od źródła emisji, wysokości źródeł i czasy uśredniania danych. Przy zmianie czasu uśredniania Gifford sugeruje, aby wartości odchyleń standardowych szacować z następującej zaleŜności potęgowej (Hanna, 1985)

∆∆

=1

2

1

2

t

t

σσ

(4.)

gdzie: f — stalą, której wartość dla czasów uśredniania Atz < l h wynosi około 0,2 a dla czasów uśredniania l h < At2 < 100 h wynosi okolo 0,3, At, — oryginalny czas uśredniania parametru G. Pasąuill (1976) sugeruje, Ŝe w przypadku uwzględnienia początkowego mieszania się smugi zanieczyszczeń z otoczeniem związanego z działaniem turbulencji wewnątrz gorącej smugi gazów odlotowych (Gy0, oz 0) oraz dodatkowego mieszania w poziomie związanego ze zmianami kierunku wiatru (Gy s), całkowite odchylenia standardowe rozkładu stęŜeń zanieczyszczeń w smudze (o y t, Oz t) naleŜy wyznaczać z formuł

22,

20,

2, ysyyty σσσσ ++=

(4.)

220,

2, zztz σσσ +=

(4.) Dla poruszających się samochodów ay0 = oz 0 — 3 m, a dla źródeł punktowych emitujących smugi gazów wyniesione ponad poziom geometrycznej wysokości komina parametry te mają wartość (Hanna, 1985)

( ) 5,00,0,10

hyz

∆== σσ (4.)

gdzie: Ah — wyniesienie smugi [m]. Natomiast parametr oy s wyznaczany jest z zaleŜności

xwsy ασ ∆= 17,0, (4.)

169

SMUGOWE MODELE NOWEJ GENERACJI Z MODUŁEM GAUSSA Metoda wyznaczania odchyleń standardowych rozkładu stęŜeń zanieczyszczenia przy wykorzystaniu parametrów warstwy granicznej wywodzi się z propozycji Pasąuilla (1971), zgodnie z którą parametry Oy i Oz są przedstawiane za pomocą następujących zaleŜności

=

yLyvy T

tft

,

σσ (4.)

=

zLzwz T

tft

,

σσ (4.)

gdzie: cv i Ow — odchylenia standardowe poziomej i pionowej składowej prędkości wiatru, fy i fz — funkcje uniwersalne zaleŜne od czasu transportu (t) i lagrangeowskich skal czasowych, odpowiednio wzdłuŜ osi: OX i OY (TL.X, TLy). Istotną cechą tych wzorów jest ich zgodność ze statystyczną teorią dyfuzji Taylora, a jednocześnie moŜliwość stosunkowo łatwego ich wyraŜenia w zaleŜności od parametrów warstwy granicznej, takich jak: prędkość tarcia (u*), skala długości Monina-Obukhowa (L), prędkość konwekcyjna (w»), współczynnik szorstkości terenu (z0), grubość granicznej warstwy atmosfery (hbl) oraz jako funkcji geometrycznej wysokości źródła emisji (h). Problem wyznaczenia parametrów cy i Cz przy wykorzystaniu zaleŜności (3.44) i (3.45) został więc sprowadzony do określenia postaci funkcji fy i fz oraz znalezienia wyraŜeń do wyznaczania Gv i ow. Propozycji rozwiązania tego zagadnienia jest bardzo wiele i są one opisane między innymi w pracach Deardorfa i Willisa (1975), Panofsky'ego (1976), Draxlera (1976), Pasguilla (1976), Cramera (1976), Willisa i Deardorfa (1978), Nieuwstadta i van Duurena (1979), Irwina (1979), Nieuwstadta (1980), Yenkatrama (1980), Philipsa i Panofsky'ego (1982), Irwina (1983), Weila i Browera (1984), Hiksa (1985), Briggsa (1985). Powstały one przez dopasowywanie rozkładów stęŜeń zanieczyszczenia w poziomie i w pionie, uzyskanych z danych pochodzących z eksperymentów pomiarowych w rzeczywistej atmosferze lub w tunelach aerodynamicznych do rozkładu gaussowskiego. Porównując informacje o obu parametrach naleŜy zauwaŜyć, Ŝe duŜo więcej wiadomo jest o odchyleniu standardowym w kierunku poziomym niŜ o odchyleniu standardowym w kierunku pionowym. Przyczyny takiego stanu rzeczy są stosunkowo łatwe do wytłumaczenia. Większość pomiarów była realizowana na powierzchni ziemi. Pomiary te nie dostarczają informacji o rozkładzie stęŜeń zanieczyszczenia w pionie. Poza tym większość pomiarów dotyczy wyrzutów z niskich wysokości nad powierzchnią ziemi. Dla tego rodzaju pomiarów dopasowanie pionowych rozkładów stęŜeń zanieczyszczenia do rozkładu gaussowskiego jest duŜo trudniejsze niŜ w przypadku rozkładów stęŜeń zanieczyszczenia w poziomie. W poziomie zachowanie symetrii i przyjęte załoŜenie o gaussowskim rozkładzie stęŜeń jest bardziej uzasadnione (Seinfeld, 1986). W dalszych rozwaŜaniach przedstawiono dwa schematy wyznaczania Oy i Cz z wykorzystaniem parametrów warstwy granicznej. Są to: ⇒ schemat opracowany przez Irwina (1979), ⇒ schemat wyznaczania cy i CJ2 zastosowany w modelu OML.

170

Schemat wyznaczania Cy i Gz opracowany przez Irwina Do opisu poziomego rozpraszania smugi Irwin (1979), opierając się na wynikach prac Deardorfa i Willisa (1975), Draxlera (1976) oraz Nieuwstadta i van Duurena (1979), przyjął następujące zaleŜności na ov

0<L

hbl

():

33,0

059,0178,1

−+= ∗ L

hbluvσ (4.)

0≥L

hbl

(): ∗= uy 78,1σ (4.)

Z kolei na podstawie prac Panofskiego i współprac. (1977) i Nieuwstadta (1980) zaproponował, aby dla fy stosować następujące wyraŜenia

0≤L

hbl

():

15,0

1

−

+=

iy T

tf ;

33,0

0013,015,2

+= ∗

L

hbl

h

uT

bli

(4.)

0>L

hbl

():

15,0

9,01

−

+=

iy T

tf ; 001,1=iT

(4.)

gdzie: u* — prędkość tarciowa, hb, — grubość granicznej warstwy atmosfery, która w warunkach równowagi chwiejnej moŜe być identyfikowana z podstawą podniesionej warstwy inwersji temperatury (z,), L — skala długości Moni-na-Obukhova, T; — czas transportu zanieczyszczeń ze źródła, po którym funkcja fy (lub fj osiąga wartość 0,5. Wartości T, odnoszące się do dyfuzji pionowej i do dyfuzji poziomej Draxler (1976) stablicował w zaleŜności od warunków atmosferycznych i wysokości emitora. Wprowadzenie parametru T, powoduje, Ŝe nie ma juŜ konieczności wyznaczania lagrangeowskich skal czasowych. W przypadku opisu rozpraszania się zanieczyszczenia w pionie Irwin (1979) postąpił analogicznie. Dla warunków chwiejnych, korzystając z licznych pomiarów fluktuacji pionowej prędkości wiatru realizowanych w laboratoriach i w rzeczywistej atmosferze, parametr cm wyraził za pomocą zaleŜności

= ∗

blzw h

zgwσ (4.)

gdzie:

33,0

342,1

=

blblz h

z

h

zg jeŜeli 03,0<

blh

z

(4.)

175,0

763,0

=

blblz h

z

h

zg jeŜeli 40,003,0 <<

blh

z

(4.)

171

207,0

722,0

=

blblz h

z

h

zg jeŜeli 96,040,0 <<

blh

z

(4.)

37,0=

blz h

zg jeŜeli 96,0≥

blh

z

(4.)

Z kolei biorąc pod uwagę warunki obojętne i stabilne, uŜył formuły opracowanej przez Binkowskiego (1979)

33,0

3

−

Φ= ∗

m

m

w f

L

z

L

z

uκ

σ jeŜeli 0≥L

z

(4.)

gdzie:

+=

ΦL

z

L

zm 7,41 (4.)

≤

−+= 225,09,314,02

L

zprzy

L

z

L

zfm (4.)

>

−+= 2239,278,64,0L

zprzy

L

zfm (4.)

W przypadku uniwersalnej funkcji fz Irwin (1979) zaproponował jedynie wstępne formuły i ze względu na ich duŜą niepewność sugerował, aby uŜywać ich tylko do momentu opracowania bardziej dokładnych wzorów. Z tego powodu formuły te nie są tutaj przytoczone, lecz w zamian, w celu umoŜliwienia kompletnej parametryzacji rozpraszania smugi w pionie, są podane za Sein-feldem (1986) formuły na wyznaczanie wartości fz, opracowane przez Draxle-ra (1979). Dla warunków chwiejnych Draxler (1976) proponuje wyznaczać fz w przypadku niskich i wysokich źródeł, odpowiednio z zaleŜności

( 100;500 =< iTz ): 7,016,0

4,03,02

+

−

= iz

T

t

f

(4.)

( 500;50 =≥ iTz ):

15,0

9,01

−

+=

iz T

tf

(4.)

Podobne zróŜnicowanie wprowadza dla warunków obojętnych i stabilnych

( 50;50 =< iTz ):

15,0

9,01

−

+=

iz T

tf

(4.)

( 100;50 =≥ iTz ):

1806,0

945,01

−

+=

iz T

tf

(4.)

172

Opis dyfuzji turbulencyjnej w modelu OML W modelu OML (Operationelle Meteorologische Luftkvaltetsmodeller) odchylenia standardowe rozkładu stęŜeń zanieczyszczenia w smudze (cy c, cx t) są wyznaczane z zaleŜności (3.40) i (3.41), z uwzględnieniem działania turbulencji atmosferycznej (oy, cz), turbulencji wewnątrz gorącej smugi gazów odlotowych (<3Y:0, <5Z Q) oraz dodatkowego mieszania w poziomie, związanego ze skrętem wiatru z wysokością (cys) (Berkowicz i inni, 1985). Składniki cyi <3Z reprezentujące w tych formułach dyfuzję związaną z turbulencją atmosferyczną są obliczane z rozróŜnieniem turbulencji generowanej w sposób mechaniczny (oym, cz_m) i termiczny (OK,C, czc)

2,

2,

2cymyy σσσ +=

(4.)

2,

2,

2czmzz σσσ +=

(4.) Dla dyfuzji pionowej generowanej w sposób mechaniczny w warunkach równowagi chwiejnej i obojętnej obowiązują wzory

przy ( htu <∗ ):

−== ∗∗ h

tutuumzmz

6,0exp2,1 222

,,2, σσ (4.)

przy ( htu ≥∗ ):

( )6,0exp2,1 222,,

2, −== ∗ tuumzmz σσ

(4.) a w warunkach równowagi stałej

L

tuumz

umzmz∗+

==11,11

2,,2

,,2,

σσσ (4.)

Dla dyfuzji poziomej generowanej w sposób mechaniczny stosowany jest wzór

22, tumy ∗=σ

(4.) Turbulencja termiczna generowana jest przez pracę siły wyporu tylko w chwiejnej atmosferze, tak więc składowe <32 c i cyc są niezerowe tylko w odniesieniu do równowagi chwiejnej. Wartości cz c dla emitorów o wysokości geometrycznej spełniającej warunek h > 0,1 hbl są wyznaczane z następującej zaleŜności

222, 33,0 twcz ∗=σ

(4.) a dla emitorów, przy warunku h < 0,1 hbl, są określone ze wzorów Z/3

przy ( hcz <,σ ):

2

66,0

2, 54,1 t

h

hw

blcz

= ∗σ (4.)

przy ( blcz hh 1,0, <≤ σ ):

( )366,033,02, 33,083,0 blblcz hthw += −

∗σ (4.)

przy ( blcz h1,0, ≥σ ):

( )233,02, 231,0581,0 blblcz hhtw ++= ∗σ

(4.) Wartości cy c wyraŜone są zaleŜnością

+

=∗

∗

bl

cy

h

tw

tw

9,01

25,0 222,σ (4.)

173

Wyniki eksperymentów dyfuzyjnych, prowadzonych z wykorzystaniem wysokich źródeł emisji wykazują, Ŝe w warunkach równowagi chwiejnej pionowy rozkład stęŜeń zanieczyszczenia w smugach pochodzących z tych emitorów odbiega od rozkładu gaussowskiego. Taki stan rzeczy uzasadnia rezygnację z opisu dyfuzji turbulencyjnej w pionie w warunkach równowagi chwiejnej przy zastosowaniu odchylenia standardowego Oz i wprowadzenie dla tych warunków, w większości modeli nowej generacji, symulujących rozprzestrzenianie się zanieczyszczeń z wysokich źródeł punktowych, niegaussowskich modułów. Ma to miejsce na przykład w modelu ADMS (Atmospheric Dispersion Modeling System) (Carruthers i inni, 1999) i modelu HPDM (Hybrid Plume Dispersion Model) (Hanna i Paine, 1992; Hanna i Chang, 1993). Wyznaczanie odchyle ń standardowych rozkładu st ęŜeń zanieczyszcze ń w gaussowskich modelach obłoku Hanna (1982) przyznaje, Ŝe stosowane w modelach obłoku sposoby opisu dyfuzji turbulencyjnej charakteryzuje brak spójności i uporządkowania. Jest to niewątpliwie związane z tym, Ŝe zbiór danych pomiarowych, których moŜna uŜyć do opracowania metod opisu dyfuzji turbulencyjnej w modelach obłoku jest w zestawieniu z analogicznym zbiorem danych do parametryzacji dyfuzji w modelach smugowych o kilka rzędów wielkości mniejszy. Poza tym, dane te nie są uporządkowane według stanów równowagi atmosfery. Taka sytuacja powoduje, Ŝe w większości modeli obłoku, w przypadku gdy emisja ze źródła zachodzi w sposób ciągły i gdy stęŜenia zanieczyszczenia są uśredniane dla przedziałów czasu dłuŜszych niŜ czas transportu zanieczyszczenia ze źródła do receptora, szybkość powiększania się kaŜdego z obłoków tworzących smugę zanieczyszczenia wyznacza się wykorzystując odchylenia standardowe dla smugi. NaleŜy wtedy przyjąć, Ŝe cx = OK

(Zanetti, 1986; Ludwig, 1976; Ludwig, 1980). W przypadku gdy emisja zanieczyszczenia ze źródła zachodzi w sposób natychmiastowy lub gdy przedział czasu, w którym uśredniane są zanieczyszczenia jest krótszy od czasu transportu zanieczyszczenia ze źródła do receptora, Hanna (1982) proponuje, aby zróŜnicować sposób wyznaczania odchyleń standardowych ox, Oj, i oz dla obłoku, w zaleŜności od czasu transportu zanieczyszczenia ze źródła. Dla czasów transportu obłoku ze źródła do receptora mniejszych od 101 s Hanna zaleca stosowanie formuły Batchelora w postaci (Zanetti, 1990)

32 th εσ = (4.)

gdzie ε — współczynnik rozpraszania energii. Wartość współczynnika 8 powinno się wyznaczać najpierw lokalnie, a potem na wysokości równej połowie grubości warstwy granicznej. W warstwie powierzchniowej współczynnik rozpraszania energii jest określany z następującej formuły

−Φ= ∗

L

z

z

umκ

ε3

(4.)

a powyŜej warstwy powierzchniowej, w godzinach południowych, z empirycznej zaleŜności

Tc

gH

pρε 05,0= (4.)

z

u

5,0

3∗=ε (4.)

Dla czasów transportu obłoku ze źródła do receptora większych od l O4 s Hanna (1982) zaleca przyjęcie

tch =σ (4.)

Wartość stałej c jest obliczana przy warunku, Ŝe wartość ch wyznaczona z równania (3.78) dla t = 104 s spełnia równanie (3.74), co prowadzi do zaleŜności

ε100=c (4.)

Hanna (1982) proponuje podobną procedurę określania wartości Oz dla obłoku, z tą róŜnicą, Ŝe narzuca maksymalną wartość tego parametru (cz max = 0,3 zit gdzie zt — wysokość podstawy podniesionej warstwy inwersji temperatury). Modele smugi segmentowej i modele obłoku W przedstawianych w literaturze modelach smugi segmentowej i/lub modelach obłoku do opisu dyfuzji zanieczyszczeń są stosowane odchylenia standardowe rozkładu stęŜeń zanieczyszczenia w smudze (oy, Cz) lub obłoku (Ox, GY, Cz), wyznaczane z wykorzystaniem danych o stanach równowagi atmosfery. Parametry te najczęściej określane są przy zastosowaniu jednej z dwóch metod. W metodzie pierwszej nowe wartości odchyleń standardowych w kolejnych przedziałach czasu At obliczane są z zaleŜności

( ) ifib ,1, σσ =+ (4.)

174

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )tuxzstab iiviiif ∆+= +++++ 11,1,011, ,,,σσ (4.)

gdzie: Gh jr ofi — odchylenia standardowe dla smugi (oy lub cz) lub odchylenia standardowe dla obłoku (ox, cy, oz), odpowiednio na początku i końcu segmentu w /-tym kroku śledzenia smugi lub obłoku, stab(j + 1), z0 (J + 1), u(j + 1) — odpowiednio stan równowagi atmosfery, współczynnik szorstkości terenu i prędkość wiatru w kroku O' + 1) śledzenia smugi lub obłoku, xv (I + 1) — odległość wirtualna przypisana przedziałowi czasu (i + l). Odległość wirtualną (xv i(i-+1)) definiuje się jako odległość, która spełnia następującą zaleŜność

( ) ( ) ( )( )1,1,01, ,, +++= iviiif xzstabσσ (4.)

ZaleŜnie od stopnia skomplikowania formuł uŜywanych do wyznaczania wartości odchyleń standardowych odległość wirtualna jest obliczana metodą analityczną lub iteracyjną (Ludwik i inni, 1976; Markiewicz, 1989; Zanetti, 1986). W metodzie drugiej nowe wartości odchyleń standardowych w kolejnych przedziałach czasu At są określane z zaleŜności

( ) ifib ,1, σσ =+ (4.)

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )[ ] ( ) ( )( )iiitiiiiiiiifif xzstabuxzstabxzstab ,,,,,, 1,0111,01,0,1, ++∆++++ −++= σσσσ (4.)

NaleŜy dodać, Ŝe dla obłoków generalnie przyjmuje się Ox=z Oy = Oh. Roberts (1969) wykazuje, Ŝe wartości

odchyleń standardowych o^, i Cz dla obłoku lub Cy i Cz dla segmentu smugi obliczone dwiema uprzednio opisanymi metodami są bardzo zbliŜone. Inne metody określania odchyleń standardowych rozkładu stęŜeń zanieczyszczenia w modelach smugi segmentowej i/lub modelach obłoku są podane między innymi w pracach Yogta (1979) i Bennetta (1980).

175

Wykład 19.

Rozprzestrzenianie zanieczyszcze ń w powietrzu cz.III. Modele matematyczne Matematyczne, deterministyczne modele rozprzestrzen iania zanieczyszcze ń w powietrzu atmosferycznym Modele rozprzestrzeniania zanieczyszczeń, w których wykorzystuje się matematyczny opis zjawisk fizykochemicznych zachodzących w atmosferze, nazywa się deterministycznymi. Podporządkowane są one celowi, któremu mają słuŜyć, a ich róŜnorodność wynika z systematycznego narastania wiedzy o atmosferze oraz z rozwoju sprzętu komputerowego. Najczęściej klasyfikuje się je na podstawie: (i) - skali przestrzennej, (ii) - skali czasowej, (iii) - rodzaju zanieczyszczenia, (iv) - przeznaczenia i (v) - matematycznych podstaw ich formułowania (układ odniesienia, załoŜeń upraszczających, itp.). Uwzględniając ostatnie z tych kryteriów wyróŜnia się modele typu Eulera (w modelach tych rozprzestrzenianie zanieczyszczeń opisywane jest względem układu odniesienia związanego z Ziemią), modele typu Lagrange'a, (rozprzestrzenianie zanieczyszczeń opisywane jest w układzie odniesienia związanym z przemieszczającymi się masami powietrza), oraz - wyprowadzane metodą Eulera lub Lagrange'a - modele gaussowskie (ze względów praktycznych traktuje się je jako oddzielną grupę, przy czym najczęściej stanowią one uproszczenie metody Lagrange'a). Modele typu Eulera 2.1.Równanie transportu zanieczyszczeń Modele te wyprowadza się z równania transportu zanieczyszczeń (róŜniczkowego równania dyfuzji molekularnej):

( ) ( ) ( )CC S

z

C

y

C

x

CD

y

Cw

y

Cv

x

Cu

t

C ~~~~~~~~~~~

2

2

2

2

2

2

+

∂∂+

∂∂+

∂∂=

∂∂+

∂∂+

∂∂+

∂∂

(2.1)

gdzie: C~

wvu ~,~,~

CS~

CD

- stęŜenie zanieczyszczenia w powietrzu [kg/m3] - składowe wektora prędkości wiatru w kartezjańskim układzie współrzędnych związanym z Ziemią (odpowiednio wzdłuŜ osi Ox, Oy i Ox),

- człon opisujący źródła i straty zanieczyszczenia w powietrzu (emisja, przemiany chemiczne, wymywanie przez chmury i opady atmosferyczne, suche pochłanianie przez podłoŜe, wymiana masy zanieczyszczenia między fazą gazową a fazą aerozolu oraz procesy, jakim podlegają w atmosferze cząstki aerozolu). - współczynnik dyfuzji molekularnej danego zanieczyszczenia w powietrzu.

W odniesieniu do przepływu turbulencyjnego w atmosferze równanie (2.1) wymaga przekształcenia. Najpierw przeprowadzana jest procedura jego uśredniania, a następnie procedura domknięcia. Istnieją róŜne typy uśredniania. Matematycznie wygodnym sposobem uśredniania jest uśrednianie w nieskończonym zbiorze realizacji. Innym sposobem uśredniania jest uśrednianie w objętości oczka siatki obliczeniowej. Wymienione procedury uśredniania mają róŜne właściwości, tak więc chociaŜ po ich przeprowadzeniu otrzymuje się uśrednione równania róŜniczkowe transportu zanieczyszczenia o takiej samej postaci, to występujące w tych równaniach wielkości meteorologiczne, jak teŜ inne człony mają róŜne cechy. W przypadku uśredniania w zbiorze realizacji przyjmuje się, Ŝe

CCCCC ′+=′+=~

(2.1)

UUUUU ′+=′+=~

(2.1)

gdzie: C C′

U U ′

- stęŜenie uśrednione w zbiorze realizacji, - odchylenie stęŜenia od wartości średniej, - uśredniony w zbiorze realizacji wektor prędkości wiatru, - wektor odchyleń składowych wektora wiatru od ich wartości średnich.

176

W zapisie uproszczono oznaczania wielkości uśrednionych tzn. w miejsce C i U wprowadzono odpowiednio C i U . Uśrednione w zbiorze realizacji równanie transportu zanieczyszczenia, nazywane równieŜ równaniem róŜniczkowym dyfuzji turbulencyjnej, przy załoŜeniu nieściśliwości przepływu, ma postać:

C

C

Sz

Cw

y

Cv

x

Cu

z

C

y

C

x

CD

z

Cw

y

Cv

x

Cu

t

C

+

∂∂+

∂∂+

∂∂−

+

∂∂+

∂∂+

∂∂=

∂∂+

∂∂+

∂∂+

∂∂

''''''

2

2

2

2

2

2

(2.1)

gdzie: C wvu ,,

CD

'','','' CwCvCu

- stęŜenie uśrednione w zbiorze realizacji, - uśrednione w zbiorze realizacji składowe wektora prędkości wiatru, - współczynnik dyfuzji molekularnej danego zanieczyszczenia,

- składowe strumienia turbulencyjnego stęŜeń ( ''CU )

Równanie (2.4) jest niedomknięte ze względu na człon turbulencyjny U'C'. Domknięcie równania wymaga parametryzacji tego członu. Parametryzacji wymaga równieŜ człon opisujący źródła i straty zanieczyszczenia. W przypadku uśredniania w nieskończonym zbiorze realizacji procedura uśredniania umoŜliwia usunięcie całej turbulencji. Parametryzacja strumienia turbulencyjnego stęŜeń (U'C'} niezbędna dla domknięcia równania (2.4) wymaga uwzględnienia efektów ruchów turbulencyjnych wszystkich skal. Najprostszą metodą domknięcia równania jest wprowadzenie hipotezy, Ŝe strumień turbulencyjny stęŜeń jest proporcjonalny do gradientu stęŜenia średniego. Relacja ta opisana jest zaleŜnością

( )

∂∂

∂∂

∂∂

−=

=

z

CK

y

CKy

x

CK

Cw

Cv

Cu

CU

z

x

''

''

''

''

(2.1)

gdzie: Kx, Ky, Kz - składowe współczynnika dyfuzji turbulencyjnej atmosfery (K).

Ze względu na to, Ŝe współczynnik dyfuzji molekularnej jest bardzo mały w porównaniu ze współczynnikiem dyfuzji turbulencyjnej, człony opisujące dyfuzję molekularną w równaniu (2.4) pomija się i uśrednione w zbiorze realizacji równanie transportu zanieczyszczenia przyjmuje postać:

Czyx Sz

CK

zy

CK

yx

CK

xz

Cw

y

Cv

x

Cu

t

C +

∂∂

∂∂+

∂∂

∂∂+

∂∂

∂∂=

∂∂+

∂∂+

∂∂+

∂∂

(2.1)

Opisana metoda domykania równania transportu zanieczyszczeń zgodnie z teorią K jest metodą domykania lokalnego na poziomie pierwszego rzędu. Modele, w których stosowany jest ten rodzaj domknięcia, nazywane są równieŜ modelami teorii K. MoŜliwe jest równieŜ stosowanie nielokalnego sposobu domykania równania dyfuzji na poziomie pierwszego rzędu. W nielokalnych metodach domykania równania wykorzystywana jest teoria, w której mieszanie turbulencyjne w rozpatrywanej objętości powietrza połoŜonej na pewnej wysokości nad powierzchnią ziemi jest wyznaczane przy

177

uwzględnieniu wirów turbulencyjnych o róŜnych rozmiarach, znajdujących się w pionowej kolumnie powietrza (transilient turbulence theory), lub teoria dyfuzji, w której współczynniki dyfuzji turbulencyjnej są zaleŜne od rozmiarów wirów turbulencyjnych (spectral diffusivity theory) (Prahm i inni, 1979). Domykanie równania dyfuzji na poziomie wyŜszego rzędu prowadzi do modeli z domknięciem rzędu drugiego lub wyŜszych rzędów (Yamada, 1979; Enger, 1986; Sykes, 1986). Równanie (2.6) moŜe być rozwiązane róŜnymi metodami numerycznymi i analitycznymi, przy czym uzyskanie rozwiązania analitycznego wymaga przyjęcia załoŜeń upraszczających. Uśrednianie w obj ętości oczka siatki obliczeniowej jest równieŜ związane z przedstawieniem kaŜdej z nieznanych wielkości w postaci sumy dwóch składników, czyli wartości średniej i odchylenia od tej wartości. Procedura uśredniania w objętości siatki obliczeniowej pozwala na oddzielenie drobnoskalowych ruchów turbulencyjnych od wirów wielkoskalowych i usuwa tylko te składniki turbulencji, których skala jest mniejsza od skali uśredniania. Parametryzacja członu turbulencyjnego, niezbędna do domknięcia równania róŜniczkowego dyfuzji turbulencyjnej, wymaga opisu tylko efektów wirów drobnoskalowych. Do aproksymacji strumienia turbulencyjnego stęŜeń wykorzystuje się współczynnik dyfuzji podsiatkowej (KSG). Uśrednione w objętości oczka siatki obliczeniowej równanie transportu zanieczyszczenia przyjmuje postać

CSGSGSG Sz

CK

zy

CK

yx

CK

xz

Cw

y

Cv

x

Cu

t

C +

∂∂

∂∂+

∂∂

∂∂+

∂∂

∂∂=

∂∂+

∂∂+

∂∂+

∂∂

(2.1)

zanieczyszczenia i składowe prędkości wiatru są uśrednione w objętości oczka siatki i przestrzegając ściśle reguł matematycznych naleŜałoby zastosować dla nich odmienne oznaczenia, np. podkreślenie u dołu, jednak ze względów praktycznych, aby nie komplikować zapisu, z tego zrezygnowano. Równanie (2.7) nazywa się odfiltrowanym równaniem transportu zanieczyszczenia lub odfiltrowanym równaniem róŜniczkowym dyfuzji turbulencyjnej. Numeryczne modele z domknięciem uwzględniającym efekty turbulencji podsiatkowej nazywa się modelami wirów wielkoskalowych lub modelami z domknięciem uwzględniającym turbulencję podsiatkową (LES, Large-scale Eddy Simulation models). Wśród modeli eulerowskich moŜna wymienić: ⇒ eulerowskie modele objętościowe (podrozdział 2.2.2), ⇒ eulerowskie modele analityczne (podrozdział 2.2.3), ⇒ eulerowskie modele numeryczne z domknięciem pierwszego rzędu (podrozdział 2.2.4), ⇒ eulerowskie modele numeryczne z domknięciem drugiego rzędu (podrozdział 2.2.5), ⇒ eulerowskie modele numeryczne z domknięciem uwzględniającym turbulencję podsiatkową, nazywane inaczej modelami wirów wielkoskalowych (podrozdział 2.2.6). EULEROWSKIE MODELE OBJ ĘTOŚCIOWE Modele objętościowe naleŜą do najprostszych deterministycznych modeli opisujących rozprzestrzenianie się zanieczyszczeń w powietrzu atmosferycznym. Modele te opierają się na załoŜeniu, Ŝe zanieczyszczenia są równomiernie rozłoŜone wewnątrz określonej objętości powietrza zwanej umownie „pudełkiem". W modelach tego typu pudełko jest nieruchome i na stałe związane z powierzchnią ziemi. (Modele objętościowe typu Lagrange'a, w których pudełko przemieszcza się wraz z masami powietrza, są omówione w podrozdziale 2.4.2). Wśród eulerowskich modeli objętościowych, zwanych inaczej modelami pudełkowymi, moŜna wyróŜnić modele jedno- i wielopudełkowe. W modelach jednopudełkowych przyjmuje się, Ŝe pudełko w poziomie pokrywa cały obszar, na którym zlokalizowane są źródła emisji. W pionie najczęściej obejmuje ono całą warstwę od powierzchni podłoŜa do podstawy podniesionej warstwy inwersji temperatury. Schemat prostego modelu jednopudełkowego przedstawiono na rysunku 2.1. W modelach wielopudełkowych istotną modyfikacją w porównaniu z modelami jednopudełkowymi jest zastąpienie pojedynczego pudełka pokrywającego wyróŜniony obszar tablicą pudełek. W ten sposób otrzymuje się zróŜnicowany w poziomie rozkład stęŜeń zanieczyszczenia. W typowych modelach wielopudełkowych rozmiar pudełek jest jednakowy. Zanieczyszczenia są równomiernie wymieszane w poszczególnych pudełkach. Przenoszenie zanieczyszczeń między pudełkami zachodzi tylko przez adwekcję. Jeśli przyjmie się, Ŝe V reprezentuje całkowitą objętość pudełka, Z — powierzchnię ograniczającą objętość V, a całkowita masa zanieczyszczenia M w objętości V dana jest zaleŜnością

178

( ) ( ) zyxtzyxCtMV

ddd,,,∫∫∫= (2.1)

to zmianę masy zanieczyszczenia w objętości V moŜna wyrazić następująco: ( )

dzddd

dyx

t

C

t

tM

V∫∫∫ ∂

∂= (2.1)

Rys. 2.1. Schemat prostego eulerowskie-go modelu objętościowego (jednopudełkowego): Ax, A y, Az — wymiary pudełka, u — prędkość wiatru, z, — wysokość podstawy podniesionej warstwy inwersji temperatury W celu wyprowadzenia podstawowego równania, które wykorzystuje się w modelach objętościowych, równanie róŜniczkowe dyfuzji turbulencyjnej (2.6) zapisuje się w postaci

Czyx Sz

CK

zy

CK

yx

CK

x

z

Cw

y

Cv

x

Cu

t

C

+

∂∂

∂∂+

∂∂

∂∂+

∂∂

∂∂+

+

∂∂+

∂∂+

∂∂−=

∂∂

(2.1)

W wyniku przekształcenia równania (2.9) przy uŜyciu równania (2.10) otrzymuje się

∫∫∫∫∫∫

∫∫∫∫∫∫

+

∂∂

∂∂+

∂∂

∂∂+

∂∂

∂∂+

+

∂∂+

∂∂+

∂∂−=

∂∂

V

C

V

zyx

VV

zyxSzyxz

CK

zy

CK

yx

CK

x

zyxz

Cw

y

Cv

x

Cuzyx

t

C

dddddd

dddddd

(2.1)

Korzystając z twierdzenia Gaussa-Ostrogradzkiego i przyjmując załoŜenie nieściśliwości powietrza uzyskuje się podstawowe równanie dla modeli objętościowych

179

∫∫∫∫∫

∫∫∫∫∫

+

∂∂+

∂∂+

∂∂+

+

++−=

∂∂

Σ

Σ

V

Czyx

V

zyxSyxz

CKzx

y

CKzy

x

CK

yxCwzxCvzyCuzyxt

C

ddddddddd

ddddddddd

(2.1)

W przypadku większości modeli objętościowych w równaniu (2.12) pomija się człony dyfuzyjne i pionowy przepływ zanieczyszczenia. Równanie (2.12) jest całkowane numerycznie lub rozwiązywane analitycznie. Uzyskanie rozwiązania analitycznego moŜliwe jest po przyjęciu załoŜeń upraszczających. W prostym modelu jednopudełkowym, w którym zakłada się jednorodny rozkład stęŜeń zanieczyszczenia w całej objętości pudełka, stan ustalony, jednorodne natęŜenie emisji w obszarze i zaniedbuje pionowy przepływ zanieczyszczeń oraz przyjmuje, Ŝe wiatr wieje wzdłuŜ osi OX, równanie (2.12) upraszcza się do postaci

∫∫∫∫∫ +−=Σ V

C zyxSyxCu ddddd0 (2.1)

Całkując równanie (2.13), otrzymuje się wzór na średnie stęŜenie zanieczyszczenia w pudełku o objętości V:

u

E

z

xC S

∆∆=

(

(2.1)

gdzie: C(

zSE cS ∆=x∆ z∆

- stęŜenie zanieczyszczenia w pudełku, - jednostkowa emisja ze źródła powierzchniowego [kg·m-2·s-1], - długość boku pudełka równoległego do kierunku wiatru, - wysokość pudełka.

Głównymi ograniczeniami modeli objętościowych są wprowadzane w nich załoŜenia, np. przyjmowanie natychmiastowego wymieszania zanieczyszczenia w całej objętości pudełka. Modele objętościowe charakteryzują niskie koszty komputerowe. Modele te okazują się bardzo przydatne w warunkach, w których szczegółowe dane meteorologiczne i dokładne dane o emisji są niedostępne. W modelach tych istnieje moŜliwość uwzględnienia suchego pochłaniania zanieczyszczenia przez podłoŜe i jego wymywania przez opady atmosferyczne oraz skomplikowanych (nieliniowych) przemian chemicznych. Modele jednopudełkowe znalazły zastosowanie do wyznaczania stęŜeń średnich nad duŜymi obszarami. Są pomocne przy sporządzaniu bilansu zanieczyszczeń dla wyróŜnionego obszaru w celu określenia względnego wpływu źródeł lokalnych i napływu zanieczyszczeń na stan jakości powietrza w tym obszarze. Modele jednopudełkowe mogą być równieŜ stosowane do szacowania stęŜeń w skali mikro, np. w kanionie ulicznym. Przykłady zastosowania modeli jednopudełkowych moŜna znaleźć między innymi w pracach Johansona i współprac. (1970), Lettaua (1970), Gifforda i Hanny (1973, 1975). Johanson i współprac. (1970) wykorzystali model pudełkowy do wyznaczania stęŜenia CO, emitowanego z pojazdów mechanicznych w skali regionu. Model Lettaua (1970) pozwala badać zmienność stanu zanieczyszczenia powietrza w mieście w krótkich (2-24 h) i długich przedziałach czasu, wynikającą ze zmiany warunków meteorologicznych i zmiany natęŜenia emisji zanieczyszczenia. Model Gifforda i Hanny (1973, 1975) w wersji jednopudełkowej został wyprowadzony w wyniku kolejnych uproszczeń z modelu wielopudełkowego. StęŜenie zanieczyszczenia w mieście uśrednione dla długich przedziałów czasu liczone jest ze wzoru (2.14). Autorzy na podstawie pomiarów jakości powietrza w wielu miastach USA oszacowali, Ŝe wartość parametru c = Ax/Az wynosi w przybliŜeniu 50. Modele wielopudełkowe znalazły zastosowanie, głównie do wyznaczania stęŜeń w obszarach zurbanizowanych. Przewagą modeli wielopudełkowych nad jednopudełkowymi jest moŜliwość wyznaczania rozkładów stęŜeń zanieczyszczenia zróŜnicowanych w poziomie.

180

Przykładami modeli wielopudełkowych są modele: Gifforda i Hanny (1973, 1975), Lebedeffa i Hameeda (1975) oraz Hameeda (1974). Gifford i Hanna (1973, 1975) opracowali swój model, wykorzystując równanie dyfuzji turbulencyjnej dla nieskończonego źródła liniowego. Uzyskali oni równanie, z którego wynika, Ŝe stęŜenie zanieczyszczenia w pudełku jest wypadkową trzech wielkości: emisji ze źródeł powierzchniowych zlokalizowanych w kierunku nawietrznym, emisji w danym pudełku oraz warunków meteorologicznych. Grubość warstwy granicznej (warstwy mieszania) nie występuje w tym modelu jako bezpośredni parametr. Gifford i Hanna opracowali kilka wersji modelu ATDL. Są to: model krótkoterminowy, model długoterminowy oraz model dla zanieczyszczeń reaktywnych chemicznie. Lebedeff i Hameed (1974, 1975) wykorzystali w swym modelu proste rozwaŜanie dwuwymiarowego równania róŜniczkowego dyfuzji turbulencyjnej dla stanu ustalonego. Problem rozwiązania cząstkowego równania róŜniczkowego został zamieniony na poszukiwanie rozwiązania równania róŜniczkowego zwyczajnego, otrzymanego przez scałkowanie względem grubości warstwy granicznej cząstkowego równania róŜniczkowego dyfuzji turbulencyjnej. Hammed (1974) w celu uniknięcia błędów związanych z przyjmowaniem jednakowego, pionowego rozkładu stęŜeń zanieczyszczenia w pudełku i częściowo arbitralnie określanej wysokości pudełek dla rozpraszania pionowego wprowadził rozkład gaussowski. Tym sposobem w modelu zniesione zostało ograniczenie dotyczące rozpraszania zanieczyszczenia w pionie i nie ma potrzeby określania wysokości pudełek. Eulerowskie modele analityczne Równanie róŜniczkowe dyfuzji turbulencyjnej w swej ogólnej postaci (2.6) nie moŜe być rozwiązane metodami analitycznymi. W literaturze są opisane rozwiązania analityczne uproszczonych postaci tego równania. Otrzymuje sieje, przyjmując specyficzne zaleŜności funkcyjne dla pionowych profili współczynników dyfuzji turbulencyjnej i prędkości wiatru (Nieuwstadt i de Haan, 1980; Tirabassi, 1989). Najbardziej znanym analitycznym rozwiązaniem równania róŜniczkowego dyfuzji turbulencyjnej jest formuła gaussowska (2.46). Odnosi się ona do rozprzestrzeniania się niereaktywnego zanieczyszczenia emitowanego z punktowego źródła w stacjonarnych i jednorodnych warunkach meteorologicznych, przy pominięciu jego usuwania z atmosfery i braku podniesionych warstw inwersji temperatury. ZałoŜenia upraszczające równanie (2.6) i warunki brzegowe prowadzące do formuły gaussowskiej są podane w podrozdziale 2.3.1. Przegląd innych analitycznych rozwiązań równania róŜniczkowego dyfuzji turbulencyjnej moŜna znaleźć w pracach Tirabassiego (1989) i Pasąuilla (1974). Przedstawiono w nich rozwiązania otrzymane przez następujących autorów: Robertsa (1923), Roundsa (1955), Smithsa (1957), Yeaha i Huanga (1975), Scrivena i Fishera (1975), Berlyanda (1975), Demutha (1978), Huanga (1979), Nieuwstada (1980) oraz Nieuwstada i Hannę (1981). Tylko nieliczne z tych rozwiązań zostały adaptowane w modelach rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń w atmosferze. Wyjątkami tymi są rozwiązania uzyskane przez Scrivena i Fishera (1975) oraz przez Berlyanda (1975), wykorzystane w modelach przez samych autorów. Zaliczają się do nich równieŜ rozwiązania, które otrzymali Yeh i Huang (1975) oraz Demuth (1978), a które zostały wykorzystane w modelach: KAPPA-G, CISP i MAOC przez Tirabassiego (1987, 1989, 1992). W dalszym tekście przedstawiono załoŜenia, uproszczoną postać równania róŜniczkowego dyfuzji turbulencyjnej oraz analityczne rozwiązania tego równania odnoszące się do punktowego źródła emisji dla dwóch przypadków: gdy pionowe rozprzestrzenianie zanieczyszczeń jest ograniczone na skutek obecności podniesionej warstwy inwersji temperatury i gdy brak jest tego ograniczenia, zestawione przez Tirabassiego. Równanie róŜniczkowe dyfuzji turbulencyjnej zanieczyszczeń moŜe być znacznie uproszczone po przyjęciu następujących załoŜeń: 1. Pole stęŜeń jest ustalone w czasie:

0=∂∂

t

C

(2.1)

2. Jedynym ruchem powietrza w duŜej skali jest ruch poziomy z prędkością u w kierunku osi OX; u > 0, v = w = 0. 3. Nie ma objętościowych źródeł emisji: SC = 0. 4. Człon adwekcyjny zanieczyszczeń wzdłuŜ kierunku wiatru jest duŜo większy w porównaniu z członem turbulencyjnym

181

∂∂

∂∂>>

∂∂

z

CK

xx

Cu x

(2.1)

Uwzględniając podane załoŜenia, równanie róŜniczkowe dyfuzji turbulencyjnej moŜna uprościć do postaci:

∂∂

∂∂+

∂∂

∂∂=

∂∂

z

CK

zy

CK

yx

Cu zy

(2.1)

Rozwiązanie równania (2.15), zestawione przez Tirabassiego, dotyczy przypadków, w których pionowe profile prędkości wiatru i współczynników dyfuzji turbulencyjnej są dane zaleŜnościami

( )α

=

aa h

zuzu

(2.1)

( ) ( ) ( )xfxuzxK y =, (2.1)

( )β

=

azz h

zKzK 0

(2.1)

gdzie: ha α, β

- wysokość nad poziomem terenu, na której określane są wartości ua i Kz0, - stałe w pionowych profilach prędkości wiatru i współczynnika dyfuzji turbulencyjnej.

gdzie:— a, (3 — Pierwsze z dwóch rozwiązań otrzymuje się po przyjęciu następujących warunków granicznych: l. Punktowe źródło o emisji ciągłej w czasie jest połoŜone w punkcie (O, O, He)

( ) ( )yHzu

ECx e δδ;0 −→→

(2.1)

gdzie: E δ He

- natęŜenie emisji zanieczyszczenia - symbol funkcji Diraca, - wysokość efektywnej emisji.

2. Nie występuje pochłanianie zanieczyszczenia przez podłoŜe

0;0 =∂∂=

z

CKz z

(2.1)

3. Brak jest górnej warstwy inwersji temperatury, ograniczającej rozpraszanie się zanieczyszczenia w pionie

∞→∞→ Cz ; (2.1)

4. Ma miejsce spadek stęŜenia zanieczyszczenia do wartości zerowej w płaszczyźnie prostopadłej do kierunku wiatru przy y → ± ∞ przy x →∞:

0,

0,

→∞→→∞±→

Cx

Cy

(2.1)

Rozwiązanie to przedstawia scałkowane w płaszczyźnie prostopadłej do kierunku wiatru stęŜenie zanieczyszczenia (C) i zaleŜnie od wysokości, na której wyznaczane są wartości tego stęŜenia, występuje w postaci dwóch formuł analitycznych. StęŜenie przy powierzchni ziemi C(x, 0) dane jest zaleŜnością (Yeh i Hu-ang, 1975)

( )( ) ( ) ( )

−

Γ=

xK

Hhu

xKu

hExC

z

eraa

zva

a

n0,

20,

exp1

0,λγλ

λ

γ

η(

(2.1)

natomiast stęŜenie na wysokości z>C(x0) (Tiarabassi i Rizza):

182

( )( ) ( ) ( ) ( )

+−

= − xK

Hzhu

xK

zHhu

xK

hzHEzxC

z

eraa

z

qe

raa

z

ap

e

0,2

0,2V

0,

exp2

I,λλλ

λλβ(

(2.1)

gdzie: Γ I-V

- funkcja Gamma, - funkcja Bessela pierwszego rodzaju, rzędu -v.

W celu uzyskania przejrzystego zapisu, we wzorach wprowadzono następujące oznaczenia 2+−= βαλ

λβν −= 1

λαγ 1+=

λβαη +=

αβ −=r

2

1 β−=p

2

λ=q

(2.1)

Zmiana trzeciego warunku brzegowego i wprowadzenie ograniczenia rozprzestrzeniania się zanieczyszczenia w pionie na skutek obecności podstawy podniesionej warstwy inwersji temperatury na wysokości z, prowadzi w przypadku stęŜenia wyznaczanego na powierzchni ziemi (C(x, 0)) do następującej formuły (Demuth, 1978)

( )( ) ( )( ) ( )

( ) ( )( )( )

−

⋅Γ+= ∑

∞

=−

−−

+1

0,22

121-

11γ

1exp

2J

J20,

i arai

zi

i

iq

ip

a

a

uhz

xKqRR

uz

EqhxC

λ

γ

γγγ

γγγ

α

α σσγ

σσγ

(

(2.1)

a w przypadku stęŜenia (C(x, z)) liczonego na wysokości z > O do formuły (Ti-rabassi i Ritz, 1992)

( )( ) ( )( ) ( ) ( )( )( )( )

( )

−

⋅

+= ∑

∞

=

−−

+1

0,22

21-

1γ1γ

1exp

J

/JJ20,

i arai

zi

i

qei

qi

p

ia

a

uhz

xKqHzR

z

zR

uz

EqhxC

λ

γ

γγ

γγ

α

α σσ

σσλ

(

(2.1)

gdzie: R Jγ σγ(i)

- parametr określony przez R = He/zi, - zmodyfikowana funkcja Bessela pierwszego rodzaju, rzędu γ - pierwiastki tej funkcji, tzn. Iγσγ(i) = 0

Podane formuły dotyczą stęŜenia scałkowanego w płaszczyźnie prostopadłej do kierunku wiatru dla -oo ,y< y < +<x>i a zatem

( ) ( ) yzyxCyxC d,,, ∫∞

∞−

=(

(2.1)

gdzie: - Ich uŜycie w trójwymiarowych modelach rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń wymaga przyjęcia załoŜenia, dotyczącego rozkładu stęŜeń zanieczyszczenia w płaszczyźnie prostopadłej do kierunku wiatru. W modelach: KAPPA-G, CISP i MAOC stosowany jest gaussowski rozkład stęŜeń zanieczyszczenia w płaszczyźnie prostopadłej do kierunku wiatru i stęŜenie w punkcie recepcyjnym (x, y, z) jest wyznaczane z zaleŜności (Tirabassi, 1989)

( ) ( )

−==

2

2

2exp

2

1,,,

yy

yyxCzyxC

σπσ(

(2.1)

gdzie: σy - odchylenie standardowe rozkładu stęŜeń zanieczyszczenia w smudze wzdłuŜ osi 0y.

183

EULEROWSKIE MODELE Z DOMKNI ĘCIEM DRUGIEGO RZĘDU PrzewaŜająca większość modeli numerycznych z domknięciem pierwszego rzędu opiera się na równaniu róŜniczkowym dyfuzji turbulencyjnej (2.6), które zostało domknięte ze względu na turbulencyjny strumień stęŜeń przy wykorzystaniu teorii K. Modele te są nazywane modelami teorii K. W modelach tych rozpatrywany obszar pokrywa się najczęściej trójwymiarową siatką, tworząc w ten sposób prostopadłościan złoŜony z nieruchomych komórek, często o jednakowych wymiarach. Schemat siatki obliczeniowej przedstawiono na rysunku 2.2. Zakłada się, Ŝe zanieczyszczenie jest jednakowo wymieszane w poszczególnych komórkach i Ŝe moŜe przepływać między komórkami wskutek adwekcji i dyfuzji. Rozpatrywany okres czasu dzielony jest na przedziały czasowe At (najczęściej At = 3600 s). Wprowadzając dane o warunkach emisji zanieczyszczenia i warunkach meteorologicznych dla kaŜdego przedziału czasowego i kaŜdej komórki, uzyskuje się przestrzenne rozkłady stęŜeń zanieczyszczenia w zaleŜności od czasu. W modelach teorii K mogą być uwzględnione dowolne pola wiatru i turbulencji oraz dowolne kombinacje źródeł emisji. MoŜna w nich symulować kompleksowe reakcje chemiczne zachodzące między zanieczyszczeniami. W najbardziej rozbudowanych modelach reakcje chemiczne są rozpatrywane w fazach: gazowej, ciekłej i stałej, a liczba substancji śledzonych w modelu bezpośrednio jest większa od stu (Chang i inni, 1987; Carmichael i inni, 1991; Shim i Carmichael, 1991; Peters i inni, 1995; Dennis i inni, 1996; Jacobson i inni, 1996). W modelach tych dla opisu rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń w fazach ciekłej i stałej wprowadza się dodatkowe równania transportu zanieczyszczeń znajdujących się w kaŜdej z faz, uwzględniające wymianę masy zanieczyszczenia między fazami. Postaci tych równań podane są w rozdziale 6 poświęconym omówieniu procesu wymywania zanieczyszczeń przez opady oraz w rozdziale 7, w którym omówiono aerozole.

Rys. 2.2. Schemat siatki obliczeniowej w culerowskim, numerycznym modelu teorii K: Ax, A y, AŜ — wymiary oczka siatki obliczeniowej Oprócz wymienionych zalet modele teorii K mają swoje wady. Są nimi: stosunkowo wysokie koszty obliczeniowe (czas obliczeń, pojemność komputera), wymagane dane wejściowe i problem „numerycznej dyfuzji". „Dyfuzja numeryczna" jest generowana w wyniku przybliŜania róŜnicami skończonymi członu adwekcyjnego występującego w równaniu róŜniczkowym dyfuzji turbulencyjnej. W celu zmniejszenia tego niekorzystnego efektu opracowano inne numeryczne metody rozwiązywania tego równania. MoŜna tu wymienić: ⇒ schematy róŜnicowe wyŜszego rzędu ⇒ metodę elementów skończonych ⇒ metody pseudospektralne. Równanie róŜniczkowe transportu zanieczyszczenia jest najczęściej rozwiązywane metodą kolejnych kroków (operator splitting technigue lub fractional step method). W metodzie tej kaŜdy z członów tego równania jest rozwiązywany oddzielnie, najbardziej efektywną techniką. Rozwiązanie końcowe uzyskuje się przez złoŜenie rozwiązań otrzymywanych w kolejnych krokach. Dane meteorologiczne do modeli rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń teorii dotrzymywane są z modeli meteorologicznych diagnostycznych lub prognostycznych. Jak dotąd, w modelach meteorologicznych praktycznie nie uwzględniano wpływów na meteorologię zarówno procesów chemicznych zachodzących w atmosferze, jak i usuwania zanieczyszczeń z atmosfery. Dopiero ostatnie lata przyniosły tutaj zmiany. Przykładem moŜe być system modelowania zanieczyszczeń powietrza GATOR/MMTD (Gas and Aerosol TranspOit and Reaction model}, w którym model meteorologiczny i model rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń współpracują ze sobą (Peters i inni, 1995; Dennis i inni, 1996; Jacobson i inni, 1996).

184

Modele z domknięciem lokalnym pierwszego rzędu, ze względu na sposób aproksymacji członu turbulencyjnego mają ograniczone zastosowanie, szczególnie w przypadku źródeł punktowych w warunkach duŜej chwiejności w atmosferze. ZałoŜenia teorii K są bowiem spełnione, jeśli rozmiar smugi zanieczyszczeń jest większy niŜ rozmiar dominujących wirów turbulencyjnych (Wyngaard, 1982; Zanetti, 1990). Inny problem pojawiający się w związku ze źródłami punktowymi stanowi tzw. „dyspersja w skali podsiatkowej". Problem ten jest związany z uśrednianiem emisji zanieczyszczeń w poszczególnych komórkach siatki. W przypadku źródeł punktowych, w bliskiej odległości od źródła, objętość zajmowana przez smugę zanieczyszczeń jest znacznie mniejsza niŜ objętość komórek siatki. W konsekwencji uśrednienie emisji dla całej objętości komórki prowadzi do zawyŜenia współczynnika opisującego mieszanie zanieczyszczeń z otaczającym powietrzem (Zanetti, 1990). Problem ten jest rozwiązywany przez wprowadzenie do modelu numerycznego modułu symulującego rozprzestrzenianie się zanieczyszczeń z duŜych źródeł punktowych. Moduł ten opisuje transport smugi do czasu, w którym przekrój smugi osiągnie rozmiary porównywalne z rozmiarami oczka siatki. Gdy to nastąpi, smuga jest włączana do siatki modelu numerycznego i dalsze obliczenia są prowadzone w układzie Eulera. Modele tego typu przyjęto nazywać modelami hybrydowymi (Tesche, 1987). Modele numeryczne z domknięciem pierwszego rzędu mogą być stosowane do rozwiązywania problemów w kaŜdej skali przestrzennej. WdroŜenia tych modeli w praktyce są opisane w wielu pracach. W celu umoŜliwienia bardziej realistycznego opisu procesu mieszania mas powietrza w kierunku pionowym w konwekcyjnej warstwie granicznej opracowano inne techniki domykania równania róŜniczkowego dyfuzji na poziomie pierwszego rzędu. Są to metody domykania nielokalnego. Jak dotąd, są one stosowane tylko w nielicznych modelach. EULER'OWSKIE MODELE Z DOMKNI ĘCIEM DRUGIEGO I WYśSZYCH RZĘDÓW Jak podano w podrozdziale 2.2.1, w modelach numerycznych pierwszego rzędu nieznane korelacje drugiego rzędu, czyli składowe turbulencyjnego strumienia stęŜeń (U'C'), przedstawia się w zaleŜności od wielkości pierwszego rzędu (gradientu stęŜenia średniego). W modelach drugiego rzędu domykanie równania róŜniczkowego dyfuzji turbulencyjnej (2.6) realizuje się przy zastosowaniu bardziej złoŜonych technik. W modelach drugiego rzędu dla nieznanych korelacji drugiego rzędu wyprowadza się dokładne równania prognostyczne. W procedurze wyprowadzania równań prognostycznych dla składowych strumienia turbulencyjnego stęŜeń wykorzystuje się równania pulsacji składowych prędkości wiatru i równanie pulsacji stęŜenia. W równaniach prognostycznych dla składowych strumienia turbulencyjnego stęŜeń oprócz wariancji i kowariancji składowych prędkości wiatru i kowariancji temperatury potencjalnej, dla których wyprowadza się analogiczne równania prognostyczne, występują inne nieznane czynniki. Są to: korelacje trzeciego rzędu, czynniki opisujące interakcje ciśnienia i stęŜenia, czynniki reprezentujące efekty lepkości i dyfuzji molekularnej. Tak więc problem domykania przesuwa się z równań opisujących momenty pierwszego rzędu do równań opisujących momenty rzędu drugiego. Jest bardzo wiele sposobów parametryzacji wymienionych uprzednio nieznanych czynników. Szczegółowe omówienie róŜnych sposobów opisu nieznanych momentów wyŜszego rzędu wykracza poza zakres tego podręcznika. Przykłady tych parametryzacji moŜna znaleźć w pracach Rotta (1951), Hanjalica i Laudera (1972), Deardorfa (1973), Donaldsona (1973), Wyngaarda i współprac. (1974), Lumley'a i Khajeh-Nouriego (1974), Mellora i Yamady (1974), Laundera i współprac. (1975), Schumanna (1977), Zemana (1981), Wyngaarda (1982), Wichmanna i Schallera (1986), Suną i Changa (1986), Waia (1987), Engera i Koracina (1995), Mohra i współprac. (2001), Abioduna i współprac. (2001). Na przykład dla domknięcia układu równań nieznane korelacje trzeciego rzędu aproksymuje się relacjami wiąŜącymi je z wielkościami rzędu niŜszego przy zastosowaniu teorii „dyfuzji w dół gradientu" (down-gradient diffusion), zgodnie z którą dyfuzja statystyk trzeciego rzędu zachodzi w dół gradientu statystyk rzędu drugiego. Dla korelacji trzeciego rzędu (C'w'w') relacją taką jest

( )z

wCwwC w ∂

∂Λ= ''''' σ

(2.1)

gdzie: Λ σw

- skala długości, - wariancja składowej pionowej wektora prędkości wiatru.

Procedurę domykania równań moŜna rozwinąć do dowolnego rzędu przez wyprowadzanie dokładnych równań dla korelacji trzeciego rzędu i wyŜszych. Na końcu naleŜy dodać relacje definiujące korelacje

185

rzędu najwyŜszego w zaleŜności od korelacji niŜszych rzędów. Opisana technika szybko staje się bardzo skomplikowana, stąd teŜ zazwyczaj poprzestaje się na domykaniu rzędu drugiego. Trzeba przyznać, iŜ obecnie nawet liczba modeli z domknięciem drugiego rzędu do symulacji procesu rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń jest ograniczona. Wśród najstarszych modeli tej grupy moŜna wymienić modele opracowane przez Lewellena i Teskiego (1976) oraz Yamadę (1979). Do nowszych modeli naleŜą SCIMP (Second-order Closure Integrated Plume model) (Sykes i inni, 1986) i SCIPUFF (Second-order Closure Integrated PUFF) (Sykes i inni, 1986) oraz model Suną i Changa (1986). Modele numeryczne drugiego rzędu przeznaczone są głównie do celów badawczych. Modele te charakteryzują się duŜymi wymaganiami co do czasu i pamięci komputerów. EULEROWSKIE MODELE Z DOMKNI ĘCIEM UWZGLĘDNIAJĄCYM TURBULENCJĘ PODSIATKOWĄ Numeryczne modele wirów wielkoskałowych są nazywane inaczej modelami z domknięciem uwzględniającym turbulencję podsiatkową. Jak podano w podrozdziale 2.2.1, w modelach tych stosowana jest specyficzna procedura uśred niania, która pozwala na oddzielenie ruchów turbulencyjnych większych skal od ruchów drobnoskalowych (Sorbajn, 1983; Nieuwstadt, 1987; Zanetti, 1990). W opisie rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń w atmosferze z uŜyciem tych modeli korzysta się z „odfiltrowanego" równania róŜniczkowego dyfuzji turbulencyjnej (2.7), które jest domykane przy uwzględnieniu wyłącznie tych składowych turbulencji, których skala jest mniejsza od kroku siatki obliczeniowej. Odfiltrowane równanie róŜniczkowe dyfuzji jest rozwiązywane równocześnie z układem odfiltrowanych równań opisujących przepływ turbulencyjny w atmosferze. Do najstarszych modeli tej grupy naleŜą modele: Deardorffa (1974), Nieuwstada (1987), Schumana (1989), Masona i Thomsona (1989). Opis nowszych modeli moŜna znaleźć w pracach Masona i Derbyshirego (1990) oraz Nieuwstadta (1992). Modelowanie wirów wielkoskalowych jest uznaną techniką badania turbulencji atmosferycznej. Wszystkie symulacje wykonywane dla warunków konwekcyjnych są zgodne z obserwacjami (Nieuwstadt, 1992). Technika ta stosowana była równieŜ w warunkach neutralnych i stabilnych (Mason i Thomson, 1989; Mason i Derbyshire, 1990). Modele wirów wielkoskalowych uŜywane są głównie do symulacji zanieczyszczeń pasywnych. Znane są jednak pojedyncze zastosowania tych modeli do symulacji rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń w atmosferze, z uwzględnieniem prostej, nieodwracalnej reakcji chemicznej miedzy dwoma składnikami (Schuman, 1989). Modele wirów wielkoskalowych mogą stanowić narzędzie równowaŜne metodom eksperymentalnym, gdyŜ wygenerowane z nich dane mogą słuŜyć do testowania prostszych modeli opisujących procesy zachodzące w atmosferze. Technika ta jest obecnie najlepszą dostępną metodą obliczania trójwymiarowych, zmiennych w czasie przepływów turbulencyjnych w atmosferze. Szersze zastosowanie modeli wirów wielkoskalowych ograniczają ich duŜe wymagania dotyczące mocy i pamięci komputerów (Nieuwstadt, 1992; Bouwmans i inni, 1994; Cai, 2000). MODELE GAUSSOWSKIE STAREJ GENERACJI 1. Podstawy teoretyczne opisu st ęŜeń w modelach gaussowskich Formuły, którymi opisywany jest rozkład stęŜeń zanieczyszczeń w modelach gaussowskich, mogą być wyprowadzone przy zastosowaniu metody Eulera lub Lagrange'a (załoŜenia do otrzymania formuł typu gaussowskiego z uŜyciem metody Lagrange'a podano w podrozdziale 2.4.1). Dalej przedstawiono wyprowadzenie formuły dla źródła punktowego o emisji ciągłej i ustalonej w czasie metodą Eulera. Równanie róŜniczkowe dyfuzji turbulencyjnej (2.6) moŜe być znacznie uproszczone przez przyjęcie następujących załoŜeń (Markiewicz, 1994, 1996):

1. Pole stęŜeń ustalone w czasie 0=∂∂

t

C

2. Jedynym ruchem powietrza w duŜej skali jest ruch poziomy o prędkości w kierunku osi 0X: u ≥ 0, v = w = 0 3. Nie ma objętościowych źródeł emisji: Sc = 0. 4. Człon adwekcyjny zanieczyszczeń wzdłuŜ kierunku wiatru jest duŜo większy w porównaniu z członem turbulencyjnym:

∂∂

∂∂>>

∂∂

x

CK

xx

Cu x

(2.1)

186

Po uwzględnieniu podanych załoŜeń, równanie róŜniczkowe dyfuzji turbulencyjnej (2.6) upraszcza się do postaci

∂∂

∂∂+

∂∂

∂∂=

∂∂

z

CK

zy

CK

yx

Cu zy

(2.1)

Następnie przyjmuje się, Ŝe odchylenia standardowe rozkładu normalnego stęŜeń zanieczyszczenia w smudze, odpowiednio w kierunku poziomym i pionowym (cy, Cz), nie zaleŜą od wysokości nad powierzchnią ziemi i wprowadza się zaleŜności

x

uK y

y 2

2σ=

(2.1)

x

uK z

z 2

2σ=

(2.1)

Rozwiązanie analityczne równania (2.38) prowadzi do otrzymania grupy formuł typu gaussowskiego. Najprostszą formułę do określania stęŜeń zanieczyszczeń uzyskuje się, rozwiązując wymienione równanie przy następujących warunkach granicznych: 1. Punktowe źródło o emisji ciągłej w czasie, połoŜone w punkcie (0, 0, He)

( ) ( )yHzu

ECx e δδ;0 −→→

(2.1)

gdzie: E δ He

- natęŜenie emisji zanieczyszczenia - symbol funkcji Diraca, - wysokość efektywnej emisji.

2. Brak suchego pochłaniania zanieczyszczenia przez podłoŜe 0,0 →→ Cz (2.1)

3. Brak podniesionej warstwy inwersji temperatury, ograniczającej rozpraszanie się zanieczyszczenia w pionie

0, →∞±→ Cz (2.1)

4. Spadek stęŜenia zanieczyszczenia na granicy obszaru w płaszczyźnie prostopadłej do kierunku wiatru przy:

0,

0,

→∞→→∞±→

Cx

Cy

(2.1)

Uwzględnienie tych warunków i przyjęcie, Ŝe prędkość wiatru u = u, gdzie u jest średnią prędkością wiatru, prowadzi do formuły gaussowskiej o postaci

( ) ( ) ( )

+−+

−−

−=

2

2

2

2

2

2

2exp

2exp

2exp

2,,

z

e

z

e

yzy

HzHzy

u

EzyxC

σσσσπσ (

(2.1)

gdzie: C(x, y, z) - stęŜenie zanieczyszczenia w punkcie (x, y, z). Schemat gaussowskiego modelu smugowego dla źródła punktowego o emisji ciągłej i ustalonej w czasie przedstawiono na rysunku 2.3. Formułę (2.46) zaleca się stosować w warunkach, w których średnia prędkość wiatru u jest większa od l m/s. Formuła (2.46) w literaturze polskiej znana jest pod nazwą formuły Pasąuilla („Wytyczne...", 1981; „Rozporządzenie...", 1989; „Rozporządzenie...", 2003). W przypadku, gdy czas wyrzutu zanieczyszczenia ze źródła jest krótki w porównaniu z czasem transportu zanieczyszczeń ze źródła do receptora, jak równieŜ w przypadku występowania ciszy lub słabych wiatrów do wyznaczania stęŜenia zanieczyszczenia stosuje się formułę gaussowską dla obłoku (Hanna, 1982)

187

( )( )

( )[ ] ( )

( ) ( )

+−+

−−×

×

−+−−−−∆=

2

2

2

2

2

2

2

2

2

3

2exp

2exp

2

1exp

2,,

zz

yxzyx

z'zz'z

y'yt'tux'xMzyxC

σσ

σσσσσπ

(

(2.1)

gdzie: C(x, y, z) ∆M σx,σy ,σz,

- stęŜenie zanieczyszczenia w punkcie (x, y, z) w chwili t, - masa zanieczyszczenia wyrzucanego ze źródła emisji w punkcie (x', y', z') w chwili t'; [0 < t' < t], - odchylenia standardowe rozkładu normalnego stęŜeń zanieczyszczenia w obłoku odpowiednio w kierunkach osi: 0x, 0y, 0z

Rys. 2.3. Parametry gaussowskiego modelu smugowego: E— natęŜenie emisji zanieczyszczeń ze źródła, d — średnica na wylocie z komina, Tg, vg — temperatura i prędkość gazów na wylocie z komina, Hc — wysokość efektywna emisji, h — wysokość geometryczna komina, \h - wyniesienie smugi gazów, u — prędkość wiatru, ay, Oz — odchylenia standardowe rozkładu stęŜeń zanieczyszczeń w smudze odpowiednio w kierunku poziomym i pionowym Występujące w formułach parametry empiryczne: średnia prędkość wiatru (u), wysokość efektywnej emisji (He), parametry ox, oy, Gz mogą być wyznaczane róŜnymi metodami. Przegląd metod podano w rozdziale 3. MoŜliwe jest rozszerzenie formuły gaussowskiej w celu uwzględnienia liniowych przemian chemicznych zanieczyszczenia, jego wymywania przez opady atmosferyczne, suchego osiadania na podłoŜu i odbijania smugi zanieczyszczenia od podstawy podniesionej warstwy inwersji temperatury. Formuły gaussowskie są stosowane do wyznaczania rozkładów stęŜeń zanieczyszczeń w następujących podgrupach modeli: 3^ modele smugowe gaussowskie starej generacji, w których wykorzystuje się dyskretne stany równowagi atmosfery, opisane w podrozdziale 2.3.2, modele nowej generacji z modułem gaussowskim, w których posłuŜono się parametrami warstwy granicznej, omówione w podrozdziale 2.3.3; modele gaussowskie smugi segmentowej i/lub obłoku, przystosowane do opisu rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń w warunkach niestacjonarnych i niejednorodnych, scharakteryzowane w podrozdziale 2.3A.

188

2 Modele gaussowskie smugowe starej generacji W modelach smugowych gaussowskich starej generacji wykorzystuje się tradycyjny opis intensywności ruchów turbulencyjnych w atmosferze, czyli dyskretne stany równowagi atmosfery. Schematy parametryzacji dyfuzji w tych modelach są odnoszone do wymienionych stanów równowagi atmosfery. Istnieje wiele schematów wyznaczania stanów równowagi atmosfery. Do najbardziej popularnych naleŜy klasyfikacja zaproponowana przez Pasąuilla, w której wyróŜnia się 6 stanów równowagi. Przypisano im oznaczenia literowe od A do F. Klasy A, B, C reprezentują odpowiednio stany równowagi: silnie chwiejnej, chwiejnej i lekko chwiejnej, klasa D oznacza równowagę obojętną, a klasy E i F odnoszą się odpowiednio do warunków lekko stabilnych i stabilnych. Schemat Pasąuilla wykorzystano przy opracowaniu metody klasyfikacji stanów równowagi atmosfery obowiązującej w Polsce. Klasyfikację Pasąuilla wyznaczania stanów równowagi atmosfery, jak równieŜ inne schematy omówiono w podrozdziale 3.2.2. W modelach smugowych gaussowskich do zagadnień kluczowych naleŜą: ⇒ opis dyfuzji turbulencyjnej, czyli określenie odchyleń standardowych rozkładu normalnego stęŜeń zanieczyszczenia w smudze (cy i oz), ⇒ wyznaczenie wysokości efektywnej emisji (He), ⇒ wyznaczenie średniej prędkości wiatru w warstwie rozprzestrzeniania się zanieczyszczenia (u). Najstarszym sposobem wyznaczania odchyleń standardowych cy i Cz jest metoda graficzna opracowana przez Gifforda, polegająca na wykorzystaniu stanów równowagi atmosfery określanych według metody Pasąuilla. W metodzie tej wartości cy i <37 są uzaleŜnione od rodzaju stanu równowagi atmosfery i odległości od źródła emisji. Rozwój technik komputerowych spowodował, iŜ krzywe Pasąuilla przetworzono na zaleŜności analityczne. W Polsce do wyznaczania parametrów cy i <3Z zaleca się stosować formuły Nowickiego (Nowicki, 1976; „Wytyczne...", 1982; „Rozporządzenie...", 1995, 2003). Przegląd formuł obliczeniowych do wyznaczania odchyleń standardowych cy i cz zawarto w podrozdziale 3.2.2. Wysokość emisji efektywnej (He) jest definiowana jako suma wysokości geometrycznej komina (h) i wyniesienia smugi (Ah). Wyniesienie smugi, mówiąc ogólnie, zaleŜy od właściwości smugi gazów i stanu otaczającej atmosfery. W opisie wyniesienia smugi, w najbardziej dokładnych podejściach, wykorzystuje się równania zachowania masy, pędu i energii. W zastosowaniach praktycznych największe znaczenie mają formuły empiryczne opracowane na podstawie badań doświadczalnych prowadzonych w tunelach aerodynamicznych i na rzeczywistych kominach w atmosferze. Do wyznaczenia AA niezbędne jest najpierw obliczenie emisji ciepła z komina (Q) lub strumienia wyporu gazów (Fg), według zaleŜności

( )g

eggg T

TTv

dF

−= g

4

2

(2.1)

( )egg

ggpg TT

p

Tcv

dQ −=

25,1013

16,273

4 ,

2π

(2.1)

gdzie: d g vg Tg

Te

pg cp,g

- średnica komina, - przyspieszenie ziemskie, - prędkość gazów na wylocie z komina, - temperatura gazów na wylocie z komina, - temperatura powietrza na wysokości geometrycznej komina, - ciśnienie gazów na wylocie z komina [hPa], - ciepło właściwe gazów przy stałym ciśnieniu.

Większość formuł empirycznych na wyniesienie smugi moŜna wyrazić w postaci zaleŜności bh

auxfh =∆ (2.1)

gdzie: f a, b x uh

- parametr zaleŜny od Q (lub F), - stałe empiryczne, zaleŜne od stanu równowagi atmosfery s, - odległość punktu recepcyjnego od źródła emisji (mierzona zgodnie z kierunkiem wiatru), - prędkość wiatru na wysokości emitora h.

Wielkości uh i s wyznacza się ze wzorów

189

e

e

T

zg

s∂∂

−=

θ

(2.1)

m

aah h

huu

=

(2.1)

gdzie: θe ua

ze

∂∂ θ

- temperatura potencjalna powietrza na wysokości geometrycznej komina, - prędkość wiatru na wysokości anemometru ha, - gradient temperatury potencjalnej.

Do najbardziej znanych formuł dających się wyrazić zaleŜnością (2.50) naleŜą formuły Briggsa (1975, 1984) i CONCAVE („Wytyczne...", 1981). W Polsce, dla źródeł emitujących ciepło w duŜych ilościach stosuje się wzór CONCAVE, natomiast dla mniejszych emisji ciepła z komina zalecana jest formuła Hollanda („Wytyczne...", 1982; „Rozporządzenie...", 1995, 2003). Formuły te mają następującą postać

h

gH u

Qdvh

00974,05,1 +=∆

(2.1)

( )7,0

58,0126.1

hC u

Qh =∆

(2.1)

W równaniu tym Q wyraŜone jest w [kJ·-1s], zaś ∆hH i ∆hC w [m]. W formule gaussowskiej danej zaleŜnością (2.46), która słuŜy do wyznaczania stęŜenia zanieczyszczenia, zazwyczaj zakłada się, Ŝe średnia prędkość wiatru u jest prędkością uśrednioną w warstwie rozprzestrzeniania się smugi zanieczyszczenia („Wytyczne...", 1982; „Rozporządzenie..." 1995). W niektórych modelach prędkość u jest równa średniej prędkości wiatru na wysokości emitora (h) (Rozporządzenie, 2003). Najczęściej przyjmuje się, Ŝe prędkość wiatru rośnie potęgowo z wysokością zgodnie z zaleŜnością podaną w .... Gaussowskie modele smugowe są stosowane do oceny stanu zanieczyszczenia powietrza atmosferycznego w skali lokalnej. Nie jest trudno posługiwać się tymi modelami. Dane niezbędne do przeprowadzenia obliczeń, szczególnie dane meteorologiczne, są łatwo dostępne. Dodatkową ich zaletą są niskie koszty komputerowe. Podane cechy zadecydowały, iŜ modele te pomimo ograniczeń wynikających z przyjętych w nich załoŜeń upraszczających, są nadal powszechnie stosowane do oceny stanu zanieczyszczenia powietrza. Ze względu na wymienione wcześniej cechy modele smugowe gaussowskie zostały adaptowane dla warunków wykraczających poza warunki, dla których formułę gaussowską wyprowadzono. Od początku lat dziewięćdziesiątych coraz większą popularność w Europie Zachodniej zdobywają modele smugowe nowej generacji. 3. Modele gaussowskie nowej generacji W modelach smugowych nowej generacji w opisie struktury warstwy granicznej atmosfery korzysta się z teorii podobieństwa i parametrów warstwy granicznej. Podejście to zastępuje tradycyjny opis struktury turbulencji w atmosferze przy uŜyciu dyskretnych stanów równowagi atmosfery i umoŜliwia wprowadzenie nowej parametryzacji procesu dyfuzji turbulencyjnej. Podstawowymi parametrami konwekcyjnej warstwy granicznej są: >• powierzchniowy strumień ciepła (H0), ** powierzchniowy strumień pędu (T0), *- grubość granicznej warstwy atmosfery (hbl). Parametrami wyznaczanymi przy wykorzystaniu podanych parametrów są: ^- prędkość tarciowa (u*), ** skala długości Monina-Obukhova (L), ** skala temperatury potencjalnej (6*), 5^ skala prędkości konwekcyjnej (w*). Pomiary parametrów opisujących warstwę graniczną są z reguły związane z obszernymi programami badawczymi i są rzadko dostępne. Najczęściej do wyznaczania parametrów warstwy granicznej korzysta się z metod analitycznych i numerycznych. ModuJ umoŜliwiający przetwarzanie danych meteorologicznych na parametry warstwy granicznej i wyznaczający pionowe profile wiatru, turbulencji i temperatury jest nazywany preprocesorem meteorologicznym. Dane meteorologiczne są najczęściej zadawane w trybie chronologicznym. W standardowej wersji preprocesor meteorologiczny wymaga cogodzinnych pomiarów meteorologicznych ze stacji meteorologicznych oraz wyznaczanych dwukrotnie w ciągu doby danych o profilach pionowych prędkości wiatru i temperatury ze stacji

190

radiosondaŜowej. W wersji specjalnej, preprocesor przetwarza dane pomiarowe z masztu meteorologicznego (Berkowicz i inni, 1985; Carruthers i inni, 1992, 1993). Charakterystykę preprocesora meteorologicznego podano w podrozdziale 3.2.3. Dalej opisano trzy smugowe modele nowej generacji, które naleŜą do najstarszych modeli z tej grupy. Dwa z nich są przeznaczone do wyznaczania rozkładów stęŜeń zanieczyszczeń od emitorów punktowych. Modelami tymi są: OML (Operationelle Meteorologishe Luftkvalitetsmodel) i HPDM (Hybrid Plume Dispersion Model). Natomiast model ADMS (Atmospheńc Dispersion Mo-deling System) występuje w trzech wersjach. W pierwszej, prostej wersji modelu uwzględnione są tylko emitory punktowe, natomiast w wersji modelu przeznaczonej do obliczeń dla obszarów zurbanizowanych, znanej pod nazwą ADMS-uri)an, uwzględnione są wszystkie rodzaje źródeł emisji. Z wykorzystaniem tej ostatniej wersji modelu, tj. ADMS-urJban, opracowano model ADMS-roads przeznaczony do badania oddziaływania zanieczyszczeń komunikacyjnych w skali lokalnej (Ellis i inni, 2001). W modelu OML (Berkowicz i inni, 1985; Olesen 1991) zakłada się, iŜ rozkłady stęŜeń zanieczyszczenia w smudze w kierunku pionowym i poziomym, niezaleŜnie od warunków w atmosferze, są rozkładami gaussowskimi. StęŜenie zanieczyszczenia wyznaczane jest z formuły gaussowskiej, w której wprowadzono dodatkowo człony uwzględniające odbijanie zanieczyszczenia od podstawy podniesionej warstwy inwersji temperatury. Odchylenia standardowe rozkładu stęŜeń zanieczyszczenia w smudze (Oy i CJZ) są ciągłymi funkcjami parametrów warstwy granicznej. ZaleŜą od: w*, u», hbl oraz od wysokości emitora (h) i odległości punktu recepcyjnego od miejsca emisji (x). Metody wyznaczania oy i Oz są opisane w podrozdziale 3.3.3. Zmiana prędkości wiatru z wysokością jest określana przy wykorzystaniu teorii podobieństwa Monina--Obukhova dla warstwy przyziemnej (zaleŜność (3.19)). W modelu OML wzięto pod uwagę częściowe wnikanie smugi zanieczyszczenia do podniesionej warstwy inwersji temperatury. StęŜenie zanieczyszczenia przy powierzchni ziemi wyznaczane jest przy uwzględnieniu tylko tej części smugi, która pozostaje w warstwie mieszania. NatęŜenie emisji zanieczyszczenia ze źródła E jest w tym celu zmniejszane do wartości E', danej zaleŜnością

( )PEE −= 1' (2.1)

gdzie: P - współczynnik wnikania smugi zanieczyszczenia do podniesionej warstwy inwersji temperatury, 1 < P < 0.

Model OML jest stosowany w Danii w obliczeniach rutynowych do oceny stanu zanieczyszczenia powietrza w skali lokalnej. W modelach HPDM (Hanna i Paine, 1989; Hanna i Chang, 1993) i ADMS (Carruthers i inni, 1992, 1993; McHugh, 1996) gaussowskie rozkłady stęŜeń zanieczyszczenia w smudze w kierunkach pionowym i poziomym zakłada się tylko dla niektórych warunków meteorologicznych, w pozostałych przypadkach wprowadza się gaussowski rozkład w kierunku poziomym i niegaussowskie rozkłady w kierunku pionowym. W ten sposób, obok modułu gaussowskiego do opisu procesu rozprzestrzeniania się zanieczyszczenia, wprowadza się alternatywne moduły niegaussowskie. Wyniesienie smugi A/3 wyznaczane jest według formuł Briggsa (1975). RozwaŜa się warunki obojętne, stabilne i zdominowane przez konwekcję. Danymi wejściowymi są: strumień wyporu smugi gazów (P"g), prędkość wiatru (u), wysokość komina (h), parametr stabilności w atmosferze (s) i parametrywarstwy granicznej: u» i H0. W modelu ADMS (Carruthers i inni, 1992, 1993; McHough i inni, 1997) stosuje się dwa alternatywne moduły do opisu procesu rozpraszania zanieczyszczenia. Zakłada się, Ŝe pionowy rozkład stęŜeń zanieczyszczenia jest rozkładem gaussowskim w warunkach równowagi obojętnej i stabilnej. W konwekcyjnej warstwie granicznej przyjmuje się rozkład będący sumą dwóch rozkładów gaussowskich. Jeden rozkład dotyczy prądów konwekcyjnych zstępujących, a drugi prądów wstępujących (model PDF). Wartości stęŜeń są uśredniane dla jednej godziny. Wyniesienie smugi jest opisane w tym modelu układem równań róŜniczkowych pierwszego rzędu. Uwzględnione są efekty początkowego wyporu hydrostatycznego i pędu smugi oraz stopniowe mieszanie zanieczyszczenia z otaczającym powietrzem. Część smugi, która osiąga górną granicę warstwy granicznej, moŜe wnikać do podniesionej warstwy inwersji temperatury. W obliczeniach przyziemnych stęŜeń zanieczyszczenia jest uwzględniona tylko ta część smugi, która pozostaje poniŜej podstawy podniesionej warstwy inwersji temperatury. W modelu ADMS istnieje specjalny moduł zwany FLOWSTAR do wyznaczania średniego przepływu i turbulencji w obszarach o skomplikowanej topografii. Moduł ten umoŜliwia symulację pofałdowania powierzchni i zróŜnicowania szorstkości terenu. W zaleŜności od rodzaju zanieczyszczenia uwzględnione są procesy jego usuwania z atmosfery, grawitacyjne osiadanie i radioaktywny rozpad.

191

Model ADMS jest przewidziany do obliczeń w skali lokalnej i regionalnej. W skali miasta stosowany jest model ADMS-urban, który powstał przez rozbudowę modelu ADMS. W modelu HPDM (Hanna i Paine, 1989; Hanna i Chang, 1993) opis rozprzestrzeniania się zanieczyszczenia w atmosferze jest realizowany z uŜyciem czterech róŜnych modułów. Są nimi: >• moduł smugowy gaussowski, >* moduł PDF (Probability Density Function model), >• moduł „słabego wiatru", 5* moduł smugi wyniesionej (lofting model). Wybór modułu jest uzaleŜniony od dwóch parametrów. Są nimi: skala długości Monina-Obukhova i bezwymiarowy strumień wyporu smugi gazów. Dla warunków konwekcyjnych ten ostatni parametr jest wyznaczany z zaleŜności

i

g

zwu

FF

2∗

∗ = (2.1)

gdzie: Fg u zi

- strumień wyporu smugi, - prędkość wiatru, - wysokość podstawy podniesionej warstwy inwersji temperatury.

Dla warunków obojętnych do jego wyznaczania korzysta się natomiast ze wzoru

i

gn zuu

FF

2∗

∗ = (2.1)

gdzie: - Moduł smugi gaussowskiej stosuje się w warunkach równowagi stabilnej. Jest on uŜywany równieŜ w warunkach równowagi obojętnej, gdy wysokość osi smugi jest duŜo mniejsza niŜ wysokość pułapu warstwy mieszania, czyli gdy Fn* < 0,75. Moduł PDF (model funkcji gęstości prawdopodobieństwa) jest stosowany w warunkach konwekcyjnych (u/w* < 4), gdy smuga pozostaje poniŜej podstawy warstwy inwersyjnej (F* < 0,5). W modelu tym przyjmuje się, Ŝe funkcja gęstości prawdopodobieństwa rozkładu prędkości pionowej jest bimodalna. Związane jest to z sumowaniem dwóch rozkładów gaussowskich —jednego dla prądów konwekcyjnych wstępujących, a drugiego dla prądów zstępujących. W warunkach konwekcyjnych (u/w* < 4), gdy zachodzi wzajemne oddziaływanie smugi i warstwy podniesionej inwersji temperatury (F* > 0,5), wykorzystywany jest moduł „słabego wiatru". Moduł ten opiera się na analizie zbiorów danych z eksperymentów laboratoryjnych i polowych, z których wynika, Ŝe w silnie konwekcyjnej wartwie granicznej rozprzestrzenianie się zanieczyszczenia jest niezaleŜne od prędkości wiatru. W formule do wyznaczania stęŜeń zanieczyszczenia nie występuje więc prędkość wiatru. Jest to cecha charakterystyczna tego modułu. Moduł smugi wyniesionej jest uŜywany w warunkach obojętnych (u/w» > 4), gdy smuga zderza się z podniesioną warstwą inwersji temperatury i ulega rozproszeniu w poziomie (F* > 0,75). W module tym rozpraszanie pionowe smugi zanieczyszczenia w kierunku powierzchni ziemi jest opóźnione do czasu, w którym pionową prędkość smugi związaną z siłą wyporu zdominują ruchy turbulencyjne w atmosferze. Do opisu rozkładu stęŜeń zanieczyszczenia w pionie stosowana jest pewna funkcja bezwymiarowa, definiowana przy wykorzystaniu strumienia wyporu smugi i odchylenia standardowego składowej pionowej prędkości wiatru. W modelu HPDM odchylenie standardowe rozkładu stęŜeń zanieczyszczenia w smudze w kierunku poziomym oy (wyznaczane we wszystkich czterech modułach) i odchylenie standardowe rozkładu stęŜeń w smudze zanieczyszczenia w kierunku pionowym cz (wyznaczane tylko w module smugi gaussowskiej) są określane z róŜnych formuł analitycznych, w zaleŜności od warunków, w jakich odbywa się proces dyfuzji. Wyniesienie smugi zanieczyszczenia w modelu HPDM jest wyznaczane w sposób jawny tylko w module smugi gaussowskiej, do czego stosowane są formuły Briggsa (1975, 1984). Przy obliczaniu stęŜenia zanieczyszczenia przyjmuje się minimalną wartość Ah wyznaczoną z pięciu formuł. Danymi wejściowymi są parametry warstwy granicznej: H0, u* oraz strumień wyporu smugi (Fg), prędkość wiatru (u), wysokość emitora (h) i parametr stabilności atmosfery (s). Podobnie jak w modelach OML i ADMS, przy wyznaczaniu stęŜenia zanieczyszczenia przy powierzchni ziemi uwzględniona jest tylko ta część smugi, która pozostaje poniŜej podniesionej warstwy inwersji temperatury. Model HPDM jest zalecany do wyznaczania rozkładów stęŜeń zanieczyszczenia z wysokich kominów (h > 100 m), w skali lokalnej dla terenów o średnio skomplikowanej topografii. Do modeli nowej generacji naleŜy równieŜ opracowany w późniejszym czasie model AERMOD (American meteorological society Environmental protection agency Regulatory MODel) (Lee, 1995; Cimorelli, 1996; Venkatram, 2001). Model ten współpracuje z preprocesorem meteorologicznym

192

AERMET, który przygotowuje dane meteorologiczne i modułem AERMAP, który słuŜy do przygotowania danych o terenie. Podejmowane w ostatnich latach międzynarodowe inicjatywy w zakresie harmonizacji modelowania rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń w skali lokalnej, w tym organizowane międzynarodowe konferencje poświęcone temu zagadnieniu, przyczyniły się do zwiększenia zainteresowania modelami smugowymi nowej generacji szczególnie w krajach Europy Zachodniej i USA. W konsekwencji tego coraz więcej modeli z tej grupy zaczęto stosować w praktyce (Proceedings of the Conference on: Harmonization of the Air Pollution Dispersion in a Local Scalę, 1992, 1994, 1996, 1998, 1999, 2001). Modele smugi segmentowej i obłoku oraz modele mieszane, stanowiące połączenie wymienionych dwóch rodzajów modeli, umoŜliwiają symulację rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń w warunkach niestacjonarnych i niejednorodnych. Dodatkową zaletą modeli obłoku i modeli mieszanych jest moŜliwość opisu zjawiska rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń w warunkach ciszy i słabych wiatrów. W modelach smugi segmentowej przyjmuje się, Ŝe zanieczyszczenia emitowane z punktowego źródła emisji w zadanym przedziale czasu A t tworzą segment smugi (rys. 2.4). KaŜdy kolejny segment smugi obserwowanej wzdłuŜ trajektorii, począwszy od źródła emisji, jest o At „starszy" od poprzedniego. Poszczególne segmenty, będąc fragmentami smugi gaussowskiej, są opisywane przez parametry analogiczne do parametrów smugi w modelu gaussowskim, czyli natęŜenie emisji zanieczyszczenia charakterystyczne dla przedziału At, gdy segment był tworzony, odchylenia standardowe rozkładu stęŜeń zanieczyszczenia w smudze w kierunku poziomym i pionowym dla końca i początku segmentu oraz dodatkowo przez długość i połoŜenie segmentu. StęŜenie zanieczyszczenia w zadanym punkcie recepcyjnym jest wyznaczane przy uwzględnieniu segmentu najbliŜszego receptora z formuły gaussowskiej danej zaleŜnością (2.46). Przykładem modelu smugi segmentowej, który był testowany w warunkach skomplikowanej topografii, jest opracowany przez Chana model AYACTA I (Chan, 1979). Pole wiatru potrzebne dla tego modelu określone jest w trójwymiarowej sieci według metody Sklarewa i Wilsona. Odchylenia standardowe rozkładu stęŜeń zanieczyszczenia w smudze wyznaczane są z zaleŜności opracowanych dla terenów o skomplikowanej topografii, sprecyzowanych przez Aerovironment Incorporation, Pasadena, USA. Wyniesienie smugi zanieczyszczenia obliczane jest z formuł Briggsa (1975). Innym modelem smugi segmentowej jest model SPM (Segmented Plume Model), opracowany przez Markiewicz (1989, 1996, 1994). Do realizacji obliczeń przy uŜyciu tego modelu wystarczają dane meteorologiczne uzyskiwane z pomiarów prowadzonych na stacjach meteorologicznych w Polsce. Odchylenia standardowe rozkładu normalnego (Oy, Cz) wyznaczane są z formuł Nowickiego. Wyniesienie smugi obliczane jest zaleŜnie od natęŜenia emisji ciepła z komina według formuł Hollanda lub CONCAYE. W modelach obłoku smuga zanieczyszczenia emitowanego ze źródła emisji jest przybliŜana obłokami. Zakłada się, Ŝe w ciągu kaŜdego przedziału At do atmosfery wyrzucane są zanieczyszczenia o masie AM = E • At, gdzie E1 jest zmiennym w czasie natęŜeniem emisji zanieczyszczenia. Obłok zanieczyszczeń o masie AM przemieszcza się zgodnie z lokalnym, zmiennym w czasie wektorem prędkości wiatru. Dyfuzję obłoku opisują odchylenia standardowe rozkładu stęŜeń zanieczyszczenia ox. cyi oz. Całkowite stęŜenie zanieczyszczenia w danym punkcie recepcyjnym jest wyznaczane w wyniku zsumowania stęŜeń jednostkowych od wszystkich obłoków wygenerowanych przez źródło. Do określania jednostkowego stęŜenia zanieczyszczenia słuŜy formuła gaussowska dla obłoku, dana zaleŜnością (2.47). Przykładami modeli obłoku są kolejne wersje modelu Ludwiga (1977, 1987) oraz opracowany stosunkowo niedawno model CALPUFF (CALifornia air research board PUFF air dispersion model) (Scire i inni, 1998). W ostatniej wersji modelu Ludwiga zostały do niego wprowadzone algorytmy, w których uwzględniono skręt wiatru z wysokością (Ludwig, 1987).

193

Rys. 2.4. Schemat gaussowskiego modelu smugi segmentowej w kolejnych przedziałach czasowych: u,, u?, U3 — prędkości wiatru w kolejnych chwilach Ata, At2, A t j, A, B, C— segmenty smugi utworzone przez zanieczyszczenia wyemitowane z komina w kolejnych chwilach Wielowarstwowy model CALPUFF jest przeznaczony przede wszystkim do obliczeń w skali regionalnej. MoŜe być stosowany do wszystkich rodzajów źródeł emisji. Dane meteorologiczne dla modelu CALPUFF mogą pochodzić z pojedynczej stacji meteorologicznej, z wielu stacji lub z systemów prognozy pogody. Do przygotowania pól meteorologicznych słuŜy moduł CALMET. Model CALPUFF znajduje coraz większe zastosowanie praktyczne (Levy, 2001). Odnotowano jego wykorzystanie w Polsce (Olędrzyński, 2001; Irwin i inni, 2001; Fiołek i Trapp, 2002). Połączeniem modelu smugi segmentowej i obłoku jest opracowany przez Zanettiego model AYACTA II (Zanetti, 1986). W modelu tym smuga zanieczyszczenia emitowanego ze źródła jest przybliŜana przez serię segmentów lub obłoków zaleŜnie od stosunku długości elementu smugi do odchylenia standardowego rozkładu normalnego w kierunku poziomym (C7). Wartość cy rośnie w czasie transportu zanieczyszczenia, tak więc kaŜdy segment smugi moŜe potencjalnie „zamienić się" w obłok. W warunkach słabych wiatrów zanieczyszczenia emitowane są ze źródła bezpośrednio w postaci obłoków. Modele segmentowej smugi lub/i obłoku są stosowane głównie do symulacji rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń w powietrzu atmosferycznym w skali regionalnej.

194

MODEL TYPU LAGRANGE'A 1. Równanie Lagrange'a Podstawowym równaniem opisującym rozprzestrzenianie się zanieczyszczeń w atmosferze w modelach typu Lagrange'a jest równanie Lagrange'a (Lamb, 1979; Markiewicz, 1994, 1996), mające postać

( ) ( ) ( ) ( ) t'r'r',t'Sr',t'r,tptrCtrC C

t

d,d ,, ∫ ∫ ∫ ∫∞−

∞

∞−

∞

∞−

∞

∞−

== (2.1)

gdzie: całkowanie po przestrzeni rozciąga się na cały obszar atmosfery; C (r, t) — stęŜenie zanieczyszczenia uśrednione w zbiorze realizacji w punkcie r dla czasu t, Sc(r', t') — człon opisujący straty i źródła zanieczyszczenia w atmosferze, p(r,t\ r', t') — funkcja gęstości prawdopodobieństwa, Ŝe hipotetyczna „paczka" powietrza znajdująca się w chwili t' w punkcie r' znajdzie się w chwili t w punkcie r. Dla kaŜdego punktu przestrzeni r i czasu t > t' spełniona jest zaleŜność

( ) 1d,, ≤∫ ∫ ∫∞

∞−

∞

∞−

∞

∞−

r't'r'trp (2.1)

W przypadku zanieczyszczeń pierwotnych Sc(r', t') > O tylko dla tych punktów r', dla których ma miejsce wyrzut zanieczyszczeń (czyli w punkcie, gdzie umieszczone są wyloty kominów). W odniesieniu do zanieczyszczeń wtórnych Sc(r', t') moŜe być róŜne od zera w kaŜdym punkcie przestrzeni. Jednak dla obu rodzajów zanieczyszczeń, tzn. dla zanieczyszczeń pierwotnych i wtórnych równanie (2.59), które reprezentuje prawo zachowania masy, musi być spełnione. Całka po lewej stronie równania (2.59) ma wartość mniejszą od jedności, gdy zachodzą przemiany chemiczne zanieczyszczenia lub usuwanie jego z atmosfery. W związku z tym, Ŝe trudno jest oszacować człon określający emisję zanieczyszczenia Sc(r', t') dla czasów —°o < t' < t, równanie (2.58) zapisuje się jako

( ) ( ) ( ) += ∫ ∫ ∫∞

∞−

∞

∞−

∞

∞−

r'r',tCtr'trptrC d,,, 90

( ) ( ) t'r'r',t'Sr',t'r,tp C

t

d,d ∫ ∫ ∫ ∫∞−

∞

∞−

∞

∞−

∞

∞−

+

(2.1)

W równaniu tym rozpatrywana jest tylko emisja zanieczyszczenia ze źródeł dla czasów t0< t' < t, poniewaŜ wpływ źródeł przed czasem t0 zawarty jest w pierwszej całce. Równanie (2.60) wymaga oszacowania średniego stęŜenia C dla czasu t0 w obszarze obliczeniowym. Zagadnieniem kluczowym w równaniu (2.60) jest określenie funkcji gęstości prawdopodobieństwa p. Przy pominięciu przemian chemicznych zanieczyszczeń funkcja p zaleŜy tylko od warunków meteorologicznych. RóŜne załoŜenia dotyczące funkcji gęstości prawdopodobieństwa pozwalają na wyprowadzenie z równania Lagrange'a zarówno formuły gaussowskiej, jak i równania róŜniczkowego dyfuzji turbulencyjnej teorii K. Według Seinfel-da (1986) formuły gaussowskie dla smugi i obłoku mogą być wyprowadzone z równania Lagrange'a (2.60), po przyjęciu następujących załoŜeń upraszczających: 1) turbulencja jest stacjonarna i jednorodna: p(r, t r', t') — p(r—r', t—t'), 2) wiatr średni wieje z prędkością u wzdłuŜ osi 0x tzn. v = w = 0 i po uwzględnieniu, Ŝe funkcja gęstości prawdopodobieństwa dana jest równaniem

( ) ( )

( )( )[ ] ( ) ( )

−−−−−−−−×=

=−−−−=−−

2

2

2

22

22

3 222exp

2

1

zyxzyx

z'zy'yt'tux'x

t'tz',zy',yx',xpt'tr',rp

σσσσσσπ

(2.1)

gdzie: - gdzie: 0x, CyiCz — odchylenia standardowe rozkładu stęŜeń zanieczyszczenia odpowiednio w kierunkach osi: OX, OY, OZ. Postać równania (2.61) dotyczy przypadku, w którym nie ma ograniczenia rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń w pionie. Uwzględnienie odbijania się zanieczyszczeń od podłoŜa, jak równieŜ od podstawy podniesionej warstwy inwersji temperatury wymaga pewnej modyfikacji funkcji gęstości prawdopodobieństwa p.

195

Wśród modeli typu Lagrange'a moŜna wymienić: >• modele gaussowskie scharakteryzowane w podrozdziale 2.3, >• lagrangeowskie modele objętościowe opisane w podrozdziale 2.4.2, 5^ lagrangeowskie modele cząstek omówione w podrozdziale 2.4.3 Lagrange'nowski model obj ętości W lagrangeowskich modelach objętościowych układ współrzędnych „związany" jest z hipotetyczną kolumną (pudełkiem) niesioną przez wiatr. Kolumna ta jest ograniczona od dołu powierzchnią podłoŜa, a od góry podstawą podniesionej warstwy inwersji temperatury. Gdy przesuwa się ona nad źródłem emisji, zanieczyszczenia wpływają do niej od strony dna. Przedstawiono to na rysunku 2.5. W większości modeli zakłada się jednorodne i natychmiastowe wymieszanie zanieczyszczeń w całej kolumnie powietrza (Hov, 1984; Simpson, 1991, 1993). W niektórych modelach kolumna ta jest dzielona na warstwy. Wtedy zanieczyszczenia z przyziemnej warstwy przenikają stopniowo do wyŜszych warstw kolumny (Lopez, 1989; Seinfeld, 1988; Zanetti, 1990). W lagrangeowskich modelach objętościowych równanie róŜniczkowe dyfuzji turbulencyjnej (2.6) rozwiązuje się w układzie współrzędnych poruszającym się wraz z kolumną powietrza. W modelach omawianej grupy pomija się zmianę kierunku i prędkości wiatru z wysokością oraz pionowy ruch powietrza. W większości modeli zaniedbuje się dyfuzję horyzontalną.

Rys. 2.5. Schemat lagrangeowskiego modelu objętościowego (pudełkowego): Elt E2 — emisja zanieczyszczeń w przedziałach czasu, odpowiednio: Arv At2, u}, u? —prędkości wiatru w tych krokach czasowych Równanie róŜniczkowe dyfuzji turbulencyjnej po uwzględnieniu wymienionych załoŜeń upraszczających przyjmuje postać

Czt

Sz

CK

z

C +

∂∂

∂∂=

∂∂

τ

(2.1)

gdzie: - gdzie: T, — czas transportu kolumny powietrza. W członie Sc, wyraŜającym działanie objętościowego źródła emisji, uwzględniona jest emisja zanieczyszczenia, jego usuwanie z atmosfery w wyniku suchego osiadania na podłoŜu i wymywania przez opady atmosferyczne oraz przemiany chemiczne. W niektórych modelach dla opisu procesów chemicznych zachodzących w atmosferze stosowane są rozbudowane moduły chemiczne (Seinfeld, 1988; Zanetti, 1990; Simpson, 1992, 1993). Dane o emisji zanieczyszczeń i dane meteorologiczne w lagrangeowskich modelach objętościowych mogą zmieniać się w czasie i przestrzeni. Krok zmienności w czasie zaleŜy od skali przestrzennej modelu i z reguły zawiera się w przedziale od jednej do kilku godzin. ZałoŜenia przyjmowane w modelach omawianej grupy ograniczają ich dokładność. Przeprowadzono eksperymenty numeryczne z lagrangeowskimi modelami pudełkowymi dla skali miasta w celu określenia wartości błędów wnoszonych przez poszczególne uproszczenia. Analiza wyników wykazała, Ŝe nieuwzględnienie dyfuzji horyzontalnej prowadzi do stosunkowo małych błędów (ok. 10%). Znaczące błędy związane są z pominięciem pionowej składowej prędkości wiatru, jak równieŜ, skrętu wiatru w pionie. W tym ostatnim przypadku błędy mogą być większe niŜ 50% (Seinfeld, 1988). W lagrangeowskich modelach pudełkowych stęŜenia zanieczyszczenia wyznaczane są zasadniczo wzdłuŜ toru przemieszczania się hipotetycznej kolumny powietrza. Uzyskanie czasowo-przestrzennych rozkładów stęŜeń wymaga interpolacji obliczonych stęŜeń do siatki eulerowskiej pokrywającej obszar modelowania. Lagrangeowskie modele objętościowe umoŜliwiają szybką ocenę wpływu parametrów wejściowych na zmianę stanu zanieczyszczenia powietrza. Symulacje moŜna przeprowadzać dla wybranych

196

receptorów lub wybranych źródeł emisji. Modele te charakteryzują stosunkowo niskie koszty komputerowe. Są szeroko stosowane, przede wszystkim, do symulacji transportu zanieczyszczeń na dalekie odległości (Simpson, 1992, 1993). Szczególnym przypadkiem lagrangeowskich modeli objętościowych są tzw. objętościowe modele smug reaktywnych chemicznie, za pomocą których opisywana jest ewolucja smug emitowanych z punktowych źródeł emisji z uwzględnieniem procesów chemicznych zachodzących w atmosferze. W modelach tych „śledzona" jest kontrolna objętość zajmowana przez gazy kominowe. Wymiary kontrolnej objętości rosną wraz ze wzrostem rozmiarów poprzecznych smugi zanieczyszczeń, czyli wraz z odległością od źródła emisji. W większości modeli tej grupy kontrolna objętość smugi jest dzielona na układy pudełek o przekrojach prostokątnych lub na układy koncentrycznych, eliptycznych pierścieni. Zanieczyszczenia są jednorodnie wymieszane w pojedynczych pudełkach lub pierścieniach. W modelach omawianej podgrupy wykorzystuje się równanie róŜniczkowe dyfuzji turbulencyjnej, które jest rozwiązywane w układzie poruszającym się wraz z kontrolną objętością smugi (równanie 2.6). Pomija się w nich zmienność wiatru z wysokością, pionową adwekcję i horyzontalną dyfuzję w kierunku przemieszczania się smugi. Przegląd modeli smug reaktywnych chemicznie i opis wyników obliczeń z ich uŜyciem zawierają na przykład prace Markiewicz (1996, 1998, 2000, 2003). Lagragen'owski model cz ąstek W lagrangeowskich modelach cząstek rozprzestrzenianie się zanieczyszczeń w atmosferze jest opisane przy zastosowaniu cząstek, z których kaŜda reprezentuje określoną masę zanieczyszczenia. Cząstki wyrzucane są ze źródła emisji w ilości proporcjonalnej do natęŜenia emisji zanieczyszczenia. Modele te mogą być całkowicie deterministyczne lub mogą mieć cechy statystyczne. W pierwszym przypadku ruch cząstek jest generowany przez siły związane z ich wzajemnym oddziaływaniem. Symulacja zachowania się cząstki w czasie jest tutaj „jedyną moŜliwą". W drugim przypadku składowe turbulencyjnej prędkości wiatru są wyznaczane metodą Monte Carlo, czyli w sposób losowy. Dlatego tutaj zachowanie się cząstki jest jedną z wielu realizacji z nieskończonego zbioru moŜliwych rozwiązań. Te ostatnie algorytmy są szczególnie waŜne, gdyŜ pozwalają na śledzenie kaŜdej z cząstek niezaleŜnie od pozostałych. Są duŜo szybsze niŜ schematy w modelach całkowicie deterministycznych, w których musi być wyznaczone oddziaływanie między cząstkami. Równania opisujące połoŜenie cząstek, z których kaŜda reprezentuje masę M zanieczyszczenia mają postać

( ) ( ) ( ) tu'utxttx ∆++=∆+ (2.1)

( ) ( ) ( ) tv'vtytty ∆++=∆+ (2.1)

( ) ( ) ( ) tw'wtzttz ∆++=∆+ (2.1)

gdzie: - gdzie: X(t), Y(t), Z(t) — współrzędne cząstki o masie Mp w chwili t. Zgodnie z równaniami trajektorii cząstki (2.63)-(2.65), pojedyncza cząstka jest w kaŜdym kroku czasowym przemieszczana przy uwzględnieniu średniej prędkości wiatru (składowe u, v, w) i fluktuacji prędkości (składowe u', v', w'). PoniewaŜ średnia prędkość wiatru jest znana z pomiarów lub modeli meteorologicznych, kluczowym problemem jest wyznaczenie fluktuacji prędkości. W lagrangeowskich modelach cząstek całkowicie deterministycznych, których przykładem jest model ADPIC opracowany przez Langa (1978), składowe fluktuacji prędkości wiatru są zdefiniowane wyraŜeniami

x

C

C

Ku' x

∂∂−=

(2.1)

y

C

C

Kv' y

∂∂−=

(2.1)

z

C

C

Kw' z

∂∂−=

(2.1)

gdzie: -

197

gdzie: Kx, Ky, Kx — współczynniki dyfuzji turbulencyjnej odpowiednio w kierunku osi OX, OY, OZ, C — stęŜenie zanieczyszczenia. Obliczenie stęŜenia zanieczyszczenia w modelach tej grupy wymaga podziału modelowanego obszaru przez nałoŜenie siatki. StęŜenie jest wyznaczane przez zliczanie cząstek w jednostkowej objętości (komórce). Przy uŜyciu tej metody na ruch pojedynczej cząstki ma wpływ zmienne w czasie pole stęŜeń. Modele tego typu nazywane są modelami cząstki w komórce (Particle In Celi, PIĆ). Modele PIĆ, opierające się na teorii dyfuzji K, pozwalają na eliminowanie błędów związanych z „numeryczną dyfuzją", które powstają przez aproksymację róŜnicami skończonymi członu adwekcyjnego w równaniu róŜniczkowym dyfuzji turbulencyjnej. W lagrangeowskich modelach cząstek mających cechy statystyczne, tzw. modelach Monte Carlo, które są opisane między innymi w pracach Legga i Raupacha (1982), Leya i Thomsona (1983), Thomsona (1984), Baerentsena i Berkovicza (1984), Sawforda (1985), van Dopa i współprac. (1985), De Baa-sa i współprac. (1986), Brusasca i współprac. (1987, 1989), Desiaty i Langa (1992), wyznaczanie składowych fluktuacji prędkości wiatru polega na rozwiązaniu, dla poszczególnych składowych, stochastycznego równania róŜniczkowego Langevina, opracowanego pierwotnie dla opisu ruchów Browna (Gifford, 1981; Gardiner, 1990). Równanie to wyprowadza się przyjmując załoŜenie, Ŝe kaŜda ze składowych fluktuacji prędkości wiatru moŜe być przedstawiona jako suma dwóch składników: składnika opisującego czasową autokorelację składowej fluktuacji prędkości wiatru oraz składnika opisującego losowy przyrost tej składowej prędkości (Smith, 1968). Równanie Langevina jest zazwyczaj przedstawiane w postaci

( ) ( ) ( )ttu'tu' uu ηdβd =+ (2.1)

( ) ( ) ( )ttv'tv' vv ηdβd =+ (2.1)

( ) ( ) ( )ttw'tw' ww ηdβd =+ (2.1)

gdzie: ( )t∆−= R1β (2.1)

rzy czym -R (A t) — lagrangeowska funkcja korelacji, A t — przesunięcie czasowe, dr] — losowy przyrost składowej fluktuacji prędkości wiatru. ZaleŜnie od postaci przyjmowanej dla losowego przyrostu składowej fluktuacji prędkości wiatru moŜna uzyskać róŜne schematy ich wyznaczania. Zastosowanie tych schematów, wymaga znajomości lagrangeowskich skal czasowych (TL x- TL Y, T, z) i odchyleń standardowych składowych prędkości wiatru (ou, Gv, Cw). Wykorzystanie równania Langevina i otrzymywane przy jego zastosowaniu schematy wyznaczania składowych fluktuacji prędkości wiatru w lagrangeowskich modelach cząstek typu statystycznego są opisane w rozdziale 3. W lagrangeowskich modelach cząstek stęŜenie zanieczyszczenia w punkcie o współrzędnych (x, y, z) moŜe być obliczane przy zastosowaniu jednej z dwóch metod. W metodzie pierwszej odbywa się to przez zliczanie cząstek w wydzielonych objętościach atmosfery, według zaleŜności

( ) ∑=∆∆∆

=N

ipip

SSS

FMzyx

zyxC1

,

1,,

(2.1)

gdzie: - gdzie: Fp — parametr przyjmujący wartość l dla cząstek, które znalazły się w wydzielonej objętości atmosfery, o wymiarach Axs, Ays, Azs i ze środkiem w punkcie o współrzędnych (x, y, z), oraz przyjmujący wartość O dla pozostałych cząstek, N— liczba wszystkich cząstek, Mp , — masa pojedynczej cząstki. Metodę zastosowano między innymi w modelach opisanych w pracach Lu-hara i Brittera (1989), Hurleya i Physica (1991), Physica i współprac. (1992, 1998), Uliasza (1994), Borgasa i Sawforda (1994), Luhara i Rao (1994), Rota-cha i współprac. (1996). W celu umoŜliwienia bardziej dokładnego wyznaczenia stęŜenia Lamb (1979) postuluje, aby zliczając cząstki w wyróŜnionej objętości atmosfery dodatkowo uwzględnić, w postaci wagi, czas przebywania cząstki w tej wyróŜnionej objętości odniesiony do przedziału czasu A t. W metodzie drugiej stęŜenie zanieczyszczenia wyznacza się przy załoŜeniu, Ŝe masa przypisana pojedynczej cząstce jest rozmyta w przestrzeni. Rozmycie masy jest realizowane przy zastosowaniu funkcji wygładzających o róŜnej postaci. Ten drugi sposób nie wymaga do wyznaczenia stęŜeń zanieczyszczenia wprowadzania, tak jak w przypadku metody pierwszej, wydzielonych objętości powietrza i umoŜliwia otrzymywanie gładkich rozkładów stęŜeń przy znacznie mniejszej liczbie wypuszczanych cząstek. Metody tej do modelowania rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń w

198

atmosferze uŜył po raz pierwszy najprawdopodobniej Lorimer (1986). Uwzględniając odbicie cząstek od powierzchni ziemi otrzymuje się wzór

( ) ( ) ( )[ ]∑=

+=N

izyxdzyxd

iziyix

ip r'rrKrrrKhhh

MtzyxC

1 ,,,

, ,,,,,,

,,, (2.1)

gdzie: - gdzie: hx ;, hy,, h?, — parametry określające stopień wygładzania rozkładu stęŜeń zanieczyszczenia odpowiednio w kierunku osi: OX, OYi OZ (inaczej -— długości wygładzania), Kd — funkcja wygładzająca (density Kernel) spełniająca warunek

1ddd,,

1

,,,

=∫ ∫ ∫∞

∞−

∞

∞−

∞

∞−

zyxKhhh d

iziyix

(2.1)

ix

ix h

xXr

,

−= (2.1)

iy

iy h

yYr

,

−= (2.1)

iz

iz h

zZr

,

−= (2.1)

iz

iz h

zZ'r

,

+= (2.1)

gdzie: - przy czym X,, Y,, Z, oznaczają współrzędne j-tej cząstki, natomiast x, y, z - współrzędne punktu, w którym wyznacza się stęŜenie zanieczyszczenia. Postać funkcji wygładzającej moŜe być bardzo róŜna. Jakkolwiek sama postać funkcji nie wpływa w znaczący sposób na szacowanie stęŜeń zanieczyszczenia, to okazuje się, Ŝe na te obliczenia istotnie oddziałują parametry hXii, hY j, hz j. Problem wyboru tych parametrów nie jest do końca rozwiązany i więcej informacji na ten temat moŜna znaleźć w pracach opisujących uŜycie techniki funkcji wygładzających do wyznaczania stęŜeń zanieczyszczenia w modelach cząstek (Lorimer, 1986; Grossmann, 1989, Yamada i Bunker, 1988; Za-netti, 1992; Uliasz, 1994; de Haan, 1999). Dalej podano przykłady trzech funkcji wygładzających, z których pierwsza jest najbardziej znana. Są to: estymator typu gaussowskiego (funkcja gęstości rozkładu normalnego) (Yamada i Bunker, 1988), estymator typu parabolicznego (Lorimer, 1986; Grossmann, 1989) i estymator jednorodny (Uliasz, 1994). Są one dane odpowiednio zaleŜnościami (2.80), (2.81) i (2.82

( )( )

−

−

−=2

exp2

exp2

exp2

1,,

222

2

3zyx

zyxd

rrrrrrK

π

(2.1)

( ) ( ) ptzyxd FrrrrK 218

15,, −=

π

(2.1)

gdzie: Fp - przyjmujący wartość 1 dla cząstek spełniających zaleŜność .....a dla pozostałych cząstek wartość zero.

( ) zyxzyxd FFFrrrK8

1,, =

(2.1)

gdzie: - gdzie: Fx, Fy, Fz— parametry przyjmujące wartość l dla cząstek spełniających odpowiednio zaleŜności rx

2 < l, r^ < l, rz2 < l, a dla pozostałych cząstek wartość 0.

UŜycie funkcji wygładzającej typu gaussowskiego czyni modele cząstek bardzo podobne do modeli obłoku (Zanetti, 1990). W modelach cząstek w porównaniu do numerycznych modeli eulerowskich unika się problemów związanych z „dyspersją w skali podsiatkowej", występującą dla źródeł punktowych oraz błędów

199

związanych z „numeryczną dyfuzją". KaŜdej cząstce mogą być przypisane cechy informujące ojej pochodzeniu, masie, czasie przebywania w atmosferze itp. W modelach tych łatwo jest uwzględnić procesy usuwania zanieczyszczeń z atmosfery i liniowe przemiany chemiczne zanieczyszczeń. Do niedawna nie dokonywano opisu nieliniowych przemian chemicznych. Próbę rozwiązania tego zagadnienia zawiera publikacja Songa i współprac. (2003). W lagrange-owskich modelach cząstek mogą być symulowane dowolne warunki atmosferyczne (zmienne w czasie i przestrzeni) i dowolne kombinacje źródeł emisji. Modele te moŜna stosować w kaŜdej skali przestrzennej. Są szczególnie zalecane do symulacji rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń w terenie o skomplikowanej topografii. Przy wymienionych zaletach modele te mają teŜ i wady. Są nimi: konieczność generowania ze źródeł duŜej liczby cząstek, stosunkowo wysokie koszty obliczeniowe oraz wymagane dane wejściowe. Ostatnie lata przyniosły wzrost zainteresowania lagrangeowskimi modelami cząstek Monte Carlo. PODSUMOWANIE Modele róŜnią się istotnie opisem procesów związanych z rozprzestrzenianiem się zanieczyszczeń w powietrzu atmosferycznym, czyli opisem transportu, dyfuzji, przemian chemicznych i usuwania z atmosfery zanieczyszczeń. Z reguły modele, w których opis wymienionych procesów jest najbardziej dokładny charakteryzują się wysokimi wymaganiami co do ilości i jakości danych wejściowych oraz sprzętu komputerowego. Nie ma modelu uniwersalnego, który byłby odpowiedni do zastosowania we wszystkich sytuacjach. ZaleŜnie od rodzaju przyjętych uproszczeń modele słuŜą do rozwiązywania róŜnych problemów. ChociaŜ kaŜdy model jest tylko przybliŜeniem rzeczywistości, to jednak dobrze sformułowany i dobrany daje prawidłowy wgląd w rzeczywisty problem. Przy doborze modelu naleŜy skorelować oczekiwania uŜytkownika z moŜliwościami i wymaganiami modelu. Jest to równoznaczne ze znalezieniem odpowiedzi na następujące pytania: W jakim celu obliczenia są wykonywane? oraz Jakie są najlepsze metody w tym przypadku? Modele rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń w powietrzu atmosferycznym są ciągle doskonalone. Sprzyja temu rozwój wiedzy o procesie związanym z rozprzestrzenianiem zanieczyszczeń w atmosferze i postęp w zakresie technik komputerowych. Matematyczne, deterministyczne modele rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń, zarówno obecnie, jak i w przyszłości, stanowić będą podstawowe narzędzie słuŜące do opracowywania efektywnych strategii ochrony powietrza atmosferycznego. W wymianie informacji o dostępnych modelach rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń w powietrzu atmosferycznym coraz większą rolę odgrywają komputerowe bazy danych o tych modelach umieszczane na stronach internetowych, jakkolwiek opracowania ksiąŜkowe ciągle cieszą się duŜym powodzeniem (Benarie, 1980; Szepesi, 1989). Do najbardziej znanych baz naleŜą te, które umieszczone są na stronach internetowych Europejskiej Agencji Ochrony Środowiska i Amerykańskiej Agencji Ochrony Środowiska. Informacje o modelach uŜywanych w Polsce moŜna znaleźć w bazie danych KATMOD, która ma być prezentowana na stronie internetowej Instytutu Ochrony Środowiska.

200

Wykład 20.

Zanieczyszczenia jezior i stawów

2.1. Stratyfikacja i mieszanie wód jeziora

Jeziora i stawy to zbiorniki wód stojących. Występują w nich nieznaczne, wolne przepływy wody spowodowane są dopływami i odpływami, wiatrem, promieniowaniem słonecznym oraz stratami ciepła. Mieszanie zanieczyszczeń zawartych w tych zbiornikach spowodowane jest zmianami temperatury poszczególnych warstw wody i charakterystyczną zmianą gęstości wody w funkcji tego parametru (przy ciśnieniu atmosferycznym gęstość wody osiąga wartość maksymalną w temperaturze 4°C). Istotne znaczenie ma równie Ŝ fakt, Ŝe współczynnik przewodzenia ciepła (λ) wody jest niewielki, co sprawia Ŝe wymiana ciepła zachodzi przede wszystkim na drodze konwekcji. W zaleŜności od rozkładu temperatury (gęstości wody) w poszczególnych warstwach, dochodzić moŜe do mieszania (cyrkulacji) lub stagnacji (stratyfikacji) wód jeziora. W umiarkowanej strefie klimatycznej temperatura wody w jeziorze zmienia się odpowiednio do pór roku. W okresie zimowym na powierzchni wody występuje zwykle lód; ustala się wówczas stratyfikacja zimowa.

Rys. 1. Rozkład temperatury w wodzie jeziora.

Wiosną górne warstwy wody ogrzewają się, a ich gęstość jest początkowo mniejsza od gęstości warstw połoŜonych głębiej. Powoduje to (wobec niewielkiej przewodności ciepła) obserwowalny gradient temperatury i stratyfikację termiczną. Dalsze ogrzewanie wód powierzchniowych prowadzi do zwiększenia ich gęstości i przemieszczania się ku dołowi; zjawisko to nazywa się cyrkulacją wiosenną. W lecie powierzchniowe warstwy wody mają temperaturę wyŜszą od 4°C i s ą lŜejsze od warstw połoŜonych głębiej. Dochodzi wówczas do wytworzenia warstwy o intensywnym gradiencie temperatury, oddzielającej cieplejsze wody powierzchniowe od chłodniejszych warstw przydennych. Towarzyszy mu stagnacja letnia, podczas której wyróŜnić moŜna trzy charakterystyczne strefy wód jeziora: górną (epilimnion), pośrednią (termoklinę) i dolną, przydenną (hipolimnion). Mieszanie wody (i zawartych w niej zanieczyszczeń) zachodzi wówczas jedynie wewnątrz poszczególnych stref. Taka silna stratyfikacja utrzymuje się aŜ do jesieni, podczas której wody powierzchniowe ochładzają się (zwiększają gęstość) do temperatury niŜszej niŜ ta, jaką mają warstwy wody połoŜone głębiej. Przemieszczają się one ku dołowi, przy czym proces ten trwa do momentu wyrównania temperatur na wszystkich głębokościach jeziora. Jest to długotrwały okres mieszania wód, zwany cyrkulacją jesienną. Z chwilą, gdy temperatura warstw powierzchniowych osiągnie wartość mniejszą od 4°C cyrkulacja ustaje, poniewa Ŝ gęstość wody zmniejsza się, co sprzyja pozostawaniu jej na powierzchni.

2.2 Jeziora jako powierzchniowe źródła zanieczyszcze ń

Zanieczyszczenie jezior stanowi zagroŜenie zaburzenia Ŝycia zawartych w nich elementów flory i fauny, a takŜe wtórnego skaŜenia atmosfery wskutek parowania zanieczyszczeń rozpuszczonych w wodzie. Pierwszy z tych efektów ma znaczenie lokalne (utrudnienie procesów asymilacji CO2, zanik pewnych gatunków świata zwierząt, itp.) i nie będzie tu omawiany. Efekt drugi prowadzi do wytworzenia rozległego, powierzchniowego źródła zanieczyszczeń atmosfery. O wadze tego problemu świadczyć moŜe przykład dotyczący jezior w pobliŜu wodospadu Niagara. Oszacowano [], Ŝe tylko w 1987 roku z rejonu tego odparowało ponad 60 ton substancji szkodliwych (polichlorowanych bifenyli, chloroformu, chlorobenzenu, itp.). Przeniesienie do atmosfery zanieczyszczeń rozpuszczonych w wodach jezior zachodzi w następstwie dyfuzji. Podczas oceny intensywności tego procesu korzysta się z teorii Withmanna, zgodnie z którą po obu

201

stronach faz (ciekłej i gazowej) powstają warstewki (błonki) graniczne o niewielkiej grubości. W warunkach ustalonych:

aw JJ = (2.1)

gdzie: aJ i wJ - strumienie masy zanieczyszczenia odpowiednio w wodzie

i w powietrzu

sm

kg2

.

co moŜemy (zgodnie z I prawem Ficka) zapisać:

a

waa

aw

waw

w

CCD

CCD

δδ−

−=−

−

(2.2)

gdzie:

aC

wC

waC

awC

aδ i wδ

aD i wD

- stęŜenie zanieczyszczenia w powietrzu

3m

kg,

- stęŜenie zanieczyszczenia w wodzie

3m

kg,

- równowagowe stęŜenie zanieczyszczenia w powietrzu

3m

kg,

- równowagowe stęŜenie zanieczyszczenia w wodzie

3m

kg,

- grubość błonki granicznej w warstwie powietrza ( aδ ) i wody ( wδ ), [ ]m

- współczynniki dyfuzji zanieczyszczenia w powietrzu i wodzie

s

m2

.

Rys. 2. Schemat wymiany modelu dwuwarstwowego na granicy faz

StęŜenie zanieczyszczenia rozpuszczonego w wodzie jest niewielkie, co oznacza Ŝe stosunek stęŜeń

równowagowych waC i awC moŜe być wyznaczone z prawa Henry'ego:

awHwa CKC '= (2.3)

gdzie: HK ′ - stała równowagi (bezwymiarowa stała Henry'ego) [(kmol⋅m-3)a/(kmol⋅m-3)w)].

przy czym:

RT

KK H

H =' (2.4)

202

gdzie:

HK

R

- stała Henry'ego,

- uniwersalna stała gazowa;

==

Kkmol

J8314

T

pVR

Stała Henry'ego HK (tabela 1) zaleŜy od rodzaju zanieczyszczenia rozpuszczonego w wodzie i temperatury. Podstawiając wyraŜanie opisujące HK ′ do wzoru (2.2) i dokonując niewielkich przekształceń otrzymuje się:

a

aawH

ww

aww

a

CCKD

CCD

δδ−

=− '

(2.5)

oraz:

a

Ha

w

w

aa

aw

w

w

aw KDD

CD

CD

C

δδ

δδ'

+

+= (2.6)

Strumień masy przenoszonej z cieczy do powietrza wynosi więc:

−

+=

''

'

H

aw

a

Ha

w

w

a

Ha

w

w

wK

CC

KDD

KDD

J

δδ

δδ (2.7)

Oznaczając wyraŜenie ułamkowe (złoŜone z symboli opisujących wartości stałe w danej temperaturze) przez k:

w

w

Ha

a

a

Ha

w

w

a

Ha

w

w

DKD

KDD

KDD

k δδδδ

δδ

+≡

+=

'

'

'

1 (2.8)

otrzymuje się uproszczone równanie międzyfazowego transportu masy:

⋅

−=

scm

mol2'

H

aww K

CCkJ (2.9)

JeŜeli 'h

aw K

CC > , 0>wJ (strumień masy skierowany jest od wody do powietrza); gdy

'h

aw K

CC < ,

0<wJ (strumień masy skierowany jest do wody).

Tabela 1. Wartości stałej równowagi K'H i współczynników dyfuzji molekularnej Dw, Da w 20 oC wybranych zanieczyszczeń wód (wg )

Substancja rozpuszczona

RT

KK H

H ='

Da [10-4⋅m2·s-1] Dw [10-4⋅m2·s-1]

Metan 27 0,28 3,0·10-5

Trichlorofenolometan 5,3 0,094 1.0·10-5

Oktadekan 1,1 0,069 0,74·10-5

Tetrachloroetylen 0,73 0,086 0,92·10-5

Benzen 0,23 0,12 1,3·10-5

Naftalen 0,018 0,097 1,0·10-5

Fenol 1,7·10-5 0,11 1.2·10-5

203

Wprowadzając do równania (2.8) onaczenia a

aa

Dv

δ= (liniowa prędkość wnikania masy po stronie powietrza) i

w

ww

Dv

δ= (liniowa prędkość wnikania masy po stronie wody), otrzymuje się zaleŜność:

wHa vKvk

111'

+= (2.10)

gdzie: k - współczynnik wnikania masy.

Analityczna postać współczynnika wnikania masy jest trudna do zdefiniowania i dlatego w obliczeniach korzysta się z równań empirycznych, które wiąŜą liniową prędkość wnikania masy danego zanieczyszczenia po stronie powietrza (va) i wody (vw) z liniowymi prędkościami wnikania masy odpowiednich substancji modelowych. W przypadku wnikania masy po stronie powietrza substancją modelową jest woda; w przypadku wnikania masy po stronie wody jest nią tlen.

Liniową prędkość wnikania wody po stronie powietrza ( )OH2av (przy Da(H2O) = 0,26 [cm2⋅s-1]) opisuje

następujące równanie empiryczne:

( ) 003,0002,0 10OH2+= Uva (2.11)

gdzie: U10 - prędkość wiatru [m/s] na wysokości z= 10 [m]

W obliczeniach przyjmuje się logarytmiczną zaleŜność zmian prędkości wiatru w funkcji wysokości:

+=4,10

1,8ln10

zUU z (2.12)

gdzie: U10

Uz

- prędkość wiatru na wysokości 10 [m], - prędkość wiatru na wysokości anemometru (z).

Wartości ( )OH2av zawierają się w przedziale 0,003 - 0,03 m/s, a ich związek z liniową prędkością wnikania po

stronie powietrza innych zanieczyszczeń ( )zanav (tworzących w wodzie roztwory rozcieńczone) jest następujący:

( ) ( )( )

( )

67,0

OHOH

2

2

=

a

zana

azana D

Dvv (2.13)

Liniowa prędkość wnikania tlenu po stronie wody ( )2Owv (przy Dw(O2) = 2,1·10-5 [cm2·s-1] w 25 oC) opisana

jest równaniem:

( )210

76

O104104

2Uv

w

−− ⋅+⋅= (2.14)

Przy umiarkowanych prędkościach wiatru (U10 ≈ 2 - 10 m/s) wartości ( )2Owv zawierają się w przedziale 5⋅10-

6 - 5⋅10-5 m/s. Związek między ( )2Owv , a liniową prędkością wnikania po stronie wody innych zanieczyszczeń

( )zanwv jest następujący:

( ) ( )( )

( )

5,0

OO

2

2

=

w

zanw

wzanw D

Dvv (2.15)

Przedstawione wyŜej zaleŜności wykorzystuje się równieŜ obliczanie szybkości parowania wody z powierzchni jezior i stawów. Pomija się wówczas opór dyfuzyjny w błonce granicznej po stronie wody (vw ⇒ ∞); co pozwala zapisać równanie 2.10) w postaci:

'

11

HaKvk= (2.16)

Podstawiając tę wartość do równania (1.9), otrzymuje się wyraŜenie opisujące strumień pary wodnej uchodzącej do powietrza:

204

−=

''

H

awHaw K

CCKvJ (2.17)

Stała równowagi wody 'HK w temperaturze T = 25°C przy ci śnieniu normalnym wynosi

2,3⋅10-5 [(mol/dcm3)a/(mol/dcm3)w]. Równanie (2.17) stosuje się zwykle w nieco innej w formie, uwzględniając wilgotność względną powietrza ϕ. PoniewaŜ:

wH

a

Sa

a

CK

C

C

C'

==ϕ (2.18)

gdzie: SaC - stęŜenie nasyconej pary wodnej w powietrzu.

równanie (2.17) zapisać moŜna następująco:

( )

⋅−=

sm

kmol1

2ϕS

aaw CvJ (2.19)

2.3. Jednostrefowy model jeziora

Model jednostrefowy odzwierciedla warunki występujące jeziorze w okresie wiosennym lub jesiennym (rysunek 1). Dochodzi wówczas do wymieszania wody, co prowadzi do równomiernego rozkładu zawartych w niej zanieczyszczeń. Ogólny bilans masy zanieczyszczenia A rozpuszczonego w wodzie (rysunek 3) moŜna wówczas zapisać następująco:

SA

GA

IIAA

IA

A jjjjdt

dm −−−Γ±= & (2.20)

gdzie: Am

IAj

AΓ&

IIAj

GAj

SAj

- masa składnika A w wodzie jeziora,

- dopływający do jeziora strumień masy składnika A,

- wydajność źródeł i upustów składnika A na obszarze jeziora,

- odpływający z jeziora strumień masy składnika A,

- strumień masy składnika A uchodzący do atmosfery,

- strumień masy składnika A przenoszonego wraz z osadem na dno jeziora.

Rys. 3. Bilans masy zanieczyszczenia w jeziorze jednostrefowym

Dopływający do jeziora strumień masy składnika A ( IAj ) wyrazić moŜna w postaci iloczynu objętościowego

natęŜenia przepływu zanieczyszczeń dopływających do jeziora (Q; [⋅m3⋅s-1]) i średniego stęŜenia tego składnika

(IAC ; [kg⋅m-3] ):

QCj IA

IA = (2.21)

a odpowiedni strumień masy składnika A wypływający z jeziora wynosi:

QCj AIIA = (2.22)

gdzie: Q CA

- objętościowe natęŜenie przepływu wody odpływającej z jeziora, - stęŜenie składnika A w objętości V jeziora.

205

Wydajność źródeł i upustów masy składnika A w objętości V jeziora obejmuje transformację masy składnika A w następstwie przebiegu moŜliwych procesów chemicznych (kch), fotochemicznych (kf), i biologicznych (kbio). Zakładając, Ŝe stęŜenie zanieczyszczeń są niewielkie, wydajność źródeł i upustów masy składnika A moŜna zapisać:

( )biofchArAA kkkCVkCV ++==Γ& (2.23)

gdzie: kch, kf, kbio - charakterystyczne stałe reakcji I rzędu odpowiednich procesów.

Strumień masy składnika A wymienianej między jeziorem a atmosferą opisuje równanie:

−=

'H

aAw

AGA K

CCkSj (2.24)

gdzie: S k

wAC

aAC

'HK

- pole powierzchni swobodnej (lustra) jeziora, - współczynnik wnikania masy na granicy powietrze-woda, wyznaczony z zaleŜności(2.10),

- stęŜenie składnika A w wodzie jeziora w pobliŜu powierzchni S (zakładając dobre

przemieszanie wody w jednostrefowym jeziorze moŜna przyjąć wAA CC = ,

- stęŜenie składnika A w powietrzu, w pobliŜu zwierciadła wody,

- stała równowagi.

Strumień masy składnika A odpływającej wraz z osadem na dno jeziora przedstawiony moŜe być podobnie (zgodnie z reakcją I rzędu):

AsedSA CVkj = (2.25)

Po uwzględnieniu tych zaleŜności, równanie 2.20 przyjmuje postać:

( )VkCkS

K

CCVkCQCQC

dt

VCdsedA

A

aA

ArAAIA

A −

−−+−=

' (2.26)

Zakładając, Ŝe objętość wody jeziora nie zmienia się w funkcji czasu, równanie to zapisać moŜna następująco:

AsedrH

aAI

AA Ck

V

Skk

V

Q

V

Sk

K

C

V

QC

dt

dC

++−−

+=

' (2.27)

ZauwaŜmy, Ŝe wielkości występujące w nawiasach są stałe w przybliŜeniu stałe, zatem:

AA CKJ

dt

dC −= (2.28)

gdzie:

+=

V

Sk

K

C

V

QCJ

H

aAI

A ',

++−= sedr kV

Skk

V

QK

Funkcja (2.28), opisująca zmiany stęŜenia składnika A w dobrze przemieszanej wodzie jeziora jednostrefowego, jest liniowym równaniem róŜniczkowym zwyczajnym, ale niejednorodnym. W ocenie rozprzestrzeniania zanieczyszczeń przyjmuje się najczęściej następujące warunki graniczne: K > 0 oraz:

przy 0;0 AA CCt == (2.29) Rozwiązaniem funkcji (2.28) jest wówczas jest równanie:

( ) ( )tKK

JC

K

JtC AA −

−+= exp0 (2.30)

2.4. Dwustrefowy model jeziora Analizując transport masy podczas stratyfikacji wód jeziora (w lecie lub zimie) przyjmuje się, Ŝe wewnątrz poszczególnych stref (górnej i dennej) dochodzi do wymieszania zanieczyszczeń i ustalenia ich stęŜeń. Termoklinę, o niewielkiej (w porównaniu z epilimnionem i hipolimnionem) grubości, traktuje się jako warstwę graniczną, przez którą przemieszczają się zanieczyszczenia (zawarte w poszczególnych warstwach) zgodnie z mechanizmem dyfuzji molekularnej. Transport zanieczyszczeń (rysunek 4) do powietrza zachodzi jedynie w warstwie górnej, natomiast w warstwie dolnej dochodzi do ich sorpcji na cząstkach osadu. Przyjmuje się równieŜ,

206

Ŝe procesy chemiczne, zachodzące między składnikami zawartymi w wodzie, są reakcjami I rzędu. Równania bilansu masy substancji A rozpuszczonej w wodach poszczególnych warstw jeziora mają wówczas postaci:

THE

TEH

GEE

IIE

IE

E

jjjjjdt

dm+−−Γ+−= & (2.31)

TEH

THEH

SH

IE

H

jjjjdt

dm+−Γ+−= & (2.32)

gdzie: Em Hm

IEj IHj IIEj GEj SEj TEHj ,

THEj

EΓ& , HΓ&

- masa substancji (składnika A) rozpuszczonej w warstwie górnej,

- masa substancji (składnika A) rozpuszczonej w warstwie dolnej,

- dopływający do epilimnionu strumień masy składnika A,

- dopływający do hipolimnionu strumień masy składnika A,

- odpływający z jeziora (epilimnionu) strumień masy składnika A,

- strumień masy składnika A uchodzącego (z epilimnionu) do atmosfery,

- strumień masy składnika A uchodzącego (z hipolimnionu) do osadu,

- pionowe strumienie masy składnika A skierowane odpowiednio od epilimnionu do hipolimnionu i odwrotnie.

- wydajność źródeł i upustów (źródeł ujemnych) substancji A, odpowiednio w epilimnionie i hipolimnionie.

Rys. 4. Schemat modelu jeziora dwustrefowego

Występujące w tych równaniach strumienie masy składnika A zdefiniowane są identycznie jak w przypadku jeziora jednostrefowego. Zakładając, Ŝe objętości wody w poszczególnych warstwach (VE i VH) są stałe w funkcji czasu, równania (2.31) i (2.32) mogą być zapisane następująco:

( )

HwmEEwmEE

rEE

E

EH

a

E

EIE

E CkCkV

Skk

V

Q

V

Sk

K

C

V

QC

dt

Cd+

++−−

+=

' (2.33)

( ) ( ) EwmHHwmHSHrHSw

SwSH

H

HIH

H CkCkkkK

Ck

V

QH

dt

Cd+++−−+= (2.34)

207

gdzie:

IEC

S aC

Q krE

wmEk

wmHk

( )tzσ

Tδ

TS

- średnie stęŜenie substancji zanieczyszczającej w strumieniu dopływającym EQ ,

- powierzchnia swobodna jeziora,

- stęŜenie substancji w powietrzu,

- średni wydatek odpływu wody z jeziora; HE QQQ += ,

- stała reakcji I rzędu, opisująca źródła lub upusty masy substancji wskutek przebiegu procesów chemicznych (kch), fotochemicznych (kf) i biologicznych (kbio) w objętości VE jeziora;

biofchrE kkkk ++= ,

- współczynnik opisujący pionowy strumień masy w epilimnionie;

( )

ET

Tt

zwmE V

Sk

δσ

= ,

- współczynnik opisujący pionowy strumień masy w hipolimnionie;

( )

HT

Tt

zwmE V

Sk

δσ

= ,

- składowa pionowa współczynnika dyfuzji turbulencyjnej,

- grubość termokliny,

- powierzchnia termokliny.

W opisie symboli występujących w tym równaniu pominięto stałą KSw; parametr ten wynika z bardziej szczegółowego (w porównaniu z modelem jednostrefowym) opisu strumienia masy zanieczyszczenia odpływającego z osadem w hipolimnionie. W modelu dwustrefowym uwzględnia się niezerowe stęŜenie zanieczyszczenia w osadzie, zapisując strumień masy przenoszonej do osadu następująco:

TSw

SwHSH

SH S

K

CCkj

−= (2.35)

gdzie: SwC

SwK

- stęŜenie zanieczyszczenia (np. składnika A) w osadzie,

- stosunek stęŜeń;

=

s

w

H

SwSw kg

m

C

CK

3

Wartość KSw większości substancji organicznych zawiera się w przedziale 5⋅10-3 < KSw< 5⋅10-2 [m2/dzień]. Parametr ten oszacować moŜna za pomocą następującej zaleŜności:

S

wSw h

DK

2ε= (2.38)

gdzie: Dw ε hS

- współczynnik dyfuzji zanieczyszczenia wodzie (0,01 < Dw < 9 m2/dzień), - porowatość osadu, - grubość warstwy osadu (najczęściej wynosząca kilka centymetrów).

2.5. Dyfuzja turbulencyjna Intensywność pionowej stratyfikacji płynu określa się parametrem zwanym częstotliwością stabilności N:

5,0

0

g

=

dz

dN eρ

ρ (2.39)

gdzie: g ρ0 ρe

dz

dpe

- przyspieszenie ziemskie, - gęstość wody na głębokości średniej, - przyrost gęstości wody na głębokości z; ρ = ρ0 + ρe

- pionowy gradient gęstości wody wynosi, przy czym współrzędna pionowa z przyjmuje wartości dodatnie w kierunku dna jeziora.

W celu zrozumienia znaczenia tego parametru rozwaŜmy słup wody o gęstości narastającej ku dołowi. W dowolnym przekroju tego słupa wybierzmy myślowo fragment cieczy, który wyprowadzony został (wskutek przypadkowych fluktuacji) ku górze. W tym nowym połoŜeniu fragment ten (o gęstości większej niŜ otaczająca go ciecz) nie pozostaje długo i powraca (pod wpływem siły cięŜkości) do połoŜenia pierwotnego, przy czym czas powrotu t jest

208

tym krótszy im bardziej zróŜnicowana jest gęstość cieczy w funkcji głębokości. Odwrotność czasu powrotu nazywa się częstotliwością stabilną (N ≈ t-1). Tak więc, im większy jest gradient gęstości tym większa jest częstotliwość stabilna (większa stratyfikacja). Stratyfikacja przeciwdziała mieszaniu zanieczyszczeń w kierunku pionowym i sprzyja mieszaniu wzdłuŜ warstw o takiej samej gęstości. Częstotliwość stabilności N związana jest ze

współczynnikiem dyfuzji turbulencyjnej ( )tzσ następującą zaleŜnością:

( ) ( ) qtz Na

−= 2σ (2.40)

gdzie: a i q - parametry stałe, wyznaczane doświadczalnie.

W przypadku jeziora o średniej wielkości spełniony jest warunek ( ) 13 1010 −− << tzσ .

Wartości współczynników dyfuzji turbulencyjnej wyznaczyć moŜna metodą momentów statystycznych, obserwując rozprzestrzenianie znacznika (indykatora) w poszczególnych warstwach jeziora. W określonej objętości jeziora ocenia się wówczas zmiany masy znacznika (składnika A, wprowadzonego do sąsiednich warstw wody) zachodzące w funkcji czasu, tzn.:

( ) ( ) ( )∫∂∂=

dz

z

At

A dzzSzCt

J (2.41)

Zgodnie z I prawem Ficka, funkcja ta moŜe być wyraŜona w postaci:

( ) ( ) ( )z

CzSJ At

At

A ∂∂−= σ (2.42)

Porównując równania (2.41) i (2.42) otrzymuje się:

( )( ) ( )

( ) ( )zSz

zC

dzzSzCt

A

z

z

At

A

d

∂∂

∂∂

−=∫

σ (2.43)

gdzie: ( )zCA

( )zS

t z

- stęŜenie składnika A (znacznika),

- powierzchnia jeziora na danej głębokości z,

- czas, - współrzędna pionowa, (przy załoŜeniu, Ŝe początek układu współrzędnych umieszczony jest

na powierzchni jeziora, a oś z skierowana jest w kierunku dna jeziora).

ZaleŜność (2.43) moŜe być uogólniona na dowolne zanieczyszczenie, co oznacza Ŝe: ( ) ( )t

zt

A σσ = .

Wartość składowej pionowej współczynnika dyfuzji turbulencyjnej ( )tzσ wyznaczyć moŜna równieŜ na

podstawie analogii między wymianą ciepła i masy. Przyjmuje się wówczas załoŜenie, Ŝe temperatura jeziora zmienia się tylko w kierunku pionowym (oznacza to jednokierunkowy transport ciepła). Parametrem pomiarowym jest wówczas temperatura poszczególnych warstw jeziora, a wyniki pomiarów pozwalają obliczyć ilość ciepła Q przekazywanego (w rozwaŜanej objętości jeziora) przez warstwy wody o temperaturze wyŜszej do warstw sąsiednich o temperaturze niŜszej:

( ) ( )∫=dz

z

p dzzSzTcQ ρ (2.46)

gdzie: zd - głębokość jeziora.

Wobec tego strumień ciepłaQ& :

( ) ( )∫∂∂==

∂∂ dz

z

p dzzSzTct

Qt

Q ρ& (2.47)

Zakładając, Ŝe granice całkowania, gęstość i ciepło właściwe wody nie zmieniają się w funkcji czasu, równanie to uprościć moŜna do postaci:

( ) ( )∫ ∂∂≈

dz

z

p dzzSt

zTcQ ρ& (2.48)

209

Strumień ciepła Q& obliczony przy uŜyciu tego wzoru opisany jest równaniem Fouriera:

( ) ( )z

TzSQ t

z ∂∂−= λ& (2.49)

gdzie: ( )tzλ - turbulencyjny współczynnik przewodzenia ciepła.

Porównując prawe strony równań (2.48) i (2.49), otrzymuje się:

( ) ( ) ( ) ( ) dzzSt

zTc

z

TzS

dz

z

ptz ∫ ∂

∂=∂∂− ρλ (2.50)

Wobec tego współczynnik przewodności temperaturowej ( )ta ma postać:

( )( )

( ) ( )

( ) ( )zSz

zT

dzzSt

zT

ca

dz

z

p

tzt

∂∂∂

∂

≈=∫

ρλ

(2.51)

Uwzględniając analogię między procesami wymiany ciepła i masy, moŜna zastąpić współczynnik przewodności

temperaturowej ( )ta współczynnikiem pionowej dyfuzji turbulencyjnej

( )tzσ :

( )

( ) ( )

( ) ( )zSz

zT

dzzSt

zTdz

ztz

∂∂∂

∂

−=∫

σ (2.52)

Wyznaczona w ten sposób wartość ( )tzσ jest stała w przedziale czasu ti - ti+1.

210

Wykład 21 Rozprzestrzenianie zanieczyszcze ń w wodach rzek i kanałów (2h)

Analizując przepływy wody (i zawartych w niej zanieczyszczeń) w rzekach i kanałach otwartych, przyjmuje się następujące załoŜenia: ⇒ ruch płynu jest ustalony, ⇒ głębokość i pole przekroju poprzecznego rzeki, a takŜe rozkład prędkości i natęŜenie przepływu wody w rzece

są niezmienne, ⇒ pochylenie linii spadku energii, linii powierzchni swobodnej wody i linii dna rzeki (kanału otwartego) jest takie

same; linie te są prostymi równoległymi (rysunek 1) o niewielkim spadku S0 (spadek rzeki S0 definiuje się jako stosunek róŜnicy wysokości niwelacyjnej dna rzeki ∆z w punktach odległych o L (S0 = ∆z/L = tgθ; ze względu na niewielką wartość kąta θ, w obliczeniach przyjmuje się zwykle S0 = sin θ).

Rys. 7.1. WzdłuŜny przekrój rzeki.

7.1 Równanie Chezy'ego-Manninga Na dowolny element wody działają siły masowe i siły oporu przepływu wywołane lepkością płynu (w rozwaŜaniach tych pomija się bardzo małe siły powierzchniowe). W stanie równowagi (uformowanego ruchu wody) składowa siły masowej, skierowana zgodnie z kierunkiem ruchu płynu i siła tarcia, mająca ten sam kierunek, ale przeciwny zwrot, muszą być równe:

θsinWT = (7.1)

Kładąc sin θ = S0 oraz przyjmując, Ŝe rozwaŜany element jest sześcianem o długości L (mierzonej zgodnie z nurtem rzeki) i powierzchni przekroju poprzecznego S (prostopadłego do nurtu rzeki), moŜemy napisać:

0g SLST ρ= (7.2)

Wartość siły oporu R wyznaczyć moŜna równieŜ z - określonego na podstawie licznych doświadczeń - równania Chezy'ego:

LOuCR z2

0= (7.3)

gdzie: 0C

u

zO

- stała,

- liniowa prędkość przepływu wody,

- obwód dna omywany przez wodę.

Porównując równania (7.2) i (7.3):

02

0 g SLSLOUC z ρ= (7.4)

otrzymuje się wyraŜenie opisujące liniową prędkość przepływu wody:

01 SrCu h= (7.5)

gdzie:

zh O

Sr =

01

g

CC

ρ=

- promień hydrauliczny rzeki;

- stała charakteryzująca koryto rzeki i warunki przepływu.

211

ZaleŜność (7.5) nazywana jest równaniem Chezy'ego; opisuje ono uformowany przepływ wody w rzekach i kanałach. ZaleŜność stałej C1, zwanej teŜ współczynnikiem oporu, od rodzaju rzeki (kształtu rzeki i chropowatości jej koryta) wyznaczył Manning:

166,01

1hrn

C = (7.6)

gdzie: n - współczynnik Manninga (tabela 7.1)

Tabela 1. Wybrane wartości współczynnika Manninga

Opis kanału n [s·m-0,33]

Kanał prostoliniowy Kanał krzywoliniowy

0,011-0,024 0,023-0,045

Kanał naturalny (rzeka) dno Ŝwirowe, proste dno Ŝwirowe z duŜymi głazami dno z ziemi porośniętej trawą dno z ziemi porośniętej chwastami dno i brzegi porośnięte chwastami

0,025 0,040 0,026 0,030 0,050

Pobocze rzeki zaj ęte przez wod ę w czasie powodzi teren pokryty niską trawą teren pokryty wysoką trawą grunt uprawny bez roślin pole dojrzałych roślin obszary zalesione: gęsto pokryte wierzbami (lato) odkryte obszary z pniami bez przyrostów gęsto porośnięte duŜymi drzewami (woda poniŜej gałęzi) gęsto porośnięte duŜymi drzewami (woda do korony drzew)

0,030 0,035 0,030

0,035-0,040

0,150 0,040 0,100 0,120

Podstawiając wartość C1 do równania (7.5) otrzymuje się:

5,00

66,01Sr

nu h=

(7.7)

Równanie to umoŜliwia obliczenie objętościowego natęŜenia przepływu wody w rzece Q:

5,00

66,0 Srn

SuSQ h==

(7.8)

ZaleŜność ta nosi nazwę równania Chezy'ego-Manninga; najczęściej wykorzystuje się je do obliczania efektywnego przekroju kanałów otwartych. W przewaŜającej większości przepływów spotykanych w kanałach otwartych liczba Reynoldsa

νurh=Re

(7.9)

gdzie: ν - kinematyczna lepkość wody.

przyjmuje bardzo duŜe wartości, co wskazuje na burzliwy (turbulencyjny) charakter transportu płynu. Krytyczne wartości Re, określające rodzaj przepływu w rzekach i kanałach otwartych, wynoszą: ⇒ Re < 500 przepływ laminarny, ⇒ 500 < Re < 12 500 przepływ przejściowy, ⇒ Re > 12 500 przepływ turbulencyjny. Przepływ laminarny występuje bardzo rzadko; obserwuje się go jedynie w bardzo płytkich kanałach otwartych o małym spadku. 7.2. Wpływ dyfuzji cz ąsteczkowej

7.2.1. Wymiana masy w obszarze źródłowym

Rozpatrzmy ruch masy w nieruchomym zbiorniku wody, wywołany zmiennym w funkcji czasu i przestrzeni gradientem stęŜenia (rysunek 7.2).

212

Rys. 7.2. Rozprzestrzenianie zanieczyszczeń wprowadzonych do nieruchomego zbiornika wody; CA - stęŜenie zanieczyszczenia, x - odległość od źródła skaŜenia, t - czas od momentu skaŜenia

Uśrednione równanie transportu masy (5.2) przyjmuje wówczas postać:

ACAAAA S

z

C

y

C

x

CD

t

C+

∂∂

+∂∂

+∂∂

=∂

∂2

2

2

2

2

2

(7.10)

gdzie: D - współczynnik dyfuzji cząsteczkowej danego zanieczyszczenia w wodzie. Uproszczenie to nazywane jest równaniem wymiany masy obszaru źródłowego. W przypadku dyfuzji jednokierunkowej (skierowanej zgodnie z osią x kartezjańskiego układu współrzędnych), równanie to przyjmuje jeszcze prostszą postać:

2

2

x

CD

t

C AA

∂∂

=∂

∂

(7.11)

Równanie to rozwiązywane jest najczęściej przy załoŜeniu następujących warunków granicznych: ⇒ Warunek początkowy: przy t = 0:

( )xS

MCA δ= (7.12)

gdzie: M S δ(x)

- masa wprowadzonego zanieczyszczenia, - pole powierzchni prostopadłej do kierunku dyfuzji, - dystrybucja Diraca, (przy x = 0, δ(x) →∞; przy x ≠ 0, δ(x) = 0) spełniająca warunek:

( )∫+∞

∞−

= 1dxxδ

Warunek ten wynika z bilansu masy dyfuzji jednokierunkowej:

( ) dxSxS

MdxSCA δ∫∫

+∞

∞−

+∞

∞−

=

(7.13)

⇒ Warunki brzegowe:

0przy0orazprzy0 →=∂∂

∞±→= xx

CxC A

A (7.14)

Rozwiązaniem równania (7.11) przy ww. warunkach granicznych jest funkcja:

( )

−=

tD

x

tDS

MtxCA 4

exp4

,2

π (7.15)

Kładąc:

213

tD2=σ (7.16)

gdzie: σ - odchylenie standardowe rozkładu Gaussa. oraz:

( ) ( )M

txCSxp A ,

=

(7.17)

otrzymuje się:

( )

−=

2

2

2exp

2

1

σπσx

xp (7.18)

ZaleŜność ta opisuje gęstość rozkładu normalnego Gaussa.

Przeprowadzane rozwaŜania dowodzą, Ŝe w miarę upływu czasu środek źródła nie zmienia swego połoŜenia (x = 0), a miarą stęŜenia substancji ulęgającej rozprzestrzenianiu w punkcie odległym o x od źródła skaŜenia jest wariancja σ2; parametr ten narasta liniowo w funkcji czasu (równanie (7.16)).

7.2.2. Transport adwekcyjny i dyfuzyjny

RozwaŜmy jednokierunkowy transport adwekcyjny wzdłuŜ osi kanału, w którym ciecz porusza się z prędkością U. W tym przypadku ogólne równanie transportu masy przyjmuje postać:

( )AC

AA

A Sx

CDuC

xt

C+

∂∂

=∂∂+

∂∂

2

2

(7.19)

Przyjmijmy ponadto, Ŝe układ współrzędnych (o początku połoŜonym w źródle zanieczyszczenia) unoszony jest wraz z zanieczyszczeniem z prędkością u. Poszukiwaną wartością jest stęŜenie zanieczyszczenia CA w punkcie odległym o x od początku tego układu. Związek tego ruchomego układu współrzędnych z układem nieruchomym (związanym z ziemią i zaczynającym się równieŜ w źródle zanieczyszczenia) jest następujący:

tuxx += (7.21)

gdzie: x t

- odległość rozwaŜanego punktu od początku nieruchomego układu współrzędnych, - czas obserwacji stęŜenia CA.

Po uwzględnieniu pochodnych funkcji złoŜonych:

xx

t

tx

x

xx ∂∂=

∂∂

∂∂+

∂∂

∂∂=

∂∂

txu

t

t

tt

x

xt ∂∂+

∂∂−=

∂∂

∂∂+

∂∂

∂∂=

∂∂

(7.22)

równanie (7.19) przyjmuje postać:

x

CD

t

C AA

∂∂

=∂

∂ 2

(7.23)

(w rozwiązaniu tym przyjęto ACS = 0). Oznacza to, Ŝe podstawowe równanie transportu masy (w przypadku

adwekcji i dyfuzji cząsteczkowej) w poruszającym się układzie współrzędnych, jest identyczne z równaniem uwzględniającym tylko dyfuzję w płynie stojącym. Rozwiązaniem tego równania jest:

( ) ( )

−−=tD

tux

tDS

MtxCA 4

exp4

,2

π (7.24)

7.3 Transport turbulencyjny

7.3.1 Dyfuzja turbulencyjna

Zazwyczaj większość przepływów spotykanych w środowisku naturalnym, to przepływy turbulentne. Zatem poznanie ich natury jest bardzo waŜne. Ogólny opis takiego przepływu przedstawiono w rozdziale 1. Uwzględnienie występowania przepływu turbulentnego w procesie transportu masy w płynach, pociąga za sobą znaczące konsekwencje w aspekcie jego opisu. � StęŜenie substancji, temperatura wody i składowe prędkości są dekomponowane na sumę ich uśrednionej części oraz części fluktuacyjnej. Podczas gdy pierwsze z nich (części uśrednione) są zazwyczaj statystycznie

214

ustalone i mają stałą wartość w ciągu wielu dokonywanych pomiarów, drugie są natomiast nieregularne i nieprzewidywalne (ulegają bardzo częstym zmianom). � Gwałtowne tempo rozprzestrzeniania się stęŜonej substancji jest spowodowane trzema składowymi fluktuacyjnymi prędkości w kierunkach x, v, z oraz jej wartością średnią U . � Przepływ turbulentny stanowi źródło bliŜej niezdefiniowanych struktur zwanych wirami. Cechą charakterystyczną struktur wirowych jest to, iŜ mogą one przyjmować bardzo róŜnorodne rozmiary, ich średnice mogą być tak duŜe, jak charakterystyczne wymiary obszaru przepływu, czyli np. głębokość rzeki, jeziora, zbiornika, lub mogą one wynosić zaledwie kilka milimetrów [5, 8]. Największe wiry w przepływie turbulentnym tracą znaczną część swojej energii kinetycznej podczas jednego obrotu i zazwyczaj są niestabilne. Część energii kinetycznej wiru jest jednak przenoszona do mniejszych rozmiarów generowanych w ten sposób wirów, które dalej ulegają podobnym rozpadom, stanowiąc źródło coraz mniejszych struktur. Proces taki jest zwany kaskadą energii i zaleŜy od lepkości płynu. Ostatnim ogniwem tej kaskady jest wir o najmniejszej średnicy i największej częstotliwości obrotów. Na tym poziomie energia kinetyczna jest zamieniana w ciepło wskutek lepkości molekularnej. Rząd wymiarów liniowych najmniejszych wirów podaje mikroskala Kołmogorowa (1.11.10)

25,03

=ε

νηK

(1.1)

gdzie: ε ν

- prędkość dyssypacji energii kinetycznej turbulencji odniesionej do jednostki masy, - kinematyczna lepkość płynu.

Inną waŜną wielkością liniową w procesie wymiany masy jest mikroskala Batchelora (1.11.10). Opisuje ona odległość, na której skupienie masy o określonym gradiencie koncentracji zanika w objętości płynu wskutek dyfuzji molekularnej:

25,02

=ε

νη DB

(1.1)

gdzie: D - współczynnik dyfuzji molekularnej. gdzie D - Rząd wielkości skali długości najmniejszych wirów jest oszacowany w przykładzie 3.2.6.

Rys. 3. Rozprzestrzenianie barwnika podczas przepływu turbulencyjnego

Kanał z uprzywilejowanym kierunkiem przepływu główn ego wzdłu Ŝ jego osi. Zajmiemy się teraz turbulentną wymianą masy i energii w kanale z uprzywilejowanym kierunkiem przepływu głównego wzdłuŜ jego osi. Przyjęto wcześniejsze załoŜenia, Ŝe składowe prędkości przepływu i stęŜenia substancji są wyraŜone za pomocą sumy ich części uśrednionych w czasie oraz części fluktuacyjnych (dekompozycja Reynoldsa). Mimo Ŝe turbulencja jest zjawiskiem trójwymiarowym, załoŜono analizę tylko przypadku jednowymiarowego w kierunku osi x. RozwaŜmy przepływ w drugim kanale, do którego wlewamy

215

zachowawczy (nie wchodzący w reakcje chemiczne) barwnik (rys. 3.2.4). Fluktuacje prędkości występujące we wszystkich trzech kierunkach spowodują gwałtowne rozprzestrzenianie się barwnika równieŜ w kierunku przepływu głównego zgodnie z osią x. Powstaną duŜe nieregularne powierzchnie barwnika, na których wystąpi ostatecznie dyfuzja molekularna. Proces ten będzie bilansowany narastającymi gradientami stęŜenia wywołanymi turbulentnymi fluktuacjami w mikroskali Batchelora. Linia przerywana na rysunku przedstawia uśrednione stęŜenie C w zanotowanym przedziale czasu A? mierzone na określonym odcinku A-B, a C' określa ciągłą jego fluktuację. Po uwzględnieniu powyŜszych załoŜeń upraszczających w równaniu (1.13.15) otrzymujemy równanie uśrednionego transportu masy zapisane dla kierunku osi x

rx

Cu

x

CD

x

Cu

t

C +∂

′′∂−∂∂=

∂∂+

∂∂

2

2

(1.1)

W równaniu (3.2.20) wyrazy, poczynając od lewej strony opisują zmianę uśrednionej koncentracji znacznika w czasie, adwekcję znacznika związaną z przepływem uśrednionym, uśrednioną dyfuzję molekularną znacznika, dodatkowy transport masy wywołany pulsacjami turbulentnymi oraz szybkość generacji masy wskutek istniejących, uśrednionych w czasie wewnętrznych źródeł masy. Dodatkowy transport spowodowany turbulencją jest nazywany dyfuzją turbulentną lub wirową. Warto zaznaczyć, Ŝe przepływ ten jest adwekcyjny z natury. Na przykład u'C' stanowi uśredniony turbulentny strumień znacznika, którego stęŜenie w płaszczyźnie normalnej do składowej prędkości w1", wynosi C'. Składowe turbulentnego strumienia masy rozdrabniają chmurę znacznika, zwiększając przestrzeń dyfuzji molekularnej, w której znacznik przemieszcza się od duŜych do małych koncentracji. Zasadniczą róŜnicą w odniesieniu do przypadku dyfuzji molekularnej jest uwzględnienie dodatkowego członu reprezentującego transport turbulentny. WaŜnym problemem staje się znalezienie relacji między członem reprezentującym turbulentny strumień masy a wielkościami przepływu uśrednionego. Relacje takie noszą nazwę równań domykających. Turbulentny strumień masy bywa często przedstawiany za pomocą gradientu dyfuzji w sposób analogiczny do turbulentnego strumienia pędu i energii

x

CDCu xt ∂

∂−=′′ ,

(1.1)

gdzie: xtD ,

- stanowi współczynnik dyfuzji turbulentnej (wirowej) w opisie wymiany wzdłuŜ osi x.

Wymiarem Dt,x, podobnie jak w przypadku współczynnika dyfuzji molekularnej, jest m2·s-1. Z uwagi na podobieństwo między równaniami (3.2.21) i (1.11.20), opisującymi turbulentny transport masy i pędu, równania te są nazywane prawami transportu gradientowego. Są one stosowane do opisu transportu pędu, stęŜenia substancji oraz przepływu ciepła. Warto zauwaŜyć, Ŝe współczynnik molekularnej dyfuzji D w równaniach (3.2.3) i (3.2.13) jest wielkością charakterystyczną dla danej mieszaniny płynów (właściwość fizyczna), natomiast współczynnik dyfuzji wirowej (turbulentnej) Dt,x zaleŜy ogólnie od: warunków przepływu, stopnia turbulencji, wartości liczby Re, współrzędnych połoŜenia punktu w obszarze przepływu. Podstawiając wzór (3.2.21) do równania (3.2.20) otrzymuje się

rdx

CD

xx

CD

x

Cu

t

Cxt +

∂∂∂+

∂∂=

∂∂+

∂∂

,2

2

(1.1)

Zakładając, Ŝe współczynnik dyfuzji turbulentnej jest stały w kierunku osi x, a więc

const, == txt DD

(1.1)

równanie (3.2.22) redukuje się do postaci

( ) rx

CDD

x

Cu

t

Ct +

∂∂+=

∂∂+

∂∂

2

2

(1.1)

Tabela xx. Reprezentatywne wartości współczynnika dyfuzji turbulencyjnej w rzekach

Kierunek transportu D [cm2·s-1]

Pionowy WzdłuŜ kierunku przepływu głównego Poprzeczny do kierunku przepływu głównego

1-3000 10-8000

10-10000

Przedstawimy teraz porównanie rzędu wielkości współczynników turbulentnej i molekularnej dyfuzji w wodach powierzchniowych. Typowe wartości współczynników dyfuzji turbulentnej są zamieszczone w tablicy 3.2.1. Jak łatwo zauwaŜyć liczby te znacznie się róŜnią. Przeciętna wartość współczynnika dyfuji molekularnej jest rzędu 10r5 cm2/s. Stwierdzić moŜna, Ŝe wartości współczynników dyfuzji turbulentnej są co najmniej 100-krotnie większe w porównaniu z odpowiednimi dla dyfuzji molekularnej, a w większości przypadków nawet 10000 razy większe. Z uwagi na fakt, Ŝe Dt >> D, równanie (3.2.23) moŜna ponownie uprościć

216

rx

CD

x

Cu

t

Ct +

∂∂=

∂∂+

∂∂

2

2

(1.1)

Nie w kaŜdej sytuacji moŜna jednak pominąć dyfuzję molekularną. Uwzględniać ją musimy, gdy fluktuacje turbulentne są tłumione w rejonie stałych granic lub przy przepływach na krótkich odcinkach, np. grubość dyfuzyjnej podwarstwy, zasięg (odległość) oddziaływania cząsteczek w czasie reakcji chemicznej, warstwa graniczna otaczająca Ŝywe komórki itp. W równaniach turbulentnej wymiany masy w celu ułatwienia zapisu pomija się często poziome kreski będące symbolem uśredniania czasowego poszczególnych wielkości, pamiętając jednak, Ŝe wielkości te w ruchu turbulentnym odnoszą się zawsze do wielkości uśrednionych w czasie. Dyspersja hydrodynamiczna Równanie (3.2.24) stanowi pewnego rodzaju podstawę do badań nad transportem masy w środowisku naturalnym. Skala ruchów wirowych w przepływie turbulentnym moŜe przyjmować zakres określony skalą Kołmogorowa (typowy zakres 1-10 mm), natomiast charakterystyczny wymiar rzeki wynosi b = 50 m. Równanie to, wymaga jednak znacznych ilości informacji, aby mogło zostać zastosowane w badaniach rzek czy ruchu wód przybrzeŜnych. Jako przykład rozwaŜymy tutaj statystycznie ustalony, płaski, turbulentny przepływ, ograniczony dwiema horyzontalnymi płaszczyznami (rys. 3.2.9). W czasie t = 0 skończona ilość niereagującego z wodą barwnika zostaje wprowadzona do obszaru między te powierzchnie. ZałóŜmy, Ŝe średnia prędkość przepływu jest stała (rys. 3.2.9a). Wprowadzony w pewnym punkcie przepływu turbulentnego barwnik zostanie poddany odrębnym dwóm procesom: � będzie podlegać adwekcji z prędkością porównywalną z prędkością płynu, � ulegnie rozmieszaniu na drodze dyfuzji spowodowanej turbulencją, a więc barwnik będzie bardziej rozcieńczony, a obszar jego rozpływu się zwiększy. Współczynnik dyfuzji turbulentnej jest zazwyczaj o dwa lub trzy rzędy wielkości większy w porównaniu z odpowiednim współczynnikiem dyfuzji molekularnej, dlatego proces dyfuzji molekularnej pominięto w dalszych rozwaŜaniach. W tak utworzonym przepływie (rys. 3.2.9b) sąsiednie warstwy płynu poruszają się z róŜnymi (podłuŜnymi) prędkościami. Średnią prędkość dla przekroju poprzecznego wyznaczamy za pomocą całki

dyub

Ub

∫=0

1

(1.1)

odchylenie od prędkości średniej moŜe być definiowane za pomocą wyraŜenia

Uuus −=′

(1.1)

Podobnie moŜemy określić średnie stęŜenie dla przekroju poprzecznego strumienia (3.2.27)

∫=b

dyCb

C0

1

(1.1)

oraz odpowiednie odchylenie stęŜenia wynoszące CCcs −=′

. Warto zaznaczyć, Ŝe uśrednione w przekroju poprzecznym wielkości zostały wcześniej uśrednione w czasie. Odległość między ograniczającymi przepływ płaszczyznami b, stanowi powierzchnię przypadającą na jednostkową głębokość przepływu. JeŜeli poruszamy się z prędkością średniego przepływu, barwnik w okolicy środka b przesuwa się zgodnie z kierunkiem przepływu, zaś barwnik znajdujący się przy granicznych płaszczyznach porusza się w górę strumienia. W ten sposób adwekcyjny transport sprawia, Ŝe stęŜenie barwnika w środku przepływu rośnie, a przy płaszczyznach maleje. Wertykalna róŜnica gradientów stęŜeń powinna zostać zrównowaŜona przez pionową turbulentną dyfuzję. Oba te mechanizmy równowaŜą się wzajemnie, powodując gwałtowne mieszanie lub dyspersję barwnika. Turbulentną dyfuzja poszerza smugę barwnika (rys. 3.2.9b, zacieniona powierzchnia), zaś rozkład prędkości wyznacza kształt chmury barwnika. Okazuje się więc. Ŝe dyspersja jest mechanizmem podobnym do wspomaganego mieszania powstałego wskutek turbulencji (rys. 3.2. 9a). ZauwaŜalną róŜnicą jest jednak to, Ŝe dyspersja zachodzi w większej skali, niŜ dyfuzja turbulentną. Dodatkowo intensywność mieszania spowodowanego dyspersją jest znacznie większa w porównaniu z odpowiednim mieszaniem wspomagającym, wywołanym dyfuzją turbulentną. Łatwo zauwaŜyć równieŜ, Ŝe dyspersja powstała przez niejednorodny rozkład prędkości moŜe występować w przepływach o charakterze nieturbulentnym; w takich przypadkach zróŜnicowana adwekcja jest zrównowaŜona przez dyfuzję molekularną.

217

Rys. 4. Mechanizm dyspersji podłuŜnej: a) - dyfuzja turbulencyjna w płynie jednorodnym z podłuŜnym rozkładem stęŜenia średniego w przekroju poprzecznym , b) - dyspersja turbulencyjna spowodowana niejednorodnym

rozkładem prędkości z podłuŜnym rozkładem stęŜenia średniego w przekroju poprzecznym. Rozprzestrzenianie się barwnika między dwiema płaszczyznami (brzegami) moŜe być opisane za pomocą trójwymiarowej zaleŜności charakterystycznej dla transportu masy w turbulentnym przepływie. Rozwiązanie takiego równania, przy uwzględnieniu równowagi między horyzontalną adwekcją i wertykalną dyfuzją (rys. 3.2.9b), otrzymał Taylor w 1953 roku [5]. Argumentem przemawiającym na korzyść przyjętego załoŜenia

218

(hipotezy) jest to, Ŝe po pewnym czasie równowaga między adwekcją i dyfuzją rzeczywiście występuje. Równanie ruchu barwnika w obrębie objętości kontrolnej poruszającej się ze średnią prędkością przepływu (rys. 3.2.9b) określa zaleŜność:

∆

∂∂+−=∆

∂∂

xx

mmmxb

t

C ~~

~~

(1.1)

gdzie: C m

- średnie stęŜenie w przekroju poprzecznym przepływu, - całkowita masa strumienia barwnika dla danego przekroju poprzecznego, określonego za

pomocą współrzędnej x~ .

Dzieląc zaleŜność (3.2.28) przez xb ~∆ i przyjmując, Ŝe x~∆ → 0 otrzymujemy w granicy

x

m

bxb

t

C~

1~~ ∂

∂=∆∂∂

(1.1)

Całkowitą masę strumienia przepływającego przez powierzchnię przekroju poprzecznego, moŜna wyrazić równaniem

∫ ∂∂−=′′′=

h

ss x

CbKdycum

0~

(1.1)

gdzie: K - współczynnik dyspersji podłuŜnej. PoniewaŜ proces mieszania został uśredniony w obrębie przekroju poprzecznego, współczynnik dyspersji nie powinien być łączony ze współczynnikiem dyfuzji turbulentnej w kierunku pionowym, jak teŜ poprzecznym do kierunku przepływu głównego, które się odnoszą do procesu dyfuzji w danym punkcie. Podstawiając równanie (3.2.30) do wzoru (3.2.29) otrzymamy odpowiednie równanie dla średniego stęŜenia w przekroju poprzecznym

2

2

~~ x

CKb

t

C

∂∂=

∂∂

(1.1)

Wracając do układu nieruchomych współrzędnych (1.1)

ZaleŜność (3.2.32) stanowi jednowymiarowe adwekcyjno-dyfuzyjne lub dyspersyjne równanie transportu masy w przypadku nieustalonym [3, 5, 6, 14]. Pamiętać musimy tutaj o przybliŜeniu Taylora, odnoszącym się do równowagi między adwekcją wzdłuŜną a wertykalną dyfuzją turbulentną. NaleŜy zaznaczyć, Ŝe współczynnik dyspersji K jest funkcją rozkładu prędości oraz struktury turbulencji, a więc jego wielkość moŜe znacząco się róŜnić nawet wzdłuŜ jednej rzeki. Równanie (3.2.32) moŜna rozwiązać analitycznie. Niektóre z rozwiązań z uwzględnieniem odpowiednich warunków początkowych i brzegowych przytoczono poniŜej. W dwóch pierwszych przypadkach stęŜenie jest zaleŜne zarówno od czasu, jak i odległości. W przypadkach l i 3 występuje człon opisujący zanikanie masy w sposób proporcjonalny do stęŜenia. To ujemne źródło masy jest wywołane reakcją chemiczną I rzędu. Przypadek 2 nie zawiera odpowiedniego wyrazu źródłowego. W przypadku 2 i 3 funkcja erfc(^) jest komplementarną funkcją błędu. Wartości funkcji erf(^>) moŜna wyznaczyć za pomocą przytoczonego kodu numerycznego w tablicy 3.2.2 [7], a takŜe za pomocą łatwo dostępnego programu Table Curve Jandel. NaleŜy zauwaŜyć, Ŝe

( ) ( )ϕϕ erf1erf −=c (1.1)

Przypadek 3 dotyczy procesu stacjonarnego, w którym stęŜenie zmienia się jedynie w funkcji współrzędnej połoŜenia x. Rozwiązania analityczne ( ścisłe) równania transportu masy w przypadku jednowy miarowym (3,6, 12, 14, I6) W celu uproszczenia zapisu pominięto w poniŜszych równaniach symbol poziomej kreski, będący symbolem uśredniania czasowego i poprzecznego. Przypadek 1.Chwilowy dopływ (wstrzyknięcie)

kCx

CK

x

CU

t

C −∂∂=

∂∂+

∂∂

2

2

(1.1)

Warunki graniczne:

( )xS

mCxt δ=∞≤≤= ,0,0

0,,,0 =∞== Cxt

0,,,0 =∂∂∞=>

x

Cxt

Rozwiązanie (słuszne równieŜ przy k = 0 lub U = 0):

219

( ) ( )

−−−= kt

Kt

Utx

KtS

mtxC

4exp

4,

2

π

(1.1)

Przypadek 2.Skokowy wzrost stęŜenia w chwili t = 0, co moŜna interpretować jako gwałtowne wstrzyknięcie w chwili t = 0.

2

2

x

CK

x

CU

t

C

∂∂=

∂∂+

∂∂

(1.1)

Warunki graniczne: 0,0,0 =>= Cxt 0,,0 =∞=≥ Cxt

0,0,0 CCxt ==≥

Rozwiązanie:

( )

−+

+

=Kt

Utxc

Kt

Utxc

K

UxCtxC

4erf

4erfexp

2, 0

(1.1)

lub przy U = 0

( )

−=Kt

xcCtxC

4erf1, 0

(1.1)

Przypadek 3.

kCx

CK

x

CU −

∂∂=

∂∂

2

2

(1.1)

a) Ciągły dopływ masy: 0≠U i 0≠k Warunki graniczne:

0,0 CCx ==

0, =∞±= Cx Rozwiązanie:

( )

++−=

20

411

2exp

U

kK

K

UxCxC

przy 0≤x

(1.1)

( )

+−=

20

411

2exp

U

kK

K

UxCxC

przy 0>x

(1.1)

b) 0=U i 0≠k

( )

−=

K

kxCxC

2

0 exp

(1.1)

c) 0≠U i 0=k

( )

−=K

UxCxC exp0

przy 0≤x

(1.1)

( ) 0CxC = przy 0>x

(1.1)

Wyznaczanie współczynników dyspersji w przepływach w kanałach otwartych Eksperymentalne wyznaczanie współczynników dyspersji poprzecznej i podłu Ŝnej Analizowane równanie (3.2.32) opisujące wzdłuŜną dyspersję moŜe być bardzo pomocne do róŜnych obliczeń inŜynierskich pod warunkiem, Ŝe będzie zastosowane w tak zwanej strefie równowagi, czyli na dystansie poniŜej

220

punktu dopływu dodatkowej substancji (iniekcji znacznika) w takiej odległości (mierząc w kierunku przepływu), gdzie podłuŜna wariancja średniego stęŜenia w przekroju poprzecznym rośnie liniowo w czasie (rys. 3.2.10).

Rys. 5. Schemat podziału obszaru przepływu na strefę adwekcyjną i strefę równowagi. Aby łatwiej zrozumieć celowość wyodrębnienia wspomnianych stref, omówiono stały dopływ substancji o punktowym źródle, np. dopływ z oczyszczalni ścieków do rzeki (rys. 3.2.11). Ścieki doprowadzone do rzeki uczestniczą w złoŜonym procesie mieszania. Początkowo dominujący wpływ na proces mieszania ścieków ma mechanizm unoszenia (adwekcji), w rezultacie którego front zanieczyszczenia będzie obejmować całą powierzchnię przekroju poprzecznego kanału. Zaznaczyć trzeba, Ŝe na końcu strefy adwekcyjnej nie nastąpiło jeszcze wymieszanie jednorodne. Odcinek między punktem wpuszczenia ścieku a strefą równowagi jest nazywany strefą adwekcyjną (rys. 3.2.11)

Rys. 6. Schemat strefy mieszania w obszarze poniŜej punktowego źródła skaŜeń.

221

Na podstawie badań doświadczalnych opracowano następującą zaleŜność do wyznaczania przybliŜonej długości strefy adwekcyjnej [5,14]

y

txx K

ULL

2

α=

(1.1)

gdzie: xα

tL

yK

- stała wyznaczana doświadczalnie - liniowa skala poprzeczna - współczynnik dyspersji poprzecznej.

( xα = 0,3 dla prostoliniowego kanału o poprzecznej linii źródła, xα

= 0,6 dla źródła wzdłuŜ brzegu rzeki: xα= 5

dla niewielkiego górskiego strumienia; xα = 1,6 i xα

= 10 dla kanałów z martwymi strefami zajmującymi

odpowiednio 5% i 30% ich objętości); ( tL≈ 0,5b dla symetrycznego kanału oraz tL

≈ 0,7b dla kanału naturalnego). Do rozwaŜań wprowadzimy jeszcze współczynnik dyspersji pionowej Kz. Współczynnik Kz oddziałuje na uśrednione wzdłuŜ głębokości stęŜenie indykatora (znacznika). Zestawienie przybliŜonych, uzyskanych na drodze badań eksperymentalnych, zaleŜności do wyznaczania współczynników dyspersji podano w tabl. 3.2.2. Tabela x. Współczynniki dyspersji pionowej, podłuŜnej i poprzecznej (wg [14])

Współczynnik Oznaczenie ZaleŜność

Dyspersja pionowa zK ∗= UHK z 07,0

Dyspersja poprzeczna

yK

∗= UHK yy α

9.03,0 ≤≤∗UH

K y

Dyspersja podłuŜna

K y

k K

bUK

22

α=

000330 ≤≤∗UH

K

gdzie: 0gHSU =∗ - średnia prędkość ścinania; g - przyspieszenie ziemskie; H - średnia głębokość rzeki; b - szerokość rzeki; S0 - średni spadek podłuŜny rzeki (kanału); αy ≈ 0,6 - 2 (dla zmodernizowanych rzek αy ≈ 2, najczęściej przyjmuje się αy = 0,6). Wartość współczynnika αk zmienia się w przedziale αk ≈ 0,001 - 0,016 (często w obliczeniach przyjmuje się wartość średnią 0,0066). Niekiedy w obliczeniach uŜywa się pojęcia czasu mieszania, to jest czasu potrzebnego do wymieszania znacznika w kierunku pionowym, poprzecznym lub podłuŜnym wskutek omawianego procesu dyspersji hydrodynamicznej. Biorąc pod uwagę mierzony dystans dyspersji (dyfuzji), czas mieszania w kierunku pionowym, poprzecznym i podłuŜnym moŜna oszacować z następujących zaleŜności odpowiednio:

z

hm K

H

2

2

=τ

(1.1)

y

wm K

b

2

2

=τ

(1.1)

K

LLm 2

2

=τ

(1.1)

222

Metoda momentów statystycznych Są znane równieŜ inne metody wyznaczania wartości współczynników dyspersji hydrodynamicznej. Jedną z popularniejszych jest metoda momentów statystycznych. Znamienną cechą procesów wymiany pędu, ciepła i masy w zakresie turbulentnym jest losowy rozkład w czasie i przestrzeni wszystkich charakteryzujących je wielkości fizycznych. MoŜna więc powiedzieć, Ŝe procesy te mają charakter stochastyczny, czyli stanowią zbiór zmiennych losowych zaleŜnych od pewnego parametru nielosowego, np. czasu. Najpełniejszą informacją o zmiennej losowej jest jej gęstość rozkładu prawdopodobieństwa, w wielu jednak przypadkach wystarcza znajomość jej charakterystycznych wielkości zwanych momentami statystycznymi. Momentem rzędu k nazywamy wartość oczekiwaną zmiennej losowej (X-c)k, gdzie: c jest dowolną liczbą rzeczywistą, zwaną punktem odniesienia, k jest liczbą naturalną i określa rząd momentu. Dla ciągłej zmiennej losowej obowiązuje zaleŜność

( ) ( )∫+∞

∞−

= dxxfxxE kk

(1.1)

gdzie: f(x) - gęstość prawdopodobieństwa. W przypadku, gdy c = 0 i k = 1 zaleŜność (3.2.50) przedstawia moment zwykły pierwszego rzędu, zwany wartością przeciętną zmiennej losowej X. Momenty, których punkt odniesienia c jest równy wartości przeciętnej noszą nazwę momentów centralnych. Szczególnym momentem centralnym rzędu drugiego jest wariancja er? zmiennej losowej X. Pozostały jeszcze do omówienia pojęcia: stacjonarność i ergodyczność procesu stochastycznego. Procesami stacjonarnymi nazywamy takie procesy, których rozkłady prawdopodobieństwa i odpowiadające im momenty statystyczne są niezaleŜne od wyboru punktu zerowego na osi czasu. W takich procesach zarówno wartość przeciętna, jak teŜ wartość wariancji nie zaleŜą od czasu. Z kolei, ergodyczność to właściwość procesu losowego polegająca na tym, Ŝe dowolny moment statystyczny zmiennej losowej wyznaczony ze zbioru do realizacji w danym przekroju czasowym t = t/, moŜe być zastąpiony odpowiednią wielkością obliczoną z pojedynczej realizacji w wyniku uśredniania w dostatecznie duŜym przedziale czasu z prawdopodobieństwem bliskim jedności. Inaczej mówiąc, w przypadku procesu ergodycznego średnie w czasie utoŜsamiają się ze średnimi w zespole. Punktem wyjścia w metodzie momentów jest równanie [14, 15, 17, 18]

dt

dK x

2

2

1 σ=

(1.1)

gdzie: 2xσ

- przestrzenna wariancja dyfundujących cząstek.

W rozwaŜanym przypadku dyfundującej substancji w rzece, łatwiej jest dokonać pomiaru wariancji czasowej w wybranych punktach rzeki w porównaniu z pomiarami wariancji przestrzennej wzdłuŜ jej długości. Zakładając, Ŝe proces rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń ma cechy ergodyczności, moŜemy napisać relację między tymi dwiema wariancjami

222tx U σσ =

(1.1)

Relacja ta jest słuszna w strefie częściowej równowagi, to jest po przekroczeniu długości Lx W równaniu (3.2.52) wariancja czasowa jest definiowana następująco

( )( ) ( )

( )∫

∫∞+

∞−

+∞

∞−

−=

dttxC

dttxCtt

xt

,

,2

2σ

(1.1)

Ma ona cechy momentu centralnego z czasem odniesienia, opisanym za pomocą wyraŜenia

( )

( )∫

∫∞+

∞−

+∞

∞−=dttxC

dttxCt

t

,

,

(1.1)

Mianowniki w równaniach (3.2.53) i (3.2.54) stanowią zerowy moment statystyczny /^d. Uwzględniając powyŜszy ogólny opis funkcji zmiennej losowej, licznik równania (3.2.54) opisuje moment statystyczny pierwszego rzędu, natomiast licznik równania (3.2.53) odpowiedni moment drugiego rzędu. Uwzględniając w równaniu (3.2.51) zaleŜność (3.2.52) w przedziale czasu od t1 do t2 moŜna otrzymać

( )t

UUt

K tt ∆

∆≈

∂∂=

2222

2

1

2

1 σσ

(1.1)

223

WyraŜając następnie ( ) ( )1

22

22 xx ttt σσσ −=∆ oraz 12 ttt −=∆ moŜemy napisać:

( ) ( )12

12

22

2

2

1

tt

xxUK tt

−−

=σσ

(1.1)

W równaniu tym ( )xt

2σ jest czasową wariancją stęŜenia indykatora (znacznika) w dwóch określonych

przekrojach poprzecznych wyznaczonych dla punktów x1 i x2 wzdłuŜ rzeki. Dzięki temu, Ŝe są moŜliwe pomiary uśrednionego stęŜenia w dwóch róŜnych przekrojach w tym samym czasie (w strefie równowagi), moŜemy wyznaczyć współczynnik dyspersji. Jakościowe modele do badania wody są często uŜywane w celu usprawnienia doprowadzania ścieków do rzek. Zadaniem jakościowego modelu przepływu wody jest symulacja transportu hydraulicznego za pomocą jednowymiarowego równania dyfuzyjno-adwekcyjnego. Równanie to wymaga znajomości parametrów określających charakterystyki fizykalne modelu przepływu. Takimi parametrami są: wymiary geometryczne i warunki przepływu, w tym uśredniona w przekroju poprzecznym prędkość przepływu wody w rzece oraz współczynnik dyspersji. Jednym ze sposobów wyznaczenia parametrów przepływu jest eksperyment z indykatorem, którym jest barwnik. W badaniach dokonuje się pomiaru uśrednionego stęŜenia barwnika w czasie, w dwóch wybranych przekrojach rzeki. Uzyskane wyniki pomiarowe wykorzystuje się do wyznaczenia pozostałych parametrów. StęŜenia zanieczyszczeń w środowisku naturalnym są często wyraŜane za pomocą wskaźnika określającego biochemiczne zapotrzebowanie tlenu (BZT). Wskaźnik ten wyraŜa ilość tlenu zuŜytego w procesach mineralizacji materii organicznej zawartej w wodzie. Wartość wskaźnika BZT podaje się w mg lub g tlenu odpowiednio C>2 mg/dcm3 lub CK g/m3 potrzebnego do pełnego utlenienia na drodze biochemicznej biologiczny, zawartych w jednostce objętości wody lub ścieków. Biodegradacja substancji organicznych podatnych na rozkład przebiega zwykle nierównomiernie. W pierwszym etapie dominuje szybkie utlenianie węgla organicznego, a dopiero później zachodzą reakcje nitryfikacji, polegające na utlenianiu amoniaku i związków amonowych do azotynów i azotanów. Przyjmuje się zwykle, Ŝe biodegradacja trwa około 20 dni. W praktyce zakłada się, Ŝe do oceny stopnia zanieczyszczenia wód wystarczający jest pięciodobowy okres inkubacji, a wielkość zuŜycia tlenu w tym czasie określa się jako pięciodobowe biochemiczne zapotrzebowanie tlenu (BZTj). Jak wspomniano wyŜej, w początkowym okresie biodegradacji ulega przede wszystkim „organiczny węgiel" i wówczas wartość wskaźnika BZTs jest proporcjonalna do ilości materii organicznej zawierającej ten składnik. Aby zmniejszyć wpływ procesów nitryfikacji na wartość wskaźnika BZTs, do próbek dodaje się odpowiednich inhibitorów zmniejszających szybkość reakcji chemicznych utleniania amoniaku i związków amonowych [12, 21]. W typowych przypadkach zanieczyszczeń wód w środowisku naturalnym wartość wskaźnika BZTs nie przekracza kilku mg Ch/dcm3 i stanowi od 68% do 82% wartości BZT. W literaturze jest przytaczany równieŜ wskaźnik ChZT (chemiczne zapotrzebowanie tlenu), wyraŜający ilość tlenu potrzebnego do utlenienia na drodze chemicznej wszystkich substancji organicznych zawartych w jednostce objętości wody (ścieków). Wartość wskaźnika ChZT jest zawsze większa w porównaniu z odpowiednią wartością wskaźnika BZT, moŜe być niekiedy dwukrotnie większa [12]. MoŜna powiedzieć, Ŝe wartość wskaźnika BZT5 jest w przybliŜeniu proporcjonalna do stęŜenia zanieczyszczenia CL w powyŜszym przykładzie. W przytoczonym przykładzie opisano jeden ze sposobów samooczyszczania się rzek. W praktyce istnieją jeszcze dwa charakterystyczne sposoby samooczyszczania się wód w rzekach, są nimi: osiadanie i gromadzenie się zanieczyszczeń w sedymencie na dnie rzeki, rozcieńczanie zanieczyszczonych wód przez czyste wody dopływów.

224

Wykład 22 Podstawy filtracji wód podziemnych (2h)

8.1. Wprowadzenie

Najczęściej spotykanym ośrodkiem porowatym jest grunt. Struktura gruntu ulega zmianie w czasie pod wpływem czynników geofizycznych. Filtracja wód gruntowych jest szczególnym przypadkiem ruchu cieczy w ośrodku porowatym. Osobliwością filtracji w odróŜnieniu od przepływów w przewodach zamkniętych jest to, Ŝe następuje ruch płynu nie przez pojedynczy kanalik, lecz przez sumaryczną powierzchnię poprzeczną wszystkich mikroskopijnie małych porów występujących między ziarnami gruntu. Woda w porach gruntu moŜe znajdować się w róŜnym stanie, np.: parowym, pęcherzykowym, kapilarnym i grawitacyjnym. Przedmiotem przedstawionych tu rozwaŜań będą wody gruntowe (grawitacyjne) wypełniające wszystkie pory gruntu i poruszające się pod wpływem siły cięŜkości. Ogólnie wody podziemne moŜna podzielić na wody gruntowe i wody artezyjskie. Wody gruntowe są ograniczone od dołu pokładem nieprzepuszczalnym i tworzą powierzchnię swobodną. Wody artezyjskie stanowią warstwę wodonośną ograniczoną pokładami nieprzepuszczalnymi od dołu i od góry, w której panuje określone ciśnienie.

8.2. Właściwości gruntu

Ogólnie grunt moŜna uznać za ośrodek ciągły. Najprostszą charakterystykę gruntu moŜna przedstawić, uwzględniając rodzaj, kształt i wymiary wyodrębnionych, pojedynczych ziaren gruntu. Przykładowo cząstki gliny mają średni wymiar d = 0,005 mm, piasku 0,01 < d < 2 mm. Między ziarnami ośrodka (gruntu) powstaje sieć kanalików (porów) przebiegających w róŜnych kierunkach. Pory mogą stanowić kanaliki rozdzielone lub połączone ze sobą. Objętość łączących się porów nazywamy porowatością wewnętrzną, a odpowiednią objętość przestrzeni międzyziarnowej porowatością zewnętrzną. Przepływ płynu przez ośrodek porowaty występuje zasadniczo w przestrzeni porów zewnętrznych, czyli w tzw. makroporach. Porowatość wewnętrzna związana z porami wewnątrz ziaren spełnia bardzo waŜną rolę polegającą m.in. na zatrzymaniu wprowadzonych do ośrodka substancji zanieczyszczających. Substancje te wypełniają pory wewnętrzne w ziarnach ośrodka, czyli tzw. mikropory, gdzie w warunkach rozwiniętej powierzchni zachodzi intensywny proces wymiany masy na drodze dyfuzji. Dobrze rozwinięta struktura porów wewnętrznych charakteryzuje się duŜą powierzchnią kontaktu wewnętrznego i jest istotną zaletą sorbentów, takich jak np. węgiel aktywowany. Podstawowym wskaźnikiem właściwości ośrodka porowatego jest współczynnik porowatości s zwany porowatością objętościową [2, 3, 5, 7]

V

Vp=ε 8.1

będący stosunkiem objętości swobodnej Vp (porów) do całej objętości V ciała (łącznie z porami). Porowatość objętościowa ε nosi równieŜ nazwę porowatości międzyziarnowej [l, 11,16]. Z zaleŜności (8.1) wynika, Ŝe współczynnik porowatości moŜe przyjmować wartości w granicach 0 < ε < 1. W praktyce współczynnik porowatości jest wyznaczany w sposób doświadczalny i w zaleŜności od rodzaju, wymiaru, kształtu i układu ziaren gruntu jest podawany w formie tablicowej (np. piasek ε = 0,30 - 0,40, glina ε = 0,45 - 0,55). Pory gruntu mogą być wypełnione powietrzem lub cieczą, np. wodą. Współczynnik porowatości ośrodka (gruntu) wypełnionego powietrzem (napowietrzonego) jest oznaczony symbolem εa natomiast w przypadku ośrodka wypełnionego wodą odpowiednio jako εw. Dla gruntu znajdującego się w otoczeniu powietrza i wody obowiązuje zaleŜność

ba εεε += 8.2

MoŜna powiedzieć, Ŝe ośrodek porowaty (grunt) jest nasycony, jeŜeli jego pory są wypełnione całkowicie jednym płynem. W przypadku całkowitego wypełnienia porów gruntu wodą występuje równość ε = εw. W gruncie uznanym za ziarnisty ośrodek porowaty moŜna wyróŜnić zasadniczo dwa rodzaje gęstości: gęstość ziaren ρs, i gęstość średnią ρm. Gęstość ziaren ρs (szkieletu) definiuje się jako stosunek masy ziaren do ich objętości, często włączając do wspomnianej objętości, objętość porów wewnętrznych. Gęstość średnia ρm jest stosunkiem masy ziaren do całkowitej objętości ośrodka porowatego. ZaleŜność między omawianymi gęstościami ma postać

( )ερρ −= 1sm 8.3

Gęstość ziaren gruntu jest praktycznie stała i wynosi około ρs ~ 2,7 g/cm3. Uwzględniając charakterystyczny zakres zmian współczynnika porowatości objętościowej 0,3 < ε < 0,7 otrzymamy z

225

(8.3) odpowiedni zakres zmian gęstości średniej gruntu 0,8 < ρm < 2 g/cm3. Średnia gęstość gruntu ρm zaleŜy przede wszystkim od wymiarów jego ziaren. W gruncie, jak równieŜ w innych materiałach ziarnistych, porowatość wzrasta ze zmniejszaniem się wymiarów ziaren gruntu. W ośrodku porowatym o duŜym zakresie zmian wymiarów ziaren, drobne cząstki wypełniają często pory powstałe między duŜymi ziarnami, zmniejszając w efekcie wartość współczynnika ε. W ziarnistych materiałach porowatych wyróŜniono porowatość objętościową oraz porowatość powierzchniową, definiowaną jako stosunek powierzchni porów Sp do całkowitej powierzchni przekroju próbki. Ogólnie moŜna powiedzieć, Ŝe w przypadku ośrodka o duŜej liczbie porów o rozkładzie losowym na rozwaŜanym przekroju próbki, jego porowatość powierzchniowa będzie odpowiadała porowatości objętościowej.

8.3. Prędkość filtracji

Prędkość filtracji jest definiowana jako stosunek rzeczywistego wydatku Q do pola powierzchni przekroju poprzecznego gruntu. Na powierzchni przekroju gruntu moŜna wyróŜnić pola przekroju porów Sp (przestrzeni międzyziarnowej) i pola ziaren gruntu Sz. Pole przekroju poprzecznego gruntu moŜna zapisać

zp SSS += 8.4

Obliczeniowa prędkość filtracji wyniesie:

S

Qv =

8.5

Rzeczywista prędkość cieczy przepływającej przez pory jest większa niŜ prędkość obliczeniowa

prz S

Qv =

8.6

JeŜeli załoŜyć, Ŝe:

S

S

V

V pp ≈=ε 8.6a

to: SSp ε= 8.6b

Wówczas:

S

Q

S

Qw

prz ε

== 8.7

W rozwaŜaniach wygodniej jest posługiwać się pojęciem wydatku jednostkowego, czyli strumienia objętości odniesionego do jednostki powierzchni przekroju gruntu:

εq

wrz = 8.8

lub:

S

Qq =

8.8a

8.4. Prawo filtracji –prawo Darcy'ego

Podstawowe prawo filtracji zostało sformułowane przez Darcy'ego na podstawie doświadczeń nad przepływem wody przez grunt piaszczysty. W badaniach doświadczalnych stwierdzono, Ŝe zarówno obliczeniowa prędkość filtracji, jak teŜ rzeczywista prędkość cieczy przepływającej przez pory jest ogólnie mała (v,z s 0,1 cm/s). MoŜna więc załoŜyć, Ŝe ruch cieczy w porach gruntu jest laminarny, a prędkość filtracji jest proporcjonalna do spadku hydraulicznego w potędze pierwszej:

L

hK

∂∂−=ν ;

L

hKq

∂∂−=

8.9

226

gdzie:

L

h

∂∂

K

- gradient hydrauliczny w kierunku przepływu

- współczynnik przepuszczalności wody (współczynnik filtracji) [m/s] Wielkości te zostały przedstawione na schemacie stanowiska Darcy'ego (rys. 8.1). Na podstawie badań doświadczalnych ustalono, Ŝe ruch wód gruntowych podlega liniowemu prawu Darcy'ego:

xqKxd

hd 1−= 8.10

w zakresie bardzo powolnych przepływów określonych wartościami liczby Re:

5Re3/1

<=ευνd

8.11

gdzie: d υ ε

- średnia średnica ziarna gruntu, - kinematyczna lepkość wody - porowatość gruntu

Rys. 8.1. Schemat stanowiska Darcy'ego

W przypadku większych prędkości przepływu (duŜe wartości liczby Re) do opisu ruchu wód gruntowych stosuje sie/rowo Dupuit-Forchheimera:

2qBqAxd

hd += 8.12

gdzie: A, B q

- stałe - prędkość filtracji

Równanie 8.10 w zapisie dla kierunku osi x przyjmuje postać:

xd

hdKq x

xx −= 8.13

Znak minus w równaniach 8.9) i (8.13) jest następstwem przepływu z obszaru o większej wysokości wzniosu zwierciadła w kierunku mniejszej (moŜna teŜ interpretować jako przeciwny zwrot prędkości do kierunku przyrostu ciśnienia). Warto zwrócić uwagę (rys. 8.1), Ŝe ciśnienie:

( ) ( )111222 zhPzhP −=>−= γγ

Tak więc przepływ w doświadczeniu, jak na rys. 8.1, następuje z obszaru o niŜszym ciśnieniu, a więc:

xd

hd

xd

Pd ≠ . Oznacza to, Ŝe spadek hydrauliczny

xd

dh jest róŜny od gradientu ciśnienia

dx

dP.

227

Rys. 8.2. Schemat studni artezyjskiej

Do określenia pojęcia potencjału cieczy wprowadzono równanie Bernoulli'ego [2, 4, 6, 7, 11] dla strugi artezyjskiej przedstawionej na rys. 8.2

Φ==++ constgzpu

ρ2

2

8.14

Z rys. 8.2 wynika:

γp

z

zzh

p

p

=

+=

8.15

gzp

h +=γ

8.16

Uwzględniając w równaniu Bernoulli'ego (8.14), Ŝe ν << 1, moŜna zapisać:

Φ=+ gzp

ρ

8.17

porównując wzory 8.16 i 8.17 otrzymamy: gh=Φ 8.18

Przebieg strugi artezyjskiej, ilustracja na rys. 8.2, moŜna ogólnie uzasadnić niezaleŜnością pracy, jaka musi być wykonana do przemieszczenia jednostki masy cieczy z jednego miejsca na inne o tym samym potencjale Φ, w potencjalnym polu sił cięŜkości, przy jednoczesnym pominięciu sił tarcia wewnętrznego.

8. 5 Współczynnik przepuszczalności

Występujący w zaleŜności (8.13) współczynnik filtracji K zaleŜy od następujących wielkości [2, 7, 8, 9, 19]: - cięŜaru właściwego cieczy γ=ρ·g, - lepkości cieczy (oporu przepływu) µ, - wymiarów porów gruntu (ośrodka porowatego). Z doświadczeń wynika, Ŝe współczynnik K jest wprost proporcjonalny do kwadratu średnicy ziaren d. Uwzględniając powyŜsze wielkości, otrzymano na podstawie analizy wymiarowej następującą zaleŜność bezwymiarową C:

2d

KC

γµ=

8.19

Po przekształceniu wzoru (8.19) otrzymuje się:

=

µγ

2dCk 8.20

Z równania (8.20) wynika, Ŝe K jest funkcją dwóch róŜnych typów zmiennych: γ/µ opisuje właściwości cieczy, Cd2 - opisuje właściwości gruntu. WyraŜenie:

228

kdC =2 8.21

nosi w literaturze nazwę współczynnika przepuszczalności gruntu, który ma wymiar [m2]. Dla ośrodka porowatego zbudowanego z ziaren kulistych współczynnik przepuszczalności k wzrasta w przybliŜeniu proporcjonalnie do kwadratu ich średnicy. Wartość współczynnika przepuszczalności gruntu moŜna wyznaczyć z doświadczalnego wzoru Kozeny-Carmana:

( )[ ]2

2

2

3

cm1801

zdk

εε−

= 8.22

lub ze wzoru empirycznego:

25,5

6,5 zdkε=

8.23

zalecanego w literaturze dla złoŜa zbudowanego z cząstek kulistych o porowatości objętościowej określonej następującym zakresem zmian wartości jej współczynnika 0,35 < ε < 0,67. W zaleŜności (8.22 i 8.23) dz oznacza zastępczą średnicę ziaren gruntu, którą naleŜy podstawić w centymetrach. Zastępczą średnicę ziaren gruntu (zastępczą średnicę porów) dla gruntu utworzonego z kulistych cząstek d moŜna obliczyć z następującego wzoru [13]:

ddz εε−

=13

2

8.24

Warto zaznaczyć, Ŝe często stosowany empiryczny wzór Kozeny-Carmana (8.22) jest słuszny dla ośrodka porowatego zbudowanego z kulistych cząstek. MoŜe być teŜ zastosowany do wyznaczenia wartości współczynnika przepuszczalności k dla materiałów włóknistych o kapilarnej strukturze budowy. W przypadku materiałów porowatych zbudowanych z ziaren, których kształt odbiega znacznie od kształtu kulistego, do wzoru Kozeny-Carmana wprowadzono średnicę ekwiwalentną definiowaną według zaleŜności:

ψzd

de = 8.25

W zaleŜności (8.25) ψ jest współczynnikiem kulistości określonym jako stosunek powierzchni kuli do powierzchni rozwaŜanej cząstki o takiej samej objętości. W praktyce spotykane ziarniste materiały porowate charakteryzują się wartościami współczynnika kulistości w zakresie 0,4 < ψ < 0,8. Uwzględniając zaleŜność (8.21) dla współczynnika przepuszczalności gruntu w równaniu (8.13), moŜna napisać prawo Darcy'ego w postaci:

xd

hdkqx

−=

µγ

8.26

Z doświadczeń wynika, Ŝe k zaleŜy jedynie od geometrii (droŜności i skrętności porów ) oraz od układu porów, nie zaleŜy od właściwości cieczy. Zakładając, Ŝe g = const, moŜemy uogólnić zapis zaleŜności (8.26), uwzględniając wzór (8.18):

xdkq xx

Φ∂

−=

µρ

ydkq yy

Φ∂

−=

µρ

8.27

czyli:

iii xd

kqΦ∂

−=

µρ

8.27a

Dla izotropowego ośrodka porowatego mamy kx = ky = k. Skalarne równania (8.27) moŜna zapisać w postaci wektorowej:

Φ∇

−=

µρ

kqx 8.27b

gdzie: q - wektor prędkości filtracji Dla płynu nieściśliwego w obszarze przestrzennym V bez wewnętrznych źródeł masy, jak na rys. 8.3, moŜna zapisać równanie ciągłości na podstawie bilansu dopływu i odpływu:

229

0=∫∫S

Sdnq ; 0=∫∫S

Sdnv 8.28

Przekształcając całkę powierzchniową za pomocą twierdzenia Gaussa-Ostrogradskiego na całkę objętościową, otrzymamy:

0div ==∫∫ ∫∫∫ dVqdSnqS V

8.29

Rys. 8.3. Schemat obszaru bilansowania

Wobec dowolności obszaru całkowania w zaleŜności (8.29): 0 qdiv = ; 0=∇ q 8.30

Podstawiając do wzoru (8.30) zaleŜność (8.29):

0=

Φ∇

−∇µρ

k 8.31

Zakładając stałe wartości współczynników opisujących właściwości gruntu i cieczy (k = const, ρ= const, µ = const) otrzymamy z równania (8.31) po uproszczeniu:

( ) 0=Φ∇∇ ; 02 =Φ∇ 8.32

lub:

02

2

2

2

=∂

Φ∂+∂

Φ∂yx

8.32a

Równania (8.32) lub (8.32a) są równaniami Laplace'a dla potencjału cieczy Φ.

8.6. Równomierna filtracja wód gruntowych

Filtracją równomierną wód gruntowych określono uproszczony ruch wód, przy którym linie prądu są prostymi równoległymi. Rozpatrując filtrację równomierną w kierunku osi x (jednokierunkową

Lx ≤≤0 , na podstawie równania Laplace'a (8.32a), moŜna napisać:

02

2

=∂

Φ∂x

8.33

Po scałkowaniu równania (8.33):

BAx+=Φ lub

+=

gBxAgh

1 oraz 21 CxCh +=

8.34

230

Rys. 8.4. Schemat filtracji równomiernej

Uwzględniając warunki brzegowe:

L

hhC

hLChChhhLxhhx

121

112212

1 ;0

−=

+==⇒

====

8.35

czyli:

112 hx

L

hhh +

−= lub

L

hh

x

hh 121 −=

−

;xd

hdKqx −= ;1

x

hhKqx

−−=

Wydatek filtracji wynosi:

L

hhKS

x

hhKSSqQ x

211 −=

−−==

8.36

Po uporządkowaniu:

L

hKSQ

∆= 8.36a

8.7 Przepływ radialny

W przypadku przepływu radialnego wygodniej jest zapisać równanie Laplace'a (8.32) we współrzędnych biegunowych:

011

2

2

22

2

=∂

Φ∂+∂Φ∂+

∂Φ∂

rrrrr

8.37

Uwzględniając osiową symetrię przepływu, ostatni składnik powyŜszego równania wynosi zero:

01

2

2

=∂Φ∂+

∂Φ∂

rrr; 0

1 =

Φrd

dr

rd

d

r

8.38

Ostatnie równanie moŜna łatwo całkować, w rezultacie otrzymuje się:

=Φr

Crd

dr

11 ;

r

C

rd

d 1=Φ

8.39

( ) 21 ln CrCr +=Φ 8.40

Zakładając, Ŝe Φ = const ⇒ ln r=const ⇒ r = const, dostajemy kształt linii stałego potencjału, które pokazano na rys.8.6.

231

Rys. 8.6. Schemat przepływu radialnego

W celu wyznaczenia stałych całkowania rozwaŜono następujące warunki brzegowe:

====

22

11,,

rrhhrrhh

wzdłuŜ powierzchni piezometrycznej Φ = gh

( )2

1121

2212

2111 lnln

ln

r

rChhg

CrCgh

CrCgh=−⇒

+=+=

( );

ln2

1

211

r

rhhg

C−

= 1112 ln rCghC −=

Z prawa Darcy'ego (8.10) wynikają następujące zaleŜności dla przepływu w kierunku radialnym

dr

d

g

K

dr

dhKqr

Φ−=−= 8.41

Uwzględniając w równaniu (8.41) zaleŜność (4.1.39), otrzymuje się:

2

1

211

lnr

rhh

r

K

rg

KCqr

−−=−=

8.42

8.8. Dopływ wody gruntowej do studni i drenu (studnie zwykłe - odwadniające, ujmujące)

Przeanalizowano warstwę wodonośną o swobodnym zwierciadle wzniesionym h(\ nad pokład nieprzepuszczalny poziomy. Niech ujmująca wody gruntowe studnia o promieniu r„ sięga do warstwy nieprzepuszczalnej (rys.8.7). W związku z poborem wody ze studni obniŜy się poziom wody w gruncie, tworząc powierzchnię swobodną (piezometryczną) w kształcie leja, zwanego lejem depresji. Przyjęto, Ŝe jest to przypadek filtracji ustalonej (Q = const).

warstwa nieprzepuszczalna

Rys.8.7. Schemat studni ujmującej

232

Wydatek wody dopływającej do studni wyniesie:

rqSQ = 8.43

gdzie: hS π2= - powierzchnia filtracji

Podstawiając równanie 8.42) do wzoru (4.1.43), otrzymuje się:

=dr

dhKrhQ π2

8.44

Równanie (8.44) moŜna sprowadzić do równania o rozdzielonych zmiennych (Q = const):

r

dr

K

Qdhh

π2=

8.45

Całkując to równanie:

∫ ∫=0 0

2

h

h

r

rw wr

dr

K

Qdhh

π

8.46

gdzie: r0 - zasięg depresji otrzymuje się:

( )w

w r

r

K

Qhh 022

0 ln22

1

π=− K

8.47

Po przekształceniu: ( )

w

w

r

rhh

KQ0

220

ln

−= π

8.47a

Ze wzoru (8.47a) wynika, Ŝe wraz ze wzrostem promienia r0 opisującego zasięg depresji wydatek Q maleje. W praktycznych obliczeniach zasięg depresji wyraŜa się ze wzoru doświadczalnego zwanego wzorem Sichardta [17]:

( ) KhHr w−= 00030 8.48

Przykładowo dla piasków średnich przyjęto r0 = 100 - 500 m, dla piasku gruboziarnistego r0 = 700 - 1000 m.

Studnie pochłaniające (chłonne)

W studniach pochłaniających (rys. 8.8) głębokość wody hw jest większa, niŜ grubości warstwy wodonośnej H, czyli hw > h0. W tym przypadku strumień filtracji ma znak ujemny:

−=dr

dhKrhQ π2

8.49

Rys. 8.8. Schemat studni pochłaniającej

233

Po scałkowaniu równania (8.49) otrzymamy:

( )

w

w

r

rhh

KQ0

20

2

ln

−= π

8.50

Studnie artezyjskie

Jak juŜ wspomniano, wodę gruntową znajdującą się pod ciśnieniem między dwoma pokładami nieprzepuszczalnymi nazywamy wodą artezyjską [2, 5, 7,17]. Studnia artezyjska to taka studnia, która jest zasilana wodą artezyjską. PoniewaŜ ciśnienie wody artezyjskiej jest większe niŜ atmosferyczne, to poziom wody w studni ustali się ponad górną warstwą nieprzepuszczalną (rys. 8.9). Dla ułatwienia przyjęto, Ŝe: płaskie warstwy nieprzepuszczalne są odległe o b; studnia sięga dolnej warstwy nieprzepuszczalnej. Wysokość H określa piezometryczną powierzchnię ciśnień wody przed pompowaniem. Zakładamy stały wydatek Q pompowanej wody. Wydatek dopływającej wody róŜni się od wydatku Q studni zwykłej wyraŜeniem opisującym powierzchnię filtracji. W tym przypadku pole przekroju czynnego odpowiada

rbS π2= 8.51

zaś wydatek moŜna zapisać następująco:

=dr

dhKrbQ 2

8.52

górna warstwa nieprzepuszczalna dolna warstwa nieprzepuszczalna

Rys.8.9. Schemat studni artezyjskiej Po rozdzieleniu zmiennych w równaniu (8.52) otrzymuje się:

r

dr

Kb

Qdh

π2=

8.53

Po scałkowaniu równania (8.53) w granicach jak dla studni zwykłej:

w

w

r

rhh

KbQ0

0

ln2

−= π

8.54

Całkując ponownie równanie (8.53) w granicach h0 = h, r0 = r, uzyskuje się:

w

w

r

rhh

KbQln

2−

= π 8.55

Eliminując wydatek Q z równań (8.54) i (8.55) otrzymuje się:

234

( )

w

www

r

rr

r

hhhh0

0

ln

ln

−=−

8.56

Z równania (8.56) wynika, Ŝe rzędna aktualnej krzywej depresji h zaleŜy od wyraŜenia (lnr/r„, w którym r jest odległością od osi studni.

235

WYKŁAD 23. LOSY ZANIECZYSZCZE Ń W GLEBIE (2h)

9. DYSPERSJA HYDRODYNAMICZNA W WARSTWIE WODONO ŚNEJ Omówiono niewielki strumień ciekłego indykatora w warstwie wodonośnej (rys. 9.1). Zakładając niewielką objętość dodatkowej cieczy „idealnego indykatora" pominięto ewentualne zmiany właściwości wody gruntowej. Dla ułatwienia początkowo przyjęto, Ŝe woda gruntowa oraz indykator mają taką samą gęstość, lepkość i są obojętne chemicznie względem siebie i powierzchni fazy stałej (ziaren gruntu). Z badań doświadczalnych wynika, Ŝe w procesie filtracji idealny indykator rozprzestrzenia się w warstwie wodonośnej w sposób ciągły, rozszerzając (zwiększając) granice zajmowanego obszaru. Przy załoŜeniu, Ŝe rozprzestrzeniający się indykator w warstwie wodonośnej tworzy układ dwóch mieszających się cieczy, moŜna przyjąć ciągły obszar przejścia (płynności granicy) między rozwaŜanymi cieczami. PołoŜenie frontu penetracji indykatora moŜna określić na podstawie średniej prędkości filtracji wyznaczonej z prawa Darcy'ego. Stwierdzono jednak, Ŝe stęŜenie indykatora w danym punkcie gruntu zmienia się w sposób ciągły, dąŜąc od zera do jedności, charakteryzując wypierającą ciecz. Czas potrzebny do osiągnięcia wspomnianych zmian stęŜenia zaleŜy od właściwości fizycznych gruntu i od mikroskopowych prędkości w obszarze przemieszczającego się strumienia. Z badań doświadczalnych wiadomo, Ŝe nawet w przypadku jednorodnego strumienia indykatora, jego front rozprzestrzeniania się w kierunku wzdłuŜnym i poprzecznym w kształcie krzywej rozkładu normalnego (rysunek owocu gruszy). Opisywane zjawisko przenoszenia (transportu) nosi w literaturze nazwę dyspersji hydrodynamicznej.

Rys. 9.1. Schemat przepływu cieczy w porach gruntu

NajwaŜniejsze zaobserwowane cechy dyspersji to: ⇒ brak wyraźnej granicy między mieszającymi się cieczami, ⇒ ciągłe mieszanie się cieczy zawierającej indykator z pozostałą cieczą w procesie ruchu, tworzy

ciągła strefę dyspersji, ⇒ znacznie większa intensywność zmian stęŜenia indykatora w kierunku ruchu głównego w

porównaniu z odpowiednimi zmianami w kierunku poprzecznym strumienia. Dyspersję hydrodynamiczną określa się równieŜ w literaturze jako efekt makroskopowy przemieszczających się w skali mikroskopowej pojedynczych cząstek indykatora w porowatym ośrodku (gruncie). Ogólnie moŜna powiedzieć, Ŝe przemieszczenia cząstek zaleŜą od: sił zewnętrznych działających na ciecz, geometrii ośrodka porowatego, dyfuzji molekularnej, właściwości fizycznych cieczy. Makroskopowy proces mieszania indykatora z czystą cieczą wywołany ruchem cieczy i układem porów gruntu nosi nazwę dyfuzji adwekcyjnej lub dyspersji mechanicznej. Oprócz makroskopowego procesu dyspersji mechanicznej występuje na granicy cieczy z indykatorem i czystej cieczy proces mieszania w skali mikroskopowej wywołany dyfuzją molekularną. Oba te procesy występują łącznie i praktycznie nie moŜna ich rozdzielić. W przypadku ruchu wody w gruncie dominującą formą transportu jest dyspersja mechaniczna, która obejmuje równieŜ dyfuzję molekularną. Z uwagi na duŜy stopień złoŜoności procesu dyspersji mechanicznej, w literaturze wykorzystuje się do jej analizy modele statystyczne. Modele te umoŜliwiają makroskopowy opis ruchu znaczonych cząstek w cieczy (indykatora) w wyniku uśredniania mikroskopowych ruchów pojedynczych cząstek. Makroskopowy opis ruchu sprowadza się w ogólności do zastąpienia rzeczywistego ruchu cząstek indykatora i cieczy w ośrodku porowatym uznanym za ośrodek ciągły

9.1. Równanie jednowymiarowej dyspersji mechanicznej

Modelując grunt jako niejednorodny obszar na poziomie mikroskopowym zastępczym ośrodkiem o pewnych efektywnych właściwościach, wprowadzono do rozwaŜań pojęcie efektywnego

236

współczynnika dyspersji KD. Wykorzystując analogię do zapisu I prawa Ficka, strumień masy jednowymiarowego, dyspersyjnego ruchu płynu w gruncie moŜna wyrazić za pomocą zaleŜności:

x

CKJ DD ∂

∂−= 9.1

W cieczy jednorodnej o stałych właściwościach fizycznych (ρ = const, µ = const) rozkład stęŜenia indykatora nie wpływa na rodzaj przepływu, jak równieŜ nie wywołuje zmian wektora prędkości średniej w warstwie wodonośnej. W związku z powyŜszym, w liniowym równaniu jednowymiarowej dyspersji mechanicznej prędkość średnia jest stałym współczynnikiem funkcyjnym, moŜliwym do wyznaczenia np. z prawa Darcy'ego. Dla ułatwienia rozwaŜań załoŜono równieŜ, Ŝe efektywny współczynnik dyspersji KD nie zaleŜy od czasu i współrzędnej x. Omawiane równanie jednowymiarowej dyspersji mechanicznej w warstwie wodonośnej z uwzględnieniem (9.1) moŜna zapisać:

ww

Dww kC

x

CK

x

Cq

t

C+

∂∂

=∂

∂+

∂∂

2

2

ε

9.2

Człon źródłowy równania (9.2) uwzględnia wnikanie masy indykatora przez powierzchnię fazy stałej (szkielet) gruntu spowodowane jego adsorpcją. Przyjęto ponadto, Ŝe ilość indykatora (zanieczyszczenia) jest bardzo mała, tak iŜ ciało stałe jest dalekie od nasycenia tą substancją. Człon źródłowy równania (9.2) moŜe równieŜ opisywać radioaktywny rozpad indykatora rozpuszczonego w fazie ciekłej. Przytoczony w równaniach (9.1) i (9.2) efektywny współczynnik dyspersji KD jest wyraŜony wzorem:

εα q

DK DswD += 9.3

gdzie: Dsw - efektywny współczynnik dyfuzji Efektywny współczynnik dyfuzji zaleŜy od rodzaju cieczy, porowatości gruntu i aeracji gruntu, czyli jego napowietrzenia; wyznaczyć go moŜna z empirycznej zaleŜności opracowanej przez Millingtona i Quirka, słusznej dla gruntu całkowicie nasyconego wodą (ε = εw):

3

4

εwsw DD = 9.4

W przypadku gruntu napowietrzonego efektywny współczynnik dyfuzji Dm jest obliczony z zaleŜności:

2

1001

ε

ϕε

−= asw DD

9.5

gdzie: φ Da

- objętościowy stopień nasycenia gruntu wodą; - współczynnik dyfuzji dla układu związek chemiczny - powietrze

W zaleŜności (9.3) αD jest współczynnikiem dyspersyjności, a q obliczeniową prędkością filtracji. Współczynnik ao zaleŜy od niejednorodności (heterogeniczności) gruntu i ma wymiar długości. Dla jednorodnego gruntu piaszczystego o ziarnach kulistych przyjmuje się orientacyjnie UD ~ dz, dla kierunku zgodnego z głównym przepływem. Dla gruntu niejednorodnego ao przyjmuje znacznie większe wartości. Na podstawie badań doświadczalnych zaleca się wyznaczać ao z zaleŜności Neumanna:

5,.1017,0 LD =α 9.6

przy czym αD i L wyraŜone są w metrach. Wartość współczynnika dyspersyjności dla kierunku poprzecznego wynosi ok. 10% odpowiedniej wartości dla kierunku podłuŜnego, wyznaczonej np. z zaleŜności (9.6). 9.2 Przypadki szczególna analitycznego całkowania równania dyspersji mechanicznej

Omawiane wcześniej równanie róŜniczkowe nieustalonej dyspersji mechanicznej, w przypadku jednowymiarowym ma rozwiązania ścisłe tylko w nielicznych przypadkach. Pewna trudność występuje m.in. przy modelowaniu warunku początkowego i brzegowego. Wymienione warunki graniczne są zdeterminowane rozkładem stęŜenia indykatora (zanieczyszczenia) w wodzie rzeki. Ze względu na stosunkowo duŜe prędkości wody w rzece, czasowe zmiany stęŜenia zanieczyszczenia są tu wielokrotnie większe w porównaniu z odpowiednimi zmianami w warstwie wodonośnej gruntu.

237

Przeanalizowano równanie dyspersji mechanicznej bez wewnętrznych źródeł masy, a więc zaniedbując wymianę masy przez adsorpcję. ZałoŜono, Ŝe prędkość średnia wody w warstwie wodonośnej jest stała i nie zaleŜy od czasu. Stąd wprowadzono nowe zmienne:

tq

xxttε

−== ; 9.7

Uwzględniając powyŜsze załoŜenia równanie (9.2) przyjmie postać:

2

2

x

CK

t

C wD

w

∂∂

=∂

∂

9.8

Równanie (9.8) jest więc znanym przykładem równania dyfuzji (przewodzenia ciepła).

a) impulsowa zmiana stęŜenia indykatora

W czasie 0=t następuje chwilowy dopływ indykatora (zanieczyszczenia) mieszającego się z wodą. Warunek początkowy moŜna zapisać za pomocą dystrybucji Diraca δ(x):

( ) ∞<≤== xdlaxm

Ct w 0;0 δε

9.9

gdzie: m - całkowita masa indykatora wprowadzona do ośrodka porowatego w postaci cienkiej warstwy

Warunki brzegowe są następujące:

0;0

0;

=∂

∂=

=∞→

x

Cx

Cx

w

w

9.10

Rozwiązaniem równania (9.8) przy warunkach (9.9) i (9.10) jest funkcja:

( )

−=

tK

x

tK

mtxC

DD

w 4exp

4,

2

πε

9.11

Wracając do zmiennych nieruchomego układu odniesienia, otrzymuje się:

( )

−−=

tK

tq

x

tK

mtxC

DD

w 4exp

4,

2

επε

9.12

Wprowadzając do (9.12) wielkość tK D2=σ stanowiącą analogię do odchylenia standardowego

rozkładu normalnego Gaussa, otrzymamy:

( )

−−=

σε

σπε 2exp

2,

2

tq

xm

txCw

9.13

b) skokowa zmiana stęŜenia indykatora

W chwili 0=t następuje zmiana stęŜenia indykatora (zanieczyszczenia) w wodzie rzeki, które osiąga wartość C0. StęŜenie C0 utrzymuje stałą wartość w długim czasie, powodując infiltrację indykatora do warstwy wodonośnej stykającej się z wodą rzeki. Warunki graniczne są następujące: warunek początkowy

0;0

0;0;0

=<=≥=

w

w

Cx

Cxt

9.14

warunki brzegowe:

238

0;0

0;;0

CCx

Cxt

w

w

===∞→≥

9.15

Rozkład stęŜenia indykatora w jednorodnym izotropowym ośrodku porowatym, nasyconym wodą lub inną mieszającą się z indykatorem cieczą, moŜna zapisać:

( )

=

tK

xerfc

CtxC

D

w42

, 0

9.16

Funkcja (9.16) jest rozwiązaniem równania (9.8), przy warunkach granicznych (9.14) i (9.15). Wracając do zmiennych nieruchomego układu odniesienia, to moŜna otrzymać:

( )

−=

tK

tq

xerfc

CtxC

D

w42

, 0 ε

9.17

Porównując funkcję (9.17) z funkcją (x.39), która była rozwiązaniem podobnego równania róŜniczkowego w rozwaŜaniach nad rozprzestrzenianiem się zanieczyszczeń w wodach rzek, moŜna zauwaŜyć brak członu:

( )

+

Kt

Utxerfc

K

Ux

4exp

Ze względu na duŜą wartość argumentu funkcji opisanego za pomocą:

04

≈Φ≈+=Φ erfcKt

tUx

człon ten przyjmuje wartości bliskie zeru.

9.3. Propagacja zanieczyszczeń w warstwie wodonośnej z uwzględnieniem procesu adsorpcji

Adsorpcją nazywamy zjawisko polegające na zagęszczeniu jakiejś substancji na powierzchni ciała stałego lub cieczy. ZaleŜnie od sił działających między powierzchnią ciała absorbującego, czyli absorbentu, a cząsteczkami ciała adsorbowanego, czyli adsorbatu, rozróŜnia się adsorpcję fizyczną oraz adsorpcję chemiczną. W przypadku adsorpcji fizycznej mamy do czynienia z siłami międzycząsteczkowymi zwanymi siłami van der Waalsa. W przypadku adsorpcji chemicznej siły działające między powierzchnią stałego adsorbentu a cząsteczkami adsorbowanymi mają charakter sił chemicznych (siły wiązań chemicznych). Ciepło adsorpcji fizycznej gazu na powierzchni ciała stałego jest niezbyt duŜe i przyjmuje wartość zbliŜoną do ciepła skroplenia danego gazu czy pary. Ciepło adsorpcji chemicznej jest duŜe, rzędu ciepła reakcji chemicznej. Świadczy to o powstawaniu wiązań chemicznych w czasie procesu sorpcji. Przedstawimy teraz oszacowanie efektu procesu adsorpcji fizycznej na rozprzestrzenianie się frontu zanieczyszczenia w procesie filtracji wód gruntowych w warstwie wodonośnej. RozwaŜać będziemy równanie róŜniczkowe nieustalonego przepływu z dyspersją, z uwzględnieniem wewnętrznych źródeł masy wywołanych procesem adsorpcji lub desorpcji:

ϕ+∂

∂=

∂∂

+∂

∂2

2

x

CK

x

Cu

t

C wD

ww 9.18

RozwaŜania ograniczymy do przypadku liniowej równowagi lokalnej między stęŜeniem Cs [mol/kg] związku ulegającego sorpcji (adsorbatu) w szkielecie warstwy wodonośnej (fazie stałej) a stęŜeniem Cw [mol/m3] odpowiedniego związku chemicznego rozpuszczonego w fazie ciekłej (wodzie). W praktyce przypadek taki występuje dla niewielkich stęŜeń Cs (C < 1%). Do rozwaŜań wprowadzono współczynnik kd, opisujący równowagę fizykochemiczną sorpcji:

w

sd C

Ck =

9.19

Współczynnik kd we wzorze (9.19) ma wymiar [m3/kg] i przyjmuje w rozwaŜanym przypadku wartości kd ≈ 1. W przypadku wód gruntowych zwykle poszukujemy stęŜenia Cw substancji rozpuszczonej w

239

fazie ciekłej. StęŜenie to moŜna łatwo zweryfikować za pomocą pomiarów, pobierając do badań np. wodę ze studni lub drenu. Efekt procesu sorpcji moŜna opisać za pomocą członu źródłowego w równaniu (9.18). Człon w tym przypadku moŜna zapisać:

sorp

ws

t

C

∂∂−

−= ρε

εϕ 1

9.20

gdzie: ε ρs

- porowatość warstwy wodonośnej - gęstość jej szkieletu (fazy stałej).

Korzystając z równania na stałą równowagi (9.19), moŜna przekształcić wzór (9.20) do postaci:

sorp

wds t

Ck

∂∂−−= ρ

εεϕ 1

9.21

Podstawiając zaleŜność (9.21) do równania dyspersji mechanicznej (9.18), otrzymamy po uporządkowaniu:

2

2

x

CK

x

Cu

t

CR w

Dww

f ∂∂

=∂

∂+

∂∂

9.22

Współczynnik Rf w równaniu (9.22) przyjmuje postać:

dsf kR ρε

ε−+= 11

9.23

i nosi w literaturze nazwę współczynnika retardacji (opóźnienia, zwolnienia) substancji chemicznej biorącej udział w procesie sorpcji. Dla słabo absorbującej się substancji (absorbatu) współczynnik retardacji: Rf ≈1 i odpowiednio, dla dobrze absorbującej się: Rf > 1. W ogólnym przypadku: współczynnik retardacji Rf jest to stosunek całkowitego stęŜenia substancji w układzie do odpowiedniego stęŜenia w fazie się poruszającej. Zakładając stałą wartość współczynnika Rf moŜna równanie (9.22) sprowadzić do postaci równania dyspersji mechanicznej bez wewnętrznych źródeł masy:

2

2

x

C

R

K

x

C

R

u

t

C w

f

Dw

f

w

∂∂

=∂

∂+

∂∂

9.22a

W równaniu (4.2.22a) ulegają zmniejszeniu: prędkość filtracji

ff R

q

R

uu

1

ε=−∗

9.24

i efektywny współczynnik dyspersji

f

DD R

KK =∗

9.25

Zatem rozprzestrzenianie się zanieczyszczenia w warstwie wodonośnej z uwzględnieniem procesu sorpcji moŜna sprowadzić do przypadku rozwiązania równania dyspersji mechanicznej bez wewnętrznych źródeł masy, z uwzględnieniem zmian prędkości filtracji (9.24) i efektywnego współczynnika dyspersji (9.25). Losy zanieczyszcze ń w glebie StęŜenie substancji szkodliwych w powietrzu lub rzekach zmniejsza si ę dość szybko dzi ęki dyfuzji, mieszaniu i rozcie ńczani, natomiast w glebie przewa Ŝają procesy akumulacji (głównie adsorpcji). Adsorpcja, zachodz ąca głównie na powierzchni agregatów glebowych, przeciwdziała przenikaniu substancji szkodliwych do lustra wody, zmniejsza mo Ŝliwo ść ich przyswojenia przez ro śliny, a w przypadku zanieczyszcze ń organicznych przyspiesza ich rozkład. Gleba jest mieszanin ą składników organicznych, mineralnych, gazowych i c iekłych, zamieszkiwanych przez ró Ŝne mikroorganizmy. Cz ęść organiczn ą stanowi ą rozkładaj ące si ę rośliny i substancje humusowe, które katalizuj ą wiele wa Ŝnych reakcji. Składnikami mineralnymi s ą cząstki wietrzej ących skał i minerały skałotwórcze np. kwarc, iły, u wodnione tlenki Fe, Al i Mn oraz kalcyt. Substancje humusowe składniki mineralne ł ączą się na ró Ŝne

240

sposoby, tworz ąc koloidalne agregaty adsorpcyjne. Przestrzenie mi ędzyziarnowe i pory tych agregatów wypełniaj ą płyny. Faz ą ciekła jest głównie wodny roztwór jonów i zwi ązków organicznych; skład fazy gazowej jest podobny do at mosfery (wyj ątek stanowi CO 2, którego stęŜenie mo Ŝe być nawet o śmiokrotnie wi ększe ni Ŝ w powietrzu, oraz stosunkowo du Ŝa ilo ść par zwi ązków organicznych). Wzgl ędne proporcje wody i gazu w porach gleby maj ą istotny wpływ na jej wła ściwo ści fizykochemiczne, biomas ę i wzrost ro ślin. Na przykład w warunkach przedłu Ŝającego si ę nawilgocenia zawarto ść tlenu gwałtownie maleje, co powoduje zastępowanie mikroorganizmów tlenowych beztlenowymi. Zja wisko to ma istotny wpływ na rozkład substancji organicznych, a jego szybko ść zaleŜy nie tylko od warunków fizycznych, ale równie Ŝ od gatunków mikroorganizmów zawartych w glebie. Związki nierozpuszczalne w wodzie gromadz ą się na powierzchni gleby, a niektóre z nich (np. hydrofobowe zwi ązki organiczne) wi ąŜą się z organicznymi składnikami gleby. Zanieczyszczenia rozpuszczalne mog ą adsorbowa ć się na agregatach powierzchniowej warstwy gleby lub przemieszcza ć się do warstw gł ębszych wraz z wodami deszczowymi i topniej ącym śniegiem. Substancje jonowe (np. metale, jony nieorg aniczne, a nawet niektóre cząsteczki organiczne takie jak herbicydy bipirydylowe ) adsorbuj ą się na agregatach glebowych. Cz ąsteczki niejonowe (w ęglowodory, wi ększo ść drobnych zanieczyszcze ń organicznych i pestycydy) ulegaj ą adsorpcji fizycznej i chemisorpcji na polimerach humusowych. Substancje zaadsorbowane mog ą wiązać się z warstw ą powierzchniow ą lub przenika ć do warstw gł ębszych w wyniku mechanicznych ruchów gleby i p ękni ęć spowodowanych susz ą. Oczywi ście, im wi ększe są siły adsorpcyjne (zale Ŝą one od lokalnego składu gleby i właściwo ści substancji zanieczyszczaj ących) tym mniejsze jest prawdopodobie ństwo ich przenikania w gł ąb gleby i przyswajania przez ro śliny. Przemiany trucizn przemysłowych w glebie Zachowanie si ę organicznych substancji toksycznych w glebie mo Ŝna przewidzie ć na podstawie znajomo ści ich parametrów fizykochemicznych, z których najw aŜniejszymi s ą rozpuszczalno ści w wodzie, stała podziału substancji mi ędzy gleb ę i wod ę (Kg), stała podziału substancji mi ędzy oktanol i wod ę (Kow), oraz stała podziału substancji mi ędzy w ęgiel pochodzenia organicznego zawarty w glebie i wod ę (Kaw). Większo ść z nich słabo rozpuszcza się w wodzie i nie przemieszcza si ę w głąb gleby. Rozpuszczalniki chlorowane i niektóre pestycydy (herbicydy atrazynowe) stosunkowo szybko przenikaj ą przez wi ększo ść gleb. Jednak Ŝe większo ść organicznych substancji szkodliwych przenika do ci eków wodnych w postaci zaadsorbowanej na cz ąstkach zerodowanej gleby. Rozkład organicznych substancji szkodliwych w gleb ie zachodzi głównie w wyniku procesów hydrolizy, utleniania i redukcji i fotoliz y (reakcje bez udziału procesów biologicznych) oraz – podobnie jak w wodzie - pod w pływem mikroorganizmów. Oczyszczanie gleby zachodzi ć moŜe równie Ŝ w nast ępstwie powolnego parowania zanieczyszcze ń, szczególnie w wy Ŝszych temperaturach (ze wzrostem temperatury maleje adsorpcja, natomiast wzrasta prawdopodobie ństwo parowania).

Szybkość przebiegu reakcji chemicznych zaleŜy w tym przypadku od pH gleby, temperatury, zawartość tlenu i poŜywek oraz fizykochemicznych właściwości zanieczyszczeń. Rozkład przez mikroorganizmy zaleŜy od szybkości reakcji biochemicznych (uczestniczą w nich zewnątrzkomórkowe enzymy mikroorganizmów). Wyjątek stanowią niektóre związki chloroorganiczne (np. DDT, PCB lub PCDD) poniewaŜ przyroda nie wytwarza substancji z wiązaniem C-CI i dlatego większość mikroorganizmów nie produkuje enzymów, które mogłyby to wiązanie rozerwać. JednakŜe pewne gatunki bakterii i grzybów rozwinęły zdolność do rozkładu chloropochodnych organicznych i są uŜywane do biologicznej rekultywacji gruntów.

241

242

Wykład 24

PODSTAWY I ZASADY PROGNOZOWANIA SKA śEŃ CHEMICZNYCH CZ. I. (2H)

Rejon, nad którym przemieszcza się skaŜone powietrze, nazywa się strefą rozprzestrzeniania się obłoku lub śladem chemicznym. Półprosta wychodząca z punktu określającego środek źródła skaŜenia, skierowana zgodnie ze średnim kierunkiem wiatru, nazywa się osią rozprzestrzeniania się obłoku.

3. Ocena skutków ska Ŝeń

Ocena skutków uwolnienia do środowiska substancji toksycznych jest niezwykle trudna nawet wówczas, gdy znane są wartości ich stęŜeń. Szczególnie duŜo kłopotów sprawiają sytuacje, w których dochodzi do awaryjnego uwolnienia trucizn, a obiektem oceny są ludzie. Trudności te wynikają stąd, Ŝe wraŜliwość poszczególnych organizmów na działanie trucizn nie jest jednakowa i zaleŜy od wrót skaŜenia, stanu zdrowia, wieku, właściwości osobniczych, itp. Istotną przyczyną jest równieŜ brak wystarczających informacji na temat efektów działania poszczególnych substancji na organizm ludzki; w większości przypadków jedynymi dostępnymi danymi są wyniki doświadczeń na zwierzętach. Dlatego teŜ w prognozowaniu skutków naraŜenia korzysta się z funkcji statystycznych wiąŜących prawdopodobieństwo poraŜeń określonego stopnia z pochłoniętą dawką. ZaleŜności te wyraŜa się za pomocą tzw. efektu toksycznego, równań funkcji probitowych lub określonych standardów (kryteriów) toksykologicznych, przy czym parametry te odnosi się zwykle do poraŜeń inhalacyjnych.

3.1. Efekt toksyczny jako miara prawdopodobieństwa poraŜeń

Miarą inhalacyjne dawki pochłoniętej D jest iloczyn:

( )∫⋅=t

dttcVD0

α

(.1)

gdzie:

α V c t

- bezwymiarowy współczynnik sorpcji płucnej, - objętość wentylacji płucnej [m3/s], - stęŜenie trucizny [kg/m3], - ekspozycja - czas oddychania skaŜonym powietrzem [s].

Wartość ta, oraz średnia dawka toksyczna (L ct 50), rozumiana jako miara toksyczności danej trucizny, wykorzystuje się do obliczeń efektu toksycznego T:

( )

50

0

ct

t

L

dttc

T∫

=

.2

którego znajomość pozwala wyznaczyć prawdopodobieństwo poraŜeń określonego rodzaju (np. poraŜeń na poziomie P, I lub L dotyczących odpowiednio: początkowych objawów zatrucia - Primary, niezdolności do działania – Incapable i poraŜeń śmiertelnych - Lehtal). ZaleŜność prawdopodobieństwa poraŜeń śmiertelnych od wartości efektu toksycznego T pokazano na rysunku 1.

Rys.1. ZaleŜność prawdopodobieństwa poraŜeń P od efektu toksycznego T

Linie łączące punkty o takich samych wartościach efektu toksycznego nazywa się izotoksami. Izotoksę o minimalnej wartości efektu toksycznego Tmin = 0,05 traktuje się jako graniczną, zaś wartości T < min przyjmuje się za zeroweii. Płaszczyzna ograniczona izotoksą graniczną nazywa się powierzchnią

243

efektów toksycznych, zaś rozkład prawdopodobieństwa poraŜeń w funkcji powierzchni efektów toksycznych nazywa się prawem poraŜenia.

3.2. Wykorzystanie funkcji probitowych

Funkcja probitowa to miara procentowa ludzi, którzy eksponowani na dany rodzaj obciąŜenia doznają uszkodzenia określonego rodzaju. ogólna postać funkcji probitowej jest następująca:

( )DBAPr ln+= ( .1)

gdzie: A i B są stałymi równania probitowego, a D jest dawką inhalacyjną wyraŜoną następująco:

( ) dttcDt

N

∫=0

( .2)

gdzie: N c t

- stała równania probitowego, - stęŜenie [ppm]; w przypadku uwolnienia chwilowego jest to stęŜenie w środku obłoku zaś w przypadku uwolnienia ciągłego stęŜeniem wzdłuŜ linii środkowej obłoku, - ekspozycja.

Wartości stałych równań 1 i zestawione są w tabeli 1.

Tabela1. Współczynniki równań probitowych

Substancja A B N

Akroleina -9.93 1,00 2.049

Akrylonitryl -29,42 3,01 1,43

Amoniak -35.90 1,85 2,00

Benzen -109,70 3,30 2,00

Tlenek węgla -37,90 3,70 1,00

Chlor -8,29 0,92 2,00

Formaldehyd -12,24 1,30 2,00

Chlorowodór -16,85 2,00 1,00

Cyjanowodór -29,42 3,01 1,43

Fluorowodór -35,70 3,54 1,00

Siarkowodór -31,42 3,01 1,43

Ditlenek azotu -13,79 1,40 2,00

Fosgen -19,27 3,67 1,00

Tlenek propylenu -7,41 0,51 2,00

Ditlenek siarki -15,67 2,10 1,00

Toluen -6,79 0,41 2,50

W przypadku ciągłych źródeł skaŜeń t [min]; jest czasem trwania uwolnienia (lub czasem przebywania w strefie rozprzestrzeniania zanieczyszczenia); podczas uwolnień chwilowych przyjmuje się:

u

rt

30=

( .1)

gdzie: r u

- promień obłoku [m], - prędkość adwekcji [m/s].

W przypadku obłoku chwilowego, w rejonie pasywnym Gaussa, promień chmury r obliczany jest jako promieniowa odległość od minimalnego rozpatrywanego stęŜenia.

244

Informacje o zaleŜnościach dawka – skutek (niezbędnych do określenia funkcji probitowej) dotyczące kilkudziesięciu podstawowych substancji niebezpiecznych dostępne są w literaturze; w niektórych programach komputerowych słuŜących do prognozowania skaŜeń chemicznych zestawione są one w bazach danych tych programów.

3.3. Ocena poraŜeń na podstawie standardów toksykologicznych

Najczęściej stosowane są standardy amerykańskie (standardy europejskie, np. niemiecki MAK, holenderski MAC lub brytyjski HSE stosowane są w ograniczonym zakresie) zawarte w następujących opracowaniach: ⇒ ERPGs (Emergency Response Guidelines), dot. skaŜeń powietrza, określone przez Amerykańskie

Stowarzyszenie Higieny Przemysłowej (AIHA). Kryterium ERPG ma trzy poziomy (tabela 2): ERPG-1 - maksymalne stęŜenie substancji w powietrzu, poniŜej którego prawie kaŜda osoba moŜe być eksponowana przez czas do 1 godziny, doznając tylko słabego, odwracalnego efektu zdrowotnego; ERPG-2 - maksymalne stęŜenie substancji w powietrzu, poniŜej którego prawie kaŜda osoba moŜe być eksponowana przez czas do 1 godziny bez powaŜnego nieodwracalnego efektu zdrowotnego lub symptomów, które mogą wpływać na zdolność do podjęcia działań ochronnych; ERPG-3 - maksymalne stęŜenie substancji w powietrzu, poniŜej którego prawie kaŜda osoba moŜe być eksponowana przez czas do 1 godziny bez efektu zdrowotnego zagraŜającego Ŝyciu.

Tabela 2. Wartości standardu ERPG (temperatura odniesienia 25°C)

TSP ERPG-1 [mg/m3] ERPG-2 [mg/m3] ERPG-3 [mg/m3]

1 4 5 6

Acetonocyjanohydryna 35

Akroleina 1 7

Kwas akrylowy 6 147 2210

Akrylonitryl 43

Chlorek allilu 3 40 939

Amoniak 17 139 696

Brom 1 7 33

Butadien 10 50 11060

Akryl n-butylu 0.26 131 1310

Izocyjanian n-butylu 0.04 0.2 4

Dwusiarczek węgla 3 156 1557

Trichlorek wegla 126 629 4718

Chlor 3 9 58

Trifluorek chloru 0.1 4 38

Chloroacetyl chloru 0.5 5 46

Chloroform 488

Chloropikrina 1 20

Kwas chlorosulfonowy 2 10 30

Trifluorochloroetylen 95 476 1429

Krotonoaldehyd 6 29 143

Diketon 3 17 168

Dimetyloamina 2 184 922

Epichlorohydryna 8 76 378

Chlorek etylu 13192

Dichloroetylen 405

Tlenek etylenu 90 901

Formaldehyd 1 12 31

Heksachlorobutadien 3 107 320

Heksafluoroaceton 7 339

245

Wodorek bromu 17

Chlorowodór 4 30 149

Cyjanoawodór 11 28

Wodorek fluoru 4 16 41

Siarkowodór 0.14 42 139

2 izocyjanoetylo metakrylan

1 6

Izobutylonitryl 28 141 565

Metaakrylonitryl 27

Metanol 262 1310 6551

Metyloamina 13 127 635

Chlorek metylu 826 2065

Metylojodyna 145 290 726

Izocjanian metylu 0.058 1 12

Merkaptan metylu 0.01 49 197

Fluoroizobutylen 1 3

Fenol 38 192 770

Fosgen 1 4

Pięciotlenek fosforu 5 25 100

Tlenek propylenu 1188

Styren 213 1065 4259

Ditlenek siarki 1 8 39

Tritlenek siarki 2 10 30

Fluorek sulfurylu 626

Triflooroetylen 818 4090 40902

Trichlorek tytanu 5 20 100

Diizocyjanaian toluenu 1

Trimetyloamina 242 1209

Octan winylu 18 264 1760

Chlorek winylu 2556

Chlorek winylodenu I 98

⇒ IDLH (Immediately Dangerous to Life or Heath), dot. gazów przemysłowych, określone przez Amerykański Instytut Bezpieczeństwa Zawodowego i Zdrowia (NIOSH). IDLH określa maksymalne stęŜenie substancji w powietrzu, przy którym zdrowy człowiek nie straci Ŝycia lub nie poniesie nieodwracalnego uszczerbku na zdrowiu przy ekspozycji trwającej do 30 minut.

⇒ Emergency Exposure Guidance Levels (EEGLs) and Short-Term Public Emergency Guidance Levels (SPEGLs), dot par lub aerozoli, opracowane przez Amerykańską Akademię Nauk. Istnieją trzy poziomy stęŜeń EEGL-1, EEGL-2, EEGL-3, wyznaczające cztery rodzaje efektów: wyczuwalność, dyskomfort, niezdolność, ciągła niezdolność/śmierć. Wartości SPERL = 0,1⋅EEGL lub SPERL = 0,5⋅EEGL dotyczą akceptowanych (przy ekspozycji 1-24 godz.), progowych stęŜeń substancji w powietrzu.

⇒ Threshold Limit Values (TVLs), dot. wartości stęŜeń granicznych, określone przez Amerykańską Konferencję Inspektorów Pracy (ACGIH); zawierają równieŜ zbiór danych STEL (Short Term Exposure Limits) dot. wartości stęŜeń dopuszczalnych na stanowiskach pracy przy 15 minutowej ekspozycji.

⇒ Acute Exposure Guideline Levels (AEGL), dot.poziomów naraŜeń groźnych, określone przez Narodowy Komitet Doradczy ds. Wytycznych nt. NaraŜeń na Substancje Niebezpieczne (NAC). Opracowano trzy poziomy naraŜeń AEGL-1, AEGL-2, AEGL-3. kaŜdy przy pięciu róŜnych ekspozycjach (10min, 30min, 1h, 4h, oraz 8h), róŜniące się a efektami toksycznymi. AEGL-1 dyskomfort, podraŜnienie lub występowanie przejściowych i odwracalnych efektów naraŜenia. AEGL-2 nieodwracalnych lub inne, powaŜne i długotrwałe skutki zdrowotne. AEGL-3 długotrwałych efektów zdrowotnych, włączając przypadki śmiertelne.

246

Stosowanie standardów zdefiniowanych w ERPGs, IDLH, EEGL, SPEGL oraz TVL/STEL jest zwykle znacznie prostsze niŜ posługiwanie się efektem toksycznym lub funkcją probitową, a ponadto bazy standardów dotyczą znacznie większej (w porównaniu z bazami danych funkcji probitowych) liczbę substancji szkodliwych (tabela 2). W przypadku uwolnienia substancji szkodliwych trwających dłuŜej niŜ przedziały czasowe związane z w/w standardami wymagane sa obliczenia korekcyjne.

Tabela 3. Wartości stęŜeń (mg/m3) i ekspozycji przy których wystąpią praŜenia AEGL określonego stopnia spowodowane paralityczno-drgawkowymi BST

Poziom naraŜenia

Ekspozycja GA GB GD VX

Standardy zawarte w wytycznych ERPG, AEGL, itp. określone są jedynie dla ograniczonej liczby substancji szkdliwych. Dlatego teŜ opracowano Tymczasowe Limity NaraŜeń Awaryjnych TEEL (Temporary Emergency Exposure Limits), które aktualnie (do czasu opracowania właściwych standardów) słuŜą do analiz oszacowań skutków ich uwalniania.

247

Wykład 25. Podstawy i zasady prognozowania ska Ŝeń chemicznych cz.II. Charakterystyka programu ALOHA Program ALOHA (autoryzowany przez U.S. Environmental Protection Agency - EPA) oraz National Oceanic and Atmospheric Administration - NOAA) pozwala symulować trzy rodzaje zagroŜeń: ⇒ - rozprzestrzenianie zanieczyszczeń toksycznych, ⇒ - poŜary ⇒ - wybuchy. Elementy programu dotyczące prognozowania zanieczyszczeń chemicznych dotyczą: (i) - par i gazów lŜejszych od powietrza, (ii) - par i gazów o gęstości porównywalnej z gęstością powietrza oraz (iii) - par i gazów cięŜszych od powietrza. Scenariusze awarii dotyczą dwóch podstawowych rodzajów uwolnień, a mianowicie chwilowego lub ciągłego. Mogą to być uwolnienia jednofazowe lub dwufazowe. RóŜnice te pozwalają modelować cztery rodzaje źródeł: ⇒ źródło bezpośrednie – substancja uwalniana jest bezpośrednio do atmosfery, ⇒ rozlewisko – kilkuminutowe uwolnienie cieczy o małej pręŜności pary, któremu towarzyszy wytworzenie plam lub rozlewisk, ⇒ zbiornik – wypływ substancji ze zbiornika, ⇒ rurociąg– wypływ substancji z rurociągu. Źródło w kształcie rozlewiska formowane jest podczas uwolnienia cieczy wysokowrzącej (takiej, której temperatura wrzenia jest wyŜsza od temperatury otoczenia). W programie ALOHA uwzględniono dwa rodzaje rozlewisk: rozlewisko jako źródło substancji toksycznych uwalnianych w wyniku parowania (szybkość parowania obliczana jest zgodnie z modelem Vosslera) oraz jako źródło substancji toksycznych uwalnianych wskutek poŜaru (substancja uwolniona do rozlewiska pali się). Wypływ ze zbiornika dotyczy uwolnienia cieczy magazynowanej w zbiorniku pod zwiększonym ciśnieniem, gazu skroplonego lub gazu spręŜonego. Do programu naleŜy wówczas wprowadzić informacje o kształcie zbiornika (cylindryczny lub sferyczny), jego połoŜeniu (pionowe lub poziome) oraz objętości lub wymiarach. Wypływu z rurociągu dotyczy dwóch scenariuszy: (i) - rurociąg podłączony jest do bardzo duŜego zbiornika, a TSP uwalnia się ze szczeliny rurociągu w sposób ciągły i ze stałą szybkością oraz (ii) - długość rurociągu jest ograniczona, a po jego niezniszczonej stronie jest zawór odcinający dopływ TSP; jest to źródło o malejącej wydajności, a wypływ trwa tylko do momentu opróŜnienia określonego odcinka rury. W programie wykorzystywane są następujące modele rozprzestrzeniania zanieczyszczeń: ⇒ smugowy model Gaussa, stosowany podczas obliczania rozprzestrzeniania gazów pasywnych (gazów, których gęstość jest porównywalna z gęstością powietrza), ⇒ model gazu cięŜkiego (DEGADIS - DEnse GAs DISpersion model); w modelu tym przyjmuje się, Ŝe w pierwszym etapie rozprzestrzeniania transport zanieczyszczeń zaleŜy od siły grawitacji; dopiero po pewnym czasie (po rozcieńczeniu uwolnionej substancji w następstwie turbulencji atmosferycznej) gęstość obłoku spada do wartości porównywalnej z gęstością powietrza, a dalsze rozprzestrzenianie zachodzi zgodnie ze smugowym modelem Gaussa. Gaz cięŜki to taki, którego masa cząsteczkowa jest większa od 29 kg/kmol, do tej grupy zalicza się teŜ kriogeniczne substancje gazowe o gęstości większej od 1,1 kg/m3. Obłok gazu cięŜkiego utrzymuje się blisko ziemi i przemieszcza się podobnie jak strumień wody. StęŜenie TSP w pobliŜu podłoŜa jest wówczas większe niŜ to, które wynika ze smugowego modelu Gaussa. Jeśli uŜytkownik nie potrafi podać informacji o rodzaju gazu, wybiera się opcję – „let ALOHA decide” i wtedy program automatycznie ustala ten parametr na podstawie masy cząsteczkowej, poziomu emisji i temperatury obłoku; jeśli informacje te są niedostępne, obliczenia wykonywane są zgodnie z modelem Gaussa. W przypadku atmosfery niestabilnej (klasy stabilności A lub B) i stabilnej (klasy stabilności E lub F) zasięg obłoku gazu cięŜkiego jest dłuŜszy od tego jaki wynika z obliczeń dokonanych przy uŜyciu smugowego modelu Gaussa. W przypadku neutralnych warunków atmosferycznych (klasy C i D) zasięgi obłoków gazu pasywnego i cięŜkiego są porównywalne. Informacje meteorologiczne (kierunek, prędkość wiatru, względna wilgotność powietrza zachmurzenie, szorstkość podłoŜa, itp.) mogą być wprowadzone przez uŜytkownika (User Input) lub przy uŜyciu łącza ze stacją meteorologiczną (SAM Station). Dokładne i powtarzalne obliczenia uzyskuje się wówczas, gdy prędkości wiatru jest stosunkowo niewielka, a parametry meteorologiczne są stałe na całej drodze rozprzestrzeniania obłoku. Program nie jest przystosowany do prognozowania skutków zdarzeń w przypadku uwolnienia

248

wieloskładnikowych mieszanin TSP oraz parowania aerozoli (załoŜono, Ŝe uwolniony aerozol natychmiast odparowuje). Na rysunkach 4.4 do 4.7 zobrazowane są przykłady informacji wyjściowych dostarczanych przez program.

Rysunek 4.4. Zasięg strefy niebezpiecznej(wg 39)

Rysunek 4.5. NatęŜenie emisji par lub gazów w funkcji czasu (wg 39)

249

Rysunek 4.6. Rozkład stęŜeń substancji toksycznej w powietrzu w funkcji czasu (wewnątrz i na

zewnątrz pomieszczeń) (wg 39)

Rysunek 4.7. Zmiany dawki toksycznej w zaleŜności od ekspozycji i lokalizacji (wg 39)

Charakterystyka programu B REEZE HAZ Program BREEZE HAZ opracowano dla trzech podstawowych stanów granicznej warstwy atmosfery, a mianowicie: neutralnych, niestabilnych i stabilnych. Program pozwala symulować uwolnienia substancji pasywnych i cięŜszych od powietrza. Elementami programu są: podprogram EXPERT (przeznaczony do obliczania parametrów wypływu TSP), zintegrowany z podprogramami przeznaczonymi do oceny rozprzestrzeniania zanieczyszczeń. Cztery podprogramy przeznaczone do modelowania rozprzestrzeniania TSP: (i) - DEGADIS+ - przeznaczony do modelowania rozprzestrzeniania gazu cięŜkiego, powstającego podczas uwalniania węglowodorów palnych i gazów toksycznych ze źródeł pojedynczych połoŜonych rad poziomem gruntu, (ii) - SLAB+ - przeznaczony do modelowania rozprzestrzeniania ww. substancji uwalnianych podczas wypływu chwilowego, strumieniowego oraz parowania z rozlewiska, (iii) - AFTOX przeznaczony do modelowania rozprzestrzeniania par pasywnych, powstających podczas uwalniania ciekłych TSP z rozlewiska oraz (iv) - INPUFF przeznaczony do modelowania rozprzestrzeniania gazów pasywnych uwalnianych ze szczelin lub uszkodzonych zaworów. Dodatkowym wyposaŜeniem programu są podprogramy przeznaczone do modelowania poŜarów FIRE i wybuchów EXPLOSION.

250

Wyniki obliczeń obrazowane są w formie wykresów lub konturów stref przywiązanych do współrzędnych mapy (rysunki 4.8 do 4.9).

Rysunek 4.8. ZaleŜność stęŜenia substancji od odległości od źródła wypływu (wg 16)

Rysunek 4.9. Zasięg strefy niebezpiecznej naniesiony na mapę obszaru zagroŜonego (wg 16)

251