zagađujućih supstanci (sorpcija na neorganskoj/organskojnasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/2709/6. i 7. Raspodela zagadjujucih supstanci sorpcija...atch ravnoteža –nerealistični

6. i 7. predavanje: Raspodelazagađujućih supstanci

(sorpcija na neorganskoj/organskojmateriji između vazduha/zemljišta i

vode/zemljišta)

Raspodela zagađujućih supstanci -Sorpcioni procesi na zemljištu

• opšti termin koji se odnosi na retenciju supstanci nanekoj površini – uključuje:

• adsorpciju,

• površinsku precipitaciju ili taloženje i

• polimerizaciju.

Hemodinamika zagađujućih supstanci -

T. Anđelković

Adsorpcija- terminologija

• Akumulacija supstanci između čvrste površine i rastvora.

• Ne uključuje površinsku precipitaciju i/ili polimerizaciju.

• Razlikuje se od apsorpcije koja uključuje dublje usvajanja ili unos u čvrsto telo ili biljku.


T. Anđelković

sorbent

sorbat

sorptivan


T. Anđelković

Organski sorbat se jako adsorbuje iz vazduha za “suvu” neorgansku površinu.

Značajno za aridne regione.


T. Anđelković

Organski sorbat se sorbuje iz rastvora u sloj vicinalne vode, koja se nalazi na površini sorbenta.

Hidrofobnost organskog sorbata pospešuje sorpciju.


T. Anđelković

Specifična interakcija sorbat - površina usled elektron-donor i elektron-akceptor interakcija.


T. Anđelković

Specifična sorbat-sorbent interakcija usled prisustvakomplementarnih naelektrisanja


T. Anđelković

Hemisorpcija – sorbat učestvuje u površinskim reakcijamaraskidanja i stvaranja hemijskih veza


T. Anđelković

Zašto je važna adsorpcija na zemljištu?Važan hemijski proces koji postoji u zemljištu, vezanza nutrijente, kontaminante

http://www.btny.purdue.edu/Pubs/PPP/images/PPP-35.fatestransfer.jpgHemodinamika zagađujućih supstanci -

T. Anđelković

Rastvorljivost nije jedini kontrolišući faktorkoncentracije zagađujuće supstance u rastvoru

• Rastvorljivost obično kontroliše koncentraciju glavnihrastvorenih supstanci poput jedinjenja Si, Ca, Mg, i nekihrastvorenih u tragovima poput jedinjenja Al i Fe.

• Međutim, za mnoge hemijske vrste koje su prisutne u tragovima, sorpcioni procesi održavaju njihovekoncentracije ispod zasićenja u odnosu na mineral.

• Sorpcijom se uklanjaju rastvorene supstance čak i kadasu u nezasićenom rastvoru.


T. Anđelković

Značaj adsorpcije

• Najvažniji faktor pri transportu i razgradnjipolutanata

• Adsorbuju se hidrofobni molekuli polutanta

• Zavisi od procenta ZOM


T. Anđelković

Sorpcija organskih kontaminanata

• Organski kontaminanti u vodi su često sorbovani za čvrstu organsku frakciju prisutnu u zemljištu i sedimentima

solutionin g/ml

C organic solidadsorbed/g gKoc

=


T. Anđelković

Faktori koji utiču na Koc

1. Sadržaj organskog ugljenika

2. Polarnost

3. pH

4. Salinitet zemljišta

5. Rastvorena organska materija


T. Anđelković

1. Sadržaj organskog ugljenika

• Što je veći sadržaj ZOM, veća je i adsorpcija

• Najvažnija karakteristika zemljišta

• Zbog velikih razlika u procentu organskog ugljenika, bolje je koristiti Koc nego Kd


T. Anđelković

2. Polarnost

• Nepolarni molekuli se bolje adsorbuju

• Od adsorbovanih molekula, mobilniji su onikoji su više polarni


T. Anđelković

3. pH

• pH utiče samo na organski sorbat koji može da jonizuje

• Uglavnom su to slabe kiseline i baze

• Jonizovani oblik 2,4-D se teže adsorbuje zbog istog naelektrisanja sa ZOM


T. Anđelković

4. Salinitet zemljišta

Povećan ukupan sadržaj soli umanjujekoeficijent adsorpcije (usledkompetitivnosti)


T. Anđelković

5. Rastvorena organska materija

Organska materija može biti rastvorena ili suspendovana u vodi, što pospešuje transport hidrofobnih polutanata, koji se onda mogu naći u podzemnim vodama


T. Anđelković

Određivanje Koc i Kd

• Lagano mešanje vodenog uzorka zemljišta kojisadrži ispitivani organski sorptiv

• Centrifugiranje

• Kvantitativna analiza zaostalog sorbata

• Adsorpcija se izračunava oduzimanjemrezultata dobijenih analizom od količineorganskog sorbata koju smo inicijalno dodaliuzorku


T. Anđelković

Merenje sorpcionih svojstava organskih supstanci

• Kow, oktanol-voda particioni koeficijent se meriu ekperimentima raspodele organskesupstance između vode i oktanola

• Empirijska relacija sa Koc:

log Koc = 1.377 + 0.544 log Kow


T. Anđelković

Procena adsorpcionog koeficijenta naosnovu S, Know, BCF


T. Anđelković

Nisko Koc je u korelaciji

sa mobilnijom

organskom zagađujućom

supstancom


T. Anđelković

Uticaj Koc na životnu sredinu

• Ukoliko supstanca pokazuje visok Koc malo je verovatno da će se izlužiti.

• Ukoliko je Koc supstance jako visoko (log Koc > 4.5), postoji mogućnost pojave štetnoguticaja supstance na terestrične organizme.


T. Anđelković

www.montana.edu/wwwpb/pubs/mt200405.html

Sorpcija je samo jedan od procesa koji utiče na raspodeluzagađujuće supstance u prirodi, npr. herbicida


T. Anđelković

http://www.montana.edu/wwwpb/pubs/mt200405.html

Sile koje dovode do adsorpcije

• Fizičke silea. van der Waals (slabe elektrostatičke sile između

nepolarnih molekula usled privremenih dipola)

b. elektrostatički kompleksi (npr., jonska izmena)

• Hemijske sile (razaranje/stvaranje hemijskihveza)

a. Kompleksi unutrašnje sfere (izmene liganda, stvaranje kovalnetnih/jonskih veza, hemisorcija)


T. Anđelković

http://www.columbia.edu/cu/biology/courses/c2005/images/vdw.gifHemodinamika zagađujućih supstanci -

T. Anđelković

http://www.mpi-muelheim.mpg.de/kofo/

institut/arbeitsbereiche/schueth/grafik/z_ion_exchange.gif

Jonska izmena(elektrostatički kompleks)


T. Anđelković


Materijal na bazi silicijuma u interakciji sa vodom

Proces uključuje fizičku sorpciju vode (privlačenjenaelektrisanja) na površini iza koje sledi hemijskareakcija sa površinom (hemisorpcija) koja dovodi dorazaranja hemijskih veza.

http://www.mri.psu.edu/faculty/pantano/group/leed/research.htm


T. Anđelković

II. Površinske funkcionalne grupe (hemijski reaktivne molekulske jedinice na čvrstoj površini)

• Organske: karboksilne, karbonilne, fenolne


T. Anđelković


Neorganske površinske funkcionalne grupe

• O atomi sloja silicijumovog tetraedra (siloksanskapovršina) u međuslojnoj oblasti filosilikata

• OH grupe na ivicama minerala

http://surface.chem.uwm.edu/tysoe/research/Crown.gifHemodinamika zagađujućih supstanci -

T. Anđelković

www.dartmouth.edu/~soilchem/uranium.htm

Uranium Adsorption on Soils

SFG’s


T. Anđelković

http://www.dartmouth.edu/~soilchem/uranium.htm

PFG mogu biti protonovane ili deprotonovanereakcijom sa vodom, kada stvaraju izmenjivačkamesta:

S-OH + H+ ↔ S-OH2+ protonacija

S-OH + H2O ↔ S-O- + H3O+ deprotonacija

S-OH + OH- ↔S-O- + H2O deprotonacija


T. Anđelković

Površine minerala

• Minerali koji su precipitovani takođe mogu da interaguju sa drugim molekulima i jonima nasvojoj površini

• Privlačne sile između površine minerala i jona ili molekula usled:

– Elektrostatičke interakcije

– Hidrofobnih/hidrofilnih interakcija

– Specifičnog hemijskog vezivanja na površini


T. Anđelković

Naelektrisane površine

Površina minerala sadrži nezasićeneveze, tako da se vezuju molekulivode, uz oslobađanje H+

≡S- + H2O → ≡S—H2O → ≡S-OH + H+

H+

OH

OH

OH

OH

H+OH2

OH

OH


T. Anđelković

Površina kao acido-bazni reaktant

• Površinsko vezivno mesto predstavljaamfoternu supstancu jer može da primidodatni H+ ili izgubi jedan H+ uz razvojnaelektrisanja

• ≡S-O- + H+ ↔ ≡S-OH ↔ ≡S-OH2+

• Broj mesta na površini koji su +, -, ili 0 naelektrisanja je u funkciji pH

• pHzpc je pH na kome je broj + mestajednak broju – mesta, pa je ukupnonaelektrisanje 0

OH2+

OH

OH

OH

O-

O-

OH2+


T. Anđelković

Sorpcija jona metala i liganada na≡S-OH mestima

• ≡S-OH + M2+→ ≡S-OM+ + H+

• ≡S-OH + L2-→ ≡S-L- + OH-

• Postoje i bidentatne sorpcione reakcije:

≡S-OH

≡S-OH

+ M2+

≡S-O

≡S-O

M + 2 H+


T. Anđelković

pHzpc

• Zero Point of Charge, Zero Point of Net Proton Charge (pHZPNPC) the Isoelectric Point (IEP)

• Ispod pHzpc →mesta su protonovana→ ukupno + naelektrisanje

• Iznad pHzpc →mesta su deprotonovana→ ukupno -naelektrisanje


T. Anđelković

POINT OF ZERO CHARGE CAUSED BY BINDING OR DISSOCIATION OF PROTONS

Material pHpznpc Material pHpznpc Material pHpznpc

-Al2O3 9.1 -Fe2O3 8.5 ZrSiO4 5

-Al(OH)3 5.0 Fe(OH)3 8.5 Feldspars 2-2.4

-AlOOH 8.2 MgO 12.4 Kaolinite 4.6

CuO 9.5 -MnO2 2.8 Montmorillonite 2.5

Fe3O4 6.5 -MnO2 7.2 Albite 2

-FeOOH 7.8 SiO2 2 Chrysotile >10

Zemljišta sa kvarcem i feldspatom neće sorbovati anjone, jer su im negativno

naelektrisane površine pri pH prirodnih voda.

Minerali gvođža će biti efikasniji sorbenti anjona nego katjona, jer će biti

pozitivno naelektrisani u većini prirodnih voda.Hemodinamika zagađujućih supstanci -

T. Anđelković

From Stumm and Morgan, Aquatic Chemistry


T. Anđelković

www.humet.hu/141-vizsgalat-en.shtml

PFG na Zemljišnoj organskom materiji


T. Anđelković

http://www.humet.hu/141-vizsgalat-en.shtml

III. Površinski komleksi:SFG + jon ili molekul u rastvoru= stabilanmolekulski entitet – površinski kompleks.

A. Kompleks spoljašnje sfere – molekuli vode suprisutni između PFG i vezanog (adsorbovanog) jona ili molekula.

B. Kompleks unutrašnje sfere – molekuli vode nisu prisutni između PFG i vezanog jona ili molekula.

C. Kompleksi unutrašnje i spoljašnje sfere koegzistiraju(ne isključuju jedni druge).


T. Anđelković

Kompleksi spoljašnje sfere

• Slabi kompleksi (vodonično vezivanje)

• Javlja se elektrostatička interakcija, površinamora biti naelektrisana

• Brzo nastaju

• Reverzibilno nastajanje (izmenljivost)

• Utiče na njih jonska jačina rastvora


T. Anđelković

Kompleksi unutrašnje sfere

• Jaki (stvaranje kovalentnih/jonskih veza)

• Mono ili polidentatni (vezuju se sa jednom ili više veza)

• Nastaju sporije

• Često ireverzibilni u zavisnosti od uslova zivotne sredine

• Jonska jačina rastvora ne utiče mnogo

• Površinsko naelektrisanje može biti izmenjeno kompleksiranjem

• Za kompleksiranje nije potrebno prisustvo naelektrisanja


T. Anđelković


T. Anđelković

Kako se meri raspodela sorptivaizmeđu čvrste faze (zemljišta) i

tečne faze?Sorpcioni eksperimenti

Sorpcioni eksperimenti

• Postoje dve vrste sorpcionih eksperimenata:

– Batch ravnotežni eksperimenti

– Kolonski ili protočni eksperimenti

• Uravnoteženje sorptiva sa sorbentom(zemljište)

– Ujednačena temperatura i pritisak

– Vrši se kontrola jonske jačine i pH


T. Anđelković

Batch ravnoteža – nerealistični ali brzi, jednostavni, česti

• Mešanje ili mućkanje zemljišta sa rastvorom koji sadrži supstancu koja se ispituje (sorptiv)

– Isuviše dugo mešanje/mućkanje može da prouzrokuje da se mineral rastvori, raspadne i/ili da se precipituje nov mineral

– Nedovoljno mešanje može da rezultira u nepotpunoj interakciji sa PFG

– Suviše jako mešanje može da prouzrokuje razaranje minerala tako da se neke nove FG na ivicama javljaju kao novi centri


T. Anđelković

Batch sorpcioni eksperimenti

0 1 5 10 … 100 mM + Blank

Određen opseg koncentracija sorptiva u puferovanom

sistemu.

Što više varijabli ostaje nepromenjeno.

Rastvor

+

zemljište


T. Anđelković

1. Uravnotežiti sorbent (zemljište) sa sorptivom

2. Odrediti sastav i zapreminu rastvora pre i posle uravnotežavanja

3. Kontrolisati i meriti I, pH, T i P

4. Uvek postavljati BLANK kroz sorpcioni eksperiment

5. Odvojiti rastvor od zemljišta centrifugiranjem, taloženjem ili filtriranjem; skupiti supernatant

6. Izračunati sorpciju (q) i predstaviti grafikom

Sorpcioni eksperimenti


T. Anđelković

Protočni ili kolonski eksperimenti

• Propušta se rastvor kroz zemljište i sakupljaizlužena frakcija

– Kolona se pakuje zemljištem. Ne postojistandardna veličina kolone i standardni protok.

• Problemi su vezani za postojanje makropora, napuklina u pakovanju, sorptiv nije izložensvim PFG, veličina kolone i način pakovanjautiču na rezultat.


T. Anđelković

http://www.clemson.edu/agbioeng/bio/images/sumint/fen3.jpgHemodinamika zagađujućih supstanci -

T. Anđelković

http://www.hydrogeologie.tu-berlin.de/_data/images/sv2.jpg

http://www.soilmeasurement.com/images/Tempe_cell.jpg

http://www.sce.ait.ac.th/facilities/irrlab/images/Imagep30c.jpg


T. Anđelković

Sorpcione izoterme - I

• Kapacitet zemljišta ili minerala da adsorbuje

supstancu iz rastvora se određuje batch testovima.

• U batch testovima, poznata masa zemljišta (S m)

se meša sa rastvorom i ostavi da se uspostavi

ravnoteža sa poznatom zapreminom rastvora (V )

koja sadrži poznatu početnu koncentraciju

supstance (C i). Zemljište i rastvor se odvajaju i

koncentracija koja je zaostala u rastvoru (C ) se

meri. Razlika između C i - C je kncentracija

supstance koja je adsorbovana.Hemodinamika zagađujućih supstanci -

T. Anđelković

Sorpcione izoterme- II• Masa supstance adsorbovane po masi suvog zemljita (S)

se izračunava:

Gde je S m masa zemljišta.

• Test se ponavlja na konstantnoj temperaturi uz variranje

vrednosti C i. Relacija između C i S se grafički prikazuje.

Ovi grafici su poznati kao izoterme i obično su

nelinearni.

• Dve najvažnije izoterme su Freundlich i Langmuir

izotherme.

( )

m

i

S

VCCS

−=


T. Anđelković

FREUNDLICH IZOTERMA

Freundlich-ova izoterma je opisana kao

gde K je particioni koeficijent i n 1.

nKCS =

Kada je n < 1, kriva je

konkavna u odnosu na C

osu.

Kada je n = 1, grafik je

linearan. U ovom slučaju,

K se naziva distribucioni

koeficijent (Kd ).

C (mg L-1

)

0 10 20 30 40

S (

mg g

-1)

0

10

20

30

40

50

60

S = 1.5C1.0

S = 5.0C0.5

FREUNDLICH ISOTHERMS


T. Anđelković

LANGMUIR-OVA IZOTERMALangmuir-ova izoterma opisuje situaciju gde je

broj sorpcionih mesta limitiran, tako da se dostiže maksimalni sorpcioni kapacitet (S max).

C (mg L-1

)

0 10 20 30 40

S (

mg g

-1)

0

10

20

30

40 LANGMUIR ISOTHERMS

C

CS

1.01

1.030

+

=

C

CS

5.11

5.130

+

=

Jednačina Langmui-

ove izoterme je:

KC

KCSS

+=

1

max


T. Anđelković

JONOIZMENJIVAČKE REAKCIJE

• Joni koji su adsorbovani u spoljašnjoj sferi kompleksa kao i joni difuznog sloja se lako izmenjuju sličnim jonima iz rastvora.

• Katjonoizmenjivački kapacitet: Koncentracija jona, u meq/100 g zemljišta, koji mogu biti zamenjeni u zemljištu jonima iz rastvora.


T. Anđelković

• Reakcije jonske izmene koje uključuju česte i glavne katjone se uzimaju da su ravnotežni procesi.

• Opšta jednačina reakcije jonske izmene je:

nAm+ + mBX mBn+ + nAXX je čvrsta površina na kojoj se odvija jonska izmena

• Ravnotežna konstanta ove reakcije je:

m

B

n

A

n

A

m

B

N

N

a

aK =

JONOIZMENJIVAČKE REAKCIJE


T. Anđelković

Documents

zagađujućih supstanci (sorpcija na neorganskoj/organskojnasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/2709/6. i 7. Raspodela zagadjujucih supstanci sorpcija...atch ravnoteža –nerealistični