of 33 /33
02.10.2008 1 Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu krysztalów Stanislaw Krukowski i Michal Leszczyński Instytut Wysokich Ciśnień PAN 01-142 Warszawa, ul Sokolowska 29/37 tel: 88 80 244 e-mail: [email protected]w.pl , [email protected] Zbigniew Żytkiewicz Instytut Fizyki PAN 02-668 Warszawa, Al. Lotników 32/46 E-mail: [email protected] Wyklad – 2 godz./tydzień – czwartek 8.15 – 10.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania UW Budynek Wydzialu Geologii UW – sala 3089 http://www.unipress.waw.pl/~stach/wyklad_ptwk_2008/

Wykład – 2 godz./tydzie Interdyscyplinarne Centrum ...stach/wyklad_ptwk_2008/cgm_w1.pdf · Wykład – 2 godz./tydzie ... Stanisław Krukowski Wykład 1. Równowaga termodynamiczna

  • Author
    others

  • View
    0

  • Download
    0

Embed Size (px)

Text of Wykład – 2 godz./tydzie Interdyscyplinarne Centrum ...stach/wyklad_ptwk_2008/cgm_w1.pdf ·...

  • 02.10.2008 1

    Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształów

    Stanisław Krukowski i Michał LeszczyńskiInstytut Wysokich Ciśnień PAN

    01-142 Warszawa, ul Sokołowska 29/37

    tel: 88 80 244

    e-mail: [email protected], [email protected]

    Zbigniew ŻytkiewiczInstytut Fizyki PAN

    02-668 Warszawa, Al. Lotników 32/46

    E-mail: [email protected]

    Wykład – 2 godz./tydzień – czwartek 8.15 – 10.00

    Interdyscyplinarne Centrum Modelowania UW

    Budynek Wydziału Geologii UW – sala 3089

    http://www.unipress.waw.pl/~stach/wyklad_ptwk_2008/

  • 02.10.2008 2

    Stanisław Krukowski

    Wykład 1. Równowaga termodynamiczna

    Rozpatrzymy układ opisywany przez zespół termodynamicznych parametrów stanu (p,T,...)

    Stan równowagowy – stan niezmienny w

    czasie w którym umieszczenie dowolnych

    ścian nie zaburza jego zachowania

    Wychylenie układu ze stanu równowagi

    (fluktuacyjna zmiana parametrów):

    UUU δ+→

    VVV δ+→

    SSS δ+→

    Powrót układu do stanu równowagi ���� zmiana parametrów o:

    ( )Uδ− ( )Sδ−( )Vδ−

  • 02.10.2008 3

    Warunek termodynamicznej stabilności

    Pierwsza zasada termodynamiki obowiązuje zawsze, tzn. nawet w przypadku fluktuacji zachodzi

    QVpU δ+δ−=δ VpUQ δ+δ=δ

    Powrót układu do stanu równowagi zachodzi samoistnie – oznacza to że jest spełniona nierówność Clausiusa:

    ( ) ( )QST δ−≥δ−

    co daje warunek termodynamicznej stabilności:

    ( ) ( )VpUST δ−δ−≥δ−

    0STVpU ≥δ−δ+δ

    Symbole δδδδX zawsze oznaczają zmianę parametru X przy wychyleniu (fluktuacji) układu ze stanu równowagi:

    eqXXX −≡δ

  • 02.10.2008 4

    Termodynamiczna stabilność układów zamkniętych

    0Uext =δ 0Vext =δ

    Warunek termodynamicznej stabilności:

    0S ≤δ

    W układach zamkniętych w stanie równowagi entropia przyjmuje wartość maksymalną

    względem wszystkich zmian układu pozostawiających stałą wewnętrzną energię.

    • Układy zamknięte – warunek na zmiany wewnętrzne przy stałej entropii

    0S =δ

    • Układy zamknięte – warunek na zmiany zewnętrzne

    Warunek termodynamicznej stabilności:

    0U ≥δ

    W układach zamkniętych w stanie równowagi energia przyjmuje wartość minimalną

    względem wszystkich zmian układu pozostawiających stałą entropię.

  • 02.10.2008 5

    Układy otwarte - zmiany izochoryczno-izotermiczne

    constT =0Vext =δ

    • Układy otwarte – warunek na zmiany izotermiczno-izochoryczne

    Warunek termodynamicznej stabilności:

    ( ) 0TSUSTU ≥−δ=δ−δ

    W układach otwartych, w stanie równowagi charakteryzującym się stałą objętością

    energia swobodna Helmholtza F=U-TS przyjmuje wartość minimalną (jest

    izochorycznym potencjałem termodynamicznym)

    0F ≥δ

  • 02.10.2008 6

    Układy otwarte - zmiany izobaryczno-izotermiczne

    constT =constp =

    • Układy otwarte – warunek na zmiany izotermiczno-izobaryczne

    Warunek termodynamicznej stabilności:

    ( ) 0TSpVUVpSTU ≥−+δ=δ+δ−δ

    W układach otwartych, w stanie równowagi charakteryzującym się stałym ciśnieniem,

    energia swobodna Gibbsa G=U-TS+pV przyjmuje wartość minimalną (jest

    izobarycznym potencjałem termodynamicznym)

    0G ≥δ

  • 02.10.2008 7

    Równowagowe zmiany ekstensywnych funkcji stanu

    dNpdVTdSdU µ+−=

    • Układy o jednym rodzaju cząstek (N = liczba cząstek)

    Funkcje termodynamiczne

    ekstensywne ( ~ N):

    pVUH +=

    Równowagowe ich zmiany

    dNVdpTdSdH µ++=

    dNpdVSdTdF µ+−−=

    dNVdpSdTdG µ++−=

    TSUF −=

    TSpVUG −+=

    Symbole dX zawsze oznaczają

    równowagową zmianę parametru X

  • 02.10.2008 8

    Wielkości intensywne i ich zmiany równowagowe

    Funkcje termodynamiczne intensywne (niezależne od N)

    G,F,H,UAN

    Aa ==

    a ponadto do nich zaliczamy (p,n,T) związane równaniem stanu:

    Wielkością szczególnie interesującą jest energia swobodna Gibbsa g obliczana na jednącząstkę (atom lub molekułę) – służy do opisu przejść fazowych np. krystalizacji:

    µ==N

    Gg

    Energia swobodna Gibbsa na jedną cząstkę (g) nazywana jest potencjałem chemicznym

    ( ) 0T,n,pf =V

    Nn,Tnkp B ≡=

    Równanie stanu gazu

    idealnego

  • 02.10.2008 9

    Równowagowa zmiana G – wielkości intensywne

    dNNd)N(ddG µ+µ=µ= dNVdpSdTdG µ++−=

    VdPSdTNd +−=µ

    dpn

    1sdTvdpsdTdp

    N

    VdT

    N

    Sd +−=+−=+−=µ

    Równowagowa zmiana potencjału chemicznego wyraża się wyłącznie przez funkcje intensywne ���� nie zależy od funkcji ekstensywnych, jest naturalnym określeniem stanu układu przy zmianie liczby cząstek dN:

    ( )T,pµ=µpdT

    ds

    µ−=

    Tdp

    d

    n

    1v

    µ==

  • 02.10.2008 10

    Układy wielu faz

    • Fazą – nazywamy homogeniczna część układu posiadającą jednorodne własności fizyczne i chemiczne

    • Przejściem fazowym (przemianą fazową) nazywamy skokową zmianęwłasności termodynamicznych układu opisywanych funkcjami intensywnymi

    Klasyfikacja przejść fazowych – zachowanie pochodnych potencjału termodynamicznego G:

    • I rodzaju – skokowa zmiana pochodnych potencjału chemicznego

    (tzn. entropii oraz objętości)

    • II rodzaju – zmiana ta jest funkcją ciągłą

  • 02.10.2008 11

    Przejścia fazowe I rodzaju

    • Przejścia fazowe I rodzaju ���� bariera energetyczna ���� możliwośćwspółistnienia faz

    T

    G

    Tp

    S

    S

    1

    2

    Ciepło przemiany fazowej

    ( )12pp SSTSTQ −=∆=∆

    Wzrost kryształu – przemiana fazowa I rodzaju:

    i/ faza ciekła ���� faza stała

    ii/ faza gazowa ���� faza stała

  • 02.10.2008 12

    Przejścia fazowe II rodzaju

    • Przejścia fazowe II rodzaju ���� brak bariery energetycznej ����punkty krytyczne ���� układy silnie fluktuujące ���� niemożliwe jest współistnienie dwu faz

    Ciepło przemiany fazowej

    ( ) 0SSTSTQ 12pp =−=∆=∆

    Nie jest to główny nurt tego wykładu – dane na temat charakteru tych zjawisk

    będą pełniły role pomocniczą.

    T

    G

    Tp

    S

    S1

    T

    dGdT

    Tp

    C

    C

    1

    2

    S=-

  • 02.10.2008 13

    Układy wielofazowe – suma układów jednofazowych

    • Pierwsze przybliżenie – zaniedbujemy efekty związane z obecnością powierzchni rozgraniczenia faz

    • Wielkości ekstensywne – suma dla każdej z faz:

    ...NNN ++= βα

    ...VVV ++= βα

    ...UUU ++= βα

    ...HHH ++= βα

    ...FFF ++= βα

    ...GGG ++= βα

    Wielkości rozmiarowe Potencjały termodynamiczne

  • 02.10.2008 14

    Układy wielofazowe – więzy

    U1,V1,N1

    p1,T1,ρρρρ1

    U2,V2,N2

    p2,T2,ρρρρ2

    • Układ jako całość jest zamknięty:

    • Fluktuacje – zmiany wielkości zachowanych

    constUUU 21 =+=

    constVVV 21 =+=

    constNNN 21 =+=

    0UUU 21 =δ+δ=δ

    0VVV 21 =δ+δ=δ

    0NNN 21 =δ+δ=δ

    21 UU δ−=δ

    21 VV δ−=δ

    21 NN δ−=δ

  • 02.10.2008 15

    Układy wielofazowe – warunki równowagi

    • Równowaga mechaniczna

    • Równowaga termiczna

    • Równowaga chemiczna

    0VpVp 2211 ≥δ+δ 21 pp =

    0STST 2211 ≥δ+δ 21 TT =

    0NN 2211 ≥δµ+δµ 21 µ=µ

  • 02.10.2008 16

    Układy wielofazowe jednoskładnikowe – liczba stopni swobody

    układu – diagramy fazowe

    • Równowaga dwu faz

    • Równowaga trzech faz

    1d =( ) ( )T,pT,p 21 µ=µ

    ( ) ( )T,pT,p 21 µ=µ0d =

    ( ) ( )T,pT,p 31 µ=µ

    - linia

    - punkt

  • 02.10.2008 17

    Układ jednoskładnikowy – równowaga ciało stałe ����

    faza gazowa – potencjał chemiczny

    ( ) ( )T,pT,p vs µ=µ

    RTp nRT

    M

    ρ= =

    dpn

    1sdTd +−=µ

    • Warunek równowagi chemicznej

    • Przybliżenie gazu idealnego

    • Izotermiczna zmiana potencjału chemicznego gazu z ciśnieniem jest równa

    ( ) ( )

    +µ=µ

    o

    ovvp

    plnRTT,pT,p

    po – ciśnienie odniesienia - 1 bar

  • 02.10.2008 18

    Układ jednoskładnikowy – równowaga ciało stałe ���� faza gazowa –

    zależność van t’Hoffa

    v,sv,sv,s Tsh −=µ

    • Warunek równowagi chemicznej (faza stała ma dużą gęstość)

    • Zależności termodynamiczne

    ( ) ( ) ( )T,pT,pp

    plnRTT,p oss

    o

    ov µ≅µ=

    • Zależność ciśnienia nasyconego gazu od temperatury (van t’Hoffa)

    ∆+

    ∆−= s

    RT

    hexppp o

    Ponieważ ∆∆∆∆h oraz ∆∆∆∆s słabo zależą od temperatury zależność ciśnienia od odwrotności temperatury jest dana linią prostą

    0.0005 0.0010 0.0015 0.00201E-22

    1E-17

    1E-12

    1E-7

    0.01

    pG

    a [

    ba

    r]1/T [K]

    18001500 1200 900 600 T [K]

    Przykład – ciśnienie par galu

    sv hhh −≡∆ sv sss −≡∆

  • 02.10.2008 19

    Układ jednoskładnikowy – równowaga ciało stałe ���� faza ciekła –

    zależność Clausiusa - Clapeyrona

    • Nie można wykonać podobnej analizy jak poprzednio gdyż ciepło topnienia nie jest znacznie większe niż zmiana entalpii w funkcji temperatury

    • Lecz zmiana potencjałów chemicznych obydwu faz przy przesunięciu wzdłuż linii równowagi nie narusza ich równości:

    sl dd µ=µ

    ( ) ( )dpvvdpN

    VVdp

    n

    1

    n

    1dTss sl

    sl

    sl

    sl −=

    −=

    −=−

    vT

    Q

    v

    s

    vv

    ss

    dT

    dp

    m

    m

    sl

    sl

    ∆=

    ∆=

    −= Zależność Clausiusa - Clapeyrona

    dpn

    1dTsdp

    n

    1dTs

    s

    s

    l

    l +−=+−

  • 02.10.2008 20

    Układ jednoskładnikowy – równowaga ciało stałe - ciecz -

    para: diagramy p-T

    • Zależność Clausiusa – Clapeyrona

    vT

    Q

    v

    s

    vv

    ss

    dT

    dp

    m

    m

    sl

    sl

    ∆=

    ∆=

    −= 0sTQ Mm >∆=

    Al

    0dT

    dpm > 0vv sl >−

    H2O

    0dT

    dpm > 0vv sl

  • 02.10.2008 21

    Układy wielofazowe dwuskładnikowe(składniki - αααα, ββββ) –liczba stopni swobody układu – diagramy fazowe

    • Równowaga dwu faz

    • Równowaga trzech faz (dodatkowo spełnione są równania)

    • Równowaga czterech faz (dodatkowo spełnione są równania)

    2d =

    ( ) ( )2211 x,T,px,T,pαα µ=µ

    1d =

    powierzchnia

    punkt

    ( ) ( )2211 x,T,px,T,pββ µ=µ

    linia

    ( ) ( )3311 x,T,px,T,pαα µ=µ ( ) ( )3311 x,T,px,T,p

    ββ µ=µ

    ( ) ( )4411 x,T,px,T,pββ µ=µ( ) ( )4411 x,T,px,T,p

    αα µ=µ

    0d =

  • 02.10.2008 22

    Układ dwuskładnikowy – równowaga: faza stała ���� faza ciekła

    – diagramy x-T

    • Diagramy izobaryczne p = const

    ( ) ( )2211 x,T,px,T,pαα µ=µ

    ( ) ( )2211 x,T,px,T,pββ µ=µ

    ( )211 x,constpxx ==

    ( )2x,constpTT ==

    • Współczynnik segregacji

    ( )( )

    ( )( )TxTx

    Tdx

    Tdxk

    l

    s

    l

    s ≅=

    Można otrzymać fazę stałą o zadanej koncentracji – w przypadku nieskończonego

    (lub b. dużego) źródła

    • Nachylenie krzywej likwidusa (liquidus slope)

    ( ) ( )( ) ( )0TxT

    Tx

    dT

    Tdxm

    l

    lll

    −≅=

  • 02.10.2008 23

    Układ dwuskładnikowy – równowaga ciało stałe ���� faza ciekła –

    diagram eutektyczny

    • Chłodzenie powolne:

    - krystalizujemy fazę αααα (lub ββββ)

    - krystalizujemy strukturę wstęgową - mieszaninęfaz αααα oraz ββββ

    • Chłodzenie szybkie:

    - otrzymujemy strukturę niejednorodną

    - rozpad struktury niejednorodnej (spinodalny)

    na fazy αααα oraz ββββ

    Nie można otrzymać fazy stałej w

    pewnym zakresie koncentracji

    K.R. Elder, J.D. Gunton & M. Grant,

    Phys. Rev E 54 (1996) 6476

  • 02.10.2008 24

    Układ dwuskładnikowy – równowaga ciało stałe ���� faza ciekła –

    diagram perytektyczny

    • Punkt perytektyczny

    - krystalizujemy fazę αααα przy użyciu fazy ββββ oraz cieczy: l + αααα ���� ββββ

    - reakcja odwrotna – topnienie niekongruentne: ββββ ���� l + αααα

    Otrzymujemy fazę stałą o zadanej koncentracji

  • 02.10.2008 25

    Układ dwuskładnikowy – równowaga ciało stałe ���� faza

    ciekła – punkt topnienia kongruentnego

    • Punkt topnienia kongruentnego

    - faza stała jest w równowadze z fazą ciekłą o tej samej koncentracji

    Przykłady topienia kongruentnego– diagramy fazowe półprzewodników III-V, np. GaAs

  • 02.10.2008 26

    Układ dwuskładnikowy – równowaga potrójna (s-l-v)

    • Równowaga trzech faz

    ( ) ( )2211 x,T,px,T,pαα µ=µ

    1d =

    ( ) ( )2211 x,T,px,T,pββ µ=µ

    - linia

    ( ) ( )3311 x,T,px,T,pαα µ=µ ( ) ( )3311 x,T,px,T,p

    ββ µ=µ

    ( )1xTT = ( )1xpp = ( )122 xxx = ( )133 xxx =

    Innym sformułowaniem jest użycie ciśnienia parcjalnego gdy założymy że parametrem niezależnym jest skład fazy gazowej: (1) ���� (v):

    11 x*pp =α

    βα

    α

    +≡

    NN

    Nx1

  • 02.10.2008 27

    Przypadek szczególny: związek chemiczny: GaAs – sublimacja

    )v(As2

    1)v(Ga)s(GaAs 2+↔

    • Reakcja – zmiana liczby cząstek:

    • Warunek stabilności chemicznej:

    • Równowaga chemiczna:

    • Entalpia sublimacji (vaporyzacji - definiowana dla warunków

    normalnych)

    • Entropia sublimacji (vaporyzacji - definiowana dla warunków

    normalnych)

    0NNN22 AsAsGaGaGaAsGaAs

    ≥δµ+δµ+δµ

    ( ) ( ) ( )v2

    1vv

    2AsGaGaAsµ+µ=µ

    2AsGaGaAsN2NN δ−=δ−=δ

    ( ) ( ) ( )shvh2

    1vhh GaAsAsGa

    sub

    GaAs 2−+≡∆

    ( ) ( ) ( )ssvs2

    1vss GaAsAsGa

    sub

    GaAs 2−+≡∆

  • 02.10.2008 28

    Związek chemiczny: GaAs – relacja van t’Hoffa

    • Równanie gazu idealnego:

    • Zależności termodynamiczne dają relację van t’Hoffa

    ( ) ( ) ( ) ( )T,pT,pp

    pplnRTT,p

    2

    1T,p oGaAsGaAs2/3

    o

    2/1

    AsGa

    oGaoGa2 µ≅µ=

    +µ+µ

    ∆+

    ∆−= vGaAs

    v

    GaAs2/3

    0

    2/1

    AsGa sRT

    hexpppp

    2

    Dodatkowym parametrem jest koncentracja np. Ga, wyrażona przez

    stosunek ciśnień parcjalnych:

    2As

    Gav

    p

    px =

  • 02.10.2008 29

    Związek chemiczny: GaAs – entalpia tworzenia

    )v(As2

    1)l(Ga)s(GaAs 2+↔

    • Reakcja – równowaga fazy ciekłej metalu i fazy gazowej niemetalu

    • Równowaga chemiczna

    • Entalpia i entropia tworzenia ( warunki normalne)

    • Zależność van t’Hoffa

    ( ) ( ) ( )v2

    1vv

    2AsGaGaAsµ+µ=µ

    ( ) ( ) ( )shvh2

    1lhh GaAsAsGa

    form

    GaAs 2−+≡∆

    ( ) ( ) ( )ssvs2

    1lss fGaAsAsGa

    form

    GaAs 2−+≡∆

    ∆+

    ∆−= fGaAs

    f

    GaAs2/1

    0

    2/1

    As sRT

    hexppp

    2

    Nie występuje żaden dowolny parametr – np. koncentracja.

  • 02.10.2008 30

    Związek chemiczny: GaN – równowaga: kryształ - ciecz

    • Równanie równowagi daje

    • Przybliżenie roztworu idealnego daje:

    ( ) ( ) ( )T,pxlnRTT,p oGaNoGa µ=+µ

    ∆+

    ∆−= disGaN

    dis

    GaNo s

    RT

    hexpxx

    • Stąd otrzymujemy relację:

    ( ) ( ) ( ) ( )T,pT,pT,xT,x oGaNGaNNGa µ≅µ=µ+µ

    0.0004 0.0005 0.0006 0.0007 0.0008

    1E-4

    1E-3

    0.01 temperature, K

    2500 2000 1750 1500 1250

    N,

    at. f

    ractio

    n

    1/T, K-1

    - entalpia i entropia rozpuszczania

    GaN

    ( ) ( ) ( )lhlhshh NGaGaNdis

    GaN −−=∆

    dis

    GaN

    dis

    GaN s,h ∆∆

    ( ) ( ) ( )lslssss NGaGaNdis

    GaN −−=∆

    1200 1400 1600 1800 20000,000

    0,002

    0,004

    0,006

    0,008

    0,010

    x [a

    t fr

    actio

    n]

    T[K]

  • 02.10.2008 31

    Związek chemiczny: GaAs – równowaga potrójna

    • Równowaga kryształ – para (gaz idealny):

    • Równowaga kryształ – ciecz (roztwór idealny):

    • Zależności termodynamiczne dają relację van t’Hoffa

    ( ) ( ) ( ) ( )T,pT,pp

    pplnRTT,p

    2

    1T,p oGaAsGaAs2/3

    o

    2/1

    AsGa

    oAsoGa2

    2µ≅µ=

    +µ+µ

    ∆+

    ∆−= vGaAs

    v

    GaAs2/3

    0

    2/1

    AsGa sRT

    hexpppp

    2

    Jednak dla wysokich koncentracji ciepła sublimacji są funkcją koncentracji

    – odchylenie od linii prostej

    AsGa

    Asv

    NN

    Nx

    +≡( ) ( ) ( ) ( )T,pT,pxlnRTT,p oGaAsGaAsoGa µ≅µ=+µ

  • 02.10.2008 32

    Związek chemiczny: GaAs – diagramy fazowe

  • 02.10.2008 33

    Układy wielofazowe wieloskładnikowe – liczba stopni swobody

    układu – reguła Gibbsa

    • Równowaga m faz w układzie zawierającym q składników

    ( ) ( ) ( )1qmmm1q2221q111 x,..x,T,p..x,..x,T,px,..x,T,p −αα−αα−αα µ==µ=µ

    ( ) ( ) ( )1qmmm1q2221q111 x,..x,T,p..x,..x,T,px,..x,T,p −αβ−αβ−αβ µ==µ=µ

    ( ) ( ) ( )1qmmqm1q22q21q11q1 x,..x,T,p..x,..x,T,px,..x,T,p −α−α−α µ==µ=µ..........................................

    • (m-1)q równań

    • (q-1)m koncentracji oraz 2 stopnie swobody (p,T)

    Efektywna liczba stopni swobody układu (reguła faz Gibbsa)

    ( ) ( ) 2mq2q1mm1qd +−=+−−−=