Wykład 7 - Wydział Chemii UJWykład 7 Metody otrzymywania polimerów. 2. Polikondensacja i poliaddycja Kinetyka i termodynamika polikondensacji (pknd) Ogólna charakterystyka procesów

Wykład 7Metody otrzymywania polimerów. 2.

Polikondensacja i poliaddycja

Kinetyka i termodynamika polikondensacji (pknd)

Ogólna charakterystyka procesów polimeryzacji:

1. Polimeryzacja łańcuchowa

2. Polikondensacja

3. Poliaddycja

* W polimeryzacji łańcuchowej jedynie cząsteczki monomeru przyłączają się do aktywnego centrum w rosnącej makrocząsteczce;

* W pkdn i padd łączą się ze sobą cząsteczki monomeru i oligomery o dowolnej wielkości

* + M

* * + * * * *

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Metody polimeryzacji i polikondensacji:

polimeryzacjaNH C O(CH2)5( )n

n H2N(CH2)5COHO

polikondensacja

-nH2O

NH(CH2)5CO

[ ]n... ...


n CH2 CH2

2 Na + n ClCH2CH2Cl

polimeryzacja

polikondensacja (CH2CH2)n... ...

-2nNaCl

Pknd jest serią następczo-równoległych reakcji

Zależność udziałów (Wn) danego oligomeru(n= 2, 3... i) od stopnia konwersji α

n=2 3 4... i Wn

monomer

n=2

n=3n=4

1.0

0

0.5

"


1. Polimeryzacja łańcuchowa z wolnyminicjowaniem i Rin = Rt (większość plmnrodnikowych)

2. Polimeryzacja łańcuchowa z szybkiminicjowaniem bez zakończenia i bezprzenoszenia (Rt= Rtr= 0)

3. Pknd lub pad: XAY lub XAX + YBY

Liczbowo średni stopień polimeryzacjijako funkcja stopnia przereagowania

300

200

100

0.25 0.5 0.75 1.00

1

2

3

α

Pn


Klasyfikacja wg mechanizmów reakcji chemicznych (1)

Podstawienieprzy

karbonylowymatomie węgla

Podstawienieprzytetraedrycznymatomie węgla

Mechanizm Grupy funkcyjne Produkt ubocznyJednostka

powtarzalna (mer)

H2O

H2O

C COH + HOCO

C COH + H2NCO

CNHO

NH2 + H2NC NH3

NaClC Cl + NaSn


poliester

poliamid

polimocznik

C C O C

O

C C NH C

O

NH C NH C

O

CH2SnCH2polisiarczek

Klasyfikacja wg mechanizmów reakcji chemicznych(2)


Podstawienie w pierścieniuaromatycznym

Podstawienieprzy atomiekrzemu

H2O

H2O

HCl

SiOH + HOSi

OH

H

OH

+ HOCH2

H + Cl SO

O

Mechanizm Grupy funkcyjne Produkt ubocznyJednostka

powtarzalna (mer)

CH2

OH OH

"nowolak"

polisulfon

SO

O

Si O Si

polisiloksan


Substraty Produkt

uretan

mocznik

eter (żywica epoksydowa)

sylilen

+ HOCH CH2O

SiH + HC C Si

CH CH2OH

O

NH

C OO

NH

C NO H

Si CH CH Si

N C O + HO

N C O + H2N

Ważniejsze polimery otrzymywane metodami pknd i pad

poliestry

poliamidy

poliimidy

silikony

poli(oksyfenylen), polianilina

ż. fenolowo-formaldehydowa

(również mocznik lub melamina)

ż. epoksydowe

poliuretany

CO

NH

Si(R)2 O

HN CO

NHCH2 (and )NH CO

NCH2CH2

CO N R NH CO

O R'

O NH

CO

O

NC

CO

O


OCH2CH CH2O

...

OH

CH2

OH

CH2

CH2OH

lub

Biomakrocząsteczki (biopolimery) kondensacyjne

polipeptydy(poli("-aminokwasy))

polisacharydy

kwasy nukleinowe (deoksy-)

kwasy teichoinowe(tejchojowe) (poli(fosforany glicerolu))

NH CO

CR2... ...

O OCH2OH

OH

OH...

...

... ...CHCH2OAc

CH2 O P OOO

O

O P

B

OO O

...

...


Krótki przegląd polimerów kondensacyjnych: (1)

1. A. Poliestry alifatyczne (nasycone): niskie Tm(t), plastyfikatory

(nienasycone (BM), żywice PEs): polimery utwardzalne (np. laminaty)

1. B. Poliestry: aromatyczne : politereftalany (GE, GTM, GB),

(oligomery cykliczne ~1.5%): poliwęglany (Bisfenol A)

(tworzywa, włókna)

2.A. Poliamidy alifatyczne : 6; 66, 12, (tworzywa, włókna)

2.B. Poliamidy aromatyczne: p-NH-C6H4NHCOC6H4CO- <Kevlar>

m- j.w. <Nomex>

3. Poliimidy, polibenzimidazol (zob. „cyklizacja”)


C

O

NH CR

C

O

HO

... ...


4. Żywice epoksydowe: Bisfenol A + epichlorohydryna.

Oligomery (Mn ~ 500 - 5000) +

laminaty, powłoki (lakiery), żywice lane, kleje(bezwodniki, aminy)


... O OCH2CHOCH2

OH

CH2 CH CH2

O

H2NRNH2

HOOCRCOOH

OH + CH2 CH CH2ClO

... ... O CH2 CH CH2Cl

OHO

O...

5. Żywice fenolowe-, mocznikowe-, melaminowe (+ formaldehyd)



e.g.:CH2

OH OH

nowolak

lub

OH

CH2OH

...żywice rezolowe

H2N C NH2 + CH2O H2NO

C NHCH2OH etcO

b. reaktywna (np. CH2O rozgałęzione usieciowane)

Funkcjonalność w pknd i pad

polikndn

- homofunkcjonalne

- heterofunkcjonalne

- homo-

- hetero-

X Y

X X (e.g. )SiHO OHCH3

CH3

(HOCH2CH2O C C OCH2CH2OH)O O

HOCH2CH2OH< >


f = 2: liniowe makrocząsteczki

Ni: łączna liczba cząsteczek)(f =3fiNi3Ni

;

f > 2 : rozgałęzione (np. AB2: HOCOOH

COOH

HOCOOH

COOCOOH

COOH)

X X + Y Y : stechiometria!

Poliamidy (PA): (polipeptydy są również poliamidami)

<omówione zostaną oddzielnie>

metody syntezy:

- pknd kwasów α- amino-ω-karboksylowych: H2N-(CH2)x-COOH <oraz aromatycznych>

- pknd diamin i kwasów dikarboksylowych: H2N-(CH2)x-NH2 + HOOC-(CH2)y-COOH <j.w.>

- pknd na granicy rozdziału faz: ClOC(CH2)yCOCl + diamina <stosowane do poliaramidów>

w skali przemysłowej:

PA6, PA12 (polimeryzacja), PA66, PA610 (pierwsza cyfra: liczba atomów węgla w cząsteczce

diaminy, druga: ditto w kwasie dikarboksylowym)

C

O

NH


Kinetyka i termodynamika pknd i padd

Stopień polimeryzacji (Pn) w pknd (padd) stechiometrycznej Pn zależy od stopnia

przereagowania p

1) n XAY º XAnY + (n-1) : (homopkdn) (stechiometria „nieunikniona”)

n XAX + n YBY º X(AB)nY + (2n - 1)XY : (heteropkdn) (stechiometria „wymuszona”)

<po dwie grupy danego rodzaju>

2) NAo = NBo ; NAo = 2 NXo ; NBo= 2NYo ; NX = NY ; N= NAo + NBo = 2(NX + NY)

p =No - N

No

<α> p = [M]o - [M][M]o

p =No - N

No; ponieważ Pn = ; więc No

N

początkowa liczba ([A]o + [B]o)

Pn =1

1 - p

Pn= 100 6 p = 0.99

równananie Carothersa

<NYLON>


(<Pn> lub Pn)

N – liczba grup reaktywnych; całkowita i w momencie pomiaru odpowiednio

Kinetyka- szybkość polikondensacji

Polikondensacja polega na bardzo wielu elementarnych reakcjach dwucząsteczkowych

pomiędzy dowolnymi składnikami mieszaniny reakcyjnej: układ odwracalnych reakcji

następczych i równoległych.

Należałoby rozwiązać równania różniczkowe opisujące reakcje każdego składnika.

Szybkość odnosi się do zaniku wspólnego elementu:

grup końcowych- (X i Y; np. n XAY → XAnY + (n-1) XY)

(szybkość)

Założenie: JEDNAKOWA REAKTYWNOŚĆ GRUP FUNKCYJNYCH

XAnY + XAmY º XAn+mY + 2XY

reaktywność X i Y jest taka sama dla X i Y w An, Am oraz An+m

Dowód: zgodność równań kinetycznych wyprowadzonych przy tym założeniu i danych

doświadczalnych

R = - = - ; dXdt

dYdt


Kinetyka pknd i pad

rzeczywiście - <zob. dalej> występuje taka zgodność;

przyczyny:

• grupy końcowe są końcowymi segmentami łańcucha, ich ruchliwość nie zależy od

wielkości łańcucha (ruchliwość konformacyjna)

• (ew.) zmniejszenie częstotliwości zderzeń w rezultacie wolniejszego ruchu (dyfuzji) „ku

sobie” jest kompensowane spadkiem szybkości ruchu „od siebie”

• <ponadto> szybkość reakcji przy (względnie) dużej ruchliwości mało zależy od szybkości

dyfuzji (częstotliwość zderzeń ~ 1014, ale tylko 1/1013 zderzeń jest efektywna)

{ kontrola dyfuzyjna: wielka reaktywność polimerów lub duża lepkość }


Kinetyka pknd:

schemat kinetyczny (ogólny):

(zakładamy nieodwracalność: stałe usuwanie XY)2 XAY XA2Y + XYmonomer dimer

kp

XA2Y + XAY XA3Y + XY trimer

kp

XA2Y + XA3Y XA5Y + XY pentamer

kp

XAnY + XAmY XAn+mY + XYn-mer m-mer (n+m)-mer

kp

} R = - = - = kp [X] [Y] = kp [X]2 (lub kp [Y]2)dXdt

dYdt


kpd[X][X]2- I = Idt

[X]o

[X]t

o

t

1 1 [X] [X]o

- = kpt

(szczegółowo w Serii I wykładów)

Kinetyka pkndkpdla reakcji n XAY ⎯→ XAnY + n XY (seria dwucząsteczkowych reakcji,

pierwszego rzędu wobec X i Y)

1 1 [X] [X]o

- = kpt

[X]o - [X] [X]o

; [X] = [X]o (1-p) ;ponieważ p =

1 [X]o (1-p) = kp@ t ; - 1

[X]o 1

1-p - 1 = kp [X]ot

11-p = Pn ; Pn= kp [X]ot + 1

11-p

(Pn) )

t

(Pn - 1)[X]o @ t

kp =


równanie Carothersa : poprzednia strona

Koniec wykładu 7

Documents

Wykład 7 - Wydział Chemii UJWykład 7 Metody otrzymywania polimerów. 2. Polikondensacja i poliaddycja Kinetyka i termodynamika polikondensacji (pknd) Ogólna charakterystyka procesów