Voltamperometra

Federico Williamsfwilliams@qi.fcen.uba.ar

Voltamperometra y PolarografaLas voltamperometras son mtodos electroanalticos basados en mediciones de la intensidad de corriente (I) en funcin del potencial (V) aplicado. La polarografaes una voltamperometra en la que el microelectrodo de trabajo es un electrodo de gotas de mercurio Seales de excitacin:

PolarografaVoltamperometrade barrido lineal

Nombre Forma de la seal Tipo

Barrido Lineal

Impulso diferencial

Polarografadiferencial de impulsos

Nombre Forma de la seal Tipo

Onda cuadrada

Triangular

Voltamperometrade onda cuadrada

Voltamperometracclica

Instrumentacin

Electrodo de trabajo (microelectrodo): electrodo donde ocurre la reaccin de xido-reduccin de inters, tiene un rea de unos pocos mm2 para limitar el flujo de corriente.

Electrodo de referencia: potencial de referencia constante (SCE o Ag/AgCl).

Contra electrodo (electrodo auxiliar): material inerte (Hg, Pt) sirve para cerrar el circuito y permitir el flujo de corriente a travs de la solucin.

Electrolito soporte: sales de metales alcalinos que no reaccionan en los electrodos pero que tienen conductividad inica.

Potenciostato (fuente de potencial)Suministra el potencial necesario entre los electrodos de trabajo y contra electrodo para mantener una diferencia de potencial especfica entre el electrodo de trabajo y el de referencia.

Microelectrodos de trabajoC, Au, Pt, Hg pueden utilizarse en ciertas soluciones y rangos de potencial

Lmite positivo: oxidacin del H2O

Lmite negativo: reduccin del H2O

Microelectrodo de Hg es particularmente til debido a:

(i) Potenciales negativos elevados debido a altos sobrepotenciales del hidrgeno(ii) Es fcil formar una superficie metlica limpia (formar una nueva gota)

Voltamperogramas: son grficos de la corriente versus el potencial aplicado

Microelectrodo de Hg (ctodo, terminal negativa)

Aumenta la corriente a partir del potencial en el que A se puede reducir (la reaccin requiere electrones que provee el potenciostato)

P

Corriente lmite

El potencial de semionda es similar (no siempre igual) al potencial estndar de la semireaccin luego de corregir por el potencial de la referencia.

La corriente es una medida de la velocidad con la que A llega al electrodo

Polarizacin por concentracin

Con el objeto de obtener rpidamente corrientes lmites reproducibles, es necesario:

(1) que la solucin o el microelectrodo estn en movimiento continuo(2) que se utilice un electrodo de gotas

La voltamperometra de barrido lineal en la cual la solucin o el electrodo se mantienen en movimiento se llama voltamperometra hidrodinmica.

La voltamperometra que emplea un electrodo de gotas se llama polarografa.

La corriente est limitada por la velocidad a la cul el reactivo puede llegar a la superficie del electrodo por un proceso de transporte de masa. Las corrientes lmites son directamente proporcional a la concentracin (en realidad actividad) del reactivo

La voltamperometra de barrido lineal se basa en esta relacin

Qu sucede si no hay agitacin o goteo?

Con un electrodo plano en una solucin sin agitar no se obtienen corrientes constantes en tiempos razonables debido a que los gradientes de concentracin fuera de la superficie del electrodo cambian constantemente con el tiempo.

Voltamperometra hidrodinmicaEn una solucin con agitacin, se forma una capa de difusin (capa de Nernst, 0.1-0.01 mm) cerca del electrodo. En general existen tres mecanismos de transporte: (i) migracin en un campo elctrico, (ii) conveccin por agitacin y (iii) difusin debido al gradiente de concentraciones.

Exceso del electrolito soporte (50 a 100 veces mayor concentracin), por lo que la fraccin de corriente total transportada por el analito se aproxima a cero, entonces se minimiza la migracin del analito.

donde cP0 y cA0 son las concentraciones cerca del electrodo.

Debido a que el electrodo es tan pequeo, la corriente es muy chica y la electrolisis durante corto perodos de tiempo no altera apreciablemente las concentraciones en el seno de la solucin cA y cP~0.

refA

PAapl Ec

cnFRTEE = 0

00 log

si la reduccin es rpida y reversible, entonces en cada momento:

00AAP ccc =

La conveccin domina en una solucin agitada vigorosamente.

La corriente est dada por la velocidad de transporte de A desde el lmite de la capa de difusin hasta la superficie del electrodo.

)( 0AAA ccxc

=xcnFADi AA

)()( 00 AAAAAA cckccnFADi ==

La corriente es mxima, es decir llega a ser la corriente lmite (il) cuando cA00

AAl cki =00 Ac

PPPPPP

P

kicckccnFADi ==

000 )(A

lA k

iic =0

reflP

AAapl Eii

inFRT

kk

nFRTEE = loglog

0

iii

nFRTEE

lapl = log2/1

Relacin intensidad potencial para reacciones reversibles:

Voltamperogramas para mezclas de reactivos: como cada reactivo se comporta de forma independiente en el microelectrodo, entonces el voltamperograma obtenido es la suma de las ondas de los componentes individuales

En un voltamperograma se pueden seguir cuantitativamente muchas especies siempre que la separacin entre las ondas lo permita

Voltamperogramas catdidos, andicos y andicos/catdicos

Ondas de oxgeno

Por lo tanto:

1. Las mediciones voltamperomtricas se pueden utilizar para determinar la concentracin de oxgeno disuelto en soluciones.

2. La presencia de oxgeno puede interferir en la determinacin exacta de otras especies. Entonces se debe eliminar el oxgeno disuelto purgando las soluciones con un gas inerte (tpicamente N2)

Polarografa

Primer tcnica voltamperomtricaSe distingue de la voltamperometra hidrodinmica: no tiene agitacin (domina la difusin) se utiliza como electrodo de trabajo al electrodo de gota de Hg entonces la corriente vara mientras se forma la gota y luego cae.

Tiempos de goteos reproduciblesGotas regulares (evitar vibraciones)

Polarografa de barrido lineal

Como el mecanismo de transporte de masa es la difusin las corrientes lmites polarogrficas se llaman corrientes de difusin.

En la ausencia de iones Cd hay una corriente muy pequea llamada corriente residual.

Corrientes de difusin en los electrodos de gotas (ecuacin de Ilkovic)

Corrientes residuales

( ) ctmnDid 6/13/22/1max 706= t tiempo de gotam velocidad de flujo de HgD coeficiente de difusin del analito( ) ctmnDi avgd 6/13/22/1607=

Reduccin de impurezas en trazas: oxgeno disuelto, iones de metales pesados en en solucin e impurezas en el electrolito soporte.

Corriente de carga o capacitiva: es una corriente no Faradaica debido de la carga del electrodo con respecto al seno de la solucin. No se debe a un proceso de oxidacin/reduccin.

La exactitud y sensibilidad del mtodo dependen de la magnitud de la corriente residual.

Ventajas del electrodo de gotas de Hg:1. Elevado sobrepotencial para la reduccin de H+ (alto lmite negativo). Entonces se pueden depositar

iones Zn y Cd desde soluciones cidas.2. Nueva superficie metlica se genera continuamente (se evita comportamiento irregular debido a

adsorcin de impurezas)Desventajas del electrodo de gotas de Hg:

1. Facilidad de oxidacin del Hg entonces limita su uso como nodo. A potenciales mayores de +0.4 V se forma Hg(I). En presencia de especies que formen precipitados o complejos con el Hg(I) el potencial disminuye, por ej. con Cl se forma Hg2Cl2(s) a 0 V.

2. Corriente residual limita la sensibilidad a 10-5 M (aunque se puede mejorar en dos rdenes de magnitud).

3. De uso incmodo (se atasca) y el Hg es txico.

Polarografa de muestreo de corriente (TAST):Se mide la corriente slo durante un periodo cercano al final de la vida de la gota.Se desprende la gota luego de un perodo de tiempo (0.5 a 5 s) a travs de un golpeSe obtiene una curva suavizada pero no hay grandes ventajas en la precisin o lmite de deteccin

Mtodos polarogrficos y voltamperomtricos de impulsosSe mide la intensidad de corriente en el momento en que la diferencia entre la curva faradaica deseada y la corriente de carga que interfiere sea grande. As se obtienen mejores sensibilidades.

Polarografa diferencial de impulsos

Mayor resolucin: se observan picos con diferencias de mximo de 0.05 V (en barrido lineal 0.2 V de diferencia)Mayor sensibilidad: 10-7 a 10-8 M (en barrido lineal 10-5 M)Mayor sensibilidad se debe a:1. Aumento de la corriente Faradaica2. Disminucin de la corriente no Faradaica, ya que cuando se forma la gota aumenta la corriente no

Faradaica que luego decae a cero cerca de la vida final de la gota, midiendo la corriente en ese momento se reduce la corriente no residual.

Polarogramadiferencial de impulsos

Polarograma de barrido lineal

La altura del pico es proporcional a la concentracin y el potencial es similar al potencial estndar de la semireaccin.

i = i(s2) i(s1)

Polarografa de onda cuadrada

gran velocidad

impulso directo produce una corriente catdica i1impulso inverso produce una corriente andica i2

la diferencia i es directamente proporcional a la concentracin y el potencial del pico corresponde al potencial de semionda polarogrfico.

Lmites de deteccin: 10-7 a 10-8 M

Mtodos de redisolucin

Primero se deposita el analito sobre un microelectrodo desde una solucin agitada. Despus de un tiempo t se para la electrodeposicin y la agitacin, y el analito depositado se determina por uno de los mtodos voltamperomtricos. Durante la segunda etapa se redisuelve el analito. La etapa de deposicin equivale a una preconcentracin electroqumica del analito (la concentracin del analito en el electrodo es mucho mayor que en el seno de la solucin). Por lo tanto, presentan lmites de deteccin mucho ms bajos, que pueden llegar al orden de 10-6 a 10-9 M.

Mtodos de redisolucin andica: el microelectrodo se comporta como un ctodo durante la deposicinMtodos de redisolucin catdica: el microelectrodo se comporta como un nodo durante la deposicin

Las alturas de los picos son proporcionales a la cantidad de metal depositado

Electrodo: Au, Ag, Pt, C y Hg (gota colgante y pelcula de Hg). La pelcula de Hg genera picos ms angostos ya que el tiempo de difusin del analito en el Hg es menor.t ~ 1 min para 10-7 M a 30 min para 10-9 MV(deposicin): potencial unas dcimas de voltios ms negativo que el potencial de semionda del in.

Mtodos voltamperomtricos usados: barrido lineal, mtodo diferencial de impulsos andicos, onda cuadrada

Mtodos de redisolucin adsortivos

Similares a los mtodos de redisolucin andica y catdica. Un microelectrodo (gota colgante de Hg) se pone en contacto con una solucin agitada que contiene el analito durante un tiempo t (entre 1 a 20 min para concentraciones de 10-7 a 10-9 M). Se deposita el analito (molculas orgnicas o cationes inorgnicos formando complejos) por adsorcin fsica (sobre Hg a potential de cero carga 0.4 V). El material depositado se determina por una voltamperometra de barrido lineal o de impulsos. La informacin cuantitativa se obtiene mediante calibrado con soluciones patrn.

Lmites de deteccin de la redisolucin adsortiva