1

Úvod do obecné chemie

Hlavním úkolem chemie je

- zkoumání látek a jejich přeměn při chemických dějích

- zjišťování podmínek, za jakých tyto děje probíhají

- zkoumání vnitřní stavby látek, která podmiňuje jejich vlastnosti

Rozděluje se na řadu oborů jak ryze chemických (anorganická,organická,analytická...), tak

disciplin hraničících s jinými obory (fyzikální chemie, biochemie, geochemie....).

Obecná chemie zahrnuje ty oblasti, které jsou všem disciplinám společné a vytváří pro ně

teoretickou základnu.

Chemie (jako ostatní přírodní vědy) se zabývá studiem jednotlivých hmotných objektů a je-

jich vzájemnou interakcí.

Existuje nespočet důkazů o tom, že látky jsou složeny z velkého počtu malých částic = zá-

kladní stavební částice hmoty:

atom - nejmenší elektroneutrální částice, která se účastní chemických reakcí (prvky)

molekula - nejmenší elektroneutrální částice, složená ze dvou či více atomů, která má složení

a chemické vlastnosti dané látky (prvky, sloučeniny)

ion - stavební částice nesoucí elektrický náboj (kationty, anionty)

Možnost poznávání hmotného světa je podmíněna skutečností, že neoddělitelnou vlastností

hmoty je pohyb = základní vlastnost hmoty, je to neustálá změna probíhající v prostoru a ča-

se.

Každý hmotný objekt má nejrůznější vlastnosti, ale dvě vlastnosti má každý, a to setrvačnost

a schopnost konat práci.

Setrvačnost - schopnost hmotného objektu setrvávat v okamžitém stavu. Kvantitativně setr-

vačnost charakterizuje fyzikální veličina hmotnost m.

Schopnost konat práci - schopnost za vhodných podmínek samovolně měnit stav svůj i stav

interagujících objektů charakterizuje fyzikální veličina energie E .

Hmota se vyskytuje ve velkém množství různých forem, které lze vždy zařadit do jedné ze

dvou základních skupin - látkové formy (látky) a pole.

Významným výsledkem studia látek a polí je poznatek o možnosti vzájemného přechodu jed-

né formy v druhou a naopak.

2

Totéž platí o energii - energie jako základní míra pohybu hmoty může nabývat různých fo-

rem, které mohou navzájem přecházet jedna v druhou. Základní zákony, které platí pro pře-

měny hmoty a energie jsou:

1) zákon zachování hmotnosti (Lomonosov 1748,Lavoisier 1774) hmotnost všech látek do

reakce vstupujících je rovna hmotnosti všech reakčních produktů = hmotnost izolované sou-

stavy je stálá a nezávisí na změnách, které v ní probíhají

2) zákon zachování energie (Lomonosov 1748,Meyer 1842)

celková energie soustavy je stálá a nezávisí na změnách, které v ní probíhají = energii nelze

vytvořit, ani ji nelze zničit

Podle zákonů klasické fyziky jsou hmotnost a energie (a tudíž i zákony jejich zachování) na

sobě zcela nezávislé. Až z Einsteinovy teorie relativity vyplynulo, že hmotnost m tělesa po-

hybujícího se rychlostí v je větší, než hmotnost m0 téhož tělesa v klidu

mm

v

c

o=

−12

2

Jelikož rychlosti těles jsou v praxi mnohem menší než rychlost světla, jmenovatel se prakticky

rovná jedné ⇒ relativistická hmotnost m = mo.

Přírůstek hmotnosti se uplatní při rychlostech blížících se rychlosti světla, např. při v = 0,9 c

se zvětší hmotnost o víc než 100 %.

Takovými rychlostmi se elementární částice (elektrony,protony,neutrony) mohou pohybovat,

proto při jejich studiu nelze zákony klasické fyziky používat.

Na základě těchto poznatků odvodil Einstein vztah

E = m . c2 tj. zákon ekvivalence hmoty a energie

Hmotnost a energie tak představují jen různé vlastnosti téže hmoty, které jsou navzájem

úměrné. Uvolní-li se při jakémkoli ději energie ∆E , která ze soustavy unikne,zmenší se i

hmotnost soustavy o ∆m (a naopak). Převodní faktor mezi energií a hmotností je však tak vel-

ký, že při energetických změnách provázejících běžné chemické reakce jsou změny hmotnosti

prakticky neměřitelné. Z tohoto důvodu se oba výše uvedené zákony spojují do jednoho =

zákon zachování hmotnosti a energie.

V běžné chemické praxi od sebe látky a pole ostře oddělujeme, látky představují soubor částic

(korpuskulí), pole jsou spojena s vlněním.

3

Svět mikroobjektů (mikročástic) má určité zvláštnosti a jevy probíhající na úrovni atomů a

molekul nelze pomocí zákonů klasické fyziky popsat.

Rozdílné vlastnosti mikroobjektů ve srovnání s makroskopickými objekty spočívají přede-

vším v

1) kvantování energie mikročástic

2) dualistickém (korpuskulárně-vlnovém) charakteru mikročástic

3) nemožnosti určovat s libovolnou přesností fyzikální veličiny charakterizující stav

dané mikročástice

ad 1) Klasické částice (makroobjekty) mohou při svém pohybu nabývat libovolnou energii,

která se spojitě mění (tvoří kontinuum energií) .Mikročástice mohou nabývat jen zcela určitou

energii = jejich energie je kvantována. Přípustné energie vytvářejí soubor oddělených hladin

(diskrétních hladin). Částice se může pohybovat jen na jediné energetické hladině (její energie

se přitom nemění), hodnoty energie mezi hladinami jsou pro částici "zakázané".

E E

E3

kontinuum

energií E2

energetické hladiny

E1

Přechod mikročástice z jedné energetické energetické hladiny na druhou je možný a je spojen

s dodáním nebo odevzdáním energie. Energii částice přijímá resp.odevzdává v různých for-

mách,např.

- ve formě kvant elektromagnetického záření (zářivé přechody)

- ve formě tepelné energie (nezářivé přechody)

Dle možnosti obsazují mikročástice hladiny s nejnižší energií = stav základní, ostatní stavy =

vzbuzené (excitované).

4

E

stavy excitované

stav základní

Kvantovou teorii záření vypracoval Max Planck (1900).Podle této teorie nemůže těleso

přijímat ani odevzdávat energii spojitě, ale po určitých kvantech.

Energie elementárního kvanta je úměrná kmitočtu elmag.záření

ε = h . ν

kde h je Planckova konstanta h = 6,626 .10-34 J .s

ν je kmitočet (frekvence) λ

ν c=

Na základě kvantové teorie byla vysvětlena např.zářivost absolutně černého tělesa

(tj.tělesa,které dokonale pohltí veškerou zářivou energii a stejně velkou energii zase vyzáří) a

následně ji využil Einstein (1905) k objasnění fotoelektrického jevu.

Podstata - při ozáření povrchu kovů vhodným zářením se uvolňují elektrony ⇒ fotoelektric-

kým článkem prochází elektrický proud. K emisi elektronů dojde jen při použití záření pod

určitou hodnotou (mezní vlnová délka charakteristická pro každý kov).

Planckovu teorii doplnil Einstein předpokladem,že záření lze pokládat za proud elementár-

ních kvant energie (ε = h .ν ),tj.fotonů, které se pohybují rychlostí světla.Foton předá při

dopadu na kovový povrch elektronu energii, část se spotřebuje na uvolnění elektronu z kovové

struktury, zbytek představuje kinetickou energii elektronu.

ad 2) Podle zákonů klasické fyziky je definována

částice jako útvar nenulové hmotnosti, který je možné přesně lokalizovat v prostoru, při po-

hybu vykazuje definovanou křivku dráhy a jeho povrch je ostře vymezen a

vlnění jako šíření vzruchu v určitém hmotném prostředí; vyznačuje se přítomností difrakčních

(ohybových) a interferenčních jevů.

5

Dualismus chování byl nejprve prokázán u elmag.záření o vlnové délce = 400 - 760 nm =

záření světelného.

Spojením Planckova vztahu a Einsteinova principu ekvivalence hmoty a energie byla vyjád-

řena závislost hmotnosti pohybujícího se fotonu na jeho frekvenci (resp.vlnové délce)

ε f = mf . c2 εf = h . ν

mf = 2cfε

= 2

.

c

hν =

λ.c

h

resp.hybnosti na vlnové délce

pf = c. mf = λh

Zobecnění - každé mikročástici o hmotnosti m pohybující se rychlostí v přísluší vlna, jejíž

délka je dána vztahem

λ = vm

h

. =

p

h

a naopak - foton o vlnové délce se chová stejně jako částice (korpuskule) s hybností p; čím

větší hybnost, tím kratší vlnová délka.

Experimentálně byla tato skutečnost potvrzena nejprve při průchodu proudu elektronů kovo-

vou folií ( difrakce).

Dualismus není zvláštností jen optických jevů,ale platí obecně (de Broglie 1924).

ad 3) Z dualistického charakteru mikročástic plyne tzv. princip neurčitosti (Heisenberg 1926):

nelze s libovolnou přesností současně určit polohu x a hybnost p (resp.rychlost v popř.energii

E) mikročástice.

nebo: součin každé dvojice dynamicky proměnných veličin, který má rozměr Planckovy kon-

stanty (tj. J .s), nemůže být určen s menší nepřesností než je hodnota Planckovy konstanty

∆px . ∆x ≥ h nebo ∆ E . ∆τ ≥ h

hybnost – poloha energie - čas

Z toho plyne, že chceme-li znát přesně hybnost (zn. i energii) mikročástice, nemůžeme určit

přesně její polohu v prostoru, ale pouze pravděpodobnost jejího výskytu v daném místě.

6

Experimentálně potvrzená dualistická povaha mikročástic vedla k vypracování nové teorie -

kvantové a vlnové mechaniky. Je to teorie obecná, při aplikaci na větší objekty přecházejí

kvantově mechanické vztahy na vztahy známé z klasické mechaniky.

Hmotné objekty, které jsou předmětem zkoumání chemie, jsou chemické prvky a sloučeniny.

Z chemického hlediska definujeme prvek jako nejjednodušší stavební složku složitější látky -

sloučeniny.

Základní zákony chemického slučování:

1) Zákon stálých poměrů slučovacích (Dalton, Proust 1799)

Hmotnosti dvou prvků, které se spolu beze zbytku sloučí na danou sloučeninu jsou vždy ve

stejném poměru bez ohledu na to, jakým způsobem tato sloučenina vznikla.

2) Zákon násobných poměrů slučovacích (Richter 1791, Dalton 1802)

Tvoří-li dva prvky více sloučenin, pak hmotnosti prvku jednoho, připadající v těchto slouče-

ninách na určité vždy stejné množství prvku druhého, jsou v poměru malých celých čísel.

Ze slučovacích zákonů odvodil Dalton teorii (1803) = atomovou teorii, která se stala zákla-

dem novodobé chemie a lze ji stručně shrnout takto:

a) všechny látky se skládají z velmi malých nedělitelných částic (atomů), které jsou navzájem

poutány přitažlivými silami

b) atomy téhož prvku mají stejnou kvalitu, hmotnost a velikost a těmito vlastnostmi se liší od

atomů jiných prvků

c) v průběhu chemických dějů se atomy spojují, oddělují nebo přeskupují, nemohou však

vzniknout nebo zaniknout

d) slučováním atomů dvou či více prvků vznikají chemické sloučeniny, ve kterých se spojují

jen celistvé počty jednotlivých atomů

Pro reakce v plynné fázi byly formulovány 2 zákony:

3) Zákon stálých poměrů objemových (Gay-Lussac 1805)

Plyny se slučují v jednoduchých poměrech objemových.

Avogadro - zavedení pojmu molekula(1811); molekuly plynných prvků biatomické.

4) Avogadrův zákon

Ve stejných objemech různých plynů a par je za stejných podmínek stejný počet molekul.

7

Významnou charakteristikou látek jsou hmotnosti jejich základních stavebních částic, tj. ato-

mů a molekul.

Na poč.19.st., kdy byly formulovány zákony chemického slučování nebyly absolutní hmot-

nosti těchto částic ještě známy a navíc ze slučovacích zákonů vyplývá, že ani není potřebné je

znát, že stačí znát poměry hmotností, ve kterých látky reagují.

Z tohoto důvodu stačí vyjadřovat hmotnosti částic relativně. Ke srovnání byl nejprve použit

nejlehčí prvek (vodík), později kyslík a od roku 1961 se za základ relativních atomových

(resp.molekulových) hmotností používá nuklid 12C o hmotnosti 12 g.

Relativní atomová (resp.molekulová) hmotnost udává, kolikrát je hmotnost dané částice

větší než 1/12 hmotnosti nuklidu 12C .

K vyjadřování hmotnosti atomů a molekul lze použít také vedlejší jednotku hmotnosti =

atomová hmotnostní jednotka u u = 1/12 hmotnosti atomu nuklidu 12C

m(u) = 1,66 .10-12 kg = 1 u atomová hmotnostní konstanta

Hmotnosti atomů vyjádřené tímto způsobem:

m(12C ) = 12 u m(1H) = 1,007 u ……….

relativní atomová hmotnost Ar(X) = u

X

m

m

relativní molekulová hmotnost Mr(Y) = u

Y

m

m

Jsou to bezrozměrná čísla, která udávají kolikrát je hmotnost částice větší než atomová hmot-

nostní konstanta.

Při práci v chemické laboratoři je často důležité znát i počet částic v množstvích látek, se kte-

rými pracujeme. I gramová množství jsou však příliš velká na to, aby jednotkou počtu částic

byla jedna částice.Výhodné se ukázalo zvolit za jednotku počet částic v takovém množství

látky, jehož hmotnost v gramech se číselně rovná relativní molekulové hmotnosti.

Proto byla zavedena veličina látkové množství n a její jednotka 1 mol.

Definice molu:

Vzorek stejnorodé látky má látkové množství 1 mol obsahuje-li právě tolik částic (atomů,

molekul, iontů aj.), kolik je atomů ve vzorku nuklidu 12C o hmotnosti 12 g.

Počet částic připadajících na 1 mol látky udává Avogadrova konstanta NA

(NA = 6,022 .10 23 mol-1)

8

Všechny veličiny vztažené na jednotkové látkové množství se nazývají molární veličiny.

Molární hmotnost M M = m

n [kg.mol-1, g.mol-1]

Číselně se rovná relativní atomové resp. molekulové hmotnosti.

Množství látek je možné vyjádřit různým způsobem a při chemických výpočtech a jejich vyu-

žití v praxi je nutné znát vztahy mezi jednotlivými veličinami, které množství látek vyjadřují.

To pak umožňuje vzájemný přepočet a vyjádření množství látky způsobem, který je v daném

případě nejvhodnější.

V praxi se nejčastěji uplatňuje přepočet:

a) látkové množství ⇔ hmotnost látky

b) látkové množství ⇔ objem látky

c) hmotnost ⇔ objem látky

a) látkové množství ⇔⇔⇔⇔ hmotnost látky

hmotnost látky A je přímo úměrná počtu částic N(A)

m(A) = mA. N(A) kde mA hmotnost částice

m(A) = mA.N

A.n(A ) kde m

A.N

A = M(A) je molární hmotnost

pak m(A) = M(A) . n(A) základní jednotka 1 kg, často 1g

b) látkové množství ⇔⇔⇔⇔ objem látky

Pomocí objemu vyjadřujeme množství plynných a kapalných látek. Současně s objemem musí

být udány stavové podmínky (tlak, teplota). Na objem kapalných látek má vliv teplota, vliv

tlaku je zanedbatelný.

Objem plynné látky v závislosti na stavových podmínkách lze vypočítat ze stavové rovnice

pro ideální plyn pV = n.R.T R = 8,314 J.K-1. mol-1

Za normálních podmínek (p = 101, 325 kPa, T = 273,15 K) je objem 1 molu jakéhokoliv ply-

nu a páry (molární objem) Vm = 22,4 dm3

Základní jednotka m3 dm3 cm3

povolené jednotky litr = dm3 , mililitr = cm3

9

c) hmotnost ⇔⇔⇔⇔ objem látky

Hmotnost je přímo úměrná objemu a koeficientem úměrnosti je hustota ρ [kg .m-3, g.cm-3 ] ,

která vyjadřuje hmotnost objemové jednotky dané látky:

m = ρ .ρ .ρ .ρ .V

Vedle udávání množství jednotlivých látek v jednosložkových soustavách je často nutné vy-

jádřit složení vícesložkových soustav.

Soustava je obecně definovaná jako část prostoru oddělená od okolí skutečnými nebo myšle-

nými stěnami.

Podle počtu fází dělíme soustavy na homogenní ( 1 fáze) a heterogenní (více fází).

Homogenní soustavy nazýváme běžně roztoky (plynné, kapalné, tuhé).

Nejběžnější jsou roztoky kapalné (vodné). Látka, která je v přebytku se nazývá rozpouštědlo,

další složky jsou rozpuštěné látky.

Kvantitativně se složení roztoků většinou vyjadřuje poměrným zastoupením

množství složky poměrné zastoupení složky =

množství soustavy

Podle toho, jakou veličinu použijeme na vyjádření množství složky a soustavy, rozlišujeme

různé způsoby vyjádření složení roztoků:

1) molární, hmotnostní a objemový zlomek

množství látky (složky) a množství soustavy vyjadřujeme stejným způsobem

a) molární zlomek složky B x (B) = podíl látkového množství složky a celkového látkové-

ho množství soustavy

x (B) = n

Bn )( n =∑ in ∑ ix = 1

b)hmotnostní zlomek složky B w(B) = podíl hmotnosti složky B a celkové hmotnosti sou-

stavy

w(B) = m

Bm )(

c)objemový zlomek složky ϕϕϕϕ (B) = podíl objemu složky B a celkového objemu soustavy

ϕϕϕϕ(B) = V

BV )(

10

U kapalných soustav není výsledný objem vždy součtem jednotlivých objemů (dochází k ob-

jemové kontrakci nebo dilataci), proto se objemový zlomek používá zejména při vyjadřování

složení plynných soustav.

Často se složení soustavy místo výše uvedených zlomků vyjadřuje v procentech (stonásobek),

promile (krát 103) nebo v jednotkách ppm (krát 106 ).

2) koncentrace látkového množství (látková koncentrace, dříve molarita) c(B) = podíl

látkového množství složky B a celkového objemu roztoku

c(B) = V

n [mol . dm-3]

3) hmotnostní koncentrace ρρρρ(B) = podíl hmotnosti složky B a objemu roztoku

ρ (B) =V

m [ g . dm-3]

Vyjadřujeme-li složení roztoku poměrem množství rozpuštěné látky vztažené na objem, je

nutné si uvědomit,že koncentrace je závislá na teplotě. Chceme-li vliv teploty eliminovat,

vztahujeme množství rozpuštěné látky na hmotnost rozpouštědla.

4) molalita m(B) resp.cm(B) = podíl látkového množství rozpuštěné látky a hmotnosti roz-

pouštědla

m(B) = .rozpm

n [ mol . kg-1 rozp.]

Stavba atomu

Daltonova atomová teorie předpokládala, že atom je nejmenší dále nedělitelnou částicí látek.

Tato představa padla, když při studiu vedení elektřiny ve zředěných plynech (Thomson 1897)

a výzkumu elektrolýzy (Faraday) byly objeveny malé částice, které byly nazvány elektrony

(me = 9,1.10–31 kg, Qe = - 1,6 .10 -19C).

Na základě těchto zjištění byly na přelomu 19.a 20.st. navrženy první představy o struktuře

atomu:

1. model (Thomsonův) - atom homogenní koule kladně nabité hmoty, v níž jsou rozptýleny

elektrony.

Tato představa byla opravena na základě pokusů s rozptylem záření při průchodu tenkými

fóliemi. Většina záření procházela, malý počet částic se odchýlil a jen nepatrná část se odráže-

la zpět.

11

2. model (Rutherfordův) - kolem kladně nabitého jádra, kde je soustředěna prakticky veške-

rá hmotnost obíhají elektrony, jejichž záporný náboj kompenzuje kladný náboj jádra (plane-

tární model).

Struktura jádra

Jádro je vystavěno z protonů a neutronů = nukleony. Jsou to částice o stejné hmotnosti –

mp = mn = 1,67.10-27 kg . Neutron je částice elektricky neutrální, proton nese kladný elemen-

tární náboj ( Qp = 1,6 . 10-19 C.)

Počet protonů Z - protonové resp.atomové číslo (pořadové číslo prvku v periodické tabulce,

současně udává počet elektronů), počet neutronů N - neutronové číslo.

Součet Z + N = A - nukleonové resp.hmotnostní číslo.

Podle konvence se každý atom označuje A

Z X

Podle hodnot A a Z souboru atomů, ze kterých je látka tvořena rozlišujeme:

a) prvky – soubor atomů o stejném Z

b) izotopy – soubor atomů o stejném Z a různém A

c) nuklidy – soubor atomů o stejném Z a stejném A

Struktura atomového jádra je složitá, přesný model dosud nebyl vytvořen.

Dva z nejznámějších modelů vycházejících z experimentálních poznatků:

1) kapkový model

vychází z představy, že značné jaderné síly působí jen na krátkou vzdálenost a nukleony

z povrchu jádra jsou jakoby vtahovány dovnitř ; v důsledku toho se vytvoří prostorový

útvar s minimálním povrchem = kapka

2) slupkový model

nukleony jsou uspořádány v jednotlivých energetických hladinách ( slupkách); k jejich

obsazování dochází postupně ( 2 protony + 2 neutrony); nejstabilnější jsou jádra s plně

obsazenými slupkami ( jádro He a jeho násobky)

U lehkých jader ( protonové číslo Z < 20) je počet protonů a neutronů v jádře přibližně stejný.

U těžších jader roste potřebný přebytek neutronů, který kompenzuje odpudivé elektrostatické

síly protonů.

12

Hmotnost každého jádra je vždy menší než součet hmotností v něm obsažených nukleonů :

∆ m = ∑ mp + ∑ mn - mj

Energetický ekvivalent hmotnostního úbytku představuje vazebnou energii jádra ( energie,

která se při vzniku jádra uvolní resp. energie, která je potřebná na jeho rozštěpení).

Např.: pro jádro 4He ∆ m = 5,0062 . 10-29 kg ⇒ Ej = ∆ m . c2 = 4,5 . 10-12 J

pro 1 mol ÷ 4g He (6,023 . 1023 atomů) je E = 2,71 . 1012 J

Z výše uvedeného vyplývá, že čím větší je počet nukleonů, tím větší je vazebná energie jádra,

ale tento údaj nepodává současně informaci o jeho stabilitě.

Kvantitativní mírou stability jádra je vazebná energie vztažená na jeden nukleon - nukleonová

vazebná energie (εj)r = A

E j

(εj)r

28 120 A

14 50 Z

Ze schematické křivky závislosti (εj)r na A resp.Z vyplývá, že nejstabilnější jsou prvky

s protonovým číslem v rozmezí 14 – 50. Menší stabilita prvků o Z < 14 se projevuje ve

schopnosti jaderné přeměny za vzniku těžších jader ( termonukleární syntéza). Menší stabilita

prvků s těžšími jádry se projevuje tendencí podléhat štěpným procesům.

Stabilita atomového jádra nevyplývá pouze z vazebné energie, ale ovlivňuje ji i poměr proto-

nového a neutronového čísla a sudost resp.lichost těchto čísel. Nejstabilnější jsou jádra, ve

kterých N = Z až 1,5 Z a obě čísla sudá.

U některých atomů dochází k samovolnému štěpení. Nuklidy s hodnotou protonového čísla

Z > 83 jsou při jakémkoli zastoupení protonů a neutronů nestálé a jejich nestabilita se proje-

vuje radioaktivitou.

13

Podstatou radioaktivity je schopnost atomů (bez ohledu na to jsou-li součástí prvků nebo

sloučenin) samovolně se přeměnit dříve či později v jiný atom, za současného vyslání záření

( proud částic uvolněných z jádra). Tento jev objevil H. A. Becquerel (1896), ale správně jej

vysvětlili až manželé Curieovi ( 1898).

Vysílané záření může být trojího druhu:

Záření α − rychle letící jádra helia He42 ; s ohledem na velkou hmotnost částic má toto

záření jen malou pronikavost; je typické pro těžká jádra

XAZ YA

Z42

−− + He4

2

Záření β – proud volných elektronů, které vznikají v okamžiku přeměny rozpadem neutronu

n10 p1

1 + e01−

XAZ YA

Z 1+ + e01−

Záření γ - elektromagnetické záření podobné rtg. paprskům s velmi krátkou vlnovou délkou

(λ = 10−10 − 10−13 m); je to silně pronikavé záření, které nejčastěji provází záření β;

při něm samotném se složení jádra nemění, vzniká při přechodu nukleonů z energe-

ticky vyšších hladin do stavu základního

Pro přeměnu nestabilního jádra v jiný atom platí obecná pravidla (posuvový zákon):

a) při vyzáření α - částice dochází k posunu v periodické tabulce o dvě místa vlevo

b) při vyzáření β - částice k posunu o jedno místo vpravo

Jádro vzniklé rozpadem nemusí být stálé a může se rozpadat dále. Tato nestabilita vznikají-

cích radioaktivních jader je příčinou existence tzv. rozpadových řad (thoriová, neptuniová,

uranová, aktiniová).

Kinetiku (časový průběh) radioaktivní přeměny vystihuje vztah

N = N0 . e –kτ

kde N0 je původní počet atomů

N počet nerozpadlých atomů po uplynutí doby τ

k rozpadová konstanta

Důležitou charakteristikou radioaktivní přeměny je poločas rozpadu τ1/2 = k

2ln, za kterou

N = 1/2 N0.

14

K přeměně atomového jádra nemusí docházet jen jeho samovolným rozpadem, ale také tzv.

jadernou reakcí. Jaderná reakce je přeměna atomového jádra vyvolaná zasažením částicí buď

z přirozeného zdroje ( radioaktivního zářiče) nebo zdroje umělého ( urychlovače částic).

Jako prosté přeměny (transmutace jader) označujeme procesy, při kterých bombardované já-

dro uvolňuje jednu nebo několik malých částic, takže nové jádro se od původního příliš neliší.

Význam tohoto typu přeměn spočívá v tom, že řada vzniklých nuklidů je nestabilních a sa-

movolně se rozpadají. Tyto nuklidy se nevyskytují v přírodě a proto byl tento jev nazván

umělá radioaktivita.

Umělé radioizotopy mají značný praktický význam a využívají se např.:

1) v chemii (studium reakčních mechanismů a struktury látek)

2) v biochemii (studium metabolizmu, funkce biokatalzátorů)

3) v geologii a archeologii (určování stáří hornin a archeologických nálezů)

4) ve zdravotnictví ( radioterapie).

Druhý typ reakcí představují štěpné reakce, při kterých vznikají dvě přibližně stejná jádra a

uvolní se značné množství energie a další neurony, které mohou vyvolat další štěpení (řetězo-

vý mechanismus, lavinovité štěpení). Řízený průběh štěpné reakce se využívá v atomových

reaktorech, řetězový průběh je podstatou atomových explozí.

Kromě štěpných reakcí se značné množství energie uvolňuje i při jaderné syntéze, kdy

z lehkých atomů (např. vodíku) vznikají jádra stabilnější ( např. helia). Tyto reakce se nazýva-

jí termonukleární reakce a uvolněná energie představuje např. zdroj zářivé energie Slunce a

hvězd (ale také vodíkové bomby, která je účinnější než bomba atomová).

Základní představa o struktuře atomu (jádro a elektronový obal ) je používána dodnes, ale

žádný model vytvořený v intencích zákonů klasické fyziky neumožňoval vysvětlit ani stabili-

tu atomů, ani řadu experimentálních poznatků.

Některých poznatků kvantové mechaniky bylo využito v další navržené struktuře atomu –

Bohrův model atomu (1913). Vychází z předpokladu, že elektrony se mohou pohybovat ko-

lem jádra jen na zcela určitých drahách a při pohybu na těchto drahách (energetických hladi-

nách) nevyzařují žádnou energii. Energii elektron přijme nebo vyzáří pouze při přechodu z

jedné dráhy na druhou a to po určitých dávkách (kvantech).

Ani tento model neumožňoval vysvětlit řadu experimentálních poznatků ani podstatu chemic-

ké vazby.

15

Nedokonalost výše zmíněných modelů vyřešil uspokojivě až kvantově - mechanický model

atomu (1926), který vychází z představy o dualistickém charakteru mikročástic (tzn .že každé

pohybující se mikročástici je možné přiřadit určitou vlnovou délku).

Z analogie s rovnicemi popisujícími chování klasických vln sestavil Schrödinger (1926)

obecnou diferenciální rovnici,kterou musí splňovat funkce popisující stav libovolného objektu

(makro- i mikro).

Tato funkce ( vlnová funkce ), obsahuje informace o daném objektu a podává obraz o jeho

chování.

V kvantové chemii se Schrödingerova rovnice vyjadřuje stručným obecným zápisem

H ψ = E . ψ

kde ψ je vlnová funkce

E energie

H Hamiltonův operátor (symbol pro provedení určité matematické operace)

Řešením Schrödingerovy rovnice se získají různé hodnoty energií E a jim odpovídající vlnové

funkce ψ . Čtverec vlnové funkce ψ 2 má význam hustoty (tj. nejpravděpodobnějšího místa

výskytu) elektronu v daném místě.

Část prostoru,ve kterém se s největší pravděpodobností vyskytuje elektron v elektronovém

obalu se nazývá orbital .

Každý orbital je jednoznačně určen energií, prostorovým tvarem a orientací v prostoru ⇒ je

jednoznačně určen třemi kvantovými čísly:

1) hlavní kvantové číslo n - podává informaci o energii orbitalu a jeho velikosti

resp.vzdálenosti od jádra

Nabývá hodnot 1, 2, 3.....7 nebo se jednotlivé vrstvy (slupky) označují písmeny K, L, …Q

2) vedlejší kvantové číslo l - udává tvar orbitalu

Nabývá hodnot 0 až n - 1 , častěji se pro označení orbitalu používají písmena:

l = 0 kulový tvar , označení s l = 1 prostorová osmička, označení p l = 2 prostorový čtyřlístek, označení d

l = 3 složitější prostorový útvar, označení f

16

Orbitaly, které mají stejnou hodnotu n a l jsou orbitaly o stejné energii (tvoří podslupky) a

nazývají se orbitaly degenerované.

3) magnetické kvantové číslo m - udává orientaci orbitalů v prostoru, nabývá hodnot ± l

včetně 0 ⇒ počet degenerovaných orbitalů = 2 l + 1

např. l = 1 (orbitaly p), m = -1 ,0 ,1 ⇒ orbitaly 3x degenerované

l = 2 (orbitaly d), m = -2,-1, 0, 1, 2 ⇒ orbitaly 5x degenerované

K charakterizaci chování elektronu se používá tzv. spinové kvantové číslo s, které nabývá

hodnot ± 1/2.

Spinové kvantové číslo nevyplývá z řešení Schrödingerovy rovnice. Souvisí s vlnově-

mechanickou povahou mikročástic, ze které vyplývá zvláštní vlastnost, tzv.vnitřní moment

hybnosti (spin).

Projevem existence spinu je vzájemné ovlivňování dvou přibližujících se elektronů:

a) elektrony s rozdílnými spiny se snaží k sobě přiblížit

b) elektrony se stejnými spiny se snaží zůstat odděleně

Uspořádání elektronů v elektronovém obalu = elektronovou konfiguraci můžeme vyjádřit

buď zápisem nebo graficky, např.

6C 1 s2 2 s2 2 p2

↑↓ ↑↓ ↑ ↑

U atomů s vyšším protonovým číslem je takový zápis nepřehledný, proto se elektronová kon-

figurace znázorňuje zjednodušeně pomocí konfigurace nejbližšího nižšího vzácného ply-

nu,např. 24Cr [Ar] 3 d5 4 s1

Výstavba elektronového obalu

Zaplňování jednotlivých orbitalů v elektronovém obalu atomu se řídí několika základními

pravidly:

1)Výstavbový princip

Snahou každého atomu je nabýt elektronové konfigurace s co nejnižší energií.

17

Jelikož energie jednotlivých orbitalů závisí na protonovém čísle a ve vyšších hladinách se

objevují nepravidelnosti v pořadí orbitalů z hlediska energie, využíváme pro zjišťování "ener-

getického pořadí" dvě jednoduchá pravidla:

a) Pravidlo n + l

1) Elektrony zaplňují nejdříve ten orbital, kde je součet hlavního a vedlejšího kvantového

čísla ( n + l ) nejnižší

2) Mají-li dva nebo více orbitalů stejný součet n + l, pak nižší energii má, tj.přednostně se

obsadí orbital o nižším hlavním kvantovém čísle n

b) Výstavbový trojúhelník

orbitaly s p d f

8 7 6 5 ←

7 6 5 4 ←

6 5 4 ←

5 4 3 ←

4 3 ←

3 2 ←

2 ←

1 ← pořadí zaplňování orbitalů

2) Pauliho princip výlučnosti

V každém orbitalu mohou být maximálně dva elektrony s opačným spinem ⇒ nemohou exis-

tovat dva elektrony, které by měly všechna čtyři kvantová čísla stejná.

3) Hundovo pravidlo

V degenerovaných orbitalech vznikají elektronové páry teprve po obsazení každého orbitalu

jedním elektronem. Nespárované elektrony v degenerovaných orbitalech mají stejný spin

(pravidlo maximální multiplicity).

Pomocí těchto pravidel je možné rozepsat elektronovou konfiguraci kteréhokoliv prvku. Jen u

necelé dvacítky prvků se vyskytují odchylky (např. Cr, Cu, Pd, Ag, Pt, Au), které spočívají v

přesunu vedoucím k vyššímu počtu nepárových elektronů.

Elektronová konfigurace s minimem energie přestavuje stav základní.

Dodáme-li atomu určité množství energie, může jeden či více elektronů přejít do energeticky

18

vyšších orbitalů , do stavů excitovaných.

Pro vytvoření vazby mezi atomy jsou nejdůležitější takové excitované stavy, při kterých se

zvětší počet nepárových elektronů potřebných k vytvoření kovalentní vazby:

např. 6Czákl. 1s2 2 s2 2 p2 ↑↓ ↑↓ ↑ ↑

6Cexcit 1s2 2 s1 2 p3 ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑

Přijme-li atom tolik energie,že dojde až k odtržení elektronu, vznikne kation a energie k tomu

potřebná se nazývá ionizační energie I [kJ.mol-1].

Opačně - přijetím elektronu vzniká anion a energie, která se uvolní se označuje jako elektro-

nová afinita A [kJ.mol-1].

Excitace (odtržení resp.přijetí) elektronu se týká elektronů, které jsou umístěny v atomových

orbitalech nejvzdálenějších od jádra. Tato vnější energetická hladina se nazývá valenční sféra

a v ní umístěné elektrony valenční elektrony.

Souvislosti mezi strukturou elektronového obalu a vlastnostmi prvků Mezi strukturou elektronového obalu a vlastnostmi prvků existuje řada souvislostí,které je

možné stručně shrnout do tří bodů:

1) Podobné chemické chování je dáno podobným uspořádáním valenčních elektronových

vrstev (alkalické kovy, kovy alkalických zemin ,halogeny, vzácné plyny ...).

2) Nejstálejší jsou atomy s plně obsazenými valenčními vrstvami (vzácné plyny).

3) Nejreaktivnější jsou atomy (prvky), které se svou konfigurací nejvíce blíží vzácným ply-

nům .

Periodicita vlastností se stala základem pro uspořádání prvků do periodické soustavy a formu-

lování periodického zákona:

Fyzikální a chemické vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jejich protonového čísla.

Tabelární uspořádání vystihuje souvislosti mezi vlastnostmi prvků nejpřehledněji, přednost se

dává tzv.dlouhé tabulce (18 sloupců = skupin, 7 řad = period).

Prvky jsou řazeny podle protonového čísla, nová perioda začíná jakmile se začíná obsazovat

nová vnější elektronová vrstva ⇒ číslo periody odpovídá hlavnímu kvantovému číslu orbita-

lů s a p valenční vrstvy.

Pod sebou (ve skupinách) jsou prvky řazeny podle

a) počtu elektronů ve vnější vrstvě (prvky bloku s a p = prvky nepřechodné, u krátké formy

19

tabulky - hlavní skupiny, u dlouhé formy - začátek a konec tabulky)

b) počtu elektronů v předposlední vrstvě (prvky bloku d = prvky přechodné , u krátké formy

- vedlejší skupiny, u dlouhé formy - střed tabulky)

c) počtu elektronů v orbitalech f v předpředposlední vrstvě,tj.o hlavním kvantovém čísle n – 2

vrstvy valenční (prvky bloku f = prvky vnitřně přechodné , lanthanoidy a aktinoidy

odděleně pod tabulkou.

Na konci každé periody jsou prvky, které mají vnější vrstvu plně obsazenu (vzácné plyny) a

toto uspořádání představuje nejstabilnější elektronovou konfiguraci (nejmenší reaktivitu).

Více než 3/4 známých prvků jsou patří mezi kovy. Kovy jsou prvky, které mají na valenční

sféře malý počet elektronů, snadno je ztrácejí. Ztrátou elektronů vznikají kationty ⇒ kovy

jsou tzv. elektropozitivní prvky (redukční prostředky).

Nekovy - mají na valenční vrstvě více elektronů, než odpovídá číslu periody, ochotně elek-

trony přijímají. Přijetím elektronů vznikají anionty ⇒ prvky elektronegativní (oxidační

činidla).

Podle umístění prvku v periodické soustavě můžeme usuzovat na jeho vlastnosti:

elektropozitivita = kovový charakter, elektronegativita - nekovový charakter

elektronegativita

elektropozitivita

Periodicitu vykazuje i stechiometrické složení sloučenin prvků. Z hlediska stechiometrie je

nejjednodušší charakteristikou vazeb tzv. oxidační číslo.

Většina prvků se vyskytuje ve svých sloučeninách v různých oxidačních stavech. Maximální

kladné oxidační číslo nepřechodných prvků se rovná číslu skupiny, ve které prvek leží, součet

absolutních hodnot maximálního kladného a maximálního záporného oxidačního čísla je ro-

ven osmi. Rozmanitost oxidačních stavů u jednoho prvku vyplývá z různých možností dosa-

žení stabilní elektronové konfigurace při vazbě s jinými atomy.

20

Nejstabilnější elektronové konfigurace jsou:

ns2 np6 vzácné plyny (elektronový oktet)

ns2 np6 nd10 pseudovzácné plyny (elektronová osmnáctka)

ns2 np6 nd10(n+1)s2 s inertním elektronovým párem (elektronová dvacítka)

Teorie chemické vazby

S výjimkou vzácných plynů jsou volné atomy schopny jen zřídka kdy samostatné existence

(pouze za vysokých teplot). Za běžných podmínek se sdružují ve složitější stabilní útvary -

molekuly.

Příčinou soudržnosti jsou značné síly - síly valenční ( chemická vazba).

Představy o podstatě chemického slučování se vyvíjely souběžně s vývojem názorů na stavbu

atomů. Po objevení elektronu byl vysloven názor, že podstatou slučování je přechod elektronů

z jednoho atomu na druhý (Thomson).

Byl zaveden pojem mocenství (Drude 1904):

kladné mocenství - počet elektronů, které může atom ztratit

záporné mocenství - počet elektronů, které může atom přijmout

Abegg(1904) zavedl " pravidlo osmi " (oktetové pravidlo) = součet absolutních hodnot max.

kladného a max. záporného mocenství u mnoha prvků je roven osmi.

"Oktetové pravidlo" bylo objasněno až na základě Bohrova modelu atomu - byla vyslovena

představa, že chemická vazba mezi dvěma atomy se vytvoří tehdy, když dojde k takovému

přeskupení elektronů, že každý ze zúčastněných atomů dosáhne elektronové konfigurace nej-

bližšího vzácného plynu.

Tato představa je podstatou elektronové teorie chemické vazby (Kossel a Lewis 1916):

Kosselova teorie - stabilní konfigurace nejbližšího vzácného plynu dosáhnou atomy předáním

elektronů ⇒ vzniknou ionty, mezi kterými působí elektrostatické síly (iontová vazba).

Např. Na – e Na+ NaCl Cl + e Cl -

21

Lewisova teorie - stabilní konfigurace dosáhnou atomy sdílením elektronů, vazba je zpro-

středkována sdílením jednoho či více elektronových párů (kovalentní vazba).

H – H O = O N ≡ N

S přibývajícími poznatky o struktuře látek se však ukázalo, že

- existují stabilní sloučeniny,ve kterých atomy nemají konfiguraci vzácných plynů

- ve sloučeninách prakticky neexistují ionty s vysokými kladnými a zápornými náboji

- čistě iontová resp.čistě kovalentní vazba jsou pouze extrémní případy vazebného spojení

částic

Z těchto důvodů bylo třeba názornou, ale pouze popisnou, elektronovou teorii chemické vaz-

by nahradit obecnější teorií, která by vznik chemické vazby řešila i kvantitativně. To se poda-

řilo až na přelomu 20.-30. let v souvislosti s vytvořením vlnově-mechanického modelu atomu.

Vlnově - mechanický výklad chemické vazby

Předpokladem vzniku jedné či více vazeb mezi atomy je přiblížení

(srážka),při které dojde k průniku elektronových obalů a snížení potenciální energie systému.

E

Schematické znázornění změny

potenciální energie systému při

D přibližování dvou atomů.

l

Při přibližování atomů se až do určité vzdálenosti uplatňují přitažlivé síly, které vedou ke

snížení celkové energie systému. V okamžiku, kdy systém dosáhne energetického minima,

přibližování ustane a atomy zůstávají v kontaktu v určité vzdálenosti. Při dalším přibližování

by se začaly uplatňovat síly odpudivé ⇒ museli bychom vynaložit značnou práci ⇒ energie

systému by rostla.

Souřadnice energetického minima:

l = délka vazby - rovnovážná vzdálenost atomových jader vázaných atomů

D = disociační energie vazby (vazebná energie) - práce potřebná na rozštěpení vazby a

oddálení atomů nekonečna

22

Tato energie je v absolutní hodnotě stejně velká, jako energie uvolněná při jejím vzniku.

Vztahuje se vždy na 1 mol [ kJ.mol-1].

Nejobecnější teorií chemické vazby je teorie molekulových orbitalů (MO - teorie, Mulliken,

Hund).

Základní představa - při průniku atomových orbitalů (AO) dochází k jejich překryvu a přemě-

ně na orbitaly molekulové (MO).

Prostorový průnik = překryv, jeho velikost vyjadřujeme tzv.integrálem překryvu S .

AO1 AO2 AO1 AO2 AO1 AO2

S = 0 S > 0 S >> 0

Vlnovou funkci (MO) můžeme vyjádřit jako lineární kombinaci vlnových funkcí (AO)

( MOLCAO).

Pro vznik MO překryvem a lineární kombinací AO platí tato pravidla:

1) překryv dvojice AO je účinný, tj.vede k vytvoření energeticky rozdílných MO, jen tehdy,

nemají-li původní AO příliš rozdílnou energii

2) počet vznikajících MO je vždy roven počtu AO, které se překryvu účastní

3) účinný překryv je podmíněn stejnou symetrií AO k ose vznikající vazby

4) energetický rozdíl dvojice vzniklých MO je závislý na integrálu překryvu S původních AO

Podle charakteru interakce elektronový obalů rozlišujeme několik typů chemické vazby:

a) kovalentní (nepolární,polární)

b) iontová

c) koordinačně - kovalentní

d) kovová

I když toto rozdělení je v jistém slova smyslu umělé (podstata vzniku vazby je stejná a u kaž-

dé kovalentní vazby existuje určitý podíl iontovosti a naopak), je velice užitečné neboť,

umožňuje odvodit řadu vlastností sloučenin.

23

Vazba kovalentní

Nejjednodušší poměry jsou u stejnojaderných dvouatomových molekul.

Energetické poměry při vzniku MO z AO se znázorňují energetickým diagramem.

Např. molekula H2 MO*

E

↑ ↓

AO1 AO2

↑↓

MOb

Lineární kombinací dvou AO vzniknou dva MO: MO*

- orbital s vyšší energií než mají původní AO = orbital protivazebný (antivazebný),

označení *

MOb - orbital s nižší energií než mají původní AO = orbital vazebný,označení b

vzniklou molekulu můžeme znázornit buď

- molekulovým diagramem

-schematickým znázorněním překryvu valenčních AO resp. jednoduchým schematem

např. H2 O2 π

σ

H - H O = O

Ze schematického znázornění překryvu AO je vidět,že k překryvu může dojít

a) buď na spojnici jader - vazba σσσσ

b) nebo kolmo na spojnici jader - vazba ππππ Kovalentní vazba vzniká překryvem AO obsahujících 1 elektron ⇒ vznik vazebného elek-

tronového páru.

24

Podle toho, kolik vazebných párů se podílí na vazbě mezi dvěma atomy vzniká vazba jedno-

duchá, dvojná, trojná .

Počet vazebných elektronových dvojic zprostředkujících vazby daného atomu s atomy sou-

sedními udává vaznost atomu.

Jsou-li dva atomy spojeny vazbou jednoduchou - je to vždy vazba σσσσ.Vazba ππππ vzniká, až když

mezi dvěma atomy již existuje vazba σσσσ.

U dvouatomových molekul jsou vazebné π - elektrony umístěny pouze mezi dvěma atomy a

takovouto vazbu označujeme jako π - vazbu lokalizovanou (např.ethen,acetylen).

U víceatomových molekul vazba π ve většině případů ovlivňuje i vazby mezi sousedními

atomy a proto mluvíme o π − vazbě delokalizované (např.1, 3 - butadien, benzen). Delokali-

zace vede vždy ke stavům s nižší energií.

Významnou vlastností kovalentní vazby je její prostorová orientace, jejímž kvantitativním

vyjádřením je vazebný úhel, tj. úhel, který svírají spojnice daného atomu s atomy sousedními.

I když teorie MO je zatím nejobecnějším přístupem použitým k výkladu chemické vazby,

velikost vazebných úhlů, tj.geometrický tvar molekuly, nelze pouze na základě překryvu a

lineární kombinace AO vysvětlit. Proto se teorie MO doplňuje teorií hybridizace (mísení,

křížení AO).

Teorie hybridizace

a) vysvětluje vznik energeticky rovnocenných vazeb z energeticky rozdílných orbitalů

b) umožňuje předpovědět prostorové uspořádání atomů v molekule

K hybridizaci může dojít mezi AO, které

a) nemají příliš rozdílnou energii

b) mají vhodnou symetrii

Počet hybridizovaných atomových orbitalů je stejný jako počet AO, které se hybridizace zú-

častnily. Symbol a název hybridizovaných AO se určí z typu a počtu původních AO.

25

Např. hybridizací jednoho orbitalu s a jednoho orbitalu p vznikají dva hybridizované

orbitaly sp.

Řada sloučenin se neodvozuje od základního, ale od excitovaného stavu atomu.

Např. 1 s 2 s 2 p

4Bezákl ↑↓ ↑↓

4Beexit ↑↓ ↑ ↑ sp – hybridizace (lineární molekula- vazebný úhel 1800)

1 s 2 s 2 p

5B zákl ↑↓ ↑↓ ↑

5B excit ↑↓ ↑ ↑ ↑

sp2 – hybridizace (trigonální molekula- vazebný úhel 120o)

1 s 2 s 2 p

6C zákl ↑↓ ↑↓ ↑ ↑

6C excit ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑

sp3 - hybridizace (tetraedrická molekula - vazebný úhel 109o)

U sloučenin s násobnými vazbami se orbitaly vytvářející vazbu π (v prostoru) nehybridizují,

např. CH2=CH2 sp2-hybridizace , CH ≡ CH sp – hybridizace.

O tvaru molekuly rozhoduje především počet elektronových párů na centrálním atomu mole-

kuly, a to jak vazebných (jednoduché a násobné vazby), tak nevazebných. Obdobně jako

s použitím teorie hybridizace můžeme odvodit prostorový tvar molekuly na základě teorie

odpuzování valenčních elektronových párů (Valence Shell Elektron Pair Repulsion teorie).

Základní pravidlo: Elektronové páry valenční vrstvy středového atomu v molekule se vždy

rozmístí tak, aby vzájemné odpuzování bylo co nejmenší ( tj. co nejdále od sebe).

26

V tabulce jsou uvedena základní prostorová uspořádání pro nejjednodušší situaci, tj. pro pří-

pad, že na centrálním atomu není žádný nevazebný elektronový pár a vycházejí z něj pouze

jednoduché vazby.

Počet el.párů Tvar molekuly Vazebné úhly Typ hybridizace

2 lineární ( tyčinka ) 180° sp

3 trigonální ( planární) 120° sp2

4 tetraedrická 109,5° sp3

5 trigonální bipyramida 3x 120°, 6x 90° sp3d

6 oktaedr 90° sp3d2

Pokud je na centrálním atomu nevazebný elektronový pár popř. z něj vychází násobná vazba,

dochází k deformaci základního tvaru, neboť jak nevazebný elektronový pár tak i násobné

vazby odpuzují ostatní elektronové páry více než vazby jednoduché (např. H2O – 104,5°,

NH3 – 107°).

U dvouatomových stejnojaderných molekul vznikají překryvem rovnocenných AO symetric-

ké MO (je vidět z diagramu MO). Oba atomy přitahují sdílené elektrony stejnou měrou, vzni-

ká vazba kovalentní nepolární.

Složitější je situace v různojaderných molekulách, kde AO mají různou energii a valenční

elektrony mohou být v různých n-kvantových hladinách.

3Li 1H

E

↑

2 s

↑↓ ↑

1 s2 ↑↓ 1s

27

Kombinací AO s rozdílnou energií získáme výrazně asymetrický MO diagram, což se obecně

projeví v deformaci tvaru vzniklých MO.

Vazebné orbitaly se prostorově posouvají (zvětšují) směrem k atomu s nižší energií původní-

ho AO (tzv. elektronegativnějšímu atomu), protivazebné orbitaly naopak.

Vazebné elektrony jsou posunuty směrem k elektronegativnějšímu atomu, kde se v důsledku

toho objeví částečný (parciální) záporný elektrický náboj, na druhém atomu parciální kladný

náboj.

Vznikne tak dvojice vázaných elektrostatických nábojů opačného znaménka, tj. dipól (polár-

ní molekula). Vazba, ve které není sdílení elektronů rovnoměrné se označuje jako vazba ko-

valentní polární.

Veličinou, která může být použita ke stanovení podílu iontovosti, je tzv. elektronegativita X

(Pauling).Je to číslo vyjadřující schopnost atomu přitahovat vazebné elektrony.

Způsobů výpočtů je několik, např. na základě ionizační energie I a elektronové afinity A

X = konst.(I - A)

Hodnoty elektronegativit jsou tabelovány a je z nich možné vypočítat podíl iontovosti i

i = 1 - exp - 0,21(XA – XB)2

Typ vazby mezi dvěma atomy můžeme odhadnout pouze na základě rozdílu elektronegativit.

Je-li ∆ X < 0,4 vazba kovalentní nepolární

0,4 < X < 1,7 vazba kovalentní polární

∆ X > 1,7 vazba iontová

Kvantitativní mírou polarizace vazby je hodnota dipólmomentu µ

µ = Q . l

kde Q je parciální náboj a l je délka vazby.

Je to vektorová veličina (má nejen velikost, ale i směr), výsledný dipólmoment je vektorovým

součtem dipólmomentů všech vazeb v molekule.

Délka vazby a vazebná resp. disociační energie jsou nejvýznamnější vazebné parametry ko-

valentní vazby a souvislosti mezi nimi můžeme jednoduše zobecnit: Čím kratší je délka vaz-

by kovalentně spojených atomů, tím větší je vazebná energie, tzn. tím je vazba pevnější.

28

Délka vazby a vazebná energie je závislá na druhu spojených atomů a rovněž vliv některých

faktorů se dá zobecnit.

Délka vazby je tím kratší a vazba tím pevnější čím:

1) menší je hlavní kvantové číslo valenčních orbitalů

2) čím větší je rozdíl elektronegativit spojených atomů

3) čím větší je počet sdílených elektronových párů (násobnost vazby)

Vazba iontová

Je to vlastně extrémně polarizovaná vazba kovalentní. Podíl iontovosti i > 50 % ( X > 1,7).

Podle zjednodušené představy dochází k úplnému přenosu elektronů z jednoho atomu na dru-

hý a mezi vzniklými ionty se uplatňují elektrostatické síly.

Atomy, které ochotně ztrácejí elektrony se nazývají elektropozitivní (stávají se z nich kation-

ty). Mají malou hodnotu elektronegativity a ionizační energie. Patří se především kovy.

Ztrátou elektronů dochází k jejich oxidaci (redukční činidla).

Atomy, které přijímají elektrony se nazývají elektronegativní (stávají se z nich anionty). Mají

vysoké hodnoty X a I . Patří sem především nekovy. Přijetím elektronů se redukují (oxidační

činidla).

Iontová vazba se uplatňuje mezi atomy kovu a nekovu (tj.prvků s výrazně rozdílnou elektro-

negativitou).

O tom, zda mezi atomy vznikne iontová vazba rozhoduje stabilita vzniklých iontů.

Ion je tím stabilnější čím

1) stabilnější je jeho elektronová konfigurace (vzácný plyn, pseudovzácný plyn ...)

2) čím menší má náboj

3) čím větší (u kationtů) resp. čím menší (u aniontiontů)je prototonové číslo (a tím i objem

atomu), atomu z něhož ion vzniká (pravidla Fajansova).

Poloměry iontů se mění v porovnání s poloměry původních atomů, přičemž vliv náboje je

vždy výraznější než vliv protonového čísla (např. Ca2+> K+,Fe3+< Fe2+).

Obecně:

Kationty jsou vždy menší než příslušné atomy (přebytkem kladného náboje dochází k přitaže-

ní orbitalů k jádru), anionty naopak.

29

Ke snížení energie systému přispívá i sdružování iontů do pravidelných prostorových útvarů -

iontových krystalů, kde každý ion je obklopen ionty opačně nabitými. Elektrostatický charak-

ter vazby je příčinou její směrové nespecifičnosti (síly působí ze všech stran rovnoměrně).

Jak je zřejmé ze schematického znázornění, nelze u krystalu rozlišit jednotlivé molekuly a lze

jej tudíž považovat za neohraničeně rostoucí makromolekulu:

+ + + + +

+ + + +

+ + + + +

Koordinačně - kovalentní vazba

Kovalentní vazba vznikne mezi částicemi, jejichž překrývající se orbitaly obsahují jeden elek-

tron.

K vazebnému spojení prostřednictvím sdíleného elektronového páru může dojít i jiným způ-

sobem, a to mezi částicemi, z nichž jedna má prázdný valenční orbital a druhá volný (neva-

zebný) elektronový pár.

Např. H H +

H N + H+ H N H H H

Při překryvu orbitalu obsahujícím elektronový pár s orbitalem prázdným (vakantním) dochází

ke snížení energie (nutná podmínka pro vznik vazby).

Částice, která poskytuje elektronový pár se nazývá donor , částice, která elektronový pár při-

jímá , akceptor.

Vazba koordinačně-kovalentní(donor-akceptorová) se uplatňuje zejména v koordinačních

(komplexních) sloučeninách.

Akceptorem je tzv. centrální atom, částice, které vystupují v roli donoru (molekuly, ionty)

jsou ligandy.

Rozdíl mezi kovalentní a koordinačně-kovalentní vazbou spočívá pouze ve způsobu jakým

vzniknou.

30

Vazba kovová

Poměry v kovovém krystalu nejjednodušeji vysvětluje představa pravidelně uspořádaných

kationtů kovu obklopených delokalizovanými elektrony uvolněnými z valenčních vrstev ato-

mů (elektronový plyn).

Moderní výklad chemické vazby v tuhých krystalických látkách poskytuje tzv. pásová teorie.

Je to modifikace teorie MO. Podle této teorie je počet vzniklých MO stejný jako počet AO,

které se na překryvu podílely,z čehož vyplývá, že překryvem AO velkého počtu atomů vzni-

kají energeticky blízké MO, které splývají v pásy přípustných energií (dovolené pásy).

Tyto pásy mohou být

a) buď oddělené - oblast mezi nimi je zakázaný pás

b) nebo se překrývají, jako je to u kovů, kde valenčních elektronů je málo, valenční pás je

zaplněn jen částečně a elektrony mohou snadno přecházet do volných orbitalů ( elektrická

vodivost)

Podle šířky zakázaného pásu dělíme krystalické látky na izolanty, polovodiče a vodiče.

Schematické znázornění pásových diagramů:

va - valenční pás, vo - vodivostní pás, z - zakázaný pás

vo

vo

z z vo

va va va

izolant polovodič kov

Mezimolekulové síly (nevazebné interakce)

Jsou příčinou toho, že i molekuly se mohou navzájem spojovat a vytvářet složitější nadmole-

kulární struktury. I když jsou tyto síly v porovnání s chemickou vazbou mezi atomy slabé

(energie chemických vazeb řádově ve stovkách kJ/mol, u nevazebných interakcí jednotky až

desítky kJ/mol), stačí na to, aby významně ovlivňovaly fyzikálně-chemické vlastnosti látek a

31

aby se při nižších teplotách sdružily molekuly do tzv.agregátních stavů (tj.kapalného a tuhého

skupenství).

Podle fyzikálně-chemické podstaty je dělíme do dvou skupin:

1) síly van der Waalsovy

2) vazba vodíková (vodíkovým můstkem)

Van der Waalsovy síly

Slabé mezimolekulární síly působící jak mezi molekulami téže látky, tak mezi částicemi růz-

ných látek.

Rozdělujeme je podle typu na sebe působících (interagujících) částic na síly:

a) coulombické = interakce dipól – dipól, dipól - ion

b) indukční = interakce dipól - indukovaný dipól

c) disperzní = interakce indukovaný dipól – indukovaný dipól

uplatňující se mezi nepolárními molekulami a jejich příčinou je vznik

krátkodobých rychle proměnných (oscilujících) dipólů = Londonův efekt

Interakce dipól-dipól,dipól- ion se uplatňují mezi molekulami s polární kovalentní vazbou.

Jsou to nejsilnější mezimolekulární interakce. Fyzikální podstata jsou elektrostatické síly.

+ + + +

+ + + + +

+ + + +

+ +

dipól – dipól ion - dipól

Mezimolekulární síly mezi nestejnými molekulami se uplatňují při mísení resp.rozpouštění

látek. Dobrá rozpustnost je většinou podmíněna podobnými vlastnostmi, tzn.že v polárním

rozpouštědle se dobře rozpouští polární a iontové sloučeniny. Okolo částic rozpuštěné látky se

vytvoří tzv.solvátový (solvatační) obal molekul rozpouštědla.

Dobře probíhá i rozpouštění dvou nepolárních látek, kde pronikání molekul je usnadněno ma-

lou pevností mezimolekulárních sil (disperzní síly).

Zvláštní typ slabých mezimolekulárních sil jsou tzv.hydrofobní interakce, tj. interakce nepo-

lárních molekul (resp. nepolárních částí molekul) ve vodném prostředí.

32

Podstata = podobné se má k podobnému ⇒ tendence nepolárních částí molekul se spojovat a

zmenšit kontakt s polárními molekulami vody.

nepolární části molekul

Molekuly vody, které byly původně v hydrátovém obalu se uvolní a tím sníží celkovou uspo-

řádanost soustavy (průvodní jev všech samovolně probíhajících dějů).

Vazba vodíková

Vyskytuje se u sloučenin, kde je vodík kovalentně vázán na silně elektronegativní atom malé-

ho objemu (kyslík,dusík,fluor).

Dříve se předpokládalo, že jde o čistě elektrostatické působení, ale kromě elektrostatických

interakcí se uplatňují i kvantově-mechanické interakce. Vodík, na kterém je elektronový defi-

cit ("prázdný orbital") se spojí s nevazebným elektronovým párem elektronegativnějšího ato-

mu druhé molekuly: δ − δ + δ − δ +

X H X H

Vodíková vazba je asi 10x slabší než vazba kovalentní, ale významně ovlivňuje fyzikálně-

chemické vlastnosti (body varu a tání,výparné teplo,viskozita atd.).

Podle toho, kde se H - můstek uplatní rozeznáváme dva typy vodíkových vazeb:

a) intermolekulární

1) s trojrozměrnou sítí

O O O

H H H H H H

O O O O

H H H H H H H H

33

2) mezi dvěma molekulami

O H - O

R – C C - R

O - H O

b) intramolekulární - spojení dvou částí téže molekuly O

N

O

O – H

Významně se uplatňují při stabilizaci prostorových struktur řady přírodních makromoleku-

lárních látek.

Struktura a vlastnosti látek

Většinu vlastností látek lze odvodit z jejich struktury resp. opačně z vlastností látek je možné

usuzovat na jejich strukturu. K poznání struktury atomů, iontů , molekul se používají např.

metody založené na interakci látky s elektrickým a magnetickým polem a s zářením o různých

vlnových délkách.

Elektrické vlastnosti

Důsledkem nerovnoměrného rozložení elektronů v polárních molekulách je skutečnost, že

molekula se chová jako permanentní dipól (je charakterizován dipólmomentem = vektorová

veličina).

V nepřítomnosti elektrického pole jsou polární molekuly orientovány do všech směrů ⇒ di-

pólmomenty se navzájem vyruší. V stejnosměrném elektrickém poli se orientují dipóly tak,

aby jejich energie byla co nejmenší, dochází k orientační polarizaci.

Elektrické pole může navíc způsobit změny v rozložení elektronů jak v polárních , tak i nepo-

lárních molekulách a vyvolat tak indukovanou resp.deformační polarizaci. Indukovaný di-

pólmoment je úměrný intenzitě elektrického pole a koeficient úměrnosti ukazuje, jak snadno

lze molekulu v elektrickém poli deformovat nebo-li jak pevně jsou elektrony v její struktuře

fixovány.

34

Magnetické vlastnosti

Pohybující se elektron (resp.nukleon) se chová jako elektromagnet ⇒ přísluší mu určitý mag-

netický moment (vektor). Magnetické vektory elektronových párů se navzájem ruší, k celko-

vému magnetickému momentu přispívají pouze nespárované elektrony(resp.nukleony).

Látky s permanentním magnetickým momentem se nazývají paramagnetické, vložíme-li je do

magnetického pole dochází k orientaci magnetických momentů a tím zesílení jeho intenzity.

Pokud látka nemá permanentní magnetický moment, nazývá se diamagnetická a po vložení do

magnetického pole se v závislosti na jeho intenzitě magnetický moment indukuje. Indukovaná

magnetizace má opačné znaménko a proto diamagnetické látky po vložení do magnetického

pole jeho intenzitu zeslabují.

Vedle toho existují ještě látky ferromagnetické (Fe, Co, Ni a jejich slitiny), u nichž dochází k

samovolné orientaci permanentních dipólů.

Optické vlastnosti

Patří sem vlastnosti, které se projeví při interakci látky se zářením ve viditelné oblasti

(λ = 400 - 760 nm).

Lom světla

Světlo je elektromagnetické vlnění, které se ve vakuu šíří rychlostí c = 3 .108 m.s-1. Při prů-

chodu reálným prostředím se vlivem interakcí s přítomnými částicemi rychlost šíření sníží na

rychlost pro danou látku charakteristickou. Důsledkem toho je i změna směru šíření - lom

světla ( světelná refrakce).

vA A

α

vB

β ΒΒΒΒ

Pro lom světla platí Snelliův zákon:

B

A

v

v =

βα

sin

sin = nAB

kde nAB ....relativní index lomu = poměr absolutních indexů lomu nAB =B

A

n

n

35

nA resp. nB ……absolutní indexy lomu nA = Av

c resp. nB =

Bv

c

kde c je rychlost světla

Využití: zjišťování čistoty látek a složení kapalných směsí

Optická aktivita

Je to schopnost látky otáčet rovinu polarizovaného světla. Tato vlastnost může být dočasná (je

dána např. krystalickou strukturou látky) nebo trvalá (je podmíněna asymetrií molekuly). Ty-

pickými opticky aktivními organickými sloučeninami jsou látky, v jejichž molekulách je tzv.

asymetrický uhlík ( na každé vazbě je jiný substituent).

Absorpce světla

Při průchodu světla homogenním prostředím (čirý roztok) absorbují elektrony atomů fotony

vhodné vlnové délky. Intenzita prošlého světla IP je menší než intenzita dopadajícího světla I0.

I0 IP

l

Veličinou, která vyjadřuje relativní zeslabení intenzity světla je transmitance T

T = 0I

I P

Protože transmitance není přímo úměrná koncentraci roztoku byla zavedena další veličina -

absorbance A ( A = - log T).

Základní zákon světelné absorpce = Lambert - Beerův zákon

A = εεεε . c . l

kde ε je molární absorpční koeficient

c koncentrace

l tloušťka vrstvy

Využití: zjišťování koncentrace barevných roztoků

Spektroskopické vlastnosti

Vlastnosti projevující se při interakci se zářením sledované v závislosti na vlnové délce.

Rozeznáváme spektra

36

- emisní (analyzujeme záření, které látka vysílá po předchozím uvedení do exitovaného

stavu)

- absorpční (analyzujeme záření z jiného zdroje po průchodu látkou)

Atomová spektra jsou čárová – každá čára odpovídá přeskoku elektronu z jedné energetické

hladiny na druhou.

Molekulová spektra jsou pásová – kromě pohybu elektronů přispívají k celkové energii mo-

lekuly ještě vibrace atomových jader a rotace molekul kolem os procházejících jejich těžiš-

těm. Změny elektronových, vibračních a rotačních stavů jsou různě energeticky náročné

⇒ mohou být vyvolána absorpcí záření různé vlnové délky (různé energie). Podle toho rozli-

šujeme spektra ultrafialová a viditelná (elektronová – energeticky nejnáročnější,nejkratší vl-

nová délka, λ = 190 – 800 nm), spektra infračervená (rotačně vibrační, λ = 0,8 – 30 µm) a

spektra mikrovlnná (rotační, λ = 30 – 10000 µm).

Barevnost látek

Látky, které absorbují záření ve viditelné oblasti se jeví jako barevné. Látka má v prošlém i

odraženém světle barvu doplňkovou (komplementární) k té, která byla absorbována.

barva látky barva absorb.světla λ [ nm]

žlutozelená fialová 400-435

žlutá modrá 435-480

oranžová zelenomodrá 480-490

červená modrozelená 490-500

purpurová zelená 500-560

modrá žlutá 580-595

modrozelená červená 605-750

Barevnost látky souvisí těsně s její strukturou. Barevné jsou ty látky, v jejichž struktuře jsou

přítomny π nebo n elektrony, tzn. obsahují funkční skupiny, ve kterých jsou násobné vazby a

nevazebné elektronové páry. Skupiny absorbující viditelné světlo se nazývají chromofory a

v molekule jich většinou bývá větší počet.

37

Chemické reakce

Chemické vazby a ostatní interakční síly mezi atomy a molekulami způsobují, že látky mají

za daných podmínek snahu zachovat si svůj energeticky výhodný stav. Změnou vnějších

podmínek (dodání energie, zavedení další látky do soustavy) můžeme vyvolat chemickou

reakci.

Chemická reakce je děj, při kterém zanikají některé (nebo všechny) vazby v molekulách vý-

chozích látek (reaktantů) a jsou nahrazovány vazbami jinými za vzniku nových látek (produk-

tů).

Každá změna ve vazebných poměrech je spojena se změnou energie systému (spotřebovávání

resp. uvolňování energie v různých formách). Dílčí kroky, kterými se změny na atomárně-

molekulové úrovni uskutečňují se nazývají reakční mechanismus.

Velká rozmanitost chemických reakcí vyvolává potřebu je podle různých hledisek třídit:

1) podle počtu fází

- homogenní ( 1 fáze)

- heterogenní ( 2 a více fází)

2) podle počtu látek do reakce vstupujících a z reakce vystupujících a způsobu, jakým se

atomy mezi tyto látky rozdělují

- skladné (adiční, syntetické) A + B AB

- rozkladné (eliminační, analytické) AB A + B

- substituční (vytěsňovací) AB + C AC + B

- podvojné záměny (konverze) AB + CD AD + BC

probíhají obzvlášť dobře v případech, kde vzniká nerozpustný produkt (reakce srážecí

v analytické chemii)

3) podle počtu probíhajících reakcí

- izolované ( 1 reakce – vzácně)

- simultánní ( několik reakcí současně)

a) následné A B C

b) bočné A B

C

c) zvratné A B

38

4) z hlediska reakčního mechanismu dělíme reakce

a) podle typu částic, které se reakce účastní

- molekulové (málo časté)

- iontové (většina reakcí probíhajících ve vodných roztocích)

- radikálové

b) podle typu částic, které se při reakci přenáší

- oxidačně-redukční = přenos elektronů

- protolytické (acidobázické) = přenos protonů

- koordinační = přenos atomů resp. skupin atomů

Často se používají skupinová označení reakcí např.

– podle činidla, tj.látky, která poskytuje obdobné reakce s řadou substrátů (např. sulfonace,

nitrace, halogenace …..)

– fotochemické reakce = reakce vyvolané absorpcí elektromagnetického záření (fotosyntéza,

fotografický proces)

– solvolýza = rozkladné reakce vyvolané rozpouštědlem (hydrolýza,alkoholýza…..)

Průběh chemických reakcí můžeme sledovat z různých hledisek a řešením otázek jak a proč

k přeměně výchozích látek na produkty dochází se zabývá chemická kinetika a chemická ter-

modynamika.

Chemická (reakční) kinetika

Kinetika chemických reakcí (chemická kinetika, reakční kinetika) studuje rychlost chemic-

kých reakcí a její závislost na reakčních podmínkách. Jejím konečným cílem je objasnění re-

akčních mechanismů.

Reakčním mechanismem rozumíme řadu dílčích reakcí, které ve svém součtu vedou k vý-

sledné chemické reakci.

Základní pojmy

Reakční rychlost je definována časovým úbytkem látkového množství některé z výchozích

látek nebo časovým přírůstkem látkového množství některého z produktů reakce děleným

stechiometrickým faktorem této látky. Probíhá-li reakce za konstantního objemu, můžeme

reakční rychlost definovat také úbytkem molární koncentrace některé výchozí látky nebo pří-

růstkem koncentrace některého z produktů reakce.

39

Pro obecnou reakci popsanou rovnicí

aA + bB xX + yY

můžeme zavést okamžitou rychlost v definicí

v = -dt

dc

aA1

= -dt

dc

bB1

= dt

dc

xX1

= dt

dc

yY1

Máme-li obecnou reakci

A + B produkty ,

pak rychlost chemické reakce můžeme matematicky vyjádřit kinetickou rovnicí ve tvaru

v = k cA . cB ,

kde konstanta úměrnosti k se nazývá rychlostní konstanta. Tato kinetická rovnice je mate-

matickým vyjádřením Guldberg - Waageova zákona, který říká : Rychlost reakce je přímo

úměrná součinu okamžitých koncentrací výchozích látek.

Aby došlo k reakci v homogenní fázi, musí se molekuly srazit. Číslo, které udává počet sráže-

jících se molekul, se nazývá molekularita reakce. Nejčastější jsou reakce bimolekulární. U

reakcí monomolekulárních nejde o srážku molekul, ale o rozklad jedné molekuly na více cel-

ků. Reakce trimolekulární, které předpokládají současnou srážku tří molekul, jsou mnohem

méně časté než reakce bimolekulární.

Chemické reakce popsané rovnicemi, kde počet molekul výchozích látek je větší než 3, např.

aA + bB + cC produkty ,

vyjadřují jen konečný efekt reakce, která může probíhat složitějším reakčním mechanismem

(např. řadou následných reakcí).

Rychlost poslední reakce můžeme vyjádřit kinetickou rovnicí

v = k cAα cB

β cC

γ ,

kde součet exponentů (α + β + γ ) se nazývá reakční řád. Je to formální veličina, z níž ne-

můžeme vyvozovat žádné závěry o mechanismu reakce. Reakční řád je roven součtu stechio-

metrických koeficientů (a + b + c) jen u jednoduchých izolovaných reakcí.

Pro popis mechanismu přeměny výchozích látek na produkty se používají dvě základní teorie:

a) srážková teorie

Podle této teorie mohou dvě molekuly zreagovat jen tehdy, mají-li při vzájemné srážce dosta-

tečnou kinetickou energii. Energetické poměry při reakci lze vyjádřit následujícím diagra-

40

mem, kde na vodorovné ose je schematicky znázorněn průběh reakce a na svislé ose potenci-

ální energie v příslušném stádiu reakce.

Energetické poměry při reakci dvou molekul

E

EA

A + B

AB

reakční koordináta

Z uvedeného diagramu je zřejmé, že zreagovat mohou jen ty molekuly, jejichž kinetická ener-

gie postačuje na překonání potenciální bariéry, jejíž výška je dána hodnotou aktivační energie

Ea. Vypočtená hodnota aktivační energie je ve srovnání s experimentálně zjištěnou hodnotou

příliš velká. Tento nesoulad odstraňuje

b) teorie absolutních reakčních rychlostí (teorie aktivovaného komplexu).

Tato teorie předpokládá, že při postupném přibližování molekul se mezi atomy dvou různých

molekul začínají vytvářet nové vazby za současného oslabování původních vazeb - vzniká tak

nový nestálý celek zvaný aktivovaný komplex, který se v dalším průběhu reakce rozpadne.

A A A - - A A A

B B B - - B B B

výchozí látky aktivovaný komplex produkty

Faktory ovlivňující rychlost chemických reakcí

a) koncentrace - závislost rychlosti reakce na koncentraci výchozích látek vystihuje výše uve-

dený Guldberg - Waageův zákon.

b) teplota - zvýšením teploty o 10°C se rychlost chemické reakce zvyšuje dvoj- až čtyřnásob-

ně. Závislost rychlosti reakce na teplotě se vyjadřuje nejčastěji jako závislost

rychlostní konstanty k na teplotě T (tzv. Arrheniova rovnice) ve tvaru

41

RTEA

eAk−

⋅=

kde Ea je aktivační energie příslušné reakce a A je tzv. předexponenciální faktor.

c) katalyzátory - jsou látky, které zdánlivě do reakce nevstupují,ale přesto výrazně ovlivňují

její rychlost. Probíhá-li reakce bez katalyzátoru podle schématu

A + B AB ,

pak za přítomnosti katalyzátoru nejprve jedna z výchozích látek vytvoří s katalyzátorem ne-

stálý meziprodukt, který se při reakci s druhou látkou rozkládá za současné regenerace kataly-

zátoru:

K + A KA

KA + B AB + K

Význam katalyzátoru spočívá v tom, že vede reakci jiným mechanismem, u něhož je aktivační

energie obou dílčích reakcí nižší, než je aktivační energie původní nekatalyzované reakce

(srovnej následující dva diagramy).

E E

EA

A + B A + B EA1 EA2

+ K AK + B

AB AB +K

reakční koordináta reakční koordináta

Podle toho, v jaké fázi jsou katalyzátor a reagující látky, rozlišujeme katalýzu homogenní

(nejběžnější homogenní katalýza je katalýza acidobazická) a heterogenní (katalyzátorem je

obvykle pevná látka s velkým měrným povrchem).

42

Negativní katalyzátory (zvané též inhibitory, popř. stabilizátory) naopak zpomalují chemické

reakce. Používá se jich např. k potlačování korozních pochodů nebo samovolného rozkladu

chemikálií.

Některé katalyzátory ovlivňují i jinak průběh reakce, např.

- selektivní katalyzátory vedou ke vzniku zcela určitých produktů ( enzymy)

- stereospecifické katalyzátory vedou ke vzniku produktů se zcela jednoznačným pro-

storovým uspořádáním

Chemická rovnováha

Důležitým aspektem chemické termodynamiky je možnost posouzení, do jaké míry látky zre-

agovaly. Bylo zjištěno, že v konečném stavu, do něhož chemická reakce dospěje, jsou vždy

přítomny i výchozí látky, i když třeba v nepatrném množství. O tom, do jaké míry zreagují

výchozí látky, rozhoduje především povaha reakce, složení reakční soustavy v počátečním

stavu, ale i teplota a tlak.

Hlavním předpokladem pro ustavení termodynamické rovnováhy je zvratnost reakce. Jedná se

o dynamickou rovnováhu, kdy výchozí látky kontinuálně reagují za vzniku produktů a naopak

produkty se kontinuálně rozkládají na výchozí látky. Jsou-li rychlosti v obou směrech stejné,

je dosaženo rovnovážného stavu, tj. chemické rovnováhy.

Uvažujeme-li obecnou zvratnou reakci v1

aA + bB xX + yY , v2

pak podle Guldberg-Waageova zákona platí

v1 = k1 cAa. cB

b v2 = k2 . cXx. cY

y

kde ci jsou okamžité koncentrace jednotlivých složek a k1 a k2 jsou příslušné rychlostní kon-

stanty.

Rovnovážný stav je charakterizován podmínkou

v1 = v2 , tj.

k1[A] a[B]b = k2[X] x[Y] y, odkud dostáváme

[ ] [ ][ ] [ ] cba

yx

KBA

YX

k

k ==.

.

2

1

43

kde Kc je rovnovážná konstanta uvažované zvratné reakce, přičemž symboly [A], [B], [X] a

[Y] označují rovnovážné molární koncentrace jednotlivých reakčních komponent.

Poslední rovnice je matematickým vyjádřením Guldberg-Waageova zákona chemické rovno-

váhy.

Vyjadřování rovnovážného složení směsi molárními koncentracemi složek se používá zejmé-

na pro reakce v roztocích.

V případě reakcí mezi plynnými složkami se pro vyjádření rovnovážného složení často použí-

vají rovnovážné parciální tlaky pi.

Pro příslušnou rovnovážnou konstantu Kp pak platí

Kp =b

Ba

A

yY

x

X

pp

pp

.

. kde pi = =pn

ni . x i . p

(xi je molární zlomek i-té složky v rovnovážné reakční směsi, p je celkový tlak systému).

Po jednoduchých úpravách získáme výraz

Kp =b

Ba

A

yY

x

X

xx

xx

.

. . p ∆ r

přičemž symbol ∆ r, definovaný pomocí stechiometrických koeficientů a, b, x, y

∆ r = (x + y) - (a + b)

bývá označován jako molové číslo reakce.

Z předposlední rovnice vyplývá, že v případě plynných soustav vliv celkového tlaku p na slo-

žení soustavy závisí na hodnotě molového čísla reakce ∆ r takto:

1) Pro r = 0 relativní zastoupení složek v rovnovážné plynné směsi není na tlaku závislé.

2) Pro r > 0 se hodnota mocniny p ∆r bude s rostoucím tlakem zvyšovat, a proto v rovnovážné

směsi ideálních plynů se sníží obsah produktů.

3) Pro r < 0 se hodnota mocniny p∆r bude s rostoucím tlakem P zmenšovat, takže v rovnováž-

né směsi ideálních plynů se zvýší obsah produktů.

Je nutné zdůraznit, že definiční výrazy pro konstanty Kc a Kp platí přesně jen pro ideálně se

chovající systémy (ideální plynné směsi, ideální roztoky). V případě reálných systémů je pří-

slušná rovnovážná konstanta Ka definována pomocí aktivit ai jednotlivých složek:

Ka = b

B

aA

yY

x

X

aa

aa

.

.

44

Pojem aktivita lze přiblížit následujícím způsobem: V ideální soustavě je určitá vlastnost

úměrná koncentraci (počtu) nezávisle se pohybujících částic. V reálné soustavě se však části-

ce vlivem vzájemných interakcí nepohybují nezávisle, ale jsou navzájem brzděny. Částice se

potom projevují méně "aktivně", než by se projevovaly v ideální soustavě. Výsledkem toho je

skutečnost, že uvedená vlastnost má v reálné soustavě menší hodnotu, než by měla v ideálním

systému o stejném složení. Aktivitu složky i (značí se ai) lze tedy chápat jako koncentraci

korigovanou na ztráty dané interakcemi mezi částicemi v reálném systému. Vzájemná souvis-

lost mezi aktivitou ai a koncentrací ci je vyjádřena vztahem

ai = γi . ci , kde γi je aktivitní koeficient.

Stupeň konverze

Známe-li rovnovážné složení soustavy, můžeme snadno vypočítat rovnovážnou konstantu

chemické reakce. Častější je však úkol opačný, tj. výpočet rovnovážného složení systému ze

známé hodnoty rovnovážné konstanty a výchozího složení soustavy.

Pro tento účel se zavádí veličina zvaná stupeň konverze (přeměny) α.α.α.α. Stupeň konverze je

definován poměrem látkového množství zreagované složky (aA)zreag k látkovému množství

téže složky (nA)0 obsaženému v sytému na počátku reakce:

α =[ ] [ ]

[ ]0

0

0

0

0A

AA

n

nn

n

n

A

AA

A

Azreag −=−

=

přičemž symboly [A]0 a [A] postupně označují výchozí a rovnovážnou molární koncentraci

uvažované složky A.

Vliv reak čních podmínek na stupeň konverze

Reakční rovnováha závisí na podmínkách, při nichž se reakce uskutečňuje. To znamená, že

za stejných podmínek se v soustavě ustavuje tatáž chemická rovnováha, charakterizovaná

kvantitativně rovnovážnou konstantou. Při změně jednoho nebo více parametrů se rovnováha

poruší a v systému probíhají změny do té doby, dokud není dosaženo rovnováhy odpovídající

novým reakčním podmínkách.

Směr posunu rovnováhy vyjadřuje Le Chatelierův princip pohyblivé rovnováhy (princip

akce a reakce), který lze formulovat např. takto:

Působí-li na soustavu v rovnováze nějaký vnější vliv (změna teploty, tlaku, koncentrace), za-

čnou v soustavě probíhat reakce, vedoucí k takovému posunutí rovnováhy, aby se účinek

vnějšího zásahu snížil.

45

Porušení rovnováhy vnějším zásahem ( akce) vyvolá děj (reakci) směřující ke zrušení účinku

vnějšího zásahu.

Dále je nutné zdůraznit, že stupeň konverze závisí především na hodnotě rovnovážné konstan-

ty, teplotě, koncentraci výchozích látek a produktů a v případě reakcí, jichž se účastní plynné

složky, i na celkovém tlaku soustavy.

1. Vliv teploty

Kvalitativně lze vliv teploty na chemickou rovnováhu odvodit na základě úvahy, jak působí

teplota na rychlost každého z protisměrných dějů, které v soustavě probíhají. Reakční tepla

dvou protisměrných reakcí jsou v absolutních hodnotách stejná ( I. termochemický zákon) a

zvýšení teploty se výrazněji projeví na rychlosti reakce endotermní.

Podle principu pohyblivé rovnováhy: Zvýšení teploty posunuje rovnováhu ve směru endoter-

mické přeměny; snížení teploty má za následek posunutí rovnováhy ve směru exotermické

přeměny.

2. Vliv tlaku

Tlak ovlivňuje podstatně jen reakce, jichž se účastní plynné složky a u nichž molové číslo je

nenulové, tj. ∆ r ≠ 0.

Vliv tlaku lze rovněž posoudit na základě principu pohyblivé rovnováhy: Zvýšení tlaku v sys-

tému podporuje takovou reakci, při níž se pro plynné složky zmenšuje objem ( ∆r < 0), snížení

tlaku podporuje reakce, kterou se objem zvětšuje (∆ r > 0).

Např. při průmyslové výrobě NH3 se používá vysokého tlaku:

N2(g) + 3 H

2(g) 2 NH3 (g) ∆r = -2

3. Vliv koncentrace

Stupeň konverze může být ovlivněn změnou koncentrace výchozích látek nebo produktů. Při-

dáváním výchozí složky (nikoliv klíčové - za klíčovou složku je obvykle volena nejdražší

výchozí komponenta), resp. odebíráním produktu, porušujeme rovnováhu a k jejímu obnovení

musí reagovat další podíly klíčové složky.

I zde platí princip pohyblivé rovnováhy:

Zvýšení koncentrace v reakční soustavě podporuje průběh takové reakce, kterou se přidaná

látka spotřebovává, snížení koncentrace podporuje reakci ve směru, v němž se odebíraná látka

tvoří.

46

Např. při výrobě octanu ethylnatého esterifikací je klíčovou složkou kyselina octová:

CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O

Uvedená reakce se provádí buď v přebytku ethanolu, nebo se oddestilovává ester.

Shrnutí předchozích tří vlivů na posun chemické rovnováhy je ve zkrácené formě uvedeno v

následující tabulce.

akce vyvolá reakci ve směru

snížení teploty exotermického průběhu

zvýšení teploty endotermického průběhu

zvýšení tlaku menšího počtu částic

přidání výchozí produktů

odebrání produkt produktů

Pozn.:

Katalyzátor nemá vliv na polohu chemické rovnováhy, pouze urychluje její ustavení.

Rovnováhy v roztocích elektrolytů

Elektrolyty jsou látky, které při interakci s molekulami polárního rozpouštědla se štěpí (diso-

ciují) na ionty. Tento děj se nazývá elektrolytická disociace.

Elektrolyty jsou buď látky, které jsou již v pevné fázi ve formě iontových krystalů (např. Na-

Cl, KOH), nebo látky, v jejichž molekulách existují silně polární kovalentní vazby.

Elektrolytická disociace je dějem zvratným vedoucím k ustavení rovnováhy. O tom, do jaké

míry proces disociace postoupil, nás informuje příslušný rovnovážný stupeň konverze, nazý-

vaný disociační stupeň α.α.α.α.

Podle stupně disociace rozdělujeme elektrolyty na silné a slabé. Silné elektrolyty jsou v roz-

toku disociovány prakticky úplně ( α 1 ). Příkladem jsou rozpustné soli anorganických i

organických kyselin, tvořící v pevné fázi iontové krystaly, anorganické zásady (KOH, NaOH,

Ca(OH)2 ) a řada anorganických kyselin, jejichž molekuly obsahují výrazně polární kovalent-

ní vazbu (HCl, HNO3, HClO4).

47

V případě slabých elektrolytů je převážná část elektrolytu přítomna ve formě elektroneutrál-

ních molekul, jen malá část je disociována na ionty ( α << 1 ). Mezi slabé elektrolyty patří

některé anorganické kyseliny a zásady (H2CO3, HCN, H3BO3, NH3) a většina organických

kyselin a zásad (karboxylové kyseliny, aminy).

Teorie kyselin a zásad

Kyseliny a zásady (báze) jsou významné skupiny látek patřící mezi elektrolyty. Postupně

byly vypracovány tři základní teorie charakterizující chování těchto látek.

1. Klasická Arrheniova teorie (r. 1884) Podle této teorie je kyselina (obecně HA) definována jako látka schopná odštěpovat proton H+

a zásada ( obecně BOH) je látka schopná odštěpovat ion OH-.

HA H+ + A-

BOH B+ + OH-

Tato teorie je velmi jednoduchá a názorná, ale brzy se ukázala nedostatečnou. Jednak se uká-

zalo, že typický zásaditý charakter mají i některé látky, které ve své molekule vůbec neobsa-

hují skupinu OH, jednak bylo třeba přihlédnout k rozdílům kyselosti či zásaditosti látek v

různých nevodných rozpouštědlech.

2. Protolytická teorie (Brönsted a Lowry; r. 1922-23) Podle této teorie jsou kyseliny látky schopné odštěpovat proton H+ a zásady (báze) jsou látky

schopné proton vázat. Při acidobazických reakcích dochází k přenosu protonu, proto jsou aci-

dobazické reakce nazývány reakcemi protolytickými.

Každé kyselině odpovídá konjugovaná báze a naopak. Dvojice, lišící se o proton, tvoří do-

hromady konjugovaný pár neboli protolytický systém.

HA H+ + A-

kyselina báze konjugovaný pár

Největší rozdíl oproti Arrheniově teorii spočívá v tom, že protolytické reakce se musí zúčast-

nit vždy dva protolytické systémy: jeden z nich proton uvolňuje, druhý jej přijímá. Kyselost

kyseliny se tedy může projevit jen tehdy, je-li přítomna nějaká zásada schopná proton vázat a

naopak.

Reakcí kyseliny s bází vzniká nová kyselina a nová báze.

48

konjugovaný pár II

kyselina I + báze II kyselina II + báze I

konjugovaný pár I

U protolytických reakcí platí, že silná kyselina je konjugována se slabou bází a naopak.

Funkci „partnera“ plní v řadě případů rozpouštědlo. Voda jako rozpouštědlo může působit

jako slabá báze (proton přijímá) konjugovaná se silnou kyselinou nebo jako slabá kyselina

(proton poskytuje) konjugovaná se silnou bází.

H2O + H+ H3O+ H2O H+ + OH -

báze kyselina kyselina báze Takováto rozpouštědla, která mohou protony přijímat i poskytovat nazýváme rozpouštědla

amfiprotní. Protikladem jsou rozpouštědla aprotní , která protony neposkytují ani nepřijímají.

Disociaci chlorovodíku ve vodném roztoku vystihuje rovnice

HCl + H2O H3O+ + Cl-

kyselina 1 báze 2 kyselina 2 báze 1 (rozpouštědlo)

Jako kyselina se voda chová např.ve vodném roztoku amoniaku

NH3 + H2O OH- + NH4+

báze 1 kyselina 2 báze 2 kyselina 1 (rozpouštědlo)

3. Lewisova teorie (r. 1938)

Tato teorie vychází z elektronové struktury látek. Podle ní je zásada látka mající volný elek-

tronový pár, který může sdílet s jiným atomem za vzniku stabilnější elektronové konfigurace

( donor elektronového páru).

Naproti tomu Lewisova kyselina je látka, která má vakantní (tj.prázdný) orbital. Společným

sdílením elektronového páru jiného atomu může kyselina tento orbital zaplnit a vytvořit tak

stabilnější elektronovou konfiguraci( akceptor elektronového páru).

Např.: H Cl

H N Cl B nebo AlCl3, kationty H+, Co2+…..

H Cl

Lewisova zásada Lewisovy kyseliny

49

Neutralizací Lewisovy kyseliny Lewisovou zásadou vzniká koordinačně kovalentní vazba,

např.:

H H +

H N + H+ H N H

H H

Teorie Lewisova se uplatňuje zejména při objasňování reakčních mechanismů.

Disociace kyselin a zásad

Elektrolytická disociace kyseliny HA ve vodě vede k ustavení rovnováhy

HA + H2O H3O+ + A- ,

které přísluší rovnovážná konstanta KA (tzv. kyselá disociační konstanta kyseliny HA):

KA =[ ] [ ][ ] [ ]OHHA

AOH

2

3

⋅⋅ −+

Protože koncentrace vody se při disociaci prakticky nemění, zahrnuje se do odpovídající rov-

novážné konstanty a disociační konstantu vyjadřujeme vztahem:

KA =[ ][ ]

[ ]..3

HA

AOH −+

Pro elektrolytickou disociaci báze B ve vodě lze obdobně psát:

B + H2O BH+ + OH-

KB =[ ][ ]

[ ]..

B

OHBH −+

kde KB je bazická disociační konstanta zásady B.

Hodnoty disociačních konstant mohou sloužit jako kvantitativní měřítko pro dělení kyselin a

zásad na silné a slabé. Za silné kyseliny a zásady se považují ty, které mají K> 10-2. Jsou-li

tyto konstanty řádově 10–4 - 10-2, jde o kyseliny středně silné, kyseliny slabé mají K< 10-4.

O tom, do jaké míry je kyselina HA disociována, nás informuje rovnovážný stupeň konverze zvaný disociační stupeň αααα:

α =[ ][ ]

[ ] [ ][ ]0

0

0 HA

HAHA

HA

HA rovndis −=

kde [HA]0 udává látkovou koncentraci kyseliny v roztoku před disociací a rovná se tedy cel-

50

kové (analytické) koncentraci kyseliny cM (cM = [HA] 0) a [HA]dis označuje molární množství

kyseliny, které disociovalo v každém litru roztoku až do ustavení disociační rovnováhy.

Použijeme-li zjednodušujícího předpokladu, že před rozpuštěním kyseliny nebyly v soustavě

přítomny žádné ionty, je disociací vytvořená koncentrace iontů H3O+ a A- současně koncent-

rací rovnovážnou:

[HA] dis = [H3O+] = [A-]

Pro disociační stupeň a pak lze psát

α =[ ] [ ]

MM c

A

c

OH −+

=3

takže

[H3O+] = [A-] = cM. α , [HA] = cM - cM. α = c M (1 - α) ,

odkud plyne pro disociační konstantu KA vztah

KA =αα

−1

. 2Mc

Je-li α << 1, pak 1 - α ÷ 1 a můžeme vztah zjednodušit na výraz

KA = cM . α2 a z toho α =M

A

c

K

Analogicky lze odvodit obdobné vztahy pro roztok slabé zásady

Pro úplnost je třeba dodat, že výše uvedené vztahy platí pouze pro zředěné vodné roztoky,

které můžeme považovat za ideální. Pokud pracujeme s roztoky koncentrovanějšími, je nutné

nahradit látkové koncentrace jednotlivých složek aktivitami.

Disociace vody a pH Voda patří mezi amfiprotní rozpouštědla, tzn. že její molekuly mohou protony jak přijímat,

tak i poskytovat. Měřením elektrické vodivosti bylo zjištěno, že i čistá voda vede elektrický

proud. Z toho vyplývá, že ve vodě ( a jiných silně polárních rozpouštědlech) dochází k ioni-

zaci, část molekul se chová jako kyselina, část jako zásada.

Disociaci vody (autoprotolýzu) vystihuje rovnice

H2O + H 2O H 3O+ + OH-

které přísluší rovnovážná konstanta

Ka= ( )2

2

3.

OH

OHOH

a

aa −+

51

Disociace vody je velmi malá, proto aktivitu nedisociovaných molekul vody ( OHa2

) lze pova-

žovat za konstantní a je možno definovat novou konstantu Kv = Ka( OHa2

)2, která se nazývá

iontový součin (produkt) vody:

Kv = .3

+OHa . −OH

a

Pro ideálně se chovající roztoky je možné nahradit aktivity koncentracemi, takže dostaneme

Kv = [H3O+] [OH-]

Kv je velmi důležitá konstanta, která závisí pouze na teplotě.

Při 25°C má hodnotu Kv = 1,02 .10 –14 .

Vztah pro iontový součin vody vystihuje rovnováhu mezi ionty H3O+ a OH- a nedisociova-

nými molekulami vody a to nejen v čisté vodě, ale i ve vodných roztocích. Součin rovnováž-

ných koncentrací iontů H3O+ a OH- se musí vždy rovnat KV tzn., že známe-li koncentraci

jednoho druhu iontů, můžeme koncentraci druhého druhu vypočítat.

Koncentrace hydroxoniových iontů H3O+ určuje kyselost vodných roztoků a může se řádově

pohybovat v rozmezí 10 – 10 –15 mol.dm–3. S ohledem na důležitost této veličiny byla zave-

dena logaritmická stupnice kyselosti zvaná stupnice pH (Sörensen, r. 1909):

pH = - log +OHa

3(tzv. Sörensenův vodíkový exponent)

Protože aktivitu (resp. hodnotu aktivitního koeficientu) není možno přesně určit, zavádí se

konvenční (praktická) stupnice pH:

pH = - log [H3O+]

V čisté vodě, kde při teplotě 25°C [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol.dm-3 platí:

pH = - log [H3O

+] = 7

Vodu a vodné roztoky, pro které platí výše uvedený vztah označujeme jako neutrální, roztoky,

kde [H3O+] > 10-7mol.dm-3, a proto pH < 7, kyselé a roztoky, kde [H3O

+] < 10-7 mol.dm-3,

takže pH > 7,zásadité.

Obdobně jako pH můžeme zavést

pOH = - log [OH-] pKV = -log KV pKA = - log KA pKB = - log KB

Iontový produkt vody při teplotě 25°C lze pak psát ve formě

pKv = pH + pOH = 14, tj. pH + pOH = 14

52

Výpočet pH

Ve vodných roztocích silných kyselin resp.silných zásad předpokládáme prakticky úplnou

disociaci , z čehož plyne, že [H3O+] = [ HA] resp. [OH-] = [ BOH].

Z koncentrace silné kyseliny můžeme přímo pH vypočítat, u roztoků silných zásad vypočteme

ze známé koncentrace nejprve pOH a následně pH ze vztahu pH = 14 – pOH.

V roztocích slabých kyselin a slabých zásad podlehne disociaci jen část molekul a koncentraci

iontů [H3O+] resp. [OH-] musíme vypočítat z příslušné disociační konstanty(viz výše).

Vztah pro výpočet pH vodného roztoku slabé kyseliny (HA) získáme zlogaritmováním

a úpravou výrazu

[H3O+] = MA cK .

log [H3O+] =1/2 ( log KA + log cM)

pH = 1/2 (pKA - log cM)

Obdobně postupujeme při výpočtu pH vodného roztoku slabé zásady (B) s tím, že z příslušné

disociační konstanty KB vyjádříme nejprve [OH-] a jednoduchými úpravami získáme vztah

pro výpočet pH

pH = 14 - pOH = 14 - 1/2 (pKB - log cM)

Měření pH

a) rychlé orientační

Hodnoty pH se měří pomocí acidobazických indikátorů (např. ve formě pH papírků), tj. látek,

které v závislosti na koncentraci [H3O+] přecházejí vratně na formu lišící se od původní svým

zabarvením.

Acidobazické indikátory jsou podle jednoduché Ostwaldovy teorie slabé organické kyseliny

nebo zásady, u nichž nedisociované molekuly mají jinou barvu než disociací vzniklé ionty.

Disociaci kyselého indikátoru HInd ve vodném roztoku lze popsat rovnicí

HInd + H2O Ind- + H3O+

Z příslušné disociační konstanty

KA(Ind) =[ ][ ]

[ ]HInd

OHInd +−3.

vyplývá vztah

pH = pKA(Ind) + log [ ][ ]HInd

Ind −

53

Vzrůstá-li tedy pH roztoku, vzrůstá i poměr [Ind-]/[HInd] a naopak. Lidské oko však postřeh-

ne barevnou změnu v roztoku až tehdy, když asi 10 % jedné formy je převedeno na druhou, tj.

když poměr [Ind-]/[HInd] = 1 : 9.

Dosadíme-li tento poměr do poslední rovnice a vypočteme-li pH, při kterém dojde k první

pozorovatelné barevné změně, dostaneme pH = pKA(HInd) - 1. Obdobně přestaneme barev-

nou změnu vnímat při převedení 90 % jedné formy na druhou, tj. při [Ind-]/[HInd] = 9 : 1,

tedy při pH = pKA(HInd) + 1. Rozmezí pH, ve kterém tyto viditelné změny nastanou, nazý-

váme funkční oblast indikátoru. Je široká přibližně dvě jednotky pH. Acidobazické indikátory

se používají při acidobazických titracích k indikaci ekvivalenčního bodu, popř. k přibližnému

určení pH vodných roztoků.

b) přesné potenciometrické

pH se měří na základě rovnovážného napětí elektrochemického článku složeného z indikační

a referentní elektrody. Jako indikační elektroda se používá nejčastěji skleněná iontově selek-

tivní elektroda (tenkostěnná skleněná banička citlivá na ionty H3O+ v širokém rozmezí pH),

jako referentní elektroda se obvykle používá elektroda kalomelová (rtuť pokrytá sraženinou

Hg2Cl2, převrstvená vodným roztokem KCl).

Hydrolýza solí Sůl jakožto silný elektrolyt je ve vodném roztoku prakticky úplně disociována na ionty. Je-li

ve vodě rozpuštěna sůl silné kyseliny a silné zásady (např. KCl, NaCl, Na2SO4), vzniklé ionty

s vodou nereagují a rozrok je neutrální (pH = 7 ).

Jinak se chovají ve vodných roztocích soli vzniklé neutralizací slabých kyselin a silných zá-

sad, silných kyselin a slabých zásad, popř. slabých kyselin a slabých zásad. V těchto přípa-

dech dochází k následným reakcím s vodou (k tzv. hydrolýze solí).

1. Soli slabých kyselin a silných zásad Typickým představitelem této skupiny je octan sodný CH3COONa, který při rozpouštění ve

vodě zcela disociuje na ionty Na+ a CH3COO-. Anion CH3COO- je zbytek slabé kyseliny vůči

vodě se chová jako zásada a proto dochází k následné reakci s vodou.

CH3COONa CH3COO - + Na+

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

54

Vzniklé ionty OH- jsou pak příčinou zásadité reakce vodného roztoku. Poslední rovnováhu

můžeme charakterizovat tzv. hydrolytickou konstantou Kh pro niž můžeme psát:

Kh =[ ][ ]

[ ]−

−

COOCH

OHCOOHCH

3

3 . a po úpravě Kh =

A

V

K

K

kde Kv je iontový součin vody a KA je kyselá disociační konstanta kyseliny octové.

Veličina charakterizující, do jaké míry hydrolýza proběhla, je stupeň hydrolýzy γ .Je to ta část

z celkového množství rozpuštěné soli, která zhydrolyzovala.

Je-li výchozí molární koncentrace soli (tj. CH3COONa) cs, pak rovnovážná koncentrace iontů

CH3COO- (tj. iontů, jež nezhydrolyzovaly) je cs (1 - γ ). Rovnovážná koncentrace vzniklých

molekul kyseliny octové je cs . γ .Stejná je i rovnovážná koncentrace vzniklých iontů OH-,

zanedbáme-li OH- ionty původně vzniklé autoprotolýzou vody.

Platí tedy [CH3COO-] = cs (1 - γ ), [CH3COOH] = [OH-] = cs . γ

a po dosazení do výrazu pro hydrolytickou konstantu Kh obdržíme

Kh = γ

γ−

=1

. 2s

A

V c

K

K

Je-li stupeň hydrolýzy malý ( γ << 1), získáme přibližný výraz

Kh = cs. γ2 a odtud γ =sA

V

cK

K

.

Při výpočtu pH vyjdeme postupně ze vztahů pro koncentrace iontů [OH-] a [H3O+]

[OH-] = cs . γ =A

sV

K

cK . [H3O

+] = [ ]−OH

KV =s

AV

c

KK . takže dostaneme

pH = - log [H3O+] = 1/2 (-log KV - log KA + log cs) = 7 + 1/2 (pKA + log cs)

Z poslední rovnice vyplývá, že roztok soli vzniklé ze slabé kyseliny a silné zásady je tím zá-

saditější, čím větší je výchozí molární koncentrace rozpuštěné soli (cs) a čím slabší je přísluš-

ná kyselina (tj. čím větší je pKA).

2. Soli silných kyselin a slabých zásad Příkladem soli silné kyseliny a slabé zásady je chlorid amonný NH4Cl, který jakožto silný

55

elektrolyt je ve vodě prakticky úplně disociován na ionty NH4+ a Cl-. Kation NH4

+ pak pod-

léhá následné hydrolýze, při níž vznikají ionty H3O+, způsobující kyselost vodného roztoku.

NH4Cl NH4+ + Cl-

NH4 + + H2O NH

3 + H3O+

Pro hodnotu pH vodného roztoku tohoto typu solí platí obecný vztah

pH = 7 - 1/2 (pKB + log cs)

Z předchozí relace plyne, že roztok soli vzniklé ze silné kyseliny a slabé zásady je tím kyse-

lejší, čím větší je výchozí molární koncentrace rozpuštěné soli (cs) a čím slabší je příslušná

zásada (tj. čím větší je hodnota pKB).

3. Soli slabých kyselin a slabých zásad

Mechanismus hydrolýzy octanu amonného CH3COONH4, tj. soli slabé kyseliny a slabé zása-

dy, vystihují následující reakce:

CH3COONH4 CH3COO- + NH4+

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

NH4+ + H2O NH3 + H3O

+

Hodnota pH vodného roztoku, v němž je rozpuštěna sůl slabé kyseliny a slabé zásady, je dána

rovnicí

pH = 7 + 1/2(pKA – pKB)

pH vodného roztoku soli slabé kyseliny a slabé zásady nezávisí na koncentraci této soli, ale

pouze na rozdílu síly kyseliny a zásady, který je určen rozdílem (pKA – pKB).

Pufry (tlumivé roztoky) V chemické a technologické praxi se velmi často setkáváme s požadavkem poměrně přesně

pH roztoků (lázní) nastavit a udržet jeho hodnotu i po přídavku silné kyseliny nebo silné zá-

sady.

Tuto schopnost mají do jisté míry vodné roztoky slabých kyselin resp.slabých zásad, kde pří-

davek iontů H3O+ resp.OH- vyvolá posun disociační rovnováhy,např.

56

CH3COOH + H2O CH3COO - + H3O+

CH3COO- + H3O+ CH3COOH + H2O

Vzhledem k tomu,že koncentrace octanových iontů v roztoku je nízká, je schopnost vyrovná-

vat výkyvy pH značně omezená. Danému účelu nejlépe vyhovují roztoky, které obsahují sla-

bou kyselinu (resp. slabou zásadu) v kombinaci s její solí zastoupené v poměru 1 : 1, např.

CH3COOH a CH3COONa, nebo NH3 a NH4Cl Takové roztoky nazýváme roztoky tlumivé

nebo krátce pufry.

Nejdůležitější reakce a rovnováhy, ustavující se v pufrovaných vodných roztocích, shrnují

dvě níže uvedená schémata:

Kyselý pufr : směs CH3COOH a CH3COONa

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O +

CH3COONa CH3COO- + Na+

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

Přídavek H3O+: CH3COO- + H3O

+ CH3COOH + H2O

Přídavek OH-: CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O

Alkalický pufr :směs NH3 a NH4Cl

NH3 + H2O NH 4+ + OH-

NH4Cl NH4+ + Cl-

Přídavek H3O+: NH3 + H3O+ NH4

+ + H2O

Přídavek OH- : NH4+ + OH- NH3 + H2O

Snadno lze odvodit rovnici ( rovnice Hendersonova – Hasselbachova), které slouží k výpočtu

pH pufru složeného ze slabé kyseliny a její soli.

pH = pKA + logA

s

c

c

kde KA je disociační konstanta slabé kyseliny, cA její koncentrace a cs koncentrace její soli.

Pro pufr, který je tvořen slabou zásadou a její solí, platí analogický vztah

pH = 14 - (pKB + log B

s

c

c )

kde KB je disociační konstanta slabé báze, cB její molární koncentrace a cs koncentrace soli.

57

Amfoterní elektrolyty

Amfoterní elektrolyty (amfolyty) jsou elektrolyty, které mohou v roztoku proton současně

odštěpovat i přijímat, tj. mají povahu slabé kyseliny i slabé báze.

Ve vodném roztoku amfolytu HP se současně ustavují rovnováhy

HP + H2O H3O+ + P - KA´

HP + H2O OH- + H2P – KB´

Typickým příkladem jsou aminokyseliny, které jsou ve vodných roztocích vnitřně ionizovány

a tvoří obojetné ionty (amfionty) - např. NH3+CH2COO- .

Kyselou disociaci popisujeme v tomto případě rovnicí

NH3+CH 2COO- + H2O NH2CH2COO- + H3O

+

KA' = [ ][ ]

[ ]−+

+−

COOCHNH

OHCOOCHNH

23

322 .

zásaditou disociaci lze vyjádřit rovnováhou

NH 3 +CH2COO- + H2O NH 3

+CH2COOH + OH-

KB´ =

[ ][ ][ ]−+

−+

COOCHNH

OHCOOHCHNH

23

23 .

Přídavek kyseliny k těmto roztokům potlačuje kyselou disociaci a podporuje zásaditou. Přída-

vek zásady působí opačně. Je-li KA' = KB', reaguje amfolyt v čisté vodě neutrálně, je-li KA' >

KB', pak reaguje kysele a v případě, že KA' < KB', potom reakce amfolytu v čisté vodě je zása-

ditá. Hodnota pH, při které je amfolyt stejně disociován v obou svých funkcích (tj. projevuje

se ve stejné míře jako kyselina i jako zásada), se nazývá izoelektrický bod.

Pro výše uvedený příklad platí podmínka

[NH2CH2COO-] = [NH3+CH2COOH] ze které vyplývá

[ ] [ ]−+ =OH

K

OH

K BA´

3

´

a odtud pH pro izoelektrický bod

pH = 1/2 (pKv + pKA' – pKB')

V izoelektrickém bodě je maximální koncentrace obojetných iontů (tj. např. iontů

NH3+CH2 COO-).

58

Skupenské stavy látek

Obvykle se rozlišují 3 skupenské stavy látek: pevné, kapalné a plynné. V poslední době je

uváděn čtvrtý skupenský stav - plazma (plazma = ionty + volné elektrony).

V závislosti na podmínkách (tlak,teplota) může teoreticky každá látka existovat ve všech sku-

penských stavech, tzn. že skupenský stav závisí na vnějších podmínkách a na velikosti sou-

držných sil uplatňujícími se mezi stavebními částicemi látky.Změnou podmínek může dojít ke

změně stavu (skupenská přeměna).

Schéma skupenských přeměn

Q plasma

atomární

plyn

plyn

kapalina

tuhá

látka

T tání T varu T

Přechod plynu na plazmu je postupný - v širokém teplotním intervalu vedle sebe existují mo-

lekuly, atomy, ionty a volné elektrony. Při obrovských teplotách (106 až 108 °C) jsou od jader

odstraněny elektronové obaly - plazma za těchto podmínek obsahuje jen atomová jádra a

"elektronový plyn".

Jiné schéma skupenských přeměn

tání vypařování pevná látka kapalina pára tuhnutí kondenzace sublimace

pevná látka pára kondenzace

59

Množství tepla potřebné k převedení 1 molu látky z jednoho stavu do druhého = molární

teplo (tání, výparné, sublimační …) [kJ.mol-1] .

Obecná charakteristika skupenských stavů

Skupenství plynné

Soudržnost částic zanedbatelná, částice se pohybují relativně nezávisle a neuspořádaně

v prostoru. Hustota plynu je velmi malá, plyny jsou snadno stlačitelné.

Skupenství kapalné

Částice jsou ve stálém kontaktu, ale mají určitou volnost pohybu (pohyb translační). Kapaliny

mají stálý objem, ale proměnný tvar.

Skupenství pevné

Částice jsou v nejtěsnější blízkosti, nejvíce se uplatňují přitažlivé síly, pohyb je omezen na

vibrace částic v rovnovážných polohách. Pevné látky mají stálý tvar, objem, značnou mecha-

nickou odolnost a poměrně vysokou hustotu.

Plyny

Pro popis chování plynu byly odvozeny zákony, které vyjadřují vzájemnou závislost jednotli-

vých stavových veličin (tlak, teplota, objem).Tyto zákony vystihují přesně chování tzv. ide-

álního plynu (plyn, kde se zanedbává vlastní objem molekul a mezimolekulární přitažlivé

síly), pro reálné plyny platí pouze za extrémních podmínek (vysoká teplota, nízký tlak).

Mezi dílčí zákony ideálního plynu patří:

Zákon Boylův - Mariott ův

p . V = konst. [T = konst.]

Zákon Gay – Lussacův

V = konst. . T [ p = konst.]

Zákon Charlesův

p = konst. . T [V = konst.]

Spojením těchto dílčích zákonů získáme pro dané množství ideálního plynu vztah

60

..

konstT

Vp =

Pro jednotkové látkové množství za normálních podmínek (T = 273,15 K, p = 101 325 Pa,

Vm = 22,4 dm3) vychází hodnota konstanty R = 8, 314 J.K.mol-1 a chování látkového množ-

ství n ideálního plynu vystihuje vztah

p .V = n . R . T

který se nazývá stavová rovnice ideálního plynu.

Kapaliny

Mezi nejvýznamnější vlastnosti kapalin patří tenze par (rovnovážný tlak par) nad kapalinou,

povrchové napětí a viskozita.

1. Tenze par nad kapalinou

Uvolňování částic z povrchu kapaliny (vypařování) je děj, který více či méně intenzivně pro-

bíhá při každé teplotě ⇒ tenze par nad kapalinou je funkcí teploty; se vzrůstající teplotou

uvedený tlak roste.

Teplota, při níž tenze nasycené páry dosáhne vnějšího tlaku se nazývá teplota (bod) varu.

Bod varu je důležitá fyzikální konstanta látky, závisí na relativní molekulové hmotnosti, po-

lárnosti, možnosti tvorby vodíkových můstků apod. Podle bodu varu posuzujeme tzv. těkavost

látky.

2. Povrchové napětí kapalin

Kapaliny se snaží vždy nabýt takového tvaru, aby jejich povrch byl co nejmenší. Je to způso-

beno tím, že na molekulu uvnitř kapaliny působí přitažlivé (kohezní) síly okolních molekul ze

všech stran stejné, a proto se navzájem vyruší. U povrchu však převažují kohezní síly působí-

cí dovnitř kapaliny nad adhezními silami (tj. silami mezi molekulami v kapalině a molekulami

v plynné fázi). Tím jsou molekuly z povrchu vtahovány do kapaliny a povrch se zaobluje

(snaží nabýt co nejmenší hodnoty).

Chceme-li povrch kapaliny zvětšit, musíme dodat energii. Práce W, potřebná ke zvětšení po-

vrchu kapaliny o jednotkovou plochu S* , se nazývá povrchová energie kapaliny a je dána

vztahem *S

W=γ [N . m-1]

61

S povrchovou energií úzce souvisí veličina zvaná povrchové napětí . Povrchové napětí je

definováno jako síla působící v povrchu kapaliny, vztažená na jednotku délky:

l

F=γ [N . m-1]

Povrchová energie má stejnou hodnotu, symbol i rozměr jako povrchové napětí.

Povrchové napětí nezávisí na velikosti povrchu, závisí na teplotě a můžeme jej ovlivnit pří-

davkem povrchově aktivních látek (PAL). Tyto látky mají difilní charakter (polárně-nepo-

lární neboli amfipatickou stavbu molekuly) a z této struktury vyplývá schopnost koncentrovat

se na fázovém rozhraní a tak povrchové napětí ovlivnit (ve většině případů snížit).

Obdobné síly se uplatňují i na mezipovrchu dvou nemísitelných kapalin nebo kapaliny a pev-

né látky ( mezipovrchová napětí, popř. mezipovrchové energie ).

Kapka kapaliny na pevné podložce

a) kvalitativní úvaha

převládají-li síly kohezní - kapka se zaobluje

převládají-li síly adhezní - kapka se rozplývá

b) kvantitativně se chování kapaliny na podložce popisuje pomocí kontaktního (krajového,

smáčecího) úhlu ϑ

γgl

g

γ sg ϑ γsl l

s

Při kontaktu kapaliny s pevnou podložkou se současně uplatňují mezipovrchová napětí mezi

jednotlivými fázemi - γ sg , γ sl a γ gl.

Pro výslednou sílu F působící ve směru rozplývání kapky platí:

F = γ sg - γ sl - γ gl . cos ϑ

62

Z rozboru předchozího vztahu vyplývá:

1) Je-li F > 0, kapka se rozplývá;

2) Je-li F < 0, kapka se zaobluje;

3) Jakmile F = 0, kapka nabude konečného tvaru a pro kontaktní úhel platí

cos ϑ = gl

slsg

γγγ −

Jestliže ϑ < 90°, pak říkáme, že kapalina pevnou látku smáčí; je-li naopak ϑ > 90°, kapalina

pevnou látku nesmáčí,

Podobně jako kapka na podložce se chová kapalina v kapiláře:

1) smáčí-li kapalina stěny kapiláry, dochází ke kapilární elevaci (kapalina vystoupí do určité

výšky)

2) nesmáčí-li kapalina stěny kapiláry, nastává kapilární deprese (pokles hladiny v kapiláře).

3. Viskozita

Při průtoku kapaliny trubicí se pohybují nejpomaleji částice u stěny trubice, nejrychleji v je-

jím středu. Vrstvičky kapaliny pohybující se rychleji jsou brzděny těmi, jež se pohybují po-

maleji. Toto vzájemné ovlivňování proudících vrstviček se projevuje jako vnitřní tření v kapa-

lině a nazývá se viskozita kapaliny.

Rozložení rychlostí v kapalině proudící trubicí

souosé (laminární) vrstvičky kapaliny se navzájem brzdí, dochází k vnitřnímu tření

Veličiny charakterizující vnitřní tření kapaliny jsou:

a) dynamická viskozita (koeficient viskozity) η [Ν.m-2.s]

b) kinematická viskozita ν = ρη

[m2 .s-1] , kde ρ je hustota kapaliny).

Viskozita kapalin je závislá zejména na teplotě - s růstem teploty se její hodnota snižuje.

Viskozita kapalin se měří především viskozimetry kapilárními (na základě doby potřebné k

výtoku daného objemu kapaliny kapilárou přístroje) nebo kuličkovými (na základě rovnoměr-

né rychlosti pádu kuličkového tělíska ve studované kapalině).

63

Pevné látky

Pro většinu pevných látek je charakteristické pravidelné vnitřní uspořádání = krystalická

struktura. Látky, které nemají pravidelnou vnitřní strukturu se nazývají látky amorfní (např.

sklo, asfalt, vosk), jejich struktura se podobá struktuře kapaliny s velmi vysokou viskozitou.

Tyto látky nemají na rozdíl od látek krystalických ostrý bod tání, při zahřívání postupně měk-

nou a plynule přecházejí v taveninu (kapalinu).

O tom, jestli vznikne z kapaliny látka krystalická nebo amorfní rozhoduje (krom jiného) také

způsob ochlazování. Poklesne-li teplota rychle pod tzv.teplotu skelného přechodu, nemají

částice čas zaujmout pravidelné polohy a vznikne látka amorfní.

Přechod mezi pevnými a kapalnými látkami představují tzv.tekuté krystaly. Tyto látky mají

některé vlastnosti typické pro kapaliny (např.viskozita), ale mají současně určitou vnitřní

strukturu (jeví dvojlom). Kapalné krystaly tvoří látky, jejich molekuly jsou výrazně asymet-

rické (např.tyčinky). V závislosti na typu mezimolekulárních sil se tyto molekuly seskupují do

vrstev nebo svazků, které se mohou podélně pohybovat (klouzat).

Představa o vnitřní stavbě pevných látek vznikla na základě studia krystalů, tj.přirozeně

vzniklých těles vyznačujících se pravidelným geometrickým tvarem a rovinnými plochami.

Uspořádáním vnějších ploch se zabývá krystalografie, která krystaly charakterizuje pomocí tří

os, úhlů,které spolu osy svírají a úseků, které na nich roviny proložené plochami krystalu vy-

tínají. Z tohoto pohledu rozlišujeme 7 krystalografických soustav (krychlová, šesterečná,

klencová, čtverečná, kosočtverečná, jednoklonná, trojklonná).

Dalším kritériem pro klasifikaci krystalických látek je typ stavebních částic, z čehož součas-

ně vyplývá povaha soudržných sil a následně vlastnosti látek.

Podle typu stavebních částic rozlišujeme:

a) iontové krystaly

V krystalické mřížce se pravidelně střídají kationty a anionty, mezi nimiž působí elektro-

statické síly. Tyto síly nejsou prostorově orientovány, na každý ion působí stejnou silou

všechny ionty, které jej obklopují. Není možné rozhodnout, které částice tvoří jednu mo-

lekulu ⇒ iontový krystal představuje makromolekulu. Mřížková energie ( = práce po-

třebná k rozrušení mřížky a oddálení iontů do nekonečna) je u iontových krystalů vysoká

⇒ vysoké body tání, tvrdost (ale křehkost). V pevném stavu nevodivé, ale taveniny a

roztoky vedou elektrický proud (elektrolyty). Typickým představitelem jsou soli.

64

b) atomové krystaly

Jednotlivé atomy jsou v krystalické mřížce spojeny kovalentními vazbami (krystal =

makromolekula).Všechny vazby jsou stejně pevné ⇒ velká tvrdost, lesk, málo odolné

vůči rázům, vysoké teploty tání, prakticky nerozpustné (ve vodě ani jiných rozpouštěd-

lech). Např.diamant, křemík, karbidy, silicidy.

c) molekulové krystaly

Molekuly jsou vázány jen mezimolekulárními silami ( van der Waalsovy síly, vodíkové

vazby) ⇒ krystaly málo pevné, měkké, nízké body tání.

Např. voda (led), organické látky nízkomolekulární i makromolekulární.

d) kovové krystaly

V krystalické mřížce jsou poměrně těsně uspořádány kationty kovu a jejich soudržnost

zprostředkovávají relativně volně pohyblivé delokalizované elektrony. Charakteristickou

vlastností je tepelná a elektrická vodivost, lesk, řada dalších vlastností (tvrdost, body tání

závisí na počtu delokalizovaných elektronů (tj.počtu valenčních elektronů, které mohou

atomy kovu pro vazbu poskytnout). Z dalších mechanických vlastností je pro řadu kovů

typická kujnost a tažnost.

e) vrstevnaté krystaly

U těchto krystalů se uplatňují dva typy soudržných sil. Jednak jsou to kovalentní vazby,

kterými jsou spojeny atomy tvořící vrstvu a dále nevazebné interakce (mezimolekulární

síly ), které se uplatňují mezi vrstvami. Vlastnosti těchto látek vyplývají z toho, že tyto

soudržné síly jsou nesouměřitelné, takže jednotlivé vrstvy je možné snadno oddělovat.

Typickým příkladem je grafit.

Disperzní soustavy Soustavy, kde částice určité složky (disperzní podíl) jsou rozptýleny ve spojité fázi, která je v

přebytku (disperzní prostředí).

Rozdělujeme je podle různých kritérií

a) podle velikosti částic disperzního podílu

- analytické disperze = molekulární (pravé roztoky), velikost částic d < 1 nm

- mikrodisperze = koloidní roztoky, d = 1 - 500 nm

- hrubé disperze = speciální názvy d > 500 nm

65

b) podle skupenského stavu disperzního podílu a disperzního prostředí (disperzní soustavy

tvoří kombinace dvojic fází s výjimkou kombinace plyn-plyn)

disperzní prostředí disperzní podíl označení soustavy

plyn plyn ----

plyn kapalina mlha

plyn tuhá látka dým, prach

kapalina plyn pěna

kapalina kapalina emulze

kapalina tuhá látka suspenze

Soustavy s tuhým disperzním prostředím jsou nejméně prozkoumané (tuhé pěny, tuhé emulze, tuhé soly).

S disperzními soustavami se v přírodě a chemické i textilní praxi setkáváme velmi často a

přeměny mezi jednotlivými typy znázorňuje schéma

analytická asociace koloidní dispergace hrubá

disperze agregace disperze peptizace disperze

(nestálá)

sol

(stabilní)

S o l je nepříliš koncentrovaná koloidně disperzní soustava, za daných podmínek relativně stabilní. Podle typu disperzního prostředí rozlišujeme: aerosoly (plyn)

lyosoly (kapalina)

hydrosoly (voda)

Ke stabilizaci koloidních soustav se používají tzv. ochranné koloidy (vodné roztoky želatiny,

sacharidů ap.), které se adsorbují na povrch částic a zabraňují tím agregaci.

Koloidní soustavy dělíme podle struktury částic disperzního podílu na:

a) f á z o v é k o l o i d y , kde částice je možné považovat za submikroskopické krystalky

(resp. soubory většího počtu molekul) s rozměrem menším než 500 nm

většinou anorganické látky (heterogenní soustava)

stab

lizac

e

stár

nu

tí

66

b) m o l e k u l á r n í k o l o i d y = roztoky makromolekulárních látek, kde jednotlivé mo-

lekuly mají rozměry odpovídající velikosti koloidních částic

c) m i c e l á r n í k o l o i d y = zvláštní typ mikrodisperzí (polokoloidy); jsou to roztoky

nízkomolekulárních látek s tzv. d i f i l n í m c h a r a k t e r e m (část molekuly je polární-

hydrofilní, část nepolární-oleofilní); při nízkých koncentracích tvoří tyto látky pravé roztoky,

při vyšších koncentracích se částice shlukují (agregují) do útvarů koloidních rozměrů -

m i c e l.

Typickým příkladem látek s difilním charakterem je mýdlo (sodná nebo draselná sůl vyšších

mastných kyselin - obecný vzorec RCOONa).Ve zředěných vodných roztocích tyto soli diso-

ciují na RCOO- a Na+, kde delší uhlovodíkový zbytek R- představuje nepolární část a sku-

pina –COO- polární část molekuly.

K agregaci částic dochází v úzkém koncentračním rozmezí , které se nazývá kritická mice-

lární koncentrace (KMK). Při KMK vykazují křivky závislosti některých vlastností na kon-

centraci minimum (povrchové napětí, vodivost atd.) a experimentálně se tímto způsobem kri-

tická micelární koncentrace zjišťuje.

γ

KMK c

Struktura micel je rozmanitá, ve vodných roztocích mýdel existují 2 typy micel

1) iontové micely 2) neutrální micely (laminární)

ve zředěných roztocích konc.>10%

67

Důležitou vlastností těchto látek je schopnost převádět do roztoku látky, které jsou v čisté

vodě jen velmi málo rozpustné. Tento proces se nazývá solubilizace.

Solubilizace není jen prosté rozpouštění. Dochází k ní až nad KMK, proces je podmíněn pří-

tomností micel.

Průběh tohoto děje závisí na povaze solubilizované látky a disperzního prostředí. Částice so-

lubilizované látky mohou bud být pohlceny nitrem micely nebo dojde k orientované adsorpci

na jejím povrchu

solubilizace látky ve

vodě nerozpustné

solubilizace látky ve

vodě část. rozpustné

solubilizace látky ve

vodě rozpustné

Koloidní roztoky mají na rozdíl od pravých roztoků některé zvláštní vlastnosti:

a) všechny koloidní roztoky jsou schopné rozptylovat světlo a opaleskovat; prochází-li svazek

paprsků, pak při pozorování z boku je viditelný jasně zářivý kužel (Tyndallův jev)

b) difuze probíhá pomalu, malý osmotický tlak

c) částice vykonávají neustálé nepravidelné pohyby(Brownův pohyb)

d) jsou agregátně nestálé - působením nepatrných vnějších vlivů koagulují

Další charakteristickou vlastností disperzních soustav je skutečnost, že částice, které jsou tvo-

řeny shluky molekul, mají různou velikost - systém je polydisperzní.

Údaje o procentovém zastoupení částic určité velikosti vyjadřujeme graficky distribu ční

křivkou .

68

Každá změna stupně disperzity je stavovou změnou koloidně disperzní soustavy:

radikální (rychlé a zjevné)

koloidní stav zaniká

stavové změny

vnitřní (pozvolné) - stárnutí disperze

koloidní stav zůstává zachován

Radikální změna může proběhnout tak, že

- buď se rozpustnost zvýší natolik, že soustava přejde na disperzi analytickou (pravý roztok),

např. zvýšením teploty, přídavkem rozpouštědla

- nebo se částice spojují (koagulují) a následně z disperzního prostředí vypadávají (sedimen -

tují)

Koagulace může být vyvolána např.

a) mechanickým namáháním

b) změnou teploty

c) účinkem záření (světelného, UV, RTG)

d) ultrazvukem, el. proudem

e) přídavkem koagulačního elektrolytu

Tento způsob má největší teoretický i praktický význam.Účinné jsou pouze ty ionty, které

nesou opačný náboj, než má koloidní částice. Mimořádně účinný je často přídavek silné kyse-

liny nebo zásady (H+,OH-) a různých solí. K tomu, aby došlo ke koagulaci, je třeba překročit

určitou minimální koncentraci elektrolytu, tzv. koagulační práh.

Soustavy s kapalným disperzním prostředím

S u s p e n z e

Hrubá disperze tuhých částic v kapalném prostředí, ve kterém se disperzní podíl prakticky

nerozpouští.

Částice disperzního podílu jsou krystaly mikroskopických rozměrů nebo jejich shluky.

Podle množství disperzního podílu rozlišujeme suspenze

- zředěné - disperzní podíl max. 2 %

- koncentrované - disperzní podíl nad 10 % ( pasty)

69

Charakteristické vlastnosti - agregátní a kinetická nestálost

a) agregátní stálost - stálost s jakou si systém zachovává svůj stupeň disperzity

b) kinetická stálost - odolnost k účinkům gravitačních sil (sedimentace)

U suspenzí převládá sedimentace nad koagulací. Nestálé suspenze sedimentují rychle a dávají

velké sedimentační objemy.

Emulze a pěny

Emulze a pěny je možné připravit různými dispergačními metodami (třepáním, šleháním,

ultrazvukem, probubláváním).

Emulze je soustava dvou nemísitelných kapalin,ve které kapalina tvořící disperzní podíl je v

disperzním prostředí rozptýlena ve formě kapiček.

Klasifikace emulzí podle polárnosti disperzního podílu a disperzního prostředí:

- emulze nepolární kapaliny (olej) v polární (voda) se označuje jako olej ve vodě O/V

- emulze polární kapaliny v nepolární se označuje jako voda v oleji V/O

Pěny jsou soustavy složené z plynného disperzního podílu a kapalného disperzního prostředí.

Podle obsahu disperzního podílu rozlišujeme:

- pěny vlhké (plynný podíl cca 80%)

- pěny suché (plyn 90%)

U pěn není prakticky možné zabránit vzestupu bublinek plynu a jejich hromadění na povrchu

kapalné fáze. Přitom dochází k vytěsňování kapaliny z pěny, mění se tvar bublinek a vlhká

pěna se mění na pěnu suchou.

Emulze a pěny mají některé společné vlastnosti:

1) jsou značně nestálé

2) k vytvoření obou soustav je zapotřebí třetí složky (emulgátor, pěnotvorné činidlo)

70

Účinnost stabilizační složky závisí na

- schopnosti vytvořit okolo kapiček resp. bublinek soudržný, pružný a stálý film

- schopnosti snížit mezifázové (mezipovrchové) napětí

Jako emulgátory resp. pěnotvorná činidla se používají

- povrchově aktivní látky (polárně-nepolární molekuly)

- nerozpustné prášky

- vysokomolekulární sloučeniny

Gely

Koloidně disperzní soustavy, v nichž disperzní podíl není rozptýlen na částice schopné samo-

statného pohybu, ale vytváří souvislou síťovitou strukturu. Toto uspořádání se projevuje tím,

že gely mají mechanické vlastnosti charakteristické pro tuhý stav i když disperzní prostředí je

kapalné (pružnost, plastičnost).

Síly, které způsobují soudržnost částic ve styčných bodech sítě mohou být původu chemické-

ho i fyzikálního.

Gely mohou vznikat buď koagulací koloidů a spojením vysráženého podílu v kompaktní ce-

lek, nebo přeměnou solů procesem nazývaným želatinace (gelace).Želatinace může probíhat

spontánně např.vlivem zvýšené teploty, zvýšením koncentrace disperzního podílu apod.

Želatinace je proces, při kterém vzniká a postupně se zpevňuje prostorová síť a soustava tuh-

ne.Specifickou vlastností takovýchto struktur je schopnost samovolně se obnovit, když před-

tím byly nějakým mechanickým způsobem rozrušeny. Tento jev se nazývá tixotropie.

Opakem tixotropie je tzv. reopexe, kdy se mechanickým způsobem zpevňují tekuté suspenze

na pasty.

Vysušením gelu vznikne systém obsahující pouze disperzní podíl tzv. xerogel.

Podle charakteru xerogelu dělíme gely na :

- reverzibilní, xerogel při kontaktu s původním disperzním prostředím botná a může přejít do

původního stavu

- ireverzibilní, při kontaktu s disperzním prostředím se pouze zaplní póry, ale původní rosolo-

vitý stav se neobnoví.