Vjezbe Iz Anorganske Kemije II

  • View
    71

  • Download
    11

Embed Size (px)

DESCRIPTION

kmm

Text of Vjezbe Iz Anorganske Kemije II

  • Kemijsko - tehnoloki fakultet u Splitu Zavod za opu i anorgansku kemiju

    VJEBE IZ ANORGANSKE KEMIJE II UPUTE ZA RAD

    Split, 2013.

  • 2

    1. UVOD

    1.1. OSNOVNA PRAVILA LABORATORIJSKOG RADA

    Prije poetka rada obavezno je upoznati se s mjerama opreza i zatite pri radu u laboratoriju, te se strogo pridravati istih. Zbog stalne opasnosti od poara svaki student je na poetku semestra duan saznati gdje se nalazi aparat za gaenje poara i kako se njime rukuje, glavni prekidai struje, te glavni ventili plina i vode.

    Na poetku vjebi studenti e od voditelja vjebi dobiti naputke vane za rad tog radnog dana. Tijekom rada u laboratoriju potrebno je voditi radni dnevnik. Dnevnik se vodi prema uputama voditelja.

    Pridravati se osnovnih pravila laboratorijskog rada.

    Prije poetka svakog eksperimenta student je duan proitati kompletnu uputu za taj eksperiment. Pri tome potrebno je obratiti pozornost ne samo na to to se radi, ve kako se radi i zato se tako radi.

    Ne poinjati eksperiment dok nije pripremljen sav potreban pribor i kemikalije. Potrebno je voditi rauna o koncentraciji traene kemikalije. Posue je preporuljivo prati odmah dok je vlano, jer se kasnije teko pere. Nakon vaganja vagu treba oistiti, a utege uredno sloiti u kutiju. Po zavrenom radu izljeve treba oprati, a radno mjesto dovesti u red. Svaku ozljedu potrebno je prijaviti odmah voditelju vjebi.

    Priroda laboratorijskog rada je takva da uvijek postoji potencijalna mogunost ozljeda. Da bi se ta mogunost svela na minimum, odnosno eliminirala, svaki student je duan radu pristupiti ozbiljno, pridravajui se mjera opreza i zatite. Tijekom rada u laboratoriju student mora nositi zatitni mantil. Zatitni mantil titi gornji dio tijela i ruke do aka.

  • 3

    SADRAJ

    EKSPERIMENT 1. Spojevi promjenjivog koordinacijskog broja: Kompleksi nikla 4 EKSPERIMENT 2. Priprava kalijevog trioksalatoferata(III) trihidrata;

    K3[Fe(C2O4)3]3H2O

    16 Odreivanje sastava kompleksa K3[Fe(C2O4)3]3H2O 17 EKSPERIMENT 3. Priprava kalijevog tetraperoksokromata(V); K3[Cr(O2)4] 25 Odreivanje sastava kompleksa K3[Cr(O2)4] 26 EKSPERIMENT 4. Priprava amonijevog manganovog(II) fosfata monohidrata;

    NH4MnPO4H2O 31

    EKSPERIMENT 5. Priprava kromovog(III) oksida, Cr2O3 36 EKSPERIMENT 6. Priprema i hidratacija Co(NH3)5Cl2+ kompleksa 46

  • 4

    EKSPERIMENT 1

    Spojevi promjenjivog koordinacijskog broja: Kompleksi nikla

    U kemiji nikla(II) susreemo se s koordinacijom 4 i 6, s time da su najbrojniji oktaedarski i kvadratni kompleksi. Dok su oktaedarski kompleksi paramagnetini, kvadratni su dijamagnetini. Jedan od primjera oktaedarskih kompleksa je heksaaminniklov(II) klorid. Heksaaminniklov(II) ion, [Ni(NH3)6]2+, stabilan je u vodenoj otopini samo u prisutnosti suvika amonijaka, dok bez suvika amonijaka u vodenoj otopini egzistiraju razliite anionske vrste od kojih je najzastupljenija, [Ni(NH3)4(H2O)2]2+.

    Dobivanje kompleksa moe se prikazati slijedeom jednadbom reakcije:

    NiCl26H2O(aq) + 6NH3(konc.) Ni(NH3)6.Cl2(s) + 6H2O(l)

    Od kvadratnih kompleksa nikla(II) kao interesantan primjer moe se uzeti bis(dimetilglioksimato)nikal(II), [Ni(dmg)2], koji zbog svoje netopljivosti nalazi primjenu kod gravimetrijskog odreivanja sadraja nikla.

    Ni2+(aq) + CH3C(=NOH)C(=NOH)CH3(aq) [Ni(dmg)2](s) + H+(aq)

    To je poznata reakcija za odreivanje nikla po ugajevu.

    Slaba topljivost dimetilglioksimatnog kompleksa nikla(II) posljedica je postojanja jake intermolekulske vodikove veze izmeu molekula liganda, koje izmeu ostalog igraju vanu ulogu u planarnosti kompleksa.

    Udaljenost izmeu iona Ni(II) je relativno kratka i iznosi 325 pm.

    Kvadratni kompleksi nikla(II) pripadaju najstabilnijim kompleksnim spojevima ovog oksidacijskog stanja nikla. Imaju boje od crvene do ute, to pokazuje da su im spektralne linije u dugovalnom dijelu spektra. Takoer je poznato da neki kruti dijamagnetini kompleksi postaju paramagnetini u vodenim otopinama, a to se moe objasniti ravnoteom izmeu dijamagnetinog kvadratnog i paramagnetinog tetraedarskog oblika.

  • 5

    Tetraedarski kompleksi nikla(II) nisu brojni. Najbolje istraeni su kompleksi tipa NiL2X2 gdje je L, triarilfosfinski ligand, dok je X halogeni element, te kompleksni anioni poput [NiCl4]2, [NiBr4]2 i [Ni(NCS)4]2.

    BOJE, ENERGIJA I MEHANIZMI REAKCIJA KOMPLEKSA PRIJELAZNIH ELEMENATA

    Kompleksni ion je ion metala na koji su vezane Lewis-ove baze koordinativnim kovalentnim vezama. Kompleks je spoj koji sadri ili ione kompleksa okruenog ionima suprotnog naboja ili neutralne molekule.

    Ligandi su Lewis-ove baze vezane na centralni metalni atom u kompleksu.

    Absorpcija vidljivog svjetla zbiva se kada je frekvencija fotona, , pomnoena s Plankovom konstantom, h, jednaka energetskoj razlici rascijepljenih d orbitala ( - energija cijepanja).

    = h

    Kompleksi koji nemaju d elektrona ili imaju 10 d elektrona ne mogu absorbirati vidljivu svijetlost, oni su bezbojni. Razliiti kompleksi mogu pokazivati razliite boje i ako imaju isti sredinji atom u istom oksidacijskom stanju. Primjer je nikal kojeg emo promatrati. Boja absorbiranog svjetla ovisi o energetskoj razlici, ; vei absorbira se svijetlost vee energije: manji absorbira se svijetlost manje energije. Poveanje broja estica u otopini rezultira promjenom intenziteta boje otopine, ovisno o koliini dodanih estica.

    Najvei broj kompleksnih spojeva nikla pripadaju stupnju oksidacije +2. Tu nalazimo komplekse s oktaedarskom, tetraedarskom i kvadratnom strukturom. Od njih su najstabilniji dijamagnetini kvadratni kompleksi.

    Stabilnost kompleksa oituje se konstantom ravnotee nastajanja kompleksa, npr. za reakciju Ni2+ + 4CN- Ni(CN)42-

    konstanta nastajanja je oko 11030

    Openito vrijedi da su stabilniji oni kompleksi u kojima centralni ion postie konfiguraciju plemenitog plina.

    Primjer su slijedee reakcije primanja (Fe3+ i Cu2+) ili otputanja (Co2+) elektrona:

    [Fe(CN)6]3- + e- [Fe(CN)6]4- [Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]3+ + e- [Cu(CN)4]2- + e- [Cu(CN)4]3-

  • 6

    Na stabilnost kompleksnog iona utjee: elektrostatski faktor - to je ionski potencijal (omjer nabojnog broja i radijusa iona)

    vei jae je elektrostatsko privlaenje liganda polarizacija iona pridonosi kovalentnom karakteru veze, a time veoj stabilnosti

    kompleksa mo centralnog atoma da polarizira ligand (elektron akceptorska mo) raste s gustoom njegovog naboja. Presudno je zasjenjenje jezgre, zasjenjenje je to vee to su elektroni energetski bogatiji, pa poveani broj elektrona u eg orbitalama smanjuje stabilnost oktaedarskih kompleksa. Sklonost liganda polarizaciji je to manja to je elektronegativnost njegovog donorskog atoma vea O < N < S < P < Se

    energija stabiliziranja orbitale oslobaa se kada se poveava broj elektrona u t2g orbitali oktaedarskih kompleksa uslijed poveanja o (visokospinski prelazi u niskospinski)

    kelatni efekt - stabilnost kompleksa znatno raste koordiniranjem s polidentatnim ligandima, tj. nastajanjem kelatnih kompleksa tzv. kelatni efekt. Stabilnost kelatnog kompleksa uzrokovana je:

    prstenastom strukturom iz koje su istisnute molekule otapala (vode) postojanjem veze s centralnim atomom i ako biva istisnut molekulom

    otapala (vode) s jednog koordinacijskog mjesta potpunijom desolvatacijom (dehidratacijom) jer jedan jedini ligand

    istisne vie molekula otapala (vode) ime raste broj estica sustava, odnosno raste entropija sustava

    Velika je i vana razlika u entropiji jednih i drugih kompleksa. Kelatni kompleksi rezultiraju poveanjem neovisnih molekula u otopini, to kod nekelatnih nije sluaj. Entropija kelatnih spojeva je pozitivnija to se moe vidjeti iz reakcija:

    [Cu(H2O)6]2+ + en [Cu(en)(H2O)4]2+

    logK1 = 10.6 r H = -54 kJmol-1 r S = +23 JK-1mol-1

    [Cu(H2O)6]2+ + 2NH3 [Cu(NH3)2(H2O)4]2+

    logK1 = 7.7 r H = -46 kJmol-1 r S = -8.4 JK-1mol-1

    Meutim reaktivnost kompleksnog spoja, tj. brzina zamjene njegovih liganada s drugim ligandima ne mora biti uvjetovana veom ili manjom stabilnou kompleksnog spoja. Reaktivnost i stabilnost vezani su za dva razliita fenomena.

    Stabilnost ovisi o razlici u energiji izmeu reaktanata (centralnog metalnog iona i liganada) i produkta (kompleksa), dok reaktivnost (brzina zamjene liganada kompleksa s drugim ligandima) ovisi o energiji aktivacije, tj. energiji nastajanja aktiviranog kompleksa Zato komplekse prema reaktivnosti dijelimo na inertne i labilne (reaktivne), a u njihovoj reaktivnosti elektronska struktura kompleksa ima znatnu vanost.

  • 7

    Postoje dva osnovna mehanizma reakcije izmjene (supstitucije) liganada

    mehanizam disocijacije (SN1):

    MY6 MY5 + Y spora reakcija (I) unimolekulska reakcija

    MY5 + Z MY5Z brza reakcija (II)

    mehanizam supstitucije (SN2):

    MY6 + Z [Z...MY5...Y] spora reakcija (I) bimolekulska reakcija

    [Z...MY5...Y] MY5Z + Y brza reakcija (II)

    U prvom mehanizmu, SN1, glavni faktor je kidanje veze izmeu metala i liganda, dok je u drugom glavni faktor stvaranje dodatne veze izmeu metalnog iona i liganda. U sluaju SN2 mehanizma ligand Z se moe ugurati u koordinacijsku sferu samo ako metal ima slobodnu orbitalu dovoljno niske energije da primi elektrone koji daje Z. Kod SN1 mehanizma u prijelaznom stanju mora nastati penta-koordinirani aktivirani kompleks, tj. oktaedarska simetrija prelazi u simetriju kvadratne piramide.

  • 8

    SPEKTROMETRIJSKI NIZ

    Slika prikazuje vidljivi spektar elektromagnetskog zraenja. Ono na to