Vibración en moléculas poliatómicas - rua.ua.es · Espectros de vibración en moléculas poliatómicas Miscelánea Modos normales de vibración (I) Contextualización: La forma

Espectros de vibración en moléculas poliatómicas Miscelánea

Vibración en moléculas poliatómicas(Profundizando en el estudio de transiciones en la región IR)

J. C. Sancho-GarcíaGrupo de Química Cuántica

Depto. Química-Física([email protected])

Alicante; 18–23 de Mayo de 2012

Química Cuántica y Espectroscopía Espectroscopía de vibración


Grados de libertad vibracionales

Contextualización: En una molécula diatómica sólo existe una manera de vibrar, estirando o acortando elenlace; en cambio, en una molécula poliatómica, existen diversas maneras de vibrar, segúnse tensiones los enlaces, se flexionen los ángulos, etc. El espectro IR resultante debe sernecesariamente mucho más complejo.

=⇒ Es necesario conocer el número total de modos vibracionales de una molécula.

3N grados de libertad: Los grados de libertad (traslación, rotación y vibración) de N átomos son 3N,

x1 x2

y2y1

z1 z2

...

Ahora bien, la molécula como conjunto puede trasladarse o rotar libremente en el espacio,necesitándose:

Tx Ty Tz

RzRyRx (sin efecto)

• 3 coordenadas para definir laposición del CM de la molécula

• 3 coordenadas para definir laorientación de la molécula

=⇒ Grados de libertad asociados a la vibración: 3N − 6 (3N − 5).



Modos normales de vibración (I)

Contextualización: La forma más adecuada de expresar estos modos de vibración sería a través de unascoordenadas particulares (coordenadas normales de vibración, Qi ) que permitieranexpresar el potencial molecular como suma de potenciales armónicos,

V =1

2

3N∑

i

ki Q2i , Precedente (diatómica): V =

1

2kq2

, q = R − re (1)

sirviendo estas coordenadas para describir un modo normal de vibración.

Definición: Desplazamiento colectivo, independiente y síncrono, de un grupo de átomos que pueden ser excitadosvibracionalmente sin provocar la excitación de otros modos normales, en el límite donde la excitación es débil o lospotenciales son armónicos.

=⇒ En el modo normal, cada núcleo vibra alrededor de su posición de equilibrio a la misma frecuencia queel resto de núcleos, es decir, en fase, de forma que cada núcleo pasa por su posición de equilibrio al mismo tiempo.

=⇒ Las amplitudes vibracionales de cada núcleo, su desplazamiento máximo, pueden ser distintas, caracter-izándose por un conjunto de vectores que indican su dirección y extensión.

υ 1 υ 2υ 3

(Modo 1) (Modo 3) (Modo 2) (Modo 2)


http://azufre.quimica.uniovi.es/EspMol/fig4-co2a.mpg

http://azufre.quimica.uniovi.es/EspMol/fig4-co2b.mpg

http://azufre.quimica.uniovi.es/EspMol/fig4-co2c.mpg

http://azufre.quimica.uniovi.es/EspMol/fig4-co2d.mpg


Modos normales de vibración (II)

Coords. vibracionales: Se introducen las (3N) coordenadas cartesianas ponderadas de desplazamiento,

qi =√

mi(

xi − xi,e)

, qi+1 =√

mi(

yi − yi,e)

, qi+2 =√

mi(

zi − zi,e)

, . . . (2)

expresándose adecuadamente las energías cinética y potencial en función de ellas:

T =1

2

3N∑

i

(

dqi

dt

)2, V = V (q1, q2, . . . , q3N ). (3)

=⇒ Para desplazamientos pequeños respecto a la posición de equilibrio,

V = Ve +3N∑

i

(

∂V

∂qi

)

e

qi +1

2!

3N∑

i

3N∑

j

(

∂2V

∂qi qj

)

e

qi qj + . . . , (4)

simplificándose a: V = 12∑3N

i∑3N

j fij qi qj , con fij las constantes de fuerza respectivas.

Ecs. del movimiento: Para averiguar como cambian las coordenadas vibracionales con el tiempo, debenresolverse el conjunto de ecuaciones del movimiento resultantes,

d2qk

dt2+

3N∑

j

fkj qj = 0, k = 1, . . . , 3N (5)

=⇒ Conjunto de ecuaciones diferenciales acopladas:Cada una contiene a todas las funciones qk .



Modos normales de vibración (III)

Modos normales: Llamemos Qi a las nuevas variables buscadas, y supongamos que las coordenadasponderadas son combinación lineal de las nuevas Qi ,

qk =3N∑

i

lki Qi , k = 1, . . . , 3N (6)

las energías cinética y potencial toman entonces una forma más conveniente:

T =1

2

3N∑

k

(

dQk

dt

)2, V =

1

2

3N∑

k

λk Q2k , conλk =

∂2V

∂Q2i

. (7)

=⇒ Las ecs. del movimiento se simplifican, desacoplándose para dar:

d2Qi

dt2+ λi Q

2i = 0, i = 1, . . . , 3N (8)

de solución Qi (t) = Bi sin(

√

λi t + ǫi

)

, con Bi (ǫi ) la amplitud (fase) correspondiente.

Así,

qk (t) =

3N∑

i

lki Bi sin(

√

λi t + ǫi

)

=

3N∑

i

Aki sin(

√

λi t + ǫi

)

(9)

=⇒ Las coordenadas Qi usadas para desacoplar las ecs. del movimiento vibracionales sedenominan coordenadas normales de vibración, y las vibraciones resultantes son los modosnormales de vibración.



Modos normales de vibración (IV)

Forma matricial: En notación matricial, las ecs. de transformación se expresan1 q = LQ, donde q es elvector columna que contiene las coordenadas de desplazamiento ponderadas qk , Q es elvector columna que contiene las nuevas coordenadas Qi , y L es la matriz de coeficientes lki .

=⇒ El potencial V = 12∑3N

i∑3N

j fij qi qj es ahora V = 12 qt Fq, con qt el vector fila

formada al trasponer el vector columna q y F la matriz cuadrada de constantes de fuerza fij .

=⇒ El paso a las nuevas coordenadas, nótese que (LQ)t = Qt Lt , supone:

V =1

2(LQ)

t F (LQ) =1

2Qt Lt FLQ, (10)

siendo clave ahora escoger la matriz de coeficientes de transformación L como aquella devectores propios de F, es decir, FL = LΛ, con Λ la matriz diagonal que contiene los valorespropios λk .

=⇒ El potencial queda por tanto definido, nótese que L−1 = Lt , como:

V =1

2Qt Lt FLQ =

1

2Qt Lt LΛQ =

1

2Qt

ΛQ, (11)

cuya forma explícita es V = 12∑3N

k λk Q2k .

=⇒ Clave: Gracias a esta transformación de coordenadas, V pasa de ser una suma sobreparejas de coordenadas a una suma simple sobre modos normales.

1Nótese que entonces Q = Lt q.



Modos normales de vibración (V)

m A m B

(x 1 ) (x 2 )

m A

(x 3 )

R1 R2x

y

z

Caso ABA: Sistema simétrico y lineal descrito por un potencial del tipo

V (R1,R2) =1

2k(R1 − re)

2+

1

2k(R2 − re)

2, (12)

cuyos núcleos están obligados a vibrar (oscilar) en una sola dirección. Se encuentra quesus modos normales son:

m A m Am B

υ 1 :

x1 = x1,e +1

√

2mAB1 sin

(

√

λ1t + ǫ1

)

x2 = x2,e

x3 = x3,e −1

√

2mAB1 sin

(

√

λ1t + ǫ1

)

m A m Am B

υ 2 :

x1 = x1,e −1

√

2mAB2 sin

(

√

λ2t + ǫ2

)

x2 = x2,e +2

√

2mBB2 sin

(

√

λ2t + ǫ2

)

x3 = x3,e −1

√

2mAB2 sin

(

√

λ2t + ǫ2

)



Tratamiento mecanocuántico (I)

Ec. Schrödinger: La función Hamiltoniana se escribirá en coordenadas normales como

H = T + V =1

2

3N−6∑

k

(

dQk

dt

)2+

1

2

3N−6∑

k

λk Q2k , (13)

puesto que de las 3N coordenadas normales Qk no todas ellas son independientes:3N − 6 (3N − 5) asociadas a la vibración, con λk 6= 0, y el resto con λk = 0, por lo queQk es constante en este caso y, por tanto, su derivada se anula.

=⇒ Construir el operador H = T + V implica la transformación Qk → Qk y Qk → ˆQk .

Transformación: Partimos de la expresión para qi =√

mi(

xi − xi,e)

,

dqi

dt=

√mi

dxi

dt=

1√

mipxi −→

dqi

dt=

1√

mipxi =

1√

mi

(

−i~∂

∂xi

)

, (14)

y, aplicando la regla de la cadena, ∂∂xi

= ∂∂qi

∂qi∂xi

=√

mi∂∂qi

, con lo que:

dqi

dt= −i~

∂

∂qi. (15)



Tratamiento mecanocuántico (II)

Transformación: Como Qk =∑

i lik qi , entonces:

ˆdQk

dt=∑

i

likdqi

dt= −i~

∑

i

lik∂

∂qi. (16)

Dada una f cualquiera, se tiene por otra parte que:

∂

∂Qk=∑

i

∂

∂qi

∂qi

∂Qk=∑

i

∂

∂qi

∂

∂Qk

∑

mlkmQm =

∑

i

lik∂

∂qi, (17)

y comparando estas dos últimas expresiones,

ˆdQk

dt= −i~

∂

∂Qk, (18)

de modo que ˆQk es el momento lineal conjugado de Qk .

Ec. Schrödinger: La forma del operador Hamiltoniano es ahora,

H = −~

2

2

3N−6∑

k

∂2

∂Q2k

+1

2

3N−6∑

k

λk Q2k =

3N−6∑

k

hk , (19)

donde los operadores hk dependen de una única coordenada normal Qk .



Tratamiento mecanocuántico (III)

Consecuencias: La vibración es, por tanto, un problema separable; cada modo normal tiene una función deonda y una energía propia, que se obtienen resolviendo la correspondiente ecuación devalores propios,

hk |Ψk 〉 =

(

−~

2

2

∂2

∂Q2k

+1

2λk Q2

k

)

|Ψk 〉 = εk |Ψk 〉, (20)

de modo que sus soluciones son:

|Ψv (Q1,Q2, . . . ,Q3N−6)〉 = |3N−6∏

k

ψvk (Qk )〉; Ev =

3N−6∑

k

εvk (21)

=⇒ Las soluciones de la ec. de Schrödinger son las correspondientes a un osciladorarmónico, de masa reducida unidad y constante de fuerza λk , así que:

|ψvk (Qk )〉 = Nvk Hvk (√αk Qk )e

−αk Q2k /2

, αk =2πνk

~=

√

λk

~, (22)

Nvk =

(

αk

π

)1/4 1√

2vk vk !, εvk = hνk

(

vk +1

2

)

, vk = 0, 1, 2, . . .(23)

Nótese que la frecuencia vibracional es νk =

√λk

2π .



Tratamiento mecanocuántico (IV)

Estado vibracional: El estado vibracional completo del sistema se describe por

|Ψ(Q1,Q2, . . . ,Q3N−6)〉 = |v1, v2, . . . , v3N−6〉, Ev =

3N−6∑

k

hνk

(

vk +1

2

)

, (24)

=⇒ Estado fundamental caracterizado por |v1, v2, . . . , v3N−6〉 = |0, 0, . . . , 0〉, deenergía no nula (energía del punto cero) dada por:

E0 =1

2

3N−6∑

k

hνk , G0 =1

2

3N−6∑

k

νk (en cm−1) (25)

=⇒ Estado caracterizado por la vibración (fundamental) del modo k-ésimo:|v1, . . . , vk , . . . , v3N−6〉 = |0, . . . , 1, . . . , 0〉 (bandas fundamentales, intensas)

=⇒ Estado caracterizado por la vibración (excitada) del modo k-ésimo:|v1, . . . , vk , . . . , v3N−6〉 = |0, . . . , K , . . . , 0〉, con K ≥ 2 (sobretonos)

=⇒ Estados caracterizados por la combinación de dos o más vibraciones:|v1, . . . , vk , . . . , vl , . . . , v3N−6〉 = |0, . . . , 1, . . . , 1, . . . , 0〉 (bandas decombinación).

=⇒ Estados degenerados ocasionados por modos normales de igual frecuencia, o inclusosi todas las frecuencias νk son diferentes, puede ocurrir que νk ≈ 2νl , entonces la parejade estados (|v1, . . . , vk , . . . , vl , . . . , v3N−6〉) |0, . . . , 1, . . . , 0, . . . , 0〉 y|0, . . . , 0, . . . , 2, . . . , 0〉 tendrán aproximadamente la misma energía.



Tratamiento mecanocuántico (V)

Ejemplo: La forma de las 3N − 6 vibraciones de la molécula de agua es

υ 2 = 1 5 9 5 c m−1 υ 3 = 3 7 5 6 c m

−1υ 1 = 3 6 5 7 c m−1

(tensión simétrica) (tensión asimétrica)(flexión simétrica)

Bandas Fundamentales Sobretonos (Ejs.) Bandas de combinación (Ejs.)(0, 0, 0) → (1, 0, 0) ν1 (0, 0, 0) → (2, 0, 0) 2ν1 (0, 0, 0) → (1, 1, 0) ν1 + ν2(0, 0, 0) → (0, 1, 0) ν2 (0, 0, 0) → (0, 2, 0) 2ν2 (0, 0, 0) → (0, 1, 1) ν2 + ν3(0, 0, 0) → (0, 0, 1) ν3 (0, 0, 0) → (0, 0, 2) 2ν3 (0, 0, 0) → (0, 2, 1) 2ν2 + ν3

=⇒ De hecho, el espectro IR consta de bandas (en cm−1) a 1595, 3151, 3652, 3756, 5332y 6874 atribuibles a ν2, 2ν2, ν1, ν3, ν2 + ν3 y 2ν2 + ν3, respectivamente.

=⇒ Las 3 vibraciones tienen algo en común: modifican el momento dipolar de la molécula,bien en la dirección paralela al eje de simetría (ν1 y ν2) o casi perpendicular al mismo (ν3).

=⇒ Nomenclatura: νi , con i un subíndice numérico creciente. Primero se nombran lassimétricas y luego las asimétricas; dentro de cada tipo, primero las tensiones y luego lasflexiones.



Reglas de selección y espectros vibracionales (I)

Criterio general: Para que el modo normal de vibración Qk de una molécula se encuentre presente en suespectro vibracional (sea activo) es necesario que se produzca una variación del momentodipolar permanente con respecto a la coordenada normal de vibración correspondiente.

υ 1 = 1 3 3 0 c m−1 υ 2 a = 6 6 7 c m−1 υ 2 b = 6 6 7 c m−1υ 3 = 2 3 5 0 c m−1

(tensión simétrica) (tensión asimétrica) (flexión) (flexión)

=⇒ ν1 no es activa en IR (no se altera el momento dipolar) mientras que ν2 (degenerada)y ν3 si lo serán.

Criterio específico: Se debe obtener el criterio que afecte a ∆vk . Partimos de la expansión del momento dipolaren serie de Taylor de las coordenadas normales (Qk ) en torno a la configuración deequilibrio (Qk = 0),

µ = µe +

3N−6∑

k

(

∂µ

∂Qk

)

e

Qk +1

2

3N−6∑

l

3N−6∑

k

(

∂2µ

∂Ql∂Qk

)

e

Ql Qk + . . . (26)

=⇒ Aproximación lineal: Se desprecian los términos cuadráticos y superiores.



Reglas de selección y espectros vibracionales (II)

Criterio específico: Como siempre, partimos de 〈Ψ|µ|Ψ′〉, que tal y como se vió para el caso de una moléculadiatómica, implica resolver

〈Ψv |µe|Ψv′ 〉 = µe〈Ψv |Ψv′ 〉 (27)

3N−6∑

k

〈Ψv |µ′eQk |Ψv′ 〉 =

3N−6∑

k

µ′e〈Ψv |Qk |Ψv′ 〉, (28)

teniéndose en cuenta que |Ψv 〉 = |∏3N−6k ψvk (Qk )〉, las integrales a resolver se

convierten en:

〈Ψv |Ψv′ 〉 =

3N−6∏

k

〈ψvk |ψv′k〉 (29)

〈Ψv |Qk |Ψv′ 〉 = 〈ψvk |Qk |ψv′k〉

3N−5∏

l 6=k

〈ψvl |ψv′l〉. (30)

=⇒ 〈ψvk |ψv′k〉 = δv′k vk

, que conduce a que ∆vk = 0 (espectros rotacionales puros).

=⇒ Las 3N − 5 integrales del tipo 〈ψvl |ψv′l〉 se anulan a menos que v′

l = vl . En ese

caso, hay que evaluar 〈Ψvk |Qk |Ψv′k〉, que se anula también salvo cuando v′

k = vk ± 1, es

decir que ∆vk = ±1. En resumen,

∆vk = ±1, junto con ∆vl = 0, l 6= k



Reglas de selección y espectros vibracionales (III)

Consecuencia: Están permitidas las transiciones vibracionales en las que el número cuántico de uno de losmodos vibracionales cambia en ±1 y el resto de los números cuánticos vibracionales delresto de modos permanece inalterado.

=⇒ Existen, al menos, tantas bandas como modos normales activos haya.

=⇒ No olvidemos que una condición necesaria era(

∂µ∂Qk

)

6= 0; en otras palabras, que

exista la variación del momento dipolar permanente con respecto a la coordenada normalresponsable de la transición, incluso si la molécula inicialmente no presenta momentodipolar permanente en la configuración de equilibrio (Qk = 0).

Anarmonicidad: No olvidemos que la anarmonicidad eléctrica o mecánica permitiría igualmente la variación∆vk = ±2,±3, . . . , explicando el origen de los sobretonos, de intensidad menor que lasbandas fundamentales (∆vk = ±1). Además, dicha anarmonicidad también explicaría lasbandas de combinación (∆vk = ±1 junto con ∆vl = ±1), tambien débiles.

(0,0,0)

(1,0,0)

(0,1,0)

(0,0,1)

(0,2,0)

(0,1,1)

Fundamentales

Caliente

Sobretono

Combinación

• Diferentes tipos de transiciones vibracionales parauna molécula triatómica

υ 1υ 2 υ 3

2 υ 2υ 1 + υ 2

υ 2 + υ 3

2 υ 1

2 υ 3

....

• Esquema del espectro IR correspondiente



Identificación y caracterización de compuestos (I)

Grupos funcionales: Aunque, en sentido estricto, es incorrecto hablar de vibraciones de un enlace individual o deun grupo de átomos, en algunos modos normales vibran principalmente un pequeño grupode átomos unidos entre sí, son las vibraciones de grupo.

=⇒ Se generan bandas cuya presencia en el espectro IR permite asegurar la existencia deese grupo en la molécula.

Grupo ν (cm−1) Grupo ν (cm−1)–O-H 3600 –C=O 1700–N-H 3350 –P=O 1295–S-H 2570 –S=O 1310≡C-H 3300 –CH2 1450=C-H 3020 –CH3 1380 − 1460–C-H 2960 –NO2 650–C≡N 2100 –NH2 1600–C≡C– 2050 –C-F 1100–C=C– 1650 –C-Cl 650–C-C– 900 –C-Br 560

=⇒ El análisis de los modos normales muestra que para que dos átomos unidos A-B, dentro de un compuesto,exhiban una frecuencia característica debe ocurrir que: (i) exista una gran diferencia de masas entre A y B, y/o (ii) laconstante de fuerza del enlace A-B difiera mucho del resto.

• Como los átomos de H son mucho más ligeros que el resto, existen frecuencias características para losgrupos de tipo OH, NH y CH.

• Como las constantes de fuerza de enlaces dobles y triples son mayores que para enlaces sencillos, existenfrecuencias características para los enlaces C=O, C=C, C≡C y C≡N.



Identificación y caracterización de compuestos (II)

Grupos funcionales: Para el caso del HCN, se tiene que sus modos normales de vibración son

υ 1 υ 2 υ 3

(2097 cm−1

) (712 cm−1

) (3311 cm−1

)

H HC CN N

Modo Descripción Consecuenciaν3 H se desplaza mucho más que C y N Corresponde al modo normal característico ≡C-H (≈ 3300 cm−1)ν1 H y C se desplazan en igual dirección, Corresponde al modo normal característico C≡N (≈ 2100 cm−1)

y N lo hace en dirección opuesta (vibración neta del enlace C≡N)

=⇒ Las frecuencias no sólo dependen de los átomos que participan en la vibracióncorrespondiente y de las constantes de fuerza, sino también del entorno químico y delestado de la materia, ν(gas) > ν(líquido) > ν(sólido)2 .

2Ej: Para el HCl, la frecuencia disminuye en aproximadamente100 cm−1 (licuefacción) y 20 cm−1 (solidifación).



Interacción vibración-rotación (I)

Moléculas lineales: Existen dos tipos de vibraciones, paralelas (‖), si el momento dipolar varía en la direcciónparalela al eje molecular, y perpendiculares (⊥), si el momento dipolar varía en unadirección perpendicular a dicho eje. Las reglas de selección rotacionales son:

∆J = ±1 banda ‖∆J = 0,±1 banda ⊥

y los niveles de energía de vibración-rotación vendrán dados por:

S(vk , J) =

3N−5∑

k

(

vk +1

2

)

νk + BJ(J + 1). (31)

Tránsitos: Para el nivel fundamental, J puede aumentar (∆J = +1) o disminuir (∆J = −1), con loque resultan dos series distintas de líneas de rotación:

Rama R: J → J + 1 νR (0 → 1, J → J + 1) = ν0 +(

Bvk =1 + Bvk =0

)

(J + 1) J = 0, 1, 2 . . . (‖, ⊥)

+(

Bvk =1 − Bvk =0

)

(J + 1)2

Rama Q: J → J νQ(0 → 1, J → J) = ν0 J = 0 (⊥)

Rama P: J → J − 1 νP (0 → 1, J → J − 1) = ν0 −(

Bvk =1 + Bvk =0

)

J J = 0, 1, 2 . . . (‖, ⊥)

+(

Bvk =1 − Bvk =0

)

J2

=⇒ Si despreciamos la interacción vibración-rotación, B no depende de vk , quedando entonces: (simplificación)νR = ν0 + 2B(J + 1) y νP = ν0 − 2BJ (similar a diatómica).



Interacción vibración-rotación (II)

Moléculas trompo-simétricas: En este caso, también tenemos bandas paralelas y perpendiculares con respecto aleje de simetría de la molécula. Las reglas de selección rotacionales son:

∆J = 0,±1; ∆K = 0 banda ‖∆J = 0,±1; ∆K = ±1 banda ⊥

y los niveles de energía de vibración-rotación (caso achatado) vendrán dados por:

S(vk , J) =

3N−5∑

k

(

vk +1

2

)

νk + BJ(J + 1) + (C − B)K 2. (32)

=⇒ La expresión general para las líneas espectrales es:

ν(0 → 1, J → J′, K → K ′) = ν0 + B′J′(J′ + 1) + (C′ − B′

)K ′2

−[

BJ(J + 1) + (C − B)K 2]

, (33)

que especificando un origen (J = J′ = 0), queda como:

ν(0 → 1, J → J′, K → K ′) = νK ,K ′ + B′J′(J′ + 1) − BJ(J + 1), (34)

siendo νK ,K ′ = ν0 + (C′ − B′)K ′2 − (C − B)K 2. La banda vibracional se forma como

superposición de subbandas asociadas a las diferentes parejas de valores de K y K ′ .



Interacción vibración-rotación (III)

Tránsitos: Paras las bandas paralelas, puesto que K ′ = K , sustituyendo en (33) tenemos queaparecen en las posiciones ν(‖) = ν0 + (C′ − C − B′ − B)K 2. Además, como∆J = 0,±1, tendrán sus correspondientes bandas P (∆J = −1), Q (∆J = 0) y R(∆J = +1).

K=0

K=1

K=2

JJ

J

0

0

1

1

1

12

2

2

22

2

3

3

3

33

34

44

4

4

4

• Transiciones paralelas en moléculas trompo-simétricas

υ 0

K=0

K=1

K=2

K=3

• Subbandas de una transición paralela



Interacción vibración-rotación (IV)

Tránsitos: Paras las bandas perpendiculares, puesto que K ′ = K ± 1, sustituyendo en (33) tenemosque aparecen en las posicionesν(⊥) = ν0 + (C′ − C − B′ − B)K 2 ± 2(C′ − B′)K + C′ − B′ , con sus correspondientesramas PQR. Sin embargo, la suma de todas las ramas no guarda simetría aparente puestoque el término 2(C′ − B′)K puede ser apreciable, al contrario que ocurría anteriormente.

Moléculas trompo-esféricas: A pesar de no tener espectro de rotación pura, sus modos vibracionales nosimétricos producen variaciones dipolares que dan lugar a bandas vibracionales con suestructura rotacional correspondiente. Los niveles de energía vienen dados por BJ(J + 1)con ∆J = 0,±1, lo que resulta en estructura características de ramas PQR muy similar alas moléculas lineales.

Moléculas trompo-asimétricas: La complejidad de los espectros crece al aumentar la complejidad de las moléculas(≡ disminución de su simetría). Puesto que muchas moléculas trompo-asimétricas son, enrealidad, trompos simétricos cuasi-alargados o cuasi-achatados, el aspecto general de lasbandas vibracionales es parecido al de las bandas ‖ y ⊥ de los trompos simétricos.

Espín nuclear: La estructura rotacional de las bandas de vibración de moléculas poliatómicas lineales quepresentan centro de inversión presenta características propias.

=⇒ Cuando los átomos que se intercambian por inversión respecto al i tienen espín nuclearI 6= 0 (Ej: HCCH, IH = 1/2), su influencia se traduce en una alternancia de la intesidadesde líneas consecutivas.

=⇒ Cuando los átomos que se intercambian por inversión respecto al i tienen espín nuclearI = 0) (Ej: CO2, IO = 0), sólo están poblados los niveles rotacionales con J par(J = 0, 2, 4, . . . ). Consecuencia: La separación entre líneas consecutivas es 4B, en lugarde 2B; además, la separación entre las primeras líneas de las ramas P y R es 6B y no 4B.



Interacción vibración-rotación (IV)

Contorno de rotación: En general, en la mayor parte de las moléculas poliatómicas (si el momento de inercia esgrande, las constantes rotacionales son pequeñas y, por consiguiente, la separación entrelas componentes rotacionales de las bandas de vibración es demasiado pequeña) laestructura rotacional no se observa en condiciones experimentales rutinarias; no obstante,en fase gaseosa, es observable el contorno de rotación (la envolvente de las líneas derotación) que proporciona igualmente información muy valiosa.

A) B) C)

• Contornos de rotación de bandas de vibración para: A) molécula lineal, banda ‖; B)molécula lineal, banda ⊥; molécula trompo-esférica, cualquier banda; moléculatrompo-simétrica, banda ‖; C) molécula trompo-simétrica, banda ⊥.



Coordenadas internas

Coordenadas internas: Coordenadas usadas (denotadas como R1,R2, . . . ,R3N−6) para describir de forma másnatural la dinámica vibracional de los enlaces, que se definen en términos de distancias yángulos de enlace.

m A

m B

m C

θ

R1R2

R1 y R2: Coordenadas vibracionales internas (tensión)θ: Coordenada vibracional interna (angular)

=⇒ De nuevo, expandiendo V en serie de Taylor de estas coordenadas:

V =1

2f11(

R1 − R1,e)2

+1

2f22(

R2 − R2,e)2

+1

2fθθ (θ − θe)

2

+ f12(

R1 − R1,e) (

R2 − R2,e)

+ f1θ(

R1 − R1,e)

(θ − θe) + f2θ(

R2 − R2,e)

(θ − θe)

que, en general, para una molécula poliatómica es: V = 12∑

i∑

j fij Xi Xj , conXi = Ri − Ri,e las coordenadas internas de desplazamiento. En forma matricial,

V =1

2Xt FX, (35)

con X el vector columna que contiene las coordenadas internas de desplazamiento y F unamatriz cuadrada de constantes de fuerza.



La energía en coordenadas internas (I)

Punto de partida: Supongamos que las coordenadas internas pueden expresarse como combinación lineal delas coordenadas cartesianas de desplazamiento ponderadas, Xi =

∑

j Dij qj , o

matricialmente, X = Dq. De este modo, q = D−1X, y la energía cinética toma la forma

T =1

2qt q =

1

2

(

D−1X)t (

D−1X)

=1

2Xt(

D−1)t

D−1X (36)

=⇒ Definiendo la matriz G = DDt , por tanto, G−1 =(

D−1)t

D, dicha energía queda:

T =1

2Xt G−1X, G ≡ matriz de energía cinética. (37)

La función Hamiltoniana clásica en coordenadas internas será

H = T + V =1

2

[

Xt G−1X + Xt FX]

, (38)

que contiene términos acoplados que darían lugar a un operador H no separable. De nuevo,tendremos que hacer uso de las coordenadas normales obligatoriamente.

=⇒ Interés: Relacionar los niveles de energía vibracionales de la molécula con susconstantes de fuerza fij .



La energía en coordenadas internas (II)

Energía: Como q = LQ, X = Dq = DLQ = LQ, con L = DL, que relaciona directamente lascoordenadas normales y las internas. Entonces,

T =1

2Xt G−1X =

1

2

(

LQ)t

G−1LQ =1

2QtLt G−1LQ (39)

V =1

2Xt FX =

1

2(LQ)

t FLQ =1

2QtLt FLQ, (40)

comparando con la expresión de T y V en coordenadas normales, T = 12 Qt Q y

V = 12 QtΛQ, encontramos que:

Lt G−1L = I, y Lt FL = Λ, (41)

pudiendo escribirse que G−1 =(

L−1)t L−1 y, tomando la inversa, que G = LLt .

=⇒ Multiplicando Lt FL = Λ por la izquierda por L y usando el hecho que G = LLt , setiene la ecuación matricial buscada:

GFL = LΛ, (42)

cuyos valores propios son las constantes de fuerza λi correspondientes a los modosnormales (método de la matriz GF o de Wilson).



La energía en coordenadas internas (III)

Elementos matriciales: La matriz G depende de las características estructurales de la molécula. De nuevo, para lamolécula triatómica ABC:

m A

m B

m C

θ

R1R2

G =

GR1R1GR1R2

GR1θGR2R1

GR2R2GR2θ

GθR1GθR2

Gθθ

≡

G11 G12 G1θG21 G22 G2θGθ1 Gθ2 Gθθ

=⇒ La forma general de los elementos matriciales es:

Gii =1

m+

1

m′, Gij =

1

m′cos θ, Giθ = −

sin θ

Rj,em′, (43)

Gθθ =1

m

1

R2i,e

+1

m

1

R2j,e

+1

m′

1

R2i,e

+1

R2j,e

−2 cos θ

Ri,eRj,e

, (44)

con m y m′ los átomos unidos por Ri o Rj (m′ : átomo central) que proporciona:

G =

1mA

+ 1mB

cos θmB

− sin θmB R2,e

cos θmB

1mC

+ 1mB

− sin θmB R1,e

− sin θmB R2,e

− sin θmB R1,e

1mAR2

1,e+ 1

mC R22,e

+ 1mB

(

1R2

1,e+ 1

R22,e

− 2 cos θR1,eR2,e

)

(45)



Simetría de las coordenadas normales (I)

Contextualización: Las propiedades de simetría de las moléculas se utilizan de forma sistemática para predeciry/o interpretar el espectro IR de las misma, ya que a partir de ellas pueden conocerse lastransiciones vibracionales permitidas (≡ bandas observables) con la única ayuda de la tablade caracteres.

=⇒ Aplicación al H2O (C2v ), plano molecular (yz):

υ 1 υ 2 υ 3(tensión simétrica) (tensión asimétrica)(flexión simétrica)

C2v E C2(z) σv (xz) σv (yz)A1 1 1 1 1A2 1 1 −1 −1B1 1 −1 1 −1B2 1 −1 −1 1

• El resultado de aplicar las operaciones de simetría sobre cada uno de los modosnormales es:

Eν1 = ν1 C2ν1 = ν1 σv (xz)ν1 = ν1 σv (yz)ν1 = ν1;

Eν2 = ν2 C2ν2 = ν2 σv (xz)ν2 = ν2 σv (yz)ν2 = ν2;

Eν3 = ν3 C2ν3 = −ν3 σv (xz)ν3 = −ν3 σv (yz)ν3 = ν3;

(46)

cuyo efecto se puede, por tanto, representar por matrices cuyos caracteres se indican enforma de tabla:

E C2(z) σv (xz) σv (yz)Γ(ν1) 1 1 1 1Γ(ν2) 1 1 1 1Γ(ν3) 1 −1 −1 1

=⇒ Comparando estos caracteres con los de lasrepresentaciones irreducibles del grupo C2v , se constataque las coordenadas normales se transforman comoΓ(ν1) = A1, Γ(ν2) = A1 y Γ(ν3) = B2 .



Simetría de las coordenadas normales (II)

Representación 3N: En realidad, no es necesario conocer los modos normales de la molécula; la teoría degrupos permite un método más directo basado en las coordenadas cartesianas dedesplazamiento de los núcleos.

=⇒ Aplicación a los vectores cartesianos de desplazamiento de la molécula de H2O:

x 1

y 1

z 1

z 2

y 2x 2

x 3

y 3

z 3

x 1

y 1

z 1

z 2

y 2x 2

x 3

y 3

z 3

^E

E(x1, y1, z1, x2, y2, z2, x3, y3, z3) = (x1, y1, z1, x2, y2, z2, x3, y3, z3)

x 1

y 1

z 1

z 2

y 2

x 2

x 3

y 3

z 3

C2z 1

z 2

z 3

y 3

x 3

y 2

x 2

y 1

x 1

^

C2(x1, y1, z1, x2, y2, z2, x3, y3, z3) = (−x3,−y3, z3,−x2,−y2, z2,−x1,−y1, z1)



Simetría de las coordenadas normales (III)

Representación 3N: Dichos cambios se pueden representar en forma matricial, por ejemplo,

C2

x1y1z1x2y2z2x3y3z3

=

0 0 0 0 0 0 −1 0 00 0 0 0 0 0 0 −1 00 0 0 0 0 0 0 0 10 0 0 −1 0 0 0 0 00 0 0 0 −1 0 0 0 00 0 0 0 0 1 0 0 0−1 0 0 0 0 0 0 0 00 −1 0 0 0 0 0 0 00 0 1 0 0 0 0 0 0

x1y1z1x2y2z2x3y3z3

=

−x3−y3z3−x2−y2z2−x1−y1z1

,

y sumando los elementos diagonales, traza, obtenemos como caracter χ3N (C2) = −1. Deun modo análogo, se obtienen las matrices que representan a las operaciones de simetríaσv , es decir, χ3N (σv (xz)) = 1 y χ3N (σv (yz)) = 3, o en forma tabulada:

E C2(z) σv (xz) σv (yz)Γ3N 9 −1 1 3

=⇒ Γ3N es la representación reducible de dimensión 3N con la que se transforman los 3Nvectores cartesianos de desplazamiento, de caracteres χ3N (R). Una vez deducida, sedebe descomponer en sus correspondientes representaciones irreducibles.



Simetría de las coordenadas normales (IV)

Representación 3N: Al hacer falta sólo los elementos diagonales, obtener Γ3N se simplifica notablemente alobservar que

(i) Contribuyen al caracter total χ3N (R) sólo aquellos N núcleos que permanecen ensus posiciones al aplicar la operación de simetría, χ3N (R) = Nχ(x,y,z)(R), y

(ii) Los caracteres para cada operación de simetría son:

χ(x,y,z)(E) = 3, χ(x,y,z) (i) = −3, χ(x,y,z)(σ) = 1, (47)

χ(x,y,z)(Cmn (φ)) = 1 + 2 cosφ, χ(x,y,z)(S

mn (φ)) = −1 + 2 cosφ (48)

=⇒ En el caso de la molécula de H2O, se tiene entonces que:

χ3N (E) = 3 · 3 = 9, χ3N (σv (xz)) = 1 · 1 = 1,

χ3N (σv (yz)) = 3 · 1 = 3, χ3N (C2) = 1 · (1 + 2 cosπ) = −1,

que, evidentemente, coinciden con los caracteres utilizando las representacionesmatriciales completas.

Reducción de Γ3N : La descomposición de Γ3N en sus correspondientes representaciones irreducibles serealiza por medio de

ai = n(Γi ) =1

h

∑

i

χ3N (R)χi (R), (49)

donde n es el número de veces que aparece la representación irreducible yh el orden del grupo (número de operaciones de simetría que lo componen).



Simetría de las coordenadas normales (V)

Obtención de caracteres: Como ejemplo, examinemos la transformación (x, y, z) → Cmn (φ) → (x′, y′, z′). La

acción de la operación de simetría es más fácil de escribir en coordenadas esféricaspolares:

x = r sin θ cosϕ −→ x′= r sin θ cos (ϕ + φ)

y = r sin θ sinϕ −→ y′= r sin θ sin (ϕ + φ)

z = r cos θ −→ z′ = r cos θ,

con φ = 2πm/n el ángulo de rotación en torno al eje Cn . Utilizando las relacionestrigonométricas adecuadas, se transforma en:

x′= r sin θ (cosϕ cosφ− sinϕ sinφ) = x cosφ− y sinφ

y′= r sin θ (cosϕ sinφ + sinϕ sinφ) = x sinφ + y cosφ

z′ = z,

=⇒ O, en forma matricial:

xyz

→ Cmn (φ) →

x′

y′

z′

=

cosφ − sinφ 0sinφ cosφ 0

0 0 1

xyz

, (50)

cuya traza o carácter es χ(x,y,z)(Cmn (φ)) = 1 + 2 cosφ.



Simetría de las coordenadas normales (VI)

Reducción de Γ3N : La aplicación al H2O, concretamente, es

n(A1) =1

4[9 · 1 + (−1) · 1 + 1 · 1 + 3 · 1] = 3

n(A2) =1

4[9 · 1 + (−1) · 1 + 1 · (−1) + 3 · (−1)] = 1

n(B1) =1

4[9 · 1 + (−1) · (−1) + 1 · 1 + 3 · (−1)] = 2

n(B2) =1

4[9 · 1 + (−1) · (−1) + 1 · (−1) + 3 · 1] = 3,

de modo que Γ3N = 3A1 ⊕ A2 ⊕ 2B1 ⊕ 3B2.

C2v E C2 σ(xz)v σ

(yz)v

A1 1 1 1 1 TzA2 1 1 −1 −1 RzB1 1 −1 1 −1 Tx ,RyB2 1 −1 −1 1 Ty ,Rx

=⇒ La representación irreducible Γ3N da cuenta de los 3N grados de libertad totales de lamolécula, de modo que la representación correspondiente al movimiento vibracional será:

Γvib. = Γ3N − (Γtras. + Γrot.) (51)

Según la tabla de caracteres, Γtras = A1 ⊕ B1 ⊕ B2 y Γrot. = A2 ⊕ B1 ⊕ B2, quedandoentonces Γvib. = 2A1 ⊕ B2, resultado coincidente con el obtenido analizandodirectamentes los vectores desplazamiento de las coordenadas normales.



Simetría de las coordenadas normales (VII)

Nomenclatura: Se utilizan letras minúsculas para designar las especies de simetría de los modosvibracionales individuales. Así,

υ 1 υ 2 υ 3(a1) (a1) (b2)

Γvib. = 2A1 ⊕ B2

=⇒ La numeración consiste en: (i) agrupar los modos vibracionales por especies desimetría tomadas en el orden expuesto en la tabla de caracteres; y (ii) numerar los modospara cada tipo de simetría por orden decreciente en sus correspondientes frecuencias onúmeros de onda.

C2v E C2 σv (xz) σv (yz)A1 1 1 1 1 TzA2 1 1 −1 −1 RzB1 1 −1 1 −1 Tx ,RyB2 1 −1 −1 1 Ty ,Rx

• En este caso, los dos modos a1van antes que el b2, y de ellos, el deν mayor se designa como ν1.



Reglas de selección (I)

Simetría y su uso: La simetría facilita la obtención de las reglas de selección vibracionales. Para que unatransición esté permitida, el momento dipolar de transición vibracional dado por

|µvv′ | =∫

τΨ′⋆v µΨv dτ 6= 0. (52)

=⇒ Para ello, el integrando debe pertenecer, o contener, a la representación irreducible (RI)totalmente simétrica del grupo puntual. Dicha condición implica que:

Γ(Ψv′ ) ⊗ Γ(µ) ⊗ Γ(Ψv ) sea igual, o contenga, la RI totalmente simétrica.

=⇒ Expresando el momento dipolar como combinación lineal de sus componentescartesianas,

|µvv′ | =∫

τΨ′⋆v µxΨv dτ +

∫

τΨ′⋆v µyΨv dτ +

∫

τΨ′⋆v µzΨv dτ 6= 0, (53)

bastando con que sólo una de ellas sea no nula para que la transición esté permitida. Comola simetría de µi coincide con la de los vectores unitarios en las direcciones de los ejes,

Γ(µx ) = Γ(Tx ), Γ(µy ) = Γ(Ty ), Γ(µz ) = Γ(Tz ),

que implica que Γ(Ψv′ ) ⊗ Γ(µx ) ⊗ Γ(Ψv ), y/o Γ(Ψv′ ) ⊗ Γ(µy ) ⊗ Γ(Ψv ), y/oΓ(Ψv′ ) ⊗ Γ(µz ) ⊗ Γ(Ψv ) sea igual, o contenga, la RI totalmente simétrica.



Reglas de selección (II)

Transiciones desde v = 0: El nivel vibracional fundamental es habitualmente el más poblado, en este caso|Ψv=0〉 pertenece a la RI totalmente simétrica, y la regla de selección se simplifica a

Γ(Ψv′ ) ⊗ Γ(Tx ), y/o Γ(Ψv′ ) ⊗ Γ(Ty ), y/o Γ(Ψv′ ) ⊗ Γ(Tz ),

sea igual, o contenga, la RI totalmente simétrica.

=⇒ Para que el producto directo de dos representaciones sea, o contenga, a la totalmentesimétrica, ambas deben coincidir:

Γ(Ψv′ ) = Γ(Tx ), y/o Γ(Ψv′ ) = Γ(Ty ), y/o Γ(Ψv′ ) = Γ(Tz ), (54)

y como la simetría del estado vibracional excitado (∆v = 1) coincide con la simetría delmodo normal Qk que describe dicha vibración, se ha de cumplir:

Γ(Qk ) = Γ(Tx ), y/o Γ(Qk ) = Γ(Ty ), y/o Γ(Qk ) = Γ(Tz ) (55)

=⇒ La simetría del modo excitado debe coincidir con la simetría de alguna de lastraslaciones de la molécula (inspección de la tabla de caracteres).

• Ej: H2O, Γvib. = 2A1 ⊕ B2, pero el movimiento traslacional Tz tiene simetría A1 yel Ty es de simetría B2 (tabla de caracteres), así que todos sus modos vibracionales(ν1, ν2 y ν3) son activos en IR.

=⇒ Sobretonos y bandas de combinación: su actividad dependerá de la simetría de lasvibraciones fundamentales.



El efecto Raman y su espectroscopía (I)

Contextualización: Al igual que para diatómicas, puede pensarse que todos los modos de vibración seránactivos en Raman al estar acompañados por un cambio de polarizabilidad de la molécula.Sin embargo, la condición es más restrictiva y se deduce de,

〈Ψ|µ|Ψ′〉 = 〈Ψ(Q1, . . . ,Q3N−6)|α|Ψ′(Q1, . . . ,Q3N−6)〉 = 〈

3N−6∏

k

ψvk (Qk )|α|3N−6∏

k

ψv′k(Qk )〉

aunque como α es un tensor simétrico, bastará con que alguna de sus componentes αijcumpla la anterior condición; que, mediante la expansión pertinente,

αij (Q1,Q2, . . . ,Q3N−6) =(

αij

)

e+

3N−6∑

k

(

∂αij

∂Qk

)

e

Qk , siendo i = x, y, z y j = x, y, z,

se transforma en la condición (criterio general) siguiente:(

∂αij

∂Qk

)

e

6= 0, (56)

es decir, para que el modo normal sea activo en Raman bastará con que la pendiente deuna de las αij componentes con respecto a dicha coordenada normal para la geometría deequilibrio no se anule.

=⇒ Es imposible juzgar por simple lógica cuando se dará la condición enunciada, debiendorecurrirse a la simetría molecular nuevamente.



El efecto Raman y su espectroscopía (II)

Simetría y su uso: Para que una transición esté permitida bastará con que alguna de las integrales del tipo∫

τΨ⋆v′ αijΨv dτ 6= 0, (57)

que implica que Γ(Ψv′ )⊗ Γ(αij )⊗ Γ(Ψv ) sea igual, o contenga, la RI totalmente simétrica.Igual que anteriormente, para el nivel vibracional fundamental, la condición anterior esΓ(Ψv′ ) = Γ(αij ), o bien, Γ(Qk ) = Γ(αij ).

=⇒ La simetría del modo excitado debe coincidir con la simetría de alguna de lascomponentes cuadráticas del tensor de polarizabilidad (inspección de la tabla decaracteres).

• Ej: H2O, Γvib. = 2A1 ⊕ B2, pero las componentes αii tienen simetría A1 y la αyz esde simetría B2 , así que todos sus modos vibracionales (ν1, ν2 y ν3) son activos en Raman.

C2v E C2 σv (xz) σv (yz)A1 1 1 1 1 Tz αxx , αyy , αzzA2 1 1 −1 −1 Rz αxyB1 1 −1 1 −1 Tx ,Ry αxzB2 1 −1 −1 1 Ty ,Rx αyz



El efecto Raman y su espectroscopía (III)

Regla de exclusión: Para aquellas moléculas con centro de simetría (Ejs: H2, CO2, C6H6) existe una regla quesimplifica la determinación de la actividad de un modo normal.

=⇒ Las componentes del momento dipolar son antisimétricas respecto a i : iµx = −µx ,iµy = −µy y iµz = −µz , es decir, son base para RI de tipo ungerade (u).

=⇒ Por el contrario, las componentes de la polarizabilidad son siempre simétricas respectoa i , es decir, son base para RI de tipo gerade (g).

Regla de exclusión mútua: En las moléculas con centro de simetría, las vibraciones activas en IR son inactivas enRaman, y viceversa; es decir, una vibración no puede ser activa en IR y Raman simultáneamente.

Forma del espectro: Para moléculas poliatómicas lineales, las reglas de selección que rigen los tránsitos entre

los niveles rotacionales con v = 0 y v′ = 1 son diferentes para vibraciones paralelas operpendiculares,

• Vibraciones ‖: ∆J = 0,±2, con ramas O, Q y S.

• Vibraciones ⊥: ∆J = 0,±1,±2, con ramas O, P, Q, R y S.

Para poliatómicas no lineales, el espectro es sumamente complejo, no observándosehabitualmente mas que los contornos de rotación y no la estructura fina rotacional.



Aspectos generales (I)

Para resolver las ecuciones clásicas del movimiento vibracional, se introducen las coordenadas cartesianasde desplazamiento ponderadas para expresar tanto la energía cinética como la potencial de una molécula.Al desarrollar esta función de energía potencial en serie de Taylor con respecto a la geometría de equilibrio,y truncarla hasta el término cuadrático, se obtiene un sistema de ecuaciones acopladas para losmovimientos vibracionales.

Las ecuciones se desacoplan empleando las coordenadas normales, que son combinaciones lineales delas coordenadas de desaplazamiento, convirtiéndose en ecuaciones de tipo armónico para cadacoordenada normal caracterizadas por las correspondientes constantes de fuerza y frecuencias normales.

Las soluciones para cada coordenada normal implican movimientos vibracionales de los núcleos en fasecon la frecuencia característica de la coordenada normal. Estas vibraciones son los modos normales devibración, que pueden ser degenerados si tienen la misma frecuencia. El movimiento vibracional global dela molécula es una combinación general de todos los modos normales.

Las ventajas de los modos normales se aprovechan asimismo para la descripción cuántica de losmovimientos vibracionales, ya que se obtiene una ecuación de Schrödinger vibracional separable formadapor suma de osciladores armónicos unidimensionales, es decir, que dependen de una única coordenadanormal.

La energía total vibracional es la suma de las energías armónicas asociadas a cada modo normal,existiendo una energía del punto cero (energía vibracional más baja posible) que corresponde al estadofundamental de todos los modos normales.



Aspectos generales (II)

Las reglas de selección de dipolo eléctrico se obtienen evaluando la integral del momento dipolar detransición. Las transiciones que se producen dentro de un mismo nivel vibracional dan lugar al espectro derotación pura de la molécula. Están permitidas las transiciones vibracionales en las que el número cuánticode uno de los modos cambia en una unidad mientras permanecen inalterados los restantes. Lastransiciones en las que el número cuántico cambia en más de una unidad tiene su origen en laanarmonicidad, y son menos intensas.

Mientras que las transiciones rotacionales puras requieren que el momento dipolar permanente de lamolécula sea no nulo, en las transiciones vibracionales es necesario que se produzca una variación dedicho momento dipolar con respecto a la coordenada normal responsable de la transición.

En condiciones de equilibrio, el nivel más poblado es el fundamental y las transiciones que parten delmismo dan lugar a las bandas fundamentales. Si se absorbe más de un cuanto de energía desde el nivelfundamental, tenemos los sobretonos, y las que parten del nivel fundamental pero acaban en nivelesexcitados con varios cuantos vibracionales repartidos entre diferentes modos normales son las bandas decombinación.

Las bandas vibracionales presenta una estructura rotacional fina que, en el caso de moléculas lineales ytrompo-simétricas, las transiciones rotacionales permitidas son debidas a la variación de la componente delmomento dipolar a lo largo del eje de simetría o de una componente perpendicular al mismo, dando lugar abandas paralelas o perpendiculares, respectivamente. En las moléculas trompo-esféricas, a pesar de noposeer espectro de rotación pura, las variaciones dipolares dan lugar a bandas roto-vibracionales. Lasmoléculas trompo-asimétricas se suelen comportar como trompo-simétricas cuasi-achatadas o alargadas,y el aspecto de sus bandas es parecido al de aquellas.



Aspectos generales (III)

Por otra parte, las coordenadas que describen de forma natural la dinámica vibracionales de los enlacesson las coordenadas internas que se definen en términos de distancias y ángulos de enlace. La energíapotencial viene dada en este caso en función de las constantes de fuerza armónicas internas (matriz F) y laenergía cinética en términos de parámetros estructurales (matriz G). La diagonalización de la matriz GFpermite relacionar las constantes de fuerza internas con las frecuencias normales de vibración.

A partir de las propiedades de simetría de las molécula se pueden predecir las transiciones vibracionalespermitidas. Las operaciones de simetría actúan sobre los modos normales, los cuales forman una base delas representaciones irreducibles del grupo puntual de simetría al que pertenece la molécula. La teoría degrupos permite desarrollar un método directo para obtener esta información a partir de los vectores dedesplazamiento de los núcleos.

La simetría de las funciones de onda vibracionales facilita igualmente la obtención de las reglas deselección. Así, se puede deducir por simple inspección de la tabla de caracteres qué tránsitos vibracionalesdesde el estado fundamental pueden dar lugar a bandas en el espectro IR.

Aunque los modos normales son combinaciones de movimientos en los que participan todos los átomos deuna molécula, se observa que algunos tipos de enlace y grupos funcionales vibran con unas frecuencias degrupo características, que se mantienen prácticamente invariables de una molécula a otra.


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