Uvod u termodinamiku

Uvod u statistiku fiziku

Ivo Batistiivo@phy.hr

Fiziki odsjek, PMF

Sveuilite u Zagrebu

predavanja 2006/2007

Pregled predavanja

Osnovni pojmovi

Termodinamiko stanje

Termodinamiki procesi

Funkcija stanja

Funkcije procesa

Jednadba stanja

Koeficijenti

Van der Waalsova jednadba

Osnovni pojmovi

Termodinamiki sustav: Skup estica ili odreena koliina tvarizatvorena/sadrana u nekom volumenu pododreenim uvjetima.

Termodinamiki parametri: Skup fizikalnih veliina kojedefiniraju termodinamiki sustav, odnosno njegovostanje.

Tipino:

volumen sustava, V . broj estica, N (broj molova z = N/NA, masa) tlak p (barometar) temperatura T (termometar)

Svaki termodinamiki parametar moe se izmjeriti mjernimureajima, direktno ili posredno.

Termodinamiko stanje

Izmjereni (zadani) skup termodinamikih parametarajednoznano odreuje termodinamiko stanje tog sustava.

Ako dva sustava imaju iste vrijednosti termodinamikihparametara onda se oni nalaze u istim termodinamikomstanju.

Ako se stanje nekog sustava spontano, samo do sebevremenski ne mijenja kaemo da je to ravnoteno stanje. Usuprotnom govorimo o neravnotenom stanju.

Termodinamiko stanje

Isto termodinamiko stanje ne implicira isto mikroskopskostanje (iste poloaje i brzine estica).

estice meusobno se sudarajui i gibajui stalno mijenjajumikroskopsko stanje sustava, pri emu termodinamiko stanjemoe ostati nepromijenjeno (isti tlak, volumen, temperatura,. . . ).

Svako termodinamiko stanja moe se realizirati mnotvommikroskopskih stanja. Ukupni broj mikroskopskih stanja kojaodgovaraju istom termodinamikom stanju povezan je sdefinicijom entropije u statistikoj fizici.

Termodinamiki procesi

Sustav moe promijeniti termodinamiko stanje bilo sam odsebe (spontano) ili pod utjecajem vanjskih prisila. Promjenutermodinamikog stanja nazivamo termodinamikimprocesom.

Postoje reverzibilni i ireverzibilni procesi.

Reverzibilni procesi su oni u kojima sustav kontinuirano prolazikroz niz ravnotenih stanja i koji se meusobno infinitezimalnomalo razlikuju.

Reverzibilni proces povezuje dva ravnotena stanja sustava.

Reverzibilni proces je rezultat djelovanja vanjskih sila nasustav. Invertirajui djelovanje tih sila sustav moemo vratitiu poetno ravnoteno stanje.

Termodinamiki procesi

(p1, V1)

reverzibilni proces

(p2, V2)

T1

T2

T3

T1 > T3 > T2

ireverzibilni proces

Procesi u kojima je:

temperatura T konstantna zovu izotermni procesi.

tlak p konstantan zovu izobarni procesi. volumen V konstantan zovu izohorni procesi.

Funkcija stanja - Unutranja energija

Unutranja energija nekog sustava je ukupna energija(kinetika, potencijalna i energija meudjelovanja) svih esticakoje ga ine. Oznaava se s U.

Sustavi koji se nalaze u istom termodinamikom stanju imajuistu unutranju energiju. Unutranja energija je funkcijastanja sustava.

Unutranja energija ovisi o termodinamikim parametrima kojidefiniraju stanje sustava. Tipino to su volumen V itemperatura T .

Funkcija stanja

Promatrajmo neku termodinamiku veliinu koja je funkciju stanja,npr. f (x , y), i koja ovisi o termodinamikim parametrima x i y .

Infinitezimalna mala promjena funkcije stanja zboginfinitezimalno malih promjena termodinamikih parametara,dx i dy , moe se prikazati kao:

df =

(f

x

)

y

dx +

(f

y

)

x

dy

df je potpuni diferencijal te vrijedi:(

y

(f

x

)

y

)

x

=

(

x

(f

y

)

x

)

y

ili2f

xy=

2f

yx

Funkcija stanja

Potpuni diferencijal znai ukupna promjena funkcije stanja ne ovisio nainu na koji mijenjamo termodinamike parametre(termodinamikom procesu) nego samo o poetnom i konanomstanju.

Promatrajmo funkciju f (x , y) koja ovisi od dva (termodinamika)parametra, x i y .

y

x

(x, y)

(x + x, y + y)

N N

M

M

emu je jednaka promjenafunkcije kada se stanje sus-tava promijeni: (x , y) (x +x , y +y) ?

Funkcija stanja

y

x

(x, y)

(x + x, y + y)

N N

M

M

Uvodimo ove oznake:

M(x , y) =

(f

x

)

y

N(x , y) =

(f

y

)

x

f (x +x , y) f (x , y) = M(x , y) xf (x , y +y) f (x , y) = N(x , y) yf (x +x , y +y) f (x , y +y) = M (x , y) xf (x +x , y +y) f (x +x , y) = N (x , y) yM (x , y) M(x , y +y)N (x , y) N(x +x , y)

Funkcija stanja

Za funkciju stanja treba vrijediti:

f = f (x +x , y +y) f (x , y)

= N(x , y) y + M (x , y) x

= N(x , y) y +

[

M(x , y) +

(M

y

)

x

y

]

x

= M(x , y) x + N (x , y) y

= M(x , y) x +

[

N(x , y) +

(N

x

)

y

x

]

y

Odakle slijedi:(

M

y

)

x

=

(N

x

)

y

odnosno: (

y

(f

x

)

y

)

x

=

(

x

(f

y

)

x

)

y

Funkcija stanja

Napomena:

Ako neku funkciju f (x , y) moete eksplicitno (matematiki)prikazati preko pomou varijabli x i y (parametara), onda je tofunkcija stanja. Parametri x i y jednoznano odreuju stanjesustava, kao to jednoznano odreuju vrijednost funkcije f (x , y)

Npr.f (x , y) = 100x4y4 + 50

x

y. . .

Funkcije procesa

Postoje termodinamike veliine koje ne ovise o termodinamikomstanju, nego su funkcije procesa izmeu dva termodinamikastanja.

Primjeri:

Dovedena/odvedena koliina topline u sustav: Q.

Izvreni rad nad sustavom / od strane sustava: A.

Infinitezimalno male promjene funkcija procesa oznaavat emo scrticom iza d , ili oznakom :

d Q ili Q

d A ili A,

da bi ih razlikovali od potpunih diferencijala koji su funkcije stanja.

Funkcije procesa

U tz. krunim procesima poetno i konano stanje su isti.

(x , y)

x

y

(x , y)

x

y

Promjenu termodinamike veliine u krunom procesuoznaavat emo s

df

Za funkcije stanja:

df 0.

Za funkcije procesa:

d f 6= 0.

Funkcije procesa

Svi realni procesi u prirodi su ireverzibilni.

Ni jedan sustav nije mogue apsolutno izolirati od okruenjapa uvijek postoje toplinski gubici.

Procesi koje smatramo da su reverzibilni su priblinoreverzibilni.

Vrste termodinamikih veliina

Za termodinamike parametre koji su srazmjerni veliini sustava(vei su za vei sustav) nazivamo ekstenzivnim veliinama.

Termodinamike parametre koji ne ovise o dimenzijama sustavazovemo intenzivnim veliinama.

ekstenzivne veliine: volumen V , broj estica N, entropija S,unutranja energija U, . . .

intenzivne veliine: temperatura T , tlak p, koncentracija n,kemijski potencijal , . . .

Vrste termodinamikih veliina

Primjer:

Promatrajmo jedan sustav koji emo podjeliti na dva dijela, dvapodsustava.

Parametri prvog podsustava:

p, T , V1, N1, . . .

Parametri drugog podsustava:

p, T , V2, N2, . . .

Parametri cjelokupnog sustava:

p, T , V = V1 + V2, N = N1 + N2, . . .

Jednadba stanja

Termodinamiki parametri koji odreuju neko termodinamikostanje nisu sasvim nezavisni. Poznavajui samo dio termodinamikiparametara, one ostale moemo izraunati. Funkcija koja povezujetermodinamike parametre zove se jednadba stanja.

jednadba stanja idealnog plina:

pV = zRT ,

povezuje tlak p, volumen V , broj molova z i temperaturu T .

Openito jednadba stanja se moe zapisati:

p = f (V , T , N)

Jednadba stanja

Jednadba stanja je2d-ploha u 3d-prostorutermodinamikih para-metara (p, V , T ).

VT

p

Ako postoji jednadba stanja onda je:

dp =

(p

T

)

V

dT +

(p

V

)

T

dV

U sluaju izobarnih promjena je: p = konst., dp = 0 slijedi:(

p

T

)

V

(dT )p =

(p

V

)

T

(dV )p odnosno

(p

T

)

V

(V

p

)

T

(T

V

)

p

= 1

Koeficijenti

Koeficijent toplinskog rastezanja:

=1V

(V

T

)

p

S porastom temperature tijela (veina) se rasteu, poveavajusvoj volumen.

Toplinski koeficijent tlaka:

=1p

(p

T

)

V

U zatvorenoj posudi (fiksnog volumena) s porastomtemperature raste i tlak.

Koeficijenti

Izotermni koeficijent kompresije:

= 1V

(V

p

)

T

Pod utjecajem tlaka tijela smanjuju volumen.

Ovi koeficijenti nisu nezavisni ve su povezani relacijom:

= p

Koeficijenti

U sluaju idealnog plina, pV = zRT , vrijedi:

Koeficijent toplinskog rastezanja:

=1T

.

Toplinski koeficijent tlaka:

=1T

.

Izotermni koeficijent kompresije:

=1p

.

Koeficijenti

Koristei izraze za , mogu se nai izrazi kako volumen i tlakovise o temperaturi:

Neka je T= T0 + t, gdje su T0 = 273,15 K i t temperaturaizraena u stupnjevima Celzijusa. Tada je:

V (t) = V0 (1 + 0 t), (p = konst.)

gdje su

V0 = V (t = 0C), 0 =

1273, 15 K

Slino tome:

p(t) = p0 (1 + 0 t), (V = konst.)

gdje je p0 = p(t = 0C).

Van der Waalsova jednadba

Jednadba stanja za idealne plinove moe se koristiti za realneplinove samo za dovoljno niske tlakove.

Kod idealnog plina nita se posebno ne dogaa bilosmanjivanjem temperature ili poveanjem tlaka.

U realnim plinovima na niskim temperaturama i visokimtlakovima dolazi do fazne transformacije: plin prelazi utekuinu.

Da bi se objasnila promjena agregatnog stanja potrebno jeuzeti u obzir meudjelovanje estica u plinu.

Van der Waalsove sile

I izmeu neutralnih estica postoji meudjelovanje kojenazivamo Van der Waalsove sile.

Van der Waalsova sila ima odbojni (male udaljenosti) iprivlani dio (vee udaljenosti).

r

V(r)

r0

Van der Waalsovapotencijalna energija

privlani dioodbojnidio

Zato se neutralne estice privlae ?

Neutralni atomi (molekule) sastoje se od pozitivne jezgre oko kojese brzo gibaju elektroni. Svaki atom se moe smatrati kaoelektrini dipol koji brzo mijenja smjer. Usrednjeno preko vremenadipolni moment je jednak nuli. Meutim ako se takva dva dipolnamomenta priblie, utjecat e jedan drugom na gibanje, te e sepoeti privlaiti.

Zato se neutralne estice odbijaju ?

Elektroni koji okruuju jezgre su estice polovinog spina, tj.fermioni. Fermionske estice ne doputaju jedna drugoj da senalaze u istom kvantnom stanju, pa tako ne doputaju i da segibaju u istom dijelu prostora. Pribliavanjem dvaju atoma,elektroni jednog atoma poinju smetati gibanju elektrona drugogatoma to rezultira u odbojnoj sili.

Dimenzije atoma (1010 m) puno su vee od dimenzija elektronaili jezgre. Atomi su preteno prazni prostor a ipak ne moe jedanproi kroz drugoga.

Izvod Van der Waalsove jednadbe

Koristei izraz za potencijal mogue je izraunati jednadbu stanjarealnog plina. Matematiki formalizam je dosta sloen.

Na pojednostavljeni izvod bazirat e se na jednadbi stanjaidealnog plina, koju emo modificirati tako da se uzmu u obzirefekti odbojnog i privlanog dijela potencijala.

Efekt odbojnog dijela potencijala.Efektivni volumen sustava je umanjen za volumen kojimolekule (atomi) vrste kuglice zauzimaju:

V Veff = V z b,

gdje je z broj molova, a b konstanta koja fizikalno prestavljavolumen svih atoma/molekula jednog mola plina.

Izvod Van der Waalsove jednadbe

Efekt privlanog dijela potencijala.Privlani dio potencijala djeluje tako da efektivno umanjujerazpoloivi broj estica. Dvije estice se mogu vezati, pa jeefektivni broj estica manji za broj stvorenih vezanih parova.Efekt povezivanja je to manji to je temperatura vea,odnosno gustoa manja:

N Neff = N

(

1 Cz

TV

)

Jednadba stanja realnog plina je problino jednaka:

pVeff = Neff kBT ili p(V zb) = zRT(

1 Cz

TV

)

Van der Waalsove jednadba

Vrijedi:

1 Cz

TV

1

1 + Cz

TV

ako je Cz

TV 1,

pa se jednadba stanja realnog plina moe napisati:(

p + az2

V 2

)

( V zb ) = zRT

Van der Waalsova jednadba (1873)ili

p =zRT

V zb

odbijanje

poveava tlak

az2

V 2

privlaenje

smanjuje tlak

Virijalni razvoj

Van der Waalsova se jednadba moe prikazati kao:

pV

zRT=

idealni

plin

1 +

1. korekcija

z

V

n

(

b a

RT

)

to je u stvari samo 1. dio opeg izraza u razvoju po gustoi:

pV

zRT= 1 + n B(T ) + n2 C(T ) + n3 D(T ) . . .

(Virijalni razvoj)

Koefijenti B(T ), C(T ), . . . su virijalni koeficijenti. Prvi u nizu je:

B(T ) = b a

RT

Van der Waalsove jednadba

Koeficijenti a i b u van der Waalsovoj jednadbi za neke plinove:

Plin a (Pa m6/mol2) b (105 m3/mol)Zrak 0,1358 3,64O2 0,1380 3,18N2 0,1361 3,85CO2 0,3643 4,27H2 0,0247 2,65Voda 0,5507 3,04He 0,00341 2,34Ar 0,1360 3,22H2 0,0247 2,65Cl2 1,41 1,20

Tlak kao funkcija volumena za 1 mol zraka

V

p T=300 K

V

p T=200 K

V

p T=140 K

V

p T=120 K

Na visokim temperaturama tlak kao funkcija volumena jemonotono opadajua funkcija. Kod neke kritine temperature tafunkcija ima infleksiju koja na jo niim temperaurama prerasta ulokalni minimum.

Fazna transformacija - prelazak plina u tekuinu

pC

V1 V2

T = 120 K

p

V

Koegzistencija tekuei plinske faze

Podruje na van der Waalsovoj jednadbi stanja gdje je tlak raste sporastom volumena nije fizikalan. To je podruje koegzistencijetekuine i plina. Smanjivanjem volumena s V2 na V1 plinska fazase konvertira u tekuu pri konstantnom tlaku PC .

Osnovni pojmoviTermodinamicko stanjeTermodinamicki procesiFunkcija stanjaFunkcije procesaJednadba stanjaKoeficijentiVan der Waalsova jednadba