Univerzitet u Nišu

Prirodno-matematički fakultet

Departman za hemiju

MASTER RAD

UPOREDNA HEMIJSKA ANALIZA TRAGOVA

METALA U PEPELU TERMOELEKTRANE

KOSTOLAC

Mentor: Student:

Prof.dr Dragan Đorđević Tijana Milošević

Niš, maj 2015.

ПРИРОДНO - MАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ

НИШ

КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА

Редни број, РБР: Идентификациони број, ИБР:

Тип документације, ТД: Монографска

Тип записа, ТЗ: текстуални / графички

Врста рада, ВР: Мастер рад

Аутор, АУ: Тијана Милошевић

Ментор, МН: Драган М. Ђорђевић

Наслов рада, НР: Упоредна хемијска анализа трагова метала у пепелу термоелектране Костолац

Језик публикације, ЈП: Српски

Језик извода, ЈИ: Енглески

Земља публиковања, ЗП: Р. Србија

Уже географско подручје, УГП: Р. Србија

Година, ГО: 2015.

Издавач, ИЗ: ауторски репринт

Место и адреса, МА: Ниш, Вишеградска 33

Физички опис рада, ФО: (поглавља/страна/ цитата/табела/слика/графика/прилога)

47 стр., 12 табеле, 33 сликe, 14 референце

Научна област, НО: Хемија

Научна дисциплина, НД: Неорганска хемија / геохемија

Предметна одредница/Кључне речи, ПО: Трагови метала, ИЦП-ОЕС, термоелектрана

УДК (543.632.495 + 543.632.22) : 621.311(497.11)

Чува се, ЧУ: Библиотека

Важна напомена, ВН: Снимање ФТИЦ спектара извршено је у Лабораторији за спектроскопију, Технолошког факултета у Лесковцу, Универзитета у Нишу

Извод, ИЗ: Пепео, као нуспродукт сагоревања угља, представља вишеструког загађивача околине. Он загађује ваздух, воду и земљишта. У пепелима лигнитских, као и битуминозних угљева могу се детектовати у траговима неки елементи, а неки од њих су изузетно отровни, док други могу бити врло корисни, па се врши њихова екстракција из пепела. Елементи у траговима могу бити равномерно распоређени у честицама пепела, а могу бити и сконцентрисани на површини ових честица. Испитивања у овом раду су вршена на узорцима пепела са депоније термоелектране "Костолац" а главни циљ је одређивање концентрације метала и упоређивање са МДК вредностима у земљишту.

Датум прихватања теме, ДП: Датум одбране, ДО: Чланови комисије, КО: Председник: Члан: Члан, ментор:

ПРИРОДНО - МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ

НИШ

KEY WORDS DOCUMENTATION

Accession number, ANO: Identification number, INO:

Document type, DT: Monograph

Type of record, TR: textual / graphic

Contents code, CC: Master thesis

Author, AU: Tijana Milošević

Mentor, MN: Dragan M. Đorđević

Title, TI: Comperative chemical analysis of metal tracers in ash thermal power plant Kostolac

Language of text, LT: Serbian

Language of abstract, LA: English

Country of publication, CP: Republic of Serbia

Locality of publication, LP: Serbia

Publication year, PY: 2015.

Publisher, PB: author’s reprint

Publication place, PP: Niš, Višegradska 33

Physical description, PD: (chapters/pages/ref./tables/pictures/graphs/appendixes)

47 p., 12 tables, 33 figures, 14 references

Scientific field, SF: Chemistry

Scientific discipline, SD: Inorganic chemistry / geochemistry

Subject/Key words, S/KW: Tracers of metal, ICP-OES, thermal power plants

UC (543.632.495 + 543.632.22) : 621.311(497.11)

Holding data, HD: Library

Note, N: Recording FITC spectra were performed at the Laboratory of Spectroscopy,

Faculty of Technology, University of Nis.

Abstract, AB: Ash, as byproduct of coal combustion, represents multiple environment contaminants. Ash pollutes air, water and land. In ashes like lignit, also bituminous coals, some elements can be detected in tracers, some of them are extremly toxic, while others can be very usefull, so treir extraction preformes from ashes. Elements in tracers can be evenly arranged in particles of ash, and they can be concentrated on the surface of this particles. The tests in this work are performed on the samples of ash from landfill thermal power plant "Kostolac", and the main goal is determining concentrations of metal and compare with MDK values in the land.

Accepted by the Scientific Board on, ASB: Defended on, DE: Defended Board, DB: President:

Member: Member,

Mentor:

Ovaj master rad urađen je u Laboratoriji za

geohemiju, kosmohemiju i astrohemiju Prirodno-

matematičkog fakulteta (Univerziteta u Nišu),

Laboratoriji katedre za analitičku i fizičku hemiju,

Departmana za hemiju, Prirodno-matematičkog

fakulteta (Univerziteta u Nišu) i Laboratoriji za

spektroskopiju Tehnološkog fakulteta u Leskovcu

(Univerziteta u Nišu).

Zahvaljujem se mentoru Prof. dr Draganu M.

Đorđeviću, na vremenu posvećenom mom master

radu i brojnim stručnim savetima.

Takođe, zahvaljujem se članovima komisije koji

su svojim komentarima doprineli poboljšanju

kvaliteta ovog master rada.

Veliku zahvalnost dugujem svojoj porodici!

.

SADRŽAJ

1. UVOD…………………………………………………………………………………….……..1

2. TEORIJSKI DEO………………………………………………………………………….……3

UGALJ……………………………………………………………………………...………..4

LIGNIT………………………………………………………………………………………6

VRSTE LIGNITA................................................................................................................6

ELEKTROFILTERSKI PEPEO IZ TERMOELEKTRANA……………………………...…7

KARAKTERISTIKE ELEKTROFILTERSKOG PEPELA………………………….…..8

HEMIJSKI I MINERALNI SASTAV………………………………………………....…8

TEŠKI METALI U ELEKTROFILTERSKOM PEPELU …………………………...…11

UTICAJ ELEKTROFILTERSKOG PEPELA NA OKOLINU I

LJUDSKO ZDRAVLJE…………………………………………………………………11

ODLAGANJE ELEKTROFILTERSKOG PEPELA……………………………………12

LOKACIJA UZORAKA………………………………………………………………….….13

TEHNIKE ZA ANALIZU I KARAKTERIZACIJU ISPITIVANIH UZORAKA………..….16

ATOMSKA EMISIONA SPEKTROMETRIJA – ICP SPEKTROMETRIJA …….…. 16

INFRACRVENA (IC) SPEKTROSKOPIJA………………………………………….....20

FOURIER-OVA TRANSFORMACIONA INFRACRVENA (FTIC)

SPEKTROSKOPIJA……………………………………………………………………..22

STEREO-MIKROSKOPIJA……………………………………………………...….…..24

3. EKSPERIMENTALNI DEO……………………………………………………….…...……....25

HEMIJSKA OBRADA UZORAKA………………………………………………………...26

ANALITIČKE TEHNIKE………………………………………………………………...…28

STEREO-MIKROSKOPIJA……………………………………………….……...……..28

FOURIER-OVA TRANSFORMACIONA INFRACRVENA (FTIC)

SPEKTROSKOPIJA……………………………………………………………….….....28

OPTIČKA-EMISIONA SPEKTROMETRIJA SA INDUKOVANO

SPREGNUTOM PLAZMOM (ICP-OES)……………………………………….……....28

4. REZULTATI I DISKUSIJA…………………………………………………………….………29

5. ZAKLJUČAK…………………………………………………….……………………………..43

6. LITERATURA……………………………………………………………….…………....…….45

1. Uvod

1

Elektrofilterski pepeo predstavlja ostatke sagorevanja samlevenog uglja u kotlovima termoelektrana i

sličnim postrojenjima. Količina elektrofilterskog pepela zavisi od količine pepela goriva koje

upotrebljavamo za loženje, nastupanja sagorevanja i od rada samih filtera. Prema proceni, na svakih

1000 kW snage termoelektrane "proizvede se" 5 – 7 tona pepela što predstavlja količinu pepela na dan.

Elektrofilterski pepeo nastaje pri sagorevanju uglja (najčešće u obliku ugljene prašine) u

termoenergetskim objektima, kao što su termoelektrane, toplane i manji termoenergetski objekti u

pojedinim industrijama. Temperatura nastajanja zavisi od temperature sagorevanja, vrste uglja, građe

ležišta i obično se kreće od 1000 – 1200oC, a ponekad i do 1650oC. Fizičko stanje svih elektrofilterskih

pepela u nastajanju je jednako: to su fina, staklasta zrna, veličine pretežno do 90 mikrona, a manji deo i

do 200 mikrona. Zbog toga što je lagan, elektrofilterski pepeo se kod nas još zove "leteći" pepeo.

Pepeo, kao nusprodukt sagorevanja uglja, predstavlja višestrukog zagađivača okoline. On zagađuje

vazduh (direktnom emisijom čestica iz dimnjaka ili raznošenjem istih sa deponija), vodu (ispiranjem sa

deponija ili rashladnom vodom) i zemljišta - nanošenjem sloja pepela na površinu.

Ugljevi koji se sagorevaju u termoelektranama mogu sadržati elemente u tragovima, od kojih su neki

veoma toksični. Poznavanje ponašanja elemenata u tragovima u toku i posle procesa sagorevanja od

velikog je značaja, jer osim što se emituju u atmosferu, prisutni su u određenim koncentracijama i u

pepelu koji se odlaže na deponije. Kako ovi elementi imaju potencijalnu mobilnost u vodenoj sredini,

moguće je njihovo izlučivanje u zemljište, podzemne, pa i površinske vodene tokove. U pepelima

lignitskih, kao i bituminoznih ugljeva mogu se detektovati u tragovima elementi Ag, As, V, Ba, Be, Cd,

Cr, Cs, Su, Ga, Ge, Li, Mn, Mo, Nb, Ni, Pb, Rb, Sb, Sc, Sn, Sr, U, Tl, V, Y, Zn i Zr. Mnogi od ovih

elemenata su izuzetno otrovni, dok neki mogu biti vrlo korisni, pa se vrši njihova ekstrakcija iz pepela,

kao na primer Ge. Elementi u tragovima mogu biti ravnomerno raspoređeni u česticama pepela, a mogu

biti i skoncentrisani na površini ovih čestica. Iako se distribucija i mobilnost ovih elemenata u

elektrofilterskom pepelu intenzivno proučavaju širom sveta, sudbina elemenata u tragovima u toku i

posle procesa sagorevanja uglja, još uvek nije dovoljno dobro proučena.

Ispitivanja u ovom radu su vršena na uzorcima pepela sa deponije termoelektrane "Kostolac" a glavni

cilj je određivanje koncentracije metala i upoređivanje sa MDK vrednostima u zemljištu.

2. Teorijski deo

2

UGALJ

Ugalj je energent sa najvećim procentom zastupljenosti među procenjenim fosilnim gorivima (preko

65%), sa ravnomernije raspodeljenim nalazištima u svetu u odnosu na nalazišta nafte i gasa. Najveće

zalihe uglja se nalaze u Rusiji, SAD, Kini, Australiji, Južnoj Africi, a u Europi u Nemačkoj, Poljskoj,

Češkoj i Velikoj Britaniji. Ugalj je u svetu široko rasprostranjeno fosilno gorivo. Oko 23% potrebe za

primarnom energijom i 39% za električnom energijom dobija se na bazi uglja. Zbog smanjenja zaliha

nafte i gasa očekuje se porast značajnijeg korišćenja uglja u budućnosti.

Danas se iz uglja proizvodi oko 40% od ukupne energije u svetu i očekuje se, s obzirom na energetske

projekcije, da će takvo stanje ostati i u narednom periodu. Propisi u vezi zaštite životne sredine

zahtevaju smanjenje ispuštanja CO2 po proizvedenom MW.

Tehnologije proizvodnje električne energije iz fosilnih goriva s nultom emisijom CO2 u atmosferu još

uvek nisu razvijene do maksimalne komercijalne isplativosti, ali realno je to očekivati u narednom

periodu. Čišćenje uglja ispiranjem predstavlja već standardnu proceduru u razvijenim zemljama, čime

se može pozitivno uticati na proces sagorevanja i smanjenje emisija pepela i SOx. Transportovani ugalj

sa nesagorivim mineralnim sadržajem i drugim štetnim sastojcima se na termoelektranama dodatno

čisti. Prikaz jedne takve tehnologije dat je na Slici 1. Nakon usitnjavanja na sekundarnoj drobilici, ugalj

se uvodi u sporo rotirajući bubanj sa tečnosti veće gustine, koja omogućava da ugalj pluta, dok teži

mineralni materijal tone na dno, odakle se dalje odvodi iz bubnja. Prečišćeni ugalj se zatim melje u

mlinovima u finu prašinu, pogodnu za proces sagorevanja u sprašenom stanju (klasično sagorevanje).

Slika 1. Primer tehnologije za ispiranje uglja

3

Najčešća podela čvrstih fosilnih goriva (Slika 2) je na:

� kameni ugalj, koji sadrži malo vlage, sadržaj pepela mu je različit u širokim granicama, a potiče

iz starijih geoloških formacija (prema gasovitom sadržaju razlikuju se podskupine kamenog

uglja: gasni ugalj sa 35 do 50% gasovitog sadržaja, masni ili koksni ugalj sa 19 do 35%

gasovitog sadržaja i mršavi ugalj, čiji je gasoviti sadržaj od 10 do 19%)

� mrki ugalj, koji ima različit sadržaj vlage i pepela, a potiče iz novijih tercijarnih geoloških

formacija (gasoviti sadržaj mu je 50 do 60%, mrke je strukture i sjajne površine)

� lignit, sa velikim sadržajem vlage i pepela, koji predstavlja najmlađu vrstu uglja sa 50 do 70%

gasovita sadržaja (ima vlaknastu drvenu strukturu)

� treset, kao najmlađe fosilno gorivo, koje se i ne može smatrati ugljem (sastoji se od ostataka

biljaka), a nastao je od tresišta, uz potpunu izolaciju od vazduha. (Milovanović, 2005)

a) kameni ugalj b) mrki ugalj

c) lignit d) treset

Slika 2. Podela čvrstih fosilnih goriva

4

LIGNIT

Poznat i kao smeđi ugalj, je ugalj srednje kalorične vrednosti pogodan za primenu kao energetsko

gorivo. Lignit je mineralna sirovina koja se najracionalnije koristi kao energetsko gorivo za

proizvodnju energije. Zbog svoje primene i količine predstavlja izuzetan potencijal u energetskom

smislu. On je smeđe-crne boje i ima veliki sadržaj vlage, koji nekada dostiže i 66%, osim toga ima i

visok sadržaj pepela u odnosu na bitumenski ugalj. Toplotna moć lignita kreće se od 10 do 20 МЈ/kg.

Zbog svoje niske energetske gustine, lignit nije isplativo transportovati i sa njim se ne trguje na

svetskim tržištima, kao što se to čini sa drugim vrstama uglja koji u sebi imaju veći sadržaj ugljenika.

Često se spaljuje u termoelektranama koje se grade blizu rudnika lignita. Emisije ugljen-dioksida iz

termoelektrana koje koriste lignit, su veće u odnosu na one termoelektrane koje koriste druge vrste

uglja.

Vrste lignita

Lignit se može podeliti u dve vrste:

� ksiloidni lignit ili fosilno drvo

� kompaktni lignit ili savršeni lignit

Iako ksiloidni lignit ponekad može imati otpornost i jačinu kao i obično drvo, može se videti da je

sagorljivi deo drveta prošao kroz veliku modifikaciju. On se može mlevenjem prevesti u fini prah, koji

ukoliko se izloži reakciji sa razblaženim rastvorom kalijum karbonata, pri čemu se dobijaju značajne

količine ulmične kiseline.

5

ELEKTROFILTERSKI PEPEO IZ TERMOELEKTRANA

Elektrofilterski pepeo nastaje kao otpadni produkt u procesu sagorevanja sprašenog uglja u

termoelektranama (Slika 3). Prilikom proizvodnje električne struje, posle sagorevanja uglja (koje se u

zavisnosti od operativne temperature u samim termoelektranama obično dešava na temperaturama

između 900 i 1700°), najveći deo neorganske materije iz uglja zaostaje kao pepeo. Na dnu peći u

manjim količinama zaostaje šljaka, dok se pepeo prikuplja na elektrostatičkim filterima. Zato se i

naziva elektrofilterski pepeo, mada je veoma uobičajen i naziv "leteći" pepeo (engl. fly ash).

Hidrauličkim putem elektrofilterski pepeo se odlaže na deponije koje se obično nalaze u neposrednoj

blizini same termoelektrane. Mali deo (oko 1%) od ukupno proizvedenog pepela prilikom sagorevanja

uglja ispušta se kroz dimnjak u atmosferu, dok se sav ostatak deponuje na odlagališta. Količine pepela

koje deponuje jedna termoelektrana, u zavisnosti od njenog kapaciteta, mere se u milionima tona

godišnje. U svim zemljama u svetu ovo predstavlja ogroman ekonomski i ekološki problem, daleko

ispred problema drugih industrijskih otpada, kao što su fosfogips, fluorogips, citrogips, različiti

industrijski muljevi, itd. (Singh, Garg, 1999).

Slika 3. Šematski prikaz termoelektrane

6

Karakteristike elektrofilterskog pepela

Karakteristike elektrofilterskog pepela zavise od vrste uglja i načina prikupljanja pepela sa

elektrostatičkih precipitatora. Uglavnom je to fini, veoma sitnozrni, praškast materijal. Boja pepela je

obično siva i zavisi od sadržaja Fe2O3 i količine nesagorelog uglja u pepelu. Čestice pepela su različitih

dimenzija, uglavnom sfernog oblika, mada se u manjoj meri mogu naći i čestice nepravilnog oblika.

Veličina čestica pepela kreće se od 0,01 do 100 µm u prečniku, sa najčešćom veličinom zrna od oko

20µm. Prema veličini čestica pepeli se dele na finu i grubu frakciju. U finu frakciju spada pepeo čija se

veličina čestica kreće ispod 45µm, dok pepeli sa veličinama čestica iznad te spadaju u grubozrne

pepele. Pepeo od bituminoznih ugljeva ima finije čestice u odnosu na pepele nastale sagorevanjem

lignitskih ugljeva. (Daniels, 2002)

Hemijski i mineralni sastav

Hemijski sastav pepela zavisi, kao i njegova fizička svojstva, od vrste uglja koji se koristi u

termoelektrani. Pepeo u svom sastavu sadrži kao najvažnija hemijska jedinjenja SiO2, Al2O3, Fe2O3 i

CaO i u manjoj meri MgO, MnO, Na2O, K2O, SO3, N, C. U nekim pepelima u manjoj meri mogu se

naći i TiO2 i Pb2O5. Mineralni sastav "letećeg" pepela u širem smislu obuhvata sledeće komponente:

� neorganske sastojke, kristalne i amorfne

� organske supstance koje potiču od ugla

� tečne, gasovite i gasovito-tečne inkluzije u neorganskoj i organskoj komponenti

Mineralne materije iz uglja u toku procesa sagorevanja prelaze u kristalne i amorfne faze od kojih se

pepeo sastoji. Smatra se da na primer, kalcit uglavnom prelazi u SaO, koji u nekim slučajevima može

da reaguje sa SO2 i CO2 i formira anhidrit i ponovo kalcit. Glinovita materija se, kao i feldspati, topi i

transformiše u staklo, ponekad i uz dejstvo topitelja kao što su FeO i CaO. Kaolinit obično prelazi u

mulit, staklo i ponekad kristobalit dok druge vrste glina i feldspati prelaze u staklo.

7

Kvarc se delimično topi, ali neka kvarcna zrna zaostaju. Na taj način, pored amorfne faze koja je

karakteristična za elektrofilterski pepeo, od kristalnih mineralnih vrsta pojavljuju se uglavnom kvarc,

mulit, feldspati K- i Sa-tipa, anortit, kalcit, gelenit, hematit, magnetit, a u manjoj mogu se pojaviti i

volastonit, spineli i korund.

Sferne čestice od kojih se sastoji staklasti (amorfni) deo pepela uglavnom su tanke, šuplje, keramičke

mikrosfere i nazivaju se cenosfere (Slika 4, 5). Sastav njihove čvrste kore obuhvata alumosilikatno

staklo, mulit, kvarc, kalcit, Fe-okside, Ca-silikate i sulfate. Ove sfere nastaju pod specifičnim uslovima,

kao istopljene kapi od glinovitih minerala, liskuna, feldspata i kvarca. Sfere su obično napunjene

gasovima koji su nastali od sagorevanja organske materije, dekompozicije karbonata, dehidratacije

glinovitih minerala i evaporacije vode iz pora. To su uglavnom CO2, N2, O2 i H2O. Predpostavlja se da

se ove sfere nastaju na temperaturama između 1230 i 1400°C. Cenosfere u čijim se šupljinama nalaze

još manje sferne čestice nazivaju se plerosfere (Slika 6).

U pepelu lignitskih, bituminoznih i antracitskih ugljeva postoje i ferosfere (Slika 7), koje se sastoje od

ferispinela, čvrstih rastvora magnetita sa sadržajem Mg, Mn i Ca, hematita, i u manjoj meri ilmenita i

hromita. Keramičke cenosfere, kao i magnetične ferosfere mogu se specijalnim metodama koncentrisati

i kao takve naći svoju industrijsku primenu. Ferosfere se na primer, koriste kao katalizatori u procesima

visokotemperaturne konverzije metala. Pored amorfne faze i navedenih kristalnih faza, u pepelima se

takođe mogu naći čestice čađi, a ponekad i minerali kao što su barit, anglezit, apatit i monacit

(Vassilev, Menendez, 2005).

Slika 4. Amorfna faza, sastavljena od alumo-silikatnih sfernih čestica u elektrofilterskom pepelu

(Vassilev, Menendez, 2005)

8

Slika 5. Alumo-silikatna sferna čestica (Vassilev, Menendez, 2005)

Slika 6. Alumo-silikatna plerosfera u pepelu (Vassilev, Menendez, 2005)

Slika 7. Ferosfera sa dendritičnim magnetitskim kristalizacijama (Vassilev, Menendez, 2005)

9

Teški metali u elektrofilterskom pepelu

Ugljevi koji se sagorevaju u termoelektranama mogu sadržati elemente u tragovima, od kojih su neki

veoma toksični. Poznavanje ponašanja elemenata u tragovima u toku i posle procesa sagorevanja od

velikog je značaja, jer osim što se emituju u atmosferu, prisutni su u određenim koncentracijama i u

pepelu koji se odlaže na deponije. Kako ovi elementi imaju potencijalnu mobilnost u vodenoj sredini,

moguće je njihovo izlučivanje u zemljište, podzemne, pa i površinske vodene tokove. U pepelima

lignitskih, kao i bituminoznih ugljeva mogu se detektovati u tragovima elementi Ag, As, V, Ba, Be, Cd,

Cr, Cs, Su, Ga, Ge, Li, Mn, Mo, Nb, Ni, Pb, Rb, Sb, Sc, Sn, Sr, U, Tl, V, Y, Zn i Zr. Mnogi od ovih

elemenata su izuzetno otrovni, dok neki mogu biti vrlo korisni, pa se vrši njihova ekstrakcija iz pepela,

kao na primer Ge. Elementi u tragovima mogu biti ravnomerno raspoređeni u česticama pepela, a mogu

biti i skoncentrisani na površini ovih čestica. U staklastoj fazi koncentrišu se V, Su, Zr i Cr, mada Cr i

V mogu da budu koncentrisani i u magnetitu, ako ga ima u pepelu. Na površini čestica pepela obično se

koncentrišu As, Su, Pb, Tl, Mo, Se, U, a verovatno i Ga i Ge. Iako se distribucija i mobilnost ovih

elemenata u elektrofilterskom pepelu intenzivno proučavaju širom sveta, sudbina elemenata u

tragovima u toku i posle procesa sagorevanja uglja, još uvek nije dovoljno dobro proučena.(Font, 2005)

Uticaj elektrofilterskog pepela na okolinu i ljudsko zdravlje

Čestice elektrofilterskog pepela mogu imati i neposredne štetne posledice po zdravlje ljudi i okolinu.

Čestice pepela raznose se vetrom i na veće udaljenosti od okoline same termoelektrane. One mogu

dugo i da se zadrže u vazduhu, što povećava mogućnost njihovog udisanja. Najvećem uticaju svakako

su izloženi zaposleni u termoelektranama, ali pošto su čestice elektrofilterskog pepela veoma mobilne,

to su i stanovnici u naseljima blizu termoelektrana svakako ugroženi. Prema nekim merenjima, pod

normalnim uslovima rada, koncentracije inhalativnog pepela u samim termoelektranama kreću se od

0,1 do 7 mg/m3. Čestice elektrofilterskog pepela kod ljudi mogu izazvati iritaciju očiju i kože, kao i

sluzokože nosa i grla. Dugotrajna inhalacija može čak dovesti do veoma ozbiljnih oboljenja kao što su

hronični bronhitis i kancer pluća. Pored veoma opasnih posledica direktnog dejstva udisanjem, čestice

pepela zagađuju zemljište, površinske i podzemne vodene tokove, pošto mogu dospeti i do dubljih

slojeva zemljišta.

Kada pepeo dospe u prirodne drenažne sisteme snižava pH vrednost vode, a takođe dovodi do

poremećaja u fotosintezi kod vodenog bilja, čime se narušava prirodni lanac ishrane. "Leteći" pepeo

takođe može izazvati koroziju metalnih struktura sa kojima dođe u dodir. (Meij, Winkel, 2001) 10

Odlaganje elektrofilterskog pepela

Tokom godina, emisija elektrofilterskog pepela u atmosferu je zakonski ograničena na manje od 1% od

ukupno proizvedene količine pepela. Mesta na kojima se pepeo odlaže moraju biti mokra kako bi

prašina bila svedena na minimum. Takva odlagališta su prilično velika i stabilna, ali imaju svoje

nedostatke poput pucanja nasipa i izlivanja pepela u okolinu. Više od 65% elektrofilterskog pepela

proizvedenog iz uglja u elektranama odlaže se na deponijama pepela (Slika 8). Zbog toga je recikliranje

pepela postalo sve bitnije pitanje u poslednjih nekoliko godina zbog povećanja troškova odlagališta i

trenutnog interesa u održivom razvoju. (Josephson, 2003)

Slika 8. Odlagalište pepela

11

LOKACIJA UZORAKA

Jedno od ekonomski najznačajnijih ležišta lignita u Srbiji je

Kostolac (Slika 9). Ležište lignita Kostolac je nastalo u gornjem

Miocenu, verovatno u plitkoj jezerskoj sredini panonskog basena.

Slika 9. Karta Srbije

Termoelektrane (TE) "Kostolac A i B" (Slika 10) godišnje proizvedu više od 4 milijarde kWh

električne energije i dnevno troše, kad su svi blokovi u pogonu, 25000t uglja koji se dobija na

površinskim kopovima u Kostolcu.

Slika 10. Geografski položaj Kostolca

12

Skladištenje "letećeg" pepela, koji se stvara u toku sagorevanja lignita u TE "Kostolac A i B", približno

8t dnevno, predstavlja ozbiljan ekološki problem (Slika 11).

Slika 11. Deponija elektrofilterskog pepela Kostolac

Propisi za skladištenje industrijskog otpada zahtevaju izolovanje ugljenog "letećeg" pepela u

specijalnim zatvorenim skladištima koja sprečavaju atmosfersko spiranje zagađivača.

Pošto dugotrajna izolacija ne može biti osigurana, poznavanje atmosferskih promena "letećeg" pepela

je od izuzetne važnosti za njegov uticaj na životnu sredinu. (Zbornik radova Kostolac, 2010)

13

Uzorci za ispitivanje su uzeti sa lokaliteta Kostolca, i to tri različitih uzoraka,

"letećeg" pepela (Slika 12).

Slika 12. TE Kostolac

14

TEHNIKE ZA ANALIZU I KARAKTERIZACIJU ISPITIVANIH UZORAKA Atomska emisiona spektrometrija – ICP spektrometrija

Razvoj metode počinje sredinom šezdesetih godina, kada su Grinfild (S. Greenfield) u Engleskoj i

Fasel (V. A. Fasel) u USA, demonstrirali mogućnost primene radiofrekventne plazme u analitičke

svrhe. Najznačajnija preimućstva ICP-spektrometrije nad drugim metodama emisione spektrohemijske

analize su (Antić-Jovanović, 2006):

� mogućnost izvođenja višelementarne analize: za manje od dva minuta može da se odredi 20-

60 elemenata u probi, sa tačnošću koja je istog reda veličine ili veća nego u drugim

instrumentalnim metodama

� široka dinamička oblast: kao posledica malog efekta samoapsorpcije u posmatranoj zoni

plamena, analitička kriva je linearna u intervalu koncentracija od nekoliko redova veličine,

tako da podjednako mogu da se određuju elementi, kako niskih koncentracija (ispod 1µg),

tako i na visokom, što je uslov za izvođenje višelelemntne analize

� analza uzoraka u obliku rastvora: prevođenje analita u rastvor znatno uprošćava analizu,

posebno heterogenog materijala, pošto se pri rastvaranju, uz eventualno predhodno

topljenje, razaranje i slično, svi elementi prevode u isti hemijski oblik, čime se redukuju

efekti osnove i olakšava priprema standarda

� mala količina rastvora dovoljna za analizu, što podrazumeva i malu količinu uzorka;

� relativno dugo vreme boravka čestica u plazmi: zadržavanje čestica u plazmi nekoliko

milisekundi i njena inertna atmosfera doprinose efikasnosti atomizacije i pobuđivanja, a

time i osetljivosti određivanja

15

Indukovano spregnuta plazma

U poslednje vreme se kao izvor pobuđivanja sve češće koristi induktivno spregnuta plazma - ICP

(Inductively Coupled Plasma). To je bezelektrodna argonska (ređe azotna) plazma koja se stvara u

kvarcnom gorioniku (plazmeniku) povezanim sa radiofrekventnim generatorom. (Slika 13)

Slika 13. Izgled i šematski prikaz ICP-OES

ICP-OES se koristi za određivanje ukupne koncetracije datog elementa u uzorku, takođe se koristi za

praćenje promena u životnoj sredini. Uopšte, koristi se za rastvore koncetracija u opsegu 1-100 mg/L

(Frost, 2002).

Gorionik (Slika 14) se sastoji od tri koncentrične kvarcne cevi kojima struji argon ukupne brzine

između 5 i 20 L min-1. Prečnik najveće cevi je približno 2,5cm. Kroz untrašnju cev se uvodi uzorak,

najčešće u obliku rastvora koji se prevodi u fini aerosol pomoću struje argona od približno 1 L min-1.

Argon za formiranje plazme uvodi se kroz srednju cev dok se termička izolacija postiže

tangencijonalnim uvođenjem struje argona kroz spoljašnju cev gorionika (prečnika 15-30 mm),

brzinom od ~10 dm3 min-1. Ova struja hladi zidove kvarcne cevi ali takođe i stabilizuje i centrira

plazmu. Oko spoljašnje kvarcne cevi obmotana su 3-4 navoja indukcionog kalema vezanog za

radiofrekventni generator frekvencije od 5-50 MHz I izlazne snage 1-5 kW. Visokofrekventna struja

koja protiče kroz indukcioni kalem stvara oscilatorno magnetno polje H koje indukuje elektrone u gasu

koji protiče unutar kvarcne cevi. Oni se ubrzavaju vremenski promenjivim električnim poljem, što

dovodi do zagrevanja i dodatne jonizacije.

16

Slika 14. Gorionik. 1 – navoji indukcionog kalema, 2 – Ar koji nose areosol (uzorak), 3 – Ar za

obrazovanje plazme, 4 – Ar za hlađenje

Tempratura plazme varira od 6000 do 10000 K i opada sa visinom iznad indukcionog kalema tako da

se za svako određivanje može odabrati pogodna visina na kojoj će se vršiti posmatranje.

Oblik plazme je toroidni (Slika 15), a uslovljen je konstrukcijom gorionika, brzinom protoka gasa, kao

i frekvencom generatora. Ovakav oblik plazme je mnogo efikasniji za ulaženje čestica aerosola, nego

uobičajni "plamen" oblik plazme. Može se razlikovati nekoliko zona. Prva je zona prethodnog

zagrevanja. Početna zona pražnjenja je oblik metka sa intenzivnom atomskom emisijom. Normalna

analitička zona se nalazi na 15-20 mm iznad indukcionog kalema. Ekscitaciona temperatura u njoj je

oko 6500 K. U ovoj zoni je jako smanjen intenzitet kontinualnog zračenja tako da je plazma više

optički transparentna. U njoj uglavnom nastaje jonska emisija. Iznad ove zone temperatura opada i

javlja se atomska i molekulska emisija. (Todorović i sar., 1997).

17

Slika 15. Temperatura i zone u ICP plazmi

Tačnost i osetljivost metode

Tačnost metode se kreće od 1-10 % u zavisnosti od koncentracije određivanog elementa. U praksi, sa

komercijalnim aparatima namenjenim analitičkim potrebama, granice detekcije (LD) mogu da budu

veće za faktor 10 i više, pošto zavise u velikoj meri od kvaliteta (moći razlaganja i svetlosne jačine)

spektrometra i tipa raspršivača.

ICP spektrometrija je superiornija u detekciji elemenata sa većom energijom pobuđivanja, pa se alkalni

metali i danas u analitičkim laboratorijama određuju plamenom spektrometrijom.

18

INFRACRVENA (IC) SPEKTROSKOPIJA

Spektroskopija predstavlja interakciju materije sa elektromagnetnim zračenjem. Interakciju

infracrvenog (IR) zračenja sa supstancom proučava spektroskopija infracrvene oblasti. Prilikom

interakcije sa infracrvenim zračenjem specifične talasne dužine, molekuli apsorbuju energiju zračenja i

pretvaraju je u vibracionu energiju hemijskih veza. Ukoliko se kroz prostor ispunjen supstancom u ma

kom agregatnom stanju propusti snop infracrvenog zračenja razloženog na monohromatske

komponente pomoću monohromatora (prizme ili rešetke), može se zapaziti da na pojedinim

frekvencijama dolazi do opadanja intenziteta infracrvenog zračenja usled selektivne apsorpcije od

strane molekula supstance, koji sa zračenjem interaguju.

Na osnovu podataka koje pružaju infracrveni spektri, moguće je odrediti osnovne karakteristike

molekula (prisustvo funkcionalnih grupa), izvršiti kvalitativnu analizu organskih jedinjenja,

kvalitativnu analizu više komponentnih smeša, a ovi podaci mogu olakšati i izotopsku analizu lakih

elemenata, određivanje strukture kristalnih supstanci itd.

Infracrvena oblast elektromagnetnog zračenja se prostire između vidljivog (400-800 nm) i

mikrotalasnog dela elektromagnetnog spektra (iznad 1 mm), a unutar nje se razlikuju: bliska, srednja i

daleka infracrvena oblast. Ove infracrvene oblasti se razlikuju kako u primeni, tako i u tipu korišćenih

instrumenata prilikom analize. Bliska IR oblast se prostire od 14000 ��−1 (0,7 µm) do 4000 ��−1 (2,5

µm), srednja od 4000 ��−1 do 500 ��−1 (2,5-20 µm) i daleka od 500 ��−1 do 20 ��−1 (20-500 µm).

Od najvećeg značaja za analitička istraživanja je središnja IR oblast, unutar koje je naročito važna

oblast "otiska prsta" molekula (1300-500 ��−1). (Slika 16)

Slika 16. Oblasti infracrvenog elektromagnetnog zračenja 19

Infracrvena spektroskopija se zasniva na činjenici da su molekuli u supstanci dinamični i da su u

konstantnom vibracionom kretanju. Usled oscilovanja atoma oko ravnotežnih položaja, dolazi do

vibracije hemijske veze, pri čemu vibracije mogu biti valencione i deformacione (Slika 17). U prvom

slučaju, vibracije izazivaju promenu dužine hemijske veze, a u drugom dolazi do promene veličine

uglova između hemijskih veza. Valencione vibracije mogu biti simetrične ili asimetrične. Zavisno od

strukture i geometrije, svaki molekul poseduje veći ili manji broj vibracija. U opštem slučaju, molekul

sastavljen od N atoma može imati 3N-6 vibracija, dok linearni molekul sa takođe N-atoma može imati

3N-5 vibracija, jer se rotacija oko molekulske ose ne zapaža.

Svaka vibracija je okarakterisana vibracionom frekvencijom, a ona zavisi od mase vibrirajućih atoma i

jačine hemijske veze između njih. Pojedine vibracije su karakteristične za molekul kao celinu, dok su

druge specifične za određene funkcionalne grupe prisutne u molekulu. Uobičajeno je da se vibracione

frekvencije izražavaju tzv. "talasnim brojem" (ν) sa jedinicom ��−1, koji predstavlja recipročnu

vrednost talasne dužine, tj. predstavlja prostornu učestalost talasa. Energija infracrvenog zračenja

odgovara energiji molekulskih vibracija, pa tako, u molekulima, nakon apsorbovanja infracrvenog

zračenja dolazi do vibracionih prelaza. Da bi uopšte došlo do vibracionih prelaza, neophodno je da

hemijska veza poseduje svojstva električnog dipola. Međutim, proces apsorpcije zračenja je strogo

kvantiran tako da molekuli apsorbuju samo one frekvencije zračenja koje se poklapaju sa

frekvencijama vibracija unutar molekula.

Poređenjem intenziteta upadnog i izlaznog infracrvenog zračenja dobija se infracrveni spektar (IR

spektar). (Đorđević, 2012)

Slika 17. Valencione (a i b) i deformacione (c,d,e i f) vibracije

20

Tehnika infracrvene spektroskopije sa Furijeovom (Fourier) transformacijom (FTIC) koristi upadno

zračenje široke spektralne oblasti (polihromatsko zračenje). Posle interakcije sa uzorkom u

reflektovanom spektru je smanjen intenzitet na onim talasnim dužinama koje uzorak apsorbuje (Slika

18).

Apsorpcioni spektar se dobija oduzimanjem spektra reflektovanog zraka od spektra referentnog zraka.

Spektar se dobija matematičkim raščlanjivanjem polihromatskog zračenja namonohromatske

komponente i prikazivanjem u vidu frekvecija-intenzitet. Prednost ove tehnike nad klasičnom tehnikom

skanirajuće infracrvene spektroskopije je što vreme snimanja – koje uključuje obasjavanje uzorka

polihromnim snopom, i izračunavanje dijagrama intenzitet-frekvencija (vreme snimanja) kreće u

intervalu 0,05 do 1 s pa se snimanje za kratko vreme može višestruko ponoviti i akumulacijom signala

znatno smanjiti odnos signal/šum.

Slika 18. Šematski prikaz infracrvenog spektroskopa sa Fourierovom transformacijom

U svim spektroskopskim tehnikama na polihromatski zrak se deluje tako da svaka frekvencija, radi

merenja njenog intenziteta, bude izdvojena od ostalih. Ovo razdvajanje se kod disperzionih

instrumenata izvodi propuštanjem zraka kroz monohromator (prizmu ili optičku rešetku), čime se

prostorno izdvajaju pojedinačne frekvencije. U realnim uslovima je moguće izdvojiti samo određeni

frekventni opseg tzv. rezolucioni element. Međutim, umesto monohromatora mogu se koristiti i

interferometri, koji daju određene prednosti pri snimanju spektara.

Michelson-ov interferometar se sastoji od dva ogledala, koja su postavljena u međusobno normalnim

pravcima, od kojih je jedno nepokretno, a drugo se kreće konstantnom brzinom V

(cm s-1) u tačno određenom pravcu.

Između ovih ogledala nalazi se polupropustljivo ogledalo koje deli upadni zrak, tako da se jedan deo

reflektuje ka pokretnom, a drugi ka nepokretnom ogledalu (Slika 19). 21

Oba zraka se po reflektovanju od ogledala sjedinjavaju u istoj taĉki na polupropustljivom ogledalu gde

dolazi do njihove interferencije (Todorović, 1997).

Slika 19. Šematski prikaz Michelson-ovog interferometra

Upotrebom FT instrumenata proširene su mogućnosti primene IR spektroskopije na mnoge oblasti koje

je bilo teško ili nemoguće analizirati disperzionim instrumentima. Umesto uzastopnog pregledanja deo

po deo frekvencije, kao kod IR spektrometara, kod FTIR spektroskopije se sve frekvencije određuju

istovremeno (Madejova, 2003).

Postoji nekoliko značajnih prednosti upotrebe FT instrumenata u odnosu na klasične, disperzione. Prva

je propusnost svetlosnog zraka, jer FT instrumenti imaju nekoliko optičkih elemenata, ali ne poseduju

optičke razreze koji oslabljuju intenzitet zračenja. Druga prednost FT instrumenata je njihova

ekstremno velika moć razlaganja i reproduktivnosti dužina što omogućava analizu složenih spektara u

kojima veliki broj linija i spektralno preklapanje čini određivanje određenih funkcionalnih grupa u

molekulu teškim (razlaganje se kreće u opsegu do 0.01 cm-1). Treća prednost se javlja usled

istovremenog detektovanja svih elemenata izvora. Velika prednost predstavlja i mogućnost naknadne

popravke spektra, jer omogućava čišćenje spektra od maksimuma koje daju nečistoće, kao i

kompjutersko upoređivanje sa bazom podataka.

22

Stereo-mikroskopija

Stereo-mikroskop se od običnog, optičkog mikroskopa razlikuje po postojanju dva različita optička

puta, uz dva objektiva i dva okulara, koji stvaraju različite uglove posmatranja (razlika od 3-10 º) čime

se stvara trodimenzionalna slika uzorka koja se posmatra. Koristi se za posmatranje površina čvrsth

uzoraka ili za fine poslove za koje je potrebno određena preciznost, kao i za ispitivanje neprovidnih

uzoraka korišćenjem reflektovane svetlosti. Za razliku od klasičnih mikroskopa, kod stereo-mikroskopa

češće se koristi reflektovano osvetljenje od transmisionog, što omogućava posmatranje neprovidnih

uzoraka. Uvećanje ovog tipa mikroskopa je do 180 puta, pri čemu postoje dva sistema uvećanja.

23

3. Eksperimentalni deo

24

HEMIJSKA OBRADA UZORAKA

Frakciona analiza

Pre rastvaranja vršeno je fino usitnjavanje uzorka pepela u vibracionom mlinu do veličine zrna od 100

µm u cilju određivanja koncentracije V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb i mineroloskog sastava

pepela korišćena je metoda postepenog razlaganja odgovarajućim mineralnim kiselinama. Na Slici 20

dat je šematski prikaz celog toka hemijske i fizičko-hemijske analize uzoraka.

Slika 20. Šematski prikaz frakcione analize

25

Rastvaranje hladnom HCl

Tačno odmerena masa nekarbonatne frakcije uzorka dodavana je postepeno u hladnu 6M HCL. Rastvor

je mešan na magnetnoj mešalici u trajanju od 12h. Nakon mešanja rastvor je centrifugiran i ispran do

kvantitativnog otklanjanja hlorida. Kvantitativnost uklanjanja karbonata i oksida iz nerastvornih ostatka

proveravana je Furijerovom transformacionom infracrvenom (FTIC) sprektroskopijom. Iz rastvora je

određivana koncenracija V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb ICP-OES tehnikom.

Rastvaranje toplom HCl

Tačno odmerena masa uzorka nakon tretiranja hladnom HCl je dodavana u malim količinama u toplu

(80°C) 6M HCl. Nakon toga rastvor je mešan na magnetnoj mešalici u trajanju od 12h. Nakon mešanja

rastvor je centrifugiran i ispran do kvantitativnog otklanjanja hlorida. Kvantitativnost uklanjanja

smektita proveravana je FTIC-om. Iz rastvora je određivana koncentracija V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,

Zn, As, Cd, Pb u smektitnoj frakciji primenom ICP-OES.

Rastvaranje smešom HF/HCl

Rastvaranje uzorka smešom HF/HCl koristi se za uklanjanje silikata. Tačno odmerena masa

nerastvornog ostataka nakon tretiranja toplom 6M HCl je dodavana u malim porcijama smešu 22M –

HF I 12M HCl (u zapreminskom odnosu 3:1) u teflonskoj časi. Rastvor je zagrevan uz neprekidno

mešanje, na 80°C i dodavane su po potrebi, nove smeše kiselina do potpunog rastvaranja silikatnih

minerala. Rastvor je uparen na malu zapreminu, nakon čega je ponovo dodato 20 ml 12M HCl, da bi se

uklonio višak HF, a zatim ponovo uparen na zapreminu od oko 10 ml. Nakon mešanja rastvor je

centrifugiran i ispran do kvantitativnog otklanjanja hlorida. Iz rastvora je određivana koncentacija V,

Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb primenom ICP-OES. Nerastvorni ostatak predstavlja ogransku

frakciju.

26

ANALITIČKE TEHNIKE

STEREO-MIKROSKOPIJA

Stereo-mikroskopski snimci urađeni su u Laboratoriji za geohemiju, kosmohemiju i astrohemiju,

Univerziteta u Nišu, na Krüss KSW5400/5600 (Nemačka) stereo-mikroskopu sa maksimalnim

optičkim uvećanjem od 180×. Za snimanje je korišćen digitalni fotoaparat NIKON Coolpix 4500 koji

je specijalnim nastavkom povezan sa mikroskopom.

FOURIER-OVA TRANSFORMACIONA INFRACRVENA (FTIC) SPEKTROSKOPIJA

Snimanje FTIC spektara izvršeno je u Laboratoriji za spektroskopiju, Tehnološkog fakulteta u

Leskovcu. FTIC analiza uzoraka urađena je korišćenjem BOMEM Michelson Hartman & Braun Series

MB spektroskopa, u oblasti od 4000-400 cm-1, pri rezoluciji od 2 cm-1.

Za snimanje FTIC spektara korišćen je tzv. "kalijum-bromidni" postupak pripreme čvrstih uzoraka.

Najpre se uzorci usitnjavaju u vibracionom mlinu do veličine čestica od oko 100 µm i ravnomerno

disperguju u KBr spektroskopske čistoće, koji je prethodno pretopljen na 700ºC, usitnjen i čuvan u

električnom eksikatoru zagrejanom na 30ºC. Nakon toga se odmeri na analitičkoj vagi 1.5 mg

samlevenog uzorka i pomeša sa 150 mg spektroskopski čistog KBr. Da bi se sprečila difrakcija IC

zraka u toku snimanja, uzorak se zajedno sa KBr usitnjava u vibracionom mlinu. Smeša se zatim

podvrgava vakumiranju tako što se presuje na hidrauličnoj presi (Perkin-Elmer) pod pritiskom od 200

MPa, pri čemu se dobija odgovarajuća homogena pastila.

OPTIČKA-EMISIONA SPEKTROMETRIJA SA INDUKOVANO SPREGNUTOM

PLAZMOM (ICP-OES)

Određivanje koncentracije metala u tragovima vršeno je na ICP spektrometru, serije iCAP6000, firme

Thermo scientific (Cambridge, Velika Britanija), u laboratorijama Katedre za analitičku i fizičku

hemiju, Departmana za hemiju, Prirodno-matematičkog fakulteta (Univerzitet u Nišu).

Nakon selektivne frakcinacije, dobijeni rastvori su obrađeni su raspršivanjem strujom Ar (1 dm3m-1)

kroz raspršivač, a dobijeni aerosol je uveden u strujni luk plazme U oblika. Rastvori ispitivanih uzoraka

razblaženi su 2.5 puta i raspršeni strujom Ar u stabilizovanom luku. Standardna devijacija određivanja

je prosečno ±0.08 µg/ml. Koncentracije su određivane iz kalibracione krive dobivene sa referentnim

rastvorima.

27

4. Rezultati i diskusija

28

Frakciona analiza U Tabeli 1 su prikazani rezultati frakcione analize ispitivanih uzoraka.

Uzorak Frakcija % rastvaranja

1

I 25%

II 38%

III 8%

IV 29%

2

I 48%

II 34%

III 8%

IV 10%

3

I 43%

II 37%

III 8%

IV 12%

Tabela 1. Frakciona analiza ispitivanih uzoraka (± 2)

Kao što se iz Tabele 1 može videti, procenat rastvaranja karbonatno/oksidne frakcije se kreće od 25-

48%, dok smektitnih minerala (smektitna frakcija) ima od 34-37%, dok je silikatna frakcija ista u svim

uzorcima i iznosi 8%. Kod svih uzoraka je ostao i nerastvorni deo koji se kreće od 10-29%.

Stereomikroskopija

Na Slici 21 su prikazani snimci ispitivanih uzoraka (a) pre i posle tretiranja (b) hladnom i (c) toplom

HCl.

(a) (b) (c)

Slika 21. Stereomikroskopski snimci uzoraka "letećeg" pepela iz TE

"Kostolac" (a) pre i posle tretiranja sa (b) hladnom i (c) toplom HCl.

29

Na osnovu ovih posmatranja utvrdili smo da se "leteći" pepeo sastoji od veoma finih čestica koje imaju

prečnik <10 mm, imaju veliku površinu i veoma su fine teksture. Uz to, ovaj pepeo je sastavljen od

čvrstog materijala koji je bio izložen visokim temperaturama >1000ºC. U atmosferi većina ovih

materijala je nestabilna i transformiše se u termodinamički stabilniji skup minerala.

FTIC analiza

Na osnovu FTIC spektara netretiranih uzoraka prikazanih na Slici 22, može se uočiti da pepeo sadrži

uglavnom karbonatne i oksidne minerale kao i aluminosilikatna stakla i kvarc. Trake neorganske

frakcije koje dominiraju u spektru su one na 1652, 1384, 1089 i 797cm-1, inače karakteristične za

karbonatne minerale i to kalcita sa primesama aragonita.

Trake (koje potiču od Si i Si-Al minerala) su slabo uočljive, ali, ipak na osnovu relativnog intenziteta

ovih traka možemo reći da su Si i Si-Al minerali takođe zastupljeni. Ovo je inače u saglasnosti sa

podacima frakcione analize gde je karbonatna.

Slika 22. FTIC spektri uzoraka "letećeg" pepela iz TE "Kostolac" pre i

posle tretiranja sa hladnom i toplom HCl. 30

a) Uzorak 1

b) Uzorak 2

c) Uzorak 3

ICP-OES analiza

Sadržaj metala u ispitivanim uzorcima određen je ICP-OES analizom.

Vanadijum – Sadržaj V u ispitivanim uzorcima se kreće od 3.05 do 22.00 ppm, kao što se i može

videti u Tabeli 2 odnosno Slici 23. Na osnovu ovih rezultata se može predpostaviti da je najveći deo V

skoncentrisan u vidu smektitnih minerala. Nađene koncentracije ovog metala daleko su niže od

maksimalno dozvoljenih u zemljištu (150 ppm).

Uzorak Frakcija V MDK

1 I 8.00

150

II 22.00 III 3.17

2 I 4.27 II 16.20 III 7.90

3 I 7.05 II 13.80 III 3.05

Tabela 2. Sadržaj V (ppm) u ispitivanim uzorcima i MDK

Slika 23. Grafički prikaz sadržaja V u ispitivanim uzorcima

31

Hrom – U ispitivanim uzorcima sadržaj Cr se kreće od 0.32 do 7 ppm (Tabela 3). Najmanji deo Cr je

skoncentrisan u frakciji koja je rastvorna u smeši HF/HCl (silikatna frakcija), a najveći deo u frakciji

koja je rastvorna u toploj HCl, tj. smektitnoj frakciji (Slika 24). Koncentracije ovog metala nađene u

uzorku su daleko niže od maksimalno dozvoljenih u zemljištu.

Uzorak Frakcija Cr MDK

1 I 1.73

100

II 7.00 III 0.60

2 I 3.02 II 5.12 III 1.01

3 I 2.04 II 4.40 III 0.32

Tabela 3. Sadržaj Cr (ppm) u ispitivanim uzorcima i MDK

Slika 24. Grafički prikaz sadržaja Cr u ispitivanim uzorcima

32

Mangan – Što se tiče Mn kao što je prikazano u Tabeli 4, njegove koncentracije u ispitivanim

uzorcima se kreću od 17.34 do 18.63 ppm u frakciji koja je rastvorna u hladnoj HCl, a u frakciji koja je

rastvorna u toploj HCl koncentracije se krecu od 44.80 do 57.52 ppm, dok je najmanji deo Mn

skoncentrisan u frakciji koja je rastvorna u smeši HF/HCl pa se na osnovu dobijenih rezultata može

zaključiti da su koncentracije ovog metala daleko niže od maksimalno dozvoljenih u zemljištu (Slika

25).

Uzorak Frakcija Mn MDK

1 I 18.63

1500-3000

II 57.52 III 0.71

2 I 18.22 II 44.80 III 1.25

3 I 17.34 II 48.25 III 0.65

Tabela 4. Sadržaj Mn (ppm) u ispitivanim uzorcima i MDK

Slika 25. Grafički prikaz sadržaja Mn u ispitivanim uzorcima

33

Gvožđe – Sadržaj Fe koji je skoncentrisan u smektitnoj frakciji se kreće od 3107.5 do 4000 ppm

(Tabela 5), tako da prelazi MDK vrednost (Slika 26). U karbonatno-oksidnoj frakciji vrednosti se kreću

od 140.42 do 346.5 ppm, dok se u frakciji koja je tretirana smešom HF/HCl kreću od 102.55 do 248.2

ppm.

Uzorak Frakcija Fe MDK

1 I 275.75

1000

II 4000 III 106.45

2 I 140.42 II 3107.5 III 248.2

3 I 346.5 II 3240 III 102.55

Tabela 5. Sadržaj Fe (ppm) u ispitivanim uzorcima i MDK

Slika 26. Grafički prikaz sadržaja Fe u ispitivanim uzorcima

34

Kobalt - Koncentracije Co u ispitivanim uzorcima se kreću od 0.26 do 3.68 ppm (Tabela 6).

Interesantno je to što u prvom i trećem uzorku, u silikatnoj frakciji nije utvrđeno prisustvo Co. Nađene

koncentracije Co su nekoliko puta niže od dozvoljenih vrednosti (Slika 27).

Uzorak Frakcija Co MDK

1 I 1.96

20-50

II 3.68 III /

2 I 0.88 II 2.30 III 0.26

3 I 0.63 II 1.57 III /

Tabela 6. Sadržaj Co (ppm) u ispitivanim uzorcima i MDK

Slika 27. Grafički prikaz sadržaja Co u ispitivanim uzorcima

35

Nikl - Sadržaj Ni u ispitivanim uzorcima se kreće od 0.27 do 6.96 ppm. Na osnovu dobijenih rezultata

se vidi da je veći deo Ni skoncentrisan u smektitnoj frakciji (Tabela 7). I kod ovog metala izmerene

koncentracije su dosta niže od MDK u zemljištu (Slika 28).

Uzorak Frakcija Ni MDK

1 I 3.50

20-60

II 6.96 III 0.57

2 I 2.57 II 4.55 III 0.94

3 I 2.18 II 4.37 III 0.27

Tabela 7. Sadržaj Ni (ppm) u ispitivanim uzorcima i MDK

Slika 28. Grafički prikaz sadržaja Ni u ispitivanim uzorcima

36

Bakar - Sadržaj Cu u ispitivanim uzorcima se kreće od 1.44 do 23.43 ppm (Tabela 8). Najveći deo Cu

je skoncentrisan u smektitnoj frakciji, dok ga u ostale dve frakcije ima u odprilike istim količinama.

Maksimano dozvoljene koncentracije za ovaj metal su daleko veće u odnosu na dobivene (Slika 29).

Uzorak Frakcija Cu MDK

1 I 5.41

60-150

II 23.43 III 2.91

2 I 4.62 II 17.11 III 4.68

3 I 4.78 II 13.42 III 1.44

Tabela 8. Sadržaj Cu (ppm) u ispitivanim uzorcima i MDK

Slika 29. Grafički prikaz sadržaja Cu u ispitivanim uzorcima

37

Cink - Sadržaj Zn u ispitivanim uzorcima se kreće od 3.80 do 30.95 ppm kao što je prikazano u Tabeli

9. Takođe, sve dobivene koncentracije su niže od MDK za ovaj metal (Slika 30).

Uzorak Frakcija Zn MDK

1 I 26.70

100-300

II 30.95 III 9.46

2 I 13.26 II 17.08 III 23.01

3 I 14.84 II 9.23 III 3.80

Tabela 9. Sadržaj Zn (ppm) u ispitivanim uzorcima i MDK

Slika 30. Grafički prikaz sadržaja Zn u ispitivanim uzorcima

38

Astat - Sadržaj As u ispitivanim uzorcima se kreće od 0.98 do 6.00 ppm, u frakcijama koje su tretirane

smešom HF/HCl. U silikatnoj frakciji nije dokazano prisustvo As, kao i u oksidno-karbonatnoj frakciji

drugog uzorka (Tabela 10). Koncentracije ovog metala su daleko niže od maksimalno dozvoljenih u

zemljištu (Slika 31).

Uzorak Frakcija As MDK

1 I 0.98

25

II 6.00 III /

2 I / II 4.75 III /

3 I 1.11 II 3.85 III /

Tabela 10. Sadržaj As (ppm) u ispitivanim uzorcima i MDK

Slika 31. Grafički prikaz sadržaja As u ispitivanim uzorcima

39

Kadmijum - Sadržaj Cd u ispitivanim uzorcima se kreće od 0.02 do 0.47 ppm (Tabela 11),

Interesantno je odsustvo ovog metala u nekim frakcijama (oksidno-karbonatnoj i silikatnoj).

Maksimano dozvoljene koncentracije za ovaj metal su veće u odnosu na dobivene (Slika 32).

Uzorak Frakcija Cd MDK

1 I 0.04

1-5

II 0.47 III /

2 I / II 0.35 III 0.02

3 I / II 0.35 III /

Tabela 11. Sadržaj Cd (ppm) u ispitivanim uzorcima i MDK

Slika 32. Grafički prikaz sadržaja Cd u ispitivanim uzorcima

40

Olovo - Sadržaj Pb u ispitivanim uzorcima se kreće od 0.20 do 2.36 ppm (Tabela 12). Kod trećeg

uzorka može se zapaziti odsustvo Pb. Nađene koncentracije ovog metala daleko niže od maksimalno

dozvoljenih u zemljištu (Slika 33).

Uzorak Frakcija Pb MDK

1 I 0.26

20-300

II 1.67 III 0.34

2 I 0.18 II 2.36 III 0.43

3 I 0.20 II / III /

Tabela 12. Sadržaj Pb (ppm) u ispitivanim uzorcima i MDK

Slika 33. Grafički prikaz sadržaja Pb u ispitivanim uzorcima

Kao što se može videti na osnovu ICP-OES analize, "leteći" pepeo termoelektrane Kostolac ne sadrži

povećane koncentracije metala. Međutim, kako su ispitani metali uglavnom kumulativni stalna

izloženost ovom pepelu može dovesti do ozbiljnih zdravstvenih posledica.

41

5. Zaključak

42

� Frakciona analiza je pokazala da se karbonatno-oksidna frakcija kreće od 25-48%, smektitna od

34-38%, a silikatna frakcija iznosi 8%

� Na osnovu mikroskopskih fotografija utvrdili smo da se "leteći" pepeo sastoji od veoma finih

čestica koje imaju prečnik <10 mm, veliku površinu i finu teksturu

� FTIC spektroskopija je pokazala da se pepeo sastoji uglavnom od aluminosilikatnih stakala i

kvarca

� ICP-OES analiza je pokazala prisustvo V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Cd i Pb. U pojedinim

frakcijama javlja se odsustvo Co, As, Cd, Pb. Koncentracija Fe u pojedinim frakcijama prelazi

dozvoljene MDK vrednosti

� Kao što se može videti na osnovu ICP-OES analize, "leteći" pepeo termoelektrane Kostolac ne

sadrži povećane koncentracije metala. Međutim, kako su ispitani metali uglavnom kumulativni

stalna izloženost ovom pepelu može dovesti do ozbiljnih zdravstvenih posledica

43

6. Literatura

44

Antić-Jovanović, A., Atomska spektroskopija, spektrohemijski aspekti, Fakultet za fizičku hemiju,

Beograd, 2006.

Daniels W.L., Stewart B., Haering K., Zipper C., ''The Potential for Beneficial Reuse of Coal Fly Ash

in Southwest Virginia Mining Environments'', 2002., Virginia Cooperative Extension, Knowledge for

the CommonWealth,

Đorđević M. D., Geohemijska ispitivanja tragova metala Riblje gline sa lokaliteta Kirkevig (Stevns

Klint, Danska), doktorska disertacija, Prirodno-matematički fakultet, Univerzitet u Nišu, Niš, 2012.

Font O., Querol X., Huggins F.E., Chimenos J.M., Fernandez A.I., Burgos S., Pena F.G., ''Speciation of

major and selected trace elements in IGCC fly ash'', 2005., Fuel, 84, 11, 1364-1371.

Frost R.S., Kloprogge, J.T.,Ding, Y. The Garfield and Uley nontronites-an infrarwd spectroscopic

comparison.Spectrochimica Acta. Part A, 1881-1894, 2002.

http://commons.wikimedia.org/wiki/File:DBM_Deutsches_Bergbau Museum_Bochum,_Lignit_Elise.

JPG.

Josephson J., Coal ash under fire from Portland resident, ''ObserverToday'', 2003

Madejova J., FTIR techniques in clay mineral studies, Vibration spectroscopy, 31, 1 –10 (2003).

Meij R., Winkel H.: ''Health aspects of coal fly ash'', 2001 International Ash Utilization Symposium,

Center for Applied Energy Research, University of Kentucky

Milovanović Z., Termoenergetska postrojenja - Teoretske osnove, Edition: Monografije "Energetska i

procesna postrojenja", Tom 1, Chapter: 7, Publisher: Univerzitet u Banjoj Luci Mašinski fakultet Banja

Luka, (2005) 385-392

Singh M., Garg M.: ''Cementitious binder from fly ash and other industrial wastes'', 1999., Cement and

Concrete Research, 29, 3, 309-314.

Todorović, M., Đorđević, P., Antonijević, V., Optičke metode instrumentalne analize, Hemijski

fakultet, Beograd, 1997.

45

Vassilev S.V., Menendez R.: ''Phase-mineral and chemical composition of coal fly ashes as a basis for

their multicomponent utilization. 4. Characterization of heavy concentrates and improved fly ash

residues'', 2005., Fuel, 84, 7-8, 973-991.

Zbornik radova – CD: Savetovanje: ''Korišćenje pepela iz termoelektrana ''Kostolac A i B'' '' , Kostolac,

2010.

46