56
Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 – 2013 Axa prioritară 1 „Educaţie şi formare profesională în sprijinul creşterii economice şi dezvoltării societăţii bazate pe cunoaştere” Domeniul major de intervenţie 1.5. „Programe doctorale şi post-doctorale în sprijinul cercetării” Titlul proiectului: „Burse doctorale pentru dezvoltare durabila” BD-DD Numărul de identificare al contractului: POSDRU/107/1.5/S/76945 Beneficiar: Universitatea Transilvania din Braşov Universitatea Transilvania din Brașov Școala Doctorală Interdisciplinară Centrul de cercetare: Sisteme de Energii Regenerabile și Reciclare Fiz. Chim. Claudia Andreea A.A. MILEA Materiale oxidice cu proprietăți optic selective cntrolate utilizate în conversia solar-termică Oxide materials with controlled optical selective properties used in solar-thermal conversion Conducător ştiinţific Prof.dr.ing. Anca DUȚĂ-CAPRĂ BRASOV, 2013

Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

  • Upload
    others

  • View
    7

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

Investeşte în oameni!

FONDUL SOCIAL EUROPEAN

Programul Operaţional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 – 2013

Axa prioritară 1 „Educaţie şi formare profesională în sprijinul creşterii economice şi dezvoltării societăţii bazate pe cunoaştere”

Domeniul major de intervenţie 1.5. „Programe doctorale şi post-doctorale în sprijinul cercetării”

Titlul proiectului: „Burse doctorale pentru dezvoltare durabila” BD-DD

Numărul de identificare al contractului: POSDRU/107/1.5/S/76945

Beneficiar: Universitatea Transilvania din Braşov

Universitatea Transilvania din Brașov Școala Doctorală Interdisciplinară

Centrul de cercetare: Sisteme de Energii Regenerabile și Reciclare

Fiz. Chim. Claudia Andreea A.A. MILEA

Materiale oxidice cu proprietăți optic selective cntrolate utilizate în conversia solar-termică

Oxide materials with controlled optical selective properties used in solar-thermal conversion

Conducător ştiinţific

Prof.dr.ing. Anca DUȚĂ-CAPRĂ

BRASOV, 2013

Page 2: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

MINISTERUL EDUCAŢIEINAŢIONALE

UNIVERSITATEA “TRANSILVANIA” DIN BRAŞOV BRAŞOV, B-DUL EROILOR NR. 29, 500036, TEL. 0040-268-413000, FAX 0040-268-410525

RECTORAT

D-lui (D-nei) ..............................................................................................................

COMPONENŢA

Comisiei de doctorat Numită prin ordinul Rectorului Universităţii „Transilvania” din Braşov

Nr. 5975 din 26.07.2013

PREŞEDINTE: - Prof. univ. dr. ing. Luciana CRISTEA PRODECAN – Facultatea de Design de Produs şi Mediu Universitatea “Transilvania” din Braşov

CONDUCĂTOR ŞTIINŢIFIC:

- Prof. univ. dr. ing. Anca DUŢĂ-CAPRĂ Universitatea “Transilvania” din Braşov

REFERENŢI: - Prof. univ. dr. ing. Maria GAVRILESCU Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iaşi

- Prof. univ. dr. Aurelia MEGHEA Universitatea “Politehnica” din Bucureşti

- Conf. univ. dr. Dana PERNIU Universitatea “Transilvania” din Braşov

Data, ora şi locul susţinerii publice a tezei de doctorat: 13 decembrie 2013,

ora 10°°, sala EII4 - Căsuța Solară

Eventualele aprecieri sau observaţii asupra conţinutului lucrării vă rugăm să

le transmiteţi în timp util, pe adresa: [email protected]

Totodată vă invităm să luaţi parte la şedinţa publică de susţinere a tezei de

doctorat.

Vă mulţumim.

Page 3: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

1

CUPRINS Pg.

teza

Pg.

rezumat

LISTA DE NOTAȚII 4

LISTA DE ABREVIERI 4

INTRODUCERE 5 7

CAPITOLUL 1. STADIUL ACTUAL AL CUNOAȘTERII ÎN DOMENIUL

MATERIALELOR ABSORBANTE UTILIZATE ÎN CONVERSIA SOLAR-

TERMICĂ 8

1.1 Surse regererabile de energie 8

1.2 Conversia energiei solare în energie termică 11

1.2.1 Aspecte generale privind radiația solară 11

1.2.2. Sisteme de conversie a energiei solare în energie termică . 13

1.2.3. Sisteme de converie solar-termică integrate în mediul construit 14

1.3 Colectoare solar-termice 15

1.3.1. Clasificarea colectoarelor solar termice 15 9

1.3.2. Colectorul solar termic plan 18 9

1.3.3. Bilanțul energetic al colectorului solar plan 20 10

1.3.4. Randamentul colectorului solar plan 23 10

1.4. Suprafețe absorbante spectral selective . 24 10

1.4.1. Tipuri de suprafețe cu selectivitate spectrală 25 11

1.4.2. Metode de obținere 29 11

1.4.3. Criterii de performanță ale plăcilor absorbante . 32 11

1.4.4. Suprafețe solar-termice pentru colectoare cu acceptanță arhitecturală

ridicată 36 13

CAPITOLULl 2. CONDIȚII EXPERIMENTALE ȘI METODE DE

CARACTERIZARE UTILIZATE 38 14

2.1. Reactivi și materiale 38 14

2.1.1. Sisteme de precursori 38 14

2.1.2. Subsraturi utilizate 39 14

2.1.3. Reactivi utilizați pentru asperizarea substratului de aluminiu . 39 15

2.1.4. Agenți de testare a stabilității 39 15

2.2. Echipamente utilizate 40 15

2.2.1. Echipamente pentru realizarea sintezelor sol-gel 40 15

2.2.2. Echipamente pentru depunerea straturilor subțiri prin SPD 40 15

Page 4: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

2

2.2.3. Echipamente pentru procese electrochimice 40 15

2.2.4. Echipamente de caracterizare 40 16

2.2.5. Alte echipamente de laborator . 41

2.3. Metode de obținere a materialelor oxidice cu proprietți optic selective

controlate utilizate în conversia solar-termică 41

2.3.1. Metoda sol-gel . 42

2.3.2. Oxidarea electrochimică . 46

2.3.3. Tehnica de depunere straturi subțiri doctor-blade (DB) . 50

2.3.4. Tehnica de depunere straturi subțiri prin pulverizare cu piroliză (SPD)

. 51

2.4. Tehnici de caracterizare 57

2.4.1. Spectroscopie UV-VIS-NIR și IR 57

2.4.2. Microscopie de forță atomică (AFM) . 59

2.4.3. Microscopie electronică de baleaj (SEM) 59

2.4.4. Microscopie optică 61

2.4.5. Difracție de raze X (XRD) . 62

2.4.6. Calorimetrie cu scanare diferențială (DSC) 63

2.4.7. Evaluarea energiei superficiale. Metoda unghiului de contact . 64

2.5. Metode de testare a stabilității suprafețelor optic selective . 66

2.6. Planul experimental de lucru . 68 16

CAPITOLUL3. PULBERI DE OXID DE ALUMINIU OBȚINUTE PRIN

METODA SOL-GEL 75 19

3.1. Sinteza aluminei utilizând precursor organic 76 19

3.2. Sinteza aluminei utilizând precursor anorganic 77 19

3.3. Proprietățile optice, structurale și morfologice ale pulberilor de Al2O3 78 20

3.4. Concluzii 87 22

CAPITOLUL 4. STRATURI SUBȚIRI DE OXID DE ALUMINIU . 89 23

4.1. Straturi subțiri de oxid de aluminu obținute prin tehnica doctor-blade . 89 23

4.1.1. Optimizarea straturilor de Al2O3 pe substrat de sticlă 89 23

4.1.2. Straturi de Al2O3 depuse pe substrat de aluminiu 98 24

4.2. Straturi subțiri de oxid de aluminiu obținut prin oxidare electrochimică 103 26

4.2.1. Influența surfactanților în procesul de electroliză . 105 26

4.2.2. Influența intensității de curent 112 28

4.2.3. Influența timpului de depunere 115 29

4.3. Straturi subțiri de oxid de aluminiu obținute prin tehnica SPD . 120 30

4.4. Concluzii 125 31

Page 5: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

3

CAPITOLUL 5. SUPRAFEȚE SPECTRAL SELECTIVE COLORATE

OBȚINUTE PRIN METODA PULVERIZĂRII CU PIROLIZĂ 128 33

5.1. Optimizarea eficienței straturilor optic selective de tipul Al/Al2O3/Fe2O3 129 24

5.2. Optimizarea eficienței straturilor optic selective de tipul Al/Al2O3/V2O5 139 35

5.3. Optimizarea eficienței straturilor optic selective de tipul Al/Al2O3/CuS 143 36

5.4. Influența nanoperticulelor de Au metalic asupra proprietăților suprafețelor

spectral selective colorate . 149 38

5.5. Optimizarea suprafețelor optic selective prin depunerea stratului anti-

refleție de TiO2 153 39

5.6. Concluzii 156 40

CAPITOLUL 6. TESTAREA SUPRAFEȚELOR OPTIC SELECTIVE ÎN

CONDIȚII DE CONDENS ȘI SALINITATE . 158 41

6.1. Testarea plăcilor de absorbție în camera de ceață . 158 41

6.2. Testarea plăcilor de absorbție la coroziune electrochimică 161 42

6.3. Concluzii 164 43

CONCLUZII FINALE ȘI CONTRIBUȚII ORIGINALE. DISEMINAREA

REZULTATELOR 166 44

BIBLIOGRAFIE 172 49

REZUMAT 188 50

Curriculum Vitae 189 51

Page 6: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

4

CONTENTS Pg.

teza

Pg.

rezumat

NOTATIONS LIST 4

ABREVIATION LIST 4

INTRODUCTION 5 7

CHAPTER 1. STATE OF ART IN THE FIELD OF ABSORBENT

MATERIALS USED IN SOLAR-THERMAL CONVERSION . 8

1.1. Renewable energy sources 8

1.2. Solar-thermal conversion 11

1.2.1. General aspects regarding the solar radiation 11

1.2.2. Systems for solar-thermal energy conversion 13

1.2.3. Solar-thermal conversion systems integrated into the built

environment 14

1.3.Solar-thermal collectors 15

1.3.1. Solar-thermal collectors classification 15 9

1.3.2. Plan solar-thermal collector 18 9

1.3.3. Plan solar-thermal collector energy balance 20 10

1.3.4. Plan solar-thermal collector efficiency 23 10

1.4. Spectrally selective absorbing surfaces 24 10

1.4.1. Spectral selective surface types 25 11

1.4.2. Obtaining methods . 29 11

1.4.3. Performance criteria absorbing plates . 32 11

1.4.4. Solar-thermal surfaces for collectors with high architectural

acceptance 36 13

CHAPTER 2. EXPERIMENTAL CONDITIONS AND

CHARACTERIZATION METHODS 38 14

2.1. Reagents and materials 38 14

2.1.1. Precursor systems 38 14

2.1.2. Substrates 39 14

2.1.3. Reagents used for aluminum substrate anodization . 39 15

2.1.4. Stability tests agents 39 15

2.2. Equipments 40 15

2.2.1. Equipments to achieve sol-gel synthesis 40 15

2.2.2. Equipments for thin film deposition by SPD. 40 15

2.2.3. Equipments for electrochemical processes. 40 15

Page 7: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

5

2.2.4. Characterization equipments . 40 16

2.2.5. Other laboratory equipments . 41

2.3. Methods for obtaining oxide materials with controlled selective optical

properties used in solar-thermal conversion 41

2.3.1. Sol-gel method. 42

2.3.2. Electrochemical oxidation. 46

2.3.3. Thin film deposition technique doctor-blade (DB) 50

2.3.4. Thin film deposition by spray pyrolysis technique (SPD) 51

2.4. Characterization techniques 57

2.4.1. UV-VIS-NIR and IR spectroscopy 57

2.4.2. Atomic force microscopy (AFM) . 59

2.4.3. Scanning electron microscopy (SEM) 59

2.4.4. Optical microscopy 61

2.4.5. X-ray difraction (XRD) . 62

2.4.6. Differential Scanning Calorimetry (DSC) 63

2.4.7. Evaluation of surface energy. Contact angle method . 64

2.5. Method for testing the stability of the optically selective surface. 66

2.6. Experimental plan of working. 68 16

CHAPTER 3. ALUMINUM OXIDE POWDERS OBTAINED BY SOL-GEL

METHOD . 75 19

3.1. Synthesis of alumina using organic precursor 76 19

3.2. Synthesis of alumina using inorganic precursor. 77 19

3.3. Optical, structural and morphological Al2O3 powders. 78 20

3.4. Conclusions 87 22

CHAPTER 4. ALUMINUM OXIDE THIN FILMS 89 23

4.1. Thin aluminum oxide obtained by doctor-blade technique. 89 23

4.1.1. Optimization of the Al2O3 layer on the glass substrate 89 23

4.1.2. Al2O3 layers deposited on aluminum substrate 98 24

4.2. Thin layers of aluminum oxide obtained by electrochemical oxidation 103 26

4.2.1. The influence of surfactants in the electrolysis 105 26

4.2.2. Influence of current intensity 112 28

4.2.3. Influence of deposition time. 115 29

4.3. Thin layers of aluminum oxide obtained by the technique SPD 120 30

4.4. Conclusions. 125 31

CHAPTER 5. COLORED SPECTRALLY SELECTIVE SURFACES

OBTAINED BY SPRAY PYROLYSIS METHOD 128 33

Page 8: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

6

5.1. Efficiency optimization of the optical selective layers such as

Al/Al2O3/Fe2O3 129 24

5.2. Efficiency optimization of the optical selective layers such as

Al/Al2O3/V2O5 . 139 35

5.3. Efficiency optimization of the optical selective layers such as

Al/Al2O3/Fe2O3Al/Al2O3/CuS 143 36

5.4. The influence of Au metal nanoparticles on the properties of color spectral

selective surfaces 149 38

5.5. Optimizing selective optical surfaces by deposition of TiO2 anti-reflexive

layer 153 39

5.6. Conclusions. 156 40

CHAPTER 6. TESTING OF OPTICAL SELECTIVE SURFACES IN SALT

CONDITIONS. 158 41

6.1. Testing the absorber plates in mist chamber 158 41

6.2. Testing the absorber plates at electrochemical corrosion 161 42

6.3. Conclusions 164 43

FINAL CONCLUSIONS AND ORIGINAL CONTRIBUTIONS. RESULTS

DISSEMINATION 166 44

REFERENCES 172 49

ABSTRACT 188 50

Curriculum Vitae 189 51

Page 9: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

7

Introducere În prezent, principala sursă de energie (aproximativ 80%) este reprezentată de

combustibilii fosili: cărbune, petrol, gaze naturale, lemn. Epuizarea treptată a surselor

convenționale de energie precum și efectele dăunătoare asupra mediului (ploi acide, efectul de

seră, distrugerea stratului de ozon) rezultate în urma arderii combustibililor fosili au condus la

nevoia de dezvoltare durabilă a resurselor regenerabile de energie, singura soluție previzibilă

pentru rezolvarea acestei probleme. Având în vedere că mai mult de jumătate din cantitatea de

energie consumată pe plan mondial este folosită pentru a produce căldură, conversia energiei

solare în energie termică reprezintă una din prioritățile actuale la nivel mondial [51]. Conversia

energiei solare în energie termică se realizează cu ajutorul colectoarelor solar-termice, în care

componenta activă este reprezentată de suprafața absorbantă. Aceasta are rolul de a absorbi cât

mai mult din radiația solară incidentă și de a limita emisia de radiație termică, cu precădere din

domeniul lungimilor de undă IR.

Plăcile absorbante existente pe piață au eficiență ridicată însă prezintă dezavantaje

precum: prețul ridicat de producție și implicit de achiziție datorat în special tehnicilor de

obținere, precum și culoarea predominantă (negru sau albastru). Culoarea plăcilor absorbante a

devenit o preocupare recentă, odată cu integrarea colectoarelor solare în fațadele clădirilor,

pentru îmbunătăţirea acceptanţei arhitecturale odată cu menţinerea sau îmbunătățirea

performanţei energetice.

Pornind de la aceste premize, prezenta lucrare de doctorat propune identificarea de

soluții pentru obținerea de suprafețe spectral selective colorate (diferit de negru sau

albastru) cu acceptanță arhitecturală și performante funcţional, printr-o tehnică simplă,

eficientă economic, cu impact minim asupra mediului și transferabilă la nivel industrial.

Tema interdisciplinară de doctorat se încadrează în domeniul de cercetare prioritar la

nivel european: Domeniul 7 – Materiale, procese și produse inovative, Direcția de cercetare 7.1.

- Materiale avansate, atingând de asemenea obiectivele corespunzătoare Domeniului 2 – Energie,

Direcția de cercetare 2.1. - Sisteme şi tehnologii energetice durabile; securitatea Energetică,

Tematica de cercetare 2.1.3. Creşterea eficienţei energetice pe întregul lanţ energetic, cu accent

deosebit pe reducerea pierderilor de energie în clădirile publice şi rezidenţiale şi la consumatorii

industriali.

Activitățile au fost realizate în cadrul Departamentului Design de Produs, Mecatronică și

Mediu, Centrul de cercetare științifică: Sisteme de Energii Regenerabile și Reciclare al

Universității Transilvania din Brașov.

Programul de doctorat a fost susținut prin Programul Operațional Sectorial pentru

Dezvoltarea Resurselor Umane (POS DRU), ID76945, finanțat de Fondul Social European

și de Guvernul României.

Page 10: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

8

Capitolul 1. Stadiul actual al cunoașterii în domeniul materialelor

absorbante utilizate în conversia solar-termică

Creșterea demografică și importantele salturi tehnologice din ultimul secol au creat

probleme semnificative la nivel global în ceea ce privește acoperirea nevoilor de energie, tot mai

ridicate. Una dintre cele mai mari provocări constă în asigurarea accesului la energie curată

(nepoluantă), durabilă și la un cost scăzut. Producerea (conversia) energiei din surse fosile

provoacă poluarea mediului şi schimbarea climei, iar faptul că aceste resurse se vor epuiza într-o

perioadă relativ scurtă ridică cu acuitate problema găsirii unor surse alternative de energie.

Captarea energiei solare presupune utilizarea de convertoare solare; acestea sunt

proiectate să capteze și să convertească energia solară în energie termică (captatoare/colectoare

solar-termice), energie electrică (panouri/module fotovoltaice) sau energie chimică (celule

foto(electro)chimice), cu aplicații industriale, în agricultură sau rezidenţale (Fig. 1.3).

Fig. 1.3.Conversia energiei solare

Cea mai veche și răpândită formă de utilzare a energiei solare este bazată pe conversia ei

în energie termică [183]. Conversia energiei solare în energie termică se realizează cu ajutorul

sistemelor solar-termice care pot fi [19,20]:

a) Sisteme active: cuprind instalaţiile tehnologice special construite pentru captarea,

stocarea (acumularea) şi transportul energiei obţinute din radiaţia solară;

b) Sisteme pasive: cuprind măsurile constructive de amplasare, orientare şi alegere a

materialelor de construcţie, astfel încât construcţia (clădirea) în sine, să se comporte ca un

captator solar (pentru folosirea optimă a radiaţiei solare), fără a fi folosite mijloace

tehnice pentru captarea, transportul şi stocarea energiei termice.

energie termică

•apă caldă menajeră•încălzirea locuinței

•încălzirea apei din piscine•uscarea materialelor şi

produselor agricole•desalinarea apei de mare

energie electrică

•aplicații rezidenţiale•aplicații industriale

•aplicaţii în agricultură•aplicaţii în servicii•aplicaţii în produse

personalizate

energie chimică

• depoluare (fotocataliză)• producerea hidrogenului

Page 11: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

9

Sistemele solar-termice implementate în

instalațiile pentru clădiri au performanțe energetice

ridicate rezultând economii considerabile în

consumul de combustibili și reprezintă o sursă

eficientă și nepoluantă de energie. La

alegereasoluției tehnice se ține seama de

caracteristicile climatice ale zonei și

particularitățile construcției și se impune o analiză

tehnico-economică a sistemului ales [123, 172,

183]. Componentele unui sistem de conversie

solar-termică sunt prezentate în figura 1.6.

Clasificarea colectoarelor solar termice

În literatura de specialitate se menţionează două tipuri de colectori solar-termici [90]:

colectorul fără concentrarea radiaţiei solare: un dispozitiv simplu constructiv, care captează

pe o suprafaţă (plană şi fixă) radiaţia solară directă şi difuză şi o transformă în căldură;

colectorul cu concentrarea radiaţiei solare: are o construcţie mai complexă, datorată faptului

că dispozitivul auxiliar reflector, de tip oglindă, urmăreşte mişcarea aparentă a Soarelui.

Colectoare solar-termice plane

Colectoarele solar-termice plane pentru producerea apei calde menajere și pentru

încălzire sunt clasificate în funcție de [38, 90] materialul din care este realizată suprafața

absorbantă, funcţie de forma constructivă, natura agentului termic, forma constructivă a

registrului de țevi prin care circulă agentul termic: cu serpentine, lira, etc.

Principiul de funcționare al colectorului plan se bazează pe încălzirea suprafeței

absorbante sub acțiunea radiației solare. La contactul cu suprafaţa transparentă radiația solară

incidentă, G (directă și difuză) cu lungimi mici de undă (λ = 0,3-2,5 μm) este parțial reflectată,

parțial absorbită, iar cea mai mare parte ajunge la placa absorbantă prin transmisie. Suprafața

absorbantă convertește radiația solară UV şi VIS în căldură, emițând în domeniul infraroșu (λ >

2,5 μm). Componenta IR a radiaţiei solare îşi aduce aportul prin convecţie, încălzind – şi ea –

placa abdorbantă. O mică parte din radiația termică va fi absorbită de suprafața transparentă

încălzindu-se, iar restul va fi reflectată înapoi, creându-se un efect de seră în interiorul

colectorului. Căldura este transmisă fluidului aflat în contact termic (direct sau indirect) cu

suprafața absorbantă apoi, prin circularea acestui fluid, căldura este transportată spre stocatorul

de căldură (boiler) de unde este utilizată.

Fig. 1.6.Reprezentarea schematică a unui

sistem solar-termic

Page 12: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

10

Bilanțul energetic al colectorului solar plan

Ca toate procesele de transformare, transfer și transport al căldurii, conversia energiei

solare în energie termică, la nivelul colectoarelor solare plane, se realizează cu unele pierderi.

Evoluţiile tehnologice în domeniul colectorilor solari plani au ca scop creșterea capacităţii de

absorbţie a radiaţiei solare și reducerea într-o proporţie cât mai mare a diverselor tipuri de

pierderi.

Datorită reflexiei radiației solare pe suprafața transparentă, precum și datorită absorbției

radiației solare în masa materialului transparent, o parte din radiația solară nu ajunge la suprafața

absorbantă avănd loc așa numitele pierderi optice.

Pierderile optice ale captatorului reprezintă diferența dintre intensitatea radiației solare

incidente pe colector și căldura produsă prin conversie pe suprafața absorbantă:

qopt = G – Qa, [W/m2] (1.2)

unde: G – radiația solară globală, [W/m2];

Qa – căldura produsă de suprafața de absorbție, [W/m2].

Cantitatea de căldură rezultată din conversie şi cea captată de către suprafața de absorbție

prin convecţie are drept efect ridicarea temperaturii acesteia peste temperatura mediului ambiant.

Datorită acestei diferențe de temperatură apar pierderile termice și numeroase cercetări sunt

dedicate reducerii acestora.

O trăsătură importantă a unui colector solar plan este eficienţa (randamentul) acestuia,

respectiv raportul dintre energia transmisă de colector fluiduluitermic și energia solară primită de

colector. Determinante pentru eficienţă sunt: natura și calitatea materialui absorbant, conducția

termică, transparența învelișului și pierderile colectorului. Randamentul maxim posibil este atins

dacă temperatura medie a colectorului este egală cu temperatura medie a aerului înconjurător,

adică atunci când nu există pierderi de energie termică [70].

Din punct de vedere matematic, randamentul termic al colectorului solar plan este definit ca

fiind raportul dintre căldura utilă obținută și intensitatea radiației globale:

η = Qu / G (1.9)

Suprafețe absorbante spectral selective

Colectoarele solar-termice existente pe piață au o eficiență bună însă un factor care

limitează extinderea lor pe scară largă îl constituie prețul ridicat al acestora. Reducerea costurilor

depide în mare măsură de tipul de materiale utilizate pentru acoperirea plăcilor absorbante

precum și de tehnologia de obținere a acestora.

Performanța materialelor absorbante se apreciază în funcție de selectivitatea spectrală,

Ss, care se definește ca fiind capacitatea unui material de a capta cât mai mult din radiația solară

și de a emite cât mai puțin în domeniul IR. Din punct de vedere matematic, Ss reprezintă raportul

Page 13: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

11

dintre doi parametri optici esențiali care caracterizează materialul: absorbanța solară (αsol) și

emitanța termică (εT). O placă absorbantă este considerată performantă pentru valori ale

selectivității spectrale mai mari de 9, adică pentru valori αsol>0,9 și εT< 0,1.

Materialele optic selective pot utilza radiaţia solarăprin valorificarea proprietăţilor de

material şi, respectiv a proprietăţilor de suprafaţă. În funcţie de acest criteriu, suprafeţele cu

proprietăţi optice controlate se pot clasifica în trei mari categorii, după cum urmează [48, 205]:

1. Suprafețe intrinseci: selectivitatea spectrală este dată de natura materialului;

2. Suprafețe texturate: prezintă absorbanță ridicată datorită reflexiilor multiple (dendritic);

3. Suprafețe tandem, în care se valorifică ambele efecte, grupate în trei categorii:

a) Semiconductor-metal: absorbţia radiaţiei solare se datorează semiconductorului, iar

pierderile reduse de căldură se datorează substratului metalic, stocator de căldură;

b) Plăci absorbante multistrat: absorbanţa radiaţiei luminoase este mai ridicată datorită

reflexiilor multiple între straturile subţiri componente, alternând dielectrici cu metale;

c) Compozite metal-dielectric (cermeţi): o formă îmbunătăţită a suprafeţelor semiconductor

- metal, având principiul de bază similar.

Proprietățile optice ale suprafețelor absorbante sunt determinate de structura, compoziția,

morfologia materialului absorbant. Proprietățile de material pot fi controlate prin tehnica de

obținere şi prin optimizarea parametrilor de proces. Prin optimizarea parametrilor de proces se

pot îmbunătăți atât proprietățile plăcilor absorbante cât și rezistența acestora la acțiunea

factorilor de mediu în care colectoarele solar-termice funcționează.

Este de preferat ca materialele utilizate în conversia solar-termică să se obțină prin tehnici

deja existente în industrie, fiabile și economice, atât din punct de vedere al echipamentelor

utilizate cât și din punct de vedere al consumului şi costului precursorilor.

Principalele procedee de obținere a straturilor subțiri optic selective pot fi cuprinse în trei

categorii [5, 41, 43, 130, 131, 188]:

- Fizice: Depunere fizică prin vapori (PVD), Depunere prin împrăștiere în câmp electric

sau magnetic (Sputtering), Evaporare termică;

- Chimice: Depunere chimică prin vapori (CVD), Depunere de straturi atomice (ALD),

Tehnica sol-gel, Depunere prin pulverizare în câmp electrostatic (ESD), Depunere prin

pulverizare și piroliză (SPD);

- Electrochimice: Oxidare anodică, Depunere catodică.

Criterii de performanță ale plăcilor absorbante

Performanța optică a plăcilor absorbante se apreciază corelat, în funcție de doi parametrii:

coeficientul de absorbție solară (αsol) și emitanța termică (εT); corelarea celor doi parametrii se

realizează prin mărimea numită selectivitatea spectrală (Ss):

Page 14: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

12

Ss = αsol / εT (1.11)

Absorbanța solara numită și coeficient de absorbție determină eficiența materialului

absorbant în conversia solar-termică. Absorbanţă solară se defineşte ca raportul dintre

intensitatea radiaţiei solare absorbite de placa de absorbţie şi a celei incidente în intervalul de

lungimi de undă cuprins între 0,3 şi 2,5μm [56]:

α =∫ ( ) ( ),,

∫ ( ),,

(1.12)

unde: αsol reprezintă coeficientul de absorbţie;

R (λ) reprezintă reflectanţa materialului în funcţie de lungimea de undă;

Isol (λ) reprezintă intensitatea radiaţiei normale pentru o masă de aer de 1,5, corespunzător

standardului ISO 9845 – 1 (1992).

Suprafaţa materialelor absorbante aflate la temperaturile de lucru (mult mai ridicate decât

temperatura mediului ambiant), prezintă proprietatea de a emite radiaţie termică, în funcţie de

coeficientul spectral de emisie a materialului (εT).

Emitanţa termică (εT) se defineşte ca raportul dintre energia emisă de o suprafaţă şi

energia emisă de corpul negru la aceeaşi temperatură, în intervalul spectral 2,5 - 20 μm [56]:

ε =∫ ( ) ( ),

∫ ( ), (1.13)

unde: εT reprezintă emitanţa termică;

R (λ) reprezinta reflectanţa materialului în funcţie de lungimea de undă;

Ip (λ) reprezintă fluxul de putere radiativ al corpului negru absolut.

Valorile coeficienţilor de absorbţie și de emisie sunt cuprinse între 0 și 1. Cazul ideal,

atunci când toată radiaţia incidentă este absorbită integral de placa absorbantă (αsol = 1) și nu

emite radiaţie în domeniul IR (εT = 0) este cel al corpului negru absolut.

Fig. 1.17. Comportamentul unei suprafeţe optic-selective performante (roşu) și radiația

spectrală a corpului negru absolut (albastru)

Pe termen lung, se impune ca o placă absorbantă performantă să prezinte stabilitate

termică și chimică, respectiv rezistență la condițiile de mediu în care funcționează (umiditate,

Page 15: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

13

coroziune). În acest scop, înaintea integrării plăcii absorbante în colectorul solar, este

recomandată efectuarea testelor de îmbătrănire accelerată prin care se urmărește evaluarea

performanței de lungă durată a acestora, dar într-o perioadă de timp mult mai scurtă [97].

Suprafețe solar-termice pentru colectoare cu acceptanță arhitecturală ridicată

În ultimii ani s-a pus problema integrării colectoarelor solar-termice în mediul construit,

atât pe/în acoperiș cât și pe/în fațadele clădirilor, compatibile cu designul arhitectural [102, 124,

202], în scopul creșterii performanței energetice a clădirilor şi atingerea statutului de clădiri cu

consumuri reduse de energie [77].

Colectoarele solare plane, colorate, reprezintă o soluție viabilă, luând în considerare

flexibilitatea implementării lor cu îndeplinirea cerințelor arhitecturale. Alături de cerințele

funcționale, mentenanță și întreținere, geometria și culoarea colectoarelor reprezintă cerințe

specifice suplimentare pentru integrarea arhitecturală. Culoarea se poate asigura din placa

transparentă [7,163] și/sau din placa absorbantă [30, 213].

În prezent, în urma cercetărilor s-a constatat că plăcile absorbante colorate au o eficiență

relativ mică (Fig. 1.19) [135, 213] în comparație cu plăcile de culoare negru și albastru -

predominante pe piața de consum - însă prezintă o acceptanță arhitecturală ridicată. De asemenea

se ia în calcul și costul ridicat al suprafețelor spectral selective existente pe piața de consum,

datorită tehnicilor de obținere utilizate.

În baza analizei stadiului actual al cunoaşterii, s-au formulat scopul şi obiectivele

programului de doctorat.

Obiectiv general: creșterea eficienței suprafeţelor absorbante spectral selective colorate

din colectoarele solar-termice plane, prin obținerea de structuri complexe bazate pe

materiale oxidice cu proprietăți controlate utilizând tehnici simple, cu cost redus, aplicabile

la nivel industrial.

Pentru realizarea obiectivului general s-au stabilit următoarele obiective specifice:

O1. Obținerea matricii de alumină poroasă pe substrat de Al;

O2. Obținerea de suprafețe absosrbante colorate performante, pe bază de Fe2O3, V2O5 și CuS,

cu sau fără adaos de nanoparticule de Au prin metoda pulverizării pirolitice (SPD);

O3. Creșterea eficienței şi durabilităţii straturilor absosrbante, prin depunerea de strat anti-

reflexie;

O4. Pregătirea pentru transfer tehnologic prin testarea durabilităţii suprafețelor optic selective

optimizate în diferite condiții de mediu (temperatură, condens și salinitate).

Page 16: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

14

Capitolul 2. Condiții experimentale și metodele de caracterizare

utilizate În cadrul acestui capitol sunt prezentați reactivii, materialele și echipamentele utilizate

precum și tehnicile de obținere a suprafețelor absorbante propuse. De asemenea sunt prezentate

și tehnicile de caracterizare folosite în investigarea materialelor obținute, grupate în funcție de

proprietatea urmarită: caracterizarea optică, structurală, morfologică, termică şi de stabilitate

funcţinală. Un subcapitol este dedicat prezentării planului experimental de lucru din cadrul

programului de doctorat.

Reactivi și materiale Sisteme de precursori

Reactivii folosiți pentru sistemele de precursori utilizate pentru prepararea materialelor

oxidice studiate sunt:

- Clorură de aluminiu hexahidratată, AlCl3·6H2O (98%, Scharlau-Chemie)

- Izopropoxid de aluminiu (AlIP), C9H21AlO3 (99.99+%, Alfa Aesar)

- Etanol absolut (EtOH), C2H5OH (99+%, Chimreactiv)

- Apă demineralizată

- Polietilenglicol 400 (PEG400), HO(C2H4O)nH (M=380-420 g/mol, Scharalu-Chemie)

- Acid clorhidric, HCl (37%, Scharlau-Chemie)

- Clorură de fier III hexahidratată, FeCl3·6H2O (extra pur, Scharlau-Chemie)

- Metavanadat de amoniu, NH4VO3 (99%, Scharlau-Chemie)

- Clorură de cupru, CuCl2·2H2O (99%, Scharlau Chemie)

- Tiouree, SC(NH2)2(99%, Scharlau Chemie)

- Glicerină (99%, SC PAM Corporation SRL

- Dodecil-sulfat de sodiu (SDS), CH3(CH2)11OSO3Na (98,5%, Sigma-Aldrich)

- Bromură de dodecil-trimetil-amoniu (DTAB), CH3(CH2)11N(CH3)3Br (98%, Sigma-

Aldrich)

- 1-Dodecanol (DD), CH3(CH2)10CH2OH (98%, Alfa Aesar)

- Acetil acetonă (AcAc) ,C5H8O2 (99+%, Sigma-Aldrich)

- Tetraizopropoxid de titan (IV) (TTIP), C12H28O4Ti (99,999%, Sigma-Aldrich)

- γ-Al2O3 (99,997%, Alfa Aesar) - α-Al2O3 (99,997%, Alfa Aesar)

Substraturi utilizate

Depunerile s-au efectuat pe:

Page 17: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

15

- Lamele de sticlă microscopică (26×76×1mm, Heinz Herenz); înainte de utilizare

substratul a fost degresat și spălat cu etanol absolut în baia de ultrasunete timp de 15

minute apoi a fost uscat în curent de aer sub presiune;

- Substrat de aluminiu (Al, 99,5%, Beofon, grosime 0.7 mm) debitat la dimensiuni de

2,5×2,5 cm2.

Reactivi utilizați pentru asperizarea substratului de aluminiu

Creşterea aderenţei pe substratul de aluminiu a fost realizată prin asperizarea acestuia; s-a

realizat decaparea în soluție alcalină și apoi asperizare anodică în soluție de acid azotic, prin

colaborare cu colectivul de cercetare de la Petrom Service Bucureşti, conform metodologiei

dezvoltate de aceştia [10]:

S-au utilizat:

- Hidroxid de sodiu, NaOH (99%, Scharlau), soluţie 10-15g/L;

- Carbonat de sodiu decahidratat, Na2CO3 x10H2O (99,8%, Scharlau), soluţie 30-

50g/L;

- Fosfat de sodiu dodecahidratat, Na3PO4 x12H2O, soluţie 30-50g/L;

- Acid azotic – HNO3 (63%, Chimopar), soluţie 10M.

Curentul de asperizare folosit a fost de 3A, timp de 10 minute.

Agenți de testare a stabilității

- Clorură de sodiu, NaCl (99,5%, Scharlau), soluție 3,5%.

Echipamente utilizate Echipamente pentru realizarea sintezelor sol-gel

- Plită cu încălzire și agitare magnetică, Nahita 690/1 550 W

- Cuptor, Nobertherm, Model 4/11/R6

- pH-metru Hanna, HI 19812-5 pH/C/EC/TDS

- Termometru cu mercur

Echipamente pentru depuneea straturilor subțiri prin SPD

- Plită, CERAN 500 NiCr-Ni 1500 W

- Robot industrial, ABB IRB140 Tip C

- Compressor industrial, ALMIG ALUB BLUE S plus

- Atomizor cu duză calibrată (“nozzle”), Camag 150 mL

- Conductometru, Hanna HI 9033, 0-199,9 mS/cm cu precizie 0,1 S/cm – 0,1 mS/cm

funcție de domeniu de măsurare

Echipamente pentru procese electrochimice

- Potențiostat galvanostat, Constanter Universal, PHYWE, Germania (230V, max 5A)

- Multimetru digital

Page 18: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

16

Echipamente de caracterizare

- Spectrofotometru IR cu transformata Fourier (FTIR, Bruker Vertex 70 echipat cu

sferă integratoare acoperită cu aur, pe domeniul 2500-25000 nm, după 32 scanări, cu

rezoluție de 4 cm-1);

- Spectrofotometru UV-VIS-NIR(Perkin Elmer, model Lambda 950 echipat cu sferă

integratoare de 150 mm);

- Aparat pentru măsurarea unghiului de contact, (OCA-20 Data Physics Instruments);

- Difractometru cu raze X, (Brucker D8 Discover) cu radiaţie CuKα1 (λ = 0,15406

nm),cu viteza de baleiere de 0,01 s-1, pe domeniul 2θ = 10...70º;

- Microscop de forţă atomică (AFM, NT-MDT model NTGRA PRIMA EC);

- Microscop electronic de baleaj (SEM 3500N, Hitachi) cu Dispozitiv pentru

spectroscopie cu Raze X în dispersie (EDSThermo Scientific Ultra Dry)

- Microscop optic (KRUSS, cu obiective de 40x, 100x, 400x, 1000x)

- Calorimetru diferenţial (Perkin Elmer, model DSC-2)

- Cameră de ceaţă, (model VSC/KWT 450, Votsch Industrietechnik, Germania,

capacitate de 1 m3);

- Potenţiostat /galvanostat (PAR BioLogic VSP, Mecro System)

- Conductometrul HANNA HI9033

- Stalagmometru de laborator cu capilară de 0,25 mm

Planul experimental de lucru În cadrul programului de doctorat, în scopul obținerii de suprafețe optic selective colorate

de tip compozit, a fost stabilit planul experimental de lucru cuprinzând următoarele etape:

Etapa I: Sinteza, caracterizarea matricii poroase de Al2O3 pe substat de aluminiu – testarea și

optimizarea metodei de depunere vizând aplicabilitatea acesteia la nivel industrial cu impact

minim asupra mediului și costuri scăzute.

În realizarea matricei ceramice utilizată în conversia solar-termică, s-au avut în vedere

următoarele criterii de performanţă: rezistență termică și chimică, omogenitate, uniformitate,

porozitate controlată. Aceste proprietăți se pot regla prin controlul parametrilor de depunere a

straturilor. În acest scop, s-au testat trei metode de depunere de straturi subțiri de alumină:

1. Metoda de depunere straturi subțiri doctor-blade (DB)

Pentru depunerea straturilor de oxid de aluminiu prin metoda DB, pasta de depunere s-a

realizat din pulbere de Al2O3 obținută prin metoda sol-gel - optimizată în funcție de precursor,

proprietățile optice, morfologice, structurale și compoziționale.

Page 19: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

17

Optimizarea condițiilor de depunere a straturilor de alumină s-a realizat pe substrat de

sticlă microscopică. Parametrii variați pentru stabilrea compoziției optime a pastei de

Al2O3_PEG400 utilizate sunt volumul de acetilacetonă, etanol și Triton-X 100.

Reţetele optimizate pe substrat de sticlă a fost utilizate pentru obţinerea de straturi

absorbante pe substrat de aluminiu, Al/Al2O3. Acestea au fost caracterizate prin diferite tehnici

(UV-VIS-NIR, FTIR, SEM, EDS, XRD, AFM) corelând proprietățile optice ale matricei cu cele

compoziționale, structurale și morfologice.

2. Metoda electochimică – oxidare anodică (OA)

Prin oxidarea anodică a aluminiului se obțin straturi subțiri de Al2O3 cu morfologie

controlată în funcție de următorii parametrii de proces:

- Natura și concentrația de electrolit,

- Intensitatea și tensiunea curentului de anodizare,

- Timpul de depunere,

- Suprafața și distanța între anod și catod.

Adăugarea de substanțe tensioactive precum SDS (dodecilsulfat de sodiu) și DTAB

(bromură de dodecil-trimetil-amină) în soluția de electrolit (HNO3:H2O = 1:1, raport volumic)

reprezintă un instrument de control al proprietăților, cu precădere al morfologiei și implicit al

proprietăților optice. În vederea realizării experimentelor, s-au utilizat plăci de aluminiu cu

dimensiunea de 5×2,5 cm2 degresate și decapate cu scopul de a dizolva stratul de oxid de

aluminiu care se formează pe acesta în mod natural, în contact cu aerul. Parametrii variați în

scopul obținerii matricei de Al2O3 optimizată sunt intensitatea de curent și timpul de depunere.

Anodizarea s-a efectuat păstrând următorii parametrii constanți:distanța între plăcuțele de Al

(anod și catod): d = 3 cm şi tensiunea de curent: U = 0,5 V

Probele au fost caracterizate prin diferite tehnici (UV-VIS-NIR, FTIR, SEM, EDX, XRD,

AFM) corelând proprietățile optice ale matricei cu cele compoziționale, structurale și

morfologice.

3. Tehnica de depunere prin pulverizare cu piroliză (SPD)

Straturile subțiri de Al2O3 pe substrat de Al au fost depuse prin metoda SPD pornind de la

solul de alumină obținut anterior din precursor AlCl3·6H2O prin adăugarea de aditiv PEG400 în

diferite concentrații. În procesul de optimizare a parametrilor de obținere a straturilor subțiri de

alumină depunerile au fost realizate menținându-se următorii parametrii constanți:

- Temperatura de depunere : T = 150°C

- Unghiul de pulverizare: θ = 45°

- Inălțimea de pulverizare: h = 25 cm

- Pauza între două secvențe succesive: τ = 30 s

- Presiunea gazului purtător: paer = 2 atm.

Page 20: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

18

Etapa II: Sinteza, caracterizarea și modelarea proprietăților suprafețelor absorbante colorate

(roșu, galben, verde) de tip compozit, utilizate în conversia solar-termică.

Dezvoltarea prin metoda SPD, de straturi absorbante de tipul Al/Al2O3/Me2Ox-Au/TiO2

și Al/Al2O3/CuS-Au/TiO2 utilizate ca suprafețe spectral selective în colectoarele solare plane s-a

realizat în urma optimizării din punct de vedere structural, morfologic și al proprietăților optice a

straturilor colorate de Fe2O3 – roșu, V2O5 – galben și CuS – verde pe substrat de Al. Parametrii

de depunere a matricii de Al2O3 au fost următorii:

precursor: AlCl3·6H2O 0,25 mol/L (solvent: H2O:EtOH:AcAC=1:1:0,1)

temperatura substratului: T = 400°C

presiunea: p= 1.5 atm

înălțimea de pulverizare: h=15 cm

număr de secvențe: nsp = 30

pauza între secvențeː τ= 25 s

Stabilirea parametrilor optimi de depunere a suprafețelor absorbante s-a realizat pe baza

proprietăților optice (αsol, εT) determinate în urma analizelor spectrale de reflectanță în domeniul

UV-VIS-NIR și IR. Acestea au fost corelate cu tipul de morfologie (AFM, SEM) compoziție și

structură cristalină (XRD, EDX).

Infiltrarea cu nanopartcule de Au de 10 nm s-a realizat prin introducerea a 35 μM NP Au

în soluția de precursori pentru obținerea straturilor Fe2O3, V2O5 și CuS. Stratul protector și anti-

reflexie de TiO2 depus pe suprafețele optic selective colorate optimizate s-a depus prin metoda

SPD din precursor tetraizopropoxid de titan (TTIP), iar parametrii de depunere au fost:

Precursor: soluție de TTIP:AcAc:EtOH în raport volumic de amestec 1:1,5:22,5

Temperatura de depunere: Td = 250°C, temperatura de calcinare: Tc = 500°C

Presiunea gazului purtător: p = 1,5 atm

Înălțimea de pulverizare: h = 15 cm

Numărul de secvențe de pulverizare: nsp = 10

Pauza între două secvențe consecutive: τ = 30 s

Etapa III: Testarea suprafețelor spectral selective în diferte condiții de funcționare (condens,

salinitate).

Testarea durabilităţii suprafețelor optic selective la coroziune s-a realizat în camera de

ceață salină și prin supunerea la teste de coroziune electrochimică în soluție de 3,5 % NaCl.

Probele supuse analizelor au fost cele selectate ca fiind optime din punctul de vedere al

selectivităţii spectrale, cu și fără strat antireflexie de TiO2, în scopul evaluării efectului protector

al acestuia.

Page 21: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

19

Capitolul 3. Pulberi de oxid de aluminiu

obținute prin metoda sol-gel Performanța aluminei depinde în general de structura cristalină. Astfel γ-Al2O3 prezintă

porozitate și suprafață specifică mare, stabilitate chimică, rezistență ridicată la coroziune şi este

utilizată în diverse aplicații: ceramică și bio-ceramică [95, 215], adsorbant, catalizator, acoperiri

anticorozive [153], izolator electrici [113]. Datorită proprietăților bune de izolator termic la

temperaturi ridicate [40, 214], alumina reprezintă un candidat promițător pentru sistemele

stocatoare de căldură și în acoperirile solar-termice.

Din aceste considerente, pe parcursul acestui capitol pulberi de alumină pentru aplicații

solar-termice, obținute prin metoda sol-gel au fost investigate comparativ, pornind de la un

precursor organo-metalic (izopropoxid de aluminiu) și un precursor anorganic (clorură de

aluminiu hexahidratată).

Sinteza pulberilor de oxid de aluminiu s-a realizat prin studiul influenței tipului de

precursori (organic/anorganic), a agenților de template-izare și a temperaturii de calcinare asupra

proprietăților optice, structurale și morfologice.

Sinteza aluminei utilizând precursor organic Pulberea de oxid de aluminiu pornind de la precursor organic a fost preparată din

izopropozid de aluminiu, Al[OCH(CH3)2]3, adăugat în apă bidistilată cu agitare la temperatura de

80°C timp de 45 minute, urmată de adăugarea de acid clorhidric (37%) pentru a iniția reacția de

condensare. Solul a fost agitat magnetic timp de o oră la temperatura de 90°C pentru evapoararea

alcoolului (2-propanol) produs în timpul hidrolizei. Gelul astfel rezultat a fost uscat în cuptor,

timp de 24 de ore, la 40°C și în final a fost calcinat la temperatura de 200°C timp de 3 ore.

Pentru optimizarea proprietăţilor optice, structurale și morfologice s-a analizat influenţa

temperaturii de calcinare asupra pulberilor obţinute. Acestea au fost calcinate timp de o oră la

temperaturi de 400°C, 600°C, 800°C, respectiv 1000°C.

Fig. 3.2.Pulberile de Al2O3 obținute din Al(i-Pro)3 prin metoda sol-gel

Sinteza aluminei utilizând precursor anorganic Clorura de aluminiu hexahidratată a fost utilizată ca precursor anorganic pentru obținerea

pulberii de Al2O3 prin metoda sol-gel. AlCl3·6H2O a fost amestecat cu etanol absolut (EtOH) și

apă bidistilată, pentru a iniția reacția de hidroliză și procesele de condensare. După 10 minute, s-

Page 22: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

20

a adăugat treptat polietilenglicol (H-(O-CH2-CH2)n-OH, M= ~400 g/mol) sub agitare continuă la

temperatura camerei (25°C). După gelifiere amestecul a fost uscat în etuvă la 40°C, timp de 24

de ore urmând ca produsul final să fie calcinat la temperatura de 200°C timp de 3 ore.

Pulberea de alumină astfel obținută a fosttratată termic la temperaturi de 400°C, 600°C,

800°C, respectiv 1000°C timp de o oră.

Fig. 3.3.Pulberile de Al2O3 obținute din AlCl3·6H2O prin metoda sol-gel

Proprietățile optice, structurale și morfologice ale pulberilor de Al2O3 Studiind difractogramele XRD (Fig.3.4) obținute pentru pulberile de oxid de alumniu se

observă, cum era de așteptat, că tratamentul termic crește gradul de cristalinitate și sprijină

tranzițiile polimorfe. Diferențe apar însă în funcție de sistemul de precursori – organic sau

anorganic.

(a)

(b)

Fig. 3.4.Difractogramele XRD pentru probele Al2O3_PEG400 (a), Al2O3_AlIP (b), calcinate la

diferite temperaturi

Pentru a confirma tranzițiile de fază care au loc în urma tratamentelor termice, probele

Al2O3_PEG400_200°C și Al2O3_AlIP_200°C au fost supuse analizei de calorimetrie diferențială

(DSC) în intervalul de tepmeratură 30-700°C, în regim de creștere liniară (5°C/min). În ambele

cazuri, calculul entalpiilor indică procese endoterme ce corespund proceselor de deshidratare

termică a apei reziduale, îndepărtării compușilor organici reziduali [106, 213], transformării

aluminei din fază amorfă în forma γ-Al2O3.

În tabelul 3.3 sunt prezentate proprietățile optice (αsol și εT) ale pulberilor de alumină sol-

gel obținute din precursor anorganic și organic, calculate pe baza spectrelor de reflectanță UV-

VIS-NIR și FTIR.

Page 23: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

21

Fig. 3.5. Diagrama DSC de transformare a

probei Al2O3_PEG400_200°C

Fig. 3.6.Diagrama DSC de transformare a

probei Al2O3_AlIP_200°C

Tabel 3.3.Proprietățile optice ale pulberilor de alumină obținute prin metoda sol-gel la

temperaturi diferite de calcinare

Proba Al2O3_PEG400 Al2O3_AlIP

Tc [°C] 200 400 600 800 1000 200 400 600 800 1000

αs 0,25 0,47 0,29 0,13 0,16 0,22 0,21 0,14 0,17 0,17

εT 0,09 0,02 0,03 0,02 0,03 0,03 0,05 0,04 0,02 0,04

αsol/ εT 2,78 23,50 9,67 6,50 5,33 7,33 4,20 3,50 8,50 4,25

Cum era de așteptat pentru un material refractar, valorile emitanței termice sunt scăzute,

foarte aproape de valoarea ideală. În cazul Al2O3 obținut din precursor anorganic, emisivitatea

poate fi pozitiv influențată de prezența resturilor de carbon din compoziția acestora.

Nu doar compoziția și structura sunt cele care influențează proprietățile optice ale

matricei de Al2O3 pentru acoperirile solar-termice ci și proprietățile morfologice determinate în

urma analizelor AFM (Fig. 3.9).

(a) (b) (c)

Fig. 3.9.Imaginile AFM 2D și 3D ale pulberilor de Al2O3_PEG400 tratate termic la:

a) 4000C, b) 6000C, c) 10000C

Page 24: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

22

Tabel 3.4.Mărimi determinate din analizele de morfologie AFM

Mărimi Al2O3_PEG400 Al2O3_AlIP

400°C 600°C 1000°C 400°C 600°C 1000°C

Sa [nm] 176 169 202 117 115 136

Dp [nm] 720 550 460 650 560 480

Di-p [nm] 563 430 237 244 304 348

În cazul pulberilor Al2O3_PEG400, creșterea temperaturii de calcinare conduce la

eliminarea compușilor organici și rearanjarea atomilor din structură în sensul formării de goluri

mai mici între particule cu densificarea structurii. O posibilă explicație este influența

surfactantului neionic PEG400, în sol care formează legături de hidrogen cu grupele –OH, legături

care nu sunt suficient de puternice pentru a induce modificări în reactivitatea precursorului și

astfel și în morfologie [121].

Concluzii Condiția ca un material să fie considerat optim pentru aplicații în conversia energiei

solare în energie termică în captatorul solar plan, trebuie să prezinte selectivitate spectrală (Ss =

αsol/εT) mai mare decât 9. Proprietățile optice sunt puternic influențate de structura, de

compoziția și de morfologia materialelor.

În acest scop, puberi de oxid de aluminiu, cu proprietăți controlate, au fost obținute prin

metoda sol-gel pornind de la precursor organic (izopropoxid de aluminiu) și, respectiv de la

precursor anorganic – ca alternativă pentru reducerea costurilor de sinteză.

Utilizând precursorul anorganic AlCl3·6H2O și un surfactant neionic (polietilenglicol) ca

agent de template-izare în sinteza sol-gel, s-au obținut pulberi de oxid de aluminiu în diferite

faze polimorfe, în funcție de temperatura de calcinare. În urma caracterizării optice a probelor

obținute, rezultatele au condus la următoarele concluzii:

- Gradul de cristalinitate al Al2O3 SG nu influențează absorbanța solară și emitanța termică,

probele având selectivitate spectrală mare (Ss = 23,5) obținându-se pentru pulberile tratate

termic la temperature de 400°C, cu un grad ridicat de fază amorfă. De asemenea, prezența

unei unice faze cristaline are cea mai mică capacitate de stocare a radiației;

- În ceea ce privește compoziția aluminei astfel obținute, prezența compușilor organici

reziduali are influențe benefice asupra proprietăților optice;

- Rugozitatea și prezența golurilor între particule au o influență majoră în conversia solar-

termică, sprijinind mecanismul de reflexie multiplă. Valorile încă scăzute ale absorbanțelor

solare indică necesitatea infiltrării acestora cu particule de metal sau de oxid de metal, lucru

posibil datorită dimensiunii mari a golurilor dintre particule.

Page 25: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

23

Stabilitatea termică a materialului reprezintă un factor important în conversia solar-

termică. În colectoarele solare plane, surafețele spectral selective sunt supuse unor temperaturi

ridicate, prin urmare se recomandă stabilitatea acestora la temperaturi de până la 300-350°C.

Pornind atât de la precursor organic, cât și de la precursor anorganic, probele tratate termic la

temperatura de 200°C nu sunt recomandate a fi utilizate în conersia solar termică, deoarece

acestea nu sunt stabile la temperature de până la 300°C. Probele stabilizate la temperaturi de

400oC şi mai mari sunt astfel recomandate.

Având în vedere cerințele de stabilitate termică, morfologie și necesitatea de infiltrare cu

particule metalice/oxizi metalici în scopul de a obține o absorbanță crescută, probele de Al2O3

obținute din precursor anorganic și tratate termic la temperatura de 400°C, se recomandă ca

matrice pentru suprafețele absorbante din colectoarele solare plane.

Capitolul 4. Straturi subțiri de oxid de aluminiu

Straturi subțiri de oxid de aluminiu obținute prin tehnica doctor-blade

Prezentul studiu își propune obținerea de straturi subțiri optic selective de Al/Al2O3, prin

tehnica de depunere prin benzi doctor-blade a pulberilor obţinute prin sol-gel, în scopul utilizării

lor ca matrici în realizarea unei plăci absorbante de tip compozit.

Optimizarea straturilor de Al2O3 pe substrat de sticlă

Pentru optimizarea condițiilor de depunere a straturilor de oxid de aluminiu prin tehnica

doctor blade s-a utilizat ca substrat sticla microscopică și s-au parcurs următoarele etape:

I) Pregătirea substratului pentru depunere:

- sticla microscopică a fost tăiată la dimensiunea de 2,5×2,5 cm2;

- plăcuțele au fost curățate în prealabil în baie cu ultrasunete folosindu-se un amestec de

acetonă, etanol și apă bidistilată; în urma curățării acestea au fost uscate în curent de aer

cald;

- s-au aplicat două benzi limitatoare (schoch) astfel încât suprafața filmului depus pe

placuță a fost de 1,5×2,5 cm2.

II) Pregătirea pastei pentru depunere:

- 0,5 g pulbere de Al2O3 (obținută prin metoda sol-gel din precursor anorganic, tratată

termic la 200°C, 400°C și 1000°C) s-au amestecat cu o soluție conținând etanol,

acetilacetonă și Triton X-100 de concentrație 10% sau PEG400.

- raportul volumetric de amestec a fost variat pentru a obține o pastă cu densitatea dorită;

- amestecul a fost supus agitării timp de 5 minute pentru a se realiza omogenizarea.

Page 26: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

24

III) Aplicarea pastei pe substrat:

- pasta astfel obținută s-a dispersat pe substrat cu o baghetă de sticlă curățată succesiv în

etanol, apă distilată și acetonă în baia cu ultrasunete;

- a urmat o uscare rapidă în curent de aer cald pentru o mai bună fixare și împiedicarea

formării de fisuri la suprafața filmului;

IV) Tratament termic:

- după îndepărtarea benzilor limitatoare, straturile au fost tratate termic timp de 40 de

minute la temperatura de 450°C, pentru îndepărtarea compușilor secundari (compuși

organici, apă).

Optimizarea compoziției pastei pentru depunerea DB a straturilor de Al2O3 a vizat

stabilirea volumului optim de etanol (EtOH), respectiv volumul optim de Triton-X (Tr-X) și

polietilenglicol (PEG400). Ca și criteriu de optimizare s-au luat în considerare valoarile

selectivității spectrale rezultate din proprietățile optice (absorbanță și emitanță) ale straturilor

obținute, coroborate cu aderența, unifomitatea și porozitatea acestora (microscopie optică).

Straturi de Al2O3 depuse pe substrat de aluminiu

Reţetele optimizate pe substrat de sticlă au fost utilizate pentru obţinerea de straturi

absorbante pe substrat de aluminiu (Al, 99,5%).

Tabel 4.7. Denumirea probelor depuse prin tehnica DB pe substrat de aluminiu

Denumire probă m Al2O3 [g] VAcAc [mL] VEtOH [mL] VTr-X [mL] VPEG400 [mL]

Al/A200

0,5 0,1

0,6 0,3

-

Al/A1000 0,8 -

Al/A400 1,5 - 0,6

Selectivitatea spectrală a unei supafețe este puternic influențată de morfologia acesteia, în

timp ce cristalinitatea nu prezintă un rol definitoriu [78]. Astfel, morfologii poroase cu un număr

mare de pori, uniform distribuiți vor determina o bună absorbție a radiației solare.

În cazul substratului metalic de aluminiu (evident pasivat cu un strat „natural” de oxid) se

evidenţiază o morfologie densă, uniformă, relativ omogenă care conduce la valori mici ale

absorbanței solare. Acest comportament este datorat faptului că acesta reflectă preponderent

radiația solară, nu o absoarbe. Oxidarea anodică a aluminiului conduce la obţinerea unei

suprafeţe poroase, fapt caracteristic suprafeţelor obţinute pe cale electrochimică. Depunerea

doctor-blade a oxidului de aluminiu pe substratul asperizat conduce la modificări morfologice,

cu formare de stucturi poroase care îmbunătățesc proprietățile optice.

Page 27: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

25

Al Al asperizat

Al/A200 Al/A400 Al/A1000

Fig. 4.5.Morfologia substratului și a suprafețelor Al/Al2O3, 100 μm

Tabel 4.9.Proprietățile optice ale straturilor Al/Al2O3 obținute prin tehnica doctor blade

Denumire probă αsol εT Ss

Al 0,22 0,06 3,7

Al asperizat 0,32 0,18 1,8

Al/A200 0,42 0,16 2,6

Al/A400 0,46 0,10 4,6

Al/A1000 0, 40 0,14 2,9

Tabel 4.10.Grosimi de strat și analiza optică a straturilor subiri Al/Al2O3

Denumire

probă

Nr.

straturi Grosime de strat [μm] αsol ɛT αsol/ ɛT

Al/A400_1st 1 4,57 0,46 0,10 4,6

Al/A400_2st 2 12,92 0,45 0,13 3,5

Al/A400_3st 3 14,11 0,44 0,12 3,7

Odată cu creșterea temperaturii de calcinare a pulberilor de oxid de aluminiu scad

performanțele spectrale ale straturilor Al/Al2O3. Acest lucru se poate datora eliminării

compușilor organici din probă odată cu creșterea temperaturii de calcinare - compuși care par să

îmbunătățească proprietățile optice. În cadrul experimentelor a fost studiată și influența grosimii

de strat asupra proprietăților optice. În acest scop, s-au depus succesiv 1, 2, respectiv 3 straturi de

tipul Al/A400, pentru care valoarea selectivității spectrale obținute a fost mai mare.

Page 28: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

26

Rezultatele sunt prezentate în

tabelul 4.10 și se observă că selectivitatea

spectrală scade odată cu creșterea

numărului de straturi DB depuse, fapt

datorat densificării straturilor și

diminuării dimensiunii porilor.

O problemă a suprafeţelor optic

selective pe bază de oxid de aluminiu

obținute prin depunere doctor blade

oconstituie aderenţa pe termen lung a

pulberii depuse pe substratul asperizat.

Straturi subțiri de oxid de aluminiu obținute prin oxidare electrochimică Proprietățile stratului de alumină, precum: aderență, grosime, uniformitate, porozitate,

rezistență la coroziune sunt influențate de condițiile de operare: concentrația și natura

electrolitului, intensitatea de curent, timpul de depunere.

În cadrul tezei, oxidarea anodică s-a efectuat în curent continuu, la temperatura camerei

(25°C). Contraelectrodul a fost din aluminiu, de aceeași calitate ca și epruveta, respectiv Al

99,5%. Asperizarea a avut loc în soluţie de acid azotic (HNO3:H2O=1:1 raport volumic) și s-a

studiat influența prezenței surfactanților (SDS -dodecil sulfat de sodiu, DTAB - bromură de

dodecil-trimetil-amoniu) în electrolit. S-au variat de asemenea intensitatea curentului și timpul

de depunere anodică.

Influența surfactanților în procesul de electroliză

Oxidarea anodică a avut loc în curent continuu cu intensitatea de 2 A, la temperatura

camerei, timp de 5 minute. Pentru a studia influența substanțelor tensioactive asupra procesului

de anodizare, respectiv asupra proprietăților optice ale suprafețelor Al/Al2O3 astfel obținute

(notate AO), s-au folosit concentrații de surfactant cu valori sub şi peste concentrația critică

micelară.

Tabel 4.12. Valorile CCM obținute pentru surfactanții utilizați

Soluția de precursori CCMSDS [ppm] CCMDTAB [ppm]

HNO3:H2O=1:1 803 510

Adăugarea substanțelor tensioactive în soluția de HNO3 utilizată pentru asperizarea

anodică a plăcuțelor de aluminiu conduce la o ușoară îmbunătățire a selelectivității spectrale,

datorate modificări morfologice.

(a) (b)

Fig. 4.7. Imagini AFM 2D și 3D ale probelor a) Al/A400_1st si b) Al/A400_2st

Page 29: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

27

Efectuarea calculelor pe baza procentelor atomice ale fiecărui element (Tabel 4.16),

determinate prin analize EDX, permite obținerea unor informații calitative privind compoziția

straturilor subțiri Al/Al2O3 obținute prin oxidare anodică.

Tabel 4.13. Proprietățile optice ale plăcuțelor de aluminiu asperizate în funcție de electrolit

Cod probă Electrolit

Concentrație

surfactant [ppm] αsol ɛT αsol/ɛT

SDS DTAB

Al:HNO3 HNO3:H2O = 1:1 - 0,36 0,48 0,75

Al:SDS500_2A_5min HNO3:H2O + SDS

500 - 0,37 0,45 0,82

Al:SDS1000_2A_5min 1000 - 0,42 0,49 0,86

Al:DTAB400_2A_5min HNO3:H2O + DTAB

- 400 0,39 0,36 1,00

Al:DTAB800_2A_5min - 800 0,38 0,39 0,97

Tabel 4.16. Calculul procentelor atomice ale elementelor din compoziția straturilor Al/Al2O3

Proba O [%atomic] Al [%atomic] Exces de Al

Al:HNO3_2A_5min 57,72 42,28 3,80% Al

Al:SDS500_2A_5min 43,73 56,27 27,11% Al

Al:SDS1000_2A_5min 56,22 43,78 6,30% Al

Al:DTAB400_2A_5min 43,08 56,92 28,20 % Al

Al:DTAB800_2A_5min 53,98 46,02 10,03% Al

Al:HNO3_2A_5min

Al:SDS500_2A_5min

Al:SDS1000_2A_5min

Al:DTAB400_2A_5min

Al:DTAB800_2A_5min

Fig. 4.14. Imagini AFM 2D, 50×50 μm2 ale placuțelor de Al oxidate anodic (I=2A, t=5 min)

Page 30: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

28

Un procent mai scăzut de exces de Al determinat în urma calculelor efectuate indică o

bună acoperire a substratului cu Al2O3 în urma oxidării anodice. Adăugarea surfactanților în

soluția de electrolit conduce la formarea unui strat mai subțire de alumină, comparativ cu proba

Al:HNO3_2A_5min iar utilizarea lor în concentrații peste concentrația critică micelară

determinată o acoperire mai bună.

Straturile de alumină obținute în prezența surfacţanţilor la concentrații ce depășesc CCM

sunt mai rugoase, iar dimensiunea porilor este comparativ mai mare decât în cazul depunerii

electrochimice clasice, rezultat al unor creşteri filamentare/fibroase. Efectul de template-izare se

manifestă şi la concentraţii de surfactant sub CCM (comparativ cu sistemul care nu conţine

surfactant) dar rugozităţile sunt mai mici, micro-porii au diametre mai reduse și prezintă o

distribuţie spaţială mai puţin uniformă pe suprafaţă, indicând o posibilitate de control mai redusă.

Analizând raportul Al/O din compoziția probelor și ținănd cont că HNO3 face parte din

categoria electroliților puternic reactivi (Cap. 2.3.2), se observă că utilizarea de intensități mari

generează dizolvarea/reprecipitarea stratului de alumină format. Această cauză explică uşoara

îmbunătăţire a valorilor selectivităţii spectrale, cu precădere datorită scăderii emitanței termice.

Tabel 4.18. Rezultate EDX obținute pe suprafața scanată (I=variabil, t=5 min) Element

Proba

% atomice

O Al S C Br Total

Al:HNO3_1A_5min 47,39 52,61 - - - 100,00

Al:HNO3_5A_5min 16,83 83,17 - - - 100,00

Al:SDS1000_1A_5min 52,88 47,12 - - - 100,00

Al:SDS1000_5A_5min 1,57 91,15 0,21 7,08 - 100,00

Al:DTAB800_1A_5min 58,84 41,16 - - - 100,00

Al:DTAB800_5A_5min 4,05 76,60 - 5,95 13,41 100,00

Scăderea procentului de O este confirmată și în urma analizei spectrelor de reflectanță

FTIR. Se observă cum benzile grupărilor –OH și ale grupărilor Al-O din intervalul spectral

1200-400 cm-1 se micșorează odată cu creșterea curentului de anodizare, și se observă apariția de

compuși secundari de reacție.

Din analiza imaginilor SEM (Fig. 4.19) obținute pentru cele trei probe la I=1A și I=5A,

se observă o creștere a gradului de ordonare (porozității) proporțional cu creșterea intensități de

curent de anodizare, preponderent mai mare în cazul prezenței SDS în soluția de electrolit.

Efectul de dizolvare la intensităţi mari ale curentului este concomitent cu obţinerea straturilor cu

fragmentare mult mai redusă, aspect pozitiv din punctul de vedere al durabilităţii structurii.

Page 31: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

29

Fig. 4.17. Spectrele FTIR de reflectanță ale probelor Al:SDS 1000 ppm la intensități variabile

Al:HNO3_1A_5min Al:SDS1000_1A_5min Al:DTAB800_1A_5min

Al:HNO3_5A_5min Al:SDS1000_5A_5min Al:DTAB800_5A_5min

Fig. 4.19. Imaginile SEM 20×20 μm2 ale plăcuțelor de Al oxidate anodic

Durata procesului de oxidare anodică influenţează semnificativ morfologia suprafeţei.

Timpii foarte scurţi de oxidare (1 min) conduc la straturi neaderente, iar duratele optime de

oxidare (3-5 min) conduc la formarea unei matrici poroase infiltrabile; perioade mai lungi de

oxidare anodică (peste 7 min) provoacă umplerea/aglomerarea porilor.

Tabel 4.17. Proprietățile optice ale plăcuțelor de aluminiu asperizate în funcție de variația

intensității de curent (CSTA>CCM, t=5min)

Nr. crt. Cod probă Intensitate curent [A] αsol ɛT αsol/ɛT

5 Al:HNO3_5A_5min 5 0,22 0,18 1,22

10 Al:SDS1000_5A_5min 5 0,32 0,20 1,60

15 Al:DTAB800_5A_5min 5 0,24 0,19 1,26

Page 32: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

30

Tabel 4.19.Proprietățile optice ale plăcuțelor de aluminiu eloxate în funcție de variația timpului

de depunere (CSTA>CCM, I=5A)

Nr. crt. Cod probă Timp depunere[min] αsol ɛT αsol/ɛT

3 Al:HNO3_5A_5min 5 0,22 0,18 1,22

10 Al:SDS1000_5A_10min 10 0,51 0,24 2,13

13 Al:DTAB800_5A_5min 5 0,24 0,19 1,26

Prezența surfactanților în soluția de electrolit conduce la creșterea valorilor emitanței

termice și îmbunătățirea absorbanței solare la timpi de depunere mai mari de 5 minute, dodecil

sulfatul de sodiu având însă un efect mult mai pronunțat. Cele mai performante straturi sunt

evidentiate în Tabelul de mai jos, realizat pe baza Tabelelor 4.17 și 4.19 din teza de doctorat.

Straturi subțiri de oxid de aluminiu obținute prin tehnica SPD Dezvoltarea unei alternative

cu cost redus de obținere, nivel

redus de poluare și consum minim

de energie a condus la posibilitatea

obținerii matricii de Al2O3 printr-un

traseu combinat sol-gel-SPD.

Urmărind dependența proprietăților

optice în funcție de numărul de

secvențe de depunere și de

temperatura de calcinare (Fig.4.22)

a probelor de tip SGI (CPEG400 = 0,6 mol/L), se observă o ușoară scădere a absorbanței solare în

funcție de temperatura de calcinare, efect datorat scăderii rugozității și a dimensiunii porilor.

Fig. 4.22. Reprezentarea grafică a dependenței parametrilor optici în funcție de temperatură și

numărul de secvențe de depunere pentru proba SGI

Fig. 4.21.Fluxul de obținere a straturilor subțiri de Al2O3

Page 33: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

31

Fig. 4.26. Imagini SEM pentru probe obținute la temperaturi diferite și din concentrații

diferite de polietilenglicol

Din analiza imaginilor SEM (Fig.4.26) se poate vedea că la concentrații mari de PEG400

adăugate în precursorul de alumină se obțin filme cu fisuri, care se accentuează cu creșterea

temperaturii de calcinare. Același efect îl prezintă probele obținute după un număr mai mare de

secvențe, alterând de asemenea aderența aluminei pe substratul de aluminiu.

Concluzii În cadrul acestui capitol a fost prezentată comparativ obținerea și caracterizarea de

straturi subțiri spectral selective de Al2O3 dezvoltate prin metode diferite de depunere precum:

- Depunere doctor-blade;

- Oxidare anodică;

- Pulverizare cu piroliză.

Pentru a dezvolata straturi de alumină poroasă – matrice în realizarea de plăci absorbante

de tip compozit – s-a recurs la optimizarea parametrilor de proces și studiul influenței unor

aditivi asupra morfologiei suprafeței și, implicit, asupra proprietăților optice.

Probele cu cele mai bune proprietăţi spectral selective sunt prezentate în tabelul 4.25.

Din analiza acestor rezultate se poate concluziona că tehnicile performante pentru

obținerea matricei de alumină sunt oxidarea anodică și depunerea prin pulverizare cu piroliză.

Deși pentru proba Al/A400 depusă prin metoda DB s-a obținut o selectivitate spectrală mai mare,

aceasta nu este recomandată pentru aplicații în conversia solar-termică întrucât stratul de Al2O3

nu prezintă o bună aderență la substrat.

Page 34: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

32

Tabel 4.25. Straturile de tip Al/Al2O3 cu cele mai bune proprietăți optice

Cod probă Metoda de

depunere Condiţii de depunere αsol εT Ss

Al/A400 Doctor-blade

Pastă:

0,5g Al2O3_PEG400_400°C

AcAc:EtOH:PEG400 = 0,1:1,5:0,6

Tc = 450°C

0,46 0,10 4,6

Al:SDS1000_5A_10min Oxidare

anodică

Electrolit:

HNO3:H2O = 1:1; 1000 ppm SDS

I=5A, t=10 min

0,51 0,24 2,13

SGIII_5_500 SPD

Precursor:

SG Al2O3 0,1M PEG400

Td=150°C, Tc=500°C, nsp=5

secvențe, τ = 30 s, paer=2 atm, h =

25 cm

0,27 0,12 2,25

Utilizarea surfactanților în procesle de depunere favorizează formarea de straturi poroase

de oxid de aluminiu, recomandate pentru infiltrarea ulterioară cu pigmenți de oxid de metal

și/sau particule metalice în scopul obținerii de suprafețe spectral selective colorate. Alumina

obținută prin procesul de oxidare anodică prezintă un coeficient de absorbție mai mare influențat

de prezența compușilor secundari cu C proveniți din descompunerea surfactantului SDS utilizat,

însă utilizarea acesteia este limtată de instabilitatea la temperaturi ridicate de 300-350°C care pot

fi atinse în colectoarele solare.

În aceste condiții, sunt considerate optime straturile de tip Al/Al2O3 obținute prin

pulverizare și piroliză pornind de la solul de alumină obținut din precursor AlCl3·6H2O cu adaos

de polietilenglicol ca agent de template-izare. Depunerile s-au realizat variind concentrația de

surfactant, numărul de secvențe de pulverizare și temperatura de calcinare a probelor. Acești

parametrii au reprezentat o modalitate de control a calității straturilor (omogenitate, uniformitate)

și implicit a proprietăților optice.

Concentrația de surfactant influențează semnificativ:

- agregarea particulelor – compoziția care conține PEG400 0,3M acționează ca un

floculant șidetermină un maxim în rugozitate și în diametrul porilor în urma

tratamentului termic post-depunere a straturilor;

- morfologia suprafețelor – cantități mai mari de surfactant conduc la formarea de fisuri

în urma eliminării compușilor secundari volatili, astfel concentrația optimă pentru

obținerea de filme omogene, lipsite de fisuri și cu cea mai bună combinație de

proprietăți optice este cea de 0,1 mol/L PEG400.

Page 35: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

33

Numărul secvențelor de pulverizare nu influențează tipul produșilor de reacție formați

însă influențează morfologia suprafeței. Un număr mai mare de secvențe implică un timp de

staționare mai îndelungat pe plită, ca urmare în structura straturilor se formează fisuri și are loc o

scădere a aderenței acestora la substrat.

Tratamentul termic s-a dovedit a fi un parametru de proces important în modelarea

selectivității spectrale prin controlul morfologiei, compoziției și a structurii straturilor. Astfel,

creșterea temperaturii favorizează eliminarea compușilor secundari și conduce la formarea de

Al2O3 cristalin la temperatura de 500°C. De asemenea, reducerea grosimii stratului de alumină

după calcinare favorizează reducerea emisivității termice, iar uniformitatea și porozitatea

straturilor conduce la îmbunătățirea absorbanței ca urmare a reflexiilor multiple care apar în

interiorul porilor.

Sinteza SPD pornind de la un sol stabil de Al2O3 oferă o alternativă flexibilă și

economică de obținere a matricii de alumină poroasă pentru dezvoltarea de acoperiri spectral

selective de tip compozit pentru plăcile absorbante din colectoarele solare plane.

Capitolul 5. Suprafețe spectral selective colorate obținute prin

metoda pulverizării cu piroliză

Studii privind obținerea plăcilor absorbante colorate în colectoare solar-termice pentru a

creşte acceptanţa şi integrarea arhitecturală sunt deja raportate, dar răspândirea lor este încă

limitată, deoarece performanțele acestor colectoare sunt mai mici comparativ cu cele existente pe

piață.

Există mai multe metode pentru a produce suprafețe spectral selective colorate. O

alternativă ieftină este vopsirea substratului metalic cu o vopsea spectral selectivă, bazată pe

pigmențí de oxizi anorganici negri. Proprietățile optice sunt limitate de grosimea stratului de

vopsea (TSSS – „Thickness Sensitive Spectrally Selective paints”), selectivitatea spectrală

depinzând de emitanța termică a substratului [68, 112]. Plăci absorbante de culori variate și a

căror selectivitate spectrală este independentă de grosimea stratului de pigment depus se obțin

utilizând acoperiri de tip TISS (Thickness Inensitive Spectrally Selective paints) care constau în

straturi subţiri alternante de materiale cu indici de refracţie mic şi, respectiv mare (de exemplu

straturi de tip SiO2/TiO2). Emisivitatea scăzută este atinsă prin adăugarea de particule metalice

(Al, Cu), în timp ce culori diferite de vopsele se obțin prin adăugarea de pigmenți anorganici

(oxizi metalici) [85, 104, 135,136,143, 164].

Page 36: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

34

În prezenta teză de doctorat, cercetările se concentrează pe dezvoltarea de suprafețe

colorate roșu, galben și verde, (de tip TISS) cu proprietăți optic selecive optimizate având la bază

o metodă care să nu prezinte impact negativ asupra mediului și care să confere posibilitatea

obținerii de suprafețe mari, cu diferite geometrii la un preț redus al produsului final. O alternativă

fezabilă este depunerea prin pulverizare și piroliză (SPD) care a oferit posibilitatea infiltrării de

pigmenți de Fe2O3, V2O5 și CuS într-o matrice de alumină depusă pe substrat de aluminiu

(conform tehnicilor anterior optimizate).

Optimizarea eficienței straturilor optic selective de tipul Al/Al2O3/Fe2O3 Pentru optimizarea proprietăților optice ale straturilor de Fe2O3 depuse pe substrat de Al

prin metoda SPD, s-a studiat influența temperaturii de depunere, numărul de secvențe de

pulverizare, concentrația precursorului (FeCl3·6H2O) și influența substanțelor tendioactive în

compoziția soluției de precursori.

Obținerea structurilor de tipul Al/Al2O3/Fe2O3 s-a realizat conform următoarelor etape:

I. Creşterea grosimii stratului de matrice de alumină (vizând îmbunătăţirea absorbanţei

solare). Depunerea Al2O3 s-a realizat prin metoda SPD pe substratul de aluminiu

oxidat anodic.

II. Infiltrarea matricii de Al2O3 cu Fe2O3 conform parametrlor de depunere optimizați:

precursor: FeCl3·6H2O 0,2 mol/L (solvent: H2O:EtOH = 1:1)

temperatura substratului: T = 400°C

presiunea: p= 1.5 atm

înălțimea de pulverizare: h=15 cm

număr de secvențe: nsp = 20

pauza între secvențeː τ = 30 s

În urma efectuării analizei XRD (Fig. 5.9) se

constată că proba Al/Al2O3/Fe2O3 prezintă un grad

ridicat de cristalinitate (81,2%) pentru toţi compușii

care alcătuiesc suprafața absorbantă: Al, Al2O3 și Fe2O3.

Pentru suprafața optic selectivă de tip Al/Al2O3/Fe2O3 obținută s-a constatat o

îmbunătățire a selectivității spectrale (Ss = 4,20) prin obținerea absorbanței solare 0,63 și a

emitanței termice 0,15.

Stratul de oxid de fier depus direct pe substratul de aluminiu a condus la formarea de

structuri uniforme, dense cu porozitate scăzută și deci la o capacitate mai mică de absorbție a

radiației solare.

Fig. 5.9. Difractograma XRD pentru

structura Al/Al2O3/Fe2O3

Page 37: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

35

Tabel 5.6. Comparația proprietăților optice și morfologice ale suprafețelor absorbante obținute

Proba αsol εT Ss Sa [nm] Ssk Dpor [nm]

Al/Fe2O3 0,54 0,16 3,38 132 -0,142 404

Al/Al2O3 0,29 0,14 2,07 324 -0,389 1028

Al/Al2O3/Fe2O3 0,63 0,15 4,20 446 -0,276 1337

Aşa cum se poate observa, utilizarea unui strat de Al2O3 SPD are efectul scontat

(creşterea absorbanţei solare) prin formarea unor structuri cu rugozitate crescută, datorată în

special porilor (factorul de formă Ssk are valori negative).

Al/Fe2O3 Al/Al2O3 Al/Al2O3/Fe2O3

Fig. 5.10. Imagini AFM 2D, 10×10 μm

Optimizarea eficienței straturilr optic selective de tipul Al/Al2O3/V2O5 Depunerea straturilor de V2O5 pe substrat de aluminiu asperizat s-a realizat conform

următorilor parametrii de depunere, cu variații ale numărului de secvențe de pulverizare:

Precursor: soluție NH4VO3 0,3 mol/L

temperatura substratului: T = 400°C

presiunea: p= 1.5 atm

înălțimea de pulverizare: h=15 cm

număr de secvențe: nsp = 10, 20, 30, 40

pauza între secvențeː τ = 30 s

Tabel 5.7. Proprietățile optice și ale straturilor Al/V2O5 obținute

Proba Număr de

secvențe, nsp αsol εT Ss

Al/V2O5_10 10 0,35 0,26 1,35

Al/V2O5_20 20 0,46 0,23 2,00

Al/V2O5_30 30 0,47 0,17 2,76

Al/V2O5_40 40 0,48 0,17 2,82

Page 38: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

36

Valorile parametrilor optici obținuți pentru suprafețele testate indică faptul că un număr

mai mare de secvențe de pulverizare poate duce la îmbunătățirea selectivității spectrale, datorită

unei mai bune acoperiri a substratului cu un strat de V2O5 cu proprietăți optic selective specifice.

Difractograma realizată pentru suprafața Al/Al2O3/V2O5 prezintă în domeniul 2θ = 10-

35° linii de difracție specifice V2O5 în forma cea mai stabilă, ortorombică (JCPDS: 009-0387).

Conform imaginii SEM din figura 5.15 infiltrarea omogenă a pentaoxidului de vanadiu

este deficitară, acesta formând conglomerate la suprafața matricii de alumină.

Fig. 5.14. Difractograma XRD a suprafeței

Al/Al2O3/V2O5, asociată cu cea a matricii de alumină

Fig. 5.15. Imaginea SEM 10×10 μm2a

probei Al/Al2O3/V2O5

Parametrii de amplitudine rezultați din analiza AFM (Tabel 5.9) completează afirmația

arătând că proba Al/Al2O3/V2O5 prezintă o morfologie plană cu structuri columnare (Ssk > 0).

Tabel 5.9. Parametrii morfologici și optici ai straturilor absorbante pe bază de V2O5

Proba αsol εT Ss Sa [nm] Ssk Dpor [nm]

Al/V2O5 0,48 0,17 2,82 154 -0,337 668

Al/Al2O3/V2O5 0,41 0,12 3,42 96 0,710 257

Așa cum era de așteptat, morfologia plană cu dimensiuni de pori mai mici pentru

structura Al/Al2O3/V2O5, are ca efect un coeficient redus de absorbție al radiației solare. Totuşi,

capacitatea compozitului de a stoca eficient radiația termică face ca valoarea selectivității

spectrale în acest caz să fie mai mare.

Optimizarea eficienței straturilor optic selective de tipul Al/Al2O3/CuS În procesul de optimizare a parametrilor de obţinere a straturilor subțiri de CuS pe subsrat

de aluminiu asperizat s-a lucrat în următoarele condiţii experimentale:

Precursor:

- CuCl2.2H2O (Scharlau Chemie, 99,95%);

- tiouree (CH4N2S, Scharlau Chemie SA);

Page 39: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

37

Dizolvate într-un amestec de soluţie apă:alcool:glicerină=7:2:1 (raport volumic),

concentraţia de Cu2+ fiind de 0,3M.

Parametrii de depunere:

temperatura, T = 250 0C;

presiune, patm = 1,5 atm;

număr secvenţe de pulverizare: nsp = 5,7, 10, 12, 15

pauza între două secvenţe consecutive, τ = 40 secunde;

distanţa dintre duza de pulverizare şi substrat a fost stabilita la 15 cm.

Tabel 5.10. Proprietățile optice ale Al/CuS în funcție de numărul de secvențe de pulverizare

Denmire probă Nr. secvențe

pulverizare, nsp αsol εT Ss

Al/CuS_5 5 0,79 0,45 1,76

Al/CuS_7 7 0,87 0,46 1,89

Al/CuS_10 10 0,91 0,43 2,12

Al/CuS_12 12 0,94 0,40 2,35

Al/CuS_15 15 0,95 0,36 2,64

Valoarea absorbanţei solare de 0,95

arată că suprafaţa absoarbe radiaţia solară

foarte bine, în special atunci când structurile

sunt omogene și relativ dense (rugozitate de

cca. 70nm) cu pori majoritar centraţi pe cca.

200nm, conform cu datele de AFM

prezentate în Fig. 5.21.

Efectul inserţiei stratului poros de

alumină SPD nu a fost cel aşteptat,

conducând la scăderea absorbanţei solare şi

la creşterea emitanţei termice. Cauzele au

fost căutate în calitatea infiltrării reciproce a

straturilor de alumină şi sulfură şi s-a observat, ca şi în cazul pentaoxidului de vanadiu, că

morfologia este de asemenea plană, cu structuri columnare, iar dimensiunea porilor scade

considerabil.

Analizând valorile parametrilor optici ale probelor se dovedește și de această dată că

selectivitatea spectrală a straturilor absorbante este puternic influențată de morfologia suprafeței.

Al asperizat

Dpori = 282 nm; Sa = 97 nm Ssk = 0,117

Al/CuS_15 Dpori = 195 nm;

Sa = 71 nm Ssk = 0,223

Fig. 5.21. Imaginile AFM 2D ale substratului și probei Al/CuS_15

Page 40: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

38

Tabel 5.12. Parametrii optici și morfologici ai structurii Al/Al2O3/CuS

Proba αsol εT Ss Sa [nm] Ssk Dpor [nm]

Al/Al2O3/CuS 0,79 0,58 1,36 50 0,422 81

Influența nanoparticulelor de Au metalic asupra proprietăților suprafețelor

spectral selective colorate În scopul de a îmbunătății selectivitatea spectrală a suprafețelor absorbante colorate de

tipul Al/Al2O3/Fe2O3, Al/Al2O3/V2O5, Al/Al2O3/CuS realizate anterior s-a studiat în continuare

influența infiltrării de nanoparticule de aur în structura acestora. Infiltrarea cu nanoparticule de

Au a fost raportată de către Woods B.W. și colaboratorii [198], cu foarte bune rezultate în

răspunsul optic selectiv al aluminei însă metoda folosită pentru obținere – sputtering - este

costisitoare, greu de aplicat la nivel industrial.

Infiltrarea cu nanopartcule de Au de 10 nm (NP Au, preparate anterior [119]) s-a realizat

prin metoda SPD prin introducerea unei concentraţii de 35 μM de NP Au în soluțiile de

precursori pentru Fe2O3, V2O5 și respectiv CuS.

Proprietățile optice ale straturilor spectral selective astfel obținute sunt prezentate în

tabelul 5.13, corelate cu proprietățile morfologice obținute în urma efectuării analizelor AFM.

Tabel 5.13.Prorietățile optice și morfologice ale starturilor colorate infiltrate cu NP Au

Proba αsol εT Ss Sa

[nm]

Ssk Dpor

[nm]

Al/Al2O3/Fe2O3-Au 0,62 0,05 12,40 438 -0,662 1525

Al/Al2O3/V2O5-Au 0,52 0,17 3,06 55 0,840 97

Al/Al2O3/CuS-Au 0,75 0,23 3,26 152 0,285 355

Cum era de așteptat, emitanța termică scade odată cu infiltrarea metalică, dar un efect

pronunțat îl prezintă structura pe bază de Fe2O3. Acest fapt, coroborat cu structura omogenă a

multimaterialului Al/Al2O3/Fe2O3 confirmă importanţa unei structuri coerente, bine armonizată

cu substratul. Efectul NP este complet pierdut în cazul V2O5 care nu se infiltrează în matricea de

Al2O3. Așa cum se poate observa și din imaginile SEM obținute (Fig. 5.25) există posibilitatea ca

V2O5 să crească peste nanoparticulele de Au inhibând efectul acestora. Un comportamet similar

este înregistrat şi pentru sistemul care conduce la formarea de CuS, confirmând încă odată

nevoia controlului sistemului precursor pentru a susţine interacţiuni de tip atractiv între substrat

şi materialul de infiltrare [142].

Page 41: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

39

Al/Al2O3/Fe2O3-Au Al/Al2O3/V2O5-Au Al/Al2O3/CuS-Au

Fig. 5.25. Imaginile SEM obținute pentru straturile infiltrate cu NP Au

Optimizarea suprafețelor optic selective prin depunerea stratului anti-reflexie

de TiO2 Prin depunerea stratului de TiO2, recunoscut ca fiind un material protectiv, stabil chimic

și cu proprietăți anti-reflexie (AR) este de așteptat o creștere a absorbanței solare și a rezistenței

suprafețelor la factorii de mediu. Acest tip de tratament este practic standard pentru plăcile

absorbante ale colectoarelor solar-termice performante, aflate la ora actuală pe piaţă.

Parametrii de depunere ai stratului anti-reflexie au fost:

Precursor: soluție de TTIP:AcAc:EtOH în raport volumic de amestec 1:1,5:22,5

Temperatura de depunere: Td = 250°C, temperatura de calcinare: Tc = 500°C

Presiunea gazului purtător (aer): paer = 1,5 atm

Înălțimea de pulverizare: h = 15 cm

Numărul de secvențe de pulverizare: nsp = 10

Pauza între două secvențe consecutive: τ = 30 s

Tabel 5.15. Proprietățile optice și morfologice pentru straturile colorate obținute

Proba αsol εT Ss Sa [nm] Dpor [nm]

Al/Al2O3/Fe2O3-Au /TiO2 0,65 0,07 9,29 451 1445

Al/Al2O3/V2O5-Au/TiO2 0,53 0,14 3,79 216 559

Al/Al2O3/CuS -Au /TiO2 0,69 0,20 3,45 327 973

Imaginile AFM din figura 5.26 prezintă morfologii uniforme, poroase ale straturilor

colorate cu strat anti-reflexie (AR) de TiO2. De altfel se observă că absorbanțele solare și

emitanțele termice sunt influențate în sensul unei selectivității spectrale ridicate.

Page 42: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

40

Al/Al2O3/Fe2O3-Au /TiO2 Al/Al2O3/V2O5-Au/TiO2 Al/Al2O3/CuS -Au /TiO2

Fig. 5.26. Imaginile AFM 2D ale straturilor spectral selective colorate obținute

Concluzii În cadrul acestui capitol s-au realizat studii de optimizare a suprafețelor optic selective

colorate de tip multi-material/compozit – pigmenți Fe2O3, V2O5 și CuS infiltrați în matrice de

Al2O3 poroasă depusă pe sustrat de aluminiu – cu aplicații în conversia solar termică pentru

colectoarele solare plane cu acceptanță arhitecturală ridicată. Au fost realizate trei tipuri de

structuri de culori diferite:

- Roșu: Al/Al2O3/Fe2O3

- Galben: Al/Al2O3/V2O5

- Verde: Al/Al2O3/CuS

Coroborând proprietățile optice rezultate cu datele de morfologie se poate concluziona că

cel mai important aspect în obținerea de selectivități spectrale competitive (Ss > 9) este

reprezentat de o bună infiltrare reciprocă precum şi de uniformitatea, rugozitatea și cristalinitatea

straturilor de compozite.

Cum era de așteptat, pentru materialele compozite deschise la culoare s-au obținut

absorbanțe solare mai mici. Rezultatele arată că prin adăugarea unei cantităţi mici dar uniform

dispersate de nanoparticule de aur, în funcție de tipul de precursor, selectivitatea spectrală a

suprafețelor absorbante este substanţial îmbunătățită.

Cele mai bune rezultate s-au obținut pentru structura Al/Al2O3/Fe2O3-Au.

Depunerea stratului anti-reflexie de TiO2 nu aduce un aport semnifiativ pentru

îmbunătățirea performațelor optice ale suprafețelor sintetizate, însă se așteaptă ca acesta să

prezinte un bun rol protector la acțiunea factorilor agresivi de mediu.

Toți compușii au fost obținuți prin tehnica de depunere pulverizare cu piroliză, o tehnică

simplă, competitivă, viabilă la nivel industrial.

Page 43: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

41

Capitolul 6. Testarea suprafețelor optic selective în condiții de

condens și salinitate Deseori, amplasarea colectoarelor solare se realizează în condiții agresive de

mediuprecum:

- mediu salin – prin amplasarea lor în zone rezindenţiale situate pe malul mării;

- ploi acide – prin aplasarea în/lângă parcuri industriale poluante;

Acești factori duc la deteriorarea izolației colectorilor, reducând etanşeitatea lor astfel

încât aerosoli salini pot intra în contact direct cu suprafața absorbantă, interacţionând cu aceasta

şi influențându-i în mod negativ performanța. Suplimentar, fluctuațiile de temperatură zi/noapte

afectează garniturile de etanşare din cauciuc şi pot conduce la formarea condensului (mediu

umed) între placa absorbantă și placa transparentă de protecție, promivând procesele de

coroziune a plăcii metalice sau de eroziune a acoperirii de tip multi-material ceramic sau cermet.

În concluzie, performanța unei suprafețe absorbante nu depinde numai de proprietățile

spectral selective ale acesteia și de stabilitatea la temperaturi înalte (200-300°C)ci și de

stabilitatea acesteia la factorii de mediu.

Prin urmare, în cadrul acestui capitol, plăcile de absorbție optimizate din punct de vedere

al proprietăților optice au fost supuse testelor de degradare accelerată în medii umede și saline.

Testarea plăcilor de absorbție în camera de ceață Rezultatele obținute pentru probele supuse testării în camera de ceață, comparativ cu

probele inițiale sunt prezentate în tabelul 6.1.

Tabel 6.1. Influența mediului umed salin asupra proprietăților optice ale suprafețelor

absorbante colorate

Proba Aspectare 144 h Parametrii optici

inițiali Parametrii optici

după testare αsol εT Ss αsol εT Ss

Al/Al2O3/Fe2O3-Au 20% sa, usoară decolorare

0,62 0,05 12,40 0,61 0,07 8,71

Al/Al2O3/Fe2O3-Au/ TiO2 fără sa 0,65 0,07 9,28 0,65 0,07 9,28

Al/ Al2O3/V2O5-Au fisuri, culoare verzui

0,52 0,17 3,06 0,64 0,23 2,78

Al/ Al2O3/V2O5-Au/ TiO2 fără sa, culoare verzui

0,53 0,14 3,79 0,55 0,18 3,05

Al/ Al2O3/CuS-Au 100% sa 0,75 0,23 3,26 - - - Al/ Al2O3/CuS-Au/TiO2 100% sa 0,69 0,20 3,45 - - -

Page 44: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

42

În cazul probelor Al/Al2O3/CuS-Au și

Al/Al2O3/CuS-Au/TiO2 s-a constatat că

expunerea acestora la factorii agresivi

de mediu conduce la degradarea în

totalitate a suprafețelor (Fig. 6.1).

În cazul plăcilor absorbante de culoare

galben, emitanța termică prezintă o

variație cu pănă la 0,04-0,06 mai mare.

Aceasta indică faptul că, datorită

neuniformității straturilor, mediul salin

a influențat mai degrabă substratul

metalic cu formare de fisuri.

Reevaluarea proprietăților optice

ale suprafețelor arată că lipsa stratului

protector de TiO2 determină schimbări morfologice ce influențează valorile absorbanței solare și

ale emitanței termice în sensul diminuării selectivității spectrale.În mod evident, densifierea

stratului absorbant depus fără TiO2 conduce la diminuarea porozității cu efect în micșorarea

capacității de absorbție solară. Pentru proba Al/Al2O3/Fe2O3-Au/TiO2, omogenitatea stratului și

stabilitatea chimică a TiO2 depus face ca performanțele optice să rămână neschimbate în contact

cu mediul agresiv.

Al/Al2O3/Fe2O3-Au după tesatare Al/Al2O3/Fe2O3-Au/TiO2după tesatare

Fig. 6.2. Imaginile SEM ale suprafețelor optic selective de culoare roșu după testarea în

camera de ceață salină

Testarea plăcilor de absorbție la coroziune electrochimică Coroziunea electrochimică a reprezentat cea de-a doua metodă de testare accelerată a

stabilității suprafețelor optic selective la coroziune. Experimentele s-au efectuat pe probele

Al/Al2O3/Fe2O3-Au (notată F-Au) și Al/Al2O3/Fe2O3-Au/TiO2 (notată F-Au/AR). Comparând

valoarea potențialelor de coroziune (Ecor vs. SHE) cu valorile tabelate ale potențialelor standard

de reducere ale diferitelor metale [127], s-a concluzionat că procesul de coroziune decurge în

Al/Al2O3/Fe2O3-

Au Al/ Al2O3/V2O5-

Au Al/ Al2O3/CuS-

Au

Al/Al2O3/Fe2O3-

Au/TiO2 Al/ Al2O3/V2O5-

Au/TiO2 Al/ Al2O3/CuS-

Au/TiO2 Fig.6.1. Aspectul probelor după 144 h de testare

în camera de ceață salină

Page 45: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

43

mod accelerat datorită formării unei pile locale între Al (E0Al3+/Al= -1,66 V) și nanoparticulele de

Au(E0Au3+/Au = + 1,50 V) infiltrate în matricea de alumină.

Tabel 6.2.1.Parametrii de coroziune pentru probele F-Au și F-Au/AR

Proba Icor

[μA]

Ecor vs. SAE

[V]

Ecor vs. SHE*

[V]

vcor

[g/m2h]

vu

[mm/an]

F-Au 666,140 -0,733 -0,930 0,324 0,0105

F-Au/Ar 142,259 -0,735 -0,932 0,066 0,0021

*SHE - electrod standard de hidrogen, E0SHE = 0 V

În urma corodării electrochimice,

proprietățile optice ale plăcuței fără strat AR au

scăzut (Tabel 6.4) datorită modificărilor morfologice

care au avut loc (Fig. 6.4). Depunerea stratului de

TiO2 reduce semnificativ viteza de coroziune

crescând stabilitatea suprafeței absorbante în mediul

testat.

Tabel 6.4. Proprietățile optice pentru prebele supuse testărilor la coroziune electrochimică

Proba Proprietăți optice inițiale

Proprietăți optice după testare la

coroziune electrochimică

αsol εT Ss αsol εT Ss

F-Au 0,62 0,05 12,40 0,68 0,09 7,56

F-Au/AR 0,65 0,07 9,29 0,65 0,07 9,29

Concluzii În cadrul acestui capitol a fost studiată rezistența la factorii agresivi de mediu (condens și

salinitate) și la coroziune electrochimică a suprafețelor absorbante colorate optimizate anterior.

Rezultatele experimentale obținute în urma testării în camera de ceață salină au permis

aprecierea calitativă asupra gradului de degradare a surprafețelor colorate. Straturile colorate

care conțin strat protector de TiO2 prezintă o rezistență mai bună la mediul degradativ decăt

suprafețele optic selective care nu conțin strat AR. Pentru plăcuțele verzi mediul umed, salin

conduce la degradarea integrală a suprafețelor, motiv pentru care o izolare bună fața de mediul

exterior este recomandată.

Testarea accelerată a stabilității sprafețelor optic selective de tipul Al/Al2O3/Fe2O3-

Au/AR la coroziune electrochimică a arătat că în condiţii standard, durabilitatea este conservată

(a) (b)

Fig. 6.4. Imaginile SEM ale probelor: a) F-Au, b) F-Au/AR după testele de coroziune electrochimică în soluție NaCl 3,5%

Page 46: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

44

practic în totalitate în contact cu soluții saline şi nu sunt afectați semnifcativ parametrii de

performanță (αsol, εT).

Modificarea absorbanțelor solare și ale emitanțelor termice în cazul suprafețelor

absorbante fără strat protector și anti-reflexie de TiO2 se datorează atât modificărilor morfologice

care au loc la contactul suprafețelor cu mediul agesiv, cât și degradării substratului de aluminiu

datorită formării unei pile locale cu nanoparticulele de Au în prezența mediului salin.

Pentru a putea fi evitate aceste situații este recomandată protejarea stratului optic-selectiv

cu un film subțire de TiO2 și identificarea unor soluții viabile în ceea ce privește asigurarea unei

izolații corespunzătoare la nivelul întregului captator solar, evitând astfel degradarea suprafețelor

absorbante pe termen lung.

Concluzii finale și contribuții originale

1. Ponderea consumului de energie în clădiri a crescut considerabil în ultimele decenii. Mai

mult de jumătate din acest consum este utilizat pentru încălzirea spațiilor si furnizare de apă

caldă menajeră. Ca sisteme alternative şi sustenabile, sistemele solar termice care folosesc

colectoare solare plane sunt cele mai utilizate pe piața de consum și noi cercetări sunt dezvoltate

pentru integrarea lor în/pe fațadele clădirilor. În acest scop culoarea colectoarelor reprezintă o

cerință specifică pentru integrarea arhitecturală și s-a evidențiat posibilitatea realizări de

colectoare de alte culori decât negru și albastru (culori standard existente pe piață) prin colorarea

plăcilor absorbante sau a plăcii transparente de protecție.

2. Placa absorbantă este componenta activă din colector, la nivelul căreia are loc conversia

energiei solare în energie termică. Eficiența acestora se apreciază în funcție de raportul dintre

coeficientul de absorbanță solară (αsol) și coeficientul de emisie termică (εT) – numit selectivitate

spectrală (Ss), a cărei valoare trebuie să fie mai mare de 9 pentru ca placa absorbantă să fie

considerată performantă. Conservarea în timp a proprietăților optice în funcție de factorii de

mediu (medii umede, corozive, variații de temperatură) precum și costuri scăzute de producție

reprezintă deasemenea criterii de acceptanță pe piața de consum.

3. Cercetările cu privire la materialele absorbante performante au evidențiat că proprietățile

spectral selective ale suprafeței absorbante depind în cea mai mare măsură de tipul materialului

absorbant și de morfologia acestuia.

4. Teza de doctorat are ca obectiv principal dezvoltarea de cercetări și identificarea de

soluții pentru creșterea eficienței spectral selective a suprafețelor absorbante colorate din

colectoarele solar-termice plane, prin obținerea de structuri complexe bazate pe materiale oxidice

Page 47: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

45

cu proprietăți optic selective controlate utilizând tehnici simple, cu cost redus, aplicabile la nivel

industrial.

5. Etapele parcurse pentru dezvoltarea de noi suprafețe absorbante colorate cu structuri

complexe de tip cermet au fost:

o Optimizarea matricii poroase de Al2O3 pe substat de aluminiu privind metoda de

depunere cu aplicabilitatea acesteia la nivel industrial, cu impact minim asupra

mediului și costuri scăzute,

o Obținerea, caracterizarea și modelarea proprietăților suprafețelor absorbante

colorate (roșu, galben, verde) de tip cermet utilizate în conversia solar-termică,

o Testarea suprafețelor spectral selective în diferte condiții de funcționare (condens,

salinitate).

6. Pentru obținerea matricii de alumină pe substrat de aluminiu s-au testat trei metode de

depunere: tehnica doctor-blade, oxidarea anodică și tehnica pulverizării cu piroliză. Cele mai

bune rezultate din punct de vedere al uniformității straturilor obținute, al porozității, al stabilității

chimice și al proprietăților optice s-au înregistrat în cazul utilizării procesului de pulverizare cu

piroliză utilizând ca precursor un sol stabil de Al2O3 cu adaos de polietilenglicol ca agent de

templetizare. Controlul calității straturilor (omogenitate, uniformitate, porozitate) și implicit a

proprietăților optice s-a realizat variind concentrația de surfactant, numărul de secvențe de

pulverizare și temperatura de calcinare a probelor. Tratamentul termic s-a dovedit a fi un

parametru de proces important în modelarea matricii de alumină cristalină, uniformă, poroasă

capabilă de a găzduii pigmenți oxidici și particule metalice pentru îndeplinirea etapei următoare.

7. Metoda pulverizării cu piroliză a fost utilizată pentru obținerea suprafețelor absorbante

colorate (roșu, galben, vede) prin infiltrarea pigmenților Fe2O3, V2O3 și CuS în matrice de

alumină porasă. Această tehnică conferă simplitate tehnologică, reproductibilitate și posibilitatea

de a controla proprietățile plăcii de absorbție prin optimizarea parametrilor de depunere.

8. Sinteza, caracterizarea și optimizarea straturilor subțiri colorate au vizat creşterea

selectivităţii spectrale, urmărind valori cât mai ridicate pentru absorbanța solară și valori cât mai

reduse pentru emitanța termică. Investigaţiile indică următoarele concluzii:

- Analiza morfologică, structurală și compozițională a structurilor obținute a evidențiat

faptul că straturi uniforme, poroase și cu un grad crescut de cristalinitate are efecte

semnificativ favorabile asupra proprietăților spectrale;

- Cum era de așteptat, pentru structurile mai deschise la culoare (roșu și galben) s-au

obținut absorbanțe solare mai mici ceea ce impune atingerea unor valori foarte mici

pentru emitanţele termice.

- Infiltrarea straturilor colorate este puternic dependentă de interacţiunea dintre

precursorul metalului şi matricea de alumină. În acest sens, precursori cationici (Fe3+)

Page 48: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

46

sunt favorizaţi de încărcarea superficială negativă a aluminei. Utilizarea precursorului

anioninc (vanadat) sau a unui sistem bogat în componenți hidrofobi (tiouree,

precursor de S în CuS) conduc la acoperiri neuniforme.

- Adăugarea de nanoparticule de Au în soluțiile de precursori conduce la îmbunătățirea

selectivității spectrale.

- Funcţie de sarcina/polaritatea componentelor de bază din sistemul precursor,

adăugarea de NP Au poate determina creştere preferenţială pe nanoparticulele

metalice, limitând infiltrarea matricii de Al2O3, ca în cazul structurilor cu V2O5

(galben) sau cu CuS (verde). Efectul este practic neglijabil în sistemul prin care se

produce Fe2O3, datorită afinităţii ridicate a precursorului (ion feric hidratat) faţă de

suprafaţa predominant negativă de Al2O3 conducând la straturi cu performanţe optice

foarte bune.

- Depunerea stratului anti-reflexie de TiO2 nu aduce un aport semnifiativ la

îmbunătățirea performațelor optice ale suprafețelor sintetizate, densifierea stratului

conducând la diminuarea porozității cu un slab efect în micșorarea capacității de

absorbție solară.

9. Testarea rezistenței plăcilor absorbante colorate la factorii agresivi de mediu s-a realizat

în mediu umed salin. Testele au aratat că straturile colorate care conțin strat protector de TiO2

prezintă o rezistență mai bună în medii saline agresive. Uniformitatea straturilor și gradul de

cristalinitate favorizează de asemenea rezistența acestora la mediul degradativ și astfel pentru

structura Al/Al2O3/Fe2O3-Au cu și fără strat AR s-au obținut cele mai bune rezultate din punctul

de vedere al durabilităţii. Testele de coroziune accelerată în soluție de 3,5% NaCl au demonstrat

încă o dată rolul protector al stratului suplimentar de TiO2.

Ca urmare, prin programul de doctorat s-au realizat straturi colorate (de la roşu până la

brun), care au performanţă optică deosebit de bună şi rezistenţă în condiţii agresive de

mediu. Obţinerea acestor straturi s-a realizat printr-o tehnică economică şi uşor scalabilă

industrial: pulverizarea cu piroliză. Stratul performant are următoarea structură:

Al/Al2O3/Fe2O3-Au/TiO2.

Studiile realizate cuprind de asemenea informaţii valoroase referitoare la obţinerea de straturi

galbene (Al/Al2O3/V2O5-Au/TiO2) şi respectiv verzi (Al/Al2O3/CuS-Au/TiO2).

Prin evaluarea rezultatelor obținute și raportarea acestora la stadiul actual al cercetării

efectuate pe plan internațional se pot evidenția următoarele contribții originale:

Page 49: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

47

1. Contribuţii în domeniul dezvoltării cunoaşterii:

Contribuții la proiectarea conceptuală de suprafețe optic selective colorate cu structuri

complexe având aplicații în conversia solar-termică pentru colectoarele solare plane

cu acceptanță arhitecturală ridicată.

Identificarea mecanismelor de interacţiune între componentele structurilor de tip

multi-material sau cermet şi evidenţierea efectului interacţiunilor între componentele

sistemului precursor şi potenţialele centre de nucleere.

Analiza corelaţiilor dintre parametrii optici (de răspuns) şi proprietăţile de material,

cu precădere cristalinitate, morofologie şi compoziţie elementală superficială. Pe

această cale s-a evidenţiat rolul principal deţinut de morfologia fiecărui strat

component şi al întregului ansamblu din placa absorbantă spectral selectivă.

2. Contribuţii în domeniul fundamental – aplicativ:

Evidenţierea şi valorificarea complementară a caracterului versatil al tehnicii de

pulverizare cu piroliză, capabilă să utilizeze sisteme de precursor de tip sol sau soluţie,

pentru obţinerea unei varietăţi mari de structuri de tip multi-material sau cermet.

Contribuții la dezvoltarea de noi matrici poroase de oxid de aluminiu sub formă de

straturi subțiri utilizate pentru obținerea de suprafețe absorbante de tip compozit, cu

aplicație în conversia solar-termică. S-a reuşit astfel utilizarea complementară a două

tehnici: sol-gel (pentru obţinerea de nanopulberi de alumină) şi pulverizare cu piroliză

utilizând ca sistem precursor solul preparat. Această combinaţie permite transferul

tehnologic al soluţiilor optimizate.

electarea unei proceduri experimentale secvenţiale pentru obţinerea acoperirilor spectral

selective din colectoare solar-termice performante. Procedura poate fi replicată în

optimizarea şi altor acoperiri colorate şi, cu un grad mai ridicat de generalitate, în

optimizarea unor sisteme multi-strat optimizate conform unei proprietăţi de răspuns date

(în acest caz – selectivitatea spectrală).

Realizarea unei structuri pentru placa absorbantă spectral-selectivă de culoare roşie,

performantă şi durabilă, prin pulverizare cu piroliză.

3. Potenţiale deschideri pentru cercetare în viitor:

Obţinerea de plăci absorbante pentru colectoare solar-termice într-o gamă cromatică mai

largă, inclusiv prin utilizarea surfactanţilor pentru a conotrola interacţiunile dintre

straturile de multi-material.

Dezvoltarea şi optimizarea proceselor de depunere pe suprafaţă mai mare, ca pas esenţial

în asigurarea transferului tehnologic către mediul industrial.

Testarea plăcilor absorbante şi în sisteme în aer liber, ca bază pentru elaborarea de noi

standarde de durabilitate a componentelor colectoarelor solar-termice.

Page 50: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

48

Diseminarea rezultatelor

a) Lucrări publicate în reviste de specialitate

1. Milea C.A., Bogatu C., Duță A., The Influence of Parameters in Silica Sol-Gel Process,

Bulletin of the Transilvania University of Brasov (2011), Engineering Sciences, Vol. 4

(53) Series I, No. 1, p 59-66

2. Milea C.A., Ienei E., Bogatu C., Duță A., Sol–gel Al2O3 powders - matrix in

solarthermal absorbers, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2013, vol. 67, p.

112-120, FI: 1,660, SRI: 2,506

3. Ienei E., Milea C.A., Duță A., Influence of Spray Pyrolysis Deposition Parameters on the

Optical Properties of Porous Alumina Films, Energy Procedia, acceptat pentru publicare,

jurnal ISI Thomson

4. Perniu D., Isac L., Milea C.A., Ienei E., Vișa I., Duță A., Coloured solar-thermal

absorbers – a comparative analysis of cermet structures, Energy Procedia, acceptat

pentru publicare, jurnal ISI Thomson

b) Lucrări prezentate la conferințe naționale şi internaționale

1. Milea C.A., Bogatu, C., Duță, A., Heat Storage Materials Based on Al2O3 Obtained by

Sol-Gel Process, EMRS Fall Meeting 2011, Warsaw, Polonia

2. Milea C. A., Ienei E, Duță A., Al2O3 solar selective absorber coatings obtained by

alumisol spray pyrolisis deposition, EMRS Spring Meeting 2013, Strasbourg, Franța

3. Ienei E., Milea C.A., Duță A., Structure and optical properties of Al/Al2O3/Fe2O3 solar

selective coatings prepared by spray pyrolysis deposition, EMRS Spring Meeting 2013,

Strasbourg, Franța

4. Isac L., Ienei E., Milea C.A., Duță A., Coopper sulfide thin films deposited on Al/Al2O3

used for colored spectrally selective solar plates, 6th International Conference

Amorphous and Nanostructured Chalcogenites, Fundamentals and Applications 2013,

Brașov, Romania

5. Ienei E., Milea C.A., Duță A., Influence of spray pyrolysis deposition parameters on the

optical properties of porous alumina films, International Conference on Solar Heating

and Cooling For Buildings and Industry, 23-25 Septembrie 2013, Freiburg, Germania

6. Perniu D., Isac L., Milea C.A., Ienei E., Vișa I., Duță A., Coloured solar-thermal

absorbers – a comparative analysis of cermet structures, 23-25 Septembrie 2013,

Freiburg, Germania

Page 51: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

49

Bibliografie – selecție

[7] Anderson, T.N., Duke, M., Carson, J.K., The effect of colour on the thermal performance of building integrated solar collectors, Solar Energy Materials & Solar Cells 94 (2010) 350–354 [12] Avila A.G., Barrera E.C., Huerta L.A., Muhl, S., Cobalt oxide films for solar selective surfaces, obtained by spray pyrolisis, Solar Energy Materials and Solar Cells 82 (1–2) (2004) 269-278 [16] Barrera, E., Huerta, L., Muhl, S., Avila, A., Synthesis of black cobalt and tin oxide films by the sol–gel process: surface and optical properties, Solar Energy Mterials and Solar Cells 88 (2) (2005) 179–186 [18] Barshilia, H.C., Selvakumar, N., Vignesh, G., Rajam, K.S., Biswas, A., Optical properties and thermal stability of pulsed-sputter-deposited AlxOy/Al/AlxOy multilayer absorber, coatings, Solar Energy Materials and Solar Cells 91 (2009) 315-323 [23] Belwalkar, A., Grasing, E., Van Geertruyden, W., Huang, Z., Misiolek, W.Z., Effect of processing parameters on pore structure and thickness of anodic aluminum oxide (AAO) tubular membranes, Journal of Membrane Science 319 (2008) 192–198 [37] Cai, C., Zhang, Z., Cao, F., Gao, Z., Zhang, J., Cao, C., Analysis of pitting corrosion behavior of pure Al in sodium chloride solution with the wavelet technique, Journal of Electroanalytical Chemistry 578 (1) (2005) 143–150 [46] Cruz-Peragon, F., Palomar, J.M., Casanova, P.J., Dorado, M.P., Manzano-Agugliaro, F., Characterization of solar flat plate collectors, Renewable and Sustainable Energy Reviews 16 (3) (2012) 1709-1720 [49] Ding, D., Cai, W., Long, M., Wu, H., Wu, Y., Optical, structural and thermal characteristics of Cu-CuAl2O4 hybrids deposited in anodic aluminum oxide as selective solar absorber, Solar Energy Materials and Solar Cells 94 (10) (2010) 1578-1581 [62] Esposito, S., Antonaia, A., Addonizio, M.L., Aprea, S., Fabrication and optimisation of highly efficient cermet-based spectrally selective coatings for high operating temperature, Thin Solid Films 517 (21) (2009) 6000–6006 [89] Kalogirou, S.A, Tripanagnostopoulos, Y., Souliotis, M., Performance of solar systems employing collectors with colored absorber, Energy and Buildings 37 (8) (2005) 824-835 [120] Milea, C.A., Bogatu, C., Duță, A., The Influence of Parameters in Silica Sol-Gel Process, Bulletin of the Transilvania University of Brașov, Engineering Sciences, 4 (53) (2011) 59-66 [121] Milea, C.A., Ienei, E., Bogatu, C., Duță, A., Sol–gel Al2O3 powders - matrix in solarthermal absorbers, Journal of Sol-Gel Science and Technology 67 (2013) 112-120 [131] Oelhafen, P., Schȕler, A., Nanostructured materials for solar energy conversion, Solar Energy 79 (2005) 110-121 [142] Perniu, D., Isac, L., Milea, C.A., Ienei, E., Vișa, I., Duță, A., Coloured solar-thermal absorbers – a comparative analysis of cermet structures, Energy Procedia, acceptat pentru publicare, jurnal ISI Thomson [147] Ray, J.C., You, K-S., Ahn J-W., Ahn W-S., Mesoporous alumina (I): Comparison of synthesis schemes using anonic, cationic, and non-ionic surfactants, Microporous and Mesoporous Materials 100 (2007) 183-190 [177] Su, S-H., Li, C-S., Zhang, F-B., Yokoyama, M., Characterization of anodic aluminium oxide poresfabricated on aluminium templates, Superlattices and Microstructures 44 (2008) 514–519 [198] Woods, B.W., Thompson, D.W., Woolam, J.A., Gold-alumina cermet photothermal films, Thin Solid Films 469-470 (2004) 31-37 [213] Zhu, D., Zhao, S., Chromaticity and optical properties of colored and black solar–thermal absorbing coatings, Solar Energy Materials & Solar Cells 94 (2010) 1630–1635

Page 52: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

50

Rezumat: Cercetările actuale din domeniul plăcilor absorbante utilizate în conversia solar

termică se orientează cu precădere în găsirea de noi materiale spectral selective performante la

prețuri de cost competitive, obținute printr-o tehnică simplă, ușor de controlat și aplicabilă la

nivel industrial. În ultimii ani s-a acordat o atenție deosebită și obținerii de acoperiri solare de

alte culori decât negru și albastru în scopul integrării lor în mediul construit. Pornind de la aceste

premize, în cadrul tezei de doctorat, utilizând metoda pulverizării cu piroliză (tehnică simplă,

transferabilă la nivel industrial), s-au dezvoltat noi suprafețe absorbante de tip cermet cu diferite

culori: roșu – Al/Al2O3/Fe2O3-Au/TiO2, galben – Al/Al2O3/V2O5-Au/TiO2 și verde –

Al/Al2O3/CuS-Au/TiO2. Proprietățile optice (UV-VIS-NIR, FTIR) au fost corelate cu morfologia

(AFM, SEM) și structura (XRD) suprafețelor constatându-se că o bună infiltrare a pigmenților în

matricea poroasă de alumină, precum și obținerea de straturi uniforme cu porozitate controlată

sunt factori determinanți pentru obținerea de acoperiri spectral selective performante (Ss>9). În

urma efectuării testelor de durabilitate a plăcilor absorbante optimizate la factorii agresivi de

mediu s-a constatat că structura Al/Al2O3/Fe2O3-Au/TiO2, cu selectivitate spectrală Ss = 9,29

reprezintă un bun candidat pentru integrarea în colectoarele solare plane cu acceptanță

arhitecturală.

Cuvinte cheie: placă absorbantă colorată, cermet, proprpietăți optice, selectivitate spectrală,

depunere prin pulverizare cu piroliză

Abstract: Current research in the field of absorbers used in solar thermal conversion is focused

mainly on finding new spectrally low cost selective material, obtained by a simple technique,

easy to control and applicable at industrial level. In recent years the attention was focusedto

obtain coloured solar selective coatings other than black and blue for their improved architectural

quality of building integrated solar collector. In this study, novel absorbent surfaces of type

cermet were developed with different colors using spray pyrolysis deposition: red -

Al/Al2O3/Fe2O3-Au/TiO2, yellow - Al/Al2O3/V2O5-Au/TiO2 and green - Al/Al2O3/CuS-Au/TiO2.

The optical properties (UV-VIS-NIR, FTIR ) correlated with morphology (AFM, SEM) and

surface structure (XRD) show that a good pigments infiltration in the porous alumina matrix and

uniformlayers with controlled porosity are important factors for achieving spectrally selective

coatings performance ( Ss > 9). After durability tests in aggressive environments shows that the

absorbing plates with the structure Al/Al2O3/Fe2O3-Au/TiO2have an unchanged spectral

selectivity value (Ss = 9.29) and represent a good candidate for integrating into flat plate

collectors with architectural acceptance.

Keywords: coloured absorber plate, cermet, optical properties, spectral selectivity, spray

pyrolysis deposition

Page 53: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

51

Curriculum Vitae

1. Nume: MILEA 2. Prenume: Claudia Andreea 3. Data şi locul naşterii: 29.08.1985, Mun. Săcele, Jud. Brașov 4. Studii

Instituţia

Universitatea Transilvania Braşov - Facultatea de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor, Specializarea Fizică-Chimie

Universitatea Transilvania Braşov - Facultatea de Ştiinta şi Ingineria Materialelor, specializarea Chimie Aplicatã în Mediu şi Industrie (lb. eng.)

Universitatea Transilvania Braşov – Departamentul Sisteme de Energii Regenerabile și Reciclare

Perioada: de la (anul) până la (anul)

Octombrie 2004 – Iulie 2008

Octombrie 2008 – Februarie 2010

Octombrie 2010 - prezent

Diploma obţinute Licență în Fizică-Chimie Diplomă master Doctorand

5. Limbi străine cunoscute: engleză (avansat), franceză (mediu) 6. Experiență profesională Perioada: 02.2011 – 02.2013 Locul Brașov, România Instituția Universitatea Transilvania din Braşov Poziția Asistent universitar

7. Lucrări prezentate la conferințe naționale şi internaționale - MILEA C.A., BOGATU, C., DUŢÃ, A., Heat Storage Materials Based on Al2O3

Obtained by Sol-Gel Process, EMRS Fall Meeting 2011, Warsaw, Polonia - MILEA C.A., BOGATU, C., DUŢÃ, M., PERNIU, D., DUŢÃ, A., The Surface

Properties of ZnO Thin Films Obtained by SPD, EMRS Fall Meeting 2011, Warsaw, Polonia

- MILEA C. A., IENEI E, DUŢÃ A., Al2O3 solar selective absorber coatings obtained by alumisol spray pyrolisis deposition, EMRS Spring Meeting 2013, Strasbourg, Franța

- IENEI E., MILEA C.A., DUŢÃ A., Structure and optical properties of Al/Al2O3/Fe2O3 solar selective coatings prepared by spray pyrolysis deposition, EMRS Spring Meeting 2013, Strasbourg, Franța

- ISAC L., IENEI E., MILEA C.A., DUȚĂ A., Coopper sulfide thin films deposited on Al/Al2O3 used for colored spectrally selective solar plates, 6th International Conference Amorphous and Nanostructured Chalcogenites, Fundamentals and Applications 2013, Brașov, România

Page 54: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

52

- IENEI E., MILEA C.A., DUȚĂ A., Influence of spray pyrolysis deposition parameters on the optical properties of porous alumina films, International Conference on Solar Heating and Cooling For Buildings and Industry, 23-25 Septembrie 2013, Freiburg, Germania

- PERNIU D., ISAC L., MILEA C.A., IENEI E., VIȘA I., DUȚĂ A., Coloured solar-thermal absorbers – a comparative analysis of cermet structures, 23-25 Septembrie 2013, Freiburg, Germania

8. Lucrări publicate în reviste de specialitate - MILEA C.A., BOGATU C., DUȚĂ A., The Influence of Parameters in Silica Sol-Gel

Process, Bulletin of the Transilvania University of Brașov (2011), Engineering Sciences, Vol. 4 (53) Series I, No. 1, p 59-66

- MILEA C.A., IENEI E., BOGATU C., DUȚĂ A., Sol–gel Al2O3 powders - matrix in solarthermal absorbers, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2013, vol. 67, p. 112-120, FI: 1,660, SRI: 2,506

- MANCIULEA I., BOGATU, C., MILEA, C.A., Corrosion Iinhibition in Saline Environment Using Ketonic Mannich Base from ortho-hidroxyacetophenone”, Environmental Engineering and Management Journal, 2011, vol. 10, nr. 9, p. 1269-1276, FI: 1,117, SRI: 0,142

- IENEI E., MILEA C.A., DUȚĂ A., Influence of Spray Pyrolysis Deposition Parameters on the Optical Properties of Porous Alumina Films, Energy Procedia, acceptat pentru publicare, jurnal ISI Thomson

- PERNIU D., ISAC L., MILEA C.A., IENEI E., VIȘA I., DUȚĂ A., Coloured solar-thermal absorbers – a comparative analysis of cermet structures, Energy Procedia, acceptat pentru publicare, jurnal ISI Thomson

9.Granturi şi contracte de cercetare ştiinţifică Programul/ Proiectul Funcţia Perioada

CNCSIS tip IDEI, nr. 840 - Modelarea conducţiei electrice în absorber şi la interfaţa absorber/strat tampon pentru creşterea eficienţei celulelor fotovoltaice în stare solidă

Membru 2010-2011

SFERA - ENEA, nr. 228296 - Durabilitatea acoperirilor solare selective în mediul salin şi sub radiaţie concentrată

Membru 2012

PNII/PCCA Tip 2, EST IN URBA - Sisteme solar termice eficiente cu acceptanță ridicată pentru implementare în mediul urban

Membru 2012-2013

Page 55: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

53

Curriculum Vitae 1. Name: MILEA 2. First name: Claudia Andreea 3. Date and place of birth: 29.08.1985, Mun. Săcele, Jud Brașov 4. Education

Institution

TransilvaniaUniversity of Brasov, Faculty of Materials Science and Engineering, Physical- chemistry specialization

TransilvaniaUniversity of Brasov, Master in Applied Chemistry in Environment and Industry (in English)

TransilvaniaUniversity of Brasov, Dept. Renewable Energy Systems and Recycling

Time-frame: from (month, year) – until (month, year)

October 2004 – July 2008

October 2008 – February 2010

October 2010 - present

Courses & diplomas

Physics and Chemistry Master diploma Ph.D student

5. Mastered foreign languages: English (advanced), French (middle level) 6. Profesional experience Time-frame: 02.2010 – 02.2013 Place Rrasov, Romania

Institution TransilvaniaUniversity of Brașov

Position University assistant 7. Papers presented in national and international conferences

- MILEA C.A., BOGATU, C., DUŢÃ, A., Heat Storage Materials Based on Al2O3 Obtained by Sol-Gel Process, EMRS Fall Meeting 2011, Warsaw, Poland

- MILEA C.A., BOGATU, C., DUŢÃ, M., PERNIU, D., DUŢÃ, A., The Surface Properties of ZnO Thin Films Obtained by SPD, EMRS Fall Meeting 2011, Warsaw, Poland

- MILEA C. A., IENEI E, DUŢÃ A., Al2O3 solar selective absorber coatings obtained by alumisol spray pyrolisis deposition, EMRS Spring Meeting 2013, Strasbourg, France

- IENEI E., MILEA C.A., DUŢĂ A., Structure and optical properties of Al/Al2O3/Fe2O3 solar selective coatings prepared by spray pyrolysis deposition, EMRS Spring Meeting 2013, Strasbourg, France

- ISAC L., IENEI E., MILEA C.A., DUȚĂ A., Coopper sulfide thin films deposited on Al/Al2O3 used for colored spectrally selective solar plates, 6th International Conference

Page 56: Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional

54

Amorphous and Nanostructured Chalcogenites, Fundamentals and Applications 2013, Brașov, Romania

- IENEI E., MILEA C.A., DUȚĂ A., Influence of spray pyrolysis deposition parameters on the optical properties of porous alumina films, International Conference on Solar Heating and Cooling For Buildings and Industry, 23-25 September 2013, Freiburg, Germany

- PERNIU D., ISAC L., MILEA C.A., IENEI E., VIȘA I., DUȚĂ A., Coloured solar-thermal absorbers – a comparative analysis of cermet structures, 23-25 September 2013, Freiburg, Germany

8. Published papers - MILEA C.A., BOGATU C., DUȚĂ A., The Influence of Parameters in Silica Sol-Gel

Process, Bulletin of the Transilvania University of Brasov (2011), Engineering Sciences, Vol. 4 (53) Series I, No. 1, p 59-66

- MILEA C.A., IENEI E., BOGATU C., DUȚĂ A., Sol–gel Al2O3 powders - matrix in solarthermal absorbers, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2013, vol. 67, p. 112-120, FI: 1,660, SRI: 2,506

- MANCIULEA I., BOGATU, C., MILEA, C.A., Corrosion Iinhibition in Saline Environment Using Ketonic Mannich Base from ortho-hidroxyacetophenone”, Environmental Engineering and Management Journal, 2011, vol. 10, nr. 9, p. 1269-1276, FI: 1,117, SRI: 0,142

- IENEI E., MILEA C.A., DUȚĂ A., Influence of Spray Pyrolysis Deposition Parameters on the Optical Properties of Porous Alumina Films, Energy Procedia, accepted for publication, ISI Thomson Journal

- PERNIU D., ISAC L., MILEA C.A., IENEI E., VIȘA I., DUȚĂ A., Coloured solar-thermal absorbers – a comparative analysis of cermet structures, Energy Procedia, accepted for publication, ISI Thomson Journal

9.Experience whitin research projects Program/Project Position Period

CNCSIS IDEI, no. 840 – Shaping the electrical conduction in absorber and at the interface absorber / buffer layer for improving the efficiency of photovoltaic solid cells

Member 2010-2012

EU-DG RTD’s ”Solar Facilities for the European Research Area (SFERA) project”, European Commission grant agreement no. 228296, ‘SFERA-user’ of theMOSE Facility at “ENEA”

Member 2012-2013

PNII/PCCA , EST IN URBA – Efficient Solar-Thermal Systems with Increased Urban Acceptance

Member 2012-2013