Embed Size (px)
Citation preview
1
2
UNIVERSITATEA TEHNICĂ“GHEORGHE ASACHI” DIN IAŞI
Facultatea deInginerie Electrică, Energetică și
Informatică Aplicată
Contribuții privind realizarea de compozite cu proprietățielectrice predefinite pe baza reciclării deșeurilor electrice
şi electronice
- TEZĂ DE DOCTORAT –REZUMAT
Conducător de doctorat:Prof. univ. dr. ing. Schreiner Cristina Mihaela
Doctorand:
Ing. Țugui Costel
IAŞI - 2016
3
Mulțumiri
Vreau să aduc multe mulțumiri doamnei Prof. Univ. Dr. Ing. CristinaMihaela Schreiner pentru tot ajutorul si îndrumarea pe care mi le-a acordat intimpul celor trei ani de studii doctorale, studii finalizate cu această teză dedoctorat.
De asemenea , mulțumesc mult si colegilor de la S.C. All Green S.R.L., cucare am colaborat şi care mi-au asigurat sprijinul logistic pentru majoritateamăsurătorilor şi testelor efectuate.
Țugui Costel
2016
4
Cuprins
INTRODUCERE ........................................................................................................................................7Capitolul 1 ................................................................................................................................................7
Soluții tehnologice și echipamente de selectare, tocare, măcinare și granulare-termoformare a materialelor termoplastice reciclabile din deșeurile electronice ... 10
1.1 Reciclarea materialelor termoplastice ...........................................................................................101.2 Procese de reciclare mecanică ...........................................................................................................101.3 Tehnologii de sortare și identificare a materialelor termoplastice reciclabile dindeşeurile electronice ....................................................................................................................................111.3.1 Îndepărtarea de vopsele și acoperiri....................................................................................................... 111.3.2 Mărunțirea.......................................................................................................................................................... 111.3.3. Tehnici de separare a metalelor din fluxul de materiale plastice din DEEE-uri .................. 121.3.4. Identificarea și sortarea materialelor plastice ................................................................................... 121.4 Echipamente de selectare, tocare, măcinare şi granulare-termoformare a materialelortermoplastice reciclabile din deşeurile electronice..........................................................................131.4.1 Selectarea şi sortarea manuală a materialelor termoplastice provenite din DEEE-uri ..... 131.4.2 Selectarea automată şi sortarea materialelor termoplastice provenite din DEEE-uri....... 131.4.3 Tocare, măcinare şi granulare.................................................................................................................... 131.4.4 Termoformarea materialelor termoplastice reciclabile din deşeurile electronice.............. 141.5 Piața materialelor termoplastice reciclate....................................................................................14
Capitolul 2 ............................................................................................................................................. 15Obținerea fulgilor și granulelor din deșeuri electronice selectate pe componente ... 15
2.1 Componentele termoplastice prezente in DEEE-uri...................................................................152.2 Tehnologii termoplastice integrate de prelucrare a deşeurilor electronice selectate pecomponente pentru obţinerea fulgilor, granulelor şi a altor componente prin: injecţie,extrudare, termoformare............................................................................................................................152.3 Linie de laborator/micropilot de prelucrare a deșeurilor electronice termoplasticeselectate pe componente pentru obținerea fulgilor ..........................................................................162.4 Linie de laborator/micropilot de prelucrare a deșeurilor electronice termoplasticeselectate pe componente pentru obținerea granulelor ...................................................................17
Capitolul 3 ............................................................................................................................................. 19
Testarea proprietăților fizice, chimice și termo-mecano-reologice ale fulgilor şigranulelor din deșeuri termoplastice selectate pe componente ....................................... 19
3.1 Testarea proprietăților fizice, determinarea densității hidrostatice ..................................193.2 Testarea proprietăților mecanice .....................................................................................................203.2.1 Rezistența la tracțiune................................................................................................................................... 203.2.2 Rezistența la îndoire în trei puncte.......................................................................................................... 203.2.3 Determinarea durității Shore ..................................................................................................................... 213.3 Testarea proprietăților chimice ........................................................................................................223.3.1 Determinarea gradului de gonflare în apă şi solvent ....................................................................... 223.3.2 Analiza chimică elementară prin spectrometrie cu fluorescență de raze X (XRF)............... 233.4 Testarea proprietăților termice ........................................................................................................243.4.1 Determinarea conductivității termice .................................................................................................... 243.4.2 Analiza termogravimetrică şi calometria diferențială dinamică (TG-DSC)............................. 25
Capitolul 4 ............................................................................................................................................. 26Modelarea, simularea și optimizarea arhitecturii la nano/micro-scară la nivelulinterfețelor structurilor compozite nano-conductive........................................................... 26
5
4.1 Analiza cu elemente finite asupra microstructurii materialelor termoplastice cupulberi nano-conductive dispersate .......................................................................................................264.1.1 Modelarea elementului finit........................................................................................................................ 264.1.2 Criteriile de defectare și modelul de evoluţie al distrucţiei ........................................................... 274.1.3 Tensiunea reziduală ....................................................................................................................................... 274.1.4 Încărcarea uniaxială de tracțiune pe două sau trei direcții ........................................................... 294.2 Simularea in COMSOL a microstructurii materialelor termoplastice cu pulberi nano-conductive dispersate ..................................................................................................................................314.2.1 Geometria ........................................................................................................................................................... 314.2.2 Transferul de căldură .................................................................................................................................... 314.2.3 Mecanica fluidelor........................................................................................................................................... 314.2.4 Utilizarea programului COMSOL Multiphysics ................................................................................... 32
Capitolul 5 ............................................................................................................................................. 34Soluțiile tehnologice de dispersie a pulberilor nano-conductive în matriceapolimerică termoplastică ................................................................................................................ 34
5.1 Principiul dispersiei pulberilor nano-conductive în matricea polimerică termoplastică...............................................................................................................................................................................345.1.1 Umectarea........................................................................................................................................................... 345.1.2 Deaglomerarea şi distribuția ...................................................................................................................... 345.1.3 Stabilizarea......................................................................................................................................................... 355.2 Condițiile de extrudare .........................................................................................................................355.3 Investigarea dispersiei pulberilor nano-conductive în matricea polimericătermoplastică...................................................................................................................................................355.4 Hiperdispersanti şi agenți de cuplare pentru pulberi nano-conductive în matriceapolimerică termoplastică ............................................................................................................................36
Capitolul 6 ............................................................................................................................................. 37
Soluțiile tehnologice de compozitare a sistemelor de pulberi nano-conductive şimatrici polimerice termoplastice cu aditivi şi adezivi specifici ........................................ 37
6.1 Agenţi de compatibilitate.....................................................................................................................386.2 Aditivi şi adezivi specifici pentru termoformare, cu precădere pentru PP/HDPE/LDPE...............................................................................................................................................................................38
Capitolul 7 ............................................................................................................................................. 41Proprietățile fizice, chimice și termo-mecano-reologice ale compozitelor obținute lanivel de laborator ............................................................................................................................... 42
7.1 Testarea proprietăților fizice, determinarea densității hidrostatice ..................................427.2 Identificarea fazelor cristaline...........................................................................................................427.3 Determinarea caracteristicilor mecanice ......................................................................................437.3.1 Determinarea rezistentei la tracțiune.........................................Error! Bookmark not defined.7.3.2 Determinarea rezistentei la îndoire în trei puncte................Error! Bookmark not defined.7.3.3 Determinarea Durităţii Shore..................................................................................................................... 457.4 Testarea proprietăților chimice ........................................................................................................457.4.1 Determinarea gradului de gonflare în apa şi solvent ....................................................................... 457.4.2 Analiza chimică elementară prin spectrometrie cu fluorescență de raze x (XRF) ............... 467.4.3 Analiza chimica elementară cu ajutorul sondei dispersive EDX.................................................. 477.5 Analiza proprietăților termice ...........................................................................................................487.5.1 Analiza termogravimetrică şi calometrie diferențială dinamică (TG-DSC)............................. 487.5.2 Determinarea conductivității termice .................................................................................................... 48
Capitolul 8 ............................................................................................................................................. 50
Testarea proprietăţilor dielectrice în domeniul kHz-gHz ale compozitelor obținute lanivel de laborator ............................................................................................................................... 50
6
Capitolul 9 ............................................................................................................................................. 52
Concluzii finale şi contribuții personale .................................................................................... 52Capitolul 10........................................................................................................................................... 55Bibliografie ........................................................................................................................................... 55
7
INTRODUCERE
Reciclarea și valorificarea deșeurilor electronice presupune separarea materialelor
individuale, în categorii de materiale care sunt vandabile pe piață sau pot fi utilizate pentru alte
procese secundare. Reciclarea pe scară largă a început în anii 1950 atunci când telefoanele și alte
echipamente de comunicații au început să fie înlocuite cu o nouă tehnologie. Această reciclare
timpurie s-a datorat faptului că oamenii și-au dat seama de valoarea intrinsecă a cuprului și a
altor metale conținute în aceste deșeuri. Nu numai metalele de mare valoare au fost de interes
pentru reciclare ci și componentele termoplastice din deșeurile electronice. Acest lucru a condus
la tehnologii bine dezvoltate pentru separarea materialelor, care sunt capabile de rate extrem de
ridicate de recuperare.
Multe din rezultatele cercetărilor au fost obținute în colaborare cu echipa de cercetători ai
SC All Green SRL în cadrul proiectului cu titlul "Realizarea inovativă de produse compozite
termoplastice cu proprietăți superioare de ecranare electromagnetică prin reciclarea integrată a
deșeurilor electronice. O caracteristică foarte importantă a sistemelor hibride de ecranare
electromagnetică din materiale reciclate este identificarea structurii şi a arhitecturii ideale, astfel
încât calitățile acestora, din punct de vedere al ecranării electromagnetice, să se coreleze cu
proprietățile fizico-mecanice si de mediu definite de tehnologia de asamblare, în sensul asigurării
atât a competitivității economice față de soluțiile actuale, cât şi a compatibilității acestor sisteme
cu tehnologiile şi aplicațiile actuale.
Obiectivul acestei teze este de a găsi soluții tehnologice pentru refolosirea cât mai
eficientă a materialelor termoplastice din deșeurile electronice, precun şi în cercetarea-
dezvoltarea-realizarea de sisteme de ecranare electromagnetică pe bază de pulberi
nanostructurate obținute din deșeuri electronice .
Teza este structurata pe 8 capitole , începe cu Introducere şi la final un capitol Concluzii.
Capitolul 1 - Soluții tehnologice și echipamente de selectare, tocare, măcinare şi granulare-
termoformare a materialelor termoplastice reciclabile din deşeurile electronice , în acest
prim capitol se prezintă procese de reciclare mecanică, sortarea ( triboelectrică şi optică ) şi
identificarea materialelor termoplastice reciclabile din deșeurile electronice, modalități de
îndepartare a vopselelor şi acoperirilor , tocarea şi măcinarea deşeurilor, identificarea şi sortarea
8
materialelor termoplastice. Se prezintă echipamente de selectare , tocare , măcinare şi granulare a
materialelor termoplastice reciclabile. De asemenea se prezintă şi piața acestor materiale.
Capitolul 2 - Obținerea fulgilor şi granulelor din deșeuri electronice selectate pe
componente , în acest capitol sunt prezentate componentele prezente în deșeurile de DEEE,
tehnologii integrate de prelucrare a deşeurilor electronice selectate pe componente. Se prezintă şi
o linie de laborator/micropilot de prelucrare pentru obținerea fulgilor dar și o linie pentru
obținerea granulelor.
Capitolul 3 - Testarea proprietaților fizice, chimice şi termo-mecano-reologice ale
fulgilor şi granulelor din deșeuri termoplastice selectate pe componente, fulgii şi granulele
obținute în primele etape ale proiectului sunt testate în acest capitol. Astfel se testează
proprietațile fizice, se determină densitatea hidrostatică şi rezistența mecanică. De asemenea se
determină rezistența la tracțiune şi cea la îndoirea în trei puncte. Cu ajutorul durimetrului Shore
A s-a determinat duritatea Shore .
În continuare s-au testat proprietățile chimice (gonflarea în apă şi solvent, prin spectrometrie cu
fluorescență de raze x) şi termice (difusivitatea şi conductivitatea).
Capitolul 4 - Modelarea, simularea şi optimizarea arhitecturii la nano/micro-scarăla nivelul interfețelor structurilor compozite nano-conductive , în acest capitol se analizează
efectul tensiunii reziduale produs de procesul de tratare a amestecurilor termoplastice de pulberi
nano-conductive la sarcina transversală şi longitudinală folosind un model micromecanic
tridimensional de volum elementar reprezentativ (VER) cu o geometrie hexagonală şi metoda
elementului finit. Procesul de fabricație al materialelor termoplas tice cu pulberi nano-conductive
necesită proceduri de tratare termică la o temperatură înaltă. Stabilirea prezenței tensiunilor
reziduale şi efectele acestora este importantă deoarece acestea au efecte substanțiale asupra
comportamentului amestecului în cazul supunerii ulterioare la sarcina mecanică multiaxială. Prin
analiza elementului finit se arată că tensiunea reziduală termică reduce mult forța de rupere a
matricei termoplastice uniform dispersate ( UD).
Capitolul 5 – Soluțiile tehnologice de dispersie a pulberilor nano-conductive în
matricea polimerică termoplastică, aici am analizat dispersia pulberilor nano-conductive în
matricea polimerică termoplastică vâscoasă şi se bazează pe trei etape : i) umectarea, ii)
deaglomerarea şi distribuția şi iii) stabilizarea. Dimensiunea pulberilor au impact direct asupra
performanței produsului final. Importanți sunt şi hiperdispersanții care sunt recomandați pentru
dispersia de pulberi şi umpluturi în preamestec pentru cuplarea materialelor de umplutură. La fel
de importanți sunt şi agenții de cuplare care imbunatațesc proprietațile mecanice , reduc
costurile, si sunt eficace pe materiale ignifuge.
9
Capitolul 6 - Soluțiile tehnologice de compozitare a sistemelor de pulberi nano-
conductive şi matrici polimerice termoplastice cu aditivi şi adezivi specifici , in acest capitol
se arată că aditivii şi adezivii specifici ajută la obținerea unor proprietați fizice şi mecanice mai
bune în cazul produselor din polimeri termoplastici care conțin materiale de umplutură pentru că
asigură o distribuție cât mai uniformă în masa polimerului. Principalele adaosuri sunt
umpluturile minerale (carbonații, mica , caolinul , pulberi metalice, silicați,ferite, bile de sticlă )
,materiale de ranforsare (fibre de sticlă , fibre de carbon, ), elastomeri (polimeri etilena-
propilena-diena, termoplastici stireni, blenduri pe baza de elastomeri termoplastici poliuretanici),
antioxidanți şi stabilizatori UV, aditivi antimicrobieni , agenți antiîmbătrânire ,lubrifianți. Se mai
folosesc acizi de curățare, peroxizi, agenți de expandare, pigmenți, substante pentru colorare,
aditivi antimicrobieni, agenți de stabilizare şi clarificare, şi altele.
Capitolul 7 – Proprietațile fizice, chimice şi termo-mecano-reologice ale
compozitelor obținute la nivel de laborator , în acest capitol se fac aceleaşi teste şi masuratori
ca la capitolul 3 dar pe materiale compozite obținute prin proces de injectie din topitură introdus
sub presiune , într-o matriță de formare şi răcite - se testează proprietațile fizice, se determină
densitatea hidrostatică cu Balanța analitică tip XS204. De asemenea se determină rezistența la
tracțiune. Cu ajutorul durimetrului Shore a s-a determinat duritatea Shore .În continuare s-au
testat proprietățile chimice (gonflarea în apă şi solvent, prin spectrometrie cu fluorescență de
raze x) şi termice (difusivitatea şi conductivitatea).
Capitolul 8 - Testarea proprietăţilor dielectrice în domeniul KHz-GHz ale
compozitelor obținute la nivel de laborator, aici se măsoară parametrii la variația temperaturii
şi frecvenței utilizându-se un spectrometru dielectric de bandă largă produs de Novocontrol
GmbH Germania. Astfel din analiza caracteristicilor dielectrice la materialele realizate din
PE/PP cu adaos de pulberi nano-conductive se constată pe ansamblu că adaosul de pulberi duce
la o creştere a permitivitații dielectrice .
De asemenea se obține o creştere a permitivitații la creşterea temperaturii . Pierderile dielectrice
cresc semnificativ pe tot domeniul de frecvență la creşterea procentului de adaos de pulberi şi pe
tot domeniul de temperatură.
Teza de doctorat se încheie prin trasarea Concluziilor finale şi a contribuţiilor personale.
Mostrele care au făcut obiectul cercetării şi analizelor în prezenta teză au fost realizate cu
ajutorul SC ALL GREEN SRL iar majoritatea măsuratorilor au fost efectuate în Laboratoarele
de Materiale Electrotehnice din cadrul Facultății de Inginerie Electrică, Energetică, şi
Informatică Aplicată din Centrul Universitar Iaşi.
10
Capitolul 1
Soluții tehnologice și echipamente de selectare, tocare,
măcinare și granulare-termoformare a materialelor termoplastice
reciclabile din deșeurile electronice
Procesul de reciclare și recuperare, în general, cuprinde următoarele etape:
- Separare și sortare (sunt clasificate în funcție de diferitele tipuri de echipamente)
- De-poluare (substanțele toxice sau dăunătoare mediului sunt eliminate)
- Reducerea dimensiunii (echipamentul este mărunțit pentru a elibera diferite materiale)
- Separarea materialelor (de exemplu, metalele feroase sunt îndepărtate de magneți)
1.1 Reciclarea materialelor termoplastice
Cele două tipuri principale de rășini din plastic, care sunt utilizate în electronică sunt cele
termorigide și termoplastice.
1.2 Procese de reciclare mecanicăPreocuparea majoră a reciclării în cazul materialelor termoplastice este necesitatea de
identificare și de separare pe componente. De asemenea, pentru a putea fi folosite ca materie
primă pentru produse de calitate, proprietățile (fizice și mecanice) materialelor termoplastice
recuperate trebuie să corespundă proprietăților materialelor virgine. Materialele termoplastice
utilizate în electronică au o serie de caracteristici, cum ar fi de exemplu: Polipropilena (PP),
Acrilonitril-butadien-stiren (ABS) și polistiren de înalta densitate (PID) oferă o protecție bună la
impact. Aceste matrici polimerice sunt, în general, utilizate în producția de carcase, monitoare și
televizoare ca protecție pentru tuburile catodice. Polifenilen oxid (PPO) are proprietăți bune la
temperaturi ridicate. Polietilena și polivinilul sunt excelenți izolatori electrici. Materialele
plastice utilizate frecvent în electronică, care ar putea fi reciclate, sunt prezentate în tabelul 4.
Echipament electronic Matrici polimerice utilizateTelevizoare PP, ABS, EPF, PVC, PC, PIDCalculatoare personale (PC-uri) PP, ABS, PC, PVC, HDPE, PID, PPO, PPEDiverse PP, HDPE, LDPE, ABS, PVC, PC, PID, PPE
Diverse: uscătoare de păr, baterii auto, telefoane, frigidere etc.Tabelul 4 - Materiale plastice utilizate pentru produse electronice
PP – polipropilena, HDPE/LDPE – polietilena, EPF – polistiren expandat , PVC -Policlorura de vinil, PC - policarbonat, PID - polistiren de înalta densitate, ABS -Acrilonitril-butadien-stiren, PPE - Polifenilen Eter, PPO - Polifenilen oxid
11
1.3 Tehnologii de sortare și identificare a materialelor termoplastice reciclabile din
deşeurile electronice
1.3.1 Îndepărtarea de vopsele și acoperiri
Ca un prim pas, vopseaua și alte acoperiri care pot să apară trebuie să fie eliminate. Dacă
acestea nu sunt eliminate complet, proprietățile materialelor plastice reciclate pot fi reduse
datorită deformărilor create de aceste impurități. Pentru eliminarea acoperirilor poate fi utilizată
metoda abrazivă. De exemplu, cromul din materialul plastic placat poate fi îndepărtat prin simpla
șlefuire, însoțită uneori de metoda criogenică pentru îmbunătățirea procesului de eliminare.
Astfel se previne încorporarea materialelor de placare în granule de plastic. Aceste metode
criogenice oferă eliberare bună, dar separarea efectivă a particulelor de plastic de vopsea este
problematică. O altă metodă de îndepărtare a vopselei este polizarea. Această tehnică este
aplicabilă materialelor de mari dimensiuni. Îndepărtarea acoperirilor cu ajutorul solvenților
presupune scufundarea plasticilor într -un solvent, care dizolvă materialul cu care a fost acoperit
plasticul.
1.3.2 Mărunțirea
Există trei motive principale pentru care este indicată tocarea (reducerea dimensiunilor)
materialelor plastice rezultate din DEEE-uri. Un prim avantaj ar fi obţinerea de deşeuri de
materiale de dimensiuni mult mai mici, care pot fi mai ușor de manipulat decât piesele
voluminoase. Al doilea motiv este reprezentat de obţinerea de particule de dimensiuni și forme
aproximativ egale, care pot fi separate în mod eficient în procesele de prelucrare ulterioară. Al
treilea motiv este reprezentat de nevoia de separare a materialelor plastice din DEEE-uri pe
componente.
Concasorul prin forfecare şi moara cu ciocane sunt în general utilizate pentru a efectua
mărunţirea grosieră și desprinderea materialelor. Metalele trebuie să fie eliminate în această
etapă, deoarece acestea pot deteriora echipamentele de tocare tradiționale, cum sunt concasoarele
și morile. După ce metalul este îndepărtat, granularea și măcinarea pot fi utilizate pentru tocarea
ulterioară. Granulatoarele utilizează un ecran fix sau grătar pentru a controla dimensiunea
particulelor rezultate. Morile cu ciocan au la ieşire doar particule a căror dimensiuni le permit să
treacă printre ciocan si peretele morii.
Etape suplimentare de reducere a dimensiunilor sunt de obicei utilizate atunci când
materialul reciclat conține materiale străine, cum ar fi vopsele și acoperiri, c are necesită
prelucrare agresivă. Alternativ, sau adițional, tehnicile criogenice şi cele apoase pot fi folosite
pentru a spori procesul de separare.
12
1.3.3. Tehnici de separare a metalelor din fluxul de materiale plastice din DEEE-uri
Pentru a extrage metalele feroase din fluxul de deșeuri de mase plastice poate fi utilizată
tehnica de separare magnetică. Dacă se utilizează magneți puternici, multe particule de oțel
inoxidabil pot fi, de asemenea, eliminate. Din metalele neferoase, aluminiul poate fi separat prin
procesul de curenți turbionari. Separarea prin curenţi de aer este folosită pentru a separa particule
uşoare, cum ar fi hârtia. Acest lucru se realizează controlând viteza aerului.
1.3.4. Identificarea și sortarea materialelor plastice
Pentru identificarea și sortarea materialelor plastice au fost dezvoltate mai multe
tehnologii. Tehnicile de identificare trebuie să ofere identificarea rapidă și precisă a materialului
plastic primar conținut într-un anumit lot de deșeu, urmate de sortarea manuală sau automată.
Există tehnici automate de sortare a produselor de plastic, dar din numeroase motive, aceste
tehnici nu sunt aplicabile la toate materialele plastice din DEEE-uri.
Separarea triboelectrica
Efectul triboelectric poate separa două tipuri de materiale plastice prin simpla frecare
reciprocă a acestora. Un separator triboelectric sortează materialele pe baza unui fenomen de
transfer de sarcină de suprafață. Când materialele sunt frecate unul de celalalt, unul din materiale
devine încărcat pozitiv, iar celălalt devine încărcat negativ sau rămâne neutru.
Particulele sunt amestecate și se freacă una de cealaltă într-un tambur rotativ pentru a
permite încărcarea lor statica. Particule încărcate negativ sunt atrase spre electrodul pozitiv și
particule încărcate pozitiv sunt atrase spre electrodul negativ. Cel mai important factor în tehnica
triboelectrică este dimensiunea particulelor. Dacă particulele sunt prea mari, mai mari decât 4-5
mm, acestea nu vor fi deviate de câmpul electric, iar dacă particulele sunt prea mici, ele vor tinde
să se acumuleze pe electrozi, provocând izolarea altor particule de câmpul electric. Materialele
cu o dimensiune a particulelor de aproximativ 2 – 4 mm au gradul cel mai mare de sortare şi
reciclare. Alți factori care pot afecta performanța unui separator triboelectric sunt umiditatea
particulelor și umiditatea de suprafață. Folosind această tehnologie, rata de separare poate ajunge
la 98% din greutatea totală sau chiar mai mult.
Separarea optică
Sistemul de sortare optică dispune de un detector care poate fi acționat manual sau
automat. Lumina de la un cap al detectorului, cu diametrul de 5 mm, se concentrează pe
materialul de eșantion (mostră) cu ajutorul unei lentile din cuarț. O a doua lentilă este poziționată
la 90° și concentrează lumina reflectată. O unitatea de sortare optică are în general șapte surse de
lumină, cu o gamă de măsurare de 100 mm în diametru, și permite ca măsurările simultane să fie
13
făcute în diferite unghiuri de vizualizare. Datele măsurătorilor sunt prelucrate de un calculator,
materialele fiind separate prin folosirea unor combinații de porți și conveiere.
1.4 Echipamente de selectare, tocare, măcinare şi granulare-termoformare a materialelor
termoplastice reciclabile din deşeurile electronice
1.4.1 Selectarea şi sortarea manuală a materialelor termoplastice provenite din
DEEE-uri
Separarea manuală este folosită pentru a sorta deșeurile la mână. Deșeurile sunt
transportate pe benzi transportoare care trec pe la operatorii care sortează materialele în
containere. Diverși operatori pot alege diferite materiale sau doar un singur tip de material în
funcție de instalație. Acest tip de instalație poate separa cu precizie deșeurile cu o eficiență de
până la 95% și necesită o investiție mică de capital.
1.4.2 Selectarea automată şi sortarea materialelor termoplastice provenite din
DEEE-uri
O metodă alternativă de separare a deșeurilor utilizează echipamente automate și fiind
disponibilă de mulți ani. Această metodă utilizează caracteristicile fizice ale deșeurilor pentru a
le determina tipul și metoda de separare adecvate. Aceste sisteme sunt mai eficiente, dar calitatea
deșeurilor obținute în urma separării este în general mai scăzută în cazul în care sursa de materie
primă este variabilă. Dacă, totuși, materia primă provine de la un singur tip de produs, materialul
recuperat va fi de o puritate mai mare.
Într-o instalație automată deșeurile cu înaltă şi joasă densitate sunt separate ținând-se cont
tocmai de această diferență de densitate. Produsele reziduale se deplasează de-a lungul unei
benzi transportoare, materialelor cu densitatea mai mare le este permis să coboare o pantă printr-
o perdea folosind gravitatea, iar materialele cu densitate mai ușoară rămân pe transportorul
înclinat.
1.4.3 Tocare, măcinare şi granulare
Una dintre cele mai comune piese de echipament folosite pentru tocarea inițială și
mărunțire este moara cu ciocane. Morile cu ciocane realizează reducerea dimensiunii prin
ciocnirea componentelor aflate în mișcare lentă, cu un ciocan în mișcare rapidă. Componentele
se deplasează foarte încet sau chiar deloc, în timp ce vârful ciocanului se deplasează destul de
repede. Calibrarea se face în funcție de viteza ciocanului, proiectarea ciocanului și plasarea
acestuia. Dacă viteza cu care lovește ciocanul componentele termoplastice din DEEE-uri creşte,
atunci se vor obține particule de dimensiuni mai mici.
14
Dezintegrarea materialelor poate fi de asemenea efectuată prin utilizarea de concasoare
metalice, care au un consum specific de energie redus și oferă o rezistentă mare la prezența de
particule solide, putând fi utilizate ca un pre-stadiu înainte de mărunțire.
Granularea se bazează pe un sistem de tăiere rotativ. Echipamentul trebuie să aibă o stabilitate
mecanică, rapiditate în schimbarea lamei, curățare ușoară și performanță ridicată.
Lamele rotative și staționare ale granulatoarelor sunt dispuse la un decalaj prestabilit între ele.
1.4.4 Termoformarea materialelor termoplastice reciclabile din deşeurile electroniceÎn prezent, majoritatea materialelor termoplastice, sunt prelucrate prin procesul de
extrudare. Extrudarea este un procedeu de producție prin forțarea materiei prime să treacă printr-
o matriță în anumite condiții controlate, cum ar fi temperatura, presiunea, amestecarea și debitul
de alimentare.
Echipamentele de turnare prin injecție, sunt de asemenea utilizate, şi sunt formate în
general din două părți: unitatea de injecție și unitatea de fixare. Mașinile de turnare prin injecție
se împart în funcție de configurația lor în orizontale, verticale sau hibride.
1.5 Piața materialelor termoplastice reciclate
Aproximativ o treime din compoziția dispozitivelor electronice este material plastic, dar
numai 25% din acesta este curat, omogen, și necontaminat. Materiale plastice reciclate pot fi
utilizate şi în echipamente noi, ca de exemplu la producția de imprimante. De asemenea, PP şi
PE reciclate pot fi folosite pentru producția de cutii ale bateriilor, tăvi pentru CD-uri și carcase
ale aparatelor de fotografiat.
Amestecul de rășini plastice, inclusiv PP şi PE, pot fi folosite cu succes în construcții.
Aceste rășini sunt folosite pentru a spori diversitatea tehnologică la componentele de interior. De
asemenea PP şi PE se pot recupera/identifica ușor. Un alt avantaj îl reprezintă faptul ca nu sunt
amestecate cu alte materiale plastice şi contaminanți . Ponderea actuală a deșeurilor de PP şi PE
este de 30% şi peste în domeniul construcțiilor. În prezent tendința actuală este de a se lucra cu
PP şi derivați ai acesteia, inclusiv amestecuri tip PP-PE. Materiale bazate pe PP-PE destinate
construcțiilor sunt agreate cu succes în prezent şi au tehnologii mature, puțin poluante,
comparativ cu materialul tip PVC, des utilizat până acum 10 ani, dar care acum nu mai este de
actualitate. Ca perspectivă, se poate întrevedea utilizarea ABS-ului, dar acesta nu este complet
agreat încă în construcții.
15
Capitolul 2
Obținerea fulgilor și granulelor din deșeuri electronice
selectate pe componente
2.1 Componentele termoplastice prezente în DEEE-uri
Am observat că un procent ridicat de PP se întâlnește în cazul aparatelor de uz casnic de
mari dimensiuni (mașini de spălat, aparate de refrigerare, aparate de aer condiționat), în cazul
aparatelor de uz casnic de mici dimensiuni (carcasele fiarelor de calcat, aparate de cafea,
uscătoare de par), iar un procent mai mic de PP se poate întâlni în cazul carcaselor aspiratoarelor,
respectiv în unele componente pentru aspiratoare, televizoare. Un alt material întâlnit la
majoritatea aparatelor şi echipamentelor este ABS-ul, în diferite procente. De asemenea am
observat prezența PE în cazul produselor mixte, Notebook-uri, calculatoare, monitoare de
calculator.
2.2 Tehnologii termoplastice integrate de prelucrare a deşeurilor electronice selectate pe
componente pentru obţinerea fulgilor, granulelor şi a altor componente prin: injecţie,
extrudare, termoformare.
În continuare prezint un flux integrat de prelucrare.
Figura 15 Flux integrat de prelucrare a deşeurilor electronice selectate pe componente
În continuare prezint componentele pe etape de procesare şi rezultatele experimentelor
realizate în cadrul activității de cercetare industrială.
Etapele procesului de reciclare presupun:
16
1. realizarea unui flux de materie primă termoformabilă selectată din deșeurile
electronice, separat PP, HDPE, LDPE.
2. reducerea dimensională primară/concasare primară; carcasele şi componentele DEEE
sunt tocate până la dimensiuni de max. 10x10mm2, uzual 5x5mm2.
3. separarea finală a impurităților
4. reducere dimensională secundară/măcinare fină/obținerea de măcinătură şi/sau fulgi, cu
dimensiuni de 1-3mm
5. prelucrarea termoplastică prin realizarea de pelleturi de 1-3,5 mm diametru, din
material primar sau cu adaos de aditivi şi adezivi, după caz; granulele obținute pot fi ulterior
trimise către tehnologii termoformabile finale – extrudare, injecție etc. către utilizatorii finali.
În acest sens, realizarea de produse tip pelleturi de 1-3,5 mm diametru cu adaos de aditivi
şi adezivi, reprezintă o importantă nișă de piață pe segmentul de materii prime pre-procesate.
2.3 Linie de laborator/micropilot de prelucrare a deșeurilor electronice termoplastice
selectate pe componente pentru obținerea fulgilor
În continuare prezint o linie de prelucrare a deșeurilor termoplastice cu obținerea de măcinătură
fină/fulgi de laborator/microproducție de productivitate 300-400kg/h.
Figura 16 Linia de prelucrare a deşeurilor termoplastice cu obținerea de măcinătură fină/fulgi
Rezultatele cercetării au evidențiat următoarele aspecte:
- Linia de prelucrare a deșeurilor termoplastice cu obținerea de măcinătură fină/fulgi de
laborator/microproducție de productivitate 300-400kg/h poate fi adaptată tehnologic pentru
procesarea deșeurilor termoplastice din DEEE,
- Instalațiile actuale de concasare pot fi utilizate cu succes pentru procesarea deșeurilor
termoplastice din DEEE, rezultând măcinătură grosieră de max. 5x5 mm2
17
- Instalațiile actuale de măcinare nu au putut fi utilizate cu succes pentru procesarea deșeurilor
termoplastice din DEEE, ducând la o uzură prematură a zonelor de tăiere şi la
fulgi/măcinături cu mari variații dimensionale, în ciuda utilizării de site specifice.
Astfel am realizat o analiză a zonelor tăietoare ale cuțitelor rotative, şi reproiectarea lor în
ceea ce privește unghiul de tăiere, modul de calibrare dimensională în raport cu sitele şi cu
duritatea materialului de tăiere.
- Am considerat necesară optimizarea dimensiunii tocăturii astfel încât să se poată asigura
compactarea mecanică necesară bunei funcționări a șnecului extruderului; am constat că
numai fulgii obținuți din LDPE pot asigura o compactare eficientă pentru buna exploatare a
extruderului, iar în ceea ce privește HDPE şi PP este necesară utilizarea doar a măcinăturii
mai fine, deoarece compresibilitatea fulgilor era foarte redusă. Cum utilizarea de site mai fine
la echipamentul de măcinare conduce la scăderea productivității, respectiv cu cca. 20% prin
renunțarea la fulgii de HDPE şi PP şi utilizarea unei măcinături mai fine din aceștia, am
concluzionat că productivitatea maximă o asigură fulgii de LDPE. În plus, am constatat că la
PP nu se poate vorbi efectiv de obținerea de fulgi, ci de un amestec fulgi/măcinături cu mari
variații dimensionale, şi în final am optat pentru obținerea doar de măcinătură fină din PP.
Măcinăturile şi fulgii de PE si PP le-am analizat din punct de vedere al proprietăților şi au fost
utilizați mai departe în fazele de procesare termoplastică, respectiv compozitare.
- la nivel de laborator am testat şi gradul de dezumidificare finală, omogenizare şi pre-
compatibilizare termică cu diverși aditivi şi adezivi, înainte de extrudare. Astfel am reușit
optimizarea procesului de centrifugare şi uscare în vederea minimizării cantității de apă
remanente, respectiv sub 1%, valoare corespunzătoare pentru echipamentul specializat de
compatibilizare, prezentat mai jos. Probele preliminare au cuprins măcinăturile şi fulgii de
PE şi PP cu şi fără adaos de talc, din care s-au realizat produse tip pelleturi de 1-3,5 mm
diametru, produse care reprezintă o importantă nișă de piață pe segmentul de materii prime
pre-procesate pentru segmentul de construcții.
2.4 Linie de laborator/micropilot de prelucrare a deșeurilor electronice termoplastice
selectate pe componente pentru obținerea granulelor
Granulatorul, ca dispozitiv al liniei de prelucrare a deșeurilor electronice selectate pe
componente, este utilizat, fiind alimentat direct cu componentele de mici dimensiuni obținute din
deșeurile electronice selectate. La ieşirea din granulator am obţinut granule între 1 şi 3,5 mm
diametru, care constituie semifabricate care pot fi utilizate ulterior de terți producători în cadrul
tehnologiilor termoplastice integrate de prelucrare prin injecţie, extrudare, termoformare prin
presare.
18
Exemple de granule/pellet obținute la nivel de laborator din măcinăturile de PE si PP.
LDPE regranulat din deșeurielectronice / fulgi
HDPE regranulat din deșeurielectronice / măcinătură
PP regranulat din deșeuri electronice/ măcinătură
19
Capitolul 3
Testarea proprietăților fizice, chimice și termo-mecano-
reologice ale fulgilor şi granulelor din deșeuri termoplastice
selectate pe componente
Proprietăţile fizice, chimice şi termo-mecano-reologice au fost testate pe LDPE fulgi din
deșeuri electronice (carcase baterii), LDPE regranulat din deșeuri electronice, HDPE măcinătură
din deșeuri electronice, HDPE regranulat din deșeuri electronice, PP măcinătură din deșeuri
electronice, PP regranulat din deșeuri electronice. Aceste materiale le-am obținut la nivel de
laborator, atât la nivel de măcinare, cât şi de regranulare.
3.1 Testarea proprietăților fizice, determinarea densității hidrostatice
Densitatea hidrostatică am determinat-o cu o Balanță analitică tip XS204 cu următoarele
caracteristici: capacitatea maximă: 220 g; precizie: 0,1 mg; linearitate: ± 0,2 mg; calibrare
internă ; kit de densitate pentru solide şi lichide; interfață RS 232. Temperatura de lucru a fost de
25,2oC.
Materialul Simbol Densitatea (g/cm3)LDPE fulgi din deșeuri electronice (carcase baterii) LDPE 1 0,902LDPE regranulat din deșeuri electronice LDPE 2 0,941HDPE măcinătură din deșeuri electronice HDPE 1 0,929HDPE regranulat din deșeuri electronice HDPE 2 0,986PP măcinătură din deșeuri electronice PP 1 0,880PP regranulat din deșeuri electronice PP 2 1,001
Tabelul 7 Rezultate obținute în cazul determinării densității hidrostatice
Prin compararea rezultatelor obținute pentru probele supuse testării am constatat că:
ρPP 1 <ρLDPE 1< ρHDPE 1 <ρLDPE 2<ρHDPE 2<ρPP2
Am observat că densitatea cea mai mare o prezintă materialul PP regranulat din deșeuri
electronice, iar densitatea cea mai mică o prezintă materialul PP măcinătură din deșeuri
electronice.
20
3.2 Testarea proprietăților mecanice
Am folosit o masina cu caracteristicile: (LFM 30kN, Walter&Sai AG Elvetia): forța
nominală: 30 kN; permite măsurarea rezistenței la tractiune, compresie şi încovoiere în trei
puncte.
Figura 36 Echipamentul pentru determinarea rezistenței mecanice
3.2.1 Rezistența la tracțiune
Am constatat că dintre toate materialele analizate, rezistenta mecanică cea mai bună o
prezintă materialele termoplastice din PP, atât la nivelul măcinăturilor, cât şi în cazul
regranulatelor de PP din deșeuri electronice. La PE am constatat o ușoară îmbunătățire a
parametrilor prin regranulare. Din păcate, am constatat că prin regranulare PP se pierde o parte
din proprietăți, comparativ cu măcinătura, aspect pus pe seama îmbătrânirii termice, ceea ce
determină o strategie aparte de utilizare a PP pentru produsele termoformate: fie se utilizează
direct pulberea de PP la formarea finală a produselor termoplastice, fie se introduc în procesul de
regranulare a PP adaosuri de aditivi antioxidanți suplimentari.
3.2.2 Rezistența la îndoire în trei puncte
Am observat, din nou , că valorile proprietăților mecanice pentru LDPE fulgi din deșeuri
electronice (carcase baterii) şi LDPE regranulat din deșeuri electronice sunt aproximativ egale,
obtinandu-se chiar o ușoară îmbunătățire. În cazul HDPE măcinătură din deșeuri electronice,
rezistența mecanică este mai mare decât rezistența mecanică a HDPE regranulat din deșeuri
electronice. Același lucru se poate observa şi în cazul PP, caz în care rezistența mecanică a
măcinăturii este mai mare decât rezistența mecanică a negranulatului.
Diferența mare între valorile proprietăților mecanice ale LDPE, pe de o parte, şi HDPE şi PP, pe
de alta parte, se datorează în mod cert unui aditiv. După cum voi arăta în continuare, HDPE şi PP
conțin cantități relevante de oxid de calciu ca aditiv peste 5%, ducând la îmbunătățirea
proprietăților mecanice.
21
Analizând graficile am observat că probele analizate au o comportare mai bună în cazul
solicitărilor efectuate la testele de rezistență la îndoire în trei puncte. Pentru probele LDPE fulgi
din deşeuri electronice (carcase baterii) şi LDPE regranulat din deşeuri electronice se poate
observa că rezistența mecanică obținută în cazul testelor la tractiune este cam de aceeaşi valoare
cu rezistența mecanică obținută în cazul testelor la îndoire în trei puncte. Acelaşi fenomen poate
fi observat şi în cazul valorilor rezistenței la curgere obținute în cazul testelor la tracțiune,
respectiv la îndoire în trei puncte; precum şi în cazul valorilor modulului de elasticitate
longitudinal (modulul lui Young) obținute în cazul testelor la tracțiune, respectiv la îndoire în
trei puncte. Astfel se poate observa că prin regranulare LDPE nu îşi modifică cu mult
proprietațile mecanice.
3.2.3 Determinarea durității Shore
Aceste teste le-am realizat cu un aparat de încercare statică a durității Shore care este în
concordanță cu standardele DIN 53505, ISO 868, ISO 7619, ASTM D 2240, JIS K 7215.
Analizând valorile obținute pentru acest tip de încercare, am constatat că pentru toate
probele se obțin valori apropiate şi care se încadrează în intervalul caracteristic celor trei tipuri
de polimeri (PP, LDPE si HDPE). Duritațile cele mai mari le prezintă materialele cu matrice din
PP.
Analizând graficul evoluției duritații SHORE am observat că pentru probele regranulate
LDPE regranulat din deşeuri electronice, HDPE regranulat din deşeuri electronice, PP regranulat
din deşeuri electronice valoarea duritații SHORE este mai mare decât valoarea medie. Mai mult
decât atât în cazul probelor PP măcinătura din deşeuri electronice şi PP regranulat din deşeuri
electronice valoarea duritații SHORE este mai mare decât valoarea medie.
22
3.3 Testarea proprietăților chimice
3.3.1 Determinarea gradului de gonflare în apă şi solvent
Capacitatea de gonflare este determinată de cantitatea de lichid pe care materialul o poate
absorbi la scufundarea acestuia intr-un lichid. În cazul de față am ales ca medii lichide de
gonflare apa şi toluenul.
Mod de lucru
Etape:
Am cântărit aproximativ câte 1 g de material compozit şi l-am introdus în fiole de plastic.
Am realizat două seturi de probe: un set pentru determinarea gradului de gonflare în apă şi
celălalt set pentru determinarea gradului de gonflare în solvent (toluen).
Fiolele cu material, le-am umplut cu apă bidistilată şi respectiv cu solvent (toluen) şi apoi au
fost menținute timp de 24 ore la temperatura ambiantă.
Figura 51 Determinarea gradului de gonflare al materialelor analizate
Materialul Simbol X1 X2 X2-X1 QLDPE fulgi din deșeuri electronice (carcasebaterii) LDPE 1 1,3621 1,3923 0,0222 2,2172LDPE regranulat din deșeuri electronice LDPE 2 1,435 1,4498 0,0103 1,0314HDPE măcinătură din deșeuri electronice HDPE 1 1,4062 1,4505 0,0315 3,1503HDPE regranulat din deșeuri electronice HDPE 2 1,4036 1,4421 0,0274 2,7429PP măcinătură din deșeuri electronice PP 1 1,3572 1,3792 0,0162 1,621PP regranulat din deșeuri electronice PP 2 1,3428 1,3774 0,0258 2,5767
Tabelul 17 Rezultatele testelor de gonflare în apă la temperatura camerei
Materialul Simbol X1 X2 X2-X1 QLDPE fulgi din deșeuri electronice (carcasebaterii) LDPE 1 1,3919 1,5551 0,1172 11,725LDPE regranulat din deșeuri electronice LDPE 2 1,394 1,5192 0,0898 8,9813HDPE măcinătură din deșeuri electronice HDPE 1 1,3786 1,5102 0,0955 9,5459HDPE regranulat din deșeuri electronice HDPE 2 1,4026 1,5392 0,0974 9,7391PP măcinătură din deșeuri electronice PP 1 1,3609 1,4966 0,0997 9,9713PP regranulat din deșeuri electronice PP 2 1,3758 1,5111 0,0983 9,8343
Tabelul 18 Rezultatele testelor de gonflare în solvent (toluen) la temperatura camerei
23
Din analiza statistică a datelor experimentale am constatat că cel mai mare grad de
gonflare în solvent îl prezintă materialul LDPE fulgi din deșeuri electronice (carcase baterii), iar
cel mai mare grad de gonflare în apă îl prezintă materialul HDPE măcinătură din deșeuri
electronice. Cel mai mic grad de gonflare în apă, respectiv în solvent îl are materialul LDPE
regranulat din deșeuri electronice.
Gradul de gonflare în solvent pentru toate probele analizate LDPE fulgi din deșeuri
electronice (carcase baterii), LDPE regranulat din deșeuri electronice, HDPE măcinătură din
deșeuri electronice, HDPE regranulat din deșeuri electronice, PP măcinătură din deșeuri
electronice, PP regranulat din deșeuri electronice este mai mare decât gardul de gonflare în apă
al acelorași probe. Prin regranulare probele pe baza de LDPE au o comportarea mai bună, gradul
de gonflare este mai scăzut.
3.3.2 Analiza chimică elementară prin spectrometrie cu fluorescență de raze X
(XRF)
Analizele le-am realizat pe un spectrometru cu fluorescență de raze X tip S8 Tiger.
Spectometrul cu fluorescență de raza X este utilizat pentru analize chimice elementare
calitative şi cantitative pe probe metalice, ceramice, carbonice, polimerice etc, în limite largi de
cuantificare (10 ppm -100%). Tipurile de probe ce pot fi studiate: solide, lichide, straturi subțiri,
fire, pulberi cu proprietăți conductive, semiconductoare, izolatoare, magnetice, nemagnetice şi
feroelectrice, cu structura cristalină sau amorfă. Prin construcția echipamentului şi specificului
metodei de analiză, informațiile privind compoziț ia elementară a materialului studiat se obtin
din întreg volumul probei, ceea ce conduce la rezultate foarte precise.
- Produsele măcinate şi regranulate pe baza de LDPE, HDPE şi PP conțin , pe lângă
matricea polimetrică, în procent de cca. 1,5-7,5% diverse elemente cum ar fi Ca, Fe, Zn, Cu, Ti,
Si, Mg (sub forma de oxizi) şi elementul Br, derivat din aditivii antioxidanți folosiți inițial.
- Am remarcat faptul că LDPE este matricea reciclată cu cea mai mare puritate, respectiv
98,4%, aspect explicabil prin segmentul de nişă – izolator electric – ocupat în principal de acest
component în cadrul DEEE. Am remarcat şi faptul că tehnologia de realizare a carcaselor
echipamentelor electrice şi electronice, aici din HDPE şi PP, conțin cantități relevante de oxid de
calciu ca aditiv, cca. 5%, respectiv 6%, pentru îmbunătățirea proprietăților mecanice.
-Prezenta acestor aditivi minerali nu este un fapt dăunător dacă privim în perspectivă
realizarea de materiale compozite speciale pentru construcții, deoarece acestea urmează să fie
realizate tocmai prin adaosul de pulberi nano-conductive generate din DEEE. În plus, includerea
de aditivi minerali este o cerință şi în domeniul de construcții, inclusiv prin creșterea rezistenței
la foc a produselor respective.
24
Observațiile anterioare privitoare la impuritățile remanente din matricele polimerice,
m-au determinat ca probele preliminare obținute respectiv din măcinăturile şi fulgii de PE si PP,
să le fac şi cu adaos de talc şi asta să conducă la generarea de produse tip pelleturi de 1-3,5 mm
diametru, reprezentând astfel o importantă nişă de piață pe segmentul de materii prime pre-
procesate pentru segmentul de construcții.
-0.10%
0.00%
0.10%
0.20%
0.30%
0.40%
0.50%
0.60%
0.70%
0.80%
TiO2 SiO2 Cl MgO P2O5 Fe2O3 CuO ZnO Br SrO SO3
LDPE regranulat din deseuri electronice HDPE regranulat din deseuri electromice PP regranulat din deseuri electronice
Graficul 13 Variația procentuală a fiecărui element în cadrul probelor analizate
Pentru o mai bună evidențiere a elementelor prezente în probele analizate am realizat o
reprezentare grafică în care nu au fost luate în calcul C (organic) şi oxidul de calciu CaO (ca
aditiv). Se poate observa că toate probele analizate conțin un procent mai mare de TiO2; se
remarcă prezența SiO2. Apar ş i procente mici de MgO, Fe2O3, ZnO.
3.4 Testarea proprietăților termice
3.4.1 Determinarea conductivității termice
Determinarea conductivității termice am realizat-o cu aparatul LFA 447 Nanoflash.
Difuzivitatea termică a unui material este o proprietate termofizică care determină viteza de
propagare a căldurii prin conductțe în timpul variației temperaturii cu timpul. Cu cât este mai
mare difuzivitatea termică dintr-un material, cu atât este mai mare viteza de propagare a căldurii.
Difuzivitatea termică am măsurat-o între 25oC şi 95oC. Ca sursă de energie de radiație am folosit
o lampă performantă cu xenon, iar timpul de iradiere pe fața frontală a probei a fost de 0,18 ms.
Analiza matematică a distribuției variației temperaturii în funcție de timp permite
determinarea difuzivitătii termice “”. Acest lucru este facut de software-ul de analiză al
aparatului care permite controlul manual sau automat al procesului experimental, cât şi evaluarea
rezultatelor. Software-ul conține câteva modele matematice pentru această aplicație. Cel mai
simplu model este “modelul adiabatic”.
25
Determinarea conductivității termice
Conductivitatea termică se defineste pentru un corp în masa caruia există un gradient de
temperatură şi reprezintă fluxul de caldură care străbate într-o unitate de timp o unitate de
suprafată transversală pe direcția gradientului de temperatură unitar.
Am constatat faptul că cea mai mica valoare a căldurii specifice se obține în cazul PP regranulat
din deşeuri electronice, iar cea mai mare valoare în cazul LDPE - fulgi din deşeuri electronice
(carcase baterii). În ceea ce priveşte conductivitatea şi difuzivitatea, cele mai mici valori s-au
obținut în cazul PP măcină tură din deşeuri electronice, iar cele mai mari valori s-au obținut în
cazul HDPE regranulat din deşeuri electronice. Aceste date sunt relevante pentru analiza
comportării termo-reologice a compozitelor în faza de scalare industrială.
3.4.2 Analiza termogravimetrică şi calometria diferențială dinamică (TG-DSC)
Aceasta analiză am realizat-o cu ajutorul echipamentului: +Analizor termic simultan TG-
DSC de tip STA 449 F3 Jupiter. Analizorul termic simultan TG-DSC de tip STA 449 F3 Jupiter,
NETZSCH, Germania, permite determinarea variațiilor de masă şi a modificărilor termice pentru
diferite tipuri de materiale, inclusiv materiale neomogene. Specificații tehnice: domeniul de
temperatură: -150°C ... 1550°C, viteze de incălzire: 0.1 - 50°Cmin, timp de răcire: 1500 – 50 oC
<30 min, capacitate maximă balanță: 35 g, rezolutie balanță: 1 µg, rezolutie DSC < 1 µW (in
funcție de senzor), atmosfera de lucru: inertă, oxidantă, reducatoare, statică, dinamică, sistem de
vidare: max. 10-2 mbar, măsurători reale simultane TG/DSC, soft de analiză a rezultatelor:
Proteus specifică (transformare de tip amorf-cristalin).
Pentru toate materialele se observă o comportare compusă dintr-un proces de topire şi un
proces de oxidare-termooxidare. Numai în cazul LDPE se observă şi o tranziție vitroasă.
26
Capitolul 4
Modelarea, simularea și optimizarea arhitecturii la
nano/micro-scară la nivelul interfețelor structurilor compozite
nano-conductive
4.1 Analiza cu elemente finite asupra microstructurii materialelor termoplastice cu pulberi
nano-conductive dispersate
În continuare voi prezenta analiza efectului tensiunii reziduale cauzate de procesul de
tratare a distrucţiei amestecurilor termoplastice de pulberi nanoconductive la sarcina transversală
și longitudinală, folosind un model micromecanic tridimensional de volum elementar
reprezentativ (VER) cu o geometrie hexagonală și metoda elementului finit. Tensiunea reziduală
a fost determinată luând în considerare două aspecte: contracția volumică a materialului
termoplastic din timpul procesului de tratare izotermică și contracția termică, atât a plasticului
cât și a pulberilor nano-conductive, apărută ca rezultat al răcirii de la temperatura de tratare la
temperatura camerei. Pentru a analiza efectul tensiunii reziduale a fost folosit un studiu bazat pe
diferite criterii de distrucţie şi tehnica degradării rigidității asupra degradării a unui VER a
materialului supus la o sarcină mecanică după procesul de tratare. Distrucţia prognozată și
evoluția acesteia sunt în mod evident influențate de prezența tensiunii reziduale.
4.1.1 Modelarea elementului finit
- Modelul micromecanic
Proprietățile materialului termoplastic, cum ar fi rezistența și rigiditatea, depind de
concentrația volumică a pulberilor și de proprietățile individuale ale acestora şi a matricei
polimerice, iar estimarea degradării şi evoluția distrucţiei sunt mult mai complexe decât pentru
materialele convenționale metalice. În abordarea micromecanică, pulberile şi matricea
termoplastică, precum și interacțiunea acestora, sunt considerate că stabilesc comportamentul
general al structurii materialului. Avantajul modelului micromecanic este acela că tensiunile pot
fi asociate și raportate fiecarui component (pulbere și termoplastic). De aceea, distrucţia poate fi
observată la fiecare dintre aceste componente și degradarea proprietății respective poate fi
modelată. De asemenea, diferite concentrații volumice pot fi luate în considerare prin variaţia
geometriei ERV. Aici, modelul micromecanic ia în calcul un ERV în care pulberea și matricea
termoplastica sunt considerate a fi perfect unite pe toată durata analizei, cu pulberile aranjate
într-o dispunere hexagonală, asumând natura repetitivă sau periodică a pulberilor si matricei.
27
ERV este un corp solid tridimensional, iar geometria fiecăruia depinde de concentrația volumică
a pulberilor.
Figura 67 ERV ideal cu dispunerea hexagonală a matricei polimerice
4.1.2 Criteriile de defectare și modelul de evoluţie al distrucţieiSelecţia unui criteriu de defectare corect, atât pentru matrice cât și pentru pulberi,
reprezintă o sarcină foarte importantă pentru formularea modelarii. În special la termoplastice,
ruperea este dependentă de tensiunea hidrostatică, și în consecinţă, efortul de curgere la întindere
este diferit de cel la compresiune. Atât pulberea cât și termoplasticul sunt materiale izotropice și
teoria Tensiunii Principale Maxime este aplicabilă pentru a simula începutul distrucţiei și
evoluția în cadrul ERV (de ex. dezilpirea pulberii / matriţei, spargerea matriţei). Dacă nivelul de
tensiune este potrivit criteriilor de rupere, pulberea sau matricea se vor rupe. Ruperea finală
corespunde cu ruperea amestecului, care nu mai poate să suporte tensiunea ulterioară.
Comportamentul matricei și al pulberii s-a presupus a fi elastic liniar până la distrucţie.
Răspunsul după survenirea distrucţiei a fost, de asemenea, elastic liniar, dar cu moduli diferiți.
4.1.3 Tensiunea rezidualăTensiunea reziduală are două părți: una de contracție chimică și una de răcire termică. Analiza a
fost efectuată in două etape discrete: prima etapă este analiza tensiunii de contracție și a doua
este analiza solicitări termice de răcire. Tensiunea reziduală de contracție a fost calculată prin
aplicarea unei solicitări asupra termoplasticului. Pentru termoplasticul luat în considerare în acest
caz, deformația de contracție liniară a fost aleasă să fie 1%, ceea ce corespunde unei modificări
volumetrice mai mici de 3%, în funcție de concentrația volumică de pulberi și de efectul acestora
28
asupra contracției longitudinale în timpul tratării. Tensiunea reziduală termică apare datorită
răcirii sistemului de la temperatura de tratare de 149ºC la temperatura camerei de 23ºC.
Proprietățile mecanice ale termoplasticului, în ceea ce privește modulul de forfecare (și modulul
lui Young când termoplasticul devine solid), crește drastic odată cu trecerea materialului de la
starea lichidă la starea solidă. Deci, în termoplasticul comprimat geometric, în spatiile dintre
pulberi, tensiunea de tracțiune se dezvolta mult mai ușor.
Rezultatele analizei arată că, componenta principală a tensiunii reziduale este dată de răcirea
termică.
- Efectul tensiunilor reziduale asupra defecțiunilor transversale și longitudinale
Pentru a studia influența tensiunii/solicitării reziduale la răspunsul global al
termoplasticelor la microscară am examinat evoluția defecțiunilor în matrice la încărcarea
transversală. După analiza tratării și răcirii termice a micro-modelelor a fost aplicată o tensiune
globală, care s-a obținut printr-o deplasare uniformă pe fețele ERV. La fiecare modificare din
timpul analizei, zona deteriorată din matrice a fost determinată folosind atât criteriul de rupere al
Tensiunii Maxime Principale, cat și criteriul von Mises modificat de Raghava. De -a lungul
următoarele investigatii, pulberile nu au prezentat semne de deteriorare, datorită rezistenței sale
ridicate, prin urmare, deteriorarea și ruperea se referă numai la matrice polimerică.
- Încărcarea uniaxială de tracțiune de-a lungul unei direcții
În termoplasticele uniform distribuite efectul pulberilor este dominant, prin urmare în
timpul tratării, când termoplasticul este într-o stare elastică (cauciucată), nu este observată nici o
deformare de-a lungul unei direcții. Tensiunile dezvoltate în timpul procesului de fabricație, cât
timp masa termoplastică trece din starea de lichidă în starea solidă, sunt paralele cu orientarea
pulberilor. În plus, deoarece pulberile sunt în procent semnificativ, rezistența micromodelelor
este îmbunătățită dacă concentrația volumică de pulberi este crescută. Am facut o comparație
între două combinații diferite de criterii de defecțiune:
1-Raghava (matrice) / von Mises (pulberi),
2-tensiunea maximă principală (matrice) / tensiunea maximă principală (pulberi).
Ambele combinații prezintă rezultate similare în ceea ce privește rezistența limită pentru pulberi
cu tensiunea reziduală , dar criteriul Raghava prevede ruperea matricei la o tensiune de încărcare
mai mică. În plus, cele doua combinații de criterii de rupere prevăd diferit momentul începutului
de rupere în matrice termoplastică.
29
4.1.4 Încărcarea uniaxială de tracțiune pe două sau trei direcții
La încărcarea uniaxială transversală de-a lungul a două direcții, criteriul presiunii maxime
principale prevede începutul deteriorării de la colturile ERV (părțile cu negru din figura 75a), iar
ruperea se propagă în interiorul matricei de-a lungul marginilor micro-modelului (figura 75b).
Figura 75. Începutul deteriorării (a) si evoluția acesteia (b) sub influența tensiunilor uniaxiale
transversale de tracțiune de-a lungul a două direcții principale, în absența tensiunilor reziduale
Figura 76. Începutul deteriorării (a) si evoluția acestea (b) sub influența tensiunilor uniaxiale
transversale de tracțiune de-a lungul a două direcții analizate prin metoda tensiunii maxime
principale, în prezența tensiunilor reziduale (Vf=60%)
30
Evoluția deteriorării pentru solicitarea uniaxială pe doua direcții la analiza tensiunii
reziduale este prezentată în figura 76. Starea tensiunii reziduale corespunde condițiilor de 1% a
deformației de contracție şi temperaturii de tratare de 149ºC. Se poate observa că locul de inițiere
a deteriorării şi evoluția ulterioară a acesteia sunt clar afectate de tensiunea reziduală termică. De
fapt, analiza EF (elementului finit) demonstrează că deteriorarea începe la interfaţa
pulbere/matrice termoplastică (figura 76a) şi evoluează de-a lungul interfeței pulbere/matrice
termoplastică (figura 76b). După cum se prezintă în figura 77, începutul deteriorării în trei
direcții în absența tensiunilor reziduale are loc la interfaţa pulbere/matrice. Pentru acest caz de
solicitare, începutul deteriorării și evoluția acesteia nu sunt afectate în mod semnificativ de
prezența tensiunilor reziduale. Un rezultat important al analizei este faptul că începutul
deteriorării depinde de modul de încărcare: de-a lungul a două sau trei direcții.
Figura 77 Începutul deteriorării (a) si evoluția acesteia (b) sub influența tensiunilor uniaxiale
transversale de tracțiune de-a lungul a trei direcții analizate prin metoda tensiunii maxime
principale, în prezența tensiunilor reziduale (Vf=60%)
Pentru ambele cazuri, tensiunea rezultată începe să scadă odată cu începerea deteriorării. Odată
începută deteriorarea, modelul tinde să cedeze brusc. Astfel, nivelul iniţial al tensiunii de
deformare este de asemenea nivelul final de deformare pentru încărcarea transversală. Acest
comportament se poate observa şi la solicitarea pe trei direcții.
Criteriul de rupere Raghava arată aceeași locație în estimarea începutului deteriorării pentru toate
cazurile (cu şi fără tensiune reziduală, de-a lungul a două şi trei direcții de încărcare), dar este
mai conservativ din punct de vedere al limitei de curgere. Mai mult decât atât, prezența tensiunii
31
reziduale în cazul solicitării pe două direcții și trei direcții este în general benefică. Tensiunea
reziduală, care apare în timpul procesul de fabricație simulat, implică o redistribuire a câmpului
tensiunilor interne care duce la scăderea tensiunii în termoplastic și la îmbunătățirea capacității
de a suporta sarcini în direcțiile transversale.
4.2 Simularea in COMSOL a microstructurii materialelor termoplastice cu pulberi nano-
conductive dispersate
C ompozitul termoplastic, este de obicei un produs semi-finit, produsul final fiind obținut
prin aplicarea de căldură și presiune. Un fenomen cheie este comprimarea materialului în timpul
procesului de extrudare.
4.2.1 Geometria
Dispersia uniformă a nano-pulberilor va influența pozitiv procesul de extrudare a mostrei
sub forma dreptunghiulară.
Forma inițială a eșantionului luat în calcul este 6.3x50x50. Aceasta este modelată în două
dimensiuni ca un dreptunghi de dimensiuni: lungime~ 0.3 mm, lățime ~ 50 mm. (a se vedea
figura 84).
Figura 84 Forma eșantionului
4.2.2 Transferul de căldurăÎntr-o primă etapă, proba este încălzită fără aplicarea presiunii.
Domeniul de temperatură este modelat folosind un model clasic de transfer de căldură prin
viscozitate. Chiar dacă avem de a face cu un material compozit care este non izotrop, două
planuri dimensionale de lucru sunt ortogonale față de direcția de dispersie a pulberilor.
4.2.3 Mecanica fluidelor
Odată ce starea de echilibru a temperaturii este atinsă, se aplică o sarcină pe matriță.
Deoarece curgerea are loc mai ales în direcția transversală, comportamentul curgerii este analizat
pentru mostra de material termoplastic. Se presupune că vîscozitatea este neliniară.
32
De reținut este faptul că, în timpul prelucrării acestor materiale foarte vâscoase, condițiile de
inerție pot fi neglijate. Condiția de frontieră din partea de sus are nevoie de o atenție deosebită,
deoarece matrița are o forță controlată . Mișcarea matriţei determină o viteză descrescătoare
uniformă vsup pe partea superioară. Această viteză este rezultată în urma aplicării pe matriță a
forței de presare.
4.2.4 Utilizarea programului COMSOL Multiphysics
4.2.4.1 Module folosite
Am simulat succesiv două procese fizice diferite, unul de transfer de căldură pentru a prezice
prima etapă de încălzire, precum și unul mecanic pentru a anticipa evoluția curgerii. COMSOL
Muitiphysics este indicat pentru a simula aceste două procese fizice. Sunt utilizate succesiv trei
module: (i) modulul de transfer al căldurii (Heat Transfer Module), (ii) modulul de curgere a
fluidului în combinație cu (iii) modulul “Moving mesh” pentru a simula mecanica fluidelor.
4.2.4.2 Specificitatea mecanicii fluidelor
Deformarea la care mostra este supusă are nevoie de o atenție specială. Trebuie urmărită
schimbarea geometriei în timp ce mostra iese din matriță. Din cauza deformării mari care apare,
se folosește o metodă ALE (Arbitrary Lagrangian–Eulerian Method). Aceasta este implementată
în programul COMSOL folosind modulul “Moving mesh”. Vitezele mesh-urilor orizontale și
verticale la limite sunt considerate ca domenii u și v pentru modelul de curgere.
Mecanica fluidelor este o problemă neliniară. Este utilizata legea Carreau pentru vâscozitate.
Condițiile de inerție sunt neglijate. Rezolvarea neliniară este efectuată automat folosind setările
implicite din COMSOL.
4.2.4.3 Discretizarea și rezolvarea
Dimensiunea maximă a mesh-ului de 1e-3m este stabilită pentru mostra simulată și
implicit setarea "grosieră" este aleasă pentru domeniul matriţei simulate. Mesh-ul rezultat este
prezentat în Figura 85.
Sunt apoi adăugate două solvere tranzitorii, din care unul este pentru rezolvarea primei etape de
încălzire. Intervalul de timp este setat la 0:20:1000s.
Figura 85 Geometria si mesh-ul in COMSOL
33
Al doilea solver rezolvă problema curgerii fluidului. Intervalul de timp este setat la 0: 1:
50s în concordanță cu măsurătorile experimentale.
4.2.4.4 Modelul analitic
Simularea cea mai bună este atunci când se ia în calcul şi problema lubrifierii. Grosimea
este cu un ordin de mărime mai mică decât lățimea și derivatele verticale sunt cu un ordin de
mărime mai mari decât cele orizontale.
4.2.4.5 Transferul de căldurăSoluția transferului termic arată că prima etapă de încălzire este destul de rapidă. Se
observă că după aproximativ 200 de secunde se atinge starea de echilibru în mostră. Mai mult
decât atât, temperatura în eșantion este aproape omogenă.
Astfel se confirmă faptul că o condiție izotermă poate fi aplicată procesului de curgere.
Temperatura poate fi considerată constantă și egală cu temperatura matriţei imediat ce proba se
păstrează cel puțin 200s între mostrele încălzite.
4.2.4.6 Comprimarea în procesul de curgere
Rezolvarea problemei curgerii fluidului cu ajutorul metodei elementului finit poate fi
observată în figura 88 care prezintă variaţia câmpului la momentul final, în cazul aplicării unei
forțe de 1335N.
Figura 88 Domeniul la momentul t = 150s, cu forța aplicată: l335N.
Concluzii
În simularea procesului am analizat în special comportamentul în timpul curgerii
termoplastice a unei mostre dreptunghiulare de material compozit. Analiza transferului de
căldură a arătat că ipoteza unei încălziri izoterme considerată în cazul procesului de curgere este
valabilă pentru un timp caracteristic de 200s pentru grosimi de minim 6 mm, parametri
compatibili cu datele de exploatare a extruderului de laborator.
34
Capitolul 5
Soluțiile tehnologice de dispersie a pulberilor nano-conductive
în matricea polimerică termoplastică
Procesul de dispersie a pulberilor nano-conductive ț ine cont atât de natura mediului de
dispersie (vâscozitate mare) cât și de tipul de echipament de dispersie utilizat (de exemplu,
extruderul).
5.1 Principiul dispersiei pulberilor nano-conductive în matricea polimerică termoplasticăCa principiu, dispersia pulberilor nano-conductive în matricea polimerică termoplastică
vâscoasă, se bazează pe același principiu ca cel al dispersiei pigmenților în solvenți, și constă în
trei etape distincte: i) umectarea, ii) deaglomerarea și distribuția, și iii) stabilizarea. În general,
aceste procese au loc în mod repetat deoarece suprafața noii pulbere se formează în timpul
procesului de dispersie. Mai jos, cele trei etape vor fi discutate mai detaliat.
5.1.1 Umectarea
Primul pas în dispersia pulberilor nano-conductive în matricea polimerică termoplastică
este umectarea pulberilor. Scopul umectării pulberilor este de a înlocui aerul și umezeala
absorbită de suprafața particulelor și de porii aglomeratelor de pulberi de polimer. În timpul
extrudării, rășina se topește într-un fluid vâscos, care se absoarbe pe suprafața aglomeratului și
poate pătrunde în porii aglomeratului. Forța motrice pentru infiltrarea polimerului în porii
aglomeratelor este diferența de tensiune superficială între suprafața pulberilor și polimerul fluid.
Astfel, ratei curgerii polimerului i se opune vâscozitatea topiturii polimerice.
5.1.2 Deaglomerarea şi distribuția
Următorul pas este dispersia aglomeratelor de pulberi nano-conductive în particule
primare și distribuirea ulterioară a acestor particule în matricea polimerului termoplastic. Aceasta
din urmă are loc prin amestecarea distributivă și este influențată în principal de timpul de
staționare a materialului în extruder și de omogenitatea amestecului uscat. Deaglomerarea este
pasul cel mai dificil și important și se realizează prin amestecarea materialului în timpul
procesului de extrudare în zonele cu solicitări mecanice ridicate. Pentru ca deaglomerarea să aibă
loc, forțele hidrodinamice exercitate pe aglomerat trebuie să depășească puterea de coeziune a
35
aglomeratului. Forța hidrodinamică este proporțională cu tensiunea de forfecare. În funcție de
valoarea tensiunii de forfecare, descompunerea aglomeratului are loc prin fracționare sau prin
eroziune.
Modelul de curgere a polimerului în secțiunea de plastifiere a unui extruder este o combinație
dintre forfecare și curgerea extinsă.
5.1.3 Stabilizarea
După dispersia aglomeratelor de pulberi nano-conductive, ar trebui să fie prevenită
reaglomerarea particulelor primare. Întrucât deaglomerarea are loc în zonele de forfecare mare,
flocularea poate avea loc, în principiu, în zonele cu forfecare scăzută. Cu toate acestea, având în
vedere vâscozitatea mare a polimerului în timpul procesului de extrudare, flocularea prin difuzie,
cel mai probabil nu va avea loc în intervalul de timp dorit. Flocularea prin convecție poate fi
presupusă neglijabilă, datorită forfecării totale relative mari prin întreaga zonă de amestec, care
va separa particulele de pulbere, imediat după fiecare coliziune. Mai mult decât atât, imediat
după extrudare materialul extrudat se răcește sub temperatura de tranziție vitroasă a rășinii de
polimer thermoplastic și particulele de pulbere nano-conductivă sunt limitate la o poziție fixă.
Trebuie remarcat, faptul că în timpul întăririi, vâscozitatea scade câteva ordine de mărime, ceea
ce permite reaglomerarea particulelor de pulbere în intervalul de timp existent.
5.2 Condițiile de extrudare
Pe lângă vâscozitatea matricei polimerice, proiectarea extruderului și a condițiilor de
extrudare (de exemplu, temperatura și viteza melcului), influențează, de asemenea, eficiența
procesului de dispersie. Influența lățimii decalajului este deosebit de importantă atunci când
forțele hidrodinamice sunt de același ordin de mărime ca și a forțelor de coeziune a
aglomeratelor.
Pentru dispersarea pulberilor, influența raportului L/D în extruder devine deosebit de importantă
în timpul scalării tehnologiei de extrudare de la scară de laborator la scară industrială . Apare
adesea o discrepanță între randamentele dispersiei pulberilor în condiții industriale și în condiții
de laborator. Numărul de treceri prin zona de forfecare înaltă, de asemenea, depinde de timpul de
staționare a materialului în extruder.
5.3 Investigarea dispersiei pulberilor nano-conductive în matricea polimerică
termoplasticăControlul dimensiunii pulberilor nano-conductive este esențial pentru stabilirea rețetei și
fabricarea de produse termoplastice, iar măsurarea riguroasă presupune dispersia efectivă a
eșantionului, o provocare deosebită atunci când este vorba de pulberi nano-conductive.
36
Din păcate, pulberile fine au tendința de a forma agregate, care se comportă foarte diferit de
particulele primare, dispersate, îngreunând controlul dispersiei pulberilor nano-conductive în
timpul compozitării. Acest lucru se aplică în mod similar în analiza dimensiunii pulberilor nano-
conductive, în cazul în care controlul fin al dispersiei eșantionului în timpul măsurării este
important în ceea ce privește calitatea finală a produsului rezultat.
Dimensiunea pulberilor nano-conductive au un impact direct asupra performanței produsului
final.
5.4 Hiperdispersanti şi agenți de cuplare pentru pulberi nano-conductive în matricea
polimerică termoplasticăHiperdispersantii sunt agenții recomandați pentru cuplarea materialelor de umplutură, în
producția de materiale polimerice termoplastice.
Acești agenți de cuplare oferă:
• proprietăți mecanice îmbunătățite (rezistență la rupere, alungire la rupere, etc),
• cost redus-eficiența maximă,
• Eficacitatea pe gama largă de materiale de umplutură şi materiale ignifuge pentru multe tipuri
de polimeri,
• Tratament de suprafață.
37
Capitolul 6
Soluțiile tehnologice de compozitare a sistemelor de pulberi
nano-conductive şi matrici polimerice termoplastice cu aditivi şi
adezivi specifici
Pentru obținerea unor proprietăți fizice şi mecanice corespunzătoare în cazul produselor
din polimeri termoplastici care conțin materiale de umplutură, este nevoie să se asigure o
distribuție cât mai uniformă a aditivilor în masa polimerului.
Obținerea unor compoziții care au un conținut mare de adaos cu proprietăți fizico-
mecanice acceptabile, este determinată de gradul de adeziune a polimerului față de materialul de
umplutură și capacitatea de umectare a umpluturii de către polimer.
Deoarece marea majoritate a materialelor de umplutură sunt liofile, acestea se dispersează
greu în masa polimerilor, nu sunt umectate de către aceștia iar adeziunea polimer-material de
umplutură este mică. Interacțiunile polimer-material de umplutură pot fi observate pentru:
- Un amestec simplu al umpluturii cu un polimer nepolar ce produce o diluare simplă şi o
reducere a rezistenţei mecanice;
- Udarea de către polimer a suprafeței materialului de umplutură și un contact fizic bun
între faze îmbunătățește rezistența mecanică;
- Realizarea de legături chimice între faze.
Aplicarea modificatorilor pe suprafața umpluturii garantează o serie de îmbunătățiri atât asupra
componentei anorganice, cât și asupra compozitului.
Au fost cercetate numeroase procedee de modificare: termice, adsorbtive sau reactive.
Procedeele tehnologice aplicate pentru fabricarea umpluturii modificate superficial se limitează
la modificarea adsorbtivă cu acizi grași sau derivații acestora.
O modificare reactivă se realizează prin agenții de cuplare. Derivaţi silanici și titanaţii
organici sunt agenţi de cuplare moderni cu destinaţia cea mai generală.
Există diferite modalităţi de adăugare a silanilor în matricea polimerică incluzând
amestecarea uscată la temperatura camerei sau la temperaturi ridicate, dispersarea în apă sau
solvirea în alcooli sau alţi solvenţi organici.
Agenţii silanici au formula generală R(4-y)SiXy în care R reprezintă grupări organo-
funcţionale care pot fi alese în funcție de scopul urmărit, X pot fi grupări cu halogeni, alcoxidice
și/sau alcoxi, toate fiind hidrolizate în condiţiile de utilizare pentru a forma grupări Si(OH)y .
38
Aceste grupări silanolice pot, la rândul lor să reacţioneze cu grupările polare de pe suprafața
substratului, prin dehidratare, pentru a forma legături primare. În acest mod o astfel de moleculă
este bifuncţională, ea conţine grupe silanolice polare capabile să adere la suprafața particulelor
materialului de umplutură și o grupare R special proiectată pentru a interacţiona cu matricea
polimerică.
6.1 Agenţi de compatibilitate
Polimerii imiscibili pot fi compatibilizaţi prin:
- formarea in situ a agentului de compatibilizare
- adăugarea de agenţi de compatibilizare
- formarea unui copolimer prin reacţia grupelor funcţionale ale polimerilor
amestecului.
Cea mai utilizată metodă este cea de introducere a unui al 3-lea component (agent de
compatibilizare), capabil de interacţiuni specifice sau reacţii chimice cu constituienţii
amestecului.
Deoarece poliamida este incompatibilă cu cei mai mulţi polimeri, realizarea controlată a
acestor amestecuri multifazice a devenit un obiectiv deosebit de atractiv. Cei mai importanţi
factori care influențează proprietățile mecanice ale unui astfel de sistem sunt: distanţele dintre
particule, dimensiunile particulelor și distribuţia dimensională a acestora, adeziunea la interfaţă.
6.2 Aditivi şi adezivi specifici pentru termoformare, cu precădere
pentru PP/HDPE/LDPE
a. Umpluturi minerale.
Umpluturile minerale se utilizează atât pentru modificarea proprietăţilor materialului în care
se încorporează, cât şi pentru reducerea preţului de cost. Prin definiţie, funcţia principală a unui
material de umplutură este cea de a îmbunătăţi proprietăţile mecanice şi prelucrabilitatea
polimerului de bază. Dintre acestea cele mai importante sunt rigiditatea şi rezistenţa, ca
proprietăţi imediate, şi rezistenţa la fluaj şi oboseală, ca proprietăţi pe termen lung. De asemenea,
de o mare importanţă sunt efectul temperaturii asupra celor două categorii de proprietăţi, reflectat
de temperatura de încovoiere sub sarcină şi temperatura maximă de utilizare continuă, precum şi
stabilitatea dimensională.
Materialele de umplutură se pot clasifica în funcţie de caracteristicile lor fizice şi chimice în
grupele anorganice şi organice şi fiecare din aceste două grupe se pot subdivide în alte grupe în
39
funcţie de caracteristicile fizice, ca distribuţia dimensiunilor particulelor, forma particulelor,
densitate.
Dimensiunea particulelor și distribuţia dimensională determină în mare măsură
proprietățile produsului final. În funcție de natura, de morfologia mineralului, se pot obţine
compozite cu o mare diversitate de proprietăți mecanice și caracterizate de anizotropie sau
izotropie.
În mod obişnuit, odată cu reducerea dimensiunilor particulelor materialului de umplutură,
se îmbunătăţesc proprietățile fizico-mecanice ale amestecurilor care le conţine dar, creșterea
gradului de măcinare determină o scumpire a acestor materiale.
Principalele materiale sunt: carbonaţii, talcul, mica, caolinul, silicaţii, feritele, bilele de sticlă
b. Materiale de ranforsare
În aprecierea performanţelor materialelor compozite cu pulberi sau fibre trebuie să se ţină
seama de proprietățile intrinseci ale materialelor de ranforsare.
Fibrele de sticlăFibrele de sticlă constituie materialul de ranforsare cel mai utilizat în realizarea
compozitelor. Principalele proprietăți ale unor sorturi de fibra de sticlă sunt prezentate în
tabelul 27.
Fibrele de sticlă includ mai multe filamente cu diametre cuprinse în general între
2,5 - 20 m. Se preferă utilizarea fibrei de sticlă tip E, rezistentă la apă și cu bune proprietăți
electrice, realizarea unei bune aderenţe la poliamide obţinându-se prin utilizarea unor agenţi de
cuplare, în general compuşi silanici: -amino-propil-tri-etoxisilan, N--aminoetil--
aminopropiltrimetoxisilan etc.
Fibre carbon
Ponderea cea mai mare în producţia de fibre carbon o au cele obţinute din fibrele
precursoare poliacrilonitrilice (PAN). Se mai pot obţine fibre carbon din mătase artificială sau
smoală. Fibrele carbon se folosesc la ranforsarea polimerilor datorită unor proprietăți specifice:
flexibilitate, dilatare termică negativă, rezistenţă la agenţi chimici, rezistenţă la foc etc. Au
densitate mică, raportul rezistenţă/greutate fiind excepţional de bun.
Aceste compozite au și o serie de dezavantaje: rezistenţă la şoc și la presiune insuficientă
în mediu umed la temperaturi ridicate.
c. Elastomeri
Elastomerii EPDM (polimeri etilenă-propilenă-dienă) sunt materiale utilizate pe scară largă,
având atât aplicaţii specifice cât și de uz general. Sunt materiale valoroase datorită rezistenţei lor
40
excelente la căldură, oxidare, ozon şi intemperii, obţinute prin structura polimerică stabilă,
saturată. Ca elastomeri nepolari au rezistivitate electrică bună, precum și rezistenţă bună la
solvenţi polari cum ar fi apă, acizi, baze, multe cetone și alcooli. Clasele amorfe sau slab
cristaline prezintă o flexibilitate excelentă la temperaturi scăzute.
d. Antioxidanți/stabilizatori UV
Mecanismul acțiunii stabilizatorilor UV depinde de tipul acestora. Unii stabilizatori
absorb energie prin modificările în configurația lor electronică, acționând astfel ca o barieră.
Alții sunt folosiți în locul altor agenți chimici, inclusiv cei din interior. Astfel de materiale sunt
cele pe bază de amine “ascunse” (hindered), care elimină radicalii liberi reacționând cu aceștia .
e. Aditivi antimicrobieni
Agenţii antimicrobieni pot fi sub formă de: acizi, anhidride, alcooli, bactericide, chelanți,
enzime, acizi organici şi polizaharide.
Pentru ambalaje este utilizat un produs natural, chitosanul. Chitosanul, poli-(1,4)-2amino-
2-deoxi-β-D- glucan.
Cei mai frecvent utilizați aditivi pentru matrici termoplastice sunt:
Antioxidanții -asigură protecția împotriva degradării termice şi oxidative în timpul
prelucrării şi expunerii în mediul ambiant.
Plastificatorii -conferă flexibilitate şi durabilitate compozitului.
Din punct de vedere chimic plastificatorii au o greutate moleculara scăzută. Aceștia
formează legături secundare cu lanțurile polimerice mărind astfel distanța inter-moleculară dintre
acestea. Practic, plastificatorii reduc forțele de legătură dintre lanțuri crescând nivelul de
mobilitate al macromoleculelor. Rezultatul este concretizat prin obținerea unui compozit mult
mai flexibil.
Agenţii antiîmbătrânire au rolul de a opri degradarea produsului compozit finit.
a. Fotostabilizatorii asigură protecția împotriva razelor UV
b. Antiozonanții au rolul de protecție prin formarea unei bariere de ozon.
Agenţi de cuplare, agenții de ignifugare sunt adăugați în matrice pentru a inhiba
aprinderea sau inflamabilitate
Lubrifianți
Cu toate că materialele termoplastice sunt procesate la temperaturi înalte, vâscozitatea
topiturii nu este întotdeauna suficient de mică pentru a permite o procesare facilă a acestora.
Adăugarea lubrifianților înlătură acest aspect.
Lubrifianții, ca aditivi în materiale termoplastice, pot fi de două feluri:
41
1. Interni (aceștia sunt adăugați direct în masa polimerică pentru a reduce vâscozitatea,
îmbunătățind astfel curgerea compozitului);
2. Externi (reduc gradul de frecare dintre topitura polimerică şi suprafața metalică a
extruderului).
Efectele lubrifianților asupra proprietăților compozitului final depind de structura chimică a
acestuia.
Acizi de curățare, Peroxizi, Agenţi de expandare, Pigmenți/ Agenţi de colorare,
Agenţi antistatici, Aditivi de formare de bariere, Chelatori de metal, Adezivi,
Aditivi antimicrobieni
Aditivii antimicrobieni sunt adăugați în masa compozitului în vederea protejării materialului
rezultat împotriva acțiunii nocive a microorganismelor.
Practic acești aditivi acționează prin două metode distincte:
1. Activitatea microbiostatica inhiba reproducerea microorganismelor (celulele nu sunt
distruse dar dezvoltarea lor este oprită).
2. Activitatea microbicidă distruge bacteriile şi fungiile, reducând astfel numărul de
microorganisme.
Agenţi de stabilizare şi clarificare
Stabilizatorii pentru materialele polimerice termoplastice sunt utilizați direct sau
în combinații pentru a preveni efecte negative care pot să apară, cum ar fi oxidarea , scindarea
și recombinările necontrolate și reacțiile de reticulare care sunt cauzate de foto –
oxidarea polimerilor. Polimerii termoplastici trebuie să aibă o structură stabilă la acțiunea
directă sau indirectă a căldurii şi a luminii.
42
Capitolul 7
Proprietățile fizice, chimice și termo-mecano-reologice ale
compozitelor obținute la nivel de laborator
Materialele compozite au fost obținute prin procesul de injecţie din topitură, prin care
materialul pe bază de compuşi macromoleculari, adus în stare de curgere, este introdus, sub
presiune, într-o matriţă de formare, apoi este menţinut sub presiune și întărit prin răcire.
Probele au fost realizate pe un micro-extruder de laborator tip Dr. Boy 35A- Germania, şi au
prezentat avantajul că tensiunile interne din produsul finit sunt atenuate prin injectarea în matriţa
deschisă, care se închide după terminarea procesului de injecţie.
S-au realizat 3 tipuri de epruvete pornind de la matrici termoplastice tip măcinătură şi
regranulate din deșeuri electronice, şi respectiv pulbere nanoconductivă obținută tot din deșeuri
electronice. Materialele tip LPDE, PP şi HDPE reciclate din deșeuri electronice au fost
ranforsate cu procente crescătoare (3, 7 şi 10 %) de pulbere nano-conductivă în scopul de a li se
îmbunătăți proprietățile termice, electrice şi mecanice.
7.1 Testarea proprietăților fizice, determinarea densității hidrostatice
În acest caz densitatea hidrostatică se determină cu Balanța analitică tip XS204 cu
următoarele caracteristici: capacitatea maximă: 220 g; precizie: 0,1 mg; linearitate: ± 0,2 mg;
calibrare internă; kit de densitate pentru solide şi lichide; interfaţă RS 232. Temperatura de lucru
a fost de 25, 2oC.
Concluzii
Din rezultatele obținute am constat că prin adăugarea de procente crescătoare de pulbere
nano-conductivă densitatea materialului compozit creşte. Dintre toate probele analizate se
constată că densitatea cea mai mare o prezintă materialul compozit din HDPE măcinătură cu
10% pulbere nano-conductivă şi cea mai mică este pentru LDPE regranulat din deșeuri
electronice cu 3% pulbere nano-conductivă.
7.2 Identificarea fazelor cristaline
Pentru realizarea acestor teste s-a utilizat un Difractometru de raze X tip D8 Advance
(figura 103) cu următoarele performanțe: analiza materialelor policristaline; analize pe straturi
subțiri prin tehnica incidenței razante; soft achiziție şi interpretare; banca de date PDF-ICDD.
43
Concluzii
Analiza mi-a permis identificarea acelor compuşi care prezintă stare cristalină şi se găsesc
în eșantionul de analizat în concentrații de minim 3%. Ca urmare, compușii aflați în stare amorfă
sau în concentrații foarte mici, nu pot fi identificați prin această tehnică.
Analiza prin tehnica difracției de raze X a tuturor eșantioanelor de materiale compozite
realizate în cadrul proiectului, a pus în evidență următoarele:
a. Probe de produse pe baza de polietilenă de înaltă densitate (HDPE regranulat din
deșeuri electronice):
- compoziția polimerică de bază conţine un amestec de polietilenă de înaltă densitate şi
polipropilena reziduală (cca. 4%)
- adaosul de pulbere nano-conductivă a condus la apariția unor peak-uri specifice
compușilor existenți în aceasta (oxizi de calciu, oxizi de titan, oxizi de siliciu şi/sau combinații
ale acestora)
b. Probe de produse regranulate pe bază de polietilenă de joasă densitate (LDPE
regranulat din deșeuri electronice):
- compoziția polimerică de bază conţine integral polietilenă de joasă densitate
- adaosul de pulbere nano-conductivă a condus la apariția unor peak-uri specifice
compușilor existenți în aceasta (oxizi de calciu, oxizi de siliciu şi/sau combinații ale acestora)
c. Probe de produse pe baza de polipropilenă (PP regranulat din deșeuri electronice):
- compoziția polimerică de bază conţine integral polipropilenă
- adaosul de pulbere nano-conductivă a condus la apariția unor peak-uri specifice
compușilor existenți în aceasta (oxizi de calciu, oxizi de siliciu).
7.3 Determinarea caracteristicilor mecanice
Caracteristicile mașinii: forța nominală: 30 kN; permite măsurarea rezistenței la tracțiune ,
compresiune şi încovoiere în trei puncte. Echipamentul este prezentat în figura 112.
44
Figura 112 Echipamentul pentru determinarea rezistenței mecanice
Am observat faptul că la adăugarea pulberii nano-conductive în matricea polimerică apare
o rigidizare a materialului compozit ceea ce implică o creştere a rezistenței mecanice dar ş i o
scădere a alungirii. Rezistența mecanică cea mai bună o prezintă PP din deșeuri electronice cu
10% pulbere nano-conductivă, respectiv rezistența maximă la curgere o prezintă HDPE şi PP din
deșeuri electronice cu 3% pulbere nano-conductivă.
Pentru probele cu LDPE (LDPE regranulat din deşeuri electronice cu adaos de 3% pulbere
nano-conductivă, LDPE regranulat din deşeuri electronice cu adaos de 7% pulbere nano-
conductivă, LDPE regranulat din deşeuri electronice cu adaos de 10% pulbere nano-conductivă)
am observat că rezistența mecanică obținută în cazul testelor la tracțiune este cam de aceeaşi
valoare cu rezistența mecanică obținută în cazul testelor la îndoire în trei puncte. Acelaşi
fenomen poate fi observat şi în cazul valorilor rezistenței la curgere obținute în cazul testelor la
tracțiune, respectiv la îndoire în trei puncte; precum şi în cazul valorilor modulului de elasticitate
longitudinal (modulul lui Young) obținute în cazul testelor la tracțiune, respectiv la îndoire în
trei puncte. Astfel se poate observa că indiferent de procentul de pulbere nano-conductivă
proprietațile mecanice rămân aproximativ nemodificate.
Concluzii
Oricum, am observat o creştere a rezistenței mecanice la îndoirea în trei puncte la
creșterea procentului de adaos de pulbere nano-conductivă. Această comportare mecanică se
poate explica prin faptul că la adăugarea pulberii nano-conductive în matricea polimerică apare o
rigidizare a materialului compozit ceea ce implică o creştere a rezistenței mecanice.
45
Am observat că rezistența mecanică maximă la îndoire în trei puncte o prezintă PP din
deșeuri electronice cu 10% pulbere nano-conductivă, iar rezistența maximă la curgere o prezintă
PP din deșeuri electronice cu 3% pulbere nano-conductivă.
7.3.3 Determinarea Durităţii Shore
Aceste teste au fost realizate cu un aparat de încercare statică a durităţii Shore care este în
concordanță cu standardele DIN 53505, ISO 868, ISO 7619, ASTM D 2240, JIS K 7215.
Figura 121 Durimetru Shore A
Materialul Simbol DuritateaShore A(HS)
LDPE regranulat din deșeuri electronice /3% pulbere nano-conductivă LDPE+3% 97
LDPE regranulat din deșeuri electronice /7% pulbere nano-conductivă LDPE+7% 97LDPE regranulat din deșeuri electronice/10% pulbere nano-conductivă LDPE+10% 97HDPE măcinătură din deșeuri electronice /3% pulbere nano-conductivă HDPE+3% 97HDPE măcinătură din deșeuri electronice /7% pulbere nano-conductivă HDPE+7% 98
HDPE măcinătură din deșeuri electronice /10% pulbere nano-conductivă HDPE+10% 98PP regranulat din deșeuri electronice/3% pulbere nano-conductivă PP+3% 95PP regranulat din deșeuri electronice/7% pulbere nano-conductivă PP+7% 95
PP regranulat din deșeuri electronice/10% pulbere nano-conductivă PP+10% 97
Tabelul 31 Rezultate obținute în cazul determinării durităţii Shore
Concluzii
Pentru materialele compozite cu procente crescătoare de pulbere nu am obţinut o
diferență semnificativă între duritățile măsurate. Totodată se poate spune că adăugarea de
procente crescătoare (3, 7 şi 10%) de pulbere nu conduce la o creştere semnificativă a durităţii.
7.4 Testarea proprietăților chimice
7.4.1 Determinarea gradului de gonflare în apă şi solvent
Pentru determinarea capacității de gonflare (swelling) în apă şi solvent (toluen) pentru
compoundurile luate în studiu am procedat conform SR EN ISO 175/2011.
Astfel:
46
A fost cântărit aproximativ câte 1 g de material compozit şi introdus în fiole de plastic.
Au fost realizate două seturi de probe: un set pentru determinarea gradului de gonflare în
apă şi celălalt set pentru determinarea gradului de gonflare în solvent (toluene).
Fiolele cu material compozit, au fost umplute cu apă bidistilată şi respectiv cu solvent
(toluen) şi apoi menținute timp de 24 ore la temperatura ambiantă.
Concluzii
Gradul de gonflare s-a determinat ca valoare medie între 5 măsurători efectuate pe 5
eșantioane diferite cu excluderea valorilor din afara şirului, cu nivel de încredere de 95%. Din
analiza datelor experimentale am constatat că cel mai mare grad de gonflare îl prezintă materialul
PP regranulat din deșeuri electronice/10% pulbere nano-conductivă. Din punct de vedere al
gradului de gonflare în apă la temperatura camerei dintre toate materialele compozite luate în
studiu se poate alege ca variantă optimă pentru utilizări în condiții de umiditate crescută, varianta
de material care prezintă gradul cel mai mic de gonflare şi anume HDPE măcinătură din deșeuri
electronice/3% pulbere nano-conductivă.
Gradul de gonflare în solvent pentru toate probele analizate pe bază de LDPE (LDPE
regranulat din deșeuri electronice /3% pulbere nano-conductivă, LDPE regranulat din deșeuri
electronice /7% pulbere nano-conductivă, LDPE regranulat din deșeuri electronice/10% pulbere
nano-conductivă), HDPE (HDPE măcinătură din deșeuri electronice /3% pulbere nano-
conductivă, HDPE măcinătură din deșeuri electronice /7% pulbere nano-conductivă, HDPE
măcinătură din deșeuri electronice /10% pulbere nano-conductivă) şi PP (PP regranulat din
deșeuri electronice/3% pulbere nano-conductivă, PP regranulat din deșeuri electronice/7%
pulbere nano-conductivă, PP regranulat din deșeuri electronice/10% pulbere nano-conductivă)
este mai mare decât gardul de gonflare în apă al acelorași probe.
Din punctul de vedere al gradului de gonflare în solvent la temperatura camerei, dintre
toate materialele compozite luate în studiu se poate alege ca variantă optimă pentru utilizări în
condiții de expunere la solvenți organici, varianta de material care prezintă gradul cel mai mic de
gonflare şi anume PP regranulat din deșeuri electronice/10% pulbere nano-conductivă.
7.4.2 Analiza chimică elementară prin spectrometrie cu fluorescență de raze x
(XRF)
Dintre probele cu adaos de pulbere nano-conductivă, sunt prezentate rezultatelele
obținute pentru probele cu adaos de 10% pulbere nano-conductivă. Probele cu 3% si respectiv
7% adaos de pulbere nano-conductivă, din punct de vedere chimic, nu au prezentat informații
suplimentare.
47
7.4.3 Analiza chimică elementară cu ajutorul sondei dispersive EDX
Acest tip de analiză s-a realizat pe Microscopul electronic de baleiaj cu sursă de emisie
de câmp şi cu fascicul focalizat de ioni. Cu ajutorul sondei dispersive tip EDX care este montată
pe microscop, se pot efectua analize chimice elementare care furnizează informații privind
compoziția punctuală la suprafață a materialului studiat. De aceea, pentru a se obţine informații
cât mai exacte privind compoziția, se explorează zone diferite ale suprafeței materialului, softul
permițând apoi integrarea informațiilor compoziționale obținute şi formarea unei imagini privind
în special gradul de omogenitate a materialului.
Concluzii
Am constat faptul că imaginile şi compozițiile analizate – prin scanarea compoziției pe
toate micro-ariile de interes, sunt cvasi-identice, şi reflectă o bună omogenitate a structurii
compozite, ceea ce atestă modul corect de dispersare a aditivilor şi de procesare termoplastică.
Am constat faptul că pulberea nano-conductivă, așa cum rezultă ea din procesarea DEEE,
conţine o importantă componentă organică. Astfel, un adaos de ex. de 10% pulbere nano-
conductivă în masa compozită înseamnă un aport de maxim 6% componente minerale, restul
fiind organice. Explicația este simplă, şi provine din faptul că pulberea este obținută din
procesarea circuitelor imprimate, care conțin elemente termorigide cu conținut relevant de
componenți de natură organică, alături de componentele minerale şi micro-metalice conductive
şi semiconductive. Dar tocmai acest aspect creşte atractivitatea utilizării unor astfel de pulberi în
compozitele personalizate pentru aplicaţii de construcții, deoarece au capacitatea de a se dispersa
mai uniform, se evită apariția reaglomerării / sedimentarii şi au afinitate crescută față de matricea
termoplastică. Fenomenul este similar unuia de pre-compundare la nano/micro-scală a
componenților minerali cu particule organice, care apoi sunt supuse dispersării unitare în
matricea termoplastică.
Am constatat și faptul că adaosul de concentrații progresive de pulbere nano-conductivă
de la 3%, la 7% şi în final 10% determină o creştere corespunzătoare a concentrațiilor
elementelor anorganice/oxizi metalici identificate prin analiză. Prezența acestor aditivi minerali
este benefică pentru îmbunătățirea proprietăților mecanice, termice şi electrice şi, dacă privim în
perspectiva realizării de materiale compozite speciale pentru construcții, inclusiv prin creșterea
rezistenței la foc a produselor respective.
48
7.5 Analiza proprietăților termice
7.5.1 Analiza termogravimetrică şi calometrie diferențială dinamică (TG-DSC)
Aceasta analiză am realizat-o cu ajutorul echipamentului: ”Analizor termic simultan
TG-DSC de tip STA 449 F3 Jupiter, NETZSCH, Germania” conform ASTM E831-2006.
Analizorul termic simultan TG-DSC de tip STA 449 F3 Jupiter, NETZSCH, Germania,
permite determinarea variațiilor de masă şi a modificărilor termice pentru diferite tipuri de
materiale, inclusiv materiale neomogene.
Proba
Topire Tranzițiile vitroase
Q(J/g)
CpJ/g*K
Temperaturainiţială (oC)
Temperaturafinală (oC)
LDPE+3% 93,82 0,121 230,4 248,9
LDPE+7% 196,5 0,462 224,3 239,6
LDPE+10% 90,43 - - -
HDPE+3% 46,86 1,951 225 234
HDPE+7% 48,32 - - -
HDPE+10% 59,61 1,111 229,1 238,7
PP+3% 62,45 0,718 246,9 254,9
PP+7% 54,86 2,962 232 239,6
PP+10% 62,57 0,407 249,8 259,3
Tabelul 45 Rezultatele experimentale referitoare la tranzițiile vitroase pentru toate materialele
analizate
7.5.2 Determinarea conductivitații termice
Determinarea conductivitații termice se realizează cu aparatul LFA 447 Nanoflash
(Netzsch Germania) .
Difuzivitatea termică a unui material este o proprietate termofizică care determină
viteza de propagare a căldurii prin conducție în timpul variației temperaturii cu timpul.
Cu cât este mai mare difuzivitatea termică dintr-un material, cu atât este mai mare
viteza de propagare a căldurii.
Difuzivitatea termică măsurată între 25oC şi 95oC s-a determinat cu un aparat de tip
LFA 447 NanoFlash – Netzsch (Germania), conform standardului ASTM E-1461:2007 [2]
prin metoda “flash” [2].
Ca sursă de energie de radiație am folosit o lampă performantă cu xenon, iar timpul de
iradiere pe fața frontală a probei a fost de 0,18 ms. Probele s-au analizat de cate trei ori la
fiecare temperatură. Creșterea temperaturii pe cealaltă suprafață a probei s-a măsurat cu
ajutorul unui detector infraroșu (IR) de tip InSb.
49
Determinarea conductivității termice
Conductivitatea termică este marimea fizică prin care se caracterizează capacitatea
unui material de a transmite caldura atunci când este supus unei diferențe de temperatură.
Conductivitatea termică se defineşte pentru un corp în masa căruia există un gradient
de temperatură şi reprezintă fluxul de căldură care străbate într-o unitate de timp o unitate de
suprafață transversală pe direcția gradientului de temperatură unitar
Din analiza datelor termogravimetrice, am observat, pentru compozitele realizate –
comparativ cu matricile de proveniență, faptul că materialele compozite prezintă o tendință de
translație a fenomenelor termice către temperaturi mai ridicate. Acest fenomen se confirmă
prin diferențele de temperatură identificate la procesul de tranziție vitroasă unde se observă
creşterea temperaturii de început al procesului (ex. LDPE – T inițial = 203.9 C față de
compozit pe bază de LDPE cu T inițial = 230.4 C), lucru care se datorează adaosului de
pulbere nano-conductivă. Aceste valori de temperatură vor constitui baza de pornire pentru
procedeul de scalare a tehnologiei prin operarea extruderului cu șnec în proces dublu
adiabatic, pentru a se evita problemele de scalare datorate diferențelelor provenite din
transferul de căldură. .
50
Capitolul 8
Testarea proprietăţilor dielectrice în domeniul kHz-gHz ale
compozitelor obtinute la nivel de laborator
Pentru măsurarea parametrilor la variația temperaturii și frevenţei am utilizat un
spectrometru dielectric de bandă largă (Broadband Dielectric Spectrometer) furnizat de
Novocontrol GmbH Germania, concept 80. Spectrometrul permite determinarea valorilor
parametrilor S şi a mărimilor dielectrice într-un domeniu de frecvenţă foarte mare, 0.01 Hz –
3GHz, și într-o gamă de temperatură cuprinsă între -160°C și 400°C. Pentru realizarea
măsurătorilor am folosit un analizor de impedanță tip AGILENT E4991A şi o celulă de măsură
activă de tipul Alpha-A ZGS furnizată de același producător, cu electrozi confecționați din aur,
cu un diametru de 20mm și un sistem de control al temperaturii Quatro. Pentru efectuarea
măsurătorilor la variaţia temperaturii, această celulă se introduce în interiorul unei camere de
control al temperaturii.
Figura 142. Spectrometru dielectric de bandă largă furnizată de Novocontrol GmbH Germania
51
Din analiza caracteristicilor dielectrice la materialele realizate din PE/PP cu adaos de pulberi
nano-conductive de 3, 7 şi respectiv 10% am constatat pe ansamblu că adaosul de pulberi
conduce la o creştere a permitivitații dielectrice pentru toate matricile polimerice utilizate, mai
semnificativ însă la LDPE (peste 8%). Am mai observat faptul că, prin adaosul de pulberi nano-
conductive, se obține o creştere a permitivitații la crşsterea temperaturii, mai semnificativă la
frecevențe joase pentru PP si HDPE, şi pentru tot domeniul de frecvență la LDPE. Dar cele mai
importante evoluții le prezintă caracteristicile de pierderi dielectrice, care cresc semnificativ pe
tot domeniul de frecvență la creşterea procentului de adaos de pulberi nano-conductive (cu cca.
50%), şi pe tot domeniul de temperatură, creşterea cea mai importantă obținându-se pe
ansamblu la materialul cu PP (cca. 100%). Adaosul de pulberi nano-conductive justifică
pierderile mai mari prin conducție la frecvențele joase, activarea fenomenelor de conducție la
temperaturi mai mari şi sesizarea pierderilor de tip dipolar la frecvențe mai mari decât la
matricile fără adaos, respectiv după frecvența de 1 MHz.
52
Capitolul 9
Concluzii finale şi contribuții personale
Reciclarea și valorificarea deșeurilor electronice presupune separarea materialelorindividuale, în categorii de materiale care sunt vandabile pe piață sau pot fi utilizate pentru alteprocese secundare. Nu numai metalele de mare valoare sunt de interes pentru reciclare ci șicomponentele termoplastice din deșeurile electronice. Acest lucru a condus la tehnologii binedezvoltate pentru separarea materialelor, care sunt capabile de rate extrem de ridicate derecuperare.
În această teză, doctorandul a urmărit realizarea unor noi tipuri de compozite cuproprietati electrice predefinite pe baza reciclarii deşeurilor electrice şi electronice. Ocaracteristică foarte importantă a sistemelor hibride de ecranare electromagnetică din materialereciclate este identificarea structurii şi a arhitecturii ideale, astfel încât calitățile acestora, dinpunct de vedere al ecranării electromagnetice, să se coreleze cu proprietățile fizico-mecanice şide mediu definite de tehnologia de asamblare, în sensul asigurării atât a competitivitățiieconomice față de soluțiile actuale, cât şi a compatibilității acestor sisteme cu tehnologiile şiaplicațiile actuale.
Pe baza rezultatelor obţinute în cadrul cercetărilor întreprinse pentru pregătirea tezei dedoctorat, se pot evidenţia mai multe contribuţii originale ale autorului, sintetizate în cele ceurmează: Am realizat un studiu bibliografic cuprinzător privind posibilităţile şi soluții tehnologice
și echipamente de selectare, tocare, măcinare şi granulare-termoformare a materialelortermoplastice reciclabile din deşeurile electronice.
Am desfăşurat investigaţii referitoare la componentele termoplatice prezente în DEEE-uriîn vederea obținerii fulgilor şi granulelor din deșeuri electronice selectate pe componente.
Am prezentat un model de tehnologie de prelucrare a deşeurilor electronice termoplasticeselectate pe componente pentru obținerea fulgilor şi granulelor.
Am contribuit la testarea proprietaților fizice, chimice ş i termo-mecano-reologice alefulgilor şi granulelor din deșeuri termoplastice selectate pe component.
S-au testat 6 tipuri de materiale, şi anume: LDPE fulgi din deseuri electronice (carcasebaterii), LDPE regranulat din deşeuri electronice, HDPE măcinătură din deşeurielectronice, HDPE regranulat din deşeuri electronice, PP măcinătură din deşeurielectronice, PP regranulat din deşeuri electronice.
Am prezentat metode de modelarea, simularea şi optimizarea arhitecturii la nano/micro-scară la nivelul interfețelor structurilor compozite nano-conductive prin analiza cuelemente finite asupra microstructurii materialelor termoplastice cu pulberi nano-conductive dispersate, respectiv simularea în COMSOL a microstructurii materialelortermoplastice cu pulberi nano-conductive dispersate.
Am desfăşurat investigaţii referitoare la soluțiile tehnologice de dispersie a pulberilornano-conductive în matricea polimerică termoplastică, respectiv soluțiile tehnologice decompozitare a sistemelor de pulberi nano-conductive şi matrici polimerice termoplasticecu aditivi şi adezivi specifici, prezentând principiul dispersiei pulberilor nano-conductivein matricea polimerică termoplastică.
S-au obţinut materiale compozite prin procesul de injectie din topitură, proces prin carematerialul pe bază de compuşi macromoleculari, adus în stare de curgere, este introdus,sub presiune, într-o matriţă de formare, apoi este menţinut sub presiune şi întărit prinrăcire.
53
S-au realizat 3 tipuri de epruvete pornind de la matrici termoplastice tip măcinătură şiregranulate din deşeuri electronice, şi respectiv pulbere nano-conductivă obținută tot dindeşeuri electronice. Materialele tip LPDE, PP şi HDPE reciclate din deşeuri electroniceau fost ranforsate cu procente crescătoare (3, 7 şi 10 %) de pulbere nano-conductivă înscopul de a li se imbunătăți proprietățile termice, electrice si mecanice.
Am contribuit la testarea proprietați lor fizice, chimice şi termo-mecano-reologice alecompozitelor obținute la nivel de laborator. S-a determinat densitatea hidrostatică,măsurătorile fiind efectuate cu balanța analitică tip XS204; s-a realizat identificareafazelor cristaline utilizând un difractometru de raze X tip D8 Advance; s-a testatrezistenţa la tracţiune şi la îndoire în trei puncte, respectiv duritatea Shore; s-a determinatgradul de gonflare în apă şi solvent, respectiv s-a efectuat analiza chimică elementară prinspectometrie cu fluorescență de raze x (XRF); s-a determinat conductivitatea termică şis-a făcut analiza termogravimetrică şi calometrie diferențială dinamică (TG-DSC).
Am testat proprietăţile dielectrice în domeniul KHz-GHz ale compozitelor obținute lanivel de laborator utilizând un spectrometru dielectric de bandă largă (BroadbandDielectric Spectrometer) furnizat de Novocontrol. Am testat cele 3 tipuri de epruvetepornind de la matrici termoplastice tip măcinătură şi regranulate din deşeuri electronice,şi respectiv pulbere nano-conductivă obținută tot din deşeuri electronice. Materialele tipLPDE, PP şi HDPE reciclate din deşeuri electronice au fost ranforsate cu procentecrescătoare (3, 7 şi 10 %) de pulbere nano-conductivă.
54
Activitatea ştiinţificăRezultatele cercetărilor efectuate de către autor în perioada de pregătire a tezei de
doctorat s-au concretizat în elaborarea a 6 lucrări publicate în reviste de specialitate sau învolumele unor conferinţe internaţionale de prestigiu.
Articole publicate:1. Mariana Sireteanu, Ramona Simionescu, Georgiana Maria Moraru, Tugui Costel,Optimization method of the properties for electromagnetic shielding systems with hexachiralstructure based on design maps, 9th International Conference and Exhibition onElectromechanical and Power systems SIELMEN 2013, 16 October 2013, Iasi, Romania 17-18October 2013 Chişinău, Rep. of Moldova.2. A. R. Caramitu, S. Mitrea, D.Patroi, V. Tsakiris, V. Marinescu, G.A.Ursan, C. Tugui, C.Banciu, Synthesis and characterization of some composite materials obtained from electronicrecycling waste, with intersectorial applications, 5th International Conference AdvancedComposite Materials Engineering COMAT 2014, 16-17 October 2014, Braşov, Romania.3. Ursan George-Andrei, Tugui Costel, Soos Lubomir, Macovei Stefan Cristian, GrapinaRazvan Ioan, Characterization of thermoplastic composites made from electronic waste,International Conference Engineering of Environment Protection TOP 2014, Casta-Papiernicka,Slovak Republic, June 10-12, 2014, pp.516-522, ISBN 978-80-227-4174-3.4. Ursan George-Andrei, Šooš Ľubomír, Juraj Beniak, Tugui Costel, Macovei Stefan Cristian,Grapina Razvan Ioan, Obtaining and Testing of Metallic Waste Thermosetting Powders withDifferent Grain Sizes and Components, 2014 International Conference and Exposition onElectrical and Power Engineering 16-18 October 2014, Iasi, Romania, ISBN 978-1-4799-5848-1, Page(s): 849 – 852, DOI: 10.1109/ICEPE.2014.6970031 (articol indexat IEEE).5. Ursan George-Andrei, Ursan Maria, Tugui Costel, Bejenaru Cristian, Testing of physical,mechanical and chemical properties of flakes and granules from thermoplastic WEEE selectedby components, 2014 International Conference and Exposition on Electrical and PowerEngineering 16-18 October 2014, Iasi, Romania, ISBN 978-1-4799-5848-1, Page(s): 853 - 856,DOI: 10.1109/ICEPE.2014.6970031 (articol indexat IEEE).6. Ioan Pepenar, Adrian Ţabrea, Anca Pintea, Razvan-Ioan Grapina and Costel Ţugui, Use ofScaffold Toolkit for the evaluation of health, safety at work and environment protection forthe manufacturing processes of panels, Bul. Inst. Polit. Iaşi, t. LXI (LXV), f. 3-4, 2015, Sec.Ştiinţa şi ingineria materialelor.
55
Capitolul 10
Bibliografie
[1] A.Boldizar and K.Moller: Polym. Degradation and Sta• bility, 2003, 81, 359.[2] L.B.Brennan, D.H.Isaac and J.C.Arnold: J. Appl. Polym. Sci., 2002, 86, 572.[3] J .Lgguiazabal and J.N azabal: Influence of Reprocessing on tbe MechankaJ Properties
of Commercial Polymers, Handbook of Advanced Materials Testing[4] Jin Kuk Kim and Chang KKang: Polym. Plast. Technol. Eng., 1995, 34(6), 875.[5] X.Liu and H.Bertilsson: J. Appl. Polym. Sci" 1999, 74, 510.[6] X.Liu, A.Boldizar, M.Rigdahl and H.Bertilsson: J. Appl. Polym. Sci., 2002, 86, 2435.[7] X.Liu, A.Boldizar, M.Rigdahl and H.Bertilsson: J. Appl. Polym. Sci., 2002, 86, 2535.[8] J.H.Van Lochem, C.Henriksen and H.H.Lund: J. Rein£. Plast. Compos., 1996, 15(9),
864.[9] W.Camacho and S.Karlsson: Polym. Eng. sci., 2001, 41, 9.
[10] Kouichi Murata, Kiyoshi Aiba, Shingo Ooya, Yasuhiro Tominaga,Tetsuo Matsumoto,Kouichi Mizuno, Hideyuki Motomiya, Development of Insulated Wire and CableUsing Recycled PVC, Furukawa Review, No. 22 2002.
[11] Mahendrasinh M. Raj et al., Studies On Mechanical Properties Of RecycledPolypropylene Blended With Virgin Polypropylene, IJSIT, May-June 2013, 2(3), pp.194-203.
[12] Benning LG, Phoenix VR, Ye N and Tobin MJ, ”Molecular characterization ofcyanobactrial silification using synchrotron infrared micro-spectroscopy”,Geochemical and Cosmochimica Acts, Vol. 68, N°. 4, p. 729-741, 2004.
[13] Fragiskos AZ, Management of urban solid waste. Pyrforos NTUA, 2:8 (in Greek),1999.
[14] General Secretariat of Research and Technology (Greece). An Integrated Technologyfor Polymer Materials, Technical Report, December 1998.
[15] Milgrom, 1982 Milgrom J, Polymer and Plastics Technology and Engineering, 18(2),p.167.
[16] Scheirs J, “Polymer Recycling“, John Wiley & Sons, 1998.[17] Achilias DS, Megalokonomos P. and Karayannidis GP, Current trends in chemical
recycling of polyolefins, J. Environ. Prot. Ecology, 7 (2006), 407.[18] Xiang Q, Xanthos M, Mitra S, Patel SH, Guo J., Effects of melt reprocessing on
volatile emissions and structural/rheological changes of unstabilized polypropylene.Polymer Degradation and Stability, 2002; 77(1): 93e102.
[19] Martins MH, De Paoli MA. Polypropylene compounding with post-consumer material:II. Reprocessing. Polymer Degradation and Stability, 2002, 78(3):491e5.
[20] Boldizar A, Jansson A, Gevert T, Mo¨ller K., Polym Degrad Stab, 2000, 68:317.[21] Toldy A, Bodzay B, Tierean M, Recycling of mixed polyolefin wastes. Environmental
Engineering and Management Journal, 8, 967–971 (2009).[22] Kausch HH. The effect of degradation and stabilization on the mechanical properties
of polymers using polypropylene blends as the main example. Macromol Symp 2005;225:165–178.
[23] Deera, Waste strategy 2000, England & Wales Part-II, 2000.[24] D. J. Lohse, W. W. Graessley, Thermodynamics of Polyolefin Blends in Polymer
Blends, Ed. D. R. Paul, C. B. Bucknall, New York, Wiley-Interscience, 219, 2000.[25] L. A. Utracki, Polymer Alloys and Blends, Thermodinamics and Rheology, Ed. L. A.
Utracki, Hanser Publishers, New York , 201, 1989.
56
[26] J. Bandrup, M. Bitter, W. Michaeli, G. Menges, Recycling and recovery of plastic,Cincinnati: Hanser/Gardner, 1996.
[27] B. D. Davis, Factors influencing the morphology of immiscible polymer blends in meltprocessing, In: D. R. Paul, Bucknall CB, editors, Polymer blends: performance, NewYork, John Wiley&Sons, 501-538, 2000.
[28] H. F. Guo, A. Merrington, Effects of compatibilisers and additives on recycledthermoplastcs. Proceedings of the 3rd Annual Recycling Conference, SPE RecyclingDivision, 145-154, 1996.
[29] A. K. Kulshreshtha and C. Vasile, An overview of composite fabrication, design andcost, in Handbook of Polymer Blends and Composites, Eds. RAPRA TechnologyLTD, UK, vol.2, 5, 2002.
[30] Gabriela Constantinescu, V. I. Popa, N. Popa, N. Lazăr, “A study on the MechanicalProperties Of Lignin Reinforced Virgin and Recycled Polyethylene”, 8th EuropeanWorkshop on Lignocellulosics and Pulp, 22-25 August, Riga, Latvia, 417, 2004.
[31] R. D. Deanin, M. A. Manion, Handbook of Polyolefins, Second Edition, Ed. C. Vasile,Marcel Dekker Inc., 633, 2000.
[32] Vladimir.N. Ignatov, PET/PC blends and copolymers by one-step extrusion: 2.Influence of the initial polymer composition and type of catalyst, Polymer, 38, 201-205, 1997.
[33] Brouwer T., Todd D.B., Janssen L.P.B.M., Drag and pressure flow with special twinscrew mixing elements. Proc. Polymer Proc. Soc. North American Meeting, TorontoCDN, August 17–19, 1998, 30–31.
[34] Bruin S., Zuilichem van D.J., Stolp W., A review of fundamental and engineeringaspects of extrusion of biopolymers in single-screw extruder. J. Food Proc. Eng. 2,1978.
[35] Goffard D., van der Wal D.J., Klomp E.M., Hoogstraten H.W., Janssen L.P.B.M.,Breysse L., Trolez Y., Three-dimensional flow modelling of a self-wiping corotatingtwin screwextruder, Part I. The Transporting Section. Pol. Eng. Sci., 36, 1996, 901–911.
[36] Graaf R.A. de, Rohde M., Janssen L.P.B.M., A novel model predicting the residencetime distribution during reactive extrusion. Chem. Eng. Sci., 52, 1997, 4345–4356.
[37] Janssen L.P.B.M., Rozendal P.F., Hoogstraten H.W., Cioffi M.: A dynamic model formultiple steady states in reactive extrusion, Int. Polymer Processing XVI, 2001, 263–271.
[38] Kang, H.I., Schoenung, J. M., Electronic waste recycling: A review of U.S. infra-structure and technology options. Resources, Conservation and Recycling, 2005;45:368-400.
[39] Goosey, M., Kellner, R., Recycling technologies for the treatment of end of life printedcircuit boards (PCBs). J. Circuit World, 2003; 29:33-37.
[40] Xiuli, Q., Williams, J.A.S., Grant, E.R., Viable plastics recycling from end-of-lifeelectronics. IEEE Trans Electron. Pack. Manufact.,2006; 29:25-31.
[41] Cui et al., Mechanical recycling of waste electric and electronic equipment: a review.Journal of Hazardous Materials, 2003; B99:243–263.
[42] SR EN ISO 1873-2:2000A1:2003 – “Materiale Plastice. Polipropilena (PP) pentruinjectie si extrudare: Partea 2 : Prepararea epruvetelor si determinarea proprietatilorAmendament 1”.
[43] SR EN ISO 527-1: 2000 – “Materiale plastice. Determinarea proprietatilor detractiune. Partea 1 : Principii generale”.
[44] SR EN ISO 527-2: 2000 - Materiale plastice. Determinarea proprietatilor de tractiune.Partea 2 : Conditii de incercare a materialelor plastice pentru injectie si extrudare.
57
[45] STAS 5872-76 – “Materiale plastice. Determinarea temperaturii de încovoiere subsarcina.”
[46] G. Calvert, M. Ghadiri, and R. Tweedie, ‘Aerodynamic dispersion of cohesivepowders: A review of understanding and technology.’ Advanced PowderTechnology, 2009. 20 (1), 4-16.
[47] M. S. Ozmusul and R. C. Picu, Elastic Moduli of Particulate Composites with GradedFiller-Matrix Interfaces, Polymer Composites, Vol. 23, No.1, pp. 110-119, (2002).
[48] Zhang, J., Shields, T.J., and Silcock, G.W.H., Effect of melting behaviour on flamespread of thermoplastics, Fire & Materials 21(1): 1-6, Jan – Feb. (1997).
[49] Jahed H, Shirazi R. Loading and unloading behavior of a thermoplastic disc. IntPressure Vessel Piping 2001;78:637–45.
[50] Butler, K.M., Ohlemiller, T.J., Linteris, G.T., “A Progress Report on NumericalModeling of Experimental Polymer Melt Flow Behavior”, Interflam 2004, InterscienceCommunications Ltd, London, UK, pp. 937-948.
[51] Das, M.K., Ghoshdastidar, P.S. 2001. Experimental validation of a quasi three-dimensional conjugate heat transfer model for the metering section of a single-screwplasticating extruder. Material Processing Technology, 120: 397-411.
[52] J. Qu and C. P. Wong, Effective Elastic Modulus of Underfill Material for Flip-ChipApplications, IEEE Trans. Components and Packaging Techn., Vol. 25, pp. 53-55,(2002).
[53] H. Vo and F. G. Shi, Towards Model-Based Engineering of Optoelectronic PackagingMaterials: Dielectric Constant Modeling, Microelectronics J., Vol. 33, pp. 409- 415,(2002).
[54] M. Todd and F. G. Shi, Validation of a Novel Dielectric Constant Simulation Model,Microelectronics J., Vol. 33, pp. 627-632, (2002).
[55] H. Vo, M. Todd, F. Shi, A. Shapiro and M. Edwards, Towards Model-BasedEngineering of Under fill Materials: CTE Modeling, Microelectronics J., Vol. 32, pp.331-338, (2001).
[56] M. Todd and F. Shi, Molecular Basis of the Interphase Dielectric Properties ofMicroelectronic and Optoelectronic Packaging Materials, IEEE Trans. ComponentsPackaging Techn., Vol. 26, No. 3, pp. 667-672, (2003).
[57] Misev, T.A., Powder Coatings, Chemistry and Technology, John Wiley & Sons,Chichester, 1991.
[58] J. Schwedes. ‘Review on testers for measuring flow properties of bulk solids.’Granular Matter, 2003. 5 (1), 1-43.
[59] G. Calvert, M. Dyson, P. Kippax, R. Tweedie, and M. Ghadiri. ‘Aerodynamicdispersion of cohesive powders: An evaluation of disperser performance.’ WorldCongress of Particle Technology 6, 2010.
[60] A. B. Bortz. M. H. Kalos . .T. L. Lebowitz, A New Algorithm for Monte CarloSimulation of Ising Spin Systems, J. Computational Phys., Vol. 17. pp. 10-18, (1975).
[61] Flisch, A.; L¨uthi, T.; Zollikofer, C.; Ponce de Le´on, M. In ASNT IndustrialComputed Tomography Topical Conference, Huntsville, AL, (1996).
[62] Peix, G.; Duvauchelle, P.; Freud, N, X-Ray Tomography in Material Science,Baruchel, J., Buffiiere, J.-Y., Maire, E., Merle, P., Peix, G., Eds.; Hermes SciencePublications: Paris, pages 15–27, (2000).
[63] Kak, A. C.; Slaney, M., Principles of Computerized Tomographic Imaging, IEEEPress: New York, (1988).
[64] Cazaux J., Erre D., Patat J. M., Rondot S., Sasov A., Trabbia P., Zolfaghari A., Recentdevelopments in X-ray projection microscopy and X-ray microtomography, J. Phys.IV Coll. C7 (Supll. J.). Phys. III., 3, pp. 2099-2104, (1993).
58
[65] Stuart R. Stock, MicroComputed Tomography, Methodology and Applications, Taylor& Francis Group, (2009).
[66] Cazaux, J., El Hila, H., Erre, D., Mouze, D., Patat, J-M., Rondot, S., Trebbia, P. andZolfaghari, A., Progress in X-ray projection microscopy, Microsc. Anal., May, pp. 17-19, (1994).
[67] Eraslan AN, Orcan Y. On the rotating elastic–plastic solid disks of variable thicknesshaving concave profiles. Int J Mech Sci 2002;44:1445–66.
[68] Kaynak I, Sen F, Sayman O. Thermo-elastic stress analysis of injection molding shortglass fiber filled polymer composite disc with holes. J Reinf Plastics Compos2008;27:1117–34.
[69] Li, S. and Liu, W.K., Meshfree Particle Methods, Springer-Verlag Berlin, 2004.[70] Dhanasakharan K.M. and Kokini, J.L. 2003. Design and scaling of wheat dough
extrusion by numerical simulation of flow and heat transfer. Journal of FoodEngineering, 60:421-430.
[71] Polyflow 3.12 User’s Guide . 2008. ANSYS Inc., United States of America.[72] Polizos, Georgios Tuncer, Enis Sauers, Isidor More, Karren L., Properties of a
Nanodielectric Cryogenic Resin, Applied Physics Letter, Vol. 96, Issue 15, pp.152903-152903-3, (2010).
[73] Tagami, N. Hyuga, M. Ohki, Y. Tanaka, T. Imai, T. Harada, M. Ochi, M., Comparisonof Dielectric Properties between Epoxy Composites with Nanosized Clay FillersModified by Primary Amine and Tertiary Amine, IEEE Dielectrics and ElectricalInsulation Transactions, Vol. 17 Issue: 1, pp. 214-220, (2010).
[74] M. Todd and F. Shi, Characterizing the Interphase Dielectric Constant of PolymerComposite Materials: Effect of Chemical Coupling Agents, J. Appl. Phys., Vol. 94, pp.4551-4557, (2003).
[75] Y. Yi and M. Sastry, Analytical Approximation of the Two-Dimensional PercolationThreshold for Fields of Overlapping Ellipses, Phys. Rev. E, Vol. 66, (2002).
[76] X. Jing, W. Zhao and L. Lan, The Effect of Particle Size on Electric ConductingPercolation Threshold in Polymerr Conducting Particle Composites, J. Mat. Sci. Letts.,Vol. 19, pp. 377-379, (2000).
[77] C. Brosseau, P. Queffelec and P. Talbot, Microwave Characterization of FilledPolymers, J. App. Phys., Vol. 89, pp. 4532-4540, (2001).
[78] N. Farag and H. Kliem, Interactions in Point-Dipole Systems: Effects of Size,Electrodes, and Lattice Defects, Phys. Stat. Sol. (b), Vol. 233, pp. 180-187, (2002).
[79] D. Wagner, Nanocomposites – Paving the way to stronger materials, NatureNanotechnology (News & Views) 2, pp. 742-744, Dec (2007).
[80] Sen F. An investigation of thermal elasto-plastic stress analysis of laminatedthermoplastic composites with a circular hole under uniform temperature loading. SciEng Compos Mater 2006;13:213–24.
[81] Sen F. The estimation of elasto-plastic thermal and residual stresses in a thermoplasticcomposite disc under uniform temperature effect. J Reinf Plastics Compos2006;25:1485–98.
[82] Moaveni S. Finite element analysis: Theory and application with ANSYS. New Jersey,USA: Pearson Education, Inc.; 2003.
[83] Jones RM. Mechanics of composite materials. USA: Taylor & Francis Inc.; 1999.[84] Lertsiriyothin, W. and Kumtib, M. 2004. Simulation of flour flow in extrusion process
by using computational fluid dynamics commercial software. ANCSE-8, July 21-23,2004, Suranaree University of Technology, Thailand.
[85] Rauwendaal, C. 2001. Polymer extrusion (4th ed.). New York: Hanser.
59
[86] Idelsohn, S.R., Oñate, E., Del Pin, F., “The particle finite element method: a powerfultool to solve incompressible flows with free-surfaces and breaking waves”, Int. J.Num. Meth. Engng., Vol. 61, 2004, pp. 964-989.
[87] White, J.L. 1991. Twin screw extrusion: Technology and principle. New York: CarlHanser.
[88] M. Kuehn and H. Kliem, Simulation of Heterogeneous Nanodielectrics Using theLocal Field Method, IEEE Trans. Dielectr. Electr. Insul., Vol. 12, pp.844-853, (2005).
[89] M. Kuehn and H. Kliem, Local Fields in Dielectric Nanospheres from a Microscopicand Macroscopic Point of View, IEEE Trans. Dielectr. Electr. Insul., Vol. 16, pp. 596-600, (2009).
[90] M. Kuehn and H. Kliern, The method of local fields: a bridge between molecularmodelling and dielectric theory, 1. Electrostat., Vol. 67, pp.203-208, (2009).
[91] M. Kuehn and H. Kliem, Modelling non-exponential polarization relaxations ininteracting dipole systems, Phys. Stat. Sol. (b), Vol. 243, pp.2913-2928, (2006).
[92] M. Kuehn and H. Kliem, Time variance of interacting dipole systems, Phys. Stat. Sol.(b), Vol. 244, pp. 1418-1428, (2006).
[93] A. Sihvola, Electromagnetic mixing formulas and applications, lEE ElectromagneticWaves Series 47, London, (1999).
[94] K. Karkkainen and A. Sihvola, Analysis of a Three-Dimensional Dielectric Mixturewith Finite Difference Method, IEEE Trans. Geoscience Remote Sensing, pp. 1013-1018, (2001).
[95] Li, Jing, Liang, Wenbin, Chum, Steve, In Situ Monitoring of Dispersion FilmFormation Using Tapping Mode Atomic Force Microscopy, MRS 2004 Fall MeetingProceeding: Vol. 838E O10.19.
[96] Bektas NB, Sayman O. Elastic–plastic stress analysis in simply supportedthermoplastic laminated plates under thermal loads. Compos Sci Technol2001;61:1695–701.
[97] You LH, Tang YY, Zhang JJ, Zheng CY. Numerical analysis of elastic–plastic rotatingdisks with arbitrary variable thickness and density. Int J Solids Struct 2000;37:7809–20.
[98] Rossit CA, Laura PAA. Unsteady thermoelastic analysis of a circular disc with a hotcentral core and subjected to adiabatic conditions. Ocean Eng 2000;27:385–91.
[99] Fleischmann, C.M. and Hill, G.R., (2004) Burning behaviour of upholstered furniture,Interflam 2004, pp. 907-916.
[100] Zienkiewicz, O.C., Taylor, R.L., and Nithiarasu, N. (2005) The finite elementmethod. Vol. 3 Fluid Mechanics. Sixth Edition, Elsevier.
[101] Oñate E., (2004) Possibilities of finite calculus in computational mechanics. Int.Journal for Numerical Methods in Engineering 60(1): 255-281.
[102] Butler, K.M., Ohlemiller, T.J., and Linteris, G.T., (2004) A Progress Report onNumerical Modeling of Experimental Polymer Melt Flow Behavior, Interflam 2004,pp. 937-948.
[103] Sherratt, J., and Drysdale, D., (2001) The effect of the melt-flow process on the firebehaviour of thermoplastics, Interflam 2001, pp. 149-159.
[104] SR EN ISO 527-1: 2000 – “Materiale plastice. Determinarea proprietatilor detractiune. Partea 1 : Principii generale”.
[105] SR EN ISO 527-2: 2000 - Materiale plastice. Determinarea proprietatilor de tractiune.Partea 2 : Conditii de incercare a materialelor plastice pentru injectie si extrudare.
[106] STAS 5872-76 – “Materiale plastice. Determinarea temperaturii de încovoiere subsarcina.
