UNIVERSITATEA “ALEXANDRU IOAN CUZA” IAŞIFACULTATEA DE FIZICĂ

Danţuş Cristian Florin

Contribuţii la studiul mecanismului de conducţie electrică şi aproprietăţilor optice ale unor semiconductori oxidici în straturi

subţiri

Rezumatul tezei de doctorat

Conducător ştiinţific,Prof. Univ. Dr. Gheorghe Rusu

Iaşi 2011

2

UNIVERSITATEA “ALEXANDRU IOAN CUZA” IAŞI Nr......./.........RECTORAT

Domnului/Doamnei

............................................................................................................

Vă facem cunoscut că la data de 16-IX-2011, ora 1200 în Sala L1, domnul Danţuş Cristian Florin vasusţine în şedinţă publică, teza de doctorat

„ Contribuţii la studiul mecanismului de conducţie electrică şi aproprietăţilor optice ale unor semiconductori oxidici în straturi

subţiri”

Comisia de doctorat are următoarea componenţă:

Preşedinte: Prof. univ.dr. Dumitru Luca,Decanul Facultăţii de Fizică, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” Iaşi

Membri: Prof.univ.dr.Gheorghe Rusu,Conducător ştiinţific, Facultatea de Fizică, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” Iaşi

Prof.univ.dr.Victor Ciupină, Universitatea „Ovidius”, Constanţa

Prof.univ.dr.Ştefan Antohe, Universitatea Bucureşti

Prof.univ.dr.Felicia Iacomi, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza””, Iaşi

3

Doresc să îmi exprim profunda recunoştinţă faţă de domnulprof.univ.dr.Gheorghe I. Rusu, conducătorul ştiinţific al tezei de doctorat, pentruprofesionalismul cu care m-a îndrumat pe drumul către obţinerea titlului de doctorîn ştiinţe, pentru permanenta îndrumare ştiinţifică şi pentru sprijinul real acordatpe întreaga perioadă de desfăşurare a studiilor doctorale.

De asemenea, aduc mulţumiri tuturor membrilor colectivului de „FizicaMateriei Condensate. Aplicaţii funcţionale avansate” (prof.dr. Mihaela Rusu,prof.dr. Felicia Iacomi, prof.dr. Diana Mardare, conf.dr. George Rusu, conf.dr.Liviu Leontie, dr. Alicia Petronela Râmbu) pentru discuţiile utile, sugestiilebinevenite şi încurajărilor permanente în elaborarea tezei de doctorat.

Nu în ultimul rând, mulţumesc familiei pentru înţelegerea şi susţinereaacordată pe toată perioada pregătirii tezei de doctorat.

4

Cuprins

Introducere…...………………………………………………..……………………………...…………5CAPITOLUL I Proprietăţi generale ale oxizilor conductori şi transparenţi………...……………..71.1.Proprietăţi generale ale cristalelor de oxid de cadmiu…………………………………...…...............71.2 Proprietăţi generale ale oxidului de stibiu……….……………………………………………………81.3 Proprietăţi generale ale oxidului de indiu……………………………………...……………………101.4 Proprietăţi generale ale oxidului de staniu……….……………………………...…………………..111.5 Caracteristicile oxidului de indiu şi staniu……….………………………………...………………..121.6 Stadiul actual şi importanţa cercetărilor din domeniul straturilor subţiri de oxid decadmiu………………………………………………………………………….……………………….131.7 Prepararea straturilor subţiri de oxid de cadmiu...………………………………...………………...131.8 Proprietăţi structurale ale straturilor subţiri de oxid de cadmiu……………………………...……...171.9 Proprietăţile electrice ale straturilor subţiri de oxid de cadmiu………………………………...…...201.10 Proprietăţi optice ale straturilor subţiri de oxid de cadmiu…….……………………………...…...221.11 Proprietăţile straturilor subţiri de oxid de cadmiu dopate……….…………………………………231.12 Influenţa radiaţiei UV asupra oxizilor conductori transparenţi…………………………………….32BIBLIOGRAFIE Capitolul I……………………………………………………………….…………….33

CAPITOLUL II Metodica experimentală utilizată pentru prepararea şi caracterizarea straturilorsubţiri de semiconductori oxidici conductori şi transparenţi…………….………………………....362.1. Prepararea straturilor subţiri………………………………………………………………………...362.1.1 Depunerea prin pulverizare catodică………………………………………………………………362.1.2 Obţinerea straturilor subţiri prin metoda creşterii epitaxiale……………………………...…....…372.1.3 Depunerea chimică în fază de vapori (Chemical Vapor Deposition CVD)…...…………………..392.1.4. Depunerea în fascicul laser prin pulsuri (Pulsed laser deposition)…………………………...…..392.1.5. Piroliza spray……………………………………………………………………………………...402.1.6. Pulverizare în sistem magnetron în plasma……………………………………………………….402.1.7. Obţinerea straturilor subţiri prin metoda sol-gel…………………………………………...……..402.1.8 Metoda spin-coating……………………………………………………………………………….412.2 Principiul depunerii straturilor subţiri prin evaporare termică în vid…………………………….....422.2.1 Instalaţia de depunere……………………………………………………………………………...452.2.2 Evaporatoare………………………………………………………………………………...…….482.2.3 Măşti……………………………………………………………………………………………….492.3 Determinarea grosimii straturilor subţiri…………………………………………………………….502.3.1 Metode de determinare a grosimii straturilor subţiri………………………………………………502.3.2 Determinarea grosimii straturilor subţiri prin metoda interferometrică…………………………...512.4. Investigarea structurii straturilor subţiri…………………………………………………………….542.4.1 Metode de investigare a structurii straturilor subţiri………………………………………...…….542.4.2 Investigarea structurii straturilor subţiri prin difracţie de radiaţii X…………………………...….552.4.3 Investigarea topografiei straturilor subţiri prin metoda microscopiei de forţă atomică…………...562.5 Investigarea proprietăţilor electrice ale straturilor…………………………………………………..582.6 Studiul proprietăţilor optice ale straturilor…………………………………………...……………...602.7 Iradierea UV a straturilor subţiri……………………………………………………...……………..64BIBLIOGRAFIE Capitolul II…………………………………………………………………………………… 65

CAPITOLUL III Rezultate experimentale privind structura straturilor subţiri………………….683.1 Oxidarea termică a straturilor subţiri……………….………………………………………...……..683.2 Distribuţia substanţei condensate pe un suport plan. Obţinerea straturilor subţiri cu grosimeuniformă………………………………………………………...........................................................….703.3 Prepararea straturilor subţiri de oxid de cadmiu pure şi dopate……………………………………..71

5

3.4 Influenţa unghiului de depunere asupra structurii şi morfologiei suprafeţelor straturilor subţiri deCdO…………………………………………..………………………………………………………….753.5 Influenţa modului de oxidare asupra structurii şi morfologiei suprafeţelor straturilor subţiri deCdO………………………………….…………………………………………………………………..823.6 Influenţa iradierii cu radiaţii UV asupra structurii şi morfologiei suprafeţelor straturilor subţiri deCdO……………………………………………………………………………………………………...943.7 Structura straturilor subţiri de oxid de cadmiu conţinând diferite concentraţii destibiu……………………………………………………...……………………………………...……..1023.8 Structura straturilor subţiri de CdO:In2O3……………………………………………………….…1063.9 Structura straturilor subţiri de Cd:In:Sn……………………………………………………...…….112Concluzii……………………………………………………………………………………..………..113BIBLIOGRAFIE Capitolul III……………….…………………………………………………………117

CAPITOLUL IV Rezultate experimentale privind unele proprietăţi electrice ale straturilorsubţiri de oxid de cadmiu………………………………………………………………………...…..1194.1 Efectul de dimensiune.…….…………………….. ………………………………….…………….1204.2 Împrăştierea purtătorilor pe graniţele dintre cristalite…………………………………………..….1214.2.2 Modele de bariere de potenţial la limita dintre cristalite….…………………………………..….1224.2.2.1 Compuşi semiconductori…………………………………….……………………………..….1224.2.2.2 Semiconductori elementari……………….……………….………………………………..….1254.3 Dependenţa de temperatură a conductivităţii electrice a straturilor subţiri de oxid de cadmiu …...1304.4 Dependenţa de temperatură a conductivităţii electrice a straturilor subţiri de CdO:Sb2O3 ……….1354.5 Dependenţa de temperatură a conductivităţii electrice a straturilor subţiri de CdO:In2O3………...143Concluzii…………………………..………………………….………………………………………147BIBLIOGRAFIE Capitolul IV……………………………………………..…..………………………149

CAPITOLUL V Rezultate experimentale privind unele proprietăţi optice ale straturilor subţiri deoxid de cadmiu………………………………………………………………………………………...1515.1.Observaţii generale…………………………………………………………………………………1515.2 Influenţa unghiului de depunere asupra proprietăţilor optice ale straturilor subţiri de . CdO….…1515.3 Influenţa modului de oxidare asupra proprietăţilor optice ale straturilor subţiri de CdO………….1545.4 Influenţa iradierii UV asupra straturilor subţiri de CdO……………………………………….…..1565.5 Proprietăţi optice ale straturilor subţiri de CdO dopate cu Sb………………………………….….1575.6 Proprietăţi optice ale straturilor subţiri de CdO dopate cu In…………………………………...…1625.7 Proprietăţi optice ale straturilor subţiri de CdO dopate cu In şi Sn……………………………......1635.8 Influenta timpului de oxidare asupra proprietăţilor optice ale straturilor subţiri…………………..1645.9 Influenţa concentraţiei de dopant asupra proprietăţilor optice ale straturilor subţiri…...………….166Concluzii…….…………………………………..…………….………………………………………167BIBLIOGRAFIE Capitolul V………………………………..………………………………………...169

Concluzii…………………………………………………………………………...…………………..171BIBLIOGRAFIE……………………………………………………………………………………….176

6

Introducere

Oxizii, combinaţiile unor elemente cu oxigenul, sunt foarte răspândiţi înnatura. Metalele folosite curent în diferite scopuri (Fe, Cu, Al, s.a.), în contact cuatmosfera, formează la suprafaţa straturi de oxizi.. Din punct de vedere electric,marea majoritate a oxizilor (SiO2, Al2O3, s.a.) sunt materiale semiconductoare cuconductivitate electrică foarte mica şi cu valori mari (peste 3eV) a lărgimii benziiinterzise. Oxizii sunt utilizaţi la confecţionarea unor importante dispozitive cu corpsolid (redresoare, senzori pentru gaze, termistori etc.) care pot funcţiona îndomeniul temperaturilor ridicate.

Straturile subţiri de CdO, care fac obiectul cercetărilor noastre, auînceput sa fie sistematic studiate încă din anul 1907. Au fost obţinute straturisubţiri de CdO, oxid care posedă o conductivitate electrica ridicata şi estetransparent în domeniul vizibil. Ulterior, au fost descoperite caracteristici similareşi la alţi oxizi, cum ar fi In2O3, ZnO, SnO2 s.a. Astfel, cercetările în acest domenius-au intensificat foarte mult în direcţia studiului proprietăţilor oxizilor cucompoziţie mixta (de exemplu Cd1-xZnxO) care au proprietăţi intermediare (întrecele două componente).

Oxizii conductori transparenţi se aplică pe scară largă în numeroasedomenii ale ştiinţei şi tehnicii cum ar fi senzori, electrozi transparenţi, celulesolare, care utilizează domeniul spre energii mari a spectrului solar, s.a..Odată cucreşterea ponderii aplicaţiilor acestora, a crescut şi interesul faţă de proprietăţileşi caracteristicile straturilor subţiri ale acestor materiale, au fost elaborate metodenoi şi perfecţionate de obţinere a unor straturi subţiri de înaltă calitate, adecvatediferitelor scopuri şi aplicaţii. Din aceasta clasă de oxizi, lucrarea de faţă studiazăproprietăţile CdO.

Scopul tezei îl constituie studiul proprietăţilor electrice şi optice alestraturilor subţiri de CdO pur şi CdO dopat cu Sb, corelarea acestor proprietăţi custructura eşantioanelor, precum şi studiul influenţei radiaţiei UV asupracaracteristicilor acestora.

Lucrarea este structurată pe cinci capitole şi se încheie cu principaleleconcluzii desprinse din analiza rezultatelor experimentale obţinute şi cu obibliografie.În primul capitol sunt prezentate principalele caracteristici ale CdO masiv precumşi stadiul actual pe baza datelor existente în literatura de specialitate al studiuluiproprietăţilor electrice şi optice ale acestuia, influenta dopanţilor asupraproprietăţilor straturilor precum şi influenta iradierii UV asupra oxizilorconductori transparenţi.

În capitolul al doilea este descrisa metodica experimentala utilizatăpentru investigarea proprietăţilor electrice, optice şi a structurii straturilor subţiride CdO

7

Cel de-al treilea capitol conţine prezentarea principalelor rezultateexperimentale privind structura straturilor subţiri de CdO pur şi CdO dopat.

Rezultatele experimentale privind unele proprietăţi electrice alestraturilor subţiri de CdO pur şi CdO dopat au fost studiate în cel de-al patruleacapitol.

Ultimul capitol conţine cele mai importante rezultate experimentaleprivind proprietăţile optice ale straturilor subţiri de CdO pur şi CdO dopat,precum şi modul în care aceste proprietăţi sunt influenţate de iradierea cu UV.

Lucrarea se încheie cu principalele concluzii extrase din rezultateleexperimentale obţinute la probele studiate şi este însoţită de o bibliografie vastă şivariată.

Rezumatul tezei de doctorat păstrează numerotarea capitolelor şi a paragrafelor dinteză, precum şi a figurilor, tabelelor şi indicaţiilor bibliografice.

8

CAPITOLUL IPROPRIETĂŢI GENERALE ALE OXIZILOR CONDUCTORI

ŞI TRANSPARENŢI

1.1 Proprietăţi generale ale cristalelor de oxid de cadmiuImportante clase de materiale folosite la fabricarea releelor şiîntrerupătoarelor, includ şi oxidul de cadmiu. CdO se prepară sub formă depulberi policristaline. El se foloseşte la fabricarea elementelor ale bateriilornichel – cadmiu, dar şi la fabricarea celulelor solare, a dispozitiveloroptoelectronice, senzorilor de gaz etc.

Pulberea se obţine prin reacţia controlată a vaporilor de cadmiumetalic. CdO are o structură cristalină cubică de tip NaCl.

CdO are temperatura de topire de 9000C şi temperatura de fierberede 15590C [1]. Parametrul reţelei cristaline are valoarea 4.695Å. CdOprezintă o densitate de 6.5-11g/cm3 la T=300K, având o masa molecularărelativă de 128.4 g/mol [1]. Lărgimea optica a benzii interzise are valoareaEg=2.4 eV. Rezistenţa specifică la 00C este de 5.510-3·cm. Oxidul decadmiu este un semiconductor de tip n. Culoarea acestuia variază de lagalben-verzui până la maro apropiat de negru, în funcţie de istoria termică aprobelor studiate. Dimensiunea cristalitelor, de asemenea influenţeazăculoarea.

Fig. 1.1 Structura cristalină a oxidului de cadmiu

În lucrare se vor studia sisteme formate din oxid de cadmiu şi oxidde stibiu, respectiv oxid de indiu.

9

1.6 Stadiul actual şi importanţa cercetărilor din domeniulstraturilor subţiri de oxid de cadmiu

Straturile subţiri conductoare sunt straturi care prezintă o înaltătransmisie optica în domeniul spectral vizibil şi au conductivitate electricăridicată.

Produse ca ecrane pentru monitoare plate, componente electroniceşi optoelectronice, celule solare, senzori de gaz, detectori de radiaţiiinfraroşii etc. folosesc straturi subţiri ce combină proprietăţile optice alematerialelor cu cele electrice.

Atunci când oxidul de cadmiu este folosit împreună cu alte metale(Sn, In, Ga, Cu, Zn) în calitate de materiale compozite, acesta prezintă ovaloare ridicata a transmisiei optice precum şi o conductivitate electricăridicată. Oxidul de cadmiu constituie materialul de baza a componenţilordin ecranele plate ale monitoarelor şi a celulelor solare.

S-au efectuat cercetări care se axează pe două arii de interes. Înprimul rând se încearcă obţinerea unor straturi subţiri cu costuri cat maireduse ce prezintă valori mici ale rezistivităţii electrice, ale absorbţieioptice şi care au o rugozitate mica. Cea de-a două arie de interes cuprindeprepararea de aşa numite straturi “inteligente”, care să confere în plusacestora o funcţionalitate controlabilă utilizând natura semiconductoare aacestora. Aceste sisteme, bazate pe straturi din materialele menţionate detip n sau de tip p în combinaţii bine definite, pot conduce la noi aplicaţii îndomeniul electronicii “transparente” şi optoelectronicii, cum ar fitranzistorii, diodele şi electrozii transparenţi, detectori de gaze etc.

1.7 Prepararea straturilor subţiri de oxid de cadmiuSe pot depune straturile subţiri de CdO utilizând o gamă largă de tehnici dedepunere: evaporarea termică în vid [23], pulverizare catodică [16-22,25],depunere chimică din vapori, creşterea din soluţie [24], oxidarea termică,metoda sol-gel [12-15,26], piroliza spray [7-11] etc. În funcţie de metodade depunere folosită, se obţin straturi cu caracteristici şi proprietăţi diferite.Condiţiile în care se realizează obţinerea straturilor subţiri determinăputernic proprietăţile straturilor obţinute. Acest lucru a dus la stabilireaacelor condiţii de depunere care asigura prepararea unor straturi cuproprietăţi reproductibile.

10

BIBLIOGRAFIECapitolul 1

[1] P. Patnaik, Handbook of Inorganic Chemical Compounds, McGraw-Hill Professional, NewYork, 2003

[2] C. Wood, B. Van Pelt, A. Dwight, Phys. Status Solidi B, 54 (1972) 701[3] B. Gather, Raport ştiinţific al proiectului Oxidische Kristalle für elektro- und

magnetooptische Anwendungen, Universitatea Osnabrueck, 2000[4] S. Muranaka, Y. Bando, T. Takada, Thin Solid Films 151 (1987) 353[5] J. C. C. Fan, J. B. Goodenough, J. Appl. Phys. , 48(8) (1977) 3524[6] N. Balasubramanian, A. Subrahmanyam, J. Phys. D: Appl. Phys., 22 (1989) 206[7] K.T. Ramakrishna Reddy, G.M. Shanthini, D. Johnston, R.W. Miles , Thin Solid Films 427

(2003) 397[8] B.J. Lokhandee, P.S. Patil, M.D. Uplane, Mater. Chem. and Phys., 84 (2004) 238[9] Y. Hatanaka, K. Gurumurugan, D. Mangalaraj, S.K. Narayandass and Y. Nakanishi, Appl.

Surf. Sci. 113-114 (1997) 654[10] K. Gurumurugan, D. Mangalaraj and Sa.K. Narayandass J. Cryst. Growth 147 (1995) 245[11] O.Vigil, F.Cruz, A. Morales-Acevedo, G. Contreras-Puente, L. Vaillant, G. Santana , Mater.

Chem. and Phys., 68 (2001) 249[12] P.N. Kshirsagar, M.D. Uplane, B.J. Lochande and C.H. Bhosale, Mater. Chem. Phys., 64

(2000) 562[13] S. Aksoy, Y. Caglar, S. Ilican, M. Caglar, Int. J. Hydrogen Energy, 34 (2009) 5191[14] D.M. Carballeda-Galicia, R. Castenado-Perez, O. Jimenez-Sandoval, S. Jimenez-Sandoval, G.

Torres-Delgado, C.I. Zuniga-Romero , Thin Solid Films 371 (2000) 105[15] Ghosh, P, Das, S., Kundoo, S. and Chattopadhyay, K. , J. Sol-Gel Sci. Technol. 34 (2005)

173[16] T.K. Subramanyam, G.Mohan Rao, S. Uthanna, Mater. Chem. and Phys., 69 (2001) 133[17] T.K. Subramanyam, S. Uthanna, B. Srinivasulu Naidu , Mater. Lett., 35 (1998) 214[18] T.K. Subramanyam, B. Radha Krishna, S. Uthanna, B.S. Naidu, P.J. Reedy, Vacuum, 48,(6)

(1997) 565[19] K. Gurumurugan, D. Mangalaraj, Sa.K. Narayandass, Y. Nakanishi, Mater. Lett., 28 (1996)

307[20] D. Ma , Z. Ye , L. Wang, J. Huang, B. Zhao, Mater. Lett. 28 (1996) 582[21] A. M. Baranov, Yu. A. Malov, S. A. Teryoshin and V. O. Valdner , Tech. Phys. Lett. 23

(1997) 805[22] N. Ueda, H. Maeda, H. Hosono, H. Kawazoe, J. Appl. Phys. 84 (1998) 6174[23] A.A. Dakhel, F.Z. Henari, Cryst. Res. Technol., 38, (11), (2003) 979[24] A. J. Varkey, A. F. Fort, Thin Solid Films 239, 211 (1994).[25] Q. Zhou, Z. Ji, B.B. Hu, Chen C., L. Zhao, C. Wang, Mater. Lett, 61 (2007) 531[26] T.P. Gujar, V.R. Shinde, W.Y. Kim, K.D. Jung, C.D. Lokhande and O.S. Joo, Appl. Surf.

Sci., 254 (2008) 3813[27] R. A. Ismail , B. G. Rasheed, E. T. Salm and M. Al-Hadethy, J. Mater. Sci: Mater.

Electron,18 (2007) 1027[28] F.C. Eze, Mater. Chem. Phys. 89 (2005) 205[29] R.R. Salunkhe, D.S. Dhawale, T.P. Gujar and C.D. Lokhande, Mater. Res. Bull., 44 (2009)

364[30] A.A. Dakhel, F.Z. Henari, Cryst. Res. Technol., 38, (11), (2003) 979[31] R.S. Rusu, G.I. Rusu On the Structural and Optical Properties of CdO Thin Films, Journal of

Optoelectronic and Advanced Materials vol.7, 2 (2005)823[32] A.A. Dakhel, Opt. Mater., 31 (2009) 691[33] A.A. Dakhel, Sol. Energy, 82 (2008) 513[34] R.K. Gupta, K. Ghosh, R. Patel, P.K. Kahol, Appl. Surf. Sci. 255 (2008) 2414[35] A.A. Dakhel, Thin Solid Films, 517 (2008) 886[36] R.J. Deokate, S.M. Pawar, A.V. Moholkar, V.S. Sawant, C.A. Pawar, C.H. Bhosale, K.Y.

Rajpure, Appl. Surf. Sci. 254 (2008) 2187

11

[37] A.A. Dakhel, J. Alloys Compd., 1 (2009) 51[38] B. Saha, R. Thapa, K.K. Chattopadhyay, Solid State Commun., 145 (2008) 33[39] V. Bilgin, I. Akyuz, S. Kose, F. Atay, Semicond. Sci. Technol., 21 (2006) 579[40] R.K. Gupta, K. Ghosh, R. Patel, S.R. Mishra, P.K. Kahol, Appl. Surf. Sci., 254 (2008) 5868[41] B.J. Zheng, J.S. Lian , L. Zhao, Q. Jiang, , Appl. Surf. Sci., 256 (2010) 2910[42] A. Wang, J. R. Babcock, N. L. Edleman, A. W. Metz, M. A. Lane, R. Asahi, V. P. Dravid, C.

R. Kannewurf, A. J. Freeman, T. J. Marks, Proc Natl Acad Sci U S A. 98(13) (2001) 7113[43] M.A. Flores, R.Castanedo, G.Torres, O.Zelaya, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 93 (2009) 28[44] M.A. Flores Mendoz, R. Castanedo Pérez, G. Torres Delgado, O. Zelaya Angel, , Thin Solid

Films 518 (2009) 1114[45] R.K. Gupta, K. Ghosh, R. Patel, S.R. Mishra, P.K. Kahol, Mater.Lett., 62 (2008) 3373[46] H. M. Ali, H. A. Mohamed, M. M. Wakkad, and M. F. Hasaneen, Optical and Electrical

Properties of Tin-Doped Cadmium Oxide Films Prepared by Electron Beam Technique, Jpn.J. Appl. Phys. 48 (2009) 041101

[47] R.K. Gupta, K. Ghosh, R. Patel, S.R. Mishra, P.K. Kahol, Mater.Lett., 62 (2008) 4103[48] Xiaonan Li, Timothy A. Gessert, Timothy Coutts , Applied Surface Science 223 (2004) 138–

143[49] Dudonis, A. Jotautis, R. Naujokaitis, Elektronika IR Lektrotechnika. 5(47) (2003) 1392[50] J Robert Mamazza Jr., Don L. Morel, Christos S. Ferekides, Thin Solid Films 484 (2005) 26–

33[51] A.A. Dakhel, Thin Solid Films 518 (2010) 1712[52] R. Kumaravel, S. Menaka, S. Regina Mary Snega, K. Ramamurthi, K. Jeganathan, Mater.

Chem. Phys. (2010), doi:10.1016/j.matchemphys.2010.03.022[53] R.J. Deokate, S.M. Pawar, A.V. Moholkar, V.S. Sawant, C.A. Pawar, C.H. Bhosale, K.Y.

Rajpure, Appl Surf Sci 254 (2008) 2187[54] R.J. Deokate, S.V. Salunkhe, G.L. Agawane, B.S. Pawar, S.M. Pawar, K.Y. Rajpure, A.V.

Moholkar, J.H. Kim, J. Alloys Compounds 496 (2010) 357[55] R. Ferro and J. A. Rodríguez, R. Ferro and J.A. Rodriguez, Solar Energy Mater.Solar Cells 64

(2000), 363[56] M. Purica, F. Iacomi, C. Baban, P. Prepelita, N. Apetroaei, D. Mardare, D. Luca, Thin Solid

Films, 515/ 24 (2007) 8674[57] M. Fernández- Rodríguez, V. J. Rico, A. R. González-Elipe, and A. Álvarez-Herrero, Phys.

stat. sol. (c) 5 (2008) 1164[58] A. P. Bradford, G. Hass, M. McFarland, and E. Ritter, A. P. Bradford, G. Hass, and M.

McFarland, Appl. Opt. 4 (1965) 971[59] A. P. Bradford and G. Hass, J. Opt. Soc. Am. 53 (1963) 1096[60] Y. Wang, H. Wang, F. Yan, Surf. Interface Anal., 41 (2009) 399[61] K. Katsumata, A. Nakajima, T. Shiota, N. Yoshida, T. Watanabe, Y. Kameshima, K. Okada,

J. Photochem. Photobiol., A, 180 (2006) 75

12

CAPITOLUL IIMETODICA EXPERIMENTALĂ UTILIZATĂ PENTRU

PREPARAREA ŞI CARACTERIZAREA STRATURILORSUBŢIRI DE SEMICONDUCTORI OXIDICI CONDUCTORI

ŞI TRANSPARENŢI

2.2 Principiul depunerii straturilor subţiri prin evaporaretermică în vid

Pentru obţinerea straturilor subţiri noi am utilizat tehnicaevaporării termice în vid [18-32]. Principiul metodei constă în evaporareasubstanţei de depus şi, apoi, condensarea acesteia pe un suport. Anteriordepunerii propriu-zise, trebuie parcurse câteva etape: alegerea suportuluiadecvat, curăţirea şi degazarea acestuia, confecţionarea măştilor, obţinereavidului înalt. Substanţa depusă a fost încălzită prin efect Joule.

Instalaţiile de depunere a straturilor subţiri prin evaporare în vidau ca părţi principale sistemul de vidare, incinta de evaporare şi sistemulelectric. Incintele de evaporare au în general forma unor clopote cilindriceconfecţionate din metal sau sticlă.

Fig. 2.3 Incinta de depunere a straturilor subţiri:clopotul metalic (1) , evaporatorul (2), dispozitivul de fixare şi de rotire al suporţilor (3), dispozitive pentru încălzirea

interiorului incintei (4), fereastră (5), ecran mobil (6), placă metalică (7), ecran cilindric (8), suporţi (9)

2.4. Investigarea structurii straturilor subţiriMetodele de difracţie a radiaţiilor X (X-ray Diffraction - XRD, X-

ray Photoelectron Spectroscopy - XPS) a electronilor şi a neutronilor;metodele microscopice (Atomic Force Microscopy – AFM, Transmission

13

Electron Microscopy TEM, Scanning Electron Microscopy - SEM);metodele radiospectroscopice (rezonanţa paramagnetică electronică -RPE,rezonanţa magnetică nucleară – RMN) se folosesc ca mijloace deinvestigaţie a structurii corpului solid.

Structura straturilor subţiri a fost investigată prin metoda difracţieide radiaţii X, utilizând difractometre tip DRON-3 şi DRON-2.

Morfologia suprafeţelor probelor a fost studiată folosind metodaAFM, utilizând aparate de tip NT-MDT Solver Pro, în mod de lucrusemicontact.

Analiza cantitativă a elementelor din straturile subţiri studiate a fostfăcută prin metoda XPS. Instalaţia folosită este una de tip PHI 5000VersaProbe.

2.5 Investigarea proprietăţilor electrice ale straturilorPentru a măsura rezistivitatea straturilor subţiri am folosit metoda

celor două sonde.

Fig. 2.12 Dispozitiv pentru studiul dependenţei de temperatură a conductivităţii electrice:1 – strat subţire; 2 – electrozi; 3 – sonde pentru măsurarea rezistenţei; 4 – dispozitiv de încălzire; 5, 6 –

plăci metalice; 7 – termocuplu; 8 – tijă mobilă.

Această metodă se foloseşte atunci când eşantionul ce urmează săfie analizat are o formă geometrică regulată. Pe două laturi opuse aleeşantionului se plasează doi electrozi de contact, între care circulă un curentelectric cu intensitatea I. Pentru a calcula valoarea rezistivităţii stratului seexprima dependentele următorilor parametri:= ∙ (2.3)= ∙ (2.4)= ∙ (2.5)

14

j - densitate de curent;S - aria secţiunii transversale a stratului studiat;E - intensitatea câmpului electric;ρ - rezistivitatea electrică a stratului;U - tensiunea măsurata intre electrozi;d - distanta dintre electrozi.

Astfel, din (2.3), (2.4) şi (2.5) se poate determina valoarearezistivităţii electrice a stratului ca fiind= ∙ (2.6)

Principala cerinţă a acestei metode constă în necesitatea realizăriiunui bun contact ohmic între electrozii de contact şi stratul studiat.

2.6 Studiul proprietăţilor optice ale straturilorProprietăţile optice au fost analizate pornind de la trasarea

spectrelor de transmisie cu ajutorul spectrofotometrului UV-VIS tipSTEAG ETA-OPTIK.

2.7 Iradierea UV a straturilor subţiriPentru a studia influenta radiaţiei UV asupra structurii,

proprietăţilor electrice şi optice ale straturilor subţiri a fost folosită o lampăcu mercur de putere 150W (3.18-3.65 eV). Lampa a asigurat un fluxluminos de 100 mW/cm2 la suprafaţa stratului subţire. Straturile au fostsupuse unui tratament timp de 2 ore în atmosfera deschisa. Distanta dintrelampa şi straturi a fost de 5 cm.

15

BIBLIOGRAFIECapitolul II

[1] O. S. Heavens, Optical Properties of Thin Solid Films, Dover Publications, New York, 1991[2] J. Z. Frankel , Physik, 26 (1924) 117[3] L. B. Freund, Thin Film Materials, Cambridge University Press, 2003[4] M. Ohring, The Materials Science of Thin Films, Academic Press, New York, 1992[5] B. Bhushan, Springer Handbook of Nanotechnology, Springer-Verlag, Berlin, 2004[6] Pradyot Patnaik, Handbook of Inorganic Chemicals, McGraw Hill Professional, 2002[7] S. Harsha, Principles of Vapour Deposition of Thin Films, Elsevier Science & Technology,

New York, 2006[8] R. F. Bunshah, Handbook of Deposition Technologies for Films and Coatings Science

Technology and Applications, second edition, Noyes Publications, 1994[9] V. Pop, I. Chicinas, N. Jumate, Fizica materialelor. Metode experimentale, ed. Presa

universitara clujeana, Cluj Napoca, 2001[10] I. Licea, Fizica metalelor, Ed. Ştiinţifica şi Enciclopedica, Bucureşti , 1986[11] I. Spînulescu, Fizica straturilor subţiri şi aplicaţiile acestora, Editura Ştiinţifică Bucureşti,

(1975)[12] J.N.Hodgson, Optical Absorprtion and Dispersion în Solids, Chapman and Hall, London,

1970[13] T.S. Moss, G.Burell, G.T.Ellias, B. Semiconductor Optoelectronics, Wiley: New York, 1973[14] J.I. Pankove, Optical Processes în Semiconductors, Dover, New York, 1971.[15] J.C. Tauc, Optical Properties of Solids, Ed. Abeles, North-Holland Publ., Amsterdam, 1972[16] I. Dima, I. Licea, Fenomene fotoelectrice în semiconductori şi aplicatii, Ed. Acad. R. S. R.,

Bucureşti, 1980[17] K. Seshan, Handbook of Thin Film Deposition Techniques, Noyes Publications, Norwich,

2002[18] C. Danţuş, M. Asăndulesă, A.Năstuţă, G.G. Rusu, Effect of the plasma treatment on the

CdO thin films properties, FarPhys 2007, International Conference on Fundamental andApplied Research în Physics, Iaşi, Romania, 25-28 octombrie 2007

[19] C. Danţuş, G.G. Rusu, M. Rusu, On the optical and electrical characteristics of thermallyoxidized CdO thin films, ICPAM 8, 8th International Conference on Physics of AdvancedMaterials ,Iaşi, Romania, 4-7 iunie 2008

[20] C. Danţuş, G.B. Rusu, G.I. Rusu, On the structural characteristics of thermal oxidized CdOthin films, IBWAP, International Balkan Workshop on Applied Physics, Constanţa,Romania, 7- 9 iulie 2008

[21] C. Danţuş, G.G. Rusu, M. Dobromir, M. Rusu, On the optical and electrical characteristicsof thermaly oxidized CdO thin films, Applied Surface Science, 255 (2008) 2665

[22] C. Dantus, G.B. Rusu, G.G. Rusu, P. Gorley, On the structural characteristics of thermallyoxidized CdO thin films, JOAM, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 10(2008) 2988

[23] G.I. Rusu, R. Rusu, P. Rambu, C. Danţuş, G.G. Rusu, On the Electronic TransportMechanism în Polycrystalline CdO Thin Films, EPS - CMD 22, The 22nd GeneralConference of the Condensed Matter Division of the European Physical Society, Roma, 25-29 August 2008

[24] Petronela Rambu, C. Dantus, G. G. Rusu, Comparative Study on the Structural andElectrical Properties of Undoped and Zn-doped CdO Thin Films, EPS - CMD 22, The 22nd

General Conference of the Condensed Matter Division of the European Physical Society,Roma, 25-29 August 2008

[25] C. Danţuş, G.G. Rusu, M.Dobromir, D. Luca, F. Iacomi, N. Sulitanu, On the influence ofthe preparation conditions and the UV irradiation over CdO thin films morphology andstructure, FarPhys 2008, International Conference on Fundamental and Applied Research înPhysics, Iaşi, Romania, 23-26 octombrie 2008

16

[26] C. Dantus, D. Timpu, M. Dobromir, G.G.Rusu, F. Iacomi, Study of UV irradiation influenceon the structural and optical properties of CdO thin films,N&N09, 6th InternationalConference on Nanosciences and Nanotechnologies, Thessaloniki, Grecia, 13-15 iulie 2009

[27] A.P. Rambu, C. Dantus, S. Condurache-Bota, D. Sirbu, G.I. Rusu, Some structural andelectrical properties of ZnO thin films, International Symposium On Applied PhysicsMaterials Science, Environment and Health, 28– 29 noiembrie 2009, Galati, Romania

[28] Cristian Dantus, George G. Rusu, Petronela Rambu, Simona Condurache-Bota, FeliciaIacomi, Influence of UV irradiation on the structural and optical properties of CdO films,International Symposium On Applied Physics Materials Science, Environment and Health,28– 29 noiembrie 2009, Galati, Romania

[29] D. Sirbu, A.P Rambu, C. Dantus, G.I. Rusu, Some structural and optical properties of ZnOthin films, International Balkan Workshop on Applied Physics, Constanţa, Romania, 7- 9iulie 2010

[30] C.Dantus, A.P Rambu, D.Sirbu, G.I.Rusu, On the electrical properties of antimony dopedcadmium oxide thin films, International Balkan Workshop on Applied Physics, Constanţa,Romania, 7- 9 iulie 2010

[31] C. Dantus, A.P. Rambu, G.I. Rusu, On the optical properties of CdO:Sb thin films preparedby thermal oxidation of vacuum evaporated Cd:Sb thin films, Conferinţa Naţională de Fizică- Iaşi, 23-25 septembrie 2010

[32] D. Sirbu, A.P. Rambu, C. Dantus, G.I. Rusu, The influence In doping on the properties ofZnO thin films, Conferinţa Naţională de Fizică - Iaşi, 23-25 septembrie 2010

17

CAPITOLUL IIIREZULTATE EXPERIMENTALE PRIVIND STRUCTURA

STRATURILOR SUBŢIRI

3.3 Prepararea straturilor subţiri de oxid de cadmiu pure şidopate

Straturile subţiri de CdO au fost obţinute prin oxidarea termică astraturilor de Cd depuse prin evaporare termică în vid. A fost folosit cămaterial de depunere cadmiu de puritate 99.99%. Temperaturaevaporatorului a fost de 770K. Presiunea reziduală din incintă a fost deaproximativ 1.3 x 10-5 Pa. Ca suporturi s-au folosit lame de sticlă tăiată ladimensiunea de 1.5 cm x1.5 cm x 02 cm, curăţate în prealabil prinmenţinerea lor într-un amestec cromic, apoi în alcool etilic (99%), apădistilată, şi uscarea lor ulterioară prin încălzire în vid. În timpul depunerii,suporturile nu au fost încălzite. Rata de depunere a fost de 4.0 nm/s.Distanţa dintre evaporator şi substrat a fost de 15 cm. Suportul pentrusubstraturi a permis obţinerea în aceleaşi condiţii de depunere a şase probeîn mod simultan.

Straturile subţiri de cadmiu astfel obţinute au fost supuse unorîncălziri în aer până la o temperatură de 650K. Studiile cu privire laproprietăţile fizice pentru diferite straturi subţiri de oxizi obţinute prinoxidare termică au arătat că există o dependenţă majoră intre acesteproprietăţi şi rata de încălzire din timpul procesului de oxidare [5,6,7]. Înscopul de a stabili efectele modului de oxidare ale probelor de CdOstudiate, acestea au fost oxidate astfel: unele straturi subţiri de Cd au fostsupuse unei încălziri cu o viteză de 5 K/min. până la temperatura de 650Kşi menţinute la această temperatură timp de 5 minute; straturile astfelpreparate au fost răcite până la temperatura camerei cu aceeaşi rată. Alteprobe au fost supuse mod direct temperaturii de 650 K timp de 5 minute. Afost efectuat un studiu comparativ cu privire la structura, proprietăţileelectrice şi optice ale probelor supuse celor doua moduri de oxidare.

În timpul procesului de oxidare, culoarea straturilor subţiri decadmiu a trecut de la argintiu-cenuşiu (la temperatura camerei), la culoarearoşiatică (la 650 K). Probele oxidate au prezentat o buna adeziune lasubstrat.

Pentru a studia influenta radiaţiei UV asupra proprietăţilorelectrice, optice şi structurale ale straturilor subţiri de CdO obţinute, acestea

18

au fost supuse unei iradieri cu o lampa cu mercur de 150W (3.18-3.65 eV).Procesul a fost făcut în atmosfera deschisa, timp de doua ore.

În scopul studierii influenţei unghiului de depunere asupraproprietăţilor optice ale straturilor subţiri, în incinta instalaţiei de evaporaretermică în vid a fost introdus un dispozitiv experimental ce a făcut posibiladepunerea straturilor subţiri de CdO sub diferite unghiuri. Acesta constă îndoua lamele metalice de care puteau fi prinse cate trei probe. Schemasimplificată a dispozitivului este prezentat în Fig. 3.4.

Fig. 3.4 Reprezentarea schematica a dispozitivului folosit pentruobţinerea straturilor subţiri de CdO sub diferite unghiuri

Astfel au putut fi obţinute straturi subţiri de Cd depuse sub unghiulde α1= 50º, α2= 58º, α3= 65º , valori reprezentând unghiul dintre normalala suprafaţa substratului şi direcţia fluxului de vapori incident. Acestea aufost supuse unei încălziri graduale cu o viteză de 5 K/min. până latemperatura de 650K şi menţinute la această temperatură timp de 5 minute;straturile astfel preparate au fost apoi răcite până la temperatura camerei cuaceeaşi rată.

Grosimea straturilor subţiri de CdO, determinata cu ajutorul unuimicroscop interferenţial a fost de 360 nm.

Structura cristalină a straturilor a fost investigata folosind tehnicadifracţiei de radiaţie X, aparatul folosit fiind unul de tipul BRUKER 8D,CuKα (λ=0.154 nm), în intervalul 2θ=200-800.

S-au interpretat difractogramele obţinute în urma analizeidifractometrice cu radiaţii X pentru a obţine informaţii cu privire lastructura straturilor studiate.

Tipul de structură cristalină a substanţei se determină princompararea poziţiilor maximelor de difracţie de pe difractogramaexperimentală cu poziţiile acestora pe difractograma standard ASTM[10,11].

19

Straturile subţiri de CdO:Sb2O3 au fost obţinute prin oxidareatermică a straturilor subţiri de Cd:Sb evaporate termic în vid; au fostfolosite că materiale de depunere cadmiu de puritate 99.99% dopat cu Sbde aceeaşi puritate, în concentraţii de 10, 15 şi respectiv 20 wt.%.Temperatura evaporatorului a fost de 770K. Presiunea reziduală din incintăa fost de aproximativ 1.3 x 10-5 Pa. Că suporturi s-au folosit sticlă tăiată ladimensiunea de 1.5 cm x1.5 cm x 0.2 cm , curăţate în prealabil. În timpuldepunerii, suporturile nu au fost încălzite. Rata de depunere a fost calculatăcă având valori cuprinse intre 4.5 şi 5 nm/s. Distanţa dintre evaporator şisubstrat a fost de 15 cm. Suportul pentru substraturi a permis obţinerea înaceleaşi condiţii de depunere a şase probe în mod simultan.

Straturile subţiri de cadmiu cu diferite concentraţii de stibiu astfelobţinute au fost supuse unor încălziri în mediu de aer până la o temperaturăde 673K. Studiile cu privire la proprietăţile fizice pentru diferite straturisubţiri de oxizi obţinute prin oxidare termică au arătat că există odependenţă majoră intre aceste proprietăţi şi rata de încălzire din timpulprocesului de oxidare [28,29,30]. În scopul de a stabili efectele timpului deoxidare asupra proprietăţilor probelor de CdO:Sb studiate, acestea au fostsupuse unor încălziri graduale cu o viteză de 5 K/min. până la temperaturade 673K şi menţinute la această temperatură timp de 15, 30 şi respectiv 45de minute; straturile astfel preparate au fost răcite până la temperaturacamerei cu aceeaşi rată. A fost efectuat un studiu comparativ cu privire lastructura şi proprietăţile optice ale probelor astfel obţinute.

În timpul procesului de oxidare, culoarea straturilor subţiri decadmiu a trecut de la argintiu-cenuşiu (la temperatura camerei), la culoareaneagra (la 673 K), urmând că, în urma răcirii pana la temperatura camereisă fie transparente.

Straturile subţiri de CdO:In2O3 au fost obţinute prin metoda aoxidării termice a straturilor subţiri de Cd:In depuse prin evaporare termicăîn vid. Au fost folosite că materiale de depunere cadmiu de puritate 99.99%şi In de aceeaşi puritate, în concentraţii de 0; 12.5; 25; 37.5; 50; 62.5; 75;87.5 şi respectiv 100 wt.%. Temperatura de depunere a fost de 770K. Casuporturi s-au folosit sticlă neîncălzita tăiată la dimensiunea de 1.5 cm x1.5cm x 02 cm , curăţate în prealabil. Rata de depunere a fost calculată căavând valori cuprinse intre 4.5 şi 5 nm/s. Distanţa dintre evaporator şisubstrat a fost de 15 cm. Suportul pentru substraturi a permis obţinerea înaceleaşi condiţii de depunere a şase probe în mod simultan.

Straturile subţiri de CdO:In2O3 astfel obţinute au fost supuse unorîncălziri treptate cu o rată de 5 K/min. până la temperatura de 673K şimenţinute la această temperatură timp de 5 de minute; straturile astfel

20

preparate au fost răcite până la temperatura camerei cu aceeaşi rată. A fostefectuat un studiu comparativ cu privire la structura şi proprietăţile opticeale probelor astfel obţinute.

Straturile subţiri de CdO:Sn:In au fost obţinute prin oxidareatermică a straturilor subţiri de Cd:Sn:In evaporate termic în vid. Camateriale de depunere s-a folosit cadmiu, indiu şi staniu (firma Merck,puritate 99.99%) în concentraţii de 85% Cd, 7.5% Sn şi 7.5% In (înprocente de masa atomica, procente calculate prin cântărirea cantităţii dematerial prezente în evaporator înainte de depunere). Temperatura dedepunere a fost de 770K. Că suporturi s-au folosit sticlă (Corning 2947)tăiată la dimensiunea de 1.5 cm x1.5 cm x 0.2 cm , curăţate în prealabil. Întimpul depunerii, suporturile nu au fost încălzite. Rata de depunere(cantitatea de material depus în unitatea de timp) a fost calculată că avândvalori cuprinse intre 4.5 şi 5 nm/s. Distanţa dintre evaporator şi substrat afost de 15 cm. Suportul pentru substraturi a permis obţinerea în aceleaşicondiţii de depunere a şase probe în mod simultan.

Probele astfel obţinute au fost supuse unor încălziri în mediu de aerpână la o temperatură de 623K. În scopul de a stabili efectele timpilor deoxidare asupra proprietăţilor probelor de CdO:Sn:In studiate ,acestea aufost au fost supuse unor încălziri treptate cu o rată de 5 K/min. până latemperatura de 623K şi menţinute la această temperatură timp de 10, 15 şirespectiv 20 de minute; straturile astfel preparate au fost răcite până latemperatura camerei cu aceeaşi rată. A fost de asemenea efectuat un studiucomparativ cu privire la structura şi proprietăţile optice ale probelor astfelobţinute.

Grosimea a fost determinată cu ajutorul unui microscopinterferenţial MII-4 (de tip Linnik), care utilizează metoda interferometrică.

Grosimea straturilor subţiri a fost găsită că având valori înintervalul 160-360 nm.

3.4 Influenţa unghiului de depunere asupra structurii şimorfologiei suprafeţelor straturilor subţiri de CdO

În Fig. 3.5 sunt reprezentate difractogramele de radiaţii X pentruprobele de Cd în stare pură depuse sub diferite unghiuri, înaintea începeriiprocesului de oxidare termică.

Se poate observa că cele trei peak-uri mai intense corespunzătoareplanelor de difracţie ale cadmiului se regăsesc în difractograme. Peak-ulcorespunzător planului (002) este bine definit în timp ce peak-urilecorespunzătoare planelor (100) şi (101) au o intensitate mai mică.

21

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

0

20

40

60

80

100

0

20

40

60

80

100

0

20

40

60

80

100

I (u.

a.)

2 (grd)

H103=0o

=65o

V123

V212 (002) (100)

(101)

=58o

Fig. 3.5 Difractogramele unor straturi de Cd depuse sub diferite unghiuri,înainte de începerea procesului de oxidare termică

Tabel 3.1 Parametrii structurali pentru straturile subţiri de Cd

Proba d(nm) a(Å) c (Ǻ) d(hkl) (Ǻ)D(nm)

(002) (100) (101)

H103 360 2.98 6.44 2.79 2.58 2.33 23

V123 360 2.97 6.47 2.80 2.57 2.34 33

V212 360 2.97 6.40 2.75 2.57 2.34 31

d – grosimea probei de CdO;a, c – parametrii reţelei cristaline hexagonale compacte;d(hkl) – distanţa interplanară corespunzătoare planelor de difracţie (hkl);D – dimensiunea medie a cristalitelor;

Din analiza structurii straturilor obtinuta prin metoda difractiei deradiatie X, se poate observa ca probele sunt policristaline si prezinta oorientare preferentiala a cristalitelor. Valorile parametrilor retelei cristalinesunt in concordanta cu valorile existente in literatura de specialitate. Sepoate observa ca straturile depuse in plan perpendicular pe directiafasciculului de vapori prezinta valoarea dimensiunii medii a cristalitelor ceamai mica.

Straturile subţiri de CdO obţinute prin oxidarea termică a probelorde Cd depuse sub diferite unghiuri au fost studiate cu ajutorul difracţiei de

22

radiaţii X. Difractogramele ale unor astfel de straturi sunt prezentate înFig.3.6.

În cazul tuturor probelor de CdO obţinute, peak-urile de difracţie2θ= 33.1o, 38.4o, 55.5o, 66.1o şi 69.4o sunt bine definite şi indică faptul căformaţiunile de CdO în faza de încălzire au o structură cubică şi suntpolicristaline.

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

0

20

40

60

80

100

0

20

40

60

80

100

0

20

40

60

80

100

I (u.

a.)

2 (grd)

H104

V123

=0o

d=360 nm

d=360 nm

=65o

=65o

V212

(111)

(200) (220) (311)

(222)

=58o

d=360 nm

Fig. 3.6 Difractogramele unor straturi de CdO obţinute prin oxidarea termicăa probelor de Cd depuse sub diferite unghiuri

Tabel 3.2 Parametrii structurali pentru probele de CdO

Proba d(nm) a (Ǻ)d(hkl) (Ǻ)

D(nm)(111) (200) (220) (311) (222)

H104 360 4.67 2.69 2.33 1.65 1.41 1.35 25

V123 360 4.68 2.70 2.34 1.66 1.41 1.35 24

V212 360 4.69 2.70 2.34 1.66 1.42 1.35 23

d – grosimea probei de CdO;a, c – parametrii reţelei cristaline hexagonale compacte;d(hkl) – distanţa interplanară corespunzătoare planelor de difracţie (hkl);D – dimensiunea medie a cristalitelor;

Din Tabelul 3.2 se poate observa că probele de CdO obţinute prinoxidarea termică a probelor de Cd depuse sub diferite unghiuri au o uşoarăcreştere a parametrului reţelei cristaline. Dimensiunea medie a cristalitelor

22

radiaţii X. Difractogramele ale unor astfel de straturi sunt prezentate înFig.3.6.

În cazul tuturor probelor de CdO obţinute, peak-urile de difracţie2θ= 33.1o, 38.4o, 55.5o, 66.1o şi 69.4o sunt bine definite şi indică faptul căformaţiunile de CdO în faza de încălzire au o structură cubică şi suntpolicristaline.

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

0

20

40

60

80

100

0

20

40

60

80

100

0

20

40

60

80

100

I (u.

a.)

2 (grd)

H104

V123

=0o

d=360 nm

d=360 nm

=65o

=65o

V212

(111)

(200) (220) (311)

(222)

=58o

d=360 nm

Fig. 3.6 Difractogramele unor straturi de CdO obţinute prin oxidarea termicăa probelor de Cd depuse sub diferite unghiuri

Tabel 3.2 Parametrii structurali pentru probele de CdO

Proba d(nm) a (Ǻ)d(hkl) (Ǻ)

D(nm)(111) (200) (220) (311) (222)

H104 360 4.67 2.69 2.33 1.65 1.41 1.35 25

V123 360 4.68 2.70 2.34 1.66 1.41 1.35 24

V212 360 4.69 2.70 2.34 1.66 1.42 1.35 23

d – grosimea probei de CdO;a, c – parametrii reţelei cristaline hexagonale compacte;d(hkl) – distanţa interplanară corespunzătoare planelor de difracţie (hkl);D – dimensiunea medie a cristalitelor;

Din Tabelul 3.2 se poate observa că probele de CdO obţinute prinoxidarea termică a probelor de Cd depuse sub diferite unghiuri au o uşoarăcreştere a parametrului reţelei cristaline. Dimensiunea medie a cristalitelor

23

este mai mica decât în cazul probelor depuse sub incidenţă normală lasuprafaţă.

În scopul de a studia topografia suprafeţelor, probele au fostsupuse unei analize cu ajutorul microscopiei de forţă atomică.

Fig. 3.7 Imaginea bidimensională şi tridimensională AFM pentru o probă de Cddepusă normal la suprafaţa substratului (d=360 nm)

Fig. 3.8 Imaginea bidimensională şi tridimensională AFM pentru o probă de Cddepusă sub un unghi de 58o cu normala la suprafaţa substratului (d=360 nm)

Fig. 3.9 Imaginea bidimensională şi tridimensională AFM pentru o probă de Cddepusă sub un unghi de 65o cu normala la suprafaţa substratului (d=360 nm)

Tabel 3.3 Rugozităţile probelor de Cd studiateProba Ra (nm) Rms (nm)H104 56.2 72.8V212 49.1 60.9V123 44.3 55.7

Ra – rugozitatea medie;Rms – rugozitatea pătratică medie;

24

Fig. 3.10 Imaginea bidimensională şi tridimensională AFM pentru o probă de CdOdepusă normal la suprafaţa substratului (d=360 nm)

Fig. 3.11 Imaginea bidimensională şi tridimensională AFM pentru o probă de CdOdepusă sub un unghi de 58o cu normala la suprafaţa substratului (d=360 nm)

Fig. 3.12 Imaginea bidimensională şi tridimensională AFM pentru o probă de CdOdepusă sub un unghi de 65o cu normala la suprafaţa substratului (d=360 nm)

Tabel 3.4 Rugozităţile probelor de CdO studiateProba Ra (nm) Rms (nm)H104 37.1 47.4V212 52.2 65.7V123 45.7 58.3

Ra – rugozitatea medie;Rms – rugozitatea pătratică medie;

În urma analizei topografiei suprafeţelor straturilor subţiristudiate, a putut fi observat faptul că, deşi straturile subţiri de Cd depuse pesubstrat perpendicular pe direcţia fluxului de vapori prezintă rugozitateacea mai ridicata, totuşi, după oxidarea termica a straturilor subţiri, acestea

25

au rugozitatea cea mai mică. Acest fapt se poate fi atribuit orientării diferitea cristalitelor în straturile depuse sub diferite unghiuri.

3.5 Influenţa modului de oxidare asupra structurii şimorfologiei suprafeţelor straturilor subţiri de CdO

Structura straturilor subtiri obtinute a fost analizata folosindtehnica difractiei de radiatie X. Straturile de Cd obtinute prin evaporaretermica in vid sunt policristaline cu o structura hexagonala, cristalitele fiindorientate preferential. De asemenea, probele obtinute prin evaporareatermica a straturilor de Cd au o structura cubica, fiind observate toate peak-urile specifice CdO.

20 30 40 50 60 70 800

20

40

60

80

100C

d (1

01)

Cd

(100

)Cd (002)

(a)

Inte

nsita

tea

(u.a

.)

2(grd)

Cd inainte de oxidare

H201d=360 nm

Fig. 3.13 (a) Difractograma unui strat de Cd, înainte de începerea procesului de oxidare termică;

20 30 40 50 60 70 800

20

40

60

80

100

CdO

(222

)C

dO (3

11)

CdO

(220

)

CdO

(200

)

CdO (111) (b)

Inte

nsita

tea

(u.a

.)

2(grd)

CdO oxidata lentH202

d=360 nmT=648 K

Fig. 3.13 (b) Difractograma probei H202 (CdO, oxidată lent);

26

20 30 40 50 60 70 800

20

40

60

80

100

CdO

(222

)C

dO (3

11)

CdO

(220

)

CdO

(200

)

CdO (111) (c)

Inte

nsita

tea

(u.a

.)

2(grd)

CdO oxidata rapidH203

d=360 nmT=648 K

Fig. 3.13 (c) Difractograma probei H203 (CdO, oxidată rapid);

20 30 40 50 60 70 800

20

40

60

80

100

CdO

(222

)C

dO (3

11)

CdO

(220

)

CdO

(200

)

CdO (111) (d)

Inte

nsita

tea

(u.a

.)

2(grd)

H204d=360 nmT=573 K

Fig. 3.13 (d) Difractograma probei H204 (CdO, Ta=573K)

Utilizand relatiile din literatura de specialitate, cu ajutoruldifractogramelor de radiatii X au fost calculate valorile pentru o serieparametri de structura.

Tabel 3.9 Parametrii structurali pentru probele de CdO probele de CdO oxidate termic în moduridiferite

Proba d(nm) a0 (Ǻ) d(hkl) (Ǻ)D(nm)

(111) (200) (220) (311) (222)H204 360 4.69 2.70 2.34 1.66 1.41 1.35 24H202 360 4.67 2.69 2.33 1.65 1.41 1.35 25H203 360 4.67 2.69 2.34 1.65 1.41 1.35 24

d – grosimea probei de CdO;a0 – parametrul reţelei cristaline;d(hkl) – distanţa interplanară corespunzătoare planelor de difracţie (hkl);D – dimensiunea medie a cristalitelor;

27

Orientarea preferenţială a straturilor subţiri a fost studiată calculândcoeficientul de textură TC(hkl) cu ajutorul formulei [12,13]

NhklIhklIN

hklIhklIhklTC

)(/)()/1(

)(/)()(

0

0 (3.14)

în care:- TC(hkl) este coeficientul de textură al planului (hkl);- I este intensitatea măsurată a peak-ului (hkl);- I0 este intensitatea ASTM standard a peak-ului corespondent planului (hkl);- N este numărul peak-urilor luate în considerare;

În Tabelul 3.10 sunt reprezentaţi coeficienţii de textură pentru cele treiprobe probele de CdO oxidate termic în moduri diferite.

Tabelul 3.10 Coeficienţii de textură pentru probele de CdO oxidate termic în moduri diferite

ProbaTC(hkl)

(111) (200) (220) (311) (222)H204 1.84 0.40 0.29 0.35 2.11H202 2.02 0.23 0.21 0.21 2.34H203 1.95 0.21 0.20 0.15 2.48

Am observat ca modul de oxidare termica a straturilor subtiri deCd (“lenta” sau “rapida”) nu influenteaza structura straturilor subtiri. Inschimb, parametrii structurali sunt influentati de temperatura maxima deoxidare. Deviatia de la unitate a coeficientului de textura indica gradul deorientare a cristalitelor, care este diferit pentru oxidate la T=573K. Valorileparametrulor retelei cristaline sunt in concordanta cu datele existente inliteratura de specialitate.

Pentru o determinare mai precisa a parametrului celuleielementare, s-a trasat dependenta parametrului retelei de functia Nelson-Riley. Prin extrapolarea a=f(x) la x=0 pentru fiecare proba in parte au fostobtinute valorile a=4.69 angstromi pentru toate probele studiate, valoare inconcordanta cu cea standard existenta in fisa ASTM.

)cos

sin

cos(

2

1 22

X (3.15)

28

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,54,660

4,665

4,670

4,675

4,680

4,685

4,690

4,695

4,700

4,705

4,710

a (a

ngst

rom

)

(cos2 / sin + cos2 / ) / 2

H202 H204 H203

Fig. 3.14 Dependenţa parametrului reţelei în funcţie de X

Prin extrapolarea graficului din Fig.. 3.14 pentru fiecare probă înparte, s-a calculat valoarea corectă a parametrului reţelei. Astfel, pentrutoate probele au fost găsite valori ale parametrului reţelei de aproximativ4.69 Å. Acestea sunt în concordanţă cu valoarea standard a parametruluireţelei, care este 4.6958 Å [11].

După cum se poate observa, punctele nu se situează pe aceeaşilinie după cum ar fi de aşteptat pentru un material policristalin perfect.Aşadar este necesar să determinăm mărimea stress-ului probelor

Dimensiunea medie a cristalitelor D şi stress-ul εS ale probelor aufost determinate din formula

tancos SD

(3.16)

β- semilărgimea peak-ului corespunzător unghiului θ, pentru fiecare plan de difracţie (hkl);λ – lungimea de undă folosită în determinarea planelor de difracţie,egală cu 1.5418Ǻ;θ – unghiul corespunzător planului de difracţie (hkl);D – dimensiunea medie a cristalitelor;εS – tensiunea din interiorul reţelei;

În Fig.. 3.15 a fost reprezentat graficul funcţiei βcosθ=f(sinθ)pentru diferite plane de difracţie.

Prin extrapolarea graficului la sinθ=0 se obţine valoarea λ/D laintersecţia cu axa Oy, calculându-se astfel valoarea dimensiunii medii acristalitelor.

Panta graficului reprezintă chiar valoarea tensiunii mecanice dininteriorul probelor. Astfel, pentru proba oxidată lent, εS=6.52 X 10-3, pentrucea oxidată rapid εS=4.51 X 10-3, iar pentru proba H204 εS=4.98 X 10-3. Se

29

observa o usoara crestere a valorii acesteia in cazul probelor de CdO“oxidata lent”, fapt ce poate fi atribuit cresterii continutului de oxigen dinstraturi.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,62,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

103 x

co

s

sin

H202 H204 H203

Fig. 3.15 Calculul tensiunii din interiorul reţelei

Topografia suprafetelor straturilor subtiri a fost studiata folosindmetoda microscopiei de forta atomica.

Fig. 3.16 Imaginea bidimensională şi tridimensională AFM pentru proba H204

În Fig. 3.17 sunt prezentate imaginile AFM atât pentru proba decadmiu înaintea începerii procesului de oxidare lentă, cât şi pentru proba deCdO, după încheierea procesului.

30

Fig. 3.17 Imaginile AFM 2D şi 3D în cazul probelor de Cd, înainte de începerea procesului de oxidarelentă (b1) şi de CdO, după terminarea procesului (b)

În Fig.. 3.18 sunt prezentate imaginile AFM pentru proba decadmiu înaintea începerii procesului de oxidare rapidă, cât şi pentru probade CdO, după efectuarea oxidării.

Fig. 3.18 Imagini AFM bidimensionale şi tridimensionale pentru probele de Cd, înainte de începereaprocesului de oxidare rapidă (c1) şi de CdO, după încheierea procesului (c)

31

Am observat ca, daca inaintea inceperii procesului de oxidaretermica a probelor la T=650K straturile aveau rugozitati diferite, dupaoidare, acestea capata rugozitati aproximativ egale, valoarea acesteia fiindde 36-37 nm. Dupa cum am observat si in analiza XRD, tipul de oxidare nuinfluenteaza semnificativ structura probelor obtinute. Straturile oxidate laT=573K au o rugozitate mult mai mare. Acest comportament poate fiatribuit faptului ca procesul de oxidare termica nu este inca terminat.

În Tabelul 3.11 sunt reprezentate rugozităţile probelor studiate înAFM-urile din figurile anterioare, precum şi dimensiunile groapa – vârfmaxime.

Tabel 3.11 Rugozităţile probelor studiate. Dimensiunile groapa – vârf maximeProba Tipul probei Ra (nm) Rms (nm) Dimensiunile groapa-vârf (nm)H202 Cd înainte de oxidare lentă 28.5 35.6 - 0.13 –> 0.12H202 CdO oxidată lent 36.1 46.0 -0.22 –> 0.18H203 Cd înainte de oxidare rapidă 35.2 43.8 -0.13 –> 0.19H203 CdO oxidată rapid 37.1 47.4 -0.18 –> 0.29H204 CdO oxidată la o temperatură intermediară 54.6 70.9 -0.37 –> 0.41

Ra – rugozitatea medie;Rms – rugozitatea pătratică medie;

Se poate observa că probele de CdO au rugozităţi aproximativegale, indiferent de tipul de oxidare la care au fost supuse, valoareaacestora fiind cuprinsă între 36 şi 37 nm pentru Ra şi 46 şi 47 nm pentruRmn. În cazul probei oxidate la o temperatură intermediară , valoarearugozităţii este de 54.6 nm pentru Ra şi de 70.9 nm pentru Rmn. La probelede cadmiu, au fost găsite valorile 29 nm - 35 nm pentru Ra şi 36 nm - 44nm pentru Rms.

De asemenea, se mai poate observa şi faptul că în timpul oxidăriitermice, probele capătă o rugozitate mai mare, pentru că apoi aceasta săscadă odată cu terminarea procesului. Acest fapt se datorează absorbţiei deoxigen din atmosferă şi modificării structurii straturilor subţiri, trecând dela o reţea de tip hexagonal compactă (Cd) la una de tip cubică cu feţecentrate(CdO).

Pentru a determina gradul de oxidare a straturilor subţiri de CdOoxidate la 650 K, am recurs la analiza XPS. Concentraţiile elementelor dinstrat după un minut de pulverizare cu argon sunt 68.9% Cd si respectiv28.1% O (în procente atomice). Acest fapt indica existenta in strat aatomilor de Cd neoxidaţi.

32

Fig. 3.19 Spectrul XPS pentru proba de CdO oxidată lent

3.6 Influenţa iradierii cu radiaţii UV asupra structurii şimorfologiei suprafeţelor straturilor subţiri de CdO

În Fig. 3.20 sunt reprezentate difractogramele de radiaţii X atâtpentru probele de CdO obţinute prin oxidare termică, cat şi pentru probelede CdO supuse tratamentului prin iradierea cu radiaţii UV.

0 10 20 30 40 50 60 70 800

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

(222

)(3

11)

(220

)

(200

)

(111)

Inte

nsita

tea

(u.a

.)

(nm)

CdO, inainte de iradierea cu UV

H223d=360 nm

0 10 20 30 40 50 60 70 800

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

(222

)(3

11)

(220

)

(200

)(111)

Inte

nsita

tea

(u.a

.)

(nm)

CdO dupa iradierea cu UV

H223d=360 nm

Fig. 3.20 Difractograma probei H223 (a) înainte de iradierea UV; (b) după tratamentul UV;

Probele studiate sunt policristaline. Se poate observa o orientarepreferentiala a cristalitelor in urma iradierii probelor cu planul (111) paralelcu suprafata substratului. Deasemenea, in urma tratamentului, dimensiuneamedie a cristalitelor scade.

Valorile unor parametri structurali determinaţi sunt prezentate înTabelele 3.12 şi 3.13.

32

Fig. 3.19 Spectrul XPS pentru proba de CdO oxidată lent

3.6 Influenţa iradierii cu radiaţii UV asupra structurii şimorfologiei suprafeţelor straturilor subţiri de CdO

În Fig. 3.20 sunt reprezentate difractogramele de radiaţii X atâtpentru probele de CdO obţinute prin oxidare termică, cat şi pentru probelede CdO supuse tratamentului prin iradierea cu radiaţii UV.

0 10 20 30 40 50 60 70 800

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

(222

)(3

11)

(220

)

(200

)

(111)

Inte

nsita

tea

(u.a

.)

(nm)

CdO, inainte de iradierea cu UV

H223d=360 nm

0 10 20 30 40 50 60 70 800

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

(222

)(3

11)

(220

)

(200

)(111)

Inte

nsita

tea

(u.a

.)

(nm)

CdO dupa iradierea cu UV

H223d=360 nm

Fig. 3.20 Difractograma probei H223 (a) înainte de iradierea UV; (b) după tratamentul UV;

Probele studiate sunt policristaline. Se poate observa o orientarepreferentiala a cristalitelor in urma iradierii probelor cu planul (111) paralelcu suprafata substratului. Deasemenea, in urma tratamentului, dimensiuneamedie a cristalitelor scade.

Valorile unor parametri structurali determinaţi sunt prezentate înTabelele 3.12 şi 3.13.

33

Tabelul 3.12 Unghiurile şi planele de difracţie corespunzătoare probei H223înainte şi după tratamentul UV

Proba2θ(hkl)

(111) (200) (220) (311) (222)

CdO standard 33.030 38.318 55.308 65.972 69.353

H223 33.20 38.48 55.50 66.13 69.47

H223 după iradiere 33.09 38.38 55.35 65.99 69.32

După cum se poate observa din Tabelul 3.12, iradierea cu UVduce la îmbunătăţire a parametrilor structurali, valorile 2θ micşorându-se şitinzând spre valoarea standard [11].

Coeficientul de textura TC(hkl), care descrie orientareapreferenţiala a cristalitelor în probele respective a fost calculat folosindexpresia (3.20).

Din Tabelul 3.13 se poate observa că valorile corespunzătoarecoeficienţilor de textura ale tuturor planelor sunt deviate de la unitate(valoarea standard a TC(hkl)=1 pentru toate planele de difracţie). TC(111)şi TC(222) au valori supraunitare, ceea ce înseamnă că straturile subţiri auo orientare cu planele (111) şi (222) paralele cu suprafaţa substratului.După iradierea cu UV, TC(222) începe să scadă în favoarea TC(111),indicând faptul că radiaţia UV favorizează cristalizarea cu planul (111)paralel cu suprafaţa suportului.

Tabelul 3.13 Coeficienţii de textura pentru proba H223 înainte şi după tratamentul UV

Proba TC(111) TC(200) TC(220) TC(311) TC(222)

H223 2.42 0.16 0.12 0.15 2.15

H223 după iradiere 2.71 0.16 0.14 0.14 1.84

Asemenea valori înalte ale coeficientului de textura au fost găsiteşi de F.C. Eze [8] în cazul straturilor subţiri de CdO depuse prin evaporaredin reactivi în vid la diferite presiuni ale oxigenului. Se poate concluzionaastfel că ambele metode de depunere sunt caracterizate de acelaşimecanism de creştere cristalitelor.

Folosind formula lui Bragg [14], s-a calculat parametrul reţeleicristaline pentru fiecare plan de difracţie corespunzător structurii cubice cufete centrate a CdO, valorile găsite fiind cuprinse în intervalul 4.68-4.71Å.Valoarea standard a parametrului reţelei a CdO este 4.694Å [11]. Diferenţadintre valorile găsite şi valoarea standard indica prezenta unei tensiuni

34

mecanice în interiorul straturilor, produs de diferiţi factori, cum ar fiimpurităţile, defectele de structură etc. [14,15,16]. Deplasarea spre unghiurimai mari a maximelor de difracţie poate fi observata şi în Tabelul 3.7.Deplasări similare au mai fost observate şi de către alţi autori în cazulprobelor depuse prin piroliza spray [17,18] şi prin evaporare prin reactivi[8], deplasări atribuite contracţiei dimensiunii parametrului reţeleicristaline. De asemenea, vacantele de oxigen pot fi răspunzătoare pentruvalorile scăzute ale oxigenului din straturi [19]. După iradierea cu radiaţiiUV, se poate observa o creştere a valorii parametrului reţelei cristaline,ceea ce indica o reorientare a cristalitelor.

Dimensiunea medie a cristalitelor a fost calculată. Valorile găsiteau fost de D=61 nm pentru probele de CdO înainte de tratament şi D=47nm după iradierea cu UV.

A fost determinată valoarea teoretică a parametrului reţelei pentruambele tipuri de probe prin trasarea graficului dependenţei parametruluireţelei de funcţia Nelson-Riley (3.15) pentru fiecare peak în parte.

Fig. 3.21 arata graficul dependenţa parametrului reţelei de funcţiaNelson-Riley pentru fiecare din cele doua tipuri de probe studiate. Prinextrapolarea NRF=0 se obţine valoarea teoretică a parametrului reţelei.Astfel, în cazul straturilor nesupuse la radiaţie UV, valoarea aproximativaeste 4.69Å, în timp ce pentru probele de CdO iradiate, 4.71Å. Valorileobţinute sunt foarte apropiate de valoarea standard a parametrului reţelei,diferenţa dintre acestea indicând prezenta unei tensiuni mecanice în strat.

În Fig. 3.22 a fost reprezentat graficul funcţiei βcosθ=f(sinθ)pentru diferite plane de difracţie. Prin extrapolarea graficului la sinθ=0 seobţine valoarea λ/D la intersecţia cu axa Oy, calculându-se astfel valoareadimensiunii medii a cristalitelor. Panta graficului reprezintă chiar valoareatensiunii mecanice din interiorul probelor.

35

0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,600

2

4

6

8

10

12

103

cos()

sin

CdO inainte de iradierea UV CdO dupa iradierea UV

Fig. 3.22 Calculul tensiunii mecanice din interiorul reţelei

Rezultatele obţinute sunt εitr=22.75x103 şi εdtr=6.14x103. A fostobservata o scadere a tensiunii mecanice din interiorul probelor in urmatratamentului.

A fost studiată topografia suprafeţelor, probele fiind supuse uneianalize cu ajutorul microscopiei de forţă atomică.

Se poate observa faptul că tratamentul UV influenţeazămorfologia suprafeţei. Înainte de tratament, cristalitele au o orientarealeatorie. După iradiere, acestea capătă o orientare preferenţială pe direcţianormalei la suprafaţa. Comportamentul a fost pus pe seama absorbţiei deoxigen din aer in timpul expunerii la radiaţii UV [25-29].

Radiaţia UV excită electronii din banda de valenţă în banda deconducţie lăsând în urma lor goluri. Perechea electron-gol generatămigrează pe suprafaţă unde intră în reacţii de tip „redox” cu speciile de lasuprafaţă. Fernández-Rodríguez şi colab. [25] au observat că în urmairadierii UV a straturilor subţiri de TiO2 au loc două tipuri diferite deprocese: modificarea suprafeţei straturilor subţiri, afectând unghiul decontact, şi rearanjarea şi încorporarea oxigenului în volum.

În Fig. 3.23 sunt prezentate imaginile 2D şi 3D atât pentruprobele neiradiate cu UV şi pentru cele iradiate cu UV.

36

a) b)Fig. 3.23 Imaginea bidimensională şi tridimensională AFM pentru proba H224

(a) – înainte de iradiere; (b) – după iradierea cu radiaţii UV

Din Tabelul 3.17 se poate observa faptul că iradierea cu radiaţieUV duce la o creştere a rugozităţii suprafeţelor probelor [25].

Tabelul 3.17 Rugozitatea suprafeţei probei H224 înainte şi după iradierea UVProba Rrms(nm) Ra(nm)

H224 înainte de tratament 43.93 34.40

H224 după tratament 50.49 40.03

în care Ra – rugozitatea medie şi Rms – rugozitatea pătratică medie.

Deoarece este binecunoscut faptul că proprietăţile straturilorsubţiri depind de structura lor cristalină, straturile au fost supuse uneianalize XPS. Aparatul folosit este un model PHI 5000 VersaProbe.

Fig. 3.24 şi 3.25 arata spectrele XPS pentru proba H224 înainte şidupă iradiere. Compoziţia atomica a fost determinata, straturile având unconţinut de 71% Cd şi 29% O înainte de tratamentul UV şi 50.1% Cd,49.9% O după iradiere.

37

a) b)Fig. 3.24 Spectrele XPS (Cd) pentru proba H224

a) înainte de iradiere şi b) după iradiere

520 525 530 535 540 545

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

34000

36000

530,5

527,87

1s

XPS - Oinainte de tratamentul UV

Coun

ts

Binding energy (eV)520 525 530 535 540 545

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

34000

36000

528,23

530,8

1s

XPS - Odupa tratamentul UV

Coun

ts

Binding energy (eV)

a) b)Fig. 3.25 Spectrele XPS (O) pentru proba H224

a)înainte de iradiere şi b) după iradiere

Spectrele XPS pentru probele iradiate UV prezintă un salt spreenergii mai mari. Peak-urile din spectrele XPS 2p corespunzătoare Cd şi 1scorespunzătoare O pot fi atribuite legăturii Cd-O din straturile subţiri.Peak-ul de la 530 eV, atribuit speciilor O2 adsorbite la suprafaţa stratului,înregistrează o creştere puternica după iradierea cu UV [25-29], ceea ceconfirmă presupunerile făcute anterior cu privire la efectele iradierii curadiaţie UV asupra straturilor subţiri de CdO.

3.7 Structura straturilor subţiri de oxid de cadmiu conţinânddiferite concentraţii de stibiu

S-au interpretat difractogramele obţinute în urma analizeidifractometrice cu radiaţii X pentru a obţine informaţii cu privire lastructura straturilor de CdO:Sb2O3 studiate.

Alegerea probelor s-a făcut astfel încât să se poată face o analizăa structurii cristaline ale straturilor de CdO:Sb studiate, dar şi a influenţeidiverşilor factori asupra acesteia. În scopul investigării structurii cristalineale straturilor subţiri studiate, precum şi a influenţei pe care o exercitădiferiţi factori (concentraţia de Sb din straturi, tratamentul termic) acesteia,

400 405 410 415 420

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

Binding energy, eV

Coun

ts

410.22

2p1/2

XPS - Cd

CdO

2p3/2

403.54

400 405 410 415 4200

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

411.102p1/2

Coun

ts

Binding energy, eV

XPS - Cd

CdO - UV

2p3/2

404.34

38

au fost selectate serii de probe cărora li s-a făcut analiză prin difracţie curadiaţii X.

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 850

20

40

60

80

100

120

140

inte

nsita

tea

(u.a

)

2 (grd)

Sb10410% Sb90% Cd

CdO (220)

Sb2O3 (222)

d=160 nm

Fig. 3.26 (a) Difractograma unei probe de CdO:Sb cu Sb în proporţie de 10 wt.%;

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 850

10

20

30

40

50

60

inte

nsita

tea

(u.a

)

2 (grd)

Sb15215% Sb85% Cd

CdO (220)

Sb2O3 (222) d=160 nm

Fig. 3.26 (b) Difractograma unei probe de CdO:Sb cu Sb în proporţie de 15 wt.%;

39

20 30 40 50 60 70 800

10

20

30

40

50

60

Inte

nsita

tea

(u.a

.)

2 (grd)

Sb201Sb 20%Cd 80%

CdO (220)

d=160 nm

Sb2O3 (222)

Fig. 3.26 (c) Difractograma unei probe de CdO:Sb cu Sb în proporţie de 20 wt.%;

Tabelul 3.18 Distanta interplanară, parametrul reţelei cristaline şi dimensiunea cristalitelor

Proba Cd:Sb wt. % d (Å) a (Å) D(nm)

Sb104 90:10 1.67 4.72 20.9

Sb152 85:15 1.66 4.70 17.5

Sb201 80:20 1.66 4.70 20.9

Din analiza XPS se poate observa ca probele sunt policristaline.Difractogramele indica prezenta in straturi a oxidului de stibiu.

O altă metodă de investigare a structurii straturilor subţiri este ceaa microscopie de forţă atomică (AFM). Prin această metodă s-a determinatrugozitatea probelor studiate. Morfologia suprafeţei a fost studiata folosindun microscop de forţă atomica, modelul NT-MDT Solver Pro.

În Fig. 3.27 sunt prezentate imaginile 2D şi 3D pentru probele deCdO:Sb2O3 cu conţinut de Sb în proporţie de 20 w.t.%, obţinute prinoxidare termică la timpi diferiţi (de 15, 30 respectiv 45 min).

Fig. 3.27 (a) Imagine AFM a probei de CdO:Sb2O3 cu conţinut de Sb în proporţie de 20 wt.% şi oxidatatermic la T=673K timp de 15 min;

40

Fig. 3.27 (b) Imagine AFM a probei de CdO:Sb2O3 cu conţinut de Sb în proporţie de 20 wt.% şioxidata termic la T=673K timp de 30 min;

Fig. 3.27 (c) Imagine AFM a probei de CdO:Sb2O3 cu conţinut de Sb în proporţie de 20 wt.% şioxidata termic la T=673K timp de 45 min;

În Tabelul 3.19 sunt prezentate rugozităţile probelor deCdO:Sb2O3 cu conţinut de Sb în proporţie de 20 wt.%, obţinute prinoxidare termică la timpi diferiţi (de 15, 30 respectiv 45 min). Studiindtopografia suprafeţelor straturilor subţiri astfel obţinute s-a constatat catimpul de oxidare nu influenţează major morfologia suprafeţelor. Se potobserva valorile mici ale rugozităţilor straturilor subţiri studiate (13.6 –23.1 nm).

Tabelul 3.19 Rugozităţile probelor de CdO:Sb2O3 cu conţinut de Sb în proporţie de 20 wt.%, obţinuteprin oxidare termică la timpi diferiţi (de 15, 30 respectiv 45 min)

Proba Timpul de oxidare (min) Rrms(nm) Ra(nm)

Sb206 15 14.9 11.9Sb205 30 23.1 18.4Sb203 45 13.6 10.7

În care Ra – rugozitatea medie şi Rms – rugozitatea pătratică medie.

3.8 Structura straturilor subţiri de CdO:In2O3

În Fig.. 3.28 – 3.32 sunt prezentate difractogramele probelor deCdO:In2O3 cu diferite concentraţii de In2O3. Grosimile straturilor au fost deaproximativ 160 nm. În funcţie de concentraţia de CdO si de In2O3 din

41

straturi, pe difractogramele XRD apar peak-uri corespunzătoare structuriioxidului de cadmium şi oxidului de indiu.

10 20 30 40 50 60 70 80 900

500

1000

1500

2000

2500

CdO

(222

)Cd

O(3

11)

CdO

(220

)

CdO

(111

)

I(cou

nts)

2 (grd)

CdO:In2O3

87.5 : 12.5 %

CdO(200)

CI25

Fig. 3.28 Difractograma unei probe de CdO:In2O3 cu o concentraţie de 87.5% CdO

10 20 30 40 50 60 70 80 900

50

100

150

200

250

300

350

In2O

3(440

)

In2O

3(400

)

I (co

unts

)

2(grd)

CdO:In2O3

37.5 : 62.5 %

In2O3(222)CI63

Fig. 3.31 Difractograma unei probe de CdO:In2O3 cu o concentraţie de 37.5% CdO

42

10 20 30 40 50 60 70 80 900

500

1000

1500

2000

2500

In2O

3(444

)In

2O3(6

22)

In2O

3(400

)Cd

O (1

11)

12.5 : 87.5 %CdO:In2O3

I(cou

nts)

2 (grd)

In2O3(222)CI81

Fig. 3.32 Difractograma unei probe de CdO:In2O3 cu o concentraţie de 12.5% CdO

In functie de concentratia de CdO si de In2O3 din straturi, pedifractogramele XRD apar peak-uri corespunzatoare structurii oxidului decadmium su oxidului de indiu. Straturile sunt policritaline, cristaliteleprezentand directii preferentiale.

3.9 Structura straturilor subţiri de Cd:In:SnÎn Fig.. 3.33 este prezentată difractograma unei probe de

CdO:In:Sn.

10 20 30 40 50 60 70 80 900

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

I (co

unts

)

2 (grd)

IS105

CdO

(222

)Cd

O(3

11)

CdO

(220

)

CdO

(200

)

CdO(111)d=300 nm

Fig. 3.33 Difractograma unei probe de CdO:In:Sn

Proba IS105 are o structură de tip cubică cu feţe centrate tipicăoxidului de cadmiu. Dimensiunea medie a cristalitelor a fost determinată cuajutorul formulei Debye-Scherrer (3.10), valoarea acesteia fiind deaproximativ 38 nm. Parametrul reţelei cristaline are valoarea de 4.68 Ǻ,

43

fiind într-o bună concordanţă cu valoarea standard a acesteia [11]. Cuajutorul relaţiei Bragg (3.11) au putut fi calculate de asemenea valoriledistanţelor interplanare.

Tabelul 3.28 Distanta interplanară, parametrul reţelei cristaline şi dimensiunea cristalitelorpentru proba IS105

Proba d(nm) a (Ǻ)d(hkl) (Ǻ)

D(nm)(111) (200) (220) (311) (222)

IS105 300 4.68 2.70 2.34 1.66 1.41 1.35 38

Tabelul 3.29 Unghiurile 2θ de apariţie a planelor de difracţie pentru proba IS105

Proba d(nm) Ta(K)2θ(hkl)

(111) (200) (220) (311) (222)

CdO standard - - 33.030 38.318 55.308 65.972 69.353

IS105 300 623 33.23 38.51 55.50 66.14 69.47

44

BIBLIOGRAFIECapitolul III

[1] R. Guinebretière, X-ray Diffraction by Polycrystalline Materials, ISTE Ltd., Londra, 2007[2] C. R. Brundle, Enciclopedy of materials characterization, Butterworth-Heinemann,

Stoneham, 1992[3] H.F. Wolf, Semiconductors, Wiley, New York, 1971[4] T. Steiner, Semiconductor Nanostructures for Optoelectronic Applications, Artech House

Inc., Norwood 2004[5] R.S. Mane, H.M. Pathan, C.D. Lokhande, S.H. Han, Sol. Energy, 80 (2006) 185[6] C.H. Champness, C.H. Chan, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 37 (1995) 75[7] H. Sawatari, O. Oda, J. Appl. Phys., 72 (1992) 5004[8] F.C. Eze, Mat. Chem. Phys. 89 (2005) 205[9] Q. Zhou, Z. Ji, B.B. Hu, Chen C., L. Zhao, C. Wang, Mater. Lett, 61 (2007) 531[10] ASTM X-ray Powder Diffraction Data File, Card 05-674[11] ASTM X-ray Powder Diffraction Data File, Card 05-640[12] C. Barret, T. B. Massalski, Structure of Metals, Pergamon Press, Oxford, 1980[13] R. J. Deokate, S. M. Pawar, A. V. Moholkar, V. S. Sawant, C. A. Pawar, C. H. Bhosale, K.

Y. Rajpure , Appl. Surf. Sci., 254 (2008) 2187[14] B. D. Cullity, R. S. Stock, Elements of X-Ray Diffraction, Prentice Hall, 3rd ed, 2001[15] M. Ohring, The Materials Science of Thin Solid Films, Academic Press, New York, 1992[16] A.A. Dakhel , F.Z. Henari , Cryst. Res. Technol. 38 (11), 979 (2003)[17] K.Gurumurugan, D.Mangalaraj, Să.K. Narayandass, J.Cryst.Growth, 147 (1995) 355[18] O.Vigil, F.Cruz, A. Morales-Acevedo, G. Contreras- Puente, L. Vaillant, G. Santana, Mater.

Chem. Phys. 68 (2001) 249[19] H. P. Klug, L. E. Alexander, X-Ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and

Amorphous Materials, Wiley, New York, 1994[20] M. Caballeda, R. Castanedo, O. Jimenz, G. Torres, Thin Solid Films 371, 105 (2000)[21] B. Saha, R. Thapa, K.K. Chattopadhyay, Solid State Commun, 145 (2008) 33[22] B. Saha, S. Das, K.K. Chattopadhyay , Sol. Energy Mat. Sol. Cells, 91 (2007) 1692[23] ASTM X-ray Powder Diffraction Data File, Card 06-0416[24] A. Ghosh, N.G. Deshpande, Y.G. Gudage, R.A. Joshi, A.A. Sagade, D.M. Phase, R. Sharma,

J. Alloys Compd., 469 (2009) 56[25] M. Fernández- Rodríguez, V. J. Rico, A. R. González-Elipe, and A. Álvarez-Herrero, Phys.

stat. sol. (c) 5 (2008) 1164[26] A. P. Bradford, G. Hass, M. McFarland, and E. Ritter, A. P. Bradford, G. Hass, and M.

McFarland, Appl. Opt. 4 (1965) 971[27] A. P. Bradford and G. Hass, J. Opt. Soc. Am. 53 (1963) 1096[28] Y. Wang, H. Wang, F. Yan, Surf. Interface Anal., 41 (2009) 399[29] K. Katsumata, A. Nakajima, T. Shiota, N. Yoshida, T. Watanabe, Y. Kameshima, K. Okada,

J. Photochem. Photobiol., A, 180 (2006) 75

45

CAPITOLUL IVREZULTATE EXPERIMENTALE PRIVIND UNELE

PROPRIETĂŢI ELECTRICE ALE STRATURILOR SUBŢIRIDE OXID DE CADMIU

Fenomenele de transport care au loc în straturile subţiri suntasemănătoare cu cele din cristalele masive, însă sunt modificate decaracteristica esenţială a stratului, şi anume suprafaţa acestuia.

Efectul de dimensiune care apare în stratul subţire este legat dedimensiunile finite ale stratului, când grosimea d a acestuia devinecomparabilă cu lungimea λ a drumului liber mediu al purtătorilor.

Fenomenele de transport la suprafaţă influenţează puternicproprietăţile electrice ale semiconductorilor masivi. Efectul de dimensiuneintervine în calculul mobilităţii purtătorilor de sarcină, deci şi în calcululconductivităţii electrice, efectului Hall, precum şi în alte fenomene detransport care pot avea loc în straturile subţiri semiconductoare. Explicaţiaeste legată de împrăştierea suplimentară a purtătorilor de sarcină pesuprafaţa probei, împrăştiere care reduce mobilitatea efectivă a purtătorilorsub valoarea mobilităţii corespunzătoare cristalului masiv.

Există o strânsă legătură între defectele existente în straturilesubţiri policristaline şi proprietăţile electrice ale acestor straturi.împrăştierea pe graniţele dintre cristalite, pe suprafeţele cristalitelor, cât şitunelarea intercristalită, influenţează mult conductivitatea electrică a unuistrat subţire, mai ales când acesta este poros.

Un accent deosebit se pune pe existenţa graniţelor intercristalite(graniţe dintre cristalite). Se impune obţinerea unor metode de modelarecare să prezică precis comportarea straturilor subţiri de natură diferită, încondiţii experimentale diferite. Graniţele dintre cristalite din straturilesubţiri ale unor compuşi semiconductori influenţează diferit transportulpurtătorilor faţă de cele existente în straturile subţiri ale unorsemiconductori elementari; la fel, cele din straturile cu cristalite mai mariinfluenţează diferit transportul purtătorilor, faţă de cele din straturile cucristalite mai mici. Cu cât mărimea cristalitelor este mai mică cu atâtenergia de activare este mai mare. Cu cât distanţa dintre particule este maimare, probabilitatea de tunelare este mai mică. în ambele cazuri,conductivitatea este mai mică.

De asemenea, caracteristicile fizice, structurale, optice şi electriceale limitelor dintre cristalite sunt puternic influenţate de impurităţi, difuzieşi efecte de câmp.

46

În concluzie, se impune o deosebită atenţie în aplicarea şiinterpretarea oricărei analize generale a fenomenelor graniţelor dintrecristalite.

4.2.2 Modele de bariere de potenţial la limita dintre cristalite4.2.2.2 Semiconductori elementari

Modelele limitei dintre cristalite cu capcaneDatorită faptului că graniţele dintre cristalite sunt formate din

straturi de atomi dezordonaţi, aici sunt prezente un număr mare de defectedeterminate de legăturile atomice nesatisfăcute, ceea ce conduce la oconcentraţie mare de capcane. Aceste capcane sunt capabile să captezeelectroni liberi şi să-i imobilizeze [14]. Prin urmare, numărul de purtătoriliberi capabili să participe la procesul de conducţie, scade. În urma captăriipurtătorilor, capcanele se încarcă electric, ceea ce determină apariţia unorbariere de energie potenţială, limitând astfel transportul purtătorilor întrecristalite şi reducându-le mobilitatea. Se creează un strat de sarcină spaţialăcare împiedică în continuare deplasarea purtătorilor.

Seto [15] consideră că proprietăţile electrice de transport înstraturile subţiri policristaline de siliciu pot fi explicate pe baza celui de-aldoilea model. El face o serie de presupuneri, pentru a simplifica analiza,deoarece în cazul real cristalitele sunt orientate dezordonat, (Fig. 4.4):

- Cristalitele sunt considerate identice în ceea ce priveşte forma şidimensiunile, având mărimea L.

- Se consideră că atomii de impuritate monovalenţi sunt totalionizaţi, sunt de un singur tip şi sunt uniform distribuiţi, având concentraţiaNi.

- Se consideră că, în interiorul cristalitelor, structura de benzienergetice este identică cu cea a semiconductorului monocristalin.

- Se presupune că lărgimea graniţei dintre cristalite esteneglijabilă în raport cu cea a cristalitelor, L, şi conţine Nt capcane peunitatea de suprafaţă, localizate pe nivelul de energie Et în raport cu poziţiaintrinsecă a nivelului Fermi, EFi.

- Capcanele sunt presupuse ca fiind iniţial neutre, ele devenindîncărcate prin captarea unui purtător liber. Astfel, toţi purtătorii mobili suntcaptaţi într-o regiune L/2-δ (Fig. 4.4) de la limita dintre cristalite, rezultândo regiune de sarcină spaţială. Seto a neglijat existenţa purtătorilor mobili înaceastă regiune.

- Seto consideră că, pentru studiul proprietăţilor de transport, estesuficientă tratarea cazului unidimensional.

47

Cu ajutorul modelului lui Seto vom explica mecanismul deconducţie în straturile subţiri de CdO:Sb2O3. Se studiază dependenţa detemperatură a conductivităţii electrice a straturilor subţiri studiate. Pentruvalori mici ale temperaturii la care se efectuează tratamentul termic,cuprinse în intervalul (301 - 423) K, din panta curbelor Tf 310ln ,se determină valoarea energiei barierei de potenţial. Valoarea concentraţieide impurităţi donoare se calculează cu ajutorul relaţiei (4.24). Înlocuindvalorile lui ND şi σ (la temperatura de 400 K) în ecuaţia (4.25) se calculeazăvaloarea concentraţiei stărilor de interfaţă. Energia stărilor de interfaţă (Et)se determină cu ajutorul relaţiei (4.27) în care valoarea energiei benziiinterzise (Eg) s-a determinat prin procedee optice (cap. V).

4.3 Dependenţa de temperatură a conductivităţii electrice astraturilor subţiri de oxid de cadmiu

Prin studierea dependenţei de temperatură a conductivităţiielectrice, σ, în timpul ciclurilor de încălzire - răcire, se pot obţine informaţiicu ajutorul cărora se poate face o corelare între mecanismul de conducţieelectrică şi structura straturilor subţiri .

Astfel, au fost înregistrate şi studiate dependenţa de temperatură aconductivităţii electrice în cazul probelor studiate.

În Fig. 4.5 este prezentată dependenţa de temperatură aconductivităţii electrice pentru o probă de CdO. Cu ajutorul acesteia sepoate studia influenţa tratamentului termic asupra conductivităţii

1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

ln(

)(m

-1)

103/T(K-1)

racire 1 incalzire 1 incalzire 2 racire 2 incalzire 3 racire 3

Fig. 4.5 Dependenţa de temperatură a conductivităţii electrice în timpul tratamentului termic a uneiprobe de CdO. Influenţa tratamentului termic asupra conductivităţii electrice

48

Comportamentul conductivităţilor electrice ale probelor au foststudiate măsurând rezistenţa electrica a acestora în timpul ciclurilor deîncălzire-răcire în intervalul 300-550 K, cu o rată de creştere-scădere atemperaturii de 12 K/min. In aceasta figura este prezentata dependenta detemperatura a conductivităţii electrice pentru o proba de CdO in timpul a 3cicluri de încălzire-răcire. Se poate observa ca, după tratarea termica aprobei, la revenirea la temperatura camerei, conductivitatea electrica semodifica. Acest fapt se datorează absorbţiei de oxigen in timpul încălzirii.Întrucât cel de-al doilea si al treilea ciclu de încălzire/răcire suntasemănătoare si diferă foarte puţin, se poate spune ca proba a atins un gradde oxidare maxim si ca s-a stabilizat atât din punct de vedere electric cat sidin punct de vedere structural.

In cele ce urmează sunt prezentate atât dependenta de temperaturaa unei probe de Cd in timpul oxidării termice cat si dependentele de T aleconductivităţii probelor de CdO oxidate in moduri diferite, in timpul unuiciclu de încălzire-răcire.

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

(b)

(a)

CdO oxidata lent CdO oxidata rapid incalzire incalzire racire racire

ln[

(-1m

-1)]

103/T (K-1)

500 400 300 200 100t (oC)

Fig. 4.6 Dependenţa de temperatură a conductivităţii electrice în cazul probelor studiate:

(a) oxidată lent; (b) oxidată rapid;

Se poate observa asemănarea dintre curbele dependentelorlnσ=f(10^3/T). De asemenea, dependenta conductivităţii de temperaturaeste ireversibila. Aceasta indica faptul ca structura probelor respective nueste încă stabilizata si ca procesul de oxidare nu este încă terminat.

In cazul probelor studiate, consideram ca principalul factor caredetermina scăderea conductivităţii electrice la temperaturi ridicate esteoxidarea atomilor de Cd care nu au intrat complet in reacţie in timpuloxidării termice. Acest proces ar putea continua in strat in timpulmaturatorilor electrice la temperaturi ridicate. In acelaşi timp, încălzirea

49

probelor contribuie la reducerea defectelor de structura, cum ar fi atomii deCd interstiţiali si vacantele de oxigen, cunoscute ca având uncomportament de donori. Astfel, concentraţia purtătorilor de sarcina dininteriorul cristalitelor este redusa, ducând la scăderea conductivităţiielectrice. Pentru comparaţie a fost reprezentată dependenţa σ de T pentruproba de Cd in timpul oxidării termice. Presupunerile făcute anterior suntsusţinute de aspectul similar al curbei obţinute. Se poate observa aceastascădere a lui σ datorita oxidării accelerate la T mari.

În urma tratamentului termic, rezistivitatea electrica a probeloroxidate lent scade cu doua ordine de mărime, de la 6.8x10(Ω-1m-1) la6.4x10-1(Ω-1m-1). De asemenea, cele oxidate rapid suferă o scădere de la3.3x104(Ω-1m-1) la 4.2x102(Ω-1m-1).

4.4 Dependenţa de temperatură a conductivităţii electrice astraturilor subţiri de CdO:Sb2O3

A fost analizata dependenta conductivităţii electrice detemperatura in cazul acestor tipuri de straturi. Au fost găsite valori aleconductivitatii electrice de ordinul 10-2 ⋅10-1 (Ω⋅m)-1.

1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4-8,0

-7,5

-7,0

-6,5

-6,0

-5,5

-5,0

-4,5

-4,0

Cd 90%, Sb10%t=45 min

ln[

(cm

-1)]

103/T (K-1)

prima incalzire prima racire a doua incalzire a doua racire

Sb102

Fig. 4.8 (a) Dependenţa de temperatură a conductivităţii electrice în timpul tratamentului termic pentruo proba de tip CdO:Sb 10 wt.%, oxidata timp de 45 min

50

1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4-8,0

-7,5

-7,0

-6,5

-6,0

-5,5

-5,0

-4,5

-4,0

Cd 85%, Sb15%t=45 min

ln[

(cm

-1)]

103/T (K-1)

prima incalzire prima racire a doua incalzire a doua racire

Sb156

Fig. 4.8 (f) Dependenţa de temperatură a conductivităţii electrice în timpul tratamentului termic pentruo proba de tip CdO:Sb 15 wt.%, oxidata timp de 45 min

1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4-8,0

-7,5

-7,0

-6,5

-6,0

-5,5

-5,0

-4,5

-4,0

Cd 80%, Sb20%t=45 min

ln[

(cm

-1)]

103/T (K-1)

prima incalzire prima racire a doua incalzire a doua racire

Sb203

Fig. 4.8 (g) Dependenţa de temperatură a conductivităţii electrice în timpul tratamentului termic pentruo probă de tip CdO:Sb 20 wt.%, oxidata timp de 45 min

Pentru toate probele au fost observate in graficul dependenteilnσ=(103/T) ca apar trei porţiuni cu pante diferite, ceea ce însemna capentru intervale de temperatura diferite caracteristice fiecărui strat vomavea valori ale energiei de activare diferite.

Utilizând modelul Seto (elaborat pentru straturi subţirisemiconductoare cu structura policristalina) si dependentele conductivităţiielectrice de temperatura, a fost explicat mecanismul de conducţie electrică.

În cazul capcanelor monovalente la limita dintre cristalite,Baccarani şi colab. consideră că pentru un semiconductor de tip ncapcanele sunt reprezentate prin Nt stări acceptoare localizate la interfaţă,având energia Et în raport cu nivelul Fermi intrinsec EFi (în regiunea

51

neutră). Pentru un set de valori date ale mărimilor: L, Nt, Et, există oconcentraţie a impurităţilor N*

D astfel încât:(1) Dacă ND < N*

D, cristalitele sunt în întregime sărăcite şienergia barierei este dată deE = (4.24)

Expresia conductivităţii electrice devineσ = ( ) exp − (4.25)

unde Nc reprezintă densitatea efectivă de stări raportată la margineainferioară a benzii de conducţie, iar v este viteza de colectarev = ∗ /

(4.26)

Energia de activare este dată deEa=ΔE/2-Et (4.27)

ΔE fiind lărgimea benzii interzise.

(2) Dacă ND > N*D , cristalitele sunt parţial sărăcite şiE = E − E + k Tln 2 − 1 (4.28)

Ecuaţia (4.28) trebuie rezolvată iterativ. Se pot calcula douăsoluţii pentru conductivitate, soluţii ce corespund la două domenii deenergieσ = exp − , pentru E − E − E ≫ k T (4.29)

unde E = E = (4.30)

Şi σ = / exp − (4.31)

şi Ea=Eg/2 – Et dacă E + E − E ≫ k T .Mărimea no este concentraţia electronilor în regiunea neutră,

neglijată în modelul lui Seto. Ultimul domeniu de energie, pe care a fostcalculată expresia conductivităţii electrice (4.31), nu a fost nici el acoperitprin aproximaţia lui Seto.

Cu ajutorul modelului lui Seto vom explica mecanismul deconducţie în straturile subţiri de CdO:Sb2O3. Se studiază dependenţa detemperatură a conductivităţii electrice a straturilor subţiri studiate. Pentruvalori mici ale temperaturii la care se efectuează tratamentul termic,

cuprinse în intervalul (301 - 423) K, din panta curbelor Tf 310ln , se

52

determină valoarea energiei barierei de potenţial. Valoarea concentraţiei deimpurităţi donoare se calculează cu ajutorul relaţiei (4.24). Înlocuindvalorile lui ND şi σ (la temperatura de 400 K) în ecuaţia (4.25) se calculeazăvaloarea concentraţiei stărilor de interfaţă. Energia stărilor de interfaţă (Et)se determină cu ajutorul relaţiei (4.27) în care valoarea energiei benziiinterzise (Eg) s-a determinat prin procedee optice (cap. V).

Tabelul 4.2 Variaţia parametrilor caracteristici transportului electric

Proba D(nm) Eb(eV) Ea2(eV) Eg(eV) σ400K

(Ω-1cm-1)ND(cm-3) Nt(cm-2) Et(eV)

Sb102 20.86 0.10 0.76 3.74 9.20*10-4 4.58*1017 8.61*109 1.11Sb103 20.86 0.08 0.65 3.73 4.00*10-4 3.67*1017 6.29*109 1.22Sb105 20.86 0.17 0.99 3.72 5.41*10-4 7.79*1017 1.87*1010 0.87Sb153 17.46 0.15 1.23 3.83 1.15*10-3 1.04*1018 2.67*1010 0.69Sb154 17.46 0.16 0.80 3.81 6.13*10-4 1.05*1018 1.65*1010 1.11Sb156 17.46 0.13 1.29 3.82 9.20*10-4 8.50*1017 2.39*1010 0.62Sb203 20.89 0.10 0.43 3.29 1.08*10-3 4.57*1017 7.85*109 1.22Sb205 20.89 0.17 1.00 3.45 5.75*10-4 7.77*1017 2.24*1010 0.73Sb206 20.89 0.08 1.17 3.40 7.80*10-4 3.65*1017 1.44*1010 0.53

D dimensiunea medie a cristalitelor; Eb înălţimea barierei de potenţial; Ea2, energia de activare

electrica; Eg lărgimea optica a benzii interzise; ND concentraţia de impurităţi donoare; Nt, concentraţia

stărilor de interfaţă; Et energia stărilor de interfaţă relativ la nivelul Fermi de la interfaţă.

Table 4.3 Valorile teoretice şi valorile găsite experimental ale energiei de activare

pentru unele probe de CdO:Sb2O3

Proba Ea3 teoretic Ea3 exp

Sb105 1.15 1.18

Sb154 1.02 1.23

Sb205 1.13 1.00

Pe baza acestui model am calculat concentraţia de impurităţi(valori de ordinul 1017 -1018 cm-3) , concentraţia de stări de interfaţă (pentrucare am obţinut valori de 109 -1010 cm -2) s.a. Comparând valorile teoreticecu cele găsite experimental ale energiei de activare pentru unele probe deCdO:Sb2O3 au putut fi găsite valori apropiate ale acestora, indicând faptulca modelul ales explica in mod satisfăcător datele experimentale obţinute.

4.5 Dependenţa de temperatură a conductivităţii electrice astraturilor subţiri de CdO:In2O3

În Fig. 4.9 (a-e) este prezentată dependenţa de temperatură aconductivităţii electrice pentru probele de CdO conţinând diferite

53

concentraţii de In (12.5, 25, 62.5, 75 respectiv 87 wt.%) şi oxidate termic latemperatura de 623K.

Probele au conductivităţi de ordinul 10-1 -102 (Ω x m)-1

2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,46,8

7,0

7,2

7,4

7,6

7,8

SI2Cd 75%, In 25%

ln[

(cm

-1)]

103/T (K-1)

prima incalzire prima racire a doua incalzire (dupa 24h) a doua racire (24 h)

Fig. 4.9 (b) Dependenţa de temperatură a conductivităţii electrice în timpul tratamentului termic pentruproba CdO:In2O3 25 wt.%,

2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,47,0

7,2

7,4

7,6

7,8

8,0

CI7Cd 25%, In 75%

ln[

(cm

-1)]

103/T (K-1)

prima incalzire prima racire a doua incalzire (dupa 24 h) a doua racire (dupa 24 h)

Fig. 4.9 (d) Dependenţa de temperatură a conductivităţii electrice în timpul tratamentului termic pentruproba CdO:In2O3 75 wt.%,

54

2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4

3,4

3,6

3,8

4,0

4,2

4,4

4,6

4,8

CI8Cd 12.5%, In 87.5%

ln[

(cm

-1)]

103/T (K-1)

prima incalire prima racire a doua incalzire (dupa 24 h) a doua racire (dupa 24 h)

Fig. 4.9 (e) Dependenţa de temperatură a conductivităţii electrice în timpul tratamentului termic pentruproba CdO:In2O3 87.5 wt.%,

55

BIBLIOGRAFIECapitolul IV

[1] I. Spînulescu, Fizica straturilor subţiri şi aplicaţiile acestora, Editura Ştiinţifică, Bucureşti,(1975)[2] Diana Mardare , Fenomene de transport în corpurile solide, Editura "Gh. Asachi", Iaşi-2002[3] Diana Mardare, Straturi subţiri policristaline şi amorfe. Oxidul de titan, Editura. "Politehnium",

Iaşi, 2005[4] L.L. Kazmerski, Electrical properties of polycrystalline semiconductor thin films (In

Polyscrystalline and Amorphous Thin Films and Devices), Academic Press, New york, (1980)[5] L. L. Kazmerski, D. M. Racine, Thin Solid Films, 30 (1975) L 19-L22[6] J. Volger, Phys. Rev., 79 (1950) 1023[7] R.L. Petriz, Phys. Rev. 104 (1956) 1508[8] H. Berger, G. Janich, W. Kahle, Phys. Status Solidi 28 (1968) k97[9] H. Berger, Phys. stat . sol. 1 (1961), 739[10] Z.T. Kuznicki, Thin Solid Films 33 (1976) 349[11] Z.T. Kuznicki, Solid-State Electron., 19 (1976) 894[12] M. E. Crowder, T. O. Sedgewick, J. Electrochem. Soc.,119 (1972) 1565[13] A. L. Fripp, J. Appl. Phys. 46, 1240 (1975)[14] T. I. Kamins, J. Appl. Phys. 42 (1971) 4357[15] J.Y.W. Seto, J. Appl. Phys. 46 (1975) 5247[16] G. Baccarani, B. Ricco, G. Spandini, J. Appl. Phys., 49 (1978) 5565[17] H. Seager, T. G. Castner, J. Appl. Phys., 49 (1978) 3879[18] T.K. Subramanyam, G.Mohan Rao, S. Uthanna, Mater. Chem. and Phys., 69 (2001) 133[19] E. Zhou, Z. Ji, B.B. Hu, Chen C., L. Zhao, C. Wang, Mater. Lett, 61 (2007) 531[20] T.K. Subramanyam, S. Uthanna, B. Srinivasulu Naidu , Mater. Lett., 35 (1998) 214[21] J. Santos-Cruz, G. Torres-Delgado, R. Castanedo-Perez, S. Jiménez-Sandoval, O. Jiménez-

Sandoval, C.I. Zúñiga-Romero, J. Mareuez Marin, O. Zelaya-Angel , Thin Solid Films, 483(2005) 83

[22] D. Ma, Z. Ye, L. Wang, J. Huang, B. Zhao , Mater. Lett., 58 (2003) 128[23] B. Saha, R. Thapa, K.K. Chattopadhyay, Solid State Commun, 145 (2008) 33[24] Yu. V. Vorobiev, J. Gonzales-Hernandez, P.M. Gorley, V.V. Khomyak, S.V. Bilichuk, V.O.

Gregho, P.P. Horley, Solar energy research (Ed. T.P. Houch), Novo Science Publishers Inc., NewYork (2000) 1

[25] B.J. Lokhandee, P.S. Patil, M.D. Uplane, Mater. Chem. and Phys., 84 (2004) 238[26] P. Mohan Babu, G. Venkata Rao, P. Sreedhara Reddy, S. Uthanna, Mater. Lett., 60 (2006) 274[27] K.T. Ramakrishna Reddy, G.M. Shanthini, D. Johnston, R.W. Miles , Thin Solid Films 427

(2003) 397[28] B. Saha, S. Das, K.K. Chattopadhyay , Sol. Energy Mat. Sol. Cells, 91 (2007) 1692[29] L.L. Kazmerski (Ed), Polycrystalline and Amorphous Thin Films and Devices,

Academic Press, New York, 1980[30] H.L. Hartnagel, A.L. Dawar, A.P. Jain, C. Jagadish, Semiconducting Transparent Thin Films,

Institute of Publishing, Bristol, 1995[31] G.G. Rusu, M. Girtan, M. Rusu, Superlattice Microst., 42 (2007) 116.[32] Ya. I.Alivov, A.V.Chernykh, M.V. Chukichev, R.Y. Korotkov, Thin Solid Films, 473,(2)(2005)

241[33] Z. Zhao, D.L. Morel, C.S. Ferekides, Thin Solid Films, 413 (2002) 203[34] ] N.Tsuda, K.Nasu, A.Fujimori, K.Siratori, Electronic Conduction în Oxides, Ed. Springer-

Verlag, Berlin, Heidenberg, New York, 2000[35] E. Centirogu, S.Goldsmith, R.L.Boxman, Journal of Crystal Growth, 299 (2007) 259[36] J. R. Schrieffer, Phys. Rev., 97 (1955) 641[37] K. Fuchs, Proc. Cambridge Phil. Soc. 34 (1938) 100[38] F. H. Sondheimer, Phys. Rev., 80 (1950) 401[39] F. H. Sondheimer, Adv. in Phys., 1 (1952) 1[40] S. S. Minn, J. Rech. C.N.R.S., 51 (1960) 131

56

CAPITOLUL VREZULTATE EXPERIMENTALE PRIVIND UNELE

PROPRIETĂŢI OPTICE ALE STRATURILOR SUBŢIRI DE OXIDDE CADMIU

5.1 Observaţii generaleStructura, compoziţia şi proprietăţile fizico-chimice ale straturilor

subţiri semiconductoare pot fi investigate şi prin studiul proprietăţiloroptice şi fotoelectrice.

În studierea proprietăţilor optice ale straturilor subţiri, se facunele ipoteze. Astfel, se consideră că straturile sunt omogene, izotrope şi cufeţe plan paralele.

La trecerea unui fascicul de lumina printr-un mediu, intensitateafasciculului respectiv va scădea, fapt datorat fenomenelor de reflexie lasuprafaţa respectiv de absorbţie în material. Studiul proprietăţilor optice alestraturilor subţiri permite sa se obţină informaţii asupra unor parametri cumar fi: coeficientul de transmisie, T, coeficientul de reflexie, R, lărgimeaoptica a benzii interzise, Eg, coeficientul de absorbţie, α, indicele derefracţie, n, indicele de extincţie, k, etc. Determinând valorile acestorparametri obţinem informaţii despre mecanismele de absorbţie, tipul detranziţii, probabilităţile de tranziţii, despre configuraţia de benzi energetice,poziţia nivelelor locale introduse de impurităţi, valoarea lărgimii benziiinterzise şi unele informaţii legate de structură.

5.2 Influenţa unghiului de depunere asupra proprietăţiloroptice ale straturilor subţiri de CdO

Au fost studiate spectrele de reflexie si de transmisie optica aprobelor de CdO depuse sub diferite unghiuri, in intervalul 400-1000 nm.Transmisia probelor scade cu cresterea unghiului de depunere, valoarea ceamai mica fiind inregistrata in cazul probei depuse pe substrat perpendicularpe directia fluxului de vapori. Comportamentul poate fi atribuit orientariicristalitelor.

57

500 600 700 800 900 1000 11000,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20 V121 V122 V123 H104

Coef

. de

refle

xie

(nm)

1=50o

2=58o

3=65o

4=0o

Fig. 5.1 Reflexia unor probe cu grosimea de 360 nm

500 600 700 800 900 10000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Coef

. de

trans

misi

e

(nm)

V121 V122 V123 H104

1=50o

2=58o

3=65o

4=0o

Fig. 5.2 Transmisia unor probe cu grosimea de 360 nm

5.3 Influenţa modului de oxidare asupra proprietăţilor opticeale straturilor subţiri de CdO

Au fost studiate spectrele de transmisie si reflexie pentru probelede CdO oxidate termic la 650K. Probele de CdO oxidate rapid prezinta ocrestere a transmisiei optice pana la valoarea de 70% la 1000 nm. Uncomportament similar a fost observat si in cazul probelor de CdO oxidate“lent”. In scopul de a determina largimea benzii interzise pentru probelestudiate, a fost trasata dependenta (αhν)2=f(hν). Extrapoland portiunealiniara a graficelor la (αhν)2=0 a fost obtinuta valoarea de aproximativ 2.2eV pentru ambele tipuri de probe, valoare in concordanta cu cele existentein literatura de specialitate. Valori similare ale Eg (2.20 – 2.29 eV) au fost

58

găsite şi pentru straturile subţiri de CdO obţinute prin piroliza spray [13] şiprin pulverizare magnetron [11].

400 500 600 700 800 900 1000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Refle

xia/

Tra

nsm

isia

(nm)

CdO oxidata rapid reflexie transmisie

Fig.5.5 Reflexia şi transmisia probei de CdO oxidată rapid

1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

(b)

(a)

(h

)2 (1010

cm-2eV

2 )

h (eV)

CdO ox. lent, Eg=2.22 eV CdO ox. rapid, Eg=2.20 eV

Fig. 5.6 Determinarea energiilor de activare pentru probele de CdO oxidate termic

Modificarea marginii transmisiei la lungimi de undă mici a fostobservată la straturi subţiri de CdO obţinute prin alte metode [14-17].

59

Aceasta indică faptul că proprietăţile electrice şi optice ale filmelor de CdOsunt puternic influenţate de metoda de preparare a straturilor precum şi detratamentul termic post-depunere.

5.4 Influenţa iradierii UV asupra straturilor subţiri de CdOÎn Fig. 5.7 sunt reprezentate spectrele de transmisie în intervalul

400 nm – 1000 nm ale unei probe de CdO înainte şi după iradierea curadiaţie UV.

Fig. 5.7 (a) spectrele de transmisie ale unei probe de CdOînainte şi după iradierea cu radiaţie UV

(b) Determinarea lărgimii benzii interzise (tranziţii directe)

Se poate observa că, în urma iradierii, transmisia optică a probeiscade uşor. Acest fapt poate fi datorat modificării rugozităţii probei în urmatratamentului. Lărgimea benzii interzise a fost găsită că având valori deaproximativ 2.2 eV.

400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000

20

40

60

80

100

Tran

smis

ie (%

)

(nm)

inainte de iradierea UV dupa iradierea UV

1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,40

1x1010

2x1010

3x1010

4x1010

5x1010

6x1010

7x1010

8x1010

9x1010

inainte de iradierea UV dupa iradierea UV

(n

)2

h

60

5.5 Proprietăţi optice ale straturilor subţiri de CdO dopate cuSb

Pentru măsurătorile optice în cazul straturilor de CdO dopate cuSb s-a folosit un spectrometru controlat de calculator de tipul Steag ETA-Optik, determinându-se transmisia probelor, în intervalul 300 nm - 1800nm. Din spectrul optic a fost determinată valoarea coeficientului deabsorbţie , cu ajutorul căruia a fost trasat graficul dependenţei (αh) 2 = f(h) [21, 22].

În continuare sunt prezentate transmisia unor probe reprezentativede CdO:Sb având diferite concentraţii de dopant şi obţinute prin oxidaretermică la 675K la timpi diferiţi a straturilor de Cd:Sb obţinute prinevaporare termică în vid. Probele au grosimi cuprinse în intervalul 160-180nm.

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000

20

40

60

80

100

T%

(nm)

t=15 min t=30 min t=45 min

Cd:Sb15% Sb

(a)

2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2-1x109

0

1x109

2x109

3x109

4x109

5x109

6x109

7x109

8x109

9x109

1x1010

1x1010

(b)

Cd:Sb15% Sb

t=15 min t=30 min t=45 min

h

)2 (cm

-2eV

2 )

heV

Fig. 5.9 (a) Transmisiile unor probe de CdO dopate cu Sb în proporţie de 15%şi tratate termic timp de 15, 30 şi respectiv 45 min la T=673K.

(b) Determinarea lărgimii benzii interzise (tranziţii directe)

61

Din analiza spectrelor de transmisie a straturilor studiate au fostobservate puternica influenta a dopantului, largimea benzii interzise fiindde 3,69-3,81 eV. Forma abrupta a marginii spectrelor de transmisie indomeniul lungimilor de unda mici arata faptul ca esantioanele prezinta ostructura cristalina cu o concentratie mica de defecte de structura, de undesi valoarea maare a coeficientului de transmisie in domeniul vizibil.

5.6 Proprietăţi optice ale straturilor subţiri de CdO dopate cuIn

În Fig. 5.11 sunt reprezentate spectrele de transmisie ale unorprobe de CdO:In2O3 în diferite concentraţii. Poate fi observata de asemeneaforma abruptă a spectrelor de transmisie în domeniul lungimilor de undămici, care arată faptul că eşantioanele prezintă o structură cristalină cu oconcentraţie mică de defecte de structură. Grosimile straturilor subţiri suntde aproximativ 140-160 nm.

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000

20

40

60

80

100

(nm)

100 : 0 87.5 : 12.5 75 : 25 62.5 : 37.5 50 : 50 37.5 : 62.5 25 : 75 12.5 : 87.5 0 : 100

CdO% : In2O3%

Fig. 5.11 Transmisia unor probe de CdO:In2O3 în diferite concentraţii

Au fost calculate valorile lărgimii benzii interzise în cazulprobelor de CdO:In2O3 în diferite concentraţii. Aceasta creste de la valoarea2.61 eV, în cazul probei de CdO, valoare în concordanta cu date existenteîn literatura de specialitate [22-27], până la valoarea 3.72, în cazul probeide In2O3 [30], odată cu creşterea concentraţiei de In2O3 din straturi.Asemenea creşteri au fost înregistrate şi de [27-31]. Se poate observa căstraturile astfel obţinute au o valoare ridicata a transmisiei optice, peste80%.

62

5.7 Proprietăţi optice ale straturilor subţiri de CdO dopate cuIn şi Sn

În următoarele figuri sunt prezentate transmisiile unor probereprezentative de CdO:Sn:In obţinute prin oxidare termică la 623K astraturilor de Cd dopate cu In şi Sn obţinute prin evaporare termică în vid.Straturile subţiri de CdO:Sn:In conţin 85% Cd, 7.5% Sn şi 7.5% In (înprocente de masa atomica, procente calculate prin cântărirea cantităţii dematerial prezente în evaporator înainte de depunere). Grosimile probelor aufost de 300 nm.

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000

20

40

60

80

100

Cd:Sn:Int=10 min

T %

(nm)

2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2

-2,0x1011

0,0

2,0x1011

4,0x1011

6,0x1011

8,0x1011

1,0x1012

Cd:Sn:Int=10 min

(h

)2 (cm

-2eV

2 )

h(eV)

Fig. 5.12 Transmisia unei probe CdO:Sn:In tratate termic timp de 10 min la T=623K. Determinarealărgimii benzii interzise (tranziţii directe)

Fig. 5.12 prezintă transmisia unei probe de CdO:Sn:In tratatetermic timp de 10 min la T=623K. Straturile astfel obţinute au o valoarescăzuta a transmisiei, de până la 45% (la 1650nm). Calculând lărgimeabenzii interzise s-a obţinut valoarea 3.93 eV.

63

CONCLUZII

Straturile subţiri de CdO obţinute prin oxidarea termică înatmosferă deschisă a straturilor subţiri de Cd depuse prin evaporare termicăîn vid sunt policristaline şi prezintă o orientare preferenţială a cristalitelor.Am observat că nu modul de oxidare termică a straturilor (oxidare “lentă”respectiv “rapidă”) influenţează structura probelor, ci temperatura maximăla care au fost oxidate straturile. Analiza XPS a probelor indică existenţa înstraturi a atomilor de Cd neoxidaţi. Din trasarea dependenţei conductivităţiielectrice de temperatură s-a observat faptul că structura probelor nu esteîncă stabilizată şi că procesul de oxidare nu este încă terminat.Conductivitatea electrică a probelor este de ordinul 10-1 -102 (Ω x m)-1

Straturile au o transmisie optică de aproximativ 70% la 1000nm. Lărgimeabenzii interzise este de aproximativ 2.2 eV.

Am studiat influenţa unghiului de depunere a straturilor subţiriasupra proprietăţilor acestora si am observat faptul că probele la careunghiul dintre fluxul de vapori si substrat a fost de 90 0 prezintă cea maimică rugozitate a suprafeţei.

Am studiat influenţa iradierii cu radiaţie UV asupra proprietăţilorstraturilor subţiri de CdO. Am observat o scădere a dimensiunii medii acristalitelor precum şi o modificare a rugozităţii probelor. Acest fapt a fostpus pe seama absorbţiei de oxigen din aer în timpul iradierii, fapt confirmatşi de analiza XPS.

Am obţinut straturi subţiri de CdO:Sb2O3 în diferite concentraţii.Analiza XRD indică prezenţa în straturi a oxidului de stibiu. Timpul deoxidare al probelor nu influenţează topografia suprafeţelor, rugozitateaacestora fiind foarte mică. Conductivitatea electrică a probelor este deordinul 10-2 -10-1 (Ω x m)-1 . S-a observat faptul că doparea cu stibiu duce lao creştere a lărgimii benzii interzise, transmisia acestor straturi având valoriridicate. Utilizând modelul Seto a fost explicat mecanismul conducţieielectrice.

Am obţinut straturi subţiri de compuşi micşti CdO:In2O3 îndiferite concentraţii. Difractogramele XRD prezintă peak-uricorespunzătoare atât CdO cât şi In2O3. Conductivitatea electrică a probeloreste de ordinul 10-1 -102 (Ω x m)-1 .

64

BIBLIOGRAFIECapitolul V

[1] J.N.Hodgson, Optical Absorption and Dispersion în Solids (Chapman and Hall, London) 1970[2] T.S. Moss, G.Burell, G.T.Ellias, B. Semiconductor Optoelectronics, Wiley: New York, 1973[3] J.I. Pankove, Optical Processes în Semiconductors, Dover, New York, 1971.[4] J.C. Tauc, Optical Properties of Solids, (Ed. Abeles), North-Holland Publ., Amsterdam, 1972[5] L.I.Maissel, L.Glang (Eds) Handboock of Thin Film Technology, McGraw Hill, boock Comp,

New York, 1970[6] I. Spînulescu, Fizica straturilor subţiri şi aplicaţiile acestora, Editura Ştiinţifică, Bucureşti, 1975[7] C. Danţuş, G.G. Rusu, M. Rusu, On the optical and electrical characteristics of thermally

oxidized CdO thin films, ICPAM 8, 8th International Conference on Physics of AdvancedMaterials ,Iaşi, Romania, 4-7 iunie 2008

[8] C. Danţuş, G.G. Rusu, M. Dobromir, M. Rusu, On the optical and electrical characteristics ofthermaly oxidized CdO thin films, Applied Surface Science, 255 (2008) 2665

[9] M. Girtan, G. Folcher, Surf. Coat. Tech., 172 (2003) 242[10] A.A. Dakhel, F.Z. Henari, Cryst. Res. Technol., 38, (11), (2003) 979[11] Yu. V. Vorobiev, J. Gonzales-Hernandez, P.M. Gorley, V.V. Khomyak, S.V. Bilichuk, V.O.

Gregho, P.P. Horley, Solar energy research (Ed. T.P. Houch), Novo Science Publishers Inc., NewYork (2000) 1

[12] K.T. Ramakrishna Reedy, C. Sravani, R.W. Miles, J. Cryst. Growth, 184/185 (1998) 1031[13] O.Vigil, F.Cruz, A. Morales-Acevedo, G. Contreras-Puente, L. Vaillant, G. Santana , Mater.

Chem. and Phys., 68 (2001) 249[14] B. Saha, S. Das, K.K. Chattopadhyay , Sol. Energy Mat. Sol. Cells, 91 (2007) 1692[15] D. Ma, Z. Ye, L. Wang, J. Huang, B. Zhao , Mater. Lett., 58 (2003) 128[16] K.T. Ramakrishna Reddy, G.M. Shanthini, D. Johnston, R.W. Miles , Thin Solid Films 427

(2003) 397[17] T.K. Subramanyam, B. Radha Krishna, S. Uthanna, B.S. Naidu, P.J. Reedy, Vacuum, 48,(6)

(1997) 565[18] J. Santos-Cruz, G. Torres-Delgado, R. Castanedo-Perez, S. Jiménez-Sandoval, O. Jiménez-

Sandoval, C.I. Zúñiga-Romero, J. Marquez Marin, O. Zelaya-Angel , Thin Solid Films, 483(2005) 83

[19] B.J. Lokhandee, P.S. Patil, M.D. Uplane, Mater. Chem. and Phys., 84 (2004) 238[20] R.J. Deokate, S.M. Pawar, A.V. Moholkar, V.S. Sawant, C.A. Pawar, C.H. Bhosale, K.Y.

Rajpure, Appl. Surf. Sci., 254 (2008) 2187[21] C. Barrett, T. B. Massalski, Structure of Metals, Pergamon Press, Oxford, 1980[22] S. Aksoy, Y. Caglar, S. Ilican, M. Caglar, Int. J. Hydrogen Energy, 34 (2009) 5191[23] H.M. Ali, H.A. Mohamed, M.M. Wakkad, M.F. Hasaneen, Thin Solid Films, 525 (2007) 3024[24] ASTM X-ray Powder Diffraction Data File, Card 05-640[25] ASTM X-ray Powder Diffraction Data File, Card 05-674[26] A.M. Baranov, Yu. A. Malov, S. A. Teryoshin and V. O. Valdner , Tech. Phys. Lett. 23 (1997)

754[27] B.J. Zheng, J.S. Lian , L. Zhao, Q. Jiang, , Appl. Surf. Sci., 256 (2010) 2910[28] A. Wang, J. R. Babcock, N. L. Edleman, A. W. Metz, M. A. Lane, R. Asahi, V. P. Dravid, C. R.

Kannewurf, A. J. Freeman, T. J. Marks, Proc Natl Acad Sci U S A. 98(13) (2001) 7113[29] M.A. Flores, R.Castanedo, G.Torres, O.Zelaya, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 93 (2009) 28[30] M.A. Flores Mendoz, R. Castanedo Pérez, G. Torres Delgado, O. Zelaya Angel, , Thin Solid

Films 518 (2009) 1114[31] R.K. Gupta, K. Ghosh, R. Patel, S.R. Mishra, P.K. Kahol, Mater.Lett., 62 (2008) 3373

65

Lista lucrărilor prezentate la conferinţe naţionale şi internaţionale

[1] C. Dantus, A.P. Rambu, G.I. Rusu, Influence of the deposition angle on the optical propertiesof CdO thin films, 12th International Balkan Workshop on Applied Physics, Constanţa,Romania, 6- 8 iulie 2011

[2] A.P.Rambu, D.Sirbu, C. Dantus, G.I.Rusu, Influence of heat treatment on the electricalproperties of In2O3 thin films, 12th International Balkan Workshop on Applied Physics,Constanţa, Romania, 6- 8 iulie 2011

[3] C. Dantus, A.P. Rambu, G.I. Rusu, On the optical properties of CdO:Sb thin films preparedby thermal oxidation of vacuum evaporated Cd:Sb thin films, Conferinţa Naţională de Fizică -Iaşi, 23-25 septembrie 2010

[4] D. Sirbu, A.P. Rambu, C. Dantus, G.I. Rusu, The influence In doping on the properties ofZnO thin films, Conferinţa Naţională de Fizică - Iaşi, 23-25 septembrie 2010

[5] C. Dantus, A.P Rambu, D.Sirbu, G.I.Rusu, On the electrical properties of antimony dopedcadmium oxide thin films, International Balkan Workshop on Applied Physics, Constanţa,Romania, 7- 9 iulie 2010

[6] D. Sirbu, A.P Rambu, C. Dantus, G.I. Rusu, Some structural and optical properties of ZnOthin films, International Balkan Workshop on Applied Physics, Constanţa, Romania, 7- 9 iulie2010

[7] Cristian Dantus, George G. Rusu, Petronela Rambu, Simona Condurache-Bota, FeliciaIacomi, Influence of UV irradiation on the structural and optical properties of CdO films,International Symposium On Applied Physics Materials Science, Environment and Health,28– 29 noiembrie 2009, Galati, Romania

[8] A.P. Rambu, C. Dantus, S. Condurache-Bota, D. Sirbu, G.I. Rusu, Some structural andelectrical properties of ZnO thin films, International Symposium On Applied PhysicsMaterials Science, Environment and Health, 28– 29 noiembrie 2009, Galati, Romania

[9] C. Danţuş, G.G. Rusu, M.Dobromir, D. Luca, F. Iacomi, N. Sulitanu, On the influence of thepreparation conditions and the UV irradiation over CdO thin films morphology and structure,FarPhys 2008, International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics,Iaşi, Romania, 23-26 octombrie 2008

[10] A.P. Rambu, C. Dantus, G. G. Rusu, Comparative Study on the Structural and ElectricalProperties of Undoped and Zn-doped CdO Thin Films, EPS - CMD 22, The 22nd GeneralConference of the Condensed Matter Division of the European Physical Society, Roma, 25-29August 2008

[11] G.I. Rusu, R. Rusu, P. Rambu, C. Danţuş, G.G. Rusu, On the Electronic TransportMechanism in Polycrystalline CdO Thin Films, EPS - CMD 22, The 22nd GeneralConference of the Condensed Matter Division of the European Physical Society, Roma, 25-29August 2008

[12] C. Dantus, D. Timpu, M. Dobromir, G.G.Rusu, F. Iacomi, Study of UV irradiation influenceon the structural and optical properties of CdO thin films,N&N09, 6th InternationalConference on Nanosciences and Nanotechnologies, Thessaloniki, Grecia, 13-15 iulie 2009

[13] C. Danţuş, G.B. Rusu, G.I. Rusu, On the structural characteristics of thermal oxidized CdOthin films, IBWAP, International Balkan Workshop on Applied Physics, Constanţa, Romania,7- 9 iulie 2008

[14] C. Danţuş, G.G. Rusu, M. Rusu, On the optical and electrical characteristics of thermallyoxidized CdO thin films, ICPAM 8, 8th International Conference on Physics of AdvancedMaterials ,Iaşi, Romania, 4-7 iunie 2008

[15] C. Danţuş, G.G. Rusu, M. Rusu, On the optical and electrical characteristics of thermallyoxidized CdO thin films, ICPAM 8, 8th International Conference on Physics of AdvancedMaterials ,Iaşi, Romania, 4-7 iunie 2008

[16] C. Danţuş, M. Asăndulesă, A. Năstuţă, G.G. Rusu, Effect of the plasma treatment on the CdOthin films properties, FarPhys 2007, International Conference on Fundamental and AppliedResearch in Physics, Iaşi, Romania, 25-28 octombrie 2007

66

Articole ştiinţifice publicate în reviste cotate ISI

1. C. Dantus, G.B. Rusu, G.G. Rusu, P. Gorley, On the structural characteristics of thermallyoxidized CdO thin films, JOAM, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 10 (2008) 2988

ISI(2008): 0.577:4=0.1442. C. Danţuş, G.G. Rusu, M. Dobromir, M. Rusu, On the optical and electrical characteristics ofthermaly oxidized CdO thin films, Applied Surface Science, 255 (2008) 2665

ISI(2008): 1.576:4=0.3943. C. Dantus, D. Timpu, D. Luca, F. Iacomi, UV irradiation influence on the structural and opticalproperties of CdO thin films , EPJAP, European Physical Journal - Applied Physics,DOI:10.1051/epjap/2011110055

ISI(2010): 0.899:4=0.2254. C. Dantus, R.S. Rusu, G.I. Rusu, On the mechanism of electronic transport in polycrystalline CdOthin films, Superlattices and Microstructures, DOI: 0.1016/j.spmi.2011.07.008

ISI(2010): 1.091:3=0.364

Total ISI: 1.127

Citări: C. Danţuş, G.G. Rusu, M. Dobromir, M. Rusu, On the optical and electrical characteristics

of thermaly oxidized CdO thin films, Applied Surface Science, 255 (2008) 2665

1. A.A. Dakhel, Effect of tellurium doping on the structural, optical, and electrical propertiesof CdO, Solar Energy 84 (2010) 1433

2. R.J. Deokate, S.V. Salunkhe, G.L. Agawane, B.S. Pawar, S.M. Pawar, K.Y. Rajpure, A.V.Moholkar, J.H. Kim, Structural, optical and electrical properties of chemically sprayednanosized gallium doped CdO thin films, Journal of Alloys and Compounds 496 (2010) 357

3. M. Caglar, F. Yakuphanoglu, Fabrication and electrical characterization of flower-likeCdO/p-Si heterojunction diode, Journal of Physics D-Applied Physics, 42 (2009) 045102

4. A.V. Moholkara,, G.L. Agawane, Kyu-Ung Sim, Ye-bin Kwon, Doo Sun Choi, K.Y.Rajpure, J.H. Kim, Temperature dependent structural, luminescent and XPS studies of CdO:Ga thin films deposited by spray pyrolysis, Journal of Alloys and Compounds 506 (2010)794

5. V. V. Khomyak, Structural and physical properties cdo films , obtained by reactivemagnetron sputtering, SEMST, Sensor Electronics and Microsystem Technologies, T 1(7)3/2010 69

6. C. Barshilia Harish, K. S. Rajam, Sputter Deposited Nanometric Multi-Scale Rough Cd-CdOSuperhydrophobic Thin Films, Nanosci. Nanotechnol. Lett.3(3) (2011) 300