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Universidade do Estado do Rio de Janeiro Centro de Tecnologia e Ciências

Instituto de Química

José Luiz Leite Sanchez

Avaliação das propriedades mecânicas e reológicas de composições de borracha nitrílica

vulcanizadas com resina fenólica

Rio de Janeiro 2008

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Dissertação apresentada, como requisito parcial para obtenção do título de Mestre, ao Programa de Pós-Graduação em Química, da Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Área de concentração: Polímeros.

Orientadora: Profª Drª Cristina Russi Guimarães Furtado

Rio de Janeiro 2008

CATALOGAÇÃO NA FONTE UERJ/REDE SIRIUS/CTC/Q

Autorizo, apenas para fins acadêmicos e científicos, a reprodução total ou parcial desta Tese.

______________________________________ _____________________________

Assinatura Data

S211 Sanchez, José Luiz Leite. Avaliação das propriedades mecânicas e reológicas de

composições de borracha nitrílica vulcanizadas com resina fenólica/ José Luiz Leite Sanchez. - 2008.

86 f. Orientador: Cristina Russi Guimarães Furtado. Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado do Rio de

Janeiro, Instituto de Química. 1. Borracha nitrílica – Propriedades mecânicas – Teses. 2.

Resinas fenólicas – Teses. 3. Vulcanização – Teses. 4. Reologia – Teses. I. Furtado, Cristina Russi Guimarães. II. Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Instituto de Química. III. Título.

CDU 678.7




Tese apresentada, como requisito para obtenção do título de Mestre, ao Programa de Pós-Graduação do Instituto de Química, da Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Área de concentração: Polímeros.

Aprovado em: __________________________________________________ Banca examinadora: _____________________________________________ ___________________________________________________ Profª Drª Cristina Russi Guimarães Furtado (Orientadora) Instituto de Química da UERJ

__________________________________________________ Profª Drª Marcia Cerqueira Delpech Instituto de Química da UERJ __________________________________________________ Profª Drª Leila Lea Yuan Visconte Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa Mano da UFRJ

Rio de Janeiro 2008

DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho, primeiramente a Deus por ter permitido chegar até esse momento muito importante da vida, aos meus pais Eunice Maria Leite Sanchez e José Sanchez de Souza (In memorian) pela dedicação, pelos ensinamentos e pelos os incentivos ao longo da vida, e aos parentes e amigos que sempre me apoiaram.

AGRADECIMENTOS À Cristina Russi Guimarães Furtado – minha orientadora pela presença, conselhos e

dedicação durante toda a trajetória desta Dissertação.

Aos colegas – Lessandra de Oliveira Couto, Felipe Linhares, Flávia Lúcia B. O. de

Oliveira e os colegas de classe pelo apoio no decorrer deste estudo. Em especial, a Harrison

Lourenço Correa, por dedicar parte do seu tempo auxiliando na execução desta pesquisa.

À Ana Maria de Sousa Furtado – pela contribuição no enriquecimento deste trabalho.

Ao corpo docente do Instituto de Química da UERJ – por compartilhar seus

conhecimentos que foram de importância fundamental para a condução desta Tese.

Às instituições – Universidade do Estado do Rio de Janeiro (UERJ), Instituto de

Macromoléculas Professora Eloísa Mano (IMA/UFRJ), Universidade Federal Fluminense

(UFF), Pontifícia Universidade Católica (PUC) e ao Instituto Nacional de Tecnologia (INT) –

por cederem seus espaços, equipamentos e profissionais que foram indispensáveis para a

execução desta obra.

Aos fornecedores – Petroflex Indústria e Comércio S.A., Schenectady Brasil Ltda., E.

I. du Pont de Nemours and Company, Bärlocher do Brasil e Bann Química – pela doação dos

reagentes utilizados nesta pesquisa.

RESUMO SANCHEZ, José Luiz Leite. Avaliação das propriedades mecânicas e reológicas de composições de borracha nitrílica vulcanizadas com resina fenólica. 2008. 86 f. Dissertação (Mestrado em Química) – Instituto de Química, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2008. Neste trabalho de Dissertação de Tese, composições do copolímero de butadieno-

acrilonitrila (NBR) foram vulcanizadas utilizando como agentes de vulcanização, a resina

fenólica e o enxofre, com diferentes proporções de resina fenólica e uma única proporção de

enxofre. O sistema ativador foi composto por policloropreno e óxido de zinco para as

composições com resina fenólica, enquanto que por ácido esteárico e óxido de zinco para a

composição com enxofre. Os materiais foram vulcanizados em uma temperatura de 190ºC.

Foi avaliada a influência da variação dos componentes das composições sobre as propriedades

reométricas, físico-mecânicas e reológicas dos materiais. Para auxiliar na interpretação dos

resultados obtidos para as propriedades reométricas e físico-mecânicas, foi utilizado um

planejamento estatístico de análise de variância para verificar a possibilidade da influência

das variáveis e suas possíveis combinações nas propriedades avaliadas. Para as composições

vulcanizadas com resina fenólica, os resultados mostraram que a composição de borracha

nitrílica se tornou mais rígida com a presença da resina. Também foi observada a ocorrência

de pós-cura nas composições vulcanizadas com resina fenólica. Os ensaios reológicos

revelaram uma homogeneidade nas amostras submetidas aos testes de varredura de

deformação, com desvio de linearidade a partir de 10% de deformação.

Palavras-chave: Borracha nitrílica. Resina fenólica. Vulcanização. Propriedades físico-

mecânicas. Propriedades reológicas.

ABSTRACT In this Thesis Dissertation, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) compositions were

vulcanized using phenolic resin and sulfur as vulcanization agents with different proportions

of phenolic resin and only one proportion of sulfur. The activator system was composed of

polycloroprene and zinc oxide to phenolic resin compositions, while stearic acid and zinc

oxide to sulfur composition. The materials were vulcanized in a temperature of 190ºC. The

influence of the components content on rheometric, physico-mechanical and rheological

properties of the materials was evaluated. In order to assist in the interpretation of the to

physico-mechanical and rheometric properties results, a statistical planning of variant analysis

was used to observe a possible influence of the variables and also their possible associations

into the evaluated properties. The results showed that the nitrile rubber become more stiffness

with the presence of phenolic resin. It was also observed the occurrence of post-vulcanization

on the compositions vulcanized with phenolic resin. The rheological results showed

homogeneity of the samples submitted to a strain sweep test, with a linear plateau until 10%

of strain.

Keywords: Nitrile rubber. Phenolic resin. Vulcanization. Physico-mechanical properties.

Rheological properties.

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1 – Esquema representativo do processo de formação das ligações cruzadas

na borracha .............................................................................................................................. 19

Figura 2 – Resumo da evolução dos aceleradores ao longo do tempo .................................... 21

Figura 3 – Estruturas de alguns derivados do fenol utilizados na síntese da resina

fenólica .................................................................................................................................... 23

Figura 4 – Fase inicial da resina fenólica com formação de oligômeros ................................ 24

Figura 5 – Fase de cura da resina fenólica pela hexametilenotetramina com formação de uma

rede tridimensional .................................................................................................................. 25

Figura 6 – Resina em forma de esferas ................................................................................... 26

Figura 7 – Materiais fenólicos para fricção ............................................................................. 27

Figura 8 – Moldes de fundição ............................................................................................... 27

Figura 9 – Resina para materiais elétricos .............................................................................. 28

Figura 10 – Resina novolac como ligante ................................................................................28

Figura 11 – Materiais abrasivos .............................................................................................. 29

Figura 12 – Materiais refratários ............................................................................................. 29

Figura 13 – Materiais isolantes ............................................................................................... 30

Figura 14 – Peças moldadas .................................................................................................... 30

Figura 15 – Reforço em madeira ............................................................................................. 31

Figura 16 – Laminados fenólicos ............................................................................................ 31

Figura 17 – Junta de vedação dupla com neoprene ................................................................. 32

Figura 18 – Borracha com resina fenólica .............................................................................. 32

Figura 19 – Esquema simplificado da vulcanização da borracha com resina fenólica

e haleto metálico como ativador ............................................................................................. 35

Figura 20 – Estrutura da resina fenólica comercial ................................................................. 37

Figura 21 – Resina fenólica com substituição na posição para .............................................. 37

Figura 22 – Superfícies de peças metálicas com borracha curada .......................................... 38

Figura 23 – Estrutura da borracha nitrílica e as possíveis configurações em razão da

temperatura reacional .............................................................................................................. 42

Figura 24 – Foto ilustrativa de um misturador de rolos aberto para processamento de

borracha ................................................................................................................................... 48

Figura 25 – Gráfico de torque versus tempo ........................................................................... 49

Figura 26 – Cavidade de teste de um reômetro de cavidade oscilante .................................... 49

Figura 27 – Modelo de corpo de prova submetido aos testes de resistência à tração,

alongamento na ruptura e módulos ......................................................................................... 50

Figura 28 – Modelo de corpo de prova utilizado para determinação da resistência ao

rasgamento .............................................................................................................................. 51

Figura 29 – Modelo de corpo de prova utilizado para a determinação da dureza .................. 51

Figura 30 – Foto ilustrativa de um reômetro modelo rheo Tech MDpt .................................. 53

Figura 31 – Fotomicrografias de MEV das amostras de NBR contendo resina fenólica

como agente de vulcanização, antes (a) e após (b) o envelhecimento .....................................74

Figura 32 – Fotomicrografias de MEV das amostras de NBR contendo enxofre como

agente de vulcanização, antes (a) e após (b) o envelhecimento .............................................. 75

LISTA DE GRÁFICOS

Gráfico 1 – Resultados das propriedades reométricas obtidos das composições

elastoméricas de NBR ............................................................................................................. 58

Gráfico 2 – Resistência à tração das composições elastoméricas de NBR com os

dois sistemas de vulcanização empregados ............................................................................. 61

Gráfico 3 – Alongamento na ruptura das composições elastoméricas de NBR com os


Gráfico 4 – Módulos a 100 e 300% das composições elastoméricas de NBR com os


Gráfico 5 – Resistência ao rasgamento das composições elastoméricas de NBR

com os dois sistemas de vulcanização empregados ................................................................ 66

Gráfico 6 – Dureza das composições elastoméricas de NBR com os dois sistemas

de vulcanização empregados ................................................................................................... 68

Gráfico 7 – Resistência à tração das composições elastoméricas de NBR após o

envelhecimento com os dois sistemas de vulcanização empregados ...................................... 70

Gráfico 8 – Alongamento na ruptura das composições elastoméricas de NBR após o


Gráfico 9 – Módulos a 100 e 300% das composições elastoméricas de NBR após o


Gráfico 10 – Gráfico do módulo complexo versus varredura de deformação da

composição 1 ........................................................................................................................... 76


composição 2 ........................................................................................................................... 77


composição 3 ........................................................................................................................... 77


composição 4 ........................................................................................................................... 77


composição 5 ........................................................................................................................... 78


composição 6 ........................................................................................................................... 78


composição 7 ........................................................................................................................... 78


composição 8 ........................................................................................................................... 79

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Porcentagem e teor de acrilonitrila da borracha nitrílica ...................................... 40

Tabela 2 – Efeito do teor de acrilonitrila nas propriedades da borracha nitrílica ................... 41

Tabela 3 – Formulações das composições elastoméricas de borracha nitrílica

contendo resina fenólica e enxofre como agentes de vulcanização ........................................ 47

Tabela 4 – Condições dos testes de varredura de deformação ................................................ 53

Tabela 5 – Planejamento de experimentos fatorial completo a dois níveis do tipo 2n

com triplicata no ponto central ................................................................................................ 54

Tabela 6 – Resultados das propriedades reométricas das composições

elastoméricas de NBR ............................................................................................................. 56

Tabela 7 – Resultados de valor-p das propriedades de torque máximo, torque mínimo e tempo

ótimo de vulcanização com as variáveis de entrada e suas possíveis combinações ............... 57

Tabela 8 – Resultados das propriedades de resistência à tração e alongamento na

ruptura das composições elastoméricas de NBR .................................................................... 59

Tabela 9 – Resultados de valor-p das propriedades de resistência à tração e alongamento na

ruptura com as variáveis de entrada e suas possíveis combinações ........................................ 60

Tabela 10 – Resultados das propriedades dos módulos a 100 e 300% das

composições elastoméricas de NBR ....................................................................................... 62

Tabela 11 – Resultados de valor-p das propriedades de módulos a 100 e 300% com as

variáveis de entrada e suas possíveis combinações ................................................................. 63

Tabela 12 – Resultados da propriedade de resistência ao rasgamento das

composições elastoméricas de NBR vulcanizadas com resina fenólica e enxofre

.................................................................................................................................................. 65

Tabela 13 – Resultados de valor-p da propriedade de resistência ao rasgamento com as

variáveis de entrada e suas possíveis combinações ................................................................. 65

Tabela 14 – Resultados da propriedade de dureza das composições elastoméricas

de NBR vulcanizadas com resina fenólica e enxofre .............................................................. 67

Tabela 15 – Resultados de valor-p da propriedade de dureza com as variáveis de entrada e

suas possíveis combinações .................................................................................................... 67

Tabela 16 – Resultados das propriedades de resistência à tração e alongamento na

ruptura das composições elastoméricas de NBR após o envelhecimento

.................................................................................................................................................. 69

Tabela 17 – Resultados das propriedades dos módulos a 100 e 300% das

composições elastoméricas de NBR após o envelhecimento .................................................. 72

SUMÁRIO

INTRODUÇÃO ................................................................................................... 16 1. OBJETIVO .......................................................................................................... 18 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ..................................... ..................................... 19 2.1 Vulcanização ........................................................................................................ 19 2.2 Resina Fenólica .................................................................................................... 22 2.2.1 Síntese e tipos de resina ........................................................................................ 22 2.2.2 Aplicações ............................................................................................................. 26 2.2.3 Outras Aplicações ................................................................................................. 33 2.2.4 Sistemas de vulcanização com resinas fenólicas .................................................. 33

2.3 Borracha Nitrílica (NBR) ................................................................................... 39 2.3.1 Propriedades e Aplicações .................................................................................... 39 2.3.2 Processo de obtenção ............................................................................................ 41 3. MATERIAIS E MÉTODOS .............................................................................. 44 3.1 Produtos Químicos .............................................................................................. 44 3.2 Equipamentos ...................................................................................................... 45 3.3 Procedimentos ...... .............................................................................................. 47 3.3.1 Preparação das composições elastoméricas .......................................................... 47 3.3.2 Métodos de determinação das propriedades ......................................................... 48 3.3.2.1 Propriedades reométricas ...................................................................................... 48 3.3.2.2 Propriedades físico-mecânicas .............................................................................. 50 3.3.2.3 Propriedades fractográficas ................................................................................... 52 3.3.2.4 Envelhecimento dos corpos de prova .................................................................... 52 3.3.2.5 Propriedades reológicas ........................................................................................ 52

3.3.2.6 Análise de planejamento de experimento fatorial completo 2n com ponto central .................................................................................................................... 54 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................ 55 4.1 Avaliação das propriedades reométricas .......................................................... 56 4.2 Avaliação das propriedades físico-mecânicas ................................................... 59 4.3 Avaliação das propriedades físico-mecânicas após envelhecimento .............. 69 4.4 Análise Fractográfica .......................................................................................... 73 4.5 Avaliação das propriedades reológicas ............................................................. 76 5. CONCLUSÕES.................................................................................................... 80 REFERÊNCIAS................................................................................................... 82

Introdução

Os elastômeros estão entre os mais antigos polímeros utilizados pelo homem e os

primeiros relatos remontam aos anos compreendidos entre 1493 e 1496. Os primeiros a

descobrir e fazer uso das propriedades singulares da borracha foram os índios centro-

americanos. Os espanhóis que sucederam a Colombo, no início do século XVI, observaram

que os índios brincavam com bolas feitas com uma seiva leitosa, que saltava mais do que

qualquer coisa conhecida na Europa [1; 2].

Na língua indígena, o nome “caa” tem significado de lágrimas ou de gotejar, o nome

“ochu”, significa madeira, com isso surgiu “caoutchouc”, significando assim, madeira que

chora. Em espanhol, a palavra caucho é utilizada para designar borracha, e em português a

palavra recauchutagem tem a mesma origem [3].

Até a descoberta da borracha, não havia um material que reunisse as duas

propriedades: flexibilidade e impermeabilidade. Assim sendo, os jogadores de futebol usavam

como bola, bexiga de porco inflada; enquanto os bombeiros empregavam couro para a

confecção de tubos e mangueiras, que vazavam em todas as costuras [4].

Nessa época, a borracha possuía desvantagens como: estar misturada a outros

materiais que não borracha, o que a tornava perecível e putrefável; era pegajosa e sensível à

temperatura. Através de um tratamento industrial, era eliminado do coágulo o material que

não era borracha. A borracha resultante, era então submetida a um processo denominado

vulcanização, resultando na eliminação das propriedades indesejáveis, isto é, ela se tornava

imperecível, resistente a solventes e a variações de temperatura, não pegajosa, e com

excelentes propriedades mecânicas [4] A descoberta do processo que levou a superar essas

dificuldades se deve principalmente a três pesquisadores: Nathaniel Hayward, Thomas

Hancock e Charles Goodyear [5].

Em 1838, Hayward descobriu que misturando enxofre à borracha, e expondo o

composto à luz do sol, processo de solarização, a superfície do composto deixava de ser

pegajosa. Esta descoberta foi um grande passo na direção da vulcanização, e este processo foi

patenteado pelo seu descobridor.

http://pt.wikipedia.org/wiki/Vulcaniza%C3%A7%C3%A3o

Após a descoberta de Hayward, Goodyear trabalhando sobre o mesmo problema,

descobriu que aquecendo o composto de borracha e enxofre obtinham-se produtos com

propriedades notavelmente superiores às da borracha original [5].

Goodyear patenteou este processo em 1841. Pouco tempo depois, o britânico Hancock,

independentemente, patenteou um processo similar. Goodyear e Hancock publicaram então

suas descobertas de forma detalhada em 1856 e 1857, respectivamente. O desenvolvimento

através dos anos da obtenção dos artefatos de borracha, somente foi possível em função das

descobertas desses pesquisadores [5].

A partir dessas descobertas foi possível ao longo dos anos, produzir uma variedade de

artefatos de borracha. Porém, para obtenção de um determinado artefato é necessário escolher

adequadamente, os componentes de um sistema de cura para uma borracha em particular, que

dependerá de suas características e das propriedades requeridas para o produto final [6].

Sistemas de cura com maior eficiência e redes de ligações cruzadas mais resistentes ao ozônio

ou à oxidação, com boas características térmicas, químicas e mecânicas, têm sido

desenvolvidos, com a finalidade de alcançar uma desejável combinação de propriedades e

prolongar a vida útil do material elastomérico. Desse modo, é necessária uma seleção

criteriosa do sistema químico para a formação das ligações cruzadas, que será utilizado em

determinado elastômero [7].

O uso de resina fenol-formaldeído como agente de cura é conhecido há muito tempo,

principalmente, quando se deseja obter artefatos para aplicação em altas temperaturas. As

borrachas de butadieno-acrilonitrila (NBR) são usadas em aplicações envolvendo resistência a

óleo e combustível, mas também podem ser empregadas em áreas que requerem resistência a

líquidos e gases apolares, baixa resiliência, resistência à compressão e à tração. A obtenção de

um tipo específico de borracha está associada à concentração do teor de acrilonitrila presente

no copolímero, a qual determina o nível de polaridade da cadeia polimérica, que por sua vez

apresentará propriedades adequadas a cada tipo de aplicação. As borrachas nitrílicas (NBR)

são vulcanizadas essencialmente da mesma maneira que as borrachas de butadieno-estireno

(SBR) e a borracha natural (NR), utilizando o enxofre como agente de cura, quando se deseja

resultados satisfatórios nos processos de cura e das propriedades finais dos artefatos [8].

1. Objetivo

O objetivo principal desta Dissertação de Tese foi avaliar a influência do sistema de

vulcanização composto por resina fenol-formaldeído como agente de cura com sistema

ativador composto pelo policloropreno (CR) e óxido de zinco (ZnO), sobre as propriedades da

borracha nitrílica (NBR), contendo 33% de teor de acrilonitrila. As composições obtidas

foram avaliadas quanto as:

. Propriedades reométricas: torque mínimo, torque máximo e tempo ótimo de

vulcanização;

. Propriedades físico-mecânicas: resistência à tração, alongamento na ruptura e

módulos a 100 e 300%, resistência ao rasgamento e dureza;

. Propriedades físico-mecânicas após o envelhecimento: resistência à tração,

alongamento na ruptura e módulos a 100 e 300%;

. Propriedades reológicas: módulo complexo dinâmico sob varredura de deformação

em temperatura e freqüência constantes;

. Propriedades fractográficas: microscopia eletrônica de varredura.

2. Revisão Bibliográfica 2.1 Vulcanização

Vulcanização, palavra derivada da mitologia romana (Vulcano, Deus do fogo e do

trabalho com metais), é o termo usado para descrever o processo através do qual a borracha

reage com enxofre para produzir uma rede de ligações cruzadas entre as cadeias poliméricas

[9]. Três das capacidades conferidas com a vulcanização são: eliminação da plasticidade, da

termoplasticidade e a introdução da insolubilidade [10].

Através desse processo, a borracha passa do estado plástico ao estado

predominantemente elástico, que leva ao aumento das forças retrativas e à diminuição da

deformação permanente, quando o material é submetido a uma tensão [11], adquirindo

resistência mecânica através do aumento do seu módulo de elasticidade, de sua dureza, de sua

resistência à fadiga e à abrasão. Se um número suficiente de ligações cruzadas é formado, o

artefato adquire uma forma fixa, não mais moldável, porém ainda flexível e elástica, como

mostra a Figura 1. Se, no entanto, muitas ligações cruzadas são formadas, o elastômero é

convertido em um sólido rígido [9].

Figura 1: Esquema representativo do processo de formação das ligações cruzadas na borracha

[12]

Embora os artefatos de borracha, desenvolvidos a partir das formulações de Goodyear

e Hancock, fossem superiores em muitos aspectos, quando comparados com a borracha não

vulcanizada, eles ainda estavam longe do ideal. Grandes quantidades de enxofre e tempos de

cura relativamente longos eram necessários. Além disso, a reversão, processo pelo qual se

produz uma marcante deterioração das propriedades físicas, era um problema sério na época.

Os vulcanizados apresentavam coloração intensa, indesejada migração do enxofre para a

superfície (afloramento) e exibiam baixa resistência ao envelhecimento [9].

Hoje, é sabido que a rede de ligações cruzadas formada pela vulcanização sem

aceleradores ou em presença de aceleradores inorgânicos (em geral óxidos metálicos tais

como de zinco, cálcio, magnésio ou chumbo) é muito complexa.

Além dos diferentes tipos de ligações cruzadas com enxofre (mono-, di-, e

polissulfídicas), os vulcanizados contêm uma grande proporção de modificações na cadeia

principal tais como: ciclizações sulfídicas, insaturações conjugadas, e isomerização cis/trans

da dupla ligação. A vulcanização com enxofre em ausência de aceleradores é, portanto, um

processo ineficaz [9].

O passo mais importante com relação à química da vulcanização ocorreu com a

descoberta dos aceleradores orgânicos em 1900. Além de aumentarem a velocidade de

vulcanização, esses aditivos também trouxeram muitas outras vantagens, como por exemplo,

o emprego de temperaturas mais baixas e tempos de cura menores, através do aumento da

velocidade da reação entre o enxofre e a borracha [9].

Com o uso dos aceleradores, como mostra a Figura 2, não houve mais a necessidade

de submeter a borracha a condições drásticas e, desse modo, a possibilidade de degradação

térmica e oxidativa foi minimizada. Além disso, o nível de enxofre pôde ser reduzido, sem

prejuízo para as propriedades físicas do vulcanizado. O resultado foi a redução do

afloramento de enxofre e a maior resistência ao envelhecimento. Dessa forma, a possibilidade

de reversão também foi reduzida. Vulcanizados transparentes ou coloridos puderam ser

preparados [9].

Figura 2: Resumo da evolução dos aceleradores ao longo do tempo [9]

O negro de fumo e outras cargas, como sílica, caulim e mica, foram incorporados na

mistura para melhorar as propriedades físicas do produto final e/ou reduzir o custo, sem afetar

drasticamente a velocidade da reação de cura. Outros aditivos também são incorporados a

uma formulação de borracha, como por exemplo, os antioxidantes e os antiozonantes, que

diminuem o envelhecimento através da redução da degradação do artefato, provocada por

reações químicas catalisadas por oxigênio, ozônio, radiação e etc [13; 14].

Por fim, a rede de ligações cruzadas derivada da vulcanização em presença de

aceleradores orgânicos mostrou-se mais simples do que a rede produzida somente com o

enxofre, daí o processo ser chamado de eficiente [9].

2.2 Resina Fenólica

As resinas fenólicas são materiais de baixo custo, conhecidas por suas propriedades de

resistência mecânica, química e térmica, além de exalarem odor fenólico e apresentarem

coloração escura [15]. Estas resinas foram desenvolvidas por Beakland, no início do século

XX, derivando daí o primeiro tipo comercial: baquelite [16].

Os artefatos finais obtidos à base de resina fenólica são termorrígidos, ou seja, após o

processo de moldagem e cura, sob ação do calor tornam-se infusíveis e insolúveis,

apresentando alta densidade de reticulações. O reaquecimento desses materiais não levará a

uma nova fusão, desta forma, não podendo ser reprocessados [16].

Esses materiais podem ser moldados diretamente como artefatos, destacando-se: peças

automotivas, engrenagens de máquinas, juntas de acoplamento, mancais para máquinas de

usinas e indústrias, parafusos, isolantes, roldanas, rodas dentadas, buchas, carretéis, arruelas,

anéis de vedação, discos de fricção e de pressão, dispositivos para furação, dentre outros [17].

Dentre as principais utilizações da resina fenólica na forma líquida, resol, destacam-se,

a fabricação de adesivos, lacas e vernizes, para impregnação de substratos como papel, tecido

e madeira. A aplicação dessa resina pode ser feita através de imersão, por borrifo ou ainda

com pincel. Depois de impregnados, os substratos são empregados na composição de artefatos

laminados termorrígidos para vários fins, como mesas, cadeiras, bancadas, divisórias, pisos,

dentre outros [16].

Na forma sólida, novolac, a resina destina-se mais à moldagem por compressão ou por

transferência, empregada como matéria-prima, nos compostos do tipo baquelite [16].

2.2.1 Síntese e tipos de resinas

Tradicionalmente, as resinas fenólicas são obtidas a partir da reação de dois principais

reagentes: fenol e formaldeído [15]. O fenol, originalmente isolado do carvão de alcatrão,

apresenta características tais como: ponto de fusão em torno de 43ºC, forte odor doce, é

incolor no estado fundido, escurecendo quando exposto à luz.

Além do fenol, outros hidrocarbonetos aromáticos também podem ser usados no

processo de obtenção, como mostrado na Figura 3, como os cresóis, xilenóis e fenóis

substituídos [18].

Figura 3: Estruturas de alguns derivados do fenol utilizados na síntese da resina fenólica [19]

As resinas do tipo novolac são preparadas com excesso de fenol em meio ácido, como

mostrada nas Figuras 4 e 5, e são inicialmente fusíveis e solúveis, tornando-se termorrígidas

após a adição do agente de cura e aquecimento [15]. São resinas do tipo sólido, semelhantes

ao breu e quebradiças, podendo ser trituradas em um pó muito fino, para serem usadas na

fabricação de compostos por moldagem. Podem ainda, quando termoplásticas, serem

dissolvidas em solventes orgânicos [20].

Nas indústrias de fundição podem ser usadas como ligantes na fabricação de moldes

de fundição [21; 22].

As resinas do tipo resol são preparadas em meio básico, com excesso de aldeído

fórmico em relação ao fenol. São termoplásticas, ou seja, são fusíveis e solúveis (1º estágio).

Por aquecimento, passam a resitol (2º estágio), tornando-se insolúveis, mas ainda fusíveis.

Com elevação gradual da temperatura, a resina passa a resit (3º estágio), tornando-se insolúvel

e infusível, passando finalmente para a fase termorrígida [15].

Na forma líquida, a resina apresenta viscosidade que varia desde um valor próximo ao

da água até a mais espessa, semelhante ao melado [15].

São muito usadas para impregnação de substratos dando origem a laminados [20].

OH

O

H

H

OH

CH2OH

OH

CH2OH

+

OH

CH2OH

OH OH

CH2

OH

+ H2O

OH

CH2

OH OH

CH2

OH

CH2

Figura 4: Fase inicial da resina fenólica com formação de oligômeros [23]

fenol formaldeído

calor

e/ou

calor

fenol ou

oligômeros

ácido

N N

N

N

OH

OH

OH

OH

CH2

OH

OH

OH

OH

OH

CH2

OH

CH2

OH

OH

CH2

OH

OH

CH2

OH

OH

H2C

OH

OH

CH2

OH

OH

CH2

OH OH

CH2

OH

OH

OH

H2C

OH

OH

+ è

Figura 5: Fase de cura da resina fenólica pela hexametilenotetramina com formação de uma rede tridimensional [23]

OH

OH

OH

Resina fenólica na fase termoplástica

Hexametilenotetramina (HMTA)

2.2.2 Aplicações

Em vista das características apresentadas e de seu baixo custo, as resinas fenólicas

competem hoje em dia, com materiais do tipo alumínio, aço e com outros compostos

termorrígidos. As resinas fenólicas apresentam excelentes propriedades, como alta resistência

ao calor, excelente estabilidade térmica e dimensional, excelente resistência à chama, a altas

temperaturas, à abrasão sob carga, à corrosão e agentes químicos, excelente resistência

elétrica, à radiação eletromagnética e nuclear, baixo custo e a possibilidade de ser reciclável

[18].

Os materiais elastoméricos curados com resina fenólica podem ser empregados na

fabricação de vários artefatos, principalmente na área automotiva, como por exemplo: banda

de rodagem, bitola de pneus, mangueiras revestidas e trançadas para automóveis, correia de

transmissão, cilindros entre outros. Pode ser aplicada na fabricação de artefatos para as

indústrias, como roldanas, esteira rolante, perfis de extrusados, mantas, revestimentos para

reservatórios e de um modo geral na fabricação de peças mecânicas [23]. A seguir são

mostrados alguns artefatos em que a resina fenólica é empregada.

Na forma de esferas, como mostra a Figura 6, podem ser usadas como abrasivos ou

como cargas, que possuem boa dispersão e conferem resistência ao calor. Partículas de

carbono ativado na forma de esferas, também podem ser obtidas com essa resina. Essas

esferas, quando apresentam condutividade elétrica, mantém a forma inalterada, mesmo após a

carbonização.

Figura 6: Resina em forma de esferas [24]

A resina fenólica pode ser empregada em materiais que são submetidos à fricção,

como mostra a Figura 7. Esses materiais apresentam grande resistência ao calor, flexibilidade

e boas propriedades de cura. Essas propriedades permitem fabricar artefatos com excelentes

resistências ao desgaste e como isolante acústico. São principalmente utilizados na indústria

automobilística.

Figura 7: Materiais fenólicos para fricção [24]

Na indústria de fundição, a resina fenólica é empregada na obtenção de uma grande

variedade de moldes, como mostra a Figura 8. Esses moldes apresentam alta resistência

mecânica, cura rápida, baixo odor e baixo coeficiente de expansão.

Figura 8: Moldes de fundição [24]

Resinas fenólicas também são empregadas na fabricação de materiais fotos-resistentes,

como mostra a Figura 9, que possuem alta sensibilidade, resistência ao calor, resolução,

retenção (invulnerabilidade) de filmes e alta durabilidade de impressão para semicondutores.

Figura 9: Resina para materiais elétricos [24]

A resina fenólica do tipo novolac, apresenta um outro tipo de aplicação, o seu uso

como ligante, como mostra a Figura 10, em uma variedade de materiais orgânicos e

inorgânicos e como agente de cura de resinas epoxídicas. Esses materiais possuem excelentes

propriedades de cura e moldagem.

Figura 10: Resina novolac como ligante [24]

Dentre outras aplicações, as resinas fenólicas podem ser usadas na fabricação de vários

tipos de materiais abrasivos, como mostra a Figura 11, como pedras de esmerilhar, papéis e

tecidos abrasivos.

Figura 11: Materiais abrasivos [24]

A resina fenólica é usada também como material refratário, como mostra a Figura 12,

devido a sua excelente resistência térmica. Em comparação com o alcatrão ou semelhante,

esse material possui a vantagem de ser menos agressivo ao meio-ambiente.

Figura 12: Materiais refratários

[24]

A resina fenólica ainda possui utilização como ligante em lã de vidro, como mostra a

Figura 13, para a obtenção de produtos de isolamento térmico para aplicações domésticas e

automotivas. Esses materiais possuem resistência mecânica e resiliência destacadas, além da

facilidade de manuseio.

Figura 13: Materiais isolantes [24]

Outra aplicação da resina fenólica é na fabricação por moldagem de peças que são

empregadas em partes elétricas e automotivas, como mostra a Figura 14. Nesse caso, destaca-

se pela excelente resistência ao calor, à chama, química, alto módulo de elasticidade e com

excelentes propriedades elétricas.

Figura 14: Peças moldadas [24]

Produtos de madeira reforçados com resina fenólica, como mostra a Figura 15,

também são encontrados. Esses materiais possuem excelente resistência ao calor e à chama e

são de fácil manuseio. Além da fabricação de compósitos de fibra de madeira, pode-se obter

também compósitos com fibras celulósicas.

Figura 15: Reforço em madeira [24]

Folha de laminado impregnado com resina fenólica do tipo resol, como mostra a

Figura 16, é um outro exemplo de aplicação que exibe alta resistência ao calor, resistência à

chama e grande aderência ao substrato. Esses materiais são muito aplicados em móveis e

utensílios domésticos.

Figura 16: Laminados fenólicos [24]

Em elastômero, a resina fenólica pode ser usada na fabricação de laminado fenólico de

dupla face com policloropreno, como mostra a Figura 17, sendo empregado como junta de

vedação.

Figura 17: Junta de vedação dupla com neoprene

[24]

A compatibilidade da resina fenólica com vários tipos de borracha permite ainda o

seu uso como carga reforçante, como mostra a Figura 18, como agente de pegajosidade, como

agente de cura e em adesivos elastoméricos.

Figura 18: Borracha com resina fenólica

[24]

2.2.3 Outras aplicações

As resinas fenólicas, por possuírem excelentes características, já descritas

anteriormente, podem também ser empregadas em composições elastoméricas, como agentes

de reforço, pois apresentam compatibilidade com a maioria dos elastômeros, contribuindo

para um desenvolvimento máximo das propriedades físicas como dureza Shore, resiliência e

resistência à tração, à fratura, a óleo e à abrasão em combinação com cargas reforçantes como

negro de fumo e sílica [23].

Um outro emprego da resina fenólica, que está sendo muito difundido, é como

antioxidante para limitar a degradação térmica dos elastômeros e dos materiais vulcanizados,

durante as fases de processamento, armazenamento e uso.

O emprego de compostos fenólicos é uma forma de melhorar a estabilidade de alguns

polímeros contra ação termo ou foto-oxidativa [25; 26; 27].

2.2.4 Sistemas de vulcanização com resinas fenólicas

O processo de formação de ligações cruzadas em borrachas pode ser promovido por

meio de várias substâncias químicas. Quando essa reticulação envolve a utilização de enxofre

ou compostos de enxofre, o processo é denominado de vulcanização e, se outros compostos

são usados, dá-se a denominação de cura. A vulcanização ou cura tem sido, então, alvo de

várias tentativas de definição para se encontrar a melhor maneira de se descrever as mudanças

que ocorrem com os elastômeros durante o processo [11].

O sistema de vulcanização mais empregado em elastômeros é o que utiliza enxofre,

como agente de cura [28]. Nesses sistemas, os aceleradores, ativadores e retardantes são

aditivos que participam efetivamente da formação da rede tridimensional, cada qual com uma

função específica [11].

Durante a vulcanização de borrachas insaturadas com enxofre, duas reações

competem: vulcanização e reversão ou desvulcanização. Essas reações dependem da

temperatura, do tempo de cura e do sistema empregado [6].

As ligações S-S e C-S são relativamente instáveis e por isso, deterioram em altas

temperaturas (reversão), acarretando a perda das propriedades mecânicas [6].

Um exemplo de artefato que sofre reações de reversão em altas temperaturas (140 –

180ºC) é a câmara de ar para pneu feita com o copolímero de isobutileno-isopreno (borracha

butílica - IIR), comumente usado na cura de pneus. O tempo de vida útil dessas câmaras é

reduzido e evidenciado pelo amolecimento gradual da superfície [6].

Outros sistemas de cura também podem ser empregados, como os peróxidos e os

compostos difuncionais. A respeito desse último, pode-se destacar a resina fenólica, que

possui compatibilidade com a maioria das borrachas sintéticas, melhorando, por exemplo, a

aderência. A resina fenólica apresenta efetiva compatibilidade, em particular, com o

copolímero de butadieno-acrilonitrila (borracha nitrílica – NBR) [23]. As resinas fenólicas são

usadas como agentes de cura, quando se deseja obter produtos com excelente resistência

térmica. As estruturas de compostos vulcanizados com resinas do tipo fenol-formaldeído são

mais termicamente estáveis, em comparação aos compostos vulcanizados com enxofre. Seus

sistemas de ativação são constituídos, basicamente de óxidos metálicos e substâncias

doadoras de cloro [6].

Segundo estudos de alguns pesquisadores como Tawney, foi verificado que sistemas

com resinas fenólicas contendo grupo metilol apresentam um inconveniente: lenta taxa de

cura, quando comparado aos sistemas com enxofre. Entretanto, pesquisas posteriores

mostraram que um aumento na taxa de cura é possível através da ação catalisadora de haletos

metálicos (grupos: III-VIII) [6], corrigindo, dessa forma, a deficiência da resina fenólica na

cura de borrachas insaturadas [29].

A ativação da resina fenólica é feita através da reação de eliminação, catalisada por um

ácido de Bronsted-Lewis, como por exemplo: SnCl2 com ZnO, mostrado na Figura 19, ou por

compostos doadores de halogênio, como policloropreno, polietileno clorossulfonado, ceras

cloradas ou borracha butílica halogenada com um óxido metálico [6].

O sistema ativador é composto por um óxido metálico e um doador de halogênio, que

combinados com aquecimento, formam radicais livre reagindo com as duplas ligações da

borracha, iniciando assim o processo de vulcanização [30].

Figura 19: Esquema simplificado da vulcanização da borracha com resina fenólica e haleto metálico como ativador [31]

Os óxidos metálicos são empregados em alguns sistemas de cura de borracha, e

constituem parte essencial do processamento. Em adição, regulam a pré-cura, a taxa e o

estado de cura da borracha, servindo como aceptores ácidos para regular a quantidade de

ácido clorídrico liberado durante as etapas de processamento, vulcanização e envelhecimento

dos artefatos [32].

Na etapa de processamento, a quantidade de adição dos componentes do sistema

ativador vai depender do grau e das condições de vulcanização desejados. Basicamente, a

incorporação do sistema ativador pode ser efetuada de duas maneiras: A primeira consiste em

adicionar o haleto metálico, já produzido, na mistura. Neste caso, será necessário adicionar o

agente de vulcanização próximo ao final do processamento, evitando assim, uma indesejável e

prematura vulcanização da borracha. Uma outra possibilidade seria misturar o haleto metálico

com o agente de vulcanização combinado com aquecimento suave, facilitando a incorporação

do composto ativador na mistura, melhorando com isso, o efeito da vulcanização [33].

Borracha

Ligações cruzadas

Resina fenólica

A segunda maneira seria a formação do haleto metálico in situ, que consiste da adição

separadamente, do óxido metálico e do doador de halogênio, antes do agente de vulcanização,

o que permite uma boa distribuição do sistema ativador, e garantindo uma quantidade maior

do haleto metálico formado [33].

O haleto metálico produzido in situ apresenta melhores resultados em relação ao

haleto metálico já formado e adicionado à mistura, particularmente, nos resultados do

alongamento na ruptura das composições submetidas ao envelhecimento. A utilização dessa

técnica também evita a corrosão das partes metálicas dos equipamentos utilizados na etapa de

processamento [34].

Nesta Dissertação foi utilizado como agente ativador da resina fenólica, o

policloropreno, elastômero sintético comercializado desde 1932 e que estabeleceu

rapidamente uma posição de destaque como material importante, primeiro nos Estados

Unidos, seu país de origem e, em pouco tempo, em todo o mundo. Logo se tornou conhecido

pelo nome genérico de Neoprene®, nome comercial do produto fabricado pela Du Pont. As

principais propriedades desse elastômero são: boa resistência a óleo, ao calor, à chama, ao

oxigênio, ao ozônio e à luz solar, possui alta resistência à tração e à abrasão, e alta resiliência,

similar à borracha natural [35].

As resinas fenólicas halogenadas promovem reações de desalogenação, que irão

produzir um intermediário sem a necessidade da adição do ativador. Essas resinas produzem

ligações cruzadas termicamente estáveis e imunes à reversão [6].

Nas resinas comerciais, como mostra a Figura 20, R é tipicamente um grupo metila, t-

butila ou t-octila e R’ um metileno (-CH2-) ou éter dimetilênico (-CH2-O-CH2-). Dentre os

tipos mais usados podemos citar: 2,6-di-hidroximetil-4-alquilfenol, o seu produto de

condensação ou resinas análogas ativadas com cloro ou bromo [6].

Somente resinas com os dois terminais de cadeia contendo grupos metilol (-CH2-OH)

podem participar da reação de cura com a borracha [6].

Figura 20: Estrutura da resina fenólica comercial [6]

Preferivelmente, os fenóis que possuem grupamento hidroxila nas duas posições orto,

são empregados na reação de substituição com aldeído. Para isto, é necessário que a resina

possua na sua posição para um substituinte. A posição para, como mostra a Figura 21, é

substituída para evitar que ocorram reações de condensação com a própria resina. Os

substituintes podem ser de preferência, um hidrocarboneto ou até mesmo um outro radical,

como cloreto, -NO2 ou -CN permitindo assim, a desejada interação da resina com a borracha,

desde que estes radicais não interfiram na reação de condensação nas posições orto da resina

[33; 36].

Figura 21: Resina fenólica com substituição na posição para [36]

Um outro sistema de cura, também empregado, é o que utiliza a resina fenólica com

óxido de zinco (ZnO) e um sistema promotor com bismaleimida, fornecendo excelentes

características de resistência a altas temperaturas [7].

Em um outro processo de vulcanização utilizando a resina fenólica como agente de

cura é na fabricação de materiais com superfícies metálicas moldadas com borracha. Nesse

processo, a borracha é aderida à superfície do metal através do processo de cura. O metal

fornece à borracha rigidez suficiente, para que a peça possa ser moldada em sua superfície,

enquanto que a borracha fornece ao substrato propriedades de amortecimento, podendo ser

aderida ou moldada na peça metálica [37].

No processo de moldagem ou aderência, existem três componentes principais: a

borracha, os agentes de cura e o substrato. Qualquer tipo de borracha pode ser usado,

dependendo de sua finalidade. Os agentes de cura empregados consistem em uma solução de

polímero/solvente, com uma camada primária de um tipo de resina fenólica e uma

sobrecamada de polímero e outros materiais [37].

O processo pode ser descrito de forma simplificada da seguinte maneira: inicialmente

a superfície do metal é tratada (desengorduramento) por meio de um jato de areia, retirando os

resíduos de ferrugem ou qualquer outra impureza, deixando a superfície metálica

completamente limpa. Posteriormente, o agente de cura é pulverizado sobre a peça metálica,

como mostra a Figura 22. Após a secagem, a borracha é adicionada para adquirir forma e ser

curada na superfície da peça. A espessura da camada do agente vai depender da formulação

da borracha e do tipo de metal em que será aplicada [37].

Figura 22: Superfícies de peças metálicas com borracha curada [37]

As condições de processamento vão depender do tipo de borracha escolhida e da

forma do substrato. O metal normalmente usado é o aço com as mais variadas composições,

mas está crescendo o uso de poliamidas e de ligas de alumínio. Esses materiais ligados à

borracha podem suportar o calor e a pressão durante o processo de moldagem. Dependendo da

composição, algumas ligas de bronze e latão também podem ser utilizadas [37].

Esses materiais são empregados em várias áreas da indústria, do comércio e na área

hospitalar. Muitos dos componentes são usados como isolantes em equipamentos de vibração,

acústico e na indústria automobilística na fabricação de peças para motores [37].

2.3 Borracha Nitrílica (NBR) A primeira literatura sobre a borracha nitrílica foi publicada na França em 1931, e

tratava da polimerização do butadieno com acrilonitrila. A primeira produção comercial desse

copolímero foi em 1935 pela I. G. Farbenindustrie, na Alemanha, com o nome comercial de

Perbunan. Outros nomes comerciais como, Buna N, Hycar OR e Chemigum, também foram

usados para designar o copolímero de butadieno-acrilonitrila. Nos Estados Unidos, a primeira

produção comercial foi em 1939 pela BFGoodrich Company. Outros fabricantes, tais como,

Goodyear Tire and Rubber Company, Firestone Tire and Rubber Company e Standard Oil

Company, também começaram a produzir esse tipo de copolímero [32].

2.3.1 Propriedades e Aplicações

A borracha nitrílica ou copolímero de butadieno e acrilonitrila (NBR) é geralmente

muito empregado na fabricação de peças automotivas. A seleção de um elastômero com

apropriado teor de acrilonitrila, permite sua utilização em áreas que requerem resistência a

líquidos e gases apolares, baixa resiliência, resistência à compressão e à tração. Na indústria

automotiva, por exemplo, a borracha nitrílica pode ser usada em mangueiras de óleo, de

combustível, de água, peças de carburador, lonas de freio, revestimentos de tanques de

combustível e gaxetas. Os artefatos de NBR podem suportar as mais severas aplicações na

área automotiva com variação de temperatura na faixa de -40 a 125ºC [38].

Esse copolímero também pode ser aplicado na fabricação de outros artefatos, tais

como calçados, adesivos, vedantes, esponja e esteiras. Na forma de pó, a borracha nitrílica é

especialmente empregada na fabricação de cimento, argamassa, adesivos e ligantes na

construção civil [32].

Comparado à borracha natural (NR), a borracha nitrílica é mais resistente a óleos e a

ácidos, mas por outro lado tem a resistência e a flexibilidade inferiores, podendo ser atacada

pelo ozônio, por hidrocarbonetos aromáticos, cetonas, ésteres e aldeídos. Entretanto, apresenta

resistência aos hidrocarbonetos alifáticos.

Muitas dessas propriedades estão diretamente ligadas ao teor de acrilonitrila na

borracha, como mostra a Tabela 1, que varia entre 15 a 50% [4]. Outra aplicação da borracha

nitrílica é na modificação de polímeros termoplásticos, promovendo resistência ao impacto e

flexibilidade. Essas características, combinadas com boa abrasão, resistência à água e baixa

permeabilidade a gases, permitem que esse copolímero tenha aplicação em temperaturas de

até aproximadamente 149ºC. As composições vulcanizadas com enxofre, se expostas acima

dessa temperatura poderiam ter as ligações de enxofre rompidas, uma vez que não

suportariam temperaturas muito elevadas, ocasionando perdas nas propriedades do material.

Tabela 1: Porcentagem e teor de acrilonitrila da borracha nitrílica [39]

18 – 25% Baixo teor

25 – 30% Médio baixo teor

30 – 35% Médio teor

35 – 40% Alto teor

40 – 45% Ultra alto teor

A variação na concentração de acrilonitrila, mostrada na Tabela 2, presente no

copolímero, determina o nível de polaridade da cadeia polimérica, e como conseqüência afeta

as propriedades como resistência a óleo e a solventes, flexibilidade à baixa

temperatura/temperatura de transição vítrea e resistência à abrasão. [32; 38].

http://babelfish.altavista.com/babelfish/trurl_pagecontent?lp=en_pt&trurl=http%3a%2f%2fen.wikipedia.org%2fwiki%2fNatural_rubber

http://babelfish.altavista.com/babelfish/trurl_pagecontent?lp=en_pt&trurl=http%3a%2f%2fen.wikipedia.org%2fwiki%2fOil

http://babelfish.altavista.com/babelfish/trurl_pagecontent?lp=en_pt&trurl=http%3a%2f%2fen.wikipedia.org%2fwiki%2fAcid

http://babelfish.altavista.com/babelfish/trurl_pagecontent?lp=en_pt&trurl=http%3a%2f%2fen.wikipedia.org%2fwiki%2fAcid

http://babelfish.altavista.com/babelfish/trurl_pagecontent?lp=en_pt&trurl=http%3a%2f%2fen.wikipedia.org%2fwiki%2fOzone

http://babelfish.altavista.com/babelfish/trurl_pagecontent?lp=en_pt&trurl=http%3a%2f%2fen.wikipedia.org%2fwiki%2fAromatic

http://babelfish.altavista.com/babelfish/trurl_pagecontent?lp=en_pt&trurl=http%3a%2f%2fen.wikipedia.org%2fwiki%2fHydrocarbon

http://babelfish.altavista.com/babelfish/trurl_pagecontent?lp=en_pt&trurl=http%3a%2f%2fen.wikipedia.org%2fwiki%2fHydrocarbon

http://babelfish.altavista.com/babelfish/trurl_pagecontent?lp=en_pt&trurl=http%3a%2f%2fen.wikipedia.org%2fwiki%2fAromatic

http://babelfish.altavista.com/babelfish/trurl_pagecontent?lp=en_pt&trurl=http%3a%2f%2fen.wikipedia.org%2fwiki%2fKetone

http://babelfish.altavista.com/babelfish/trurl_pagecontent?lp=en_pt&trurl=http%3a%2f%2fen.wikipedia.org%2fwiki%2fEster

http://babelfish.altavista.com/babelfish/trurl_pagecontent?lp=en_pt&trurl=http%3a%2f%2fen.wikipedia.org%2fwiki%2fAldehyde

http://babelfish.altavista.com/babelfish/trurl_pagecontent?lp=en_pt&trurl=http%3a%2f%2fen.wikipedia.org%2fwiki%2fAliphatic_compound

Tabela 2: Efeito do teor de acrilonitrila nas propriedades da borracha nitrílica [32; 38]

Uma propriedade importante é a viscosidade Mooney, que pode variar entre 30 e 95,

dependendo do teor de acrilonitrila e que pode influenciar diretamente o modo como as

composições de borracha nitrílica serão processadas [32].

2.3.2 Processo de obtenção

A obtenção do copolímero de butadieno-acrilonitrila é realizada através do processo

de polimerização por emulsão via radical livre. Através desse processo é produzido um

copolímero em forma de látex, com recuperação de 100% dos monômeros não reagidos. Após

a recuperação, o látex é conduzido por uma série de filtros, para remoção dos sólidos

indesejados, sendo então homogeneizado e estabilizado pela adição de um antioxidante [38].

% Acrilonitrila 15 àààà 50

Melhora a resistência a óleo e combustíveis à

Aumenta a resistência à tração à

Aumenta a dureza à

Melhora a resistência à abrasão à

Aumenta a impermeabilidade a gases à

Aumenta a resistência térmica à

Melhora a flexibilidade à baixa temperatura ß

Melhora a resiliência ß

Aumenta a polaridade da cadeia à

Aumenta a compatibilidade com plastificantes ß

Diminui a deformação por compressão ß

Aumenta a resistência ao envelhecimento à

Melhora a processabilidade à

Aumenta a taxa de cura com enxofre à

Aumenta a taxa de cura com peróxido ß

Nota: ß Menor teor

à Maior teor

O látex obtido é coagulado usando determinados reagentes, entre os quais o cloreto de

cálcio e o sulfato de alumínio em um tanque de alumínio. A substância coagulada é lavada e

seca na forma de grânulos de borracha, que são prensados na forma de fardos [38].

A maioria dos fabricantes de NBR produz muitas variações do elastômero

convencional. Dentre os fabricantes no mundo, existem mais de cem tipos diferentes de

borracha nitrílica para que se possa escolher a mais adequada para cada finalidade. Para se

conseguir esta variação, a temperatura de polimerização é alterada, obtendo-se dessa forma

polímeros a quente ou a frio, com variação na proporção de acrilonitrila e butadieno.

Na produção de NBR a quente, os tanques são aquecidos entre 30 a 40ºC para facilitar

a reação de polimerização até a conversão de aproximadamente 70%, e promover a formação

de ramificações. Na produção de NBR a frio, o processo é similar ao do NBR a quente, sendo

que a polimerização ocorre a uma temperatura entre 5 a 15ºC dentro dos tanques, obtendo

dessa forma, polímeros com menor teor de ramificações [4; 38].

Outras possíveis variações no processo, como por exemplo, o aumento do teor de

acrilonitrila, tornará a estrutura do polímero mais polar, com isso a borracha nitrílica obtida

possuirá boa resistência a óleo e a combustíveis.

Em um outro caso, adição de um terceiro monômero como divinil benzeno ou ácido

metacrílico, tornará a borracha nitrílica auto-vulcanizável.

Alguns elastômeros são hidrogenados, a fim de reduzir a reatividade do polímero, e

com isso melhorar significativamente a resistência térmica [4; 38].

A composição de cada polímero, como mostrado na Figura 23, pode variar,

dependendo das concentrações de cada monômero adicionado ao processo e das condições

reacionais dentro do reator [38].

Figura 23: Estrutura da borracha nitrílica e as possíveis configurações em razão da temperatura reacional [38].

CH2CH2 CH

C N

CH2

CH CHH2C CH2

CH CHH2C

CH2

CHR

CH CH2

CHCH

CH2

R Butadienotrans 1,4 Acrilonitrila Butadieno

cis 1,4trans 1,4Butadieno

Butadienoadição 1,2

As formulações com NBR requerem adição de ingredientes, que dependendo da

formulação, auxiliam o processo de vulcanização, e também são responsáveis pelas

propriedades finais dos artefatos.

Outros ingredientes que também podem fazer parte do processo de vulcanização, além

dos sistemas de ativação (ZnO; ácido esteárico) e de vulcanização (enxofre, peróxido, óxido

metálico ou compostos difuncionais) são os retardantes/inibidores, cargas reforçantes,

plastificantes, agentes protetores e auxiliares de processamento [38].

As etapas envolvidas no processamento de obtenção dos artefatos de NBR incluem a

mistura dos componentes em misturador aberto ou em um misturador fechado, seguida da

conformação do material sob ação de temperatura e pressão, por extrusão, compressão,

calandragem ou injeção; passando à etapa final de vulcanização com aquecimento ou podendo

esta etapa ocorrer simultaneamente ao processo de conformação [38].

3. Materiais e Métodos

3.1 Produtos químicos

Os principais reagentes utilizados na elaboração dessa Dissertação de Tese são listados

a seguir.

. Ácido esteárico – procedência: Bärlocher do Brasil, usado como recebido.

. Borracha de poli(butadieno-acrilonitrilia) (NBR 3350 – 33% de acrilonitrila) – procedência:

Petroflex Indústria e Comércio S.A., usado como recebido.

. Dissulfeto de tetrametiltiuram (TMTD) – procedência: Bann Química Ltda., usado como

recebido.

. Óxido de zinco (ZnO) – Doado pela Petroflex Indústria e Comércio S.A., grau de pureza:

P.A., usado como recebido.

. Policloropreno (CR) – Tipo Neoprene W, procedência: E. I. du Pont de Nemours and

Company, U.S.A., usado como recebido.

. Resina fenólica SP 1045 (p-octilfenol-formaldeído) – procedência: Schenectady Brasil Ltda.,

usada após maceração para uniformização do tamanho dos grãos.

3.2 Equipamentos

Além dos equipamentos e vidrarias tradicionais usados em laboratório, foram

utilizados nesta Dissertação os seguintes equipamentos:

. Balança analítica Marte – Marte Balanças e Aparelhos de precisão, modelo AS 2000C com

sensibilidade de 0,01g1.

. Duromêtro Shore A – Parabor Indústria e Comércio de Produtos Químicos Ltda., modelo

RG 603 segundo norma ASTM 2240, Série 6171.

. Espessímetro, modelo No 2050S – Mitutoyo CVX 027, precisão de 0,01 mm1.

. Estufa com circulação de ar – Fabricante ASCA S.A., Modelo ELKA1.

. Misturador de rolo, modelo ML-5 – Parabor Indústria e Comércio de Produtos Químicos

Ltda.; Cilindros: 2 (400 mm x 220 mm), rotações dos cilindros: 19/23 r.p.m.; razão de fricção:

1:21; motor: 7,5 CV/220V/60 Hz; dimensões: 1.100 mm x 700 mm x 1.100 mm; peso: 1.000

Kg1.

. Paquímetro - Socinter Sul Comércio Internacional Ltda., precisão de 0,02 mm1.

. Prensa hidráulica para vulcanização de borracha, modelo PH 350 X 350 X 1 – Parabor

Indústria e Comércio de Produtos Químicos Ltda.; aquecimento elétrico; resfriamento com

água circulante; força de fechamento: 60.000 Kg; motor elétrico: 5CV, 220/3/60 Hz; diâmetro

do pistão: 200 mm; platôs (2): 350 mm x 350 mm x 50 mm; pressão do sistema hidráulico:

200 bar; pressão específica: 49 Kgf/cm2; temperatura de trabalho até 200ºC; vão de abertura:

> 140 mm; velocidade de abertura: 5 mm/s; velocidade de fechamento: 7 mm/s; dimensões:

175 cm x 142 cm x 73 cm; peso: 1.140 Kg1.

. Prensa para corte de corpos de prova, modelo C1- Parabor Indústria e Comércio de Produtos

Químicos Ltda.; dimensões: 88 cm x 15,5 cm x 33,5 cm; peso: 27 Kg; molde de lâmina,

modelo segundo norma ASTM D 3182, Série 0312141.

. Reômetro de cavidade oscilante com teste de processabilidade, modelo rheo Tech MDpt;

fabricante Tech Pro, motor elétrico: 100-130 VAc, 60 Hz, 20 Amps; ar comprimido: mínimo

550 KPa (80Psi); dimensões: 104 cm x 56 cm x 56 cm; peso: 160 Kg; temperatura

programável: 50 a 220ºC; precisão: 0,2ºC; freqüência programável: 0,02 a 30 Hz; deformação

programável: 0,5 a 120%1.

. Dinamômetro, modelo Emic DL 2000, Célula Trd 22, Tesc versão 3.042.

. Microscópio Eletrônico de Varredura – modelo DSM 960, marca ZEISS – West Germany;

tensão de aceleração de 20KV3.

O autor agradece as seguintes instituições que permitiram a utilização de seus equipamentos durante a realização desta

Dissertação:

1 Instituto de Química/Universidade do Estado do Rio de Janeiro (UERJ), Rio de Janeiro/RJ.

2 Laboratório de Tecnologia de Materiais Poliméricos (LAMAP)/Instituto Nacional de Tecnologia (INT), Rio de Janeiro/RJ.

3 Pontifícia Universidade Católica – PUC, Rio de Janeiro/RJ.

3.3 Procedimentos

3.3.1 Preparação das composições elastoméricas

A metodologia usada no preparo das composições elastoméricas estudadas nesta

Dissertação e a ordem de adição dos componentes obedecem aos registros da literatura [8]. Na

Tabela 3 estão apresentadas as diferentes composições de borracha nitrílica estudadas,

contendo como agente de cura a resina fenólica. As composições elastoméricas foram

preparadas à temperatura de 40±5ºC em um misturador aberto de rolos, como mostra a Figura

24, em um ciclo de aproximadamente 15 minutos, com a seguinte ordem de adição: borracha

nitrílica, policloropreno, óxido de zinco e resina fenólica. Após adição dos componentes, a

massa foi retirada do misturador sendo enrolada, e novamente colocada no misturador. Esse

procedimento foi repetido seis vezes para cada formulação, para obtenção de uma mistura

bem homogênea. Após essa etapa, a mistura foi retirada do misturador ao final do

processamento.

Paralelamente às composições elastoméricas contendo resina fenólica, foi preparada

uma composição utilizando como agente de vulcanização o dissulfeto de tetrametiltiuram

(TMTD), que é um acelerador doador de enxofre, que consiste em um sistema eficiente de

vulcanização, nas mesmas condições de processamento anteriormente descritas. A ordem de

adição dos componentes foi a seguinte: borracha nitrílica, óxido de zinco, ácido esteárico e

dissulfeto de tetrametiltiuram. As amostras foram submetidas aos mesmos testes que as

amostras com resina fenólica.

Tabela 3: Formulações das composições elastoméricas de borracha nitrílica contendo resina fenólica e enxofre como agentes de vulcanização

Composições Elastoméricas

NBR (phr)

CR (phr)

ZnO (phr)

SP 1045 (phr)

Ácido Esteárico (phr)

TMTD (phr)

C1 100 15 7 11 - - C2 100 15 7 7 - - C3 100 15 3 11 - - C4 100 15 3 7 - - C5 100 5 7 11 - - C6 100 5 7 7 - - C7 100 5 3 11 - - C8 100 5 3 7 - -

Cenxofre 100 5 5 11 1 3,5 Nota: NBR – Borracha nitrílica; CR – Policloropreno; ZnO – Óxido de zinco; SP 1045 – Resina fenólica (p-octilfenolformaldeído); TMTD - Dissulfeto de tetrametiltiuram.

Figura 24: Foto ilustrativa de um misturador de rolos aberto para processamento de borracha

3.3.2 Métodos de determinação das propriedades

3.3.2.1 Propriedades reométricas

Para avaliação das propriedades reométricas foram retiradas de cada composição 5,0

gramas de amostra e analisadas em um reômetro de cavidade oscilante, MDpt da Tech Pro

com temperatura de 190ºC para determinação das seguintes propriedades: torque mínimo

(ML), que reflete razoavelmente a viscosidade de uma composição à temperatura de

vulcanização considerada; torque máximo (MH), que reflete razoavelmente o módulo do

vulcanizado, isto é, formação de ligações cruzadas; e tempo ótimo de vulcanização (t90), que é

o tempo necessário para atingir 90% do torque máximo, como mostra a Figura 25.

O cálculo do torque máximo a 90% é obtido pela seguinte equação:

M90 = (MH – ML) x 0,9 + ML Equação (1)

Figura 25: Gráfico de torque versus tempo [40]

A Figura 26 é ilustrativa de um desenho esquemático da cavidade de teste de um

reômetro de cavidade oscilante utilizado para as análises das propriedades reométricas.

Figura 26: Cavidade de teste de um reômetro de cavidade oscilante [41]

3.3.2.2 Propriedades físico-mecânicas

Após a determinação das propriedades reométricas foram realizadas as prensagens das

composições a uma temperatura de 190ºC, em uma prensa hidráulica para vulcanização de

borracha, modelo PH 350 X 350 X 1, sob pressão de 1.800 psi (130 Kg/cm2). Em seguida

foram cortados os corpos de prova de cada material vulcanizado para determinação das

seguintes propriedades físico-mecânicas: resistência à tração, alongamento na ruptura e

módulos a 100 e 300% (ASTM D 412) e resistência ao rasgamento (ASTM D 624).

Para realização desses testes, as dimensões dos cinco corpos de prova utilizados foram

medidas com um paquímetro Socinter Sul Comércio Internacional Ltda em três pontos de

cada espécime. As espessuras foram medidas com espessímetro 2050S, Mitutoyo CVX 027,

em três pontos de cada espécime.

A resistência à tração é avaliada pela força aplicada por unidade de área no momento

da ruptura. É aplicado ao corpo de prova uma força (f) que o faz ser estendido a uma

velocidade constante de 500 mm/min., como mostrado na Figura 27, até a sua ruptura (ASTM

D 412). O alongamento representa o aumento percentual do comprimento da peça sob tração,

no momento da ruptura. Os módulos a 100 e 300%, utilizados para caracterizar os

elastômeros, descrevem a tensão necessária para produzir deformações de 100% e 300%,

respectivamente.

Figura 27: Modelo de corpo de prova submetido aos testes de resistência à tração, alongamento na ruptura e módulos [42]

Na determinação da resistência ao rasgamento, como mostrado na Figura 28, a força

aplicada é concentrada na posição do corte (ASTM D 624). O teste mede a energia necessária

para rasgar o corpo de prova numa velocidade específica de separação.

1

2

3

45

A energia necessária inclui a energia requerida para distender totalmente o elastômero

e depende parcialmente das propriedades viscoelásticas do material, sendo, contudo,

altamente dependente da velocidade empregada, e não está relacionada à sua tensão de

ruptura.

Figura 28: Modelo de corpo de prova utilizado para determinação da resistência ao rasgamento [42]

Os ensaios mecânicos apresentados acima foram realizados em um dinamômetro Emic

DL 2000, usando uma célula Trd 22, Tesc versão 3.04, em temperatura ambiente de 24ºC,

com umidade relativa de 47%.

A dureza mede a resistência à penetração, ou ao risco. O aumento das forças coesivas

intermacromoleculares resulta em acréscimo na dureza do material. Os valores de dureza são

determinados em um durômetro que mede a resistência do material sob a pressão de um

indentor, com escala de medição que varia de 0 a 100.

Nesse ensaio foi necessário sobrepor 3 (três) corpos de prova, de forma que o material

apresentasse uma espessura de no mínimo 6 mm. As medidas foram determinadas em cinco

pontos do corpo de prova, como mostra a Figura 29, sendo o valor da dureza, a média obtida

pelos pontos medidos.

Figura 29: Modelo de corpo de prova utilizado para a determinação da dureza

Para determinação da dureza Shore (ASTM D2240) foi utilizado o Duromêtro Shore A

modelo RG603 da Parabor.

3.3.2.3 Análise Fractográfica

A finalidade desta análise é caracterizar a superfície de fratura dos corpos de prova

após o ensaio de resistência à tração e compreender melhor os resultados obtidos das

propriedades físico-mecânicas. Nesta caracterização foi utilizada a microscopia eletrônica de

varredura (SEM).

Após serem cortadas, as superfícies das amostras fraturadas foram recobertas com uma

fina camada de ouro, em seguida foram submetidas às análises morfológicas em microscópio

eletrônico de varredura ZEISS, modelo DSM 960, com aceleração de feixe de elétrons de 20

KV.

3.3.2.4 Envelhecimento dos corpos de prova

Para este teste os corpos de prova foram acondicionados em uma estufa com

circulação de ar, por 70 horas a 100ºC, de acordo com a norma ASTM D573. O objetivo foi

avaliar as possíveis alterações das propriedades físico-mecânicas das amostras, em

comparação com os resultados obtidos antes do envelhecimento. O ensaio de resistência à

tração foi realizado sob as mesmas condições dos ensaios descritos anteriormente.

3.3.2.5 Propriedades reológicas

As análises das propriedades reológicas foram realizadas em um reômetro tipo MDR

de cavidade oscilante, rheo Tech MDpt da Tech Pro, como mostra a Figura 30, com cavidade

termicamente regulada a 100 ºC com freqüência de 1Hz, em uma faixa de varredura de

deformação variando de 0,5 a 120%, para determinação da seguinte propriedade: módulo

complexo dinâmico (G*).

Figura 30: Foto ilustrativa de um reômetro modelo rheo Tech MDpt

Nesta Dissertação foram analisadas duas amostras de cada composição elastomérica,

com realização de dois testes de varredura de freqüência para cada amostra, sendo que cada

teste foi realizado em uma determinada faixa de varredura em determinados intervalos de

deformação. As duas varreduras são complementares entre si, de modo que a superposição

dos resultados fornece uma curva cobrindo toda a faixa de deformação estipulada. As

condições dos ensaios de varredura de deformação estão apresentadas na Tabela 4.

Tabela 4: Condições dos testes de varredura de deformação Varredura a 100ºC 1Hz Amostra A Varredura a 100ºC 1Hz Amostra B

Condições de ensaio (MDpt):

Temperatura (ºC): 100ºC; Freqüência: 1 Hz

Condições de ensaio (MDpt): Temperatura (ºC): 100ºC; Freqüência: 1 Hz

Condicionamento da amostra: Pré-aquecimento: 3 min.; 0 Hz; 0,20%

Condicionamento da amostra: Pré-aquecimento: 3 min.; 0 Hz; 0,20%

Varredura 1 Tempo de

repouso

Varredura 2 Varredura 1 Tempo de

repouso

Varredura 2 Deformação

(%) Deformação

(%) Deformação

(%) Deformação

(%) 0,5

1 min.

0,7 0,7

1 min.

0,5 0,9 1,2 1,2 0,9 1,6 2,1 2,1 1,6 2,8 3,8 3,8 2,8 5,0 6,7 6,7 5,0 9,0 11,9 11,9 9,0 15,9 21,3 21,3 15,9 28,4 37,9 37,9 28,4 50,5 67,4 67,4 50,5 89,9 120,0 120,0 89,9

3.3.2.6 Análise de planejamento de experimento fatorial completo 2n com ponto central

Nesta Dissertação foi utilizado um planejamento de experimentos fatorial completo a

dois níveis do tipo 2n, com triplicata no ponto central. Para esse estudo foi utilizado o

Software Statgraphics Centurion XV.II. Essa técnica fornece informações sobre a magnitude

com que as variáveis de entrada estudadas influenciam as propriedades medidas, que são as

variáveis de saída. As variáveis de entrada (n = 3) no qual n representa o número de variáveis

utilizadas e os níveis máximo (+) e mínimo (-) são mostradas na Tabela 5.

As variáveis de entrada utilizadas foram as concentrações em phr de policloropreno

(CR); óxido de zinco (ZnO) e resina fenólica (SP 1045).

Para cada modelo foram consideradas as equações (2; 3 e 4), que corrigem o valor

utilizado no experimento com o valor utilizado no planejamento do experimento (-1 e +1).

a) CR – intervalo utilizado: 5 phr (-1) e 15 phr (+1)

CR = x/5 - 2; sendo que: 5 ≤ x ≤ 15 Equação (2)

b) ZnO – intervalo utilizado: 3 phr (-1) e 7 phr (+1)

ZnO = x/2 - 2,25; sendo que: 3 ≤ x ≤ 7 Equação (3)

c) SP 1045 – intervalo utilizado: 7 phr (-1) e 11 phr (+1)

SP 1045 = x/2 - 4,5; sendo que: 7 ≤ x ≤ 11 Equação (4)

Tabela 5: Planejamento de experimentos fatorial completo a dois níveis do tipo 2n com triplicata no ponto central

Variáveis de entrada Níveis

Mínimo (-) Máximo (+) Ponto Central Teor de Policloropreno (CR) 5 phr (-1) 15 phr (+1) 10 phr Teor de Óxido de Zinco (ZnO) 3 phr (-1) 7 phr (+1) 5 phr Teor de Resina Fenólica (SP 1045) 7 phr (-1) 11 phr (+1) 9 phr

As variáveis de saída estudadas foram: torque máximo (MH), torque mínimo (ML),

tempo ótimo de vulcanização (t90), resistência à tração (MPa), alongamento na ruptura (%),

módulos a 100 e 300% (MPa), resistência ao rasgamento (k.N/m) e dureza (Shore A).

O número de experimentos foi calculado usando a seguinte equação:

Número de experimentos = 2n + 3 = 11 (para n = 3) Equação (5)

4. Resultados e Discussão

Nesta Dissertação a avaliação das propriedades reométricas e físico-mecânicas foi

realizada por análise de planejamento fatorial completo a dois níveis do tipo 2n, com triplicata

no ponto central, utilizando o Software Statgraphics Centurion XV.II, fornecendo, dessa

maneira, condições para identificar a variável ou as variáveis com suas possíveis combinações

que influenciaram na obtenção dos resultados apresentados. As propriedades reométricas

avaliadas foram: torque mínimo (ML), torque máximo (MH) e o tempo ótimo de vulcanização

(t90). As propriedades físico-mecânicas avaliadas foram: resistência à tração (MPa),

alongamento na ruptura (%), módulos a 100 e 300% (MPa), resistência ao rasgamento

(k.N/m) e dureza (Shore A).

Para a interpretação dos resultados obtidos pela análise de variância foi utilizada uma

estatística de probabilidades, especificamente no campo dos testes de hipóteses. O valor p, ou

também valor-p, é a probabilidade de que a amostra podia ter sido tirada de uma população

sendo testada, assumindo que a hipótese nula seja verdadeira. Normalmente, considera-se um

valor p de 0,05 como patamar para avaliar a hipótese nula. Se o valor-p for inferior a 0,05

pode-se rejeitar a hipótese nula. Caso contrário, não haverá evidência que permita rejeitar a

hipótese nula [4].

Desse modo para a interpretação dos resultados, tem-se:

. Valor p próximo de 0 indica que a hipótese nula é falsa, ou seja, a variável influencia na

propriedade.

. Valor p próximo de 1 indica que não há evidência suficiente para rejeitar a hipótese nula, ou

seja, a variável não influencia na propriedade.

4.1 Avaliação das propriedades reométricas

Nesta etapa da Dissertação foram analisadas as seguintes propriedades: torque mínimo

(ML), torque máximo (MH) e o tempo ótimo de vulcanização (t90), correspondentes às

composições elastoméricas contendo resina fenólica (C1 a C8) e enxofre (Cenxofre), como

sistemas de vulcanização. Foi utilizado um reômetro de cavidade oscilante em uma

temperatura de 190ºC com arco de 0,5 de oscilação. As formulações e as quantidades de cada

um dos componentes utilizados na etapa de processamento estão apresentadas na Tabela 3 na

parte de Materiais e Métodos desta Dissertação.

A Tabela 6 apresenta os resultados obtidos para as propriedades de torque máximo

(MH), torque mínimo (ML) e tempo ótimo de vulcanização (t90) das composições

elastoméricas de NBR.

Tabela 6: Resultados das propriedades reométricas das composições elastoméricas de NBR

Composições

Elastoméricas

Torque Máximo,

MH (d.Nm)

Torque Mínimo,

ML (d.Nm)

Tempo ótimo de

vulcanização, t90

(min:s)

C1 21,48 0,84 10:31

C2 19,10 0,82 15:44

C3 23,99 0,79 11:52

C4 8,88 0,41 13:49

C5 10,41 0,41 13:05

C6 8,25 0,47 14:25

C7 11,02 0,40 13:28

C8 8,42 0,48 14:41

Cenxofre 4,31 0,41 2:07

Os resultados apresentados para o torque máximo, indicaram que as composições com

maiores quantidades de resina fenólica em sua formulação apresentaram valores mais altos. A

presença da resina fenólica promoveu um número maior de ligações cruzadas, reduzindo o

tempo ótimo de vulcanização.

Esses resultados estão de acordo com o esperado, porque o torque máximo está

relacionado com a densidade das ligações cruzadas na etapa de vulcanização do material. O

aumento da quantidade do agente de vulcanização e do sistema ativador conduz ao aumento

da taxa de cura, bem como, ao aumento do torque máximo [8].

A Tabela 7 apresenta os valores de valor-p obtidos através das análises de variância

com as combinações possíveis de variáveis que possam influenciar nas propriedades de torque

máximo (MH), torque mínimo (ML) e o tempo ótimo de vulcanização (t90) das composições

elastoméricas contendo resina fenólica.

Em se tratando de uma única composição, a formulação contendo enxofre não foi

avaliada através da análise de variância, por não haver variação nas quantidades dos

componentes.

Tabela 7: Resultados de valor-p das propriedades de torque máximo, torque mínimo e tempo ótimo de vulcanização com as variáveis de entrada e suas possíveis combinações

Variáveis e as

possíveis

combinações

Valores de valor-p das propriedades reométricas

Torque Máximo Torque Mínimo Tempo ótimo de

vulcanização

[SP 1045] 0,0513 - 0,0327

[ZnO] - 0,1876 -

[CR] 0,0086 0,0148 -

[SP 1045 + ZnO] 0,2001 0,3107 -

[SP 1045 + CR] 0,2135 0,1333 0,2554

[ZnO + CR] - 0,1876 -

Na análise de variância foi constatado que a variável policloropreno influenciou nos

resultados encontrados para o torque máximo. Principalmente, quando as quantidades de

resina fenólica e do policloropreno estavam em maiores proporções. A presença do

policloropreno em maiores quantidades permitiu que houvesse um aumento dos centros ativos

para reagir com a resina, ou seja, houve realmente uma ativação da resina.

Os resultados apresentados para o torque mínimo mostraram que os valores mais altos

foram encontrados nas composições em que as concentrações de policloropreno e de resina

fenólica estavam mais altas. Pela análise de variância, foi constatado que o teor de

policloropreno influenciou nos resultados obtidos para essa propriedade.

0

5

10

15

20

25

C1

C2

C3

C4

C5

C6

C7

C8

Cenxofre


Torque (d.Nm)

00:00

02:24

04:48

07:12

09:36

12:00

14:24

16:48

Tempo ótim

o de

vulcanização t90 (m

in:s)

Torque Máximo, MH (d.Nm)

Torque Mínimo, ML (d.Nm)

Tempo ótimo de vulcanização t90, (min:s)

Por ser um polímero de alto peso molecular, o policloropreno contribuiu para que

houvesse um aumento da viscosidade do meio reacional, em particular, para as composições

em que as quantidades dessa variável e da resina fenólica foram maiores.

Através dos resultados da análise de variância foi possível observar que a resina

fenólica foi a variável que influenciou no tempo ótimo de vulcanização, em particular para as

composições com maiores teores desse componente, resultando em tempos de vulcanização

menores, em relação às composições com menores quantidades de resina.

Em comparação às composições contendo resina fenólica, os resultados encontrados

para as propriedades reométricas da composição contendo enxofre, estão dentro de esperado.

Os valores encontrados mostraram o que pode ocorrer com uma composição com enxofre em

uma temperatura muito alta. A temperatura a qual a composição contendo enxofre foi

submetida fez com que apresentasse um tempo ótimo de vulcanização muito baixo, o que

refletiu no valor encontrado para o torque máximo. Por não haver a presença da resina

fenólica, a dureza do material, e conseqüentemente o torque máximo foram reduzidos.

O Gráfico 1 mostra os resultados obtidos para as propriedades reométricas das

composições elastoméricas de NBR com os dois sistemas de vulcanização empregados.

Gráfico1: Resultados das propriedades reométricas obtidos das composições elastoméricas de NBR

4.2 Avaliação das propriedades físico-mecânicas As seguintes propriedades físico-mecânicas foram analisadas: resistência à tração

(MPa), alongamento na ruptura (%) e módulos a 100 e 300% (MPa), resistência ao

rasgamento (k.N/m) e dureza (Shore A), correspondentes às composições elastoméricas

contendo resina fenólica (C1 a C8) e contendo enxofre (Cenxofre), como sistemas de

vulcanização. Para avaliação dessas propriedades foi utilizado um dinamômetro Emic DL200.

A Tabela 8 apresenta os resultados obtidos para as propriedades de resistência à tração

e alongamento na ruptura das composições elastoméricas de NBR contendo resina fenólica e

enxofre como sistemas de vulcanização empregados.

Tabela 8: Resultados das propriedades de resistência à tração e alongamento na ruptura das composições elastoméricas de NBR

Composições

Elastoméricas Resistência à tração (MPa) Alongamento na ruptura (%)

C1 2,30 300

C2 2,83 450

C3 2,65 300

C4 2,65 450

C5 2,29 370

C6 2,61 470

C7 2,26 350

C8 2,24 470

Cenxofre 15,71 500

Os resultados obtidos para a propriedade de resistência à tração das composições

contendo resina fenólica revelaram que não houve uma variação significativa nos valores

encontrados, indicando que a variação dos componentes nas composições não influenciou nos

resultados apresentados.

Os resultados obtidos para a propriedade de alongamento na ruptura mostraram que os

valores mais altos foram encontrados para as composições com menores quantidades de

resina fenólica. Mais uma vez, a resina fenólica tornou a estrutura dos materiais mais rígida,

pela presença dos grupamentos aromáticos, reduzindo de forma significativa o alongamento

na ruptura das composições de NBR.


com as combinações possíveis de variáveis que possam influenciar nas propriedades de

resistência à tração e no alongamento da ruptura das composições de NBR contendo a resina

fenólica como agente de vulcanização.

Na avaliação das propriedades físico-mecânicas, a formulação contendo enxofre como

agente de vulcanização não foi submetida à análise de variância, por se tratar de única

composição sem variação nos seus componentes.

Tabela 9: Resultados de valor-p das propriedades de resistência à tração e alongamento na ruptura com as variáveis de entrada e suas possíveis combinações

Variáveis e as possíveis

combinações

Valores de valor-p das propriedades físico-mecânicas

Resistência à tração Alongamento na ruptura

[SP 1045] 0,0274 0,0000

[ZnO] - -

[CR] 0,0113 0,0285

[SP 1045 + ZnO] 0,0228 -

[SP 1045 + CR] - -

[ZnO + CR] 0,0863 0,1126

Através da analise de variância é observado que a presença da resina fenólica e do

policloropreno influenciaram na propriedade de resistência à tração. Enquanto, que a resina

fenólica promoveu ao material maior rigidez, por outro lado o policloropreno proporcionou

maior elasticidade. Também pôde ser observada, a influência da interação da resina fenólica

com o óxido de zinco nessa propriedade.

2,32,83 2,65 2,65 2,3 2,61 2,26 2,24

15,71

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

C1

C2

C3

C4

C5

C6

C7

C8

Cenxofre


Resistência à tração (MPa)

Para a propriedade de alongamento na ruptura, a resina fenólica influenciou de

maneira mais pronunciada do que o policloropreno. Essa influência fez com que houvesse

uma redução nos valores encontrados, principalmente nas composições com maiores

quantidades de resina.

No resultado obtido para a composição elastomérica vulcanizada com enxofre, é

notado que o material apresentou o valor de resistência à tração bem superior em relação às

composições vulcanizadas com resina fenólica. Indicando que essa composição adquiriu

maior rigidez.

O resultado obtido para alongamento na ruptura da composição contendo enxofre foi

ligeiramente superior, em relação aos encontrados para as composições com resina fenólica.

Os Gráficos 2 e 3 mostram os resultados obtidos para as propriedades de resistência à

tração e alongamento na ruptura das composições elastoméricas de NBR com os dois sistemas

de vulcanização empregados, respectivamente.

Gráfico 2: Resistência à tração das composições elastoméricas de NBR com os dois sistemas

de vulcanização empregados

300

450

300

450

370

470

350

470500

0

100

200

300

400

500

600

C1

C2

C3

C4

C5

C6

C7

C8

Cenxofre


Alongamento na ruptura (%)

Gráfico 3: Alongamento na ruptura das composições elastoméricas de NBR com os dois

sistemas de vulcanização empregados

A Tabela 10 apresenta os resultados obtidos para as propriedades de módulos a 100 e

300% das composições elastoméricas de NBR contendo resina fenólica e enxofre como

sistemas de vulcanização empregados.

Tabela 10: Resultados das propriedades dos módulos a 100 e 300% das composições elastoméricas de NBR

Composições

Elastoméricas Módulo a 100% (MPa) Módulo a 300% (MPa)

C1 1,22 2,26

C2 1,08 1,92

C3 1,21 2,42

C4 0,96 1,65

C5 1,00 1,83

C6 0,91 1,57

C7 1,03 2,00

C8 0,85 1,40

Cenxofre 7,09 10,67

Os resultados obtidos para as propriedades dos módulos a 100 e 300% das

composições elastoméricas vulcanizadas com resina fenólica estão de acordo com os valores

encontrados para a propriedade de resistência à tração, indicando que o material adquiriu

maior rigidez.





Na avaliação das propriedades físico-mecânicas, a formulação contendo enxofre como

agente de vulcanização não foi submetida à análise de variância, pela mesma razão descrita

anteriormente.

Tabela 11: Resultados de valor-p das propriedades de módulos a 100 e 300% com as variáveis de entrada e suas possíveis combinações


combinações

Valores de valor-p das propriedades físico-mecânicas

Módulo a 100% Módulo a 300%

[SP 1045] 0,0032 0,0003

[ZnO] 0,2086 -

[CR] 0,0028 0,0019

[SP 1045 + ZnO] 0,1697 0,0342

[SP 1045 + CR] 0,3127 -

[ZnO + CR] - -

Pela análise de variância, as variáveis que influenciaram nos módulos foram a resina

fenólica e o policloropreno, da mesma maneira como ocorreu com a propriedade de

resistência à tração. As Propriedades de resistência à tração e módulos a 100 e 300% estão

diretamente ligadas à força aplicada ao corpo de prova durante o ensaio. Devido a essa

afirmação, os resultados apresentados estão de acordo com a relação entre essas propriedades.

Para a propriedade de módulo a 300%, também houve a influência da interação da

resina fenólica com o óxido de zinco.

2,26 1,922,42

1,65 1,83 1,58 1,991,38

1,22 1,08 1,21 0,96 1 0,91 1,03 0,85

7,09

10,67

0

3

6

9

12

C1

C2

C3

C4

C5

C6

C7

C8

Cenxofre


Módulos a 100 e 300% (MPa)

Módulo a 100%

Módulo a 300%

Os resultados encontrados para os módulos da composição elastomérica vulcanizada

com enxofre, indicam mais uma vez, maior rigidez adquirida pelo material, em relação às

composições contendo resina fenólica.

O gráfico 4 mostra os resultados obtidos para as propriedades dos módulos a 100 e

300% das composições elastoméricas de NBR com os dois sistemas de vulcanização

empregados.

Gráfico 4: Módulos a 100 e 300% das composições elastoméricas de NBR com os dois sistemas de vulcanização empregados

A Tabela 12 apresenta os resultados obtidos para a propriedade de resistência ao

rasgamento das composições elastoméricas de NBR contendo resina fenólica e enxofre como

sistemas de vulcanização empregados.

Tabela 12: Resultados da propriedade de resistência ao rasgamento das composições elastoméricas de NBR vulcanizadas com resina fenólica e enxofre

Composições Elastoméricas Resistência ao rasgamento (k.N/m) C1 14,26 C2 15,27 C3 11,48 C4 13,96 C5 13,16 C6 15,93 C7 11,21 C8 12,08

Cenxofre 10,71

Os resultados obtidos para a propriedade de resistência ao rasgamento das

composições contendo resina fenólica mostraram que houve um ligeiro aumento da

resistência com a diminuição do teor de resina fenólica, não apresentando alteração

significativa em relação ao teor de policloropreno utilizado e uma redução com a diminuição

do teor de óxido de zinco.





A formulação contendo enxofre como agente de vulcanização não foi submetida à

análise de variância, pela mesma razão descrita anteriormente.

Tabela 13: Resultados de valor-p da propriedade de resistência ao rasgamento com as variáveis de entrada e suas possíveis combinações


combinações

Valores de valor-p da propriedade físico-mecânica

Resistência ao rasgamento

[SP 1045] 0,0653

[ZnO] 0,0181

[CR] -

[SP 1045 + ZnO] -

[SP 1045 + CR] -

[ZnO + CR] -

14,2615,27

11,48

13,9613,16

15,93

11,2112,08

10,71

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

C1

C2

C3

C4

C5

C6

C7

C8

Cenxofre


Resistência ao rasgamento (k.N/m)

Os resultados da análise de variância confirmaram a última observação feita, que

mostrou que o teor de óxido de zinco foi a única variável que influenciou na resistência ao

rasgamento das composições elastoméricas. Entende-se que houve uma boa dispersão do

óxido de zinco, em menores quantidades na matriz nitrílica, resultando em um aumento da

resistência do material. Segundo estudos realizados a dispersão do sistema ativador é mais

favorecida na matriz nitrílica [43].

Na composição contendo enxofre, o valor encontrado ficou relativamente próximo aos

resultados encontrados para as composições com resina fenólica, sugerindo que nessa

composição também houve uma boa dispersão do sistema ativador.

O Gráfico 5 mostra os resultados obtidos para a propriedade de resistência ao

rasgamento das composições elastoméricas de NBR com os dois sistemas de vulcanização

empregados.

Gráfico 5: Resistência ao rasgamento das composições elastoméricas de NBR com os dois sistemas de vulcanização empregados

A Tabela 14 apresenta os resultados obtidos para a propriedade de dureza das

composições elastoméricas de NBR contendo resina fenólica e enxofre como sistemas de

vulcanização empregados.

Tabela 14: Resultados da propriedade de dureza das composições elastoméricas de NBR vulcanizadas com resina fenólica e enxofre

Composições Elastoméricas Dureza (Shore A) C1 45 C2 43 C3 45 C4 43 C5 42 C6 41 C7 44 C8 38

Cenxofre 34

Os resultados obtidos para a propriedade de dureza das composições elastoméricas

com diferentes teores de resina fenólica e de policloropreno estão muito próximos, indicando

que a variação nos teores dos componentes das composições não influenciou de maneira

significativa nessa propriedade.





A formulação contendo enxofre como agente de vulcanização não foi submetida à

análise de variância, pela mesma razão já descrita anteriormente.

Tabela 15: Resultados de valor-p da propriedade de dureza com as variáveis de entrada e suas possíveis combinações


combinações

Valores de valor-p da propriedade físico-mecânica

Dureza

[SP 1045] 0,0025

[ZnO] -

[CR] 0,0025

[SP 1045 + ZnO] 0,0648

[SP 1045 + CR] 0,2245

[ZnO + CR] -

4543

4543 42 41

44

38

34

0

10

20

30

40

50

C1

C2

C3

C4

C5

C6

C7

C8

Cenxofre


Dureza (Shore A)

A análise de variância mostrou que houve a influência da presença da resina fenólica e

do policloropreno de maneira igual, principalmente em maiores quantidades de ambos os

componentes. A presença de um material rígido como a resina fenólica, e do policloropreno

com alto peso molecular, contribuíram para a elevação da dureza final do material.

O valor da dureza final obtido para a composição vulcanizada com enxofre foi menor

em relação às composições vulcanizadas com resina fenólica. Esse resultado está de acordo

com o esperado, devido à ausência da resina fenólica e do policloropreno nessa composição.

O Gráfico 6 mostra os resultados obtidos para a propriedade de dureza das


Gráfico 6: Dureza das composições elastoméricas de NBR com os dois sistemas de vulcanização empregados

4.3 Avaliação das propriedades físico-mecânicas após o envelhecimento

Nesta etapa da Dissertação foram analisadas as seguintes propriedades: resistência à

tração (MPa), alongamento na ruptura (%) e módulos a 100 e 300% (MPa), após a etapa de

envelhecimento das composições elastoméricas contendo resina fenólica (C1 a C8) e enxofre

(Cenxofre) como sistemas de vulcanização empregados.

A Tabela 16 apresenta os resultados obtidos após a etapa de envelhecimento para as

propriedades de resistência à tração e alongamento na ruptura das composições elastoméricas

de borracha nitrílica contendo resina fenólica e enxofre como sistemas de vulcanização

empregados.

Tabela 16: Resultados das propriedades de resistência à tração e alongamento na ruptura das composições elastoméricas de NBR após o envelhecimento

Composições

Elastoméricas Resistência à tração (MPa) Alongamento na ruptura (%)

C1 21,52 300

C2 19,82 350

C3 21,55 280

C4 21,67 350

C5 16,68 250

C6 22,48 400

C7 20,20 300

C8 17,76 400

Cenxofre 15,22 500

Os resultados encontrados para a propriedade de resistência à tração após o

envelhecimento, para as composições vulcanizadas com resina fenólica, revelaram que

ocorreu uma pós-vulcanização do material. A resina fenólica foi novamente ativada através

dos grupamentos metilol (-CH2-OH), que ainda não haviam sido ativados na etapa de

vulcanização. Devido à ocorrência da pós-vulcanização, houve um aumento na rigidez do

material, resultando em valores mais altos dessa propriedade em relação aos obtidos antes do

envelhecimento, conforme apresentado na Tabela 9 desta Dissertação.

21,5219,82

21,55 21,67

16,68

22,48

20,2

17,76

15,22

0

5

10

15

20

25

C1

C2

C3

C4

C5

C6

C7

C8

Cenxofre


Resistência á tração (MPa)

Estudos realizados anteriormente por pesquisadores revelaram que após a etapa de

vulcanização, foram identificadas ligações cruzadas adicionais na estrutura da borracha

nitrílica [44].

O resultado encontrado para a composição contendo enxofre, praticamente não se

alterou, em relação ao obtido antes do envelhecimento, devido justamente à inexistência de

sítios ativos para uma possível pós-vulcanização do material.

O que pode acontecer com materiais vulcanizados com enxofre, durante a fase de

envelhecimento, é a ocorrência de oxidação, com posterior degradação, em função do tempo e

da temperatura empregados [45]. No caso da composição com enxofre analisada não foi

detectado a ocorrência de oxidação, uma vez que, não houve uma variação significativa no

resultado apresentado.

O Gráfico 7 mostra os resultados obtidos para a propriedade de resistência à tração das


Gráfico 7: Resistência à tração das composições elastoméricas de NBR após o envelhecimento com os dois sistemas de vulcanização empregados

300350

280

350

250

400

300

400

500

0

100

200

300

400

500

600

C1

C2

C3

C4

C5

C6

C7

C8

Cenxofre


Alongamento na ruptura (%)

Os resultados encontrados para a propriedade de alongamento na ruptura após a etapa

de envelhecimento para as composições vulcanizadas com resina fenólica apresentaram uma

redução nos valores, quando comparado com os valores obtidos antes do envelhecimento,

como apresentado na Tabela 9. Como mencionado anteriormente, com uma rigidez maior

adquirida durante a fase de envelhecimento, a estrutura da borracha nitrílica se tornou menos

elástica, contribuindo para uma redução do alongamento na ruptura.

Em relação à composição vulcanizada com enxofre, não houve variação no valor

encontrado para o alongamento na ruptura após a etapa de envelhecimento. Indicando que o

material não sofreu nenhuma alteração durante o envelhecimento.

Outros pesquisadores comprovaram através de estudos que durante a etapa de

envelhecimento, ocorre a oxidação do material, preferencialmente, nas unidades do butadieno

[46].

O Gráfico 8 mostra os resultados obtidos para a propriedade de alongamento na

ruptura das composições elastoméricas de NBR com os dois sistemas de vulcanização

empregados.

Gráfico 8: Alongamento na ruptura das composições elastoméricas de NBR após o envelhecimento com os dois sistemas de vulcanização empregados

A Tabela 17 apresenta os resultados obtidos após a etapa de envelhecimento para as

propriedades dos módulos a 100 e 300% das composições elastoméricas de NBR contendo

resina fenólica e enxofre como sistemas de vulcanização empregados.

Tabela 17: Resultados das propriedades dos módulos a 100 e 300% das composições elastoméricas de NBR após o envelhecimento

Composições

Elastoméricas Módulo a 100% (MPa) Módulo a 300% (MPa)

C1 12,30 20,39

C2 10,25 17,87

C3 12,06 -

C4 10,12 18,06

C5 10,95 -

C6 9,31 16,40

C7 10,84 21,13

C8 8,20 14,93

Cenxofre 7,53 11,35

Os resultados encontrados para as propriedades dos módulos a 100 e 300% após a fase

de envelhecimento para as composições vulcanizadas com resina fenólica, corroboraram os

resultados encontrados para a resistência à tração. A pós-vulcanização ocorrida durante o

envelhecimento, forneceu à borracha nitrílica uma maior rigidez, aumentando a resistência do

material, contribuindo para um aumento dos módulos.

Devido ao alongamento na ruptura ter sido inferior a 300%, não houve registro de

leitura para a propriedade do módulo a 300% das composições C3 e C5.

Estudos realizados por pesquisadores constataram um aumento nos valores para a

tensão na ruptura e do módulo a 300%, após a etapa de envelhecimento, sugerindo que

durante essa fase tenha ocorrido uma pós-vulcanização dos materiais [43].

Os resultados obtidos para as propriedades dos módulos a 100 e 300% após o

envelhecimento para a composição vulcanizada com enxofre, praticamente não apresentaram

variação em relação aos valores encontrados antes do envelhecimento, indicando mais uma

vez, a inexistência de sítios ativos para uma pós-vulcanização do material.

12,0610,95

20,39

17,87 18,0616,4

21,13

14,93

11,3512,310,25 10,12 9,31 10,84

8,2 7,53

0

5

10

15

20

25

C1

C2

C3

C4

C5

C6

C7

C8

Cenxofre


Módulos a 100 e 300% (MPa) Módulo a 100%

Módulo a 300%

O Gráfico 9 mostra os resultados obtidos para a propriedade de módulos a 100 e 300%

das composições elastoméricas de NBR com os dois sistemas de vulcanização empregados.

Gráfico 9: Módulos a 100 e 300% das composições elastoméricas de NBR após o envelhecimento com os dois sistemas de vulcanização empregados

4.4 Análise Fractográfica

Nesta parte da Dissertação foram avaliadas as fraturas resultantes dos ensaios de

resistência à tração das amostras vulcanizadas com resina fenólica e com enxofre. As

amostras contendo resina fenólica utilizadas para essa análise foram obtidas após uma média

realizada entre as oito composições submetidas aos testes mecânicos de resistência à tração,

nas etapas anterior e posterior ao envelhecimento, uma vez que os resultados apresentados

foram muito próximos entre. Para avaliação das superfícies fraturadas foram selecionadas

duas amostras contendo resina fenólica e duas amostras contendo enxofre, sendo utilizada

uma amostra anterior e a outra posterior a etapa de envelhecimento com os dois sistemas de

vulcanização.

A Figura 31 mostra as fotomicrografias das amostras contendo resina fenólica como

agente de vulcanização, antes e após a etapa de envelhecimento, respectivamente, com uma

magnitude de ampliação de 500x.

(a) (b)

Figura 31: Fotomicrografias de MEV das amostras de NBR contendo resina fenólica como agente de vulcanização, antes (a) e após (b) o envelhecimento

Pode ser observada na fotomicrografia da Figura (a), antes da fase de envelhecimento,

uma grande quantidade de resina fenólica não incorporada na matriz polimérica e um ponto

de início de propagação de trinca na amostra. Nessa fase as composições apresentaram

resultados de resistência à tração em torno de 2 MPa.

Em relação à fotomicrografia da Figura (b), após a etapa de envelhecimento, observa-

se que a superfície da matriz polimérica ficou extremamente lisa com apenas a presença da

fratura. Esse resultado comprova que de fato ocorreu uma pós-vulcanização da borracha

nitrílica durante a etapa de envelhecimento, corroborando os valores encontrados para a

propriedade de resistência à tração que ficaram em torno de 20MPa.

A Figura 32 mostra as fotomicrografias das amostras contendo enxofre como agente

de vulcanização, antes e após a etapa de envelhecimento, respectivamente, com uma

magnitude de ampliação de 100x.

(a) (b)

Figura 32: Fotomicrografias de MEV das amostras de NBR contendo enxofre como agente de

vulcanização, antes (a) e após (b) o envelhecimento

Na análise da microscopia eletrônica de varredura da Figura (a) contendo enxofre

antes do envelhecimento, é notada uma superfície relativamente lisa, com a presença de ponto

de fratura na parte superior da amostra, e apresentando pequenas trincas.

Na fotomicrografia após a etapa de envelhecimento, apresentada na Figura (b), pode-

se observar também a presença da fratura com uma superfície relativamente lisa.

As duas fotomicrografias apresentaram as superfícies praticamente iguais. Esses

resultados estão de acordo com os valores encontrados para a propriedade de resistência à

tração, antes e após o envelhecimento, que ficaram em 15 MPa.

1

10

100

1000

0,1 1 10 100 1000

Deformação (%)

G* (kPa)

Amostra A, Varredura 1


Amostra B, Varredura 1


4.5 Avaliação das propriedades reológicas

Esta parte da Dissertação avaliou a variação do módulo complexo dinâmico (G*) sob

varredura de deformação das composições de borracha de butadieno-acrilonitrila vulcanizadas

com resina fenólica apresentadas na Tabela 3 da parte de Materiais e Métodos. Esse teste

possibilitou avaliar a existência de homogeneidade das composições, comportamento das

curvas à deformação aplicada e o limite entre as regiões linear e não-linear das amostras

analisadas.

O módulo complexo dinâmico é a relação entre o módulo elástico dinâmico (G’) e o

módulo viscoso dinâmico (G”), através da equação:

(G*)2 = (G’)2 + (G”)2 Equação (6)

A seguir são apresentados os Gráficos (10 a 17) das composições elastoméricas

utilizando a resina fenólica como agente de vulcanização.

Gráfico 10: Módulo complexo versus varredura de deformação da composição 1

1

10

100

1000

0,1 1 10 100 1000

Deformação (%)

G* (kPa)





1

10

100

1000

0,1 1 10 100 1000

Deformação (%)

G* (kPa)





1

10

100

1000

0,1 1 10 100 1000

Deformação (%)

G* (kPa)








1

10

100

1000

0,1 1 10 100 1000

Deformação (%)

G* (kPa)





1

10

100

1000

0,1 1 10 100 1000

Deformação (%)

G* (kPa)

Amosrtra A, Varredura 1




1

10

100

1000

0,1 1 10 100 1000

Deformação (%)

G* (kPa)








1

10

100

1000

0,1 1 10 100 1000

Deformação (%)

G* (kPa)






Os resultados encontrados para as composições vulcanizadas com resina fenólica,

podem ser avaliados nos seguintes aspectos:

A avaliação pela sobreposição das curvas indica que todas as composições

apresentaram homogeneidade entre as duas amostras analisadas, nas varreduras de

deformação nos dois ciclos empregados.

Um outro aspecto avaliado foi a existência de um comportamento linear para todas

as amostras, o que traduz que o módulo foi independente da deformação aplicada, que é uma

característica dos polímeros sem carga, até chegar próximo dos 10% de deformação. A partir

desse ponto, as amostras começaram apresentar um desvio de linearidade, o que denota que

nessa região começou a ocorrer um comportamento viscoelástico não-linear.

A viscoelasticidade não-linear ocorre a partir de uma deformação aplicada acima

de uma deformação crítica medida anteriormente, na qual o módulo do material começa a

mudar através de uma varredura de deformação sob condições constantes de temperatura e

freqüência [47]. No presente estudo a deformação crítica ficou em torno de 10%.

No gráfico de módulo complexo versus varredura de deformação da composição C6,

observa-se um ponto a baixa deformação (<1%) fora da curva. Esse ponto foi devido à

sensibilidade do equipamento a baixas deformações.

5. Conclusões

Os resultados obtidos para as composições elastoméricas contendo resina fenólica

como agente de vulcanização, levaram às seguintes conclusões:

A presença da resina fenólica promoveu um aumento do torque máximo e uma

redução do tempo ótimo de vulcanização, em particular nas composições com maior teor de

resina. Foi observado um aumento no valor de torque mínimo nas composições em que o teor

de policloropreno foi maior, o que contribuiu para que houvesse um aumento da viscosidade

do meio reacional. Através da análise de variância foi comprovada que a presença da resina

fenólica e do policloropreno influenciaram nas propriedades reométricas dos materiais.

Em relação às propriedades físico-mecânicas ficou comprovado que a resina fenólica

tornou os materiais mais rígidos, confirmado pelos resultados encontrados para a resistência à

tração e módulos a 100 e 300%. Para o alongamento na ruptura, as composições com menor

teor de resina apresentaram maior elasticidade. Na resistência ao rasgamento, foi verificado

que houve um ligeiro aumento com a diminuição do teor de resina fenólica. Os valores

obtidos para a dureza comprovaram que a presença da resina fenólica e do policloropreno

contribuíram de maneira igual para a dureza final. Os resultados obtidos pela análise de

variância mostraram que a resina fenólica e o policloropreno foram as variáveis que mais

influenciaram nas propriedades mecânicas dos materiais.

Durante a fase de envelhecimento das amostras, houve a ocorrência de uma pós-

vulcanização dos materiais, comprovada pelos resultados obtidos para a resistência à tração e

módulos a 100 e 300%. Esses resultados foram confirmados pelas análises de microscopia

eletrônica de varredura das superfícies fraturadas das amostras.

Na avaliação das propriedades reológicas foi observado que todas as composições

apresentaram homogeneidade durante o ensaio de varredura de deformação, sob temperatura e

freqüência constantes. Em torno dos 10% de deformação ocorreu a transição da região de

viscoelasticidade linear para a não-linear.

No caso da composição elastomérica contendo enxofre como agente de vulcanização,

os resultados mostraram que:

Na alta temperatura de vulcanização empregada, o tempo ótimo de vulcanização foi

reduzido, assim como o torque máximo.

Em relação às propriedades físico-mecânicas, o valor obtido de resistência à tração foi

muito superior ao das composições contendo resina fenólica. Tal comportamento também foi

verificado nos resultados dos módulos a 100 e 300%. O valor obtido para o alongamento na

ruptura foi ligeiramente superior. Para a resistência ao rasgamento, o valor encontrado ficou

relativamente próximo aos resultados obtidos para as composições com resina fenólica.

Devido à ausência da resina fenólica e do policloropreno, o valor da dureza ficou abaixo em

relação às composições vulcanizadas com resina fenólica.

O processo de envelhecimento, praticamente não alterou os valores de resistência à

tração, módulos a 100 e 300% e alongamento na ruptura da composição.

Referências

[1] FRANTA I. Elastomers and rubber compounding materials. Introductory part. 1989; 1.

[2] Anuário Brasileiro da Borracha. Artefatos Leves. Editora: Borracha Atual. Ano II. 1997;

12: 10-11.

[3] TOTH W. J.; Chang J. P.; Zanichelli C. Finite element evaluation of the state of cure in a

tire. Editora: Tire Science & Technology. TSTCA 19. 1991; 19(4).

[4] Dicionário Wikipedia. Disponível em: <http://www.wikipedia.org>. Acesso em: nov.

2005.

[5] SPERLING L. H. Introduction to physical polymer science. New York: John Wiley &

Sons, Inc. 2nd ed. 1992.

[6] FURTADO A. M. de S. Vulcanização da borracha com compostos difuncionais. Instituto

de Química da Universidade do Estado do Rio de Janeiro. UERJ. Abril. 2001.

[7] DUTTA N. K.; Tripathy D. K. Influence of curing systems on the properties of

bromobutyl rubber: Part III – Effect of different types of curing systems on the cure

characteristics, physical properties and thermo-oxidative degradation characteristics. Polymer

Degradation and Stability. 1992; 36(1): 73-80.

[8] VOLINTIRU T.; Ivan G.; Bugaru E. Vulcanization kinetics of nitrile rubber by

alkylphenol-formaldehyde resin. Revue Roumaine de Chimie. 1993; 38(3): 337-342.

[9] DA COSTA H. M.; Visconte L. L. Y.; Nunes R. C. R.; Furtado C. R. G. Aspectos

históricos da vulcanização. Polímeros: Ciência e Tecnologia. 2003; 13(2): 125-129.

[10] HILLS D. A. Heat transfer and vulcanization of rubber. London: Applied Science

Publishers Ltd. 1971.

[11] FURTADO A. M. de S.; Peres A. C. C.; Nunes R. C. R.; Visconte L. L. Y.; Furtado C.

R. G. Avaliação no processo de cura da borracha nitrílica (NBR) pela resina fenólica através

do cálculo da constante de cura. Polímeros: Ciência e Tecnologia. 2001; 1(1): 9-15.

[12] BHOWMICK A. K.; Hall M. M.; Benarey H. A. Rubber Products Manufacturing

Technology. Marcel Dekker, Inc. 1994.

[13] MORTON M. The compounding and vulcanization of rubber. Rubber technology.

Robert E. Krieger Publishing Company. Florida.1981; 2.

[14] FRANTA I.; Vondracek P.; Meissner B.; Duchácek V. Compounding materials and

special purpose additives. Elastomers and rubber compounding materials. Elsevier:

Czechoslovakia. 1989; 6.

[15] MANO E. B. Introdução a polímeros. Editora: Edgard Blücher Ltda. São Paulo. 1985.

[16] Resinas fenólicas. Disponível em: <http://www.alquimia.pessoal.bridge.com>. Acesso

em: mar. 2004.

[17] ALBUQUERQUE J. A. C. O plástico na prática. Editora: Sagra. Porto Alegre. 1990.

[18] Phenolic Applications. The Society of the Plastics Industry, Inc. the phenolic division

1997 The Phenolic Advantage. Disponível em:

<http://www.phenolic.org/products/PhenolicsNL.htm>. Acesso em: mar. 2004.

[19] Tintas e vernizes on line. Disponível em: <http://

www.share.geocites.com/tintasevernizes/fenólicas.htm>. Acesso em: jul. 2003.

[20] MILES D. C.; Briston J. H. Polymer technology. Editora: Temple Press Books. London.

1965.

[21] LANGER H. J.; Dunnavant W. R. Foundry resins. Encyclopedia of Polymer Science and

Engineering. Mark H. F.; Bikales N. M.; Overberger C. G.; Menges G. Jonh Wiley and Sons,

Inc. New York. 1990 (7).

http://www.phenolic.org/products/PhenolicsNL.htm

http://www.share.geocites.com/tintasevernizes/fen�licas.htm

[22] Ligantes – Aglomeração de areia para fundição - 7.1.6.3. Disponível em: <Ligante>.

Acesso em: abr. 2004.

[23] Borden – Cellobond® Phenolic resins for rubber applications. April 2004. Disponível em:

<http://www.bordenchem.com>. Acesso em: out. 2005.

[24] Sumitomo Bakelite. Disponível em: <http://www.sumibe.co.jp/english/products>.

Acesso em: out. 2005.

[25] ZAHARESCU T.; Guirginca M.; Jipa S. Radiochemical oxidation of ethylene-propylene

elastomers in the presence of some phenolic antioxidants. Polymer Degradation and Stability.

1999; 63: 245-251.

[26] MEGHEA A.; Guirginca M. Non-conventional antioxidants with a synergistic effect for

protection of some elastomers and their vulcanizates. Polymer Degradation and Stability.

2001; 73: 481-483.

[27] JIANG-QING P.; Jie Z. A study of the ageing behavior of a new polyester – polyether

elastomer. Polymer Degradation and Stability. 1992; 36: 65-72.

[28] FATH M. A. Rubber World. 1993; 15-17.

[29] CHEN C. M.; Verbanc J. J. Acid catalysis in the phenolic resin vulcanization of

unsaturated rubbers. Macromolecules. 1971; 4 (5): 652.

[30] Vulcanizar.com.br. Disponível em: <http://www.vulcanizar.com.br>. Acesso em: set.

2007.

[31] LATTIMER R. P.; Kinser R. A.; Layer R. W.; Rhee C. K. Rubber chemistry and

technology. 1988; 61: 430.

[32] MORTON M. Rubber technology. 3rd ed. Chapman & Hall. 1995: 322-328.

http://www.bordenchem.com/

[33] GILLER A. Process for the cross-linking of unsaturated copolymers and ethylene-

propylene terpolymers. US 3.287.440, 22 out. 1964, 22 nov. 1966.

[34] GILLER A. Natural and synthetic rubber vulcanized with a bisphenol resin and a metal

halide. US 3.220.964, 24 nov. 1961, 30 nov. 1965.

[35] MARTINS A. F.; Visconte L. L. Y.; Nunes R. C. R. Propriedades reológicas e dinâmicas

de composições não-vulcanizadas de borracha natural com celulose regenerada. Polímeros:

Ciência e Tecnologia. 2002; 12(4): 295-300.

[36] LATTIMER R. P.; Kinser R. A.; Layer R. W.; Rhee C. K. Rubber chemistry and

technology. 1989; 62: 107-123.

[37] IQS – Industrial quick search. About rubber to metal bonding. Disponível em:

<http://www.bondedtometalrubber.com>. Acesso em: out. 2005.

[38] Acrylonitrile-butadiene rubber (NBR). Properties and Applications. Disponível em:

<http://www.iisrp.com/WebPolymers/07NBR>. Acesso em: set. 2007.

[39] FURTADO C. R. G.; Principais elastômeros de importância industrial. Apostila do

curso de Especialização em polímeros. Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Rio de

Janeiro. 2000. Não paginado.

[40] GUERRA B. B.; Furtado C. R. G.; Coutinho F. M. B. Avaliação reológica de

elastômeros e suas composições. Polímeros. São Carlos. 2004; 14(4).

[41] FURTADO C. R. G. Reologia. Apostila do curso de Mestrado em Polímeros.

Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Rio de Janeiro. 2005. Não paginado.

[42] Poliuretanos.com.br. Disponível em: <http://www.poliuretanos.com.br>. Acesso em: set.

2007.

[43] MOREIRA V. X.; Soares B. G. Avaliação da incorporação de resíduo de poli(etileno-co-

acetato de vinila) em borracha nitrílica. Polímeros: Ciência e Tecnologia. 2003; 13(1): 54-63.

http://www.bondedtometalrubber.com/

http://www.iisrp.com/WebPolymers/07NBR

[44] GARBARCZYK M.; Kuhn W.; Klinowski J.; Jurga S. Characterization of aged nitrile

rubber elastomers by NMR spectroscopy and microimaging. Polymer. 2002; 43: 3169-3172.

[45] CELINA M.; Wise J.; Ottesen D. K.; Clough R. L. Oxidation profiles of thermally aged

nitrile rubber. Polymer Degradation and Stability. 1998; 60: 493-504.

[46] DELOR-JESTIN F.; Barrois-Oudin N.; Cardinet C.; Lacoste J.; Lemaire J. Thermal

ageing of acrylonitrile-butadiene copolymer. Polymer Degradation and Stability. 2000; 70: 1-

4.

[47] DICK J. S.; Pawlowski H. Rubber World. January. 1995: 21.

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