INSTITUTO TECNOLÓGICO DE LA

PAZSUBDIRECCIÓN ACADÉMICA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍAS

INGENIERÍA BIOQUÍMICA

Fisicoquímica

PROPIEDADES COLIGATIVAS

M.C. MA WENCESLADA ESPINOZA LEÓN

UNIDAD 2

2. PROPIEDADES COLIGATIVAS

Objetivo: Al término de la unidad, el alumno aplicará las

ecuaciones correspondientes para el cálculo del efecto de la variación de la concentración sobre las propiedades coligativas.

Subtemas:2.1 Propiedades coligativas en

soluciones no electrolíticas y electrolíticas. 2.1.1 Disminución de la presión de vapor 2.1.2 Aumento del punto de ebullición 2.1.3 Disminución del punto de congelación 2.1.4 Presión osmótica2.2 Aplicaciones

Conceptos previos

DisoluciónDisolución electrolíticaDisolución no electrolíticaDisolución no idealDisolución idealPotencial químicoCoeficiente de actividadEntropíaSoluciones binarias ideales Ley de RaoultEcuación de ClapeyronEnergía Libre de Gibbs

1.- Definición

PROPIEDADES COLIGATIVAS

Son propiedades termodinámicas que poseen ciertas disoluciones, que están compuestas de un disolvente y un soluto no volátil, siendo éstas: la presión de vapor, el punto de ebullición, punto de fusión , y esto da lugar al fenómeno de la presión osmótica. Cada una está relacionada con un tipo de equilibrio de fases.

Importancia:

Nos sirve para comprender los fenómenos en que el agua líquida se pone en equilibrio con hielo (proceso de congelación, crioconcentración,…), con vapor (procesos de evaporación, concentración….) o con agua pura líquida (concentración por membrana, diálisis…).

Se emplean para determinación de pesos moleculares y coeficientes de actividad.

La presión osmótica es esencialmente útil para calcular pesos moleculares de polímeros.

PROPIEDADES COLIGATIVAS.PROPIEDADES COLIGATIVAS.

1. Disminución de la presión de vapor2. Aumento de la temperatura de ebullición3. Descenso de la temperatura de fusión/congelación4. Presión osmótica

La formación de una disolución tiene consecuencias sobre una serie de propiedades: propiedades coligativas.

Propiedades que dependen únicamente de la cantidad(concentración) de soluto añadida (moles o moléculas

de soluto), pero no de su naturaleza (de qué soluto sea).

Estudiaremos disoluciones diluidas ideales (no electrolíticas)formadas por un disolvente (1) y un soluto no volátil (2).

Disminución de la presión de vaporDisminución de la presión de vapor

Como el soluto es no volátil, la presión del vapor de la disolución (P) corresponderá a la presión de vapor del disolvente (P1).

¿Cuánto disminuye la presión de vapor al formarse la disolución?

Aplicación: Determinación de pesos moleculares.

*1

L1

*1

L11

PP1x Como

PxPP

(pues el disolvente obedece la Ley de Raoult)

La presión de vapor de la disoluciónes menor que la del disolvente puro.

Aumento del punto de ebulliciónAumento del punto de ebullición

Consecuencia de ladisminución de la presión de vapor

La temperatura de ebulliciónde la disolución es mayorque la del disolvente puro.

¿Cuánto? Teb = Teb Teb* = keb m

Aplicación: determinación de pesos moleculares ebulloscopía.

Constanteebulloscópica

• Propiedad del disolvente (no depende del soluto)• Unidades: Kkgmol-1

Disminución del punto de congelaciónDisminución del punto de congelación..

La adición del solutoprovoca un descensodel punto de fusión.

Tf = Tf*

Tf = kf m

Constantecrioscópica

• Propiedad del disolvente (no depende del soluto)• Unidades: Kkgmol-1

kf > keb

El descenso crioscópico es más acusado que el aumento ebulloscópico

• Determinación de pesos moleculares crioscopía• Anticongelantes, añadir sal a las carreteras, ...

Aplicaciones

Presión osmótica.Presión osmótica.

Membrana semipermeable:Permite que pequeñas

moléculas pasen a su través,pero las grandes no.

Ósmosis: es el flujo de disolvente a través de una membrana semipermeable desde la disolución mas concentrada hacia el seno de una disolución menos concentradas.

La presión necesaria para detener el flujo: Presión osmótica (p)

Presión osmótica

= c R T Ecuación de van’t Hoff

Molaridad

Importancia en los seres vivos:

• Paredes celulares actúan como membranas semipermeables: permiten el paso de moléculas pequeñas (agua, moléculas de nutrientes), pero no de grandes (enzimas, proteínas, ...).

• Determinación de pesos moleculares osmometría. (especialmente para moléculas con altos pesos moleculares como p.ej.: macromoléculas biológicas).

• Ósmosis inversa desalinización (aplicar a la disolución una presión mayor que la , provocando un flujo de salida del disolvente).

Aplicaciones

Glóbulos rojos de la sangre

Disolución isotónica(misma que los

fluidos intracelularesde los glóbulos)

Disolución hipotónica(menor

(entra agua y puede causarla ruptura: hemólisis)

Disoluc. hipertónica(mayor

(sale agua: crenación)

Suero fisiológico

La descripción de una disolución implica conocer suscomponentes y sus cantidades relativas concentración.

Formas de expresar la concentración

• Fracción molar (x)

Tot

ii n

nx

1xi

i

• Representa el tanto por uno en moles de i• Adimensional• 0 xi

• Molalidad (m)

disolvente kg

nm i

i • Unidades: molkg-1 (molal,m)• Ventaja: No varía con T

• Molaridad (M)• Unidades: molL-1 (molar,M)• Desventaja: Varía con T• Ventaja: Facilidad para medir V

disolución L

nM i

i

• Normalidad (M)• Unidades: equivL-1 (normal,N)• Desventaja: depende de la reacción• Uso no recomendado

disolución L

(i) esequivalentNi

equivalentes (i) = ni valencia Protones transferidos en rcc. ácido-baseElectrones transferidos en rcc. redox

• Porcentaje en peso (% p/p)

100disolución masa

soluto masapeso% 610

disolución masa

soluto masappm

Partes por millón (ppm)

DEFINICIONES. FORMAS DE EXPRESARDEFINICIONES. FORMAS DE EXPRESARLA CONCENTRACIÓN.LA CONCENTRACIÓN.11

Disolución: mezcla homogénea de dos o más sustancias.

Clasificación de las disoluciones

• Dependiendo de la naturaleza de la fase:

Sólida Líquida Gaseosa

• Dependiendo del número de componentes:

* Binaria* Ternaria* Cuaternaria . . .

Disolvente: Componente que está presente en mayorcantidad o que determina el estado de lamateria en la que existe una disolución.

Solutos: Los restantes componentes.

Clasificación de las disoluciones líquidas

• Dependiendo del estado del soluto:

Soluto sólido Soluto líquido Soluto gaseoso

• Dependiendo del disolvente: AcuosasNo acuosas

• Dependiendo de la naturaleza del soluto:

Electrolíticas: soluto se disocia en iones (ej. sal)(conducen la corriente eléctrica)

No electrolíticas: soluto no se disocia en iones (ej. azúcar)(no conducen la corriente eléctrica)

Diferentes tipos de soluciones• Una solución es una mezcla homogénea de dos o más sustancias.• Seis tipos de soluciones:

soluto solvente ejemplos gas gas aire (O2/N2) gas líquido soda (O2/H2O) gas sólido H2/Pd líquido líquido CH3CH2OH/H2O sólido líquido NaCl/H2O sólido sólido latón (Cu/Zn)

El proceso de disolución a nivel molecular

Para la disolución se deben considerar tres tipos de interacciones:• Las interacciones solventesolvente• Las interacciones soluto-soluto• Las interaccione soluto-solvente

Se deben romper los primeros dos tipos de interacciones (procesos endotérmicos con valores ΔH1 y ΔH2) antes que el tercer tipo se manifieste (un proceso exotérmico cuyo valor es ΔH3)ΔHdisolución = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3

El proceso de disolución es exotérmico si las interacciones soluto-solvente son más fuertes que las interacciones soluto-soluto y solvente-solvente• El proceso es endotérmico si las interacciones soluto-solvente son más débiles

Se puede disolver un soluto aún si ΔH > 0 (proceo endotérmico) ya que ΔS > 0 (el desorden aumenta) en la disolución y ΔG = ΔH - T ΔS es posiblemente negativo, por lo que la solución es espontánea si ΔS essuficientemente positiva.

El proceso de disolución a nivel molecular

Factores que influyen en la solubilidad• La solvatación es el proceso por el cual un ión o una molécula en solución se rodea de moléculas de solvente, dispuestas de una manera específica.

• Si el solvente es agua, el proceso se llama hidratación.

• En general, un soluto es soluble en un solvente si lasinteracciones entre el soluto y el solvente son tan importantes como las interacciones entre soluto-soluto y solvente-solvente.

Factores que influyen en la solubilidad• Por ejemplo, el CCl4 es soluble en C6H6 puesto que las fuerzas de dispersión CCl4-C6H6 son casi tan importantes que las fuerzas de dispersión CCl4-CCl4 y C6H6-C6H6.

• Por ejemplo, el NaCl es soluble en agua ya que las interacciones ión-dipolo Na+-H2O y Cl--H2O son casi tan importantes que las interacciones ión-ión en el NaCl.

• El NaCl es insoluble en CCl4 ya que las interacciones ióndipoloNa+-CCl4 y Cl--CCl4 no son lo suficientemente fuertes para competir con las interacciones ión-ión en el NaCl.

• Dos líquidos son miscibles si ellos son completamente solubles uno en el otro en todas las proporciones (por ejemplo, CCl4/C6H6 y agua/etanol)

Efecto de la temperatura en lasolubilidad

• La solubilidad cambia con la temperatura.• A menudo es difícil predecir el efecto de la temperatura en la solubilidad de un compuesto iónico.

• Normalmente la solubilidad de ungas disminuye cuando la temperatura aumenta (por ejemplo, el oxígeno molecular en la figura de la izquierda).

• La polución térmica (el calentamiento de los cursos de agua a temperaturas demasiado elevadas, que es dañino para los seres vivos que habitan dichos cursos) está ligado a la solubilidad reducida del oxígeno molecular en el agua caliente.

Efecto de la temperatura en lasolubilidad

CONCEPTO DE DISOLUCIÓN IDEAL.CONCEPTO DE DISOLUCIÓN IDEAL.LEY DE RAOULT.LEY DE RAOULT.22

1) Descripción fenomenológica: PV = nRT2) Descripción molecular:

• Moléculas puntuales (V despreciable).• No existen interacciones intermoleculares entre ellas.

Estudio de los gases: Fácil gracias al modelo del gas ideal.

• Modelo sencillo para predecir su comportamiento.• Referente para el estudio de gases reales.

¿No podríamos disponer de un modelo análogo para disoluciones?

¡ Sí !

Mezcla binaria de equilibrio liq ↔ vap

Las fases líquida y gaseosa forman una mezcla binaria de A y B.• xA, xB son las fracciones molares en el líquido.• yA, yB son las fracciones molares en la fase gaseosa.• pA, pB son las presiones parciales de la fase gaseosa.

Base molecular para las SolucionesIdeales.

En el líquido A puro, solamente hayinteracciones A-A.• En el líquido B puro, solamente hay interacciones B-B.• En la solución de A con B, también hay interacciones A-B.ΔH mezcla =0 indica que las tres interacciones tienen la mismamagnitud.

MODELO DE LA DISOLUCIÓN IDEAL

1) Descripción molecular

Disolución en la cual las moléculas de las distintas especies son tansemejantes unas a otras que las moléculas de uno de los componentespueden sustituir a las del otro sin que se produzca una variación de laestructura espacial de la disolución ni de la energía de las interaccionesintermoleculares presentes en la misma.

2) Descripción fenomenológica

*i

Lii PxP Ley de Raoult

François Marie Raoult(1830-1901)

Presión de vapordel líquido i puro

Fracción molarde i en la

disolución líquida

Presión parcial de i en el vaporen equilibrio con la disolución

MAGNITUDES TERMODINÁMICASMAGNITUDES TERMODINÁMICASDE MEZCLA.DE MEZCLA.33

Magnitud de mezcla: Diferencia entre el valor de la magnituden la disolución y la de los componentes puros.

Compuestos puros Disolución YM = Ydisoluc – Y*

VM = 0 no hay cambio de volumen al formarse la disolución,

pues no cambia la estructura espacial.

En el caso de una disolución ideal (T y P ctes)

UM = 0 pues no cambia la energía de las interacciones al formarse.

HM = 0 no hay calor de mezcla a P cte; ni absorbe ni desprende Q.

SM > 0 aumenta el desorden.

GM < 0 formación de la disolución: espontánea.

DISOLUCIONES BINARIAS IDEALES.DISOLUCIONES BINARIAS IDEALES.DIAGRAMAS P-x y T-x.DIAGRAMAS P-x y T-x.44

(1+2)

(1+2)

L

V Disolución ideal de los componentes 1 y 2(ambos volátiles)

Equilibrio L V

Disoluciónideal

Ley deRaoult *

2L22

*1

L11

PxP

PxP

En el vapor, de acuerdo con la ley de Dalton:

TOTV22TOT

V1121TOT PxP;PxP;PPP

Con estas expresiones puedo conocer la composición del vaporsabiendo la del líquido (ambas no tienen por qué ser iguales).

Diagrama P-x (a T cte, disolución ideal)

Da P1, P2 y PTOT en el equilibrio en función de la

composición del líquido (x1L)

*2

L1

*2

*1

*2

L1

*2

L1

*121TOT

*2

L1

*2

*2

L1

*2

L22

L1

*1

*1

L11

Px)PP(PxPxPPPP

PxPP)x1(PxP

xPPxP

Recta; pendiente = P1*, o.o.= 0

Recta; pendiente = -P2*, o.o.= P2*

Recta;pendiente = P1*-P2*o.o.= P2*

PTOT

P1

P1*

P2

P2*

Si, p.ej.,

P1* > P2

*

P

x1L0 1

“Pega”: no nos informade la composición del

vapor (x1V).

V1

*2

*1

*1

*2

*1

TOT*2TOT*

1

V1

*2

*1

*1

*2TOT*

1

V1

*2

*1*

2*1

TOTV1*

2*

1TOT

TOT

*1

L1

TOT

1V1

x)PP(P

PPP;PP

P

x)PP(P

PPP

x)PP(1;P

P

Px)PP(P

P

Px

P

Px

Curva de P frente a lacomposición del vapor (X1

V)

P

x1V0 1

PTOT

P1*

P2*

P

x10 1

P1*

P2*

Podemos representar ambas en un mismo diagrama

Diagrama de fases P-x(T = cte)

Líquido

Vapor

L + V

P

x10 1

Podemos representar ambas en un mismo diagrama

Disminuimos P a T cte de A hasta E

A: disolución líquidaB: empieza a producirse vaporC: líq + vapor en equilibrioD: Se evapora la última gota de líquidoE: Todo vapor

x1V

B

x1Vx1

L

CD

x1L

A

E

Diagrama T-x (a P cte)

Representamos la temperatura de ebullición de la disoluciónen función de la fracción molar.

Aplicación: Destilación

Destilación simple

Como el vapor es más rico en elcomponente más volátil que el

líquido original es posible separarlos 2 componentes de una disolución

ideal por destilaciones sucesivas.

Destilación fraccionada

Se construye una columna de destilación donde se producen un grannúmero de condensaciones y revaporizaciones sucesivas.

Destilado(vapor condensado,rico en componentemás volátil)

Residuo(líquido residual,rico en componentemenos volátil)

DISOLUCIONES DILUIDAS IDEALES.DISOLUCIONES DILUIDAS IDEALES.LEY DE HENRY.LEY DE HENRY.55

Muchas disoluciones se desvían bastante del modelo de disolución ideal.Por ello resulta útil definir otro modelo:

MODELO DE LA DISOLUCIÓN DILUIDA IDEAL

1) Descripción molecular

Disolución en la cual las moléculas de soluto prácticamente sólointeraccionan con moléculas de disolvente.

Es el límite cuando xL(disolvente) 1 y xL(solutos) 0

(Sólo aplicable a disoluciones no electrolíticas)

La ley de HenryLa presión influye muy poco en lasolubilidad de un líquido o de un sólido.• Sin embargo, la solubilidad de un gas en un líquido es directamente proporcional a la presión que ejerce el gas en la solución

• La ley de Henry:C = kP

donde C es la concentración molar (en mol/L), P es la presión del gas (en atm) y k es la constante de Henry (el valor de k depende de la naturaleza del gas y del líquido)

La ley de Henry

Para explicar tal efecto, se considera que el número de moléculas de gas que choca contrala superficie del líquido (y que porlo tanto puede entrar en solución)es directamente proporcional a lapresión.

• Si el gas reacciona con agua, la ley de Henry no funciona muy bién.

Ejemplo; NH3 (aq) + H2 O(l)← →NH4+ (aq) + OH (aq) CO2 (aq) + H2 O(l) ← →H2 CO3 (aq)

2) Descripción fenomenológica

*i

Lii PxP • El disolvente obedece la ley de Raoult:

• El soluto obedece la ley de Henry: Liii xkP

Constante de la ley de Henry(unidades de P)

William Henry(1775-1836)

1803: Estudio de la solubilidad de gases en líquidos a distintas presiones: Ley de Henry.

En condiciones de dilución suficientemente elevada,todas las disoluciones no electrolíticas pasan a serdisoluciones diluidas ideales.

Diagramas P-x

Acetona + cloroformo

Diagramas P-x

Acetona + cloroformo

Desviaciones negativasde la ley de Raoult

35.2~ C

Ocurre cuando las interaccionesA-B son mayoresque las A-A y B-B

HM < 0

VM < 0

Diagramas P-x

Acetona + CS2

Desviaciones positivasde la ley de Raoult

Ocurre cuando las interaccionesA-B son menoresque las A-A y B-B

HM > 0

VM > 0

Bisulfuro de carbono y acetona35.2~ C

fuerza de adhesión: son las fuerzas que se establecen entre moléculas de cuerpos diferentes.fuerza de atracción: es la fuerza que hace que las moléculas se unan.fuerzas de cohesión: son las fuerzas que se establecen entre molécula de cuerpos iguales.tensión superficial: es la fuerza que se establece en superficies líquidas que permiten la flotabilidad a algunos cuerpos.fuerza de repulsión: son las fuerzas que hacen que las moléculas se repelen,es decir,se alejan.