Materia: Análisis Instrumental Profesor: Q. F. B Juan Antonio Orozco Hernández Fecha: 02 de Mayo de 2015 Título: Espectroscopía de rayos XEquipo: Alvarado Laguna Talina Raquel, Anzaldo Pérez Yaritza Guadalupe, García Zambrano Joel Alberto, Naranjo de la Fuente Yesenia, Villegas Domínguez José Alberto.

5. Espectroscopia de rayos X

5.1 Generalidades y conceptos

La espectroscopia de rayos x es una técnica que se basa tanto en el fenómeno de absorción, emisión, fluorescencia, difracción y dispersión de la radiación electromagnética; la cual en rayos x es de 0.1-25 amstrong. A diferencia de espectroscopia atómica, en la espectroscopia de rayos x se ven afectados los electrones de niveles más internos (Bertin, 1975).

En algunos casos los electrones no golpean al electrón de la capa interna del

átomo de la sustancia que se usa en la fuente de radiación sino a un protón, como

consecuencia se produce un neutrón generando el elemento de número atómico

inferior en una unidad al átomo del analito. (Bertin, 1975)

En rayos x al igual que en espectroscopia normal, existe la espectroscopia de

rayos x como tal, en donde el selector de longitud es un filtro, existe también la

espectrofotometría de rayos x en donde el selector de longitud de onda es un

sistema monocromador, pero existe una tercera manera de seleccionar la longitud

de onda y es a través de la discriminación de su energía(a mayor λ menor

energía) (Bertin, 1975).

Las señales en espectroscopia de rayos x dependen en gran parte del numero de

fotones captados por los detectores, y de esto depende las mediciones

cuantitativas por estos métodos (Bertin, 1975).

.

Ánodo: Es el electrodo en el que se produce la oxidación (Gillespie, Humphreys,Baird, & Robinson, 1990).

Cátodo: Es el electrodo en el que se produce la reducción (Gillespie, Humphreys,Baird, & Robinson, 1990).

5. Espectroscopia de rayos x: Es un nombre genérico que abarca todas aquellas técnicas espectroscópicas utilizadas para determinar la estructura electrónica de los materiales mediante excitación por rayos X (Bertin, 1975).

Fotoelectrón: Electrón liberado por la energía radiante (Albert, 1956).

Rayos x: Son un tipo de radiación electromagnética con una energía muy superior a la radiación ultravioleta que permite su absorción por los electrones de core (Bertin, 1975).

5.2 Producción de rayos X

Los rayos X son producto de la desaceleración rápida de electrones muy energéticos al chocar con un blanco metálico, el choque produce un espectro continuo de rayos X; sin embargo experimentalmente, además de este espectro continuo, se encuentran líneas características para cada material. Estos espectros se denominan continuos y característicos respectivamente (Mora,2008).

Los rayos x se producen por interacción radiativa (radiación de frenado), pero también por colisiones inelásticas en el seno material, con lo que los átomos quedan excitados y al volver al estado fundamental pueden emitir rayos x característicos (Finestres, 2004).

La producción de rayos X se da en un tubo de rayos x que puede variar dependiendo de la fuente de electrones y pueden ser de dos clases: tubos con filamento o tubos con gas (Mora, 2008).

El tubo con filamento es un tubo de vidrio al vacio en el cual se encuentran dos electrodos en sus extremos. El cátodo es un filamento caliente de tungsteno y el ánodo es un bloque de cobre en el cual está inmerso el blanco (Mora, 2008).

Estos electrones liberados tienen carga negativa por lo que son atraídos hacia el polo positivo cuando se someten a un campo eléctrico. La tensión existente entre el ánodo y cátodo determinara la velocidad que alcanzaran los electrones, ya que son acelerados en su camino. Si en el camino que deben seguir los electrones se coloca un medio material, estos interaccionarían con él, emitiendo energía. La

mayor parte de esta energía se desprende en forma de calor y el resto en forma de rayos x (Finestres, 2004).

5.2.1 Radiación de frenado

Un electrón, con carga negativa, puede pasar próxima a un núcleo atómico, con carga positiva, y puede quedar frenado en su trayectoria por su atracción de las cargas de distinto signo que poseen, disminuyendo su energía cinética. La energía perdida por el electrón se puede emitir en forma de fotón de rayos x, el electrón puede perder más o menos energía, dependiendo de su energía inicial, de la proximidad de su trayectoria a los núcleos de los átomos del ánodo y del número de veces que sufren interacciones con pérdida de energía. Las posibilidades de ese enfrentamiento son muy variables, desde una fuerte atracción que resulte en un frenado completo, con lo que el 100% de su energía daría lugar a radiación x; o bien, en algunos caso, el electrón puede seguir su camino sin sufrir ningún tipo de modificación en su trayectoria, lo cual no provocaría emisión alguna de radiación x El fotón emitido puede tener una energía muy variable (Alcaraz, 2003).

5.2.2 Radiación característica

En esta interacción o choque, la energía del electrón es lo suficientemente elevada que puede excitar a los electrones corticales de los átomos del ánodo donde se produce un hueco en una órbita interna, este tiende a ser ocupado espontáneamente por otro electrón de una órbita próxima, emitiéndose la diferencia de energía existente como fotón. Esta emisión de radiación tiene un valor determinado de energía para cada valor de Z cada uno de los distintos átomos conocidos, por ello recibe el nombre de radiación característica (Alcaraz,2003).

5.3 Ley de Moseley y Ley de Bragg

5.3.1 Ley de Moseley

Los espectros de emisión fueron estudiados, primeramente por Charles G. Barkla, que ya en 1905 había puesto de manifiesto la polarización de los rayos x, y luego por Henry G. J. Moseley, quien usando diversos elementos como anticátodos estableció una correlación entre las longitudes de onda de la radiación x y el número atómico del elemento utilizado como anticátodo. Este descubrimiento realizado en 1913 constituye la llamada ley de Moseley: la raíz cuadrada de la frecuencia correspondiente a una misma raya, para diversos elementos químicos, es función lineal del numero atómico de estos (Muñoz, 1991).

Las experiencias realizadas ponían de manifiesto que la radiación x estaba constituida por un conjunto de ondas de distinta longitud, que daba lugar a dos espectros superpuestos, uno continuó a manera de rayas netamente destacadas(Muñoz, 1991).

5.3.2 Ley de Bragg

Es posible difractar ondas luminosas utilizando aberturas cuyas dimensiones son del mismo orden de magnitud que las longitudes de onda de tales radiaciones. Análogamente, es posible intentar la difracción de rayos x utilizando una red de difracción cuyas dimensiones sean del orden del angstrom: tal es el caso de la malla de una red cristalina (Annequin & Boutigny, 1976).

Un cristal que recibe un haz de rayos x es transparente a tal radiación. Los rayos x penetran pues en el cristal, siendo el correspondiente índice de refracción muy poco menor que 1. Cada partícula de la red difunde o difracta una parte de la radiación recibida con lo que el haz difractado de rayos x que se obtiene en una dirección dada resulta como consecuencia de la contribución de todas las partículas de la red. El estudio teórico completo de tal fenómeno ha confirmado las hipótesis que formular Bragg que son las siguientes (Annequin & Boutigny,1976):

los rayos x se reflejan sobre los planos reticulares de una red cristalina como sobre un espejo fuera parcialmente transparente (Annequin &Boutigny, 1976).

si las radiaciones reflejadas sobre los planos reticulares sucesivos de una misma familia presentan entre si diferencias de marcha n L, siendo n un numero entero, se obtiene un reforzamiento del haz difractado en una dirección particular (Annequin & Boutigny, 1976).

5.4 Absorción por la materia

La absorción de un cuanto de rayos x produce la expulsión de uno se los electrones mas internos de un átomo y la consecuente producción de un ion excitado. En este proceso, la energía total de la radiación, se divide entre la energía cinética del electrón (fotoelectrón) y la energía potencial del ion excitado. La mayor probabilidad de absorción se produce cuando la energía necesaria para llevar un electrón justo a la periferia del átomo (esto es cuando la energía del electrón expulsado se acerca a otro) (Skoog, Holler, & Nieman, 2001).

La absorción de los rayos x por la materia es debida a dos procesos distintos: la absorción por difusión y la absorción verdadera (Muñoz, 1991).

La absorción por difusión, consiste en que una parte de la energía absorbida es difundida parcialmente en todas direcciones por los átomos de la materia atravesada. Este tipo de difusión tiene a su vez lugar de dos maneras diferentes: sin cambiar de longitud de onda o con cambio de ella. En la primera la energía que falta en la dirección de los rayos incidentes se encuentra repartida en las otras direcciones, no habiendo por lo tanto ninguna absorción del haz incidente. La segunda es debida al efecto Compton y la longitud de onda sufre un aumento, variable con la dirección del rayo difuso. Esta difusión va aumentando a medida que disminuye tanto la longitud de onda del haz incidente como el número atómico del elemento difusor, llegando a ser preponderante sobre la primera (Muñoz,1991).

La absorción verdadera, llamada también absorción de fluorescencia, varía mucho con la longitud de onda de la radiación incidente y es debida al efecto fotoeléctrico en el seno del cuerpo absorbente. Ne este caso la frecuencia de los rayos excitados, llamados rayos fluorescentes, es siempre inferior a la de los rayos incidentes (Muñoz, 1991)

Los rayos de mayores longitudes de onda son más fácilmente absorbidos que los de longitudes de onda más pequeñas. Por lo tanto un haz que haya pasado a través de una lamina absorbente tendrá mayor proporción de rayos duros que el haz incidente y habrá aumentado su poder de penetración (Muñoz, 1991).

5.5 Análisis cualitativo y cuantitativo.

El objetivo del análisis cualitativo es determinar la presencia de algún elemento, compuesto, o fase en una muestra, mientras que el análisis cuantitativo se basa en establecer la cantidad existente (Crouch, 2008).

Los instrumentos de fluorescencia de rayos X modernos son capaces de realizar análisis cualitativos y cuantitativos de materiales complejos con una precisión que iguala o supera los métodos químicos clásicos. Sin embargo, para que la exactitud de los análisis alcance este nivel es necesario disponer de patrones de calibrado que se parezcan a las muestra, tanto en composición química como física (Holler.Nieman., 2001).

5.6 Clasificación de los métodos experimentales

5.6.1 Cristalografía de Rayos X

Es una técnica que utiliza un haz de rayos X que atraviesa un cristal. Al entrar en contacto con el cristal, el haz se divide en varias direcciones debido a la simetría y agrupación de los átomos y, por difracción, da lugar a un patrón de intensidades que puede interpretarse según la ubicación de los átomos de los cristales, aplicando la ley de Bragg (Nicasio, 2008).

5.6.2 Métodos de difracción de Rayos X

Cuando el haz de rayos X incide sobre un cristal, provocara que los átomos que conforman a este dispersen a la onda incidente tal que cada uno de ellos produce un fenómeno de interferencia que para determinadas direcciones de incidencia será destructivo y para otras constructivo surgiendo así el fenómeno de difracción(Nicasio, 2008).

La información que proporciona el patrón de difracción de Rayos X, se puede ver como dos aspectos diferentes pero complementarios: por un lado, la de las direcciones de difracción (condicionadas por el tamaño y forma de la celdilla elemental del cristal)nos ofrecen información sobre el sistema cristalino. Y por otro lado la intensidad de los rayos difractados, están íntimamente relacionados con la naturaleza de los átomos y las posiciones que ocupan en la red, talque su medida constituye la información tridimensional necesaria para conocer la estructura interna del cristal (Nicasio, 2008).

5.6.3 Método de Laue

Históricamente fue el primer método de difracción. Se utiliza un Policromático de Rayos X que incide sobre un cristal fijo y perpendicularmente a este se sitúa una placa fotográfica plana encerrada en un sobre a prueba de luz. El haz directo produce un ennegrecimiento en el centro de la película y por lo tanto, se pone un pequeño disco de plomo delante de la película para interceptarlo y absorberlo(Nicasio, 2008).

En sus primero experimentos usó radiación continua incidido sobre un cristal estacionario. El cristal generaba un conjunto de haces que representan la simetría interna del cristal (Nicasio, 2008).

5.6.4 Métodos de rotación o del cristal giratorio

Se emplea un monocristal. El cristal se orienta de tal manera que puede hacerse girar según uno de los ejes cristalográficos principales. La cámara es un cilindro de diámetro conocido, coaxial con el eje de giro del cristal, y lleva en su interior

una película fotográfica protegida de la luz por una cubierta de papel negro(Nicasio, 2008).

5.6.5 Método Powder

En este método la muestra se pulveriza tan finamente como sea posible y se asocia con un material amorfo, en forma de eje acicular de 0.2 a 0.3 mm de diámetro. Esta aguja o muestra de polvo está formada idealmente por partículas cristalinas en cualquier orientación; para asegurar que la orientación de estas pequeñas partículas sea totalmente al azar con respecto del haz incidente, la muestra generalmente se hace girar en el haz de rayos X durante la exposición(Nicasio, 2008).

La cámara de polvo es una caja plana en forma de disco con una aguja ajustable en el centro de la misma para montar la muestra. La pared cilíndrica está cortada diametralmente por un colimador y un obturador del rayo opuesto a aquel. Se sitúa la película dentro de la cámara, con dos agujeros perforados, de modo que el tubo del colimador y del obturador pasan a través de ellos una vez que la película se adapta adecuadamente a la superficie interna de la cámara (Nicasio, 2008).

5.7 Aplicaciones

La espectrometría de fluorescencia por rayos X es una de las herramientas más potentes para la rápida determinación cuantitativa de todos los elementos, excepto los más ligeros, en muestras complejas, con la adecuada corrección de los efectos de la matriz (Skoog, Holler, & Crouch, 2008).

Los métodos de rayos X también tienen una gran aplicación en el control de calidad en la fabricación de metales y aleaciones. En este caso, la velocidad del análisis permite corregir la composición de la aleación durante su producción(Skoog, Holler, & Crouch, 2008).

Los métodos de fluorescencia por rayos X se han aplicado ampliamente en el análisis de contaminantes atmosféricos. Por ejemplo, un procedimiento para detectarlos e identificarlos consiste en hacer pasar una muestra de aire a través de un sistema que consta de un filtro con microporos para partículas y tres discos de papel filtro impregnados con ortotoluidina, nitrato de plata e hidróxido de sodio, respectivamente. Los re-activos retienen cloro, sulfuros y dióxido de azufre en este orden. Los filtros, que contienen los analitos atrapados, constituyen las muestras que se analizan mediante fluorescencia por rayos X (Skoog, Holler, & Crouch,2008).

A diferencia de la espectroscopía óptica, en la que los métodos de absorción tienen gran importancia, las aplicaciones de la absorción de rayos X son limitadas sise las

compara con los procedimientos de emisión y de fluorescencia de rayos X. Las mediciones de absorción se puedan efectuar relativamente libres de los efectos de la matriz, pero las técnicas son un poco engorrosas y requieren más tiempo que los métodos de fluorescencia. Por ello, la mayoría de las aplicaciones se restringen a muestras en las que los efectos de la matriz son mínimos. Los métodos de absorción son parecidos a los procedimientos ópticos de esta naturaleza en los que la atenuación de una banda o una línea de radiación X es la variable analítica (Skoog, Holler, & Crouch, 2008).

Bibliografía

Albert, A. L. (1956). Electrónica y dispositivos electrónicos. Barcelona: Reverté, S.A.

Alcaraz, M. (2003). Bases físicas y biológicas del radiodiagnóstico médico. España: Universidad de Murcia 2da. edición.

Annequin, R., & Boutigny, J. (1976). Curso de ciencias físicas: Optica 2. Barcelona: Reverté, S.A.

Bertin, E. P. (1975). Principios y Práctica de Análisis Cuantitativo fluorescencia de rayos X.

Crouch, D. A. (2008). Principios de analisis instrumental. Mexico D.F.: Cengage Learne.

Finestres, F. (2004). Protección en radiología odontológica. Barcelona: Universitat de Barcelona.

Gillespie, Humphreys, Baird, & Robinson. (1990). Química. Barcelona: Reverté,S.A.

Holler.Nieman., S. (2001). principios de analisis instrumental. madrid: concepcion fernandez madrid.

Mora, H. (2008). Manual de Radioscopía. España: Editorial Club Universitario ECU.

Muñoz, P. (1991). XC Aniversario del prmer premio nobel de física Roentgen y los rayos x en medicina y en farmacia. Sevilla: Universidad de Sevilla.

Nicasio, L. A. (2008). Metodos de Difraccion de los Rayos X. Recuperado el 30 de Abril de 2015, de http://aida.cio.mx: http://aida.cio.mx/clases2008/estado_solido/Los%20rayos%20X.pdf

Skoog, D. A., Holler, F. J., & Crouch, S. R. (2008). Principios de analisis instrumental. México: Cengage Learning.

Skoog, D. A., Holler, F. J., & Nieman, T. A. (2001). Principios de Análisis instrumental. Madrid: McGraw-Hill.