H. Stijhr u. W. Klemm. fiber Zweistoffspsteme mit Germanium. 11. 205

Uber Zweistoffsysteme mit Germanium. Ill). Germanium/Anen, Germanlum/Antimon,

Germanium/Wirmut

Von HERBERT S T ~ H R und WILHELW KLEMM

Mit 9 Abbildungen im Text

I n der ersten Mitteilung dieser Reihe wurden die allgemeinen Gesichtspunkte dargelegt, die uns veranlabt haben, einige Zweistoff- systeme mit Germanium zu untersuchen. tfber die Systeme Ger- manium/Aluminium, GermaniumIZinn und Germanium/Silicium haben wir bereits berichtet. In Fortsetzung dieser Untersuchung berichten wir jetzt iiber das Verhalten des Germaniums zu Elementen der fiinften Gruppe. Ober die Systeme des Germaniums mit Antimon und Wismut ist soeben auch eine Mitteilung von K.RUTTEWIT und G. MA SING^) erschienen; auf diese kommen wir bei der ,

Besprechung der einzelnen Systeme noch zqriick.

I. Das System Germanium/Arsen

A. Experimentelles; Allgemeines Cber die Phasenverhaltnisse

uber das von uns als Aus- gangsmaterial benutzte Germanium wurden bereits nahere Angaben in einer friiheren Arbeit gemacht'). Angaben iiber das Amen finden sich in einer kiirzlich erschienenen Mit- teilungY).

The rmische Analy se. Bei der thermischen Analyse des Systems war insbesondere zu beacksichtigen, da6 der Abb. Dampfdruck des Arsens beim Schmelzpunkt bereits etwa GefU zur 40 Atmosphiiren betragt. Man benutzte daher besonders thermischen starkwandige Quarzgefjabe der in Abb. 1 dargestellten Form. des Analyse Systems

Nach dem Einfiillen der Substanz bei A konnte man das

9 Vgl. LMitt. H. STOHB U. W.KLEYM, Z. anorg. allg. Cbem. 241 (1939), 305. *) K. RUTTEWIT u. G. MASINQ, Z. Metallkunde 8!2 (1940), 52. s, H. ST~HIL, 2. anorg. allg. Chem. 242 (1933, 138.

Ausgangsmate r i a l .

&/As

206 Zeitschrift fiir anorganische nnd allgemeine Chemie. Band 244. 1940

Gef%3 abschmelzen. Beim Erhitzen und Abkiihlen der Legierungen sorgte man dafiir, daB der obere Teil des GefaBes etwas heiBer war als der untere, damit kein Arsen absublimieren konnte.

Das Ergebn i s der thermischen Analyse zeigt Abb. 2. In dieser sind bereits die Ergebnisse eingetragen, die man durch rontgeno-

graphische und magnetische Messungen sowie durch Schliff- untersuchungen erzielen bzw. sicherstellen konnte.

Das Diagramm zeigt 2 flache Maxima, die etwa den Zusammen- setzungen GeAs, und GeAs ent- sprechen. Wahrend man in diesen Gebieten den Beginn der Kristalli- sation deutlich erkennen konnte, war es nicht moglich, den Endpunkt der Kristallisation feetzulegen, da die Legierungen dieser Zusammen- setzung in einem Interval1 von nur wenigen Graden erstarren. Man iiberzeugte sich noch dnrch Sonder- versuche an kleinen F’roben, bei denen der Schmelzpunkt direkt

a R;b beobachtet werden konnte, daS die Legierungen im Gebiet von 40 Atom-O/, Ge deutlich niedriger schmelzen als die mit 33 bzw. 50°/,.

Praparate geeig- neter Zusammensetzung wurden erschmolzen, mehrere Monate bei 685 O getempert und dann abgeschreckt. Einen Ausschnitt der RGntgen- aufnahmen gibt Abb. 3. Die Abbildung zeigt, daB die Diagramme fiir Legierungen mittlerer Zusammensetzung auBerordentlich linienreich sind. Zudem erfolgt der ubergang in diesem Gebiet, wenigstens zum groBen Teil, kontinuierlich, so da8 sich die Diagramme nicht in charakteristischer Weise unterscheiden. Bei sorgfaltigem Vergleich der Aufnahmen war jedoch folgendes klar zu erkennen:

1. Auf der Arsen-Seite findet sich ein Mischkr i s ta l lgebie t . Es tritt hier lediglich das wenig veranderte Amen-Diagramm auf.

2. Auf der Germanium-Seite tindet sich bei Legierungen mit mehr als 59 Atom-O/, Germanium iiberall das Germanium-Diagramm und daneben, mit steigendem Germanium-Gehalt schwacher werdend, das Vielliniendiagramm der vorhergehenden Legierung. Demnach liegt hier ein Zweiphasengebie t vor. Wie weit sich bei sehr

Abb. 2. System Ge/As

Rijn t g en ogr a p h i s c h e Un t e rsuc h u n g en.

H. StShr u. W. Klemm. Uber Zweistoffsysteme rnit Germanium. 11. 207

geringen Arsengehalten noch ein Einphasengebiet findet, wird splter zu besprechen sein.

Die Diagramme im Gebiet zwischen 23 und 59 Atom-O/, Germanium sind so kompliziert und reich an Linien, daB sie ohne weitere Hilfsmittel nicht gedeutet werden konnen. Bei der dem

3.

Abb. 3. RGntgendiagrarnm des Systems Ge/As (Cu-KO-Strahlung)

ersten Maximum entsprechenden Legierung mit 67 O/, Arsen ist nn- verkennbar, daB es sich von dem Diagramm der arsenreichen Misch- kristalle durch zahlreiche neue Linien unterscheidet. Trotzdem ist eine gemisse Verwandtschaft mit dem Amen-Diagramm nicht xu verkennen. Es erscheint daher durchaus mtjglich, daB es sich hier urn eine uberstruktur des ursprunglichen Arsengitters handelt. Auch bei der Zusammensetzung GeAs, die dem zweiten Maximum entspricht, zeigen sich neben deutlichen Unterschieden immer noch gewisse Ahnlichkeiten mit dem Diagramm des Arsens. Urn eine Kochsalz- Struktur, wie man sie z. B. beim SnSb findet'), handelt es sich hier bestimmt nicht.

'1 Vgl. die Zmammenstellnng bei M. HANSEN, Anfbau der Zweistoff- legierungen, Berlin 1936, S. 1044 ff.

208 Zeitachrift fiir aruqaniasche und w m e i n e Chede. Band 244. 1940

UBt sich somit wegen der Khnlichkeit der Bhtgendiagramme und ihres Linienreichtums in dem mittleren Konzentrationsgebiet nur wenig dariiber awmgen, wo neue Phasen auftreten, kt es noch schwieriger, auf diesem Wege festzustellen, ob zudem noch Zweiphasen- gebiete vorhanden sind. Mit ziemlicher Sicherheit ist anmehmen, daB ein Zweiphasengebiet zwischen den arsenreichen Mischkristallen und der Phase GeAs, auftritt; denn bei den Diagrammen rnit 18 und 20 Atorn-O/, Ge haben die (verschobenen) Arsen-Linien vollig gleiche Lage, und daneben wird bereits in beiden Diagrammen, insbesondere in dem mit 20 Atorn-O/, Ge, das Vielliniendiagramm der GeAs,- Phase sichtbar. Die Grenze des heterogenen Gebietes liiBt sich nach geringen Germaniumgehalten hin ziemlich genau bestimmen. (Naheres dam vgl. S. 21 1.) Dagegen ist die Grenze des Gebietes nach der Qe-reichen Seite hin rontgenographisch nicht genan festzulegen, da sich bei diesen linienreichen Diagrammen ein klares Bild nicht gewinnen la&. Auch lieB sich auf Grund der Rontgendiagramme nicht eindeutig feststellen, ob zwischen der GeAs,- und der GeAs-Phase ein Zweiphasengebiet besteht, oder ob der fjbergang kontinuierlich erfolgt.

Die auSere Betrachtung der Legierungen zeigte folgendes : Die arsenreichsten Praparate bestanden aus verhaltnismlfiig groBen, aber nicht sehr fest miteinander verbundenen Kristallen, die ein lockeres, aus vielen Einzelkristallen bestehendes Haufwerk bildeten. Die Legierungen mit hiiheren Germaniumgehalten waren kompakt, unterschieden sich jedoch untereinander in folgendem: Die Legierungen im heterogenen Gebiet (17-23 Ge) lieBen sich schlecht spalten. Zwischen 24O/, und 59O/, Amen war die Spaltbarkeit ausgezeichnet. Die Germanium-armeren Legierungen dieses Gebietes waren verhhltnis- maf3ig sprode und spalteten in dickeren Platten, die leicht zerbrachen. Die Qermanium-reicheren Legierungen dagegen waren sehr weich und spalteten in sehr diinne Btattchen, die sich leicht biegen lieBen, ohne zu zerbrechen. Dazwischen zeigten sich ubergangserscheinungen. Legierungen mit mehr als 59 Atom-O/, Ge schliefilich waren hart und lieBen sich nicht mehr spalten.

Geff ige-Untersuchung. Schliffe konnten von den a r s e q - r e i chen Legierungen nicht angefertigt werden, da sich die Legierungen wegen ihrer lockeren hschaffenheit nicht anschleifen lieBen. Die einzelnen Kristalle aber waren in sich yollkommen homogen und zeigten auf $paltflachen hilufig die typischen Winkel des hexagonalen Systems (vgL Abb. 4a).

M o r p h o lo g i s c h e s ; S c hlif f u n t e r su c hung e n.

.)--a)

:

Spal

tfliic

hen

2

E: 0:

c 3 P4 z 3 s e)-

g) :

2 A

nsch

liffe

2

(gei

itet)

$. E: 3 3 El (D

&.

et

Abb

. 4.

Spal

tflac

hen

und

Ans

chlif

fe (

Ver

grijS

erun

g et

wa

100f

ach)

. U !s

a)

14 A

tom

-"/,

Gel

Spa

ltfla

che

c)

50 A

tom

-O/,

Ge,

Sps

lt- u. B

ruch

flgch

en

e) 5

8,6 A

tom

-O/,

Ge,

gesc

hliff

en u

nd m

it b)

40

11

Spal

t- u

. Bru

chflL

chen

d

) 55

,,

Spal

tfljic

h., s.

T.v

erbo

gen

f)

60,5

,,

ll j

NaC

lO g

eiitz

t g)

70

Ato

m-o

/, G

el g

esch

liffe

n un

d m

it N

aClO

gel

tet.

co

210 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 244. 1940

Die Legierungen zmisehen 23 und 5 9 Atom-O/, Ge lieBen sich gut schleifen, aber das Gefiige konnte durch Atzen mit Hypo- chlorit oder Wasserstoffperoxyd nur schwer sichtbar gemacht werden, da die Schliffebenen beim h z e n leicht anlaufen und unansehnlich werden. Andere Xtzmittel lieferten keine besseren Resultate, Immer- hin konnte man feststellen, daB iiberall in diesem Gebiet groBe einheitliche Kristalle vorlagen. Anzeichen fur heterogenes Gefiige fand man in diesem Bereich nicht, obwohl die Schliffe in Intervallen von 3 -4 Eine weitere Bestatigung f iir die Homogenitat der angeschliffenen Proben muBte man in ihrer aus- gezeichneten Spaltbarkeit erblicken. Bei dieser Gelegenheit beob- achtete man augerdem, daB die Legierungen dieses Gebietes charak- teristische Un te r sch iede zueinander zeigen, die sich besonders schon an mikroskopischen Aufnahmen von Spalt- und Bruchflachen erkennen lassen. Abb. 4b zeigt einen sproden Eristall, Abb. 4d einen weichen Kristall mit sehr biegsamen, zerrissenen Spaltblattchen, Abb. 4c ein fjbergangsglied.

Im Gebiet zwischen 59 und 95O/, Ge schlieBlich lieBen sich die Legierungen gut schleifen und atzen, das heterogene Gefuge war hier sehr deutlich zu erkennen. Abb. 4fl) zeigt Eutektikum mit sehr vie1 kleinen Germanium-Kristallen, Abb. 4g groBe Germanium-Kristalle und Eutektikum. Fur das Schliffbild der Legierungen mit 58,6 Atom-o/, Ge scheint uns die Deutung am naheliegendsten, daB es sich um bei hohen Temperaturen einheitliche Mischkristalle handelt, die beim Abkiihlen z. T. unter Ausscheidung von Ge-reichen Yischkristallen zer- fallen sind. Demnach wurde die Grenze der GeAs-Phase bei hohen Tempe- raturen oberhalb, bei niedrigen unterhalb 58,6 Atom-0/, Ge liegen.

Alles in allem bestitigt die mikroskopische Vntersuchung somit im Ge-reichen Gebiet (> 59 Atom-O/, Ge) die Existenz eines-Zweiphasen- gebietes. Zwischen 23 und 59 Atom-O/, handelt es sich offenbar um sehr breite Homogenitatsgebiete ; sollte ein Zweiphasengebiet vor- handen sein, so ist es sehr schmal.

angefertigt wurden.

B. Die Fesflegung der Phasengrenzen

Nach dem Vorhergehenden komrnt eine genauere Festlegung

1. Die Loslichkeit von Germanium in Arsen (a-Mischkristalle). 2. Die Loslichkeit von Amen im Germanium (P-Mischkristalle).

insbesondere fur folgende Phasengrenzen in Frage :

1) Die Schliffe wurden mit Hypochlorit geatzt.

H. Stiihr u. W. Iilemm. Uber Zweistoffsysteme mit Germanium. 11. 211

3. Die Grenze des heterogenen Gehietes zwischen der GeAs- phase und den 3-Mischkristallen.

4. Die Grenze zwischen der GeAs,-Phase und den a-Misch- kristallen.

Die Festlegung der Phasengrenzen erfolgte durch rontgeno- graphische Untersuchungen sowie durch magnetische Messnngen und clurch Gefiige-Untersuchungen. Samtliche Daten beziehen sich auf Praparate, die mehrere Monate bei 685O C getempert und dann abgeschreckt worden waren.

1. Die Los l i chke i t von Germanium i n Arsen (cc-Misc hk r i s t a l l e )

E ichve r suche rnit Pulvergemischen zeigten, daB sich 4 Atom-O/, GeAs, neben 96 Atom-O/, As sehr deutlich im Rontgendiagramm erkennen lieBen; dies entspricht einem Gehalt von 1,3 Atom-,/, Ge. I n einer ge temper ten Legierung mit 14At0m-~/, Ge waren neben den etwas verschobenen Arsen-Linien keine Fremdlinien zu erkennen ; bei 18 Atom-,/, Ge dagegen waren bei langerer Belichtungzeit bereits deutlich neue Linien erkennbar, deren Intensifat nach Eichaufnahmen auf etwa a,/,, der GeAs,-Phase schlieBen lieB. Demnach betragt die Loslichkeit des Germaniums in Arsen bei 685O 16 3- 1 &om-o/, Ge.

Diese Bestimmung der Phasengrenze stimmt mit der Tatsache iiberein, daB sich zwischen den Diagrammen mit 10,14 und 18 Atom-% Ge noch Linien- versehiebungen zdgten, wahrend die Lage der Arsenlinien in den Diagrammen mit 18, 20 und 22 Atom-O/, Ge nicht verschieden war.

2. Die Los l ichkei t v o n Arsen i n Germanium (P-Mischkr i s ta l le )

Rontgenographisch lieBen sich bei getemperten Legierungen rnit 1,7 und 2,l Atom-,/, Ge Linien von GeAs nicht erkennen, wohl aber in Diagrammen von Legierungen rnit 4,O und 6,5O/, Arsen. Da die Empfindlichkeitsgrenze nach Eichaufnahmen hier 0,7 Atom-o/, As (in Form von GeAs) betragt, muB die Phasengrenze zwischen 1,4 und 3,3 Atom-O/, As liegen. Diese Phasengrenze konnte auch sehr deutlich durch magne t i sche Messungen festgelegt werden. Wie Abb. 5 zeigt, wird der Diamagnetismus durch Zusatz von Arsen erhoht. Aus dem Knick in der Suszeptibilitats-Zusammensetznngs- kurve ergibt sich die Loslichkeitsgrenze zu etwa 3O/,, wag mit den rontgenographischen Ergebnissen ubereinstimmt.

14*

212 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 244. 1940

3. Die obere Grenze d e r GeAs-Phase Ron tgenograph i sch lieBen sich bei Eichaufnahmen O,GAtom-O/,

freies Germanium in Mischung mit GeAs noch einwandfrei erkennen. Bei einer Legierung mit 57,9 Atom-O/, Ge waren noch keine Ger- manium-Linien zu erkennen, wohl aber zeigten Legierungen rnit

59,6 und 6C):5Atom-o/, Ge diese Linien. I m Rijntgendiagramm der Legierung rnit 59,6 Atom-O/, Ge waren sie etwas starker als die in dem Eichgemisch mit 0,6 Atom-O/, Ge. Demnach liegt die Phasengrenze dicht unter 59 Atom-O/, Ge. Aus der Ge- fiigeuntersuchung (vgl. S. 210) war zu schlieBen, daB die Phasen- grenzen bei hohen Temperaturen dicht uber, bei tiefen etwas unter ' 58,6 Atom-O/, Ge liegen. Dies stimmt somit mit dem rontgeno- graphischen Befunde iiberein. Nagne t i sch la& sich die Pha- sengrenze hier nicht festlegen.

z4 bp,

-fi

Atom%&

Abb. 5 Magnetisehs Suszeptibilitiit

im System Ge/As

4. Die u n t e r e Grenze de r GeAs,-Phase Uas Schl i f fbi ld einer Legierung mit 24 Atorn-O/, Ge ergab

keinerlei Anzeichen fur heterogenes Gefiige; auBerdem zeigte diese Legierung bereits die fiir die GeAs,- Phase charakteristische gute Spaltbarkeit. Dagegen lieB sich eine Legierung mit 22 Atom-O/, Ge nicht mehr gut spalten; der Anschliff dieser Legierung zeigte bereits einen etwas lockeren, lunkerhaften Aufbau. Demnach durfte die Phasengrenze bei etwa 23 Atom -O/, Germanium liegen.

C. Das Zustandsdiagramm FaBt man diese Ergebnisse zusammen, so ergibt sich iiber die

Phasenverhaltnisse des Systems Germanium-Arsen im festen Zustande bei 685 O uuter dem jeweils in geschlossenen GefaBen herrschenden As-Dampfdruck folgendes (vgl. Abb. 2, S. 206): Germanium ist zu 16 O/, in Arsen loslich. Auf diese a-Phase folgt ein heterogenes Gebiet, das bis zu etwa 23 Atom-O/, Germanium reicht. Daran schlieBen sich bis zu 59O/,, ohne daB ein Zweiphnsengebiet festgestellt werden

H. St6hr u. W. Klemm. Uber Zweistoffsysteme mit Germanium. 11. 213

konnte, die Homogenifatsbereiche der Phasen GeAs, und OeAs an. Dann folgt ein heterogenes Gebiet, das etwa bis zu 97 Atom-0/, Ge reicht. Auf der Ge-Seite findet sich schlie6lich noch ein schmales Loslichkeitsgebiet (P-Mischkristalle).

D. Die Eigenschaften der Legierungen

fjber die morphologischen Eigenschaften, Schmelzpunkt usw., ist bereits in den vorhergehenden Abschnitten berichtet worden. ober das chemische Verha l ten wiirire noch zu bemerken, da8 drsen durch Znlegierung von Germanium widerstandsfkhiger gegen atmospharische Einflusse wird. Wahrend namlich das rhomboedrische Amen an der Luft innerhalb weniger Stunden schwarz anlauft’), bleiben die Germanium- Brsen-Legierungen, selbst wenn sie nur wenige Prozent Ge enthalten, monatelang blank und volhtandig widerstandsfhig gegen atmo- sphkische Einfliisse.

Die G i t t e r s t r u k t u r e n der GeAs,- und der GeAs-Phase lieBen sich nach dem DEBYE- SCHERREE-Verfahren nicht aufklaren. Nach der leichten Spaltbarkeit nnd den auf den Spaltfliichen hiiufig beobachteten WinkelgrOBen zu urteilen, diirften Schichtengitter von anniihernd hexagonaler Symmetrie vorliegen. Damit ware auch die aufiere Ahnlich- keit mit dem Diagramm des Arsens erklart.

1. D e r Aufbau d e r Mischkr i s ta l le

Genaueres lafit sich uber den Aufbau der a- und #?-Mischkristalle angeben.

c1 -Mi s c h k r i s t a1 1 e. Wahrend die hexagonalen Gitterkonstanten des Arsens: a = 3,754 und c = 10,52 A betragen I), fand man fur den gesattigten Mischkristall: a = 3,701 A und c = 10,71 A. Das Ver- haltnis c/a wiichst also von 2,802 auf 2,894. Das Gitter wird somit in Richtung der c-Achse gedehnt.

Auf das Rhomboeder mit 8 Atomen in der Elernentarzelle umgerechnet, ergibt sich fur Areen: a=5,576 A , a = 64O39’, fur den gesiittigten Misch- kristall: a = 5,569 A, c( = 83O18’. Die Kantenliinge des Rhomboeders bleibt somit nahezu unverandert, wilhrend die Abweichung des Rhomboeder -Winkels von 900 zunimmt.

Nach den riintgenographischen Daten wiirde sich das Atom- Volnmen unter der naheliegenden Annahme, daS Substitutionsmisch- kristalle vorliegen, von 12,97 auf 12,83 cm3 verringern. Pyknometrisch (Tabelle 1) fand man jedoch eine deutliche Abnahme der Dichte,

I) Vgl. auch dam H. STOHR, Z. anorg. allg. Chem. 242 (1939), 138.

214 Zeitsohrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 244. 1940

d. h. eine Zunahme des Atomvolumens. Da kein Hinweis dafiir be- steht, daB dieser Unterschied in den Dichten nicht reel1 ist, muB angenommen werden, daB die Mischkristalle unbese tz t e G i t t e r - s t e l len enthalten.

Tabelle 1 Magnetische Suszeptibilitiiten und Dichten im System Ge/As Die Praparate waren 3 Wochen bei 680' getempert und abgeschreckt

- 0,124 - 0,120 Ge

- 5,5 - 13,O - 15,7 - 16,6 - 18,6 - 19,l - 17,8 - 17,O - 15,3 - 14,3 - 13,6 - 12,o - 11,l - 8,9

+ 0,013 - 0,137 - 0,163

- 0,239 - 0,261 - 0,242 -0,219

-

- 0,206 - 0,202 - 0,196 - 0,184 -

-0,144 1 -0,149 J

f 1,O 5,730 -10,2 - -12,2 5,63, - -

- 18,O

-15,3 , 5,371 -14.8 I -

- 16,2 1 5,23,

Atom-

Tolumen 1ZW.MOl..

/?-Mischkris ta l le . Bei der Einlagerung von Arsenin Germanium andert sich die Gitterkonstante praktisch nicht. Dies ist an sich nicht auffallig, denn die Atomradien von Germanium und Amen unter- scheiden sich nicht sehr stark voneinander'). Eine Substitution von Ge-Atomen durch As-Atome sollte sich daher in den Gitterabstanden nicht wesentlich bemerkbar machen. Auffallig ist nun aber, dat3, wie Tabelle 1 zeigt, die Dichten der Mischkristalle wesentlich groBer sind als die des Germaniums selbst. Dies ist mit der Annahme von Substitutions-Mischkristallen nicht vereinbar ; denn bei der Ahnlich- keit der Atomgewichte von Germanium und -4rsen durfte sich dann in Anbetracht der Konstanz der Gitterabstande die Dichte in den Mischkristallen nicht nennenswert andern. Die Zunahme der Dichte ist vielmehr nur so zu erklaren, daB ein wesentlicher Teil der Arsen- Atome in Form eines Einlagerungs-Mischkristalles vorliegt. Die

*) Leider laBt sich eine gmaue Angabe uber dae GriiBenverhfiltnie der Atomradien von Germanium und Arsen nicht machen; denn die Gitter d iem beiden Elemente sind so stark voneinander verschieden, daS aus h e n kommensurable Radien nicht abgeleitet werden konnen.

H. StGhr u. W. Klemm. Uber Zweistoffsysteme mit Germanium. 11. 215

Moglichkeit zur Bildung solcher Mischkristde ist durchaus gegeben; denn das Germanium-Gitter (Diamant-Typ !) besitzt gro6e Hohlraume, in die hier offenbar Arsen-Atome eingelagert werden.

Allerdings ist auf diesem Wege noch keine restlose Erkliirirnng der ge- fundenen Dichten moglich. W P e n niimlich alle Arsen-Atome in Liicken ein- gelagert, so muBte bei der Konstanz des Gitterabstsndes die Dichte der Misch- kristalle mit 2,3 As 5,44 betragen. Die gefundene Dichte erreicht diesen Wert nicht ganz. Es konnte demnach ein Teil der Arsen-Atome auf Platzen der Germanium- Atome sitzen. Wahrscheinlicher ist wohl aber, daB ein Teil der PlSitze des urspriinglichen Germanium-Gitters im Mischkristall frei bleibt.

2. D a s magnet i sche Verha l ten d e r a- und 8 - Mis ch kr i s t a l l e

Aus Tabelle 1 und Abb. 5 ergibt sicb, daB beim Germanium wie auch beim Arsen durch die Einlagerung des Fremdmetalls der Diamagnetismus wesentlich vergr6Bert wird. Wir werden spater sehen, daB sich beim Antimon die Einlagerung von Germanium magnetisch entgegengesetzt auswirkt.

3. Die E igenscha f t en d e r P h a s e n GeAs, und GeAs

In den fruheren Abschnitten war darauf hingewiesen worden, da8 zwischen 23 und 59 Atom-O/, Ge, also im Gebiet der Phasen GeAs, und GeAs, weder durch Rontgenaufnahmen noch durch Schliffuntersuchungen ein Zwei- phasengebiet au fgefundenwerden konnte. Der obergang scheint demnach kontinuierlich zu er- folgen, oder aber es besteht nur ein sehr schmales Zweiphasen- gebiet. Ahnliches ergibt sich fur dds magnet i sche Verhal ten.

"*% Abb. 6. Atomvolumina im System &/As o pyknometrisch x rontgenographiach

-

Der Magnetismus (Abb.5, S.212) ist bei der Zusamrnensetzung GeAs, wie bei der Zusammensetzung GeAs von dem der gesattigten a- und p-Misch- kristalle nicht wesentlich verschieden; zum mindesten sind gegeniiber der starken Zunahme des Diamagnetismus in den Grenzmischkristallen die Anderungen im Bereich zwischen 23 und 59 Atom-'/, Ge gering. Bei der Zusammensetzung GeAs, findet sich sowohl bei Zimmertemperatur wie auch bei -183O ein Maximum des Diamagnetismus.

Raumchemisch betrachtet (Vgl. Tabelle 1 und Abb. 6), ist auffallig, daB im Gebiet der Phasen GeAs und GeAs, eine leichte

21 6 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 244. 1940

Di l a t a t ion zu beobachten ist, wahrend man sonst bei intermetallischen Verbindungen meist eine Kontraktion feststellen kann. Der Grund liegt nach den Ergebnissen von W. BILTZ und Mitarbeitern') wohl darin, daB der elektrochemische Gegensatz der Koniponenten sehr gering ist.

I I . Die Systeme Germanium/Anhon und Germanium/Wisrnut Wahrend sich im System Germanium /Amen ein recht verwickeltes

Vmhalten der beiden Elemente zueiuander zeigt, sind die Systeme Germanium/Antimon und Germanium /Wismut sehr einfach. In fiber- einstimmung mit RUTTEWIT und MASING ( v g l S. 205) stellten wir fest, da6 es sich in beiden Fallen um eu tek t i s che Systeme mit geringer Liislichkeit im festen Zustande handelt.

A. Das System Germaniurn/Antimon

Als Ausgangsmaterial wurde Antimon ,, Kahlbaum' benutzt. Fiir die magnetischen Untersuchungen erwies sich dieses jedoch als noch nicht geniigend rein; erst nach mehrmaliger Destillation im Hoch- vakuum erhielt man Magnetismuswerte, die mit den besten Literatur- daten iibereinstimmten.

1. Das Zus tandsd iag ramm Nach dem Ergebnis der t h e r m i s c h e n A n a l y s e (Abb. 7)

bilden Germanium und Antimon ein eutektisches System. Die eutek- tische Zusammensetzung liegt nach un- seren Beobachtungen bei 13,5 Atom-O/, Ge, die eutektische Temperatur bei 592O C.

Die von RUTTEWIT und MASING er- haltene Kurve ist ebenfalls in Abb. 7 ein- getragen; sie weicht namentlich bei kleineren Ge-Gehdten etwas von der unsrigen ab. Der Unterschied kenn wohl nur darin be- griindet sein, daB bei eincr der beiden Ver-

d ~ x b suchsreihen Seigerungen aufgetreten sind Abb. 7. System Ge/Sb auf deren mijglichen EinfluB RUTTEWI~

und MABIN@ beim System GeiBi hinweisen. Da jedoch der Unterschied teine prinzi- pielle Frage betrifft, haben wir von einer

Aufiltirung abgesehrn. Die eutektische Temperatur (%So) stimmt bei RIJTTEWIT und MASINQ befriedigend mit der von uns beobachteten uberein.

'1 vgl. W. BILTZ U. W. KLEMM in W. BILTZ, Raumchemio der festen Stoffe, Leipaig 1934. W. BILTZ u. FR. WEIBKE, Z. anorg. allg. Chem. 233 (1935), 321.

-0- hier gef. - - - RUTTEWIT U. MASING

H. Stohr u. W. Klemm. Ober Zweistoffsysteme mit Germanium. 11. 217

Das Vorliegen eines eutektischen Systems konnte auch durch ron t g enograp h i sc he Untersuchungen bestatigt werden. DEBYE- SCHERRER-Aufnahmen von getemperten Legierungen zeigten nur die Interferenzen der beiden Komponenten. Die Interferenzen des Ger- maniums waren vollkommen unverandert. Beim Antimon zeigten sich kleine Versehiebungen gegeniiber dem Diagramm des reinen Antimons, die auf eine gewisse Liislichkeit von Germanium in Antimon zuriickzu- fuhren sind.

Zur Bestimmung der Los l ich- ke i t i m fe s t en Zus tande wurden geeignete Legierungen 4 Monate lang bei 540° getempert und d a m abge- schreckt. Durch Vergleich mit Eich- legierungen ergab sich r o n t g en o - graphisch , dafi die Loslichkeits- grenze von Germanium in Antimon zwischen 2,2 und 4,6 Atom-o/, Ge liegt, die von Antimon in Germanium

Abb. 8. Magnetische Sumzeptibilitat im System Ge/Sb (bei 20, C)

zwischen 2,5 und 3,9 Atom-O/, Antimon'). Mit diesem Befund stimmt das Ergebnis der magnet i schen Untersuchung sehr gut iiberein (vgl. dazu Abb. 8 und Tabelle 2), die namentlich die Liislichkeit von Germanium in Antimon mit groBer Scharfe zwischen 2,2 und 2,3 Atom-O/, Ge festzulegen gestattet. Diese Phasengrenzen sind in Abb. 7 bereits eingesetzt.

Tabelle 2 Magnetische Suszeptibilitiiten und Dichten im System Ge/Sb Die I'rIiparate waren 3 Wochen bei 560D getempert und abgeschreckt

Zusamrnensetzung

*) Mit Riicksicht auf den allgemeinen Gang der Liislichkeiten (vgl. T'abelle 3, S. 220) durfte der untere Grenzwert zutreffend sein.

238 Zeitschrift fiir anorganisehe und allgemeine Chemie. Band 244. 1940

2. D ie E igenscha f t en d e r Mischkr i s ta l le Wie beim Arsen, so wird auch%eim Ant imon der Gitterbau

durch das Zu leg ie ren von Germaniu ln verandert. Wahrend man namlich in befriedigender fjbereinstimmung mit den Literaturdatenl) fur das Antimon selbst folgende Gitterkonstanten fand; ahthex. = 4,296, Chex. = 11,24 A, c/a = 2,617, ergab sich fur den gesattigten Misch- kristall: a = 4,266, c = 11,30 A, c/a = 2,649. Auch in diesem Fall wird also durch die Mischkristallbildung das Gitter in Richtung der c-Achse gedehnt, wahrend die a-Achse abnimmt. Fur das Rhomboeder 'des gesattigten Mischkristalls folgt daraus: a = 6,201 A, LZ = 86O 56' gegeniiber a = 6,217 A, a=87°25 ' fur das reine Antimon. Hier ist also die a-Achse des Mischkristalls deutlich kleiner, wie es auch von vornherein zu erwarten war. Auch ist verstandlich, daB das aus den Rjntgendaten folgende Molekularvolu men des gesattigten Misch- kristalls (17,99 cm3) etwas kleiner ist als das des reinen Antimons (18,14 cm3); denn das Germanium besitzt ein kleineres Atomvolumen als das Antimon. Dichtemessungen an diesen Mischkristallen wurden nicht durchgefiihrt.

Bei den Mischkristallen des An t imons i n Germanium fallt wiederum auf, daB sich die Gitterkonstante innerhalb der Fehler- grenze nicht andert, wahrend die Dichte deutlich zunimmt (vgl. Tabelle 2). An sich waxe hier die Zunahme der Dichte mit einem Substitutionsmischkristall vereinbar, da ja das Atomgewicht des Antimons wesentlich groBer ist als das des Germaniums und die Gitterkonstante sich nicht andert. Wir halten es aber auch hier nicht fur wahrscheinlich, da6 ein Substitutions-Mischkstall vorliegt ; denn obwohl die Atomradien nicht genau angegeben werden konnen, so ist doch wohl anzunehmen, daB der Radius des Antimons wesent- lich griiJ3er ist als der des Germaniums. Man hktte somit bei einem Substitutions-Mischkristall eine Zunahme der Gitterkonstante zu er- warten, was aber nicht der Fall ist. Auch hier durfte daher das Antimon zum groBten Teil in den Gitterlucken des Germanium- Gitters eingelagert sein, wie dies beim Arsen nachgewiesen werden konnte.

Die Zunahme der Dichte reicht jedoch auch hier nicht fiir die Annahme aus, daB a l l e Antimonatome in dieser Weise eingelagert sind; sonst miiBte

l) Eine sehr genaue Bestimmung von E. R. JETTE u. F. FOOTE, J. chem. Physics 3 (1935), 605, ergab a = 4,2998,, c = 11,2515,, c/a = 2,6169,. W. TRZE- BIATOW~KI u. E. BBYAK, Z. anorg. allg. Chenl. 238 (193S), 265, fanden a = 4,3000, c = 11,251 A, c/a = 2,616,.

H. Stijhr u. W. Klemm. Uber Zweistoffsysteme mit Germanium. 11. 219

man fiir den Mischkristall mit 2,3 Atom-O/, Antimon eine Zunahme in der Dichte von 0,16 finden, statt der beobachteten von 0,OS. Es ergibt sich also eine voll- stiindige Analogie zu den Verhgltnissen, wie wir sie heim Arsen gefunden haben.

Bei dem magne t i schen Verhalten ist zunachst darauf hinzu- weisen, daB der Magnetismus des G e r m a n i u m s durch die Einlagerung von Antimon vie1 weniger verandert wird als durch die Einlagerung von Arsen. Dagegen fallt auf, in wie starkem MaBe der Magnetismus des An t imons durch die Auflosung von Germanium verandert wird. Wiihrend namlich das Antimon einen anomal groBen Diamagnetismus zeigt, sind die gesattigten Mischkristalle schwach paramagnetisch. Dieses Verhalten steht im Gegensatz zu dem Verbalten des Arsens, bei dem der Diamagnetismus durch die Einlagerung von Germanium ver- griil3ert wurde. Analog ist aber das Verhalten von Antimon gegeniiber Zinn. Nach H. M. HART^) sind namlich Sb-Sn -Legierungen mit 3,5 ('Iio Zinn praktisch unmagnetisch ; HART hat die xnderung des Magnetis- mus in Abhangigkeit von den Kristall- achsen untersucht und gefunden, daB xI praktisch konstant bleibt(es andert sich nur von -0,55 auf -0 ,77. loM6)), wahrend xll vom anomalen Dia- magnetismus (- 1,4. in schwachen Paramagnetismus (f 1,5- lo-*) iibergeht.

Diese interessaute Beeinflussung des Magnetismus der Elemente der Arsen- gruppe durch Germanium wird in Danz ig ebenfalls noch an Einkristallen untersucht werden, da in den zahlreichen Untersuchungen iiber diese Fragen bisher das Germanium noch nicht einbezogen worden ist. Auch erscheint es erwiinscht, das Arsen starker ale bisher bei solchen Untersuchungen cu be- rucksichtigen.

B. Das System Germanium/Wismut

t " ~ m

Abb.9. System Ge/Bi -0- hier gef. - - - RUTTEWIT u. MASING

Das Zustandsdiagramm ist entsprechend den Daten der ther- mischen Analyse in Abb. 9 dargestellt. Demnach bilden Germanium und Wismut ein e u t e k t i s c h e s System. Die eutektischeTemperatur liegt bei 271 C, die eutektische Zusammensetzung praktisch bei 100°/, Wismut. Auf beiden Seiten bestehen schmale Lijslichkeitsgebiete. Das Vorliegen eines eutektischen Systems konnte durch rontgeno- graphische Untersuchungen voll besfatigt werden, da getemperte

l) H. M. HART, Physic. Rev. (2) 62 (1937), 130.

280 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 244. 1940

Legierungen lediglich die unveranderten Rontgendiagramme der beiden Komponenten zeigten.

Gegeniiber den Beobachtungen von RUTTEWITT und MABIN@ (gestrichelte Kurve) finden sich ganz iihnliche Abweichungen wie im System Ge/Sb. Auch hier diirfte der Unterschied auf Seigerungseffekte zuriickzufiihren sein.

Die Untersuchung der Lo s l i c h ke i t sve r h 81 t n i s s e wurde an Legierungen vorgenommen, die mehrere Monate bei 250 O getempert und dann abgeschreckt worden waren. Man beschritnkte sich auf die schon mehrfach erwahnte ron tgenograph i sche Methode. Anf diesem Wege ergab sich die Loslichkeit von Germanium in Wismut zu 5 1,5 Atorn-O/,, die des Wismuts in Germanium zu 5 2 Atom-*/,. Untersuchungen iiber Dichten und magnetisches Verhalten wurden nicht durchgefiihrt.

111. Besprechung der Ergebnisre

A. LBslichkeit der Elernente ineinander

Wir besprechen zunachst die Liislichkeitsverhaltnisse im festen Zustand. Die Tabelle 3 zeigt, daB die Loslichkeiten von Arsen, Antimon und Wismut in German ium sich nur wenig unterscheiden. Sie sind durchweg gering. Dagegen ist fiir die Loslichkeit des Germanium6 i n d e n d r e i E l e m e n t e n Arsen , Antirnon u n d Wismut eine deutliche Zunahme vom Wismut zum Arsen hin un- verkennbar. Die letztgenannte Abhangigkeit ist ohne weiteres zu verstehen, da die Radien von Arsen und Germanium vie1 ahnlicher sind, als die von Antimon und Wismut im Vergleich zu Germanium. Auffallig ist dagegen, dal3 die Lihlichkeit der drei Elemente in Ger- manium so geringe Abstufungen zeigt. Die Verhaltnisse sind aber nicht streng vergleichbar; denn im ersten Fall handelt es sich um Substitutions-Mischkristalle, im zweiten Fall um eine Art Einlagerungs- Mischkristalle. Tabelle 3

Loslichkeiten im festen Zustande

Ge in As: 16"/, As in Ge: 3"/, ~~ _ _ ~ - ~ -_ -

688

Ge in Bi: 5 1,5OiO Bi in Ge: < Z O / ,

B. Das Verhalten der Elernente der vierten Gruppe LU denen der funften Gruppe

Durch die hier vorliegende Untersuchung ist zusammen mit den Arbeiten von W. BILTZ und Mitarbeitern iiber phosphorhaltige Systeme

H. Stohr u. W. Klernm. Uber Zweistoffsysteme mit Germanium. 11. 291

das Verhalten der Elemente der vierten Gruppe zu denen der finften Gruppe mit wenigen Ausnahmen vollstandig zu ubersehen. Wie die Tabelle 4 zeigt, ist das Verhalten sehr mannigfaltig, wie man es ja auch fur Elemente, die ausgesprochene nbergangsglieder zwischen Nichtmetallen und Metallen darstellen, erwarten mukite. Friiher wurde bereits besprochenl), da6 fur das Verhalten der Elemente zueinander neben den Gro6enverhaltnissen und dem elektrochemischen Charakter den Unterschieden im metallischen Charakter eine wesentliche Be-

Tabelle 4 deutung zukommt.

nbersicht iiber das Verhalten der Elemente der vierten Gruppe zu denen der funften Gruppe

(Angaben nach M. HANSEN, Der Aufbau der Zweistofflegierungen, Berlin 1936)

Si/As I SijSb

GeAs,, GeAs Eutekt. System Eutekt. System

Sn/As Sn/ S b Sn/Bi

SnSb Eutekt. System

0.~..1..11..~1... 1

Pb/f : Pb/As Pb/Sb Pb/Bi

? Eutekt. System Eutekt. System Bi,Pbs I 8

Es bedeuten: - breites Homogenitiitsgebiet

Ohne Angabe: nicht geniigend genau untersucht [ 1 schmales 9 ,

Bei den am starksten nichtmetallischen Systemen der Tabelle 3, Si l i c ium/Phosphor und German ium/Phosp hor, werden Ver- bindungen gebildet, die das Gesetz der konstanten Proportionen weitgehend befolgen. Sie haben also nur sehr enge Homogenitats- gebiete. Dies ist fur Verbindungen aus Nichtmeta l len charakte- ristisch. Besonders kennzeichnend ist, daB in beiden Systemen

*) Vgl. H. STOHR u. W. KLEMM, Z. anorg. allg. Chem. 241 (1939), 305. 8, W. BILTZ, Site.-Ber. PreuB. Akad. Wiss., phys.-math. K1. 1938, X. s, Das System SilAs wird e. Zt. im hiesigen Institut untersucht. Schon

jetet lafit sich aussagen, dafl ein oder zwei intermetallische Phasen auftreten. 3 M. ZUMBUSCH, M. HEIMBRECBT u. W. BILTZ, Z. anorg. allg. Chem. 242

(1939), 237.

222 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 244. 1940

Verbindungen auftreten, obwohl diese Elemente in ihrem elektro- chemischen Verhalten kaum verschieden sind.

Das Rild wird sofort anders, wenn wir mit weitgehend nicht- metallischen Stoffen solche Stoffe kombinieren, die schon etwas stBrker metallisch sind. So bilden Si l ic ium und Ant imon , German ium und Ant imon, sowie Germanium und Wismut keine Verbindung miteinander, obgleich doch hier der elektrochemische Gegensatz groBer ist als der zwischen Silicium und Phosphor oder zwischen Germanium und Phosphor. Hier ist zur Bildung einer salzartigen Metall-Nicht- metall-Verbindung der elektrochemische Gegensatz noch nicht groB genug. Andrerseits ist der Unterschied fur die Bildung einer Nicht- metall-Nichtmetall-Verbindung zu groB, da eine Komponente bereits weitgehend metallischen Charakter hat. Ganz in dieser Richtung liegt auch, dal3 S i l ic ium und Wismut im fliissigen Zustand nicht miteinander mischbar sind ; denn diese beiden Elemente stehen be- deutend weiter auseinander als etwa Silicium und Antimon oder Germanium und Wismut.

Sehr interessant ist das System Germanium/Arsen . Wahrend namlich Germanium und Phosphor noch eine scharf definierbare Verbindung mit schmalem Homogenitatsgebiet, d. h. eine Nichtmetall- Nichtmetall-Verbindung bilden, finden sich im System Qermanium- Amen breite Homogenitatsgebiete, weil der metallische Charakter schon etwas s tkker ausgepragt ist. Es handelt sich also um eine ausgesprochene Zwischens t e l lung zwischen den Metallenund Nicht- metallen. Beide Elemente diirften sich im elektrochemischon Ver- halten sehr nahestehen; wenn sie trotzdem Verbindungen bilden, so entspricht dies ihrem nichtmetallischen Charakter. DaB andrerseits die Verbindungen sehr breite Homogenitatgebiete besitzen, entspricht ihrem metallischen Charakter.

Bei den z innhal t igen Sys temen macht sich der starker me ta l l i sche Charakter des Zinns bemerkbar. Die hier vorliegenden Systeme diirften dem System Germanium/Arsen an die Seite zu stellen sein. Besonders charakteristisch ist auch hier das eutektische System Zinn/Wismut .

Die b le iha l t igen Sys teme bilden eine gewisse Umkehr der siliciumhaltigen Legierungen. Wahrend z. B. im System Silicium/Phos- phor zwei typische Nichtmetalle vorhanden waren, liegen im System Blei /Wismut zwei den Metallen sehr nahestehende Stoffe vor. Die zwischen beiden auftretende intermetallische Phase ist somit als eine typische intermetallische (Metall-Metall)-Verbindung anzusehen.

H. Stohr u. W. Klemm. Uber Zweistoffsysteme mit Germanium. 11. 223

Dem entspricht, da8 diese Phase ein sehr groBes Homogenifatsgebiet besitzt. In den Systemen Ble i /Arsen und Ble i IAnt imon liegen wieder - wie z. B. bei Silicium-Antimon - Systeme aus Metallen und Halbmetallen Tor, bei denen der elektrochemische Gegensatz noch nicht zur Bildung einer Verbindung ausreicht ; infolgedessen werden eutektische Legierungen gebildet. Das System B l e i / P ho sphor ist leider noch nicht untersucht. Wahrscheinlich werden die beiden Elemente Verbindungen bilden, oder sie werden im fliissigen Zustande nicht mischbar sein.

Zusammenfassung 1. Die Zustandsdiagramme der Zweistoffsysteme Germanium/Arsen,

GermaniumlAntirnon und Bermanium/Wismut wurden untersucht. a) I m System Germanium/Arsen finden sich zwei Verbindungen

(GeAs und GeA.5,) mit breiten Homogenitiitsgebieten. Die Schmelz- punktsmaxima sind sehr flach. Auf der Germanium-Seite und auf der Arsen-Seite bestehen Gebiete fester Losungen.

b) Germanium bildet mit Antimon und Wismut eutektische Systeme mit geringer LGslichkeit im festen Zustande.

2. Ferner wurden untersucht : Kristallographischer Aufbau der Mischkristalle, Dichten und magnetisches Verhdten.

3. Das Verhalten der Elemente der vierten Gruppe zu denen der funften Gruppe wird besprochen. Es ist recht mannigfaltig, weil man sich hier an der Grenze zwischen Metallen und Nichtmetallen befindet.

Die vorstehende Untersuchung wurde durch ein Stipendium der Deu t schen For schungsgemeinscha f t an H. STOEE ermBglicht, fur das auch an dieser Stalle gedankt sei.

Dam&g-Lalzgfuhr, Technische Hochschule, Institut fur An- organiische Chemie.

Bei der Redaktion eingegangen am 20. April 1940.

V e r a n t w o r t l i o h fur die Redaktion: Prof. Dr. E. Zintl, Darmstadt; fllr Anzeigen: Bernhard v. Ammon, Leipzig. - Anzeigenannahme: Leipzig C 1 Salomonstr. 18B Tel. 708 61. - Verlag: Johann Ambrosius Barth, Leipzig. - Druck: Metme;& Wittig, Leipzig

Zur Zeit gilt Preisliste 5. - Printed in Germany.